Palafox Pérez María Fernanda

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Fisicoquímica de Sistemas Moleculares Organizados
Métodos experimentales para la emulsiones y del polimorfismo lipídico que es de
gran importancia en el ambiente bioquímico ya que
determinación de la concentración micelar
nos ayuda en la descripción de las membranas
crítica a partir de la tensión superficial
celulares.
El propósito de este artículo será el de ilustrar 3
Muchas propiedades fisicoquímicas presentan una
técnicas en específico sobre la determinación de la
discontinuidad en función de la composición. Esta
cmc, basándose en el uso de la noción de la
discontinuidad es la CMC y se puede observar en
existencia de la tensión superficial.
lecturas de índice de refracción, espumabilidad,
Para esto, es importante esclarecer lo que
detergencia, solubilidad de un tercer componente,
comprende dicha propiedad y por qué es
dispersión de luz y, por supuesto, tensión
importante para medir la cmc. Se denomina tensión
superficial. Sin embargo, todos estos métodos
superficial de un líquido a la cantidad de energía
indican una probable CMC, rigurosamente
necesaria para aumentar su superficie por unidad de
hablando indican un cambio volumétrico. Para
área. Esta definición implica que el líquido presenta
demostrar que sean micelas, todas estas pruebas se
una resistencia al aumentar su superficie, lo que en
deben acompañar de micrografías. Que si ya se
efecto permite a algunos insectos poder desplazarse
tiene la sospecha y la posibilidad de la existencia
por la superficie del agua sin hundirse. Puede
de micelas, se puede realizar una microscopía en
también interpretarse como la manifestación de las
función de la concentración.
fuerzas intermoleculares en los líquidos (las fuerzas
Algunos datos importantes que vale la pena
cohesivas entre las moléculas de un líquido son las
mencionar en cuanto al comportamiento de las
responsables de este fenómeno) y, de igual manera,
micelas y de la CMC son:
como la fuerza que actúa tangencialmente por
★ Cuando las micelas forman una solución
unidad de longitud en el borde de una superficie
se comportan como un medio
libre de un líquido en equilibrio y que tiende a
microheterogéneo.
contraer dicha superficie.
★ La CMC se puede determinar por los
Para continuar con la descripción de dichas
cambios en las propiedades de la solución
técnicas, de igual manera hablemos un poco de qué
conforme la concentración de un
es la cmc.
detergente añadido aumenta.
Se denomina concentración micelar crítica a la
★ Se puede graficar alguna propiedad
concentración mínima de surfactante a partir de la
fisicoquímica del detergente en función de
cual se forman micelas espontáneamente en una
su concentración.
disolución, es un punto definido con precisión para
★ Un notable cambio de pendiente indica la
cada compuesto. La cmc es una de las más
CMC.
importantes características de un surfactante, pues
★ La CMC se ve poco afectada por la
antes de alcanzarse la tensión superficial depende
temperatura y la presión.
directamente de la concentración de surfactante,
★ Disminuye conforme aumenta la cadena
pero permanece constante o crece de forma suave a
hidrocarbonada del grupo apolar.
partir de la cmc. Su caracterización forma parte
fundamental del estudio de moléculas anfifílicas
(como lípidos y detergentes), para el estudio de
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★ Para detergentes iónicos, depende de la
concentración de los contraiones en la
solución.
★ La formación de micelas reduce la
conductividad eléctrica.
Una vez explicados los términos involucrados en el
tema de la creación de este artículo, se introduce a
continuación la primera técnica:
Técnica 1. Índices de refracción
Fundamento: La refractometría es un método de
análisis óptico que mide el índice de refracción de
una sustancia para determinar sus principales
características. Se fundamenta en el hecho de que
la luz, al pasar de un medio a otro, experimenta un
cambio de dirección que depende de la naturaleza
de estos medios.
Los agentes activos de superficie o surfactantes
o tensoactivos son sustancias fuertemente
adsorbidas en la interfase o superficie del líquido,
por lo tanto, tienen una actividad superficial (+).
La actividad superficial es un fenómenos dinámico
ya que la interfase presenta un equilibrio entre la
tendencia a la adsorción y la tendencia a la
disolución completa debida a la agitación térmica
de las moléculas.
Los surfactantes, por tener una parte hidrofílica
representada generalmente por un grupo iónico,
tienen una fuerte afinidad por el agua debido a la
atracción electrostática por los dipolos del agua y
son capaces de solubilizar cadenas de
hidrocarburos bastante largas.
Los tensoactivos se clasifican en aniónicos,
catiónicos y no iónicos según la carga que tenga la
parte con actividad superficial en la molécula.
Las soluciones de las sustancias con actividad
superficial alta presentan propiedades
fisicoquímicas especiales.
Diluidas actúan como electrolitos normales pero a
una concentración definida tienen cambios bruscos
en varias de sus propiedades fisicoquímicas, tales
como tensión superficial, índice de refracción,
presión osmótica, conductividad eléctrica, turbidez
y viscosidad.
Este comportamiento se podría explicar suponiendo
la existencia de agregados organizados o micelas
de iones de agentes activos de superficie en los que
las cadenas liofóbicas se orientan hacia el interior
de la micela mientras que los grupos hidrofílicos
quedan en contacto con el medio acuoso.
La concentración por encima de la cual empieza a
apreciarse la existencia de micelas es la ya
mencionada concentración micelar crítica.
Estas micelas son conglomerados de muchas
moléculas pequeñas o grupos de átomos que son
mantenidos juntos por valencias secundarias, es
decir, por fuerzas de cohesión o de Van der Waals.
Tienen un tamaño determinado que depende casi
únicamente de la naturaleza de la parte liofílica de
las moléculas.
Debido a la formación de las micelas se presenta un
cambio, precisamente, en la cmc cuando se mide el
índice de refracción en función de la concentración
del agente activo de superficie.
Hess, Philippoff y Kiss, estudiaron el
comportamiento de los detergentes tanto aniónicos
como catiónicos: clorhidrato de lauril amina y
laurato de potasio, demostrando que hay un cambio
brusco del índice de refracción en función de la
concentración del agente activo de superficie.
Este cambio se debe a que conforme aumenta la
concentración del agente activo de superficie se
van formando los agregados micelares que
dispersan la luz más intensamente que las
moléculas sin asociar, por lo consiguiente, una
solución de agente activo de superficie eleva la
dispersión de la luz a la cmc.
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Un rayo de luz que pasa de un medio a otro se sus refracciones componentes del grupo que son
refracta, según las características ópticas de los aproximadamente aditivas. Se calcula la refracción
medios. Es posible demostrar que el índice de molar de un compuesto sumando las refracciones
refracción está dado por la siguiente relación: apropiadas del grupo. La comparación de las
sen iaire
n= ; donde n es el índice de refracción del refracciones calculadas y experimentales permite
sen rM

medio, iaire es el ángulo de incidencia de la luz, realizar provechosas deducciones respecto a la

naturaleza de los enlaces de la molécula.
medido desde la perpendicular a la interfase entre
- Medida del índice de refracción
aire y el medio M y rM el ángulo de refracción en
El índice de refracción se mide con un
el medio M.
refractómetro. El principio de esta medición se
El índice de refracción depende de la temperatura,
ilustra a continuación:
la naturaleza química de la sustancia y la longitud
de onda de la luz. Si el segundo medio es una
disolución el índice de refracción depende también
de la concentración de la disolución.
El índice de refracción de un líquido orgánico,
como ya se dijo antes, es bastante sensible a la
temperatura: a un aumento en la temperatura de 1
°C le corresponde un descenso del índice de
refracción de 0.0004-0.005.
Otra variable importante a considerar es la longitud
de onda de la luz utilizada en la medida del índice
de refracción. La variación del índice de refracción
(n) con la longitud de onda se conoce como
Figura 1. Refracción de un rayo de luz al pasar del
dispersión óptica y casi todos los índices de
medio M al prisma P.
refracción tabulados para líquidos se refieren a la
Considerando el medio, cuyo índice de refracción
luz de longitud de onda de 589.3 nm; esta radiación
n(M) se va a medir, en contacto con el prisma P.
es la producida por una línea intensa en el espectro
En la práctica, la luz que pasa a través de un medio
de emisión de sodio y se hace referencia a ella
no es un rayo simple sino un haz relativamente
como la línea D del sodio.
ancho. Parte de este haz incide sobre el prisma con
Además, en los usos analíticos, el índice de
una incidencia rasante, el resto a valores más
refracción se considera de gran utilidad en estudios
pequeños del ángulo incidente.
de estructuras moleculares. La refracción molar R,
Entonces, dentro del prisma, toda la superficie
de un compuesto se calcula por medio de la
barrida por el ángulo rC estará iluminada, mientras
relación:
(n2 −1) M
que la parte del prisma situada más allá del rayo
R= (n2 −2) d
; donde M es el peso molecular del
límite estará a oscuras. Una interfase definida entre
compuesto; d, su densidad y n es el índice de las zonas iluminadas y oscuras indica la posición
refracción. Dentro de ciertos límites R, es del rayo límite (o crítico).
característica de la estructura molecular. En
realidad, es posible dividir la refracción molar en
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C onc. × 103 mol

L
Índice de
refracción

34.67 1.3335

31.20 1.3333

27.74 1.3332

24.27 1.3331

20.80 1.3330

17.30 1.3329
Figura 2. Localización de la interfase crítica en el
telescopio del refractómetro.
13.87 1.3328

Se dirige un telescopio sobre el prisma en la región 10.40 1.3328

de la interfase crítica. En la Figura 2 se muestra el
6.93 1.3328
principio aunque no el mecanismo real de la
medida. Se representa el rayo límite y se indican las 3.46 1.3328

zonas de la luz y oscuridad. El área circular es el

campo visual del telescopio, con sus filamentos
cruzados superpuestos. Se recorre el campo visual a
través de la interfase crítica, tal como se muestra en
las cuatro posiciones de la Figura 2, hasta que los
filamentos cruzados se centran sobre la interfase.
Un ejemplo de procedimiento sería el siguiente:
- Utilizando lauril sulfato de sodio.
Contenido de cloruro de sodio: no más del
8%. Pesar 5 g de muestra, transferirla a un
matraz de 250 mL, adicionar 50 mL de
agua. Neutralizar la solución con ácido
nítrico 0.8 N, adicionar 2 mL de solución
Figura 3. Determinación de la cmc del lauril sulfato de
reactivo de cromato de sodio y titular con sodio a 20°C.
nitrato de plata 0.1 N. Cada mL de Se obtiene una gráfica de este estilo, en el que
solución de nitrato de plata 0.1 N es podemos observar un punto de inflexión, el cual
equivalente a 5.844 mg de NaCl. indica precisamente el valor del cmc.
- Para la medida de la cmc se utiliza el Es importante señalar el tipo y forma de la micela
refractómetro de Abbe previamente así como de los grados de saturación e influencia
calibrado con agua tridestilada, de la concentración una vez alcanzada la cmc.
manteniendo la temperatura a 20°C.
- Se obtiene una tabla y una gráfica de este
tipo:
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Técnica 2. Conductividad. fisicoquímicos con la concentración de las sustancias

Los representantes típicos de los sistemas dispersos tensoactivas. En las disoluciones de tensoactivos iónicos,
cuando comienza la asociación micelar se produce una
liófilos son las dispersiones de sustancias
disminución de la velocidad de aumento de la
tensoactivas. En ellas coexisten moléculas
conductividad con la concentración de tensoactivo.
individuales de tensoactivo y partículas coloidales
El método conductimétrico consiste en medir
formadas por la asociación de moléculas de
la conductividad ( κ ) de disoluciones que contienen
sustancia tensoactiva denominadas “micelas”. La
distinta concentración de tensoactivo. La representación
formación de estas estructuras micelares ocurre a de los datos de κ [​TA​] ​es una curva cuyas
partir de una cierta concentración de tensoactivo
pendientes, antes y después de la cmc, son
disuelto que se denomina cmc. El número de
diferentes. El cambio de pendiente ocurre a la
moléculas de tensoactivo que se incluye en cada
concentración de tensoactivo a la que comienza la
micela se denomina “número de agregación (N)”.
formación de micelas, por lo que la cmc se
En general, las micelas presentan estructura
determina como la intersección de las dos rectas
esférica con número de agregación constante. En el
antes y después del cambio. La velocidad de
caso de tensoactivos iónicos la micela no libera el
aumento de la conductividad con la concentración
100% de los contraiones al seno de la disolución
de tensoactivo varía debido a la diferencia entre el
(como hace el monómero de tensoactivo libre), sino
grado de disociación del monómero y de la micela;
que una gran parte de ellos (70%-80%) quedan en
por ello, la razón entre las pendientes de las rectas
la superficie micelar contrarrestando el exceso de
de ajuste de los datos experimentales de la
carga que existe, en definitiva estabilizando al
conductividad, antes y después de la cmc,
agregado. La proporción de iones liberados es el
representa el grado de disociación micelar ( α ).
“grado de disociación ( α )” de la micela. Todos
La técnica para la determinación de la
estos parámetros son característicos del tensoactivo
conductividad de las disoluciones con diferentes
que forma el agregado micelar y de las condiciones
concentraciones de detergente, se basa en un
de formación del mismo. El gran interés de los
procedimiento de valoración volumétrica.
sistemas micelares en la industria farmacéutica, así
Se prepara una disolución concentrada de
como su uso como sistemas imitadores del
tensoactivo. En un baño termostático se introducen
comportamiento de sistemas biológicos, justifican
dos tres matraces: dos normales que contienen
ampliamente el interés de la caracterización (cmc,
respectivamente la disolución concentrada de
N, α ) de este tipo de sistemas en diferentes
tensioactivo y el disolvente y un matraz de corazón
condiciones.
de dos bocas de 100 mL de capacidad. Este último
- Método conductimétrico
está diseñado especialmente para este tipo de
La micelización produce un cambio cualitativo del
valoraciones pues por una de las bocas se introduce
sistema: la transición del sistema homogéneo a un
el electrodo de medida, mientras que la otra queda
sistema disperso coloidal microheterogéneo. Este cambio
cualitativo viene acompañado de una variación brusca,
libre para añadir el disolvente. Todo el material y
que se registra experimentalmente, de las propiedades las disoluciones (disolvente y disolución de
fisicoquímicas del sistema y que se manifiesta, en la tensoactivo) se mantienen a temperatura constante
mayoría de los casos, por la aparición de una inflexión en durante toda la valoración.
las curvas de la variación de los parámetros
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Inicialmente se pone un volumen conocido de la La diferencia de velocidad de aumento de la
disolución más concentrada de tensoactivo en el conductividad de la disolución (pendiente de la
matraz de corazón. Las disoluciones más diluidas recta de ajuste) antes y después de la cmc nos
se consiguen mediante adiciones sucesivas de permite calcular el grado de disociación micelar
25379
volúmenes conocidos de disolvente. Estas (α) : α = 78791
= 0.32 .
adiciones se realizan con la ayuda de pipetas de 2.0 Técnica 3. Tensión Superficial.
y 5.0 mL de modo que la concentración obtenida Una de las funciones más importantes de los
después de cada adición, C, viene dada por: agentes tensioactivos es la reducción de la tensión
C = (V 0 C 0 )/(V 0 + V ) . superficial e interfacial, σ. Depende directamente
Donde V o representa el volumen inicial de la del reemplazo de moléculas del solvente en la
disolución, C 0 la concentración inicial de la interfaz por moléculas del anfifilo, y
misma y V el volumen añadido mediante pipeta. consecuentemente, depende de la concentración en
Después de cada adición de disolvente y una vez exceso del anfifilo en la superficie o interfaz, de
que la disolución se ha estabilizado mediante acuerdo con la ecuación de Gibbs: dσ = − ΣΓi dμi ;
agitación suave del electrodo, se hace la lectura de donde Γi es el exceso superficial (mol/unidad de
la conductividad de la disolución resultante. área) de la especie i y μi su potencial químico en el
Al graficar los datos, se obtiene una gráfica más o seno de la solución.
menos de este estilo: Las moléculas en la superficie del líquido tienen
energías potenciales
mayores que las que tienen las moléculas en el
interior del líquido.
Para un sistema que se encuentra en estado de
equilibrio termodinámico, el potencial químico de
cualquier componente, incluyendo la sustancia
adsorbida, es igual en todas las fases en contacto y
en la capa superficial. Considerando la magnitud µ
como potencial químico de la sustancia disuelta en
el volumen de la solución se puede escribir:
dμ = RT dln(a) ; donde a es la actividad del
material adsorbible en el interior de la solución,
Figura 3. Gráfica cmc método conductimétrico para una
que en ciertos casos puede aproximarse a su
disolución de CTAB a 25°C, partiendo de V 0 = 20 mL y
concentración (baja concentración o material no
C 0 = 50.18* 10−4 M.
iónico).
De la cual podemos extraer las ecuaciones:
- Método del anillo
y = 25379 x + 69.998 & y = 78791 x + 15.383 , las
En este método se determina la fuerza necesaria
cuales se pueden igualar y así despejar la x para
para separar un anillo de la superficie,
poder obtener el valor de la cmc.
suspendiendo el anillo del brazo de una balanza, o
En este caso (para ilustrar un poco el orden de ella)
utilizando un sistema de hilo de torsión
sería de : x = cmc = 10.28 × 10−4 M .
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(tensiómetro Du Noüy). La fuerza para despegarlo
está relacionada con la tensión superficial o
interfacial. El método del anillo de Du Noüy
permite determinar la tensión superficial de un
líquido a través de la fuerza requerida para retirar
un anillo de platino – iridio de la superficie del
líquido. Históricamente fue el primero
desarrollado, es por eso que la mayoría de los
valores reportados en la literatura fueron obtenidos
por este método.
El anillo se sumerge en el líquido y luego se lo
hace ascender lentamente. A medida que el mismo
sube, se forma un menisco de líquido y la fuerza
Figura 5. Tensiómetro de Du Noüy
ejercida pasa por un máximo y luego disminuye,
El procedimiento es medir la tensión superficial de
desprendiéndose el líquido del anillo y volviendo a
soluciones de concentración creciente de
su posición original. El cálculo de la tensión
surfactante dejando un tiempo para equilibrar la
superficial se basa en medir esa fuerza máxima, en
superficie con el interior de la solución, tiempo que
la cual el ángulo de contacto es cero. El
es mayor cuanto más diluida es la solución. Una
tensiómetro de Du Noüy consta de un fino alambre
vez que varias mediciones sucesivas dan el mismo
de torsión de acero asegurado en una grampa fuerte
valor dentro de 0,1 mN/m, se grafica el valor
para resistir la tensión del acero en un extremo y
promedio de dichas mediciones en función del
una cabeza de torsión en el otro, que permite un
logaritmo de la concentración. La cmc se determina
ajuste fino. La cabeza de torsión tiene una escala y
como el punto en que la tensión superficial se hace
un vernier que permite la lectura a 0.1 dina/cm y
casi independiente de la concentración.
una estimación de 0.05 dinas/cm. La escala está
graduada de cero a noventa. La posición cero de la
balanza se alcanza cuando el brazo que lleva el
anillo coincide con la línea horizontal grabada
sobre un pequeño círculo de fondo blanco.
La plataforma que soporta el recipiente de líquido,
se puede elevar o bajar utilizando una grampa sobre
un eje vertical. El ajuste fino de la plataforma se
logra a través de un tornillo micrométrico.
Figura 4. Tensión superficial de soluciones de una
mezcla de SUD-DTAB para la proporción αSU D = 0.2 , a
25°C, mostrando el quiebre en la cmc.
Si bien en este artículo se explicaron 3 métodos
para apoyar la determinación de la cmc, existen
varias más y es de mucha ayuda el conocer de ellas.
Dentro de los desarrollos experimentales es
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necesario saber de varias técnicas para poder
resolver el mismo problema.
Mientras más conozcamos, mejores científicas y
científicos podremos ser.

Bibliografía: Castellan, Gilbert W., Fisicoquímica,

Ed. Pearson, pág. 443, tema 18, Fenómenos
superficiales.
Birdi, K (1997). Handbook of surface and colloid
chemistry. Boca Raton Fla.: CRC Press. ISBN
9780849394591.
Miranda Romero, Merced Gregoria. (1988).
“Determinación de la concentración micelar crítica
de agentes activos de superficie por
refractometría”. (Tesis de Licenciatura).
Universidad Nacional Autónoma de México,
Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán,
UNAM. Recuperado de
https://repositorio.unam.mx/contenidos/3453505
Margarita Valero, “Determinación de la
concentración micelar crítica (cmc) y grado de
disociación (a) de un tensioactivo iónico mediante
medidas de conductividad” , Universidad de
Salamanca, España.