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UAEM

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UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL ESTADO DE MORELOS
Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería

EXAMEN 1 Electroquímica (GRUPO B)

Nombre del Alumno: Ún tt/:zquez !f,,/.m


--,~~~~-~~--~~
--------------------
Calificación_ _ _ _ _ _ __ _ __ _Fecha___.._
<o__ -_0_1_ -_0_1___

Contestar los problemas en hojas separadas, presentando una memoria de cálculo


ordenada, escrita con tinta negra o azul, para describir la solución a los siguientes
problemas. Para apoyar las respuestas incluir comentarios, ecuaciones y gráficas, éstas
últimas deben de presentarse en hojas milimétricas o en computadora. Todas las hojas
deben de estar numeradas y engrapadas a esta carátula.

PREGUNTAS

Q ví(Mencione las diferencias entre las conductividades específica y equivalente.

¡::--~ ~1 ácido fosfórico (H P0 ¿es un electrólito fuerte o débil? Justifique adecuadamente


V 3 4),
la respuesta. Este ácido se disocia de acuerdo a los siguientes equilibrios:

H 3 P04 ~ H • + H 2 P04 - K3 = [H•[ ]jH 2 Pl?~-


]
J =10-2 12
H 3 P04

K =
2
[~[~Jfu~_q4p- = 10 -1.21
H 2 PO-
4

HPO4 2 - ~ H • + PO4 3-

1/2
UAEM

Para una solución 0.01M de H 3 P0 4 , describa un diagrama de repartición de especies en


función del pH, para incrementos de 0.1 unidades de pH. Para los valores de pH =2.0, 7.0
y 12.0, calcule la fuerza iónica de la solución e indique en cual de ellos se obtendría la
mayor conductividad de la solución. Justifique adecuadamente las respuestas.

L s conductancias equivalentes {A) para las siguientes especies qulmicas, a 25 C son:


Concentración A (n_, cm 2 mor1 )
electro! ítica
(N) HCI NaC2H302 NaCI
0.0005 422.74 89.2 124.5
0.001 421 .36 88.5 123.74
0.01 412.00 83.76 118.51
0.1 391 .32 72.80 106.74

A~e determinaron experimentalmente los coeficientes de actividad para el cloruro


;::0 iá~etro iónico 3 Á) de sodio (diámetro iónico 4 Á) a las siguientes concentraciones:
V Concentración
NaCI (M)
r
Experimental
0.001 0.965
0.005 0.927
0.01 0.902
0.05 0.821
0.1 0 0.778
1.00 0.657

Evaluar los coeficientes de actividad teóricos para el Na• y cr, usando las ecuaciones de
Debye-HOckel límite, Debye-Hückel extendida y Davies. Comparar los coeficientes de
actividad teóricos con los experimentales en forma gráfica (graficando: los r vs M) y
discutir las diferencias.

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~a conductividad o conductancia específica, L, es la recíproca de la resistencia
específica y se expresa en ohms/cm

Q) 1
L -= -
p

y representa la conductancia de una solución contenida en un cubo de 1 cm de lado,


como se indica. La conductividad específica de una solución de electrolitos, depende de
la concentración de las especies iónicas presentes. Kohlrausch, definió la conductividad
equivalente (A) como:

A=~= 1000k
e* e
Donde C* es la concentración en equivalentes por cm3 y C es la concentración en
equivalentes por litro (N). La conductividad equivalente es pues, la conductividad
generada por cada eq/1 existente en disolución de una especie dada.

~ electrolito débil es una sustancia que al disolverse en agua, produce iones parcial,
con reacciones de tipo reversible, tal como sucede con al ácido fosfórico. Se sabe que~ey
ácido fosfórico puede formar soluciones reguladoras, así que debe ser un ácido débilV
una solución reguladora o amortiguadora, contiene un ácido débil y su base conjugada ó
una base débil y su base conjugada.

K - [H+IH2PO¡ ] -10 -2.12


3
- [H3P04] -
K _ [H+IHPo¡- ]_ 10
-7.21
2
- [H 2PO¡ ] -

HP0 2
- ~ H + P0 3-
+
K _ [H+VO]- ] _ -12.32
4 4 1
- [HPo¡- ] - 10
[H po-]- K3[P04K3]
2 4 - [H+]

K3* K2= [H+IH2Po; t [H +IHPo¡- ]


[H3P04 ] [H PO; ] 2

K *K _ [H+j[HPo¡-]
3
[H POJ
2
-
3

[HPo¡- ]= [H3P04]K K 3 2

[H+j
K *K *K _ [H+IH2Po; ]* [H+IHPo¡- ] [H+Jp0 43-]
3 2
[H3P04] 1
[H PO;] * [HPo¡-]
- 2

K * K * K - [H j [Po¡- ] +
3 2 ¡- [H3P04 ]
[Po¡-]= [H3P04 ]K3* K2 *K¡
[H+ j
/
/

K *K2= [H+IH 2PO; ]* [H+IHPo¡-]


3
[H P 0 [H PO;]
3 4] 2

K *K _ [H+j[HPo¡-)
3 2- [H3P04 ]
fH PO ]=[H+j[HPo¡-]
l 3 4 K *K
3 2

e = [H+ j [HPo¡- ]+ [H IHPo;- ]+ [HPo2- ]+ K HPo¡-]


+ 1
T K3 *K2
K 2
4
H+

J
K *K _ [H+IHPo 2-t [H+IPo¡-]
2
[H2PO;1 [HPo¡- ]
1
-

K * K - [H + j (Po¡-]
2 1
- [H PO; ]2

[H po- ]=[H+j [Po¡-]


2 4 K 2 *K1

K *K *K _ [H+IH2Po; t [H+IHPo¡- t [H+ Jpo¡-]


3 2 1
- [H P0
3 4
][H 2PO;] [HPo¡-]
K *K *K _ [H+j [Po¡- ]
3 2 t - [H3P04 ]
Especies ácido fosfórico

1.20E-02 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - .

1.00E-02 ¡..,.... '' .:J , - ' _ ~· - _:;;:;:: ~


-
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---~--; - -- TL
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..
-

8.00E-03 .
1
e:
:2
() -- Alfa 3
...cu -- Alfa 2
't: 6.00E-03 --
Q)
()
Alfa 1
e: -- Alfa
o
o ¡
4.00E-03 ~

2.00E-03
/
O.OOE+OO ,... ., ~ ~~ , ••••••••• , ..........., ......... ,~
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11 .0 12.0 13.0 14.0 15.0
pH
Cálculo de la fuerza iónica de la solución para los valores de pH = 2.0, 7.0 y 12.0.

Fuerza iónica:

1 = -21 ¿ c.z.
1
2
1

Para pH=2

H 3 P04 ~H + +H 2 PO;
5.69E.3 IE-2 4.3E.3 -- \

1 = .!_ [(0.01)(1) 2 + (0.0043)(-1) 2 ]


2
1 = 0.00715 /

Para pH = 7

1 = .!_ [(0.0000001)(1) 2 + (0.00062)(-1) 2 ]


2
1 = 0.00031005

ParapH= 12

1 =.!_ ((lE- 12
)(1) 2 + (l.lE- 7)( -1) 2 ]
2
1 - 5.5E 8
J{
~ oml tJolanciO...
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N 0\ o 00 N o"""
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410
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390
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380
370
360
350
340
330
320
310
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130 ...A.o :: /2 S" 50
120
110
lOO
90 - -- - ----------·---------------------------------·-----------------------··------------------·---------------------------------------------··-·-----------------------------------------------------------·-··------- ---------
IS' 80 Ao - ?fJ.OO
'
\..,
70
~' 60
50
~ 40
--3 30
11
20
~ 10 X
-
-10 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.01
X= {O(l{f/7)/él(ltlf'l CoNPtJc.. n v; DIID
dJ 3. Encontrar Ao a 25"C para el HC,H, O,

A25°C

Concentración electrolítica (N) A (n-1 cm2 mor1 )


HCI NaC2H302 NaCI
0.0000 424.00 90.00 125.50
0.0005 422.74 89.20 124.50
0.0010 421 .36 88.50 123.74
0.0100 412.00 83.76 118.51
0.1000 391.32 72.80 106.74

Se determinó gráficamente los Ao para las tres especies.

Aplicando la ley de Kohlrausch:

A0 (HC 2 H 3 0 2 ) = 424.00 + 90.00 - 125.50


A 0 (HC2H302 )~388.5 /

O usando la tabla

cationes A.o (cm 20-1 eq-1 ) aniones A.o (cm2n-1eq-1 )


K'" 73.52 cr 76.34
Na+ 50.11 No3- 71.44
u· 38.69 OH- 198.00
H+ 349.82 Acetato- 40.90

A=A.o+ +Ao-
A (NaC2H302) = 90.00
A (C2H30 2) = A (NaC2H302) - A (Na)
A (C2H30 2) = 90.00 - 50.11
A (C2H30 2) = 39.89
Concentración NaCl(Ml yExperimental
o
0.001 0.965
0.005 0.927
0.010 0.902
0.050 0.821
0.100 0.778
1.000 0.657

Debye-Hückellímite
logfz = -Az 2 ¡t / 2
A = 0.512 a 25°C

0.000
0.001 554
0.005 0.92001759
0.010 0.88879172
0.050 0.76826902
0.100 0.68879722
1.000 0.30760968 12.97600000

Debye-Hückel extendida
_A 21 112
log f - ---=z=-----
z - 1 + aB/t t2
B = 0.328 a 25°C

0.001 0.96483738 0.96449003


0.005 0.92655181 0.92502038
0.010 0.90102809 0.89822832
0.050 0.81560903 0.80567650
0.100 0.76836597 0.75251601
1.000 0.60054660 0.55.199543
Davies

log fz = z 2 (
A11t2
+ 0.151
J
1+ 1 112
A = 0.51 a 25°C

0.96484032
0.92669553
0.90147678
0.82022891
0.77981292
0.78342964 1.6293E-14 13.7880000

- - Experimental
Gráfica Coef. Act. Vs Conc. - - Debye-HOckel extendida (OH-
• Da\1es
- - Debye-HOckel extendida (H+)
1.200 - - Debye-HOckel llmite

1.000

~ \ 1\\ 1

1
~ 0.800
e:
-o
·¡:;

-e 0.600 ~ 1\\\ 1

e:
Cl)
u
e:
o
()
0.400
""'
~ \\~\ l

~
~\ '
\
0.200 ~
~ ~-~
0.000
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Coef. actividad
O~c. ,

La ec. Debye-Hückel límite proporciona resultados razonablemente exactos sólo


diluciones acuosas donde I< ó = O.lm. La ec. Davi~oporciona mejores resultados,
ev
cuando I < ó = 0.5m; la ec. Debye-Hückel extendida proporciona una corrección a la
fórmula original y la hace más exacta; podemos constatado mediante el resultado de la
gráfica, la cual muestra que la ec. Debye-Hückel extendida se aproxima más a la línea
obtenida de datos experimentales, la pendiente entre ellas es más parecida que las otras
dos, y los coeficientes de actividad son más parecidos a las mismas concentraciones a
los que se miden los datos experimentales.