Cristalizacion PDF

1.
Introducción
• Cristalización: formación de partículas sólidas cristalinas
a partir de una fase homogénea
• La cristalización de uno o varios de los componentes de
la disolución se produce cuando se alcanza un estado de
sobresaturación:
¾ Variación de T en una disolución saturada
¾ Evaporación del disolvente (aumento T, reducción P)
¾ Adición de un tercer componente→precipitación
• La cristalización es una operación de separación, ya que
los cristales obtenidos se han enriquecido en uno o más
componentes respecto a la disolución
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
1. Introducción
Esquema de un proceso de cristalización
Disolución
saturada
Variación (Aguas madres)
ToP Cristalización
Disolución Disolución TC
no saturada sobresaturada
TM
Fase
sólida
cristalina
Magma
• La cristalización es una operación muy utilizada
industrialmente: sal común, azúcar, sales inorgánicas,
compuestos orgánicos, productos farmaceúticos, etc.
1. Introducción
• Existen varios factores a considerar para que la
cristalización sea comercialmente interesante:
¾ Rendimiento y pureza de los cristales elevadas
¾ Tamaño y forma de los cristales: se suelen demandar
cristales grandes. A veces se requiere una forma
especial
¾ Uniformidad del tamaño de cristal: facilita el lavado y
filtrado, con mínimo apelmazamiento
¾ Grado de hidratación del cristal y sistema cristalino:
una de las formas mejor que el resto
2. Equilibrio de cristalización
• El equilibrio en un proceso de cristalización se alcanza
cuando la disolución está saturada de soluto
• Hay diferentes relaciones solubilidad-T:
Concentración
1 1: Solubilidad aumenta con T
2: Solubilidad indpte. de T
2
3: Solubilidad baja con T
3
Correlación típica solubilidad (T)

T
B
log cs = A + + C log T
T

• Las variables más importantes en el
equilibrio de cristalización son c y T. P Grado de sobresaturación:
influye poco
a)
• Una disolución sobresaturada se
identifica en un diagrama c-T (punto A): ∆c = c A − c s (T A )
c Curva de solubilidad
b)
A C 1
cA
∆T = Ts (c A ) − TA = ∆c
∆c k = ∆c/∆T k
cS c)
B cA
α=
c s (TA )
d)
TA TS T ∆c
s= = α −1
∆T c s (TA )
• El grado de sobresaturación necesario para que la
cristalización sea espontánea depende del sistema:
• Para azúcar en agua: α = 1,5-2
• Para NaCl en agua: α ≅ 1
• Existe equilibrio metaestable para el azúcar en agua para
1 < α < 1,5. Se debe al mecanismo de cristalización (dos
etapas):
1) Nucleación: formación de A1 + A1 A2
las primeras entidades A 2 + A1 A3
cristalinas estables
2) Crecimiento: los núcleos A m-1 + A1 Am
crecen para dar cristales

• La estabilidad de un cristal en una disolución saturada es
proporcional a su tamaño
• Se distinguen tres zonas en un diagrama concentración-
solubilidad:
c Zona lábil: se produce crecimiento y

Zona lábil nucleación
b le
a e s ta Zona metaestable: no hay nucleación
et
na
m pero sí crecimiento
Zo
Disolución no
saturada
Zona no saturada: no hay ni
nucleación ni crecimiento
3. Diagramas de fases en cristalización

• De acuerdo con la regla de fases, para un sistema
binario:
G.L. = C – F + 2 = 2 comp. – 2 fases + 2 = 2
• Dado que P es constante, sólo hay un grado de libertad.

El diagrama T-x del sistema fenantreno-antraceno es:
T, oC
Líquido 218 Una mezcla con composición
F xF y temperatura TF se divide
TF en dos fases (líquido y sólido)
97,5 Sólido
0 xL xF xS 100
x, % molar antraceno
• Un segundo tipo es el que presenta un eutéctico simple
• Un eutéctico es una fase sólida que está formada por la
mezcla física de dos fases sólidas. Un ejemplo se da en
el sistema fenol-naftaleno
T, oC 80
L
40
L+Naft. (s)
E
L+Fenol (s)
E(s) + Naft. (s)

Fenol (s)+ E(s)
0 0,18 100
x, % molar naftaleno

Diagramas T-x y H-x para el sistema MgSO4-H2O

Diagrama H-x para el sistema Na2CO3-H2O
4. Mecanismo y cinética
• El mecanismo de cristalización incluye dos etapas:
nucleación y crecimiento
• La nucleación se define como la creación de partículas
sólidas cristalinas estables dentro de una disolución
sobresaturada
¾Homogénea o espontánea o
clásica
Primaria
¾Heterogénea
Nucleación
¾Siembra
Secundaria ¾Rozamiento
¾Contacto
Nucleación primaria: Nucleación homogénea
• Analizamos como varía la energía libre por cada cristal
formado, que es G = GTOTAL / nº de cristales
• G sólo depende de r (tamaño del cristal esférico)
• Disolución inicial, G = 0. Por tanto:
4 3 ⎛ ∆Gcrist ⎞ ⎛ energía ⎞
G (r ) = 4π r σ + π r ⎜⎜ 2
⎟⎟ ⎜ ⎟
3 ⎝ VM ⎠ ⎝ cristal ⎠
Energía debida
a la creación Energía debida a la
de una nueva unión de moléculas
superficie en el cristal
Nucleación homogénea
• A partir de razonamientos termodinámicos:
ν = nº de moles de partículas
c
− ∆Gcrist = ν RT ln por mol de electrolito neutro
cs
No electrolito: ν = 1
• Así, G(r) es:
KCl :ν=2
G(r)
Energía de activación
∆Gc
0 para la formación de
núcleos (r > rc)
0 rc r
• A partir de G(r), se calcula rc:
dG 2σVM
=0 rc =
dr ⎛c ⎞
RTν ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ cs ⎠
Ecuación de Kelvin
Número de
• La velocidad de formación de núcleos: Avogadro
⎛ núcleos ⎞ ⎛ − ∆Gc ⎞ ⎛ − ∆Gc Na ⎞

J ⎜⎜ 3
⎟
⎟ = C exp⎜ ⎟ = C exp⎜ ⎟
⎝ cm s ⎠ ⎝ kT ⎠ ⎝ RT ⎠
Constante de Boltzmann
• Calculando ∆Gc = G(rc(c/cs)) y sustituyendo:
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ 16πσ 3 2
VM Na ⎟
⎜ ⎟= Velocidad de
J = C exp − nucleación
⎜ ⎛ ⎛c ⎞⎞ ⎟
2
⎜ 3ν 2 (RT )3 ⎜ ln⎜⎜ ⎟⎟ ⎟ ⎟ homogénea

⎜ ⎜ c ⎟
⎝ ⎝ ⎝ s ⎠ ⎠ ⎟⎠
C = factor de frecuencia (proporcional al nº de choques

moleculares por segundo)
• La velocidad depende de σ y de c/cs

• Analizamos de forma cuantitativa la ecuación de la
velocidad de nucleación homogénea
¾ C: Es difícil de estimar con exactitud. Se suele tomar
como 1025 nucleos/cm3/s
¾ σ : También es difícil de estimar. Oscila entre 80 y
100 ergios/cm2
• En cristalizadores reales la cristalización homogénea es

despreciable, ya que con grados de saturación realistas, la
velocidad de nucleación es prácticamente cero
• No obstante, en las reacciones de precipitación, este

mecanismo sí puede ocurrir
Nucleación heterogénea
• La nucleación homogénea es bastante improbable en
cristalizadores reales
• Una variable que afecta mucho a la velocidad de
nucleación es la tensión interfacial, σ
• En cristalizadores reales, existen impurezas,
imperfecciones y rugosidades en las paredes, etc., que
reducen σ (de 80-100 ergios/cm2 a 2-3 ergios/cm2)
• Esto hace que la nucleación ocurra a valores de c/cs más
bajos que los predichos por la teoría de nucleación
homogénea
• Cuando la nucleación ocurre debido a este mecanismo se
denomina nucleación heterogénea
• La diferencia entre la nucleación homogénea y
heterogénea se manifiesta en las diferentes velocidades de
nucleación
c
cs
J Heterogénea Homogénea J
T
J ≈0 J ↑ bruscamente
1 c/cs 1 (c/cs)lim c/cs
• La expresión teórica deducida anteriormente no es útil para
el diseño de cristalizadores. Se emplean ecuaciones
empíricas del tipo
k = constante de velocidad
J = k ∆c i = k (c − cs )
i
i = orden de nucleación. Oscila entre
2 (heterogénea) y 9 (homogénea)
Nucleación secundaria
• Es la nucleación que ocurre a partir de cristales ya
presentes en el medio. Existen varios tipos:
¾ Nucleación por siembra: La disolución de partida se
carga con cristales ya formados para acelerar la
cristalización

¾Nucleación por rozamiento: Se produce debido a que el
flujo turbulento de la disolución sobresaturada sobre la
superficie de los cristales en crecimiento arranca embriones
y núcleos recientemente unidos a la superficie
¾Nucleación por contacto: Se produce por el choque de los
cristales entre sí, con el agitador, paredes, etc,
desprendiendo cristales de pequeño tamaño. Influyen dos
variables:
- Energía de impacto: La rotura de cristales ocurre
fácilmente. Si los núcleos formados por el impacto tienen
un tamaño superior al crítico crecerán, sino desaparecerán
- Sobresaturación: La velocidad de nucleación por contacto
es proporcional a ∆c (0-3) en vez de ∆c (2-9)
• Los modelos que se emplean para cuantificar la velocidad
de nucleación secundaria son del tipo:
J = K ⋅ MTj ⋅ N l ⋅ ∆c b
K = constante
MT = concentración del magma (kg cristales/volumen
o peso disolución)
N = velocidad de agitación
∆c = sobresaturación (c – cs)
j,l,b = parámetros empíricos que dependen de las
condiciones de operación

Crecimiento de cristales
• El crecimiento de cristales se produce por incorporación de
especies disueltas alrededor de los núcleos cristalinos
• Incluye dos etapas en serie: (1) Transporte externo
Gradiente causado por la
(2) Reacción superficial de unión
reacción de cristalización
Gradiente causado por la
Cristal resistencia difusional
(2) (1)
• La fuerza impulsora de la
c etapa difusional es c - c’
• Para la etapa de reacción es
c’
c’ - cs
cs
• La velocidad de aumento de la masa de un cristal es:
kg cristal dmc
Velocidad de aumento de la
masa de un cristal
,
s
= ( )
= k l Ac c − c ' =
dt
Ac (c − c s )
k s Ac (c '−c s ) = = Ac k global ∆c g 1 < g < 2
1 1
+
kl ks
kl = Coeficiente individual de transferencia de materia

ks = Coeficiente de transferencia para la reacción superficial
(aproximación lineal)
Ac = Área externa del cristal

• Se emplean las siguientes expresiones para relacionar el
volumen y área del cristal con la dimensión característica:
mc = ρ c aL3 a,b = Factores de forma volumétrico y superficial
Ac = 6bL2 ρc = densidad del cristal
• La velocidad de crecimiento (velocidad lineal, G) es:
dL
G=
dt Factor de forma
• La relación de G con dmc/dt
1 dmc
=
1 d ρ c aL3
=
ρ c aG ρ cG
=
( )
Ac dt 6bL2
dt 2b 2λ
• Teniendo en cuenta la relación entre dmc/dt y ∆c:
2λ
G= k global ∆c g
ρc
• Para ∆c constante,
G = constante
• Esta ecuación se denomina ley del incremento de L,
según la cual la velocidad de crecimiento es independiente
del tamaño del cristal
• Es un modelo sencillo que simplifica los cálculos cuando es
aplicable
• Teniendo en cuenta la relación entre dmc/dt y ∆c
G = G0 (1 + γ L )
b
G0 = Velocidad de crecimiento de los núcleos

b = Exponente empírico (< 1)
γ = (G0t R )−1
• tR es el tiempo de residencia en el cristalizador (continuo)
Mecanismo del crecimiento de cristales
• El mecanismo de crecimiento de cristales es un proceso
difícil de modelar debido a su complejidad
• Las primeras teorías postulaban que el crecimiento de la
cara de un cristal ocurría capa a capa
• Según estas teorías, es necesario alcanzar grados de
sobresaturación elevados para vencer la tensión superficial
(posición 1)
partícula
cristalina
• En realidad, la
sobresaturación necesaria
2 no es tan alta (posición 2)

Teoría de la dislocación de tornillo
• Supone que las caras no son perfectas, sino que tienen
dislocaciones, en las cuales se van uniendo partículas
cristalinas crecimiento de
la cara
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
• El cálculo del rendimiento de cristalización no revela nada

sobre la distribución de tamaños de producto
• La distribución de tamaños de cristales depende de las
velocidades relativas de nucleación y crecimiento, y del
tiempo
• La distribución de tamaños de cristales se obtiene de forma
cuantitativa mediante los balances de población
• Los balances de población consideran la variación del
número de cristales de tamaño comprendido en un
intervalo determinado
• Los balances de población se describen mediante
funciones de distribución

• Se define la distribución • Se define la función

acumulativa de tamaños densidad de población:
como: n(L) = (dN/dL)L=nº de cristales con
N(L) = nº de cristales con tamaños entre L y L+ dL
tamaño ≤ L por por unidad de volumen,
unidad de volumen dividido por dL
N(L) Nº total de cristales / N(L)
volumen magma
NTOTAL
⎛ dN ⎞
n (L0 ) = ⎜ ⎟
⎝ dL ⎠ L0
Lmax L L0 L
• Aplicamos estas funciones a un cristalizador continuo

Qin
n in
Qout
n out
V n(t)
• Consideramos el balance de población para L1 < L < L2,

∆L = L2 – L1
• Para un instante t, n inicial entre L1 y L2 en el cristalizador
• Para t + ∆t, la densidad de población es n final

• El número de cristales que entra en el intervalo al crecer:
⎛ dL ⎞ ⎛ dN ⎞
V⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∆t
dt
⎝ ⎠ L1 ⎝ dL ⎠ L1
G1 n1
• Y los que salen:
⎛ dL ⎞ ⎛ dN ⎞
V⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∆t
⎝ dt ⎠ L2 ⎝ dL ⎠ L2
G2 n2
• El balance total de cristales es:

(
V nfinal − ninicial ∆L = V∆t (G1n1 − G2 n2 ) +)
Variación del nº de (Entran-salen) debido
cristales en el intervalo al crecimiento de
L1 < L < L2 en ∆t cristales
+ Qin nin ∆L∆t − Qout nout ∆L∆t

1
× (Entran-salen) debido a las corrientes que
∆L∆t entran y salen del cristalizador
V
(n final − ninicial
=V 1 1
)
(G n − G2n2 ) + Q n − Q n
in in out out
∆t ∆L
• Haciendo ∆L →0 y ∆t →0
⎛ dn ⎞ ⎛ d (Gn ) ⎞
V⎜ ⎟ = −V ⎜ ⎟ + Qin nin (L ) − Qout nout (L )
⎝ dt ⎠ L ⎝ dL ⎠ L
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
• En este apartado aplicamos la ecuación obtenida para el
balance general de población a un caso particular: MSMPR
(Mixed Suspension Mixed Product Removal)
• Estrictamente, en estos cristalizadores se cumplen las
siguientes condiciones:
¾Estado estacionario
¾No hay clasificación de producto y cristales salen en
equilibrio

¾No hay cristales en la corriente de alimentación (nin = 0)
¾Volumen de magma constante
¾Sobresaturación uniforme (∆c constante)
¾No hay ruptura de cristales
¾G no es función de L
¾Qin = Qout (ρin = ρout)
• El balance general se simplifica a:
dn Q dn − Q −1
0 =G + n⇒ = n= n Tiempo de
dL V dL VG Gt R residencia

n L
dn −1 ⎛ −L ⎞
⎟⎟ = n0 exp(− z )
∫
n0
n
=
Gt R ∫
dL ⇒ n = n0 exp⎜⎜
0 ⎝ Gt R ⎠
Densidad de población z (longitud
de cristales con tamaño
adimensional)
cero (núcleos)
ln n
ln n0 ¾A partir de datos
experimentales de n vs. L en
un cristalizador MSMPR se
−1 puede estimar n0 y G
Gt R
L

• Otro parámetro que se puede calcular es la velocidad de
nucleación en el cristalizador
⎛ núcleos ⎞ ⎛ dN ⎞ ⎛ dN ⎞ ⎛ dL ⎞
J ⎜⎜ 3
⎟
⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = n0G
⎝ cm s ⎠ ⎝ dt ⎠ L =0 ⎝ dL ⎠ L =0 ⎝ dt ⎠
• También se puede calcular el nº total de cristales y el área
total de los cristales por unidad de volumen de magma
∞ ∞
nº total ⎛ −L ⎞
V
= n dL = n0 exp⎜⎜ ∫
⎝ Gt R
0
∫
0
⎟⎟ dL = n0Gt R
⎠
∞
ATOTAL ⎛ −L ⎞
⎟⎟ dL = 12bn0 (Gt R )3
V
= 6bL2 n0 exp⎜⎜
⎝ Gt R
∫
0 ⎠
Área de un cristal con tamaño L
• La masa total de cristales por unidad de volumen de
magma
∞
masa total de cristales
= m(L ) n (L ) dL = ∫
V
0 Masa de un cristal con
∞ tamaño L
⎛ −L ⎞
⎟⎟ dL = 6 ρ c a n0 (Gt R )4
0
∫
= ρ c aL3 n0 exp⎜⎜
⎝ Gt R ⎠
• La función N(L) es
L L L
⎛ −L ⎞ ⎛ −L ⎞ ⎛ −L ⎞
N (L ) = n dL = n0 exp⎜⎜
∫ ∫ ∫
⎟⎟ dL = −n0Gt R exp⎜⎜ ⎟⎟ d ⎜⎜ ⎟⎟
0 0 ⎝ Gt R ⎠ 0 ⎝ Gt R ⎠ ⎝ Gt R ⎠
L
⎛ −L ⎞⎤ ⎛ ⎛ −L ⎞⎞
= − n0Gt R exp⎜⎜ ⎟⎟⎥ = n0Gt R ⎜1 − exp⎜⎜ ⎟⎟ ⎟
⎜ ⎟
⎝ Gt R ⎠⎥⎦ 0 ⎝ ⎝ Gt R ⎠⎠

• Para caracterizar las distribuciones de número, tamaño,
superficie y masa se emplea el método de los momentos
• Un momento de orden j para una función de densidad de
población se define como:
z z
∫ n z dz j
∫ exp(− z ) z j dz
µj = 0
∞
⎯⎯→ µ j =
MSMPR
⎯⎯ 0
∞
∫ n z j dz ∫ exp(− z ) z j dz
0 0
Suma de una propiedad para todos

Significado los cristales con tamaño entre 0 y z
físico de un =
Suma de la propiedad para todos
momento
los cristales
¾j = 0 ; la propiedad es el número de cristales
¾j = 1; la propiedad es la longitud de los cristales
¾j = 2; la propiedad es el área externa de los cristales
¾j = 3; la propiedad es el volumen o la masa de cristales, ya
que el volumen y la masa son proporcionales
• Las ecuaciones resultantes son:
⎛ z2 ⎞
µ0 = 1 − exp(− z ) µ = 1 − ⎜1 + z + ⎟ exp(− z )
2 ⎜ 2 ⎟⎠
⎝
µ1 = 1 − (1 + z ) exp(− z )
⎛ z2 z3 ⎞
µ3 = 1 − ⎜⎜1 + z + + ⎟ exp(− z )
⎝ 2 6 ⎟⎠

• Para cada propiedad, podemos obtener la función de
densidad correspondiente, que es una medida de cuanta
propiedad hay para cada valor de z
dµ j ⎛ dµ j ⎞
función de densidad de propiedad j = ; si ⎜⎜ ⎟ ↑
⎟
dz ⎝ dz ⎠ z0
⇒ hay mucha propiedad j para el tamaño z 0
• Matemáticamente;
dµ 0 dµ 2 z 2
= exp(− z ) = exp(− z )
dz dz 2
dµ1 dµ 3 z 3
= z exp(− z ) = exp(− z )
dz dz 6
• El valor máximo de la una distribución de densidad j nos
indica para que tamaño la propiedad j es máxima
Función de densidad Valor de z que hace
de población la función máxima
dµ 0 Los núcleos son los
= exp(− z ) z=0 cristales más numerosos
dz
Son los cristales, que sumando
dµ1
= z exp(− z ) z =1 sus longitudes, conducen a una
dz longitud máxima
Son los cristales, que sumando
dµ 2 z2
= exp(− z ) z=2 sus áreas, conducen a un área
dz 2 máxima
dµ 3 z3 Son los cristales, que sumando

= exp(− z ) z=3 sus masas, conducen a una masa
dz 6 máxima

Diseño simplificado de un cristalizador MSMPR
• Los balances de materia y energía y el de población no son
independientes, porque ∆c influye en ambos
• Analizamos cómo se acoplan el balance de materia y el de
población en un cristalizador MSMPR
Q
J = k (c − cs )
i
c0
Q
2λ
k global (c − c s )
g
mTOTAL
n(L)
c G=
V mTOTAL ρc
V = Qt R c,cs V dmTOTAL ρ cG
= ATOTAL
dt 2λ

Diseño simplificado de un cristalizador MSMPR
• Con J y G se calcula n0, y ATOTAL
J ATOTAL = 12(Gt R ) Vbn0
3
n0 =
G
• El balance de materia es:
dmTOTAL ρ G (c )
Q (c 0 − c ) = = ATOTAL (c ) c
dt 2λ
• Resolviendo c, se obtiene n0, G, y la concentración de
cristales,
mTOTAL
= 6 ρ c an0 (Gt R ) = c 0 − c
4
5.1 Modificaciones del modelo MSMPR

Eliminación de finos
• El objetivo de eliminar los cristales pequeños (finos) es
reducir el número de partículas presentes
0≤ L ≤ Lf
Redisolución
V Qf
Vapor
Lf = tamaño máximo
cristales finos
Q
• Se pueden aplicar dos balances de población por separado
dn n V
0 ≤ L ≤ Lf + =0 t Rf =
⎛ V
dL ⎞ Q + Qf
G2 ⎜⎜ ⎟⎟
Velocidad de
crecimiento con la
⎝ Q + Qf ⎠
retirada de finos G1 = Velocidad de crecimiento MSMPR (sin retirada)
dn n V
L > Lf + =0 t Rg =
dL ⎛ ⎞
V Q
G2 ⎜ ⎟
⎝Q ⎠

⎛ −L ⎞
0 ≤ L ≤ Lf n = n0 exp⎜ ⎟
⎜ G2t R ⎟
⎝ f ⎠
n
dn
L
−1 ⎛ − (L − L ) ⎞
L > Lf = ∫dL ⇒ n = n (Lf ) exp⎜
∫ f ⎟
n G2t Rg ⎜ G2t R ⎟
n (Lf ) Lf ⎝ g ⎠
• Puesto que la densidad de población debe ser continua
para L = Lf
⎛ − Lf ⎞
n (Lf ) = n0 exp⎜ ⎟
⎜ G2t R ⎟
⎝ f ⎠
⎟ exp⎜ − (L − Lf ) ⎟
⎛ − Lf ⎞ ⎛ ⎞
L > Lf n = n0 exp⎜
⎜ G2t R ⎟ ⎜ G2t R ⎟
⎝ f ⎠ ⎝ g ⎠
• Representando;
ln n −1
G2t Rf
ln n0 −1
Lf G2t Rg
ln n0 −
G2t Rf
Lf L
• Se trabaja en condiciones en las que la concentración de
finos es despreciable frente a la concentración total de
cristales, por lo que la concentración total es igual a la de
un cristalizador MSMPR con tRg

• Otro factor que hay que tener en cuenta es la densidad de
población en ambos cristalizadores
• Recordamos; J = n0G J ∝ ∆c i 0 < i < 3
n0 ∝ ∆c i −g
G ∝ ∆c g 1 < g < 2
con retirada de finos
m(L)·n(L) MSMPR
G2
= 1,25
G1
Lf = 0,125G1t Rg
Lf L
Retirada de producto clasificado
• La retirada de los cristales grandes a mayor velocidad
constituye otra modificación de un cristalizador MSMPR
• Esto se consigue mediante una zona de sedimentación en
el cristalizador donde los cristales grandes se concentran
Q
Vef = volumen efectivo
V
Para L > Lp Vef = ; r >1
r

• Se realizan dos balances por separado
dn n ⎛ −L ⎞
L ≤ Lp + = 0 ⇒ n = n0 exp⎜⎜ ⎟⎟
dL G2t R ⎝ G2t R ⎠
Velocidad de
crecimiento con V
clasificación de tR =
producto Q
⎛ − r (L − Lp ) ⎞
= 0 ⇒ n = n (Lp )exp⎜⎜
dn n
L > Lp + ⎟⎟
dL G2t R ⎝ G2t R ⎠
r
Condición de ⎛ − Lp ⎞ ⎛ − r (L − Lp ) ⎞
continuidad para L = Lf n = n0 exp⎜⎜ ⎟⎟ exp⎜⎜ ⎟⎟
⎝ G2t R ⎠ ⎝ G2t R ⎠
• Representando;
ln n −1
ln n0 G2t R
−r
Lp G2t R
ln n0 −
G2t R
Lp L
• Si comparamos un cristalizador con producto clasificado y
un MSMPR con las mismas condiciones, tienen igual
concentración de magma y densidad de núcleos

con producto clasificado
m(L)·n(L) MSMPR
r = 10
Lp = 6G1t R
G2
= 1,05
G1
Lp L
• La retirada de producto clasificado produce una longitud

más frecuente más grande (en masa) y una distribución
de tamaños más estrecha

Ruptura de cristales
• Se considera mediante las denominadas funciones de
velocidad de ruptura y aparición. El balance es ahora :
dn n
G + = faparición (L ) − frotura (L )
dL t R
• El efecto de la rotura es
una distribución más
m(L)·n(L) Con rotura estrecha con un tamaño
MSMPR más frecuente inferior (en
masa)
L

Velocidad de crecimiento dependiente del tamaño
• Cuando la velocidad de crecimiento depende del tamaño, se
suele usar la expresión ya vista anteriormente:
G = G0 1 + γ L
b
( )
G0 = Velocidad de crecimiento de los
núcleos
γ = G0t R −1 ( )
b = Exponente empírico (< 1)
• El balance de población queda:
d (G ⋅ n ) n
+ =0
dL tR
• La solución es
⎛ 1 ⎞⎛ L ⎞
−b
⎡ ⎛ L ⎞
1− b
⎤
n (L ) = n0 exp⎜ ⎟⎜⎜1 + ⎟⎟ exp ⎢− ⎜⎜1 + ⎟⎟ (1 − b )⎥
⎝ 1 − b ⎠⎝ G0 t R ⎠ ⎢⎣ ⎝ G0 t R ⎠ ⎥⎦

Velocidad de crecimiento dependiente del tamaño
• La comparación de una distribución MSMPR con una con
velocidad variable se muestra en la figura
m(L)·n(L) • El efecto de G creciente

G variable
MSMPR es una distribución más
ancha con un tamaño
b = 0,5
más frecuente mayor
6. Equipo de cristalización
Factores que definen los cristalizadores para disolución
Régimen de ¾continuos
funcionamiento ¾por cargas
¾Enfriamiento
¾Evaporación
Método usado
para alcanzar la ¾Vacío (enfriamiento adiabático)
sobresaturación ¾Adición de un tercer componente
que reduce la solubilidad del
producto deseado
¾Sin clasificación (no importa la distribución)

Incorporación de
sistemas de ¾Eliminación de finos
clasificación ¾Retirada de producto clasificado
¾Ambos

Factores que definen los cristalizadores para disolución
¾Estáticos (sin agitación)
Sistemas de ¾Agitación interna

agitación ¾Agitación externa (bomba recirculación)
¾Ambos
¾Estáticos (sin agitación)
Tipo de ¾Agitación interna

circulación ¾Agitación externa (bomba recirculación)
¾Ambos
• Este elevado número de factores hace que existan un gran

variedad de cristalizadores con diferentes características
Cristalizadores por enfriamiento estáticos discontinuos
• El tipo más simple de cristalizador, en el cual se introduce una disolución
caliente y se deja enfriar
• Se obtienen cristales aglomerados, distribución amplia
• Son económicos, pero con baja productividad
Cristalizadores por enfriamiento agitados
• La instalación de un agitador conduce a una distribución de tamaños más

uniforme, con cristales más pequeños y reduce el tiempo de operación
• Emplean camisas refrigerantes
• Tienen mayor coste de operación que los estáticos, pero mucha mayor
productividad. Los costes de mano de obra son todavía altos

Cristalizadores por enfriamiento agitados
A) Circulación interna con tubo de aspiración; B) Circulación externa a
través de un cambiador de calor
a) zona de calma, b) zona de crecimiento, c) tubo de aspiración
Cristalizadores con evaporación
• Si la solubilidad no disminuye al bajar la temperatura, la sobresaturación
puede conseguirse evaporando parte del disolvente
• La evaporación al aire libre se usa ampliamente para obtener sal común
• También se emplean evaporadores con múltiple efecto y circulación
forzada
• Se trabaja con presión reducida para reducir el consumo de calor
Cristalizadores con vacío (enfriamiento adiabático)
• Operan con presión reducida pero sin aporte de calor externo
• La sobresaturación se consigue por evaporación y enfriamiento adiabático
• El calor sensible y el calor de cristalización se disipan produciendo
evaporación y concentrando la disolución
¾ con circulación forzada
Cristalizadores continuos ¾ de lecho fluidizado (Oslo)
¾ con tubo de aspiración
Cristalizador Swenson con circulación
forzada Cristalizador con enfriamiento de
a) Evaporador; b) Cambiador; c) Bomba lecho fluidizado Oslo
a) Tubo guía ; b) Bomba; c)
Cambiador
Cristalizadores continuos
Cristalizador Standard–Messo con
Cristalizador Swenson con tubo de aspiración turbulencia
y bafle (DTB) a) Tubo aspiración; b) Tubo guía; c)
a) superficie hirviente; b) tubo de aspiración; c) Ranura circular
bafle; d) zona de calma; e) pie de elutriación

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1.

J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM

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Correlación típica solubilidad (T)

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c Zona lábil: se produce crecimiento y

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3. Diagramas de fases en cristalización

• Dado que P es constante, sólo hay un grado de libertad.

E(s) + Naft. (s)

3. Diagramas de fases en cristalización

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⎛ núcleos ⎞ ⎛ − ∆Gc ⎞ ⎛ − ∆Gc Na ⎞

⎜ 3ν 2 (RT )3 ⎜ ln⎜⎜ ⎟⎟ ⎟ ⎟ homogénea

C = factor de frecuencia (proporcional al nº de choques

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• En cristalizadores reales la cristalización homogénea es

• No obstante, en las reacciones de precipitación, este

1 c/cs 1 (c/cs)lim c/cs

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kl = Coeficiente individual de transferencia de materia

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G0 = Velocidad de crecimiento de los núcleos

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5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales

• El cálculo del rendimiento de cristalización no revela nada

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• Se define la distribución • Se define la función

5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales

• Aplicamos estas funciones a un cristalizador continuo

• Consideramos el balance de población para L1 < L < L2,

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• El número de cristales que entra en el intervalo al crecer:

J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM

5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales

• El balance total de cristales es:

+ Qin nin ∆L∆t − Qout nout ∆L∆t

5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales

Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR

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Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR

5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales

Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR

5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales

Suma de una propiedad para todos

5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales

dµ 3 z3 Son los cristales, que sumando

5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales

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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR

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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR

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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR