EQUILIBRIOS EN SOLUCION ACUOSA Y VOLUMETRIA ACIDO-BASE Acidos poliprticos A un cido que libera nicamente un protn se le llama cido monoprtico.

El cido carbnico, H2CO3, libera dos iones hidrgeno y se le llama cido diprtico; el H3PO4 (cido fosfrico) es un cido triprtico, etc. En general, a los cidos que liberan dos o ms protones se les llama cidos poliprticos. El cido fosfrico y algunos aminocidos son cidos poliprticos importantes. Los fosfatos participan como amortiguadores en los fluidos corporales de los sistemas vivientes y los aminocidos son las unidades estructurales de las protenas. Como puede esperarse, los clculos del equilibrio relacionados con los cidos poliprticos son ms complejos que los de los cidos monoprticos. No obstante, en algunos casos se pueden hacer suposiciones razonables que permiten hacer una buena aproximacin del pH de las soluciones de estos cidos y sus sales. La solucin de un cido hipottico H 2B en realidad contiene dos cidos, H2B y HB-. Las reacciones de disociacin y las constantes de equilibrio son: [H+] [HB-] H2B HB- + H+ Ka1 = -------------[H2B] HB- B2- + H+ pH de una solucin de NaHB Examinemos el problema del clculo de pH de una solucin 0,10 M de la sal NaBH. La solucin contiene seis especies: H+, OH-, Na+, H2B, HB- y B2-. Para encontrar las concentraciones de estas especies necesitamos entonces seis ecuaciones independientes. Estas son las de K a1, Ka2, Kw, la ecuacin de balance de carga, [ Na+] + [H+] = [ OH-] + [HB-] + 2 [B2-] (1) NOTA: El balance de cargas , se puede obtener de la condicin de electroneutralidad: donde la concentracin total de cargas positivas debe ser igual a la concentracin total de cargas negativas (los iones con carga 2 contribuyen al doble de carga, o sea 1 mol de cada uno de ellos nos proporciona dos moles de carga negativa, por eso en esta ecuacin su concentracin se multiplica por dos). la ecuacin de balance de masa para B, [H2B] + [HB-] + [B2-] = 0,10 (2) [H+] [B2-] Ka2 = -------------[HB-]

NOTA: El balance de masa es la ecuacin que expresa la suma de las concentraciones de todas las especies que surgen de una sustancia por medio de reacciones de disociacin o asociacin (en este caso al disociarse totalmente la solucin 0,10 M de la sal NaBH, nos provee 0,10 M de HB- que se convierte parcialmente en H2B y B2-, pero la suma de todos en solucin sigue siendo 0,1 M). y la ecuacin de balance de masa para el sodio, [ Na+] = 0,10 (3) (recordemos que toda sal es un electrolito fuerte, por lo cual al disociarse totalmente una solucin 0,10 M de la sal NaBH nos provee la misma concentracin del ion sodio). Sumando las ecuaciones (1) y (2) y sabiendo que [ Na+] = 0,10, resulta: [H2B] + [H+] = [OH-] + [B2-] (4) 2Si los valores de [H2B], [B ] y [OH ] se obtienen de Ka1, Ka2 y se sustituyen en la ecuacin (4), obtenemos:

[H+] [HB-] [HB-] Ka2 Kw + -------------- + [H ] = -------------- + ------ (5) Ka1 [H+] Multiplicando la ecuacin (5) por [H+] nos da: [H+]2 [HB-] -------------- + [H+]2 = [HB-] Ka2 + Kw Ka1 Sacando como factor comn [H+]2 obtenemos: [HB-] [H+]2 {------ + 1} = [HB-] Ka2 + Kw (7) Ka1 o bien: [HB-] + Ka1 [H+]2 {-------------} = [HB-] Ka2 + Kw (8) Ka1 Entonces: [HB-] Ka2 + Kw [H+]2 = -----------------(9) [HB ] + Ka1 ------------Ka1 o bien [HB-] Ka2 Ka1 + Kw Ka1 [H+]2 = -------------------------(10) [HB ] + Ka1 Sacando raz cuadrada, ___________________ [HB-] Ka2 Ka1 + Kw Ka1 + [H ] = ----------------------------- (11) [HB-] + Ka1

[H+]

(6)

Puesto que HB- es la especie principal en la solucin, podemos suponer de una manera razonable que en la ecuacin (2) [H2B] y [B2-] se pueden despreciar, esto nos da [HB-] 0,10 Sustituyendo este valor y los valores de las constantes de equilibrio en la ecuacin (11) (supongamos que los valores de Ka1 y Ka2 son 1,0.10-3 y 1,0.10-7, respectivamente) obtenemos [H+] = 9,95.10-6 En funcin de las cifras significativas esto se debe redondear a 1,0.10 -5. Por lo tanto obtenemos que el pH de la solucin es 5,00. La aproximacin anterior de que la concentracin de la especie HB - es igual a la concentracin molar de la sal, es buena siempre y cuando K a1 y Ka2 sean pequeas y la concentracin de la sal no sea demasiado baja. Tambin debe notarse que en condiciones donde [HB-] >> Ka1 y Ka1.Ka2[HB-] >> Ka1.Kw, la ecuacin (11) se reduce a: __________ + [H ] = Ka2 Ka1 y pH = (p Ka2 + pKa1) NOTA: Esta ltima ecuacin es la que se puede utilizar para calcular el pH de una sal tipo MBH, siempre y cuando se puedan realizar las aproximaciones indicadas en el prrafo anterior.

Propiedades cido-base de las sales Las soluciones acuosas de sustancias como las sales, nos enfrentan a una situacin distinta a la estudiada con las soluciones de cidos y bases. Dado que las sales al disociarse no generan protones ni oxhidrilos, exceptuando por ahora a las sales hidrogenadas y a las sales bsicas, podra esperarse que las soluciones acuosas de las mismas fueran neutras. Sin embargo, las soluciones de cianuro son bsicas, mientras que las sales frricas son cidas Esto implica que existe algn proceso que tiene lugar en soluciones acuosas, que es responsable del carcter final del sistema. Hidrlisis El trmino hidrlisis se utiliza para describir el fenmeno en el que una sustancia reacciona con el agua provocando la escisin de sta en protones y oxhidrilos, e incorporando uno de estos iones a la especie que provoca la hidrlisis, permaneciendo el otro ion libre, con lo cual el medio originalmente neutro se modifica pasando a ser cido, si quedan protones libres, o alcalino, si quedan oxhidrilos libres. Las reacciones de hidrlisis constituyen equilibrios cido-base, y como todo equilibrio se desplazan en sentido de la formacin de las sustancias ms dbiles. As, los cationes Na +, K+y Ca+2, no sufren hidrlisis ya que sus hidrxidos constituyen bases fuertes. Si el ion que se hidroliza es el catin, se unir al oxhidrilo y la reaccin se desplazar ms hacia la derecha a medida que ms dbil sea la base formada. Por ejemplo: NH4+ + H2O <==========> NH4OH + H+ Por otro lado, si es el anin el que se hidroliza, se unir al protn, para dar el cido no disociado, con lo que se producir un aumento del pH de la solucin: CN- + H2O <=========> HCN + OHmientras que aniones tales como Cl -, SO42-, NO3- y ClO4-, cuyos cidos son fuertes, no toman parte de este fenmeno. De acuerdo con lo dicho podemos clasificar a las sales en cuatro tipos segn estn constituidas por: 1) Catin de base fuerte y anin de cido fuerte: El NaCl, por ejemplo, se disocia en solucin en forma prcticamente completa: NaCl Na+ + Clestos iones formaran en presencia de agua: NaOH y HCl, pero stos estn disociados totalmente, es decir, que no se produce hidrlisis, en consecuencia la solucin es NEUTRA. 2) Catin de base fuerte y anin de cido dbil: Ejemplos: Acetato de sodio, cianuro de potasio.El primero de ellos, se encuentra disociado segn: NaAc Na+ + AcComo ya hemos dicho, el Na+ no se hidrolizar, en cambio el Ac - se unir al protn para formar cido actico, parcialmente disociado: Ac- + H2O <=========> HAc + OHEcuacin que evidencia un aumento de la concentracin de OH - . Se puede concluir que la hidrlisis de este tipo de sal originar una solucin de reaccin ALCALINA. 3) Catin de base dbil y anin de cido fuerte:

Ejemplos: NH4Cl, Fe3Cl En el caso del FeCl 3 la disociacin puede representarse: FeCl 33 Cl- + Fe+3 Los iones Cl- no se hidrolizan, pero los Fe +3 lo hacen segn: Fe+3 + 3 H2O <=========> Fe(OH)3 + 3 H+ Lo que demuestra un aumento de la concentracin de protones, y que la solucin tenga reaccin ACIDA. 4) Catin y anin provenientes de base y cido dbil: Ejemplos: NH4Ac, AlAc3 La solucin de este tipo de sales puede ser neutra, cida o bsica, dependiendo de la fuerza del cido y de la base: NH4Ac Ac- + NH4Ac- + H2O <=========> HAc + OHNH4- + H2O <========> NH4OH + H+ En estos casos de doble hidrlisis, prevalecer la reaccin correspondiente al ion que forme el compuesto ms dbil. En el caso especial del ejemplo anterior, el grado de desplazamiento de ambos equilibrios es el mismo (ya que la K a del HAc es igual a la Kb del NH4OH) , por lo que la solucin resultante es neutra. El cido y la base formados poseen la misma fuerza ya que ambos poseen el mismo valor de constante de disociacin: Ka = Kb = 1,8.10-5 Si Ka es mayor que Kb, el medio ser cido , ya que se hidrolizar ms el catin .Este es el caso del NH 4NO2. Si Ka es menor que Kb, el medio ser bsico ya que se hidrolizar ms el anin. Constante de hidrlisis Consideremos la hidrlisis del NaAc: Ac- + H2O <=======> HAc + OHEste equilibrio puede expresarse: [ HAc][ OH ] Kh = [ Ac ] Kh se denomina constante de hidrlisis. Si multiplicamos y dividimos la expresin anterior por la concentracin de protones, queda: Kh = ya que : Ka =

[ HAc][ OH ][ H + ]

[ Ac ][ H ]
+

Kw Ka

[ Ac ][ H + ]
[ HAc]

Cuanto mayor sea Ka menor ser Kh, o sea que la hidrlisis que experimenta la sal ser menor para una temperatura determinada. Grado de hidrlisis Es la fraccin de sal que se ha hidrolizado, y se representa mediante h:

h =

[ partculas hidrolizadas + partculas no hidrolizadas] [ partculas hidrolizadas] [ partculas iniciales]

[ partculas hidrolizadas]

h =

Al igual que el grado de disociacin, h vara entre 0 y 1. Por ejemplo: CO3= + H2O <=======> CO3H- + OHExperimentalmente se determin que la [OH-] es 0,004 M en una solucin 0,1 M, por lo tanto el grado de hidrlisis es: h = 0,004/0,1 = 0,04 h% = 4

Factores que favorecen la hidrlisis a) La hidrlisis es ms intensa cuanto menor es el valor de la constante de disociacin del cido o la base formados. b) La hidrlisis se ve favorecida si uno de los productos es voltil o insoluble. Por ejemplo, la hidrlisis del KCO3H: KCO3H K+ + CO3H CO3H- + H2O <=======> CO3H2 + OHCO3H2 <========> CO2 (g) +H2O Lo mismo ocurre con la hidrlisis del Al 2S3, por eliminacin del gas SH2 . c) El aumento de temperatura y la dilucin favorecen la hidrlisis, aumentando la concentracin de protones o de oxhidrilos, segn el caso, pues el aumento de temperatura influye sobre los valores de Kw y Ka o Kb. Por ejemplo, las sales frricas por calentamiento aumentan la precipitacin de Fe(OH) 3. d) Se favorece la hidrlisis eliminando del medio los protones u oxhidrilos generados en la reaccin. Por ejemplo: B4O7 = + 7 H2O <======> 4 H3BO3 + 2 OHSi se adicionan protones, se eliminan OH - , con formacin de agua, desplazando el equilibrio hacia la derecha. Factores que retrogradan la hidrlisis Por agregado de uno de los productos de la hidrlisis. Por ejemplo, aadiendo H2SO4 a una solucin de (NH4)2SO4: (NH4)2SO4 + 2 H2O <=======> SO4-2 + 2 NH4OH + 2 H+ EJERCICIOS 1. Ordenar en forma creciente de pH las siguientes soluciones de iguales concentraciones (no es necesario efectuar clculos). Justifique mediante ecuaciones. a) NaAc NaNO2 b) NaCN c) NaOH d) NaNO 3 e)

K HAc = 1,8.10-5

K HCN = 4.10-10

K HNO2 = 4,5.10-4 g)NH4F

2. Idem para las siguientes soluciones: a) HNO3 b) NH4Cl c) NaOH d) KNO3 e) H2SO4 f) NaF h) NH4OH K NH4OH = 1,8.10-5 K HF = 1,2.10 -4

3. Tres soluciones de igual concentracin de las sales KX, KY y KZ poseen respectivamente los siguientes pH : 7,0 ; 9,0 y 11,0. Coloque los cidos HX, HY y HZ en orden creciente de fuerza cida. 4. Calcular el pH y el grado de hidrlisis de las siguientes soluciones de KNO2. Extraiga conclusiones. a) KNO2 0,1 M b) KNO2 0,01 M c) 100 ml de a) + 100 ml de agua d) 100 ml de a) + 300 ml de b). 5. Un cido orgnico dbil da sales NaA: a) Escribir la ecuacin de hidrlisis de NaA b) Cul o cules de los siguientes factores utilizara para impedir la hidrlisis: mayor presin ; mayor pH; menor [H +]; menor [OH- ]; mayor temperatura (reaccin endotrmica)? 6. Cuntos gramos de NaCN se necesitan disolver en suficiente agua para preparar 250 ml de una solucin de pH 10,0? 7. Prediga si una solucin que contiene la sal K 2HPO4 ser cida, bsica o neutra. Ka1 = 7,5 .10-3 Ka2 = 6,2.10-8 Ka3 = 1.10-12