Universidad Politécnica Juventino Rosas.

RESUMEN DE CAPITULO No. 1.

María Cristina Kantun Uicab.

Caracterización de Polímeros.

Sexto Cuatrimestre, Grupo C.

Ingeniería en Plásticos.

Amanda Castañeda Torres. 318030322.

Alejandra Abigail Valdez García. 318030086.

Guillermo Rubén Pérez Alonso. 318030107.

Carlos Alberto Moreno San Martin. 318030014.

1
 INDICE.

PRINCIPIOS DEL DSC...........................................................................................................................4

INTRODUCION....................................................................................................................................4
PRINCIPIO DE MEDICIÓN...............................................................................................................4
PROCEDIMIENTO Y FACTORES INFLUYENTES.......................................................................6
EVALUACIÓN......................................................................................................................................7
TRANSICIÓN VÍTREA...................................................................................................................7
FUSIÓN..............................................................................................................................................8
CRISTALIZACION..........................................................................................................................9
CAPACIDAD DE CALOR ESPECÍFICO....................................................................................11
INFORME DE PRUEBA................................................................................................................12
CALIBRACIÓN..................................................................................................................................12
TEMPERATURA DE CALIBRACIÓN........................................................................................13
CALIBRACION DE ENERGIA (CALIBRACION DE ENTALPIA).........................................14
TEMPERATURA MODULADA DSC (TMDSC).............................................................................14
PROCEDIMIENTO............................................................................................................................16
ESCANEO........................................................................................................................................18
EVALUACIÓN................................................................................................................................18
FACTORES INFLUYENTES Y POSIBLES ERRORES DURANTE LA MEDICIÓN................18
MUESTRA.......................................................................................................................................19
SARTEN/BANDEJA DE MUESTRA............................................................................................20
GAS DE PURGA.............................................................................................................................20
PROGRAMA DE MEDICIÓN.......................................................................................................21
INFLUENCIA DE LAS TASAS DE CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO EN LA
TRANSICIÓN VÍTREA.........................................................................................................................22
INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO EN LAS
CURVAS DE FUSIÓN Y CRISTALIZACIÓN....................................................................................22
EVALUACIÓN................................................................................................................................23
EJEMPLOS DE LA VIDA REAL......................................................................................................24
IDENTIFICACIÓN DE PLÁSTICOS...........................................................................................24
CRISTALINIDAD...........................................................................................................................24
HISTORIA TERMAL.....................................................................................................................25
ABSORCIÓN DE AGUA................................................................................................................26

2
 NUCLEACIÓN................................................................................................................................26
ENVEJECIMIENTO......................................................................................................................26
RETICULACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS...............................................................................27
MEZCLAS, COMBINACIONES Y CONTAMINANTES...........................................................27
CURADO DE TERMOFIJOS........................................................................................................27
RESULTADOS DE LAS PRUEBAS ROUND – ROBIN.............................................................29
COMPILACIÓN DE DIAGRAMAS TTT (TIEMPO/TEMPERATURA/DIAGRAMA DE
TRANSICIÓN).................................................................................................................................29
DSC DE TEMPERATURA MODULADA (TMDSC)..................................................................30
BIBLIOGRAFÍA.....................................................................................................................................31

3
 CAPITULO NO. 1 - CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC).

PRINCIPIOS DEL DSC.

INTRODUCION.

La calorimetría es una técnica para determinar la cantidad de calor que es absorbida o

desechada por una sustancia que está sometida a un cambio físico o químico. Todos estos

cambios hacen alterar la energía interna del material, la cual a una constante presión es

llamada entalpia, H.

El proceso que incrementa la entalpia cuando un material está haciendo un cambio de fase

como derretirse, evaporarse o en transición vítrea es nombrado como endotérmico. Y

cuando es menor la entalpia en el proceso de cristalización, el proceso de curado o la

descomposición es llamada exotérmico.

El cambio en la entalpia es medido con la ayuda de un calorímetro en el cual tienes que

registrar el movimiento del flujo del calor, Q, mediante la línea base.

El calor específico es la cantidad de energía necesitada para elevar la temperatura del

material a una presión constante; con el DSC se puede determinar el flujo de calor, que es

la cantidad de calor transmitido por unidad de tiempo y masa, el cual es directamente

proporcional al calor específico.

PRINCIPIO DE MEDICIÓN.

Las normas ISO 11357-1 y DIN 51005 concuerdan que dos de los métodos de medición de

la DSC diferencian a la transición térmica en una muestra a un material de referencia:

- Heat - Flux DSC

- Power - Compensation DSC.

4
En el Heat - Flux DSC, la prueba consiste en un horno en el que la muestra o el material de

referencia con calentados o enfriados juntos mediante un programa de control de

temperatura. Mientras que la muestra y el material de referencia respondan al programa de

temperatura en la misma manera, el flujo de calor en ambos se mantendrá constante.

Las ventajas del Heat - Flux DSC son principalmente su facilidad de manejo y medición

directa, incluso en materiales sin gases. Las curvas de calor tienen una estabilidad en la

línea base y permiten que los materiales en transición vítrea sean medidos con precisión.

En el Power - Compensation DSC, la prueba consiste en dos pequeños hornos que están

controlados individualmente por un programa de calentamiento. Si una muestra exotérmica

o endotérmica conduce a una diferencial de temperatura entre ambos hornos, se le aplica

energía o se les reduce para poder compensar el cambio en las muestras.

El Power - Compensation DSC, puede ser usado para medir reacciones rápidas, ya que

como los hornos son pequeños, tienen constantes de bajo tiempo. Una compensación

eléctrica ocurre muy rápido, así que las diferencias de temperatura entre muestras son muy

pequeñas.

Tzero es una versión del Heat – Flux DSC la cual incorpora tres termopares en la placa de

calor. Una ecuación de flujo de calor de varios términos es usada para encontrar el flujo de

calor e las muestras.

Las capacidades técnicas de diferentes instrumentos DSC se evalúan mejor comparando las

siguientes características de rendimiento.

La señal más pequeña pero aun así detectable que es tomada por el DSC es la sensibilidad.

Esta es establecida por grabar la línea base con o sin alguna muestra, y la sensibilidad es

usualmente expresada como una onda de sonido en la línea base.

5
La constante de tiempo es una medida del poder de resolución de los instrumentos, la cual

es en función de un sistema de conductividad térmica; muestra la fusión de ambos

instrumentos, Heat – Flux y Power – compensation.

Las curvas tienen diversas formas; por lo que las curvas de Power – compensation DSC

cae de una manera muy abrupta y tiene un pico usualmente más estrecho. Pasando la

temperatura de derretimiento, la curva regresa rápidamente a la línea base. La fusión

extrapolada y la temperatura Tfm, es menor que la Tfm de la curva vista en un Heat – Flux

calorímetro. La fusión extrapolada puestas en la temperatura Tim y el pico de fusión de la

temperatura Tpm son casi idénticas en ambos instrumentos.

La constante de tiempo del Power – compensation DSC es menor ya que los hornos son

más pequeños por lo que la respuesta es más rápida.

PROCEDIMIENTO Y FACTORES INFLUYENTES.

Los pasos involucrados en la realización de un experimento DSC son:

- Preparación de la muestra.

- Pesar la muestra dentro de un recipiente.

- Sellar el recipiente con una prensa.

- Poner la muestra en la cámara de prueba.

- Activar el flujo de gas.

- Activar el programa de temperatura.

Factores que influyen en los instrumentos y muestras:

- Preparación de la muestra

- Inicio y termino del cambio de temperatura.

6
- Material de referencia.

- Tipo de fluido del gas.

- Velocidad de calentamiento.

- Masa de la muestra.

EVALUACIÓN.

DSC es apta para medir los efectos de que crezca o se reduzca la entalpia en las

muestras endotérmicas y exotérmicas.

TRANSICIÓN VÍTREA.

La transición vítrea en polímeros amorfos o amorfos con tendencia a termoplásticos

semicristalinos marca una diferencia entre vidrioso y energía elástica de un caucho o

un estado de entropía elástica. El material que se somete a un cambio drástico en

volumen y entalpia. Esta es una transición de relajación y no un cambio de fase

genuina. El rango de temperatura en el que se está manejando es llamado transición

vítrea o rango de congelación.

Termoplásticos amorfos bajo mayores cambios de propiedades presentan más

cambios en el rango de transición vítrea. En plásticos semicristalinos estos cambios

son menos pronunciados por la presencia de una fase cristalina aún no fundida.

La temperatura de transición vítrea se caracteriza por el ablandamiento de las fuerzas

físicas responsables de la unión en polímeros. Es dada por la estructura del polímero,

ramificada y reticulada.

La evaluación y repetitividad de la temperatura de transición vítrea de un material

polimérico debe acercarse en el mejor de los casos a 1°C. Mientras el software

7
dedicado a devolver las cifras más cercanas a 100°C o 1000°C no existe una base

meteorológica o de procesamiento para esto y solo sirve para crear una falsa

impresión de la precisión y propiedad específica de un material. Dicha exactitud lleva

a la confusión y causa mayor influencia en los factores como para pasarlo de alto.

FUSIÓN.

Derretirse es el cambio de sólido, un estado cristalino a un estado líquido amorfo. No

hay pérdida de masa ni cambios en su estructura química; y está acompañada de un

cambio de entalpia endotérmico.

A diferencia de los metales, los polímeros semicristalinos se derriten en un rango

relativamente amplio. Como el rango de transición vítrea, el rango de fusión es

esencial en la estructura de los polímeros.

El proceso de fusión se obtiene dependiendo en la historia calorífica y mecánica de la

muestra. El perfil de fusión está influenciado por la temperatura-tiempo durante el

calentamiento; las bajas tasas de calor promueven la reorganización cristalina o

recristalización en polímeros.

El perfil de fusión es caracterizado por un proceso morfológico y una condición de

prueba; en práctica, la temperatura específica es usada para describir la temperatura

de fusión. Los polímeros semicristalinos consisten en diferente grosor y perfección

laminar. La curva de fusión reflecta la no uniforme estructura.

Las temperaturas enumeradas hasta ahora son valores característicos que dependen de

varios parámetros. La temperatura de equilibrio Tm o equilibrio termodinámico.

8
Para determinar esta temperatura DSC, necesitamos medir las diferencias en la fusión

y las temperaturas de cristalización en cristales reales. Las mediciones son repetidas

en diferentes temperaturas de cristalización isotérmicas Tc, y se obtiene una relación

rectilínea.

El cambio de entalpia de una muestra expresa en términos de la masa de muestra

inicial, es calculada del área tratada en la curva y de la línea conectada en el

comienzo de la temperatura de fusión y el término de la temperatura de fusión.

Calor de fusión: la energía necesaria para derretir la fracción cristalina.

La fracción cristalina puede expresarse como un porcentaje de un valor que

representa la cristalización completa. La cristalinidad de la muestra se puede calcular

a partir del calor experimental de fusión y el valor de la literatura para material 100%

cristalino.

El calor de fusión se encuentra a la temperatura de equilibrio.

CRISTALIZACION.

En DSC, la cristalización o la curva de enfriamiento caracterizan el cambio en la

entalpia que ocurre cuando las temperaturas altas empiezan y el material líquido en

estado amorfo comienza a transformarse en estado cristalino.

La temperatura pico de cristalización Tpc es la temperatura a la cual la velocidad de

cristalización es máxima.

9
La temperatura de inicio y finalización Tic y Tfc se puede medir solo si el

instrumento DSC es lo suficientemente sensible como para detectar la transición

térmica.

El pico de enfriamiento determina si la curva de cristalizacion en la escala de la

temperatura y los valores característicos son calculados a partir de ellos.

La cristalización de la masa fundida puede ocurrir solo después de que la temperatura

haya caído por debajo de la temperatura teórica de fusión Tm.

Cuanto mayor es la velocidad de enfriamiento, más extenso es el sobre enfriamiento.

Esto mejora las condiciones termodinámicas, pero perjudica las condiciones cinéticas.

La tasa de cristalización global alcanza un máximo dependiente de la temperatura

entre Tm y Tg.

Cuando mayor sea el nivel de sobre enfriamiento, menor es la cristalinidad de la masa

fundida, si la masa fundida se enfría a temperaturas inferiores a Tg, se congela en

estado vítreo.

Dada la misma velocidad de enfriamiento, la cristalización comenzará a temperaturas

más altas, es decir, un menor grado de sobre enfriamiento

La cristalización se puede medir no solo durante el enfriamiento sino también durante

el calentamiento. Esto se llama cristalización en frío y ocurre si el material se enfría

rápidamente de la fusión sin que la cristalización ocurra a una temperatura baja.

10
 CAPACIDAD DE CALOR ESPECÍFICO.

La capacidad calorífica específica Cp a presión constante es la cantidad de calor que

debe aplicarse a un material para elevar su temperatura en 1 ° C.

Para determinar la capacidad de calor específico para un material desconocido,

necesitamos hacer tres mediciones:

- Dos bandejas.

- Una bandeja llena de material de referencia estándar y una bandeja vacía.

- Una bandeja llena de material de muestra y una bandeja vacía.

Para la calibración, el primer paso es establecer la diferencia en los flujos de calor. La

capacidad calorífica específica de la muestra desconocida se calcula a partir de la

diferencia en el flujo de calor entre la bandeja vacía y el material de la muestra.

El calor específico Cp es calculado en función a la temperatura.

Las curvas de flujo de calor correspondientes para determinar la capacidad calorífica

específica por medio de DSC se encuentran en el rango de 0-200 ° C, los valores

cambian de 0.718 a 1.016 J / (g ° C). Por esta razón, es aconsejable realizar

mediciones en rangos de temperatura estrechos o utilizar un factor de calibración que

cambia con la temperatura.

Una medición directa de la capacidad calorífica de la muestra puede ser posible con

TMADSC.

11
 INFORME DE PRUEBA

La ISO 11357-1 da una información confiable en que tan completo está el informe de

prueba que describe todos los parámetros experimentales de la muestra a detalle.

El informe de prueba debe contener los siguientes aspectos:

- Referencia de los estándares empleados.

- La información necesaria para completar el análisis de identificación del material.

- Tipo de DSC utilizado.

- Tipo de bandejas utilizadas.

- Las referencias estandarizadas de los materiales utilizados, sus características y la

masa usada en cada uno.

- Tipo y flujo de gas utilizados.

- Detalles, preparación, las condiciones y procedimientos de la muestra.

- Masa de la muestra.

- Historia calorífica de la muestra y el historial previo a la prueba.

- Parámetros del programa de temperatura, que incluya temperatura inicial,

velocidad de calentamiento, temperatura final y velocidad de enfriamiento.

- Si existe algún cambio en la masa de la prueba.

- Resultados de la prueba.

- Fecha de la prueba

- Curva de DSC.

CALIBRACIÓN.

Las temperaturas de medición y los cambios de entalpia necesitan tener una prueba de

validad. Un instrumento DSC no mide la temperatura actual de la muestra, por lo tanto

12
hay una cierta variación entre la temperatura de la muestra y el valor mostrado de la

temperatura medida directamente debajo de ella. Por esta diferencia el rango de

temperatura no es lineal, y tiene que a ver por lo menos dos materiales de referencia

apropiados para los rangos de temperatura que se usan en la medición.

La calibración puede ser afectada por:

- El tipo de instrumento utilizado.

- Tipo y flujo de gas.

- El tipo de bandeja utilizada, las dimensiones y la posición del sujetador de la

muestra.

- La masa de la muestra a testear.

- Rangos de calentamiento y enfriamiento.

- Tipo de sistema de enfriamiento utilizado.

Es recomendable calibrar el instrumento de acuerdo con la información de

manufactura.

TEMPERATURA DE CALIBRACIÓN.

Los materiales utilizados para la calibración de temperatura son utilizados para

adaptarse al rango de temperatura utilizada.

Se puede hacer una comparación con los valores de la lectura extrapolando los

resultados de las mediciones dinámicas realizadas a diferentes velocidades de

calentamiento a una velocidad de calentamiento de cero; Esta es una característica de

software estándar en la mayoría de los instrumentos.

13
Para gradientes graduales de temperatura, en el caso de metales altamente puros, la

calibración se realiza usando la temperatura de inicio extrapolada de fusión

experimental Tim; el pico máximo Tpm se usa en el caso de gradientes de

temperatura más pronunciados o picos más amplios.

Por lo menos dos materiales de referencia tienen que ser medidos con el rango de

temperatura adecuado para la muestra. No deben ser calentados más de 10°C arriba

de su temperatura de transición. La temperatura de calibración es siempre realizada

en el modo de calentamiento, para así evitar complicaciones como un sobre enfriado.

CALIBRACION DE ENERGIA (CALIBRACION DE ENTALPIA).

La diferencia en el verdadero flujo de calor y los materiales de referencia, son las

diferentes capacidades caloríficas que tienen. Las diferencias del flujo de calor son

determinadas por dos curvas experimentales.

El primero se obtiene midiendo una bandeja vacía y el segundo, midiendo una

muestra y material de referencia. La diferencia entre las dos curvas experimentales se

multiplica por el factor de calibración para producir la verdadera diferencia de flujo

de calor.

Al menos dos mediciones son necesarias para la calibración del flujo de calor y la

capacidad calorífica.

Los discos de zafiro son adecuados para medir la capacidad calorífica específica en

un amplio rango de temperaturas. Cuando el rango de temperatura es muy amplio,

debe dividirse en pequeños pasos para la medición y la calibración.

14
TEMPERATURA MODULADA DSC (TMDSC).

La temperatura modulada DSC es una variante especial dentro de la calorimetría de

barrido diferencial. Puede ser utilizado para distinguir transiciones térmicas reversibles e

irreversibles; permite que procesos que ocurren de una manera muy rápida ser separados

y hace posible agarrar información de transición vítrea mal definida.

La señal de flujo de calor global, correspondiente a la señal de flujo de calor de un

experimento DSC convencional, se divide en señales de flujo de calor inverso y no

inverso. Con frecuencia, la señal de inversión también se denomina señal sensible o

repetible. La señal de no inversión, que se dice que es latente o no repetible, no puede

reproducirse después.

La curva general de flujo de calor, la transición y la orientación del vidrio se superponen;

Esto hace que sea más difícil de evaluar.

TMDSC difiere del convencional DSC en el que la muestra es subjetiva de una oscilación

más que una constante de cambio de temperatura.

La oscilación de la tasa de calefacción que realiza un cambio de signo algebraico; no hay

solo ciclos de calefacción, sino también ciclos de refrigeración. Las fases de enfriamiento

no son siempre deseables; cuando se observan los procesos de fusión en particular, se

eligen los parámetros de modo que la muestra no se enfrié.

La amplitud máxima de la tasa de enfriamiento que ocurre en el proceso es muy

importante. Está formado por el componente de velocidad de calentamiento lineal y el

componente de oscilación.

15
Al observar un proceso de fusión en transición vítrea., es común ver pequeñas variaciones

y también grandes.

Las amplitudes pequeñas son adecuadas para observar procesos de fusión, y las grandes,

para medir transiciones de vidrio. Aunque los experimentos son más complicados que en

DSC estándar, ofrecen una resolución mucho mejor y una mayor sensibilidad. La

velocidad de calentamiento del revestimiento garantiza una alta resolución y el fuerte

aumento periódico de la velocidad de calentamiento aumenta la sensibilidad.

El flujo de calor general es una curva acumulativa que corresponde al flujo de calor de

DSC convencional. Para calcular el flujo de calor reversible, necesitamos encontrar la

capacidad de calor específica.

Multiplicar la capacidad calorífica específica por la velocidad de calentamiento media

produce el flujo de calor reversible. Restar el flujo de calor reversible del flujo de calor

general produce lo un flujo de calor irreversible.

PROCEDIMIENTO.

La masa de la muestra depende de la transición térmica a medir. Para estudios de fusión y

cristalización, es de 5 a 10 mg, aunque de 1 a 5 mg es suficiente para instrumentos

altamente sensibles.

Se recomienda una muestra de masa de 10 a 20 mg para medir las transiciones vítreas.

Las mediciones de la capacidad calorífica específica requieren más material (20 a 40 mg).

Para evitar reacciones con el medio ambiente, la cámara se purga con gas inerte durante

el experimento. El gas puede ser nitrógeno, helio o argón. El oxígeno promovería la

oxidación.

16
La temperatura inicial debe estar al menos 50°C por debajo de la temperatura de la

primera transición esperada; debe ser mantenida hasta que el aparato haya alcanzado el

equilibrio. A temperatura ambiente, un tiempo de equilibrio de 5 min es adecuado.

La elección de velocidad de calentamiento depende de la transición a medir. Para los

estudios de fusión y cristalización, se obtienen buenos resultados a 10°C /min (o más,

para evitar la recristalización). Para transiciones vítreas, 20°C/min es adecuado.

En mediciones isotérmicas, la muestra se calienta o enfría rápidamente a una temperatura

específica y se mide isotérmicamente. La velocidad de calentamiento para alcanzar la

temperatura de mantenimiento isotérmica debe ser lo más alta posible, pero para evitar

"sobrepasar", no debe exceder los 50°C/min.

Cuando se estudia la cristalización isotérmica, la muestra debe enfriarse muy rápidamente

para evitar que se produzca cristalización durante la fase de enfriamiento.

La temperatura final en la determinación de las transiciones de vidrio debe ser de aprox.

50°C más alto que el de la transición. Limitar la temperatura final a 30°C por encima de

Tfm descartará la posibilidad de descomposición de la muestra. Cuando se derriten los

termoplásticos semicristalinos, el calentamiento debe continuar más allá de la

temperatura final Tfm del proceso de fusión para eliminar las influencias de la historia

térmica y mecánica

Por lo general, la velocidad de enfriamiento debe ser igual a la velocidad de

calentamiento, especialmente si la muestra se enfría hasta el inicio de la temperatura y

luego se calienta de nuevo.

17
ESCANEO.

- El primer escaneo de calentamiento revela información sobre el estado actual de la

muestra, por ejemplo, el historial térmico y mecánico (influencias de

procesamiento, cristalinidad y curado, temperaturas de servicio).

- El segundo escaneo revela sólo propiedades características del material.

- En el caso de resinas reactivas para la validación de resultados obtenidos del

segundo escaneo de calentamiento, especialmente con sistemas de resina de curado

lento donde se espera un alto grado de curado.

EVALUACIÓN

Cuando el experimento DSC se haya completado con éxito bajo el uso de parámetros

experimentales favorables, las transiciones se pueden evaluar e interpretar

adecuadamente. La interpretación supone un conocimiento detallado del material, las

condiciones de procesamiento y la preparación de la muestra.

FACTORES INFLUYENTES Y POSIBLES ERRORES DURANTE LA

MEDICIÓN

Preparación de espécimen no debe dañar, deformar ni calentar el material. Los materiales

blandos se preparan mejor con un bisturí o punzón, y los materiales duros, con una sierra

refrigerada por agua o alicates de corte de punta diagonal. El trabajo de preparación

puede afectar en gran medida los resultados. Por lo tanto, la preparación de la muestra

debe ser lo más suave posible.

El análisis DSC se basa en una buena transferencia de calor entre la muestra, la bandeja y

la cámara de prueba. La transferencia de calor se ve reforzada por una muestra con una

18
gran área de contacto en el “sartén”. Gran área de contacto promueve la transferencia de

calor. Entre menos área de contacto lleva más tiempo para que se derrita la muestra.

MUESTRA

Los plásticos pueden absorber agua o humedad como la poliamida, a través de la unión de

los grupos amida-polares (-NHCO-), esto conduce a cambios en las propiedades

eléctricas, mecánicas y térmicas.

A medida que avanza el calentamiento, el agua comienza a evaporarse, y esto provoca un

cambio endotérmico en la curva de calentamiento.

Para evitar que el agua que se evapora provoque la acumulación de presión, se perfora un

pequeño orificio (0,5 mm como máximo) en la tapa de la bandeja.

Las sustancias volátiles como el agua y los solventes deben eliminarse mediante secado o

evaporación antes de la medición. Para verificar si se ha producido una pérdida de peso

durante el experimento DSC, es mejor pesar la muestra de la bandeja más antes y después

de la medición. Otras consecuencias de la absorción de agua son la baja transición vítrea

y un cambio en la rigidez de la muestra con el aumento de la temperatura

Una aplicación generalizada de DSC es determinar el grado de curado de resinas

reactivas, pero debemos tener en cuenta que el tamaño de lote de una mezcla de agente de

curado de resina afecta el comportamiento de curado.

En el ejemplo se muestra cómo la temperatura de transición vítrea varía con la masa de la

muestra en un policarbonato y una resina epoxi completamente curada.

19
La temperatura de transición vítrea de la resina epoxi menos termoconductora varía

mucho más con el aumento de la masa de la muestra que la de la PC. En consecuencia, se

deben utilizar masas de muestra idénticas para mediciones comparativas.

Las cargas y refuerzos agregados a los plásticos afectan a la masa de la muestra y, por lo

tanto, cualquier información cuantitativa, por ejemplo, mediante calor de fusión o

entalpía de reacción, que se expresa en términos de la masa de la muestra.

Se requiere un conocimiento preciso de la proporción de polímero reactivo en la bandeja,

en particular para los termoplásticos, que generalmente tienen cargas y refuerzos. Si la

distribución de carga es conocida y homogénea, la masa de la muestra puede ajustarse

antes de la medición.

SARTEN/BANDEJA DE MUESTRA

Para mediciones de rutina, la tapa debe perforarse para evitar la acumulación de presión.

Aunque se pueden comprar tapas pre perforadas, la perforación se puede hacer con una

aguja. Cuando las muestras son altamente volátiles (p. Ej., Soluciones acuosas), el

tamaño de la perforación es crítico. En tales casos, deben usarse tapas pre perforadas. Se

utiliza un crisol a presión si hay componentes fácilmente volátiles.

GAS DE PURGA

Para evitar reacciones como la oxidación entre la muestra y su entorno, los experimentos

de DSC deben realizarse en una atmósfera de gas inerte altamente puro (99.999%), como

nitrógeno, helio o argón.

La presión del gas de purga afecta las mediciones de la capacidad calorífica específica,

que por definición varía con la presión.

20
Para evitar que el gas de purga cree gradientes de temperatura, debe calentarse antes de

ingresar a la cámara. El nitrógeno generalmente se elige para temperaturas que varían

desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 600 ° C.

El helio se usa con mayor frecuencia para experimentos a baja temperatura porque su

buena conducción de calor a bajas temperaturas acelera el logro de una temperatura

constante en la cámara.

PROGRAMA DE MEDICIÓN

Antes del inicio de la medición, debe asegurarse de que la muestra haya alcanzado

realmente la temperatura mostrada. Esto se logra imponiendo un tiempo de equilibrio de

aprox. 2 min para temperatura ambiente y de 10 a 20 min para temperaturas más bajas.

Para una evaluación útil de las transiciones vítreas, la temperatura final debe ser de aprox.

50°C más alto que la transición.

En las determinaciones de fusión, la temperatura final debe ser lo suficientemente alta

como para eliminar las influencias del procesamiento pero no para causar la

descomposición térmica. En la práctica, la temperatura final es aproximadamente 30°C

más alta que la temperatura de fusión final.

La velocidad de calentamiento determina no solo la duración del experimento sino

también los resultados. También debe ajustarse a la transición que se está midiendo.

Las velocidades de calentamiento más altas generan una señal más grande y, por lo tanto,

pueden servir para amplificar transiciones particularmente pequeñas, por ejemplo,

transiciones de vidrio mal definidas en termoestables altamente llenos o bajo contenido

21
de impurezas cristalinas. El inconveniente es que una alta velocidad de calentamiento

conduce a una peor resolución de los picos de fusión adyacentes.

INFLUENCIA DE LAS TASAS DE CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO EN

LA TRANSICIÓN VÍTREA

En los polímeros amorfos, la velocidad de calentamiento afecta la transición vítrea. A

medida que aumenta la velocidad, el paso de la transición vítrea se hace más grande y la

transición vítrea se vuelve más fácil de evaluar.

A velocidades de calentamiento más altas, el efecto del aporte de calor se retrasa hasta

que se alcanzan temperaturas elevadas que desencadenan la transición de las

macromoléculas móviles. Esto lleva a un salto repentino en Cp. En consecuencia, la

temperatura de punto medio se desplaza ligeramente hacia temperaturas más altas. La

forma de la transición vítrea está influenciada por la velocidad de enfriamiento anterior.

INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO Y

ENFRIAMIENTO EN LAS CURVAS DE FUSIÓN Y CRISTALIZACIÓN

La velocidad de calentamiento afecta en gran medida el resultado experimental,

especialmente en muestras que tienden a sufrir postcristalización o recristalización.

Debido a que estos son procesos que dependen del tiempo, son promovidos por bajas

tasas de calentamiento.

Con el aumento de la velocidad de calentamiento, el aumento del retraso térmico cambia

las temperaturas de fusión y especialmente la temperatura de inicio de fusión hacia

temperaturas más altas.

22
Los procesos de enfriamiento definido e indefinido causan confusión cuando se

interpretan las curvas de calentamiento de DSC.

Las mediciones de los procesos de cristalización isotérmica pueden llevarse mucho

tiempo, también pueden llevarse a cabo durante la noche. Las muestras siempre deben

realizarse con muestras frescas. Si se llega a utilizar una muestra dañada o que ya haya

tenido uso nos arrojara datos diferentes en las tablas.

EVALUACIÓN.

Si las transiciones vítreas son ideales, los cuatro métodos de evaluación arrojaran los

mismos resultados. Si existe una línea de base inestable, estos con frecuencia dificultan la

aplicación de una tangente.

Diferentes algoritmos de software producen resultados diferentes

La comparación de las temperaturas de transición vítrea medidas por dos métodos

diferentes (DSC de compensación de potencia y DSC de flujo de calor) también muestra

un buen acuerdo entre los valores. Las transiciones de vidrio mal definidas se identifican

y determinan mucho más fácilmente con la ayuda de un calorímetro de flujo de calor.

El método del punto de inflexión debe verificarse porque el borde usado para el punto de

inflexión es más alto y conduce a valores más altos.

Utilice siempre el mismo tipo de línea de base, elija cuidadosamente los límites de

evaluación después de una inspección minuciosa.

Cuando se van a realizar mediciones comparativas, se tiene que observar en los límites o

rangos de la temperatura y fijarlos. Si la cámara de prueba está contaminada o ya es

23
antigua puede provocar que den líneas de base inestables. Un remedio es restar una línea

de base por dos recipientes vacíos de la curva experimental.

EJEMPLOS DE LA VIDA REAL

IDENTIFICACIÓN DE PLÁSTICOS

El DSC permite identificar polímeros desconocidos a partir de sus temperaturas de fusión

y de transición vítrea. Para asignar las temperaturas máximas a materiales específicos se

da mediante el uso de pruebas de llama o pruebas de densidad.

Los termoplásticos amorfos tienen temperaturas de transición vítrea características que

permiten una identificación única. La identificación se vuelve más difícil cuando se trata

de mezclas de polímeros compatibles que producen una temperatura de transición vítrea

única.

La naturaleza de los materiales de partida monoméricos determina la estructura básica de

los polímeros, es decir, si son lineales, ramificados o entrecruzados. Los monómeros

bifuncionales producen macromoléculas lineales, los monómeros con al menos tres

funciones forman estructuras ramificadas o reticuladas.

Una macromolécula cuyos monómeros son todos iguales se llama homopolímero. Si los

monómeros son diferentes se le llama copolímero.

CRISTALINIDAD.

Las propiedades de los plásticos se ven afectadas por su cristalinidad. Mientras más

cristalina es la parte moldeada, más rígida y resistente se vuelve, pero una desventaja es

que se vuelve más frágil.

24
La cristalinidad de un polímero está influenciada por su estructura química, las

condiciones durante el procesamiento del polímero y cualquier pos tratamiento termino

que se le dé a la pieza.

Existen circunstancias en las cuales el calcular la cristalinidad puede ayudar a identificar

un polímero. Una baja cristalinidad es resultado de que las paredes del molde tengan baja

temperatura y se presenten altas velocidades de enfriamiento durante el procesamiento.

La postcristalización puede ser inducida a través del post-curado. Algunos de los errores

que provoca la postcristalizacion son como la contracción del material.

HISTORIA TERMAL

En una medición DSC se revela información sobre el historial término y mecánico. La

evidencia adicional de la historia térmica es proporcionada por cristalización en frio, que

ocurre durante el calentamiento.

La temperatura de recocido determina la posición del pico de recocido, si está por encima

de la Temperatura de gramo se forma cristalitos muy pequeños de diferente grosor

laminar, cuyo tamaño depende de la temperatura de recocido.

Si el recocido se realiza cerca de la temperatura de fusión, se forma un hombro de

recocido que no se puede resolver por completo desde el pico de fusión.

Gracias a los ensayos de recocido DSC se pueden reproducir y evaluar las temperaturas.

El tiempo de recocido es influyente a altas temperaturas de post-curado.

No es posible identificar directamente la cristalinidad, la temperatura de fusión o la

temperatura del molde. Pero si se pueden hacer comparaciones y obtener tendencias.

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ABSORCIÓN DE AGUA

Los plásticos particularmente polares como las poliamidas absorben el agua de su entorno

y la absorción de agua afecta sus propiedades. El agua disminuye la temperatura de

transición vítrea.

Debido a que los amorfos son los que absorben el agua, el grado de absorción por las

poliamidas semicristalinas varía con la cristalinidad.

Las propiedades físicas de las poliamidas solo se pueden evaluar si se conoce su

contenido de agua.

Los termoplásticos con un contenido de agua de 0 a 2% se denominan secos, los que

contienen de 1.5 a 2.7% de agua se les llama de aire seco y aquellos con 5 a 8% se les

dice húmedos.

NUCLEACIÓN

Los agentes nucleantes, los contaminantes y el procesamiento pueden influir en la

nucleación y, por lo tanto, en la cristalización.

El número de núcleos de cristales presentes determina el número y el tamaño de

superestructuras cristalinas formadas.

ENVEJECIMIENTO.

El envejecimiento físico cambia la morfología de los plásticos mientras que el

envejecimiento químico cambia su estructura química.

El envejecimiento físico puede conducir a efectos similares a los inducidos por el

recocido a altas temperaturas.

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El envejecimiento químico en termoplásticos amorfos se indica mediante una

disminución de la temperatura de transición vítrea.

RETICULACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS

Se puede hacer que los termoplásticos se retícula en tres dimensiones para que se puedan

mejorar ciertas propiedades del material. Un proceso común es la reticulación por haz de

electrones, que permite que la parte moldeada se retícula a varias profundidades, cuya

extensión depende de la fuente de radiación. Esto conduce a un cambio en la temperatura

de transición vítrea y un cambio en el comportamiento de fusión y cristalización.

MEZCLAS, COMBINACIONES Y CONTAMINANTES

Los polímeros termoplásticos se mezclan selectivamente para aumentar ciertas

propiedades. Estos pueden ser la procesabilidad, la modificación de impacto, mayor

resistencia térmica y una reducción en la susceptibilidad al agrietamiento por tensión.

Los contaminantes que ingresan a la pieza moldeada a través del procesamiento o la

materia prima pueden afectar sus propiedades o afectar negativamente el procesamiento.

Los estudios DSC permiten la identificación de ciertos componentes termoplásticos, sino

también una estimación cuantitativa de las fracciones de mezcla, cuya extensión depende

de la morfología.

CURADO DE TERMOFIJOS

El grado de curación de un material moldado es obtenido dividiendo la entalpía de

reacción residual liberada (∆Hr) entre la entalpía de reacción total (∆Htot-) de un

compuesto de resina reactiva recién preparado de la misma composición. El grado de

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curación influencia a las propiedades de una parte modelada, por ejemplo, Rigidez y

resistencia química.

DSC Frecuentemente no detecta una reacción residual significativa en resinas reactivas

extensivamente curadas por lo que únicamente algunos enlaces se siguen formando, lo

que significa que el poco calor está siendo evolucionado.

Sin embargo, por la formación de estos últimos enlaces incrementa grandemente la

densidad de los entrecruzamientos y la temperatura de transición vítrea continúa

aumentando. Por eso en esta avanzada etapa es recomendable usar la transición vítrea

para detectar el grado de curado.

Compañeros de reacción volátiles hacen difícil el establecimiento de la reacción de

entalpias ya que uno de ellos puede escapar durante la determinación de la entalpía de

reacción total y por lo tanto no participará más en el curado durante el proceso de

calentamiento, esto se soluciona utilizando bandejas a presión (bandejas selladas

herméticamente) que pararan al material de escapar.

Otro punto importante para tomar en cuenta cuando los termofijos están siendo usados es

la estabilidad de almacenamiento de las mezclas reactivas, el curado en tibio y el curado

en caliente son sistemas de resina listos para procesar y pueden congelarse durante un

cierto período de tiempo, aun así, puede producirse ligeros entrecruzamientos durante

dicho almacenamiento, incluso el almacenamiento protegido a bajas temperaturas no

previene la reacción de comenzar. Es por eso que se recomienda medir inmediatamente el

sistema de resina cuando esta frescamente preparado.

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RESULTADOS DE LAS PRUEBAS ROUND – ROBIN

Las pruebas Round-Robin permiten un medio de evaluar la comparabilidad de los

resultados experimentales y la confiabilidad de medición de un laboratorio. En esta

prueba especímenes definidos son puestos a prueba y evaluados en diferentes laboratorios

al mismo tiempo y de acuerdo con los procedimientos acordados

El grado de acuerdos entre resultados de pruebas independientes obtenidos por el mismo

analista en la misma muestra por el mismo método y equipo en un corto periodo de

tiempo es definido como repetibilidad r

Cuando muestras similares son analizadas por el mismo método bajo condiciones

comparables y diferente analista usa un equipo diferente, usualmente en diferentes

laboratorios es referido como comparabilidad R

COMPILACIÓN DE DIAGRAMAS TTT (TIEMPO/TEMPERATURA/DIAGRAMA

DE TRANSICIÓN)

Un diagrama TTT basado en valores característicos de DSC, proporciona una visión

general esquemática del curado isotérmico el cual se usa para establecer la cinética de la

reacción que el grado de curado en función del tiempo y la temperatura, y se le asigna una

temperatura de transición vítrea a cada grado de curado

Un diagrama TTT es un gráfico el cual puede considerarse como la temperatura del

curado contra el tiempo, Cualquier línea horizontal de izquierda a derecha en el diagrama

corresponde al curado isotérmico a la temperatura equivalente.

Factores que determinan la forma del diagrama es el tipo de resina y el número de grupos

reactivos por molécula de resina.

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DSC DE TEMPERATURA MODULADA (TMDSC)

Calorimetría diferencial de barrido de temperatura modulada (TMDSC) es

particularmente adecuada cuando se producen efectos superpuestos, las transiciones vitres

son difíciles de ver y el modelo DSC produce una señal que es difícil de interpretar.

Cuando procesos irreversibles y reversibles ocurren y se superponen el TMDSC puede

ser usado para separarlos. Una ventaja adicional de usar TMDSC es que las señales de las

transiciones separadas son mucho más p ronunciadas que en DSC estándar.

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BIBLIOGRAFÍA

Ehrenstein, G. W., Riedel, G., & Trawiel, P. (2004). Thermal Analysis of Plastics.

Munich, Alemania: Carl Hanser Verlag.

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