1

El óxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O:


( ) ( )
2NO g + H2 g ⎯⎯ ( )
kexp
( )
→ N2O g + H2O g

En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:

Experiencia Concentración inicial (mol l-1) Veloc. inicial (mol l-1s-1)
[NO] [H2]
1 0,064 0,022 2,6 10
. -2
2 0,064 0,044 5,2 . 10-2

3 0,128 0,022 0,10

a) Determine los órdenes de reacción respecto de NO y H2 (1,5 puntos)
b) Calcule el valor de la constante de velocidad. (1,5 puntos)
c) Calcule la velocidad inicial para un experimento que parte con concentraciones
iniciales de NO = 0,044 mol-1 l-1 y de H2 = 0,044 mol-1 l-1 (1,5 puntos)
d) Determine el tiempo que demoraría en bajar a la mitad, la concentración inicial de
NO en un experimento que parte con concentraciones iniciales de NO = 0,044 mol-1 l-1
y de H2 = 0,044 mol-1 l-1 (1,5 puntos)

a) Comparando Exp 1 con Exp 2: [NO] constante y [H2] se duplica. La velocidad
aumenta en un factor 2, luego la reacción es de primer orden con respecto al
H2.
Comparando Exp 1 con Exp 3: [NO] aumenta en un factor 2 y [H2] se mantiene
constante. La velocidad aumenta en un factor 3,84 » 4, luego la reacción es de
orden 2 con respecto al NO.
b)
Para el experimento 1:

2,6 . 10−2
k= = 288,5 mol −2l 2s −1
2
0,064 0,022
Para el experimento 2:

5,2 . 10−2
k= = 288,5 mol -2l 2s -1
0,0642 0,044

Para el experimento 3:

0,10
k= = 277,4 mol -2l 2s -1
2
0,128 0,022

kprom = 284 ,8 mol -2l 2s -1


v = 284 ,8 mol -2l 2s -1 0,0443 mol 3l 3 = 0,0242mol l −1 s -1
i
c)


1 ⎛ 1 1 ⎞
t= ⎜ − ⎟


( )
n −1 k ⎝ an−1 a0n−1 ⎠

Para una reacción de orden 3:

1 ⎛ 1 1⎞ a
t = ⎜ 2 − 2 ⎟ ,pero a = 0 ⇒
2k ⎝ a a0 ⎠ 2

1 ⎛ 4 1⎞ 3 3
t = ⎜ 2 − 2⎟ = = = 2,72 s
2k ⎝ a0 a0 ⎠ 2ka0 2x284 ,8x0,0442
2

2. Una cierta molécula, A, reacciona por medio de reacciones simultáneas de primer y
segundo orden, de modo que:
k1
A P1
k2
A + Q P2

Experimentos realizados por un investigador, permitieron determinar como cambia la

velocidad de desaparición de la molécula A, a medida que disminuyen las
concentraciones de A y Q. Los valores encontrados se dan en la tabla siguiente:
v=-(¶[A]/¶t)/106 M s-1 [A]/10-3M [Q]/10-2 M
2,295 7,50 6,400
1,010 3,49 6,034
0,457 1,62 5,870
0,212 0,76 5,796
0,098 0,35 5,761

A partir de estos datos determine los valores de la constantes k1 y k2.

v = k1 ⎡⎣ A ⎤⎦ + k2 ⎡⎣ A ⎤⎦ ⎡⎣Q ⎤⎦
v
= k1 + k2 ⎡⎣Q ⎤⎦
⎡⎣ A ⎤⎦

3a. El á cido fó rmico se descompone sobre á cido sulfú rico dando monó xido
de carbono y agua. Los siguientes datos se obtuvieron a 25 ºC, determine
el orden de reacció n y la constante de velocidad.


t/s 0 25 50 75 100 200 250 ∞


V/cm3 0 6.3 11.6 16.3 20.2 30.4 33.5 41.5


2.0
ln(V∞-V0)/(V∞-V)

1.5

1.0

0.5

0.0
0 100 200 300
t/s

k = 6,65 x 10-3 s-1

3.b Se sabe que un medicamento es inefectivo cuando se ha descompuesto

un 35% del mismo. Si consideramos que la concentració n inicial es 5.5
mg/ml y suponemos que la descomposició n sigue una ciné tica de primer
orden, calcular el tiempo de expiració n y el tiempo de vida media, sabiendo
que al analizar el medicamento 20 meses despué s de preparado, su
concentració n era 4.2 mg/ml.

1 5,5
a) Ln = k = 0,01348 mes −1
20 4 ,2

ln2
t1/2 = = 51,40 meses = 4 ,28 años
0,01348
5,5
b)t expiración = ln = 2,66 años
0,65x5,5

4.a) Se tarda unos 3,0 minutos en cocinar un huevo duro en Los Ángeles
(nivel del mar), pero a mayor altitud, en Denver, donde el agua hierve a 92
° C, el tiempo de cocción es de 4,5 minutos. Use esta información para
estimar la energía de activación para la coagulación de la proteína de
albúmina de huevo.


8,314 J mol −1 K −1 ln1,5 −1
Ea = = 57,3 kJ mol
⎛ 1 1 ⎞ −1
−
⎜⎝ 365 373 ⎟⎠ K

4b. Para la reacción de formación de ácido yodhídrico:

( ) ( )

H2 g + I2 g ⎯→
⎯ 2HI

se ha propuesto el siguiente mecanismo:

( ) ( )
k
⎯⎯
I2 g ← ⎯
1
→ 2I g
⎯
k 2

k
H + 2I ⎯⎯
→ 2HI
3
2

Haciendo suposiciones razonables, demuestre que la ley de velocidad es:


kk
v = 1 3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I2 ⎤⎦
k2

2
v = k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I ⎤⎦
2 2
k1 ⎡⎣ I2 ⎤⎦ − k2 ⎡⎣ I ⎤⎦ − k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I ⎤⎦ = 0
2 k1 ⎡⎣ I2 ⎤⎦
⎡⎣ I ⎤⎦ =
k2 + k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦
k1k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I2 ⎤⎦
v=
k2 + k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦
si k 2 ≫ k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦
kk
v = 1 3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I2 ⎤⎦
k2

5. La hidrólisis del benzaldehído difenilacetal en mezclas dioxano – agua
(20:80 p/p) se estudió a 65ºC en presencia de ácido 3-cloropropiónico (Ka
= 1,01x10-4 M) como catalizador. Los resultados obtenidos indican que la
reacción es de primer orden en benzaldehído difenilacetal y depende con
la concentración de catalizador como se muestra en la tabla:

[benzaldehído difenilacetal] = 0,5 M
[ClCH2CH2CO2H]/M 0,157 0,214 0,321 0,428
kexp/10 s
-3 -1 1,27 1,38 1,54 1,67

i.¿Cuál es el orden de la reacción respecto de la concentración de H+?
Justifique.
ii. Calcule las constantes de velocidad para las reacciones no-catalizada y
catalizada.
iii. Calcule el tiempo que requerirá una solución pura de acetal para que
descomponga un 5% .


0.0018

0.0016
kexp

0.0014

0.0012
0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
[H+]


Slope 0.1542 ± 0.002223
Y-intercept when X=0.0 0.0006597 ± 1.181e-005

i. Primer orden: la kexp es directamente proporcional a la [H+]
ii. k0 = 6,6 x 10-4 s-1
kH+ = 0,154 M-1 s-1
iii.
a0
Ln = 6,6x10−4 s −1t
0,95a
0

t = 77,72 s

6. Si se ponen 100 bacterias en un matraz de 1 L, con el medio de cultivo apropiado, a
una temperatura de 40º C, se encuentra que la población aumenta de acuerdo con
los siguientes datos:

t (min.) 0 30 60 90 120
Número bacterias 100 200 400 800 1600
Ln(x/100) 0 0,693 1,386 2,079 2,773

a) Prediga el número de bacterias que habrá a los 150 min (1 punto)
b) ¿Cuál es el orden de la cinética del proceso? (1 punto)
c) ¿En cuanto tiempo se habrá incrementado la población hasta 106 bacterias? (1 punto)
d) ¿Cuál es el valor de k para la cinética que da cuenta del aumento de población? (1
punto)
e) Al aumentar la Temperatura a 45º, la constante de velocidad aumenta en un factor
1,8. Calcule los parámetros de Arrhenius para la reacción (2 puntos).
Orden 0
∂x x
= k ⇒ x = kt ⇒ x = 100+ kt
∂t 100

Orden 1
∂x x x
= kx ⇒ lnx = kt ⇒ ln = kt
∂t 100 100
Orden 2
x
∂x 1 1 1
= kx 2 ⇒ − = kt ⇒ − = kt
∂t x 100 100 x

3

2
Ln(x/100)

0.02311 ± 3.849e-006

0
50 100 150
t/min
-1
a)
lnx = ln100+ 0.02311x150 ⇒ x=3202 bacterias a los 150 min
b) Orden 1
c)
 x
ln 4
t= 100 = ln10 = 398,5 min
0.02311 0.02311

d) 0,02311 min-1
e)
k E ⎛ 1 1⎞ ln1.8
ln 1 = − a ⎜ − ⎟ ⇒ Ea = −R = 23,27 Kcal mol −1
k2 R ⎝ T1 T2 ⎠ ⎛ 1 1 ⎞
⎜⎝ 318,15 − 313,15 ⎟⎠

k 0,02311 −1 12 −1
A= Ea
= 23270
4 ,03x10 min = 6,72x10 s
14

− −
e RT
e 1 ,987*313,15



7. El butadieno, dimeriza en una reacción de condensación de Diels-Alder para
producir un ciclohexeno sustituido:

A partir de los siguientes datos, obtenidos a 400 K en fase gas, determine el
orden de la reacción y calcule la constante de velocidad:
Tiempo/s PT/mmHg PBut/mm Hg Ln(P0/PBut) 1/PBut
0 626 626 0 0,0016
750 579 532 0,07805 0,00188
1500 545 464 0,13856 0,00216
2460 510 394 0,20494 0,00254
3425 485 344 0,2552 0,00291
4280 465 304 0,29731 0,00329
5140 450 274 0,3301 0,00365
6000 440 254 0,35258 0,00394
7500 425 224 0,38726 0,00446
9000 410 194 0,42319 0,00515
10500 405 184 0,43546 0,00543
Resp.
A tiempo t = 0 Pbutadieno = P0 Pvinilciclohexeno = 0
A tiempo t = t Pbutadieno = P0 – 2X Pvinilciclohexeno = X
La presión total al tiempo t es: PT = P0 – 2X + X = P0 – X, luego X = P0 – PT y la
presión parcial del butadieno es Pbutadieno = P0 – 2(P0 – PT) = 2 PT – P0. Los valores
a distintos tiempos se incluyen en la tabla:
 0,5

0,4

0,3

Ln(P0/PBut)
0,2

0,1

0,0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

t/s

Al calcular Ln Po/P, se ve claramente que la reacción no es de primer orden.

0,0055
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0,99911
0,0050 Value
E Intercept 0,00158
E Slope 3,93043E-7
0,0045

0,0040
-1
PBut/mmHg

0,0035

0,0030
-1

0,0025

0,0020

0,0015

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

t/s

Un grafico de 1/P vs t es lineal con pendiente 3,93 x 10-7 mmHg-1 s-1 = k= 2,99 X
10-4 Atm-1 s-1 = 9,81 x 10-3 M-1 s-1.

8. La velocidad de la reacción entre cloro atómico (Cl) con ioduro de metilo (CH3I) se
ha estudiado bajo condiciones de pseudo-primer orden en el rango de temperatura
de 218 a 694 K [J. Phys. Chem. 1997, 101, 9382-9390]. En la tabla se incluye la
pendiente de un gráfico del Ln[Cl] vs. tiempo para T = 532 K, cuando el experimento
se realiza con [Cl]inicial = 6 x 1010 átomos cm-3 y distintas concentraciones iniciales de
CH3I:

[CH3I]/1014 moléculas cm- Pendiente/s-1

3

0,740 372
1,640 822
4,701 2390

a) Calcule la constante de velocidad para la reacción a 532 K y prediga el
orden total de la reacción
 A partir de datos similares se obtuvieron las constantes de velocidad de reacción
a otras temperaturas, como se muestra en la tabla:
Temperatura/K k/10-12 moléculas-1 cm3 s-
1

364 1,73
396 2,65
399 2,42
423 2,67
424 2,75
522 4,62
690 9,20
694 9,30

b) Calcule la energía de activación y el factor de Arrhenius para esta
reacción.
c) Con los parámetros calculados en b), obtenga la constante de velocidad
de reacción a 532 K, y compare con el valor determinado en a). Discuta
brevemente cuál valor es más preciso.

a) En las condiciones iniciales, hay un exceso de CH3I luego las pendientes
corresponden a las constantes de pseudo-primer orden:
kexp = k [CH3I]∝ Ln kexp = Ln k + ∝ Ln[CH3I] y de la pendiente le un gráfico
Logarítmico se obtiene ∝.
8,0

Equati y = a +
7,5 Adj. R- 0,9999
Value
B Interce -26,22
7,0 B Slope 1,0064
Lnkexp

6,5

6,0

32,0 32,5 33,0 33,5 34,0

Ln[CH3I]

El orden con respecto a CH3I es 1, luego el orden total es 2. La k es el antilog del
intercepto, luego k = 4,1 x 10-12 moléculas-1 cm3 s-1
b) De un gráfico Ln k vs 1/T se obtienen los parámetros de Arrhenius

-25,2

-25,4

-25,6

-25,8

-26,0

-26,2
Lnk

-26,4

-26,6 Equati y = a + b*x

-26,8
Adj. R- 0,9871
Value
-27,0
B Interce -23,62
-27,2
B Slope -1252,
-27,4
0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028
-1 -1
T /K

De la pendiente Ea = 2487 cal mol-1
Del Intercepto A = 5,52 x 10-11 moléculas-1 cm3 s-1
K532 = 5,52 x 10-11 e-1252/T = 5,24 x 10-12 moléculas-1 cm3 s-1


9. La enzima (E) pepsinasa cataliza la hidrólisis del sustrato (S) carbobenzoxi-L-glutamil-
L-tirosina para producir L-tirosina y un segundo producto (P) que corresponde al ácido
carbobenzoxi-L-glutámico:
k
⎯⎯
E + S← ⎯
1
⎯→ ES
k−1
k
ES ⎯⎯
→ P + E + L −Tirosina
2

La velocidad de hidrólisis se mide manométricamente por descarboxilación de la L-tirosina

producida en la reacción. Además el producto P, reacciona con la enzima y/o el complejo
enzima-sustrato, inhibiendo la reacción de hidrólisis:

a. Determine, a partir de los siguientes datos, si la inhibición es competitiva o no

competitiva
b. Calcule los valores de la velocidad máxima, la constante de Michaelis y la constante
de estabilidad del complejo

vi/µM CO2 min-1 43,4 56,2 71,3 111,1 13,3 14,7 26,6 58,1
[Si]/mM 4,7 6,5 10,8 30,3 4,7 6,5 10,8 30,3
[Pi]/mM 0,0 0,0 0,0 0,0 30,3 30,3 30,3 30,3
 0,08
Equation y = a + b*x
Adj. R-Squ 0,99317 0,936
Value Standard Er
C Intercept 0,006 5,12044E-4
0,06 C Slope 0,076 0,00365
G Intercept 0,007 0,00713
G Slope 0,340 0,05086

0,04

1/v0
0,02

0,00
0,00 0,08 0,16 0,24
1/[S]0

Los gráficos de v-1 vs [S]-1 en presencia y ausencia del inhibidor P tienen el mismo intercepto
y diferente pendiente, luego la inhibición es Competitiva.

De la reacción no inhibida el intercepto es: (k2[E]0)-1 = 0,0066, luego vMáx. = 151,5 µM CO2
min-1

Además de la pendiente = KM (k2[E]0)-1 = 0,07638, luego KM = 11,57 mM.

Por otra parte el cociente de las pendientes de los gráficos en presencia y ausencia de
inhibidor es (1 + I/KI) = 2,414, de donde KI = I/1,414 = 0,041 mM.

10. Yates, Taylor y Sinfeldt (J. Am. Chem. Soc., 1964, 68, 2996), determinaron que la
reacción catalítica en fase heterogénea:
Ni sobre Sílica
C2H6 + H2 2 CH4

Obedece a una ley de velocidad de la forma: v = k exp PEmtan o PHn2 , donde m y n
son números enteros. A 191 °C, se obtuvieron los siguientes datos:

P(H2)/Atm 0,10 0,20 0,40 0,20 0,20 0,20
P(Etano)/Atm 0,03 0,03 0,03 0,01 0,03 0,10
v/v0 3,10 1,00 0,20 0,29 1,00 2,84

donde v0 es la velocidad cuando P(H2) = 0,20 Atm y P(Etano) = 0,03 Atm

a) Determine m y n
b) Demuestre que sus resultados son consistentes con el siguiente
mecanismo:

 k1
C2H6 (C2)adsorbido + 3 H2
k-1
k2
(C2)adsorbido + H2 2 CH Etapa Lenta
k3
CH + 3/2 H2 CH4
v = kP ( H 2 ) P ( Etano ) v0 = kP ( 0,2 ) P ( 0,03)
a b a b

Para los primeros 3 datos:

v æ P ( H2 ) ö æ P ( H2 ) ö
a
v
=ç ÷ Þ log = a log ç ÷
v0 è 0, 2 ø v0 è 0, 2 ø
Para los 3 datos restantes
v æ P ( Etano ) ö æ P ( Etano ) ö
b
v
=ç ÷ Þ log = b log ç ÷
v0 è 0,03 ø v0 è 0,03 ø
v P(H2) log(P(H2)/0,2 log(v/v0)
3.1 0.1 -0.30103 0.49136
1 0.2 0 0
0.2 0.4 0.30103 -0.69897
0.6

0.4

0.2
Y Axis Title

0.0

-0.2 Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0.97992 1
Value Standard Error
D Intercept -0.0692 0.04893
-0.4 D Slope -1.9771 0.19909
Linear Fit of Dat Intercept -0.0692 4.83349E-17
a3_D
Linear Fit of Dat Slope -1.9771 2.20444E-16
-0.6 a3_D

-0.8
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

X Axis Title

b = -2
v P(Etano) log(P(Etano)/0,03) log(v/v0)
0.29 0.01 -0.47712 -0.5376
1 0.03 0 0
2.84 0.1 0.52288 0.45332

0.6
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0.98863 1
Value Standard Error
0.4 D Intercept -0.04318 0.03056
D Slope 0.98894 0.07479
Linear Fit of Dat Intercept -0.04318 2.07488E-18
a1_D
Linear Fit of Dat Slope 0.98894 5.6861E-18
0.2 a1_D
Y Axis Title

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

X Axis Title

a = 1
 v = k2 [ H 2 ] éë( C2 ) adsorbido ùû
k1 [C2 H 6 ] = k -1 éë( C2 ) adsobido ùû [ H 2 ] + k2 [ H 2 ] éë( C2 ) adsorbido ùû
3

k1 [C2 H 6 ]
éë( C2 ) adsorbido ùû =
k-1 [ H 2 ] + k2 [ H 2 ]
3

k1 [C2 H 6 ] k1 [C2 H 6 ]
v = k2 [ H 2 ] =
k-1 [ H 2 ] + k2 [ H 2 ] k -1
3
[ H 2 ]2 + 1
k2
k -1
Como la segunda etapa es lenta, [ H 2 ]2 1y
k2
k1k2 [C2 H 6 ]
v=
k -1 [ H 2 ]
2

11.a (3 puntos) Se tarda unos 3,0 minutos en cocinar un huevo duro en Los
Ángeles (nivel del mar), pero a mayor altitud, en Denver, donde el agua
hierve a 92 ° C, el tiempo de cocción es de 4,5 minutos. Use esta información
para estimar la energía de activación para la coagulación de la proteína de
albúmina de huevo.

8,314 J mol −1 K −1 ln1,5
−1
Ea = = 57,3 kJ mol
⎛ 1 1 ⎞ −1
−
⎜⎝ 365 373 ⎟⎠ K

11b. (3 puntos) Para la reacción de formación de ácido yodhídrico:

( ) ( )

H2 g + I2 g ⎯→
⎯ 2HI

se ha propuesto el siguiente mecanismo:

( ) ( )
k
⎯⎯
I2 g ← ⎯
1
→ 2I g
⎯
k 2

k
H2 + 2I ⎯⎯
→ 2HI
3


Haciendo suposiciones razonables, demuestre que la ley de velocidad es:


kk
v = 1 3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I2 ⎤⎦
k2

2
v = k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I ⎤⎦
2 2
k1 ⎡⎣ I2 ⎤⎦ − k2 ⎡⎣ I ⎤⎦ − k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I ⎤⎦ = 0
2 k1 ⎡⎣ I2 ⎤⎦
⎡⎣ I ⎤⎦ =
k2 + k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦
k1k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I2 ⎤⎦
v=
k2 + k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦
si k 2 ≫ k3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦
kk
v = 1 3 ⎡⎣ H2 ⎤⎦ ⎡⎣ I2 ⎤⎦
k2