Capı́tulo 3

Velocidad de Reacción
Dr. Fernando Tiscareño Lechuga
Departamento de Ingenierı́a Quı́mica
Instituto Tecnológico de Celaya
Cinética vs. Termodinámica
 Equilibrio ! Datos termodinámicos
 En general,
Cinética ! Datos experimentales
Cinéticas gaseosas elementales ! Cálculos teóricos

 Ajuste de parámetros
• Lı́nea recta (y = a x + b, y = a eb x, y = ab x)
• Lineal (Apéndice D)
• No-lineal (Apéndice E: Solver de Excel )
• En ecuaciones diferenciales (GREG, posgrado)

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p2
Velocidad de Reacción
1 dni
ri ≡ (3.1)
V dt
• ¡Tiene signo! y está referida a moles de i
◦ ( - ) Reactivos
◦ (+) Productos
• ¡Error fijo en los estudiantes! : r i 6= dC
dt
i

• Para reactores catalı́ticos:

1 dni
rPi = W r = 1 dni rLi = V1 dn i
dt Si S dt L dt
• Para una reacción,
nrl 0 dfrl
(-r rl ) = V dt Sólo para lı́quidos: (-r rl ) = Crl 0 dfdtrl = − dC
dt
i

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p3
Velocidad de Reacción
1 1 dni 1 dξ
r≡ = (1.5 y 1.6)
νi V dt V dt
• Positiva, si la reacción procede en la dirección en que
está escrita
• Referida a moles de reacción
• Depende de cómo está escrita la reacción
• En cambio, r i no depende de cómo está escrita la
reacción
• r i = νi r
Pnrxn Pnrxn
• Varias reacciones: r i = r=1 νir r r = r=1 (r i)r
• Usar negritas para r
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p4
Método Diferencial
• Planear los intervalos de adquisición de datos
[Ci]tj+1 − [Ci]tj
[r i ]C̄ = Cij+1+Cij ≈
i 2 tj+1 − tj
• Expresiones cinéticas linealizables
r = kCAαCB β CC γ . . .
log r = log k + α log CA + β log CB + γ log CC . . .
kCA CA K 1
Michaelis-Menten: r = 1+KC
A r = k · CA + k
• Mı́nimos cuadrados (Apéndice D)
◦ Desarrollar las npar ecuaciones normales
◦ Calcular las sumatorias necesarias
◦ Resolver el álgebra lineal: npar × npar

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p5
Método Diferencial: Expresiones no-linealizables

kCAαCB β
r= a + K C b )2
(1 + K1CA 2 B

• Planear los experimentos “linealizar”

◦ Variar solamente una de las concentraciones de los reactivos y man-
tener constantes el resto.
◦ Alimentar reactivos en proporción estequiométrica.
◦ No alimentar productos cuando se trate de reacciones reversibles.
◦ Alimentar concentraciones muy bajas de ciertos reactivos.
◦ Alimentar en exceso algún componente.
• Optimización no-lineal de parámetros
Solver de Excel (Apéndice E)

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p6
Ejemplo 3.1
¿Procedimiento 
para evitar estimación
 no-lineal?
r = k CAαCB β − K 1 C γC δ
C D

• 5 parámetros: k, α, β, γ y δ; K ! Termo
• OJO: log(a − b) 6= log a − log b
• Parte I: Experimentos con CC = CD = 0
log r = log k + α log CA + β log CB k, α y β
• Parte II: Otros experimentos, k, α y β “conocidos”
h  r i
γ log CC + δ log CD = log K CAαCB β −
k
• Existen varias opciones de solución
• OJO: Ajuste[y = a x1 + b x2] 6= Ajuste[y = a x1 + b x2 + c]
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p7
Ejemplo 3.2
¿Procedimiento para evitar estimación no-lineal?
kCAαCB β
r= a +K C b )2
(1+K1CA 2 B

• Parte I: Experimentos con CA → 0 y CB → 0

de manera que K1 · CAa + K2 · CBb  1
log k + α log CA + β log CB = log r k, α y β
• Parte II: Experimentos en que sólo CB → 0
q 
log K1 + a log CA ≈ log kCAαCB β r −1 − 1

• Parte II: Ya conocidos k, α, β, K1 y a

q 
log K2 + b log Cb = log kCAαCB β r −1 − (1 + K1CAa)

• Comprobar si K1 · CAa + K2 · CBb  1

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p8
Método Integral
• Tabla 3.1: Solución analı́tica para lı́quidos
Cinética Solución
dCA
− = k0 CA − CA0 = −k0t
dt  
dCA CA
− = k1CA ln = −k1t
dt CA0
dCA 2 1 1
− = k2CA − = k2 t
dt CA CA0
dCA
− = knCAn CA1−n − CA1−n 0 = (n − 1)knt
dt
CA − CAeq
   
dCA 0 νB 0
− = k1CA − k1CB ln = − k1 − k1 t
dt CA0 − CAeq  νA
 νB
dCA CB 0 − ν [CA 0 −CA ] CA 0
− = k11CACB ln A
C C = (CA0νB − CB 0νA) k11t
dt A B 0

• OJO: Ajuste[y = mx] 6= Ajuste[y = mx + b]

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p9
Ejemplo 3.3: Método Integral
dpA
− = k pAα
dt
t, min 2 2 5 5 5 10
pA, bar 0.0088 0.0086 0.0068 0.0067 0.0067 0.0043
t, min 10 15 15 20 20 25
pA, bar 0.0045 0.0029 0.0029 0.0016 0.0018 0.0010

• Solución analı́tica órdenes: 0.5, 1, 1.5 y 2.

p p
PA − PA 0 = − 0.5 · k · t1
2

ln PA − ln PA0 = − k1 · t
1 1
√ −√ = 0.5 · k · t
3

PA PA 0 2

1 1
− = k2 · t
PA PA 0
P P 2
• Mı́nimos cuadrados para y = mx: m = ( xy)/( x )
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p10
Ejemplo 3.3: Tabla 3.3 (Continuación)

Estimados, pest
A
t pexp
A α = 0.5 α=1 α = 1.5 α=2
2 0.0088 0.00885 0.00840 0.00770 0.00671
2 0.0086 0.00885 0.00840 0.00770 0.00671
5 0.0068 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
5 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
5 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
10 0.0043 0.00494 0.00417 0.00347 0.00290
10 0.0045 0.00494 0.00417 0.00347 0.00290
15 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.00214
15 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.00214
20 0.0016 0.00164 0.00174 0.00174 0.00170
20 0.0018 0.00164 0.00174 0.00174 0.00170
25 0.0010 0.00066 0.00113 0.00133 0.00141
Error2 1.67E-06 6.79E-07 9.04E-06 2.87E-05
P

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p11
Ejemplo 3.3: Figura 3.1 (Continuación 2)

0.010
Orden de
Reacción
0.008
0.5
E stim ad os

1
0.006
1.5

0.004 2

0.002

0.000
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
Exp erim ental

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p12
Ejemplo 3.3: Figura 3.2 para α = 1

0.0008

0.0006

0.0004

0.0002
Residual

-0.0002

-0.0004
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Exp erim ental

• ¡Tendencia clara!
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p13
Ejemplo 3.3: Ajuste No-Lineal
dpA
− = k pAα
dt
• Para un valor α dado (α 6= 1)
pA1−α − pA01−α = (α − 1) · kα · t
• Suboptimización de k
P 1−α 1−α
∗ 1 t · (p AP − 0.01 )
k =
α−1 t2
• Función objetivo
X exp X  exp 1
2
∗
(pA −pest
A ) 2
= p A − [0.011−α
+ (α − 1) · k · t] 1−α

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p14
Ejemplo 3.3: Sección dorada
a l r b
0.500 0.882 1.118 1.500
k∗ 0.0460 0.1667
P exp
(pA − pest
A )
2
1.82E-07 1.70E-06
0.500 0.736 0.882 1.118
k∗ 0.0209 0.0460
P exp
(pA − pest
A )
2
2.24E-07 1.82E-07
0.736 0.882 0.972 1.118
k∗ 0.0460 0.0751
P exp
(pA − pest
A )
2
1.82E-07 5.16E-07
... ... ... ...
k∗ ... ...
P exp
(pA − pest
A )
2
... ...
0.792 0.813 0.826 0.848
k∗ 0.0317 0.0340
P exp
(pA − pest
A )
2
1.15E-07 1.16E-07

• Otra opción: Hoja de cálculo en Excel y usar Solver

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p15
Ejemplo 3.3: Figura 3.3 para α = 0.813

0.0003

0.0002

0.0001
Residual

-0.0001

-0.0002
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Exp erim ental

• ¡Error aleatorio!
• ¿Cuál es el mejor modelo? Depende...
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p16
Consistencia con la Termodinámica

Una expresión cinética es consistente con la

termodinámica si al igualar ésta a cero se
obtiene la relación dada por la ley de acción
de masas elevada a un exponente
“cualquiera”.
• Si los datos lo respaldan, OK usar expresión incon-
sistente con la termodinámica
• Si se opera a condiciones próximas al equilibrio
es muy riesgoso utilizar expresiones inconsistentes
con la termodinámica
k
• OJO: Keq 6= k0
Sólo cuando ese exponente “cualquiera” es 1, Keq = kk0
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p17
Consistencia con la Termodinámica

2A + B  3R + 2S
• Son algunas de las expresiones consistentes:
r = kCA2CB − k 0CR3CS 2
r = kCACB 0.5 − k 0CR1.5CS
CA2 CB
r =k − k 0CR2 CS2
CR
CA2 CB
r = k 3 2 − k0
CRCS
3
1 C
r = k 2 − k0 2 R
CS CACB
k
• Para la segunda expresión, Keq 6= k0
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p18
Ecuación de Arrhenius

−EA
RT
k=A e (3.15)
• Efecto de la temperatura sobre k
• Emplear unidades absolutas para T
• Linealizar si se interpola
• EA > 0, ∴ k ↑ si T ↑
• Teorı́a cinética de gases: ¿A? ¿EA?
• ¿Diferencias con Keq ? ¿Existe relación?
k 0
0
• Si Keq 6= k0 , ¿∆H = EA − EA?

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p19
Energı́a de Activación vs. Calor de Reacción
86 7:9<;=;:>?A@CBEDAFHGJILKNM0>O;L9
687<9=;:;<>N?A@PBE@RQAFSG+I:KMT>U;:9

 VW
 V WYX

!#"$%'&)(+*,-
] Z\[ .0/1,2'34%5&),-


 


Dr.
c Fernando Tiscareño L./p20
Caligrafı́a para k
• Al escribir a mano, no deben confundirse la
k-de-velocidad y la K-de-equilibrio
• Solución: “embarazar” la k-de-velocidad
1

• ¿Necedad?
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p21
Ejemplo 3.4: Obtener A y EA

2A + B  C + D
 
2 1
-r B = k CA CB − CC CD
K
• DATOS Primer grupo:
T , ◦C CA0, M CB 0, M t, min CB , M
40 1.5 1 ∞ 0.33
50 1.5 1 ∞ 0.37
60 1.5 1 ∞ 0.41
70 1.5 1 ∞ 0.47

CC eq CD eq (CB 0−CB eq )2
• Estequiometrı́a: Keq = C 2 C = [C −2(C −C )]2C
Aeq B eq A0 B0 B eq B eq

• Linealizando ln(Keq ) vs. T1 (van´t Hoff, no Arrhenius)

+83,500J/mol

Keq (T ) = 6.22 × 10−13e

J
8.314 mol K T ¿Endo o Exotérmica?

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p22
Ejemplo 3.4: Continuación
 
dCB 1
− = k [CA0 − 2(CB 0 − CB )]2CB − [CB 0 − CB ]2
dt K
R CB
− CB [C −2(C −C dC B
1
0 ( A0 B0 B )] CB − K [CB 0 −CB ] )
2 2
k=
t
• DATOS Segundo grupo y cálculo de k:
◦
R
T, C Keq CA0, M CB 0, M t, min CB , M − (-r B )-1 dCB k est
42 43.0 1 1 17.0 0.90 0.132 0.0078
40 52.7 2 1 16.5 0.68 0.145 0.0088
... ... ... ... ... ... ... ...
71 2.93 2 1 13.0 0.45 0.551 0.0424
69 3.48 1 2 17.0 1.64 0.826 0.0486

• Linealizando ln(k) vs. 1 (Ahora sı́, Arrhenius)

T
−53,050 J/mol
2
lt 8.314 J
k = 5.36 × 106 e mol K
T
mol2min
• Extra: Comparación si se considerara irreversible (k0 = 0)
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p23
Ejemplo 3.4: Gráfico de Arrhenius

0.1

0.01

0.001
0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033
-1
1/T , K

• ¿Diferencias con van´t Hoff ?

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p24
Ajuste para Varias Reacciones
“Sencillos” con Método Diferencial
• Sección dorada multinivel: Ejemplo 3.5
• Solver de Excel (Apéndice E)

 Parámetros en Ecuaciones Diferencia-

les y Algebraicas (Nivel posgrado)
• GREG (Stewart, Caracotsios y Sφrensen)
• SimuSolve (Seiner, Blau y Agin)
• DDTXPX y DMRCVG (Bates y Watts)
• RKPES (Klaus y Rippin)

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p25
Función Objetivo Multirespuesta
• Son varias funciones objetivo empleadas
• La más sencilla de interpretar Bates y Watts:
 
 ~
Función Objetivo = min v (θ) (3.17)
nexp h ih i
X
vij = ~
yui − fi(~x, θ) ~
yuj − fj (~x, θ) (3.18)
u=1
nexp nh ih io
X
(vij )Mod. = ~ yuj − fj (~x, θ)
abs yui − fi(~x, θ) ~ (3.19)
u=1
• Para un sistema multirespuesta no existe una relación o
restricción entre el número de parámetros a estimar y el
número de observaciones independientes.
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p26
Ejemplo 3.5:
A→B→C − dC
dt
A =k C
1 A
+dCB
dt = k1CA − k2CB
t, min 0 5 10 20 30 40 50
CAx , M 1 0.62 0.36 0.14 0.05 0.02 0.01
CBx , M 0 0.35 0.46 0.45 0.33 0.25 0.15

• Empleamos la solución analı́tica

CA = CA0e−k1t
k C  
CB = CB 0e−k2t + 1 A0 e−k1t − e−k2t
k2 − k1
Pero, suponemos que no podemos hacer el ajuste en etapas

• Siguiente nivel de dificultad: ¡Necesitar sol. numérica!

• Dos parámetros: k1 y k2
• Dos respuestas independientes: CA y CB
Una respuesta independiente por reacción independiente
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p27
Ejemplo 3.5: Cálculos
• Función objetivo
  P x 2
P x x

(CA − CA) (CP − CA)(CB − CB ) 

 ~  P A
v (θ) = 
(CAx − CA)(CBx − CB ) (CBx − CB )2 
X X hX i2
= (CAx − CA)2 · (CBx − CB )2 − (CAx − CA)(CBx − CB )

• Obtener
X
sumatorias
(CAx − CA)2 = [0.62 − e−k1(5)]2 + [0.36 − e−k1(10)]2 + [0.14 − e−k1(20)]2
+ [0.05 − e−k1(30)]2 + [0.02 − e−k1(40)]2 + [0.01 − e−k1(50)]2
X
(CBx − CB )2 =
k1  −k1(5) 
−k2 (5) 2 k1  −k1(10) 
−k2 (10) 2
[0.35 − e −e ] + [0.46 − e −e ]
k2 − k1 k2 − k1
k1  −k1(20) 
−k2 (20) 2 k1  −k1(30) 
−k2 (30) 2
+[0.45 − e −e ] + [0.33 − e −e ]
k2 − k1 k2 − k1
k1  −k1(40) 
−k2 (40) 2 k1  −k1(50) 
−k2 (55) 2
+[0.25 − e −e ] + [0.15 − e −e ]
k2 − k1 k2 − k1
X
(CAx − CA)(CBx − CB ) = . . .

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p28
Ejemplo 3.5: Sección dorada
• OJO: para fines ilustrativos, ¡no es eficiente!
• Nivel superior: para k1 empleamos a = 0 y b = 0.3:
(l0)k1 = a0 + 0.382(b0 − a0) = 0 + 0.382(0.3 − 0) = 0.1146
(r0)k1 = a0 + 0.618(b0 − a0) = 0 + 0.618(0.3 − 0) = 0.1854
• Para cada valor de k1 suboptimizar k2
(l0)k2 = a0 + 0.382(b0 − a0) = 0 + 0.382(0.12 − 0) = 0.0458
(r0)k2 = a0 + 0.618(b0 − a0) = 0 + 0.618(0.12 − 0) = 0.0742
• Por ejemplo, F.O. para (l0)k2 < F.O. para (r0)k2
(a1)k2 = (a0)k2
(b1)k2 = (r0)k2
(l1)k2 = a1 + 0.382(b1 − a1) = 0 + 0.382(0.0742 − 0) = 0.0283
(r1)k2 = a1 + 0.618(b1 − a1) = 0 + 0.618(0.0742 − 0) = 0.0458 = (l0)k2

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p29
Ejemplo 3.5: Suboptimización de k2
• Tabla 3.9 para k1 = 0.1146
a l r b
0.0000 0.0458 0.0742 0.1200
(CA − CA)2
P x
0.00690 0.00690
(CB − CB )2
P x
0.00925 0.04781
P x
(CA − CA) (CBx −
 CB ) 0.00731 0.00760
 ~
v (θ) 1.04E-05 2.72E-04
  0.0000 0.0283 0.0458 0.0742
 ~
v (θ) 5.25E-04 1.04E-05
  0.0283 0.0458 0.0567 0.0742
 ~
v (θ) 1.04E-05 5.99E-05
  ... ... ... ...
 ~
v (θ) ... ...
  0.0391 0.0433 0.0458 0.0500
 ~
v (θ) 2.25E-05 1.04E-05

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p30
Ejemplo 3.5: Optimización de k1
• Tabla 3.11 utilizando k ∗ (subóptima)
a l r b
0.0000 0.1146 0.1854 0.3000
∗
 k2 0.0458 0.0391
 ~
v (θ) 1.04E-05 1.11E-04
0.0000 0.0708 0.1146 0.1854
∗
 k 2
 0.0633 0.0458
 ~
v (θ) 7.50E-05 1.04E-05
0.0708 0.1146 0.1416 0.1854
∗
 k 2
 0.0458 0.0433
 ~
v (θ) 1.04E-05 3.55E-05
... ... ... ...
∗
 k2 ... ...
 ~
v (θ) ... ...
0.0875 0.0939 0.0979 0.1043
∗
 k2 0.0500 0.0500
 ~
v (θ) 1.34E-06 1.96E-07
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p31
Ejemplo 3.5: Resultados
• k1∗ = 0.098 y k2∗ = 0.050
• Solución sin modificar (CA − CA)(CBx − CB )
P x
Algunos elementos, e incluso la sumatoria, fueron negativos
1.0

0.8
C oncentración, M

A
0.6
B
0.4

0.2

0.0
0 10 20 30 40 50 60
Tiem po, m in

• Los parámetros óptimos depende de la F.O.

• Se pudo emplear Solver
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p32
Recapitulación
• La velocidad homogénea de reacción es la rapidez con
que se transforman reactivos a productos por unidad de
volumen de reactor. ¡Tiene signo!
• k = F(T ): Arrhenius 6= van´t Hoff
• Evitar confusiones cuidando la caligrafı́a
• Ajuste de parámetros cinéticos
◦ Método diferencial: Sencillo
◦ Método integral: Mejor ajuste
◦ Ajuste lineal una respuesta (Apéndice D)
◦ Ajuste multirespuesta (Intro para evitar lagunas)
Solver (Apéndice E)
• ¡Hay mucho más que el ajuste a una lı́nea recta!
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p33