5220 D.

REFLUJO CERRADO, MÉTODO COLORIMÉTRICO

1. DISCUSIÓN GENERAL

a. Principio: Ver archivo 5220B.1a. Cuando se digiere una muestra, el ion dicromato oxida el
material de DQO en la muestra. Esto resulta en el cambio de cromo del estado hexavalente
(VI) al estado trivalente (III). Ambas especies de cromo están coloreadas y se absorben en la
región visible del espectro. El ion dicromato (Cr 2O 2—) absorbe fuertemente en la región de 400
nm, donde la absorción de iones crómicos (Cr3 +) es mucho menor. El ion crómico se absorbe
fuertemente en la región de 600 nm, donde el dicromato tiene una absorción casi nula. En la
solución de ácido sulfúrico 9M, los coeficientes de extinción molar aproximados para estas
especies de cromo son los siguientes: Cr3 + - 50 L / mol cm a 604 nm; Cr 2O2— - 380 L / mol cm a
444 nm; Cr3 + - 25 L / mol cm a 426 nm. El ion Cr tiene un mínimo en la región de 400 nm. Así,
un máximo de absorción de trabajo es a 420 nm. Para valores de DQO entre 100 y 900 mg / L,
se determina el aumento de Cr 3 + en la región de 600 nm. Se pueden obtener valores más altos
por dilución de muestra. Se pueden determinar valores de DQO de 90 mg / L o menos
siguiendo la disminución de Cr2O 2 a 420 nm. La generación correspondiente de Cr 3+ produce un
pequeño aumento de absorción a 420 nm, pero esto se compensa en el procedimiento de
calibración.

b. Interferencias y limitaciones: (ver anexo 5220C.1b). Para que este procedimiento sea
aplicable, todas las interferencias de absorción de luz visibles deben estar ausentes o ser
compensadas. Esto incluye materia suspendida insoluble, así como componentes coloreados.

c. Control de calidad (QC): las prácticas de QC que se consideran parte integral de cada
método se resumen en la Tabla 5020: I. (ver archivo 5220 B)

2. EQUIPOS.

a. Ver anexo 5220C.2. Garantizar la calidad óptica de los recipientes de reacción. Se pueden
utilizar otros tipos de celdas de absorción con longitudes de trayectoria variables. Utilice los
coeficientes de extinción de los iones de interés para este enfoque.

b. Espectrofotómetro, para uso a 600 nm y/o 420 nm con adaptador de apertura de acceso
para tubos de 16, 20 o 25 mm. Verificar que el instrumento funcione en la región de 420 nm y
600 nm. Se pueden encontrar valores ligeramente diferentes de estos, dependiendo del pase
de banda espectral del instrumento.

3. REACTIVOS

a. Solución de digestión, rango alto: Agregue a aproximadamente 500 ml de agua destilada

10.216 g de K2Cr2O7, grado estándar primario, previamente secado a 150 ° C durante 2 h, 167
ml de H2SO4 concentrado y 33.3 g de HgSO4. Disolver, enfriar a temperatura ambiente y diluir a
1000 ml.

b. Solución de digestión, rango bajo: prepárese como en el párrafo anterior, pero use solo
1.022 g de dicromato de potasio.
c. Reactivo de ácido sulfúrico: Ver archivo 5220B.3b.

d. Ácido sulfámico: ver archivo 5220B.3f.

e. Estándar de ftalato de hidrógeno y potasio: ver archivo 5220B.3g.

4. PROCEDIMIENTO

a. Tratamiento de las muestras: Medir el volumen adecuado de la muestra y de los reactivos

en un tubo o ampolla, como se indica en la tabla 5220:I. (Ver archivo 5220 B) Preparar, digerir
y enfriar las muestras. Tenga en cuenta las precauciones de seguridad. Es fundamental que se
conozca el volumen de cada componente y que el volumen total sea el mismo para cada
recipiente de reacción. Si el control volumétrico es difícil, transferir la muestra digerida, diluir a
un volumen conocido y leer. Reactivos premezclados en tubos de digestión están disponibles
comercialmente.

b. Medición de la reducción de dicromato: Enfriar lentamente la muestra a temperatura

ambiente para evitar la formación de precipitados. Una vez enfriadas las muestras, ventilar, si
es necesario, para aliviar cualquier presión generada durante la digestión. Mezclar el
contenido de los recipientes de reacción para combinar agua condensada y eliminar la materia
insoluble. Deje que la materia suspendida se asiente y asegúrese de que el camino óptico está
claro. Medir la absorción de cada muestra en blanco y estándar a la longitud de onda
seleccionada (420 nm o 600 nm). A 600 nm, utilizar un espacio en blanco sin digerir como
solución de referencia. Analizar un blanco digerido para confirmar buenos reactivos analíticos
y determinar la DQO en blanco; restar la DQO en blanco de la muestra de DQO.
Alternativamente, utilizar el blanco digerido como solución de referencia una vez que se haya
establecido que el blanco tiene una DQO baja.

A 420 nm, utilice agua reactiva como solución de referencia. Mida todas las muestras, blancos
y patrones contra esta solución. La medición de la absorción de un blanco no digerido que
contenga di-cromato, con agua reactiva que sustituya a la muestra, dará una absorción
dicromata inicial. Cualquier muestra digerida, blanco o patrón que tenga un valor de DQO dará
una absorción más baja debido a la disminución del ion dicromato. Analizar un blanco digerido
con agua que reemplace la muestra para garantizar la calidad del reactivo y determinar la
contribución de los reactivos a la disminución de la absorbancia durante una digestión dada. La
diferencia entre las absorciones de una muestra digerida dada y el blanco digerido es una
medida de la DQO de la muestra. Cuando se apliquen normas, marcar las diferencias entre la
absorbancia del blanco digerido y la del patrón digerido.

c. Preparación de la curva de calibración: Preparar al menos cinco estándares de solución de

ftalato de hidrógeno de potasio con equivalentes de DQO para cubrir cada rango de
concentración. Enrasar con agua reactiva; utilizar los mismos volúmenes de reactivo, tubo o
tamaño de ampolla y procedimiento de digestión que para las muestras. Preparar la curva de
calibración para cada nuevo lote de tubos o ampollas o cuando los patrones preparados (a
arriba) difieren por S5% de la curva de calibración. Las curvas deben ser lineales. Sin embargo,
algunas no linealidades pueden ocurrir, dependiendo del instrumento utilizado y la precisión
general necesaria.
5. CÁLCULO

Si las muestras, las normas y los blancos se ejecutan en las mismas condiciones de volumen y
longitud de trayectoria óptica, calcular la DQO de la manera siguiente:

DQO expresado en mg O2 /L = (mg O2 en el volumen final X 1000) / ml de muestra

Preferiblemente analice muestras por duplicado debido al pequeño tamaño de la muestra. Las
muestras que no son homogéneas pueden requerir múltiples determinaciones para un análisis
preciso. Estos no deberían diferir de su promedio en más de ± 5% para la prueba de DQO de
alto nivel a menos que la condición de la muestra indique lo contrario. En el procedimiento de
bajo nivel, los resultados por debajo de 25 mg / L pueden tender a ser cualitativos más que
cuantitativos.

6. PRECISIÓN Y SESGO

Cuarenta y ocho muestras sintéticas que contienen ftalato de hidrógeno y potasio y NaCl
fueron analizadas por cinco laboratorios. A una DQO promedio de 193 mg de O2 / L en
ausencia de cloruro, la desviación estándar fue de ± 17 mg de O2 / L (coeficiente de variación
del 8,7%). A una DQO promedio de 212 mg O2 / L y 100 mg Cl— / L, la desviación estándar fue
± 20 mg O2 / L (coeficiente de variación, 9.6%). Los datos adicionales de QA / QC para
procedimientos de alto y bajo nivel pueden ser encontrado en otro lugar.

7. ANEXO.

5220 C. 1b. Interferencias y limitaciones: (ver anexo 5220A.2). Los compuestos orgánicos
volátiles se oxidan más completamente en el sistema cerrado debido a un contacto más
prolongado con el oxidante. Antes de cada uso, inspeccione las tapas de los tubos de cultivo en
busca de roturas en el revestimiento de TFE. Seleccione el tamaño del tubo de cultivo de
acuerdo con la capacidad del calentador de bloque y el grado de sensibilidad deseado. Use el
tubo de 25 × 150 mm para muestras con bajo contenido de DQO porque se puede tratar una
muestra de mayor volumen.

Este procedimiento es aplicable a valores de DQO entre 40 y 400 mg / L. Obtenga valores más
altos por dilución. Alternativamente, use concentraciones más altas de solución de digestión
de dicromato para determinar mayores valores de DQO. Se pueden obtener valores de DQO
de 100 mg / L o menos utilizando una solución de digestión de dicromato más diluida o un
valorante FAS más diluido. La precisión general se puede mejorar mediante el uso de un
valorante FAS que es menor que la solución 0.10M especificada a continuación. Las
concentraciones de dicromato más altas o las concentraciones de FAS reducidas
probablemente requieran titulaciones en un recipiente separado, en lugar de en el recipiente
de digestión, debido a los volúmenes de titulante requeridos.

5220 A.2. EQUIPOS

a. Aparato de reflujo, que consiste en matraces Erlenmeyer de 500 o 250 ml con cuello de
vidrio esmerilado 24/40 y camisa de 300 mm Liebig, West, o condensador equivalente con
junta de vidrio esmerilado 24/40, y una placa calefactora con suficiente potencia para producir
al menos 1,4 W / cm2 de superficie de calentamiento, o equivalente.

b. Licuadora.

c. Pipetas, clase A y gran diámetro.

5220C.2. EQUIPOS.

a. Recipientes de digestión: utilice preferentemente tubos de cultivo de borosilicato de 16 ×

100 mm, 20 × 150 mm o 25 × 150 mm, con tapones de rosca revestidos de TFE.
Alternativamente, use ampollas de borosilicato, capacidad de 10 ml, diámetro de 19 a 20 mm.

Los recipientes de digestión con reactivos premezclados y otros accesorios están disponibles
en proveedores comerciales. Contacte al proveedor para especificaciones.

b. Bloquee el calentador o dispositivo similar para operar a 150 ± 2 ° C, con orificios para
acomodar los vasos de digestión. El uso de tubos de cultivo probablemente requiere que las
tapas estén fuera del recipiente para protegerlas del calor. PRECAUCIÓN: No use un horno
debido a la posibilidad de que se filtren muestras que generen una atmósfera corrosiva y
posiblemente explosiva. Además, las tapas de los tubos de cultivo pueden no soportar la
temperatura de 150 ° C en un horno.

c. Micro bureta

d. Sellador de ampollas: use solo un sellador mecánico para asegurar sellos fuertes y
consistentes.

8. REFERENCIA

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING & MATERIALS. 1995. Standard test methods for chemical
oxygen demand (dichromate oxygen demand) of water; D1252-95. In ASTM Annual Book of
Standards. Philadel- phia, Pa.

9. BIBLIOGRAFIA.

JIRKA, A.M. & M.J. CARTER. 1975. Micro semi-automated analysis of surface and wastewaters
for chemical oxygen demand. Anal. Chem. 47:1397.
HIMEBAUGH, R.R. & M.J. SMITH. 1979. Semi-micro tube method for chemical oxygen demand.
Anal. Chem. 51:1085.