Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
66
6.1
Bases del diseño
6.1.1
Definición del proyecto
El isopropilbenceno, también conocido como cumeno, se encuentra entre los principales productos químicos
básicos, y representa alrededor del 7 al 8% del consumo total de propileno en todo el mundo. Hoy, el cumeno
se usa casi exclusivamente para fabricar fenol y acetona. Este estudio de caso trata del diseño y la simulación
de una planta de tamaño medio de 100 kton cumeno por año. El objetivo es realizar el diseño mediante dos
métodos esencialmente diferentes. El primero es un enfoque clásico, que maneja la síntesis del proceso y el
ahorro de energía con distintas secciones de reacción y separación. En la segunda alternativa, se aplica una
tecnología más innovadora basada en la destilación reactiva.
La tabla 6.1 presenta las especificaciones de pureza. El objetivo del diseño es lograr más del 99,9% de pureza.
Se puede ver que las impurezas de alquilbencenos superiores no son deseadas. El etilbutilbenceno se puede
evitar evitando olefinas y butilenos en la alimentación de propileno. El N-propilbenceno aparece por equilibrio
entre los isómeros y puede controlarse mediante la selectividad del catalizador.
En este proyecto consideramos como materias primas benceno de alta pureza y propileno con solo 10% de
propano. Como ejercicio, el lector puede examinar el impacto de las mayores proporciones de propano en el diseño.
6.1.2
Rutas de fabricación
CH
6 6 Bz (CHPCHCH
) + 3 IPB
6 6 () = -
sesenta y cinco 37 ( ) (6.1)
Diseño de procesos químicos: estudios de casos asistidos por computadora. Alexandre C. Dimian y Costin Sorin Bildea Copyright ©
2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN: 978-3-527-31403-4
174 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
Además del isopropilbenceno (IPB), se forma una cantidad sustancial de polialquilatos por reacciones
consecutivas, principalmente como C6H5 - (C3H7) 2 ( DIPB) con algo de C6H5 (C3H7) 3 ( TPB). La reacción principal
tiene un gran efecto exotérmico, de - 113 kJ / mol en condiciones estándar. La reacción de alquilación es promovida
por catalizadores de tipo ácido. La síntesis se puede realizar en fase gaseosa o líquida. Antes de 1990 dominaban
los procesos de alquilación en fase gaseosa, pero hoy prevalecen los procesos en fase líquida con catalizadores
de zeolita. Desarrollos recientes hacen uso de la destilación reactiva. Los procesos de cumeno basados en
zeolitas son respetuosos con el medio ambiente y ofrecen alta productividad y selectividad. Los más importantes
se enumeran en la Tabla 6.2 [4]. El rendimiento del catalizador determina el tipo y los parámetros operativos del
reactor y, en consecuencia, la configuración de la hoja de flujo. La tecnología debería encontrar una solución
eficiente para usar el calor de reacción dentro del proceso y / o ponerlo a disposición para la exportación. Al
convertir los polialquilbencenos en cumeno se puede lograr un rendimiento global de casi el 100%.
La figura 6.1 ilustra una típica hoja de cálculo conceptual [3]. El propileno se disuelve en un gran
exceso de benceno (más de una relación molar de 5: 1) a una presión suficientemente alta que
garantiza solo una fase líquida a la temperatura de reacción, generalmente entre 160 y 240ºC. El
reactor de alquilación es una columna llena con catalizador de lecho fijo, diseñado para garantizar la
conversión completa de propileno. El efluente del reactor se envía a la sección de separación, en
este caso una serie de cuatro columnas de destilación: recuperación de propano (GLP), benceno
reciclado, producto cumeno y separación de poliisopropilbencenos. La hoja de flujo implica dos
reciclados: benceno no reaccionado para alquilación y polialquilbencenos para transalquilación. La
minimización de los flujos de reciclaje y del consumo de energía en la destilación son los objetivos
clave del diseño.
Figura 6.1 Hoja de cálculo conceptual para la fabricación de cumeno por el proceso Dow -
Kellogg [3]: (R - 1) alquilación, (R - 2) transalquilación, (C - 1) columna de propano, (C - 2)
columna de reciclaje de benceno, (C - 3 ) columna de cumeno, (C - 4) columna de
poliispropilbencenos.
Tabla 6.3 Balance general del material del proceso después de la tecnología Dow - Kellog [3].
Alimentar:
Benceno (100%) 653 Combustible para calefacción (aceite caliente, 0.60 Gcal
vapor, caldera de combustión)
Cumene
Heavies 66 Electricidad 17,0 kWh
GLP variable
La Tabla 6.3 ilustra un balance de material típico de una planta de cumeno usando la tecnología Dow Kellog [3].
El propileno puede contener hasta 40% de propano, pero sin etileno y butileno. Además del cumeno, se pueden
obtener cantidades variables de GLP como subproductos. La energía también se exporta como vapor de LP, aunque
se consume al igual que otras utilidades (combustible, agua de refrigeración, electricidad).
6.1.3
Propiedades físicas
La tabla 6.4 presenta algunas constantes físicas fundamentales. Las presiones críticas de propano y propileno son
superiores a 40 bar, pero en la práctica son suficientes de 20 a 30 bar.
176 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
Tabla 6.4 Propiedades físicas básicas de los componentes en la mezcla del reactor de salida.
para asegurar una alta concentración de propileno en el benceno coreactante. Desde el punto de vista de la
separación, uno puede notar grandes diferencias en los puntos de ebullición de los componentes y no hay
formación de azeótropos. En consecuencia, el diseño del tren de separación no debería plantear problemas
particulares. Dado que las mezclas líquidas se comportan casi idealmente, no es necesario un análisis
termodinámico más profundo. Se espera el uso de destilación al vacío debido a los altos puntos de ebullición de los
bencenos polialquilados.
6.2
Reacción - Análisis de ingeniería
6.2.1
Química - Red de reacción
El mecanismo de alquilación de benceno con propileno implica la protonación de los sitios ácidos del
catalizador [5, 6] que conducen a isopropilbenceno y más di isopropilbencenos y tri -
isopropilbencenos. Por la isomerización algunos norte -
aparece propilbenceno, que es altamente indeseable como impureza. La presencia de sitios ácidos más fuertes
favorece la formación de oligómeros de propileno y otras especies de hidrocarburos. Por lo tanto, la alta
selectividad del catalizador es tan importante como la alta actividad. Es notable que los subproductos de los
polialquilatos puedan reconvertirse en cumeno por reacción con benceno. A continuación, se enumeran las
reacciones químicas de la significación:
Alquilación
( yo)
6.2 Análisis de ingeniería de reacción 177
Transalquilación
( ii)
( iii)
Polialquilación
( iv)
Isomerización secundaria
( v)
Dimerización
( vi)
178 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
( vii)
6.2.2
Catalizadores para la alquilación de aromáticos
En general, la alquilación de aromáticos está dominada hoy por procesos en fase líquida basados en zeolitas. El
término "zeolítico" se refiere a tamices moleculares cuyo marco consiste esencialmente en sílice y tetraedros de
alúmina. La complejidad de los grupos tetraédricos puede estar vinculada en estructuras polinucleares. Cinco
tipos de zeolitas son las más aplicadas: beta, Y, ZSM - 12, MCM - 22 y mordenita [5, 6]. Estos catalizadores se
caracterizan por una gran apertura de poros necesaria para lograr una alta selectividad. Como ilustración, la
Figura 6.2 muestra la estructura espacial de una beta - zeolita. Tanto la estructura tridimensional específica
como la composición química, incluida la presencia de elementos de dopaje, conducen a diferencias
sustanciales en la actividad y la selectividad. Las propiedades catalíticas dependen en gran medida del
tratamiento de la superficie y del procedimiento de activación.
Dado que los catalizadores industriales se emplean como gránulos, los efectos de transferencia de masa y calor pueden
desempeñar un papel importante. La difusión interna es a menudo el paso crítico que controla la velocidad general del
La tabla 6.5 presenta algunos datos de rendimiento global, incluida la transalquilación. La zeolita - beta a menudo se
menciona entre las más adecuadas para la operación de lecho fijo, con selectividad
Tabla 6.5 Selectividad obtenida con diferentes catalizadores de zeolita en la síntesis de cumeno [4].
(%) iso / n
Condiciones de reacción: presión total, 3.5 MPa; Relación molar B / P, 7.2. Catalizador con relación Si / Al aproximadamente 16.
en cumeno alrededor del 90%. Otros estudios prefieren MCM - 22 debido a una mejor estabilidad contra la desactivación
[7]. Como muestra la Tabla 6.6, las selectividades de zeolita - beta y MCM - 22 son similares en el rango de temperatura
de 180 - 220 ° C y relaciones de benceno / propileno de 3.5 - 7.2. Las zeolitas tipo Y modificadas se encontraron
capaces de selectividad superior al 97% a una temperatura más baja [8] y, por lo tanto, se recomiendan para la
destilación catalítica. Patentes recientes muestran que los nuevos catalizadores de zeolita superactivos son adecuados
Con una selectividad cuasiequal, las diferencias en el rendimiento de los catalizadores pueden justificarse por la
cantidad de impurezas traza producidas. Debido a que operar a temperaturas más bajas es más favorable, la eficiencia
del material parece estar en contradicción con la integración del calor.
La tabla 6.7 muestra algunas propiedades físicas de las zeolitas. Un estudio publicado por la industria [8] demuestra
el papel significativo de las resistencias de transferencia de masa, incluso para partículas pequeñas por debajo de 1
mm, informando que la difusión de poros puede disminuir la efectividad de valores bajos a muy bajos (0.4 a 0.06). La
resistencia de transferencia de masa externa es mucho menos importante. En consecuencia, en la operación comercial,
solo una parte pequeña del catalizador se usa efectivamente, típicamente menos del 10%. Desde el
180 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
la reducción del tamaño de partícula está restringida en la práctica por razones tecnológicas, otra alternativa es el uso
de un catalizador monolítico con recubrimiento superficial. Sin embargo, la alta exotermicidad plantea problemas con
respecto al control de la temperatura. En conclusión, la combinación sutil de factores químicos y físicos conduce a una
gran variabilidad en el comportamiento de los catalizadores comerciales con respecto a la velocidad de reacción y la
selectividad.
6.2.3
Efectos térmicos
Un problema crítico en el diseño del reactor es explotar en el mejor de los casos la alta exotermicidad de la reacción de
alquilación. Tenga en cuenta que el efecto térmico corresponde aproximadamente a la evaporación de 3,67 moles de
benceno. Una medida de exotermicidad es la aumento de la temperatura adiabática ilustrado en la Figura 6.3 en función de
la relación molar benceno / propileno con la temperatura de entrada como parámetro. Una mayor dilución con benceno
puede hacer que caiga significativamente, de 120 ° C a menos de 60 ° C; La temperatura de entrada juega un papel
menor. Por otro lado, una mayor relación benceno / propileno proporciona una mejor selectividad, pero aumenta el costo
de las separaciones. Como resultado, la relación benceno / propileno es una variable clave de optimización.
Se podrían emplear otras medidas para un mejor control de la temperatura, como una serie de reactores
con enfriamiento intermedio o la inyección de un inerte frío. La simulación muestra que estos métodos no
tienen efectos significativos en los rendimientos generales, aunque pueden ofrecer una mejor protección del
catalizador en operaciones a largo plazo.
6.2.4
Equilibrio químico
El equilibrio químico indica que se puede lograr más del 99% de conversión de propileno para relaciones
benceno / propileno mayores de tres. Sin embargo, la selectividad sigue siendo un problema. La Figura 6.4
muestra la variación de selectividad definida como cumeno formado por mol de propileno, cuando solo el
subproducto es el diisopropilbenceno. El aumento de la proporción de 3 a 9 moles da una mejora significativa
de la selectividad del 82% a más del 92%. Desde este punto de vista, el rendimiento de las beta - zeolitas
reportadas en la Tabla 6.6 parece alcanzar su límite termodinámico. Una temperatura más alta es beneficiosa
para obtener un mayor rendimiento, pero el efecto es limitado.
6.2.5
Cinética
El examen de las patentes revela que las condiciones de operación para la alquilación de benceno con
propileno son temperaturas entre 150 y 230 ° C y presiones entre 25 y 35 bar. La productividad del
catalizador expresada como WHSV está en el rango de 1 a 10 (basado en la mezcla de reacción) en
relaciones molares de benceno / propileno que varían de 5 a 8.
Como se mencionó, desde el punto de vista de la cinética de reacción, el comportamiento de los catalizadores
de zeolita muestra una gran variabilidad. Además, la cinética aparente puede verse afectada por la difusión de
poros. La compilación de literatura reveló algunas ecuaciones cinéticas, pero su aplicabilidad en un diseño realista
era cuestionable. En esta sección, ilustramos un enfoque que combina datos de reacción puramente química con la
evaluación de resistencias de transferencia de masa. La fuente de datos cinéticos es un artículo publicado por
Corma et al. [7] que trata con MCM - 22 y beta - zeolitas. La alquilación tiene lugar en un microrreactor de fase
líquida de flujo descendente cargado con catalizador diluido con carborundo. Las partículas son pequeñas (0.25 -
0.40 mm) y como resultado no hay limitaciones de difusión y transferencia de masa.
182 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
La reacción química superficial parece seguir el mecanismo Eley - Rideal (ER), en el que la adsorción de
propileno es predominante sobre el benceno, como se representa por la ecuación:
k K cPÁGINAS
r UNA= +00 (6.2)
1 K PÁGINAS
c
El proceso general puede verse afectado por la difusión de poros y la transferencia de masa externa. Coeficientes
de difusión molecular re PB puede ser calculado por Aspen Plus. La difusión efectiva de los poros puede estimarse por la
relación re P, ef = re PB ( ε pags / τ pags ) = 0.1 re PB , en el cual
ε pags es la porosidad de partículas y τ pags La tortuosidad. Además, el módulo de Thiele y la efectividad interna
se pueden calcular como:
repags k 1D P 3 • φ •
φ = y η φ= • - 1• (6.3)
2 eff ,
2
• tanh φ •
Para calcular la transferencia de masa externa k l se puede suponer con seguridad un valor de Sh = 2. La masa específica -
área de transferencia por unidad de volumen del lecho es una pags - 6 (1 - ε si ) / re pags ,
k 1 , aplicación
= [/1 k1η + 1 / /ka1 ]
pags (6.4)
La Tabla 6.8 presenta los detalles de los cálculos para partículas esféricas con un diámetro equivalente de 2.4
mm. Se puede observar que la difusión de poros afecta considerablemente la velocidad del proceso,
particularmente a temperaturas más altas. La transferencia de masa externa juega un papel menor. Su
combinación conduce a una efectividad global que cae del 75% al 35% cuando la temperatura varía de 160 a
220 ° C.De acuerdo con los elementos anteriores, la constante de reacción aparente puede expresarse mediante
la siguiente ley de Arrhenius:
Tabla 6.8 Reacción aparente de primer orden constante para la alquilación de benceno con propileno.
160 0.0040 1,45 × 10 - 8 1,45 × 10 - 9 1.99 0,807 0.0032 0,0363 0.00296 0,74
180 0.0087 1,73 × 10 - 8 1,73 × 10 - 9 2,69 0,711 0.0062 0,0433 0.00541 0.62
200 0,0272 2,19 × 10 - 8 2,19 × 10 - 9 4.23 0,542 0,0147 0,0548 0,01161 0,43
220 0,0463 2,60 × 10 - 8 2,60 × 10 - 9 6.06 0.475 0,0220 0,0650 0,01645 0,35
6.3 Reactor / Separador / Estructura de reciclaje 183
k 1 6510
= Exp( - 52564 / RT
/ ) (6.5)
en el que la velocidad de reacción se da en kmol / m 3 . sy la energía de activación en kJ / kmol. La Tabla 6.6 permite
una estimación de una constante de reacción de primer orden para la formación de DIPB como:
k 2 450
= Exp( - 55000 / RT
/ ) (6.6)
Las ecuaciones cinéticas anteriores se han probado mediante la simulación de un PFR adiabático. Para una
temperatura de entrada de 160 ° C, una relación benceno / propileno de 7 y un tiempo espacial WHSV de 10 se puede
alcanzar una conversión total de propileno con una selectividad de alrededor del 90%. En conclusión, los datos
cinéticos corresponden a un catalizador industrial rápido y pueden usarse razonablemente en el diseño.
6.3
Reactor / Separador / Estructura de reciclaje
El objetivo es el siguiente rendimiento del reactor en reciclado: más del 99,9% de conversión de propileno por pase
sobre el 88% de selectividad de cumeno, aumento de la temperatura adiabática por debajo de 70 ° C, pero una
temperatura máxima del catalizador de 250 ° C. La presión de entrada debe ser suficientemente alta para garantizar
solo una fase líquida. Los cálculos termodinámicos a 35 bar indican temperaturas de burbuja de 198 y 213 ° C para
relaciones de propileno / benceno de 1/4 y 1/7, respectivamente (Figura 6.5). La mezcla reactiva se puede mantener
como líquido hasta aproximadamente 250 ° C, ya que la concentración de propileno disminuye gradualmente por
reacción.
En un primer intento, simulamos el reactor como un PFR adiabático. Consideramos un diámetro de 1.3 my una
longitud total de 7 m, lo que garantiza una conversión de propileno superior al 99.9%. La alimentación consiste en
100 kmol / h de propileno en benceno molar /
Figura 6.5 Tiempo de residencia del reactor en función de la relación molar benceno / propileno.
184 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
relaciones de propileno entre 4 y 8. La temperatura de entrada varía entre 160 y 180ºC. La mezcla de
reacción puede circular hacia abajo o hacia arriba. Los resultados de la simulación del reactor se presentan
en la Tabla 6.9 y en la Figura 6.6. Se puede observar que cuanto mayor es el exceso de benceno, mejor es
la selectividad. La temperatura de entrada más alta también es favorable, pero el efecto es limitado. Un
exceso mayor de benceno puede limitar el aumento de la temperatura adiabática de 100 ° C a menos de 60
° C. Otras opciones son posibles, como una serie de reactores con refrigeración interna, alimentación parcial
en frío de reactivos o intercambiadores de calor internos, pero lo hicimos no encuentra una ventaja
sustancial sobre un reactor adiabático de lecho único. Por ejemplo, una serie de dos reactores adiabáticos
con enfriamiento intermedio proporciona una cantidad mínima de DIPB al dividir el propileno en la proporción
3: 1,
Para simplificar el análisis, utilizamos un solo reactor adiabático. Los elementos de dimensionamiento dados
antes aseguran la tasa de producción deseada. La Figura 6.6 muestra perfiles de concentración y temperatura para
una temperatura de entrada de 170 ° C y una relación benceno / propileno de 7. El modelo cinético anterior
proporciona selectividad por pasada
6.4 Balance de masa y simulación 185
de propileno a cumeno de aproximadamente el 88%, de acuerdo con los datos experimentales para MCM - 22 y
beta - zeolita [7], así como una cantidad razonable de DIPB. La formación de productos secundarios alcanza
una meseta hacia la salida del reactor. La distribución de DIPB es aproximadamente 5% orto, 40% meta y 55%
para, con menos de 0.3% de oligómeros. Al dividir el rendimiento total por la cantidad de catalizador se obtiene
una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) de 11, o un tiempo de residencia de 5 min. Estos valores
están en buen acuerdo con la práctica industrial. Para aumentar el rendimiento global, el DIPB se reconvierte a
cumeno en un reactor de transalquilación en presencia de un gran exceso de benceno. Se puede usar el mismo
catalizador de zeolita. Los datos prácticos para el diseño son temperaturas de 140-150 ° C, relaciones benceno
/ DIPB entre 20-30 y un WHSV de 2 a 3.
6.4
Balance de masa y simulación
A la salida del reactor, la mezcla de reacción tiene una temperatura de 230 ° C y una presión de 34 bar,
siendo la composición molar 86,6% de benceno, 12,6% de cumeno y
0.8% DIPB. Otros componentes son luces , en este caso el propano ingresó con la alimentación, y pesados , agrupado
como tri-propilbenceno.
Al examinar una lista de propiedades físicas en la Tabla 6.4, se puede ver que el punto de congelación no puede ser
explotado para separaciones. Los puntos de ebullición relativamente amplios muestran buenas oportunidades para
separaciones por destilación. Tenga en cuenta que si se forma hexeno por dimerización de propano, se acumulará en
el circuito de reciclaje de benceno porque su eliminación es muy difícil.
Debido al VLE casi ideal de las mezclas binarias, los puntos de ebullición de los componentes sugieren la
secuenciación de las separaciones. Siguiendo las heurísticas del Capítulo 3, la eliminación de las luces debe
hacerse en primer lugar. La primera separación (C - 1) es la columna despropanizadora. La presión se
selecciona para garantizar la condensación del producto superior mediante enfriamiento por aire. A
continuación, sigue la separación de la mezcla ternaria benceno / IPB / DIPB. Debido a la gran cantidad de
benceno, la "secuencia directa" es la mejor opción. La recuperación del benceno tiene lugar en la columna (C -
2). Si sigue la separación cumeno / DIPB en la columna (C - 3), esta vez funcionó al vacío y restringida por la
temperatura del calderín. DIPB recuperado de materiales pesados en la columna de destilación al vacío (C - 4)
se envía a la transalquilación, junto con una cantidad adecuada de benceno reciclado. Se puede ver que la
hoja de cálculo anterior es la misma que la tecnología que se muestra en la Figura 6.1. La simulación sigue la
hoja de fl ujo de la Figura 6.7.
El diseño de las columnas de destilación merece algún comentario. Una presión de 12 bar es conveniente para (C -
1) porque proporciona una temperatura de fondo inferior a 200 ° C y una temperatura del condensador de 34 ° C. El
diseño debe evitar la pérdida de benceno en el producto superior, que se utiliza como combustible GPL . La temperatura
de alimentación se mantiene óptima, intercambiando el consumo de la utilidad caliente con la recuperación. Tenga en
cuenta que, en este caso, el diseño previo de acceso directo de Underwood - Gilliland es muy diferente del diseño de
Figura 6.7 Proceso: diagrama de simulación para la alquilación de propileno con benceno.
6.5 Integración energética 187
de propano con menos de 100 ppm de benceno: 16 etapas teóricas con alimentación a 5 y una temperatura
de 150 ° C, y un reflujo de 4300 kg / h.
La columna de reciclaje (C - 2) se caracteriza por una relación destilado / alimentación muy grande. Por lo tanto, el
diseño debe minimizar el trabajo del calderín. Además, la presión debe ser lo suficientemente baja como para evitar una
temperatura excesiva del calderín. Es deseable una alta recuperación de benceno en la parte superior (más del 99,9%)
pero se toleran pequeñas cantidades de cumeno. En un primer intento consideramos una columna de 25 etapas operadas
a presión atmosférica, con una ubicación de alimentación en el medio y una relación de reflujo de 0.26. La columna (C - 3)
para la destilación de cumeno opera bajo vacío para evitar una temperatura de fondo excesiva. Un número de 30 etapas y
una relación de reflujo de 1.2 son suficientes para garantizar cumeno de buena pureza con menos de 100 ppm de
benceno. Para centrarnos en los problemas principales de la integración de procesos, no tenemos en cuenta la columna
de destilación para los materiales pesados, así como la sección de transalquilación. En la Figura 6.8 se muestra una hoja
de cálculo simulada preliminar en Aspen Plus [9], con valores de temperaturas, presiones y tareas térmicas. La
alimentación fresca de propileno es de 110 kmol / h. Tenga en cuenta que especificaciones de diseño se utilizan para el
ajuste fino de los bloques de simulación. El benceno fresco se agrega en el circuito de reciclaje como flujo de maquillaje
para mantener constante la tasa de flujo de reciclaje. Este enfoque facilita la convergencia.
6.5
Integración Energética
En base a la hoja de cálculo preliminar, se construye una tabla de corrientes para la integración del calor (Tabla 6.10).
Sobre esta base, se puede realizar un análisis de punto de pellizco utilizando un software especializado, como
SuperTarget [10]. De esta manera, se pueden determinar los objetivos de energía por ∆ T min de 10 ° C, como se muestra
en la Figura 6.8. Los requisitos mínimos de energía son Q h = 9143.4 kW y Q c = 11 063,9 kW. Al aprovechar solo el proceso
/ intercambio de calor del proceso, se puede lograr un ahorro de calor de hasta el 43% en la utilidad caliente y el 40%
en la utilidad fría Dado que la reacción es altamente exotérmica, también esperamos una posible exportación de
energía.
El examen de las curvas compuestas indica que el pellizco está situado entre el reactor y la columna
de benceno. El mayor consumidor de energía es, con mucho, la columna de benceno, con funciones de
caldera y condensador de más de 7,5 MW. Mediante el intercambio entre la salida del reactor y las
corrientes de entrada se ahorra una energía considerable, pero solo se puede utilizar una cantidad
modesta de aproximadamente 1 MW para la generación de vapor. Las temperaturas objetivo de las
corrientes calientes (condensadores) de las columnas C - 2 y C - 3 muestran que la mayor parte de la
energía se rechaza en el medio ambiente, a una temperatura ligeramente inferior a 100 ° C. En
consecuencia, una primera modificación de diseño Se sugiere: elevar la presión en columnas para
recuperar la energía de condensación en una forma más útil, como el vapor a baja presión. Por otra
parte,
6.5 Integración energética 189
Figura 6.9 Ahorro de energía por destilación multiefectos: (a) disposición estándar, (b) división
descuidada del componente pesado, (c) división descuidada del componente ligero.
para conducir el caldera establecerá una restricción fuerte en la presión máxima de la columna. Obviamente,
el reflujo y la temperatura de alimentación de las columnas deben optimizarse.
A continuación, centramos la atención en el ahorro de energía para la columna de reciclaje de benceno. Dado que
la separación se refiere esencialmente a una mezcla binaria con una relación destilado / fondo muy grande, la
analogía con la evaporación multiefectos parece racional. En consecuencia, dividimos la alimentación original en dos
partes para dos columnas en paralelo, operadas a alta y baja presión, respectivamente. Además, la temperatura de la
parte superior e inferior puede ser manipulada por la composición del producto. Mediante este enfoque, llamado
destilación multiefectos, se podrían imaginar tres posibilidades de integración de calor, como se ilustra en la Figura
6.9.
En la alternativa (a) se obtienen productos puros en cada columna. Como la volatilidad relativa disminuye con la
presión, se necesita un mayor reflujo en la columna HP. El equilibrio de deberes se puede obtener ajustando la
división de la alimentación. En términos generales, por destilación de doble efecto, el consumo de energía se divide
por dos. En la alternativa (b) hay una gran diferencia de temperatura entre la parte superior e inferior que puede ser
explotada por una división descuidada en la columna HP con el componente pesado, mientras que en la alternativa
(c) esto se hace con el componente ligero. La alternativa (c) es la mejor para el presente estudio de caso, ya que
permite una temperatura más baja de la utilidad caliente.
La hoja de cálculo modificada se presenta en la Figura 6.10: la columna de baja presión (C - 2A) opera a 3
bares, mientras que la columna de alta presión (C - 2B) opera a 8 bares. Tenga en cuenta que la corriente inferior
de (C - 2B) puede contener una cantidad importante de benceno. El examen de los perfiles muestra un
desequilibrio en el flujo de vapor en la parte inferior de la columna. En consecuencia, el deber del calderín de (C -
2B) puede garantizarse en gran medida mediante un calentador de flujo lateral. De esta manera, el calor se puede
transferir a un nivel de temperatura más conveniente y una mayor fuerza motriz. En
190 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
Figura 6.10 Sección de alquilación con integración térmica de la columna de reciclaje de benceno.
6.5 Integración energética 191
Figura 6.11 Curvas compuestas (a) y gran curva compuesta (b) después de la integración
térmica de la columna de reciclaje de benceno.
la hoja de flujo simulada el flujo es idéntico en ambas columnas a 0.26. La simulación muestra que se pueden ahorrar
aproximadamente 2660 kW utilizando el condensador de (C - 2B) como el calderín para (C - 2A). Dado que el flujo
neto de destilado de C - 2A es mayor, es necesario un servicio adicional de caldera de aproximadamente 560 kW. El
consumo neto de utilidad en caliente de la destilación de benceno cae de 7870 a 3794 kW, lo que representa un
ahorro de
51,8%. Además, al aumentar ligeramente la presión en la columna (C - 3) permite la generación de
vapor a baja presión. Para ambas columnas (C - 2) y (C - 3), Dowtherm A u otro fluido térmico similar
puede garantizar la utilidad en caliente. El impacto del enfoque anterior en la gestión energética
global puede examinarse nuevamente trazando las curvas compuestas (Figura 6.11). El mínimo
192 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
los requerimientos energéticos son ahora Q h = 5330 kW y Q c = 8005 kW, mucho más bajo que antes. Pero el elemento
más destacado es que se puede exportar una cantidad de 2000 kW como vapor de proceso con una presión de
aproximadamente 5 bar, como se indica en la Figura 6.12 (mano derecha). La entrada del reactor puede coincidir con la
salida del reactor y la alimentación a la columna (C - 2). El calor disponible a temperaturas más altas puede usarse
para generar vapor a presión media. La figura 6.12 presenta la hoja de fl ujo con integración de calor alrededor del
reactor de alquilación que incluye el precalentador PREH1, el intercambiador de calor de fl uido de alimentación FEHE
y el generador de vapor SG.
6.6
Diagrama de flujo del proceso completo
En esta etapa introducimos el segundo paso de reacción, la transalquilación de DIPB en cumeno. La hoja final del
proceso se presenta en la Figura 6.13. El reciclado de benceno se divide para lograr una relación benceno / DIPB
mayor que 10. El mismo catalizador que para la alquilación se puede usar a aproximadamente 160ºC. La
transalquilación se puede modelar como un reactor de equilibrio. La conversión de equilibrio es del 90%, por lo que el
rendimiento global en cumeno puede superar el 99,4%. Después de la separación de los materiales pesados en la
columna de destilación (C - 4), la mezcla se dirige a la columna (C - 2LP). Tenga en cuenta la presencia de un
calentador de ajuste FHEAT por razones de control. Debido a los dos reciclados de benceno, el precalentamiento de la
alimentación a los reactores se divide en consecuencia. La mayor parte es tomada por el intercambiador de calor para
la sección de alquilación, el otro para precalentar el exceso de benceno de la transalquilación a la columna (C - 2LP).
De esta forma se reduce el deber del calderín de (C - 2LP). La única corriente disponible para la generación de vapor
MP es la salida del reactor. Debido a que el reciclaje de benceno neto para la alquilación disminuye, el aumento de la
temperatura adiabática es mayor. Para mantener un máximo de 240 ° C a la salida, la temperatura del reactor de
entrada se ha reducido ligeramente a 165 ° C.
múltiples estados estables pueden ocurrir. La presencia de reacción inversa R + A → 2P tiene un efecto estabilizador en el
balance de material de toda la planta, como se muestra en el Capítulo 4. Al final del proyecto, podemos comparar los
valores de energía obtenidos en este proyecto con el desempeño de los procesos comerciales, como se informa en la Tabla
6.3. El procedimiento de focalización proporciona aproximadamente 7600 kW de servicios públicos para una producción de
3.66 kg / s de cumeno, equivalente a 7600 / 3.66 = 2076 kJ / kg = 0.497 Gcal / tonelada. Este valor es cercano al
0.6 - Gcal / tonelada reportado para un proceso moderno. La energía potencial exportada viene dada por el vapor
generado en SG1, condensadores (C - 2LP) y (C - 3), en total 2796 + 3971 + 1743 = 8600 kW, o 2352 MJ /
tonelada - cumeno, que es
6.6 Diagrama de flujo del proceso completo 193
Figura 6.12 Procese la hoja de fl ujo con integración de calor alrededor del reactor de alquilación.
194 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
Figura 6.13 Hoja de proceso completa con alquilación, transalquilación e integración energética.
6.7 Proceso de destilación reactiva 195
equivalente a 1090 kg de vapor / tonelada - cumeno (el vapor de 3.5 bar tiene una entalpía de vaporización de 2150
kJ / kg). Este valor es doble en comparación con el vapor de 525 kg / h a 3.5 bar en la Tabla 6.3.
Es útil volver a examinar la posición de la cantidad óptima de benceno en el reciclaje después de realizar
la integración de calor. Podemos definir como objetivo la minimización de una "función de pérdida" que
incluye el costo de DIPB (reconvertido a cumeno), más el costo de la utilidad caliente en la columna de
reciclaje, menos el valor del vapor elevado:
Pérdida= DIPB ××
2 Price_of_cumene + ×Q h Price_hot_utility - ×Q C Precio_ LLPsteam
La variable de optimización es la velocidad de flujo del benceno reciclado. Como restricción, la temperatura del reactor
de salida está limitada a 250 ° C. El primer término disminuye, mientras que el segundo y tercer términos aumentan
con una mayor relación B / P. Como ejemplo numérico, consideramos los siguientes precios: 72 $ / kmol (600 $ /
tonelada) de cumeno, 0.150 $ / kWh de servicio público (fluido térmico de alta temperatura), así como 0.015 $ / kWh
para el vapor LP generado . La rutina de optimización de Aspen Plus encuentra un óptimo en una relación B / P
alrededor de 7. Tenga en cuenta que el óptimo es bastante plano, pero también muy sensible a los precios. Para
valores más bajos de la utilidad en caliente (probable), los cambios óptimos al límite B / P alto, en este caso 10. Este
análisis demuestra que la selectividad de reacción hacia el producto principal es la variable clave de optimización.
6.7
Proceso de destilación reactiva
El diseño desarrollado hasta ahora maneja la reacción y la separación como etapas distintivas. Sería preferible un
diseño más simple que integrara la reacción y la separación en la misma unidad en una configuración de destilación
reactiva (RD). La alquilación de aromáticos orgánicos fue una de las primeras aplicaciones de la tecnología RD [11,
12]. Una configuración estándar de una columna RD consta de tres secciones: rectificación, reacción y separación.
La zona de reacción puede realizarse mediante bandejas reactivas o empaquetadura reactiva. La compañía CD -
Tech, uno de los pioneros en el campo, propuso pacas catalíticas, como se ilustra en la Figura 6.14, pero hay otras
posibilidades disponibles para la implementación del catalizador [13].
Aquí, el producto IPB es mucho más pesado que los reactivos, el benceno y el propileno, lo que permite
una fácil separación en los fondos. Por otro lado, el propileno es mucho más ligero que el benceno, que debe
usarse en grandes cantidades para una mejor selectividad. Es deseable que el propileno reaccione
completamente para evitar un nuevo problema de separación. Por lo tanto, la columna debe mantener solo
dos secciones, reacción y separación. El benceno y el propileno se alimentan en la parte superior y en la parte
inferior de la sección de reacción creando un flujo a contracorriente de reactivos. La reacción tiene lugar en la
fase líquida en presencia de un catalizador de zeolita. Esta vez, la tasa de reflujo mínima no está determinada
por la separación, sino por la cantidad de benceno que debe condensarse para eliminar el calor de la
reacción. Del calor -
196 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
punto de vista de recuperación, la presión debe seleccionarse para obtener la temperatura más alta posible en la parte
superior. Desde el punto de vista de la reacción, la temperatura debe favorecer tanto la velocidad de reacción como la
selectividad deseada. Se obtiene una mejor selectividad a una temperatura más baja (ver Tabla 6.6). Los aspectos
Si, desde el punto de vista del ahorro de calor, la ventaja de la destilación reactiva sobre la tecnología del reactor de
lecho fijo parece obvia, desde el punto de vista de la ingeniería de reacción, existen algunas limitaciones físicas que
pueden verse como desventajas. En primer lugar, cuando un reactivo es altamente volátil, la fuerza impulsora para la
reacción en la fase líquida disminuye por el equilibrio vapor-líquido. Este es el caso con el propileno. La velocidad de
reacción es de aproximadamente r IPB = kx si Py PAGS / K PAGS , en el cual PAGS es la presión de la columna y
K PAGS es la constante VLE de propileno. Como resultado, la concentración de propileno en líquido a la presión de
operación (11 bar) es aproximadamente un orden de magnitud menor con respecto al gas completamente disuelto
a una presión más alta (25 bar). En segundo lugar, el flujo de reactivos y productos en la contracorriente favorece
la formación de especies secundarias de polialquilación con respecto a un PFR concurrente. Este efecto negativo
sobre la selectividad se amplifica por el hecho de que en una configuración RD la cantidad de benceno está
limitada por la tasa de reflujo óptima necesaria para la integración del calor. Por lo tanto, la adopción de la solución
de destilación reactiva en lugar de unidades separadas de reacción y separación no conduce automáticamente a
un proceso más eficiente. Hacer coincidir las condiciones de separación y reacción en el mismo dispositivo
requiere un diseño cuidadoso. El elemento con el mayor impacto es la reacción química. La condición clave para
un proceso eficiente y competitivo mediante destilación reactiva es la disponibilidad de un catalizador superactivo
capaz de compensar la pérdida en la fuerza motriz mediante el equilibrio de fase, pero al mismo tiempo garantizar
un buen patrón de selectividad.
La Figura 6.15 presenta una hoja de cálculo compacta basada en la destilación catalítica, como se simula con Aspen
Plus TM [ 9] El benceno y el propileno se alimentan en contracorriente en
Figura 6.15 Diagrama de flujo para la síntesis de cumeno haciendo uso de la destilación catalítica.
6.7 Proceso de destilación reactiva 197
198 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
una columna RD, la alimentación de propileno se divide en dos partes. La columna está diseñada para la
conversión total de propileno. El vapor superior que consiste esencialmente en benceno sin reaccionar se
condensa y se envía de vuelta como reflujo. La mezcla después de la reacción se trata adicionalmente en las
columnas (C - 1) para separar el exceso de benceno y en (C - 2) para separar el cumeno y el DIPB. Ambas
columnas operan bajo vacío a aproximadamente 0,3 bar. DIPB se envía a transalquilación y se reconvierte a
cumeno.
Como ejemplo numérico consideramos una columna con 39 etapas reactivas cada una de 1 m 3 Sostener. La
alimentación de propileno puro de 110 kmol / h dividida en dos partes iguales ingresa a la columna en las placas 20
y 35. Esta operación aprovecha mejor la concentración de propileno y ofrece un mejor control de la temperatura. El
benceno se alimenta en la etapa superior en más del 60% por encima de la estequiometría. Este exceso es
necesario principalmente para limitar la temperatura en el fondo, pero también ayuda a la selectividad a IPB.
Teniendo en cuenta el reflujo alrededor de la columna, se puede lograr una relación total de benceno / propileno
mayor de cinco. Los siguientes datos cinéticos se utilizan en la simulación [14, 15]:
Una presión de 14 bar ofrece un buen compromiso entre los aspectos anteriores. La columna RD se simula
como un separador rebobinado con etapas reactivas. Aunque la reacción altamente exotérmica debería hacer
innecesario el uso de una fuente de calor, consideramos solo un pequeño calderín para evitar que el propileno
residual se arrastre al fondo. Por esta razón, son útiles pocas etapas reactivas por debajo de la baja alimentación
de propileno.
La Figura 6.16 muestra el perfil de temperatura y las fracciones molares en fase líquida para
cumeno y DIPB. Se puede observar que la temperatura es prácticamente constante sobre las
secciones reactivas con una primera meseta a 200 ° C y una segunda a 210 ° C. La temperatura
máxima es de 198 ° C mientras que la temperatura inferior sube a 242 ° C. La explicación se puede
encontrar en la variación de las concentraciones de cumeno y DIPB en la fase líquida. La velocidad
de reacción máxima tiene lugar en las etapas donde se inyecta propileno. La concentración de
cumeno aumenta rápidamente y alcanza una tendencia plana correspondiente al agotamiento del
propileno en fase líquida. Se puede ver que la cantidad de DIPB aumenta considerablemente en la
segunda zona de reacción. Esta variación es muy diferente de la de un PFR concurrente.
Es interesante examinar el rendimiento energético del nuevo diseño. Un simple examen de los deberes de la
Figura 6.16 puede resaltar las posibilidades de ahorro de energía. El contenido de calor de la salida RD puede
cubrir las necesidades de precalentamiento de la alimentación. El vapor generado en el condensador,
aproximadamente 2.5 MW, puede exportarse
6.8 Conclusiones 199
como vapor de 6 bar. Se puede elevar vapor a muy baja presión en (C - 2) y actualizar mediante compresión para
asegurar el calor de la columna (C - 1). La utilidad de alta temperatura solo se necesita para las columnas de
destilación al vacío. En conclusión, en comparación con el diseño anterior, la hoja de cálculo basada en la
destilación reactiva parece ser más económica como hardware y más eficiente desde el punto de vista de la
integración energética. Sin embargo, la premisa de viabilidad es la disponibilidad de un catalizador con
propiedades superiores en términos de actividad y selectividad en comparación con los utilizados en un reactor
de fase líquida.
6.8
Conclusiones
Se puede diseñar un proceso eficiente para la fabricación de cumeno mediante la alquilación de benceno mediante el
uso de catalizadores de zeolita disponibles en la actualidad. La tecnología de reactor adiabático simple es apropiada,
pero la presión de operación debe ser lo suficientemente alta para asegurar solo una reacción en fase líquida. Para
limitar la formación de subproductos por polialquilación consecutiva, se usa una gran proporción de benceno /
propileno, lo que a su vez implica un gran reciclado de benceno y un consumo considerable de energía. La energía
gastada para el reciclaje de benceno se puede reducir considerablemente mediante la integración del calor, es decir,
mediante la destilación de doble efecto. Además, el calor desarrollado por reacción puede recuperarse
ventajosamente como vapor de presión media. Los índices de rendimiento del diseño conceptual basados en datos
de literatura están de acuerdo con las mejores tecnologías.
Una alternativa moderna es el uso de destilación reactiva. A primera vista atractivo, esto plantea una serie
de problemas. La velocidad de reacción se reduce considerablemente con respecto a un proceso líquido
homogéneo debido a la menor concentración de propileno debido al equilibrio de fases. Además, el flujo en
contracorriente de los reactivos
200 6 Alquilación de benceno por propileno a cumeno
y los productos favorecen la formación de especies secundarias de polialquilación. Por lo tanto, la destilación catalítica
se vuelve económicamente interesante solo si hay disponible un catalizador adecuado. Esto debería garantizar una
actividad mucho mayor y una mejor selectividad en comparación con un proceso en fase líquida. Si se cumplen estas
condiciones, la destilación catalítica es superior por un equipo más compacto y un mejor uso de la energía.
4 4 Perego, C., Ingallina, P., Avances recientes en la 11 Smith, LA, Patente de EE. UU., 4,849,569, 1989;
catalizadores y nuevos procesos, Catal. Hoy , 3 - 12 Hsieh et al., US Pat, 5.082.990, 1992
22, 2002 13 Krishna, R., Selección de hardware y
5 5 Degnan, TF, Smith, CM, Venkat, C. aspectos de diseño para columnas de destilación
R., alquilación de aromáticos con etileno y propileno: reactiva, en Destilación reactiva, estado y direcciones
desarrollos recientes en procesos comerciales, Appl. futuras, Sundmacher, K. y Kiele, A. (eds.), Wiley,
Catal. UNA; General 221 , 283 - 294, 2001 Nueva York, EE. UU., 2003
6 6 Perego, C. y col. , Estudio experimental y 14 Han, M., Li, X., Lin, S., cinética intrínseca
computacional de beta, ZSM - 12, de la alquilación de benceno con propileno sobre
Y, mordenita y ERB - 1 en síntesis de cumeno, Materiales catalizador de beta zeolita, Kinet Catal. , 42 (4 ), 533 - 538,
microporosos 6 , 2001
395 - 404, 1996 15 Han, M., X. Li, S. Lin, Theor Fondo. Chem
7 7 Corma, A., Martínez - Soria, V., Schnoeveld, E.; Ing. , 36 (3 ), 259 - 263, 2000
Alquilación de benceno