Atomic Structure

2.2 FUNDAMENTAL CONCEPTS

Cada átomo consta de un núcleo muy pequeño compuesto por protones y neutrones, y está rodeado por
electrones móviles. Tanto los electrones como los protones tienen carga eléctrica, cuya magnitud es de 1.602
× 10−19 C, que es negativa para los electrones y positiva para los protones; los neutrones son eléctricamente
neutros. Las masas de estas partículas subatómicas son extremadamente pequeñas; los protones y neutrones
tienen aproximadamente la misma masa, 1.67 × 10−27 kg, que es significativamente mayor que la de un
electrón, 9.11 × 10−31 kg.

Cada elemento químico se caracteriza por el número de protones en el núcleo, o el número atómico (Z). Para
un átomo eléctricamente neutro o completo, el número atómico también equivale al número de electrones.
Este número atómico varía en unidades enteras desde 1 para el hidrógeno hasta 92 para el uranio, el más alto
de los elementos que ocurren naturalmente.

La masa atómica (A) de un átomo específico puede expresarse como la suma de las masas de protones y
neutrones dentro del núcleo. Aunque el número de protones es el mismo para todos los átomos de un
elemento dado, el número de neutrones (N) puede ser variable. Por lo tanto, los átomos de algunos
elementos tienen dos o más masas atómicas diferentes, que se llaman isótopos. El peso atómico de un
elemento corresponde al promedio ponderado de las masas atómicas de los isótopos que ocurren
naturalmente en el átomo. La unidad de masa atómica (amu) se puede utilizar para calcular el peso atómico.
Se ha establecido una escala en la que 1 amu se define como 1/12 de la masa atómica del isótopo más común
de carbono, carbono 12 (12C) (A = 12.00000). Dentro de este esquema, las masas de protones y neutrones
son ligeramente mayores que la unidad, y A ≅ Z + N (2.1)

El peso atómico de un elemento o el peso molecular de un compuesto se pueden especificar en función de

amu por átomo (molécula) o masa por mol de material. En un mol de una sustancia, hay 6.022 × 10^23
(número de Avogadro) átomos o moléculas. Estos dos esquemas de peso atómico están relacionados a través
de la siguiente ecuación:

1 amu/átomo (o molécula) = 1 g/mol

Por ejemplo, el peso atómico del hierro es de 55.85 amu/átomo, o 55.85 g/mol. A veces es conveniente
utilizar amu por átomo o molécula; en otras ocasiones, se prefiere gramos (o kilogramos) por mol. Este
último se utiliza en este libro.

Why are the atomic weights of the elements generally not integers? Cite two reasons.

The atomic weights of the elements are generally not integers for two reasons:

1. Isotopes: Many elements have multiple isotopes with different atomic masses due to varying
numbers of neutrons in their nuclei. Since the atomic weight is the weighted average of the atomic
masses of all naturally occurring isotopes of an element, it often results in a non-integer value.
2. Abundance: The abundance of each isotope in nature also affects the atomic weight of an element.
Since the isotopes of an element can have different abundances, the atomic weight may not be a
whole number even if there are no isotopes with fractional atomic masses.

2.3 ELECTRONS IN ATOMS

Atomic Models

Durante la última parte del siglo XIX se comprendió que muchos fenómenos que involucraban electrones en
sólidos no podían explicarse en términos de la mecánica clásica. Lo que siguió fue el establecimiento de un
conjunto de principios y leyes que gobiernan sistemas de entidades atómicas y subatómicas que llegaron a
conocerse como mecánica cuántica. Una comprensión del comportamiento de los electrones en átomos y
sólidos cristalinos implica necesariamente la discusión de conceptos cuánticos mecánicos. Sin embargo, una
exploración detallada de estos principios está más allá del alcance de este texto, y solo se da un tratamiento
muy superficial y simplificado. Una de las primeras consecuencias de la mecánica cuántica fue el modelo
atómico simplificado de Bohr, en el que se supone que los electrones giran alrededor del núcleo atómico en
orbitales discretos, y la posición de cualquier electrón en particular está más o menos bien definida en
términos de su orbital. Este modelo del átomo se representa en la Figura 2.1. Otro principio importante de la
mecánica cuántica establece que las energías de los electrones están cuantizadas, es decir, se les permite
tener solo valores específicos de energía. Un electrón puede cambiar de energía, pero al hacerlo, debe dar un
salto cuántico a una energía superior permitida (con absorción de energía) o a una energía inferior (con
emisión de energía). A menudo, es conveniente pensar en estas energías permitidas de los electrones como
asociadas con niveles o estados de energía. Estos estados no varían continuamente con la energía, es decir,
los estados adyacentes están separados por energías finitas. Por ejemplo, los estados permitidos para el
átomo de hidrógeno de Bohr se representan en la Figura 2.2a. Estas energías se consideran negativas,
mientras que la referencia cero es el electrón libre. Por supuesto, el único electrón asociado con el átomo de
hidrógeno llena solo uno de estos estados. Por lo tanto, el modelo de Bohr representa un intento temprano de
describir los electrones en átomos, en términos de posición (orbitales electrónicos) y energía (niveles de
energía cuantizados). Se encontró que este modelo de Bohr tenía algunas limitaciones significativas debido a
su incapacidad para explicar varios fenómenos que involucraban electrones. Se llegó a una solución con un
modelo mecánico de onda, en el que se considera que el electrón exhibe características tanto de onda como
de partícula. Con este modelo, un electrón ya no se trata como una partícula que se mueve en un orbital
discreto; en cambio, se considera que la posición es la probabilidad de que un electrón esté en varios lugares
alrededor del núcleo. En otras palabras, la posición se describe mediante una distribución de probabilidad o
nube electrónica. La Figura 2.3 compara los modelos de Bohr y mecánico de onda para el átomo de
hidrógeno. Ambos modelos se utilizan a lo largo del curso de este texto; la elección depende de cuál modelo
permite la explicación más sencilla.

Quantum Numbers

En la mecánica de ondas, cada electrón en un átomo se caracteriza por cuatro parámetros llamados números
cuánticos. El tamaño, la forma y la orientación espacial de la densidad de probabilidad (o orbital) de un
electrón se especifican mediante tres de estos números cuánticos. Además, los niveles de energía de Bohr se
dividen en subcapas electrónicas, y los números cuánticos dictan el número de estados dentro de cada
subcapa. Las capas se especifican por un número cuántico principal n, que puede tomar valores enteros
comenzando con la unidad; a veces, estas capas se designan por las letras K, L, M, N, O, y así
sucesivamente, que corresponden, respectivamente, a n = 1, 2, 3, 4, 5, . . . , como se indica en la Tabla 2.1.
También se debe tener en cuenta que este número cuántico, y solo este, también está asociado con el modelo
de Bohr. Este número cuántico está relacionado con el tamaño del orbital del electrón (o su distancia
promedio al núcleo). El segundo (o cuántico azimutal) número cuántico, l, designa la subcapa. Los valores
de l están restringidos por la magnitud de n y pueden tomar valores enteros que van desde l = 0 hasta l = (n -
1). Cada subcapa se denota por una letra minúscula -s, p, d, o f- relacionada con los valores de l de la
siguiente manera: "

Además, las formas orbitales de los electrones dependen de l. Por ejemplo, las orbitales s son esféricas y
centradas en el núcleo (Figura 2.4). Hay tres orbitales para una subcapa p (como se explica a continuación);
cada una tiene una superficie nodal en forma de mancuerna (Figura 2.5). Los ejes para estas tres orbitales
son mutuamente perpendiculares entre sí como los de un sistema de coordenadas x-y-z; por lo tanto, es
conveniente etiquetar estas orbitales como px, py y pz (ver Figura 2.5). Las configuraciones orbitales para
las subcapas d son más complejas y no se discuten aquí. El número de orbitales electrónicas para cada
subcapa está determinado por el tercer (o magnético) número cuántico, ml; ml puede tener valores enteros
entre -l y +l, incluyendo 0. Cuando l = 0, ml solo puede tener un valor de 0 porque +0 y -0 son iguales. Esto
corresponde a una subcapa s, que solo puede tener una orbital. Además, para l = 1, ml puede tener valores de
-1, 0 y +1, y son posibles tres orbitales p. De manera similar, se puede demostrar que las subcapas d tienen
cinco orbitales, y las subcapas f tienen siete. En ausencia de un campo magnético externo, todas las orbitales
dentro de cada subcapa son idénticas en energía. Sin embargo, cuando se aplica un campo magnético, estos
estados de subcapa se dividen, y cada orbital asume una energía ligeramente diferente. La Tabla 2.1 presenta
un resumen de los valores y relaciones entre los números cuánticos n, l y ml.

Asociado a cada electrón hay un momento de spin, que debe estar orientado hacia arriba o hacia abajo.
Relacionado con este momento de spin está el cuarto número cuántico, ms, para el cual hay dos valores
posibles: +1/2 (para spin hacia arriba) y -1/2 (para spin hacia abajo).

Por lo tanto, el modelo de Bohr fue refinado aún más por la mecánica de ondas, en la cual la introducción de
tres nuevos números cuánticos da lugar a subcapas electrónicas dentro de cada capa. Una comparación de
estos dos modelos en esta base se ilustra, para el átomo de hidrógeno, en las Figuras 2.2a y 2.2b.

Un diagrama completo de los niveles de energía para las diferentes capas y subcapas utilizando el modelo de
mecánica ondulatoria se muestra en la Figura 2.6. Vale la pena señalar varias características del diagrama.
En primer lugar, cuanto menor sea el número cuántico principal, menor será el nivel de energía; por ejemplo,
la energía de un estado 1s es menor que la de un estado 2s, que a su vez es menor que la de un estado 3s. En
segundo lugar, dentro de cada capa, la energía de un nivel de subcapa aumenta con el valor del número
cuántico l. Por ejemplo, la energía de un estado 3d es mayor que la de un estado 3p, que es mayor que la de
un estado 3s. Finalmente, puede haber superposición de energía de un estado en una capa con estados en una
capa adyacente, lo que es especialmente cierto para los estados d y f; por ejemplo, la energía de un estado 3d
generalmente es mayor que la de un estado 4s.

Electron Configurations

La discusión anterior ha tratado principalmente sobre estados electrónicos, es decir, valores de energía que
están permitidos para los electrones. Para determinar la manera en que estos estados son llenados con
electrones, usamos el principio de exclusión de Pauli, otro concepto de la mecánica cuántica, que establece
que cada estado electrónico puede contener no más de dos electrones con espines opuestos. Así, los
subniveles s, p, d y f pueden acomodar, respectivamente, un total de 2, 6, 10 y 14 electrones; la columna de
la derecha de la Tabla 2.1 muestra el número máximo de electrones que pueden ocupar cada orbital para los
primeros cuatro niveles. Por supuesto, no todos los estados posibles en un átomo están llenos de electrones.
En la mayoría de los átomos, los electrones ocupan los estados de energía más bajos posibles en las capas y
subcapas electrónicas, dos electrones (con espines opuestos) por estado. La estructura de energía para un
átomo de sodio se representa esquemáticamente en la Figura 2.7. Cuando todos los electrones ocupan las
energías más bajas posibles de acuerdo con las restricciones anteriores, se dice que un átomo está en su
estado fundamental. Sin embargo, las transiciones electrónicas a estados de energía más altos son posibles,
como se discute en los capítulos 18 y 21. La configuración o estructura electrónica de un átomo representa la
manera en que estos estados están ocupados. En la notación convencional, el número de electrones en cada
subcapa se indica mediante un superíndice después de la designación nivel-subnivel. Por ejemplo, las
configuraciones electrónicas para el hidrógeno, el helio y el sodio son, respectivamente, 1s1, 1s2 y
1s22s22p63s1. Las configuraciones electrónicas de algunos de los elementos más comunes se enumeran en
la Tabla 2.2.

En este punto, son necesarios algunos comentarios sobre estas configuraciones electrónicas. En primer lugar,
los electrones de valencia son aquellos que ocupan la capa externa más alta. Estos electrones son
extremadamente importantes; como se verá, participan en la unión entre átomos para formar agregados
atómicos y moleculares. Además, muchas de las propiedades físicas y químicas de los sólidos se basan en
estos electrones de valencia.

Además, algunos átomos tienen lo que se llama configuraciones electrónicas estables, es decir, los estados
dentro de la capa electrónica más externa o de valencia están completamente llenos. Normalmente, esto
corresponde a la ocupación de los estados s y p de la capa más externa con un total de ocho electrones, como
en el neón, argón y criptón; una excepción es el helio, que solo contiene dos electrones 1s. Estos elementos
(Ne, Ar, Kr y He) son los gases inertes o nobles, que son virtualmente no reactivos químicamente. Algunos
átomos de elementos que tienen capas de valencia no llenas asumen configuraciones electrónicas estables al
ganar o perder electrones para formar iones cargados o al compartir electrones con otros átomos. Esta es la
base para algunas reacciones químicas y también para la unión atómica en sólidos, como se explica en la
sección 2.6.

2.4 THE PERIODIC TABLE

Todos los elementos han sido clasificados según su configuración electrónica en la tabla periódica (Figura
2.8). Aquí, los elementos están situados, con un número atómico creciente, en siete filas horizontales
llamadas periodos. El arreglo es tal que todos los elementos situados en una columna o grupo dado tienen
estructuras de electrones de valencia similares, así como propiedades químicas y físicas similares. Estas
propiedades cambian gradualmente al moverse horizontalmente a través de cada periodo y verticalmente
hacia abajo en cada columna. Los elementos posicionados en el Grupo 0, el grupo más a la derecha, son los
gases inertes, que tienen capas electrónicas llenas y configuraciones electrónicas estables.4 Los elementos
del Grupo VIIA y VIA tienen deficiencia de uno y dos electrones, respectivamente, para tener estructuras
estables. Los elementos del Grupo VIIA (F, Cl, Br, I y At) a veces se denominan halógenos. Los metales
alcalinos y los alcalinotérreos (Li, Na, K, Be, Mg, Ca, etc.) se denominan Grupos IA y IIA, teniendo,
respectivamente, uno y dos electrones en exceso de las estructuras estables. Los elementos en los tres
periodos largos, Grupos IIIB a IIB, se denominan metales de transición, que tienen estados de electrones d
parcialmente llenos y en algunos casos uno o dos electrones en la siguiente capa de energía más alta. Los
Grupos IIIA, IVA y VA (B, Si, Ge, As, etc.) muestran características intermedias entre los metales y los no
metales debido a sus estructuras de electrones de valencia.

Como se puede observar en la tabla periódica, la mayoría de los elementos se clasifican como metales. Estos
a menudo son denominados como elementos electropositivos, indicando que son capaces de ceder sus pocos
electrones de valencia para convertirse en iones con carga positiva. Por otro lado, los elementos ubicados en
el lado derecho de la tabla son electronegativos, es decir, aceptan con facilidad electrones para formar iones
con carga negativa, o a veces comparten electrones con otros átomos. La figura 2.9 muestra los valores de
electronegatividad asignados a los diferentes elementos dispuestos en la tabla periódica. Como regla general,
la electronegatividad aumenta al moverse de izquierda a derecha y de abajo hacia arriba. Los átomos son
más propensos a aceptar electrones si sus capas externas están casi llenas y si están menos "protegidos" (es
decir, más cercanos) del núcleo.

Además del comportamiento químico, las propiedades físicas de los elementos también tienden a variar
sistemáticamente con la posición en la tabla periódica. Por ejemplo, la mayoría de los metales que se
encuentran en el centro de la tabla (Grupos IIIB a IIB) son relativamente buenos conductores de electricidad
y calor; los no metales suelen ser aislantes eléctricos y térmicos. Mecánicamente, los elementos metálicos
muestran diferentes grados de ductilidad, es decir, la capacidad de ser deformados plásticamente sin
fracturarse (por ejemplo, la capacidad de ser laminados en hojas delgadas). La mayoría de los no metales son
gases o líquidos, o en estado sólido son frágiles por naturaleza.

Además, para los elementos del Grupo IVA [C (diamante), Si, Ge, Sn y Pb], la conductividad eléctrica
aumenta al moverse hacia abajo en esta columna. Los metales del Grupo VB (V, Nb y Ta) tienen
temperaturas de fusión muy altas, que aumentan al moverse hacia abajo en esta columna. Cabe señalar que
no siempre hay consistencia en las variaciones de las propiedades dentro de la tabla periódica. Las
propiedades físicas cambian de manera más o menos regular; sin embargo, existen algunos cambios bastante
abruptos cuando se mueve a través de un período o hacia abajo en un grupo.

Atomic Bonding in Solids

2.5 BONDING FORCES AND ENERGIES

Una comprensión de muchas de las propiedades físicas de los materiales se mejora mediante el conocimiento
de las fuerzas interatómicas que unen a los átomos. Quizás los principios de la unión atómica se ilustran
mejor considerando cómo interactúan dos átomos aislados a medida que se acercan desde una separación
infinita. A grandes distancias, las interacciones son insignificantes porque los átomos están demasiado
separados para tener una influencia sobre el otro; sin embargo, a distancias de separación pequeñas, cada
átomo ejerce fuerzas sobre los demás. Estas fuerzas son de dos tipos, atractivas (FA) y repulsivas (FR), y la
magnitud de cada una depende de la separación o distancia interatómica (r); la Figura 2.10a es un esquema
de la trama de FA y FR versus r. El origen de una fuerza atractiva FA depende del tipo particular de unión
que existe entre los dos átomos, como se discute en breve. Las fuerzas repulsivas surgen de las interacciones
entre las nubes de electrones cargadas negativamente de los dos átomos y son importantes solo a valores
pequeños de r, ya que las capas externas de electrones de los dos átomos comienzan a solaparse (Figura
2.10a). La fuerza neta FN entre los dos átomos es solo la suma de ambos componentes atractivos y
repulsivos; es decir, FN = FA + FR.

que también es una función de la separación interatómica, como se muestra en la Figura 2.10a. Cuando FA y
FR tienen la misma magnitud pero signo opuesto, no hay fuerza neta, es decir,

FA + FR = 0 (2.4)

y existe un estado de equilibrio. Los centros de los dos átomos permanecen separados por el espaciado de
equilibrio r0, como se indica en la Figura 2.10a. Para muchos átomos, r0 es aproximadamente 0.3 nm. Una
vez en esta posición, cualquier intento de mover los dos átomos más separados es contrarrestado por la
fuerza atractiva, mientras que empujarlos más cerca entre sí es resistido por la creciente fuerza repulsiva. A
veces es más conveniente trabajar con las energías potenciales entre dos átomos en lugar de fuerzas.
Matemáticamente, la energía (E) y la fuerza (F) están relacionadas como

E = ∫F dr

La Figura 2.10b representa energías potenciales atractivas, repulsivas y netas en función de la separación
interatómica para dos átomos. De la Ecuación 2.8a, la curva neta es la suma de las curvas atractivas y
repulsivas. El mínimo en la curva de energía neta corresponde al espaciado de equilibrio, r0. Además, la
energía de unión para estos dos átomos, E0, corresponde a la energía en este punto mínimo (también se
muestra en la Figura 2.10b); representa la energía requerida para separar estos dos átomos a una separación
infinita.

Aunque el tratamiento anterior trata de una situación ideal que involucra solo dos átomos, una condición
similar pero más compleja existe para los materiales sólidos debido a que se deben considerar las
interacciones de fuerza y energía entre átomos. Sin embargo, una energía de unión, análoga a E0 anterior, se
puede asociar con cada átomo. La magnitud de esta energía de unión y la forma de la curva de energía-
versus-distancia interatómica varían de un material a otro, y ambos dependen del tipo de enlace atómico.
Además, varias propiedades de los materiales dependen de E0, la forma de la curva y el tipo de unión.

Por ejemplo, los materiales que tienen grandes energías de enlace típicamente también tienen altas
temperaturas de fusión; a temperatura ambiente, las sustancias sólidas se forman para grandes energías de
enlace, mientras que para energías pequeñas se favorece el estado gaseoso; los líquidos prevalecen cuando
las energías son de magnitud intermedia. Además, como se discute en la sección 6.3, la rigidez mecánica (o
módulo de elasticidad) de un material depende de la forma de su curva de fuerza versus separación
interatómica (Figura 6.7). La pendiente para un material relativamente rígido en la posición r = r0 en la
curva será bastante empinada; las pendientes son más suaves para materiales más flexibles. Además, la
cantidad que un material se expande al calentarse o se contrae al enfriarse (es decir, su coeficiente de
expansión térmica lineal) está relacionada con la forma de su curva de energía versus r (ver la sección 19.3).
Un "surco" profundo y estrecho, que normalmente ocurre para materiales con grandes energías de enlace,
normalmente se correlaciona con un bajo coeficiente de expansión térmica y alteraciones dimensionales
relativamente pequeñas para cambios de temperatura.

En los sólidos se encuentran tres tipos diferentes de enlace primario o químico: iónico, covalente y metálico.
Para cada tipo, el enlace necesariamente implica a los electrones de valencia; además, la naturaleza del
enlace depende de las estructuras electrónicas de los átomos constituyentes. En general, cada uno de estos
tres tipos de enlace surge de la tendencia de los átomos a asumir estructuras electrónicas estables, como las
de los gases inertes, llenando completamente la capa electrónica más externa.

También se encuentran fuerzas y energías secundarias o físicas en muchos materiales sólidos; son más
débiles que las primarias pero no obstante influyen en las propiedades físicas de algunos materiales. Las
secciones que siguen explican los varios tipos de enlaces interatómicos primarios y secundarios.