PRACTICA DE LABORATORIO

DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES POR VISCOSIMETRIA.

La viscosidad de un líquido es la resistencia que ofrece al fluir. Esa apreciación la podemos

cuantificar de los datos siguientes ya que la viscosidad se mide en poises (dina-seg/cm2).

Viscosidad en centipoises
Gases 0.1 – 0.2
Agua 1.0
Glicerina 954
Aceite de oliva 84
Asfalto 1012

Las macromoléculas se caracterizan porque imparten a las soluciones una gran viscosidad y esta
relacionada con el volumen que ocupa la macromolécula en solución. A medida que el peso
molecular es mayor la macromolécula ocupará mayor volumen y su viscosidad será mayor.

Si un líquido se encuentra entre dos placas paralelas la inferior fija y la superior se mueve a cierta
velocidad en dirección paralela, se produce un flujo del líquido que llamaremos viscoso. La fuerza
por unidad de área (s) aplicada produce un desplazamiento de cada capa de líquido a una
distancia x de su posición original respecto a la placa fija así:
dv
s 
dx
donde η es la viscosidad y la derivada el gradiente de velocidad.

Cuando el esfuerzo (s) es directamente proporcional al gradiente el liquido tiene un

comportamiento newtoniano.

La viscosidad se puede medir por diferentes métodos. Uno de ellos consiste en medir el tiempo
de caída de una bola metálica calibrada a través del líquido, también se emplean los viscosímetros
rotacionales donde un cilindro se hace rotar en el seno del fluido y se relaciona el esfuerzo aplicado
con la rotación producida. Sin embargo, el método más sencillo es tomar el tiempo en el que fluye
un volumen determinado de líquido o solución a través de un capilar. Cada método tiene su rango
de aplicación como se observa:

Método Viscosidad (poise)

Caída de la bola 1 a 10
Rotacional 1 a 1012
Capilar 0.01 a 103

Si se trata de un fluido incompresible sometido a esfuerzos pequeños que garanticen un flujo

laminar, es decir aquel en que no hay turbulencia y las líneas de fuerza son paralelas a la dirección
del fluido y que además pasa por un capilar, entonces se cumple la ecuación de Poiseuille:
Pr 4t

8Vl
donde: P: es la diferencia de presiones entre los extremos del capilar
t: tiempo de caída del volumen V
r: radio del capilar
l: largo del capilar

Por lo tanto la viscosidad de una solución se puede medir por el tiempo de caída de la solución (t)
respecto al tiempo de caída del solvente puro (t0). Esta es la llamada viscosidad relativa.

1
  soluc t
 rel  
 solvente t 0
Expresión que se obtiene aplicando la ecuación [1] a la solución y al solvente. También se utiliza la
viscosidad específica
esp   rel  1
y la viscosidad reducida
esp
 red 
C
donde C es la concentración expresada en gramos por 100 ml. Sin embargo la viscosidad que nos
interesa es la intrínseca
 esp
 int re  lim
C 0 C
Pues al extrapolar a cero la concentración estamos eliminando el efecto de la interacción del soluto
- soluto que nos perturba las dimensiones de la macromolécula en solución.

La viscosidad que imparten los polimeros a sus soluciones esta relacionada con la
conformación que adquieren las macromoléculas en un solvente y una temperatura dada. En
solución diluida la macromolécula se presentan como un ovillo ( enrollado) indica que la distancia
promedio de los extremos es proporcional a la raiz cuadrada de la longitud de la macromolécula es
decir de su masa molecular.

Distancia = d molécula  M 1
2

Así el volumen que ocupa una cadena si consideramos el enrollado aproximadamente esférico
será:

Vol. (molécula)  M 32

Pero como el número de macromoléculas en una muestra de un peso determinado es

inversamente proporcional al peso molecular el volumen total de las cadenas será:

Vol. (todas las moléculas)  M 12

La viscosidad esta asociada con el volumen que ocupan las macromoléculas, ya que si el
enrollado es más extendido ofrecerá más resistencia el flujo y a su vez el volumen depende del
peso molecular, por tanto:
1
int r  kM 2

Este tratamiento no tiene en cuenta la restricción de que dos partes de la misma cadena no pueden
ocupar el mismo espacio en el mismo tiempo, debido a que las cadenas rotan continuamente
alrededor de los enlaces carbono-carbono, que es el llamado volumen excluido además no se tiene
en cuenta las interacciones polímero-solvente, ya que si el solvente es bueno, es decir
interacciona fuertemente, entonces los enrollados aumentaran de volumen. Por tanto en la práctica
se utiliza.

int r  kM a

2
Donde k y a son constantes empíricas que se reportan en los manuales y se determinan mediante
una calibración con varias muestras de polímero monodisperso o de distribución muy estrecha de
diferentes masas moleculares.

El parámetro a puede variar de 0.5 a 1. El valor inferior responde a un enrollado en un solvente

pobre o de pobre interacción donde la cadena está en su dimensión no perturbada o para cualquier
solvente o mezcla de solventes a determinada temperatura, que es la llamada temperatura . Para
enrollados que no estén sometidos a esta condición este parámetro da un valor intermedio. En la
siguiente tabla se observan los valores de k y a para algunos polímeros:

Polímero solvente a k x 10-5

Polivinilpolirrolidona Agua 0.55 67.6
Polimetacrilato de metilo Acetona 0.69 9.6
Polihexametilenadipamida Acético 0.50 233
Polivinilalcohol agua 0.76 20

1.- El peso molecular viscosimetrico

Un polímero está formado por cadenas de distintos tamaños por lo que el peso molecular es una
magnitud estadística. Así, como en Estadística se define la media y la mediana, o en Física la
velocidad media o la velocidad media cuadrática, los pesos moleculares se pueden computar de
distintas formas. Los métodos de su determinación basados en propiedades cualitativas dan el
promedio:

Mn   NiMi
 CNi
que es muy sensible al numero de moléculas. Los métodos de determinación de pesos moleculares
basados en la dispersión de la luz dan:

Mw  
2
NiMi
 NiMi
que es muy sensible a las macromoléculas de mayor tamaño. La viscosidad es una propiedad
física que permite hallar el peso molecular, pero si se utiliza, el promedio que se obtiene es:

M visc  
1 a
NiMi
1

 NiMi a

2.- Viscosímetro

Se dispone de dos modelos de viscosímetros de tipo capilar. Los más comunes son los Ostwald y
Ubbelobde (ver libro de texto). Emplearemos el primero. [Este viscosímetro debe ser empleado de
manera que el volumen de solución empleado sea el mismo para cada determinación. Se hace
ascender el líquido por el capilar aplicando una ligera presión con una pera de goma hasta que el
nivel se encuentre por encima de la marca A. Después se deja fluir el liquido libremente y se pone
en marcha un cronometro cuando el menisco pasa por la marca A y se detiene cuando alcanza la
marca B. El tiempo transcurrido es el tiempo de caída para dicha solución o solvente y será
empleado en la formula de la viscosidad relativa].

3.- Técnica operatoria

1. Se pone a funcionar el termostato a 300C y cerciórese de que controla bien la temperatura.

2. Llene el viscosímetro con el volumen de solvente indicado por el instructor mediante una
bureta de 10 mls.

3
 3. Coloque el viscosímetro en el baño termostatico de forma que quede fijo y espere 10
minutos.
4. Haga la lectura del tiempo de caída según se indico anteriormente. Repita 5 veces la lectura.
5. Descargue el viscosímetro del solvente
6. Endulce con la solución más diluida.
7. Repita los pasos del 2 al 5.
8. Trabaje de manera semejante con el resto de las soluciones.
9. Anote los datos de tiempos de caída, concentración de las soluciones y temperatura de
trabajo.
10. Lave el viscosímetro.
11. Desconecte el termostato.

4.- Cálculos

1. Tabule los datos obtenidos

2. Temperatura (0C)
3. Promedio de los datos (tiempo de caída)
Solvente: (solución #1, solución #2, solución #3, solución #4, solución
#5)
Promedio:
4. Estimación de las viscosidades

Calculo de las viscosidades

Solución Concentración
g/dl 
rel 
esp
 red
1 0.1
2 0.2
3 ***

5. Construya un grafico de  red vs Concentración.

5.- Aplique el método de los mínimos cuadrados y calcule la viscosidad intrínseca del intercepto.

6.- Aplique la ecuación de Mark-Houwick para la polivinilpirrolidona utilizando a y k reportados

anteriormente.

7.- Reporte la viscosidad intrínseca y M visc