4.

Resultados y discusión 2019

4. Resultados y discusión

4.1. Análisis de sólidos secados y calcinados.

4.1.1. Análisis térmico gravimétrico.TG-DTA

Las muestras secadas mostraron dos pérdidas exotérmicas de masa en los

termogramas. La primera pérdida fue de 4,5 mg (14,75 %) hasta 200ºC y la segunda
de 8 mg (26,23%) estabilizándose a 600ºC. La primer descomposición se atribuye a la
remoción del agua interlaminar, mientras que la segunda tanto a las reacciones de
deshidroxilación como la descomposición de los aniones interlaminares [1]. La
temperatura de calcinación fue elegida porque a 500ºC, están presentes los óxidos
simples. A esta temperatura la estructura se encuentra lo suficientemente inestable
como para obtener nuevamente la estructura hidrotalcita., gracias a la propiedad de
efecto memoria. En cuanto a la temperatura de secado de sólidos, fue elegida la de
110 °C

4.1.2. Propiedades texturales

Superficie Volumen de Diámetro de

Sólidos
específica (m2 g-1) poro (cm3 g-1) poro (Å)
MgAl110 103 0,632 176,2
MgAl500 128 0,796 192,3
MgFe110 63 0,376 181,9
MgFe500 39 0,262 173,1
MgFe0.5Al0.5110 52 0,414 180,7
MgFe0.5Al0.5500 80 0,484 196,2
Tabla.1. Propiedades texturales de los sólidos secados y calcinados.

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 4. Resultados y discusión 2019

La Tabla 1. presenta los resultados de los ensayos de fisisorción. Los sólidos

con aluminio presentan una mayor de la superficie específica al calcinarse. Por otro
lado los sólidos con hierro pierden aproximadamente la mitad de su área BET. La
tendencia en el crecimiento del diámetro y volumen de los poros es semejante a la de
la superficie específica. La estructura mesoporosa de la hidrotalcita se debe tanto al
tamaño y forma de las partículas como al patrón de interconexión de las mismas. Su
variación puede deberse a que las características morfológicas microscópicas fueron
modificadas, por la modificación en las condiciones de la síntesis (diferente
naturaleza de los iones presentes en el medio de síntesis, diferentes concentraciones
de la soluciones precursoras, etc.) [1].

4.1.3. Difracción de rayos X (DRX)

Los difractogramas de los sólidos secados a 110ºC presentan la estructura de

hidrotalcita típica sin reflexiones de otras posibles fases, se muestra en la Figura 1.a.
Los sólidos que fueron calcinados a 500ºC presentan los picos correspondientes a los
óxidos que la forman, se muestran en la Figura 1.

En los sólidos calcinados que poseen Fe puede verse una disminución

considerable en la cristalinidad, las fases que presentan un mayor ordenamiento
cristalino son aquellas que no tienen Fe. La substitución con Fe también provoca un
corrimiento de las reflexiones de los planos cristalinos hacia menores 2.

En el caso del sólido disustituido con Fe y Mg, la incorporación de un tercer

metal en la estructura hidrotalcita puede conducir a la modificación de los parámetros
de la celda cristalina. La diferencia de los radios iónicos, de los cationes
involucrados, y sus características electrónicas originan una variación electrostática
entre los componentes de las capas e intercapa. Las fases de los sólidos secados
presentan señales características en 2 iguales a 11,2º; 22,8º; 34,5º; 38,7º; 45,9º;
60,3º, 61,7º y 65,5º ( 01-089-0460) mientras que en la fase MgFe se observan los
mismos picos con un corrimiento a 2 menores. (01-086-0182). Este corrimiento de

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 4. Resultados y discusión 2019

los picos de reflexión podría indicar un aumento en la distancia interplanar por la

substitución de un catión trivalente de mayor radio iónico (radios iónicos: Fe 3+: 0,67
Å; Al3+: 0,57 Å). En la Tabla.2. puede observarse los valores calculados para la
distancia interplanar c y la distancia interplanar a, las cuales fueron calculadas a partir
de los picos de difracción 003 y 110 respectivamente, considerando un
empaquetamiento hexagonal. [1-2-3]

distancia distancia
HT-110 d(003) d(010)
interplanar (c ) interatómica (a)
MgAl 3,94688979 0,88039115 11,84066937 1,7607823
MgFe 3,999543605 0,88778947 11,99863081 1,775578941
MgFe0.5Al0.5110 3,929651196 0,88469577 11,78895359 1,769391534
Tabla.2. Parámetros de celda a y c

Como puede verse en la tabla anterior el parámetro de celda c se incrementó

desde MgAl, MgFe hasta el valor máximo para MgFe0.5Al0.5, esto se atribuye al
mayor radio iónico del Fe3+ en comparación con el Al3+ lo que ocasiona mayores
distancias M-OH . Sin embargo, en el caso de MgFeAl se observa un valor del
parámetro c menor que en MgFe, lo que puede deberse a que el catión Fe este alojado
en menor proporción que el Mg. [2]
La etapa de calcinación lleva a la formación de los óxidos simples de los
metales presentes o las fases mixtas, dependiendo de la temperatura de calcinación y
la naturaleza del metal. Además, se produce la eliminación de los grupos oxhidrilos y
de los aniones intercalados. [3]. Cuando las hidrotalcitas fueron calcinadas a 500ºC se
observan las señales de 2 en 43º y 62,5º correspondientes al óxido de magnesio
(periclase) (01-089-7746) [4]. Todos los sólidos calcinados presentan un desorden
cristalino mayor en comparación con la muestra sin calcinar, porque se destruye la
estructura laminar, formándose los óxidos simples. La fase alúmina (Al2O3) no es
posible identificarla, lo que indicaría que los cationes Al3+ se encuentran formando
una fase amorfa o están altamente dispersos. [3-4-5]

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 4. Resultados y discusión 2019

Cuando el sólido contiene Fe, podría presentar la fase FeO (01-077-2355).

Ambos óxidos presentan reflexiones a ángulos similares, por lo que no es posible
diferenciar cual es la contribución de cada fase a la intensidad de los picos de
difracción. Este resultado está en concordancia con lo observado en los perfiles de
reducción, donde se observa que para el sólido calcinado a 500ºC, el hierro estaría
reducido a Fe2+ (radio iónico Fe2+ = 0,82 Å) [3]

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Figura1.Difracción de sólidos secados y calcinados.

4.1.4. Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR)

Los resultados de FTIR se muestran en la Fig.2. Se puede observar en los

espectros las bandas de estiramiento que se atribuyen a los enlaces de los óxidos

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 4. Resultados y discusión 2019

metálicos, entre 500 y 700 cm-1, como así también bandas anchas aproximadamente a
3550 cm-1, que corresponden a las vibraciones de estiramiento de los grupos
oxhidrilos los cuales están asociados a moléculas de agua por puente hidrogeno. Otra
banda a aproximadamente 1630-1650 cm-1 corresponderían a las vibraciones de las
moléculas de agua intercaladas en la estructura [6].

Los espectros de los sólidos secos y los de MgFe calcinado presentan las
bandas correspondientes a los iones carbonatos y a los nitratos coordinados mono y
bidentados (1545 cm-1) [7]. La banda a cercana al 1390 cm-1 es atribuida,
generalmente, al ion carbonato o nitrato. [8].

Fig.2. FTIR de sólidos secados y calcinados.

4.1.5. Reducción a temperatura programada-RTP H2

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 4. Resultados y discusión 2019

Figura 3. Perfiles de reducción de los sólidos.

Los ensayos de reducción térmica programada con H2 se realizaron para

estudiar el comportamiento de reducción de los sólidos sintetizados. Las temperaturas
correspondientes los máximos de cada uno de los picos de reducción (T max1 y Tmax2),
se muestran en la Tabla.3.

Sólidos Tmáx1 (ºC) Tmáx2 (ºC)

MgAl110 - 652
MgAl500 - 658
MgFe110 416 670
MgFe500 441 678
MgFe0.5Al0.5110 420 465
MgFe0.5Al0.5500 420 -
Tabla.3. Temperaturas máximas de reducción de los sólidos secados y
calcinados.

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 4. Resultados y discusión 2019

Los sólidos de MgAl presentan una señal de reducción muy débil a

aproximadamente 650ºC, el MgFe0.5Al0.5500 muestra un pico de reducción a 420ºC,
mientras que los sólidos restantes que contienen Fe muestran dos regiones de
reducción. Las señales presentan una disminución del consumo de H2 con la
calcinación (Fig. 2). La primera señal se atribuye a la reducción del hierro, mientras
que la mayor temperatura se podría asignar a la reducción del anión de la sal
precursora de los metales que constituyen la estructura. De acuerdo a la literatura el
ion nitrato se reduce a NO2-, NO y NH3 [9-10]. Cuando el hierro substituye
parcialmente al aluminio hay un cambio en los perfiles. El sólido secado a 110ºC
presenta la segunda reducción a una temperatura considerablemente menor, por lo
que el pico se convierte en un hombro de la primera señal. En el sólido calcinado la
segunda señal desaparece.

4.2. Análisis de sólidos calcinados con vitamina C incorporada en la estructura

4.2.1. Espectroscopia UV

En la Tabla.4. se muestran los resultados arrojados por el espectrofotómetro

UV. Se midió el agua remanente de las adsorciones de 2 y 4 horas correspondientes a
los sólidos calcinados. Los resultados se muestran como porcentaje de vitamina C
adsorbido.

tiempo de porcentaje
Sólido Denominación
adsorción de adsorción
MgAl500 2hr 8,45 MgAl-C-VC-2HR
MgAl500 4hr 12,28 MgAl-C-VC-4HR
MgFe500 2hr 29,92 MgFe-C-VC-2HR
MgFe500 4hr 42,01 MgFe-C-VC-4HR
MgFe0.5Al0.5500 2hr 14,54 MgFe0.5Al0.5C-2HR
MgFe0.5Al0.5500 4hr 36,03 MgFe0.5Al0.5 C-4HR

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 4. Resultados y discusión 2019

Tabla.4. porcentaje de adsorción de vitamina C en muestras de MgFe, MgAl y

MgFe0.5Al0.5 calcinadas a 500 ºC

Como puede observarse el orden de adsorción, en orden decreciente, es

MgFe> MgFe0.5Al0.5110>MgAl tanto para 2 horas de adsorción como para 4 horas.

La razón puede estar relacionada a los resultados obtenidos en la Tabla.2. La

distancia interplanar en las muestras secadas a 110°C es mayor en MgFe, le sigue
MgFeAl y por ultimo MgAl. Por lo que puede que el sólido al tener efecto memoria
vuelva a respetar este orden luego de la reconstrucción con vitamina C. De esta forma
los sólidos con distancia interplanar menor puede que presenten menor porcentaje de
adsorción debido a que el espacio disponible interplanar es más reducido. También
puede explicarse en función del grado de cristalinidad, a mayor cristalinidad
(compuestos con magnesio) menor capacidad reconstrucción. Conclusiones análogas
se encontraron en el trabajo realizado por Mascolo (2005) en donde atribu’ia a la
diferente capacidad de reconstrucción al grado de cristalinidad de los Hdls.[11]

4.2.2. Difracción de rayos X

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 4. Resultados y discusión 2019

2ɵ
Figura 4. Difractograma de las

El difractograma de MgFe, MgAlFe tanto en 2 como en 4 horas de adsorción no

muestra los picos caracteristicos de la fase hidrotalcita. Esto puede deberse a la
formación de un complejo entre el hierro y el acido ascórbico. Numerosos
autores han investgado esta formación de complejos. La cantidad de formación
de complejos es variada .Diversos autores encontraron la formación de
complejos de hierro y vitamina C a Ph bajos [12]. En el trabajo de Awisawa la
recosntruccion de las hidrotalcitas se realizo ajustandoo previamente el Ph a 7.
En el presente trabajo esto no fue realizado y el rango de pH trabajado fue de 3-
7. Otra evidencia de la formación de un posible complejo es que luego de
adsorción el liquido obtenido presentaba una coloración violetacea la cual indica
la formación de dicho complejo.

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