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Primer Principio de La Termodinamica
Primer Principio de La Termodinamica
PROBLEMA 33.- Las densidades del hielo y del agua a 0°C son 0.9168 y 0.9998 g*cm -3,
respectivamente. Si H para el proceso de fusión a presión atmosférica es
6.025 Kj*mol-1 .¿Qué valor tiene U?,¿Qué trabajo sé efectua sobre el sistema?.
SOLUCION:
Datos: T = 0°C
HIELO = 0.9168 g/cc Hfusion = 6.025 Kj/mol
H2O = 0.9998 g/cc
Integrando: dH
H1
dU
U1
PdV
V1
como la presión es constante e igual a P= 1atm
Entonces: H= U+ P(V2 - V1) ahora como el sistema cambia del estado sálido al estado
líquido el cambio de volumen es muy pequeño ((V2 – V1)0) por tanto HU
de modo que
U= 6.025 Kj/mol_______________________________resp1
WM . A. 0.165 (Joules)_________________________resp
PROBLEMA 34. – Una muestra de acetona líquida que pesa 0.700 gramos se quema en una
bomba calorimétrica cuya capacidad calorífica es (incluyendo la muestra) 6937
J/°K. El aumento de temperatura observado fue de 25.00 °C a 26.69 °C
a) Calcule U para la combustión de 1 mol de acetona
b) Calcule H para la combustión de 1 mol de acetona
SOLUCIÓN.-
Datos: Cc = 6937 J/°K Ti = 25.00 °C Tf = 26.69 °C
Un balance de energía:
Calor desprendido por la combustión = - Calor absorbido por el calorímetro
Como la combustión se realiza en un calorímetro el proceso es a Volumen constante entonces:
U * n = - Cc* (Tf – Ti) (1)
Donde U * n = calor desprendido por la reacción
y - Cc*(Tf-Ti) = calor absorbido por el calorímetro
Cc * (Tf Ti )
Entonces de (1) despejando U (2)
n
0.700 g
El número de moles será: n = n 0.012( mol )
58.08 g / mol
T f 345.74 K _____________________________resp a)
b) datos vap = 43.4 Kj/mol
En este caso hay evaporación de agua por tanto el calor desprendido por el hombre es un calor
latente
Entonces: Q m * VAP
Donde m= masa de agua a evaporar
Q 10460 Kj 18 g
Por tanto: m = * m 4.34( Kg )
VAP 43.4( Kj / mol ) 1mol
_____________resp b)
PROBLEMA 36. – El calor latente de fusión del agua a 0°C es 6.025 Kj*mol -1 y las
capacidades caloríficas (Cp m) del agua y del hielo son 75.3 y 37.7
J
K * mol respectivamente. Los valores de Cp pueden considerase
independientes de la temperatura. Calcule H para la congelación de 1 mol
de agua sobre enfriada a –10.0 °C.
SOLUCIÓN:
Kj J
Datos fus 6.025 Cp HIELO 37.7
mol K * mol
J
Cp AGUA 75.3
K * mol
W 3.79 ( Kj )
Si la reacción se realizara en un recinto cerrado: V =0 entonces
W = (PV ) =0__________________________________________________resp
PROBLEMA 38.- En un quemador enfriado por agua a presión constante se quema acetileno a
1 atm,se suministra el doble de la cantidad estequiométrica de aire, los reactivos están a 40 °C,
los productos salen a 90°C.
El flujo total de los productos es 5.5 Kg/min.
El agua de enfriamiento entra a 15°C y sale a 80°C, ¿Cuál es el flujo de agua requerido, los
productos solo contienen CO2 , H2O, O2 , N2.
SOLUCION:
Tin=15ºC, m
H 2O
N2
C2 H 2 H O
2
Treac=40ºC O2 Tprod =90ºC
N2
CO2
O2
Tsal=80ºC, m
H 2O
79molN 2
Cantidad de nitrógeno alimentado: nN 2 ALI 5molO2 * 18.81mol
21molO2
Por tanto la semi reacción para los reactivos: C2 H 2 5O2 18.81N 2 (a)
5
C 2 H 2 5O2 18.81N 2 2CO2 O2 H 2O 18.8 N 2
2
H T
Treac=40ºC=313ºK Tprod =90ºC=363ºK
H reac H prod
H REACCION
0
Treac=25ºC=298ºK Tprod=25ºC=298ºK
298 K
REAC n Cp dT (reactivos )
313 K
i i
298 K
REAC (2 * Cp
313 K
C2 H 2 5CpO2 18.81Cp N 2 ) dT
298 K
REAC (2 *11.7 5 * 6.55 18.81* 6.82)dT
313 K
H r0 n H
i
0
PROD ni H REAC
0
H r0 (2 * (94.052) (57.798)) (54.194) Kcal / mol
H r0 300096 cal / mol ____________________________ (β)
T
PROD n Cp dT ( productos )
298 K
i i
363 º K
5
PROD
298 K
( 2 * CpCO2
2
CpO2 CpH 2 O 18.81Cp N 2 ) dT
363 º K
5
PROD
298 K
(2 * 9.35
2
* 6.55 8.41 18.81 * 6.82)dT
Kg 0.025104 Kg H 2 O 1000 g H 2 O gH O
GH 2 O 5.5 * * 138.072 2
min 1Kg 1Kg H 2 O min
Según el problema todo ese calor generado por la reacción sirve para calentar el agua de
enfriamiento: QGAN _ H 2O QGEN
QGAN _ H 2O (2236.3)( Kcal / min) QGAN _ H 2O 2236.3( Kcal / min)
Como solo eleva la temperatura del flujo de agua entonces:
QGAN _ H 2O 2236.3( Kcal / min) m * Cp * (TSAL TIN ) (φ)
Kcal
Reemplazando valores en (φ): 2236.3( Kcal / min) m
*1 * (80 15)º C
Kg º C
Por tanto el flujo de agua requerido:
Kg
34.405
m ___________________________resp
min
SOLUCIÓN datos:
Material cerámico: V (m3), M (Kg.) (se supone que M es medido en el aire)
Líquido: d (Kg/m3)
Mediante un balance de fuerzas:
dH dE d (PV )
Como la ecuación ya no es tan sencilla entonces de (1):
De donde H E (PV ) reacción a presión constante H E P (V )
E H P(V ) (6)
Donde PV P * (V f Vi ) PV P * (VPROD VREAC ) (7)
(7) en (6): E H P * (VPROD VREAC ) (8)
Por condición del problema se hallará el volumen de reactivos y productos con la ecuación de
an 2
Van der Waals P (Vm b) RT
Vm2
Para hallar el volumen adquiere la siguiente forma :
PVm3 ( Pb RT )Vm2 aVm ab 0 (9)
Para los Productos.-
Solo existe agua por tanto a 5.72( atm l 2 mol 2 ) , b 0.0319(l mol 1 )
P = 1 atm , T = 298 ºK
Reemplazando valores en (9): V 24.46 Vm2 5.72 Vm 0.1825 0
3
m
Resolviendo VPROD 23.234(l / mol )
COMPUESTO H
O
C (KJ / mol)
Etanol -1370.7
Acetaldehído -1167.3
Ácido acético -876.1
Calcule los valores de O para las reacciones a) y b).
SOLUCION:
Las reacciones de combustión:
(1) C2 H 5OH ( l ) 3O2 ( g ) 2CO2 ( g ) 3H 2O( l ) H Co 1370.7( Kj / mol )
(2) CH 3CHO(l ) 2.5O2 ( g ) 2CO2 ( g ) 2 H 2O(l ) H Co 1167 .3( Kj / mol )
(3) CH 3COOH ( l ) 2O2 ( g ) 2CO2 ( g ) 2 H 2O( l ) H Co 876.0( Kj / mol )
Para la reacción a) la ecuación (2) se puede escribir como:
(2´) 2CO2 ( g ) 2 H 2O(l ) CH 3CHO( l ) 2.5O2 ( g ) H Co 1167 .3( Kj / mol )
1
Sumando (1)+ (2´): C2 H 5OH ( l ) O2 CH 3CHO(l ) H 2O( l )
2 (g)
Kj Kj
Entonces oR ( 1370.7 1167 .3)( ) 203.4 ________________Resp
mol mol
a)
1
b) Sumando (2) - (3) CH 3CHO( l ) O2 CH 3COOH ( l )
2 (g)
Kj Kj
Entonces oR (1167 .3 (876))( ) 291.3 ____________________resp
mol mol
b)
3 1
T (300 K ) * 2 8
Reemplazando valores 2
3 2 1
T2 195.0 K _________________________________resp
d) la entalpia n * Cp * (T f Ti )
5 1.987cal
Reemplazando valores: H 1mol * * (195C 300C )
2 mol C
521.5875(cal ) ___________________________rep d)
e) Q=0 __________________________________resp e)
PROBLEMA 44. - Dos botellas de igual volumen se unen entre sí mediante un tubo por una
llave de paso, en una de las botellas cuyo volumen es igual a 10 litros, se
encuentran 5 moles de gas carbónico a 20 °C, la segunda botella de volumen
V1 se bombea hasta alcanzar un alto vacio ,se abrió la llave y el gas se
expandió isotérmica mente, considerando que el gas se somete a la ecuación
de Van Der Walls determinar U,H,Q,W.
U a atm * l 2 atm
Para el gas de Van der Walls 2 (*) a 3.62 y b 0.043
V T V mol 2
l
SOLUCIÓN: datos T= 20°C n=5 mol
Condición inicial V1=10 lt
Condición final V2 = 20 lt
a a * n2
Reemplazando (*) en (2) dU dV dU dV
V2 V2
1 1
Que integrando desde V1 hasta un V2 U a * n * ( )
2
V2 V1
1 1
Reemplazando valores: U 3.62 * (5) *
2
atm l
20 10
U 4.525(atm l ) 458.79( J ) ____________________________resp a)
H 783.24 J _________________________________resp b)
PROBLEMA 45. - A una tetera eléctrica (silbadora) aislada térmicamente se vierte1 litro de
agua a la temperatura de 20 °C , la especificación de la tetera indica 1250
Watts y el metal de la tetera equivalen a 20 cc de agua.
a) ¿Cuánto tiempo se esperará para que la tetera comience a silbar?
b) ¿ Cuánto tiempo durará el silbido?, el experimento se realiza a nivel del mar
SOLUCION: Datos VH2O = 1000 cc mH2O = 1000 g, CpH2O = 4.183 J/g*°K,
VAP 9720 cal
mol
Para la tetera: P=1250 Watt’s metal dela tetera equivalente a 20 cc de agua entonces = 20 g
a) Cálculo del calor necesario para calentar los 1000 g de agua mas el metal o sea mas los 20 g
De modo que la masa total a calentarse: mT = 1020 g desde 20 °C hasta 100 °C (temperatura
a la cual el agua comienza a hervir por lo tanto la caldera comienza a silbar)
Calor sensible Q m * Cp * (T f Ti ) (1)
Por otra parte, esta cantidad de calor lo brinda el calentador de la tetera en un determinado
tiempo por tanto: P Q / t (2)
m * Cp * (T f Ti )
Reemplazando (1) en (2): P despejando t:
t
m * Cp * (T f Ti ) 1020 * 4.183 * (100 20)
t ; reemplazando valores: t (s)
P 1250
t 253.07( s ) 4.55( min) ________________________resp
a)
b) El tiempo que durará el silbido será igual al tiempo que tardará el agua en evaporarse
completamente
Cantidad de calor necesario para evaporar el agua: Q mH 2O * VAP (3)
Q
Dicha cantidad de calor lo brindará el calentador eléctrico de la tetera P
t
Q m * VAP
Despejando t (4); reemplazando (3) en (4); t H 2O
P P
1mol cal 4.183 J
1000 g * * 9720 *
Reemplazando valores: t 18 g mol 1cal
1250( J / s )
PROBLEMA 46. – Cual será la temperatura de llama adiabática cuando 100g de un gas de
composición volumétrica 80% de metano y el resto un inerte (Cp=5
cal/mol°K) se queman acá en la ciudad de La Paz (P=500 mmHg) con aire
húmedo que se alimenta a 60°C, se usa el 75% de exeso estequiométrico de
aire húmedo.
Tanto el aire húmedo como el gas sé aliemntana 60°C
Pv* 102.51mmHg (presiónde vapor del agua) a 60°C
CH4 CO2 H2O N2 O2
H 50168 -94052 -57798 - - Cal/mol
Cp 12.2 9.4 8.25 6.9 7.25 Cal/mol°K
SOLUCIÓN:
CH4
inerte(I)
N2
H2O
REACTOR
inerte(I)
N2 CO2
O2
H2O
298 K
REAC n Cp dT (rectivos )
333 K
i i
298 k 298 K
H REAC (0.25 * 5 13.17 * 6.9 3.5 * 7.25 12.2 4.298 * 8.25)dT 165.16
333 k
dT
333 K
H r0 n H
i
0
PROD ni H REAC
0
T
PROD n Cp dT ( productos )
298 K
i i
T T
PROD (9.4 6.298 * 8.25 1.5 * 7.25 13.17 * 6.9 0.25 * 5)dT 164.36
298 K
dT
298 K
De donde:
T 1913.98 K _____________________________________resp
PROBLEMA 47. - A nivel del mar un pistón ejerce una presión de 1 atm y descansa sobre una
superficie de agua (100°C), la presión se reduce infinitesimalmente y como
resultado se evaporan 10g de agua,cuales son los valores del cambio de
entalpía, cambio de energía interna, el calor y el trabajo, el calor necesario se
obtiene del aprovechamiento total del calor producido en la combustión
completa de0.64g de CH4.
El calor de combustión de metano es igual a –193.36 Kcal/mol
1molCH 4 Kcal
Q 0.64 gCH 4 * * (193.36 )
16 gCH 4 1molCH 4
Q 7734.4cal
Esta cantidad de calor desprendida por la reacción es absorbida por el agua entonces:
Para el agua que será nuestro sistema: U Q 'W (1)
Donde Q’=calor suministrado al agua; W=trabajo realizado por el agua
Q(recibido por el agua=-Q(suministrado por la reaccion)
Q’=7734.4 cal
Proceso reversible
Ahora el trabajo (proceso isobárico) W P * (V f Vi )
Vi corresponde a la cantidad de agua que se evapora pero en estado líquido
1cc
Vi 10 g * Vi 10cc 0.01lt
1g
Vf corresponde a la cantidad de agua que se evapora en estado de vapor (gaseoso)
1mol
P=1 atm, T=373 °K, n 10 g * n=0.55555mol
18 g
Q ' H 7734.4cal
____________________________________resp
PROBLEMA 48.- En La Paz , 500 gr. de agua (Tebullición = 90 °C) inicialmente a 15°C se agitan
mecánicamente ,suministrándose (al mismo tiempo ) 30 Kcal.;Como resultado
se observa que el agua se calienta, hierve y se vaporiza completamente .¿Qué
cantidad de trabajo realizó el agitador?. Suponer que no existen otras pérdidas
de calor y que el comportamiento del gas es ideal. HVAP 540 cal g
SOLUCION:
Datos:
T0 15C
Teb 90C
PROBLEMA 50.- Un gas natural cuyo análisis cromatográfico da la composición volumétrica del
95% de metano y el resto de Nitrógeno, es quemado con el 50% de exceso
de aire húmedo, siendo el producto de la combustión (en cuanto al carbono
se refiere),CO2 en un 74% y CO el restante. Cual será la temperatura máxima
que se debe alcanzar. ¿Cual es la composición del gas que sale del quemador?
CH4 CO2 CO H2O O2 N2
H(cal/mol) 50168 -94052 -26416 -57798 - -
Cp(cal/mol ªK) 12.2 9.4 6.34 8.25 7.25 6.9
PARA La REACCION:
Por diversos factores dentro de un horno no siempre se produce una reacción completa (reacción (a)) así
se alimente la cantidad estequiometrica o se alimente un exceso de oxígeno para producir solo CO 2
3
Es entonces cuando se produce una segunda reacción: CH 4 O2 CO 2 H 2O (b)
2
H r0 n H 0
ni H REAC
0
i PROD
T
PROD n Cp dT ( productos )
298 K
i i
T
PROD 0.74 Cp
298 K
CO2 0.26 CpCO 3.914 CpH 2 O 11.34 CpN 2 1.13 CpO2 dT
T
PROD
298 K
(0.74 * 9.4 0.26 * 6.34 3.914 * 8.25 11.34 * 6.9 1.13 * 7.25)dT
H PROD 127.33 * (T 298 K ) cal / mol K ________________________(**)
De donde:
T 2200.3 K _____________________________________resp
PROBLEMA 51.- Calcular la variación de energía interna que tiene lugar cuando 1000 gr. De
agua pasan del estado vapor a 100 °C a hielo a 0 °C (presión atmosférica normal).
cal cal
H fus 80 ; H vap 540
g g
SOLUCION:
1 2 3 4
Q1 Q2 Q3
VAPOR LIQUIDO LIQUIDO HIELO
U 678.85 Kcal
________________________resp
PROBLEMA 52.- Un método para la fabricación de gas de síntesis (principalmente una mezcla
de CO con H2) con vapor de agua a baja temperatura y presión constante (1 atm)
CH 4 H 2O CO 3H 2 (a)
La única reacción adicional que se presenta es el desplazamiento del agua:
CO H 2O CO2 H 2 (b)
Si la Alimentación consiste en 2 moles de vapor de agua por cada mol de CH 4 y se proporciona
calor al reactor de modo que los productos alcanzan la temperatura de 1300ºK
entonces el metano se convierte completamente y el flujo de productos contiene
17.4%(mol) de CO.
Los reactivos se precalientan a 600 ºK.
Calcular la cantidad de calor proporcionado al reactor.
Nota: Para realizar las integrales los límites tanto superior como inferior deberán estar en ºC
cp a b T c T 2 d T 3 (J/molºK)
compuesto a b*102 c*105 d*109 ΔHºf (Kj/mol)
CH4 34.31 5.469 0.3661 -11 -74.85
H2O 33.46 0.688 0.7604 -3.593 -241.83
CO 28.95 0.411 0.3548 -2.20 -110.52
H2 28.84 0.00765 0.3288 -0.8698 -
CO2 36.11 4.233 -2.887 7.464 -393.5
SOLUCIÓN: P = 1 atm.
Reactivos: ingresan a 600 ºK
Productos: salen a 1300 ªK xCO 0.174
Como el metano se convierte completamente el factor de conversión para la reacción (a) es 1
Además que la alimentación es de dos moles de agua por mol de metano:
CH 4 2 H 2O CO 3H 2 H 2O (A’)
Debido a que en los productos existe CO, se concluye que el factor de conversión de la reacción
(b) es ( <1). Por tanto la segunda reacción:
CH 4 2 H 2O CO 3H 2 H 2O
+
CO H 2O CO2 H 2
CH 4 2 H 2O (1 )CO CO2 (3 ) H 2 (1 ) H 2O
Según el problema:
Tº=298ºK Tº=298ºK
H R0
25 º C
REAC Cp
327 C
CH 4 2 Cp H 2O dT
34.31 5.469 *10 2 T 0.3661*10 5 T 2 11*109 T 3
+
2 * (33.46 0.688 *10 2 T 0.7604 *10 5 T 2 3.593 *10 9 T 3 )
Cp CH 4 2 Cp H 2O =
101.23 6.845 10 2 T 1.8869 10 5 T 2 18.18 10 9 T 3
25 º C
101.23 6.845 10
2
REAC T 1.8869 10 5 T 2 18.18 10 9 T 3 dT
327 C
H r0 0.13H 0f CO 0.87H 0f CO 0.87H 0f H O H 0f CH 2 H 0f H O
H 0.13H
2 2 4 2
0
r
0
f CO 0.87H 0f CO H 0f CH 1.13 H 0f H O
2 4 2
H r0 0,13 * 393,5 0,87 * 110,52 74,85 1,13 241,83 (Kj/mol)
H r0 200,81( Kj / mol ) ________________________________________(**)
1027 º C
1027 º C
PROD 0.13 * Cp
25 C
CO 2 0.87 * CpCO 0.87CpH 2 O 3.13 CpH 2 dT
0.13 * 36.11 4.233 * 10 2 T 2.887 * 10 5 T 2 7.464 *10 9 T 3
0.87 * 28.95 0.411 *10 2 T 0.3548 *10 5 T 2 2.20 *10 9 T 3
0.87 * (33.46 0.688 *10 2 T 0.7604 * 10 5 T 2 3.593 * 10 9 T 3 )
3.13 * 28.84 0.00765* 102 T 0.3288* 105 T 2 0.8698* 109 T 3
0.13 * CpCO2 0.87 * CpCO 0.87Cp H 2O 3.13 Cp H 2 = 149.26 1.53 *102 T 1.624 *105 T 2 6.792 *109 T 3
1027 º C
PROBLEMA 53.- la ecuación del virial que representa al argón a 273 ºK tiene:
B 21.7(cc / mol ) Y C 1200(cc 2 / mol 2 ) .
Además Vi = 500 cc y Vf =1000 cc. N = 1 mol
a) calcular el trabajo en una expansión isotérmica reversible a esta temperatura.
b) El trabajo de expansión contra una presión de oposición Pop = 1 atm
c) El trabajo de expansión suponiendo que el argón se expande idealmente.
W 1532.2( J ) ________________________________________resp a)
b) Pop =1 atm
W 50.695( J ) __________________________________resp b)
nRT
c) expansión ideal de (1): W PdV para gas ideal P
V
(7)
nRT
(7) en (1): W V
dV reemplazando valores:
1000
J dV
W 1mol * 8.314 * 273º K
mol º K 500 V
1000
W 2269.722 * ln (J )
500
W 1573.25( J ) ______________________________resp c)
PROBLEMA 54.- La formación del Bromuro de Yodo se indica por la siguiente reacción
I 2 ( S ) Br2 ( L ) BrI ( G ) H RO 19.72( Kcal / mol )
Las capacidades caloríficas a presión constante se pueden tomar como:
Cp T T 2 (cal / mol º K )
Compuesto * 103 * 106
I2 (S) 13.3 - -
Br2 (L) 17.2 - -
I2(G) 6.9469 -0.1999 0.4808
Br2(G) 8.4228 0.9739 -3.555
IBr(G) 6.5776 0.9549 1.581
SOLUCION:
Tanto el Yodo como el Bromo se encuentran en estados distintos al que se pide por tanto
independientemente para cada uno.
H a H b
T=387ºK
T=387ºK
H sub
298
R ( IODO ) 15.4665( Kcal / mol )
ºK
H a ' H b '
T=332ºK T=332ºK
H VAP
Para este caso TREF 332º K , T 298º K y HVAP 7.48( Kcal / mol )
REF
298
R ( IBROMO ) 7.70( Kcal / mol )
ºK
500 º K