MODELOS DE PREDICCIÓN DE PROPIEDADES

FÍSICO-QUÍMICAS
Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los
equipos donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de
materia entre ellas.
La complejidad y diversidad de combinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido,
sólido-gas y sólido-líquido) son raramente reportadas en la bibliografía, dado a la
dificultad de algunas técnicas, se tiende a recurrir a su predicción termodinámica
basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes (presiones
de vapor, constantes críticas, etc.) o sobre las distintas mezclas binarias que puedan
considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de
orden superior de dichos componentes.
MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO
La termodinámica clásica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes
a partir de las relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaciones de estado.
Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de
mezcla para combinar constantes de las especies puras.
La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para
mezclas gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, así como la
mezcla misma, sigue la ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la
aditividad de las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los
volúmenes de las especies puras.
La ecuación R-K tiene la incapacidad para predecir con exactitud la presión de vapor.
Soave adicionó un tercer parámetro, el factor acéntrico de Pitzer, a la ecuación R-K,
la modificación de Soave de la ecuación R-K, es denominada ecuación de estado S-
R-K (o RK-S). Peng y Robinson presentaron una modificación adicional a las
ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorar el ajuste a los valores
experimentales en la región crítica y para volúmenes molares de líquidos.
La ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R) debido al elevado número de
constantes que precisa (al menos ocho), solo se ha aplicado a sustancias puras en
condiciones criogénicas, por lo cual años después surgió la ecuación L-K-P. La
ecuación de estado L-K-P presenta las siguientes características:
 Resulta de una modificación de la ecuación B-W-R, basada en la
generalización de los estados correspondientes.
 Las constantes de la ecuación vienen dadas en función de la temperatura y
de la presión reducidas y del factor acéntrico, obtenidos a partir de datos P-
v-T de metano, argon y kripton (ϖ = 0) y de un fluido de referencia, n-octano
(ϖ = 0.398).
 Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros, en fase
líquida y vapor, en un amplio intervalo de presiones y temperaturas.
  Se utiliza mucho en simuladores para el cálculo de entalpías y entropías con
otros modelos (expresiones semi-empíricas para coeficientes de actividad,
presión de vapor, etc.).

MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se

conoce el equilibrio vapor-líquido. Pero pretende es predecir por medio de los
coeficientes de actividad. Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la
energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de
actividad. Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la
temperatura en los coeficientes de actividad. La influencia de la presión sólo se hace
efectiva cuando se opera a presiones elevadas, circunstancia que impide el empleo
de estos modelos termodinámicos para la determinación del equilibrio a presiones
elevadas.
Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin
aumentar el número de parámetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand,
que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades
de los componentes puros; y Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia
de interacciones entre las distintas moléculas de las que consta la mezcla.

Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)

Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las
disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las
desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos.
Las disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los
coeficientes de actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares
en el sentido de que las moléculas se dispersan al azar. La entropía en exceso es
cero, de forma que la entropía de las disoluciones regulares es igual a la de las
disoluciones ideales, en las que las moléculas están dispersas al azar. Las
condiciones de aplicabilidad de la correlación C-S son:
 T < 500 ºF (260 ºC). No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 ºF.
 P < 1000 psia (6.89 MPa)
 Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri < 1.3 y la presión crítica de
la mezcla <0.8.
 Para sistemas que contienen metano y/o hidrógeno, Tr < 0.93, y fracción
molar de metano < 0.3. Fracción molar de otros gases disueltos <0.2.

Mezclas no ideales que contienen compuestos polares

Ewell, Harrison y Berg propusieron una clasificación muy útil de las moléculas basada
en el potencial de asociación o de solvatación debidas a la formación de enlaces de
hidrógeno.
Si una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo dado (O, N, F y,
en ciertos casos, C), el átomo activo de hidrógeno puede formar un enlace con otra
molécula que contenga un átomo dador.
Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid)
La ecuación NRTL, introducida por Renon y Prausnitz en 1968, se basa en la teoría
quasiquímica de Guggenheim que establece que las moléculas no se distribuyen
aleatoriamente en una disolución, por lo que incorpora un parámetro que indica el
efecto de la no-aleatoriedad.
Además, al igual que la correlación de Wilson, emplea el concepto de composición
local con la inclusión del parámetro αji en la exponencial La principal ventaja de este
método estriba en la buena determinación del equilibrio líquido-líquido para mezclas
binarias.

Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

Este modelo generaliza un análisis previo de Guggenheim y lo amplía a mezclas de
moléculas que difieren apreciablemente, tanto en la forma como en el tamaño y se
emplean concentraciones locales. UNIQUAC utiliza la fracción de área local, θij, como
variable primaria de concentración, que se determina representando una molécula
como un conjunto de segmentos unidos.

Modelos de contribución de grupos: UNIFAC

UNIFAC se basa en el modelo termodinámico UNIQUAC y en la bibliografía se
encuentran numerosos trabajos en los que se han determinado las contribuciones
de un elevado número de grupos. El intervalo de aplicabilidad está comprendido
entre 300 y 425 K y bajas presiones de operación. Sin embargo, la aplicabilidad del
modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC, debido a la escasez de
parámetros de interacción de grupos que se encuentran publicados.

Determinación de los parámetros de interacción molecular

El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de
los componentes que integran el sistema y su dependencia con la composición y la
temperatura. Estos parámetros corresponden a interacciones binarias
intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas
siguientes:
 Datos de equilibrio líquido-vapor en el intervalo de composición.
 Datos de azeótropos.
 Datos de solubilidad para mezclas parcialmente insolubles.
 Datos de coeficientes de actividad a dilución infinita.

La determinación experimental de los coeficientes de actividad a dilución infinita se

realiza mediante técnicas cromatográficas y ebullométricas. tales técnicas son
complementarias.