06/09/2013

Entropía del universo (S)

FISICOQUIMICA 2013 TD
Energía libre del sistema (G)
Criterios de espontaneidad
Concentración en el equilibrio
TEÓRICO 11
6 de Septiembre

Potencial químico de los líquidos Gases y Líquidos puros Potencial químico

Mezclas y soluciones (Energía libre molar)
Propiedades de las soluciones

Medicamentos
Dra. Mónica Galleano Fluídos y sistemas
biológicos
mgallean@ffyb.uba.ar

Potencial químico de los líquidos (1)
p  A   Ao  RT ln pA
   o  RT ln
po
Líquido A puro (*) en equilibrio
 A*   Ao  RT ln pA*
Potencial químico de A líquido puro
Si hay un soluto en el líquido,
habrá un nuevo equilibrio
 A   Ao  RT ln pA
Potencial químico de A en una solución
Potencial químico de los líquidos (2)
A partir del potencial químico del
líquido puro, obtengo Ao y lo
reemplazo en la ecuación del
potencial químico de A en la solución
 Ao   A*  RT ln pA*
 A   A*  RT ln pA*  RT ln pA
pA Aproximadamente igual a la
 A   A*  RT ln * fracción molar (xA = nA/ntotales)
pA
Ley de Raoult
 A   A*  RT ln x A

Ley de Raoult Desviaciones de la idealidad

•Una solución ideal es aquella que cumple con la Ley de
Raoult en todas sus composiciones.
•Tanto soluto como solvente cumplen con la Ley de Raoult.

pA pA
*
 xA
pA

pA  pA x A
*

y  mx (m= pendiente)

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Ley de Henry Soluciones diluidas ideales

En soluciones diluidas ideales el solvente cumple la Ley de Raoult y el
En soluciones reales a bajas concentraciones el soluto se comporta de soluto cumple la Ley de Henry.
acuerdo a otra ecuación que incluye una constante de
proporcionalidad empírica KB.

pB pB  K B xB
y  mx (m= pendiente)

KB
pB  KBm m  molalidad 

Cloroformo= soluto (x→0) Henry Cloroformo= solvente (x→1) Raoult

Acetona= solvente (x→1) Raoult Acetona= soluto (x→0) Henry

Interpretación molecular del El concepto de actividad (1)

comportamiento de las soluciones
diluidas ideales
Aproximación química:
La actividad de un concentración “efectiva”

ai   i xi i (coeficiente de actividad)

Aproximación termodinámica:
La actividad es una medida del potencial químico de un
componente de una solución (a T y P especificada).
Cuando aumenta la actividad, aumenta el potencial químico.

En una solución diluída:

•Moléculas de solvente: entorno similar al del líquido puro.
i  i o  RT ln ai
•Moléculas de soluto: entorno muy diferente.

El concepto de actividad (2) Estados estándar (1)

pi
i  i *  RT ln General
pi* Componente Base Estado estándar Actividad Límites
Sólido o líquido Puro a=1
i  i *  RT ln xi Ideal, cumple con Raoult
Solvente Raoult Solvente puro a= p/p*=ɣx ɣ→1 cuando x→1

i  i *  RT ln ai No ideal o real.
Soluto Henry (1) Estado hipotético a= p/K=ɣx ɣ→1 cuando x→0
del soluto puro
El uso de la actividad permite utilizar las ecuaciones
(2) Estado hipotético a= p/K=ɣx ɣ→1 cuando m→0
desarrolladas para soluciones ideales a soluciones que se del soluto a 1 m
desvían de la idealidad. (molal)

Se requiere una definición estricta del estado estándar para

poder definir de forma precisa el potencial químico.

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Actividad del solvente Actividad del soluto (1)

Componente Base Estado estándar Actividad Límites
Solvente Raoult Solvente puro a= p/p*=ɣx ɣ→1 cuando x→1
Para el soluto, no podemos usar el potencial químico del
 A   A *  RT ln a A compuesto puro como estándar y debemos definir
nuevos estados estándar.
 A   A *  RT ln  A x A
 A   A *  RT ln  A  RT ln x A
cuando x→1 el solvente se comporta como un líquido puro y ɣ→1

 Ao   A *

Actividad del soluto (2) Actividad del soluto (3)

Componente Base Estado estándar Actividad Límites
Componente Base Estado estándar Actividad Límites
Soluto Henry (2) Estado hipotético a= p/K=ɣx ɣ→1 cuando m→0
Soluto Henry (1) Estado hipotético a= p/K=ɣx ɣ→1 cuando x→0
del soluto a 1 m
del soluto puro
(molal)
pB
B  B *  RT ln
pB* Por la Ley de Henry pB=KB xB Como en química la composición se expresa en
molalidad usamos otro estado estándar
K x
B  B *  RT ln B * B
pB
KB
B  B *  RT ln  RT ln xB B  Bo  RT ln m
pB*
Cuando m →1 se define un nuevo potencial
Tanto KB como pB son características del soluto, KB
B o  B *  RT ln estándar en términos de molalidad
los combinamos en un nuevo estado estándar, pB*
cuando x→1

B  B o  RT ln xB

Propiedades coligativas Actividad y constante de equilibrio

analizadas desde el punto de vista
A B →
← CD
termodinámico
aC aD
K
a Aa B
A partir del concepto de potencial químico se desarrolla  C D mC mD
el análisis de todas las propiedades coligativas. K
 A B mAmB
Seminario 6
Clase Teórica en semana simultánea K  K Km
Ka Km o Kc
Constante en término de Constante en término de
actividades o constante concentraciones o
termodinámica constante aparente

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Funciones termodinámicas en mezclas líquidas Funciones termodinámicas en mezclas líquidas

Soluciones ideales Soluciones reales

Energía libre antes
de mezclar A y B
Energía libre después
de mezclar A y B
G f  nA  A  RT ln x A  nB B  RT ln xB
mez G  nRT x A ln x A  xB ln xB 
mez S  nRx A ln x A  xB ln xB 
Se define la función exceso (E) cuyo alejamiento de 0 indica cuanto se
Gi  n A A  nB B
* *
diferencia de una solución ideal
  
* *

H E   mez H   mez H ideal
S E   mez S   mez S ideal
mez G  mez H  Tmez S
G E   mez G   mez Gideal
mez H  mez G  Tmez S

 mez H  0

La fuerza impulsora de la mezcla es el aumento de entropia del

sistema ya que la variación de entalpía es nula

Soluciones ideales Soluciones reales

1. Cumplen con la Ley de Raoult en todas sus composiciones.

2. El potencial químico se calcula como i  i *  RT ln xi 1. Se desvían de la Ley de Raoult.

2. El potencial químico se calcula como i  i  RT ln ai

3. Las funciones termodinámicas de mezcla se calculan como
mez G  nRT x A ln x A  xB ln xB 
mez S  nRx A ln x A  xB ln xB 
 mez H  0
4. Desde el punto de vista molecular: Las interacciones entre las
moléculas A-B son de igual magnitud que las interacciones entre A-
A y B-B. Las moléculas se distribuyen al azar.
o
considerando distintos estados estándares para soluto y solvente.
3. Las funciones termodinámicas de mezcla se calculan con las
funciones exceso.
4. Desde el punto de vista molecular: Las interacciones entre las
moléculas A-B, A-A y B-B son diferentes. Las moléculas del mismo
tipo pueden agruparse en lugar de intercalarse con el resto de las
moléculas

Soluciones regulares Bibliografía

1. Química Física, Atkins, 8va ed., Ed. Médica- Panamericana, Buenos

Aires, 2008.
Cap. 5. Mezclas simples
5.3. Potencial químico de los líquidos (a y b)
Caso particular en que las interacciones entre las moléculas A-B, A-A y 5.4. Mezclas de líquidos (a y b)
B-B son diferentes y las moléculas se distribuyen al azar (como en las 5.6. Actividad del solvente
soluciones ideales). Requieren un tratamiento termodinámico particular. 5.7. Actividad del soluto (a, b y c)
Cap. 7. Equilibrio Químico
7.2.c) Relación entre las constantes de equilibrio

2. Fisicoquímica, Castellán GW, Addison Wesley Longman, Segunda

Edición, México,1998.
Cap. 16: El concepto de actividad