RELACIONES TERMODINMICAS EN SISTEMAS EN EQUILIBRIO
Las propiedades termodinmicas como U, H, S, A o G no se pueden medir o
determinar experimentalmente en forma directa por tal motivo es necesario
encontrar expresiones matemticas de estas propiedades en funcin de aquellas
que sean fcilmente medibles como la presin, la temperatura, o el volumen.
Para lograr este objetivo se parte de la ecuacin fundamental de la termodinmica,
para un sistema cerrado con procesos reversibles, (E.1) y de la definicin de
entalpia, (E.2):
(E.1)
TdS
(E.2)
H U
dU
PdV
PV
Adems se deben considerar las definiciones de las energas libres de Gibbs (E.3)
y Helmholtz (E.4):
(E.3)
TS
(E.4)
A U TS
De la primera expresin se despeja la variacin en la energa interna y se obtiene:
(E.5)
dU
TdS
PdV
Diferenciando las expresiones (E.2), (E.3) y (E.4) y sustituyendo (E.5) se
encuentran las ecuaciones de Gibbs o ecuaciones fundamentales para H, G y A:
(E.6)
(E.7)
(E.8)
dH TdS VdP
dG
SdT VdP
dA
SdT PdV
Recordando que las propiedades termodinmicas (U, H, G y A) son variables de
estado, entonces sus cambios infinitesimales, se pueden escribir como
diferenciales exactas en la forma:
(E.9)
G
T
dG
dT
P
G
P
dP
T
Comparando (E.7) y (E.9) se deduce que:
(E.10)
G
T
S
P
G
P
V
T
Para una ecuacin diferencial exacta se cumple que:
G
T
P
(E.11)
G
P
T
Lo cual permite obtener la relacin de Maxwell para energa libre de Gibbs:
S
P
(E.12)
V
T
Realizando el mismo proceso para la energa libre de Helmholtz:
(E.13)
A
T
dA
A
V
dT
V
dV
T
Relacionndola con la ecuacin (E.8) se establece que:
(E.14)
(E.15)
A
T
A
V
S
V
P
T
Aplicando nuevamente propiedades de las derivadas exactas, se llega a la
relacin de Maxwell para la energa de Helmholtz:
(E.16)
S
V
P
T
No se debe olvidar que el propsito de estas relaciones termodinmicas es el de
llegar a expresar las variaciones de energa interna y de entalpia, en funcin de
variables fcilmente medibles como se muestra a continuacin.
ENTALPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y PRESIN
Para determinar el cambio de entalpia se buscar una expresin matemtica que
permita su clculo en funcin de variables de fcil medicin (por ejemplo
temperatura y presin).
(E.17)
H = H(T,P)
(E.18)
H
T
dH
H
P
dT
P
dP
T
De la expresin (E.6) dH TdS VdP , se puede obtener la variacin de la
entalpia con respecto a la presin, manteniendo la temperatura constante:
(E.19)
H
P
S
P
T
T
V
T
Si se sustituye (E.12) en (E.19) se tiene que:
(E.20)
H
P
V
T
T
T
V
P
Por ltimo se sustituye (E.20) en (E.18) para dar:
(E.21)
dH
H
T
dT
V
T
V-T
dP
P
Teniendo en cuenta la definicin de Capacidad calorfica a presin constante (Cp)
en la expresin anterior, se llega a la ecuacin diferencial para la entalpa en
funcin de propiedades fcilmente medibles:
(E.22)
dH
Cp dT
V
T
V-T
dP
P
Para determinar el cambio de entalpa se integra la ecuacin anterior
considerando las particularidades del sistema y el proceso como se estudiar ms
adelante.
ENERGA INTERNA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y VOLUMEN
El mismo procedimiento se realiza para determinar el cambio de la energa
interna, mediante una expresin en funcin de variables medibles (T y V).
Entonces se comienza por considerar la energa interna como una funcin de
temperatura y volumen de la forma:
(E.23)
U=U(T,V)
(E.24)
dU
U
T
dT
V
U
V
dV
T
De la ecuacin (E.5) dU TdS PdV se obtiene la derivada parcial de la
energa interna respecto al volumen manteniendo la temperatura constante:
U
V
(E.25)
T
T
S
V
P
T
Sustituyendo la relacin de Maxwell para la energa de Helmholtz (E.16) en la
expresin (E.25):
U
V
(E.26)
T
T
P
T
P
V
Si se sustituye la expresin (E.26) en la (E.24) y se considera la definicin de
capacidad calorfica a volumen constante (Cv) en la expresin, se llega a la
ecuacin diferencial de la energa interna:
(E.27)
dU
Cv dT
P
T
P dV
V
En este caso tambin el cambio de energa interna se obtiene al integrar la
expresin anterior considerando las caractersticas del sistema y del proceso.
ENTROPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y VOLUMEN
La ecuacin diferencial para la entropa en funcin de temperatura y volumen se
obtiene en forma similar a los casos anteriores:
(E.28)
S=S(T,V)
(E.29)
dS
S
T
dT
V
S
V
dV
T
Para un proceso a volumen constante:
(E.30)
Cv.dT
luego:
T
S
Cv
T V
T
dS
(E.31)
Considerando las ecuaciones (E.16) y (E.31) y realizando los remplazos
respectivos en la ecuacin (E.29), se llega a la ecuacin buscada:
Cv
P
dT
dV
T
T V
ENTROPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y PRESIN
(E.32)
dS
La ecuacin diferencial para la entropa en funcin de temperatura y presin se
obtiene en forma similar:
(E.33)
S=S(T,P)
(E.34)
dS
S
T
S
P
dT
P
dP
T
Para un proceso a presin constante:
(E.35)
(E.36)
Cp.dT
luego:
T
S
Cp
T P T
dS
Considerando las ecuaciones (E.12) y (E.36) y realizando las sustituciones
respectivas en la ecuacin (E.34), se llega a la ecuacin:
(E.37)
dS
Cv
dT
T
P
T
dV
V
Entonces el cambio de entropa se puede determinar integrando las ecuaciones
(E.32) o (E.37) considerando las caractersticas del sistema y del proceso.
Todas las anteriores relaciones se pueden expresar tanto por unidad de masa o
tambin por mol.
(E.38)
(E.39)
(E.40)
(E.41)
dU
dH
dS
dS
C v dT
C p dT
C v
dT
T
C p
dT T
P
T
P dV
V
V
T
-T
V
P
T
V
T
dP
P
dV
V
dP
P
Como ya se indic insistentemente, estas expresiones, son muy tiles para
calcular cambios de energa interna, de entalpia o de entropa para cualquier tipo
de sustancias. Para casos particulares como el de gases con comportamiento
ideal, gases o fluidos cuyo comportamiento sigue una determinada ecuacin de
estado o para lquidos o slidos incompresibles, encontrando las expresiones
P
V
o
para cada caso, se obtienen ecuaciones de aplicacin particular.
T V
T p
P
V
o
es a partir de las definiciones
T V
T p
de los coeficientes de expansin trmica () a presin constante y de
compresibilidad isoterma ()
1 V
(T , P)
(E.42)
V T
Una forma de obtener las relaciones
(E.43)
V
P
1
V
(T , P)
Por lo tanto
V
T
(E.44)
V
P
(E.45)
V
p
V
T
El volumen molar o el volumen especfico V de cualquier sustancia pura
depende solo de la presin y la temperatura por tanto se puede expresar como
una funcin de estas variables:
(E.46)
(P, T)
V
Las propiedades de las derivadas parciales permiten establecer la identidad
(E.47)
Ahora, la relacin
P
T
V
P
P
T
T
V
1
P
se obtiene despejando de (E.47), por tanto
V
(E.48)
P
T
V
T
V
P
Si se remplaza E.44 y E.45 en E.48 se llega a una relacin muy sencilla
(E.49)
P
T
Ahora bien, si se conocen los valores de y a determinadas condiciones de
presin y temperatura entonces se pueden calcular los cambios de energa
interna, entalpa o entropa.
CASOS PARTICULARES
GAS IDEAL
Cualquier gas que tenga comportamiento ideal cumple con la ecuacin de estado
(E.50)
R
T
PV
En este caso si deriva la presin o el volumen de la ecuacin E.50, con respecto a
P
V
la temperatura, se obtienen las relaciones
o
necesarias para
T V
T p
determinar los cambios de energa interna, entalpa y entropa. As:
P
T
(E.51)
(E.52)
R
V
R
P
Al remplazar respectivamente E.51 y E.52 en las ecuaciones E.38 y E.39 se
observa que el segundo trmino en cada ecuacin es cero, por lo tanto para un
gas ideal los cambios de energa interna y de entalpa solo dependen de la
temperatura y las ecuaciones se reducen a:
dU C v dT
(E.53)
(E.54)
dH C p dT
Las ecuaciones para calcular el cambio de entropa para un gas ideal se obtienen
al remplazar respectivamente E.51 y E.52 en E.40 y E.41
C v
R
dS
dT
dV
(E.55)
T
V
C p
R
dS
dT - dP
(E.56)
T
P
Al establecer unas condiciones de presin y temperatura de refere ncia (Pref, Tref)
es posible determinar valores de energa interna, entalpa y entropa a diferentes
condiciones por simple integracin de las ecuaciones E.53 a E.56 . Entonces
(E.57)
U T
U ref
C v dT
Tref
(E.58)
H T
H ref
C p dT
Tref
(E.59)
ST ,V
Sref
C v
dT
T
Tref
(E.60)
ST ,P
Sref
P
C p
R
dT dP
T
P
Tref
Pref
R
dV
Vref V
GASES QUE CUMPLEN CON UNA DETERMINADA ECUACIN DE ESTADO
Para determinar los cambios de energa interna, entalpa o entropa de los gases
cuyo comportamiento se ajusta a una determinada ecuacin de estado, se sigue
un proceso similar. A partir de cada ecuacin particular se deriva la presin o el
volumen en funcin de la temperatura y luego se remplaza en las ecuaciones E.38
a E.41. A continuacin se presenta el caso de un gas que cumple con la ecuacin
de van der Waals.
R T
a
P
- 2
(E.61)
V-b V
P
La relacin
se determina derivando E.61
T V
P
R
(E.62)
T V V b
Entonces el cambio de energa interna se determina remplazando
respectivamente E.62 y E.61 en E.38 y luego de simplificar se obtiene:
(E.63)
dU
a
dV
V2
C v dT
Integrando
dV
2
T1
V1V
Una vez determinado el cambio de energa interna, el cambio de entalpa se
determina mediante la relacin
(E.64)
(E.65)
T2
C v dT
V2
( PV )
Para calcular el cambio de entropa, se remplaza E.62 en E.40
(E.66)
dS
(E.67)
C v
dT
T
R
V b
dV
V 2
C v
dV
dT R
b
T
T1
V 1V
T2
LQUIDOS Y SLIDOS INCOMPRESIBLES
Para determinar cambios de energa interna, entalpas o entropas de lquidos o de
slidos se utilizan los valores de los coeficientes de expansin trmica () a
presin constante y de compresibilidad isoterma (). As, remplazando
respectivamente E.44 y E.49 en las ecuaciones E.38 a E.41 y al integrar las
ecuaciones correspondientes se llega a:
(E.68)
(E.69)
(E.70)
(E.71)
T2
V 2
T1
V 1
T2
P2
T1
P1
C v dT
C p dT
C v
dT
T
T1
T2
V 2
P dV
- VT dP
V
dV
V 1
P2
C p
dT - VdP
T
T1
P1
T2
Cuando no se necesite trabajar con una buena precisin los clc ulos se pueden
simplificar al considerar que el cambio de volumen que se presenta en slidos y
lquidos no es significativo al cambiar la presin o incluso su temperatura por ta nto
se puede considerar que el volumen se mantiene constante y por tanto su
derivada es cero. Por tanto si
CTE
V
V
T
d V
Al remplazar las expresiones anteriores en las ecuaciones E.38 a E.41 se llega a:
Cv dT
C p dT V
dP
(E.73) dH
C p
dT
(E.74) dS
T
C v
dT
(E.75) dS
T
(E.72) dU
De donde se concluye que para lquidos y slidos incompresibles C p C v .
