EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS REACTORES HOMOGENEOS Las condiciones ptimas en que se efectan las reacciones est influenciado por:

: a) El tamao y el tipo de reactor sobre la conversin y la distribucin de los productos obtenidos. b) La temperatura de reaccin y la presin. Para estudiar (b) hemos de considerar tres aspectos. 1. Saber cmo influyen las variaciones de la temperatura y la presin de operacin sobre las condiciones de equilibrio, la velocidad de reaccin y la distribucin del producto. 2. Las reacciones qumicas suelen ir acompaadas de efectos calricos y hemos de conocer como estos efectos modifican la temperatura de la mezcla reaccionante. 3. La solucin del sistema ms adecuado corresponder a condiciones econmicas.

CALCULO DE LOS CALORES DE REACCION A PARTIR DE LA TERMODINAMICA El calor desprendido o absorbido durante una reaccin depende de la naturaleza del sistema reaccionante, de la cantidad de sustancia que reacciona, de la temperatura y presin del sistema, calculndose a partir del calor de reaccin para el sistema considerado. Se define el calor de reaccin a una temperatura T, como el calor suministrado al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presin antes y despus de la reaccin.

Reactivos

productos

[ Si = = ] [

[ ] ]

Si (9) en (8) ( )

Si todos los trminos constantes de la ecuacin (10) se agrupan en una sola constante designada como , se tiene:

Se determina haciendo

cuando

CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA TERMODINAMICA La K puede calcularse a partir del segundo principio de la termodinmica, y una vez conocidas, nos permiten calcular las composiciones de equilibrio de los sistemas reaccionantes. Los sistemas reales no alcanzan necesariamente esta conversin por lo tanto, las conversiones calculadas a partir de la termodinmica son solamente valores posibles.

( ) ( ) ( ) ( ) f = fugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio. = fugacidad de cada componente en el estado de referencia, elegido arbitrariamente a la temperatura T (el mismo que empleando en el clculo de )

= energa libre de referencia de cada componente que reacciona. K = constante de equilibrio termodinmico para la reaccin.

Relacin entre:

Para gases se usa:

][ ]

CONVERSION EN EL EQUILIBRIO La composicin de equilibrio, como depende de la con la temperatura, termodinmicamente esta variacin viene dada por:

a) Cuando el calor de reaccin puede considerarse constante en el intervalo de temperatura dado, la integracin conduce a: [ ]

b) cuando el calor de reaccin varia con la temperatura: ( )

[ Donde y son una constante.

Se halla en Se halla, conociendo k a una temperatura T. CONCLUSIONES TERMODINAMICAS

Efecto de la temperatura sobre la

Efecto de la presin e inertes sobre la 1) La K no depende de la del sistema, de la presencia o ausencia de inertes, ni de la cintica de la reaccin; pero si depende de la temperatura del sistema. 2) Aunque K no depende de la ; r e inertes, la pueden depender de estas variables. 3) si la conversin puede ser prcticamente completa y la reaccin puede considerarse irreversible. Si la reaccin no transcurrir en una extensin apreciable. 4) Al aumento la temperatura; la aumenta para las reacciones endotrmicas y disminuye para las exotrmicas 5) Al aumentar la presin en reacciones gaseosas; la conversin aumenta cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin; y disminuye cuando el nmero de moles aumenta con la reaccin. 6) Para todas las reacciones la disminucin de inertes acta del mismo modo que un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa. PROCEDIMIENTO GRAFICO GENERAL DE DISEO En una reaccin homognea estn relacionadas la temperatura; la composicin y la velocidad de reaccin. Esta relacin puede representarse grficamente por uno de los tres modos indicados.

El primero, representa C - T, es el ms conveniente para representar datos; para calcular el tamao del reactor y para comparar diseos alternativos. La representacin de X frente a T tiene la forma general siguiente: Irreversible reversible exotrmica reversible endotrmica

Esta representacin puede construirse a partir de: a) Una expresin termodinmicamente consiste de la R o b) Por interpolacin de un conjunto de datos cinticos juntamente con la informacin termodinmica sobre el equilibrio. NOTA: la confianza que podemos tener en todos los clculos y predicciones siguientes, depende directamente de la exactitud de estas grficas. Por consiguiente, es indispensable disponer buenos datos cinticos para construirla. El tamao del reactor necesario para una funcin dada y para una progresin de temperatura determinada, se calcula del modo siguiente: 1) Se traza el camino de reaccin en la grfica de X frente a T siendo esta la lnea de operacin. 2) Se calcula la velocidad para variar valores de X a lo largo de este camino. 3) Se representa la curva de 1/r frente a X para este camino. 4) Se calcula el rea bajo esta curva, que nos da V/

 Todos tienen una misma temperatura de alimentacin . Este procedimiento es general, aplicable a cualquier cintica, a cualquier progresin de temperatura y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. Por consiguiente una vez conocida la lnea de operaciones, puede calcularse el tamao del reactor. PROGRESION DE TEMPERATURA PTIMA Definimos la progresin de temperatura ptima como aquella progresin que hace mnimo el valor de V/ para una determinada conversin de reactante. El ptimo puede corresponder a condiciones isotrmicas o a una determinada pauta de temperatura, que puede variar con el tiempo en un reactor discontinuo; con la longitud en un reactor de flujo en pistn, o en un reactor a otro en una serie de reactores de mezcla completa.

 La determinacin de las caractersticas de la progresin de temperatura ptima en un tipo dado de reactor se efecta teniendo en cuenta que, para el sistema, siempre hay una temperatura a la cual la velocidad de reaccin es mxima, cualquiera que sea la composicin. Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura para cualquier composicin, por consiguiente la velocidad mxima corresponde a la temperatura mxima permisible. Fig. A Irreversible fig. B Reversible endotrmico

Fig. C

Reversible exotrmico

Lnea de operacin para el tamao de reactor mnimo Para las reacciones endotrmicas una elevacin de la temperatura hace aumentar tanto la conversin de equilibrio como la velocidad de reaccin. Por consiguiente del mismo modo que para las reacciones irreversibles, hemos de emplear la temperatura ms alto permisible. Para las reacciones exotrmicas reversibles la situacin es diferente porque aqu hay dos factores de operaciones en oposicin: cuando se eleva la temperatura aumenta la velocidad de reaccin directa pero disminuye la conversin mxima.

 En consecuencia, cuando el sistema est lejos del equilibrio qumico resulta ventajoso emplear una temperatura elevada para la cual la velocidad es alta; cuando se ha alcanzado condiciones prximas a los del equilibrio la temperatura debe ser ms baja para que se desplace el equilibrio hacia valores ms favorables de la conversin. Por lo tanto, en general, para las reacciones exotrmicas reversibles la progresin optima corresponde a una variacin de temperatura, empezando por una temperatura alta que va disminuyendo al aumentar la conversin. En la fig. A; B y C se muestra esta progresin y sus valores se determinan uniendo los mximos de las curvas de velocidad, la lnea resultante se denomina LUGAR GEOMTRICO DE VELOCIDADES MXIMAS. OPERACIONES ADIABATICAS Consideremos un reactor de mezcla completa; un reactor de flujo en pistn, o una seccin de un reactor de flujo en pistn; en los que la conversin es . Operaciones adiabticas con efecto trmico suficiente para producir una elevacin (exotrmica) o un descenso (endotrmicos) de la temperatura del fluido reaccionante.

Los subndices 1, 2 se refirieren a la temperatura de los corrientes de entrada y salida. : son los calores especficos medios de la corriente de la alimentacin que no ha reaccionado y de la corriente del producto completamente convertido por mol de reactante A de entrada. : son las entalpias de la corriente de la alimentacin que no ha reaccionado y de la corriente de producto completamente convertida por mol de reactante A de entrada. : es el calor de reaccin por mol de reactante A de entrada. Tomando como temperatura de referencia en la que se basan las entalpias y los valores de reaccin, tenemos:

Entalpia de la corriente de alimentacin:

Entalpia de la corriente de salida:

Energa absorbida por la reaccin:

Sustituyendo estas magnitudes en el balance de energa. Entrada = salida + acumulacin + desaparicin por reaccin. Obtenemos, en el caso estacionario: [ Efectuando operaciones resulta: ]

Que para la conversin completa resulta:

La ultima forma de la ecuacin expresa simplemente, que el calor desprendido Por la reaccin es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactantes desde hasta . La relacin entre la temperatura y la conversin, dada por los balances de energa de las ecuaciones anteriores se muestra en la figura adjunta.

 Esta representacin muestra que cualquiera que sea la conversin, en cualquier punto del reactor, la temperatura es la del valor correspondiente sobre la curva. La figura muestra la forme de las curvas del balance de energa, tanto para las reacciones endotrmicas como para las exotrmicas y tanto para reactores de mezcla completa como de flujo en pistn. Esta representacin muestra que cualquiera que sea la conversin en cualquier punto del reactor, la temperatura es la del valor correspondiente sobre la curva. Para el reactor de flujo en pistn la temperatura del fluido en el reactor se desplaza a lo largo de la curva; para flujo en mezcla completa, el fluido alcanza inmediatamente el valor final que se lee sobre la curva. Se aumenta los inertes aumenta, y estas curvas se acercan ms a la perpendicularidad al eje de los abscisas. Una lnea perpendicular indica que la temperatura no vara durante la reaccin. OPERACIONES NO ADIABATICAS Para que la lnea de operacin adiabtica de kl fig. N 2 se acerque lo ms posible a las condiciones ideales, ser necesario suministrar o absorber deliberadamente calor del reactor. Por otra parte se han de tener en cuenta las prdidas de calor a los alrededores.

Con referencia a la fig. N 3; sea Q la cantidad de calor suministrado a un reactor de mezcla completa, a un reactor de flujo en pistn o a una seccin de un reactor de flujo en pistn, por mol de reactante A de entrada, incluyendo tambin en este calor las prdidas a los alrededores.

Esta ecuacin; con la ecuacin: Despus de efectuar operaciones, conduce a:

Cuando el calor suministrado o proporcionado es proporcional a

la lnea del balance de energa gira sobre como se indica en la figura anterior. Otros modos de suministrar o absorber calor producen los correspondientes cambios en la lnea del balance de energa. Empleando esta lnea de operacin modificada, el procedimiento para calcular se deducen directamente a partir del estudio sobre las condiciones de operaciones adiabticas.