Diferencia entre Pila Electroquímica y pila electrolítica:

Tipo Cátodo Ánodo

signo Rxn signo Rxn Funcionamiento
Electroquímica (+) Reducción (-) Oxidación Espontánea
Electrolítica (-) Reducción (+) Oxidación Imponiendo
una corriente
eléctrica

Ejemplo:

La mitad de una pila electroquímica consiste en un electrodo de Níquel puro en una

disolución de iones Ni (2+), la otra mitad es un electrodo de cadmio sumergido en una
disolución de Cd(2+).
a) Si la pila es estándar, escriba la rxn total espontánea y calcule el voltaje generado.
b) Calcule el potencial de la pila a 25°C si las concentraciones de Cd(2+) y Ni(2+) son
0.5 y 10^-3M respectivamente. ¿Es el sentido de la rxn espontánea el mismo que el
de la pila estándar?

Sol:
a) El electrodo de Cd se oxida y el Ni se reduce porque el Cd esta situado mas abajo
que el Ni en la seria fem, por lo tanto las rxn espontáneas de la pila electroquímica
son:
(-) Cd Cd(2+)+ 2e- (Ánodo)
(+) Ni+2e- Ni (Cátodo)
Rxn global:
Ni(2+)+Cd Ni+Cd(2+) ΔV=V°Ni-V°Cd=-0.250-(-0.403)=0.153(V)

b) Suponiendo la sgte Rxn:

Ni+Cd(2+) Ni(2+)+Cd

ΔV=(V°2-V°1)-RT/(NF)*ln(M1(n+)/M2(n+))
A 25°C

ΔV=(V°Cd-V°Ni)-8.314*298/(96500*2)*2.303*log(10^-3/0.5)
=-0.403-(-0.250)-0.0592/2*log(10^-3/0.5)
= - 0.073(V)
Como la Fem es negativa, el sentido de la Rxn espontánea es opuesto, osea el mismo visto
en a)

2) En una operación de cementación (reducción de cobre en solución a partir de chatarra de

hierro), la reacción anódica Fe0 = Fe+2 + 2e- se acopla con dos reacciones catódicas
representadas por: Cu+2 + 2e- = Cu0 y H+ + e-  ½H2.

Sol:

En el diagrama de potenciales se ve mejor lo que está sucediendo en el proceso:

E [V]

0.34 Cu+2 + 2e-  Cu0

e-Cu

0.00 H+ + e-  ½H2

e-H2

-0.44 Fe+2 + 2e-  Fe0

Es claro que el proceso de interés aquí es “cementar el cobre”, es decir, pasarlo a estado
sólido mediante la utilización de hierro, el cual es disuelto. Sin embargo, dada la existencia
de protones provenientes de la disociación natural del agua (H2O  H+ + OH-) la reacción
de reducción de éstos para formar gas hidrógeno “nos roba” cierta fracción de la corriente
de electrones que nos otorga el hierro en su oxidación. Pero en para este caso solo veremos
la deferencia de potencia que se producirá el cual será fem=0.43-(-0.44)=0.78V por lo que
esta pila electroquímica funcionaria muy bien teóricamente para lograr obtener Cu.
Por lo que al ver la seri fem se pude deducir que este tipo de reducción espontánea para
productor Cu se podría realizar con varios metales como es el caso del Zn, Ni, Cd etc, pero
esto en general ya no es usado por problemas cinéticos que en un periodo de tiempo mas
largo, estas reacciones se van haciendo cada vez menos eficientes al no poder reducir en su
totalidad el Cu disuelto, es por esto que ya no se practica industrialmente la reducción del
Cobre con chatarra de Fe.

3) Si Fe(3+)/Fe(2+)=10, en la rxn Fe(3+)+1e- = Fe(2+), implica que:

ΔV=0.77-0.059*log(Fe2+/Fe3+)=0.83(V) como se indica en la figura

Comentar el comportamiento de la pila al estar en condiciones de PH antes o después del

punto X de PH en el grafico e°/PH.

Para Ph<X:
O2 oxida al Fe(2+) a Fe(3+) y el O2 se reduce a agua. Ya que el e° en esta zona es mayor a
la del Fe.
Para Ph>X:

El e° de Fe es mayor por ende éste se reducirá de Fe(3+) a Fe(2+) mientras que el agua se
oxidara a O2 obteniendo una fem >0 osea un ΔG<0.

Para Ph=X:
No sucede nada ya que no hay diferencia de potencial.

Certamen 06

Pila: (O2)/Pt/Zn2+/Zn

a.- Identifique los polos + y – de la pila, escriba las reacciones asociadas a cada
electrodo y la reacción global de la pila.

• (+) 1/2 O2 + 2 H++ 2 é = H2O E+ : 1.23-0.06pH

• (-) Zn2+ + 2ë = Zn E- : -0.76 + 0.03 Log(Zn2+)
• Rx. Global: 1/2 O2 + 2 H+ + Zn = H2O + Zn2+
• ΔE = E+ - E- =1.23-0.06pH –(: -0.76 + 0.03 Log(Zn2+) ) = 2.05-0.06 pH

b- Encuentre la fem que entregaría la pila en función del pH, escribiendo para cada caso de
comportamiento la reacción global de la pila.

Fem: ΔE = E+ - E- =1.23-0.06pH –(: -0.76 + 0.03 Log(Zn2+) ) = 2.05-0.06 pH

Fem= 2.05-0.06 pH, es decir su valor depende del pH y por lo tanto en función de el la
reacción de oxidación del Zn tendrá como especie oxidada ya sea : Zn2+, Zn(OH)2,
HZnO2-, ZnO2-2. La fem entonces será la diferencia entre la curva del agua (b) y las
rectas 9,5,10,11 del diagrama e-pH.

c- Si su objetivo es extraer la mayor fem de la pila, a que pH trabajaría, si por el

contrario su objetivo es extraer una tensión constante invariable con el pH en que zona
trabajaría ( rango 0-14).

Basta con analizar el comportamiento de la fem con el pH en la respuesta anterior, por

ejemplo mayor fem entre pH: -2 y 6.5, para pH superiores se observa zona constante

d.-Cual cree Ud. Que sería el principal problema para que esta pila realmente sea una
alternativa energética.

El problema principal estaría asociado a la reducción de O2 sobre Pt ya que en general

esta reacción es lenta y muy dependiente de la concentración de oxigeno en el medio
que como sabemos es baja y de solo algunas ppm( 8-10 ppm) por lo tanto se espera un
fuerte gasto energético en vencer dichas barreras.
e- Cree posible obtener Zn metálico a partir de una solución ionica de Zn2+ en todo el
rango de pH, discuta y elija su optimo.

Para obtener depósitos electrolíticos se debe tener el Zn a la forma de ionica ya sea

como Zn2+ o HZnO2-, ZnO2-2, al observar el diagrama nos damos cuenta que en todo el
rango de pH antes de la reducción de Zn se nos va a producir reducción del agua y por
lo tanto su factibilidad va a depender principalmente de la cinética de estas reacciones,
en todo caso la zona mas ventajo termodinámicamente hablando sería cercano al pH de
6.5 es la zona de menor diferencia entre ambas reacciones.
 2.
Pila : Cu/ Cu2+ (C1)// Cu2+ (C2)/Cu, donde, C1>C2

a.- Encuentre los polos + y – de la pila, sus respectivas reacciones y exprese el valor de la
fem.

Ambos electrodos son exactamente iguales y su reacción es:

Cu2+ + 2 é = Cu Eth = 0.34 + 0.03 Log( Cu2+) , de acuerdo al planteamiento de

problema C1 > C2, por lo tanto ( Eth)1 > (Eth)2 y por lo tanto 1 actuara como cátodo (+) y
2 como ánodo (-). Sus reacciones serán:

(+) (Cu2+)1 + 2 é = Cu E+: 0.34 + 0.03Log (Cu2+)1

(-) (Cu2+)2 + 2 é = Cu E-: 0.34 + 0.03Log (Cu2+)2

Rx. pila : (Cu2+)1 → (Cu2+)2 fem: E+ - E- = 0.03Log⌠ (Cu2+)1 / (Cu2+)2⌡

b.-Encuentra la fem para razones de concentración de 10 y 100 entre C1/C2, calcule la

entalpia libre de dilución en este caso( ΔG),

fem: E+ - E- = 0.03Log⌠ (Cu2+)1 / (Cu2+)2⌡

Si razón de concentración es 10, significa que fem: 30 mV, si razón es 100 entonces
fem: 60 mV.

( ΔG)= -nFfem = 2(equi./mol)x96500(Cb/equi)x 0.03 V = - 5790 CbxV/mol=

( ΔG)= -5790 joule/mol

c.- Cree Ud. que este tipo de pila tiene interés comercial, cual son a su modo de ver las
principales complicaciones o virtudes??

En principio se ve como atractiva por su simpleza pero la fem entregada es muy baja y por
lo tanto de bajo interés comercial, por el contrario aparece como atractiva en su concepción
y funcionamiento.