Equilibrio

Electroqumico
 Equilibrio Electroqumico
REACCIN REDOX (introduccin)

La energa de una reaccin qumica (energa qumica) puede transformarse en

energa elctrica (Coversin de Energa)

Tambin, se puede usar la energa elctrica para producir una transformacin

qumica (Reaccin de electrlisis).

Las reacciones que cumplen este propsito son aquellas en que los tomos cambian
de estado de oxidacin : hay intercambio o trasferencia de de electrones.

Ej: la reaccin en la batera de un automvil;

en realidad consta de dos semireacciones que se producen en lugares diferentes.

Pb(s) + SO24 = PbSO4 (s) + 2e

PbO(s) + 2e + 4H+ + SO24 = 2PbSO4 (s) + 2H2O

 Equilibrio Electroqumico

Semirreacciones redox

Reaccin redox: combinacin de semirreacciones

de oxidacin y reduccin (de manera formal)

e.o. I e.o. 0

2H+(aq) + 2e- H2(g) REDUCCIN

e.o. II
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- OXIDACIN

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX (reaccin neta)

Par redox: H+/H2 Zn2+/Zn forma ox./ forma red.

 Equilibrio Electroqumico

Reacciones redox netas.

CONVENIO: se tabulan semirreacciones de reduccin, de tal forma

que una reaccin redox se puede expresar como la diferencia de
dos semirreacciones de reduccin , despus de
igualar el nmero de electrones intercambiados

2H+(aq) + 2e- H2(g)

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

- Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX

 Equilibrio Electroqumico

Reacciones redox netas

En trminos de Go
Ox1 + ne- Red1 Go1
- Ox2 + ne- Red2 Go2

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

GoR= Go1 - Go2

 Equilibrio Electroqumico

Reacciones redox netas

por convenio
2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo= 0 V

p(H2)= 1 atm y pH = 0 (1M); Go= 0

Por la relacin con esta semirreaccin (electrodo

de hidrgeno) se mide el resto.
 Equilibrio Electroqumico

Potencial de celda
SE TABULAN SEMIRREACCIONES DE REDUCCIN CON SUS
POTENCIALES DE REDUCCIN.

2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo= 0 V

a cualquier T
- Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo=-0.76V a 25C

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Eo= 0 (-0.76)= 0.76V

Go=-nFEo Go>0 ESPONTNEA

 Equilibrio Electroqumico
Un resumen de la terminologa para reacciones xido-
reduccin (redox)

Transferencia o
desplazamiento
de electrones

X pierde Y gana
electrones electrones
X se oxida Y es reducido
X es el agente Y es el agente
reductor oxidante
X incrementa el Y decrece en
nmero de nmero de
oxidacin oxidacin
Equilibrio Electroqumico
 Equilibrio Electroqumico
Celdas Electroqumicas
Celdas electroqumicas
La celda electroqumica consiste de 579* :2:=>07579 (conductor metlico) en
contacto con una solucin de :2:=>0726>7. Los electrodos pueden compartir la
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

misma solucin electroltica o estar en compartimentos separados por una

6?>:0@39:*A:0B:3C2:*7*4?*A4:?>:*9326?7.
/69A796>6N7*:2O=>06=7
JB7>70K*0:969>:?=63K*@4:?>:K*:>=1L
M4:?>:*9326?7

+ ! + ! + !

( F" ( F"
( F"
!DE !DE !DE

.2:=>07579*B:>G26=79 #724=6H?*:2:=>072I>6=3
J67?:9*:?*9724=6H?K (:BC03?3*A70793
932:9*@4?56539L

Tanto el puente salino como la membrana porosa permiten el transporte de carga

elctrica (iones) sin que se produzca el mezclado de las soluciones electrolticas
de cada compartimento.
 Equilibrio Electroqumico
Celdas Electroqumicas Celdas electroqumicas
Cuando ocurre una reaccin qumica :9=7>?@>:3*en la celda electroqumica y
como resultado se produce una A7006:>?:* :2BA?06A3* el dispositivo se llama

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

A:253*C32D@>6A3*7*=623. En cambio, si para que se produzca una reaccin en
la solucin electroltica hay que forzar la circulacin de una A7006:>?:*:2BA?06A3*
:E?:0>3* (proceso no-espontneo) el dispositivo se denomina A:253*
:2:A?072F?6A3, y a la reaccin que ocurre :2:A?0G269691

P@I=303*
!4:>?:*5:*A7006:>?:*
JI:567*3IQ6:>?:K
JI:567*3IQ6:>?:K

+ ! + !
$:253* $:253*
.2:A?07H4FI6A3 .2:A?07H4FI6A3
Cobre
J969?:I3K J969?:I3K
Puente salino Zinc
)*L*8*!
(ctodo)M )*L*8*! M
(nodo)
!! N*O !! R*O

El sistema realiza trabajo elctrico El sistema recibe trabajo elctrico

(pila o celda galvnica) (celda electroltica)

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

 Equilibrio Electroqumico
Celdas Electroqumicas; semireacciones
Hemireacciones
Para cerrar el circuito elctrico en la celda electroqumica, se requiere que las
especies inicas se 7<65:=*,>7*0:54?@3=*en la superficie de los electrodos.
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

.2:@A0757*B #724@6D=*B #724@6D=*B .2:@A0757*C

:E :E :E :E
F:5B %<B %<C F:5C

)-%/% :E $)K%/% )-%/% $)K%/%

I7<653@6D=J I0:54@@6D=J I7<653@6D=J + ! I0:54@@6D=J
:E

(H (H
( (
GE GE
G G

$:253*L32MN=6@3 $:253*:2:@A072OA6@3
 Equilibrio Electroqumico
Para cerrar el circuito elctrico en la celda ele
especies inicas se 7<65:=*,>7*0:54?@3=*en la
Celdas Electroqumicas; semireacciones

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Hemireacciones .2:@A0757*B #724@6D=*B #724@6D

:E :E :

En el electrodo donde ocurre la 7=653>6?@*se denomina A@757B F:5B %<B %<

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Red1 ! Ox1 + n e! )-%/% :E $)K%/% )

I7<653@6D=J I0:54@@6D=J I7<

Los electrones producidos circulan por el circuito externo hasta el otro

electrodo (>AC757) en donde ocurre la reaccin de 0:54>>6?@B (H
Hemireacciones
(
G se requiere que las E
Para cerrar el circuito elctrico en la celda electroqumica,
Ox2 + n e! ! Red2 especies inicas se 7<65:=*,>7*0:54?@3=*en la superficie G de los electrodos.

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

El cambio qumico neto es: Red1 + Ox2 ! Ox1 + Red2 (reaccin 0:57=)
.2:@A0757*B #724@6D=*B #724@6D=*B .2:@A0757*C
$:253*L32MN=6@3
:E :E :E :E
!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*87

En la >:253*D32EA@6>3*F0:3>>6?@*:9G7@CA@:3H*el ctodo tiene mayor potencial

F:5B %<B %<C F:5C

que el nodo, de forma tal que al producirse la reduccin de Ox2 el electrodo

queda relativamente cargado ms positivo. En el nodo,)-%/% la :Einyeccin$)K%/% de )-%/%
+ !
$)K%/%
I7<653@6D=J I0:54@@6D=J I7<653@6D=J I0:54@@6D=J
electrones por la oxidacin de Red1 induce a la disminucin del potencial del
:E
electrodo.
(H (H

En cambio, para la >:253* :2:>C72IC6>3 F0:3>>6?@* @7+:9G7@CA@:3H GE

( para GE
(

producir la oxidacin de Red1 los electrones deben ser extraidos

G por la G

diferencia de potencial de la fuente externa para que sean inyectados en el

ctodo. En este caso el potencial del nodo es mayor que el $:253*L32MN=6@3
del ctodo. $:253*:2:@A072OA6@3

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;;*+

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+
 Equilibrio Electroqumico

Termodinmica Electroqumica
Recordar:cada sustancia 7ene una tendencia nica para contribuir a la energa

de un sistema. Llamamos a esta propiedad Potencial qumico;

Cuando la sustancia es una par@cula cargada (como un electrn o un in),

debemos incluir la respuesta de la par@cula a un campo elctrico, adems de su
potencial qumico. Llamamos a esta propiedad potencial electroqumico.

Relacin fundamental

de la termodinmica



 Equilibrio Electroqumico
Potencial lectroqumico; e
Potencial qumico (o potencial electroqumico si se trata de especies cargadas)
es la medida de cmo todas las propiedades termodinmicas varan cuando
cambiamos la cantidad de sustancia presente en el sistema.

potencial electroqumico: ie = i + ziF

ie =o+RTlnai +ziF

ziF= Welectr
 Equilibrio Electroqumico
El Potencial de Celda El potencial de celda
Una celda electroqumica donde la reaccin no alcanz el equilibrio qumico es
capaz de realizar =03>3?7*:2@A=06A7. Si el proceso es espontneo:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

!e, max = "

Para que se cumpla la condicin de trabajo mximo el proceso debe ser

0:B:096>2:.
Si se aplica un potencial externo de magnitud opuesta al producido en la celda,
de forma tal que en esas condiciones no circule corriente por el circuito
externo. Este potencial se denomina C7=:DA632*5:*A:253*A:07E*!1

A #$y % constantes el cambio de energa libre del sistema es:

&" = ( &' ( = ( ( &

( (

= extensin de la reaccin

El cambio de energa libre a una dada composicin es:

"
") = = ( ( &" = ") &
#,% (

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

 Equilibrio Electroqumico
El Potencial de Celda
El potencial de celda
El trabajo mximo de no-expansin obtenido a '( )( * constantes cuando se
produce un cambio de composicin, d:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

", # = +- "

Por otro lado la carga transportada entre los electrodos es:

"% = #$ & " = !"

Luego el trabajo elctrico realizado en transportar dicho d% es:

", # = "% . = !."

Igualando con la ec anterior: ! 3) ?*B8 ?A

=> ?*@& ?*A

+- = !. "! M*K
"#N*K

"! N*K
Esta ecuacin relaciona el "#M*K

potencial de la celda con el

cambio de energa libre de la "!I J*KL*" J*K
reaccin
.CD:E96FE*5:*23*0:3GG6FEH*!

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

 Equilibrio Electroqumico

Funcin de Gibbs y Potencial de celda

Relacin de la funcin de Gibbs con el potencial de celda:

Welectr= E Q ya que Q = n F

Welectr= n F E

Por convencin, el trabajo es negativo por ser realizado por el sistema

sobre los alrededores. Y el cambio negativo de Energa libre indica un
proceso espontaneo.

GT,P=- Welectr= -n F E

Entonces, podemos conocer cambio de Energa libre del proceso a

travs de la medida directa del potencial de la celda.
 Equilibrio Electroqumico

Ecuacin de Nerst
Toma la expresin de la dependencia de Gibbs respecto de la actividad y la
expresa en trminos del potencial de la celda.

G = G o + R T ln Q

La relacin entre potential de celda E y la energa libre da:

o
n F E = n F E + R T ln Q
Reagrupando, obtenemos la Ecuacin de Nerst.

0.0257
o
E =E ln Q n = nmero de moles de
n electrones transferidos
en el proceso, de
o 0.0592 acuerdo a la
E =E log Q estequiometra de la
n reaccin.
 Equilibrio Electroqumico

Con la Ecuacin de Nernst, podemos determinar el efecto

de la concentration sobre los potenciales de celda.

0 0, 0592
ECell = E Cell LogQ
2
Ejemplo:
Calcular potencial de celda para la siguiente reaccin de celda:

Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)

donde [Cu2+] = 0.3 M y [Fe2+] = 0.1 M.

Potenciales estandars:

Fe2+/Fe0= -0,45 V
Cu2+/Cu0= 0,34 V
 Equilibrio Electroqumico

Efecto de la concentra>on sobre los potenciales de celdacont

Primero, se identifican las reacciones de semiceldas

Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E1/2 = 0.34 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) E1/2 = -0.45 V

Fe(s) Fe 2+(aq) + 2e- E1/2 = +0.44 V

Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) Ecell = +0.78 V

 Equilibrio Electroqumico

Efecto de la concentra>on sobre los potenciales de celdacont

Luego, calculamos el Ecell

Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) Ecell = +0.78 V

0 0, 0592
ECell = E Cell LogQ
2

Q=
[ ]
Fe
=
2+
(0.1)
= 0.33
[Cu ] (0.3)
2+

0, 0592
ECell = 0, 78V log 0, 33
2

Ecell = 0.78 V - (-0.014 V) = 0.794 V

 Equilibrio Electroqumico

Efecto de la concentra>on sobre los potenciales de celdacont

Si [Cu2+] = 0.3 M, Qu [Fe2+] es necesaria para

obtener un Ecell = 0.76 V?

Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) Ecell = +0.78 V

Ecell = Ecell - (0.0592/n)log(Q)

0.76 V = 0.78 V - (0.0592/2)log(Q)
0.02 V = (0.0592/2)log(Q)

0.676 = log(Q) Q=4.74

[ ]
Fe 2+ !" Fe 2+ #$
Q= = 4.7 Q= = 4.74 [Fe2+] = 1.422 M
[Cu ]
2+
[0.3]
Efecto de la concentra>on sobre los potenciales de celdacont

La equaci den Nernst demuestra que el potencial de celda depende de la

concentra7on.

Una celda construda con los mismos electrodos, pero con diferentes
concentraciones, producir tambin una diferencia de potencial.

Cu | Cu2+ (0.001 M) || Cu2+ (1.00 M) | Cu
-Cual es el potencial estandard E para esta celda?
-Cual es el potencial de celda, E?
-Cual es n; nmero de electrones transferidos?.
 Ecuacin de Nernst y semi-celda
La equacin de Nernst puede ser acuciosamente aplicada a reacciones de semi-celda.
La misma regla productos sobre reactantes se aplica para enunciar la razn de
las ac7vidades en el logaritmo. El nmero de electrones lo especica la
estequiometra de la semi-reaccin.

Celda de Weston: Cd(Hg) + Hg2SO4(s) 2 Hg(l) + Cd2+(aq) + SO42(aq)

Las semi-reacciones:
Hg2SO4(s) + 2e 2 Hg(l) + SO42(aq)
2
RT " a Hg aSO2 %
EHg2 SO4 / Hg = EoHg ln $ 4
'
2 SO4 / Hg 2 F $ a Hg2 SO4 '
# &

Cd2+(aq) + 2e Cd(Hg)
o RT " aCd %
E =E ln
Cd 2 + /Cd Cd 2 + / Cd 2 F $# a 2+ '&
Cd
 Equilibrio Electroqumico
Estado Estndar Bioqumico.-
aA + bB cC + xH+
c x
" [C]c % " [H + ] %
EL cambio de $ ' $ ' Donde 1 M representa el
Energa libre Gr = Gr0 + RTLn
# 1M & # 1M & Estado Estndar Fisico-
para el proceso a
" [A] % " [B] %
b
qumico; pH=0
est dado por: $ ' $ '
# 1M & # 1M &

c x
" [C] % " [H + ] %
ya que el Estado Estndar $ ' $ 7 '
# 1M & # 1x10 M &
Bioqumico () es con [H+]=1x10-7; Gr = Gr + RTLn
0"
a b
" [A] % " [B] %
pH=7, el cambio de E libre es: $ ' $ '
# 1M & # 1M &
Luego
# 1 &
G r0 = Gr0" + xRTLn % ( 0 0"
Si x=1 y T=298 K: G r = Gr + 39, 93kJmol
1
$ 1x10 7 '

Esto signica que en el caso de reacciones que producen iones H+, el valor de G0r
es mayor que G0r en 39,93 kJ por mol de iones H+ liberados.
Por lo tanto, en condiciones de estado estndar la reaccin ser ms espontanea a
pH=7 que a pH=0.
 Equilibrio Electroqumico
Estado Estndar Bioqumico.-
Ejemplos:

1.-Para la reaccin NAD+ + H+ + 2e- NADH, E es -0.320 V a 25C.

calcular el valor de E a pH=1. Asumir las concentraciones de NAD+ y NADH
unimolares. (-0.142 V)

2.-A partir del E0 Para la reaccin CH3CHO + 2H+ + 2e- C2H5OH E=-0.197 V,
calcule el valor de Ecell a pH=5 y 298 K dadas las concentraciones
[C2H5OH]=5,0x10-6M; [CH3CHO] =2,4x10-4M.

3.-Para las siguientes semirreacciones:

CH3CHO + 2H+ + 2e- C2H5OH E=-0.197 V

NAD+ + H+ + 2e- NADH E=-0.320 V

Calcular la constnte de equilibrio de la siguiente reaccin a 25C:

CH3CHO + NADH + H+ C2H5OH + NAD+
Potenciales de Celda, Energ. Libre de Gibbs y, Constantes de Equilibrio
La ecuacin que relaciona el cambio de energa libre con el trabajo elctrico y el
potencial de celda, nos permite llegar a la constante de equilibrio de la reaccin
electroqumica.
GT,P= - Welectr= -n F E
Consideremos la celda:
Pt | I (1.00 M), I2 (1.00 M) || Fe2+ (1.00 M), Fe3+ (1.00 M) | Pt

EoCell es (de las tablas) = 0.771 V - 0.536 V = +0.235 V Fe3+/Fe2+ = 0,771 V
I2/2I- = 0,536 V
El cambio de Energa libre es:
C % J Eocelda = Ectodo Enodo
G o = n F E o = 2 # 96285 ( 0.235 J ) = 45,348
$ mol & mol Eocelda = ESRR ESRO
La constante de equilibrio ser. Eocelda = Ederecha Eizquierda

o
# 45348 J %
G $ mol &
ln Keq = = = 18.3034
RT # 8.314 J %
( 298 K)
$ K mol &
Keq = e18.3034 = 8.89 10 7
Equilibrio Electroqumico
Equilibrio Electroqumico