CÁLCULO DE pH DE MEZCLAS DE ACIDOS Y BASES.

En el cálculo de pH en mezclas de ácidos o de bases, se pueden presentar diferentes

situaciones que se resuelven siguiendo algunos criterios.

Las mezclas de ácidos fuertes o bases fuertes se resuelven sumando los protones o los iones
oxhidrilo aportados por los diferentes componentes. A partir de ellas se encuentra el pH.

En el caso de las mezclas que contiene un ácido fuerte y un ácido débil (o una base fuerte y
una base débil), si es que las concentraciones de los dos están en el mismo orden de magnitud
y la constante de disociación para el ácido o la base débil es menor que 10 -4, la concentración
de protones H+ o de aniones OH-, es prácticamente la suministrada por el ácido o la base
fuerte, ya que éste ejerce efecto de ión común sobre la disociación del ácido o la base débil.
En otras palabras, la concentración del catión hidrógeno (ion hidronio) o anión oxhidrilo, es
simplemente la concentración molar del ácido fuerte o base fuerte.

Las mezclas de ácidos o bases débiles, se resuelven considerando que el ácido o la base
menos débil ejerce efecto de ión común sobre los demás de modo que la concentración de
protones o de aniones oxidrilo está determinado por el ácido o base menos débil.

Ejemplo N° 12 Calcular el pH y las concentraciones de las diferentes especies en las

disoluciones resultantes de mezclar: a) 10 ml de NaOH 0,01 M + 20 ml de KOH 0,1 M; b) 50
ml de HCl 0,1 M + 10 ml de CH 3CH2COOH 0,01M; c) 50 ml de CH 3COOH 0,2 M + 50 ml de
HCOOH 0,2 M.
Datos: Ka CH3CH2COOH = 1,34 * 10-5, Ka CH3COOH = 1,75 * 10-5 ; Ka HCOOH = 1,8 * 10-4

Solución.

a) Calculamos los mmol de OH- en la mezcla y considerando que los volúmenes son aditivos
encontramos la concentración molar y con ella, el pH.

mmol OH- (NaOH) = 10 ml x 0,01 mmol / ml = 0,1

mmol OH- (KOH) = 20 ml x 0,1 mmol / ml = 2,0
total mmol de OH - = 2,1; V total = 30 ml

[OH-] = 2,1 mmol / 30 ml = 0,07 M  pH = 12,8

b) El ácido fuerte hace de ión común en la disolución del ácido propanoico por lo que el aporte
iónico de este ácido será insignificante frente a él. En consecuencia, el pH se puede
calcular a partir de los iones hidrógeno del HCl.

mmol de H+(HCl) = 50 ml x 0,1 mmol/ml = 5 mmol

Volumen total = 50 ml + 10 ml = 60 ml

[H+] = 5 mmol / 60 ml = 0,0833 M  pH = 1,08

También podemos aplicar otra estrategia. Planteamos la disociación del ácido débil
considerando el aporte del HCl y resolvemos a partir de este equilibrio.

[CH3CH2COOH] = 0,01 (10/60) = 1,67 x 10-3 M; [HCl] = 0,1 (50/60) = 0,083 M

CH3CH2COOH(ac)  H+ + CH3CH2COO- K a =¿ ¿ ¿

Ci 1,67 * 10-3 0,083 –

Ceq. 1,67 * 10-3 – X 0,083 + X X

 ( 0,083+ X )∗X 0,083 X
Ka= Si X << 1,67 * 10-3 y X << 0,083; K a = −3
X=2,7∗10−7 M
1,67∗10 −X
−3
1,67∗10

[H+] total = 0,083 M + 2,7 x 10-7 M = 0,083 M  pH = 1,08

c) Se trata de dos ácidos débiles. Calcularemos los protones del más fuerte y lo
consideraremos en la disociación del más débil sobre el que ejercerá efecto de ión común.

[CH3COOH] = 0,2 (50/100) = 0,1 M [HCOOH] = 0,2 (50/100) = 0,1 M

Más disociado:

HCOOH  HCOO- + H+ K a =¿ ¿ ¿

Ci 0,1 X X

X2
1,8 * 10-4 =  [H+]2 + Ka [H+] – Ka 0,1 = 0  [H+] = 4,15 * 10-3 M
(0,1−X )

Menos disociado:

CH3COOH  CH3COO- + H+ K a =¿ ¿ ¿

Ci 0,1 – 4,15 * 10 -3

Ceq. 0,1 – X X 4,15 * 10-3 + X

X∗( 4,15∗10−5+ X)
-5 -5 X∗( 4,15∗10−5+ X)
1,75 * 10 = ; X<< 0,1: 1,75 * 10 =
0,1− X 0,1
 X = [H+] = 3,86 * 10-4 M

[H+] total = 4,15 * 10-3 M + 3,86 * 10-4 M = 4,54 x 10-3 M  pH = 2,34

CÁLCULO DE pH DE SALES.

Sabemos que las sales, al disolverse en agua pueden originar soluciones neutras, ácidas o
básicas, en función de la hidrólisis que puedan producir. Genéricamente podemos afirmar que
las sales de ácidos y bases fuertes, producirán soluciones neutras porque, tanto el catión como
el anión no experimentan ninguna reacción con el agua. En cambio cualquier otra sal
(proveniente de base fuerte y ácido débil, de base débil y ácido fuerte, de base y ácido débil)
produce iones que pueden reaccionar con el solvente alterando la concentración de los iones
provenientes del agua, produciendo soluciones con un valor de pH diferente a la neutralidad.

Los modelos químico – matemáticos que se pueden proponer para visualizar estas situaciones
y poder resolverlas son muy similares a las vistas hasta aquí y podemos diferenciarlas según
el tipo de sal de que se trate.

1. Sal tipo NaCl (sal proveniente de ácido fuerte y base fuerte)

Las reacciones y constantes que se pueden presentar, son:

NaCl (s)  Na+(ac) + Cl-(ac) electrolito fuerte (totalmente disociado)

H2O(l)  H+(ac) + OH-(ac) Kw = [H+] [OH-]
Balances de carga y de masa:

BC: [Na +] + [H+] = [Cl-] + [OH-]

BM: C sal = [Na+] = [Cl-]

Reemplazando BM en el BC, resulta: [H+] = [OH-]

Que es la situación que caracteriza a una solución neutra, de modo entonces que el pH será
igual a 7, independientemente de su concentración.

2. Sal de tipo Na A (sal proveniente de ácido débil y base fuerte).

El anión proveniente del ácido débil produce una reacción de hidrólisis, con lo que la sal tendrá
una reacción básica debido a los iones OH - generados en ella. Las reacciones y constantes
son:

Na A (ac)  Na+(ac) + A-(ac)

A-(ac) + H2O(ac)  HA(ac) + OH-(ac) K b =[ HA ]∗¿ ¿ ¿
+ -
H2O(ac)  H (ac) + OH (ac) Kw = [H+] * [OH-]

BC: [Na+] + [H+] = [A-] + [OH-]

BM: Csal = [Na+]
Csal = [A-] + [HA]

Combinando el BM con el BC, obtenemos la condición protónica (CP):

Csal + [H+] = [A-] + [OH-]

- Csal = [A -] + [HA]

[H +] = [OH-] - [HA] o lo que es lo mismo: [H+] + [HA] = [OH-] (1)

En la CP, podemos realizar la siguiente simplificación: si tan solo el anión hidroliza y produce
OH- , es de suponer que [H+] << [OH-], con lo que la CP, se reduce a: [HA] = [OH-]

Reemplazando este valor en Kb y obteniendo [A-] del BM para el anión:

K b =¿ ¿ ¿ ¿

Expresión que permite encontrar el pH buscado. Podemos realizar una simplificación de la

misma, si suponemos que la concentración de la sal es suficientemente grande respecto de
OH- quedando:

[OH-] = (Kb Csal)1/2

Lo que puede ser aceptado sin mayores errores.

3. Sal de tipo BHCl (sal proveniente de ácido fuerte y base débil)

En este caso el catión proveniente de la base débil será la especie que produce la hidrólisis
generando H+, lo que dará lugar a soluciones ácidas. Al plantear la reacciones y expresiones,
es preciso aclarar que la reacción de hidrólisis del catión, la simplificaremos a fines prácticos
(en realidad correspondería:
BH+(ac) + H2O(ac)  B(ac) + H3O+(ac))

BHCl (ac)  BH+(ac) + Cl-(ac

 BH+(ac)  H+(ac) + B (ac) K a =[ B ]∗¿ ¿ ¿

H 2O(ac)  H+(ac) + OH-(ac) Kw = [H+] * [OH-]

BC: [BH+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]

BM: Csal = [BH+] + [B]
BM: Csal = [Cl-]

Combinando el BM con el BC, obtenemos la condición protónica: [H +] = [OH-] + [B]

Considerando que únicamente hidroliza el catión de la base débil, [OH -] << [B] con lo que la
CP se reduce a: [H+] = [B] que reemplazado en Ka y obteniendo [BH+] del BM, nos queda:

K a =¿ ¿ ¿ ¿

Se puede realizar la simplificación suponiendo que la concentración de la sal sea mucho mayor
que la concentración de protones, con lo que: [H+] = (Ka Csal)1/2 que puede ser aceptable si
no se requiere una mayor exactitud.

4. Sal de tipo BHA (Sal proveniente de ácido débil y base débil)

En este caso, tanto el anión como el catión hidrolizan. El pH de estas disoluciones será ácida,
básica o neutra, según las fuerzas relativas del ácido y la base, pudiéndose presentar las
siguientes situaciones:

Ka > Kb: la disolución presenta pH ácido ya que el catión hidroliza en mayor grado que el
anión.
Ka < Kb: la disolución presenta pH básico pues el anión hidroliza en mayor grado que el
catión.
Ka = Kb: la disolución tiene un pH neutro ya que ambos iones hidrolizanen igual proporción
(el caso del acetato de amonio es un ejemplo típico de este comportamiento)

Supongamos una solución acuosa de BHA:

BHA (ac)  BH+(ac) + A-(ac)

BH+ (ac)  B (ac) + H+ (ac) K a =[ B ]∗¿ ¿ ¿
A-(ac) + H2O (l)  HA (ac) + OH- (ac) K b =[ HA ]∗¿ ¿ ¿
H2O (l)  H+ (ac) + OH-(ac) Kw = [H+] * [OH-]

BC: [H+] + [BH+] = [A-] + [OH-]

BM: Csal = [BH+] + [B]
Csal = [HA] + [A-]

Combinando BM y BC, obtenemos la CP: [HA] + [H+] = [OH-] + [B]

[BH+] = Csal - [B] = [HA] + [A-] - [B]

En BC:
[H+] + [HA] + [A-] - [B] = [A-] + [OH-]

[H+] + [HA] = [B] + [OH-]

Aproximación: si la solución es moderadamente concentrada en BHA, se cumple que:

 [H+] y [OH-] << [BH+], [B], [HA], y [A-]

Introduciendo estas aproximaciones en el BC y CP, tenemos:

[BH+] = [A-] y [HA] = [B]

Para obtener la expresión que nos permite calcular el pH, consideremos las reacciones de
hidrólisis y obtendremos la reacción global y su Kh (Constante de hidrólisis) correspondiente:

BH+ (ac)  B (ac) + H+ (ac)

A (ac) + H2O (l)  HA (ac) + OH-(ac)
-

------------------------------------------------------
BH+ + A-  HA + B (1)
[ HA ]∗[B]
K h=
¿¿¿
Kh, multiplicamos y dividimos por [H+] * OH-]:

K h= [ HA ]∗[ B ]∗¿ ¿ ¿ (1)

Ahora Kh multiplicamos y dividimos por [H]2 y consideramos las aproximaciones y Ka del HA:

K h= [ HA ]∗[ B ]∗¿ ¿ ¿ (2)

Igualando (1) y (2):

K a∗K b [K ¿¿ a]2
= ¿
Kw ¿¿¿

Esta expresión es válida en soluciones de mediana concentración y para valores de Ka y Kb no

muy grandes.

Si éstas fueran muy grandes comparadas con 10 -7 y del mismo orden de magnitud que C sal,
[H+] y [OH-] serían despreciables en el BC, pero no en la CP. En este caso se debe obtener
una expresión mas exacta para calcular [H+].

Esto se puede hacer deduciendo otra expresión que permita calcular las concentraciones de
las especies en el equilibrio y con ella, encontrar el pH. Para ello debemos considerar que (1)
es la reacción ácido-base que tiene lugar entre el catión y el anión disueltos cuya constante se
puede calular a partir de las constantes de los ácidos precursores como sigue:

BH+ + A-  HA + B
[ HA ]∗[B]
K=
¿¿¿
Multiplicamos numerador y denominador por [H+]:

K= [ HA ]∗[ B ]∗¿ ¿ ¿

Con esta constante se calcula las concentraciones de todas las especies del sistema y el pH,
considerando que

BH+ + A-  HA + B

X2
Ci –X Ci – X X X K=
(Ci− X )∗(C i− X)
Ejemplo 13.- Encontrar el pH y las concentraciones de todas las especies presentes en las
disoluciones: a) Cloruro de potasio 0,01M; b) acetato de sodio 0,01M; c) oxalato de amonio
0,01 M.

a) Se trata de una disolución de una sal proveniente de un ácido fuerte y una base fuerte. En
disolución produce los iones K+ y Cl-. Ninguno de ellos participa de reacciones de hidrólisis
por lo que el pH será 7.

b) Es una sal que proviene de un ácido débil y una base fuerte. En solución, solo el anión
produce reacción con el agua. Ka CH3COOH = 1,8 x 10-5

NaCH3COO(ac)  Na+(ac) + CH3COO-(ac)

CH 3COO-(ac) + H2O(l)  CH3COOH(ac) + OH-(ac)
Kw −10
Kb= =5,5∗10
Ka

Para encontrar el pH lo trataremos como una base monoprótica muy débil y utilizaremos la
expresión deducida para estos casos.

K b =¿ ¿ ¿ ¿; Si [OH-] << Cb  [OH-] = Kb Cb = 7,4 x 10-6 M  pH = 8,9

c) Se trata de una sal que proviene de un ácido débil (ácido oxálico) y una base débil
(amoníaco). En solución, los 2 iones producen hidrólisis. Kb = 1,8 x 10 -5; Ka1 = 0,05; Ka2
= 5 x 10-5

(NH4)2C2O4(ac)  2 NH4+(ac) + C2O42-(ac)

Kw
NH4+(ac)  H+(ac) + NH3(ac) Ka= =5,5∗10−10
Kb
Kw
C2O42-(ac) + H2O(l)  HC2O4-(ac) + OH-(ac) K b =K b = =2∗10−10
Ka 1
2

En este caso no se puede aplicar ¿ ¿ porque K a es grande.

1

Calcularemos la concentración de las especies presentes y con ellas el pH a partir de

algunas de las constantes. Para ello consideramos la reacción ácido base que se produce
entre los iones en disolución:

NH4+ + C2O42-  HC2O4- + NH3 K=[ NH ¿¿ 3]∗¿ ¿ ¿ ¿

Para obtener el valor de K multiplicamos y dividimos por [H +]:

K=[ NH ¿¿ 3]∗¿ ¿ ¿ ¿

Entonces: NH4+ + C2O42-  HC2O4- + NH3

0,02 – X 0,01 – X X X

X2
K= =¿ X=4,7∗10−5 M
( 0,02−X )∗(0,01− X )

Reemplando este valor, tenemos:

[NH3] = [HC2O4-] = 4,7 x 10-5 M; [C2O42-] = 0,01 M; [NH4+] = 0,02 M

Con los valores encontrados calculamos el pH utilizando, por ejemplo la Ka NH 4+:

K a =[ NH ¿¿ 3 ]∗¿ ¿ ¿ ¿  ¿ ¿ 2,3 x 10-7 M  pH = 6,6

El pH de la disolución es débilmente ácido como predice los valores de las constantes.

Finalmente [H2C2O4] se puede encontrar a partir de K a : [H2C2O4] = 2,2 x 10-10 M.

1