Examen I

Méndez Ignacio1

1. Facultad de Ingeniería Química y Agroindustria, Escuela Politécnica Nacional, Ecuador

El proceso de carbonización del cuesco de palmiste puede describirse de acuerdo con la ecuación [1].
No obstante, si se desea (y es lo que se busca) analizar la reacción, lo primero que se debe hacer es la
determinación de la formula empírica del cuesco y también del carbón que se produce; esto se lo
realiza mediante los respectivos análisis elementales.

𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 → 𝐶𝑚 𝐻𝑛 𝑂𝑘 + 𝐶6 𝐻10 𝑂5 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 (1)

El análisis elemental del cuesco de palmiste y del carbón producido arrojó los siguientes resultados
en porcentaje masico.

Tabla 1 Porcentajes masicos del análisis elemental

Elemento Cuesco Carbón

C 53.4 87.1
H 5.8 2.1
O 40.7 9.8

Cabe destacar que el cuesco posee una estructura parecida a la de la madera, esto se debe a que ambos
presentan principalmente celulosa [C6(H2O)5]n, hemicelulosa [C6(H2O)4]n y lignina [C10H12O3]n.

En su investigación, De La Torre (2015, p.317) cita la formula empírica de la madera, la cual es:
C42H60O28. Principalmente por esto se asumió que el número de carbonos que posee el cuesco es de
42, al igual que la madera. Y, en el caso de los coeficientes tanto del hidrogeno como del oxígeno, se
realizaron los cálculos estequiométricos necesarios y estos se resumen en la tabla 2 presentada a
continuación:

Tabla 2 Cálculos para la formula molecular del cuesco de palmiste

Átomo Peso (g) Peso molecular (g/mol) Moles Relación atómica Para C=42
53.4 4.45
C 53.4 12 = 4.45 = 1.75 42
12 2.54
5.8 5.80
H 5.8 1 = 5.80 = 2.28 55
1 2.54
40.7 2.54
O 40.7 16 = 2.54 = 1.00 24
16 2.54

Ejemplo de cálculo para el hidrógeno

1
 1 𝑎𝑡 𝑔 𝐻
𝑛𝐻 = 5,8 𝑔 𝑂 × = 5,8 𝑎𝑡 𝑔 𝐻
1𝑔𝐻

5,8 𝑎𝑡 𝑔 𝐻
𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑎 =
2.54 𝑎𝑡 𝑔 𝑂
𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑎 = 2,28

42
𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚𝑝í𝑟𝑖𝑐𝑜 = 2,28 ∗
1.75
𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚𝑝í𝑟𝑖𝑐𝑜 = 54,8 ≈ 55

De este modo, la fórmula empírica determinada del cuesco de palmiste es C42H55O24.

Asimismo, De la Torre (2015) explica que a partir del carbón producido de madera la fórmula
empírica de carbón producido a partir de cuesco de palmiste contiene 25 carbones, razón por la cual
se utilizó este coeficiente para los cálculos respectivos.

Tabla 3 Cálculos para la determinación de la formula molecular del carbón producido a partir de
cuesco de palmiste

Átomo Peso (g) Peso molecular (g/mol) Moles Relación atómica C=25
87.1 7.26
C 87.1 12 = 7.26 = 11.90 25
12 0.61
2.7 2.70
H 2.7 1 = 2.70 = 4.43 9
1 0.61
9.8 0.61
O 9.8 16 = 0.61 = 1.00 2
16 0.61

Ejemplo de cálculo para el hidrógeno

1 𝑎𝑡 𝑔 𝐻
𝑛𝐻 = 2,7 𝑔 𝐻 × = 2,7 𝑎𝑡 𝑔 𝐻
1𝑔𝐻

2,7 𝑎𝑡 𝑔 𝐻
𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑎 =
0,61 𝑎𝑡 𝑔 𝑂
𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑎 = 4,43

25
𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚𝑝í𝑟𝑖𝑐𝑜 = 4,43 ∗
11.90
𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚𝑝í𝑟𝑖𝑐𝑜 = 9

Por lo tanto, la fórmula empírica determinada para el carbón producido a partir de cuesco de palmiste
es C25H9O2.

Reemplazando las fórmulas empíricas que se determinaron en la reacción 1 e igualando los

respectivos coeficientes estequiométricos se tiene:

2
 𝐶42 𝐻55 𝑂24 → 𝐶25 𝐻9 𝑂2 + 1.5𝐶6 𝐻10 𝑂5 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 0.5𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 4𝐻2 𝑂 + 2.5𝐶𝑂2 + 3𝐶𝑂 + 8.5𝐻2 (2)

Se realizo un análisis TGA-DCC, en el cual los valores de la entalpia de reacción de la carbonización

del cuesco de palmiste y el peso molecular promedio del cuesco dieron valores de +12 446,35 cal/mol
y 172,38 g/mol respectivamente.

El diagrama del TGA realizado se muestra a continuación:

Figura 1. TGA - cuesco de palmiste

En la figura 1 se aprecia que la reacción de pirólisis se da aproximadamente a 335°C con la

descomposición de la celulosa (De la Torre, 2015). Esto es notorio debido al pico en el flujo calórico
que ingresa al sistema. Esta temperatura será usada en los cálculos correspondientes.

Se sabe que la energía libre de Gibs estándar es igual a:

∆𝐺°𝑅𝑋 = ∆𝐻°𝑅𝑋 − 𝑇∆𝑆°𝑅𝑋 [8]

A 335°C se puede hacer la consideración de que la energía libre de Gibbs estándar (ΔG° RX) es igual a
0, entonces:

∆𝐻°𝑅𝑋 = 𝑇∆𝑆°𝑅𝑋 [9]

Se despeja la entropía estándar de reacción

∆𝐻°𝑅𝑋
∆𝑆°𝑅𝑋 = [10]
𝑇

Utilizando los datos encontrados anteriormente

3
 12 446,35 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 4,1816 𝑘𝐽
∆𝑆°𝑅𝑋 = ∗
(335 + 273) 𝐾 1000 𝑐𝑎𝑙

𝑘𝐽
∆𝑆°𝑅𝑋 = 0.0857
𝑚𝑜𝑙 𝐾

Reemplazando los valores de entalpía y entropía en la ecuación [8].

𝑘𝐽
∆𝐺°𝑅𝑋 = 52,046 − 0.0857𝑇 [11]
𝑚𝑜𝑙

Para determinar la constante de velocidad específica de reacción (k r) se utilizaron los datos

presentados por De la Torre (2015) para el ensayo a escala piloto de la carbonización de cuescos de
palmiste en un horno Nichols a 850°C.

Tiempo [h] Material volátil (% B.S)

0 75,00
1 58,50
2 32,50
3 16,20
4 10,00
5 7,50

En el presente estudio se consideró que la pirólisis del cuesco seguía el modelo de “corazón no
reaccionado” propuesta por St Pierre. Este modelo permite calcular la constante de avance de la
reacción a partir de la pendiente de la ecuación:

𝛽
𝑡 = (1 − (1 − 𝑥)1/3 ) [12]
𝑟𝑜

Para realizar el cálculo de la conversión se utilizó la fórmula:

%𝑀𝑉𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − %𝑀𝑉𝑡=𝑖
𝑥= [13]
%𝑀𝑉𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

En la siguiente tabla se presenta un resumen de los resultados obtenidos tomando un valor de ro de

1,2 cm.

Tiempo [h] x 𝒓𝒐(𝟏 − (𝟏 − 𝒙)𝟏/𝟑 )

0 0,000 0,000
1 0,220 0,095
2 0,567 0,292
3 0,784 0,480
4 0,867 0,587
5 0,900 0,643

4
 Linealización
0.800
0.700 y = 0.1393x + 0.0011
R² = 0.9723
0.600
ro(1-(1-x)1/3)

0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo [h]

Figura 2. ro*(1 − (1 − 𝑥)1/3 ) vs tiempo

De acuerdo a la figura 2:

𝑐𝑚
𝛽𝑜 = 0.1393
ℎ
𝑐𝑚
𝛽𝑜 = 3,87𝑥10−5
𝑠

Para calcular la constante de velocidad específica se utiliza una ecuación que también fue propuesta
por St. Pierre, esta relaciona el parámetro 𝛽𝑜 con la constante de avance, la densidad de la partícula y
la diferencia de presiones existente dentro del núcleo de reacción y el medio externo:

𝛽𝑜 × 𝜌
𝑘𝑟 = [15]
(𝑃 ∗ − 𝑃𝑜 )

Se considerará que la presión en el núcleo de reacción es igual a la presión que ejercen los gases en la
interfase y la presión externa se la toma como 1 atm.

La presión en la interfase se puede determinar con la ecuación:

𝛥𝐺 = 𝛥𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾) [16]

Al estar en equilibrio se considera que ΔG=0, por lo tanto, reemplazando [11] en 16

−𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾) = 52,046 − 0.0857 ∗ 𝑇 [17]

La constante de equilibrio K se puede expresar como:

5
 𝑎𝑐𝑎𝑟𝑏ó𝑛 ∙ 𝑎𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠
𝐾= [18]
𝑎𝑐𝑢𝑒𝑠𝑐𝑜

Se sabe que la actividad de los sólidos es igual a 1 y la actividad de los gases es igual a la presión que
ejercen los mismos en la interfase, de esta forma se obtiene:

𝐾 = ̅̅̅̅̅̅̅
𝑃𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 [19]

Reemplazando [19] en [17] y despejando la presión parcial de los gases se obtiene:

52,046 − 0.0857 ∗ 𝑇
̅̅̅̅̅̅̅
𝑃𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 = 𝑒𝑥𝑝 ( ) [20]
−𝑅𝑇

Utilizando los datos mencionados en la experimentación se puede ver que las temperaturas varían
en todo el rango de la conversión, preferentemente se usó la temperatura en la que se estabiliza el
sistema según la figura 4 del paper entregado en clase, siendo esta temperatura un poco menor 500
°C, aproximadamente se la estimo en 495 (dicha aseveración está sujeta a errores de apreciación de
la figura):

𝑘𝐽
52,046 − 0.0857 ∗ (495 + 273)
̅̅̅̅̅̅̅
𝑃𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 = 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑚𝑜𝑙 )
8.314 𝐽 1 𝑚𝑜𝑙
−( × ) (495 + 273)𝐾
𝑚𝑜𝑙 𝐾 1000𝐽

̅̅̅̅̅̅̅
𝑃𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 = 8.64 𝑎𝑡𝑚

La densidad del cuesco se la ha tomado como un valor de 1,3 g/cm3 y el dato de presión anteriormente
calculado, se determina la constante kr reemplazando los valores en la ecuación [15]

𝑘𝑔 𝑚 1 𝑎𝑡𝑚 𝑃𝑎 𝑚2 𝑚
𝑘𝑟 = 3,87𝑥10−5 𝑐𝑚/𝑠 × 1300 3
× 9,81 2
× × × ×
𝑚 𝑠 (8.64 − 1)𝑎𝑡𝑚 101325 𝑃𝑎 𝑁 100𝑐𝑚

1
𝑘𝑟 = 6.375 × 10−9
𝑠

El kr también puede expresarse como

𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑟 = 3,8264 × 10−4
𝑎𝑡𝑚 𝑚2 𝑠

𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑟 = 3,8264 × 10−8
𝑎𝑡𝑚 𝑐𝑚2 𝑠

Para el cálculo de la constante de difusión efectiva del gas a través de la capa porosa del carbón se
requieren otras ecuaciones también propuestas por St. Pierre:

1 1
𝑛𝑔𝑟𝑥
̇ ( − )
𝐷𝑒𝑓 = 𝑟𝑖 𝑟𝑜𝑐 [21]
4𝜋(𝑃𝑖 − 𝑃𝑜)

6
 ̇ = 𝑘𝑟(4𝜋𝑟𝑖 2 )(𝑃 ∗ − 𝑃𝑖)
𝑛𝑔𝑎𝑠 [22]

𝑇𝑜 − 𝑇𝑖
𝑄̇ = 4𝜋𝑘 × [23]
1 1
𝑟𝑖 − 𝑟𝑒

̇
𝑛𝑔𝑎𝑠 = 𝑄/𝛥𝐻 [24]

Calculo de la difusividad efectiva

Se considera una esfera de 12 mm de diámetro de cuesco:

4
𝑉 = 𝜋 × 𝑟3
3

4
𝑉 = 𝜋 × (0,006)3
3

𝑉 = 9,0478 × 10−7 𝑚3

Por lo que el calor necesario para transformar el 50% de un grano de cuesco:

𝑘𝑔 𝑘𝑚𝑜𝑙 1000 𝑚𝑜𝑙 𝐽

𝑄 = 0,5 × 9,0478 × 10−7 𝑚3 × 1300 3
× × × 52046
𝑚 172𝑘𝑔 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

𝑄 = 177,5647 𝐽

De la Tabla 7 se obtiene que el 50 % de conversión se alcanza a los 3,79 h

177,5647𝐽 ℎ
𝑄̇ = ×
4,8ℎ 3600𝑠

𝐽
𝑄̇ = 0.0103
𝑠

Se calcula la transferencia de calor por conducción en una esfera:

𝑇𝑜 − 𝑇𝑖
𝑄̇ = 4𝜋𝑘 ×
1 1
𝑟𝑖 − 𝑟𝑒
Sea k al 50 % de conversión:

𝐽
𝑘 = 1,6
𝑠𝑚𝐾

7
 𝐽 𝐽 (𝑇𝑖 − 𝑇𝑜)𝐾𝑚
0.0103 = 4𝜋 × 1,6 ×
𝑠 𝑠𝑚𝐾 1 1
0,003 − 0,006

𝑇𝑖 − 𝑇𝑜 = 0.0854 𝐾

Esta respuesta es lógica debido a que Ti es la temperatura de la capa cuando la reacción química es
controlante y To es la temperatura a la que esta expuesta la partícula, ambas deben ser muy cercanas
(por no decir que prácticamente iguales)

Se calcula las moles de gas producidas:

𝑄
𝑛𝑔𝑎𝑠 =
∆𝐻

𝐽
0.0103
𝑛𝑔𝑎𝑠 = 𝑠
𝐽
52046
𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑔𝑎𝑠 = 1,979 × 10−7
𝑠

Por lo tanto, para la difusión en la capa porosa:

̇ = kr(4πri2 )(P ∗ − Pi)

ngas

1,979𝑥10−8 mol
= 3.826x10−4 (4π ∗ 0.0032 )(P ∗ − Pi)
s

(P ∗ − Pi) = 4,57 𝑎𝑡𝑚

Si se sabe que P* = 8,63 atm

𝑃𝑖 = 4,07 𝑎𝑡𝑚

𝑃𝑖 − 𝑃𝑜
𝑛𝑔𝑎𝑠 = 4𝜋 × 𝐷𝑒𝑓 ×
1 1
−
𝑟𝑖 𝑟𝑒

(4,07 − 1) 𝑎𝑡𝑚 𝑚
1,979 × 10−7 𝑚𝑜𝑙/𝑠 = 4𝜋 × 𝐷𝑒𝑓
1 1
−
0,003 0,006

8
 𝑚𝑜𝑙
𝐷𝑒𝑓 = 8.55 × 10−7
𝑎𝑡𝑚 𝑚 𝑠

𝑚𝑜𝑙
𝐷𝑒𝑓 = 8.55 × 10−9
𝑎𝑡𝑚 𝑐𝑚 𝑠

Referencias bibliográficas.

De la Torre E. (2015) “Préparation de charbon actif á partir de oques de noix de palmier á huile pour
la récupération d´or et le traitement d´efluents cyanurés” Université Catholique de Louvain, Bélgica

St Pierre. “Rate of calcination of Limestone”. Ohio. U.S.A

Perry R., Green D., Maloney J. (2008), Manual del Ingeniero Químico, Ed. Mc Graw Hill, Mexico.