Potenciales estándar de reducción

La diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, se denomina potencial de

celda E0celda y coincide con la FEM.

El potencial de celda, E0celda, de una celda galvánica siempre será positivo. Por

ende, la reacción redox debe ser una reacción es espontánea, para que se genere
una celda galvánica.

Por ejemplo:

Zn(s) + Cu+2(ac)  →   Zn+2(ac) + Cu(s)       E0(celda)= 1,10 V     Reacción, espontánea

Cu(s)  + 2H+(ac)   →   H2 (g) + Cu+2(ac)       E0(celda)= - 0,344   Reacción, No espontánea

Queda claro, que el  potencial de celda (E0celda), depende de las dos medias
celdas: catódica y anódica.

E0Celda= E0oxidación - E0reducción

Por lo tanto, es necesario determinar el potencial de celda de cada uno de los

electrodos. Sin embargo no se puede medir el potencial de un electrodo aislado.
Para poder medir el potencial de un solo electrodo, se  diseño el Electrodo
Estándar de Hidrógeno (EEH).
 
Un EEH se compone de un electrodo inerte de platino encerrado en un tubo de
vidrio de modo que se pueda burbujear hidrógeno gaseoso sobre el platino, y la
solución contiene H+ en condiciones estándar (1 M). 

El electrodo estándar de hidrógeno, EEH, fue diseñado y se le asignó

arbitrariamente el valor de potencial igual a cero, en el ocurre la siguiente
reacción:

2H+(1M) + 2 e-  →  H2 (1 atm)      E0(H+/H2) = 0,0 V

Se construyen las pilas voltaicas, donde uno de los electrodos es el EEH, de tal
manera que la medida del E0celda, nos del valor del otro electrodo.

La siguiente tabla incluye algunos Potenciales Estándar de Reducción, a los que

se les suele llamar potenciales de media celda, y se pueden combinar para
calcular las fem de una gran variedad de celdas voltaicas.
Puesto que el potencial eléctrico mide energía potencial por carga eléctrica, los
potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas.

Por tanto, la modificación del coeficiente estequiométrico de una media reacción

no afecta el valor del potencial estándar de reducción.

Por ejemplo, el Eored, de la reducción de 2 moles de Zn2+ es el mismo que para la

reducción de 1 mol de Zn 2+:

                      2 Zn2+ (ac, 1 M) + 4e-   →     2 Zn (s)          Eored = - 0,76 V

Procediendo de esta manera se han obtenido los potenciales estándar de

reducción de los distintos electrodos.

Con los datos de la serie electromotriz o electroquímica, puede calcularse la fem

de una pila formada por cualquier pareja de electrodos y predecir la polaridad de
los mismos.
El que tenga mayor potencial de reducción será el que se reduzca,
actuando como cátodo.
El que tenga menor potencial de reducción será el que se oxida, actuando
como ánodo.
Cuanto más positivo es el potencial estándar de reducción, mayor es la
fuerza oxidante de la especie oxidada que aparece en la semirreacción, es
decir, mayor es la tendencia a que esta suceda en el mismo sentido en que
está escrita. Como consecuencia, cada semi sistema provoca la oxidación
de cualquier otro situado en la tabla por encima de él.
Cuanto más negativo, o menos positivo, es el potencial estándar de
reducción, mayor es la fuerza reductora de la especie reducida que aparece
en la semirreacción, es decir, mayor es la tendencia a que ésta tenga lugar
en el sentido contrario al que está escrita. Como consecuencia, cada
semisistema provoca la reducción de cualquier otro situado por debajo de él
en la tabla.

EJERCICIO:
Usando los potenciales estándar de reducción que se incluyen en la tabla calcule
la fem estándar de la celda que se describe. ¿Es espontánea la siguiente
reacción?

El primer paso para resolver este problema consiste en identificar las medias
reacciones que se llevan a cabo en el ánodo y en el cátodo,
 2- + - 3+
Cr2O7  (ac) + 14H  (ac) + 6I  (ac)   →   2Cr  (ac) + 3I2 (s) +
7H2O (l)

Ánodo                                       2I –(ac)   →   I2 (s) + 2e –              oxidación

Cátodo      Cr2O72-(ac) + 14H+(ac) +6e- → 2Cr3-(ac) + 7H2O (l)    reducción

•    Observamos en la Tabla de Potenciales Estándar de Reducción que:

         Eo (Cr2O72- / Cr3-)  = 1,33 V         Eo (I2 / I -)  = 0,54 V

Usamos estos valores en relación a las medias reacciones propuestas,   en la

ecuación        
Eocelda    =  Eoox   +   Eored

                     E0celda =  ( - 0,54 ) + ( 1,33 )  =  0,79 V

 E o celda  es un valor positivo, la reacción es espontánea y por lo tanto la
celda voltaica funciona.
  Aunque la media reacción del yoduro en el ánodo se debe multiplicar por 3
(para efecto del balance) el valor de  Eo red  no se multiplica por 3. 
 Como hemos señalado  el  coeficiente estequiométrico de una media
reacción no afecta el valor del potencial estándar de reducción,  porque es una 
propiedad física intensiva.

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es útil para hallar el potencial de reducción en los
electrodos en condiciones diferentes a los estándares. La ecuación lleva el
nombre en honor a quien la formuló, el físicoquímico alemán Walther Hermann
Nernst.
La ecuación tiene la siguiente forma:

E= Eº – RT / nF . ln (Q)

Donde:

E= Potencial del electrodo.

Eº= Potencial en condiciones estándar.

R= Constante de los gases.

 T= Temperatura absoluta (en grados Kelvin).

n= Número de moles que tienen participación en la reacción.

F= Constante de Faraday ( con un valor de 96500 C/mol, aprox.)

Q= Cociente de reacción

Para la siguiente reacción genérica tenemos que:

aA + bB ↔ cC + dD

Para esta reacción, la constante de equilibrio es K=Q, y viene descrita como:

K= (aC)^c . (aD)^d  / (aA)^a . (aB)^b

En una reacción instantánea.

A temperatura y presión constante, se puede hallar el trabajo producido por una

celda, siguiendo la siguiente ecuación:

ΔG = RT ln Q – RT ln K = RT ln Q / K

El potencial de la celda se relaciona con la variación de la energía libre (ΔG), a

través de la ecuación:

ΔG= -n F Ecel,

Donde F tiene un valor de 96485 culombios por mol de electrones, y n, hace

referencia al número de electrones que participan en el proceso.

Al combinar ambas ecuaciones obtenemos:

Ecel = – RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b + RT/nF ln K

De este modo la ecuación de Nernst resulta como:

Ecel = Eºcel – RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b

Se puede comprobar que cuando los reactivos, o los productos tienen valores que
hacen que Q=1, los potenciales de la celda serán iguales a los potenciales
estándar. De este modo se obtiene finalmente la expresión:

Ecel = Eº cel – ln [C]^c [D]^d  /  [A]^a [B]^b

Bibliografía:

Maron, S. H., & Prutton, C. F. (2001). Fundamentos de Fisicoquímica. México:

Limusa.