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Marco Teórico

Equilibrio Químico-Constantes de Equilibrio

 Concepto
Un equilibrio químico es la situación en que la proporción entre
las cantidades de reactivos y productos en una reacción química
se mantiene constante a lo largo del tiempo. Fue estudiado por
primera vez por el químico francés Claude Louis Berthollet en su
libro Essai de statique chimique de 1803.

 Gráfica:

 Ecuaciones asociadas:

Donde {A} es la actividad (concentración molar x coeficiente de


actividad) y α el coeficiente estequiométrico de la sustancia química A y
así sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de
los productos como numerador y de los reactivos como denominadores.

 Aplicaciones Industriales:

En la industria cervecera es muy usada para determinar el tiempo y


velocidad de la fermentación de la cebada.

Industria de los alimentos: Período de caducidad de alimentos enlatados


y el uso de conservadores
Industria automotriz: Convertidores catalíticos para disminuir la emisión
de sustancias nocivas

Perfumería: Producción de sustancias estables y con olores agradables.

Ecuación de Van’t Hoff:


 Concepto
Permite estudiar de forma cualitativa cómo se desplaza el
equilibrio químico con la temperatura en función de que
tengamos una reacción endotérmica o exotérmica:
Si una reacción es endotérmica, δh > 0, al aumentar la
temperatura aumenta la constante de equilibrio y el equilibrio
se desplaza hacia la derecha (hacia la formación de productos,
aumentando el numerador). En cambio, si la temperatura baja,
también baja la constante de equilibrio y la reacción se desplaza
hacia la izquierda.
Si una reacción es exotérmica, δh < 0, al aumentar la
temperatura disminuye la constante de equilibrio y la reacción
se desplaza hacia la izquierda, mientras que si la temperatura
disminuye, aumenta la constante de equilibrio y el equilibrio se
desplaza hacia la derecha
 Gráfica:

 Ecuaciones asociadas:

(𝐾𝑝 )1 −∆𝐻° 1 1
Ln = ( − )
(𝐾𝑝 )2 𝑅 𝑇1 𝑇2
Donde.

(kp)1 es el valor de la constante de equilibrio para presiones a


temperatura t1 (kp)2 es el valor de la misma constante, pero a
temperatura t2.

R es la constante de los gases ideales (8.314 j/mol. K)

Δhº es el calor de reacción o entalpía de reacción cuando reactivos y


productos están en su estado estándar (para gases, 1 atm de presión y
para soluciones 1 mol l-1, e ambos casos se asume un comportamiento
ideal).

 Aplicaciones industriales:

Determinación de pesos moleculares: osmometría se da en especial para


moléculas con altos pesos moleculares por ejemplo en macromoléculas
biológicas. Proteínas y polímeros sintéticos

Ósmosis inversa: desalinización (aplicar a la disolución una presión


mayor que la π, provocando un flujo de salida del disolvente).

Principio de Le Châtelier
Como hemos visto, el equilibrio químico representa un balance entre las
reacciones directa e inversa. Las variaciones en las condiciones
experimentales pueden alterar este balance y desplazar la posición de
equilibrio, haciendo que se forme mayor o menor cantidad del producto
deseado.

La variación de uno o varios de los siguientes factores puede alterar la


condición de equilibrio:

 La temperatura
 La presión
 El volumen
 La concentración de reactantes o productos
El Principio de Le Chatelier establece que, si un sistema en equilibrio se
somete a un cambio de condiciones, éste se desplazará hacia una nueva
posición a fin de contrarrestar el efecto que lo perturbó y recuperar el
estado de equilibrio.

Cinética
Arrhenius
La ecuación de Arrhenius, es en concreto es la expresión matemática
empleada con el fin de confirmar la dependencia de la constante de
velocidad de una reacción (K) con respecto a la temperatura a la cual se
desarrolla dicha reacción química. .Visto también la forma
logarítmica

En La Ecuación Arrhenius tenemos que:

k es la constante de velocidad Ea, la energía de activación R es


la constante de los gases ideales (8.314 J/mol·K) (Ojo, K, es la
temperatura expresada en grados Kelvin, (ºC) = T (ºK) – 273,15) T, la
temperatura A, es un factor de frecuencia, es una constante con las
misma unidades de k. Está relacionado a las frecuencias de las
colisiones y con la probabilidad de que los choques sean efectivos.

A medida que la energía de activación Ea aumenta la constante de


velocidad k disminuye, debido a que la fracción de las moléculas con
energía necesaria se hace más pequeña. Por esta razón, conforme
la Velocidad de Reacción disminuye la Energía de Activación aumenta.
Vamos a utilizar un ejercicio para reforzar lo que hemos hecho hasta
ahora.

Orden de Reacción
En cinética química, el orden de reacción con respecto a cierto reactivo,
es definido como la potencia (exponencial) a la cual su término de
concentración en la ecuación de tasa es elevado.
Por ejemplo, dada una reacción química 2A + B — > C con una
ecuación de tasa
r = k [A]2 [B]1

El orden de reacción con respecto a A sería 2 y con respecto a B sería 1,


el orden de reacción total sería 2 + 1 = 3. No es necesario que el orden
de una reacción sea un número entero; cero y valores fraccionarios de
orden son posibles, pero ellos tienden a ser enteros. Ordenes de
reacción pueden ser determinados solamente por experimentos. Su
conocimiento conduce a conclusiones sobre el mecanismo de reacción.
El orden de reacción no está necesariamente relacionado a la
estequiometría de la reacción, a menos que la reacción sea elemental.
Reacciones complejas pueden tener o no órdenes de reacción iguales a
sus coeficientes estequiométricos.

Equilibrio de Fases
Diagrama de Fases - Regla de la Palanca
Regla de la palanca

La regla de la palanca es el método empleado para conocer el


porcentaje de fase sólida y líquida presentes en una aleación de una
cierta concentración cuando se encuentra a una determinada
temperatura.

• GRÁFICA:
• ECUACIONES ASOCIADAS:
Desarrollo de los ejercicios

1. El pentacloruro de fósforo se disocia en tricloruro de fósforo y cloro


según el siguiente equilibrio:

𝑃𝐶𝑙5 (𝑔) ↔ 𝑃𝐶𝑙3 (𝑔) + 𝐶𝑙2 (𝑔)

En un recipiente de 2,7 L de capacidad, se introducen 4,5 moles de


pentacloruro de fósforo y 5,3 moles de cloro a una temperatura de
360 °C. Calcular las concentraciones de las tres especies en el
equilibrio teniendo en cuenta que el valor de Kp a 360°C es de 2.90

Solución
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 (𝑅𝑇)∆𝑛

2,90 = 𝐾𝑐 (0,082 ∗ 583,15)2 = 95,64 ∗ 𝐾𝑐

2,90 = 95,64 ∗ 𝐾𝑐

2,90
𝐾𝑐 = = 0,03
95,64

(𝑃𝐶𝑙3 ) ∗ (𝐶𝑙2 )
𝐾𝑐 =
(𝑃𝐶𝑙5 )

𝑥 5,3 + 𝑥
( )( )
2,7 2,7
𝐾𝑐 =
4,5 − 𝑥
2,7

(𝑘𝑐 )(4,5 − 𝑥) 5,3𝑥 + 𝑥 2


=
2,7 2,7 ∗ 2,7

(2,7)(𝑘𝑐 )(4,5 − 𝑥) = 𝑥 2 + 5,3𝑥

12,15𝑘𝑐 − 2,7𝑥 ∗ 𝑘𝑐 = 𝑥 2 + 5,3𝑥

𝑥 2 + 5,3𝑥 − 12,15𝑘𝑐 + 2,7𝑥 ∗ 𝑘𝑐 = 0

𝑥 2 + 𝑥(5,3 + 2,7 ∗ 𝑘𝑐) − 12,15𝑘𝑐 = 0

𝑥 2 + 𝑥(5,3 + 2,7 ∗ 0,03) − 12,15 ∗ 0,03 = 0


𝑥 2 + 𝑥(5,381) − 0,036 = 0

−𝑏 ± √𝑏 2 − 4𝑎𝑐
𝑥1,2 =
2𝑎

5,381 + √(5,381)2 − 4 ∗ 1 ∗ 0,036


𝑥1 =
2∗1

5,381 + √28,9 − 0,144


𝑥1 =
2

5,381 + 5,36
𝑥1 =
2

10,74
𝑥1 =
2

𝑥1 = 5,371

5,381 − 5,36
𝑥2 =
2

0,021
𝑥2 =
2

𝑥2 = 0,010

0,010
𝑃𝐶𝑙3 = = 0,003 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
2,7

5,3 + 0,010
𝐶𝑙2 = = 1,96 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
2,7

4,5 − 0,010
𝑃𝐶𝑙5 = = 1,66 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
2,7

2. Para la siguiente reacción:

𝐴 + 2𝐵 ↔ 2𝐶 + 4𝐷
El valor de la constante de equilibrio a una determinada temperatura
es Kc=52. Si al momento de iniciar la reacción se colocan 0,7 moles
de A y B (iguales cantidades), en un recipiente de 7.5 L. ¿Cuál será la
concentración de todas las especies cuando alcance el equilibrio?

Solución

𝐾𝑐 = 52
0.7 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑀= = 0,094
7,5 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠

A + 2B ←→ 2𝐶 + 4D
0,094– X 0,094 -2X 2X 4X
[𝐶]2 [𝐷]4 [2𝑥]2 [4𝑥]4
𝐾𝑐 = = =
[𝐴][𝐵] (0.094 − 𝑥)(0.094 − 2𝑥 2 )
1024 𝑥 6
52 =
(0,094 − 𝑥)(0.094 − 2𝑥 2 )
(1024𝑥 6
− 52 = 0
2𝑥 3 − 0,188𝑥 2 − 0,094𝑥 + 8,836 ∗ 10−3

3. Se coloca una mezcla de 0.5 moles de H2 y 0.5 moles de I2 en un


recipiente de acero inoxidable de 3.5 L de capacidad a una
temperatura T = 480 °C. La reacción que ocurre dentro del recipiente
se describe como sigue:

𝐻2 + 𝐼2 ↔ 2 𝐻𝐼

Si se conoce que, el valor de la constante de equilibrio para la


reacción es 58.2 a esa temperatura determine las concentraciones de
los reactivos y productos en el equilibrio y luego, sabiendo que el
valor de la constante de equilibrio a una temperatura T = 700 ° C es
67.2, determine la entalpía estándar de formación para esta reacción

Solución

TABLA ESTEQUIOMETRICA
Kc=
Reaccion de tipo: 58,2
H=1 I=1 Vol= 3.5L Vol= 3.5
A B C
H2 I2 2 HI
Inicial 1 1 0
cambio (-1X) (-(1/1)1X) (2/1)1X
n H= 1- n HI=
equilibrio 1X n B=1-1X 2x

x 1
Kc 58,2

kc calc 6,86E+27

2
∗ (0,5𝑥)
(1 )2
3,5
58,2 = 1
0,5 − (0,5𝑥) 0,5 − (0,5𝑥) 1
( ) .( )
3,5 3,5

4. Para la siguiente reacción, la constante de equilibrio a una


temperatura de 882 °F es de Kc = 2.4

𝐶𝐻4 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 (𝑔) ↔ 𝐶𝑂(𝑔) + 3𝐻2 (𝑔)

Calcule el valor de Kp para la misma reacción.


Si las presiones parciales del metano y del vapor de agua al inicio de
la reacción son 4500 mmHg, ¿cuáles serán las presiones parciales de
todas las sustancias involucradas al llegar al equilibrio?

Solución

5. En un recipiente de 5.0 L se introducen 7 moles de SO2 (g) y 3 moles


de O2 (g), para producir SO3 (g). Este sistema se calienta a 700 °C.
Si en el equilibrio se encuentran 5 mol de SO2, determine las
concentraciones en el equilibrio de cada una de las sustancias y
calcule las constantes de equilibrio Kc y Kp.

Solución
Datos del Problema.
𝐾𝑐 = ?
𝐾𝑝 = ?
SO2 = 7𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑂2 = 3 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑉 = 5.0 𝐿
°𝑇 = 700°𝐶

𝟐 𝑺𝑶𝟐 + 𝑶𝟐 ↔ 𝟐 𝑺𝑶𝟑
𝑴𝒐𝒍𝒆𝒔𝑰𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔 7 3 0
𝑴𝒐𝒍𝒆𝒔𝑹𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 - 2x - x 2x
𝑴𝒐𝒍𝒆𝒔𝑬𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐 𝟕 − 𝟐𝒙 𝟑– 𝒙 𝟐𝒙
Si en el equilibrio se encuentran 3 moles de SO2 entonces:
7 − 2𝑥 = 3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
7 − 3 = 2𝑥
𝟒
𝒙= = 𝟐 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
𝟐
3 – 𝑥 = 3 − 2 = 1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
2𝑥 = 2(2) = 4 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

Las concentraciones de las sustancias en el equilibrio son:


𝑛𝑠
𝑀=
𝑣
𝟑
[𝑺𝑶𝟐 ] = = 𝟎, 𝟕𝟓 𝑴
𝟒
𝟐
[𝑶𝟐 ] = = 𝟎, 𝟓 𝑴
𝟒
𝟑
[𝑺𝑶𝟑 ] = = 𝟎, 𝟕𝟓 𝑴
𝟒
V = 5.0 L
°𝑇 = 700°𝐶 = 973 𝐾
𝑎𝑡𝑚 ∙ 𝐿
𝑅 = 0,082
𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙
[𝑆𝑂3 ]2 [0,75]2
𝐾𝑐 = = = 0.5
[𝑆𝑂2 ]2 [𝑂2 ] [0,75]2 [0,5]
∆𝑛 = 𝑛2 − 𝑛1 = 2 − 3 = −1
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 ∙ (𝑅 ∙ 𝑇)∆𝑛 = 0.5 ∙ (0,082 ∙ 9,73)−1 = 0.5 ∙ 1,25 = 0.65

Las constantes de equilibrio Kc y Kp son:


𝑲𝒄 = 𝟎. 𝟓
𝑲𝒑 = 𝟎. 𝟔𝟓

6. La síntesis del amoníaco por el proceso Haber tiene ligar a 465°C a


través de la siguiente reacción:
1 3
𝑁2 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) ↔ 𝑁𝐻3 (𝑔)
2 2

Con una Kp = 4.6∙10-2 y un ∆H° = -54 kJ/mol. Calcule a qué


temperatura la Kp tendrá un valor numérico de Kp = 6,4∙10-3

Solución

7. Se conoce que para una reacción de tipo A -> B, a una temperatura


de 323.15 K, la energía libre de Gibbs estándar tiene un valor de -
28,9 kJ/mol y el cambio en la entropía estándar tiene un valor de
22.7 J/mol K. Determine cuál es el valor de la constante de equilibrio
para a temperatura de 373.15 K si para la temperatura T = 323.15 K
se tiene reportada una constante de K1 = 4,3x10-4 seg-1

Solución
Datos iniciales:

𝑇1 = 323.15 𝐾

𝑇2 = 373.15 𝐾

𝐾1 = 4,3 𝑥 10−4 𝑠𝑒𝑔−1


𝐾𝑗
𝛥𝐺° = 28.9
𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = 22.7
𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝐾2 =?

Teniendo en cuenta la ecuación de Van´t hoff

Se debe hallar los valores restantes para hallar K2.

𝐾2 ∆𝐻° 1 1
ln ( )= [ − ]
𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇2
Se halla ΔH°

𝐾𝐽
ΔH° = −24
𝑚𝑜𝑙
Luego de tener ΔH° se realiza el despeje de K2:

𝐾2 ∆𝐻° 1 1
ln ( )= [ − ]
𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇2

𝐾2 ∆𝐻° 1 1
[ − ]
𝑒 𝐾1 = 𝑒 𝑅 𝑇1 𝑇2

𝐾2 ∆𝐻° 1 1
= 𝑒 𝑅 [𝑇1−𝑇2]
𝐾1

∆𝐻° 1 1
[ − ]
𝐾2 = 𝐾1. 𝑒 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝐾𝐽
−24 1 1
𝑚𝑜𝑙 .( − )
8.31𝑥10−3 𝐾𝐽 𝑇1 𝑇2
𝐾2 = 4,3 𝑥 10−4 𝑠𝑒𝑔−1 . 𝑒 𝐾𝑚𝑜𝑙

R es la constante de Raoult que es en este caso:


𝐾𝐽
𝑅 = 8.31𝑥10−3
𝐾𝑚𝑜𝑙
Se sigue con el cálculo:

𝐾2 = 4,3 𝑥 10−4 𝑠𝑒𝑔−1 . 𝑒 2888.09𝐾.(0.003−0.00267)

𝐾2 = 4,3𝑥 10−4 𝑠𝑒𝑔−1 . 𝑒 0.953

𝐾2 = 4,3 𝑥 10−4 𝑠𝑒𝑔−1 . 𝑒 0.953 = 0.00112 𝑠𝑒𝑔−1

𝐾2 = 0.00112 𝑠𝑒𝑔−1

8. La constante de equilibrio para la síntesis de amoniaco es 3.8 x 10 5 a


298 K y su reacción química es:

3𝐻2 (𝑔) + 𝑁2 (𝑔) ↔ 2𝑁𝐻3 (𝑔)

Prediga su valor a 482 K si se conoce que la entalpía estándar de


formación del compuesto NH3 es -56,23 kJ/mol

Solución

(𝐾𝑝 )1 −∆𝐻° 1 1
ln = ( − )
(𝐾𝑝 )2 𝑅 𝑇1 𝑇2

−∆𝐻° 1
3.8 x 10 5 ln𝐾1 = 𝑙𝑛𝐾 − ( )
𝑅 𝑇1
∆𝐻° 1
ln𝐾2 = 𝑙𝑛𝐾 − ( )
𝑅 𝑇2
∆𝐻° 1 ∆𝐻° 1
ln𝐾2 − ln𝐾1 = 𝑙𝑛𝐾 − − (𝑙𝑛𝐾 − )
𝑅 𝑇2 𝑅 𝑇1

∆𝐻° 1 ∆𝐻° 1
ln𝐾2 − ln𝐾1 = 𝑙𝑛𝐾 − − 𝑙𝑛𝐾 +
𝑅 𝑇2 𝑅 𝑇1

∆𝐻° 1 ∆𝐻° 1
ln𝐾2 − ln𝐾1 = −
𝑅 𝑇1 𝑅 𝑇2

(𝐾2 ) ∆𝐻° 1 1
ln = ( − )
(𝐾1 ) 𝑅 𝑇1 𝑇2

Despejamos K2

(𝐾2 ) ∆𝐻° 1 1
= exp ( ( − ))
(𝐾1 ) 𝑅 𝑇1 𝑇2

(𝐾2 ) ∆𝐻° 1 1
= exp ( ( − ))
(𝐾1 ) 𝑅 𝑇1 𝑇2

∆𝐻° 1 1
𝐾2 = 𝐾1 𝑒𝑥𝑝 ( ( − ))
𝑅 𝑇1 𝑇2

∆𝐻° 1 1
𝐾2 = 3.8 ∗ 105 ∗ exp ( ( − ))
𝑅 𝑇1 𝑇2
56.23𝑘𝐽
− 1 1
𝐾2 = 3.8 ∗ 105 ∗ exp ( 𝑚𝑜𝑙 ( − ))
𝐽
8.314 ∗ 10−3 𝑘 . 𝐾 298𝐾 482𝐾
𝑚𝑜𝑙

𝐾2 = 3.8 ∗ 105 ∗ 𝑒𝑥𝑝(−6763,3𝐾)(1.2811 ∗ 10−3 𝐾)

𝑲𝟐 = 𝟔𝟓, 𝟔𝑲
El valor de K2, corresponde a 65,6K para una reacción exotérmica ya que
al aumentar su temperatura la constante disminuye y se desplaza a la
izquierda.

9. En un sistema en equilibrio como se muestra en la siguiente reacción:

𝑆𝑏2 𝑂5 (𝑔) ↔ 𝑆𝑏2 𝑂3 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔)

Las concentraciones iniciales son Sb2O5= 3 mol/L, Sb2O3= 4 mol/L y


O2= 5 mol/L. Calcule la concentración de todos los componentes
cuando la concentración de Sb2O5 aumenta a 7 mol/L.
Solución

10. Se tiene un recipiente a una temperatura T = 388 K con la


reacción de descomposición en equilibrio del tetróxido de dinitrógeno
en dióxido de nitrógeno como sigue:

𝑁2 𝑂4 ↔ 2 𝑁𝑂2

Dentro del recipiente hay 0,3 atm de N2O4 y 0,7 atm de NO2 y se
conoce que la constante de equilibrio a esa temperatura tiene un
valor Kp = 7,6. Describa qué cambios tendrá el sistema si se le
agrega 0,2 atm de NO2 a la mezcla.

Solución
𝑁2 𝑂4↔2 𝑁𝑂2
Inic 1 2 0
Equi. 1-x -x 2x
Equilibrio x x/2 x
𝑝(NO2)2
𝐾𝑝 =
𝑝(N2O4)
Remplazamos valores
0.7𝑎𝑡𝑚
𝑘𝑝 7.6 = = 0.46𝑎𝑡𝑚
0.3𝑎𝑡𝑚 ∗ 0.2𝑎𝑡𝑚

11. Una reacción de tipo 2A <-> 3B está en equilibrio a una


temperatura T = 440 K. Se conoce que las concentraciones en el
equilibrio para tanto para A como para B son 1.8 M y 3.1 M,
respectivamente. Si la constante de equilibrio para estas condiciones
es Kc = 12, determinar qué cambio sufre el sistema si la
concentración de A aumenta a 2.3 M.

Solución

12. A 42°C la constante de velocidad de la reacción de descomposición


del óxido de nitrógeno (V) en óxido de nitrógeno (IV) y oxígeno es de
5.35x10⁻4 seg-1 y a 67ºC es de 2.25x10-3 seg-1. De acuerdo con lo
anterior determine cuál es el valor de la energía de activación y
posteriormente el valor de la constante de Arrhenius.

Solución

𝑇1 = 42°𝐶 → 315
𝑇2 = 67°𝐶 → 340𝐾
𝐾1 = 5.35𝑋10−4 𝑠𝑒𝑔−1
𝐾2 = 2.25𝑋10−3 𝑠𝑒𝑔−1

𝐽
𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
𝐾
𝐿𝑛 (𝐾2 ) ∗ 𝑅
1
𝐸𝑎 =
1 1
(𝑇 − 𝑇 )
1 2

2.25𝑋10−3 𝑆𝑒𝑔−1 𝐽
𝐿𝑛 ( ) ∗ 8.314
5.35𝑋10−4 𝑆𝑒𝑔−1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
𝐸𝑎 =
1 1
( − )
315𝐾 340𝐾

0.00225 𝐽
𝐿𝑛 ( ) ∗ 8.314
𝐸𝑎 = 0.000535 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
1 1
( − )
315𝐾 340𝐾

𝐽
𝐿𝑛(4.2056) ∗ 8.314
𝐸𝑎 = 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
(0.0031𝐾 − 0.0029𝐾)

𝐽
𝐿𝑛34.96
𝐸𝑎 = 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
(0.0002𝐾)

𝐽
3.554
𝐸𝑎 = 𝑚𝑜𝑙
0.0002

𝐽
𝐸𝑎 = 17.770
𝑚𝑜𝑙

Tenemos la ecuación:
𝐸𝑎 1
𝐿𝑛 ∗ 𝐾1 = 𝐼𝑛𝐴 = ∗
𝑅 𝑇1

Calculamos A
𝐽
17.770 1
𝐿𝑛(5.35𝑋10−4 𝑠𝑒𝑔−1 ) = 𝐼𝑛𝐴 − 𝑚𝑜𝑙 ∗
𝐽 315𝐾
8.314
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

1
= −7.533 𝑠𝑒𝑔−1 = 𝐼𝑛𝐴 − (2.137𝐾) ∗
315𝐾

−7.533 𝑠𝑒𝑔−1 = 𝐼𝑛𝐴 − 6.784

−7.533 𝑠𝑒𝑔−1 + 6.784 = 𝐼𝑛𝐴


−0.749 = 𝐼𝑛𝐴

𝐴 = 𝑒 −0.749

𝐴 = 2.114

13. A 320°C la constante de velocidad de la reacción de obtención de


propeno C3H6 es de 2.3x10⁻6 seg⁻1 y a 590°C es de 3.26x10⁻4 seg⁻1.
Con base a lo anterior calcule los valores de la energía de activación y
posteriormente, utilice este valor para determinar cuál será el valor
de la constante de velocidad a una temperatura de 640 °C.

Solución

14. Para una reacción de tipo A + B -> C + D se tiene reportado en la


literatura una constante de equilibrio K1 = 3.4x10-4 seg-1 para una
temperatura T = 32 °C una y para una temperatura de T = 52 °C se
tiene una constante de equilibrio K2 = 8.7x 10-4 seg-1. De acuerdo con
lo anterior determine la energía de activación en el rango de
temperaturas reportado y la constante de velocidad a 87 °C.

Solución
K1=
K2=8.7*10^4seg-1
T1=305K
T2=325K
Ea=
R=8.31*10^10-3KJ/mol

𝐾2 𝐸𝑎 1 1
𝐿𝑛 = ( − )
𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇2
Despejamos energía de activación
Nos queda
𝐾
𝑅𝐿𝑛 𝐾2
1
𝐸𝑎 =
1 1
(𝑇 − 𝑇 )
1 2

Remplazamos valores
8.7x 10 − 4 seg − 1
8.314𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾𝑙𝑛 3.4x10 − 4 seg − 1
𝐸𝑎 = = 105.12𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
1 1

305K 325K

15. El elemento A se descompone en B y C, según la siguiente reacción


química:
2𝐴 → 𝐵 + 2𝐶

Experimentalmente, se han determinado las energías de activación en


cal/mol para para la reacción con o sin catalizador a una temperatura
T = 30 °C, obteniéndose los siguientes valores:

Reacción Ea (cal/mol)
Sin catalizador 18700
Con catalizador de platino coloidal 11100
Con la enzima catalasa 2100

Asumiendo que el factor de frecuencia A entre reacciones con o sin


catalizador permanece constante, determine la relación que hay entre
la reacción sin catalizar con cada una de las reacciones catalizadas.

Solución
Se parte de lo estipulado pro Arrhenius sobre la química de una
reacción, también sobre los conceptos de cinética y termodinámica de
una reacción donde es conocido que los catalizadores modifican la
cinética de la reacción disminuyendo la energía de activación y la
consecuencia ésta sea más rápido.
Esquematización de los tres procesos
Relación 1, Sin catalizados vs Con catalizador de platino coloidal.
18700
= 1,68
11100
La reacción con catalizador tiene una energía de activación de 1,68
veces menor que la reacción sin catalizador, por lo tanto la reacción
donde se usa el catalizador será más rápida.

Relación 2, sin catalizador vs catalizador con enzima catalasa


18700
= 8.90
2100
Con lo cual se requieren 8.90 veces menos energía cuando se usa
catalizador y además la reacción será también mucho más rápida.

En general cuando se usa la enzima catalasa la reacción es más rápida,


seguida de lo que se usó así catalizador de platino y por último la
muestra sin catalizar.

16. Para la reacción A -> B, la ecuación de la velocidad tiene la forma


V=K∙[A]x. Utilizando los datos de la tabla determine el orden de
reacción respecto a A y el orden total.

[A] (M) Velocidad inicial (mol/L∙seg)


0.1 3x10-4
0.2 1.2x10-3
0.4 4.8x10-3
Solución
Para conocer el orden de la reacción se tomará cada experimento
consecutivo y se dividirá con el anterior. Por ejemplo, el experimento 2,
de dividirá entre los resultados del experimento 1:
Concentración 1 = 0.1 Velocidad 1 = 3x10-4

Concentración 2 = 0.2 Velocidad 2 = 1.2x10-3


0.2
= 2 , lo que indica que la concentración se duplicó, ahora se analizan
0.1
las velocidades:

𝑉2 1.2x10−3
= = 4, por lo tanto al duplicar la concentración L velocidad
𝑉1 3𝑥10−4
con duplicado.

Este mismo se hará con el experimento 3 vs 2


0.4
=2
0.2
Y

4.8 ∗ 10−3
=4
1.2 ∗ 10−3
Con esto se verifica que cuando la concentración se duplica, la velocidad
se cuantifica.

En consecuencia el orden de reacción respecto a [A] es 2, dado que este


orden global está dado por los coeficientes de los reactivos y hay un solo
reactivo que es A.

17. Al descomponerse cierta sustancia gaseosa a 40 °C, la presión


parcial en función del tiempo se presenta a continuación:

Tiempo (min) 0 20 40 70 80
Presión (mmHg) 350 195 110 45 33

Determine el orden de reacción y la constante de velocidad para la


reacción de descomposición estudiada.

Solución
18. En la descomposición térmica, en estado gaseoso, del dióxido de
nitrógeno para dar óxido de nitrógeno (II) y oxígeno, se obtuvieron
los siguientes datos de tiempo de vida media siguientes:

T (K) 500 500 700 700


[NO2]
0.01 0.04 0.01 0.03
(mol/L)
t½ (s) 180 45 120 30

Determinar el orden de la reacción, la energía de activación y el


tiempo necesario, en segundos, para que a 500 K se descomponga el
50% de dióxido de nitrógeno, para una concentración inicial de
0,05M. R = 8,31 J/mol K.

Solución
Solución

2𝑁𝑂2 (𝑔) → 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

𝑉 = 𝑘 . [𝐴]𝑛

[𝐴0 ] = 0 . 01𝑀 → [𝐴]𝑓 = 0. 005 𝑀 𝑇1 = 180


2

0.01𝑀 − 0.005𝑀
𝑉1 = = 𝑘1 . (0.01)𝑛
180𝑠
0.04𝑀 − 0.02𝑀
𝑉2 = = 𝑘1 . (0.04)𝑛
45𝑠

4.444 . 10−4 𝑀⁄𝑠 = 𝑘1 . (0.04)𝑛


4.444 .10−4 𝑀⁄𝑠 𝑘 (0.04)𝑛
2.778 . 10−5 𝑀⁄𝑠
= 𝑘1 . (0.01)𝑛
1

16 = 𝑛4

n=2

𝑉 = 𝑘1 . [𝐴]𝑛
𝑀
4.44 ∗ 10−4 = 𝑘 . (0.04)2
𝑠
4,444 .10−4
𝑘1 = 0.04 2
=

𝑘1 = 2,778 . 10−1 𝑀−1 𝑆 −1 𝑎 500°𝑘

𝐴 700°𝐾 → 𝑘2 =?
0,01 − 0.005
𝑉3 = 𝑘2 (0.01)2
120 𝑠
𝑀
4.167. 10−5 𝑠
= 𝑘2 . (0.01)2

4,167 . 10−5
𝑘2 = = 4,167 . 10−1
(0.01)2

𝑘2 = 4,167 . 10−1 𝑀−1 𝑆 −1


𝑘 𝐽 2,778 .10−1
𝑅 .𝑙𝑛 1 8.314 .𝑙𝑛
𝑘2 𝑚𝑜𝑙°𝐾 4,167 . 10−1
𝐸𝑎 = 1 1 = 1 1
( − ) ( − )
𝑇1 𝑇2 500 ° 𝐾 700°𝐾

𝐸𝑎 = −5899𝐽
1 1
𝑇1 = =
2 𝑘[𝐴]0 0,2778 𝑀 𝑆 −1 (0.05𝑀)
−1

𝑇1 = 72 𝑠𝑒𝑔
2

19. Para la reacción A + B -> Productos, se han realizado cuatro


experiencias en las que se determinan las velocidades iniciales de
reacción para diferentes concentraciones de reactivos. Los resultados
se muestran en la siguiente tabla:

Experiencia [A] [B] Vreacción


(mol/L) (mol/L) (mol/L∙seg)
1 1.0 0.5 1.2x10-3
2 2.0 1.0 2.6x10-3
3 1.0 1.0 3.4x10-3
4 2.0 0.5 4.8x10-3

Con base en lo anterior, determine los órdenes parciales de reacción


y el orden global, luego escriba la ecuación de velocidad y finalmente
determine cuánto valdría la velocidad si las concentraciones iniciales
fueran 1 M para A y para B.
Solución
Los órdenes parciales de la reacción indican de acuerdo a las
concentraciones que se encuentran entre A y B, estas son de 1.0 y 0.5
respectivamente, entonces luego se obtiene la velocidad de reacción.

Concentración de A en la experiencia 1 y 2 = duplica la velocidad y la


concentración de B = aumenta de 0.5 a 1.0 se duplica así como la
velocidad de reacción;
En el experimento 3 y 4 la concentración de A duplica de 1.0 a 2.0
En el experimento 3 y 4 la concentración de B disminuye de 1.0 a 5.0,

Ecuación de velocidad

𝑉 = 𝑘 (𝐴)1 (𝐵)2

Se puedo escribir y resolver la ecuación para cualquier experiencia (se


seleccionó el dos (2) y uso el dato de velocidad de la experiencia uno
(1).
𝑉
𝐾=
(𝐴)1 (𝐵)1

1.2 ∗ 10−3
𝐾=
(1.5)1 (1.5)1

𝐾 = 1.3 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙 −3 𝐿−3 𝑆 −1

¿Cuánto valdría la velocidad de reacción si las concentraciones


iniciales fueran 1 M para A y para B?
𝑉
𝐾=
(𝐴)1 (𝐵)1

2.6 ∗ 10−3
𝐾=
(2.0)1 (1.0)2

𝐾 = 53 ∗ 10−4 𝑚𝑜𝑙 −4 𝐿−4 𝑆 −1


20. De acuerdo con el siguiente diagrama de fases:

Determine las composiciones para líquido y vapor utilizando la regla de


la palanca si se tienen las siguientes mezclas:

a) Fracción molar de benceno: 0,45. Temperatura T = 370 K


b) Fracción molar de benceno: 0,70. Temperatura T = 362 K
c) Fracción molar de benceno: 0,20. Temperatura T = 376 K

Solución
a) Fracción molar de benceno: 0,45. Temperatura T = 370 K

Para entender mejor el proceso, en los puntos a desarrollar se tiene


que según las circunstancias dadas, es necesario marcar una línea
paralela al eje x es decir a la fracción molar benceno, según la altura
indicada por el eje y (temperatura) sobre la gráfica dada anteriormente
e interponer los puntos de encuentro de cada fase con la fracción molar
de benceno proporcionada. Tal y como se muestra en el siguiente
ejemplo:
L O V

Se tiene que:

370 K =la fracción molar de benceno en forma líquida corresponde a


0.34

370 k= la fracción molar de benceno en forma de vapor es de 0.56

El procedimiento para los 3 puntos se desarrollar de la misma manera.


En este caso tomando la fracción molar de benceno 0.45, para
establecer el porcentaje de líquido se resta V-O y para establecer el
porcentaje de vapor se resta O – L, posteriormente los resultados se
dividen en el valor del total que es igual a = V-L

Luego se pasa a multiplicar r 100 para obtener un porcentaje de la


siguiente manera:
𝑉−𝑂 0.56−0.45 0.11
%𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = ∗ 100 = 0.56−0.34 ∗ 100 = 0.22 ∗ 100 = 50%
𝑉−𝐿

𝑂−𝐿 0.45−0.34 0.11


%𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑉−𝐿 ∗ 100 = 0.56−0.34 ∗ 100 = 0.22 ∗ 100 = 50%

b) Fracción molar de benceno: 0,70. Temperatura T = 362 K

362 K= la fracción molar de benceno en forma líquida corresponde a


0.62

362K= la fracción molar de benceno en forma de vapor es de 0.8,


𝑉−𝑂 0.8−0.7 0.1
%𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = ∗ 100 = 0.8−0.62 ∗ 100 = 0.18 ∗ 100 = 55.55%
𝑉−𝐿
𝑂−𝐿 0.7−0.62 0.08
%𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑉−𝐿 ∗ 100 = 0.8−0.62 ∗ 100 = 0.18 ∗ 100 = 44.44%

c) Fracción molar de benceno: 0,20. Temperatura T = 376 K

376 K =la fracción molar de benceno en forma líquida corresponde a


0.17

376= la fracción molar de benceno en forma de vapor es de 0.33

𝑉−𝑂 0.33−0.2 0.13


%𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = ∗ 100 = 0.33−0.17 ∗ 100 = 0.16 ∗ 100 = 81.25%
𝑉−𝐿

𝑂−𝐿 0.2−0.17 0.03


%𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑉−𝐿 ∗ 100 = 0.33−0.17 ∗ 100 = 0.16 ∗ 100 = 18.75%

21. De acuerdo con el siguiente diagrama de fases:

Analice la gráfica, determine si hay azeótropos en la mezcla y determine


las composiciones para líquido y vapor utilizando la regla de la palanca
si se tienen las siguientes mezclas:

a) Fracción molar de ácido nítrico: 0,17. Temperatura T = 384 K


b) Fracción molar de ácido nítrico: 0,80. Temperatura T = 376 K
c) Fracción molar de ácido nítrico: 0,375. Temperatura T = 394 K
(Justificar la respuesta)
Solución
Al analizar la gráfica se observan puntos azeotrópicos
*El primero se da cuando la fracción molar del ácido nítrico XXX es de
0.55 y en consecuencia la fracción molar vapor es de 1,055= 0,45.

*El segundo punto azeotrópico se presenta cuando la fracción molar del


ácido nítrico líquido es 0,4 y la y a fracción molar de la fase vapor es de
0,6.

a) Fracción molar (x) ⇒ X1=0,17 T=384K

X1+X2=1 ⇒ X2=1-X1

X2=1 - 0,17

X2=0,83 Fase vapor

b) X1=0,80 T=376

X1+X2=1 ⇒ X2=1- X1

X2= 1-0,80, fase vapor

c) X1=0,375 T=394K

X1+X2=1

X2= 1 – X1

X2= 1 – 0,375

X2= 0,625

Cuando hay una mezcla de dos componentes, la suma de los fraccione


parciales siempre será 1, por lo que en cada punto habrá una fracción
del componente 1, y la del componente 2 será el total restado al
componente 1.

X1+X2=1 ⇒ X2=1-X1

22. Ubique en el siguiente diagrama de fases la fase líquida, la fase de


vapor, la mezcla líquido – vapor y el punto azeotrópico si lo tiene.
Adicionalmente defina en pocas palabras un proceso industrial para
separar mezclas con azeótropos.

Solución

23. Determine el número de grados de libertad para los puntos A, B y


C del siguiente diagrama aplicando la regla de las fases de Gibbs y
determine qué variables sería necesario especificar para cada caso.
C

Solución
Para determinar los grados de libertad en los puntos A, B, y C, se usará
la regla de Gibbs
P+F= C+N,
donde,
P= Fases presentes en cada punto

F= Grados de libertad
C= N° de componentes
N= número de unidades de estado del sistema (temperatura y presión)
Ahora, estos indican las sustancias o componentes de cada punto.
*En el punto A existirá un solo componente que Benceno líquido
*En el punto B hay dos fases
*En el punto C hay una sola fase o componente en un par.
Seguidamente se calcularán los grados de libertad por cada punto.
Punto A
En el uso del punto A, se considera que el efecto de la presión constante
p=¿? y con ello N=1. Por lo tanto la fórmula queda de la siguiente
manera.
P+F=C+1, además, el número de componentes C=1 (Benceno líquido);
las fases son 1 (líquido) por lo que p=1, con esto se calcula F (grados de
libertad)
P+F= C+1 ⇒ F=C+1-P
F=1+1-1
F=1, con este punto hay un grado de libertad

Punto B, si consideramos la presión constante p=CC, por tanto N=1


F=C+1-P, aquí P=2; C=2 hay dos componente (líquido y vapor)
F=2+1-2 ⇒ F=3-2
F=1
Punto C, en este caso se considera constante la temperatura, por lo
tanto
N=1
C=1, un componente en estado de gas
P=1, una sola fase
Por lo tanto los grados de libertad son los siguientes:
F=C+1-1
F=1+1-P
F=1, existe un solo grado de libertad.

24. Determine el número de grados de libertad para los puntos A, B, C


y D del siguiente diagrama aplicando la regla de las fases de Gibbs y
determine qué variables sería necesario especificar para cada caso.

Solución
B
D
A

Solución

25. Determine el número de grados de libertad para los puntos A, B,


C, D y E del siguiente diagrama aplicando la regla de las fases de
Gibbs y determine qué variables sería necesario especificar para cada
caso.

B
C

D
A

E
Solución
Solución.

Los datos que tenemos son:


F= variable a determinar
C= 2. Para el diagrama mostrado los componentes son ácido fluorhídrico
y agua.
N = 1. El diagrama muestra que la presión es de 101325 Pa y es
constante, por lo tanto la variable en este caso es la temperatura.
P= 1. El punto A, se encuentra por debajo de la línea azul que delimita
la zona en la cual la mezcla es líquida, por lo tanto solo hay una sola
fase presente.
P= 1. El punto B, se encuentra por encima de la línea naranja que
delimita la zona en la cual la mezcla es vapor, por lo tanto solo hay una
sola fase presente.
P= 2. El punto C, es el punto azeotrópico del sistema en donde
coexisten el líquido y el vapor, por lo tanto hay dos fases presentes
aunque ambas de la misma composición.
P= 2. El punto D, se encuentra en medio de la línea azul que delimita la
zona en la cual la mezcla es líquida y la línea naranja que delimita la
zona en la cual la mezcla es vapor, por lo tanto solo hay dos fases
presentes.
P= 3. El punto E, se encuentra en el vértice de la gráfica, en donde
coexisten los límites de cada fase presente, por lo tanto la mezcla está
tanto en estado líquido, vapor y mezcla de líquido y vapor, por lo tanto
hay 3 fases.
Con estos datos despejamos la ecuación para determinar los grados de
libertad en cada punto:
Para el punto A
𝐹+𝑃 =𝐶+𝑁
𝑭+𝟏=𝟐+𝟏
𝐹 =2+1−1= 2
Por lo tanto para el punto A, podemos variar independientemente la
composición de la mezcla ácido fluorhídrico - agua y la temperatura sin
que se modifique el estado actual de la mezcla.
Para el punto B
𝐹+𝑃 =𝐶+𝑁
𝑭+𝟏=𝟐+𝟏
𝐹 =2+1−1= 2
Por lo tanto para el punto B, podemos variar independientemente la
composición de la mezcla ácido fluorhídrico - agua y la temperatura sin
que se modifique el estado actual de la mezcla.
Para el punto C
𝐹+𝑃 =𝐶+𝑁
𝑭+𝟐=𝟐+𝟏
𝐹 =2+1−2= 1
En este caso solo tenemos un grado de libertad que, de acuerdo con la
gráfica, corresponde a un pequeño cambio que podemos realizar en la
composición de la mezcla entre 0.3 y 0.37 fracción molar de ácido
fluorhídrico ya que si se varía la temperatura bien sea elevando o
disminuyéndola el estado de las fases cambia.
Para el punto D
𝐹+𝑃 =𝐶+𝑁
𝑭+𝟐=𝟐+𝟏
𝐹 =2+1−2= 1
Por lo tanto para el punto D, es necesario especificar una sola variable
entre composición y temperatura para que coexistan las dos fases. Para
cada valor de temperatura corresponde un valor de composición
Para el punto E
𝐹+𝑃 =𝐶+𝑁
𝑭+𝟑=𝟐+𝟏
𝐹 =2+1−3= 0
Por lo tanto para el punto E, hay un único valor de temperatura que
corresponde a un único valor de fracción molar de ácido fluorhídrico que
puede presentar las tres fases, no es posible modificar ninguna de las
variables sin que se modifique el estado de la mezcla en ese punto.
Fuente bibliográfica

Prieto Ríos, L. G. (09, 12,2016). Equilibrio Químico y de Fases. [Archivo


de video]. Recuperado de: http://hdl.handle.net/10596/9526

Equilibrio químico. Archivo PDF. Pag, 130 – 158. Recuperado noviembre


2017.
http://assets.mheducation.es/bcv/guide/capitulo/8448157133.pdf

Ecuación de van't Hoff. Cambiando la temperatura. Cambiando la


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Ecuación de Arrhenius DDELAE DE ARRHENIUS, PUNA REACCION.


Archivo PDF. Pag. 2 – 4. Recuperado noviembre 2017.
http://www.hiru.eus/quimica/energia-de-activacion-ecuacion-de-
arrhenius-catalisis