Reacciones de Alquenos

ALQUENOS: Adición Electrofílica.

Características Generales de la Reacción:

Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden
ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más
importante de los alquenos es la adición electrófila.

Mecanismo:
El mecanismo de una reacción es el
+ E C C detalle de las transformaciones
E graduales que sufren las moléculas
de las sustancias reaccionantes
C C Nu C C
E E Nu
hasta convertirse en los productos
de la reacción.
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REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE

1) Adición de Hidrácidos (H-X)

Mecanismo:
Etapa 1: La protonación del doble enlace forma un carbocatión

Etapa 2: Ataque nucleofílico del ión bromuro al carbocatión

2
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REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE

Orientación de la adición: Regla de Markovnikov

CH3 CH3 CH3

H3C C CH CH3 + HBr H3C C CH CH3 H3C C CH CH3

Br H H Br

No se observa
¿ Por qué se observa sólo un producto?

Adición de H+
a Carbono Secundario

Carbocatión Terciario

Adición de H+
a Carbono Terciario

Carbocatión Secundario

Se favorece la formación del carbocatión más estable

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CH3CH=CH2

Se forma el carbocatión más estable

Regla de Markovnikov: El protón se adiciona al doble enlace de un
alqueno enlazándose al carbono menos sustituido del doble enlace. O
bien, los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el
carbocatión más estable.
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REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE

CH3 CH3

H3C C CH CH3 + HCl H3C C CH CH3

Cl H

CH3
CH2
I

+ HI

+ HI

I
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Rearreglo de Carbocationes:
Es una evidencia para el mecanismo a través de
carbocationes para la adición electrofílica a un doble
enlace.
Ocurren frecuentemente durante la reacción de HX con
un alqueno.
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Rearreglo de Carbocationes:
• Salto de un Hidruro:
• Consiste en el salto de un átomo de hidrógeno con su par
de electrones (un ión hidruro, :H-) entre carbonos
adyacentes.
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Rearreglo de Carbocationes:
• Salto de un grupo alquilo:
• Consiste en el salto de un grupo alquilo con su par de
electrones entre carbonos adyacentes.
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ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE ADICIÓN AL DOBLE ENLACE:

Cl
H3C
CH2 + HCl H3C
CH3
1-buteno
(±)-2-clorobutano

H3C
CH2

+
H

CH3 CH2 H H3C

- -
* Cl Cl *
Cl C+ Cl
H H
CH2CH3 H CH2CH3 H3CH2C

(S)-2-clorobutano Carbocatión, plano trigonal (R)-2-clorobutano

(aquiral)
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ADICIÓN ANTI-MARKOVNIKOV AL DOBLE ENLACE

(Reacción de Kharasch)
CH3 CH3

peróxidos
+ HBr H3C C CH CH3
H3C C CH CH3

H Br
Producto
Anti-Markovnikov

Si añadimos un
peróxido cambia
el producto de la
reacción.
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2) Hidratación, adición de agua:

H+
C C + H 2O C C

H OH

Reacción opuesta a
la deshidratación de
alcoholes

La adición electrofílica de
agua es, por tanto,
reversible. Que se dé en
un sentido o en otro
dependerá de la cantidad
de agua en el medio.
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Hidratación, adición de agua:

Mecanismo:
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Hidratación, adición de agua:

Orientación Markovnikov

CH3 CH3 CH3

+
H
H3C C CH CH3 + H2O H3C C CH CH3 H3C C CH CH3

OH H H OH

No se observa

Ejercicios:
Predecir los productos de las siguientes reacciones de hidratación:

a) 1-metilciclopenteno + ácido diluido

b) 2-fenilpropeno + ácido diluido
c) 1-fenilciclohexeno + ácido diluido
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3) Reacciones con Halógenos:

La nube π del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de
bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano,
que se abre por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de
estereoquímica anti.

Alqueno Halógeno Dihaluro Vecinal

Ejemplo:

4-metil-2-penteno Bromo 2,3-dibromo-4-metilpentano

La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.

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Reacciones con Halógenos:

Ciclopenteno Bromo trans-1,2-dibromociclopentano

Cicloocteno Cloro trans-1,2-diclorociclooctano

La adición de fluor a los alquenos es una reacción violenta y difícil de controlar. Los
compuestos diioduros vecinales por otro lado, tienden a perder una molécula de I2 y a
volver a formar el alqueno.
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Reacciones con Halógenos:

Formación de halohidrinas y haloéteres:

Alqueno Halógeno Agua Halohidrina Haluro de Hidrógeno

Ejemplo:

Etileno Bromo 2-bromoetanol

Ciclopenteno Cloro 2-clorociclopentanol

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4) HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS:
A pesar de tener un valor de ∆Hº favorable, el eteno y el hidrógeno
calentados a 200ºC no reaccionan. Es necesaria la presencia de un
catalizador que facilite la ruptura homolítica del enlace H-H.

Etileno Hidrógeno Etano

Ejemplo:
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HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS:
La velocidad de la hidrogenación se incrementa dramáticamente en
presencia de ciertos catalizadores metálicos finamente divididos. El Platino
es el catalizador metálico de hidrogenación más ampliamente utilizado sin
embargo el Paladio, el Níquel y el Rodio son también bastante efectivos.

2-metil-2-buteno Hidrógeno 2-metilbutano

5,5-dimetil(metilen)ciclononano Hidrógeno 1,1,5-trimetilciclononano

La hidrogenación catalítica es normalmente rápida a temperatura ambiente

y se produce el alcano con alto rendimiento, usualmente como único
producto.
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5) OXIDACIÓN DE ALQUENOS:
Hidroxilación de alquenos.
Test de Baeyer (disolución diluida de permanganato en frío):

KMnO4:

Si calentamos o usamos medio ácido se produce una ruptura oxidativa dando

cetonas y aldehídos

(caliente)

cetona aldehido Ácido

glicol carboxílico
(estable) (oxidable)
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OXIDACIÓN DE ALQUENOS:
Ejemplos:

KMnO4 / H+

KMnO4 / H+

3,7-dimetil-1-octeno Ácido 2,6-dimetilheptanoico

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REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS

(agentes electrofílicos)
a) Adición de Haluros de hidrógeno:
El alquino ataca al protón del
haluro de hidrógeno,
produciendose el carbocatión
más estable, que es el más
sustituido. La siguiente adición
al alqueno resultante sigue la
misma pauta, produciéndose
una doble adición
Markovnikov y el dihaluro
geminal.

Producto
Markovnikov
intermedio
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b) Adición de Halógenos:

Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio

Producto
intermedio
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c) Adición de agua

El ataque del alquino al

protón produce el
carbocatión alquenilo más
estable, que es el más
sustituído. El nucleófilo
más abundante, que es el
agua disolvente ataca
nucleofílicamente al catión
y se produce así un alcohol
vinílico. Este enol es
inestable y se encuentra en
equilibrio con su forma
cetona, que es el producto
de esta reacción.
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d) Oxidación de Alquinos:

La oxidación suave con permanganato da lugar a dicetonas

El triple enlace es roto por el permanganato en medio ácido, dando

lugar a dos ácidos carboxílicos