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Equilibrio Químico PDF
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i
EQUILIBRIO QUÍMICO
Documento de apoyo al trabajo independiente de los
estudiantes de la asignatura Química Analítica
ii
CONTENIDO
Prólogo
Introducción
iii
4.5 Predicción de la dirección de una reacción 53
6. Cálculos de Equilibrio 70
6.1 Grado de Disociación 78
PROBLEMAS 94
ANEXOS 105
GLOSARIO 125
BIBLIOGRAFÍA 132
iv
PRESENTACIÓN
v
número de ecuaciones algebraicas, las cuales resultan de las constantes de
equilibrio, de la ecuación del balance de cargas eléctricas y de la ecuación del
balance de masas, la idea es establecer un sistema de n ecuaciones con n
incógnitas y luego resolverlo algebraicamente. Se presentan además unos
ejercicios resueltos a manera de ejemplos y un número determinado de ejercicios
propuestos para que el estudiante desarrolle la tarea de resolverlos, aplicando la
metodología propuesta; así como también algunos anexos que contienen
información útil para la interpretación y resolución de problemas. Por último se
presentan algunas lecturas complementarias sobre el Equilibrio Químico, que
permiten apreciar de mejor manera, la aplicabilidad de los conceptos de equilibrio,
constante de equilibrio y la espontaneidad de las reacciones químicas que ocurren
en los fenómenos de la naturaleza.
Espero que este escrito sea de utilidad práctica para los estudiantes de química
general y de química analítica en particular, a quienes está dirigido.
vi
INTRODUCCIÓN
vii
y existen en mayores cantidades que los reactantes, una vez se establece el
equilibrio; es decir el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha y en el
existen mayoritariamente Sn4+ y Ce3+ y mínima cantidad de Sn2+ y Ce4+.
mA nB pC qD
viii
EQUILIBRIO QUÍMICO
Una reacción química, de ocurrencia natural o inducida, es un proceso mediante el cual una
sustancia (o varias sustancias) cambia su estructura, para formar otra sustancia (u otras
sustancias) nueva. La sustancia (o sustancias) que cambia se denomina reactante o reactivo
y la sustancia (o sustancias) nueva formada se denomina producto y todo el entorno de
desarrollo de la reacción, que incluye la composición, la cantidad de sustancias
reaccionantes y los productos formados, así como la temperatura, presión, energía
involucrada y demás condiciones ambientales, constituyen lo que se denomina un sistema
químico. El proceso de reacción se representa por medio de una ecuación química que
expresa los cambios ocurridos. Cuando las cantidades de reactantes y productos dejan de
cambiar indica que la reacción ha finalizado y el sistema adquiere un estado de quietud, de
reposo absoluto, de mínimo contenido de energía, en el cual aparentemente no sucede nada,
conocido como un estado de equilibrio químico.
Reactantes Productos
Esta ecuación expresa que durante el transcurso de una reacción química, los reactantes se
consumen mientras se forman los productos; como resultado la concentración de los
reactantes disminuye, mientras la concentración de los productos aumenta, a medida que el
tiempo de reacción transcurre. Pero tan pronto se forman algunas moléculas de productos,
estas comienzan a reaccionar y a formar las moléculas de las sustancias iniciales o
reactantes, estableciéndose el proceso inverso. Estas reacciones se denominan reversibles y
el equilibrio se alcanza cuando la velocidad de formación de los productos es igual a la
velocidad de descomposición de los mismos y las concentraciones de todas las especies
reaccionantes, reactantes y productos, no experimentan cambios, es decir permanecen
aparentemente constantes; pero en realidad estas reacciones reversibles continúan
desarrollándose microscópicamente estableciéndose el estado de equilibrio químico
dinámico.
mA nB pC qD
La condición de equilibrio del sistema químico, constituido por las especies indicadas,
puede estudiarse atendiendo las velocidades a las que A y B reaccionan y se transforman en
B y C o sea desde el punto de vista de la cinética o bien considerando la energía requerida
ix
para que A y B rompan sus enlaces, se establezcan los rearreglos o las redistribuciones
atómicas y moleculares y se produzcan las nuevas sustancias, es decir desde el punto de
vista de la termodinámica.
x
1. MODELO CINÉTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
La Cinética Química es el área de la química que está relacionada con la rapidez o con la
velocidad con la que ocurre una reacción; se refiere a la velocidad de reacción o sea, a la
velocidad de cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al
tiempo (M/s).
Para la reacción,
AB
A
velocidad de reacción directa, v1 (1)
t
B
velocidad de reacción inversa, v 2 (2)
t
1
En resumen, se puede expresar la velocidad de reacción como el cambio en las
concentraciones de A y de B con respecto al tiempo t, así:
A B
velocidad = - (3)
t t
2A B
se consumen dos moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad de
desaparición de A es el doble de rápido que la velocidad de aparición de B. La velocidad de
reacción se puede expresar como:
1 A B
velocidad (4)
2 t t
Para la reacción:
AB C D
A B C D
velocidad (5)
t t t t
mA nB pC qD
1 A 1 B 1 C 1 D
velocidad (6)
m t n t p t q t
AB CD
2
la reacción puede desarrollarse de izquierda a derecha (reacción directa) o de derecha a
izquierda (reacción inversa).
v1 k1 AB (7)
v 2 k2 C D (8)
v neta v1 v 2 (9)
al cabo de cierto tiempo se logra un estado en que las dos velocidades se hacen iguales, con
lo que la velocidad de reacción total se hace nula, la reacción aparentemente finaliza, no
parece haber cambio alguno en el sistema, pero ambas reacciones siguen desarrollándose;
su velocidad es la misma, pero su sentido opuesto. Este estado se denomina Equilibrio
Químico, es un estado de equilibrio dinámico, en el cual predomina una de las dos
reacciones, directa o inversa.
y por lo tanto,
3
k1 C D
k2 AB
k1
K
C D (11)
k2 AB
Para la reacción más general,
mA nB pC qD
C D
p q
K (12)
A B
m n
Guldberg y Waage también definieron que la velocidad de una reacción química a una
temperatura fija, es proporcional a las “masas activas” o actividades de las sustancias
reaccionantes presentes en cualquier momento de la reacción. Las masas activas se pueden
expresar como concentraciones molares o presiones pero más exactamente como actividad.
En consecuencia la constante de equilibrio se puede expresar como la relación entre el
producto de las actividades de los productos de la reacción y el producto de las actividades
de los reactantes:
aCp aDq
K (13)
aAm aBn
4
En la ecuación anterior, a es la actividad o concentración efectiva de las especies A, B, C y
D elevada a los respectivos coeficientes estequiométricos m, n, p y q.
Los términos reactantes y productos pueden resultar confusos porque en una reacción
reversible una especie determinada que es un reactante en la reacción directa, también es un
producto en la reacción inversa. La convención asumida es que las sustancias escritas al
lado izquierdo de las flechas en la ecuación de la reacción en equilibrio, se consideran
como reactantes y los que están al lado derecho como productos.
5
3. MODELO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
Las sustancias que constituyen un sistema químico tienen asociadas cierta cantidad de
energía; cuando estas sustancias reaccionan, el sistema absorbe o libera energía
generalmente en forma de calor, dando lugar a un nuevo estado en el que su energía, una
vez establecido el equilibrio, es inferior al inicial, es decir, se obtiene la condición de más
bajo contenido energético en el sistema químico. Como la energía no se puede crear ni
destruir, cualquier pérdida de energía por el sistema la debe ganar sus alrededores; así el
calor generado por un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que produce calor, la
energía liberada es transferida hacia los alrededores. En un proceso endotérmico, que
requiere calor para desarrollarse, los alrededores deben suministrar calor al sistema. A
continuación se detallan algunas consideraciones energéticas muy importantes, presentes en
el equilibrio químico.
2.1 ENTALPÍA
Para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso de reacción
química, se utiliza una propiedad denominada Entalpía, representada por el símbolo H. La
Entalpía es el estado energético de las sustancias, determinado por su contenido térmico. La
entalpía de una sustancia no puede medirse en valor absoluto, sólo pueden medirse las
6
variaciones de entalpía ΔH, que sufre durante una transformación química, a presión y
volumen constante. Toda reacción química está acompañada de absorción o emisión de una
cierta cantidad de calor que corresponde a una variación del contenido térmico de las
diferentes especies participantes en la reacción; esta variación ΔH, denominada entalpía de
reacción, representa la diferencia entre la entalpía del estado final y del estado inicial, es
decir es la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactantes y
corresponde al intercambio de energía térmica entre el sistema y el ambiente, o sea entre el
sistema y su entorno.
7
Na(s) 12 Cl2(g) NaCl(s) ∆Hº = - 413 kJ / mol
Existen tablas que registran los valores de Hfo de la mayoría de los compuestos, a partir
de los cuales se puede calcular H o de una reacción por diferencia. (ver Anexo 1)
Para la reacción:
mA nB pC qD
HReacción
o
Hfo productos Hfo reactantes (15)
Ejemplo 2-1
Calcular la entalpía estándar de formación del CO2 gaseoso a partir de sus elementos
constituyentes.
Ho 1 mol Hof CO2 g 1 mol Hof C grafito 1 mol Hof O2 g
H 393.5 kJ - 0 + 0
o
En las reacciones que suceden entre iones en solución acuosa, se asume que la entalpía de
formación del ion hidrógeno, H+, a 25ºC y a dilución infinita es igual a cero (0); con esta
convención se ha podido atribuir a todo ión una “entalpía de formación” y se han calculado
las variaciones de entalpía para muchas reacciones iónicas.
8
Cuando un soluto se disuelve en un disolvente o cuando se diluye una solución, también
hay cambios de entalpía. Cuando un compuesto iónico sólido se disuelve en agua, la
variación de entalpía, ∆Hsolubilidad, es un proceso en dos etapas; una entalpía de sublimación,
∆HSubl., que es la energía requerida para transformar una molécula de sustancia sólida
cristalina en sus respectivos iones y una entalpía de hidratación, ∆HHidr. , que es la energía
que se libera en la hidratación de los iones.
La disolución de un compuesto iónico como el cloruro de sodio, NaCl, por ejemplo, ocurre
en dos etapas: primero los iones Na+ y Cl- en el sólido cristalino se separan unos de otros al
pasar al estado gaseoso (∆HSubl) y luego los iones “gaseosos” Na+ y Cl- en contacto con el
agua se hidratan (∆HHidr).
NaCls
H2O
Naac Clac Hsol. 4 kJ
2.1.1 Ecuaciones Termoquímicas. Las ecuaciones que representan tanto las relaciones
estequiométricas como los cambios de entalpía que ocurren en las reacciones químicas se
conocen como Ecuaciones Termoquímicas.
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La formación del NaCl(s) a partir de los elementos constituyentes Na(s) y Cl2 (g) es un
proceso exotérmico:
Ejemplo 2-2
Calcule el calor liberado cuando 96.12 g de SO2 (masa molar = 64.07 g/mol) se convierten
a SO3, según la siguiente reacción:
Solución: la ecuación muestra que por cada mol de SO2 que se quema, se liberan 99.1 kJ de
calor, por lo tanto, el calor producido por los 96.12 g de SO 2 es:
Cuando una reacción química es exotérmica (∆H negativa), la reacción directa por lo
general se ve favorecida y cuando es endotérmica (∆H positiva) se favorece la reacción
inversa. Esto casi siempre es así; el carácter exotérmico favorece la espontaneidad de una
reacción, pero no la garantiza; no se puede predecir la espontaneidad de una reacción si
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solo se consideran los cambios de energía térmica, es necesario tener en cuenta otra
cantidad termodinámica, como la entropía.
2.2 ENTROPÍA
Los iones en solución acuosa tienen normalmente mayor desorden que sus sales en el
estado sólido; por ejemplo, la disolución del KCl sólido en agua, ocurre con un aumento de
entropía;
el valor positivo de ΔS significa que los productos tienen más desorden que los reactantes.
Para un sistema espontáneo la entropía del universo aumenta, ΔSuniv. debe ser mayor que
cero.
11
Suniv . Ssist . Salred . 0 (21)
Para considerar la espontaneidad de un proceso químico hay que tener en cuenta el cambio
de entropía del universo, o sea del sistema y de sus alrededores.
2.2.1 Cambio de entropía del sistema. Para un sistema representado por la siguiente
reacción:
mA nB pC qD
la entropía estándar de una reacción, ΔS0, es la diferencia entre la entropía del estado final y
la entropía del estado inicial, o sea:
S 0 Sproductos
0
Sreactantes
0
(23)
en general,
Para calcular ΔS0 de una reacción que es ΔS sist., se buscan los valores de la entropía molar
estándar en el Anexo 1, que representan la entropía absoluta de una sustancia a una
atmósfera y 25ºC.
Ejemplo 2-3
Calcular el cambio de entropía estándar ΔS0, para la reacción de producción de amoníaco
gaseoso a partir de sus elementos constituyentes:
12
S0 2S0 NH3 S0 N2 3S0 H2
S0 2 mol 192.3 J/mol.K 1 mol 191.5 J/mol.K 3 mol 130.6 J/mol.K
S0 198.7 J/K
Este resultado indica que cuando un mol de N2 gaseoso reacciona con 3 moles de H 2
gaseoso para formar 2 moles de NH3 gaseoso, hay uma disminución de la entropía igual a
– 198.7 J/K
Hsist.
Salred. (27)
T
ecuación que indica que si se conoce el cambio de entalpía de una reacción, ΔH sist. y la
temperatura, se puede calcular ΔS de los alrededores y conociendo ΔS del sistema, se puede
calcular, por aplicación de la ecuación (20) ΔS del universo (ΔSuniv.). El valor de ΔSuniv.
indicará el sentido de la reacción y por lo tanto su espontaneidad o no espontaneidad. Si
ΔSuniv. es positivo indica que hubo aumento de la entropía y por lo tanto el proceso químico
es espontáneo; si es negativo, indica lo contrario.
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Ejemplo 2-4
Diga si la reacción de producción del NH3 gaseoso a partir de los elementos que lo
constituyen a 25ºC es espontánea o no. ΔH0 de la reacción es – 92.6 kJ.
como en el ejemplo anterior ya se calculó ΔHsist.= - 198.7 J/K, ahora con la ecuación (27) se
calcula ΔSalred.
1000 J
Hsist. 92.6 kJ 1 kJ
Salred. 311 J/K
T 298 K
debido a que ΔSuniv. tiene un valor positivo, ΔS 0, se puede predecir que esta reacción es
espontánea a 25ºC.
Cuando una transformación química ocurre con un aumento de entropía (∆S 0), la
reacción directa se ve favorecida. Si ∆S es positiva los productos tienen más desorden que
los reactantes y se favorece la reacción directa. Si ∆S es negativa los reactantes tienen
más desorden que los productos y se favorece la reacción inversa.
para determinar el signo de ΔSuniv. cuando ocurre una reacción, es necesario calcular tanto
ΔSsist. como ΔSalred.; pero por lo general solo interesa lo que ocurre en el sistema, ya que el
cálculo de ΔSalred. puede resultar bastante difícil.
14
Si en la ecuación anterior se sustituye ΔSalred. por su equivalente expresado por la ecuación
(27), se tiene
Hsist .
Suniv . Ssist . 0 (28)
T
se cuenta ahora con una ecuación que se expresa solo en términos de las propiedades del
sistema (ΔSsist. y ΔHsist.) y ya no es necesario considerar los alrededores.
esta ecuación establece que para una reacción que ocurre a temperatura T, si los cambios en
la entalpía y en la entropía del sistema resultan de manera tal que ΔH sist.- TΔSsist. es menor
que cero, la reacción debe ser espontánea.
G H TS (31)
ecuación que permite relacionar las propiedades del sistema H, S y G con su temperatura T.
Al igual que H y S, G es también una función de estado y por lo tanto, las variaciones de
energía libre, ΔG, dependen de las condiciones del estado, de los cambios entre un estado
inicial y otro final.
G H T S (33)
se observa que esta ecuación es similar a la ecuación (30); lo que se ha hecho entonces es
reorganizar la expresión para el cambio de entropía del universo, al eliminar ΔSuniv.
sustituyendo y por lo tanto identificando el cambio de energía libre del sistema ΔG, con -
TΔSuniv.. En este contexto, toda la atención se centra en el sistema y la energía libre es la
15
energía disponible para realizar trabajo; así si en una reacción particular se libera energía
útil, es decir ΔG 0 (ΔG negativa), con toda seguridad la reacción es espontánea, sin
importar lo que suceda en el resto del universo.
Si ΔG es igual a cero (ΔG = 0), el sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.
16
Cuadro 2. Criterios para los cambios espontáneos: Go = Ho - TSo
Caso Ho So Go Tipo de Reacción Ejemplo
1 - + - Espontánea a toda Temp.. 2O3g 3O2g
- - - Espontánea a baja Temp.. N2g 3H2g 2NH3g
2
- - + No espontánea a altas Temp..
+ + + No espontánea a bajas Temp.. 2H2Og 2H2g O2g
3
+ + - Espontánea a altas Temp..
4 + - + No espontánea a ninguna T. 2Cgrafito 2H2g C2H4g
Fuente: J. Hill y R. Petrucci. General Chemistry. Upper Saddle River, NJ, Prentice-Hall, 1996. p 745
2.3.1 Cambios de energía libre estándar. Una reacción procede con una variación de
energía libre ∆G, igual a la diferencia entre la energía libre de los productos y la de los
reactantes.
mA nB pC qD
17
Go pGfo C qGfo D mGfo A nGfo B
o sea,
Ejemplo 2-5
Calcular el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción:
Solución: Aplicando la ecuación (37) y consultando los valores de Gof de las especies en
el anexo 1, se tiene:
Go Gfo CO2 g 2Gfo H2Ol Gfo CH4 g 2Gfo O2 g
G 1 mol 394.4 kJ/mol 2 mol 237.2 kJ/mol
o
mA nB pC qD
A RT ln
A
m
GA mRT ln (38)
1
Se puede relacionar el cambio de energía libre estándar que experimenta la especie química
A, con su actividad o “concentración efectiva” en su estado estándar, a través de la
siguiente ecuación:
18
aA
GA GAo RT ln (39)
aA0
GA GAo RT ln aA
como el cambio de energía libre ∆G, es igual al cambio de los productos menos el cambio
experimentado por los reactantes, escribiendo ecuaciones análogas a la (40) para las otras
especies B, C y D se obtiene,
reagrupando las diferencias de los cambios de energía libre estándar de las especies
participantes en la transformación química se tiene:
aCp aDq
G G RT ln m n
o
(42)
aA aB
Los valores absolutos de energía libre estándar Gº, no pueden medirse para todas las
especies, pero si pueden determinarse las variaciones de energía libre después de sus
reacciones, a partir de los valores que se encuentran en tablas de valores de energía libre de
formación.
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G Go RT ln K o (43)
ecuación en la que ∆G0 y K0 son constantes para una reacción particular a una temperatura
dada. Como se observa en el cuadro No. 2, una reacción con ∆Gº negativo (∆Gº < 0)
transcurre espontáneamente tal como está escrita, o sea se favorece la reacción directa; si
∆Gº es positivo (∆Gº > 0) la reacción transcurre espontáneamente en el sentido contrario y
cuando el sistema alcanza el equilibrio, ∆Gº = 0.
y por lo tanto,
G0
log K (48)
2.303RT
20
producirse espontáneamente las reacciones exergónicas (∆G negativo). Si bajo las
condiciones dadas, una reacción propuesta es endergónica (∆G positivo), entonces la
reacción inversa será exergónica, y sólo esta reacción inversa podrá ocurrir
espontáneamente.
El valor de ΔG0 obtenido por cualquiera de las formas señaladas, define el carácter
espontáneo de la reacción y por tanto el sentido de la misma, así como la predominancia de
reactantes o productos en el sistema y el valor de la constante de equilibrio.
Ejemplo 2-6
Calcular la constante de equilibrio para la reacción
AgCl(s) Ag Cl
conociendo las siguientes energías libres estándar de formación a 25ºC:
ΔGºAg+ = + 77.12 kJ/mol, ΔGºCl- = - 132.3 kJ/mol, ΔGºAgCl = - 109.8 kJ/mol
21
Solución: aplicando la ecuación (37) se obtiene el valor de G0
G0 G0f Ag G0f Cl- - G0f AgCl s
G0 1 mol 77.12 kJ/mol + 1 mol -132.3 kJ/mol - 1 mol -109.8 kJ/mol
G0 54.62 kJ
1000 J
54.62 kJ
lnK kJ 22.033
8.31441 J/mol.K 298.15 K
Ejemplo 2-7
Calcular el valor de la constante de equilibrio para la reacción de disociación del HCl,
conociendo los valores de H0 y S0 a 250C.
K .mol
x
mol 1KJ
J
G0 35943.275
mol
35943.275 J mol
ln K 0 14.499
8.31441 J K.mol x298.15K
22
K 0 e14.499 1.98 x106
Ejemplo 2-8
A partir de las siguientes ecuaciones, cuyos valores de cambio de energía libre estándar a
25ºC se conocen:
Solución: a partir de los datos de ΔG0 para cada reacción y por combinación adecuada de
las mismas, se calcula el valor de ΔG0 de la reacción problema y luego se calcula el valor
de constante de equilibrio. Como el acetileno es un producto, la ecuación 3 se invierte, la
ecuación 1 se multiplica por 4 y la ecuación 2 por 2, y luego se suman:
4C grafito 4 O2 g 4 CO2 g G 0 4( 394.4 kJ/mol)
2H2 g O2 g 2 H2O l G 0 2( 237.2 kJ/mol)
4 CO2 g 2 H2O l 2C2 H2 g 5 O2 g G 0 2470.4 kJ/mol
___________________________________________________
4C grafito 2H2 g 2C2 H2 g G 0 418.4 kJ/mol
dividiendo por dos esta ecuación, se tiene:
2C grafito H2 g C2 H2 g G0 209.2 kJ/mol
23
G 0
ln K
RT
1000 J
209.2 kJ
ln K kJ 84.391
8.31441 J/mol.K 298.15 K
como ln K 84.391,
24
3. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN DIFERENTES SISTEMAS QUÍMICOS.
Las reacciones reversibles en las que todas las especies del sistema, reactantes y productos,
se encuentran en una misma fase, constituyen equilibrios homogéneos; como ejemplos se
tienen los sistemas gaseosos y las reacciones que suceden en solución acuosa.
KC
C p Dq (49)
Am Bn
así como también en términos de sus presiones parciales:
pCp pDq
Kp m n (50)
pA pB
25
donde pA, pB, pC y pD son las presiones parciales de las especies A, B, C y D, elevadas a los
respectivos coeficientes estequiométricos p, q, m y n.
X Cp X Dq
KX (51)
X Am X Bn
en la que XA, XB, XC y XD son las fracciones molares de las especies A, B, C y D, elevadas
a los respectivos coeficientes estequiométricos.
pV nRT (52)
De acuerdo con la ecuación anterior, la presión parcial que ejerce cada gas en el sistema es:
n
p RT (53)
V
por ejemplo, la presión parcial que ejercen las moléculas de la especie A será:
n
pA A RT
V
pA A RT (54)
26
Si se sustituye esta última expresión, ecuación (54) en la ecuación (50), se tiene:
Kp
C RT D RT
p q
A RT m B RT n
reordenando,
Kp
C D
p q
RT
pq
K p KC RT
p q m n
o sea,
K p KC RT
n
(55)
K p KC 0.082T
n
(57)
Solución: para calcular KP a partir del valor conocido de KC, se utiliza la ecuación (75)
K p KC 0.082T .
n
27
Como KC= 2.8 x 102, T=1000K y n=(2) – (2 + 1) = 2 – 3 = -1. Al sustituir se tiene:
K p 2.8 10 2 0.082 1000 3.414
1
Ejemplo 3-2
Calcular el valor de KC para la siguiente reacción a 1065ºC.
2H2Sg 2H2g S2g KP 1.2 10 2
pT pi (58)
donde pT es la presión total del sistema y pi es la presión que ejerce cada componente i en el
sistema.
pT pA pB pC pD (59)
28
nRT RT
p n (60)
V V
RT
pA nA (61)
V
RT
pT nA nB nC nD (62)
V
RT
pT
V
n i (63)
Combinando entonces las ecuaciones (58) y (63), la presión total del sistema será:
RT
pT pi n
i
V
Si se relaciona la presión que ejerce cada componente gaseoso del sistema (componente A
por ejemplo) y la presión total, dividiendo miembro a miembro la ecuación (61) entre la
ecuación (63) se obtiene:
RT
pA nA nA
V (64)
pT RT
n i
ni
V
La ecuación (64) relaciona el número de moles del componente A, con el número de moles
totales existentes en el sistema, lo cual equivale a expresar la fracción molar del
componente A:
pA n
A XA (65)
pT ni
29
de la ecuación anterior se deduce:
pA pT X A (66)
ecuación que indica que, la presión parcial de un componente gaseoso del sistema es igual
a la presión total del sistema gaseoso, multiplicada por la fracción molar del componente.
pCp pDq pT XC pT X D
p q
KP m n
pA pB pT X A m pT X B
n
XCP X Dq pTp q
KP (67)
X Am X Bn pTm n
en esta expresión se observa que el primer factor del lado derecho de la igualdad es la
constante de equilibrio expresada en función de las presiones parciales, KX, ecuación (51),
y el segundo factor es una relación de la presión total del sistema elevada a la suma de los
coeficientes estequiométricos de reactantes y productos.
KP K X pT p q m n
KP K X pTn (68)
Ejemplo 3-3
Calcular el valor de Kx para la siguiente reacción a 1065ºC, si la presión total del sistema es
de 1.1 atmósferas.
30
2H2Sg 2H2g S2g KP 1.2 10 2
Ejemplo 3-4
Una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno, yodo e yoduro de hidrógeno en equilibrio a
400ºC, contiene 0.0031 moles de H2, 0.0031 moles de I2 y 0.0239 moles de HI por litro.
Calcular: a) el valor de KP, b) el valor de KX.
Solución: para calcular KP es necesario conocer tanto la presión que ejerce cada uno de los
componentes gaseosos del sistema, como la presión total. La presión total se calcula con la
ecuación (62):
pT nH2 nI2 nHI
RT
V
Como: R = 0.082 at.L/mol.K, T = 298 K y V = 1 L, al sustituir se tiene:
RT
pT 0.0031 0.0031 0.0239 1.661 atm.
V
La presión de cada componente se calcula con la ecuación (66), la presión es proporcional
al número de moles:
0.0031 0.0031
pH2 1.661 0.1711, pI2 1.661 0.1711, y
0.0301 0.0301
0.0239
pHI 1.661 1.3189
0.0301
31
KP
KX KP pTn
pTn
como n 2 1 1 0, KP K X .
2
0.0239
2 0.0301 0.794
2
KX
X HI
59.43
X H2 X I2 0.0031 0.0031 0.103 2
0.0301 0.0301
32
fuertes, los que se disocian totalmente y Electrolitos débiles, los que se disocian sólo
parcialmente. El cuadro 6 informa sobre esta clasificación.
En las soluciones de los electrolitos en general, el proceso de disolución obedece a que las
atracciones soluto-disolvente originan fuerzas que destruyen las formas de asociaciones
existentes en el soluto puro y las moléculas se dispersan en el disolvente, fragmentándose a
una velocidad que depende de la concentración de la especie molecular. Este es un proceso
irreversible, dado que los componentes de una solución no se separan y vuelven
espontáneamente a su estado inicial, sean soluciones tanto de electrolitos fuertes como
débiles.
o de manera simplificada,
HCl H Cl
33
igualan, es decir cuando las moléculas y los iones se consumen y producen a igual
velocidad, el sistema alcanza un estado invariante de equilibrio químico.
o de manera simplificada,
CH3COOH CH3COO H
K
CH COO H
3
(69)
CH3COOH
pero como la disolución de un electrolito débil es un proceso reversible, podría escribirse el
proceso inverso
CH3COO H CH3COOH
K
CH3COOH (70)
CH3COO H
La constante de equilibrio K se expresa sin unidades, tanto para los equilibrios homogéneos
como para los heterogéneos; esto debido a que en termodinámica, cada término de la
constante de equilibrio, concentración o presión, se refiere en realidad a un valor estándar
que es concentración 1M o presión de 1 atm, lo cual elimina todas las unidades pero no
afecta la magnitud de la concentración o de la presión. En consecuencia, la constante de
equilibrio K, es adimensional.
34
Los electrolitos (fuertes o débiles) establecen equilibrios que se denominan equilibrios
iónicos, de particular interés para la química analítica, producto de sus disociaciones en
agua o de las reacciones que se producen entre ellos, como los equilibrios: ácido-base, de
formación de compuestos complejos, de las reacciones de oxido-reducción y de solubilidad.
Las reacciones reversibles en las que los compuestos, reactantes y productos, se presentan
en diferentes fases, constituyen equilibrios heterogéneos, como en las reacciones de
formación de precipitados a partir de reactantes en fase líquida, o en los sistemas donde
coexisten dos o más fases en equilibrio. Como ejemplo se considera la reacción reversible
de calcinación del carbonato de calcio en un recipiente cerrado. Cuando este proceso se
produce, se establece el siguiente equilibrio, en el que coexisten dos sólidos y un gas,
constituyendo fases diferentes:
KC
CaOCO2
CaCO3
solo se debería escribir
35
H2Ol H2O g
se puede escribir:
KC H2O o KP pH2O
Ejemplo 3-5
Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio KC y KP para cada uno de los
siguientes sistemas heterogéneos:
b) P4 s 6Cl2 g 4PCl 3 l
a) K C
CO H2 y K pCO .pH2
H2O P
pH2O
1 1
b) KC y KP
Cl2
6
pCl6 2
Existen algunos sistemas en los que algunas especies que son productos de un equilibrio,
participan como reactantes en un segundo proceso en equilibrio. La ionización de los ácidos
dipróticos y polipróticos, en solución acuosa es una de los muchos ejemplos de equilibrio
múltiple.
36
H HCO3
H2CO3ac H
HCO
, Ka1 4.2 10 7 (72)
ac 3 ac
H2CO3
H CO32
HCO
3 ac
H
ac CO 2
3 ac
, Ka2 4.8 10 11 (73)
HCO3
2
H CO32
KC (74)
H2CO3
que al ser una constante de un equilibrio global será también una constante global de
disociación, la cual es igual al producto de las constantes de los dos equilibrios individuales
sumados, Ka1 x Ka2:
2
H HCO3 H CO32 H CO32
KC
H2CO3 HCO3 H2CO3
por lo tanto,
KC Ka1Ka2
37
2
HCO3 1
CO 3 ac
H
ac HCO 3 ac
, K1
H CO3 Ka2
2
Si se suman los dos equilibrios se obtiene la ecuación global de formación del H 2CO3,
La constante de equilibrio para la reacción anterior, que resulta de la suma de las etapas de
formación de H2CO3, se conoce como constante global de formación y es igual, siguiendo
el enunciado, al producto de las constantes individuales de formación y se representa por la
letra griega , seguida de un subíndice igual al número de etapas sumadas;
2
H2CO3 K1K2 (75)
2
CO32 H
El valor de la constante global de formación será por lo tanto el inverso del valor de la
constante global de disociación:
1 1 1
2 K1K2 (76)
Ka2 Ka1 Ka1Ka2
o sea.
1
2 4.96 1016
2.0 10 17
38
A B AB K1
AB
AB
AB B AB2 K2
AB2
AB B
AB2 B AB3 K3
AB3
AB2 B
. . . .
. . . .
ABn-1 B ABn Kn
ABn
ABn 1 B
Se puede tomar en consideración la etapa 1, o la suma de las etapas 1 y 2 o de las etapas 1,
2 y 3 o de las etapas 1, 2, 3,…, n y las constantes globales de los equilibrios respectivos son
1, 2, 3,...,n. Si la suma no comienza con la etapa 1, la constante de la reacción resultante
no es global y por tanto, no debe utilizarse la letra .
En las etapas de formación de AB, AB2, AB3,..., ABn, las constantes globales
respectivamente son:
1 K1
AB
AB
2 K1K 2
AB2
AB
2
3 K1K 2 K 3
AB3
AB
3
. .
. .
n K1K 2 K 3 ... K n
ABn
AB
n
39
ecuación balanceada. Por ejemplo para describir la formación de NO2(g) a 298 K, se
escribe su ecuación de formación:
1 1 1
KC' 2.14 10 14
NO2 KC 4.67 10
2 13
NO O2
2
Este valor de KC’ permite establecer un primer enunciado ya considerado en las ecuaciones
(70) y (75):
NOO2
12
K
''
(79)
C
NO2
lo que indica que la ecuación (79) resulta de sacar la raíz cuadrada o de elevar a la potencia
de ½, a la ecuación (78).
KC'' KC' 2.14 10 14 1.46x10 7
40
Aquí puede establecerse un segundo enunciado en el manejo de las constantes:
Cuando dividimos los coeficientes de una ecuación balanceada por un factor común
(2, 3,....) la constante de equilibrio tomará el valor de la correspondiente raíz.
(cuadrada, cúbica,.....)
2.14 10
2 2
14
KC''' KC' 4.58x10 28
tercera conclusión:
Pero si ahora se supone que se quiere obtener el valor de la constante de equilibrio para la
reacción de formación de NO2(g), a partir de los valores de los siguientes equilibrios:
N2 g O2 g 2NO g K
'
C
N2 O2
NO2
2
2NO g O2 g 2NO2 g KC
''
4.67 1013
NO O2
2
41
NO2 NO NO2 K ' K ''
2 2 2
KC
N2 O2 N2 O2 NO O2
2 2 C C
Por ejemplo, la síntesis de HI(g) a partir de H2(g) y I2(g) a 698 K, ocurre según la siguiente
ecuación:
Q (82)
H2 i I2 i
donde el subíndice i indica las concentraciones iniciales (antes de que se logre el
equilibrio).
42
que el sistema procede de derecha a izquierda. La reacción neta que ocurre es la
reacción inversa.
Ejemplo 3-6
En un matraz de 3.50 litros se colocan 0.249 moles de N 2, 0.0321 moles de H2 y 6.42 x 10-4
moles de NH3, a 375ºC. Si la constante de equilibrio para la reacción de producción de NH 3
a esta temperatura es 1.2,
Q 0.611
N2 i H2 i 0.071 9.17 10 3
3 3
Se observa que 0.611 1.2, o sea Q KC, el sistema no se encuentra en equilibrio, hay una
mayor concentración de reactantes, por lo tanto la reacción debe proceder de izquierda a
derecha, o sea la reacción neta que ocurre es la reacción directa.
43
definirá el verdadero sentido de la reacción, si se produce la reacción o si definitivamente
no se produce.
44
Aeq neq
A (83)
CAinic ni
HA HA KC
H A (84)
HA
Como no se conoce la concentración de H ni la de A, éstas pueden hacerse igual a una
fracción () de la concentración C, o sea C, como se indica en el siguiente cuadro de
variación de concentraciones:
reacción : HA H A
conc. inicial : C 0 0
disociación : - C C C
conc. de equilibrio : C - C C C
KC
H A C C C2 (86)
HA C 1 1
C 2 KC KC 0
45
la cual al resolver por aplicación de la fórmula de la cuadrática, se obtiene el valor
de .
K c KC2 4KCC
(87)
2C
KC C 2
y por lo tanto,
KC
(88)
C
La ecuación (85) indica que [H] es igual a C, de donde puede colegirse que:
H A (89)
C C
46
Ejemplo 3-7
Calcular el grado y el porcentaje de disociación del PCl5(g) a 700K, si a esta temperatura
KP es 2.075x103 (atm) y la reacción se efectúa en un recipiente de 1.0 litro a una presión
total de 0.25 atm. en el equilibrio, según la reacción:
pPCl3 pCl 2
KP
pPCl5
como en una mezcla de gases, la presión parcial de un gas es igual a presión total por su
fracción molar, ecuación (66), la constante KP, puede expresarse de la siguiente forma:
donde se observa que se encuentra expresada KX, ecuación (68), por lo tanto,
KP pT nK X
47
despejando de esta ecuación y sustituyendo KP y pT por sus respectivos valores, se
obtiene el valor de :
2
K P pT
1 2
K P 1 2 pT 2
K P 2 K P pT
KP 2.075 10 3
2 0.99987
K P pT (2.075 10 3 ) (0.25 )
0.99987 0.9999
Ahora con este valor de , se calculan las concentraciones en equilibrio de todas las
especies:
1 1 0.9999
PCl5 1 1 0.9999 5 10 5 M
0.9999
PCl3 Cl2 0.4999 M
1 1 0.9999
48
4. ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
A B
K
B
A
Para reacciones reversibles más complejas,
mA nB rX pC qD sY
C D Y
p q s
K
A B X
m n r
49
concentraciones normalmente empleadas en el trabajo químico de rutina, los valores
numéricos para K no son verdaderamente constantes para una reacción química
determinada, sino que dependen de las condiciones de reacción y de la concentración de
sus constituyentes. Las variaciones en el valor de K se deben a desviaciones en el
comportamiento reactivo de las especies químicas, o sea, a desviaciones de lo que podría
definirse como el comportamiento ideal. Así como un gas real puede apartarse del
comportamiento ideal, muchas soluciones se apartan de ese comportamiento y cuanto más
concentrada sea la solución, más se aleja del comportamiento ideal.
Toda reacción reversible que involucra especies iónicas se desvía del comportamiento ideal
debido a los efectos electrostáticos que se producen cuando la solución contiene cantidades
apreciables de sustancias iónicas. Por ello es necesario introducir un factor de corrección,
denominado coeficiente de actividad, que por lo general se representa por la letra f, o por .
El coeficiente de actividad es la relación entre la actividad y la concentración C de las
especies químicas participantes de la reacción:
a
f (90)
C
como la actividad a de una especie iónica es casi siempre menor que la concentración real
C, el coeficiente de actividad es menor que la unidad (f 1); y en soluciones infinitamente
diluidas y con tendencia al comportamiento ideal, el coeficiente de actividad tiende a la
unidad y varía con la concentración iónica total de la solución.
ai fi i (91)
aCp aDq
Ko (92)
aAm aBn
50
expresión en la que aA , aB , aC y aD son las actividades de las especies A, B, C y D
respectivamente y m, n, p y q los respectivos coeficientes estequiométricos. Si en esta
ecuación se sustituyen las actividades de las especies por sus correspondientes
equivalencias como lo indica la ecuación (91), se tiene que:
fCp C fDq D
p q
K 0
fAm A fBn B
m n
C D
p q
KC
A B
m n
entonces,
fCp fDq
K o KC (93)
fAm fBn
K o KC F (94)
51
entre iones con cargas opuestas y de repulsión entre los iones con un mismo sentido de
cargas; la agitación térmica que producen los iones en sus movimientos de atracción o
repulsión, etc. interacciones que son conocidas con el nombre de fuerza iónica. La fuerza
iónica de una solución es, por lo tanto, una medida de la población total de iones que
existen en ella, de las fuerzas interiónicas de atracción y repulsión que se producen y por
consiguiente, una medida general de la falta de idealidad del entorno de la solución.
La fuerza iónica de una solución puede calcularse por medio de la siguiente ecuación:
2
1 Ci Zi2 (95)
4.1.1 Cálculo de la fuerza iónica. La fuerza iónica de una solución puede calcularse
por aplicación directa de la ecuación (95).
Ejemplo 4-1
Calcular la fuerza iónica de una solución 0.02 molar de Nitrato de Calcio.
Solución:
Como el Ca(NO3)2 es un electrolito fuerte, se disocia totalmente, según:
½ Ca2 ZCa
2
NO3 ZCl2
½ 0.02 2 0.04 -1
2 2
μ = 0.06
52
solución de Ca(NO3)2; se puede decir que μ=3(0.02). Relaciones similares pueden
establecerse en los diferentes tipos de electrolitos, como se puede apreciar en la realización
de los siguientes ejercicios:
Ejercicios:
Aplicando la ecuación (95), calcular la fuerza iónica de cada una de las siguientes
soluciones de electrolitos:
El valor de la fuerza iónica obtenido para las soluciones del ejercicio anterior, permite
observar que para electrolitos con carga tipo 1-1 (catión +1 y anión –1) como NaCl, KNO3,
etc, la fuerza iónica es igual a su molaridad; para un electrolito tipo 2-1 (catión +2 y anión –
1) como CaCl2, Mg(NO3)2, o tipo 1-2 (catión +1 y anión -2) como Na2SO4, la fuerza iónica
es tres veces su molaridad; etc, estas relaciones entre µ y concentración, se presentan en el
siguiente cuadro:
Por lo general, la fuerza iónica de una solución es adimensional, pero si hay que expresar
alguna unidad es la de la molaridad.
Las fuerzas iónicas son aditivas, cuando una solución contiene dos o más solutos
electrolitos fuertes, la fuerza iónica total de la solución es la suma de las fuerzas iónicas de
los dos o más solutos presentes; por ejemplo la fuerza iónica de una solución que es una
mezcla de KOH 0.04M y Na2CO3 0.02M será igual a la suma de la fuerzas iónicas que
aportan el KOH y el Na2CO3. Como el KOH es un electrolito tipo 1-1, su fuerza iónica es
igual a su concentración, 0.04 M y como el Na2CO3 es un electrolito tipo 1-2, su fuerza
iónica es igual a tres veces su concentración:
53
4.1.2 Cálculo de los Coeficientes de Actividad. La ecuación (91) indica que la actividad
de una especie es igual a su coeficiente de actividad multiplicado por su concentración
molar; si se conoce la concentración molar, se puede conocer la actividad, para ello es
necesario calcular el valor de los coeficientes de actividad. Los coeficientes de actividad
pueden calcularse a partir de las ecuaciones deducidas por Debye y Hückell, y conocidas
como la ecuación simple y la ecuación ampliada de Debye-Hückell.
en esta ecuación, fi es el coeficiente de actividad para un ion portador de una carga igual a
Zi, μ es la fuerza iónica de la solución y A es un parámetro que incluye un conjunto de
constantes físicas. El parámetro A está dado por la ecuación:
1 e 8 e2N
A (97)
2.303 2kDT 1000 DkT
AZi2
log fi (99)
1 i B
54
50.3
B (100)
DT
Si se asume que D tiene el mismo valor que en agua pura, para el agua y las soluciones
acuosas a 25ºC (298ºK), B es igual a 3.28. La ecuación extendida de Debye-Hückel
entonces puede expresarse de la siguiente forma:
-0.512Zi2
log fi (101)
1 3.28 i
Para ilustrar el uso de la ecuación anterior se pueden utilizar algunos de los tamaños iónicos
propuestos por Kielland y resumidos en el cuadro 6 conocido como la “tabla de Kielland”,
en el cual se presentan también los valores de coeficientes de actividad de los iones,
calculados con la ecuación de Debye-Hückel ampliada, para algunos valores de fuerza
iónica, desde 0.001 a 0.1.
Ejemplo 4-2
Calcular los coeficientes de actividad de los iones Hg2+ y NO3- en una solución que
contiene Hg(NO3)2 0.033 M.
Solución: como el Hg(NO3)2 es un electrolito tipo 2-1, su fuerza iónica es igual a tres veces
su concentración:
3M 3 0.033M 0.099 0.1
El cuadro No. 6 muestra el tamaño de los iones Hg2+ y NO3 -: 0.5 y 0.3 nm respectivamente
y los coeficientes de actividad a la fuerza iónica 0.1, cuyos valores son 0.38 y 0.755
respectivamente.
Ecuación de Davies.
La Ecuación de Davies recopila datos sobre valores experimentales de coeficientes de
actividad promedio; se aplica a soluciones con fuerza iónica mayores de 0.1 ( 0.1) y en
ella no hay reconocimiento para diferencias en tamaño iónico.
0.512Zi2
log fi 0.15 (102)
1
Los coeficientes de actividad de los diferentes iones, a valores de fuerzas iónicas, que no
aparecen en la tabla de tamaños iónicos de Kielland, pueden calcularse por aplicación de
las ecuaciones (101) y (102) o por aplicación del método de la interpolación lineal (Anexo
2). Se trata de estimar un número que se encuentra entre los valores de los coeficientes de
actividad a dos valores de fuerza iónica en la Tabla de Kielland.
55
4.1.3 Los coeficientes de actividad de compuestos no iónicos. Las moléculas neutras
como C6H6 o CH3CO2H no se encuentran rodeadas por una atmósfera iónica debido a que
carecen de carga. Como una buena aproximación sus coeficientes de actividad son iguales a
la unidad cuando la fuerza iónica es menor que 0.1M. Esto significa que la actividad de una
molécula neutra se supondrá igual a su concentración.
fA = 1.00 y aA = [A]
56
Cuadro 6. Coeficientes de actividad para algunos iones en solución acuosa a 25ºC
Ca
2
, Cu
2
, Zn
2
, Sn
2
, Mn
2
, Fe
2
, Ni
2
, Co
2
, C 6 H 4 CO 2
2
H 2 C CH 2 CO 2
, CH CH CO
2 2 2
2 2
0.6 0.870 0.749 0.675 0.485 0.405
Sr
2
, Ba
2
, Cd
2
, Hg
2
,S
2- 2
, S2O4
2-
, WO4 , H 2C
CO 2 2
CH 2 CO 2 2 ,
CHOHCO2 2 0.5 0.868 0.744 0.67 0.465 0.38
Pb
2 2-
, CO 3
2-
, SO 3
2-
, MoO4 , Co NH3 5 Cl 2
, Fe CN 5 NO 2
,
2 2-
C 2O4 , Hcitrato , 0.45 0.867 0.742 0.665 0.455 0.37
2 2- 2 2 2 2- 2- 2-
Hg 2 , SO 4 , S2O3 , S2O6 , S 2 O 8 , SeO 4 , CrO 4 , HPO4 0.4 0.867 0.740 0.660 0.455 0.355
Carga = ± 3
3 3 3 3 3 3 3 a
Al , Fe , Cr , Sc ,Y , Fe , In , lantánidos 0.9 0.738 0.54 0.445 0.245 0.18
3
citrato 0.5 0.728 0.51 0.405 0.18 0.115
3
PO4 , Fe CN 36 , CrNH3 36 , CoNH3 36 , CoNH3 5 H 2O 3 0.4 0.725 0.505 0.395 0.16 0.095
Carga = ± 4
4 4 4 4
Th , Zr , Ce , Sn 1.1 0.588 0.35 0.255 0.10 0.063
Fe CN 4
6 0.5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021
Fuente: D. HARRIS. Quantitative Chemical Analysis. 4th.ed. New York, Freeman, 1995.
57
4.1.4 Coeficiente de actividad medio. En la mayoría de los experimentos se trabaja sólo
con pares de iones y lo que se obtiene en diferentes mediciones es el coeficiente de
actividad medio, f .
Mx Ay xM yA ,
En soluciones de electrolitos binarios, tipo 1-1, el coeficiente de actividad medio está dado
por:
f ff
En soluciones electrolitos terciarios, tipo 1-2 o 2-1, por ejemplo K2SO4 o BaCl2,
f 3 f2f o f 3 ff2
f 4 f3 f o f 4 ff3
Por ejemplo el coeficiente de actividad medio para el La(NO 3)3 puede predecirse a partir
de los coeficientes individuales de La3+ y NO3-. Para una solución con una fuerza iónica de
0.1M se observa en la tabla de valores de Kielland (Cuadro No. 6), que fLa 0.18 y
fNO3 0.755
f 4 0.18 0.755
3
f 0.527
58
4.1.5 Propiedades de los coeficientes de actividad.
Para una fuerza iónica dada, el aumento de la carga de un ion hace que su
coeficiente de actividad se aleje del valor de la unidad. Las correcciones de
actividad son mucho mas importantes para un ion con carga ±3 que para otro con
carga ±1. Observe en el cuadro No. 6 que el coeficiente de actividad depende de la
magnitud de la carga del ion, mas no de su signo.
59
5. EQUILIBRIOS IÓNICOS Y SU CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
60
acetato se denomina la base conjugada del ácido acético y el ion amonio es el
ácido conjugado del amoníaco.
Los ácidos se clasifican como ácidos fuertes y ácidos débiles, los primeros están
constituidos por soluciones acuosas de electrolitos fuertes como el ácido
clorhídrico, HCl, y los segundos por soluciones de electrolitos débiles como el
ácido acético, CH3COOH.
En esta reacción, el HCl dona sus protones al disolvente H 2O quien actúa como
base, es decir, recibe los protones. Los productos de la reacción son; el ion
hidronio, H3O+, que es el ácido conjugado del H2O y el ion cloruro, Cl -, que es la
base conjugada del HCl. El ion hidronio es característico de las especies ácidas en
solución y su concentración determina la acidez de la solución resultante.
NaOH Na OH
5.1.2 Ácidos y Bases Débiles. Cuando se prepara una solución de ácido acético
en agua, se establece el siguiente equilibrio, el cual se denomina reacción de
disociación ácida:
61
CH3COO–. Los productos de la reacción, el ion hidronio es el ácido conjugado del
H2O y el ion CH3COO– la base conjugada del CH3COOH.
H3O CH3COO
Ka 1.76 105 (a 25ºC)
CH3COOH
en esta ecuación se omite la concentración del agua.
en este equilibrio, el NH3 que es una base recibe un protón del agua y forma el ion
NH4+ y el agua al ceder el protón al NH3 se desprotona y forma el ion OH-. La
constante para este equilibrio denominada constante de disociación básica, Kb, se
expresa como:
Kb
NH OH 1.8 10
4
5
(a 25º C)
NH3
igualmente en esta ecuación se omite la concentración de H 2O.
5.1.3 Disociación del Agua. El agua es un electrolito muy débil, lo que indica
que muy poca cantidad de agua se fragmenta o disocia en sus iones hidronio e
hidroxilo. El agua al ser un disolvente anfiprótico (que puede comportarse como
un ácido o como una base), es capaz de reaccionar consigo mismo como una
reacción acido-base. En el agua y en las disoluciones acuosas, se establece el
equilibrio químico conocido como Equilibrio de Autoionización o de Autoprotólisis
del agua, el cual se considera como un equilibrio de transferencia o intercambio de
protones entre dos moléculas de agua, formándose el ion hidronio y el ion
hidroxilo, según:
62
H2O l H2O l H3Oac OHac o
2H2O H3O OH
en esta reacción, una molécula de agua es un ácido y como tal, cede un protón a
la otra molécula que funge como una base; la molécula que se desprotona, forma
el ion OH- y la molécula de agua que recibe el protón forma el ion H3O+, o sea, el
ion OH- es la base conjugada de una molécula de agua y el ion H3O+ es el ácido
conjugado de la otra molécula de H2O.
H2O H OH
K
H OH 1.8 x 10
-16
(97)
H2O
pero el término [H2O] es un valor constante, ya que se conoce que un litro de agua
pesa aproximadamente 1000 gramos (densidad aproximada de 1) y dado que el
peso molecular del agua es igual a 18.0153, su concentración es
aproximadamente igual a 55.5 M.
1000 g
H2O 55.508 mol L
18.0153 g mol
Si se sustituye este valor en la ecuación (97), puede escribirse para el agua en las
soluciones acuosas que:
63
Esta constante de equilibrio se conoce como constante de autoprotólisis o
constante del producto iónico del agua y su valor depende de la temperatura. A
25ºC, Kw es igual a 1.00 x 10 –14, pero a 20ºC, Kw es 6.809 x 10-15 y a 30ºC, Kw es
1.469 x 10-14.
El ion hidronio, H3O+, no es sólo un protón que está firmemente unido a una
molécula de agua, sino que está aún más hidratado; tiene una molécula de agua
unida a cada uno de sus hidrógenos por medio de enlaces particulares
denominados puentes de hidrógeno, estableciendo el ion H9O4+ o H3O(H2O)3+.
H H
O
H
H H
O+
O H H O
H H
Por lo general en las constantes de los equilibrios en los que interviene el agua,
los iones hidronio e hidroxilo se representan por H+ y OH- en la mayoría de ellas,
pero se omiten las moléculas de agua de hidratación o solvatación, debido a que
es un disolvente puro y como ya se señaló en la sección anterior, los sólidos
puros, los líquidos puros y los disolventes se omiten en la expresión de K C.
64
indica la acidez de una solución. Cuando las concentraciones de H 3O+ y OH- son
iguales, la solución no es ácida ni básica, es neutra.
H3O OH
2 2
KW H3O OH 1.00 x 10-14
Una solución neutra tiene una concentración de ion hidronio igual a 1 x 10 -7. Como
pH log H3O , entonces el pH de una solución neutra es igual a 7.00.
Para que una solución sea ácida, la concentración de H 3O+ debe ser mayor que la
de OH-, o sea:
por lo tanto el pH de una solución ácida debe ser menor que 7.00; por otro lado el
pH de una solución básica debe ser mayor que 7.00
ácidos bases
pH
0 2 4 7 10 12 14
Neutro
La ley de acción de masa se aplica a todos los equilibrios químicos, tanto a los
que constituyen equilibrios químicos simples, los cuales se caracterizan porque
65
intercambian una determinada clase de partícula, así como a equilibrios más
complejos.
Ag Cl AgCls
AgCls Ag Cl
66
Ag2Ss 2Ag S 2
El producto de solubilidad para este sistema se expresa como:
2
K ps Ag S 2 1.0 1050
2Ag S 2 Ag2Ss
la constante de equilibrio obviamente será el inverso del Kps.
1 1 1
K 1 10 50
K ps Ag S 2 1.0 10 50
2
67
puede clasificarse como una reacción ácido-base, caracterizada por el
rompimiento y la formación de enlaces covalentes.
Gilbert N. Lewis (1875-1946) propuso en 1923, una teoría mas general que la de
Brönsted-Lowry, en la que define a un ácido como toda sustancia que en una
reacción química es capaz de aceptar un par de electrones y a una base como la
especie donadora del par de electrones. Aunque la teoría de Lewis puede ser
aplicada a las reacciones acido-base, es mas útil en el tratamiento de las
reacciones de complejación entre los iones metálicos y los ligandos.
M + L ML
Cu 2 NH3 CuNH32 K1
Cu NH3 2
2
CuNH3 NH3 K2
Cu NH3 2 NH3 Cu NH3 3
2
K3
Cu NH3 3 NH3 Cu NH3 4
2
K4
Cu NH3 4
2
Cu 2 4NH3
Cu NH3
2 4
68
y la constante se denomina constante de disociación o de inestabilidad;
Cu NH
2 4
1.0 1012
KC K inest
CuNH
3
2
3 4
La reacción anterior puede ser separada en tres reacciones, para las cuales sus
constantes de equilibrio son conocidas: la solubilidad del AgCl, descrita por su K ps,
y las etapas de formación de AgCl 2-, descritas por K1 y K2:
AgCl s Ag Cl K ps
Ag Cl AgCl ac K1
AgCl ac Cl AgCl 2 K2
69
estado de oxidación, pasa a plata metálica, estado de oxidación cero, o sea, se
reduce.
Como el número de electrones cedidos por el cinc debe ser igual al aceptado por
la plata, esta última ecuación debe multiplicarse por dos.
Zns Zn 2 2 e (oxidación)
2Ag+ 2 e 2Ag s (reducción)
_______________
2Ag+ Zns 2Ag s Zn 2 (oxido-reducción)
70
electrones del agente reductor al agente oxidante, es conveniente considerar la
termodinámica de la reacción en términos del electrón.
G EQ (100)
Q nF (101)
G nFE (102)
G Go RT ln K o
nFE nFE o RT ln K o
RT
E Eo ln K o (103)
nF
71
El potencial estándar Eº, proporciona una forma alternativa para expresar la
constante de equilibrio de una reacción redox. Debido a que una reacción en
equilibrio tiene un ΔG de cero, el potencial electroquímico E, debe ser también
igual a cero. Considerando esto en la ecuación (104) y rearreglando se tiene que:
0.05916
Eo log K o (105)
n
o
Ereac Eoxid
o
Ered
o
(106)
o o
donde Eoxid y Ered son los potenciales estándar del agente oxidante y del agente
reductor respectivamente.
I2agua I2CCl4
I2 CCl
KD 4
89.9
I2 H O
2
72
Cuadro 8. Equilibrios Químicos y Constantes de Equilibrio a 25°C, en diferentes sistemas acuosos.
La constante de equilibrio expresa la relación existente entre las concentraciones de productos y reactantes y puede ser
aplicada a diferentes formas de equilibrio, en especial a los siguientes equilibrios iónicos.
CH3COOH
H CH3COO
CH3COOH
débil. ácida.
débil básica
Kb NH3g H2O NH4 OH NH3
Cu NH
2 4
Cu NH3 4
Disociación de un ión Kinest. 2
Cu 2 4NH3
12
K inest
CuNH 1.0 10
3
Constante de inestabilidad. 2
complejo. 3 4
I2 CCl
I2agua I2CCl4 KD 4
89.9
Equilibrio de Distribución Constante de distribución. KD
I2 H O2
El agua y las sustancias sólidas no se representan en la expresión de las constantes de equilibrio debido a que sus
concentraciones son constantes (sus actividades son unitarias).
73
6. CÁLCULOS DE EQUILIBRIO
AB D
KC
D
AB
Si se supone una mezcla de estas tres especies a concentraciones CA, CB y CD, la
reacción se desplazará hacia la izquierda o hacia la derecha según sea la
necesidad para el establecimiento del equilibrio; según sea el valor de Q. Si se
supone que la reacción se desplaza hacia la derecha (QKC) y que la
concentración de la especie D aumenta en la cantidad x, se puede indicar el
estado del sistema antes y después de la reacción según:
Reacción: A + B D
Conc. inicial CA CB CD
Conc. final CA x CB x CD x
74
Si se remplazan las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante,
se tiene:
KC
CD x (107)
CA x CB x
Si la reacción se hubiese desplazado hacia la izquierda para establecer el
equilibrio, entonces la concentración de la especie D habría disminuido y la de A y
B habrían aumentado, en la cantidad x y la expresión de la constante sería:
KC
CD x (108)
CA x CB x
En ambos casos si se quiere hallar el valor de x para enseguida poder calcular las
concentraciones finales de equilibrio, se puede reordenar la ecuación a su forma
cuadrática normal, que para la ecuación (107) sería:
Ejemplo 6-1
Cuando se prepara una solución de perclorato cúprico 0.02M en ácido clorhídrico
0.1M, la sal se disocia completamente, pero hay una débil tendencia a la
formación de un ion complejo, según la reacción:
Cu 2 Cl CuCl
Conc. inicial 0.02 0.1 0
Conc. final 0.02-x 0.1-x x
75
Aplicando y resolviendo la ecuación cuadrática (109) se obtiene el valor de x.
x CuCl 0.00225
el otro valor de x en la ecuación (109) es 0.887, el cual sería imposible de obtener,
ya que su valor sería demasiado grande para estas concentraciones.
Cu 2 0.02 x 0.01775
Cl 0.1 x 0.09775
Ejemplo 6-2
Calcular la concentración de equilibrio de las diferentes especies, cuando se
mezclan volúmenes iguales de amoníaco 0.100M y ácido clorhídrico 0.040M.
despejando x, se obtiene:
x H
0.02
0.03 2 x109
3.3 x10 10
Cuando se conocen las concentraciones iniciales de reactantes, como en el
ejemplo anterior y en el siguiente, siempre habrá tendencia hacia la formación de
los productos.
76
Ejemplo 6-3
Si se mezclan 0.50 moles de H2(g) y 0.50 moles de I2(g) en un recipiente de acero
inoxidable de 5.25 L a 698 K, cual será la concentración de cada gas presente en
la mezcla en equilibrio, si la reacción que ocurre es la siguiente:
H2 g I2 g 2HI g
moles iniciales 0.50 0.50 0
moles reaccionan -x -x +2x
moles en equilibrio 0.50-x 0.50-x 2x
KC 54.3
H2 I2 0.50 x 0.50 x 0.50 x 2
5.25 5.25
0.50 x
2
2x 7.37
0.50 x
2x 3.68 7.37 x
9.37 x 3.68
x 0.393
77
Si se conocen las moles iniciales de reactantes y productos en reacción, entonces
se debe determinar el valor de Q, para saber hacia dónde se desplaza el
equilibrio:
Ejemplo 6-4
Cuál será la concentración de reactantes y productos una vez se establece el
equilibrio, cuando en un recipiente de 5.25 L de acero inoxidable, se ha colocado
una mezcla gaseosa que inicialmente contenía 0.01 mol de H2, 0.01 mol de I2 y
0.10 mol de HI, a la temperatura de 698 K? La reacción es:
Q ´ 100
H2 i I2 i 0.01 0.01 0.012
5.25 5.25
debido a que Q KC (100 54.3), la reacción neta que ocurre es la inversa, los
productos van a producir las especies reactantes, el cuadro de variación de
concentraciones es:
H 2 g I2 g 2HIg
moles iniciales 0.01 0.01 0.10
moles que reaccionan +x +x -2x
moles en equilibrio 0.01+x 0.01+x 0.10-2x
2
0.10 2x
HI
2 5.25 0.10 2x
2
KC 54.3
H2 I2 0.01 x 0.01 x 0.10 x 2
5.25 5.25
0.01 x 2
78
0.10 2x 7.37
0.01 x
0.10 2x 0.0737 7.37 x
0.10 0.0737 7.37 x 2x
9.37 x 0.0263
x 0.00281
Ejemplo 6-5
Calcular las concentraciones en equilibrio de todas las especies cuando se
mezclan concentraciones iniciales de H2, 0.00623 M; I2, 0.00414 M y HI 0.0224 M
para la misma reacción y temperatura descritas en el ejemplo anterior.
H2g I2g 2HIg KC 54.3 a 698 K
HI i 0.0224
2 2
Q 19.45
H2 i I2 i 0.00623 0.00414
debido a que Q KC (19.45 54.3), la reacción neta que ocurre es la reacción
directa, los reactantes van a producir los productos de la reacción, el cuadro de
variación de concentraciones es:
H2 g I2 g 2HI g
conc. iniciales 0.00623 0.00414 0.0224
cambios que ocurren -x -x +2x
conc. de equilibrio 0.00623-x 0.00414-x 0.0224+x
79
HI 0.0224 2x
2 2
KC 54.3
H2 I2 0.00623 x 0.00414 x
80
Ejemplo 6-6
Una muestra de fosgeno, COCl 2(g), se introduce en un recipiente de volumen
constante a 395ºC y se observa que la presión inicial es de 0.351 atm. Cuál será la
presión parcial de cada gas y la presión total cuando se establece el equilibrio de
descomposición del fosgeno?
COCl 2 g CO g Cl 2 g
presión inicial (atm) 0.351 0 0
cambios de presión (atm) -p +p +p
presión de equilibrio (atm) 0.351-p p p
81
6.1 GRADO DE DISOCIACIÓN
Aeq neq
A (110)
CAinic ni
HA HA KC
H A (111)
HA
Como no se conoce la concentración de H ni la de A, éstas pueden hacerse igual
a una fracción () de la concentración C, o sea C, que en la sección anterior se
había denominado x, como se indica en el siguiente cuadro de variación de
concentraciones:
reacción : HA H A
conc. inicial : C 0 0
disociación : - C C C
conc. de equilibrio : C - C C C
82
Este equilibrio indica que las concentraciones de H y de A son iguales a C;
H C A (112)
KC
H A C C
HA C 1
C2
KC (113)
1
C 2 KC KC 0
KC C 2
y por lo tanto,
KC
(115)
C
83
Es importante observar en la ecuación (115), que el grado de disociación , es
inversamente proporcional a la concentración C; esto quiere decir que si la
concentración disminuye o sea, si la solución se diluye, aumenta y viceversa.
La ecuación (112) indica que [H] es igual a C, de donde puede colegirse que:
H A
C C
Ejemplo 6-7
Calcular el grado y el porcentaje de disociación del PCl 5(g) a 700K, si a esta
temperatura KP es 2.075x103 (atm) y la reacción se efectúa en un recipiente de 1.0
litro a una presión total de 0.25 atm. en el equilibrio, según la reacción:
84
PCl5 g PCl 3 g Cl2 g
moles iniciales : 1 0 0
moles disociadas : -
moles en equilibrio : 1-
1-
fracción molar : 1 1 1
2
K P pT
1 2
K P 1 2 pT 2
K P 2 K P pT
KP 2.075 10 3
2 0.99987
K P pT (2.075 10 3 ) (0.25 )
0.99987 0.9999
85
7. FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO
Los factores que pueden afectar un sistema en equilibrio son los debido a:
cambios en la concentración, cambios en la presión (cambios de volumen en fase
gaseosa), cambios en la temperatura y presencia de catalizadores.
AB 2C D
KC
C D
2
AB
Si a este sistema en equilibrio se adiciona una pequeña cantidad de reactivos
(reactantes o productos), el equilibrio se altera desplazándose en la dirección en la
que se consume parte de la sustancia adicionada, logrando una nueva posición de
equilibrio. Si se añade cualquier cantidad de A o B, entonces el cociente de
reacción, Q, se hace menor que Kc y se produce la reacción de esa cantidad
adicionada desplazándose el equilibrio hacia la derecha, en mayor grado, hasta
restablecer la nueva posición de equilibrio; si se agrega C o D, se produce la
reacción inversa en mayor grado hasta alcanzar el nuevo equilibrio.
86
Q
C 2i Di
Ai Bi
Entonces si Q KC la reacción se desplaza hacia los reactantes para llegar al
nuevo estado de equilibrio, pero si Q KC, sucede lo contrario, la reacción se
desplaza hacia los productos. En el estado de equilibrio, Q = K C.
Los cambios en la presión afectan muy poco a los sistemas líquidos o sólidos,
debido a que estos son ligeramente incompresibles, en cambio produce cambios
significativos en las concentraciones de las especies gaseosas, por lo tanto este
tipo de cambios afecta el cociente de reacción Q, para sistemas gaseosos, en los
cuales difieren el número de moles de reactantes y de productos.
Para un sistema ideal, la ecuación de estado que relaciona la presión con el
volumen y la concentración de los componentes es la ecuación (71) ya
considerada,
n
P RT
V
87
concentración nV se incrementa. Si el volumen aumenta, la presión parcial del
gas disminuye, así como su concentración.
la constante es:
KC
NH3
2
N2 H2 3
pero,
nNH 3
NH3
n
Vsistema V
2
nNH 3
V
KC 3
nN 2 nH 2
V V
2
nNH
KC 3
3
V 2 (116)
nN2 nH2
88
hace que el equilibrio se desplace en el sentido contrario. Este argumento sólo es
válido cuando los cambios de presión son producidos por cambios en el volumen
del sistema, más no es apreciable cuando la presión total del sistema gaseoso se
eleva simplemente por adición de algún otro gas que no reacciona. En este caso
la presión parcial de cada gas que reacciona se mantiene constante de manera tal
que el sistema preserva el equilibrio.
2
nHI
KC V
nH 2 nI 2
V V
y por lo tanto,
2
nHI
KC (117)
nH 2 nI 2
89
Para una reacción endotérmica, Hº 0, un incremento de la temperatura a
presión constante favorece la reacción directa y una disminución de la
temperatura favorece la reacción inversa.
Como la constante de equilibrio depende de la temperatura, la magnitud en que
su valor es alterado por un cambio de temperatura está relacionado con el cambio
de entalpía estándar, Hº, de la reacción; si la reacción es exotérmica, el valor de
la constante de equilibrio aumenta cuando disminuye la temperatura del sistema,
por el contrario, el valor de la constante disminuye por aumento de la temperatura;
si la reacción es endotérmica, al aumentarse la temperatura el valor de la
constante de equilibrio también aumenta y disminuye si se baja la temperatura.
Go H o T So
Go RT ln K o
de la cual,
H o S o
ln K o (118)
RT R
H o
ln K o constante
RT
90
La ecuación (118) es la ecuación de una línea recta, de la forma y mx b , la
cual si se grafica lnK vs 1/T, se obtiene una línea recta con pendiente H o R e
intercepción Sº/R.
H o S o
ln K1
RT1 R
H o S o
ln K2
RT2 R
H o S o H o S o H o H o
ln K2 ln K1
RT2 R RT1 R RT1 RT2
K2 H o H o
ln
K1 RT1 RT2
K 2 H o 1 1
ln (119)
K1 R T1 T2
91
P2 Hvap. 1 1
ln (120)
P1 R T1 T2
Ejemplo 7-1
Para la reacción,
K 2 H o 1 1
ln
K1 R T1 T2
56490Jmol 1 1 1
ln K 2 ln 1.3 10 6
8.31441Jmol K 298K 598K
1 1
56490 1 1
ln K 2
19113 298 598
ln 1.3 10 6
ln K 2 2.64
K 2 e2.64 14.01
se observa que por aumento de la temperatura en un sistema exotérmico, el valor
de la constante disminuye.
Los catalizadores y los inhibidores son sustancias que alteran la velocidad de una
reacción química, el catalizador aumentándola y el inhibidor disminuyéndola. Estas
sustancias no alteran el equilibrio químico ya que ellas no favorecen la formación
de productos ni de reactantes; su acción se reduce sólo a acelerar o retardar el
proceso de reacción, haciendo que el equilibrio se establezca más rápida o más
lentamente. El catalizador al aumentar la velocidad de la reacción, disminuye la
energía de activación; por el contrario, el inhibidor aumenta la energía de
activación.
92
8. ESTUDIO SISTEMATICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
esta ecuación expresa que la carga total que aportan los iones H + y K+ es igual en
magnitud a la carga que aportan todos los aniones situados en el lado derecho de
la ecuación. El coeficiente asignado a cada especie es siempre numéricamente
igual a la carga del ion; esto se debe a que por ejemplo, un mol de PO43-,
contribuye con tres moles de carga negativa. Si [PO 43 -] = 0.01, la carga negativa
del ion es 3[PO43 -] = 3(0.01) = 0.03
Na 2 SO42
93
0.02 = 2 (0.01)
0.02 = 0.02
CH3COOH H CH3COO
KH2PO4 K H2PO4
94
lo que indica que el balance de masa del potasio es:
no se sabe cuanto La3 + o IO3- se disolvió, sólo se sabe que debe haber tres iones
yodato por cada ion Lantano:
[La3+] = X y [IO3-] = 3 X
IO3 3 La3
95
Ejemplo 8-1
La disociación del agua en H+ y OH – ocurre en todas las soluciones acuosas;
aplicando el tratamiento sistemático para hallar las concentraciones de H + y
OH – se tiene:
fH H fOH OH 1.00 1014
(1) H (1) OH 1.00 1014
H OH 1.00 10
14
H 1.00 10
7
Ejemplo 8-2
Se tiene una solución acuosa de un ácido fuerte, HNO 3, a concentración 0.05 M,
se requiere conocer la concentración de todas las especies existentes en la
solución.
96
HNO3 H NO3
1. Equilibrios existentes:
H2O H OH
8. Verificación de la aproximación:
[OH-] es una cantidad muy pequeña (2.0x10 -13), despreciable frente a
[H+] = 0.05; si se sustituye [NO3-] y [OH -] en ecuación (2) se tiene:
97
PROBLEMAS
98
PROBLEMAS
siguientes reacciones:
a. 2NO g O2 g 2NO2 g
b. 2N2O5 g 4NO2 g O2 g
c. CO g Cl 2 g COCl 2 g
d. PCl5 g PCl 3 g Cl 2 g
e. 2CO g O2 g 2CO2 g
99
NO2g NOg ½O2g KP atm 0.524
a) Escriba la ecuación química para la reacción de oxidación de NH 3(g) a
NO2(g).
b) Determine el valor de Kp y Kc para la reacción.
100
Calcule la concentración de las especies que contienen plata en una solución
acuosa saturada con plata y conteniendo las siguientes concentraciones de
ion cloruro: a) 0.020 M, b) 0.20 M c) 2.00 M
11. Cuando se hace reaccionar en agua líquida al ion calcio, Ca 2+, con dióxido de
carbono gaseoso, CO2 (g), a la presión de una atmósfera, se obtiene carbonato
de calcio sólido, CaCO3 (s).
Ca2 CO2g H2Ol CaCO3 ( s ) 2H
Si la concentración de H+ es 1.8x10-7 M, calcule la concentración del ion calcio,
a partir de los siguientes equilibrios:
CaCO3 ( s ) Ca2 CO32 - Kps 6.0 x 10 -9
CO2 ( g ) CO2 ( ac ) KCO2 3.4 x 10 -7
CO2 ( ac ) H2O( l ) HCO 3 - H K1 4.4 x 10 -7
HCO3 H CO32 K 2 4.7 x 10 -11
101
Calcule la constante de equilibrio KC para la síntesis del amoníaco, si la
reacción se representa como:
a. N2 g 3H2 g 2NH3 g
1 3
b. N2 g H2 g NH3 g
2 2
18. Dados los valores de las constantes de equilibrios Kc, de las siguientes
reacciones:
N2 ( g ) ½O2 ( g ) N2O( g ) K1 3.4 x 10 -18
N2O4 ( g ) 2NO2 ( g ) K 2 4.6 x 10 -3
½N2 ( g ) O2 ( g ) NO2 ( g ) K 3 4.1 x 10 -9
Determine el valor de Kp a 184°C para la reacción:
2N2O( g ) 3O2 ( g ) 2N2O4 ( g )
20. Para cada uno de los siguientes casos, calcule: a) la fuerza iónica de la
solución considerando toda reacción química indicada. b) los coeficientes de
actividad de los iones presentes en las soluciones.
a. Una solución que contiene KCl 0.015 M y CaCl 2 0.020 M. (No hay
reacción química alguna).
b. 100 mL de Mg(ClO4)2 0.80 M se mezclan con 900 mL de HClO 4 0.30 M.
(No hay reacción).
c. Una mezcla de volúmenes iguales de HCl 0.060 M y NaOH 0.060 M. (El
ion hidroxilo reacciona con el hidronio para formar agua).
d. Mezcla de 25 mL de KI 0.020 M con 75 mL de AgNO3 0.030 M. (precipita
yoduro de plata).
21. El análisis de una solución indica que un litro contiene las siguientes
cantidades de iones, expresados en milimoles: Bromuro: 50, Hidronio: 10,
Cloruro: 60, Magnesio: 5, Nitrato: 50, Litio: 40, Potasio: 20, Calcio: 40. ¿Son
102
consecuentes estas cantidades con el principio de electroneutralidad de
las soluciones? ¿Cúal es el valor de la fuerza iónica de esta solución?
22. Calcule el coeficiente de actividad media para cada uno de los iones presentes
en las siguientes soluciones de electrolitos: a) NaCl 0.1 M, b) Na 2SO4 0.05 M,
c) MgCl2 0.035 M, d) BaSO4 0.025 M, e) K3PO4 0.018 M, f) Al(ClO4)3 0.015 M,
g) Al2(SO4)3 0.012 M.
24. Para cada una de las siguientes reacciones. Calcule el valor de la constante
aparente KC.
a. CN H2O HCN OH K º 2.5 10 -5 , 0.12
b. CaF2 ( s ) Ca2 2F K º 5.0 10 -11 , 0.050
c. Ag( s ) Fe3 Ag Fe2 K º 0.13, 0.50
26. Se obtiene una solución mezclando 100 mL de Mg(ClO 4)2 0.080 M y 100 mL de
HClO4 0.030 M con 300 mL de Mg(NO3)2 0.050 M; suponiendo que no hay
reacción química, ni variación de volumen al realizar la mezcla;
a. Demuestre que en esta solución se cumple el principio de
electroneutralidad de las soluciones de electrolitos.
b. Calcule el valor de la fuerza iónica de la solución y la actividad de cada
ion, utilizando para ello los coeficientes de actividad calculados con la
ecuación de Debye-Hückell ampliada.
27. Una mezcla sólida tiene la siguiente composición: 75% de KNO 3, 15% de
K2SO4 y 10% de Ca(NO3)2 en peso. Una muestra de 60 gramos de este sólido
se disuelve en 1.5 litros de agua a temperatura ambiente. Para esta solución,
calcule el valor de la fuerza iónica y demuestre que en ella se cumple el
principio de electroneutralidad de las soluciones de electrólitos.
103
Cálculo de concentraciones de equilibrio
104
En estado de equilibrio se encuentran en el matraz 2.0 moles de la especie A,
4.0 moles de B, 6.0 moles de C y 8.0 moles de D. ¿Cuántas moles de la
especie D se encontrarán en el matraz, si bajo las mismas condiciones de
reacción se halla en el equilibrio 4.0 moles de cada una de las sustancias A, B
y C?
34. Una muestra que contiene 5.0 moles de HI se introduce en un matraz de 5.0 L
y se calienta a 628ºC, estableciéndose el equilibrio, de acuerdo con la
siguiente ecuación: H2g I2g 2HIg . Dado que la constante de equilibrio
Kc para esta reacción es 0.0380, calcule: a) El grado de disociación de HI, b)
La concentración de cada especie en el equilibrio, c) el valor de Kp del sistema.
36. Cuando el yodo en solución se combina con el ion yoduro se forma el ion
triyoduro, según la siguiente ecuación:
I2ac I I3 K C =7.2 102
Calcule las concentraciones de equilibrio de las tres especies cuando 0.050
mmol de yodo sólido se agregan a 50 mL de KI 0.005 M.
38. La oxidación del ion yoduro por el ion férrico ocurre según:
Fe3 I Fe2 ½ I2( ac ) Kc 400
A 100 mL de una solución que contiene Fe 3+ 0.01 M y Fe2+ 0.02 M se le agrega
una traza de KI, 1x10-4 M. Calcule la concentración de equilibrio de I2(ac).
39. Una solución de K2Cr2O7 se prepara por disolución de 1.00 mmol de K 2Cr2O7
puro en un litro de HClO4 0.1 M. El ión dicromato se disocia parcialmente para
alcanzar el equilibrio con cromato según:
Cr2O72 H2O 2HCrO4 K º 0.032
Calcule el porcentaje de K2Cr2O7 que permanece en forma de Cr 2O72- en el
equilibrio.
105
40. En un recipiente de 3.00 litros a 25ºC se encuentran confinados 7.64 g de N 2O4
y 1.56 g NO2 gaseosos, estableciendo el siguiente equilibrio: N2O4 ( g ) 2NO2 ( g )
Calcule el valor de Kc y Kp para la reacción.
45. Una muestra que contiene 0.100 mol de SO3(g) se introduce en un recipiente
de 1.5 L a 900 K. Calcule el valor de la presión total del gas cuando se
establece el equilibrio.
2SO3( g ) 2SO2( g ) O2 ( g ) KP 0.023
47. Una muestra de 0.024 moles de N2O4 (g) se introduce en un recipiente con un
volumen de 0.372 litros a 25ºC y se deja alcanzar el equilibrio con NO 2(g).
106
Calcule: a) La cantidad de N2O4 presente en el equilibrio, b) El porcentaje de
disociación del N2O4 (g), c) El valor de Kp de la reacción, N2O4 ( g ) 2NO2 ( g )
48. Los iones plata son reducidos a plata metálica por efecto del Fe 2+ produciendo
la siguiente reacción reversible:
Ag Fe2 Fe3 Ag( s ) Kc 2.98
Si a una solución que contiene concentraciones iniciales de [Ag +] = 0.200 M,
[Fe2+] = 0.100 y [Fe3+] = 0.300 M, se le agrega plata sólida, ¿cuales serán las
concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio?
49. Una solución se prepara mezclando V3+ 0.010M, Cr2* 0.010M, V2+ 0.150M y
Cr3+ 0.150M, ocurriendo la siguiente reacción, V 3 Cr 2 V 2 Cr 3 , en la
cual Kc 3.7 x10 2 . Calcule las concentraciones de los iones, una vez
establecido el equilibrio.
52. Una solución se prepara con las siguientes concentraciones iniciales: Fe3+ =
0.500M, Hg2+ = 0.500M; Fe2+ = 0.030M y Hg22+ = 0.030M; ocurriendo la
siguiente reacción: 2Fe3 Hg 22 2Fe2 2Hg 2 Kc 9.14 10 -6
Calcule las concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio
Termodinámica y Equilibrio
53. Para cada una de las siguientes reacciones, calcule el valor de la constante de
equilibrio termodinámica Ko ó el valor de cambio de energía libre de Gibbs,
Go:
a. AgCl( s ) Ag Cl K 0 1.77 10 -10 G o ?
b. Cd 2 SCN - CdSCN K 0 10 G o ? (Joule )
c. I 3 - I2 ( ac ) I - K ? G o 1.6 10 4 J
d . H3O OH - 2H2O K ? G o - 1.9x10 4 J
107
54. Consultando los valores de entropía absoluta que se encuentran expresado en
las tablas (anexo 1), calcule los cambios de entropía estándar de las siguientes
reacciones a 25ºC:
a. CaCO3 s CaOs CO2 s
b. N2 g 3H2 g 2NH3 g
c. H2 g Cl 2 g 2HCl g
d . 2CO g O2 g 2CO2 g
e. 3O2 g 2O3 g
f . 2NaHCO3 s Na2CO3 s H2O l CO2 g
55. Consultando los valores de Gfo expresado en las tablas (anexo 1), exprese y
calcule el valor de la constante de equilibrio para las siguientes reacciones a
25ºC:
a. MnO2 ( s ) 4H 2Cl - Mn 2 Cl 2 ( g ) 2H2O( l )
b. 2NO2 ( g ) N2O4 ( g )
c. 2HgO( g ) 2Hg( l ) O2 ( g )
d . 2MgOs 2Mg s O2 g
e. H2 g Br2 g 2HBr g
f . 2C2H6 g 7O2 g 4CO2 g 6H2Ol
57. La disociación del ácido acético en agua ocurre con los siguientes cambios:
CH3COOH H CH3COO , Ho 385 J / mol y So 92.5 J / mol.K
Calcule la constante de disociación termodinámica del ácido acético a 298 K.
108
datos termodinámicos de Gof de las especies en equilibrio, calcule el valor de
la constante de equilibrio de la reacción y diga cuál será la concentración del
ácido acético en solución acuosa?
60. El Mg(OH)2 (s) se disuelve en una solución ácida según la siguiente reacción:
Mg(OH )2 s 2H Mg 2 2H2O( l )
a. A partir de los datos de Gof expresado en las tablas, determine el valor
de la constante de equilibrio para la reacción
b. Si se supone que la solución final tiene una fuerza iónica de 0.018,
calcule el valor de la constante aparente Kc.
61. Usando los datos termodinámicos expresados en las tablas, calcule los
cambios de entropía molar y de energía libre estándar para el proceso Deacon
de conversión del HCl gaseoso en cloro: 4HCl( g ) O2( g ) 2Cl2( g ) 2H2O( g ) . Si
ΔHº para esta reacción es -114.4 kJ/mol, Calcule el valor de la constante de
equilibrio termodinámica.
63. La constante de equilibrio KP para la reacción I2(g) +Cl2(g) 2ICl(g) es 2.0 x 105 a
–1
298K. Si Hº es – 26.9 KJ mol , ¿cuál será el valor de Kp a 673 K?
64. Para el equilibrio: CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g) , Kp es 1.5 10 23 a 298 K .
Calcúlese Kp a 1273 K suponiendo que Hº para la reacción permanece
constante en 178 KJ/mol.
109
ANEXOS
110
ANEXO A
Los valores están dados para una presión estándar de una atmósfera. Los solutos
en solución acuosa tienen como actividad la unidad ( 1.0 M).
SUSTANCIAS INORGÁNICAS
Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
Aluminio
Al(s) 0 0 28.3
Al3+(ac) -531 -485 -321.7
AlCl3(s) -705.6 -630.1 109.3
Al2Cl6(g) -1291 -1221 490
AlF3(s) -1504 -1425 66.48
Al2O3 (, solid) -1676 -1582 50.92
Al(OH)3(s) -1276 ----- -----
Al2(SO4)3(g) -3441 -3100 239
Azufre
S(rómbico) 0 0 31.8
S8(g) 102.3 49.16 430.2
S2Cl2(g) -18.4 -31.8 331.5
SF6(g) -1209 -1105 291.7
SO2(g) -296.8 -300.2 248.1
SO3(g) -395.7 -371.1 256.6
SO42-(ac) -909.3 -744.6 20
S2O32-(ac) -648.5 -522.5 67
SO2Cl2(g) -364.0 -320.0 311.8
SO2Cl2(l) -394.1 -314 207
Bario
Ba(s) 0 0 62.3
Ba2+(ac) -537.6 -560.7 9.6
BaCO3(s) -1216 -1138 112
BaCl2(s) -858.1 -810.4 123.7
BaF2 (s) -1209 -1159 96.40
Tomado y adaptado de: PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. General Chemistry : Principles
th
& Modern Applications. 6 ed. Englewood Cliffs : Prentice-Hall, 1993 y HILL, John y PETRUCCI,
Ralph. General Chemistry. Upper Saddle River : Prentice Hall, 1996.
111
Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
BaO(s) -548.1 -520.4 72.09
Ba(OH)2(s) -946.0 -859.4 107
Ba(OH)2 .8H20(s) -3342 -2793 427
BaSO4(s) -1473 -1362 132
Berilio
Be(s) 0 0 9.54
BeCl2(s) -496.2 -449.5 75.81
BeF2(s) -1027 -979.5 53.35
BeO(s) -608.4 -579.1 13.77
Bismuto
Bi(s) 0 0 56.74
BiCl3(s) -379 -315 177
Bi2O3(s) -573.9 -493.7 151
Boro
B(s) 0 0 5.86
BCl3 (l) -427.2 -387 206
BF3(g) -1137 -1120.3 254
B2H6 (g) 36 86.6 232.0
B2O3(s) -1273 -1194 53.97
Bromo
Br(g) 111.9 82.43 174.9
Br-(ac) -121.5 -104.0 82.4
Br2(g) 30.91 3.14 245.4
Br2(l) 0 0 152.2
BrCl (g) 14.6 -0.96 240.0
BrF3(g) -255.6 -229.5 292.4
BrF3 (l) -300.8 -240.6 178.2
Cadmio
Cd(s) 0 0 51.76
Cd2+(ac) -75.90 -77.58 -73.2
CdCl2(s) -391.5 -344.0 115.3
CdO(s) -258 -228 54.8
Calcio
Ca(s) 0 0 41.4
Ca2+(ac) -542.8 -553.5 -53.1
CaCO3(s) -1207 1128 88.70
CaCl2(s) -795.8 -748.1 105
CaF2(s) -1220 -1167 68.87
CaH2(s) -186 -147 42
Ca(N03)2(s) -938.4 -743.2 193
CaO(s) -635.1 -604.0 39.75
Ca(OH)2(s) -986.1 -898.6 83.39
Ca3(PO4)2(s) -4121 -3885 236
112
Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
CaSO4(s) -1434 -1322 106.7
Carbono (ver también las tablas de compuestos orgánicos)
C(g) 716.7 671.3 158.0
C (diamante) 1.90 2.90 2.38
C (grafito) 0 0 5.74
CCl4(g) -102.9 -60.63 309.7
CCl4(l) -135.4 -65.27 216.2
C2N2(g) 308.9 297.2 242.3
CO(g) -110.5 -137.2 197.6
CO2(g) -393.5 -394.4 213.6
CO32-(ac) -677.1 -527.9 -56.9
C3O2(g) -93.72 -109.8 276.4
C3O2 (l) -117.3 -105.0 181.1
COCl2(g) -220.9 -206.8 283.8
COS(g) -138.4 -165.6 231.5
CS2(l) 89.70 65.27 151.3
Cinc
Zn(s) 0 0 41.6
2+
Zn (ac) -153.9 -147.1 -112
ZnO(s) -348.3 -318.3 43.64
Cloro
Cl(g) 121.7 105.7 165.1
Cl-(ac) -167.2 -132.3 56.5
Cl2(g) 0 0 223.0
ClF3(g) -163.2 -123.0 281.5
ClO2(g) 103 120.3 256.8
Cl2O(g) 80.33 97.49 267.9
Cobalto
Co(s) 0 0 30.0
CoO(s) -237.9 -214.2 52.97
Co(OH)2(s) -539.7 -454.4 79
Cobre
Cu(s) 0 0 33.15
Cu2+(ac) 64.77 65.52 -99.6
CuCO3.Cu(OH)2(s) -1051 -893.7 186
CUO(s) -157.3 -129.7 42.63
Cu(OH)2(s) -450.2 -373 108
CuSO4.5H20(s) -2279.6 -1880.1 300.4
Cromo
Cr(s) 0 0 23.66
3+
[Cr(H2O)6] -1999 ----- -----
Cr2O3(s) -1135 -1053 81.17
CrO42-(ac) -881.2 -727.8 50.21
113
Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
Cr2O72-(ac) -1490 -1301 261.9
Estaño
Sn (blanco) 0 0 51.55
Sn (gris) -2.1 0.1 44.14
SnCl4(l) -511.3 -440.2 259
SnO(s) -286 -257 56.5
SnO2(s) -580.7 -519.7 52.3
Fluor
F(g) 78.99 61.92 158.7
F-(ac) -332.6 -278.8 -14
F2(g) 0 0 202.7
Fósforo
P(, blanco) 0 0 41.1
P(rojo) -17.6 -12.1 22.8
P4(g) 58.9 24.5 279.9
PCl3(g) -287.0 -267.8 311.7
PCl5(g) -374.9 -305.0 364.5
PH3(g) 5.4 134 210.1
P4O10(s) -2984 -2698 228.9
PO43-(ac) -1277 -1019 -222
Helio
He(g) 0 0 126.0
Hidrógeno
H(g) 218.0 203.3 114.6
H+(ac) 0 0 0
H2(g) 0 0 130.6
HBr(g) -36.40 -53.43 198.6
HCl(g) -92.31 -95.30 186.8
HCl(ac) -167.2 -131.3 56.48
HCN(g) 135 125 201.7
HF(g) -271.1 -273.2 173.7
HI(g) 26.48 1.72 206.5
HNO3(l) -173.2 -79.91 155.6
HN03(ac) -207.4 -113.3 146.4
H2O(g) -241.8 -228.6 188.7
H2O(l) -285.8 -237.2 69.91
H202(g) -136.1 -105.5 232.9
H2O2(l) -187.8 -120.4 110
H2S(g) -20.63 -33.56 205.7
H2SO4(l) -814.0 -690.1 156.9
H2SO4(ac) -909.3 -744.6 20.08
Hierro
Fe(s) 0 0 27.28
114
Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
Fe2+(ac) -89.1 -78.87 -137.7
Fe3+(ac) -48.5 -4.6 -316
FeCO3(s) -740.6 -666.7 92.88
FeCl3(s) -399.5 -334.1 142.3
FeO(s) -272 -251.5 60.75
Fe2O3( s) -824.2 -742.2 87.40
Fe3O4(s) -1118 -1015 146
Fe(OH)3(s) -823.0 -696.6 107
Litio
Li(s) 0 0 29.12
Li+(ac) -278.49 -293.31 13.4
LiCl(s) -408.6 -384.4 59.33
LiOH(s) -484.9 -439.0 42.80
LiNO3(s) -483.1 -381.1 90.0
Magnesio
Mg(s) 0 0 32.69
Mg2+(ac) -466.9 -454.8 -138
MgCl2(s) -641.3 -591.8 89.62
MgCO3(s) -1096 -1012 65.7
MgF2(s) -1124 -1071 57.24
MgO(s) -601.7 -569.4 26.94
Mg(OH)2(s) -924.7 -833.9 63.18
MgSO4(s) -1285 -1171 91.6
Manganeso
Mn(s) 0 0 32.0
Mn2+(ac) -220.7 -228 -73.6
MnO2(s) -520 -465.2 53.05
MnO4-(ac) -541.4 -447.3 191
Mercurio
Hg(g) 61.32 31.85 174.9
Hg(l) 0 0 76.02
HgO(s) -90.83 -58.56 70.29
Nitrógeno
N(g) 472.7 455.6 153.2
N2(g) 0 0 191.5
NF3(g) -124.7 -83.2 260.7
NH3(g) -46.11 -16.48 192.3
NH3(ac) -80.29 -26.57 111.3
NH4+(ac) -132.5 -79.37 113.4
NH4Br(s) -270.8 -175 113.0
NH4Cl(s) -314.4 -203.0 94.56
NH4F(s) -464.0 -348.8 71.96
NH4HCO3(s) -849.4 -666.1 121
115
Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
NH4I(s) -201.4 -113 117
NH4NO3(s) -365.6 -184.0 151.1
NH4NO3(ac) -339.9 -190.7 259.8
(NH4)2S04(s) -1181 -901.9 220.1
N2H4(g) 95.40 159.3 238.4
N2H4(l) 50.63 149.2 121.2
NO(g) 90.25 86.57 210.6
N2O(g) 82.05 104.2 219.7
NO2(g) 33.18 51.30 240.0
N2O4(g) 9.16 97.82 304.2
N2O4(l) -19.6 97.40 209.2
N2O5(g) 11.3 115.1 355.7
NO3-(ac) -205.0 -108.7 146
NOBr(g) 82.17 82.4 273.5
NOCl(g) 51.71 66.07 261.6
Oxígeno
O(g) 249.2 231.7 160.9
O2(g) 0 0 205.0
O3(g) 142.7 163.2 238.8
OH-(ac) -230.0 157.3 -10.8
OF2(g) 24.5 41.8 247.3
Plata
Ag(s) 0 0 42.55
Ag+(ac) 105.6 77.12 72.68
AgBr(s) -100.4 -96.90 107
AgCl(s) -127.1 -109.8 96.2
Agl(s) -61.84 -66.19 115
AgNO3(s) -124.4 -33.5 140.9
Ag2O(s) -31.0 -11.2 121
Ag2SO4(s) -715.9 -618.5 200.4
Plomo
Pb(s) 0 0 64.81
Pb2+(ac) -2 -24.4 11
PbI2(s) -175.5 -173.6 174.8
PbO2(s) -277 -217.4 68.6
PbSO4(s) -919.9 -813.2 148.6
Potasio
K(g) 89.24 60.63 160.2
K(l) 2.28 0.26 71.46
K(s) 0 0 64.18
K+(ac) -252.4 -283.3 102.5
KBr(s) -393.8 -380.7 95.90
KCN(s) -113 -101.9 128.5
116
Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
KCl(s) -436.7 -409.2 82.59
KClO3(s) -397.7 -296.3 143
KClO4(s) -432.8 -303.2 151.0
KF(s) -567.3 -537.8 66.57
Kl(s) -327.9 -324.9 106.3
KNO3(s) -494.6 -394.9 133.1
KOH(s) -424.8 -379.1 78.87
KOH(ac) -482.4 -440.5 91.63
K2SO4(s) -1438 -1321 175.6
Silicio
Si(s) 0 0 18.8
SiH4(g) 34 56.9 204.5
Si2H6(g) 80.3 127 272.5
SiO2(cuarzo) -910.9 -856.7 41.84
Sodio
Na(g) 107.3 76.78 153.6
Na(l) 2.41 0.50 57.86
Na(s) 0 0 51.21
Na+(ac) -240.1 -261.9 59.0
Na2(g) 142.0 104.0 230.1
NaBr(s) -361.1 -349.0 86.82
Na2CO3(s) -1131 -1044 135.0
NaHCO3(s) -950.8 -851.0 102
NaCl(s) -411.1 -384.0 72.13
NaCl(ac) -407.3 -393.1 115.5
NaClO3(s) -365.8 -262.3 123
NaClO4(s) -383.3 -254.9 142.3
NaF(s) -573.7 -543.5 51.46
NaH(s) -56.27 -33.5 40.02
Nal(s) -287.8 -286.1 98.53
NaNO3(s) -467.9 -367.1 116.5
NaNO3(ac) -447.4 -373.2 205.4
Na2O2(s) -510.9 -447.7 94.98
NaOH(s) -425.6 -379.5 64.48
NaOH(ac) -469.2 -419.2 48.1
NaH2PO4(s) -1537 -1386 127.5
Na2HPO4(s) -1748 -1608 150.5
Na3PO4(s) -1917 -1789 173.8
NaHSO4(s) -1125 -992.9 113
Na2SO4(s) -1387 -1270 149.6
Na2SO4(ac) -1390 -1268 138.1
Na2SO4.10H2O(s) -4327 -3647 592.0
Na2S2O3(s) -1123 -1028 155
117
Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
Titanio
Ti(s) 0 0 30.6
TiCl4(g) -763.2 -726.8 355
TiCl4(l) -804.2 -737.2 252.3
TiO2(s) -944.7 -889.5 50.33
Uranio
U(s) 0 0 50.21
UF6(g) -2147 -2064 378
UF6(s) -2197 -2069 228
UO2(s) -1085 -1032 77.03
Yodo
I(g) 106.8 70.28 180.7
I-(ac) -55.19 -51.57 111.3
I2(g) 62.44 19.36 260.6
I2(s) 0 0 116.1
IBr(g) 40.84 3.72 258.7
ICl(g) 17.78 -5.44 247.4
ICl(l) -23.89 -13.60 135.1
118
SUSTANCIAS ORGÁNICAS
nombre Hfo , kJ / mol Gfo , kJ / mol So , J / mol.K
CH4(g) metano -74.81 -50.75 186.2
C2H2(g) acetileno 226.7 209.2 200.8
C2H4(g) etileno 52.26 68.12 219.4
C2H6(g) etano -84.68 -32.89 229.5
C3H8(g) propano -103.8 -23.56 270.2
C4H10(g) butano -125.7 -17.15 310.1
C6H6(g) benceno(g) 82.93 129.7 269.2
C6H6(l) benceno(l) 48.99 124.4 173.3
C6H12(g) ciclohexano(g) -123.1 31.8 298.2
C6H12(l) ciclohexano(l) -156.2 26.7 204.3
C10H8(g) naftaleno(g) 149 223.6 335.6
C10H8(s) naftaleno(s) 75.3 201.0 166.9
CH2O(g) formaldehido -117.0 -110.0 218.7
CH3OH(g) metanol(g) -200.7 -162.0 239.7
CH3OH(l) metanol(l) -238.7 -166.4 126.8
CH3CH2OH(g) etanol(g) -234.4 -167.9 282.6
CH3CH2OH(l) etanol(l) -277.7 -174.9 160.7
C6H5OH(s) fenol -165.0 -50.42 144.0
(CH3)2CO(g) acetona(g) -216.6 -153.1 294.9
(CH3)2CO(l) acetona(l) -247.6 -155.7 200.4
CH3COOH(g) ac. acético(g) -432.3 -374.0 282.5
CH3COOH(l) ac. acético(l) -484.1 -389.9 159.8
CH3COOH(ac) ac. acético(ac) -488.3 -396.6 178.7
C6H5COOH(s) ac. benzoico -385.1 -245.3 167.6
CH3NH2(g) metalamina -23.0 32.3 242.6
C6H5N H2(g) anilina(g) 86.86 166.7 319.2
C6H5NH2(l) anilina(l) 31.6 149.1 191.3
119
ANEXO B
INTERPOLACIÓN LINEAL
Por ejemplo, considere los dos datos siguientes contenidos en una tabla de
valores, en los que cuando x = 10, y = 0.67 y cuando x = 20, y = 0.83; ¿cuál será
el valor de y cuando x = 16?
X 10 16 20
Y 0.67 ? 0.83
Intervalo y
desconocido
0.83
y y
0.67
Intervalo x
conocido
10 16 20
x
120
Para conocer el valor de y, se hace la interpolación lineal, estableciendo la
siguiente relación:
IntervaloY desconocido Intervalo X conocido
y x
0.83 y 20 16
0.83 0.67 20 10
Por ejemplo: Calcular el coeficiente de actividad del ion H + a una fuerza iónica de
0.025.
121
ANEXO C
REGLAS DE SOLUBILIDAD
4. Todas las sales que contienen los aniones, ClO3- , ClO-4 y CH3CO2 , son
solubles. Sin embargo, el AgCH3CO2 y el KClO4 son ligeramente solubles.
5. Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de Ag+,
Pb2+ y Hg22+. El PbCl2 es ligeramente soluble.
6. Todos los sulfatos son solubles, excepto los de Pb2+, Sr2+, Ba2+ y Hg22+. Los
sulfatos de Ca2+ y Ag+ son ligeramente solubles.
7. Todos los óxidos metálicos, excepto los de los metales alcalinos y los de
Ca2+, Sr2+ y Ba2+ son insolubles. Cuando se disuelven los óxidos metálicos,
reaccionan con el disolvente formando hidróxidos; por ejemplo,
122
ANEXO D
LECTURAS COMPLEMENTARIAS
(1) Algunas plantas leguminosas como las alubias, los guisantes y la alfalfa tienen
bacterias viviendo sobre sus raíces que convierten el nitrógeno en los compuestos
utilizados para sintetizar proteínas de las plantas. Cuando estas plantas se
pudren, queda en el suelo un depósito de compuestos nitrogenados tales como
PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. Química General : Principios y aplicaciones modernas.
7 ed. Madrid : Prentice Hall Iberia, 1999. p. 571
123
nitratos y amoníaco. (2) Otras plantas utilizan estos compuestos nitrogenados del
suelo para sintetizar proteínas. (3) Los animales obtienen el nitrógeno al
alimentarse de las plantas o de sus frutos. (4) Las bacterias del suelo se alimentan
de plantas muertas y materia animal, devolviendo el nitrógeno al suelo en forma
de nitratos y amoníaco. (5) Otras bacterias del suelo producen N 2O y N2, que son
devueltos directamente a la atmósfera completándose el ciclo.
2NO g O2 g 2NO2 g
3NO2 g H2O l 2HNO3 ac NO g
Otra actividad humana que interviene en el ciclo del nitrógeno es la síntesis del
amoníaco.
N2g 3H2g 2NH3g
A partir del NH3(g) se preparan una gran variedad de compuestos nitrogenados
que se utilizan en la obtención de explosivos, fármacos y plásticos. Y más
importante desde el punto de vista del ciclo del nitrógeno es la introducción directa
de NH3(l), compuestos de amonio y nitratos en el suelo como fertilizantes (8). Se
está fijando tanto nitrógeno de modo artificial que se está acumulando en el medio
ambiente nitrógeno fijado a una velocidad mayor que aquella con la que vuelve a
la atmósfera. Esto causa problemas medioambientales como la acumulación de
nitratos en las aguas superficiales.
124
D-2 El proceso Haber
Conocer los factores que afectan el equilibrio químico tiene un gran valor práctico
en los procesos industriales, como el de la síntesis de amoniaco. El proceso Haber
para sintetizar este compuesto, a partir de hidrógeno y nitrógeno moleculares,
utiliza un catalizador heterogéneo para acelerar la reacción. A continuación se
analizará la reacción en equilibrio para la síntesis del amoniaco con el fin de
determinar qué factores se pudieran manipular para aumentar el rendimiento.
Suponga que, como un destacado químico industrial de finales del siglo XX, se le
pide que diseñe un procedimiento eficiente para sintetizar amoniaco a partir de
hidrógeno y nitrógeno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de
producto a un bajo costo de producción. El primer paso es examinar con cuidado
la ecuación balanceada para la producción de amoniaco:
Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N 2 reacciona con 3
moles de H2 para producir 2 moles de NH3, es posible obtener un mayor
rendimiento de NH3 en el equilibrio si la reacción se lleva a cabo en condiciones
de presiones elevadas. Efectivamente, éste es el caso, como se muestra en la
gráfica de porcentaje de moles de NH3 en función de la presión total del sistema
de reacción. En segundo lugar, la naturaleza exotérmica de la reacción directa
indica que la constante de equilibrio de la reacción disminuirá con el aumento de
temperatura. Por lo tanto, para obtener el máximo rendimiento de NH3, la reacción
deberá efectuarse a la temperatura más baja posible.
CHANG, Raymond. Química. 6 ed. México : McGraw-Hill, 1999. p. 585
125
La gráfica siguiente muestra que el rendimiento de amoniaco aumenta con la
disminución de la temperatura. Una operación a baja temperatura (por ejemplo
220 K o -53ºC) es deseable en otro sentido. El punto de ebullición del NH 3 es -
33.5ºC, de manera que cuando éste se forme, rápidamente se condensará a la
forma líquida y, como tal, es más fácil removerlo del sistema de reacción (a esta
temperatura el H2 y el N2 siguen siendo gases). Por consiguiente, la reacción neta
se desplazaría a la derecha, tal como se quiere.
126
D-3 La vida en las grandes altitudes y la producción de hemoglobina
CHANG, Raymond. Química. 6 ed. México : McGraw-Hill, 1999. p. 586
127
KC
HbO2
HbO2
A una altitud de 3 km, la presión parcial del oxígeno es de 0.14 atm, comparada
con 0.2 atm al nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una
disminución en la concentración de oxígeno desplazará el equilibrio de la ecuación
anterior hacia la izquierda. Este cambio reduce el aporte de oxihemoglobina y
provoca hipoxia. Si se le da el tiempo suficiente, el organismo supera este
problema produciendo más moléculas de hemoglobina y el equilibrio gradualmente
volverá a desplazarse a favor de la formación de la formación de oxihemoglobina.
El aumento en la producción de hemoglobina que satisfaga las necesidades
fundamentales del organismo tarda de 2 a 3 semanas y se pueden necesitar
varios años para regresar a la capacidad plena. Se ha demostrado que los
residentes de las zonas de gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la
sangre; ¡A veces hasta 50% más que las personas que viven al nivel del mar!
Aunque el término entropía ha sido empleado por muchas personas para designar
generalmente la idea de desorden en cualquier asunto más allá del acuñado
originalmente por la termodinámica, sigue siendo un concepto de difícil
aprehensión por el sentido común. Bástenos aquí su más inmediata acepción,
pues lo que pretendo señalar es su clara relación con el desorden generado por el
hombre a su alrededor, y por el cual hay que pagar a un alto precio si
reconocemos que el daño infligido a nuestra casa, la Tierra, es irreversible.
MARTINEZ TELLEZ, Julio Cesar. La naturaleza paga el costo de la sociedad tecnológica
industrial: Entropía y vida. En: La jornada, México, D.F.( 05, jul., 1999)
128
es consumido aceleradamente de manera explosiva y sin planificación. Los
efectos del gasto incontrolado de esos recursos por la sociedad se empiezan a
manifestar ya en diversos sitios del planeta y se expresan en hambre,
estancamiento agrícola e industrial, así como la destrucción de estructuras
sociales, políticas y económicas tradicionales. Dicha depauperación, y el caos que
inevitablemente la acompaña, se han convertido en el principal factor determinante
del futuro inmediato y distante de la humanidad.
129
El orden se encuentra atesorado en la naturaleza como energía libre y
neguentropía, es el valor básico y primario del universo y tiene que ser
considerado como un estándar para todas las monedas existentes. A pesar de su
importancia, el orden es inestable y continuamente se degrada hacia una creciente
entropía. Así, hay un proceso cósmico de devaluación monetaria irreversible y de
inflación económica.
La calidad de vida que disfrutan unos cuantos y el absurdo derroche de las fuentes
limitadas de energía que ofrece la naturaleza ¿son necesarias las carreras de
autos tan costosos, de motocicletas, de autos monstruo, los objetos de piel o coral,
las revistas para cazadores, las bombas, etcétera? está definitivamente en contra
de los intereses de la humanidad. Así, siendo la sociedad un sistema
termodinámico todavía más complejo que los sistemas físicos o biológicos,
necesita acceso a fuentes mayores de neguentropía para alimentarse de ese
orden almacenado en esa neguentropía, si es que tiene posibilidades de
sobrevivir. Sólo hay una casa, la Tierra, el orden de nuestro cerebro se alimenta
de ella y debe ser capaz de conservarla sana si quiere seguir siendo... ¿razonable
130
GLOSARIO
131
productos entre las concentraciones de los reactantes, cada una elevada a la
potencia de su coeficiente esteqiométrico, en un punto diferente al de equilibrio.
132
Ecuación de Van’t Hoff: ecuación que relaciona la constante de equilibrio de un
sistema químico a dos valores diferentes de temperatura.
133
Entalpía de reacción: diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de
los reactantes.
Entalpía reticular: energía que se libera cuando se forma una sustancia sólida
cristalina a partir de sus iones.
134
Equilibrio dinámico: condición en la que la velocidad de un proceso en una
dirección está balanceada exactamente por la velocidad del proceso en dirección
opuesta.
Ion: partícula cargada que se forma cuando un átomo o grupo de átomos neutros
ganan o pierden uno o mas electrones.
135
Ley de la conservación de la energía: la cantidad total de energía en el universo
es constante
136
Reacción endotérmica: reacción química que absorbe energía en forma de calor
de sus alrededores; H positivo.
Sistema abierto: sistema que puede intercambiar masa y energía, por lo general
en forma de calor, con sus alrededores.
137
BIBLIOGRAFÍA
BARD, Allen. Equilibrio Químico. New York : Harper & Row, 1970.
HARRIS, Daniel. Quantitative Chemical Analysis. 4th ed. New York : Freeman,
1995.
138
HILL, John y PETRUCCI, Ralph. General Chemistry. Upper Saddle River :
Prentice Hall, 1996.
139