BIOENERGÉTICA REDOX

ESTUDIA LAS REACCIONES DE OXIDO REDUCCIÓN (REDOX)

↑↓
REACCIONES QUE REQUIEREN TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

SE PUEDEN SEPARAR (Incluso Fisicamente) EN DOS SEMI-REACCIONES

Semi reacción de Oxidación: un reactante entrega e
Semi reacción de Reducción: otro reactante capta e

EN SISTEMAS BIOLÓGICOS SE REQUIERE MOLÉCULAS ESPECIALIZADAS EN INTERCAMBIO DE ELECTRONES

↑↓
ACEPTORES/DADORES DE ELECTRONES
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ESQUEMA
METABOLISMO
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ESTADOS DE OXIDACIÓN DEL CARBONO EN BIOMOLÉCULAS

CH4 Metano
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REACCIONES OXIDO REDUCCIÓN

C6H12O6

Oxidación: entrega e
Reducción: gana e
----------------------------------------------------------------------------------------------------
Reacción Total : NO INCLUYE ELECTRONES
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POTENCIALES ESTÁNDAR
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POTENCIALES REDOX

Tendencia a que la semi-rreacción ocurra tal como está escrita

¿Como se determinaron los valores de los potenciales?

Se formaron pilas usando siempre:

2 H + + 2e → H2 (semirreacción o semipila )
SE ASIGNÓ POR CONVENCIÓN E° = 0,00 V EN CONDICIONES ESTANDARD

Al formar la pila (unión de dos semipilas)

se determina La FEM, Fuerza electromotriz (∆E °) y se calcula el
potencial de la otra semi-reacción (semipila).

Si tiene mayor tendencia a captar e que el hidrógeno E° > 0,00 (+)

Si tiene menor tendencia a captar e que el hidrógeno E° < 0,00 (-)

A mayor tendencia a retener (captar) e ↔ Mayor Potencial

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Oxidación Cúpulas de Cobre Potenciales de Reducción (valores de Tabla) + 2 e → = + 0,34
Cu2+ + 2 e → Cu E° = + 0,34 V Menor Tendencia
O2 + 2 H2O + 4e → 4OH- E° = + 0, 40V Mayor Tendencia
- - - - - - - - - - - - - - - -- - - -- - -- - -- -- -- - -- Más positivo

O2 + 2 H2O + 4e → 4OH- E°1 = + 0, 40V Semi Rx. Reducción

(Cu → Cu2+ + 2e) / x2 E° 2 = - 0,34 V Semi Rx. Oxidacción

-----------------------------------------------------Cu2+ + 2 e → Cu --
2Cu + O2 + 2 H2O → 2 Cu2+ + 4OH-
∆E° = E°1 + E°2 = + 0,40 +(- 0,34)=+0,06 V

ESPONTANEA
porque:

∆G ° = –nF ∆E °
n = Nr de e intercambiados F = Cte. de Faraday = 96,5 kJ/V

∆G ° = - 4x 96,5 kJ/V x (+0,06 V) ↔ ∆G ° = -23,16 kJ/4e

ESPONTANEA
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CALCULO DE POTENCIALES NO STÁNDARD

ECUACIÓN DE NERNST

E = Eº + RT ln aceptor
nF dador

↑↓

POTENCIALES ESTÁNDAR PH 7
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COENZIMAS TRANSPORTADORAS DE ELECTRONES: ESTRUCTURA NAD+/NADH (NADP+/NADPH)
TRANSFERENCIA DE HIDRUROS

NUCLEOTIDOS DE NICOTINAMIDA
COFACTORES DE NICOTINAMIDA
Solo Dinucleótidos
Transportadores de 2e (hidruros)
NAD+ Forma oxidada: aceptora de
e como hidruros
Al recibir el hidruro se
transforma en NADH
NADH Forma reducida; dadora
de e como hidruros
Al entregar e como hidruros se
transforma en NAD+

Transferencia de un hidruro (H: o H- )+ H+ (se representa como 2 electrones y 2 protones) NAD + ACEPTOR de e
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Mecanismo NADH/NAD+ : Transferencia de Hidruro

REACCIÓN NADH/NAD+
NADH dador de e
Transferencia de un hidruro (H: o H- )+ H+
(2 electrones y 2 protones)

Ejemplo: Enzima Alcohol Deshidrogenasa

REACCIÓN TOTAL H
ǀ
Acetaldehido + NADH + H + → Etanol + NAD+¿ΔG°’ = ? H- C-O-
ǀ
NAD + + 2 H + + 2e → NADH + H + E°’ = - 0,32 V CH3
↓
Acetaldehido + 2 H+ + 2e → Etanol E°’ = - 0,197 V
menos negativo
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REACCIÓN NADH/NAD+ Transferencia de Hidruro
NADH dador de e
Ejemplo: ENZIMA ALCOHOL DESHIDROGENASA

REACCIÓN TOTAL
Acetaldehido + NADH + H + → Etanol + NAD+ ¿ΔG°’ = ?
Semirreacciones (tabla):
NAD + + 2 H + + 2e → NADH + H + E°’ = - 0,32 V

Acetaldehido + 2 H + + 2e → Etanol E°’ = - 0,197 V

menos negativo→ Mayor tendencia a retener los e
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Acetaldehido + 2 H + + 2e → Etanol E°’ = - 0,197 V

NADH + H+ → NAD + + 2 H + + 2e E°’ = + 0,32 V

------------------------------------------------------------------------------------------
NADH + H+ + Acetaldehido → NAD+ + Etanol ΔE°’ = + 0,123 V

FAVORECIDA porque:
∆G °’ = –nF ∆E °
∆G °’ = - 2x96,5kJ/V x(+0,123 V) ↔ ∆G °’ = -23,74 kJ/2e < 0 ESPONTANEA
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ESTRUCTURA PRECURSORES NAD+
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DESHIDROGENASAS CON NAD+ (NADP+ )
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REACCIÓN LACTATO DESHIDROGENASA
Reacción Redox: Transferencia de un hidruro (H: o H- )+ H+
Ejemplo REACCIÓN TOTAL (2 electrones y 2 protones)
Lactato + NAD+ → Piruvato + NADH + H + ¿ΔG°’ = ?
Semirreacciones (tabla): ¿Reacción espontanea?
NAD + + 2 H + + 2e → NADH + H + E°’ = - 0,32 V

Piruvato+ 2 H + + 2e → Lactato E°’ = - 0,185 V

menos negativo→ Mayor tendencia a
retener los e
------------------------------------------------------------------------------------
Piruvato+ 2 H + + 2e → Lactato E°’ = - 0,185 V
→
NADH + H+ → NAD + + 2 H + + 2e E°’ = + 0,32 V
------------------------------------------------------------------------------------ H+ +
NADH + H+ + Piruvato → NAD+ + Lactato ΔE°’ = + 0,135 V

FAVORECIDA porque:
NAD + → NADH + H +
∆G °’ = –nF ∆E ° = - 26, 055 kJ/2e
∆G °’ = - 2x 96,5 kJ/V x(+0,135 V) ↔
Lactato + NAD+ → Piruvato + NADH + H +
∆G °’ = -26,055 kJ/2e < 0 ESPONTANEA
ΔG°’ = + = -26,055 kJ/2e > 0
DESFAVORECIDA (√ HIGADO)
FERMENTACIÓN LÁCTICA
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ESTRUCTURA FMN Y FAD
Coenzimas Transportadoras de Electrones
NUCLEOTIDOS FLAVINICOS Fe+2 → Fe+3+ e Fe+2 → Fe+3+ e
COFACTORES FLAVÍNICOS
Transportadores de uno y dos e:
e libres, como átomos de H y/o
como hidruros.
Actúa tanto el mononucleótido
FMN como el di nucleótido FAD:
corresponden a la forma
oxidada: aceptora de e. Si recibe
un solo e se transforma en la
especie semirreducida o
semiquinona FMNH. y/o FADH .
Al recibir el segundo e se
transforma en la forma
totalmente reducida FMNH2 y/o
FADH2 dadora de e- Al entregar
los e se transformará FMN y/o
FAD
Puede ocurrir la transferencia
directa si se transfieren dos e. 15
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ENZIMAS CON FAD (FMN)
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COFACTORES FLAVÍNICOS

El potencial de los cofactores flavínicos cambia

según los requerimiento de cada enzima
-0,3 V < E°’ < +0,4 V

Ejemplo: ENZIMA SUCCINATO DESHIDROGENASA

Semirreacciones
FAD + 2 H + + 2e → FADH2 E°’ = +0,04 V Más Positivo
Fumarato + 2 H + + 2e → Succinato E°’ = +0,031 V
--------------------------------------------------------------------------------
FAD + 2 H + + 2e → FADH2 E°’ = +0,04 V
Succinato C Fumarato + 2 H + + 2e E°’ = -0,031 V
-------------------------------------------------------------------------------- R
FAD + Succinato → FADH2 + Fumarato ΔE°’ = + 0,009 V muy bajo ↓

FAVORECIDA porque:
∆G °’ = –nF ∆E °
∆G °’ = - 2x96,5kJ/V x(+0,009 V) ↔ ∆G °’ = -1,74 kJ/2e < 0 ESPONTANEA
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COFACTORES FLAVÍNICOS

Ejemplo: ENZIMA NADH DESHIDROGENASA (Complejo I mitocondrial)

Semirreacciones
E-FMN + 2 H + + 2e → E-FMNH2 E°’ = - 0,30 V Menos Negativa
NAD + + 2 H + + 2e → NADH + H + E°’ = - 0,32 V
______________________________________________________
E-FMN + 2 H + + 2e → E-FMNH2 E°’ = - 0,30 V
NADH + H + → NAD + + 2 H + + 2e E°’ = + 0,32 V
____________________________________________________
E-FMN + NADH + H + → E-FMNH2 + NAD + ΔE°’ = + 0,02 V

FAVORECIDA porque:
∆G °’ = –nF ∆E °
∆G °’ = - 2x96,5kJ/V x(+0,02 V) ↔ ∆G °’ = -3,86 kJ/2e < 0
ESPONTANEA
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ENZIMA NADH DESHIDROGENASA (Complejo I mitocondrial)

H+

R
FMN

NADH
NAD +

E-FMN + NADH + H + → E-FMNH2 + NAD +

ΔE°’ = + 0,02 V ´ ∆G °’ = -3,86 kJ/2e
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REDUCCIÓN DE LA UBIQUINONA