Objetivo: El pretratamiento de la biomasa por AD para la gasificación se propuso en este

trabajo para mejorar la calidad del gas combustible.

Gasificación de biomasa lignocelulósica pretratada por digestión anaerobia(AD)

Gasificación de biomasa lignocelulósica pretratada por proceso de digestión anaerobia (EA): un

estudio experimental

RESUMEN

La gasificación de biomasa estaba sujeta a una baja calidad de gas con bajo valor de
calentamiento y alta concentración de alquitrán. La digestión anaeróbica (EA) fue un proceso
biológico que resultó en el enriquecimiento de lignina y el cambio de estructura de la biomasa
que fueron beneficiosos para una mayor gasificación. Sin entrar en detalles económicos, se
propuso y realizó en nuestro laboratorio la gasificación de lecho fijo de paja de maíz (CS)
pretratada por el proceso AD. Las propiedades de la CS y la CS pretratada (ADCS) se analizaron
comparativamente, y se investigó la influencia del pretratamiento de AD con diferentes
tiempos de retención (7 d, 14 d, 21 d, 28 d) en la gasificación por debajo de 600 ° C – 800 ° C .
Los resultados indicaron que al degradar la holocelulosa, el pretratamiento con AD mejoró la
propiedad de gasificación de CS con lignina enriquecida y elementos catalíticos (P / Ca / Fe /
Al), y la estructura destruida con un área de superficie aumentada para la transferencia de
reactivos. El menor valor de calentamiento (LHV) y la eficiencia del gas frío (CGE) aumentaron
con el tiempo de retención de pretratamiento de AD y se superaron en 14 días, y luego
disminuyeron ligeramente. En comparación con CS, los valores de LHV y CGE derivados del
corto tiempo de pretratamiento (7–14 d) aumentaron en 0.76–0.82 MJ / Nm3 y 8.7–10.69% a
600 ° C, 1.21–1.3 MJ / Nm3 y 11.71–13.18% a 700 ° C y 0,54–0,86 MJ / Nm3 y 5,49–8,06% a
800 ° C, respectivamente. Con un tiempo de pretratamiento óptimo de 14 días y una
temperatura de gasificación de 800 ° C, el LHV y el CGE fueron de 6.83 MJ / Nm3 y 73.62%. El
contenido de alquitrán de ADCS disminuyó con el tiempo de retención previo al tratamiento y
la temperatura de gasificación. Por debajo de 800 ° C, con la extensión del tiempo de retención
previo al tratamiento, el contenido de alquitrán disminuyó en un 30% en peso, un 35% en
peso, un 45% en peso y un 56% en peso. Los resultados parecieron ser interesantes y valiosos
para promover la gasificación de biomasa.

(Guanyi, Xiang, Fang, Zenghui, & Beibei, 2018).

Introducción

La recuperación de energía de la biomasa puede reducir significativamente la emisión global de

carbono y la contaminación ambiental [1]. Hay varios procesos de conversión disponibles para
convertir la biomasa en energía, como los procesos biológicos, bioquímicos y termoquímicos [2].
La gasificación, como proceso termoquímico, ha sido ampliamente aceptada para convertir la
biomasa sólida en gases combustibles [3]. En los últimos años, el gobierno chino ha estado
promoviendo significativamente la gasificación de biomasa para sustituir el uso del carbón por
implementar una protección ambiental estricta. La gasificación de biomasa ha sido ampliamente
investigada hasta ahora. El componente del producto gaseoso depende de la materia prima
utilizada debido a sus diferentes composiciones [4–6]. La biomasa se compone de tres
componentes principales: hemicelulosa, celulosa y lignina. La biomasa se puede convertir en H2,
CO, CO2, CH4, hidrocarburos y agua, en diferentes proporciones a través del proceso de
gasificación [7–9]. La lignina generalmente produce cuatro veces más hidrógeno que la celulosa
y casi tres veces más que las hemicelulosas durante la gasificación [9,10], además, el valor de
calentamiento de la lignina es más superior que los otros dos componentes. Por lo tanto, el
pretratamiento para aumentar el contenido de lignina mejoraría el proceso de gasificación en
cierta medida. La digestión anaeróbica (EA) es un proceso biológico que modifica los
componentes de la biomasa con más lignina restante [11-13]. Generalmente, en la biomasa, los
tres componentes principales hemicelulosa, celulosa y lignina forman la pared celular con una
estructura compleja y tridimensional. Allí, la lignina se une con la hemicelulosa por enlaces
covalentes, rodeando la celulosa en el interior [14]. Durante el proceso de EA, las bacterias
pueden convertir la biomasa en biogás en un ambiente anaeróbico [15]. Además, la degradación
de la hemicelulosa y la celulosa es relativamente más fácil que la lignina [16]. Bahmani y col. [17]
investigó el AD de la paja de arroz, sicómoro y pino, y descubrió que el AD aumentó el contenido
de lignina en un 106%, 45% y 24%, respectivamente. En la AD del estiércol y la paja de cebada
en condiciones eficientes (C / N = 25 y 30), Hills y Roberts observaron una gran disminución en
la celulosa (41.2–41.3%) y un ligero incremento en la lignina (5.0–14.8%). [18] Liang y col. [19]
informaron un aumento de 43.43% en el contenido de lignina, 10.81% y 27.57% de disminución
en los contenidos de hemicelulosa y celulosa a través de AD de la paja de arroz. Durante la AD
del tallo del maíz, Wang et al. [20] también encontró resultados similares. Además, la celulosa
forma una cantidad sustancial de la fracción de alquitrán primario [21]. Por lo tanto, está
implícito que el pretratamiento de la biomasa por AD puede mejorar el rendimiento de
hidrógeno y reducir el contenido de alquitrán durante el proceso de gasificación, y así mejorar
la calidad del gas hasta cierto punto.

Nomenclatura

Acrónimos

(AD) digestión anaerobia

(ADCS) paja de maíz digerida anaerobia

(ADCS-7d) paja de maíz digerida anaerobia con digestión anaerobia

tiempo de retención de 7 d

(ADCS-14d) paja de maíz digerida anaerobia con digestión anaerobia

tiempo de retención de 14 d

(ADCS-21d) paja de maíz digerida anaerobia con digestión anaerobia

tiempo de retención de 21 d

(ADCS-28d) paja de maíz digerida anaerobia con digestión anaerobia

tiempo de retención de 28 d

(APUESTA) brunauer-emmett-teller

(BJH) Barrett-Joyner-Halenda

(CGE) eficiencia de gas frío

(CrI) índice de cristalinidad

(CS) paja de maíz

(FTIR) Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

(GC) cromatografía de gases

(HHV) mayor valor de calentamiento

(LHV) menor valor de calentamiento

(SEM) microscopía electrónica de barrido

(WGS) cambio de agua-gas

(XRD) difracción de rayos X

(XRF) fluorescencia de rayos X

AD induce descomposición y mineralización de materia orgánica

con emisiones de CH4 y CO2 [22]. Además, durante el proceso de gasificación, los elementos
inorgánicos K, P, Mg, Na y Fe pueden actuar como catalizadores para promover la emisión de
CO y CH4, y Al es un soporte conocido para algunos metales para el cambio inverso de agua-gas
(WGS) reacción [9], por lo tanto, el enriquecimiento de estos elementos en la biomasa puede
influir positivamente en la distribución de productos de gas. Durante la gasificación de biomasa
por aire, el producto de gas contiene 5–16% de H2 y 10–15% de CO, lo que hace un valor de
calentamiento neto entre 4–6 MJ / Nm3 [23,24]. El contenido de alquitrán en el producto
gaseoso suele ser alto, lo que resulta en un procedimiento de purificación aguas abajo muy
complicado [25]. En general, la baja calidad del producto de gas con bajo valor de calentamiento
y alta concentración de alquitrán ha inhibido significativamente el desarrollo de la aplicación de
gasificación de biomasa en China y también en todo el mundo. El pretratamiento de la biomasa
por AD para la gasificación se propuso en este trabajo para mejorar la calidad del gas
combustible. Hasta ahora, la literatura rara vez se ha informado a este respecto. Los recursos de
biomasa para la recuperación de energía fueron abundantes en China, entre los cuales, los
residuos de cultivos representaron el 60% con paja de maíz (CS) como el recurso más abundante
[26]. Por lo tanto, aquí se estudió la gasificación por aire de CS pretratada por AD en un
gasificador de lecho fijo de tiro descendente a 600 ° C – 800 ° C. Tratamiento previo de AD con
diferente tiempo de retención a saber. Se investigaron 7, 14, 21 y 28 días. Las muestras
pretratadas y no tratadas se compararon mediante análisis de composición, fluorescencia de
rayos X (XRF), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos
X (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) y microscopía electrónica de barrido (SEM) . Las
propiedades de gasificación de las muestras también se analizaron en detalle a partir de la
composición del gas combustible, LHV, contenido de alquitrán y eficiencia del gas frío (CGE). Esta
investigación proporcionaría nuevos conocimientos sobre la integración de procesos biológicos
y termoquímicos, y la oferta se ilumina con una nueva forma de desarrollo para el
pretratamiento de gasificación.

2. Materiales y métodos

2.1. CS y AD pretratamiento de CS

CS aplicado en este trabajo fue recogido del campo, Henan provincia de China. El CS secado al
aire se trituró hasta un tamaño inferior a 2 cm para uso tardío. En los ensayos de pretratamiento
de AD, el inóculo aplicado fue el lodo descargado de un tanque de AD (35 ° C, sólido total 8%),
recogido de la planta de tratamiento de lodo de Jinnan, Tianjin, China. El CS triturado, el lodo
inoculado y el agua extra se mezclaron bien y se sellaron en reactores (5 l) y se digirieron durante
7, 14, 21 y 28 días, respectivamente. Las condiciones de AD fueron las siguientes: sólido total
8%, temperatura ambiente 25 ± 1 ° C, C / N 25: 1 y velocidad de agitación 120 rpm / min. La paja
de maíz digerida anaeróbicamente (ADCS) se recuperó de la mezcla por tamiz con un tamaño de
malla de 0,9 mm. El licor bien mezclado se vertió en el tamiz. El ADCS se retuvo en el tamiz y se
lavó con agua destilada hasta que el filtrado se volvió transparente [27,28], y luego el ADCS se
secó a 60 ° C durante 48 h. El CS secado al aire también se secó en horno a 60 ° C durante 48 h,
y luego el CS y el ADCS secos se rompieron y sellaron para uso futuro con un tamaño que varía
de 0,2 a 0,4 mm.

2.2. Caracterización de muestras.

2.2.1. Análisis químico de muestras.

El análisis final (C, H, N y S) de CS y ADCS se determinó mediante un analizador elemental (Vario

EL, Elementar, Alemania).

El análisis inmediato (humedad, ceniza y materia volátil) fue logrado de acuerdo con GB / T
28731-2012 estándar [29]. El valor de calentamiento más alto (HHV) y el valor de calentamiento
más bajo (LHV) de las muestras se calcularon de acuerdo con nuestra investigación previa [30].
El contenido de hemicelulosa, celulosa y lignina de las muestras se determinó de acuerdo con el
método modificado de Van Soest [19]. Se aplicó el análisis de fluorescencia de rayos X (XRF) (S4
Pioneer, AXS Bruker, Alemania) para determinar el contenido de elementos inorgánicos (K, Ca,
Na, Mg, P, Fe, Al) en las muestras. Este análisis fue realizado por el espectrómetro de
fluorescencia de rayos X en el laboratorio de la escuela de ingeniería química y tecnología de la
Universidad de Tianjin.

donde Lsub002 fue el pico cristalino de la intensidad máxima en 2-Theta donde Lsub002 fue el
pico cristalino de la intensidad máxima a 2-Theta (2θ) entre 22 ° y 23 °, e Iam fue la intensidad
mínima a 2θ entre 18 ° y 19 ° [31]. Se aplicó un instrumento Quantachrome para investigar el
área de superficie y las propiedades de poro de todas las muestras. El método clásico Brunauer-
EmmettTeller (BET) se usó para calcular el área de superficie, y el método Barrett-Joyner-
Halenda (BJH) se aplicó para evaluar el volumen de poros y el tamaño de las muestras. La
observación por microscopio electrónico de barrido (SEM) (Quanta 600, FEI, NJ) se realizó en
muestras para analizar las características de la superficie y el cambio de microestructura.

Experimentos de gasificación

Los experimentos de gasificación se realizaron en un gasificador de lecho fijo de tiro

descendente, y el diagrama esquemático de la configuración de gasificación se mostró en la Fig.
1. El tubo del gasificador estaba hecho de acero inoxidable SUS 2520 con una altura de 785 mm
y un diámetro interno de 51.5 mm. La cámara de gasificación se calentó eléctricamente y la
temperatura de reacción se detectó mediante termopares de tipo K. La temperatura máxima de
trabajo del gasificador fue de 800 ° C. Se aplicó condensador de dos etapas (-5 ° C de alcohol)
para enfriar el gas caliente que sale del gasificador. El filtro de algodón absorbente se ajustó
antes del medidor de gas para capturar las partículas finas. Se purgó N2 en el gasificador para
asegurar la atmósfera inerte antes de los experimentos de gasificación. Las temperaturas de
gasificación de las muestras fueron 600 ° C, 700 ° C y 800 ° C, y el gasificador se calentó
eléctricamente. Cuando la temperatura del gasificador alcanzó la temperatura objetivo, el N2
de la mosfera se ajustó al aire y el caudal de aire (agente de gasificación) fue de 3 l / min. Cuando
la temperatura del gasificador se estabilizó en el valor establecido, se alimentaron diez gramos
de muestras en la cámara del gasificador desde la parte superior del gasificador. El producto
gaseoso fluyó desde el fondo del gasificador, y luego pasó por el condensador de dos etapas, el
filtro de algodón absorbente, el medidor de gas y el gel de sílice en secuencia antes de ser
muestreados. La fracción condensable en producto gaseoso se enfrió y se unió a la tubería de
salida de gas y al sistema condensador. El accesorio se recogió lavando la tubería de salida de
gas y el sistema de condensador con diclorometano, y luego la mezcla se filtró y se evaporó a
50ºC hasta peso constante. Este producto líquido restante se definió como alquitrán. El peso del
alquitrán se obtuvo por equilibrio sensible. El contenido de alquitrán investigado en nuestra
investigación fue el valor en el gas crudo sin purificación. Todas las pruebas se repitieron dos
veces y se tomó el valor medio para disminuir las discrepancias.

Análisis de producto gaseoso a partir de gasificación.

GC (cromatografía de gases, Agilent 7890A) equipado con columna Porapak Q y tamiz molecular
5A se aplicó para analizar el producto gaseoso (H2, CO, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, CH4, N2)
de la gasificación.

Se utilizó un método estándar externo para el análisis cualitativo y cuantitativo. El gas estándar
se obtuvo de Tianjin Lianbo Chemical Co. Ltd., Tianjin, China, que contenía H2 (1.22%, v / v), CO
(24.20%, v / v), CO2 (31.30%, v / v), C2H4 (1.43%, v / v), C2H6 (0.66%, v / v), C3H8 (0.66%, v / v),
C3H6 (0.32%, v / v), CH4 (3.33%, v / v) y N2 (36,88%, v / v).
Diagrama esquemático de la configuración de gasificación.

El cálculo del rendimiento de gas, el menor valor de calentamiento (LHV) del producto de gas y
la eficiencia del gas frío (CGE) fueron los siguientes

donde Vsyngas era el volumen del producto gaseoso, Mbiomass era la masa de la biomasa.

donde H2, CO, CH4 y CnHm fueron las concentraciones (% V / V) de componentes,

respectivamente, en el producto gaseoso.
donde LHVbiomass fue el menor valor de calentamiento de la biomasa, MJ / kg.

Resultados y discusión

3.1. Análisis químico de muestras.

El análisis químico de CS y ADCS se enumeró de la siguiente manera. Estas características

exhibieron efectos significativos del pretratamiento de AD.

Análisis definitivo y próximo de CS y ADCS

Como se muestra en la Tabla 1, en comparación con CS, los contenidos de H y O en ADCS

disminuyeron porque CS se degradó parcialmente durante el proceso de AD. El contenido de O
disminuyó de 41.19% (CS) a 38.68% (ADCS-28d). La disminución de la relación molar H / C de
ADCS indicó un aumento en los compuestos aromáticos y una disminución en los grupos
funcionales alifáticos [8]. Estos cambios aumentaron el valor de calentamiento de ADCS, y luego
mejoraron la propiedad de gasificación de ADCS [32]. Durante el proceso de AD, la materia
orgánica se descompuso con la emisión de CH4 y CO2 [33], lo que resultó en el enriquecimiento
de la materia inorgánica. Por lo tanto, se anticipó un aumento del contenido de cenizas como
resultado de la pérdida neta de materia orgánica y, por lo tanto, la materia volátil pasó por la
tendencia opuesta. Durante el proceso de AD, las bacterias pueden convertir la biomasa en CH4
y CO2 en un ambiente anaeróbico. Además, la degradación de la hemicelulosa y la celulosa fue
relativamente más fácil que la lignina. Como resultado, el contenido de lignina se enriqueció
durante el proceso de AD. Para los tres componentes principales, hemicelulosa, celulosa y
lignina, la composición elemental y el valor de calentamiento se concluyeron en la Tabla 2 [34-
36]. Como se muestra, el contenido de C en lignina fue mucho mayor que el de los otros dos
componentes. Por lo tanto, el enriquecimiento de la lignina podría compensar en cierta medida
la pérdida de C (emisión de CH4 y CO2) en la biomasa digerida anaeróbica. Además, el valor de
calentamiento de la lignina también fue mucho mayor que la celulosa y la hemicelulosa. Aunque
la lignina representaba solo el 10–35% en peso del peso seco de la biomasa, contenía más del
40% de la energía [37]. Como resultado, el enriquecimiento de lignina aumentaría el valor de
calentamiento de ADCS hasta cierto punto. El carbono fijo proviene principalmente de la etapa
de escape de volátiles (pirólisis), como lo afirman Wang et al. [38], durante la pirólisis, la
hemicelulosa produjo gas casi por completo, lo que contribuyó poco a la formación de carbono
fijo. La lignina contribuyó más al carbono fijo. En consecuencia, el contenido fijo de carbono
dependía del contenido de lignina. Todos estos fenómenos se manifestarían aún más por el
contenido de lignina.

el diagrama de fase del triángulo c-h-o para CS y ADCS se mostró en

Análisis final y próximo de CS y ADCS (base seca

a Calculado por diferencia.

C (% en peso)

H (% en peso)

Oa (% en peso)

N (% en peso)

Relación molar H / C

Humedad (% en peso)

Materia volátil (% en peso)

Ceniza (% en peso)

Carbona fija (% en peso)

HHV (MJ / kg) 1

LHV (MJ / kg)

Los puntos de fase de todas las muestras fueron similares a los de la celulosa, pero aún hubo
algunas diferencias entre CS y ADCS. En comparación con CS, los puntos de fase de ADCS se
movieron hacia la lignina. Según lo informado por Gunaseelan [16], la celulosa y las
hemicelulosas se degradaron más fácilmente que la lignina durante el proceso de AD y luego
quedaba más lignina. Como resultado, los puntos de fase de ADCS se alejaron ligeramente de
la celulosa y se dirigieron hacia la lignina.

Componentes bioquímicos de muestras.

Los componentes bioquímicos de CS y ADCS se muestran en la Fig. 3. Se observó una reducción

significativa del contenido de celulosa y hemicelulosas, porque estos dos componentes
estaban menos estructurados en comparación con la lignina [39]. En general, el contenido de
lignina mostró una tendencia al alza, y esto podría explicarse por la modificación química y la
polimerización por reacciones de condensación de monómeros de lignina. Concretamente, el
contenido de lignina aumentó con el tiempo de retención y alcanzó 14 días y luego disminuyó
ligeramente, este fenómeno podría explicarse por dos razones. En primer lugar, con el avance
del tiempo de procesamiento de más de 14 días, la biodegradación de la celulosa y las
hemicelulosas fue mucho más lenta que la retención anterior, y los extractos como la proteína
aún aumentaron y, por lo tanto, el contenido de lignina se redujo relativamente. En segundo
lugar, la lignina fue ligeramente degradada por los microorganismos de fermentación en el
sistema AD [40].

Contenido de elementos inorgánicos en muestras.

Como se muestra en la Tabla 3, los contenidos de elementos inorgánicos derivados de CS y

ADCS fueron bastante diferentes. En comparación con CS, el contenido de K en ADCS
disminuyó bruscamente y los contenidos de Na y Mg disminuyeron ligeramente. Además, los
contenidos de P y Ca aumentaron ligeramente, los contenidos de Fe y Al aumentaron
significativamente. Estos fenómenos probablemente se debieron a las diferentes
características de lixiviación y enriquecimiento de estos elementos durante el proceso de AD.
Por ejemplo, para K, el estado soluble en agua representó una proporción considerable
(aproximadamente 80%) en CS [41], por lo tanto, en la solución mixta del proceso de AD, K se
lixivió fácilmente. El fuerte aumento de Fe en ADCS se atribuyó a la transferencia de Fe del
lodo inoculado a CS. En esta investigación, el lodo crudo provino de la planta de tratamiento
de aguas residuales. Como es bien sabido, para eliminar algunos aniones macromoleculares
por adsorción, se agregó una cierta cantidad de sal de Fe en el proceso de tratamiento de
aguas residuales [42]. Por lo tanto, el contenido de Fe en el lodo inoculado fue alto. Como
señalaron otros investigadores, estos elementos anteriores desempeñaron un papel como
especies catalíticas durante el proceso de gasificación [43,44], por lo tanto, el cambio de estos
elementos en ADCS influiría en la producción de gas en los experimentos de gasificación
adicionales. ¿Cómo afectaría el cambio de estos elementos a los resultados posteriores de los
experimentos de gasificación? Las correlaciones se elaborarían en las siguientes partes.

Análisis estructural de muestras.

3.2.1. Análisis de espectros FTIR de muestras

Los espectros de FTIR de CS y ADCS se mostraron en la Fig. 4. Los picos de absorción

distribuidos en 1723, 1379, 1161 y 899 cm − 1, que eran indicativos de celulosa y / o
hemicelulosa disminuyeron después del pretratamiento con AD. La cristalinidad de la celulosa
fue un símbolo importante de la estructura y composición de la biomasa. La cristalinidad de la
celulosa se puede evaluar con una relación de intensidad R = I (1121 cm − 1) / I (1078 cm − 1),
que disminuyó a medida que aumentó la relación R. R de CS no tratada fue de 0.8481, para
ADCS, R aumentó con el tiempo de retención y alcanzó 14 días con 0.8925, y luego disminuyó
ligeramente (0.8881 de ADCS-21d y 0.8879 de ADCS-28d). Este resultado indicó la disminución
de la cristalinidad de la celulosa, y esto se debió a que la lignina con estructura amorfa
permaneció y se enriqueció después del pretratamiento con AD. Este resultado estuvo de
acuerdo con los componentes bioquímicos en 3.1.2. Las bandas a 1601 cm − 1 y 1515 cm − 1 se
relacionaron con la vibración esquelética aromática, que representaba lignina aromática [45].
La banda cerca de 1247 cm − 1 pertenecía al anillo syringl, estiramiento C-O y xilano en lignina
[19]. Los valores de todas estas intensidades anteriores aumentaron con el tiempo de
retención de pretratamiento de AD y alcanzaron su punto máximo en ADCS-14d. Esta
observación fue consistente con el contenido de lignina presentado anteriormente. Por lo
tanto, había razones para suponer que el pretratamiento con AD cambiaría positivamente la
composición del producto gaseoso en la gasificación.

Análisis XRD de muestras

Los patrones de difracción de rayos X de CS y ADCS se mostraron en la Fig. 5. Como se indicó
anteriormente, entre todas las características, se creía que la cristalinidad de la celulosa era
una característica importante. Para la biomasa lignocelulósica, la celulosa era un componente
cristalino, y la hemicelulosa y la lignina eran componentes amorfos. El índice de cristalinidad
(CrI) representaba la cantidad relativa de celulosa cristalina en el sólido total [31]. El CrI de CS
no tratada fue 43.88%, y disminuyó a 40.73% (ADCS-7d) y 37.84% (ADCS-14d), y luego
aumentó ligeramente con la extensión del tiempo de pretratamiento (ADCS-21d 40.81%,
ADCS-28d 40.57%) . Este resultado estuvo de acuerdo con la composición bioquímica y el
análisis FTIR. La pequeña fluctuación de CrI después de 14 días de pretratamiento puede
deberse a una ligera disminución de la fracción amorfa (lignina). Como se muestra en la Fig. 5,
la banda cerca de 2 ≈ ≈ 22 ° –23 °, que representaba la estructura ordenada del material de
celulosa, se volvió más suave y más ancha con respecto al tiempo de pretratamiento
prolongado, especialmente en ADCS-14d. Este resultado indicó que el material de celulosa
obtenido después de 14 días de pretratamiento con AD estaba más desordenado [46]. La
estructura desordenada facilitaría el efecto de transferencia de masa de las muestras
pretratadas (ADCS) y luego mejoraría las características de gasificación en la gasificación
futura.

La composición elemental y el valor de calentamiento de lignina, celulosa y xilano

(hemicelulosa)
Diagrama de fase del triángulo C-H-O para CS y ADCS.
Componentes bioquímicos de CS y ADCS.
 Análisis de espectros FTIR de muestras

5. Patrones de difracción de rayos X de muestras.

 Área de superficie BET, volumen de poro y diámetro medio de poro de CS y ADCS.

3.2.3. Análisis BET y propiedades de poros de las muestras.

3.2.3. Análisis BET y propiedades de poros de las muestras.

El área de superficie BET, el volumen de poro y el diámetro de poro se resumieron en la Tabla 4.

En comparación con el CS sin procesar (0,1052 m2 / g), las áreas de superficie de ADCS
mejoraron significativamente. Concretamente, este valor aumentó con el tiempo de retención
de AD y alcanzó 21 días con 3.051 m2 / g, y luego disminuyó ligeramente con la extensión del
tiempo de pretratamiento de AD. Esto se debió a la poderosa descomposición de los microbios
durante el proceso de AD, y la reducción de la superficie del ADCS-28d podría deberse al colapso
de la estructura resultante de la descomposición excesiva por microorganismos. Un área de
superficie más alta y una estructura más porosa de ADCS mejorarían el contacto y la reacción de
los reactivos durante la gasificación adicional, y luego mejorarían las propiedades de gasificación
de ADCS.

3.2.4. Análisis SEM de muestras

Como se muestra en la Fig. 6, la estructura de CS no tratada fue recalcitrante y compactada,

mientras que la estructura de ADCS se volvió desordenada y suelta. Para CS sin tratar, la lignina
y la celulosa sellada con hemicelulosa en el interior con enlaces químicos recalcitrantes, hacen
una superficie lisa y densa de biomasa. Además, después del pretratamiento con AD, la
descomposición de la capa de cera y la exposición del tejido epidérmico también se observaron
en ADCS. Esto demostró que AD podría descomponer la superficie de las lignocelulosas, y esto
fue consistente con otras investigaciones [17, 19]. Según Kirubakaran [47], la ampliación de las
entradas de poros de la biomasa contribuiría a la difusión del reactivo y el producto. Basándose
en este concepto, la transferencia de masa del sistema de reacción se mejoraría en el proceso
de gasificación, y la reacción continua en todas las porciones de biomasa produciría una
composición uniforme del producto gaseoso.

Rendimiento de gasificación de muestras

En esta sesión, se presentó y discutió el desempeño de gasificación de CS y ADCS. Y los resultados

se presentaron en dos aspectos, los efectos de la temperatura de gasificación y el tiempo de
retención de pretratamiento AD en la producción de gas. Las siguientes reacciones se aplicaron
para explicar los cambios en la composición del gas durante el proceso de gasificación del aire
[30].

Pirólisis: CHxOy Tar Cargas Gases H CO CH CO H O CnHm + + (,,,,,) 2 4 2 2

(5) Combustión: 1/2 C O CO kJ mol I + 2 + 246 / ()

(6) Combustión: C O CO kJ mol II + 2 2 408 / () +

(7) Boudouard: C CO CO kJ mol + 2 2 172 /

(8) Gas de agua: C H O CO H kJ mol + 2 + 2 131 /

(9) Cambio de gas de agua: CO H O CO H kJ mol + 2 2 2 + + 41 /

(10) Metanización: 2 C H CH kJ mol + 2 4 75 /

(11) Reformado de metano: CH H O CO H kJ mol 4 2 + + 3 206/2 (12)

Efectos de la temperatura de gasificación y el tiempo de retención del pretratamiento AD en la

composición del gas

Como se muestra en la Fig. 7, la composición del gas se vio significativamente afectada por la
temperatura de gasificación y el tiempo de retención del pretratamiento AD. Para todas las
muestras, efectivamente, los rendimientos de las principales fracciones combustibles (H2 y CO)
aumentaron con la temperatura de gasificación de 600 ° C a 800 ° C. El aumento de la
temperatura aceleró las reacciones endotérmicas (ecuaciones (8) y (9), (11) y (12)) con mayores
rendimientos de H2 y CO. Esto coincidió con otras investigaciones [32,48]. La tendencia
decreciente de CH4 y CO2 con la temperatura de gasificación se debió a las siguientes reacciones
Eqs. (12), (8) y (10). Además, el craqueo térmico de CnHm se fortalecería con una temperatura
más alta, y luego el contenido de CnHm presentaba una tendencia decreciente. Como se indicó
anteriormente, el enriquecimiento de la lignina en la biomasa mejoraría el rendimiento de H2
durante el proceso de gasificación [9,30]. Se observó un efecto significativo del pretratamiento
de AD en la concentración de H2. Como se muestra en la Fig. 7, el rendimiento de H2 aumentó
con el tiempo de retención de pretratamiento de AD y alcanzó su punto máximo a los 14 d, luego
disminuyó ligeramente. Se encontró que el contenido de lignina se correlaciona positivamente
con H2 para todas las muestras. La gasificación de ADCS-14d dio como resultado el mayor
contenido de H2 (15,50% en volumen) a 800 ° C y aumentó aproximadamente 63% en volumen
en comparación con el CS no tratado (9,5% en volumen). De manera similar, también se observó
un efecto significativo del pretratamiento de AD en la concentración de CO. En general, el
contenido de CO aumentó con el tiempo de retención del pretratamiento de AD y alcanzó su
punto máximo a los 14 d, luego siguió la tendencia opuesta. Esto fue similar al cambio de
contenido de H2. Sin embargo, las tendencias de concentración de CO a diferentes temperaturas
de gasificación no fueron paralelas con la retención prolongada de pretratamiento de AD.
Específicamente, con el aumento de la temperatura de gasificación, la tendencia decreciente
del contenido de CO fue menos significativa después del pico medio (ADCS-14d). El contenido
de CO de ADCS-21d y ADCS-28d gradualmente alcanzó y superó el de ADCS-7d a temperaturas
de gasificación más altas (700 ° C y 800 ° C). Este fenómeno podría atribuirse a las siguientes
razones. Según Mészáros et al., Los biopolímeros (hemicelulosas, celulosa y lignina) fueron el
origen del CO [49]. Y la volatilización de los biopolímeros a una temperatura de gasificación más
baja resultó en la evolución del CO [9]. Por lo tanto, a una temperatura de gasificación más baja
(600 ° C), la mayor materia volátil en ADCS-7d dio como resultado un mayor contenido de CO en
comparación con el mayor tiempo de retención de pretratamiento de AD. La formación de CO
también se asoció con las reacciones de formación de carbón. La lignina contribuyó a la gran
mayoría del carbón con la volatilización, a mayor temperatura (700 ° C y 800 ° C) más significativo
fue el efecto. Con la extensión del tiempo de pretratamiento AD, el contenido de lignina se
acumuló y se formó más carbón. Por lo tanto, a temperaturas más altas (700 ° C y 800 ° C), en
comparación con ADCS-7d, los mayores contenidos de lignina de ADCS-21d y ADCS-28d dieron
como resultado mayores concentraciones de CO. Además, según otro investigador, el biochar
con alto contenido de cenizas fue un emisor de CO persistente debido al efecto catalítico de
algunos elementos [9]. Como se muestra en la Tabla 3, el enriquecimiento de P con un tiempo
de retención de pretratamiento AD más prolongado también sería responsable para la emisión
persistente de CO. Al2O3 era conocido como un soporte común para Fe y otros metales para la
reacción inversa de cambio de agua-gas (Ec. (10)) [8], y por lo tanto el enriquecimiento de Al2O3
y Fe2O3 de ADCS con un pretratamiento más prolongado el tiempo también contribuiría a la
formación de CO. La temperatura de gasificación y el tiempo de retención de pretratamiento AD
también afectaron significativamente el contenido de CH4. Para todas las muestras, la
concentración de CH4 disminuyó con el aumento de la temperatura de gasificación después de
la ecuación de reacción. (12) Esto estaba de acuerdo con otras investigaciones [30, 32, 50]. La
formación de CH4 durante el proceso de gasificación se puede dividir en dos partes, la
termodescomposición de los grupos metoxilo en lignina [10,51] y la reacción gas-sólido entre el
carbón y el H2 (Ec. (11)). Además, el carbón proviene principalmente de la volatilización de la
lignina. Por lo tanto, hubo una fuerte correlación entre los contenidos de CH4 y lignina, y la
presencia de lignina en un contenido relativamente alto contribuiría a la formación de CH4.
Como se esperaba, el ADCS obtenido con 14 días a 600 ° C dio como resultado el mayor
contenido de CH4, mientras que el CS no tratado a 800 ° C produjo el menor contenido de CH4.
Sin embargo, la brecha de concentración de CH4 entre ADCS-7d y un tiempo más largo (ADCS-
21d y ADCS-28d) no se pudo descuidar. Este fenómeno anómalo podría explicarse por el efecto
catalítico de Fe durante CH C H 4 + 2 2 [51]. Aunque el contenido de CnHm era bastante bajo en
el producto de gas, su poder calorífico era relativamente alto. Por lo tanto, aquí se presentó un
breve análisis. CnHm provino principalmente de la reacción de pirólisis (Ec. (5)) y del craqueo
secundario del alquitrán. En particular, el contenido de CnHm cambió con la temperatura de
gasificación y la materia volátil en las muestras. Como se muestra, la concentración de CnHm
disminuyó con el aumento de la temperatura de gasificación para todas las muestras. Esto fue
consistente con otras investigaciones [52]. La regla de cambio entre los contenidos de CnHm y
volátiles era aplicable para ADCS, y con el aumento del tiempo de retención de pretratamiento
de AD, el contenido de CnHm disminuyó. Este fenómeno podría atribuirse al consumo de
volátiles en las muestras y la presencia de Fe en la descomposición de CnHm en negro de humo
[51]. Sin embargo, a una temperatura de gasificación más baja, el contenido de CnHm de la CS
no tratada (que poseía la materia volátil más alta) no era la más alta. Esto era inconsistente con
la investigación convencional, y esto podría estar relacionado con el cambio de la estructura de
la muestra. Como se muestra en las imágenes SEM de CS y ADCS, la estructura suelta y
desordenada de ADCS podría fortalecer la formación de CnHm.

Efectos de la temperatura de gasificación y la retención del pretratamiento AD

tiempo en el valor de calentamiento más bajo (LHV) del producto de gas

Como se muestra en la Fig. 8 (a), el LHV del producto gaseoso se vio significativamente afectado
por la temperatura de gasificación y el tiempo de retención del pretratamiento AD. Para todas
las muestras, el LHV del producto de gas aumentó con la temperatura de gasificación, y esto fue
similar a las tendencias informadas en otras investigaciones [30, 32, 53]. El aumento de la
temperatura mejoró el gas LHV al promover las reacciones endotérmicas (reacción de
Boudouard, reacción de gas de agua, reacción de cambio de agua-gas y reacción de reforma de
metano), lo que favoreció la producción de los principales componentes combustibles (H2 y CO)
del producto gaseoso. A todas las temperaturas de gasificación, el gas LHV podría organizarse
en el siguiente orden: ADCS-14d> ADCS-7d> ADCS- 21d> ADCS-28d> CS. Los rendimientos más
altos de H2 y CO de ADCS-14d a 800 ° C contribuyeron al gas LHV más alto. En consecuencia, los
contenidos más bajos de H2 y CO de CS a 600 ° C dieron como resultado el gas LHV más bajo. Se
sabía mejor que había una correlación positiva entre los rendimientos del componente
combustible principal (H2 y CO) y el gas LHV [30,32]. Curiosamente, esta ley no era
completamente aplicable para el gas LHV de ADCS-7d, ADCS-21d y ADCS-28d. Como se muestra
en la Fig. 8, el gas LHV de ADCS-7d siempre fue mayor que el de ADCS-21d y ADCS-28d, pero esta
brecha disminuyó con el aumento de la temperatura. Como se muestra en la Fig. 7, el contenido
de H2 y CO obtenido de ADCS-21d y ADCS-28d fue a veces mayor que el de ADCS-7d. Esta
anomalía podría ser el resultado de los mayores contenidos de CH4 y CnHm (que poseen un
mayor valor calorífico) obtenidos de ADCS-7d que las otras dos muestras. En la aplicación
práctica, para lograr un mayor LHV de producto gaseoso con pretratamiento AD, se redujo el
tiempo de retención entre 7 dy 14 d recomendado. En comparación con la CS no tratada, los
valores de LHV aumentaron 0.76–0.82 MJ / Nm3 a 600 ° C, 1.21–1.3 MJ / Nm3 a 700 ° C y 0.54–
0.86 MJ / Nm3 a 800 ° C, respectivamente.

Efectos de la temperatura de gasificación y la retención de pretratamiento AD en la eficiencia

de gasificación (CGE) y el contenido de alquitrán en el producto de gas
Como se muestra en la Fig. 8 (b) y (c), la temperatura de gasificación y el tiempo de retención
del pretratamiento AD también afectaron significativamente el contenido de CGE y alquitrán en
el producto gaseoso. Entre todas las muestras, el pretratamiento AD con 14 días de retención
resultó en el CGE más alto (73.62%) a 800 ° C con el LHV más alto. Además, el CS no tratado con
el LHV más bajo a 600 ° C resultó en el CGE más bajo (48.06%). Similar a la tendencia de variación
del LHV, en comparación con la CS no tratada, los valores de CGE derivados del tiempo de
retención de pretratamiento AD corto (7–14 d) aumentaron 8.7–10.69% a 600 ° C, 11.71–13.18%
a 700 ° C, y 5.49–8.06% a 800 ° C, respectivamente. La brecha obvia de CGE entre ADCS-21d y
ADCS-28d podría atribuirse a la disminución del rendimiento de gas, que era consistente con el
contenido de materia volátil de las muestras [51]. Para todas las muestras, el aumento de la
temperatura de gasificación fortalecería el agrietamiento del alquitrán y, por lo tanto, el
producto de gas obtenido a 800 ° C poseía el menor contenido de alquitrán. Este fenómeno
estuvo de acuerdo con otras investigaciones [30,48,52]. Como se informó en otras
investigaciones, la celulosa y la hemicelulosa fácilmente descompuestas formaron una cantidad
sustancial de contenido de alquitrán en el producto de gas [21, 30, 51], y por lo tanto el
pretratamiento de AD que degradó estos dos componentes con mayor retención contribuiría
con el menor contenido de alquitrán. Además, el pretratamiento AD también descompuso la
estructura recalcitrante de CS por microbios, tal como lo indican los espectros FTIR, análisis XRD,
análisis BET y propiedades de poros, y las imágenes SEM. La estructura más suelta, más
desordenada y porosa de ADCS facilitaría la transferencia de masa y calor durante el proceso de
gasificación y, por lo tanto, mejoraría el efecto de craqueo del alquitrán. Además, en el proceso
de gasificación de biomasa, el Fe también se había utilizado como catalizador para el craqueo
de alquitrán [51]. Basándose en el enriquecimiento de Fe en ADCS, el producto gaseoso
obtenido de ADCS-28d a 800 ° C presentó el menor contenido de alquitrán con 3.51 g / Nm3, en
comparación con el CS no tratado a 800 ° C, este valor disminuyó aproximadamente 56% en
peso. El contenido de alquitrán del producto gaseoso de ADCS-7d y ADCS-14d (que posee LHV y
CGE superiores) fue de 5.49 g / Nm3 y 5.12 g / Nm3, que todavía eran aproximadamente 30-
35% en peso menos que el CS no tratado. En base a estos resultados, el pretratamiento AD de
la biomasa lignocelulósica tendría su potencial de aplicación para el proceso de gasificación del
aire.
Fig. 7. Composición del gas de las muestras (CS, ADCS-7 d, ADCS-14 d, ADCS-21 d y ADCS-28 d).
Fig. 8. Desempeño de la gasificación de CS y ADCS (a) Menor valor de calentamiento (LHV) del
producto de gas, (b) Eficiencia de gas frío (CGE) de cada condición y (c) Contenido de alquitrán
del producto de gas.

Conclusión

Conclusion
El pretratamiento de AD mejoró efectivamente la propiedad de gasificación y calidad del gas de
CS durante la gasificación del aire. Esto se atribuyó tanto a la modificación de la composición de
la biomasa como a la mejora de la transferencia de masa mediante la destrucción de la
estructura recalcitrante. El tiempo de pretratamiento de AD con un valor medio (14 d)
contribuyó al LHV óptimo (6,83 MJ / Nm3) de producto de gas y CGE (73,62%) a 800 ° C durante
el proceso de gasificación, y el corto tiempo de retención entre 7 dy 14 d fue recomendado con
valores superiores al mayor tiempo de retención. El contenido de alquitrán disminuyó con el
tiempo de retención del pretratamiento de AD y la temperatura de gasificación, y disminuyó en
un 56% en peso en comparación con el CS bruto con un tiempo de pretratamiento de 28 días a
800 ° C. Bajo la temperatura de gasificación óptima (800 ° C), el contenido de alquitrán derivado
del tiempo de retención de pretratamiento AD recomendado (7–14 d) también puede disminuir
en un 30–35% en peso. Para la aplicación práctica, el tiempo de retención corto fue factible y
aplicable para el pretratamiento de biomasa lignocelulósica antes de la gasificación. En la
práctica, la EA no solo fue el pretratamiento para la modificación de la estructura y composición
de la biomasa antes de la gasificación, mientras que se produjo biogás (energía). Para la planta
de AD grande y en funcionamiento continuo (alimentación y descarga diaria), el sistema dual
integrado de AD y gasificación no solo podría ser autónomo sino que muchas plantas de AD
podrían acoplarse con una planta de gasificación central. El exceso de metano o calor derivado
del proceso AD podría aplicarse para secar la biomasa digerida anaeróbica deshidratada antes
de la gasificación. Todavía se necesita más estudio para realizar la evaluación general del
pretratamiento AD de biomasa en la gasificación y todo el sistema integrado de gasificación AD.

(Guanyi, Xiang, Fang, Zenghui, & Beibei, 2018)