Relaciones de Maxwell.

La estructura de las relaciones de Maxwell es una declaración de igualdad entre

las segundas derivadas para funciones continuas. A partir del hecho que el orden
de diferenciación de una función analítica de dos variables es irrelevante (teorema
de Schwarz). En el caso de relaciones de Maxwell, la función a considerar es un
potencial termodinámico xi y xj es dos variables naturales diferentes para ese
potencial:

Donde las derivadas parciales con respecto a las dos variables naturales, se
vuelven a derivar parcialmente con respecto a la variable contraria
respectivamente. Entonces podemos decir que para cada potencial termodinámico
(ecuación que relaciona las variables termodinámicas) hay n(n − 1)/2 posibles
relaciones de Maxwell donde n es el número de variables naturales para ese
potencial.

La ecuación de Clapeyron.

La ecuación de Clapeyron es una de esas relaciones, y permite determinar el

cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de
vaporización hfg) a partir sólo del conocimiento de datos
de P, v y T. Considerando la tercera relación de Maxwell:

Durante un proceso de cambio de fase, la presión es la de saturación, que

depende sólo de la temperatura y es independiente del volumen específico. Es
decir, Psat = f (Tsat). Por lo tanto, la derivada parcial  (∂P/∂T)v puede expresarse
como la derivada total (dP/dT)sat, que es la pendiente de la curva de saturación
sobre un diagrama P-T en el estado de saturación especificado. Esta pendiente no
depende del volumen específico, por lo que puede tratarse como una constante
durante la integración de la ecuación entre los dos estados de saturación a la
misma temperatura. En un proceso isotérmico de cambio de fase líquido-vapor,
por ejemplo, la integración produce
La cual se define como ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico
francés E. Clapeyron (1799-1864). Es aplicable a cualquier proceso de cambio de
fase que suceda a temperatura y presión constantes. Se expresa en una forma
general como

donde los subíndices 1 y 2 indican las dos fases.

También puede simplificarse para cambios de fase líquido-vapor y sólido-vapor
con algunas aproximaciones. A bajas presiones, vg >> vf, por lo que vfg = vg. Si
se considera el vapor como un gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas
aproximaciones en la ecuación, se encuentra

En pequeños intervalos de temperatura, hfg puede considerarse como una

constante en algún valor promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los
dos estados de saturación se obtiene

Esta ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clausius, y puede emplearse para

determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se
utiliza en la región sólido-vapor cuando se sustituye hfg por hig (la entalpía de
sublimación) de la sustancia.
Relaciones generales para dU, dH, ds, Cv y Cp .

El postulado de estado estableció que el estado de un sistema simple compresible

se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes.
Por consiguiente, al menos en teoría, se debe ser capaz de calcular todas las
propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos
propiedades intensivas independientes.

Cambios en la energía interna

 Elija la energía como una función de T y v; esto es, u = u(T, v) y tome su
diferencial total

Con la definición de cv se tiene

Ahora elija la entropía como una función de T y v; esto es, s = s(T, v) y tome su
diferencial total; luego Si sustituye en la relación T ds, du = T ds - P dv, donde al
igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones y al utilizar la tercera relación
de Maxwell se obtiene

Al sustituir esto en la ecuación se obtiene la relación deseada para du:

El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un
cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se determina mediante integración:

Cambios de entalpía
La relación general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta
vez elija la entalpía como una función de T y P, es decir, h = h(T, P), y tome su
diferencial total,

Con la definición de cp, se obtiene

Luego se elige la entropía como una función de T y P, esto es, s = s(T, P), y tome
su diferencial total, sustituyendo esto en la relación de T ds, dh = T ds + v dP y al
igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones anteriores. Al utilizar la
cuarta relación de Maxwell y sustituir en la ecuación, se llega a la relación
deseada para dh:

El cambio en la entalpía de un sistema simple compresible asociado con un

cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2) se determina mediante integración:

En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2 – u1 de la ecuación 12-30, o

bien, h2 – h1 de la ecuación 12-36, según la que sea más adecuada para los
datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad
mediante la definición de entalpía h = u + Pv:

Cambios de entropía
Aquí se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropía de un
sistema simple compresible. La primera relación se obtiene al sustituir la primera
derivada parcial en la diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la
tercera relación de Maxwell, lo que produce
Y

La segunda relación se obtiene sustituyendo la primera derivada parcial en la

diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la cuarta relación de
Maxwell lo que resulta

Cualquiera de ellas sirve para determinar el cambio de entropía. La elección

adecuada dependerá de 
los datos disponibles.

Calores específicos cv y cp
Recuerde que los calores específicos de un gas ideal dependen sólo de la
temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores específicos
dependen del volumen específico o la presión, así como de la temperatura.
Dichos calores se conocen como calores específicos de presión cero o de gas
ideal (denotados por cv0 y cp0) y son relativamente fáciles de determinar. A partir
del conocimiento de cv0 y cp0 y del comportamiento P-v-T de la sustancia. Las
relaciones se obtienen aplicando la prueba de exactitud (Ec. 12-5) en las
ecuaciones 12-38 y 12-40, lo cual produce

  
Se inicia el desarrollo de tal relación al igualar las dos relaciones ds y
despejando dT. Al elegir T = T(v, P) y derivando, se obtiene
La igualación del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos ecuaciones anteriores
produce el resultado deseado. Al sustituir el resultado en la ecuación 12-45, se
obtiene una relación de cp – cv. Esta relación se expresa en términos de otras dos
propiedades termodinámicas llamadas expansividad volumétrica β y
la compresibilidad isotérmica α, las cuales se definen como 

Al sustituir estas dos relaciones en la ecuación 12-46, se obtiene una tercera

relación general para cp - cv: