CARACTERIZACIÓN DE MICROEMULSIONES

Dayanna Paola Fajardo Cendales * Ana María Guevara Rodríguez* Fabian Ballesteros Ochoa
Industrias Químicas Saint Germain – Bogotá, Colombia.
info@saintgermainltd.com
Resumen
El presente artículo tiene como propósito exponer las técnicas de caracterización y reología de las
microemulsiones. Se entiende como reología a la ciencia que estudia las características de un flujo y la
deformación de cualquier elemento ya sea gas, líquido o sólido, teniendo en cuenta los factores que causan
la alteración en el ordenamiento de una sustancia, es decir, el estudio relacionado estrechamente con el
tipo, textura, forma y densidad, por otro lado se requieren múltiples técnicas complementarias para
comprender y manipular el comportamiento de una microemulsión partiendo de los avances recientes en
técnicas analíticas y modelos teóricos que permiten la observación de la morfología a nanoescala de
diferentes formas en una microemulsión. Hoy en día existe un interés creciente en el estudio de
modificaciones de microemulsiones usando técnicas de dispersión, así como también técnicas de
correlación de fluorescencia, espectroscopia y espectroscopia IR ultrarrápida.
Palabras Claves: Viscosidad, fase dispersa, fase continua, cizallamiento, gota, floculación.

Abstract
The purpose of this article is to expose the characterization and rheology techniques of microemulsions. It
is understood as rheology to the science that studies the characteristics of a flow and the deformation of
an element whether gas, liquid or solid, taking into account the factors that cause the alteration in the
ordering of a substance, that is, the related study closely related to the type, texture, shape and density, on
the other hand, multiple complementary techniques are required to understand and manipulate the behavior
of a microemulsion that includes recent analyzes in analytical techniques and theoretical models that allow
the observation of the nanoscale morphology of different forms in a microemulsion. Nowadays there is a
growing interest in the study of modifications of microemulsions by dispersion techniques, as well as
fluorescence correlation techniques, spectroscopy and ultrafast IR spectroscopy.
Keywords: Viscosity, dispersed phase, continuous phase, shear, drop, flocculation.

INTRODUCCIÓN tienen un comportamiento newtoniano

El término microemulsión surgió por primera vez
en 1959 por medio del trabajo de Jack H.
Schulman y colaboradores [1], quienes
describieron a las microemulsiones como
dispersiones transparentes de aceite, agua y de
gotitas cuyos diámetros eran "algo mayores que
las micelas hinchadas" y también que son
“ópticamente isotrópicas”, con el tiempo se pudo
evidenciar transiciones discontinuas a microemulsiones, éstas han tenido un desarrollo
bicontinuas que se reflejan en la reología de
una microemulsión, en donde las bicontinuas
(viscosidad constante) y presentan
una velocidad de cizallamiento baja o mediana,
sin embargo a altas velocidades hay un
adelgazamiento por cizallamiento debido a la
fragmentación de la estructura bicontinua, por
otro lado, las microemulsiones discontinuas
muestran el comportamiento newtoniano sobre
una gama más amplia de velocidades de corte [2]
Gracias a las propiedades básicas de las
importante en diferentes aplicaciones; como la
Industria de alimentos, productos de consumo y
productos farmacéuticos, como también en la
recuperación petroquímica, por esta razón la
ciencia de la microemulsión se ha basado en
gran medida en la caracterización de técnicas
para identificar el comportamiento de fase y
nanoestructural, así como en las propiedades
únicas que las hacen 'aptas para funcionar' en las
aplicaciones mencionadas anteriormente.
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE
MICROEMULSIONES
Microscopía Electrónica
Las técnicas de microscopía electrónica (ME)
fueron importantes en la descripción de
microemulsiones por Schulman en 1959 [1]. Ellos
desarrollaron el potencial para la visualización
directa para microestructura de microemulsiones
y otras mesofases liotrópicas a una resolución <5
nm. Las técnicas de transmisión (TEM) y
escaneo (SEM) se han utilizado para estudiar
mesofase interna y superficial además de
nanoestructura [3,4]. El enfoque general del
análisis TEM es preparar una muestra, es
decir, una película delgada, de modo que un haz
de electrones puede pasar a través de la imagen,
ésta se recoge con el contraste resultante del
diferencial de absorción y dispersión de
electrones de diferentes regiones de la muestra.
La técnica cryo-TEM combina técnicas de
preparación criogénica con microscopía
electrónica de transmisión convencional. Aquí,
una película delgada de muestra se vitrifica
rápidamente sin hielo y las estructuras
capturadas en la película se observan muy cerca
de su estado nativo no deshidratado, se han
utilizado comúnmente para la caracterización de
diversas mesofases y dispersiones coloidales [3]
y en los avances se evidencia el uso de
microscopía electrónica en la caracterización de
microemulsiones, incluyendo el tipo bicontinuo.
La microscopía electrónica de barrido (SEM),
permite el mapeo directo de las características
superficiales en microemulsiones, pero muestra
problemas similares a las técnicas TEM no
criogénicas, y, por lo tanto, tiene menos
aplicación. SEM proporciona un haz de sondeo
estrecho a baja y alta energía de electrones, ya
que genera una resolución espacial mejorada y
minimiza daños en la muestra Cryo-SEM, ésta
también ha sido utilizada para analizar la
estructura morfológica de la superficie para
microemulsiones bicontinuas y microemulsiones
discontinuas [4,5]. En comparación con la técnica
TEM, la preparación de muestra de esta técnica
es menos invasiva debido a que solo implica la
congelación y fractura de la muestra.
Resonancia magnética nuclear (RMN)
La RMN se ha utilizado en la caracterización de
microemulsiones para estudiar las propiedades
de difusión de los componentes y el
comportamiento de relajación [6]. La técnica
permite diferenciar entre microemulsiones
discontinuas y microemulsiones bicontinuas,
como también para determinar si una
microemulsión discontinua es tipo W / O o tipo O
/ W, ya que la fase continua de aceite o agua en
microemulsiones discontinuas tiene unos
coeficientes de autodifusión cercanos a los del
líquido a granel. En microemulsiones
bicontinuas, la difusión libre de las fases del
disolvente es restringido en dos direcciones
debido a la presencia del surfactante en la
interfaz estabilizada, lo que genera coeficientes
de difusión reducidos. Por lo tanto, altos
coeficientes de difusión en ambos solventes,
proporcionan estructuras bicontinuas, y un
cambio brusco en las propiedades de difusión de
uno de los solventes corresponde a la transición
de microemulsiones bicontinuas a discontinuas
[7].
El método tiene una combinación con
conductividad y SANS para caracterizar
microemulsiones polimerizables gelificadas y
cambios en la estructura como función de la
temperatura [7]. En otra aplicación de la
difusimetría de NMR, la estructura interna de las
microemulsiones de agua en diésel formuladas
con surfactantes y con cantidades variables de
agua, han sido investigadas determinando los
coeficientes de difusión de hidrocarburos diésel,
agua y los surfactantes. Se ha demostrado que a
medida que la cantidad de agua aumenta, los
dominios de agua primero se hinchan y luego se
multiplican [8]. La técnica no se limita a
microemulsiones normales, sino que también
puede aplicarse para caracterizar
microemulsiones que contienen líquidos iónicos
[9]
La técnica de relajación de RMN que caracteriza
microemulsiones, es utilizada para medir las
relajaciones moleculares de los componentes de
las moléculas, usando modelos que pueden
proporcionar información sobre el agregado,
forma y tamaño y es sensible al detectar cambios
sutiles en la forma y tamaño de gota sin ninguna
interferencia en las interacciones de gotitas para
fracciones de alto volumen [10].

Conductividad
La conductividad eléctrica sigue siendo una
técnica simple y económica para la
caracterización de microemulsiones.
Principalmente revela si la fase acuosa o
aceitosa o ambas fases, son continuas. La
técnica de conductividad de medición se ha
utilizado para determinar el tipo de
microemulsión, y para estimar los límites de fase,
resultantes de cambios en la composición o en la
temperatura [7,11,12]. En combinación con otra
técnica de caracterización, la conductividad se ha
utilizado en microemulsiones que contienen
líquidos iónicos [9, 12,13] en el que el líquido
iónico reemplaza la fase acuosa de alta
conductividad en microemulsiones.
Microemulsiones líquidas iónicas
Son microemulsiones no acuosas que están
compuestas por líquidos iónicos (RTIL) a
temperatura ambiente, éstos actúan como fase
polar, por esta razón han despertado gran interés
en los últimos años debido a que un artículo de
revisión reciente proporciona información sobre
microemulsiones basadas en líquidos iónicos
[14]. Muchas técnicas de caracterización
utilizadas para microemulsiones acuosas
también son aplicables a microemulsiones de
RTIL, en donde se aumenta el contenido de agua
y por este motivo las moléculas de las sondas
cambian gradualmente al núcleo acuoso y
experimentan un nivel de agua libre. Por otro
lado, la adición de un líquido iónico en el agua
sintoniza la curvatura de la microemulsión en el
sistema y el líquido iónico se comporta como un
electrolito de manera más efectiva,
promoviendo la tensión interfacial ultrabaja que
induce de Winsor I → Winsor III → Transición de
Winsor II [15].
Técnicas Espectroscópicas
Varias técnicas espectroscópicas se han
utilizado para estudiar diferentes aspectos de las
estructuras y propiedades de la microemulsión.
La absorción y espectroscopia de emisión, en
estado estacionario de moléculas en un sistema
de microemulsión, puede sondear la polaridad de
la microemulsión en un proceso de solvatación
[16]. La espectroscopia también proporciona
dinámica y fácil rotación del disolvente en las
microemulsiones [16-17].
Las técnicas de quimioluminiscencia también se
han empleado para estudiar transiciones entre
ambientes polares y no polares en sistemas de
microemulsión. Una ventaja del análisis CL
(cromatografía líquida), es la ausencia de
posibles interferencias externas como fuentes de
luz y, en consecuencia, la posibilidad de medir
emisiones en un fondo completamente oscuro.
La sensibilidad de intensidad de emisión CL con
respecto a la variación de la viscosidad en el
solvente, se puede aprovechar para medir la
viscosidad de gotas en una microemulsión
inversa en disolvente (aceite).
Esta técnica es una excelente herramienta para
medir la difusión molecular y el tamaño bajo
condiciones extremadamente diluidas en donde
las gotitas de partículas dispersas de
microemulsiones inversas, se vuelven invisibles
en el experimento de dispersión de luz debido a
la condición óptica del punto coincidente, donde
la constante dieléctrica de la fase dispersa se
vuelve casi la misma que la del bulto.
Las técnicas espectroscópicas IR ultrarrápidas
también se han empleado para estudiar la red de
enlaces de hidrógeno y la dinámica de las
moléculas de agua en micelas para
microemulsiones inversas [18]. La técnica mide
la relajación de orientación de moléculas de
agua, explorando el tramo OD de HOD diluido en
agua debido a que proporciona una
determinación cuantitativa en la dinámica del
agua como una función del tamaño y la
naturaleza de la estructura de confinamiento.
La espectroscopia dieléctrica es otra técnica
espectroscópica que puede proporcionar
información sobre la morfología de las
microemulsiones y dinámica de diferentes grupos
polares y agregados, midiendo la variación de la
conductividad y la constante dieléctrica en un
amplio rango de frecuencias que van de 10-5 a
109 Hz, o correspondientemente procesos de
relajación dieléctrica en un amplio intervalo de
tiempo desde 104 a 10-11 s, debido a la
polarización en la interfaz entre el petróleo y
fases de agua.
La espectroscopia dieléctrica demuestra ser una
poderosa técnica en el estudio de los cambios
estructurales como la organización y
reordenamientos de gotitas que forman racimos
cuando las microemulsiones se someten a
percolación en microemulsiones inversas [19,
20], así como en microemulsiones líquidas
iónicas [21]
Técnicas de dispersión
Las técnicas de dispersión de rayos X, neutrones
y luz se han utilizado para obtener información
cuantitativa sobre el tamaño, forma y morfología
de las microemulsiones. El principio básico de
estas técnicas consiste en aplicar un haz de
radiación incidente en la muestra, registrando la
intensidad y el ángulo del haz disperso. La
dispersión surge de la interacción de la radiación
con regiones de diferentes índices de refracción
(dispersión de la luz), densidad de electrones
(dispersión de rayos X) o composición nuclear
(dispersión de neutrones). En la técnica de
dispersión de rayos X (SAXS), el perfil de
dispersión registrado en los ángulos bajos se
ajusta a modelos adecuados para extraer
información sobre la forma, el tamaño y la
nanoestructura de los elementos de dispersión
encontrados en las microemulsiones [22].
DETERMINACIÓN DE REOLOGÍA
Fracción de volumen
La fracción de volumen de la fase dispersa es
bastante efectiva en el cambio de viscosidad de
una microemulsión debido a que aumenta un
fragmento de volumen [23]. A continuación, en la
fórmula de Einstein EC.1 se demuestra que al
tener un aumento en la viscosidad es
directamente proporcional con la fracción de
volumen a bajas concentraciones de góticas de
la fase continua. [23]
(1)
Sin embargo, en contexto con la EC.2 el cambio
se muestra con un aumento de concentraciones
siendo estas más altas.
(2)
Φc: Fracción de volumen (Valor que se ajusta).
η: Viscosidad intrínseca.
Las gotas al disponerse tan juntas no pueden fluir
con gran facilidad sobre la superficie del exceso
del resto de gotas por que la fracción de volumen
en fase dispersa se torna crítica en las
emulsiones. Es por esto que las microemulsiones
al ser estables permiten un movimiento fluido
respecto a todos sus compuestos que la forman.
La razón principal detrás de la viscosidad está
unida a la fracción de volumen en interacción
coloidal entre gotas. [24]
Reología de fase
En la anterior explicación se describe como la
viscosidad varía dependiendo la concentración
proporcional a la fracción de volumen, es por eso
que la propiedad reológica de una fase continua
causa gran incidencia sobre la presencia de un
agente espesante en la fase acuosa de una
emulsión de aceite- agua [25] o la presencia de
una red cristalina graso en fase oleosa de una
emulsión de agua en aceite [26]. Principalmente
las propiedades del sistema afectado por la
reología de fase dispersa cubren en su totalidad
las gotas y por ello su comportamiento se
asemeja al de una esfera rígida [27].
Para medir el cizallamiento interfacial y el
cizallamiento de superficie, se desarrollaron
numerosos métodos experimentales [28]. Las
dos relaciones analógicas usadas para la
caracterización reológica son de materiales a
granel donde se consideran coordenadas
bidimensionales para una interfaz ya que es
infinitesimalmente delgada en comparación con
su circunferencia [25]. Uno de los métodos más
comunes usados es el de una versión análoga de
la técnica de cilindro concéntrico empleado para
medir propiedades de corte del componente [25].
En este método se coloca la muestra en un
recipiente termostatizado el cual contiene un
disco delgado en la interfaz separando las dos
fases [25]. Enseguida, se gira el recipiente
midiendo el torque en el disco. La medición del
torque varía dependiendo de la muestra siendo
esta sólida, líquida o viscoelástica [25]. El disco
al tener un giro continuo mide interfaces similares
a las de un líquido. El módulo de corte para
interfaces de tipo sólido se estima midiendo el par
luego de mover el recipiente en un ángulo fijo. En
las interfaces viscoelásticas, el módulo de
cizalladura se determina midiendo el momento
de torsión mientras se hace que el busque y
oscile hacia atrás y hacia adelante a una
frecuencia y ángulo específico [23].
Tanto la cinética de adsorción de los
emulsionantes como la probabilidad de
coalescencia de las gotitas tienen un impacto en
la estabilidad a corto plazo de emulsiones y
microemulsiones [23]. La probabilidad de
coalescencia está dada por la interacción entre
gotitas y por el tiempo de contacto. La fase
continua entre dos gotas se desplaza cuando
colisionan, excediendo el grosor crítico y a su vez
rompiéndose. La magnitud del grosor de la
película crítica para microemulsiones está dada
en un rango de 10- 200 nm [29].
Tamaño de gota
Uno de los problemas que enfrentan las
emulsiones es acerca de la incorporación de
gotitas, estas normalmente conducen a un
aumento en la viscosidad haciendo que la
emulsión se torne cremosa de manera rápida
[30]. La alteración del tamaño de la gota y la
distribución de esta afectan de manera reológica
la proporción en la interacción entre la fracción
volumétrica de la fase dispersa. Sin embargo,
para emulsiones diluidas el tamaño de gota no
tiene ningún efecto sobre la viscosidad, sólo
existe una interacción de atracción y repulsión a
larga distancia entre estas [23-25]. El tamaño de
gota juega un papel importante en la coagulación
de estas mismas [31], un ejemplo se sitúa por
concentraciones altas de gota causando la
formación de tamaños grandes y por lo tanto un
cambio en la reología [25].
La reologia se ve afectada por el tamaño medio
de gota y el grado de polidispersidad [32]. El
grado de polidispersidad se define como la
amplitud en la distribución de masa molecular en
un polímero específico [23]. Cuando las gotas
están en una concentración de tamaño no
uniforme o polidispersa, tienen la capacidad de
empacarse de manera eficiente [23]. Por lo tanto,
la viscosidad se torna pequeña en comparación
con una fase monodispersa incluso teniendo el
mismo volumen de gotitas [23]. En tamaños de
gota pequeño, la formación de una red de gel
tridimensional en una fracción de volumen menor
toma una composición distinta a menos que la
gota en su estructura tenga un comportamiento
floculado.
Interacciones coloidales
El principal desafío para determinar el
comportamiento reológico está dado por la
naturaleza entre las interacciones entre las
gotitas [23]. Los sistemas de coloides son
sistemas de dispersión que generalmente tiene
dos componentes, pareciendo de vez en cuando
físicamente uniformes, pero en realidad su
comportamiento se presenta dispersos
molecularmente [23]. Los coloides heterogéneos
alcanzan un grado de heterogeneidad no
constante en condiciones de procesamiento y
almacenamiento [23]. Las partículas cuando la
concentración es alta aumenta la posibilidad de
que exista cualquier iteración entre flóculos.
Estas interacciones pueden ser hidrodinámicas,
coloidales o masivas; Existen interacciones
atractivas (interacciones de Van der Waals,
hidrofóbicas y depleción) y repulsivas
(electrostáticas, estáticas y de floculación
térmica) entre las gotitas [23]. Un ejemplo está
dado en emulsiones O/W en la viscosidad
aumentando considerablemente la floculación de
gotitas [23]. Para conducir a la floculación de
gotitas existen dos métodos, el primer método es
agregar biopolímeros para que haya un aumento
en la fuerza de agotamiento [33-34]. El segundo
método es ajustar el pH o la fuerza iónica [35].
Cuando las interacciones entre gotitas es lo
suficientemente atractivas, la fracción de
volumen en la fase dispersa aumenta debido a la
presencia de gotas floculadas, dando como
resultado un aumento en la viscosidad [23]. Un
estudio realizado por Mc Clements revela que la
viscosidad en disoluciones O/W monodispersa
se ve afectada por floculación de gotitas,
encontrando un comportamiento de
adelgazamiento por cizallamiento fuerte [25].
CONCLUSIONES
 El tamaño de gota tiene un impacto en la
reología de las microemulsiones debido
a la influencia que tiene de acuerdo a las
interacciones.
 Se han realizado en los últimos años más
estudios sobre las técnicas de
caracterización de las microemulsiones
que permitan encontrar el potencial en la
estructura de las microemulsiones.
 Según la bibliografía consultada para el
presente artículo, se determinó que las
microemulsiones se desarrollan en
fluidos newtonianos debido a que su
viscosidad se considera constante y
resultan muchos más fáciles de describir
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