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Tecnol. Ciencia Ed.

(lMIQ), 5 (1): 39-44 (1990)



Reglas de mezclado para ecuaciones cublcas

Reynaldo Sandoval G. y Enrique Bazua R.

Depto, de Ing. Ouirn., Div, de Estudios de Postgrado, Rtcultad de Qulmica. UNAM

RESUMEN

En este trabajo se presentan algunas de las ecuaeiones c6bicas que han funcionado con exito en la descripci6n del equilibrio Uquidovapor, asi como algunos de los desarrollos recientes en el campo de Ias reglas de mezclado que han impulsado el usa de re~las con dos y tres parametres ajustables, a fin de mejornr 1a correlacl6n y predicci6n de sistemas aItamente no-ide ales. Se deseriben las reg las de mezclado propuestas por Huron y Vidal, Panagiotopoulos y Reid, StIyjek y Vern, Adachi y Sugie, asf como las propuestas por Sandoval et a1. Fmalmente se analiza el comportamiento de estas reglas utilizando un grupo de sistemas que incluyen mezclas binarias y temarias formadas por romponentes de distinta polaridad, mostrando algunas de las ventajas y limitaciones de dichas reglas,

INTRODUCCION

La obtenci6n de una ecuaci6n de estado de caracter universal ha sido uno de los ideales mas targamenteanhelados por los investigadores del capo de la termodinamica y con este objetivo se han propuesto ecuaciones basadas en diversos enfoques, con estructuras matematicas tanto simples como complejas y muchos investigadores han dedicado una parte importante de su vida a tratar de alcanzar esta meta, como son los casas del genial ¥.In der Waals 0 del recientemente desaparecido 1.1. Martin.

Desafortunadamente, todas las ecuaciones propuestas poseen en mayor 0 menor medida limitaciones severas en cuanto al tipo de propiedades 0 sustancias que pueden representar 0 el intervale de presi6n y temperatura en el que son capaces de funcionar. La imposibilidad de contar con esta ecuacion universal ca paz de representar las propiedades PVT de todas las sustancias enfatiza objetivos especificos que ayudan. en el analisis y seleccion de ecuaciones de estado. Dentro de estos objetivos, uno de los mas importantes es la descripcion del equilibrio liquido-vapor, sobre el cual centraremos nuestra atencion,

El primer intento significativo por utilizar una ecuaci6n de estado para la ecuacion de BennedictWebb-Rubin (BWR 1940); esta ecuaci6n tuvo un exito razonable para la descripci6n del equilibrio liquidovapor de sistemas farmados por parafinas y olefinas pero su extensi6n a sistemas mas complejos enfrento problemas importantes como el no contar con un conjunto unico de constantes para representar de manera 6ptima el comportamiento de los componentes puros 0 la necesidad de incluir constantes de interacci6n que incrementaban la complejidad del modelo en el caso de las mezclas.

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Esta situacion ayud6 a que la atenci6n de los investigadores se dirigiera a modelos mas simples, impulsando de esta manera el desarrollo de las ecuaciones cubicas, El esfuerzo realizado para describir el equiLibrio liquido-vapor con estos modelos puede agruparse en dos grandes areas; en la primera tenemos el trabajo realizado para contar con una ecuacion capaz de proporcionar presiones de vapor de componentes puros con un alto nivel de exactitud, en la segunda el desarrollo de reglas de mezclado con la capacidad para correlacionar datos de equilihrio de sistemas binarios y de predecir con exactitud las condiciones de equilibria de sistemas multicomponentes.

COMPONENTES PUROS

Uno de los avances mas importantes en el campo de las ecuaciones ctibicas 10 consuiuyo la ecuaci6n propuesta por Redlich y Kwong (1949). Esta ecuacion tuvo el gran merito de abrir el camino para que las ecuaciones ciibicas fueran utilizadas en calculos ingenieriles, particularmente en el terreno del equilibrio Ifquido-vapor.

El modelo de Redlich-Kwong impuls6 esfuerzos de investigacion en torno a las ecuaciones ctibicas, que dos decadas mas tarde conducirian a 10 que podriamos llamar el paso mas importante en la descripci6n del equilibrio liquido vapor con modelos ciibicos, la modificaci6n de Soave (1972). Esta modificaci6n junto con la introducci6n de los para metros de interacci6n binaria, permiti6 la descripci6n apropiada de una cantidad apreciable de componentes puros y mezclas de interes industrial. Dedido a la naturaleza de Ia correccion realizada por Soave, su ecuacion reproduce de una manera aceptable la presion de vapor de compuestos no polares en amplios intervalos de tempera tura.

A1 inicio de la decada de 1980, las ecuaciones cubicas enfrentaban el problema de extender su aplicabilidad a la descripcion del equilibrio liquidovapor de compuestos polarcs y rnezclas altamente no ideates. En 10 relative a componentes puros se realizaron esfuerzos importantes, como el de Bazua (1982) que modifica 13 funcionalidad de] para metro "a" can la temperatura mediante la introducci6n de dos parametres caractensticos de cada sustancia y de esta manera logra resultados, para la presion de vapor, comparables can la incertidumbre de los datos utilizados, Otro trabajo de particular importancia es el realizado par Mathias (1983) introduciendo un factor de polaridad caracterlstico de cada sustancia y una

mejor funcion de temperatura para el parametro "a". Este modele logra reproducir con errores inferiores al 1% la presi6n de vapor de compuestos como agua, acetona 0 metanol en todo el intervale de temperatura.

Modificaciones posteriores como las propuestas por Stryjek y Vera (1986a, 1986c) han permitido mejorar aun mas la capacidad descriptiva de las ecuaciones cabicas en relacion al equilibrio liquidovapor de componentes puros.

De este breve analisis se desprende que las ecuaciones cubicas han alcanzado la meta de describir el equilibrio liquido-vapor de componentes puros con una exactitud suficiente para cualquier aplicaci6n de tipo practice.

MEZCLAS

En el terreno de las mezclas, el calculo del equilibrio Ifquido-vapor es altamonte sensible a 13 eleccion de las reglas de mezclado, en particular a la del parametro "a", y en algunas ocasiones resulra mas importante que la selecci6n de la ecuaci6n de estado. En virtud de 10 anterior, desde Ia epoca de Van der Waals se ha intentado establecer 10 que pudiera ser las reglas optirnas para la obtenci6n de los parametres de la mezcla.

La mayoria de las reglas propuestas carecen de un fundamento suficientemente solido yen consecuencia, todas poseen en mayor 0 menor grado un componente de empirismo e intuicion,

Las reglas que se han utilizado con exito en el campo de las ecuaciones cubicas son casos particulares de la expresion cuadratica, que aplicada al parametro "a" resulta.

donde "a" es el valor del parametro en la mezcla y "ail' representa el paramerro de interaccion entre las especies "i" y "j".

En el caso del para metro "b", ha sido practice cormin adoptar una media arirmetica para bij obteniendo de esta manera la expresi6n lineal

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esta expresi6n tiene la ventaja de relacionar "b" directamente con el volumen promedio de las moleculas y practicamente todos los modelos exitosos Ia usan.

En relaci6n al parametro "ail' podemos observar que su forma de calculo ha sufrido diversas modificaciones, particularmente en losultimos afios en los que se ha notado gran actividad tratando de superar el desempefio de la regIa clasica que utiliza un solo parametro de interaccion binaria. Esta regIa establece que et termino "ai./' es independiente de Ia composici6n y de esta menera logra la correlaci6n de datos de equilibrio liquido-vapor para mezclas de hidrocarburos, peroes incapaz de haeerlo para sistemas compuestos por sustancias polares 0 liquidos asociados.

Esta situacion ha motivado la busqueda de reglas mas eficientes y condujo a la aparici6n de reglas de dos y tres parametres en las que el termino cruzado "ai;" es funcion de lacomposici6n. En este grupo se encuentran las rcglas propuestas por HuronVidal (1979), Panagiotopoulos-Reid (1985), StryjekVera (1986), Adachi-Sugic (1986), y Sandoval et at (1989). Acontinuacion descnbircmos los aspectos mas relevantes de cada una de elias.

REGLAS DR ()OS PARAMETROS

La regia propuesta por Huron y Vidal (1979) introduce los modelos de energia librc de Gibbs de exceso como un paso intermedio para determinar 1a forma de la regIa de mezclado aplicahle al para metro "a". Una caracteristica importante es que fue la primera en introducir una funcion de cornposici6n para el calculo del terrnino cruzado "at; ".

'El desarrollo parte de identificar que los parametros deterrninantes en el com porta rniento de una rnezcla son el covolumen "h" y cl parametro energetico alb. Posteriormente estahlccen una relacion entre estos y la energia de Gibbs de exceso, La expresion rnatematica para el parametro "a" de la mezcla es

a ~ b [ L Xi :: - e; ] (3)

donde eEoo es la energfa de Gibbs de exceso a presion infinita y c es una constantc que depende de la ecuacicn de estado utilizada, EI ruirnero de constantes asociadas a esta regia depende del modelo utilizado para describir la energfa de Gibbs de exceso. Los resultados que se muestran cneste trabajo fueron obtenidos empleando el rnodelo NRTL de Renon y

Prausnitz (1986), con el parametro de no aleatoriedad igual a 0.3.

La regia de Huron-Vidal estabLeci6 que se requerian al men os dos constantes cmpiricas dentro de la regia de mezclado si se queria describir las condiciones de equilibrio de sistemas altamente no ideales con las ecuaciones cubicas disponibles. Respondiendo a esta idea, Panagiotopoulos y Reid (1985) proponen una regia lineal que corrige la mediageometrica clasica de acuerdo a la expresi6n

donde ki; Y k;i son las dos constantes empfricas que se obtienen a partir de sistemas binarios. AI igual que la regla de Huron-Vidal proporciona resultados aceptables para aplicaciones a nivel industrial.

Casi en forma simultanea a la presentaci6n de la regia de Panagiotopoulos-Reid fue presentada una regia simiJar (Stryjek y Vera 1986b), que denominaremos SVA La expresion para el termino de interaccion es

a primera vista esta regla parece equivalente a la de Panagiotopoulos-Reid y para sistemas binaries en realidad 10 es, sin embargo al aplicarlas a sistemas multicomponentes la de Panagiotopoulos produce resultados aceptables mientras que la de Stryjek produce muy pobres.

Ademas de la regla anterior, en el mismo trabajo Stryjek y Vera (1986b) proponen otra regIa (SVB) cuya expresi6n matematica es

en algunos casos, para sistemas binarios, esta regia llega a dar resultados superiores a los producidos por la de Panagiotopoulos-Reid 0 su equivalente StryjekVera (SVA), como es el caso del sistema etano-agua estudiado por los mismos autores (Stryjek y Vera 1986c); sin embargo en general es menos conflable

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que la SVA En el caso de sistemas multicomponentes tambien presenta limitaciones.

En el mismo ano surgi6 otra regla de dos parametros que constituye un intento por dar a las reglas de mezclado un mayor soporte te6rico (Adachi y Sugie 1986). Los autores reportan que su rcgla es equivalentecon la de Panagiotopoulos-Reid para sistemas binaries y que para multicomponentes la suyaes superior, sin embargo posteriormente Sandoval et al. (1989) demuestran que ambas reglas son totalmente equivalentes, No obstante.Ia modificaci6n de AdachiSugie constituye un ejercicio interesante ya que utilizando el metodo de Wholjustifican la aplicaci6n de 1a regia a sistemas multicomponentes.

Los autores reportan resultados para la prediccci6n de sistemas ternarios fuertemente no ideales donde los errores porcentuales en la presi6n se encuentran entre 1y3%.

Con Ia finalidad de mejorar el comportamiento de la regla de Stryjek-Vera (SVA), Sandoval et al, (1989) proponen una nueva expresi6n de dos para metros, que denominaremos regia generalizada de dos parametres (RG2)

05 -

ai; = (a,aj) . [l-~j - .6.lcijXi = .6.kjixjJ (7)

~; = kii!!i' (8)

.6.k .. - k .. - I. .. '1 - '3 "'1,

(9)

esta regia no solo mejora el comportamiento de la regIa SV A, como puede apreciarse en la tabla 1, sino que ademas engloba a las tres reglas, StryjekVera, Panagiotopoulos-Reid y Adachi-Sugie, en la descripci6n de sistemas binarios y a dos de elIas en 1a de multicomponentes, ya que la SVA no es apropiada para este tipo de sistemas. Esta deficiencia se origina en la mala dependencia de composici6n dada por 1a regia SVA que se traduce en valores inapropiados para los coeficientes de fugacidad y este efecto se acentua a medida que uno de los componentes se diluye, como puede apreciarse en la tabla 1.

REGLAS DE TRES PARAMEI'ROS

La posibilidad de mejorar el comportamiento de reglas de dos parametres como las discutidas previamente, ha motivado el desarrollo de reglas que contemplan la inclusi6n de tres parametres ajustables para cada sistema binario. Wilczek y Vera (1987) proponen una regla de tres parametres dependiente de la

densidad, pero cstc intento no logra una mejora sustancial respecto de las reglas existentes.

Tabla 1
Desviaciones porcentuales en la presion Agua(J)-
Etanol(2)-Acetona(3) 323.15 K
Xl X2 Xs P(exp) E"1 E"2
0.6580 0.2876 0.0544 34.81 35.13 0.71
0.6207 o.27D 0.1080 41.72 34.10 0.48
0.5842 0.255~ 0.1604 47.29 27.28 1.17
0.5478 0.2395 0.2127 51.89 20.72 1.60
0.4772 0.2OR7 0.3141 58.90 11.33 1.57
0.4434 0.19~9 0.3627 61.61 8.29 1.33
0.4086 0.17M 0.4126 64.07 5.90 1.01
0.3750 0.1640 0.4610 66.19 4.18 0.69
0.3410 0.1492 0.5098 68.16 286 0.35
0.1603 0.3344 0.5053 66.72 3.40 0.08
P(exp) = presion experimental KPa
Fuente datos experimentales: Chaudhry et al, (1980)
Errl = error obtenido apJicando la regia Stryjek-Vera, SVA
Err2 = error obtenldo aplicando la regia Sandoval et al. Posteriormente Sandoval et al. (1989) Iogran obtener una regia de tres para metros (RG3) que muestra una mejora sistematica en la correlaci6n de datos para sistemas binarios y trabaja bastante bien cuando se emplea para 1a predicci6n de sistemas ternarios. La expresi6n matematica es

o 5{ - .

a" = (a·a·)· 1-t,..·· - Llk .. x· - .6.k .. x}-

.) • , At, 13 t ,I

donde 'i; = ';i' A pesar de ser un modelo empirico presenta la ventaja de englobar la mayor parte de las reglas usadas conexito, excepto la de Huron-Vidal que se deriva de modelos para ta energfa de exceso. Se reduce a las de Panagiotopoulos-Reid, Adachi-Sugie y Sandoval et at (RG2) cuando el tercer para metro es iguala cero y a Ia re gIa clasica de un panlmetro cuando los dos parametres restantes (kijl lej;) son iguales.

COMPARACION DE REGLAS

A fin de observar las diferencias cuantitativas entre las diferentes reglas que han sido discutidas, se presentan los resultados obtenidos para diferentes

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sistemas binaries y ternaries que incIuyen datos tanto isotermicos como isobaricos,

Los datos experimentales de los sistemas binarios que se incluyen fueron reducidos utilizando La ecuaci6n de Peng Robinson can la modificaci6n propuesta pOT Stryjek y Vera (1986a) y las reglas de mezclado de dos parametres discutidas previarnente, as! como con la regla de tres parametres de Sandoval et al, (RG3).

En terminos generales, para los sistemas binarios, la regIa de tres para metros se comporta mejor que las de dos, sin embargo hay situaciones particulares en las que que este no es el caso ... Al respecto es interesante observar que para algunos de los binarios en los que se encuentra este comportarniento, la prediccion de los sis temas tern arias no es rncjorada, yesto puede sugerir que existe algun tipo de incongruencia entre los datos binaries y ternarios.

Como ejemplo de 10 anterior podernos analizar el ternario acetona-etanol-agua en el que el binario acetona-agua muestra desviaciones mayores cuando se usa la regIa de tres parametres (RG3) que cuando se usa cualquiera de las reg las de dos. Sin embargo al comparar la predicci6n del tcrnario obtenida con las reglas de Sandoval et al, (RG2) y Huron-Vidal observamos que en ambos casos sc presentan desviaciones superiores a la obtenida can la RG3 (ver tabla 2), 10 que es mas) la regia de Huron-Vidal que ajusta de la mejor manera el binario en cucstion y los dos restantes, es la que produce la peOf prcdicci6n del sistema binario.

Aiin cuando las difercncias discutidas pudieran atribuirse a problemas inhcrentes a las reglas de mezclado, debemos estar conscientes de que este tipo de incongruencia entre datos binarios y ternarios existe y puede ser mas pronunciada cuando los datos fueron medidos en diferentcs laboratorios.

Para ilustrar este comportamiento hemos incluido los da tos isobaricos para cl lerna rio bcnceno-ciclohexano-tolueno a una atmosfera, cuando los binarios son reducidos u tilizando ya sea modelos de coeficientes de actividad 0 ecuaciones cubicas, ta desviaci6n absoluta en 13 temperatura es inferior a 0.1 k para los tres binaries, en carnbio cuanda los mismos modelos son utitizados para la pred iccion del ternario, se obtiene una desviacion alta y consistente alrededor de 4 k. Este error resulta demasiado elevado para una mezcla como esta y no corresponde al comportamiento mostrado para una mezcla similar como heptaneciclohexano-tolueno que se mucstra en la tabla 3, 0 rnezc1as de mayor complcjidad.

Tabla 2
Error absoluto promedio en la presion (kPa)
Sistema T(K) Err} Err2 Err3 ref
Acetona-Agua 323.15 0.099 0.253 0.266 1
Aeetona-Etanol 323.15 0.108 0.111 0.051 1
Etanol-Agua 323.15 0.119 0.225 0.055 1
'Iernario 323.15 1.450 0.483 0.344 1
Dioxano-Btancl 323.15 0.057 0.056 0.056 2
Dioxano-Agua 323.15 0.062 0,(162 0.061 2
Etanol-Agua 323.15 0.123 0.231 0.055 2
'Iernario 323.15 0.358 0.328 0.264 2
Acetona-Acetoni I rilo 323.15 OJl99 0.099 0.079 2
Acetone-Met. Ace! 323.15 0.040 0.040 0.039 2
Acetonit-Met. Acet 323.15 0.050 0.051 0.048 2
1ernario 323.15 0.144 0.132 0.125 2
Acetona-Cloroforrno 298.15 0.190 0.133 0.056 2
Acetona-Metanol 298.15 0.027 0.029 0.028 2
Cloroforrno-Metano) 298.15 0.222 0.497 0.249 2
Ternario 298.15 0.693 0.403 0.254 2 Err1 =; error obtenido ron la regia de Huron-Vidal

Err2 = error obtenido con \a regia de Sandoval et al, (2 param) Err3 = error obtenido con la regia de Sandoval el at, (3 param) Rea = Chaudhry et al. (1980)

Ref2 = Gmehling et al, (1977)

De los resultados de las tab las 2 y 3 podemos afirmar que tanto para sistemas binarios como para rnulticomponentes existe una ventaja clara al utilizar la regIa de tres para metros indicando, como es logico, que si las constantes se introducen de una manera apropiada, el incremento en el numero de esta produce un modele can mejor desempefio,

Tabla 3
Error absolu to promedio en In Temperatura (K)
Sistema Err] Err2 E"3
Acetona-Cloroforrno 0.105 0.087 0.042
Acetona-Metanol 0.067 0 .. 068 0.042
Cloroformo- Metanol 0.091 0.214 0.099
Ternario 0.096 0.135 0.154
Benceno-Ciclohexano 0.071 0.073 0.033
Benceno- Toluene 0.081 0.084 0.049
Ciclohexano- Tolueno 0.050 0.056 0.049
'Iemano 3.784 3.783 3.731
Ciclohexano-Heptano 0.046 0.045 0.035
Ciclohexano- Tolueno 0.050 0.056 0.048
Heptane-Toluene 0.039 0.155 0.038
Ternario 0.038 0.105 0.027 Thdos los datos provienen de Gmehling el al (1977) La presion para todos los sistemas es de 101.325 KPa.

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CONCLUSIONES

De 10 planteado en losparrafos anteriores, se desprende que las ecuaciones cubicas son modelos que pueden ser empleados para describir el equilibrio llquldo-vapor con gran confiabilidad.

En el campo de los componentes puros, los modelos existentes pueden correlacionar la presi6n de vapor de practicamente todos los fluidos de interes industrial. Para la correlaci6n de datos de mezc1as binarias, el numero de parametres es determinante en la calidad del ajuste. As! pudimos observar que son necesarios al menos dos parametres para el tratamiento de mezc1as fuertemente no ideales y que la inclusi6n de un tercer parametro permite ajustes que sistematicamente presentan una mayor exactitud.

En 10 relative a sistemas multicomponentes, se pudo apreciar que la calidad de la prediccion es particularmente sensible a la elecci6n de las reglas de mezclaldo y que al igual que en el caso de la correlaci6n, la predicci6n de sistemas ternarios resulta beneficiada por la inclusion de un tercer parametro en la regIa.

Lista de simbolos

a,b c

parametres en las ecuaciones cubicas parametres en la regIa de mezclado de Huron-Vidal

energfa Iibre de Gibbs

parametres ajustables en las reglas de mezclado

fracci6n mol

g

k, 1, m

x

Indices y superindices

E i, j

00

propiedades de exceso ,componentes

valor a presi6n infinito

BIBLIOGRAFIA

Adachi Y. and H. Sugie. A new mixing rule - modified conventional mixing rule fluid Phase Equilibria 28:103-118 (1986) Bazua R. Enrique. Cubic equation of state for mixtures containing polar compounds, En Stephen A. Newman, Chemical Engineering Thermodynamics, Ann Arbor Science p. 195-209 (1982) Benedict M, G. B. Webb and L. C. Rubin. An empirical equation for thermodynamic properties of light J Chern Phys 8:334-345 (1940); 10: 747-758 (1942)

Chaudhry M.M, H. C. Van Ness, and M. M. Abbott Excess thermodynamic functions for ternary systems 6. ThtaI pressure data

and aE for aretone/ethanollwater at 50° CJ. Chem Eng .. Data 25: 254-257 (1980)

Gmehling J., U. Onken and W. Arlt. Vapor-liquid equilibrium data collection. DECHEMA, Frankfurt/Main (1977-1984)

Huron M. J. and J. Vidal. New mixing rules in simple equations of state for representing vapor-liquid equilibria of strongly non-ideal mixtures. fluid Phase Equilibria 3: 255-271 (1979).

Mathias P.M. A versatile phase equilibrium equation of state.

Ind. Eng. Chern. Proc. Des. Dev, 22:385-391 (1983)

Panagiotopoulos, A Z. and R C. Reid. A new mixing rule for cubic equations of state for highly polar, asymmetric systems. Presented at the 189th ACS national meeting, Miami Beach, Florida april 28- may 3 (1985)

Peng D. Y. and D. B. Robinson. A new two-constant equation of state. Ind Eng Chem Fund 15:59-64 (1976)

Redlich O. and J. N. S. Kwong. On the thermodynamics of solutions V. An equation of state. Fugacities of gaseous solutions. Chem Review 44: 233 (1949).

Renon H. and J. M. Prausnitz. Local composition in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. AICHE J 14: 135-144 (1968)

Sandoval R., G. Wilczek-Vera and J.H. Vera. Prediction of ternary V-L equilibrium with the PRSV equation of state. Fluid Phase Equilibria 52(1989) 119-126.

Soave G. Equilibrium constants from a modifies Redlich.-Kwong equation of state. Chem Eng Science 27:1197-1203 (1972)

Stryjek, Rand J, H. Vera.

a) PRSV: An improved Peng-Robinson equation of state for pure compounds and mixtures. Can 1. Chern Eng 64: 323-333 (1986a)

b) PRSV: An improved Peng-Robinson equation of state with new mixing rules for strongly nonideal mixtures. Can J Chem Eng 64:334-340 (l986b)

c) PRSV2: A cubic equation of state for accurate vapor-liquid equilibria calculations. Can J Chern Eng 64: 820-826 (1986c) Zudkevitch D .. and J. Joffe. Correlation and prediction of V-L equilibria with the Redlich-Kwong equation of state. AICHE J. 16: 112-119 (1970).