2.

Técnicas experimentales

2. Técnicas experimentales

2.1. Caracterización Fisicoquímica

La caracterización de un sólido mediante distintos métodos analíticos, tiene

como finalidad conocer cualitativa y cuantitativamente cómo está constituido el
mismo. Se analiza su composición tanto másica como superficial y las
transformaciones sufre como consecuencia de un tratamiento térmico. La
caracterización de un material nos proporciona tres tipos de información:

 Composición química y estructura (bulk y superficial).

 Textura y propiedades mecánicas.

 Actividad y selectividad en procesos físicos y/o químicos.

Aunque existe una gran variedad de técnicas usadas para la caracterización de

sólidos, se presenta a continuación una breve descripción de las técnicas empleadas
en la caracterización de los Hdls y sus óxidos.

2.2. Fisisorción de N2

La técnica fisisorción de gases es la más usual en la determinación de áreas

superficiales y distribución de tamaños de poros de sólidos. Las isotermas obtenidas
(representación del volumen de nitrógeno fisisorbido en el sólido respecto a la
presión relativa de nitrógeno) corresponden al proceso de adsorción y desorción del
gas en el sólido [1].

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 2. Técnicas experimentales

Fig.1. V vs P/P0 [13].

La histéresis se produce cuando la isoterma de adsorción no coincide con la de

desorción. En este tipo de isotermas se forma una capa de gas inerte de espesor
monomolecular y sobre ella se depositan multicapas de gas que interaccionan
débilmente mediante fuerzas del tipo Van der Waals. [2]. Los sólidos se pueden
clasificar en función del tipo de isotermas que presenten, a continuación se presenta
una clasificación de ellas. [1]

Figura 2. Tipos de isotermas. [1]

Tipo I: Característica de materiales microporosos. La alta energía de adsorción

de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones.

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 2. Técnicas experimentales

Tipo II: Característica de sólidos no porosos o de adsorbentes macroporosos.

La total reversibilidad de la isoterma de adsorción-desorción, es decir, la ausencia del
lazo de histéresis, es una condición que se cumple en este tipo de sistemas.

Tipo III: Se da cuando existen interacciones débiles entre el adsorbato y el

adsorbente.

Tipo IV: A bajas presiones se comporta como la del Tipo II, siendo el rasgo
distintivo de esta isoterma su lazo de histéresis, esta histéresis se debe a que el
proceso del llenado de los mesoporos está gobernado por el fenómeno de
condensación capilar y por las propiedades percolativas del sólido.

Tipo V: Tal como en el caso de la isoterma IV, en la práctica es poco usual

encontrarse con este tipo de curvas. Del mismo modo que las de Tipo III, esta clase
de isotermas se obtiene cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente
son débiles

Tipo VI: Esta isoterma escalonada es la menos común de todas las isotermas.
Se la asocia con la adsorción capa por capa sobre superficies que son altamente
homogéneas respecto del adsorbato. La forma del escalón depende de la temperatura
y de los detalles del sistema. [1]

2.3. Determinación por método BET de áreas superficiales

Esta teoría permite estimar el área superficial de la muestra a partir del

volumen de la monocapa. Para la determinación del volumen de gas adsorbido de la
monocapa (Vm) se utilizan los volúmenes adsorbidos correspondientes al intervalo de
presiones parciales de adsorbato (N2 en una mezcla N2/He) comprendidas entre 5 y 20
%.

Representando P/P0 frente a P/[V(P/P0)], y a partir de un ajuste lineal y

teniendo en cuenta la ecuación (1) se obtienen la pendiente, (C-1)/V mC y la ordenada
en el origen 1/VmC. De esta manera quedan determinados los valores de C y Vm.

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 2. Técnicas experimentales

(1)

Donde V es el volumen de gas adsorbido (en condiciones normales) a una

presión parcial P de adsorbato. Vm es el volumen de gas requerido para formar una
monocapa (en condiciones normales), P0 es la presión de saturación de nitrógeno a 77
K y C es una constante relacionada con la energía de adsorción. El área superficial
(S) de la muestra (área BET), una vez conocido el volumen de gas adsorbido en la
monocapa (Vm), se obtiene a partir de la ecuación (2):

(2) S=(V ¿¿ m AN )/ M ¿

Donde A es el número de Avogadro, M es el volumen molar del gas y N es el

área ocupada por cada molécula de N2 adsorbida (0,162 nm2). [1]

2.4. Difracción de Rayos X (DRX)

El método de difracción de rayos X en general, y en particular, de polvo

cristalino es el único método analítico capaz de suministrar información cualitativa y
cuantitativa sobre los compuestos cristalinos presentes en un sólido, basándose en el
hecho de que cada sustancia cristalina presenta un diagrama de difracción único. Así,
pueden compararse un difractograma de una muestra desconocida y el de una muestra
patrón, y determinar su identidad y composición química [2].

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 2. Técnicas experimentales

Fig.3. Interacción entre los rayos X y la estructura cristalina de un

material [3].

La muestra cristalina se muele hasta obtener un polvo fino y homogéneo. De

esta forma, los numerosos pequeños cristales están orientados en todas las
direcciones posibles [3].

Un haz estrecho de radiación choca contra la superficie del sólido analizado

formando un ángulo θ, la dispersión tiene lugar como consecuencia de la interacción
de la radiación con los átomos localizados en O, P y R. Para calcular el orden de
difracción se tiene la ecuación (3), llamada Ley de Bragg.

(3) nλ = 2 d sen θ

Donde n es un número entero que representa el orden de la difracción y d es la

distancia interplanar del cristal, θ ángulo que forma con la superficie del cristal.

Los requisitos para la difracción de rayos X son:

- Que el espaciado entre las capas de átomos sea aproximadamente el mismo

que la longitud de onda de la radiación.

- Que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera

muy regular.

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 2. Técnicas experimentales

Generalmente, para identificar las diferentes fases cristalinas obtenidas se

utilizan los patrones de difracción contenidos en la base de datos JCPDS (Joint
Committee for Powder Diffraction Sources) de la ICDD (International Center for
Diffraction Data). [3]

2.5. Espectroscopía Infrarroja (FTIR)

Con la espectroscopia infrarroja se puede determinar los posibles grupos

funcionales presentes en la muestra [13]. La región infrarroja total puede subdividirse
en tres regiones denominadas infrarrojo cercano, medio y lejano (Tabla.1.).

Región Intervalo de Intervalo de número Intervalo de frecuencias (ν),

longitud de onda (ν), cm-1 Hz

de onda (λ), µm

Cercano 0,78 a 2,5 12800 a 4000 3,8x1014 a 1,2x1014

Medio 2,5 a 50 4000 a 200 1,2x1014 a 6,0x1012

Lejano 50 a 1000 200 a 10 6,0x1012 a 3,0x1011

Las más
2,5 a 15 4000 a 670 1,2x1014 a 2,0x1013
Utilizadas

Tabla.1. Regiones del espectro infrarrojo [3]

El principio de funcionamiento de ésta espectroscopía se basa en la excitación

de los modos de vibración y rotación de los enlaces entre los átomos al ser irradiados
con un haz de luz infrarroja. Cada molécula, según las características de sus enlaces
absorberá radiación de una o varias longitudes de onda específicas por lo que podrá
ser identificada. [3].

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 2. Técnicas experimentales

2.6. Análisis térmico diferencial (DTA)

Mediante esta técnica es posible medir la diferencia de temperatura entre la

muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa
de temperaturas. Un sistema sencillo para realizar análisis térmico diferencial se
representa en el esquema de la Fig.4.

Fig.4. Esquema representativo de un dispositivo simple para realizar

análisis térmico diferencial [3].

El sistema está formado por un bloque metálico (el cual no debe deformarse al
recibir distintas temperaturas) dentro de un horno. En dicho bloque existen dos
recipientes en donde es colocada la muestra (M) y un material de referencia (R),
respectivamente. El material de referencia no debe presentar ninguna transformación
en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar. Sobre el pocillo de referencia
se coloca un termopar que nos indicará en todo momento la temperatura programada
(TR) y sobre el de referencia y el de muestra un termopar diferencial que permita
medir en todo momento la diferencia de temperaturas (∆T = T R - TM) existente entre
la temperatura de la muestra y la de la referencia.

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 2. Técnicas experimentales

En la Fig.5. se muestra un termograma típico. En este caso se observa una

curva endotérmica (pico hacia arriba) debido a que la transformación implica
absorción de energía. En el supuesto de que la transformación implicara un
desprendimiento de energía, por ejemplo, una cristalización, se obtendría un pico
hacia abajo exotérmico.

Fig.5. Termograma realizado por análisis térmico diferencial. [1]

2.7. Termogravimetría (TG)

Esta técnica se fundamenta en la variación de peso de una muestra cuando se

somete a determinado tratamiento térmico en una atmósfera seleccionada (Aire, O2,
N2, H2). A partir de la representación de variación de peso en función de la
temperatura (termograma) se pueden identificar las diferentes etapas tienen lugar
durante el tratamiento, pudiéndose representar sobre la gráfica la derivada de la
función que permite diferenciar con más claridad dichas etapas.

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 2. Técnicas experimentales

Fig.6. Horno para análisis termogravimétrico [1].

El análisis térmico diferencial resulta un excelente complemento del análisis

termogravimétrico de modo tal que puede obtenerse mayor información sobre una
muestra dada. Todos los procesos de variación de peso absorben o desprenden
energía y por consiguiente pueden medirse con DTA, pero no todos los procesos que
implican cambios de energía van acompañados de variaciones de peso. Esta
diferencia permite establecer una clara diferenciación entre los cambios físicos y
químicos cuando la muestra se somete TGA y DTA.

2.8. Reducción a Temperatura Programada (RTP-H2)

Ésta técnica se basa en la reducibilidad de las especies a medida que éstas

experimentan cambios de temperaturas. En la técnica de RTP-H2 el sólido es
sometido a un aumento de la temperatura, mientras que una mezcla de gas reductor
fluye a través de él (por lo general, hidrógeno diluido en un gas inerte como argón o
nitrógeno). El porcentaje de reducción se obtiene a partir de la medición continua y
mediante el seguimiento del cambio en la composición de la mezcla de gas después
de pasar por el reactor.

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 2. Técnicas experimentales

La técnica de TPR, permite esclarecer ciertos fenómenos importes como:

1.- La interacción del metal-soporte.

2.- El efecto del pretratamiento sobre la reducibilidad de sólidos.

3.- El efecto de aditivos metálicos como promotores de la reducibilidad.

Esta técnica se basa en el hecho de que los procesos de reducción de una

especie, en atmósfera reductora, dependen de su estado de oxidación, del tamaño de
la partícula y de su naturaleza química, es decir, del compuesto que éste está
formando. La reducción de las especies presente en el sólido se favorece con la
temperatura [4].

2.9. Espectroscopia UV

La base de la espectroscopia Visible y Ultravioleta consiste en medir la

intensidad del color (o de la radiación absorbida en UV) a una longitud de onda
específica comparándola con otras soluciones de concentración conocida (soluciones
estándar) que contengan la misma especie absorbente. Para tener esta relación se
emplea la Ley de Beer, que establece que para una misma especie absorbente en una
celda de espesor constante, la absorbancia es directamente proporcional a la
concentración. [5]

A=ε*l*C

Siendo:

A= absorbancia

ε=coeficiente de extinción molar

C=concentración

l=longitud celda

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 2. Técnicas experimentales

2.10. Condiciones experimentales de las técnicas analíticas

En la Tabla.2. se resumen las condiciones de operación de las técnicas

analíticas usadas en la caracterización de sólidos laminares del presente trabajo.

Técnica
Equipo
Condiciones de operación

Fisisorción de N2

Temperatura: -196 º C

Gas: N2
Gemini V2.00

Difracción de Rayos X

Lámpara de Cu K,

Filtro de níquel ( = 1,5378 Å, 40 kV, 30 mA)

Rigaku, modelo D-Max III

Perkin-ElmerS pectrum RX1 Espectroscopia de infrarrojo con transformada

de Fourier

Los sólidos fueron diluidos con una solución

de KBr

TGA-DTA:

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 2. Técnicas experimentales

Tamaño de la muestra: 30 mg de muestra

Atmósfera de nitrógeno con un flujo de 20 mL min-1

Velocidad de calentamiento de 5º/min Temperatura de

trabajo : 25°C-900ºC

Nota: a 900°C se mantuvo por 30 minutos.

Reducción a temperatura programada con H2:

Gas: mezcla de 10% H2/N2

Temperatura: 25°C-600ºC

Nota: a 600°C se mantuvo durante 1 h Velocidad de

calentamiento: 10º/min.

TGA-50 Shimadzu Las muestras fueron pre-tratadas a 200ºC, con flujo de

nitrógeno.

Espectroscopia UV

Celdas de cuarzo

Modo espectro y fotométrico

UV-Shimadzu

Tabla.2.Resumen de condiciones de operación de técnicas analíticas

2.11. Bibliografía

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 2. Técnicas experimentales

[1] Olga Bergadà Miró, 2007, diseño de catalizadores para una obtención limpia de 2-
feniletanol. Universitad Rovira i Virgili. Italia.

[2] Ricardo Lopez, 2004. Adsorción de sólidos mesoporosos. Universidad Nacional

de San Luis

[3] Productos de termogravimetría, Linsesis, https://www.linseis.com/es/nuestros-

productos/termogravimetria/

[4] David R Martínez, Gregorio G Carbajal, 2012. Hidróxidos dobles laminares:

arcillas sintéticas con aplicaciones en nanotecnología. Universidad de Guadalajara.
México.

[5] SKOOG, D.A.; Leary J.J., Holler F. James; PRINCIPIOS DE ANÁLISIS

INSTRUMENTAL, 5° ed.; Ed. McGraw-Hill (1998), págs. 353-367.

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