24/09/2017

Ión metálico Ligando

Complejos
M+L ML
Dador de pares de electrones. Dispone de, como
mínimo, un par de e- sin compartir
aceptor H2O, NH3, Cl-, CN-
de pares de electrones

• Iones Complejos: son aquellos formados por

un átomo o ión central (en la mayoría de los
casos es un metal), rodeado por iones o
moléculas neutras, unidos por enlaces
covalentes.

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Complejos
Nº de coordinación: nº máximo de pares de
electrones que puede aceptar el metal.
Complejos:
Cu(NH3)4 2+ n=4
Cu Cl42- n=4 Catiónicos
Ag : n=2 Zn: n=4 Co: n=6
+ Ca: n=6 Neutros
Aniónicos
Clasificación de los ligandos según el nº de uniónes al metal:
• Monodentados: F-; (NH3), Cl-
• Bidentados: etilendiamina
• Multidentados: EDTA (hexadentado), ác. Nitrilotriacético
(tetradentado)
Agentes quelantes: forman Quelatos o complejos con un ión metálico y uno o más
grupos funcionales del mismo ligando. Forman un anillo en el plano.

Quelón: ligando polidentado, también llamado complexona. Es la molécula orgánica

que forma un anillo con el ión metálico (quelonato), además tiene uniones por
encima y debajo . EDTA, NTA ,
.

Clasificación de las titulaciones por formación de

complejos:

• COMPLEJOMETRICAS: intervienen ligandos

monodentados
• QUELATOMETRICAS: intervienen ligandos
polidentados
• Quelatométricas
• Quelométricas EDTA

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Ejemplos de ligando bidentados:

2+
N N
2HN CH2CH2 NH2 Etilendiamina (en): Zn2+ + 2 en → Zn
N N

8-hidroxiquinoleína:

Complejo de Ni(II) con

dimetilglioxima

Agentes quelantes empleados en análisis

ACIDOS AMINOPOLICARBOXILICOS

Ácido nitriloacético

Ácido etilendiaminotetraacético Ácido trans-1,2-

(ó Ácido etilendinitrilotetraacético) diaminociclohexanotetraacético

Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´-

tetraacético

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ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA)

Agente quelante más empleado en Química Analítica

Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos,

Forma quelatos 1:1 estables y solubles en agua con muchos metales

Na2H2Y x 2H2O Soluble en agua

H4Y Insoluble en agua

Complejos EDTA- Ca

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FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN ETAPAS

[ ML ]
M + L ↔ ML K1=
[M ] [L ]
Constantes de
[ ML 2 ] formación sucesivas
ML + L ↔ ML2 K 2 =
[ ML ] [ L ]
ML2 + L ↔ ML3 [ML 3 ]
K3 = Los ligandos monodentados
• • [ML 2 ] [L]
• • se agregan siempre
[MLn ] por etapas.
• •
Kn =
MLn-1 + L ↔ MLn [MLn-1 ] [L]

Reacción Total:

M + n L ↔ MLn Kf total: K1. K2. K3………Kn

La reacción de los cationes con los ligandos como el amoníaco por lo

general se realiza en varios pasos. Por ejemplo la formación del
complejo tetramincúprico se realiza en cuatro pasos:

Cu+2 + NH3 ↔ [CuNH3] +2 K1= 1,4 x104

[CuNH3]+2 + NH3 ↔ [Cu(NH3)2]+2 K2= 3,1x103

[Cu(NH3)2]+2 + NH3 ↔ [Cu(NH3)3]+2 K3= 7.8x102

[Cu(NH3)2]+2 + NH3 ↔ [Cu(NH3)4]+2 (1:4) K4= 1.3x102

Considerando la reacción global:

PCu2+
Cu+2 + 4 NH3 ↔ [Cu(NH3)4]+2
No se puede mostrar la imagen en este momento.

ml NH3
La relación entre las ctes. sucesivas es menor a 104, son muy
cercanas

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FORMACION DEL COMPLEJO EDTA-Cu

Cu+2 + Y-4 ↔ CuY-2 (1:1)

CuY 2
KF 
Cu Y   4.10
20
2 4
PCu2+

ml H2Y-2
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Constante de formación de complejos de EDTA

Ion log Kf Ion log Kf

Li+ 2,79 Ag+ 7,32

Mg2+ 8,79 Zn2+ 16,50

Altos valores de Kf
Ca2+ 10,69 Zr4+ 29,5
para la mayoría de
Fe2+ 14,32 Cd2+ 16,46 los complejos
Co2+ 16,31 Hg2+ 21,7

Cu2+ 18,80 Pb2+ 18,04

V3+ 26,0 Al3+ 16,3 Kf tiende a aumentar

Cr3+ 23,4 Ga3+ 20,3
con la carga del catión
Fe3+ 25,1 Bi3+ 27,8

VO2+ 18,8 Ce3+ 15,98

20 ºC, fuerza iónica de 0,1 M

.

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Equilibrios de Disociación del EDTA

H4Y H+ + H3Y- Ka1 

H YH 
 
3
YH 4 
H3Y- H+ + H2Y2- Ka 2 
H YH 
 2
2
YH  
H2Y2- H+ + HY3-
H YH 
3
 3

Ka3 
YH 2

H Y 
2
HY3- H+ + Y4-  4

Ka 4 
YH  3

Ka1 = 1,02 x10-2 pKa1= 1,99

Ka2 = 2,14 x10-3 pKa2= 2,67

Ka3 = 6,92 x10-7 pKa3= 6,16

Ka4 = 5,5 x10-11 pKa4= 10,26

Cy = [Y4-] + [HY-3] +[H2Y-2] + [H3Y- ] + [H4Y]

Distribución de especies químicas del EDTA en

función del pH

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Cy  [Y 4- ] .1 / a [Y 4- ]  Cy.a
Valores de aY4- en función del pH

pH aY4- pH aY4- pH aY4- La proporción de Y4-

0 1,3 x 10-23 5 3,7 x 10-7 es significativa a pHs
10 0,36
alcalinos (pH>10)
1 1,9 x 10-18 6 2,3 x 10-5 11 0,85
2 3,3 x 10-14 7 5,0 x 10-4 12 0,98
3 2,6 x 10-11 8 5,6 x 10-3 13 1,00
4 3,8 x 10-9 9 5,4 x 10-2 14 1,00

aY para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M

Si pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA

M + Y4- → MY

Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4-

[ MY ] [ MY ]
Cy  [Y 4- ] x1 / a Kf  4-
[ M ][Y ]

[ M ] [Cy ]a

Si se fija el pH, α es constante

K fc a K f 

Constante de formación condicionada a un dado pH

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Reacciones laterales o competitivas:

M + Y4- → MY
H2 O L´ + H+ H+

MOH ML HY3- HMY-

M(OH)2 ML2 H2Y2- H2MY
M(OH)3 ……. H 3 Y-
……
M(OH)x MLn

ϒ β α
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CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA

14

12
Punto de
equivalencia
10
pM = - log[M]

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

V de EDTA añadido, mL
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CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE TITULACIÓN

1. Antes del punto de equivalencia:

pM = -log [M]

2. Cuando se comienza a agregar titulante y hasta antes del punto de

equivalencia:
M + L ↔ ML
[ ML] [ ML]
K cf  a K f  [ L] 
[ M ][ L] [ M ]K cf

[M] = [M]sr + [M]dc Si la relación es 1:1 [M]dc=[L]dc

(vi  va ) va.C / vt
Luego [M] = [M]sr + [L]dc [M ]  .C 
vt [ M ]K cf

El último término resulta despreciable hasta las inmediaciones del punto de

equivalencia.

3. En el punto de equivalencia:

[M] = [L] proviene únicamente de la disociación del ligando

[ ML] [ ML]
[M ]  [M ] 
[ L]K cf K cf

4. Después del punto de equivalencia:

La concentración de M en solución proviene únicamente de la disolución del

complejo

[L] = [L]ex + [L]dc

[ ML]
[L] = vexc .Cv / t + [M]dc [M ] 
 vex 
 .C  [ M ]dc  K cf
 vt 
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Factores que influyen en las curvas de

titulaciónes complejométricas
• Concentración de los reactivos: influye en la
magnitud del salto de pM de la curva de
valoración en las proximidades del punto de
equivalencia de forma similar a los casos
explicados en las reacciones de neutralización
y precipitación.
A mayor concentración, mayor es el salto de pM
en los alrededores del punto de equivalencia.

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Efecto del valor de Kf´ sobre la forma de las curvas de titulación

Valoración de 25 mL de ión metálico 0,05 M

Kf´= 1,8 x 1010 con EDTA 0,05 M a pH 10

Punto de equivalencia
Ca2+
Kf´= 1,9 x 108
Punto de equivalencia
Sr2+
El salto de pM en el punto de equivalencia
es más marcado a mayor valor de Kf´

Volumen EDTA, mL

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Efecto del pH sobre la forma de las curvas de titulación

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Valoración de 50 mL de Ca2+ 0,01 M
con EDTA 0,01 M
10

pH 10 Kf´=1,8 x 1010
8

pH 8 Kf´=2,7 x 108
pCa

4 pH 6 Kf´=1,1 x 106

0
0 20 40 60 80

Volumen EDTA, mL

A mayor pH, el salto en el punto de equivalencia es más brusco;

sin embargo, podría precipitar el hidróxido metálico

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

B. INDICADORES METALOCROMICOS: modo más

usual para detectar el punto final en las valoraciones con
EDTA

Los indicadores metalocrómicos son compuestos

orgánicos (generalmente ácidos débiles) coloridos que
forman quelatos con los iones metálicos.
Tienen un color distinto cuando están libres [Ind] que
cuando están acomplejados [Me-Ind] .Puesto que el color
del indicador libre depende del pH, la mayoría de los
indicadores sólo pueden utilizarse en ciertos intervalos de
pH.

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DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):

M + In ↔ MIn
(color B) (color A)

M + EDTA ↔ MEDTA

MIn + EDTA ↔ MEDTA + In

(color A) (color B)

Condición imprescindible para que In sea útil

Kf MIn < Kf MEDTA
- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a
concentraciones 10-6 – 10-7 M.
- La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores
ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de
pH.

Indicadores comunes de iones metálicos Color del

indicador Color del
Nombre Estructura pKa libre complejo metal

Negro de H2In- Rojo

eriocromo T
HIn2- Azul Rojo vino

In3-
H2In- Rojo
Calmagita Naranja
HIn2- Azul Rojo vino
In3- Naranja

H4In- Rojo-violeta Amarillo (con Co2+,

Murexida
H3In2- Violeta Ni2+ y Cu2+); rojo
H2In3- Azul con Ca2+

H5In- Amarillo
H4In2- Amarillo
Naranja de H3In3- Amarillo Rojo
xilenol
H2In4- Violeta
HIn5- Violeta
In6- Violeta

H4In Rojo
Violeta de
pirocatecol H3In - Amarillo Azull
H2In2- Violeta
HIn5- Rojo-púrpura

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Negro de Eriocromo T
InH3 ↔ InH2- + H+ pKa1 = 1,6
(rojo)
InH2 ↔ InH-2 + H+
- pKa2 = 6,3
(azul)
InH ↔ In-3 + H+
-2 pKa3 = 11,6
(naranja)

M2+ + InH2- ↔ MInH + H+

(azul) (rojo) Se utiliza entre pH 7 y 11
Y4- + MInH ↔ MY2- + InH2-

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Mg2+ + In-3 ↔ MgIn Kf= [MgIn] / [In-3]. [Mg].

[In´] : indicador libre

[In´] = [In3 -] + [InH-2 -] + [InH2-]+ [InH3] ← a pH 10, [] despreciable

Poniendo todas las especies en función de K y [In3 -]:

[In] = [In3 -]. (1+ [H+]/ka3 + [H+]2/Ka3.Ka2)

1/αIn
[In3 -]= [In´] . αIn Reemplazando

[ MgIn]
Kf MgIn 
C
Kf MgIn  Kf MgIn .a In
[ In´]a .Mg 

Mg2+ + In-3 ↔ MgIn Kf= [MgIn] / [In-3]. [Mg].

[ MgIn]
c
Kf MgIn  Kf MgIn .a 
[ In´].Mg 
El punto de transición del indicador se produce cuando
[MgIn] = [In´] indicador libre

Reemplazando: 1
Kf MgIn .a 
Mg T
Intervalo de transición: 1/10

[ MgIn]
c
Kf MgIn  Kf MgIn .a .Mg  
[ In´]
10/1

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MÉTODOS DE TITULACIÓN CON EDTA

TITULACIÓN DIRECTA

Solución estándar - Si es posible, se usa un indicador que

de EDTA responda directamente al metal analito.

Solución - Si no se dispone de un buen indicador directo

reguladora de para el analito, se añade una pequeña cantidad
pH de otro metal para el que sí se dispone un
indicador adecuado.
- No puede usarse si la reacción de
Mn+ acomplejamiento es lenta
Kf´MEDTA alta
Color In ≠ Color MIn
Ejemplo: Determinación de dureza total
(Ca+ Mg) a pH 10
Ind: NET

DETERMINACIÓN DE LA DUREZA TOTAL

Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial

La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra.

Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+ , la dureza es practicamente igual a la suma
de las concentraciones de ambos.
Se expresa como la concentración de CaCO3 en mg/L.

solución Suele agregarse una pequeña cantidad

estándar de MgY2- al valorante o al tampón
de EDTA

Para que haya suficiente cantidad de

Mg2+ y funcione bien el indicador
Muestra a pH 10
(tampón NH3/NH4+)
Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.

En el punto de equivalencia:
moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3

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Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+:

Disolución
estándar F1
de EDTA

Muestra a pH 12
A este pH precipita el Mg2+
con NaOH como Mg(OH)2

Indicador: CALCON. Viraje de rojo a azul

En el punto de equivalencia:
moles EDTA = moles Ca2+

TITULACIÓN INDIRECTA
¿Cuándo se emplea?
Analito
Para determinar aniones que
precipitan con ciertos iones
metálicos; pH 1
SO42- + Ba2+(exceso) → BaSO4(s)

Solución Lavado del

Se determina el exceso de
estándar de EDTA Ba en el filtrado precipitado

Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO42-,

S2- y SO42-

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VALORACIÓN POR RETROCESO

¿Cuándo se emplea?
Ión metálico Nm+:
para valorar el
exceso de EDTA - Si no se dispone de indicador adecuado.
Ejemplo: que el analito bloquee al indicador.

Exceso medido de - Si el analito reacciona lentamente con

una disolución EDTA. Ejemplos:
estándar de EDTA
Cr3+ y Co3+.

Mn+
- Si el analito precipita en ausencia de EDTA.

- Se agrega un exceso de solución de EDTA y se deja que

reaccione.
- Se determina el exceso de EDTA por titulación de un ión
metalico cuya reacción sea rápida (ej.: Mg).
- El complejo EDTA metal, debe ser más estable que el
EDTA Mg.

VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO

Si el ión a determinar forma un complejo más

Solución estándar estable con el ligando que el Mg, se agrega un
de EDTA solución del ligando acomplejado con Mg; se
tiene lugar una reacción de desplazamiento:

Exceso no medido de MgY2- + Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+

una disolución
MgY2- ó ZnY2-

Mn+ El Mg2+ liberado se valora con EDTA

¿Cuándo se emplea?

Si no se dispone de indicador
Ejemplo: Valoración de Hg2+
adecuado

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