Guía Lab. Química Analítica Instrumental (PARTE 2) INSTRUMENTAL PDF

GUIA DE LABORATORIO DE QUÍMICA
ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Departamento de Química Aplicada. Ciclo Básico. Facultad de Ingeniería.

Universidad Central de Venezuela
Practica 5 2
Practica 5
FOTOMETRIA DE LLAMA
INTRODUCCIÓN
La espectroscopia consiste en la medición e interpretación de fenómenos de absorción,

dispersión o emisión de radiación electromagnética que ocurren en átomos, moléculas y
otras especies químicas. Esta absorción o emisión se encuentra asociada a los cambios de
estados de energía de las especies químicas interactuantes y puesto que cada especie tiene
estados energéticos que la caracterizan, la espectroscopia puede utilizarse para realizar
análisis cualitativos y cuantitativos.
En la espectroscopia de emisión una muestra es excitada por energía térmica o eléctrica y la
radiación emitida por la muestra excitada generalmente consiste de líneas bien definidas.
Todas esas líneas caen en la región ultravioleta, visible o infrarroja del espectro
electromagnético. La identificación de las longitudes de onda de esas líneas permite el
análisis cuantitativo de los elementos presentes y la medida de sus intensidades permite el
análisis cuantitativo mientras que la mayoría de las técnicas espectroscópicas analizan
moléculas, la de emisión analiza casi exclusivamente átomos de allí que sea un método de
análisis elemental.
La fotometría de llama es un método espectroscópico de emisión en el cual una llama es
utilizada como fuente de excitación y un fotodetector electrónico es usado como
mecanismo de medida. El calor de la llama suministra la energía necesaria para llevar los
electrones de valencia del átomo libre desde el estado fundamental hasta estados excitados
y la intensidad de la radiación emitida por estos átomos al regresar a su estado fundamental,
es la base de las determinaciones analíticas de la fotometría de llama. Esta radiación se
puede aislar de otras no deseadas y la intensidad de la misma se relaciona con la
concentración del elemento (analito) en la muestra analizada. La fotometría de llama es
principalmente un método de análisis cuantitativo y es uno de los métodos disponibles más
precios y sensibles para el análisis de los metales alcalinos y alcalino-terreos. Su aplicación
está severamente limitada comparada con otros métodos de espectroscopia de emisión,
debido a que la energía de la llama es suficiente para excitar aproximadamente solo de 30 a
50 elementos, dependiendo el número del tipo de llama utilizada.
ESPECTROS DE EMISIÓN ATOMICA
Un espectro de emisión es una representación grafica de la intensidad de la radiación

emitida por un elemento en e intervalo de longitudes de ondas especificados. Cada
elemento exhibe un espectro de emisión característico y esta es la base para la especificidad
de todos los métodos de análisis basados en la fotometría de llama. El espectro de emisión
de un elemento en su forma atómica consta de una serie de líneas estrechas bien definidas
(Figura 1). Estas líneas surgen cuando los átomos excitados por el calor de la llama
regresan a su estado fundamental mediante transiciones entre los diversos niveles de
energía, de los electrones de valencia. Para los metales muchas transiciones corresponden
a longitudes de onda de la región visible y ultravioleta del espectro electromagnético.

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Fig. 1. Espectro de emisión ultravioleta y visible de algunos átomos
De acuerdo con la teoría cuántica, los átomos solo pueden existir en niveles discretos de
energía potencial y ello depende de su configuración electrónica. Las transiciones de
electrones externos (valencia)entre determinados niveles de energía produce la emisión o
absorción de radiación con valores discretos de energía, siendo la frecuencia de la
radiación proporcional al cambio de energía potencial involucrada y esa relación esta dada
por la siguiente ecuación:
c
E  E 2  E1  h  h donde

E = cambio de energía potencial
E2 = energía del nivel superior
E2 = energía del nivel inferior
 = frecuencia de la radiación emitida
 = longitud de onda de la radiación emitida
c = velocidad de la luz (3.108 m.s-1)
h = constante de Planck (6.62.10-34 J.s-1)
Cada transición da lugar a una frecuencia específica de radiación y, por consiguiente a la

aparición de una línea espectral en el espectro de emisión.
Grotian desarrolló una forma gráfica de representar los niveles de energía atómica y las
transiciones electrónicas que es utilizada universalmente. Esos diagramas permiten la
representación de los términos y transiciones espectrales como se muestra en la Fig. 2 para
el sodio.

Practica 5 4
Fig. 2. Diagrama de niveles de energía para el sodio e hidrógeno atómico
El eje vertical es un eje de energía (E, en electrón-voltio, 1,e.v. = 1,60.10-19 J) y los niveles
de energía (o términos) se muestran como líneas horizontales.
La absorción de energía se representa como una línea hacia arriba entre niveles adyacentes
de energía. Una línea espectral de emisión resulta de la transición de un nivel energético
superior a uno inferior y la distancia vertical que representa una transición es la medida de
la energía implicada en la misma. Los números entre las líneas indican la longitud de onda
de las transiciones.
Nótese que la escala de energía es lineal en unidades de e.v asignándose el valor cero al
orbital 3s que es donde se encuentra el electrón de valencia del sodio (Na,
Z = 11; 1s22s2 2p63s1). La escala se extiende hasta unos 5,2 e.v; que es la energía
necesaria para arrancar el electrón de valencia del socio (energía de ionización) y producir
el ión sodio (Na+).
A temperatura ambiente, todos los átomos de una muestra de una materia determinada se
encuentran esencialmente en el estado fundamental. Por ejemplo, el único electrón externo
del sodio metálico ocupa el orbital 3s. La excitación de este electrón a orbitales más altos
se puede conseguir por el calor de una llama o chispa. El tiempo de vida de un átomo
excitado es breve y su regreso al estado fundamental va acompañado de la emisión de un
fotón de radiación (E = h). Las líneas verticales de la Fig. 2, indican algunas de las
transiciones electrónicas más comunes que se producen luego de excitar los átomos de
sodio; las dos líneas a 5890 y 5896 Aº, son las más intensas y las responsables del color
amarillo que se observa cuando se introducen sales de sodio en una llama y corresponden a
la transición 3p a 3s, confundiéndose esas dos líneas en una sola que se denomina línea D
del sodio.

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A medida que aumenta el número de electrones de valencia en un átomo, ocurren más

transiciones y el espectro se hace más complejo como ocurre en el caso de los metales de
transición que tienen un gran número de niveles de energía muy poco espaciados; en
consecuencia es enorme el número de líneas de emisión.
FUNCION Y REQUISITOS DE LA LLAMA
La llama cumple tres objetivos básicos:

1. Transforma la muestra a ser analizada del estado líquido al estado gaseoso.
2. Descompone los compuestos moleculares del elemento de interés en átomos
individuales (libres).
3. Excita los átomos individuales.
Los dos principales requisitos de una llama satisfactoria son:

a) Debe tener la temperatura y el medio gaseoso adecuado para realizar sus
funciones.
b) La llama de fondo no debe interferir con la observación o análisis que se
está realizando.
ESTRUCTURA DE LA LLAMA Y SUS TEMPERATURAS
Las regiones más importantes de una llama, como se muestra en la figura 3, son: las zonas
de combustión primaria o cono interno, la zona interconal y el cono exterior.
El aspecto y el tamaño relativo de esas regiones varían considerablemente con la relación

combustible/oxidante y también con el tipo de combustible y de oxidante.
La región de combustión primaria o cono interior es una zona de combustión parcial (se
forman productos intermedios de oxidación), en ella no se alcanza el equilibrio térmico, y
se calienta por conducción y radiación de la zona más caliente que está encima de ella. En

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esa región son extremadamente elevados: la emisión de luz (luminiscencia azul del
combustible), la ionización y la concentración de radicales libres y de esta manera esa zona
casi no se utiliza para trabajo analítico.
En la zona interconal llamada parte caliente de la llama, ocurre una combustión completa y
está muy cerca al equilibrio termodinámico. Con frecuencia esta zona es rica en átomos
libres y es la parte de la llama que más se utiliza en la espectroscopia.
El cono exterior es una región de combustión secundaria donde los productos parcialmente
oxidados pueden completar su combustión a productos más estables, por ejemplo CO a
CO2. Esta región es enfriada por el aire circundante y generalmente es la zona menos útil
de la llama.
Una de las propiedades más importantes de una llama es su temperatura, debido a que la
energía calorífica es la principal forma de energía responsable de la descomposición de la
muestra en átomos individuales y de la excitación de ellos. Puesto que la región interconal
está muy cercana al equilibrio termodinámico, la temperatura de esta zona es la que se
utiliza para caracterizar una llama.
En la tabla 1 se indican los combustibles y oxidantes más comunes que se utilizan en
fotometría de llama y también las temperaturas que se alcanzan en cada una de las mezclas.
Tabla 1. Propiedades de las llamas.
Combustible Oxidante Temperatura, ºC Velocidad de

combustión (cm s-1)
Gas natural Aire 1700-1900 39-43
Gas natural Oxígeno 2700-2800 370-390
Hidrógeno Aire 2000-2100 300-440
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 900-1400
Acetileno Aire 2100-2400 158-266
Acetileno Oxígeno 3050-3150 1100-2480
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 285
Se nota en la tabla que cuando se utiliza aire como oxidante se obtienen temperaturas de
1700-2400 ºC con varios combustibles. A esas temperaturas solo las especies fácilmente
excitables como los metales alcalinos y los alcalino-terreos producen espectros de emisión
útiles.
El oxígeno proporciona temperaturas aproximadamente 1000 ºC mayores que el aire, lo
cual es debido a que la combustión es más rápida en oxígeno que en aire y, más importante
aún, cuando se usa aire, parte del calor se consume en calentar las grandes cantidades de
nitrógeno presentes (aprox. 80% en volumen).
El óxido nitroso (N2O), se descompone en la llama para originar una mezcla 2:1 de
nitrógeno a oxígeno (2N2O  2N2 + O2), y por lo tanto el óxido nitroso da temperaturas de
llama más o menos intermedias entre la del oxígeno y el aire. Tanto la llama de acetileno-
oxígeno como la de acetileno-óxido nitroso son capaces de formar vapores atómicos con
aproximadamente 60 elementos.

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El propano (C3H8), es ampliamente utilizado en fotometría de llama a pesar de su baja

temperatura. Las bajas temperaturas de las mezclas aire-propano son adecuadas para
analizar la mayoría de los metales alcalinos, así como en trabajo clínico.
El gas natural proporciona una temperatura de llama equivalente al propano, pero es menos
deseable que el tanque de propano, debido a que como es suministrado de una red de
distribución externa (red de gas natural de la ciudad) su presión es más baja y más variable.
La llama de hidrógeno es muy buena elección para el análisis por fotometría de llama de los
metales alcalinos debido a una muy baja emisión de fondo. Una llama hidrógeno-aire es
prácticamente no luminosa en la región visible del espectro. La principal desventaja del
hidrógeno es que se consume rápidamente (12 L/min) y también es más explosivo que el
propano y el gas natural.
Para la mayoría de los análisis las llamas que originan altas temperaturas son ventajosas,
debido principalmente a que las interferencias son menores mientras la llama sea más
caliente y además ellas suministran más energía para la excitación de los átomos metálicos
libres.
Las velocidades de combustión indicadas en la tabla son de gran importancia, porque las
llamas solo son estables en ciertos intervalos de flujo o caudal. Si el flujo no sobrepasa la
velocidad de combustión, la llama se propaga hacia atrás por dentro del quemador o
mechero, originando un fogonazo interior. Cuando el caudal aumenta la llama sube hasta
alcanzar un punto por encima del quemador donde el caudal y la velocidad de combustión
son iguales, es en esta región donde la llama es estable. A flujos más elevados, la llama
sube y al final alcanza un punto donde se separa del quemador. Por lo antes expuesto, el
caudal de la mezcla combustible-oxidante es una variable importante que se debe controlar
rigurosamente; por otra parte, ese flujo depende mucho del tipo de combustible y de
oxidante que se utiliza.
INSTRUMENTACIÓN BASICA PARA LA FOTOMETRIA DE LLAMA
Los componentes básicos de los instrumentos de fotometría de llama (fig. 4) se indican a

continuación:
- Rotámetros y reguladores de presión.
- Nebulizador y quemador (mechero).
- Sistema óptico (monocromador).
- Amplificador y detector.
- Registrador.
Tales componentes deben cumplir con las funciones siguientes:

2. Liberar el analito a la llama.
3. Inducir las transiciones espectrales de emisión que se necesitan para la
determinación del analito.
4. Aislar las líneas espectrales que se requieren para el análisis.
5. Detectar el aumento de la intensidad de la radiación en las líneas aisladas.
6. Registrar estos datos de intensidad.

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Fig. 4. Diagrama de bloque de un fotómetro de llama
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
Antes de que la muestra sea introducida en el aparato debe prepararse previamente de

manera adecuada. Una desventaja de los métodos espectroscópicos de llama es que la
muestra se ha de introducir en la fuente de excitación necesariamente disuelta, por lo
general en agua. Desafortunadamente muchos materiales de interés, tales como suelos,
tejidos animales, plantas, derivados del petróleo y minerales, no son directamente solubles
en los solventes comunes, y con frecuencia se requiere un tratamiento previo laborioso
para obtener una disolución del analito adecuada para la atomización. De hecho, las etapas
de descomposición y disolución a menudo introducen más errores que las propias medidas
espectroscópicas.
Para la descomposición y disolución de las muestras algunos de los procedimientos

habituales que se utilizan incluyen: el tratamiento con ácidos minerales en caliente; la
oxidación con reactivos líquidos como los ácidos nítrico, sulfúrico o perclórico; la
combustión y fusión a elevada temperatura con reactivos como carbonato de sodio,
peróxido de sodio o pirosulfato de potasio. Algunas muestras como los silicatos son
extremadamente difíciles de disolver y deben ser tratados con ácido fluorhídrico o ser
fundidos con un fundente adecuado para hacerlas soluble. Todo lo anterior conlleva a que
los reactivos que se utilizan ocasionen interferencias en el análisis que se está realizando.
REGULADORES DE PRESION Y ROTAMETROS
Los flujos y presiones de combustibles y oxidantes constituyen variables importantes que

se deben controlar de forma precisa para evitar fluctuaciones en la temperatura de la llama.
Por lo general, el combustible y el oxidante se mezclan en una proporción estequiométrica
y los flujos o caudales se controlan por medio de reguladores de presión de doble diafragma
seguidos de válvulas de aguja localizadas en el instrumento. Uno de los sistemas de
medida de flujo más empleado es el rotámetro que consiste en un tubo cónico, graduado y
transparente montado verticalmente, con su extremo más estrecho hacia abajo. El flujo de
gas levanta un flotador liviano cónico o esférico cuya posición vertical está determinada
por el flujo de gas.

Practica 5 9
NEBULIZADOR Y QUEMADOR (MECHERO)
Un sistema tipo para la producción de átomos libres en fotometría de llama consiste de un

nebulizador y un quemador. El nebulizador transforma la solución de la muestra en una
niebla o aerosol que se introduce en el quemador o mechero. Hay dos tipos básicos de
mecheros: 1) de mezcla total o flujo turbulento y 2) mezcla previa o flujo laminar.
Mechero de mezcla total: en este tipo de quemador la muestra se aspira directamente a la

llama a través de un tubo capilar sumergido en la solución mediante un flujo de gas
(combustible y oxidante) a alta presión alrededor de la punta del capilar (efecto Venturi).
Debido a la alta velocidad en el extremo del capilar, el líquido se dispersa en finas gotitas
de varios tamaños que se introducen en la llama y toda la muestra que viaja a través del
tubo alcanza la llama y de allí el nombre de consumo total.
La alta velocidad con la cual el oxidante emerge del estrecho tubo capilar indica que una
mezcla turbulenta de combustible, oxidante y muestra líquida ocurre en la punta del
quemador. La turbulencia es efectiva en mezclar combustible y oxidante, promoviendo la
combustión completa, pero ocasiona que el mechero sea ruidoso, por esa razón esos
quemadores son aislados acústicamente. El problema principal en los quemadores de
consumo total es que producen gotas de diferentes tamaños en la llama y muchas de las
gotas grandes pasan a través de la llama y no se evaporan totalmente de forma tal que el
número de átomos liberados en la llama no es tan grande como se espera; además, el tubo
capilar de succión puede taparse fácilmente. Otra desventaja es que la turbulencia de la
llama hace que la señal resultante sea inestable. El alto grado de turbulencia también
ocasiona que las gotas, partículas desolvatadas y los átomos tengan un tiempo de
residencia breve en la llama. Todos los factores antes mencionadas disminuyen en número
de átomos libres formados y por lo tanto la magnitud de la señal.
A pesar de sus desventajas, sin embargo este tipo de mechero presenta las siguientes
ventajas:
1. Seguro y su funcionamiento no es costoso.
2. Suministra altas temperaturas de llama.
3. Debido a que toda la solución de la muestra nebulizada alcanza la llama, el
quemador tiene una alta eficiencia.
Mechero de mezcla previa o flujo laminar: es el tipo de quemador más utilizado (fig.5),
y en el la muestra aspirada, el combustible y el oxidante se mezclan extensamente antes de
alcanzar la abertura del quemador y por lo tanto la llama.

Practica 5 10
Fig. 5. Diagrama de un mechero de mezcla previa.
El orificio consiste de una ranura larga y estrecha, y los gases emergen de manera suave y
no turbulenta o sea en flujo laminar; de igual manera la llama es no turbulenta, estable, no
ruidosa y de una larga trayectoria (5 a 10 cm de longitud). Estas propiedades tienden a
aumentar la sensibilidad y la reproducibilidad.
Otra ventaja de este quemador es que solo un spray uniforme de pequeñas gotas alcanza la
llama, las gotas más grandes del aspirador chocan con las paredes de la cámara de mezcla
y con pantallas deflectoras; como consecuencia de la acción de estos deflectores, la mayor
parte de la muestra se recoge en el fondo de la cámara de mezcla donde se drena hacia un
contenedor de desechos. Dependiendo del flujo de gases y el diseño de la cámara de pre-
mezcla aproximadamente el 90% de la muestra puede ser desechada, lo cual implica una
pérdida de sensibilidad; sin embargo esta pérdida debe equiparse contra la pérdida de
grandes gotas que pasan directamente a través del mechero de consumo total.
Entre sus desventajas están la inseguridad, a menudo es costoso y el uso algo ineficiente de
la solución de la muestra. En particular, el combustible y el oxidante deben combinarse
dentro del mechero para formar una mezcla potencialmente explosiva. Si la mezcla se
quema inadecuadamente, la detonación puede ocasionar un daño considerable. Para evitar
este problema este tipo de quemador se diseña cuidadosamente.
En la llama del quemador ocurren una rápida sucesión de eventos que pueden resumirse de
la siguiente manera:
1. El agua u otro solvente se evapora de las gotas del aerosol, dejando diminutas
partículas de la sal seca.
2. Las moléculas de la sal se vaporizan.

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3. Una parte de las moléculas gaseosas se descomponen para dar átomos neutros, los
cuales son las especies que emiten radiación en la fotometría de llama.
4. Parte de los átomos neutros son excitados térmicamente, esta fracción es importante
puesto que su retorno al estado fundamental es responsable de la emisión de luz
cuya intensidad es medida.
5. Una fracción de los átomos neutros o radicales en la llama pueden combinarse para
formar nuevos compuestos gaseosos. La formación de estos compuestos reduce la
población de átomos neutros en la llama y ellos constituyen interferencias químicas
en la fotometría de llama.
Estos procesos se pueden representar mediante las siguientes ecuaciones:
1) MX (solución) MX (sólido) EVAPORACION DEL SOLVENTE
2) MX (sólido) MX (gas) VAPORIZACIÓN
3) MX (gas) M (gas) + X (gas) DISOCIACIÓN
4) M (gas) + calor M* (gas) EXCITACIÓN
5) M* (gas) M (gas) + h EMISIÓN DE RADIACIÓN
M = Li, Na, K, Ca, Ba, etc.
X = O, OH, halógeno, etc.
La fracción de átomos libres que son excitados a nivel particular de energía es altamente
dependiente de la temperatura y viene dada por la ecuación de Boltzmann
N*
 A.e  E / kT
No
donde
N* = número de átomos excitados

No = número de átomos en el estado fundamental
A = constante para un sistema particular
E = diferencia de energía entre los niveles excitado y fundamental
k = constante de Boltzmann
T = temperatura de la llama, K
Los cálculos para el átomo de sodio indican que a una temperatura de 2500 K por cada
1000 átomos en el estado fundamental (3s), solo hay 2 átomos excitados en el nivel 3p. Lo
notable de esto es que sólo una muy pequeña fracción de los átomos en estado fundamental
son excitados a temperaturas ordinarias de la llama, únicamente si la temperatura de la
llama es muy alta, la fracción de átomos excitados se hace apreciable, por lo que esa

Practica 5 12
fracción depende de manera crítica de la temperatura de la llama y enfatiza la importancia

de controlar ese parámetro cuidadosamente.
SISTEMA OPTICO
Una vez que los átomos excitados vuelven al estado fundamental emiten radiación de
diferentes longitudes de onda y la luz emitida pasa por un monocromador o filtro que es el
encargado de aislar la longitud de onda específica o una banda muy estrecha de longitud de
onda para el análisis deseado. Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiación
seleccionada que luego es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura: medidor,
registrador o sistema con microcomputador. Un esquema de un instrumento de fotometría
de llama con monocromador se muestra en la Fig. 6.
Fig. 6. Esquema de un espectrofotómetro de emisión de llama.
Como puede notarse un monocromador consiste en general de:
1. Una rendija de entrada que proporciona una imagen óptica estrecha de la fuente de
radiación.
2. Un espejo colimador que hace paralela la radiación proveniente de la rendija de
entrada.
3. Una red o prisma para dispersar la radiación incidente.
4. Un segundo espejo colimador para reformar las imágenes de la rendija de netrada
sobre la rendija de salida.
5. Una rendija de salida para aislar la banda espectral deseada bloqueando toda la
radiación dispersada excepto la del intervalo deseado.

Practica 5 13
APLICACIONES DE LA FOTOMETRIA DE LLAMA
La fotometría de llama es utilizada principalmente para análisis cuantitativo. En teoría las

medidas de emisividad en fotometría de llama deben cumplir la ley de Beer, siendo la
emisividad directamente proporcional a la concentración. Sin embargo, de hecho se
encuentran desviaciones de la linealidad, y es arriesgado realizar un análisis sin determinar
experimentalmente si existe o no una relación lineal. Por consiguiente se debe preparar una
curva de calibración o trabajo que cubra el intervalo de concentraciones que se encuentran
en la muestra. Además, en la atomización y en la medida de la emisividad existen un gran
número de variables incontroladas que justifican la medición de una solución patrón cada
vez que se realiza un análisis. Cualquier desviación del patrón con respecto a la curva de
calibración original se puede utilizar para corregir el resultado analítico.
La fotometría de llama ha sido aplicada en casi todos los campos analíticos incluyendo
análisis biológicos y agrícolas y de todo tipo de industrias. Es muy importante en el análisis
de fluidos biológicos y de tejidos. Son análisis rutinarios la determinación de sodio,
potasio, calcio y hierro. En análisis de suelos se determina frecuentemente sodio, potasio,
aluminio, calcio, cobalto y hierro. También es muy utilizada para la determinación de iones
metálicos en aguas residuales y para la determinación de la dureza del agua. De igual
manera tiene gran aplicación en los análisis industriales de metales ferrosos y aleaciones,
así como vidrio y materiales cerámicos.
Para muchos elementos, los límites de detección por fotometría de llama se encuentra en el
intervalo de 0,001 a 0,020 ppm y en algunos casos se encuentran límites de detección muy
alejados de ese intervalo. En condiciones normales el error relativo asociado con el análisis
es del orden del 1 al 2%; cuando se toman precauciones especiales, esta cifra puede
reducirse a pocas décimas del 1%.
NOTA: Para realizar la parte experimental que será expuesta a continuación debe repasar
todo lo concerniente a resinas de intercambio iónico (Práctica Nº 3).
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Determinación de la capacidad de intercambio de una resina de intercambio iónico por

fotometría de llama.
Acondicionamiento de la resina catiónica.
1. Lave la resina en forma ácida con bastante agua hasta que su pH sea cercano a 7.
La verificación del pH se realizará mediante un papel indicador.
2. Vierta aproximadamente 9 mL de la resina húmeda en una bureta, para montar la

torre de intercambio; luego de colocar previamente lana de vidrio en el extremo
inferior de dicha bureta (análogo al procedimiento de la práctica de intercambio
iónico).

Practica 5 14
Proceso de intercambio iónico.
3. Tome 10 mL de la solución que contiene 5% en masa de NaCl y añádalos a

la columna de intercambio.
4. Coloque en la parte inferior de la bureta un balón de 250 mL, para recolectar
muy lentamente gota el producto de intercambio.
5. Cuando el nivel de la solución de NaCl quede aproximadamente rasante con
la superficie de la resina, añada agua destilada a la columna y recolecte los
lavados en el balón de 250 mL, hasta alcanzar la marca del aforo. Esto se
debe realizar a una velocidad de goteo un poco más rápida que la anterior.
6. Luego de recolectar los lavados, agregue a la columna 10 mL de HCl al
15% en masa para recuperar el sodio que se utilizó en el intercambio inicial
y regenerar la resina.
7. Coloque en la parte inferior de la bureta un balón de 250 mL y estableciendo
una velocidad de goteo lenta recolecte el producto de intercambio hasta que
el volumen de HCl quede aproximadamente rasante con la columna, luego
añada agua destilada a la columna hasta alcanzar el aforo en el balón
aumentando la velocidad de goteo. Identifique la muestra y guárdela para su
posterior utilización.
Mientras se realiza esta sección del procedimiento, el otro integrante del
equipo debe proceder a preparar soluciones patrones de 100 mL de 1, 2,
3, 4, 5 y 6 ppm de NaCl a partir de una solución patrón de 20 ppm
disponible en el laboratorio.
Preparación de los patrones
8. Tome con una pipeta el volumen de solución de NaCl de 20 ppm necesario

para la preparación de 100 mL de un patrón de 1 ppm.
9. Viértalos en un balón aforado de 100 mL y diluya con agua destilada hasta
alcanzar el aforo y agite para homogeneizar la solución.
10. Repita los pasos 8 y 9 para los volúmenes correspondientes a la preparación
de los patrones de 2, 3, 4, 5 y 6 ppm.
Encendido del fotómetro de llama.
11. Abra el visor del fotómetro de llama, para visualizar la llama que se obtendrá
en el equipo. Coloque el botón de power en la posición de encendido.
12. Como no se dispone de un rotámetro para regular el flujo de aire propano en
condiciones estequiométricas se procede a encender el equipo abriendo la
llave de paso del gas propano seguido de la apertura de la llave de entrada de
aire al fotómetro de llama y luego presionando el botón de ignición, dé paso
poco a poco a la mezcla aire propano, regulando el flujo de aire y propano,
hasta lograr una llama azul uniforme.
13. Mantenga presionado el botón de ignición, hasta que aparezca en la pantalla
del fotómetro las siglas FLM, que indican la presencia de una llama estable.

Practica 5 15
Calibración del fotómetro

14. Calibre el cero del fotómetro,
introduciendo agua destilada en el
conducto que succiona la muestra para
ser llevada al atomizador.
15. Giré el botón señalado como “blank” y
el de sensibilidad hasta que el valor de
emisividad sea igual a cero.
16. Una vez calibrado el cero, coloque el
patrón de menor concentración de sodio
(1 ppm) y mida la emisividad el cual se
debe calibrar alrededor de 10.0 15.0,
con ayuda del botón de sensibilidad.
Retire la muestra y chequee el valor
cero de emisividad.
17. Definido el rango, mida la emisividad del resto de los patrones y registre sus valores.
Determinación de la emisividad de la solución de sodio proveniente del intercambio

iónico.
18. Coloque en un matraz erlenmeyer de 25 mL una alícuota de la solución de sodio del
intercambio, sí el valor pasa del límite máximo de emisividad, diluya 10 mL de la
solución anterior hasta 500 mL y repita la medición. De permanecer el valor de
emisividad fuera de rango, diluya tanta veces como sea necesario hasta obtener un
valor de emisividad dentro del rango definido por los patrones.
Apagado del fotómetro

19. Cierre el flujo de gas y aire al sistema.
20. Presione el botón de power hacia la posición apagado.
21. Recoja y lave todo el material utilizado.
CALCULOS
- A partir de los datos de emisividad para los diferentes patrones, construya la curva de
calibración (E vs C).
- Determine la concentración de iones Na+ de la solución diluida proveniente del intercambio
a partir de la curva de calibración.
- Utilizando la concentración de Na+, los factores de dilución (fd), el volumen de muestra, el
volumen de resina y el peso equivalente del sodio, determine la capacidad de intercambio
de la resina en eq Na+/L resina.
Sea B la concentración en ppm (mg/L) de Na+ determinada a partir de la curva de
calibración luego la capacidad de intercambio de la resina vendrá dada por la siguiente
expresión
B(mg / L) fd Vmuestra( L)
C (eq / L) 
PE (mg / meq) Vre sin a(mL)
recordando que meq/mL = eq/L.

Practica 6 16
Practica 6
COLORIMETRIA
INTRODUCCIÓN
Durante mucho tiempo los químicos han utilizado el color como una ayuda para la
identificación de las sustancias químicas. La espectrofotometría se puede considerar como
la extensión de la inspección visual, en donde un estudio más detallado de la absorción de
energía radiante por las especies químicas permite una mayor precisión en su
caracterización y cuantificación. Al reemplazar el ojo humano con otros detectores de
radiación podemos estudiar la absorción fuera de la región visible del espectro y con
frecuencia se pueden realizar los experimentos espectrofotométricos en forma automática.
El término espectrofotometría sugiere la medición de la cantidad de energía radiante que
absorbe un sistema químico en función de la longitud de onda de la radiación, así como las
mediciones por separado a una longitud de onda determinada. Para comprender la
espectrofotometría es necesario entender la terminología que se utiliza para caracterizar la
energía radiante, considerando en forma elemental la interacción de la radiación con las
especies químicas y comprender de manera general como funcionan los instrumentos.
TEORIA
La región visible corresponde a la zona del espectro electromagnético comprendida entre

350 y 750 (nm). Las longitudes de onda que están asociadas con la luz visible son capaces
de afectar la retina del ojo humano y con ello dan origen a las impresiones subjetivas de la
visión. Dentro de la región visible del espectro, las personas que tienen una visión normal
del color son capaces de correlacionar la longitud de onda de la luz que llega al ojo con la
objetiva sensación de color y el color en sí algunas veces se utiliza por conveniencia para
designar ciertas porciones del espectro, como se muestra en la clasificación que se presenta
en la tabla 1.
Tabla 1. Espectro visible y colores complementarios
Longitud de onda, nm Color Complementario
400-435 Violeta Amarillo-verde

435-480 Azul Amarillo
480-490 Verde-azul Anaranjado
490-500 Azul-verde Rojo
500-560 Verde Púrpura
560-580 Amarillo-verde Violeta
580-595 Amarillo Azul
595-610 Anaranjado Verde-azul
610-750 Rojo Azul-verde

Practica 6 17
Fig. 1. Regiones del espectro de luz
Nosotros vemos los objetos por medio de la luz emitida o reflejada. Cuando la luz blanca,
que contiene todo un espectro de longitudes de onda, pasa a través de un medio como un
vaso de color o una solución química que es transparente en ciertas longitudes de onda pero
que absorbe otras, para el observador el medio aparece coloreado. Puesto que solo las ondas
emitidas llegan al ojo, sus longitudes de onda indican el color del medio. Se dice que este
color es complementario al color que se percibiría si la luz absorbida se pudiera detectar,
debido a que la luz emitida y absorbida juntas forman la luz blanca original. En forma
similar, los objetos que son opacos absorben algunas longitudes de onda y reflejan otras
cuando son iluminados con luz blanca.
INTERACCION DE LA RADIACIÓN CON LA MATERIA
Las interacciones que son útiles en espectroscopia son las que dan lugar a transiciones entre
diferentes niveles de energía de las especies químicas. La muestra se estimula en alguna
forma ya sea aplicando energía en forma de calor, de electricidad, de luz, de partículas o
sometiéndola a alguna reacción química. Antes de aplicar cualquiera de estos estímulos, el
analito está predominantemente en su nivel más bajo de energía o estado fundamental. El
estímulo induce una transición de algunas especies del analito a un estado de energía
superior o estado excitado.
Para obtener información del analito, se mide la radiación electromagnética emitida cuando
este regresa a su estado basal, o puede medirse la cantidad de radiación electromagnética
absorbida como consecuencia de la excitación. En la espectroscopia de absorción (de la
cual la colorimetría es uno de los casos), se mide la cantidad de luz absorbida en función de

Practica 6 18
la longitud de onda utilizada, lo cual puede dar información cualitativa y cuantitativa de la

muestra.
Una de las ideas básicas de la teoría cuántica es que una molécula no puede poseer una
cantidad de energía interna arbitraria ya que solo puede existir en ciertos estados de energía
“permitidos”. Si una molécula en su estado fundamental pasa a un nivel energético
superior, debe absorber una cantidad definida de energía, la cual viene determinada por la
siguiente expresión
E = E2 – E1 = h = hc/ donde
E = cambio de energía
E2 = energía del nivel superior
E1 = energía del nivel inferior
 = frecuencia de la radiación absorbida
 = longitud de onda de la radiación absorbida
c = velocidad de la luz
h = constante de Planck (6.62.10-34 J.s-1)
La molécula no puede absorber una cantidad arbitraria de energía determinada por el

experimentador y permanecer en un estado intermedio entre los niveles permitidos. Esa
cuantización de la energía molécular, aunada al concepto que los fotones poseen cantidades
de energía definidas (E = h), establece el grado de selectividad que tienen las moléculas
para absorber energía radiante.
Cuando se irradian las moléculas con muchas longitudes de onda, del haz incidente solo se
extraerán aquellas longitudes de onda que correspondan a los fotones de energía apropiadas
para permitir las transiciones de energía molécular y las demás longitudes de onda
sencillamente serán emitidas.
La absorción de radiación visible o ultravioleta por una especie atómica o molécular M se

puede considerar que es un proceso en dos etapas, la primera de las cuales implica una
excitación como muestra la ecuación
M + h M*
El producto de la reacción entre M y el fotón h es una especie electrónicamente excitada

que se representa por M*. El tiempo de vida de la especie excitada es breve (10 -8 a 10-9 s),
su existencia acaba por diversos procesos de relajación, donde el más común implica la
conversión de la energía excitada en calor, esto es
M* M + calor
Es importante señalar que el tiempo de vida de M* es tan corto que su concentración en

cualquier momento es generalmente despreciable. Además la energía térmica desprendida
por relajación es por lo general no detectable.
La absorción de la radiación ultravioleta o visible proviene de la excitación de los
electrones enlazantes y como consecuencia, las longitudes de onda de los picos de
absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlace que existen en las especies en
estudio. La espectroscopia de absorción molécular es por lo tanto valiosa para la

Practica 6 19
identificación de los grupos funcionales de una molécula. Sin embargo, son más
importantes las aplicaciones de la espectroscopia de absorción ultravioleta y visible para la
determinación cuantitativa de compuestos que contienen grupos absorbentes.
ABSORCIÓN DE LUZ
Cada especie molécular tiene la capacidad de absorber su propia frecuencia característica

de la radiación electromagnética, este proceso transfiere energía a la molécula y provoca
una disminución en la intensidad de la radiación electromagnética incidente. Por
consiguiente, la absorción de la radiación atenúa el rayo incidente de acuerdo con la ley de
absorción que se descubre a continuación.
La ley de absorción, también conocida como ley de Lambert y Beer, o simplemente como
ley de Beer, da información cuantitativa de cómo es que la atenuación de la radiación
depende de la concentración de las moléculas que la absorben y de la distancia que recorre
el rayo en el medio absorbente.
Cuando la luz atraviesa una solución del analito, la intensidad de la radiación disminuye
como consecuencia de la excitación del analito. Cuanto mayor sea la trayectoria del rayo en
la solución del analito de una concentración dada, habría más especies que absorban la
radiación y la atenuación será mayor.
La figura 2 muestra un diagrama de la atenuación que experimenta un haz paralelo de

radiación monocromática cuando pasa por una solución absorbente de espesor b en cm y
concentración c en moles por litro. Debido a las interacciones que suceden entre los
fotones y las partículas absorbentes (vea Fig. 1), la energía radiante del rayo disminuye de
Po a P. La trasmitancia T de la solución, es la fracción de radiación incidente que trasmite
la solución. La trasmitancia suele expresarse como porcentaje de trasmitancia (%T) y la
absorbancia A de una solución esta relacionada con la trasmitancia en forma logarítmica.
Debe notarse que el aumento en absorbancia de una solución se acompaña de una
disminución de la trasmitancia.
A = log (Io / I1) T = I1/Io A = log (1/T) = -log T
Figura 2. Atenuación de un haz de radiación por una solución absorbente.

Practica 6 20
Normalmente la trasmitancia y la absorbancia, no pueden medirse como se muestra porque

la solución que se analiza debe estar contenida en un recipiente (celda o cubeta). En las
paredes de la celda puede haber pérdidas por reflexión y dispersión, como se indica en la
figura 3 y estas pérdidas pueden ser sustanciales.
Figura 3. Pérdidas por reflexión y dispersión en celdas de UV
Para compensar estos efectos, la energía del haz trasmitido por la solución del analito se
compara con la energía de un haz que atraviesa una celda idéntica o casi idéntica que
contiene solo el disolvente del analito o un blanco. De esta manera se obtiene una
absorbancia experimental que se acerca mucho a la verdadera absorbancia de la solución, es
decir:
A = log Io/I  log Idisolvente
Isolución
de forma que ahora los términos Po y P se refieren a la potencia de un haz que ha pasado a
través de las celdas que contienen el blanco (disolvente) y el analito respectivamente.
De acuerdo con la ley de Beer, la absorbancia está relacionada linealmente con la

concentración (c) de las especies absorbentes y con la longitud de la trayectoria de la
radiación (b) en el medio absorbente; y se expresa mediante la siguiente ecuación:
A = log (Io / I1) = -log T =  · l · C
A=·l·C
C = concentración, moles/L
l = espesor de la celda, cm
 = absortividad molar, Lmol-1 cm-1

Practica 6 21
La absortividad molar es una constante característica de la sustancia y de la longitud de

onda particular de la radiación utilizada. La ley de Beer solo describe el comportamiento
de la absorción en soluciones diluidas y en este sentido es una ley limitada. Con
concentraciones superiores a 0.01M, la distancia promedio entre los iones o moléculas de
las especies absorbentes disminuyen al punto en que cada partícula afecta la distribución de
carga (y, por tanto, la absorción) de las partículas vecinas. Como el grado de interacción
depende de la concentración, cuando este fenómeno se presenta se observan desviaciones
de la relación lineal entre absorbancia y concentración.
La ley de Beer se puede utilizar de maneras diferentes sin embargo la más utilizada es en
análisis cuantitativo, mediante la medida de la absorbancia para conocer la concentración
si se conoce la absortividad molar y la longitud de la trayectoria. Sin embargo, la
absortividad es una función de diversas variables, tales como el disolvente, la composición
de la solución y la temperatura, de ahí que los valores de absortividad que se encuentran en
la literatura varíen con las condiciones en que se hace la medición. Por esta razón, es
aconsejable no depender nunca de los valores dados en la literatura para hacer un análisis
cuantitativo.
Para realizar el análisis se construyen curvas de calibración o curvas de trabajo, de

soluciones patrón, de absorbancia frente a concentración, o también puede obtenerse una
ecuación de regresión lineal y a partir de una u otra determinar la concentración del analito.

Practica 6 22
ESPECTROS DE ABSORCIÓN
Un espectro de absorción es un gráfico de absorbancia contra la longitud de onda (Fig. 4).

Los instrumentos de barrido modernos dan directamente un espectro de absorción.
Fig. 4. Espectro de Absorción UV
Los espectros se emplean a veces para identificar más fácilmente un compuesto o

confirmar su identidad. El color de una solución está relacionado con su espectro de
absorción.
Para aplicar la ley de Beer, debe seleccionarse la longitud de onda máxima, para este
objetivo debe determinarse el espectro de absorción. Las sustancias orgánicas generalmente
tienen espectros más complicados que las inorgánicas. Para análisis cuantitativo debe
elegirse una longitud de onda donde el soluto deseado absorba fuertemente y las sustancias
interferentes absorban lo mínimo posible.
El cumplimiento estricto de la ley de Beer solo se observa con una radiación

verdaderamente monocromática (luz de una sola longitud de onda); esta observación
constituye también otra manifestación del carácter limite de esta ley, por desgracia rara vez
se puede usar de forma práctica una radiación que se limite a una sola longitud de onda.
En la práctica, se emplean fuentes de radiación policromática (literalmente luz multicolor,

es la que tiene muchas longitudes de onda) junto con una rejilla o un filtro para aislar una
banda de longitudes de onda que sea más o menos simétrica en torno a la longitud de onda
que se va a utilizar.
Si la banda seleccionada corresponde a una región en que el analito muestra una

absortividad casi constante, las desviaciones de la ley de Beer serán mínimas. Muchas
bandas moleculares se ajustan a esta descripción cuando se mide en la región UV y visible
y para éstas se cumple la ley de Beer como se ilustra para la banda A en la figura. Por otra
parte, algunas bandas de absorción son muy estrechas en esta región por lo que tienden a

Practica 6 23
desviarse de la ley de Beer, como se ilustra para la banda B. Para evitar estas desviaciones,
es conveniente seleccionar una banda de longitudes de onda cercana a la longitud de onda
donde la absorción sea máxima y la absortividad del analito cambie muy poco con la
longitud de onda, esto minimiza los errores y proporciona la más alta sensibilidad analíca.
ABSORCIÓN POR ESPECIES INORGÁNICAS. (ABSORCIÓN POR

TRANSFERENCIA DE CARGA)
En general, los iones y complejos de los elementos de las dos primeras series de transición
absorben bandas amplias de radiación visible por lo menos en uno de sus estados de
oxidación y por consiguiente son coloreados. La absorción de la radiación en estos
complejos implica una serie de transiciones entre los orbitales  llenos y vacíos del ión
metálico, con energías que dependen de la naturaleza de los ligandos enlazados. Las
diferencias de energía entre estos orbitales  y, por tanto, la posición del máximo de
absorbancia, dependerá de la posición del elemento en la tabla periódica, de su estado de
oxidación y del tipo de ligando que tenga enlazado. Muchos complejos orgánicos e
inorgánicos exhiben este tipo de absorción por transferencia de carga.
En ese proceso, un electrón es transferido de una parte del sistema a otro, este puede
ejemplificarse para un ión complejo (M-L) como:
M – L + h M+ - L-
donde M es un ión metálico y L es un ligando el caso opuesto donde el electrón es

transferido del ligando al metal también ocurre.
Todos esos complejos están constituidos de un grupo donador de electrones enlazado a un
grupo que los acepta. Al absorber la radiación se transfiere un electrón del donador a un
orbital que está extensamente asociado al aceptor. El estado excitado es, en cierto modo, el
producto de un tipo de proceso redox interno.
Los complejos de transferencia de carga más comunes incluyen a los complejos fenólicos
de hierro (III); 1,10 fenantrolina de hierro (II) y el complejo rojo del hierro (II) y tiocianato.
El compuesto 1,10 fenantrolina es un excelente agente acomplejante de Fe(II), En el
complejo de color rojo, se combinan tres moléculas de fenantrolina con átomo de Fe(II). El
complejo se emplea en el análisis colorimétrico de hierro y también como indicador redox.
En la figura 5 se indica su espectro absorción.
N N
N N 2+
Fe
Fig 5. Estructuras de la 1,10-fenantrolina y del complejo que forma con hierro(II)

En este complejo el metal actúa como donador del electrón y el ligando (1,10 fenantrolina)
actúa como aceptor.
Practica 6 24
INSTRUMENTAL
Un espectrofotómetro es un instrumento para medir la transmitancia o la absorbancia de

una muestra en función de una longitud de onda determinada; también se pueden realizar
las mediciones de una serie de muestras en una sola longitud de onda.
Estos instrumentos se pueden clasificar en manuales o de registro, de simple o doble haz.
En la práctica, los instrumentos de un solo haz, por lo general se operan manualmente y los
instrumentos de doble haz poseen el registro automático de los espectros de absorbancia,
pero también es posible registrar un espectro con los de un solo haz. Una clasificación
alternativa se basa en la región espectral y así hablamos de espectrofotómetros de
ultravioleta y visible, infrarrojo, etc. La comprensión completa del funcionamiento de los
espectrofotómetros requiere conocimientos detallados de óptica y de electrónica, lo cuales
están fuera de alcance de este curso de laboratorio. A pesar de esto, es `posible que el
estudiante en esta etapa comprenda que es lo que hacen los instrumentos.
COMPONENTES DE LOS ESPECTROFOTOMETROS
Todos los aparatos destinados a la medición de la absorción de las regiones UV-visible e

infrarrojo incluyen cinco componentes básicos que se indican de forma esquemática en la
figura 6.
1. Una fuente estable de energía radiante que cubre la región del espectro en la cual
opera el instrumento.
2. Un selector de longitud de onda que aísla una región limitada del espectro para
hacer la medición (filtro o monocromador).
3. Un recipiente para la muestra.
4. Un detector de radiación, que es un transductor que convierte la energía radiante en
una señal eléctrica que puede medirse.
5. Un sistema que procesa y lee la señal que consta en los instrumentos modernos o
actuales de una computadora. Este sistema consiste de un amplificador y un
circuito asociado que traduce la señal eléctrica a la lectura apropiada y un sistema
de lectura de la medición que pone de manifiesto la magnitud de la señal eléctrica.
(1) (2) (3) (4) (5)
Fig. 6. Esquema de un espectrofotómetro para las mediciones de absorción de radiación
Fuentes de radiación: idealmente una fuente de radiación debe ser continúa estable y
tener una alta intensidad y además la intensidad no debe variar apreciablemente con la

Practica 6 25
longitud de onda. Para la luz visible la fuente de radiación más común es la temperatura
de filamento de tungsteno análoga a los bombillos comunes usados para la
iluminación domestica. En condiciones de operación ordinarias la capacidad de esta
lámpara de tungsteno es útil en el rango de 320 a 2500 nm y por lo general operan a
una temperatura de 2900 ºK. El calor que produce la lámpara puede ser problemático:
con frecuencia el lugar en donde se coloca tiene una chaqueta por la que circula agua o
posee un ventilador para prevenir que se caliente la muestra u otros componentes.
Selector de longitud de onda: la luz procedente de la lámpara se hace pasar por

selector de longitudes de onda que selecciona una cierta porción de la radiación
continua o, dicho en términos más simples, luz de un cierto color que será la que
atravesará la muestra. Esto es esencial para la selectividad, exactitud y sensibilidad de
las medidas de absorbancia.
Para aislar la banda de longitud de onda deseada se utilizan filtros o monocromaclores

y el intervalo de longitudes de onda que pasa por un filtro o monocromador se
denomina paso de banda espectral o ancho de banda efectiva.
Los filtros que se utilizan para las mediciones de absorción comúnmente son filtros de
interferencia que trasmiten radiación de un ancho de banda de 5 a 20 nm. Los filtros
tienen como ventaja que son sencillos, resistentes y de bajo costo. Sin embargo, un
filtro sólo puede aislar una banda de longitudes de onda; para cada banda se debe usar
un filtro diferente. Además, los instrumentos con filtros de interferencia se utilizan sólo
para mediciones que se realizan a una longitud de onda fija o que no se cambia con
frecuencia.
El monocromador es un instrumento óptico que sirve para separar de una fuente de

radiación continua un haz de elevada pureza espectral y de cualquier longitud de onda.
Los componentes esenciales de un monocromador son una rendija de entrada, una
rendija de salida y un elemento dispersor (red de difracción o prisma), en la figura 8 se
indica el esquema de un monocromador de prisma y uno de red.
Monocromador de red

Practica 6 26
Monocromador de prisma
Fig. 8 Tipos de monocromadores
La radiación de la fuente se enfoca sobre la rendija de entrada que es estrecha y que

actúa como una fuente lineal; la luz procedente de esta es colimada por una lente o por
un espejo para que el haz llegue paralelo al elemento dispersor (prisma o red). Al
atravesar el prisma o la red, el haz de luz blanca es dispersado en un abanico de
longitudes de onda (abanico de colores, arco iris) siendo las más largas (el rojo) las que
se desvían menos y las más cortas (el violeta) las que se desvían más. La luz dispersa
se enfoca sobre una rendija de salida, de modo que solo aquella parte del espectro que
cae sobre la rendija puede pasar y alcanzar la muestra. En la mayoría de los
instrumentos, la anchura de esta rendija se puede ajustar para permitir el paso de una
banda ancha de longitudes de onda si se requiere mucha intensidad luminosa, o de una
banda muy estrecha si se desea aislar sólo una pequeña parte del espectro. Se pueden
cambiar a voluntad las longitudes de onda que inciden sobre dicha rendija haciendo
girar la red o el prisma. Por lo tanto la longitud de onda que sale de un monocromador
puede variar de manera continua en un gran intervalo del espectro. El intervalo de
longitudes de onda que pasa a través de un monocromador (ancho de banda efectiva)
puede ser menor de 1nm para los instrumentos más caros, o mayor que 20 nm, para los
sistemas más baratos. Debido a la facilidad con que cambia la longitud de onda en un
instrumento basado en un monocromador, estos sistemas tienen un amplio uso tanto
para sistemas que requieran un barrido del espectro como aquellos que requieren una
longitud de onda fija.
Los aparatos que utilizan filtros para la selección de longitudes de onda se denominan
fotómetros de filtro, los que utilizan prisma o reds de difracción reciben el nombre de
espectrofotómetros, estos últimos poseen un campo de aplicación más amplio por lo
discutido anteriormente.
Hemos indicado que para dispersar la luz se utiliza dos dispositivos. Uno de ellos
consiste en un prisma de vidrio (visible) o cuarzo (UV), el prisma presenta la
desventaja de que la dispersión no es lineal es decir varía mucho con la longitud de
onda; siendo separadas las longitudes de onda cortas mucho más que las ondas largas.
Si se observa el cuadrante selector de longitudes de onda de un espectrofotómetro de
prisma se notará que las desviaciones están bien separadas hacia la región de longitudes
de onda corta, pero que están muy apretadas hacia el extremo rojo del espectro
( largas).

Practica 6 27
Una red de difracción consiste en una superficie reflectante de un metal como aluminio
grabada con muchas rayas finas o rendijas muy próximas entre si, del orden de 6000
lineas/cm. Cuando la luz incide sobre la superficie de una red cada una de las rendijas
se convierte en un emisor secundario, dispersando la luz en todas direcciones. Hay una
dirección en la que las ondas luminosas se refuerzan unas a otras, en esa dirección las
ondas dispersadas por una rendija se hallan exactamente en fase con las ondas
dispersadas por la contigua y esta dirección dependa de la longitud de onda de la luz.
Una ventaja de las redes de difracción sobre las prismas es que la dispersión es lineal o
sea es constante a lo largo de todo el espectro, quedando igualmente separadas las
longitudes de onda cortas (violeta) que las largas (rojo). Por otra parte las prismas
tienen la ventaja de dar una mayor pureza espectral, lo cual significa que las longitudes
de onda no se superponen; para concluir es bueno indicar que los instrumentos
modernos generalmente utilizara redes de difracción para dispersar la radiación.
Recipientes para muestras: la mayor parte de la espectrofotometría utiliza soluciones

y por esta razón la mayoría de los recipientes para la muestra son celdas o cubetas para
colocar líquidos en el haz del espectrofotómetro, las cuales deben tener ventanas que
sean transparentes en la región del espectro de interés o sea trasmitir la energía radiante
en la región espectral que nos interesa. De esta forma las celdas de vidrio sirven en la
región visible mientras que la de cuarzo se utilizan en el ultravioleta.
Las mejores celdas tienen ventanas que son perpendiculares a la dirección del rayo,
para disminuir las pérdidas por reflexión. La longitud más común de las celdas que se
utilizan en UV y visible es de 1 cm pero existen una gran variedad que va desde
fracciones de milímetro hasta 10 cm o más.
En los instrumentos más baratos algunas veces se utilizan tubos de ensayo cilíndricos
como recipientes para las muestras.
La calidad de los datos espectroscópicos depende en gran medida de la forma como se
utilizan las celdas y de su mantenimiento. Las marcas de las huellas digitales, grasas u
otros depósitos sobre las paredes alteran las características de trasmisión de las celdas.
Por tanto es necesaria una limpieza minuciosa antes y después de utilizarlas y se debe
evitar tocar las ventanas una vez que se han limpiado.
Detector: Después de atravesar la celda, la luz incide sobre el detector, el cual

convierte la energía luminosa en una corriente eléctrica. Estos detectores son de dos
tipos, la célula fotovoltaica y el fototubo. Las primeras son más baratas y más
robustas; los segundos son más sensibles siendo preferidos para los trabajos de
precisión.
Los detectores usados en los fotómetros de filtro habitualmente son fotocélulas de capa,
de estado sólido, en las que hay una capa de un semiconductor, como selenio, recubierta
de una finísima capa de plata, tan fina que resulta transparente. Cuando la luz alcanza
la interfase entre la plata y el selenio da lugar a que este último ceda electrones y pase
una débil corriente eléctrica dirigiéndose el flujo de electrones del selenio hacia la plata.
Esta corriente se hace pasar por un microamperímetro sensible, sin necesidad de
amplificación resultando proporcional a la intensidad luminosa si la resistencia del
microamperimetro y de las conexiones no es elevada. No se precisan baterias, pues la
propia luz suministra la energía necesaria para desviar el microamperímetro.

Practica 6 28
Si la energía luminosa es muy débil las fotocélulas no dan respuesta. Entonces se deben
emplear fototubos de vacío y en especial un tubo de fototubo denominado tubo
fotomultiplicador ilustrados ambos en la figura 9.
Fig. 9 Esquema de un tubo fotomultipliador.
El fototubo es el detector fotoeléctrico más común y consiste en un tubo al vacío con

una ventana transparente de vidrio o cuarzo que contiene un par de electrodos entre los
que se mantiene un potencial. La superficie cóncava del cátodo soporta una capa de un
material emisor de fotones, como un metal alcalino (cesio o rubidio) o un óxido
metálico, que emite electrones cuando se le expone a la radiación de luz de la energía
apropiada.
Cuando se aplica un voltaje a través de los electrodos los fotoelectrones emitidos son
atraídos hacia el ánodo, que está cargado positivamente. En el circuito completo (ver
figura 8), se produce una fotocorriente que se amplifica y mide rápidamente. El número
de fotoelectrones expulsados del fotocátodo por unidad de tiempo es directamente
proporcional a la potencia de la radiación que incide sobre la superficie con un voltaje
aplicado de 90 V o más, todos los fotoelectrones se colectan en el ánodo y se produce
una fotocorriente que también es proporcional a la potencia de radiación del haz
luminoso.
El tubo fotomultiplicador es utilizado para medir intensidades luminosas muy débiles y
son más sensibles que los fototubos debido a la elevada amplificación que se logra en
el tubo en si. Este tubo funciona aprovechando un efecto de cascada; los electrones
producidos cuando la luz incide sobre la superficie sensible no pasan directamente al
colector cargado positivamente (ánodo), sino que son atraídos hacia otra superficie
sensible mantenida a un potencial positivo con relación a la superficie emisora inicial.
La energía adicional que adquieren los electrones por efecto de esta diferencia de
potencial, da a lugar a que, al alcanzar la nueva superficie sensible arranquen más
electrones; el choque de un electrón puede originar la emisión de tres o cuatro
electrones más. Estos son nuevamente dirigidos hacia otra superficie sensible y el
proceso se repite. Puede haber en total ocho o diez superficies de este tipo dando lugar
a un efecto multiplicador muy grande. Para que este efecto sea útil, debe ser estable y
reproducible. Por tal motivo para operar con tubos fotomultiplicadores es necesario
disponer de una fuente de alimentación de energía especialmente estabilizada.

Practica 6 29
INSTRUMENTOS DE HAZ UNICO Y DE HAZ DOBLE
En el análisis químico por absorción no se procede jamás a la medición de la potencia

absoluta de un haz luminoso, sino que siempre se comparan las potencias de dos haces,
uno que pasa por el solvente puro y otro por la solución problema. La relación de estas
dos potencias es la razón Pº/P a la que se aplica la ley de Beer. Existen dos métodos o
diseños para hallar esta relación de potencias (figura 10).
Fig. 10. Diseños de instrumentos para fotómetros o espectrofotómetros de UV-Visible.

Practica 6 30
En la 1ra imagen se muestra un equipo de haz sencillo, en la 2da imagen se muestra un

equipo de doble haz en espacio y en la 3ra imagen muestra un equipo de doble haz en
tiempo.
En el diseño de haz único se procede primero al ajuste del medidor como se indica:
(1) sin dejar pasar luz hasta el detector se lleva la aguja al cero en la escala de
transmitancias; (2) luego colocando el solvente en la cubeta se hace pasar la radiación a
través de la misma y se lleva la aguja del medidor a la posición 100% de transmitancia;
(3) a continuación se sustituye la cubeta que contiene el solvente puro por la que
contiene la solución problema, y se lee la transmitancia (%) en el medidor. (Es
conveniente después, colocar nuevamente la cubeta con el solvente puro para
comprobar que la lectura sigue siendo 100%.
Esos tres pasos deben repetirse para cada longitud de onda de interés, puesto que tanto
la salida de la fuente como la respuesta del detector cambian con la longitud de onda;
además, la absorbancia del solvente puede cambiar con la longitud de onda.
En un instrumento de doble haz, la operación es más simple, y la mayoría de los

problemas anteriores no se presentan. Para calibrar el instrumento antes de usarlo es
necesario únicamente llevar a cabo los siguientes pasos:
1. Con el solvente en ambas cubetas, estas se colocan en el trayecto de las dos haces
luminosos y el registrador se ajusta a 100% de transmitancia.
2. Con solvente en el haz de referencia y sin que ninguna radiación pase a través de la
celda donde se encuentra la muestra, se ajusta el registrador a cero transmitancia.
Una vez que el instrumento ha sido calibrado, puede medirse la transmitancia de la

muestra a cualquier longitud de onda dentro del rango del instrumento sin repetir la
calibración, puesto que la señal de haz que pasa a través de la muestra está siendo
referido continuamente a la señal del haz de referencia que pasa a través del solvente y
únicamente la diferencia entre las señales de los dos haces es amplificada y registrada.
La relación entre la potencia de la radiación a través de las dos celdas es independiente
de que la salida de la fuente de radiación y la respuesta del detector cambien con la
longitud de onda. Además, cualquier absorbancia por el solvente es automáticamente
sustraída de la absorbancia producida por la muestra. En resumen, la operación del
instrumento de doble haz ofrece grandes ventajas como el registro automático y
minimiza errores que surgen de fluctuaciones en el voltaje aplicado, potencia de la
fuente, respuesta del detector, ganancia en amplificación y otras irregularidades. De
igual manera los espectrofotómetros de doble haz son más complejos y por lo tanto
más costosos.
SPECTRONIC-20 (INSTRUMENTO DE UN SOLO HAZ
La versión original de este instrumento apareció en el mercado a mediados del años

cincuenta, y la versión modificada de la figura todavía se fabrica y se vende
ampliamente. En todo el mundo comúnmente se utilizan más estos instrumentos que
cualquier otro espectrofotómetro sencillo. El Spectronic 20 emplea una fuente de luz de
Practica 6 31
filamento de tungsteno, la cual funciona mediante una fuente de alimentación

estabilizada que proporciona una radiación de intensidad constante. Después de la
difracción en una sencilla red de reflexión, la radiación pasa a través de la celda de
muestra o de referencia hacia el fototubo. La señal eléctrica del detector amplificada
acciona un medidor que posee una escala calibrada en transmitancia y absorbancia . El
instrumento está equipado con un oclusor, que es un aspa que cae automáticamente
entre el haz y el detector cuando se retira la celda de su lugar. El dispositivo de control
de luz consta de una abertura en forma de V que se mueve dentro y fuera del haz para
controlar la cantidad de luz que llega a la rendija de salida.
Para obtener una lectura de transmitancia, el señalador del medidor se ajusta primero a
cero con el compartimiento de la muestra vacío, para que el oclusor bloquee el haz y
no llegue radiación al detector. Este proceso se denomina calibración o ajuste a 0% T.
A continuación se introduce dentro del compartimiento una celda que contiene el
blanco (con frecuencia el solvente) y se lleva el indicador a la marca 100% T ajustando
la posición de la abertura de control de la luz que llega al detector. Este ajuste se
denomina calibración o ajuste a 100% T. Finalmente, se coloca la muestra en el
compartimiento para la celda y se lee directamente el porcentaje de transmitancia en la
escala del medidor.
El intervalo del aparato es 340 a 625 nm, aunque un fototubo auxiliar amplia este
intervalo hasta 950 nm. Otras características de este instrumento son, una anchura de
banda de 20 nm (de allí el nombre “Spectronic 20”) y una exactitud en la longitud de
onda de + 2,5 nm.
APLICACIONES
La espectroscopia visible tiene pocas aplicaciones en el análisis cualitativo debido a que

los espectros de muchos compuestos en solución se componen de una o, a lo sumo
unas cuantas bandas anchas, y en las que no se aprecia la estructura fina indispensable
para la identificación de un compuesto.
Indudablemente la aplicación más amplia de la espectrofotometría visible es para el
análisis cuantitativo. Las principales características de este método son: su amplia
aplicación en sistemas orgánicos, inorgánicos y bioquímicos, su sensibilidad razonable,
sus limites de detección relativamente altos (10-4 a 10-7 M); su selectividad de
moderada a alta; su exactitud y precisión razonables (los errores relativos son de 1 a
3%) así como su rapidez y conveniencia, todo ello aunado al hecho que se puede
automatizar fácilmente.
La espectrofotometría visible es una de las herramientas principales para estudiar
equilibrios químicos y cinéticos, debido a que las medidas de absorbancia pueden
realizarse sin alterar o perturbar el sistema bajo estudio. Permite la determinación de
iones metálicos, compuestos orgánicos y especies de interés ecológico (análisis de
polución del agua y aire).

Practica 6 32
DETERMINACIÓN DE HIERRO
Como ejemplo de lo anterior expondremos la determinación de hierro por

espectrofotometría visible . entre los reactivos más importantes para la determinación
de hierro está la 1,10 fenantrolina como se indico anteriormente, este ligando orgánico
reacciona con Fe(II) originando un complejo intensamente rojo, cuya absortividad
molar máxima vale 1,1.104 a 510 nm.
Un complejo similar se forma con los iones Fe (III), pero este es de color verdoso y es
menor estable. La fenantrolina por si sola es incolora y también casi lo son los iones
Fe(II) y Fe(III).
La parte importante de la molécula de fenantrolina en cuanto a la formación de
complejos se refiere es la cadena – N = C – C = N – que, con el ión metálico, forma un
anillo quelato de cinco eslabones (Quelato significa un anillo cerrado por enlaces
covalentes coordinados). Las unidades – N = C – deben formar parte anillos cerrados.
Al emplear la 1,10 fenatrolina para la determinación de hierro es necesario: a) añadir
un agente reducir (Hidroxilamina, NH2OH) para reducir el Fe(III) a Fe(II) y b) regular
el pH dentro de ciertos limites. Si la solución es demasiado ácida, los protones quedan
unidos a los átomos de nitrógeno e impiden su combinación con los iones metálicos; si
es demasiado básica, se forman los hidróxidos de hierro en lugar del complejo con
fenatrolina. La necesidad de la regulación del pH es una característica común de todos
los reactivos orgánicos formados de complejos. Estos reactivos se combinan con los
iones metálicos cediendo pares de electrones, que por otra parte, pueden ser cedidos
también a los protones.
En general,
pH demasiado bajo reactivo + H+ = reactivo.H+
pH demasiado alto (ión metálico) + nOH  hidróxido metálico
El intervalo de pH efectivo puede ser muy limitado o ser más amplio. En el caso de
Fe(II) y la 1,10 fenatrolina, el intervalo es amplio, aproximadamente 3 a 8 y se regula
utilizando acetato de sodio (CH3COONa).
PARTE EXPERIMENTAL
A- PREPARACIÓN DE LA MUESTRA PROBLEMA Y ENCENDIDO DE LOS

EQUIPOS.
1. Lave y cure con agua destilada todos los instrumentos de vidrio a utilizar.
2. Encienda el Espectronic-20 para que la fuente de radiación comience a calentarse.

Practica 6 33
3. Disuelva con agua destilada la muestra sólida que contiene hierro, asignada por el
personal del laboratorio, en un beacker y añada 22 gotas de HCl concentrado, luego
de esto trasvase a un balón aforado de 500 mL. Agite para homogeneizar la
solución.
4. Tome con una pipeta 10 mL de la solución anterior, y dilúyalos con agua destilada
en un balón aforado de 250 mL hasta alcanzar el aforo. Agite para homogeneizar la
solución.
5. Tome 50 mL de la solución anterior y colóquela en un beacker y añádale 2 mL de
hidróxilamina, 5 mL de acetato de sodio.
6. Lleve la mezcla a un agitador magnético y colóquela en un pHmetro. Regule el
pH de la muestra a un valor entre 3,55-3,65 mediante la adición de HCl 1N y una
solución acuosa de amoníaco (NH3).
7. Extraiga el agitador magnético y lavelo con agua destilada al igual que el electrodo.
Añada 5 mL de fenantrolina y trasvase a un balón de 100 mL y enrase. Agite para
homogenizar la solución.
8. Determinar el % de transmitancia en la longitud de máxima absorbancia.
B- PREPARACIÓN DE LOS PATRONES PARA DETERMINAR LA CURVA

DE CALIBRACIÓN.
8. Prepare patrones de 0,5 ppm; 1ppm; 1,5 ppm; 2 ppm y 3 ppm de hierro (II), a partir
de una solución patrón de 50 ppm de Fe(II), en balones de 100 mL indicando en
cada balón la concentración de cada patrón siguiendo los pasos mencionados a
continuación:
9. Tome un volumen de 1 mL de la solución patrón de 50 ppm, con el fin de preparar
el patrón de 0,5 ppm.
10. Vierta el volumen anterior en un beaker agréguele 25,0 mL de agua destilada y
luego añádale en el siguiente orden: 2 mL de hidróxilamina y 5,0 mL de acetato de
sodio.
11. Lleve la mezcla a un agitador magnético y colóquela en un pHmetro. Regule el
pH de la muestra a un valor entre 3,55-3,65 mediante la adición de HCl 1N y una
solución acuosa de amoníaco (NH3).
12. Extraiga el agitador magnético y lavelo con agua destilada al igual que el electrodo.
Añada 5 mL de fenantrolina y trasvase a un balón de 100 mL y enrase. Agite para
homogenizar la solución.
13. Repita los pasos 9 al 12 para preparar los patrones restantes, utilizando los
volúmenes adecuados de la solución de 50 ppm.
14. Se deben esperar por lo menos 15 minutos antes de empezar a medir las
transmitancioas a las muestras. ¿Por qué?
C- DETERMINACIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA DE TRABAJO.
15. Encender el Spectronic 20, girando la perilla izquierda hacia el lado derecho hasta
escuchar un “click”. Verificar que el porta-muestra este vacio.

Practica 6 34
16. Colocar el selector de longitud de onda en 400 nm,

17. Ajustar el equipo a cero % de transmitancia (“cero electrónico”)girando la perilla
izquierda.
18. Llenar una celda con agua destilada y colocarlo en el porta-muestra.
19. Con la perilla derecha ajustar el equipo a 100% de transmitancia.
20. Retirar la celda del porta-muestra y verificar el “cero electrónico”, si es necesario
ajustar y repetir el paso18.
21. Llenar una celda con la solución de 1,5 ppm y tomar la lectura en %T.
22. Repetir los pasos del 15 al 20, variando la longitud de 10 nm en 10 nm, hasta llegar
a 600 nm.
D- DETERMINACIÓN DEL VALOR DE TRANSMITANCIA DE CADA

PATRÓN CON EL ESPECTRONIC-20
23. Luego de haber determinado la longitud de máxima absorbancia (longitud de

trabajo) determinar el valor de transmitancia de cada patrón colocando cada patrón
el celda y luego en el porta-muestra.
Nota: Se recomienda para cada medición en el Espectronic-20 confirmar la

calibración.
CALCULOS
A partir de la tabla de datos de %T vs C se constituye una tabla de datos A vs C y de allí se

obtiene la curva de calibración a partir de la cual se puede obtener la concentración de la
muestra problema.
A partir de la concentración de Fe(II) determinada experimentalmente, los factores de
dilución y el volumen muestra se puede obtener la cantidad de hierro y expresarla como
gramos de FeSO4.7H2O.

Practica 7 35
Practica 7
POTENCIOMETRÍA
INTRODUCCIÓN
Para una determinada reacción química general que ocurre en una pila electroquímica:
aA + bB cC + dD
la ecuación de Nernst se puede expresar como:
E  E º
0.059
log
C c Dd a T  25 º C
n Aa B
E = potencial de la celda (voltios)
Eº = potencial estándar de la celda (voltios)
n = número de electrones transferidos
[ ] = concentración molar de las especies en solución
Debido a que los potenciales de las celdas galvánicas dependen de las actividades
(concentraciones) de las especies iónicas que se encuentran en las soluciones en las celdas,
las mediciones de los potenciales de la celda son de mucha importancia en química
analítica.
Los métodos analíticos que se basan en las medidas del potencial de las pilas
electroquímicas se conocen como métodos potenciométricos o simplemente
potenciometría y ellos comprenden dos tipos de análisis:
1. Potenciometría directa: implica la medición directa del potencial de una celda a
partir del cual se puede determinar la concentración de un ión activo. Se ha utilizado
principalmente para medir el pH de soluciones acuosas y actualmente también se
utiliza para determinar otros iones utilizando electrodos selectivos de iones.
2. Titulación potenciométrica: comprende la medición de los cambios de potencial
originados por la adición de un titulante a la muestra y ello permite determinar el
punto de equivalencia. Se puede aplicar a todos los tipos de reacciones que sean
adecuadas para el análisis volumétrico (ácido-base, redox, precipitación, etc).
Los métodos potenciométricos se han hecho muy populares debido a que el equipo
requerido es relativamente simple, barato y fácil de automatizar.
INSTRUMENTACIÓN
El instrumental requerido para la realización de la potenciometría consiste de: un electrodo

de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir el potencial.
Electrodos de referencia: es una semicelda con un potencial de electrodo conocido,
constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Por

Practica 7 36
convención, en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de

referencia igual que el cátodo (electrodo derecho).
La selección del electrodo de referencia tiene las siguientes limitaciones prácticas:
a) Su preparación y mantenimiento debe ser simple.
b) Debe ser resistente y fácil de utilizar.
c) Su potencial debe ser reproducible.
d) Mantener un potencial constante durante el paso de corriente.
Ejemplo de ellos son: electrodos de calomel, electrodos de plata-cloruro de plata (fig. 1).
(a) (b)
Fig. 1. Electrodos de referencia: a) calomel b) plata-cloruro de plata
Electrodos de calomel: sin duda, el electrodo de referencia más utilizado debido a su fácil
preparación es el electrodo de calomel saturado (ECS), que consiste de mercurio metálico y
cloruro mercurioso (Hg2Cl2) sólido (calomel), en contacto y en equilibrio con una solución
acuosa saturada de cloruro de potasio (KCl). Podemos esquematizar este electrodo de la
siguiente manera:
Hg / Hg2Cl2 (sat.), KCl (sat.) //

ECS
y al equilibrio electroquímico que lo caracteriza por la siguiente semi-reaccción:
Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(ac)
y la correspondiente ecuación de Nernst puede escribirse como:

Practica 7 37
EHg Cl ,H = EºHgCl ,Hg - 0.059 log [Cl-]2

2 2 g 2
2
de manera que el potencial depende únicamente de la concentración de iones de cloruro. A
25 ºC, el potencial estándar del electrodo de calomel saturado (Eº) es 0,244 V. Los otros
dos electrodos de calomel son utilizados ocasionalmente y son el electrodo normal de
calomel en el cual el medio acuoso es KCl 1 M y aquel en el cual es KCl 0,1 M, ellos
tienen potenciales estándar de 0,280 y 0,334 V respectivamente.
Electrodos de plata-cloruro de plata: es otro electrodo de referencia útil y es semejante

al de calomel saturado. Consiste de un electrodo de plata sumergido en una solución
saturada de KCl y AgCl.
Ag / AgCl (sat.) , KCl (sat.) //
la semi-reacción es: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(ac)
El potencial estándar del electrodo es 0,199 V a 25 ºC y depende únicamente de la

concentración de iones cloruro en equilibrio con el cloruro de plata sólido. Tiene la ventaja
que se puede utilizar a T > 60 ºC, mientras que el de calomel no.
Electrodos indicadores: son aquellos que tienen un potencial que cambia en forma
predecible con las variaciones en la concentración de la solución que se estudia (analito).
Para seleccionar un electrodo indicador deben buscarse tres características generales:
1. El potencial del electrodo indicador debe relacionarse con la concentración del

analito por medio de la ecuación de Nernst, esto es especialmente crítico en
potenciometría directa.
2. Debe responder rápida y reproduciblemente a las variaciones de concentración del
analito.
3. Debe poseer una forma física que permita que las medidas sean realizadas
convenientemente.
Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos: metálicos
y de membrana, estos últimos también se denominan electrodos específicos o selectivos
para iones.
Electrodos metálicos de primera especie: son electrodos que están formados de un metal
puro que está en equilibrio directo con su catión en solución. Por ejemplo el equilibrio que
se establece entre un metal M y su catión Mnn+ es: Mn+ + ne M(s) , para el cual
0.059 1
Eind  E º 
n
log
M n 

Practica 7 38
donde Eind es el potencial del electrodo indicador y [Mn n+] es la concentración del ión
metálico. De la ecuación se observa que el potencial del electrodo indicador se utiliza para
la cuantificación del catión proveniente del metal, del que está constituido el electrodo.
Varios metales como Ag, Cu y Hg presentan semi-reacciones reversibles con sus iones y
son adecuados para la construcción de este tipo de electrodos, por el contrario otros no son
muy satisfactorios porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles ej: Fe, Ni, Co
o se oxidan con facilidad, de manera que solo pueden utilizarse en ausencia de oxígeno y
algunos solo pueden utilizarse en soluciones neutras o alcalinas porque se disuelven en
medio ácido. ej: Zn.
Electrodos metálicos de segunda especie: son electrodos metálicos que se utilizan para
medir la concentración de un ión que no participa directamente en el proceso de
transferencia de electrones o sea el electrodo metálico no solo responde a sus propios
cationes sino que también es sensible a la concentración de los aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo el
potencial de un electrodo de plata será una medida reproducible de la concentración del ión
yoduro en una solución que está saturada con yoduro de plata. Para este caso la reacción del
electrodo se puede representar como
AgI(s) + e Ag(s) + I -(ac) Eº = -0,151 V
La ecuación de Nernst para la semi-reacción es: E = Eº - 0.059 log. [I-], donde se nota
que el potencial del electrodo es proporcional al logaritmo de la concentración de ión
yoduro (sensible al ión yoduro).
Electrodos de membrana: desde hace muchos años es el más adecuado para medir el pH
y por medio de él se mide el potencial que se desarrolla a través de una delgada membrana
de vidrio que separa dos soluciones de diferentes concentraciones de ión hidrógeno (H +) y
en consecuencia se conoce bastante la sensibilidad y la selectividad de las membranas de
vidrio frente al pH; además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana que
permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones por ejemplo: Li +, Na+,
Ca2+, F-.
Los electrodos de membrana son básicamente diferentes de los electrodos metálicos en
cuanto a su diseño y operación y se pueden clasificar en cuatro grupos: a) electrodos de
vidrio, b) electrodos de estado sólido, c) electrodos de membrana líquida y d) electrodos
de membrana sensores de gas. Por su importancia práctica se consideraran las
propiedades y el funcionamiento del electrodo de vidrio.
Electrodo de vidrio para medir el pH.
De todos los electrodos sensibles a los iones hidrógeno, el electrodo de vidrio, es único,
debido a que el mecanismo de respuesta a los iones hidrógeno es totalmente diferente,
implica un proceso de intercambio iónico en lugar de una reacción de transferencia de
electrones, por lo cual no está sometido a interferencias por agentes reductores y oxidantes
en la solución del analito. Además, la rapidez y exactitud con la cual el electrodo de vidrio

Practica 7 39
responde a los cambios repentinos en el pH lo hace el electrodo indicador universal para

titulaciones potenciométricas ácido-base en medio acuoso y no acuoso.
El electrodo de vidrio comercial común fig. 2 consiste en un bulbo de vidrio delgado,
fabricado con un vidrio especial altamente sensible al pH de la solución, sellado en un
extremo a un tubo de vidrio o plástico de paredes gruesas. Dentro del bulbo de vidrio se
encuentra una solución acuosa diluida de HCl (generalmente 0,1 M) saturada con AgCl y
dentro de ésta se encuentra sumergido un alambre de plata que se extiende a lo largo del
tubo y que sirve de contacto a un circuito externo (por ejemplo a un potenciómetro). De
esta manera, el electrodo de vidrio comprende un electrodo de referencia interna (plata-
cloruro de plata) sumergido en una solución diluida de HCl confinada dentro de un bulbo
de vidrio sensible al pH (es la fina membrana de vidrio sellada en la punta del electrodo la
que responde al pH). Otros electrodos internos de referencia (ej. calomel) son utilizados
algunas veces.
Fig. 2. Electrodo de membrana de vidrio
Se han realizado numerosas investigaciones para estudiar los efectos de la composición del
vidrio sobre la sensibilidad de las membranas a los protones y otros cationes y una
variedad de composiciones se usan comercialmente. El vidrio Corning 015 es el que más se
utiliza en las membranas y se compone aproximadamente de 22% Na2O, 72% de SiO2 y
6% de CaO, las membranas de este material muestran una excelente especificidad hacia los
iones hidrógeno hasta un pH de 9; pero con valores más altos de pH la membrana se hace
algo sensible a los iones sodio y otros cationes monovalentes. Actualmente se utilizan

Practica 7 40
otros materiales de vidrio llamados “vidrios de litio” que contienen SiO2, Li2O y CaO o
SiO2, Li2O y BaO en los que se han reemplazado parcialmente los iones sodio y calcio por
iones bario y litio. Las membranas de este materia muestran mayor selectividad y son más
resistentes.
Con el objetivo de que el electrodo funcione adecuadamente como un electrodo sensible al
pH, las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse antes de ponerlo a
funcionar. Los vidrios no higrocóspicos pierden su sensibilidad al pH por deshidratación.
Este efecto es irreversible, y el electrodo puede volver a responder al sumergido en agua.
MEDIDAS PRÁCTICAS DEL pH
En la figura 3 se muestra una celda típica para medir el pH, ella consiste de un electrodo
indicador de vidrio y un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia. El par
de electrodos se sumerge en la solución a la cual se le va a determinar el pH.
Fig. 3. Sistema de electrodo típico para medir el pH.
El potencial de la celda galvánica consiste de cinco componentes:

1. El potencial del electrodo de referencia plata-cloruro de plata.
2. El potencial límite entre la solución del HCl dentro del electrodo de vidrio y la
pared interior de la membrana de vidrio.

Practica 7 41
3. El potencial límite entre la pared externa de la membrana de vidrio y la solución de

pH desconocido (analito).
4. El potencial de unión líquida entre la solución de pH desconocido y la solución
saturada de KCl del electrodo de calomel.
5. El potencial del electrodo de calomel saturado (ECS).
Incluido en el potencial total de la celda está el denominado potencial de asimetría de la

membrana de vidrio. Este potencial de asimetría, quizás de 1 ó 2 mV, cuya causa no se
conoce con exactitud se cree que se debe a diferentes tensiones en las dos superficies de la
membrana durante su manufactura, así como a la abrasión química y mecánica de la
superficie durante el uso del electrodo y a una severa deshidratación del vidrio y es por lo
tanto dependiente del tiempo.
Para eliminar las variaciones dadas por este potencial, todos los electrodos de membrana
deben ser calibrados contra una o más soluciones patrones del analito.
Puesto que la composición de la solución dentro del electrodo de vidrio permanece
constante y puesto que el potencial del ECS es fijo; los potenciales 1, 2 y 5 son
constantes. Cualquier variación en el potencial de la celda, cuando soluciones de diferentes
pH son utilizadas puede atribuirse a tres efectos pequeñas variaciones en el potencial de
unión líquida o el de asimetría y lo que es más importante un cambio en el potencial límite
entre la pared externa de la membrana de vidrio y la solución de pH desconocido. Este es
el más importante porque varía con el pH de la solución del analíto. Los dos electrodos de
referencia proporcionan el contacto eléctrico con soluciones para que se puedan medir los
cambios en el potencial límite.
Muchos estudios experimentales cuidadosos han conducido a la conclusión que el
potencial total, para tal celda está relacionado al pH de la solución por la expresión
Ecelda = K + 0.059 pH
En esta ecuación, K incluye la primera, segunda y quinta fuentes de potencial, además del
potencial de unión líquida y potencial de asimetría y es una constante para una determinada
celda, pero no puede realmente ser evaluada teóricamente debido a que los potenciales de
unión líquida y asimetría son inciertos. Por lo tanto, todas las determinaciones prácticas de
pH necesariamente implican un proceso de calibración en el cual el pH de una solución
desconocida es comparado con el pH de una solución buffer o amortiguadora estándar.
Si se coloca una solución buffer o amortiguadora estándar en la celda galvánica y se mide
su potencial, tendremos de acuerdo a la ecuación anterior que (Ecelda)e = K + 0.059
(pH)e, donde el subíndice e indica la solución buffer estándar. De igual manera, si una
solución desconocida está presente en la celda, obtendremos (Ecelda) x = K + 0.059 (pH)x
x se refiere a la solución desconocida. Cuando combinamos esas dos relaciones se obtiene
el siguiente resultado
(pH)x = (pH)e + (Ecelda) x - (Ecelda)e

0,059
Esta ecuación ha sido adoptada por el “National Bureau Standards” como la definición
operacional de pH. Implícitas en esta definición están dos suposiciones: a) el pH de la

Practica 7 42
solución buffer es conocido exactamente y b) K tiene el mismo valor cuando la solución

buffer o la solución de pH desconocido están presentes en la celda galvánica.
Una lista de valores de pH para varios buffers estándar se indica a continuación.
T(ºC) Tartrato ácido de potasio Ftalato ácido KH 2PO4, 0.025 M

saturado a 25ºC de potasio Na2HPO4,0.025 M
20 4.002 6.881
25 3.557 4.008 6.865
30 3.552 4.015 6.853
Como se indicó anteriormente el valor de K debe permanecer constante, si la definición

operacional de pH es válida. Sin embargo, los potenciales de unión líquida varían
considerablemente con pequeños cambios en la composición de la solución. En la práctica
esta dificultad puede eliminarse o minimizarse seleccionando una solución buffer estándar
con un pH tan cercano como sea posible a la solución de pH desconocido. Por ejemplo, si
el desconocido tiene un pH cercano a 4, es preferible que la solución buffer estándar sea
ftalato ácido de potasio con un pH de 4,01 a 25 ºC (ver tabla).
Aunque los electrodos de membrana de vidrio no experimentan las interferencias que
tienen el resto de los electrodos sensibles al pH, como el electrodo de gas hidrógeno, ellos
tienen ciertas peculiaridades que limitan su aplicación en cierta clase de medio.
Error alcalino: en medio fuertemente básico o en soluciones moderadamente alcalinas

que contienen altas concentraciones de iones de los metales alcalinos, el electrodo de vidrio
presenta el denominado error alcalino, en el cual el pH observado es más bajo que el valor
verdadero por una cantidad que incrementa cuando el pH se hace mayor. Este error se debe
a que el electrodo responde tanto a la concentración de H + como a la de los iones de los
metales alcalinos, particularmente Na+. Experimentalmente se ha encontrado que el error
alcalino varía con la identidad y concentración de los cationes extraños, la temperatura y la
composición del vidrio. Los vidrios litiados descritos anteriormente proveen respuestas
adecuadas a los H+, hasta aproximadamente pH = 13 lo cual reduce de manera notable el
error alcalino.
En soluciones fuertemente ácidas (pH < 0,5), el electrodo exhibe un error ácido que es
opuesto al observado en soluciones básicas. En medio fuertemente ácido el pH observado
es más alto que el valor verdadero, pero se desconoce la causa de este comportamiento.
Afortunadamente, la magnitud del error ácido es despreciable al menos hasta pH 1, así que
esta fuente de incertidumbre no es importante en determinaciones prácticas del pH.
MEDIDORES DE pH
El instrumento más utilizado para medir el pH es el denominado pH-metro. Un medidor

directo de pH es esencialmente un voltímetro de alta impedancia en el cual el potencial de
la celda es medido y convertido a una corriente que pasa a través de un amperímetro cuyo

Practica 7 43
dial está calibrado directamente en unidades de pH, es conveniente sobre todo en

titulaciones potenciométricas ácido-base, donde la variación del pH en función del volumen
añadido de titulante es más importante que el valor individual del pH.
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Como se indicó anteriormente una titulación potenciométrica consiste en medir el potencial

de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de titulante.
Con las titulaciones potenciométricas se obtienen datos más confiables que los que originan
las titulaciones con indicadores químicos ya que posee las siguientes ventajas:
1. Aplicable a sistemas coloreados o turbios, donde los métodos visuales para
determinar el punto final no son útiles.
2. Especialmente útiles cuando no se dispone de un indicador químico adecuado.
3. Elimina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color del indicador e
el punto final.
Por otra parte las titulaciones potenciométricas manuales tienen la desventaja que
toman más tiempo que las que utilizan indicadores y se necesita un equipo más
costoso.
La figura 4 muestra un arreglo experimental esquemático para hacer este tipo de titulación,
empleando un electrodo de vidrio como electrodo indicador.
Fig. 4. Aparato para una titulación potenciométrica ácido-base con un par de

electrodo vidrio-calomel.
Este método se puede utilizar para todas las reacciones adecuadas para los propósitos
volumétricos: ácido-base, redox, precipitación y formación de complejos. Se selecciona el
electrodo indicador adecuado y un electrodo de referencia como el de calomel completa la

Practica 7 44
celda. La titulación se puede realizar en forma manual o se puede automatizar el

procedimiento.
El procedimiento consiste en medir y registrar el potencial de la celda (en unidades de
milivoltios o de pH según convenga) luego de la adición del titulante. Al comienzo se
añaden volúmenes relativamente grandes del titulante, después, conforme se acerca el
punto final, los incrementos de volumen deben ser cada vez más pequeños (los cambios en
la respuesta por unidad de volumen son mayores cerca del punto final como se muestra en
la figura 5).
Después de la adición de cada incremento de reactivo, debe esperarse cierto tiempo para
que el potencial del electrodo indicador se haga razonablemente estacionario (estable).
Existen varios métodos gráficos (figura 5) para determinar el punto final de cada titulación
potenciométrica. El más directo se basa en realizar una gráfica E o pH vs V titulante. El
punto inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y se toma como
punto final, la inclinación de la pendiente determina la precisión del análisis. En este
procedimiento se observa cierta inexactitud, para una reacción completa la curva de
titulación tiene un punto claro de inflexión cerca del punto de equivalencia y la inexactitud
es pequeña; para una reacción incompleta (Keq baja), la precisión con la cual se puede
reproducir el punto final es menor (hay mucha subjetividad).
Por eso es preferible hacer una segunda gráfica de la pendiente de la curva original (E/V
o pH/V) contra el volumen de titulante, esta es conocida como una curva diferencial
(fig.5b), siendo el punto final el máximo de esa gráfica. Mientras más completa sea la
reacción, el pico será más pronunciado y por lo tanto la localización del punto final será
más exacto.
Es casualidad que uno de los puntos experimentales corresponda al punto máximo por lo
que las dos curvas alrededor del punto final deben ser extrapoladas, para determinarlo.
Debido a lo tedioso y arbitrario del método de extrapolación, este tiene poca ventaja sobre
el método anterior.
La figura 5c ilustra una forma rápida y exacta de localizar el punto final, el cual se basa en
la definición matemática que donde la primera derivada es máxima, la segunda derivada
(2E/V2 o 2pH/V2) debe ser cero. El punto final se localiza en el punto de intersección
de la segunda derivada con el cero.
Fig. 5. Método para graficar los datos obtenidos en una titulación potenciométrica.

Practica 7 45
Ejemplo:
Durante la titulación potenciométrica de una alícuota de 25,00 mL de una solución de un

ácido débil monoprótico (HA), con una solución de NaOH 0,1165 M se obtuvieron los
siguientes datos:
V(mL) 0,00 2,00 4,00 10,00 12,00 14,00 15,00 15,50 15,60 15,70 15,80
pH 2,89 4,52 5,06 5,89 6,15 6,63 7,08 7,75 8,40 9,29 10,07
16,00 17,00 18,00 20,00 24,00
10,65 11,34 11,63 12,00 12,41
a) Construya las siguientes gráficas: curva de titulación normal, primera derivada y

segunda derivada.
b) Determine el volumen en el punto final y calcule la concentración original
(molaridad) de la solución ácida
c) Calcule la constante de ionización del ácido (Ka).
Resolución: la mejor forma de resolver este problema es construir una hoja de cálculo
usando Excel, como la indicada a continuación:
A B C D E F G H I J
1 PUNTOS FINALES EN LA DERIVADA
2 DATOS PRIMERA DERIVADA SEGUNDA DERIVADA
3 VOL. NaOH VOL. PTO. VOL. PTO.
(mL) pH MEDIO pH V pH/V MEDIO pH/V) V 2pH/V2
4 0,00 2,89
5 2,00 4,52 1,00 1,63 2,00 0,815
6 4,00 5,06 3,00 0,54 2,00 0,270 2,00 -0,545 2,00 -0,273
7 10,00 5,89 7,00 0,83 6,00 0,138 5,00 -0,132 4,00 -0,033
8 12,00 6,15 11,00 0,26 2,00 0,130 9,00 -0,008 4,00 -0,002
9 14,00 6,63 13,00 0,48 2,00 0,240 12,00 0,110 2,00 0,055
10 15,00 7,08 14,50 0,45 1,00 0,450 13,75 0,210 1,50 0,140
11 15,50 7,75 15,25 0,67 0,50 1,340 14,88 0,890 0,75 1,187
12 15,60 8,40 15,55 0,65 0,10 6,500 15,40 5,160 0,30 17,200
13 15,70 9,29 15,65 0,89 0,10 8,900 15,60 2,400 0,10 24,000
14 15,80 10,07 15,75 0,78 0,10 7,800 15,70 -1,100 0,10 -11,000
15 16,00 10,65 15,90 0,58 0,20 2,900 15,83 -4,900 0,15 -32,667
16 17,00 11,34 16,50 0,69 1,00 0,690 16,20 -2,210 0,60 -3,683
17 18,00 11,63 17,50 0,29 1,00 0,290 17,00 -0,400 1,00 -0,400
18 20,00 12,00 19,00 0,37 2,00 0,185 18,25 -0,105 1,50 -0,070
19 24,00 12,41 22,00 0,41 4,00 0,103 20,50 -0,082 3,00 -0,027

Practica 7 46
20 Documentación
21 Celda C5 = (A5+A4)/2 Celda G6 = (C5+C6)/2
22 Celda D5 = B5 -
B4 Celda H6 = F6 - F5
23 Celda E5 = A5 -
A4 Celda I6 = C6 - C5
24 Celda F5 =
D5/E5 Celda J6 = H6/I6
a) A partir de la hoja de cálculo se construyen las gráficas.
14,00
12,00
10,00
8,00
pH
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
VOLUMEN NaOH (mL)
Fig. 6. Curva de titulación normal, pH vs VNaOH (columna A vs columna B)

Practica 7 47
PRIMERA DERIVADA
10,00
8,00
ΔpH / ΔV
6,00
4,00
2,00
0,00
12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00
VOLUMEN NaOH (mL)
Fig. 7. Primera derivada (pH/V) frente a volumen de NaOH en el punto medio

(col. F vs col. C)
SEGUNDA DERIVADA
30,00
20,00
10,00
2
Δ pH / ΔV
0,00
12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00
-10,00
2
-20,00
-30,00
-40,00
VOLUMEN DE NaOH (mL)
Fig. 8. Segunda derivada ( 2pH/V2) frente a volumen de NaOH en el punto medio

(col. J vs col. G)

Practica 7 48
b) Es de hacer notar que las escalas en las gráficas de primera y segunda derivada se han
expandido y se han tomado únicamente los valores cercanos al punto final, de forma tal que
sean más precisa la determinación del volumen en el punto final. A partir de la gráfica de la
segunda derivada se obtiene con mayor precisión el volumen en el punto final el cual
resulta ser 15,68 mL.
En el punto final o de equivalencia se cumple que:
eq. base = eq. ácido o sea eq.HA = 15,68 mL.0,1165 meq./mL = 1,827 meq.
como el ácido es monoprótico meq. HA = moles de HA luego,
MHA = 1,827 mmoles/25 mL = 0,0730 M
c) Para el ácido débil HA tendremos el siguiente equilibrio:
HA H+ + A-
Inicial: 0,073 0 0 Ka 
H A 
 
HA
Equilibrio: 0,073 – x x x
Para calcular Ka, de la tabla de valores elegimos el valor de pH = 2,89 en el cual no se ha

añadido base o sea que tenemos únicamente el ácido débil en solución acuosa.
pH = 2,89  [H+] = 1,29.10-3 M y del equilibrio anterior tendremos:
[H+] = [A+] = 1,29.10-3 M
[HA] = 0,073 M –0,00129 M = 0,0717 M
Ka = (1,29.10-3)2/7,17.10-2  Ka = 2,32.10-5
PARTE EXPERIMENTAL
A- Preparación de la muestra
1. Pese aproximadamente 30,00 g de una muestra de un vinagre comercial en

un beaker de 100 mL.
2. Vierta la masa de vinagre en un balón aforado de 500 mL, y diluya hasta la
marca del aforo.
B- Montaje del equipo.
3. Lave una bureta de 50 mL y cúrela con una solución de NaOH cuya

concentración le será indicada por el personal del laboratorio.

Practica 7 49
4. Encienda el pH-metro y calíbrelo con dos soluciones buffers

(amortiguadoras) de pH 4 y 7 respectivamente. Lave el electrodo de vidrio
con agua destilada antes de cada calibración y colóquelo en una solución
neutra luego de cada calibración (este procedimiento lo realizará el personal
técnico del laboratorio).
5. Coloque la bureta ya curada sobre un soporte universal y enrásela con la
solución de NaOH antes mencionada y ubíquela de forma tal que sea posible
verter su contenido en un beaker colocada sobre una plancha de agitación.
C- Titulación potenciométrica.
6. Con una pipeta volumétrica tome una alícuota de 25 mL del vinagre contenido
en el balón de 500 mL y viértalo en un beaker de 100 mL.
7. Coloque el beaker sobre la plancha de agitación introdúzcale un agitador
magnético y sumerja los electrodos del pH-metro en la solución, de forma tal
que el bulbo del electrodo de vidrio quede sumergido completamente.
8. Encienda la plancha de agitación y evite el contacto entre el bulbo, el agitador
magnético y las paredes del beaker.
9. Espere hasta alcanzar el equilibrio y anote el valor inicial del pH de la
solución correspondiente a un volumen de titulante igual a cero.
10. Añada la solución de NaOH colocada en la bureta de mL en mL a la solución
del beaker. Anote para cada volumen de NaOH añadido, el pH de la solución
resultante al alcanzarse el equilibrio.
11. Añada la solución de NaOH, hasta que la lectura del pH tienda a permanecer
constante luego de un salto brusco en el valor del pH. Anote para cada mL
añadido el valor del pH y el volumen de NaOH utilizado hasta ese momento.
12. Pare la agitación y deseche la solución del beaker.
13. Añada una nueva alícuota de 25 mL de la solución de vinagre a un beaker
limpio.
14. Repita los pasos 7 y 8.
15. Encienda la plancha de agitación y añada el volumen de NaOH necesario
para llegar aproximadamente a 1 mL antes del salto brusco en el valor del pH
y comience a agregar la solución de NaOH de 0,10 mL en 0,10 mL hasta
completar un barrido de 2,00 mL y anote para cada volumen de NaOH, el
valor del pH y deseche la solución resultante.
16. Repita los pasos 13, 14 y 15 dos veces más (repetición de la titulación
potenciométrica). Apague el equipo, recoja todo el material utilizado y
límpielo.
CALCULOS
1. A partir de los datos experimentales de la parte 9, 10 y 11, construya una

gráfica pH vs VNaOH, para observar el salto del pH.
2. Con los datos de la parte 15 y 16, construya las curvas de primera derivada
(pH/V vs VNaOH) y segunda derivada (2pH / V2 vs VNaOH) para cada una
de las titulaciones y determine el punto final.
Practica 7 50
3. A partir del punto final de las tres titulaciones, calcule la concentración

promedio de la solución de vinagre.
4. A partir de la concentración promedio de la solución de vinagre y el factor de
dilución, calcule el % de acidez del vinagre.

Practica 8 51
Practica 8.
CONDUCTIMETRÍA
INTRODUCCIÓN
Uno de los métodos más antiguos y en cierta forma más simple de las metodologías
analíticas es la medición de la conductancia electrolítica (conductimetría). Los iones de un
electrolito transportan carga (conducen corriente) a través del seno de una solución en la
cual están disueltos.
Cuando se aplica un campo eléctrico a una solución, los iones experimentan una fuerza que
los atrae hacia el electrodo de carga opuesta. La conductancia que es una medida de la
corriente que resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada, depende directamente
del número de partículas cargadas existentes en la solución. Todos los iones contribuyen al
proceso de conducción , pero la fracción de corriente transportada por una especie dada
está determinada por su concentración relativa y su movilidad intrínseca en el medio.
Las aplicaciones prácticas principales son las siguientes: análisis directo, monitoreo de
flujos y titulaciones conductimétricas. La técnica tiene sus limitaciones, en particular es
menos precisa y menos satisfactoria a medida que aumenta la concentración total del
electrólito.
CONDUCCIÓN METALICA
Una corriente eléctrica es el flujo de carga eléctrica. Para clasificar una sustancia como
conductora de la electricidad, tiene que ser capaz de permitir que dentro de ella las cargas
eléctricas puedan moverse de un punto a otro con el objeto de completar un circuito
eléctrico. Se sabe que la mayoría de los metales son conductores de la electricidad a causa
del movimiento relativamente libre de sus electrones a través de toda la red cristalina
metálica. A esta conducción se le denomina sencillamente conducción metálica.
CONDUCCIÓN ELECTROLÍTICA
En los conductores electrolíticos que incluyen soluciones de electrólitos fuertes y débiles y

sales fundidas la transferencia electrónica tiene lugar por migración de iones positivos y
negativos hacia los electrodos. Ese movimiento de cargas iónicas a través líquido
ocasionado por la aplicación de electricidad (diferencia de potencial) se denomina
conducción electrolítica y ella implica no solo transferencia de corriente sino también
transporte de materia de una parte a otra del conductor.
Además el flujo de corriente en los conductores electrolíticos va siempre acompañado de
cambios químicos en los electrodos que son muy característicos y específicos de las
sustancias que constituyen los electrodos y el conductor (oxidación y reducción).
Estos principios de conducción electrolítica se ilustran mejor refiriéndonos a una pila
(celda) electrolítica tal como la representada en la Fig. 1., para la electrolisis de NaCl
fundido entre electrodos inertes (no participan en reacciones de electrodos, ej. Pt).

Practica 8 52
Na+ + e Na 2Cl- Cl2 + 2e
Fig. 1. Esquema de celda Electrolítica
Fig 2. Celda electrolítica de cloruro de sodio fundido
La fuente de corriente envía electrones hacia el electrodo izquierdo, el cual por lo tanto
puede considerarse cargado negativamente. Los electrones salen de la derecha el electrodo

Practica 8 53
positivo. En el campo eléctrico así producido, los iones sodio (cationes) son atraídos hacia
el polo negativo (cátodo) y los iones cloruro (aniones) son atraídos hacia el polo positivo
(ánodo). La carga eléctrica en la conducción electrolítica es transportada por los cationes
que se mueven en dirección opuesta hacia el ánodo.
Para cerrar el circuito las reacciones en los electrodos deben acompañar el movimiento de
los iones. En el cátodo algunas especies químicas (no necesariamente el transportador de
carga) debe aceptar electrones y reducirse. En el ánodo, los electrodos deben ser separados
de algunas especies químicas que en consecuencia se oxidan. En la pila del diagrama, los
iones sodio se reducen en el cátodo:
Na+ + e Na
y los iones cloruro se oxidan en el ánodo
2Cl- Cl2 + 2e
La suma adecuada de estas dos ecuaciones parciales de la reacción para toda la pila.
2NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g)
La conducción electrolítica se basa entonces en la movilidad de los iones y cualquier cosa

que inhiba el movimiento de estos origina una resistencia a la corriente. Los factores que
influyen en la conductividad eléctrica de las soluciones de electrolitos incluyen
atracciones interiónicas, solvatación de iones y viscosidad del solvente. Estos factores se
fundamentan sobre atracciones soluto-soluto y soluto-solvente e interacciones solvente-
solvente respectivamente. La energía cinética promedio de los iones soluto aumenta a
medida que se eleva la temperatura y por consiguiente, la resistencia de los conductores
electrolíticos disminuye por lo general a medida que se eleva la temperatura (esto es la
conducción). Además el efecto de cada uno de los tres factores mencionados previamente,
disminuye a medida que se aumenta la temperatura. En todo momento la solución es
eléctricamente neutra. La carga total positiva de todos los cationes iguala la carga total
negativa de todos los aniones.
Si los dos electrodos de platino del ejemplo anterior se sumergen en una solución de un
electrolito y se conectan a una fuente de voltaje (V), la corriente (I) que circula esta
determinada por el voltaje aplicado y la resistencia eléctrica (R) de la porción de solución
entre los electrodos. Esta relación se expresa matemáticamente por la Ley de Ohm,
V
I (1)
R
La conductancia (L), se define como el inverso de la resistencia, así que L = 1/R o

I = V.L (2) y es una medida de la capacidad que tiene una solución para permitir el paso
de corriente.
La unidad de conductancia en el sistema internacional es el siemens (S) S = ohm -1 =  -1.
La conductancia observada de una solución es inversamente proporcional a la distancia
entre los electrodos (d) y directamente proporcional a su área (a); y también depende de la

Practica 8 54
concentración de iones (Ci) y de la conductancia iónica equivalente (i) de estos iones

siendo esta última una medida de la capacidad individual de un ión para conducir la
corriente eléctrica, de acuerdo a lo anterior podemos escribir
L = a  Ci i (3) a (cm2) ; d (cm) ; C (eq/cm3)
la sumatoria indica el hecho que la contribución a la conductancia de los diferentes iones

son aditivas.
Es más usual expresar la concentración como normalidad (eq/L), por lo tanto introducimos
un factor de conversión igual a 1000 mL/L de forma tal que:
a Cii
L Ci  eq / L (4)
d 1000
En recipientes de conductancia generalmente no se determina la geometría de los electrodos

y es costumbre reemplazar la relación d/a por el parámetro , que tiene un valor constante
para un par de electrodos y se denomina constante de la celda, de acuerdo a esto podemos
escribir la ecuación anterior como:
Cii
L (5)
1000
Si reemplazamos  Ci i = C  , donde  es la conductancia equivalente para el caso

de un solo electrolito ionizado en solución así que  = i, con tal que los cationes y
aniones estén presentes en iguales normalidades, obtenemos
C
L (6)
1000
 (conductancia equivalente) = conductancia de un equivalente gramo de soluto contenido

entre electrodos separados entre si 1cm.
Con el objetivo de comparar los valores de conductancia obtenidos con diferentes
electrodos, la conductancia puede ser reemplazada por una cantidad conocida como
conductancia específica k, donde
d
k L  L k ( 1cm 1 ) (7 )
a
La conductancia específica puede considerarse como la conductancia de un cubo de 1cm de

arista de cierto material y es una propiedad del medio.
La constante de la celda se determina experimentalmente por la ecuación anterior,
haciendo medidas de conductancias en soluciones de k conocida. Las soluciones de

Practica 8 55
cloruro de potasio son generalmente utilizadas, cuando se ha determinado de manera

precisa su conductancia específica.
La conductancia electrolítica es dependiente de la temperatura como se indico
anteriormente, aumentando su valor alrededor de 2% por cada grado de elevación de la
temperatura, de forma tal que para trabajos precisos las celdas de conductancia deben
sumergirse en baños de temperatura constante, generalmente se elige 25 ºC
La conductividad iónica equivalente (), es una propiedad importante de los iones que
suministra información cuantitativa referente a su contribución relativa a las medidas de
conductancia. Su valor es dependiente de la concentración iónica total de la solución y
aumenta cuando la solución se hace más diluida (disminuye la concentración). Es
conveniente tabular los valores numéricos de º, el valor límite de  cuando la
concentración se aproxima a cero (dilución infinita) ya que ella es una medida de la
movilidad de los iones bajo la influencia de la fuerza de un campo eléctrico (es una medida
de su capacidad de transportar corriente). Por ejemplo la conductancia iónica del ión
potasio (K+), es casi igual a la del ión cloruro (Cl-), por lo tanto una corriente eléctrica que
pase a través de una solución de KCl se transporta casi por igual por ambas especies. La
situación es muy diferente en una solución de HCl, debido a la mayor movilidad del ión
hidrógeno (H+), que transporta aproximadamente el 80% de la corriente.
Los datos de conductancia iónica permite comparar las conductividades relativas de varios
solutos. Así, es correcto decir que una solución 0,01 M de HCl tiene una mayor
conductancia que una solución 0,01 M de NaCl, debido a la mayor conductancia iónica del
H+ con respecto al Na+, ello es de gran importancia para predecir el curso de las titulaciones
conductimétricas.
CORRIENTES ALTERNAS EN UNA CELDA
Cuando se aplica a una celda un potencial de corriente continua, la conducción requiere una
oxidación en el ánodo y una reducción en el cátodo como se describió anteriormente.
Algunas veces se utiliza la palabra “farádica” para referirse a estas corrientes y esos
procesos que originan electrolisis y cambios de concentración en los electrodos.
Una corriente alterna, por otra parte no requiere un proceso electrolítico en los electrodos;
en este caso la corriente fluye como consecuencia de procesos no farádicos. Debido a que
los cambios relacionados con las condiciones farádicas pueden alterar materialmente las
características de los electrodos de la celda, las medidas conductimétricas se realizan
ventajosamente bajo condiciones no farádicas.
Para frecuencias de pocos ciclos/seg (Hertz), la corriente alterna se transporta casi
exclusivamente por el movimiento de los iones, y por supuesto la dirección de este
movimiento se invierte en cada medio ciclo.
MEDIDA DE LA CONDUCTANCIA
Para determinar la conductancia de una solución electrolítica se necesita el siguiente

equipo: una fuente de voltaje, una celda para colocar la solución y un circuito apropiado
para medir la resistencia de la solución.

Practica 8 56
Fuentes de voltaje
Como se indico anteriormente el uso de una fuente de corriente alterna elimina el efecto de
corrientes farádicas que originan electrolisis y cambios de concentración en los electrodos .
Para trabajos de rutina se utiliza corriente de 60 Hz, su comodidad y disponibilidad justifica
su uso para la mayoría de los objetivos buscados.
Celdas
Las celdas utilizadas en el trabajo de conductancia son de diferentes tipos y formas según el
fin y seguridad exigidos, generalmente se construyen de vidrio con electrodos de platino.
Los valores experimentales de las conductividades casi siempre se obtienen en celdas de
electrodos rígidos.
Fig. 2. Celdas de conductividad
El requisito fundamental es un par de electrodos colocados firmemente en una geometría

constante uno con respecto al otro y ellos suelen estar recubiertos de platino (platino
negro) para aumentar su superficie efectiva, y por tanto, sus capacitancías; como resultado
de ello, se reducen al mínimo las corrientes farádicas.
PUENTES DE RESISTENCIAS
Para medir resistencia de soluciones electrolíticas (recuerde que la conductancia es la

inversa de la resistencia), se emplea el método del puente Wheastone, cuyo diagrama
esquemático se indica en la figura 3.

Practica 8 57
Fig. 3. Diagrama de un circuito de puente para medidas de resistencia
La resistencia desconocida, Rx, que se busca, se coloca en una rama del puente, y una
resistencia variable conocida, Rs, en la otra. AB es un alambre uniforme de deslizamiento
sobre el que se mueve el punto de contacto C. Para balancear el puente se mueve el cursor a
lo largo de esta resistencia hasta que no haya paso de corriente de la fuente alterna de
voltaje S a través del indicador de corriente nula ND entre C y D. Al alcanzar esta situación
se leen los valores de las resistencias Rs, la que corresponde desde A a C (Rac), y la que
corresponde de C a B (RCB), con lo cual se calcula el valor de Rx a partir de la siguiente
ecuación:
Rac.Rs
Rx  (8)
R BC
Conociendo Rx, podemos determinar la conductancia de la solución.
APLICACIONES
La utilidad de las determinaciones de conductancia es muy amplia ya que permiten medir

los cambios de concentración en cualquier solución iónica. A continuación se indican
algunas aplicaciones de las técnicas conductimétricas: análisis directo, monitoreo de flujos
y titulaciones conductimétricas.
Análisis directo y monitoreo de flujos: A pesar de la falta de especificidad de las

mediciones de conductancia, la técnica es útil para medir el contenido iónico de una
solución como por ejemplo, la determinación de la pureza del agua potable y de efluentes
de productos, y en el monitoreo de soluciones que contienen un tipo de electrolito
determinado. En general, el éxito de una medición depende de relacionar la propiedad de la
muestra que va a ser analizada con la conductancia de un ión altamente conductor por
Practica 8 58
ejemplo, por ejemplo, el hidróxido de sodio libre que permanece en las soluciones para
lavado de torre
s se puede estimar observando la disminución de la conductancia de la solución. Esto es
posible aún en presencia de pequeñas cantidades de sales que se forman por la
neutralización de la base, debido a que la conductancia del ión –OH es aproximadamente,
cinco veces mayor que la de cualquier otro ión.
Por otra parte cuando se comprueba la pureza del agua destilada o desionizada o en la
regeneración de columnas de intercambio iónico, lo que se busca es el contenido salino
total. Para todos esos fines se encuentran disponibles puentes de conductancia muy
compactos y económicos con las escalas calibradas directamente en las unidades de
medición deseadas.
Titulaciones conductimétricas: La conductimetría puede emplearse para seguir el curso

de una titulación, con tal que haya una diferencia significativa en conductancia específica
entre la solución original y el reactivo o producto de reacción. El único instrumento
adicional que se necesita es una bureta; las aplicaciones principales son titulaciones
ácido-base, titulaciones de precipitación y otras combinaciones de iones.
Se necesitan tres o cuatro medidas antes y después del punto de equivalencia para definir la
curva de titulación. Los datos de conductancia se representan gráficamente en función del
volumen de titulante y luego las dos porciones lineales se extrapolan y se toma el punto de
intersección como el punto de equivalencia.
Durante una titulación siempre es creciente el volumen de la solución; originándose curvas
de titulación no lineales a menos que la conductancia se corrija por ese efecto. La
corrección se consigue multiplicando la conductancia observada o medida por el factor
V  v
, o sea
V
V  v 
Lc  Lm   (9)
 V 
Lc = conductancia corregida
Lm = conductancia medida
V = volumen inicial de la solución
v = volumen añadido hasta la lectura particular de conductancia
La hidrólisis de reactantes o productos, disociación de productos de reacción o solubilidad
parcial de los productos de precipitación durante una titulación de precipitación también
pueden causar desviaciones de la linealidad y se observa en la cercanías del punto de
equivalencia.
Por otra parte, debido a que cada ión presente contribuye a la conductividad electrolítica, no
debe haber cantidades importantes de electrolitos extraños. Esto generalmente excluye a las
titulaciones conductimétricas redox debido a que tales titulaciones se realizan en medio
ácido u otro tipo de medio fuertemente conductor. En condiciones optimas el punto final
puede localizarse con un error relativo de aproximadamente 0.5%.

Practica 8 59
TITULACIONES ACIDO-BASE
Las titulaciones de neutralización están particularmente bien adaptadas al punto final

conductimétrico debido a la elevada conductancia de los iones H+ y -OH, con respecto a la
conductancia de los productos de la reacción. En la figura 4 se presentan algunas curvas
típicas de titulaciones conductimétricas.
Acido fuerte con base fuerte (HCl 10-3M con NaOH) Acido fuerte con base débil (HCl 10-3M con NH3)
Acido débil con base fuerte (HAc 10-3M con NaOH) Acido débil con base débil (HAc 10-3 M con NH3)
Acido débil con base fuerte (H3BO3 10-3M con NaOH) Base débil con ácido fuerte (NaAc 10-3M con HCl)

Practica 8 60
Titulando mezcla de ácidos con base fuerte (HCl Titulación de mezcla de ácidos con base débil(HCl 10-3M
10-3M y HAc 10-3M con NaOH y HAc 10-3M con NH3)
Fig. 4. Curvas de titulación conductimétricas típicas
A continuación analizaremos la grafica (a) de esa figura, la explicación de las demás puede
encontrarse en la bibliografía recomendada.
Titulación de un ácido fuerte (p.ej.HCl) con una base fuerte (NaOH): inicialmente la
conductancia es bastante elevada debido a la alta conductividad equivalente (movilidad) de
los iones H+ ( = 350); la conductividad de los iones Cl- permanece constante durante todo
el proceso. A medida que avanza la titulación los H+ son neutralizados por los –OH
añadidos con la correspondiente formación de agua (H+ + - OH H2O), por lo cual
+ +
los iones H son reemplazados por los iones Na menos conductores ( = 50) y por lo tanto
la conductancia de la solución disminuye linealmente, alcanzando un mínimo cuando todos
los H+ han sido neutralizados (punto de equivalencia) y la solución consiste únicamente de
NaCl; luego de este punto la conductancia aumenta nuevamente debido a la acumulación de
iones Na+ y –OH en la solución .
La línea descendente (izquierda) representa la conductancia del HCl aún presente en la

solución, junto con la del cloruro de sodio formado. El NaOH no consumido (en exceso) y
el NaCl formado previamente constituyen la conductancia de la línea ascendente (derecha).
La línea ascendente es menos pronunciada (menos pendiente) que la descendiente debido a
que la conductancia de los iones –OH y es considerablemente menor que la de los iones
H+ y el extrapolar ambas líneas el punto de corte corresponde como se indico
anteriormente al punto final de la titulación.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Titulación conductimétrica de una solución acuosa comercial de ácido acético (vinagre

comercial) Ka (CH3COOH) = 1,75.10-5 con hidróxido de sodio.
A- REACTIVOS: NaOH 1.00 M y vinagre comercial.

Practica 8 61
B- PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
1. Pese entre 28,0 y 29,00 g de una marca comercial de vinagre, en un

beaker de 100 mL. Anote el valor del % de acidez indicado en la
etiqueta del producto. Recuerde lavar y curar con agua destilada el
beaker que utilizará en la pesada.
2. Lave y cure un balón aforado de 100 mL con agua destilada. Diluya la

muestra de vinagre pesada con agua destilada, en el balón de 100 mL
hasta alcanzar el aforo.
A- MONTAJE DEL EQUIPO Y REALIZACIÓN DE LA TITULACION

CONDUCTIMETRICA.
3. Coloque una alícuota de 25 mL de la solución de vinagre en la celda

conductimétrica.
4. Coloque la celda sobre un agitador magnético y sujétela con un soporte

universal. Introduzca el electrodo dentro de la celda de tal forma que
los electrodos metálicos queden sumergidos en la solución
5. Sujete sobre la celda una bureta de 50 mL, previamente curada y

enrasada con una solución 1,00 N de NaOH.
6. Introduzca un agitador magnético en la celda y encienda el aparato de

agitación magnética.
7. Añada de 0,50 en 0,50 mL de NaOH 1,00 M a la solución colocada

dentro de la celda del conductimetro, hasta un total del 12,oo mL;
anotando para cada adición el valor de NaOH añadido a la solución
hasta ese momento y el valor de la conductancia indicado en la
pantalla del conductimetro.
8. Luego de la adición de los 12 mL de NaOH, deseche la solución

contenida en la celda y proceda a limpiarla y curarla con agua
destilada.
10. Repita el proceso anterior dos veces.
11. Limpie todo el equipo utilizado.
CALCULOS.
1. Corrija Los valores de conductancia medidos como se indicó en la

parte teórica y luego construya las gráficas (L C VS VNaOH) y determine
el punto final para cada una de las titulaciones observadas.

Practica 8 62
2. Determine la concentración promedio de la solución de vinagre

preparada.
3. A partir del punto final, el factor de dilución, el peso molécular del

ácido acético y el peso de la muestra, determine el % de acidez de la
muestra como ácido acético.
4. Realice un tratamiento estadístico a las concentraciones obtenidas

(promedio, desviación relativa, desviación estándar, límite de
confianza 95º).
5. Calcule el error relativo del porcentaje de acidez considerando que el

valor exacto es el indicado en la etiqueta del producto.

Practica 9 63
Practica 9
TURBIDIMETRÍA
INTRODUCCIÓN
Cuando la radiación electromagnética interactúa con la materia además de la absorción y

emisión de radiación pueden presentarse otros procesos, siendo uno de los más importantes
la dispersión de la radiación electromagnética, la cual puede clasificarse en dos tipos: (1)
dispersión elástica, donde la radiación dispersada tiene la misma energía que la radiación
incidente; y (2) dispersión no elástica, donde la radiación dispersada puede tener mayor o
menor energía que la radiación incidente. Ambos procesos tienen muchas aplicaciones
analíticas.
Los métodos de dispersión elástica se han utilizado desde hace tiempo en los análisis por
turbidimetría y nefelometría para determinar la concentración de partículas en una
suspensión. En los métodos turbidimetricos se mide la disminución en la radiación
transmitida que resulta de la dispersión de la luz por partículas. En los métodos
nefelométricos se mide directamente la intensidad de la radiación dispersada.
DISPERSIÓN DE RADIACIÓN
La dispersión de la radiación electromagnética es la base de la nefelometría y la

turbidimetría. Cuando un haz de radiación electromagnética incide sobre una pequeña
partícula, ésta experimentará una perturbación intensa ocasionada por los campos
magnéticos y eléctricos oscilantes de la radiación. En efecto mientras esta pasando la
radiación, la partícula se encuentra en un fuerte campo, cuya polaridad se alterna con la
frecuencia de la radiación. Si la partícula es polarizable o sea, si las cargas dentro de ella
pueden separarse bajo la influencia del campo, las cargas inducidas en la partícula también
oscilarán cuando el campo cambie de polaridad. Este efecto se ilustra en la Fig. 1., en la
cual se muestra una pequeña partícula que tiene un dipolo inducido oscilante originado por
una onda electromagnética que está pasando.
El dipolo inducido oscilante en la pequeña partícula produce un campo propio que oscila a
la misma longitud de onda o frecuencia que la radiación incidente (misma energía). Este
campo producido por el dipolo oscilante actúa como una fuente de radiación propia, así
que radiación de la misma longitud de onda es emitida en todas direcciones a partir de la
partícula (radiación secundaria), esta es una radiación dispersa y tal efecto se denomina
dispersión Rayleigh (elástica).
Aunque este tipo de radiación secundaria también puede utilizarse para explicar la
reflexión y la refracción de la luz, el criterio necesario para el término dispersión es que las
partículas tengan dimensiones de aproximadamente el mismo orden de magnitud o menor
que la longitud de onda de la radiación incidente y que las partículas estén distribuidas en
un medio de índice de refracción diferente al propio. Para partículas más grandes (mayores
que 2), el análisis ondulatorio demuestra que solo ocurre reflexión y refracción.
La tabla 1 indica aproximadamente el tamaño de partícula que produce dispersión en varias
regiones del espectro electromagnético.

Practica 9 64
Tabla 1. Partículas que producen dispersión en regiones de diferentes longitudes de

onda.
Radiación incidente.
 Región espectral Máximo tamaño Tipo de agregado

(m) (m)
10 Infrarrojo 15 Grandes partículas coloidales
0,5 Visible 0,75 Partículas coloidales, macromoléculas
0,001 Rayos X 0,002 Pequeñas moléculas, átomos
Todas las formas de la materia pueden originar dispersión de la luz. Por ejemplo, la
dispersión de la luz por los gases es observada en el aire y ello explica el color azul del
cielo. La dispersión de la luz también ocurre en líquidos y sólidos puros, pero su aplicación
analítica más importante es, la dispersión en soluciones de macromoléculas o en partículas
suspendidas.
NEFELOMETRIA Y TURBIDIMETRIA
Se denomina turbidez a la propiedad óptica de una muestra que hace que la radiación
incidente sea dispersada y absorbida más que transmitida en línea recta a través de la
muestra y es ocasionada por la presencia de materia suspendida en un líquido.
Hay dos métodos para medir la turbidez de una muestra: la turbidimetría y la nefelometría,
ambas permiten determinar la cantidad de material sólido en una suspensión coloidal
(aquella en la cual el tamaño de partícula está comprendido entre 1 y 10 3 nonamétros) . Las
dos técnicas difieren únicamente en la forma de medir la radiación; la medición de la
intensidad de la luz trasmitida como una función de la concentración de la fases dispersa es
la base del análisis turbidimétrico mientras que, la medida de la intensidad de la luz
dispersada en ángulo recto con respecto a la radiación incidente es la base del análisis
nefelometrico (del griego nefelo = nube), en resumen la diferencia está en el ángulo de
medida de la radiación.
En los análisis químicos por turbidimetría o nefelometría bajo condiciones favorables se
obtiene precisiones comparables a los métodos colorimétricos al igual que una alta
sensibilidad.
Debido a la diferencia en el ángulo de medida, la turbidimetría es más adecuada para
determinar concentraciones relativamente altas de partículas suspendidas, mientras que la
nefelometría es más adecuada para determinar concentraciones muy bajas (suspensiones
muy diluidas). Por ejemplo, si una determinada suspensión no produce una fuerte
dispersión, la transmitancia estará alrededor del 95 al 98%, y la turbidimetría no puede
utilizarse puesto que tendría que hacerse una comparación entre dos grandes cantidades de
aproximadamente el mismo valor. En ese caso, la nefelometría será mucho más sensible y

Practica 9 65
precisa, puesto que la pequeña cantidad de luz dispersada sería medida contra un fondo
negro. Por otra parte, para suspensiones más densas la turbidimetría es el método de
elección puesto que ella puede medir exactamente pequeños cambios en la intensidad de la
luz trasmitida cuando la intensidad absoluta es relativamente baja, mientras que las medidas
nefelométricas bajo estas condiciones experimentan efectos de interferencias que tienden a
saturar la curva de respuesta.
VARIABLES QUE AFECTAN LAS MEDIDAS DE LA RADIACIÓN
La cantidad de radiación trasmitida o dispersada de la radiación incidente depende de:
1. La concentración de partículas (concentración de la fase dispersa).

2. La relación de índices de refracción de las partículas y el medio en el que se
encuentran.
3. El tamaño y forma de las partículas.
4. La longitud de onda de la luz incidente.
Obviamente debe haber una diferencia de índices de refracción entre la partícula y su medio
ambiente si va a ocurrir reflexión o dispersión. La geometría de las partículas y la longitud
de onda son variables particularmente importantes que se deben entender claramente y
merecen una descripción más detallada.
Geometría de las partículas
La variable más crítica para el éxito del análisis nefelométrico o turbidimétrico es el control
del tamaño y la forma de las partículas, las cuales en una suspensión raramente son de
tamaño uniforme. Por lo tanto, es extremadamente importante que todas las muestras y
patrones de calibración tengan la misma distribución de partículas pequeñas, medianas y
grandes. Esto, a su vez requiere que las muestras y los estándares sean preparados bajo
condiciones idénticas, lo que frecuentemente no es una tarea fácil.
Las siguientes condiciones deben controlarse cuidadosamente con el objetivo de preparar
suspensiones razonablemente uniformes.
1. La concentración de los dos iones que se mezclan para producir el precipitado, así
como las relaciones de las concentraciones de las soluciones.
2. La manera, el orden, el tiempo y la velocidad de mezcla.
3. Las cantidades de otras sales y sustancias presentes.
4. El tiempo permitido para el crecimiento de las partículas.
5. El pH.
6. La temperatura.
Las variaciones en el crecimiento de las partículas es la causa más frecuente de error en la

nefelometría y la turbidimetría. Generalmente se añaden surfactantes o agentes tensoactivos
a las soluciones precipitantes para estabilizar el estado coloidal y evitar el crecimiento de
grandes partículas debido a la aglomeración. Glicerol, gelatina y dextrina son las sustancias
más utilizadas para realizar la función descrita anteriormente, ellos funcionan como

Practica 9 66
protectores de coloides siendo adsorbidos sobre la superficie de las partículas,

interrumpiendo el crecimiento de las mismas y estabilizando su tamaño.
Concentración de la fase dispersa.
Como se indico en la introducción, la radiación dispersada por una suspensión proporciona

un método analítico útil. La cantidad de materia sólido suspendido en una suspensión
coloidal puede determinarse midiendo ya sea la luz trasmitida (turbidimetría) o la luz
dispersada (nefelometría).
La elección entre esta técnicas no es crítica. El análisis nefelométrico es más sensible para
suspensiones diluidas pero para suspensiones moderadamente densas o concentraciones
relativamente altas de las partículas suspendidas, la turbidimetría es más adecuada.
La turbidez o nubosidad producida por una suspensión está determinada aproximadamente
por la siguiente ecuación:
bcd 3
S  log Po / P  K 1 (1), donde
d 4  4
S = turbidez (o poder de dispersión), análoga a la absorbancia.
Po = intensidad de la radiación incidente
P = intensidad de la radiación trasmitida
b = espesor de la celda en la que se encuentra la muestra
d = diámetro promedio de las partículas
 = longitud de onda de la radiación incidente
K1 = constante de proporcionalidad que depende de la naturaleza de la suspensión y el

método de medición
 = constante que depende únicamente del método de análisis
Esta ecuación aproximada se cumple estrictamente en suspensiones muy diluidas. El hecho

que la turbidez tenga una relación inversa con la cuarta potencia de la longitud de onda
explica el hecho familiar que la luz azul es dispersada más fuertemente que la roja y por lo
tanto para que el análisis sea más sensible en la región visible del espectro
electromagnético debe realizarse preferiblemente a la longitud de onda de la luz azul (420
nm).
Para cierta suspensión medida con radiación monocromática en un instrumento
determinado, de forma que , K1, d y  sean constantes, la ecuación anterior se puede
escribir,
S = Kbc (2)

Practica 9 67
La cual es análoga a la ley de Beer e indica que aparatos similares a los utilizados en
colorimetría tales como fotómetros y espectrofotómetros son satisfactorios para el análisis
nefelométrico y turbidimétrico y también que los resultados pueden ser calculados por
procedimientos matemáticos similares; es necesario recalcar que para que esos
instrumentos funcionen como nefelómetros, ellos deben estar provistos de un sistema que
permita colocar la iluminación o radiación incidente a un ángulo de 90º con respecto a la
dirección de observación.
Se recomienda la construcción de curvas de calibración en ambos análisis puesto que la
ecuación (2), que indica la relación entre las propiedades ópticas de la suspensión y la
concentración de la fase dispersa es semi-empírica. Si la nubosidad o turbidez se va a
reproducir, se debe tomar un gran cuidado en su preparación como se indico anteriormente,
el precipitado debe ser muy fino de forma que no sedimente rápidamente. La intensidad de
la luz dispersada depende del número y tamaño de las partículas en suspensión y con tal
que el tamaño promedio de las partículas sea reproducible, es posible la aplicación del
análisis nefelométrico o turbidimétrico.
APLICACIONES
Análisis inorgánico: el uso más amplio de la nefelometría y la turbidimetría es determinar

la claridad de todas las clases de agua y bebidas. La claridad y el brillo son características
importantes de la calidad de los productos; la presencia de materiales suspendidos, aún en
cantidades tan pequeñas que son invisibles en el embotellamiento se transforma en un
sedimento desagradable después del embotellamiento y almacenado.
Otros ejemplos incluyen la determinación de sulfato (como BaSO 4), carbonato (como
BaCO3), cloruro (como AgCl), cianuro (como AgCN), etc. La determinación del sulfato se
utiliza ampliamente y sirve para la determinación rutinaria de azufre total en carbón, coque,
aceites, cauchos y otros materiales orgánicos.
Análisis orgánico: Aplicación al análisis de alimentos y bebidas constituye el objetivo

primordial en esta sección. Análisis de turbidez de productos azucarados, claridad de jugos
cítricos y varias bebidas alcohólicas.
Análisis bioquímico: La nefelometría ha sido utilizada para la estimación de proteínas y la

determinación de enzimas, glicógeno además beta y gamma globulinas en el suero
sanguíneo y el plasma, así como también la determinación de sulfato en la orina.
Monitoreo de corrientes continuas: La turbidimetría y la nefelometría son mecanismos

muy importantes en el monitoreo continúo de corrientes de aire y agua. El polvo y el humo
son monitoreados en el aire y cualquier forma de turbidez es monitoreado en diferentes
tipos de aguas naturales. La automatización de medidas de turbidez es utilizada
ampliamente en la industria petrolera.
Un ejemplo de un análisis por turbidimetría es la determinación de sulfato de bario bajo
condiciones que conducen a la formación de una suspensión coloidal. Tal suspensión se
obtiene cuando una solución diluida del sulfato que contiene cloruro de sodio y ácido
clorhídrico es mezclada con cloruro de bario sólido y sometida a agitación. El método es
Practica 9 68
válido a concentraciones tan bajas como una pocas partes por millón (ppm), pero es
necesario ejercer un control estricto sobre todas las variables para obtener resultados
consistentes, así como se indico anteriormente la cantidad y el tamaño de grano del cloruro
de bario cristalino y la eficiencia y duración de la agitación debe ser uniforme tanto para los
patrones como para la muestra. En la presente práctica este será el análisis que será llevado
a cabo.
PARTE EXPERIMENTAL
Determinación de la cantidad de sulfato en una muestra problema como MgSO 4.
B- DISCUSIÓN.
La turbidez de una suspensión diluida de BaSO4 es difícil de reproducir; por lo tanto

es esencial seguir estrictamente el procedimiento experimental detallado
posteriormente. La velocidad de la precipitación así como la concentración de los
reactantes debe ser controlada añadiendo (después que todos los otros componentes
estén presentes) cloruro de bario dihidratado puro de un tamaño de grano definido,
su velocidad de disolución controla la velocidad de la reacción de precipitación.
BaCl2(s) + SO4=(ac) BaSO4(s) + 2Cl-(ac)
Antes de la precipitación se añaden cloruro de sodio y HCl en solución a fines de

inhibir el crecimiento de microcristales de BaSO 4 y también para mantener el pH
óptimo y minimizar el efecto de cantidades variables de otros electrolitos presentes
en la muestra sobre el tamaño de las partículas suspendidas de BaSO4.
Una solución de etanol-glicerol ayuda a estabilizar la suspensión como se indicó
anteriormente. El recipiente de reacción debe agitarse suavemente con el objetivo de
obtener un tamaño de partícula uniforme y cada recipiente debe ser agitado a la
misma velocidad y el mismo número de veces.
La muestra problema debe ser tratada exactamente igual que las soluciones
estándares (patrones) y el intervalo entre el tiempo de precipitación y la realización
de la medida debe mantenerse constante.
C- REACTIVOS.
Solución estándar de sulfato (96 ppm).

Solución acondicionadora: NaCl, HCl, glicerol y etanol disueltos en agua.
BaCl2.2H2O (20 – 30 mesh).
D- PROCEDIMIENTO
1.Encienda el espectrofotómetro (Spectronic-20), para que la fuente de radiación

empiece a calentarse, colocando la longitud en 420 nm.
2. Preparación de los patrones de sulfato.

Practica 9 69
a) Lave con agua destilada todos los instrumentos de vidrio que va a utilizar.
b) Prepare patrones de 72,0 ppm; 67,2 ppm; 57,6 ppm; 48ppm; 28,8 ppm y 19,2
ppm de SO4= a partir de una solución estándar de 96 ppm en balones
aforados de 100 mL.
3. Preparación de la muestra problema.
a) Disuelva la muestra sólida de sulfato que le será suministrada en un beaker y
posteriormente trasvase a un balón aforado de 500 mL y añada agua destilada
hasta alcanzar el aforo y agite aproximadamente 30 veces para homogeneizar
la solución.
b) Tome 10 mL de la solución anterior con una pipeta aforada, añádalos en un
balón aforado de 100 mL, dilúyalos y afore. Agite alrededor de 30 veces para
homogeneizar la solución.
4. Calibración del espectrofotómetro.

Para la calibración del aparato se procede a ajustar el valor cero de porcentaje
de trasmitancia (% T) con el portamuestra vacío (perilla izquierda). Para
calibrar el 100% T se coloca en el portamuestra una celda con agua destilada y
mediante el ajuste de la perilla derecha el aparato se lleva el valor indicado por
la aguja hasta 100 en la escala de trasmitancia.
5. Preparación de las suspensiones patrones y muestra problema y determinación de su

trasmitancia.
a) Tome 25 mL de una muestra patrón y viértalos en un beaker de 100 mL.
b) Añádale 5 mL de la solución acondicionadora al beaker mediante la utilización
de una jeringa y coloque dentro del beaker un agitador magnético.
c) Agite la mezcla durante dos minutos exactos.
d) Al cumplirse los dos minutos, agregue 0,60 g de BaCl2.2H2O para dar inicio a
la formación de la suspensión de BaSO4. Agite durante un minuto.
e) Chequee la calibración del espectrofotómetro mientras transcurre el minuto

anterior.
f) Luego de transcurrido el minuto, cure un tubo de ensayo con la mezcla de
reacción contenida en el beaker y luego llénelo 4/5 partes, limpie su superficie
exterior, colóquelo en el portamuestra y determine el porcentaje de
trasmitancia.
g) Repita los pasos de a a f para los patrones restantes y la muestra problema.
h) Recoja y limpie todo el material utilizado.
CALCULOS
Haga la curva de calibración A vs C (ppm) y a partir de ella determine la

concentración de la muestra problema.
A partir de la concentración de la muestra problema y tomando en cuenta la(s)
dilucion(es) determine la cantidad de sulfato en la muestra (g).
Reporte su resultado como MgSO4.

Bibliografía 70
BIBLIOGRAFÍA
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México, 1997.
2. Carrillo, G. Manuel de análisis y ensayos en aguas y líquidos residuales. Dpto.

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Michigan, U.S.A. 1977.
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Hill, New York, 1975.
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1975.
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10. SIEGERT, G. Laboratorio Básico de Química. Ediciones y Publicaciones del

Vicerrectorado Académico de la U.C.V., Caracas, 1998.
11. SKOOG, D; West Donald; Holler, F. y Crouch, S. Química Analítica 7ta Edición.
Ed. MC Graw Hill, México, 2001.
12. SKOOG: D y Leary, J. Análisis Instrumental 4ta Edición. Ed. MC Graw Hill,
México, 1999.
13. WILLARD, H; Dean J. y Mirret, L. Métodos Instrumentales de análisis.


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2) MX (sólido) MX (gas) VAPORIZACIÓN

3) MX (gas) M (gas) + X (gas) DISOCIACIÓN

4) M (gas) + calor M* (gas) EXCITACIÓN

5) M* (gas) M (gas) + h EMISIÓN DE RADIACIÓN

M = Li, Na, K, Ca, Ba, etc.

X = O, OH, halógeno, etc.

N* = número de átomos excitados

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8. Tome con una pipeta el volumen de solución de NaCl de 20 ppm necesario

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