Adición electrofílica y de radicales libres
1 Reacciones de los alquenos
 
 

 
 
 
 
 
Como ya hemos visto, el rasgo característico de la estructura de un alqueno es el doble enlace
carbono-carbono. Este es, por tanto, el grupo funcional de los alquenos, y como tal determina las
reacciones características que sufren estos hidrocarburos.
 
Las reacciones son de dos tipos.
 
(a)     Primero, las que se verifican en el propio doble enlace y, al hacerlo, lo destruyen.
Estas son las reacciones que estudiaremos en este capítulo.
(b)     Segundo, las que suceden, no en el doble enlace, sino en ciertas posiciones que guardan
relaciones especiales con el doble enlace. Aparentemente, el doble enlace no está involucrado,
ya que aparece intacto en el producto. Sin embargo, tiene una participación esencial, aunque
oculta, en la reacción: determina la velocidad y el mecanismo de la reacción, e incluso si ésta
tiene lugar.
 
 
2 Reacciones en el doble enlace carbono-carbono. Adición
 
¿Qué tipo de reacción se puede esperar del doble enlace carbono-carbono? El doble enlace
consiste en un enlace s fuerte, y en otro p débil; en consecuencia, es de esperar que la reacción
implique la ruptura de este enlace más débil, lo que resulta correcto; las reacciones características
del doble enlace del tipo:

 
 
 
 
 
 
donde se rompe el enlace p, formándose en su lugar dos enlaces s fuertes.
 
Una reacción en la que se combinan dos moléculas para producir una sola, se llama reacción de
adición. El reactivo simplemente se agrega a la molécula orgánica, en contraposición a la reacción
de sustitución, en la que una parte del reactivo es sustituido por una porción de la molécula
orgánica. Los procesos de adición se limitan necesariamente a compuestos que tienen átomos
que comparten más de un par de electrones; es decir, sustancias que contienen átomos unidos con
enlaces múltiples. La adición es formalmente lo opuesto a la de la eliminación: así como la
eliminación genera un enlace múltiple, la adición lo destruye.

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¿Qué tipo de reactivo puede unirse al doble enlace carbono-carbono? En la estructura del enlace
hay una nube de electrones p por encima y por debajo del plano de los átomos (véase Fig. 1).
Estos electrones están menos implicados que los s en mantener unidos los núcleos de carbono; en
consecuencia, ellos mismos están más sueltos. Estos electrones n sueltos están especialmente
disponibles para reactivos que buscan electrones. No es de sorprender, por tanto, que en muchas
de sus reacciones del doble enlace carbono-carbono sirva de fuente electrónica; es decir, actúa
como base. Los compuestos con los cuales reacciona, son los deficientes en electrones; es decir,
que son ácidos. Estos reactivos ácidos que buscan un par de electrones se llaman reactivos
electrofílicos (del griego, amante de electrones). La reacción típica de un alqueno es la adición
electrofílica o, en otras palabras, la adición de reactivos ácidos.

 
 
 
Fig. 1 Doble enlace carbono-carbono: la unión n es una fuente de electrones.
 
Los reactivos de otro tipo, los radicales libres, buscan electrones o, más bien, buscan un electrón.
Así pues, los alquenos también sufren adición de radicales libres.
Los alquenos no sólo contienen el doble enlace, sino también grupos alquilo, que tienen
esencialmente la estructura de los alcanos. En consecuencia, aparte de las reacciones de libres
característica de los alcanos. Más adelante se resumirán las reacciones más importantes de
adición y sustitución, que se estudiarán en detalle en las siguientes secciones: en este capítulo y
posteriores.
Hay reactivos que se pueden adicionar como ácidos, o como radicales libres, y con resultados
notablemente diferentes; algunos pueden agregarse al doble enlace y provocar sustitución.
Veremos que, según sean las condiciones que elijamos, podemos conducir estos reactivos al
proceso deseado: electrofílico o de radicales libres, adición o sustitución.
Los grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace modifican las reacciones de éste, que, a
su vez, altera las del grupo alquilo. Veremos cuáles son estas modificaciones y, donde sea posible,
cómo se pueden explicar.
 
En los capítulos 9 y 20 estudiaremos la estereoquímica de estas reacciones de adición, tanto por
motivos prácticos, conocer lo que probablemente obtendremos en una síntesis, como por lo que
nos puede revelar sobre la forma en que suceden estas reacciones.

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3 Hidrogenación. Calor de hidrogenación
Hemos establecido que la hidrogenación es el modo más útil de preparar alcanos.
No se limita a la síntesis de alcanos, sino que es método general para convertir un doble enlace
carbono-carbono en uno simple, prácticamente en todo tipo de compuestos. Empleando el mismo
equipo, igual catalizador y condiciones muy parecidas, podemos convertir un alqueno en un alcano,
un alcohol no saturado en uno saturado, o un éster no saturado en uno saturado. Modificando el
catalizador y las condiciones, podemos hidrogenar selectivamente un enlace múltiple sin tocar en
la misma molécula un doble enlace carbono-carbono, pero no uno carbono-oxígeno; uno triple,
pero no uno doble; incluso un doble enlace carbono-carbono, pero no otro. Como veremos,
podemos convertir incluso un compuesto no saturado ópticamente inactivo en un producto activo.
La hidrogenación es de dos tipos generales: (a) heterogénea (dos fases) y (b) homogénea (una
fase). En ambos casos, el catalizador provoca la adición de hidrógeno molecular, H2, al doble
enlace.
·         La hidrogenación heterogénea es el método clásico, todavía muy utilizado. El catalizador
es algún metal dividido finamente, por lo común platino, paladio o níquel. Se agita una solución
del alqueno bajo una ligera presión de hidrógeno gas en presencia de una pequeña cantidad
del catalizador. La reacción es rápida y suave y, una vez completa, simplemente se filtra la
solución del producto saturado del catalizador insoluble.
·         La hidrogenación homogénea, mucho más moderna, ofrece una flexibilidad imposible de
alcanzar con los catalizadores antiguos. Mediante modificaciones en los catalizadores, puede
llevarse a cabo la hidrogenación con una selectividad sin precedente. Los catalizadores son
complejos orgánicos de metales de transición, como rodio o iridio: por ejemplo, el catalizador

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 de Wilkinson. Son solubles en disolventes orgánicos y la hidrogenación se efectúa así en una
sola fase, la solución. Lo inconveniente del método está en la dificultad de separación del
catalizador y el producto una vez terminada la reacción. Sin embargo, se están desarrollando
métodos para evitar esta dificultad: el catalizador se une incorporado químicamente a un
polímero sólido insoluble (una molécula gigante), lo que permite una filtración fácil al final de la
reacción. De esta manera, la hidrogenación homogénea se convierte en heterogénea, pero el
modo de acción parece permanecer igual. En el capítulo 20 estudiaremos con algún detalle
estos catalizadores: su estructura, cómo trabajan y, en particular, cómo permiten el control
estereoquímico de la hidrogenación y de muchas otras reacciones.
·          
Dado que la reacción suele ser cuantitativa y es fácil determinar el volumen de hidrógeno
consumido, frecuentemente se usa la hidrogenación como herramienta analítica; por ejemplo,
puede indicar el número de dobles enlaces de un compuesto.
 

 
 
La hidrogenación es exotérmica: los dos enlaces o (C-H) que se forman son, en conjunto, más
firmes que los enlaces o (H-H) y n que se rompen. La cantidad de calor desprendida al hidrogenar
un mol de un compuesto se llama calor de hidrogenación; es simplemente el H de la reacción,
pero no se incluye el signo menos. El calor de hidrogenación de casi todo alqueno se aproxima
bastante a un valor de 30 kcal por cada doble enlace del compuesto (véase Tabla 8.1)
 
Tabla 1 CALORES DE HIDROGENACION DE LOS ALQUENOS
 
Alqueno Calor de hidrogenación kcal/mol
Etileno 32.8
Propileno 30.1
1-Buteno 30.3
1-Penteno 30.1
1-Hepteno 30.1
3-Metil-1-buteno 30.3
3,3-Dimetil-1-buteno 30.3
4,4-Dimetil-1-penteno 29.5
Cis-2-Buteno 28.6
Trans-2-Buteno 27.6
Isobutileno 28.4
Cis-2-Penteno 28.6
Trans-2-Penteno 27.6
2-Metil-1-buteno 28.5
2,3-Dimetil-1-buteno 28.0
2-Metil-2-buteno 26.9
2,3-Dimetil-2-buteno 26.6
 
 
La hidrogenación procede a una velocidad despreciable en ausencia de un catalizador, aun a
temperaturas elevadas, a pesar de ser una reacción exotérmica, por lo que el proceso no
catalizado debe tener una energía de activación muy alta. La función del catalizador es reducir la
energía de activación (Eact), de modo que la reacción pueda proceder rápidamente a temperatura
ambiente. Por supuesto, el catalizador no afecta al cambio neto de energía del proceso total: sólo
rebaja la colina energética entre los reactivos y los productos (véase Figura 8.2).

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Un catalizador rebaja la Eact permitiendo que la reacción proceda de un modo distinto, es decir, por
medio de un mecanismo diferente. En ese caso, los reactivos se adsorben en la enorme superficie
del metal sólido dividido finamente, o se unen temporalmente a un ión metálico soluble.En estas
condiciones, la reacción es muy distinta a la que tendría lugar en otro caso. Se cree, por ejemplo,
que la superficie catalítica rompe el enlace n del alqueno antes de la reacción con el hidrógeno. En
la hidrogenación homogénea, el complejo del ión metálico rompe el enlace hidrógeno-hidrógeno y
transfiere estos átomos, de uno en uno, al doble enlace.
Al disminuir la colina energética, también se reduce la energía de activación de la reacción inversa,
con lo que aumenta la velcoidad de la deshidrogenación. Es de esperar, entonces, que los
catalizadores metálicos, platino, paladio y níquel, sirvan como deshidrogenantes en condiciones
apropiadas, y efectivamente éste es el caso (Sec. 34.7). Estamos familiarizados con el hecho de
que un catalizador acelera una reacción, pero no desplaza la posición de equilibrio; por supuesto,
esto se debe a que acelera tanto la reacción directa como la inversa.
Al igual que la hidrogenación, la adición de otros reactivos al doble enlace es generalmente
exotérmica. Casi siempre, la energía consumida en la ruptura de lso enlaces Y-Z y n es menor que
la liberada en la formación de los enlaces C-Y y C-Z.

 
 
 
4 Calor de hidrogenación y estabilidad de los alquenos
A menudo, los calentadores de hidrogenación pueden brindarnos información valiosa acerca de las
estabilidades relativas de compuestos no saturados. En los 2-butenos isómeros, por ejemplo, el cis
tiene un calor de hidrogenación de 28.6 kcal, y el trans, de 27.6 kcal. Ambas reacciones consumen
un mol de hidrógeno y dan el mismo producto, n-butano.Por tanto, si el isómero trans libera 1 kcal
menos de energía que el cis, sólo puede significar que contiene 1 kcal menos de energía; en otras
palabras, el isómero trans es más estable que el cisen 1 kcal (véase Fig. 8.3). De modo análogo, el
trans-2-penteno (calor de hidrogenación = 27.6 kcal) debe ser más estable en 1.0 que el cis-2-
penteno (calor de hidrogenación = 28.6 kcal).
De los alquenos simples disustituidos, el isómero trans generalmente es el más estable;
los dos sustituyentes mayores están más separados que en el isómero cis; hay menos
impedimento y menor tensión de Van der Waals (Sec. 7.6).
Los calores de hidrogenación indican que la estabilidad de un alqueno también depende de la
ubicación del doble enlace. Son característicos los ejemplos siguientes:
 

 
 
 

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Cada grupo de alquenos isómeros da el mismo alcano. En consecuencia, las diferencias en calores
de hidrogenación deben proceder de diferencias en estabilidades. En cada caso, se observa que
cuanto mayor es el número de grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace, más estable
es el alqueno.

 
 
 
Hemos visto antes el papel importante que desempeña la estabilidad de los alquenos en la
orientación y reactividad de las reacciones de eliminación.
 
5 Adición de halogenuros de hidrógeno. Regla de Markovnikov.
Reacciones regioselectivas
 
El cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno convierten un alqueno en el halogenuro de alquilo
correspondiente.

 
 
 
 
Frecuentemente, la reacción se realiza haciendo pasar directamente por el alqueno halogenuro de
hidrógeno gaseoso y seco. A vecces, se emplea el ácido acético, que es un disolvente
moderadamente polar, ya que disuelve tanto el halogenuro de hidrógeno polar como el alqueno no
polar. Generalmente no se emplean las conocidas soluciones acuosas de los halogenuros de
hidrógeno; en parte, esto se debe a que así se avita la adición de agua al alqueno .
 
El etileno se convierte así en un halogenuro de etilo, uniéndose el hidrógeno a uno de los carbonos
del doble enlace, y el halógeno, al otro.

 
 
 
 
 
El propileno podría dar dos productos: el halogenuro de n-propilo o el halogenuro de isopropilo,
dependiendo de la orientación de la adición; es decir, dependiendo de a qué átomos de carbono se
unen al hidrógeno y el halógeno. De hecho, sólo se forma el halogenuro de isopropilo.
 

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Del mismo modo, el isobutileno podría dar dos productos: el halogenuro de isobutilo o del t-butilo;
en este caso, la orientación de la adición es tal que sólo se forma el halogenuro de t-butilo.
 

 
 
Así, en la adición de un reactivo YZ a un alqueno, la orientación depende de qué carbonos del
doble enlace aceptan a Y y de cuáles aceptan a Z.
Al examinar adiciones como éstas, el químico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad de Kazán)
comprobó que cuando existe la posibilidad de formación de dso productos isómeros, generalmente
predomina uno. En 1869, señaló que la orientación de la adición sigue un esquema que puede
resumirse de la manera siguiente: En la adición iónica de un ácido al doble enlace de un alqueno,
el hidrógeno de aquél se une al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de hidrógenos.
Este enunciado se conoce generalmente como regla de Markovnikov. Puede describirse también:
Al que tiene, le será dado o El que tiene, recibirá.
En la adición al propileno, por tanto, observamos que el hidrógeno se une al carbono que tiene dos
hidrógenos y no al que tiene uno; en la adición al isobutileno el hidrogeno va al que tiene dos
hidrógenos y no al que no tiene ninguno.
Empleando la regla de Markovnikov, podemos predecir correctamente el producto principal de
muchas reacciones. Por ejemplo:

 
 
 
 
 
 
 
 

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En el 2-penteno cada uno de los carbonos del doble enlace tiene un hidrógeno, de modo que,
según la regla, no debe predominar ninguno de los dos productos. De nuevo, el pronóstico es
esencialmente correcto, pues de hecho se obtienen cantidades casi iguales de ambos isómeros.
Los ejemplos implican la adición del yoduro de hidrógeno; resultados exactamente análogos se
obtienen con la adición de clorurp de hidrógeno y, salvo condiciones especiales indicadas en la
siguiente sección, también con la de bromuro de hidrógeno.
Considerando la orientación, las reacciones que dan exclusiva o casi exclusivamente uno de varios
productos isómeros posibles, se denominan regioselectivas (del latín: regio, dirección).
 
6 Adición de bromuro de hidrógeno. Efecto peróxido
 
Las adiciones de cloruro y yoduro de hidrógeno siguen la regla de Markovnikov. Hasta 1933, la
situación con respecto al bromuro de hidrógeno era extremadamente confusa.
Algunos investigadores habían informado que la adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno
determinado daba un producto de acuerdo con la regla de Markovnikov; otros, que el producto
obtenido era contrario a la regla, y aún otros, que resultaban una mezcla de ambos. También había
publicaciones en las que se decía que el producto obtenido dependía de la presencia o ausencia
de agua, o de la luz, o de ciertos halogenuros metálicos; se decía que el producto obtenido
dependía del disolvente empleado o de la naturaleza de la superficie de la cubeta de reacción.
En 1933, M. S. Kharasch y F.R. Mayo (Universidad de Chicago) dieron respuesta a esta
controversia al descubrir que la orientación de la adición del bromuro de hidrógeno al doble enlace
carbono-carbono está determinada exclusivamente por la presencia o ausencia de peróxidos.
 
Los peróxidos orgánicos son compuestos que contienen la unión O-O-. Generalmente se
encuentran como impurezas de muchas sustancias orgánicas en cantidades muy pequeñas
formadas lentamente por la acción del oxígeno. Ciertos peróxidos se sintetizan deliberadamente y
se emplean como reactivos: peróxidos de t-butilo (Cap. 3, Problema 20), o peróxido de benzoilo
(C6H5COO)2, por ejemplo.
 
Kharasch y Mayo indicaron que si se excluyen con cuidado los peróxidos del sistema de reacción
o si se agregan ciertos inhibidores por ejemplo, hidroquinona (Sec.31.9) o difenilamina (Sec. 26.3)-,
la adición del HBr a los alquenos sigue la regla de Markovnikov.
Por otra parte, si no se excluyen los peróxidos, o si se agregan deliberadamente al sistema de
reacción, el HBr se adiciona a los alquenos en dirección exactamente opuesta.

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Esta inversión en la orientación, causada por los peróxidos, seconoce como el efecto peróxido. De
las reacciones que estamos estudiando, solamente la adición de bromuro de hidrógeno presenta
tal efecto. La presencia o ausencia de los peróxidos no afecta a la orientación de la adición del
cloruro y yoduro de hidrógeno, ácido sulfúrico, agua, etc. Más adelante veremos que tanto la regla
de Markovnikov como el efecto peróxido tienen una explicación sencilla y consecuentemente con
la química que hemos analizado hasta este momento.
16 Adición de alquenos. Dimerización
 
En condiciones apropiadas, el isobutileno es convertido por el ácido sulfúrico o fosfórico en una
mezcla de dos alquenos de fórmula molecular C8H16. La hidrogenación de cualquiera de estos
alquenos produce el mismo alcano 2,2,4-trimetilpentano (Sec. 3.30).Por tanto, ambos alquenos son
isómeros que sólo difieren en la posición del doble enlace. (Problema: Si no fuera así, ¿podrían ser
isómeros geométricos?) Al estudiar estos alquenos por los métodos que se presentan al final de
este capítulo (Sec. 8.23), se encuentra que tienen las estructuras indicadas:

 
 
Puesto que los alquenos producidos tienen exactamente el doble de átomos de carbono e
hidrógeno que el isobutileno original, se conocen como dímeros (di =dos, meros = parte) del
isobutileno, y la reacción se denomina dimerización. Otros alquenos sufren dimerizaciones
similares.

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Veamos si podemos establecer un mecanismo aceptable para esta dimerización. Existe gran
número de octenos isómeros; si nuestro mecanismo nos llevara justo a los dos que realmente se
forman, supondría un apoyo considerable.
Dado que la reacción es catalizada por ácidos, escribamos como paso (1) la adición de un ión
hidrógeno al isobutileno para formar el carbocatión; el catión terciario es el ión preferido, por
supuesto.
 

 
 
 
Un carbocatión sufre reaciones que proporcionan electrones para completar el octeto del átomo de
carbono cargado positivamente. El doble enlace carbono-carbono es una fuente electrónica
excelente, por lo que un carbocatión bien puede ir hacia él en busca de electrones. En
consecuencia, porngamos como paso (2) la adición del catión t-butilo al isobutileno; la orientación
de la adición nuevamente es tal que resulta el catión terciario más estable. El paso (2) logra la
unión de dos unidades de isobutileno, lo que, desde luego, es necesario para justificar los
productos.

 
 
¿Qué es lo más probable que suceda con el nuevo carbocatión? Podríamos suponer que se
adicione a otra molécula de alqueno, generando un más grande aún; en ciertas condiciones, esto
es lo que sucede. Sin embargo, sabemos que en las condiciones descritas esta reacción se
detiene en compuestos de ocho carbonos, y que éstos son alquenos.

Evidentem
ente, el carbocatión sufre una reacción conocida: la pérdida de un ión hidrógeno (paso 3), puesto
que el protón puede perderse en cualqueira de los lados de la carga positiva debería obtenerse dos
productos.
 
Resulta que los productos pronoticados para nuestro mecanismo, son precisamente los que se
obtienen. El hecho de que podamos vaticinarlo, basados tan sólo en las propiedades
fundamentales de los carbocationes tal como las entendemos, evidentemente contituye un apoyo
importante para toda teoría carbocatiónica.
Por lo que hemos estudiado aquí, podemos agregar una reacción más a la lista. Un carbocatión
puede:
 
(d)adicionarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande.

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Hemos analizado esta dimerización, no por su gran importancia industrial se sintetiza isooctano
mediante un proceso nuevo de menos costo-, sino por lo que revela acerca de carbocationes y
alquenos. La unión de carbocationes (o especies semejantes) a sistemas de electrones n es una
reacción de un tipo fundamental que se presenta en la química orgánica común y en la biogénesis
en una forma modificada-, la secuencia de reacciones mediante la cual se forma un compeusto en
sistemas vivos, plantas o animales .
 
17 Adición de alcanos. Alquilación
 
Veamos ahora el método industrial que se emplea actualmente para producir grandes cantidades
de 2,2,4-trimetilpentano (isooctano), consumidas en forma de gasolina de alto octanaje (Sec. 3.30).
Al hacer esto aprenderemos más acerca de las propiedades fundamentales de los carbocationes y
algo sorprendente sobre los alcanos-. Cuando se hacen reaccionar isobutileno e isobutano en
presencia de un catalizador ácido, forman directamente 2,2,4-trimetilpentano. Esta reacción es, en
efecto, la adición de un alcano a un alqueno.

 
El mecanismo aceptado comúnmente para esta alquilación se fundamenta en el estudio de muchas
reacciones relacionadas y comprende en el paso (3) una reacción de carbocationes que no hemos
tratado previamente.
 

 
Los dos primeros pasos son idénticos a los de la reacción de dimerización. En el paso (3), un
carbocatión arranca un átomo de hidrógeno con su par de electrones (esencialmente un ión
hidruro) de una molécula de alcano. Esta separación del ión hidruro genera un alcano de ocho
carbonos y un nuevo carbocatión para continuar la cadena. Como es de suponer, esta sustracción
sucede de modo que resulta el catión t-butilo en vez del menos estable catión isobutilo (1º).
Este no es nuestro primer encuentro con la tranferencia de ión hidruro a un carbono
electrónicamente deficiente; vimos prácticamente lo mismo en los desplazamientos 1,2 que
acompañan a las transposiciones de carbocationes (Sec. 5.23). La transferencia allí era

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intramolecular (dentro de una molécula); aquí es intermolecular (entre moléculas). Esta reacción
demuestra que en un carbocatión es un ácido muy fuerte. Al mismo tiempo ilustra algo supuesto
anteriormente (Sec. 3.18): que la inercia de los alcanos es muy exagerada. Un alcano reacciona
con facilidad y también en forma heterolítica con un ácido suficientemente fuerte como reactivo.
Ahora, actualicemos nuestra lista de reacciones de carbocationes. Un carbocatión puede:
 
(a)     combinarse con un ión negativo o una molécula básica;
(b)     transponerse a un carbocatión más estable;
(c)     eliminar un protón para formar un alqueno;
(d)     agregarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande;
(e)     quitar un ión hidruro a un alcano.
 
Un carbocatión formado según (b) o (d) puede experimentar luego cualquiera de las reacciones.
Vemos que todas las reacciones de un carbocatión tienen un fin común: proporcionan un par de
electrones para completar el octeto de un carbono con carga positiva.
 
18 Adición de radicales libres.
Mecanismo de la adición de HBr iniciada por peróxidos
 
En ausencia de peróxidos, el bromuro de hidrógeno se adiciona a los alquenos de acuerdo con la
regla de Markovnikov; en presencia de aquéllos, se invierte la dirección de la adición (Sec.6).
Para explicar este efecto peróxido, Kharash y Mayo propusieron que la adición puede suceder por
dos mecanismos enteramente diferentes: adición según Markovnikov por el mecanismo iónico que
acabamos de estudiar, y adición anti Markovnikov por un emcanismode radicales libres. Los
peróxidos inician la reacción con radicales libres; en su ausencia o si se agrega un inhibidor
(Sec..6, la adición sigue la vía iónica usual.
La esencia del emcanismo consiste en que el hidrógeno y el bromo se agregan al doble enlace
homolíticamente, en vez de heterolíticamente; el producto intermediario es un radical libre, en lugar
de un carbocatión. Esta es una reacción en cadena, al igual que la halogenación de alcanos, pero
ahora es una adición en vez de una sustitución.

 
La descomposición del peróxido (paso 1) para generar radicales libres es una reacción bien
conocida. El radical libre así formado quita hidrógeno al bromuro (paso 2), liberando un a´tomo de
bromo, que se une (paso 3) a uno de los carbonos del doble enlace; al hacer esto utiliza su
electrón impar y uno de los electrones n. El otro carbono queda con un electrón impar, con lo que
el alqueno se convierte en radical libre.
 

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Este radical libre, al igual que el generado inicialmente del peróxido, le quita hidrógeno al bromuro
de hidrógeno (paso 4). Se completa así la adición, habiéndose generado un nuevo átomo de bromo
para continuar la cadena. Al igual que en la halogenación de alcanos, cada cierto tiempo se
combina una partícula con otra, o es capturada por las paredes del reactor, y se interrumpe la
cadena.
Este mecanismo se apoya firmemente en los hechos. El que sólo unas pocas moléculas de
peróxido pueden cambiar la orientación de la adición de muchas moléculas de bromuro de
hidrógeno, es un firme indicio de que se trata de una reacción en cadena, como lo es el hecho
deque unas pocas moléculas de inhibidor pueden evitar este cambio de orientación. No es de
sorprender que estos mismos compuestos sean inhibidores eficientes de muchas otras reacciones
en cadena. Aunque su modo exacto de accionar se desconoce, parece evidente que interrumpen la
cadena, posiblemente por formación de radicales no reactivos.
 
No debemos confundir los efectos de lso peróxidos, que pueden haberse formado por la acción del
oxígeno, con los efectos de este último. Los peróxidos inician reacciones con radicales libres; el
oxígeno, las inhibe (véase Sec. 2.14).
 
El mecanismo implica la adición de un átomo de bromo al doble enlace; por tanto, es apoyado por
el hecho de que la adición antiMarcovnikov no sólo es provocada por la presencia de peróxidos,
sino también por irradiación con luz de una longitud de onda de la que se sabe que disocia el
bromuro de hidrógeno catalizada por luz ha sido estudiada recientemente para varios alquenos por
medio de la espectroscopia RSE (resonancia del espín electrónico), que no sólo puede detectar la
presencia de radicales libres en concentraciones extremadamente bajas, sino que además puede
proporcionar información acerca de sus estructuras . Se demuestra así la presencia de radicales
libres orgánicos en concentraciones apreciables, lo que concuerda con el mecanismo.
 
Orientación de la adición de radicales libres.
Factores polares.
 
¿Cómo explicamos el hecho de que la adición de radicales libres del bromuro de hidrógeno sucede
con orientación opuesta a la electrofílica? Comparemos ambos tipos de adición en el propileno.
La adición electrofílica proporciona bromuro de isopropilo, poeque el catión isopropilo se genera
más velozmente que el catión n-propilo. Esto ya lo hemos justificado: el catión de isopropilo es el
más estable, y los mismos factores que lo estabilizan, también estabilizan el estado de transición
que conduce a su formación (Sec. 8.12).
La adición de radicales libres produce el bromuro de n-propilo, porque se genera más velozmente
el radical libre secundario que el primario. Ahora bien, ¿por qué sucede esto? El estudio de la
adición de numerosos radicales libres diferentes a muchos alquenos distintos incluye tres factores:
 
(a)     la estabilidad del radical libre que se está formando;
(b)     factores polares, y
(c) factores estéricos.
 
Estudiemos cada uno de ellos, utilizando como ejemplo la adición de radicales libres del HBr.
Como siempre, cuando nos ocupamos de la velocidad relativa, hay que considerar el estado de
transición para la reacción, y ver cómo puede ser afectada su estabilidad por cada uno de estos
factores.
 

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Comencemos con la estabilidad del radical libre que se forma. Este factor ya es familiar En el
estado de transición, el enlace entre el bromo y uno de los carbonos está parcialmente formado. El
enlace n está parcialmente roto, y el otro carbono tiene ganado, en parte, el electrón impar que
portará en el radical libre intermediario.

 
El grupo orgánico posee, en cierto grado, el carácter de radical libre que ha de llegar a ser.
Los factores que estabilizan el radical libre también lo hacen con el radical incipiente en el estado
de transición. En nuestro ejemplo, se forma el radical secundario más velozmente que el primario,
porque es más estable. Por tanto, esta interpretación es la más obvia: la velocidad de reacción
depende del carácter de radical libre del estado de transición.
Numerosas observaciones en otros campos de la química de radicales libres han dejado en claro
que las reacciones de radicales libres pueden verse afectadas e incluso controladas por factores
polares. Aun cuando los radicales libres son neutros, presentan ciertas tendencias a ganar o perder

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electrones, por lo que tienen algo del carácter de reactivos electro o nucleofílicos. Los estados de
transición para sus reacciones pueden ser polares, en los que la parte de radicales libres adquiere
una carga parcial negativa o positiva a expensas del sustrato.
Ahora bien, debido a su electronegatividad, sería de esperar que el átomo de bromo fuese
electrofílico. En el estado de transición, el bromo mantiene más de us cuota de electrones a
expensas del alqueno. El estado de transición es así polar, y la aprte de sustrato no sólo tiene
carácter de radical libre, sino también carbocatiónico. La estabilidad del estado de transición, y por
tanto la velocidad de reacción, depende de la capacidad del sustrato para acomodar al electrón
impar y la carga positiva parcial.
 

 
 
 
El factor polar favorecerá entonces la orientación que coloque la carga sobre el carbono que mejor
la pueda acomodar. En nuestro ejemplo, la adición de Br. Al C-1 se ve favorecida, puesto que así
se desarrolla la carga positiva en el C-2, en lugar de en el C-1; el carácter de carbocatión
secundario es más estabilizante que el primero.
Por último, tenemos el factor estérico. La adición de un radical libre al carbono C-1 terminal está
menos impedida que la adición al C-2; el estado de transición presenta menor aglomeración por lo
que es más estable.
En la reacción particular que estamos estudiando, la adición de radicales libres del bromuro de
hidrógeno, se espera que los tres factores favorezcan la generación del mismo intermediario y, por
consiguiente, den lugar a la misma orientación. La pregunta es: ¿Cuál es la importancia relativa de
cada uno? ¿Cuál es el factor controlador, si es que hay uno?
La respuesta es difícil. No cabe duda que existe cada uno de los factores, y de que puede ser
dominante en el sistema adecuado. La adición de radicales libres a dienos conjugados y estirenos
es evidentemente controlada por la estabilidad del radical en formación. La orientación de la
adición de radicales muy voluminosos, como.CBr3, está determinada muy probablemente por
factores estéricos. La adición de radicales fuertemente electrófilos, como.CF3, está sometida a
efectos polares marcados en particular, cuando el alqueno también contiene sustituyentes con
tendencias notorias a la atracción o liberación de electrones.
Sin embargo, cada uno de estos ejemplos representa un caso extremo: se forma un radical muy
estable; el reactivo es un radical muy voluminoso o muy electrófilo. ¿Qué nos indica esto en el caso
de la adición del átomo de bromo moderadamente electrofílico y no demasiado grande a un
alqueno simple, con formación del único radical secundario moderadamente estable?
Probablemente que los tres factores pueden estar operando.
La orientación en la adición electrofílica y en la de radicales libres del bromuro de hidrógeno está
determinada por la formación preferencial de la partícula más sustituida: un carbocatión o un
radical libre. La orientación se invierte, sencillamente porque se adiciona primero el hidrógeno en la
reacción electrofílica; en la de radicales libres lo hace primero el bromo.
 
Adiciones de radicales libres
 
En los años posteriores al descubrimiento del efecto peróxido se han encontrado docenas de
reactivos (en su mayoría, por Kharasch), aparte del HBr, que se adicionan a alquenos en presencia
de peróxidos o luz. Para estas reacciones, también se aceptan mecanismos de radicales libres
análogos.

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 Así, por
ejemplo, para la adición del tetracloruro de carbono a un alqueno
 
 
 
Otro ejemplo de adición de radicales libres lo encontraremos en al próxima sección la
polimerización-, reacción que ha sido parte importante de la creación de esta era de plásticos.
 
21 Polimerización de alquenos por medio de radicales libres
 
Cuando se calienta etileno con oxígeno bajo presión, se obtiene un compuesto de elevado peso
molecular (alrededor de 20 000), que esencialmente es un alcano de cadena muy larga.
Este compuesto está formado por muchas unidades etilénicas, y se llama polietileno. Lo
conocemos como material plástico para embalajes.

 
 
 
La formación de polietileno es un ejemplo del proceso llamado polimerización: la unión de muchas
moléculas pequeñas para dar origen a moléculas muy grandes. El compuesto formado por estas
grandes moléculas se denomina polímero (del griego poli + meros, muchas partes). Los
compuestos simples son los que se hacen los polímeros se conocen como monómeros (mono,
uno).
La polimerización de etilenos sustituidos genera compuestos, cuyas estructuras presentan cadenas
largas del polietileno, con sustituyentes unidos a intervalos más o menos regulares. Así, por
ejmplo, el cloruro de vinilo se convierte en poli(cloruro de vinilo), el cual
 

20
  
 
 
Se emplea para hacer discos de fonógrafo, mangueras plásticas y plastificado con ésteres de alto
punto de ebullición, impermeables, cortinas para baño, revestimientos para metales y telas para
tapicería.
Muchos otros grupos (-COOCH3,-CH3,-C6H5, por eejmplo) pueden estar unidos a los carbonos del
doble enlace. Estos etilenos sustituidos se polimerizan con cierta facilidad, dando origen a plásticos
de propiedades físicas y usos diferentes, pero el proceso de polimerización y la estructura del
polímero son básicamente iguales que para el etileno o el cloruro de vinilo.

La polimerización debe contar con la presencia de una pequeña cantidad de un iniciador. Entre los
más comunes se encuentran los peróxidos, que operan rompiéndose para generar un radical libre.
Este radical se une a la molécula del alqueno formado así otro radical libre, que se agrega a otra
molécula de alqueno para generar un radical más grande que, a su vez, se une a otra molécula de
alqueno, y así sucesivamente. La cadena se termina por pasos, como la unión de dos radicales,
que consumen, pero no generan radicales.
 
 
 
Este tipo de polimerización, que consume en cada paso una partícula reactiva y produce otra
similar, es un ejemplo de polimerización por reacción en cadena. En secciones posteriores
veremos la polimerización en cadena que no se realiza por medio de radicales, sino por iones
orgánicos, o dentro de la esfera de coordinación de algún metal complejo de transición.
También estudiaremos la polimerización por etapas, que implica una serie de reacciones, cada una
de las cuales es, esencialmente, independiente de las otras.
 

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1) ¿Qué dice la regla de Markownikow?
2) ¿Qué función cumplen los peróxidos con respecto de esta regla?
3) ¿Qué es el calor de hidrogenación? ¿Para que sirve?
4) ¿Qué se obtiene por halogenación de un alqueno?
5) ¿Por qué decimos que el polietileno es escencia un hidrocarburo de cadena larga?
6) ¿Qué catalizador se utiliza para la fabricación de polímeros vinílicos?
7) ¿Qué factores físicos se utilizan para la polimerización en el caso del polietileno?
8)

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