Está en la página 1de 6

Fotorreducción de benzofenona

Jorge Cabezas
 
 
 
 
O OH OH

hν C C
OH

benzofenona

benzopinacol
 
 
 
 
Las disoluciones de benzofenona, en disolventes donadores de protones tales
como el isopropanol, son inestables cuando se exponen a la luz ultravioleta o
solar. Dicho proceso es una reacción fotoquímica, es decir una reacción iniciada
por la absorción de luz. En esta práctica se realizará la fotorredución de
benzofenona, para producir benzopinacol.

Muchas moléculas pueden absorber un fotón de luz, siempre y cuando la


energía de este fotón corresponda a la diferencia de energía entre los niveles
electrónicos específicos de una molécula. En una molécula orgánica típica,
todos los electrones se encuentran apareados en sus orbitales moleculares.
Cuando una molécula como la benzofenona, absorbe energía ultravioleta de la
longitud de onda apropiada, un electrón de uno de los orbitales ocupados de su
estado basal, normalmente el de más alta energía (HOMO, por sus siglas en
inglés: Highest Occupied Molecular Orbital), es excitado a un orbital desocupado
(antienlazante), usualmente el de más baja energía (LUMO, por sus siglas en
inglés: Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Estos orbitales son llamados
orbitales de frontera (Figura 1).
orbitales moleculares
desocupados (antienlazantes)
LUMO LUMO

ΔΕ = hν = hc
λ absorción de luz

HOMO HOMO
orbitales moleculares
ocupados (enlazantes)

Figura 1. Excitación de un electrón entre los estados electrónicos de una molécula típica

Cuando esta transición electrónica se lleva a cabo, el electrón que pasa a un


nivel de energía superior, debe conservar su valor de espín ya que, un cambio
de espín es prohibido por las leyes de mecánica cuántica. Así, los electrones
deben conservar sus espines apareados en su primer estado electrónico
excitado aunque se encuentren en distintos orbitales, tal y como mantenían sus
espines apareados en el orbital ocupado de más alta energía de la molécula
(estado basal).

Este primer estado excitado de la molécula se llama estado singulete (S1),


debido a la multiplicidad de sus espines (2S+1), donde S es la suma de los
valores de espín. El estado basal de la molécula (S0) es también un estado
singulete, debido a que sus espines se encuentran apareados (Figura 2).

El estado excitado singulete S1 puede retornar a su estado basal S0 emitiendo la


energía del fotón absorbido, en un proceso llamado fluorescencia (Figura 2). De
forma alternativa, el electrón en un estado excitado puede presentar el
fenómeno de tener un cambio en la dirección de su espín, para producir un
estado de mayor multiplicidad conocido como un estado triplete. Es llamado de
esta forma debido a que la multiplicidad de su espín (2S+1) es igual a 3. Esta
transición entre el primer estado excitado singulete S1 a un estado triplete T1 es
conocido como cruce intersistémico (ISC, por sus siglas en inglés: intersystem
crossing). Debido a la regla de Hund, este estado triplete T1, al tener una mayor
multiplicidad, posee una menor energía que el estado singulete excitado S1. Este
cambio de espín (cruce intersistémico) es un proceso prohibido por las reglas de
mecánica cuántica, sin embargo, en moléculas en las cuales estos estados
electrónicos, singulete (S1) y triplete (T1), se encuentran muy próximos en
energía (AE < 10 Kcal/mol), este proceso (ISC) ocurre mucho más rápidamente
que la fluorescencia, y la molécula es rápidamente convertida de su estado
excitado singulete S1, a su estado Triplete T1 (Figura 2).

En la benzofenona, este cruce intersistémico (de S1 a T1) ocurre con una


constante de proporcionalidad de kisc = 1010 seg-1, mientras que su velocidad de
fluorescencia tiene una kf = 106 seg-1, lo que significa que el cruce intersistémico
(ISC) ocurre a un proporción 104 veces más rápido que la fluorescencia,
haciendo que este proceso sea cuantitativo.

LUMO
ISC
S1
HOMO
LUMO
T1

E + hυ fluorescencia HOMO
- hυ
ia
scenc
fore
fos
ón
d iaci
LUMO as in ra
caíd
S0

HOMO

Figura 2. Posibles interconversiones entre estados electrónicos


El estado T1 posee menor energía que el estado excitado S1, por lo que la
molécula, una vez en este estado (T1), no puede regresarse fácilmente al
estado excitado (S1). El retornar al estado basal (T1 - S0) tampoco es un proceso
sencillo pues esta transición involucra un cambio de espín de un electrón, el cual
es prohibido por las leyes de mecánica cuántica, por lo tanto el estado triplete
T1, tiene un tiempo de vida relativamente largo.

A pesar de ser un proceso prohibido, el estado triplete T1, puede eventualmente


llegar al estado basal S0, mediante un proceso mediante el cual la energía es
cedida al ambiente (disolvente), en forma de calor. Otro proceso mediante el
cual T1 puede llegar a S0, es emitiendo un fotón de luz para disipar esa
diferencia de energía entre T1 y S0, este mecanismo es llamado fosforescencia,
y es también un proceso prohibido. En el caso de la benzofenona, la caída sin
radiación es un proceso más rápido (kd = 105 seg-1) que la fosforescencia (kf =
102 seg-1), por lo tanto este último no es observado.

En el caso de las cetonas, como benzofenona, son posibles dos posibles


transiciones de energía relativamente bajas, por lo tanto existen dos estados
excitados singulete (S1, S2) y dos estados triplete (T1, T2). Es posible excitar uno
de los electrones π, del enlace doble del carbonilo, al orbital molecular π
desocupado de más baja energía π* (pi antienlazante) (Figura 3). La otra
posibilidad es excitar uno de los electrones libres del oxígeno al mismo orbital.
La primera de estas transiciones se llama una transición π – π*, mientras que la
segunda se llama una transición n – π* (Figura 3). En la mayoría de las cetonas,
los estados excitados S1 y T1 provenientes de transiciones n – π*, y son estados
de menor energía que los estados excitados S2 y T2 provenientes de transiciones
π – π*.

En la fotoreducción de benzofenona, la especie que participa en la reacción es el


estado excitado triplete T1, proveniente de una transición n – π*. Los estados
excitados S1 y T1 poseen carácter de radical en el átomo de oxígeno del
carbonilo, debido al electrón desapareado en el orbital de no enlace. Se ha
propuesto entonces que esta especie de tipo radicalaria T1, en un estado
excitado, puede abstraer un átomo de hidrógeno de un donador de protones
utilizado como disolvente, tal como el isopropanol, para formar radicales tipo
difenilhidroximetil (1). Dos radicales de este tipo pueden unirse para formar el
benzopinacol (2) (Figura 4).

π* π*
LUMO
ISC

R R
HOMO C O C O
R R

S2 T2
π∗

π* π*
LUMO
ISC
π

R R
C O C O
HOMO
R R

π∗ S1 T1
LUMO
n

R
HOMO C O
R

S0

Figura 3. Transiciones electrónicas n-π* y π-π* en cetonas


El mecanismo propuesto para la fotorreducción de la benzofenona es el
siguiente:

O O
hν S1
Ph Ph Ph Ph

O ISC O

Ph Ph Ph Ph
S1 T1

O OH OH OH
H +
Ph Ph Ph Ph
T1 (1)

O OH O
H O +
Ph Ph Ph Ph
T1 (1)

OH OH
OH OH
Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
Ph Ph
(2)
(1) (1)