CONCEPTOS BÁSICOS DE pH

RESUMEN
En este artículo vamos a ver a fondo los conceptos básicos del pH además veremos el análisis de la ecuación de
Sørensen, la determinación del pH, las normas de pH y el significado intuitivo del pH de la forma operacional.

INTRODUCCION
Los valores de pH y las mediciones son relevantes en una amplia variedad de disciplinas científicas y de
ingeniería, asimismo se ve frecuentemente en los primeros años de universidad; sin embargo en los
procedimientos de laboratorios realizan procesos generalmente simples, es decir, que solo se limitan a hacer
problemas pero no profundizan los conceptos ni los fundamentos de ello.

Uno de los requisitos para profundizar en el pH como un tema coherente, es que el estudiante debe de haber
aprendido conceptos fisicoquímicos para comprender lo esencial de este tema.

De aquí en adelante tratamos de exponer de manera concisa las características del pH que parecen relevantes,
además trataremos de guiar a los estudiantes a que comprendan los conceptos básicos del pH.

FONDO
La cantidad física de pH es una propiedad intensiva que parece ser la conceptualización y la cuantificación del
sabor agrio fisiológico en alimentos, bebidas y, en general, sistemas que comprenden soluciones acuosas, de
forma análoga a la temperatura desde la percepción fisiológica del frío y el calor.

De manera similar a la temperatura, después de una primera cuantificación aproximada, se encontró que el pH
influye, por regla general, tanto en la posición de los equilibrios como en la velocidad de las reacciones químicas
y biológicas.

El pH se propuso primero en términos de concentración (𝑐𝐵 o c (B), unidad SI 𝑚𝐿−1 ; B es el símbolo del
compuesto químico de interés; c ° es la concentración en el estado estándar, 1 𝑚𝐿−1) de lo que el bioquímico
danés SPL Sørensen llamó el ión hidrógeno, símbolo H + en su artículo de 173 páginas, publicado en 1909 (3),
sobre la actividad de las enzimas:
𝑐𝐻 +
𝑝𝐻 = − log[𝑐𝐻 + ⁄(𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 )] = −𝑙𝑜𝑔 ( )
𝑐𝑜

Más tarde, se dio cuenta de que para que la cantidad de pH fuera útil en un amplio rango de condiciones
realistas, tenía que ser coherente con otras cantidades y mediciones, y por lo tanto debía definirse en términos
de actividad 𝒂(𝑯+) o 𝒂(𝑯+ ), una "concentración efectiva", preferiblemente referida a la molalidad
independiente de la temperatura.

𝑐𝐻 + 𝛾𝑚,𝐻 +
𝑝𝐻 = − log(𝑎𝑚,𝐻 + ) = −𝑙𝑜𝑔 ( )
𝑚𝑜

• 𝑚𝐻 + : Es la molalidad (𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑔−1 ) de los iones de hidrógeno,

• 𝑚 𝑜 : Es la unidad de molalidad
• 𝛾𝑚,𝐻 + : Es el coeficiente de actividad en base a la molalidad, una cantidad adimensional.
ANÁLISIS DE LA ECUACIÓN 2

Una dependencia logarítmica se elige comúnmente para permitir que la variable dependiente abarque un rango
pequeño e intuitivo cuando la variable independiente cubre un amplio rango de valores posibles, como sucede
en el caso de la transmisión de señal.

En soluciones acuosas, los valores de 𝑚𝐻 + oscilan entre 2.00 en 2.00 m 𝐻𝐶𝑙, hasta 1.00 en 1.00 m 𝐻𝐶𝑙, 0.10 en
0.10 m 𝐻𝐶𝑙, aproximadamente 10−7 en agua pura, hasta aproximadamente 10−14 en 1.0 m NaOH. Para una
sustancia química B, la actividad (relativa) en términos de molalidad, 𝑎𝑚,𝐻 + , es

𝛾𝑚,𝐵 𝑚𝐵
𝑎𝑚,𝐵 =
𝑚𝑜
• 𝛾𝑚,𝐵 : Es el coeficiente de actividad en base a la molalidad 𝑚𝐵
• 𝑚𝐵 : Es una cantidad adimensional

En soluciones reales, la actividad se extrapola a la cifra límite de 1.000 cuando las concentraciones de todos los
solutos tienden a cero (el estado de referencia). La actividad está relacionada con el potencial químico (𝜇𝐵 ,
dimensiones 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 ) por

𝑎𝑚,𝐵
𝑎𝑚,𝐵 = exp(𝜇𝐵 − 𝜇𝐵𝑜 ) O 𝜇𝐵 = 𝜇𝐵𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑎𝑚,𝐵𝑜

• 𝜇𝐵𝑜 : Es el potencial químico en el estado estándar

La razón principal por la que la ecuación 2 tiene un significado convencional es que en un sistema macroscópico
en equilibrio, la neutralidad eléctrica está garantizada. Un exceso químicamente indetectable de 10−10 mol de
iones de carga única en un sistema esférico con un radio r de 1 cm en el vacío produciría un potencial eléctrico
externo (o Volta), Ψ
𝑛𝐹 (10−10 𝑚𝑜𝑙)(96,500 𝐶 𝑚𝑜𝑙 −1 )
Ψ= = = 8,69 × 106 𝑉
4𝜋𝜀0 𝑟 (1,11 × 10−10 𝐶 𝑉 −1 𝑚 −1 )(10−2 𝑚 )

Si la esfera estuviera en contacto con la materia, la conducción o la ionización más la descarga restablecería
inmediatamente la electroneutralidad, porque ningún material conocido tiene la rigidez dieléctrica suficiente
para resistir tales campos.
∆𝐺 𝜕𝐺
𝜇𝑖 = lim ( ) =( )
∆𝑛𝑖 →0 ∆𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗 𝑗

✓ 𝒏𝒊 : Es la cantidad molar de la especies i

✓ G: Es la energía de Gibbs
✓ T: Es la temperatura
✓ P: Es la presión
✓ 𝒏𝒋 : Es la lista de las cantidades de todas las otras sustancias químicas presentes en el sistema.

Los potenciales químicos de los iones individuales son físicamente significativos solo como componentes de una
combinación lineal eléctricamente neutral de potenciales químicos iónicos, como el potencial químico iónico
medio 𝜇± o algunas proporciones de ellos, ya que no es posible preparar una solución acuosa de iones de
hidrógeno solo hidratados (o de cualquier ión), necesariamente habrá otras especies con cargas eléctricas
negativas en igual número.

Sin embargo, las soluciones acuosas son diferentes en sus niveles de acidez, como lo indican muchos efectos
físicos y químicos que son paralelos al sabor agrio en el rango limitado donde se puede usar el sabor humano.

Por consiguiente, la cantidad adimensional de pH, una propiedad de una solución pertinente X se define en
términos de un procedimiento que involucra mediciones electroquímicas en X y en una solución estándar
estándar (PS) o secundaria (SS), cuyo pH fue determinado por laboratorios metrológicos:
 −1
𝑜)
𝐹 𝑚𝐶𝑙− 1/2 [1
𝐼 1/2
𝑝𝐻 = lim [(𝐸𝐼 + 𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 ( )] − 𝐴𝐼 + 1,5 ( 𝑜 ) ]
𝑚𝐶𝑙− →0 𝑅𝑇𝑙𝑛(10) 𝑚𝑜 𝑚
Donde:

• 𝐸𝐼 : Es la medida
• 𝐸 𝑜 : El EMF estándar de la celda electroquímica Harned
• 𝐴 : Es la constante de Debye-Hückel, o pendiente limitante

Determinación de los valores del pH

Normas de pH primarias en laboratorios metrológicos:
Hay un único procedimiento, llamado “método directo primario de medición”, que utiliza la célula Harned,
diseñado como “célula 1”, una celda galvánica conceptualmente simple representada por:

⊖Pt|H2 (1.325 kPa= 1 atm)|Buffer PS que contiene H+(H2O)n Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag|⊕

Donde ⊖indica un conductor eléctrico, por ejemplo cobre, cargado negativamente, ya que está conectado al
electrodo de hidrógeno platino (el electrodo de hidrógeno tradicional); ⊕es el mismo conductor eléctrico
cargado positivamente, porque se conecta con el electrodo de cloruro de plata-plata, y PS una solución buffer
acuosa estándar. La celda Harned se etiqueta “sin transporte ” porque hay una única solución entre los
electrodos y por lo tanto no hay potenciales de unión que contribuyan a la fuerza electromotriz general (EMF)
de la celda, EI, cuando hay contacto eléctrico (pero no de difusión) entre diferentes soluciones, como en la celda
de Daniell.

En la celda Harned, la solución está saturada con gas de hidrógeno y cloruro de plata, pero las especies
reducidas (Pt-H2) en el electrodo negativo y las especies oxidadas (AgCl) en el electrodo positivo se inmovilizan
de manera eficaz, de manera que los electrodos pueden ser considerados como cerrado en dos interfases
semipermeables, la primera bidireccionalmente permeable sólo para H + y la segunda a Cl- . Para estabilizar el
potencial de La Ag / AgCl electrodo es necesario añadir a la solución Buffer PS un electrolito que proporcione
iones Cl-, pero tal adición cambia la fuerza iónica de la solución y luego el valor medido de E I. Este cambio se
corrige como se describe a continuación.

La reacción estequiométrica de la celda Harned es:

1/2 H2(g) + AgCl(s) + e-(en el ánodo) → Ag(s) + H+(aq) + Cl-(aq) + e-(en el cátodo) (eq 7)

y por la fórmula de Nernst, su medida EMF, EI, puede ser escrito

EI = E° - R.T.ln(aH++aCl-)/F

EI = E° - R.T.ln[(a±HCl)2]/F

EI = E° - R.T.ln [(γ±HCl . m±Hcl)2]/F (eq 8)

Siendo E ° el potencial estándar de la celda, el hidrógeno tiene una presión parcial de 1 atm (no 1 bar). E ° se
determina usando eq 8, a partir de EI, medido de una célula Harned en el que sólo una solución de HCl está
presente en una molalidad especificada (por ejemplo, 0,01 m), y el valor apropiado de su coeficiente de
actividad media (por lo tanto, completamente definido) γ ±HCl partir de valores validos publicados.

El reordenamiento de las piezas adecuadas de eq 8 da en el lado izquierdo de la ecuación 9, la función de acidez

IUPAC.
-log (ɑH+ + γCl-) = (EI - E°). F/ (R.T.Ln10) + Ln(mCl- / m°) (eq 9)

Cuyos valores son para soluciones Buffer de referencia PS, se determinan a partir de la E I´s medida durante al
menos tres molalidades de Cl añadido.(Generalmente de KCl 0,005, 0,010, y 0,015 mol kg-1). Extrapolación de -
log (ɑH+ + γCl-) ( Afortunadamente linealmente) a cero molalidad de iones Cl añadido da un valor límite de la
función de acidez. En tal condición una γCl- ( llamado coeficiente de actividad “Traza” de Cl-) puede ser calculado
de manera confiable por medio de la extra-termodinámica de Bates-Guggenheim, convención donde se que
aplica la fórmula de Debye-Hückel para obtener el coeficiente de actividad del ion Cl - en agua.

Así, se obtiene un valor convencional de -log (ɑH+) para el buffer “estándar primario” PS, se obtiene pH denotado
(PS). En consecuencia, el pH se incorpora en el sistema de medición SI, internacionalmente aceptada de
medición, ya que puede ser rastreado, con las incertidumbres declaradas, a las unidades y las constantes de SI,
todos independientes del pH.

Incertidumbres experimentales son del orden de 0.004 unidades de pH.

NORMAS DE PH SECUNDARIOS EN LABORATORIOS METROLOGICOS

Medida del pH de las soluciones Buffer estándar por medio de celdas recomendadas con transferencia, más
barato y más fácil de usar, arroja valores designados, como pH (SS) que son menos preciso que pH (PS), pero
que pueden ser calibrados frente y en consecuencia remonta a pH (PS).

MÉTODO COMÚN COMO SE REALIZA EN LOS LABORATORIOS NO ESPECIALIZADOS

CIENCIA Y POR LOS ESTUDIANTES DE ESTUDIANTE
La cadena de trazabilidad se extiende a mediciones menos precisas llevadas a cabo para soluciones Buffer
estándar usando celdas prácticas, teóricamente involucradas, pero rentables por el tiempo y costo. Uno de los
cuales es el “medidor de pH”, una célula galvánica donde se reemplaza el electrodo Pt-H2, sensible a la acidez, se
reemplaza por un electrodo de vidrio y el electrodo de referencia común es un electrodo calomel Hg | Hg 2 Cl2 o
Ag | AgCl, a menudo combinado en un monolítico,pequeña celda de onda que se sumerge en la solución de
interés. El valor del pH (convencional) (X) de una solución acuosa de interés X se obtiene de la potencial de la
celda experimental EX medido para X y el de una solución estándar secundario (o primario) E SS ( EPD) cuyo pHSS ( o
pHPS) se conoce a partir de uno de los procedimientos descritos anteriormente.

pH(X) = (Ex - ESS ).F / (R.T. Ln10) + pHSS (eq 11)

Esta línea de acción se denomina calibración de un punto. Las incertidumbres experimentales son del orden de
0,02 unidades de pH. Esta medición de pH puede, por lo tanto, rastrear secuencialmente hasta a pH (SS), pH
(PS), y la definición operativa de pH, cada paso habiendo declarado incertidumbres.

Después de 1970 el transistor de efecto campo sensible a iones (ISFET) y tecnologías similares se han traducido
en los medidores de pH que son más resistentes que los que utilizan el electrodo de vidrio; cuando están
diseñados para ser conectados a un ordenador, rutinas elaboradas advierten de posibles errores, a corregir, y
permiten el procesamiento de datos. La utilidad práctica relevante de pH en soluciones acuosas llevó a su
extensión ( a fortiori operativa y en la actualidad no incluida en los informes de la IUPAC) al agua de mar,
soluciones no acuosas, gaseoso, materiales sólidos y semisólidos (Suelos, alimentos, papel, polvos, geles de
electroforesis, fluidos corporales, etc.)

SIGNIFICADO INTUITIVO DE PH OPERACIONAL

Una posible interpretación de la Operacional definición de pH es que el pH número (X), inclusive de su signo, es
una medida, en relación con un estándar, de la tendencia de la solución acuosa de interés X a aceptar la
transferencia virtual de iones de hidrógeno hidratados (en detalle, nH+ + mH2O, donde m y n pueden ser
conjuntos de números enteros) a partir del hidrógeno, vidrio, o electrodo equivalente de la célula de medición.
La transferencia debe ser virtual para mantenerse fija la composición del sistema.

CONCLUSIONES
Hemos demostrado que en la fórmula comúnmente usado, pH = -Log(H+), los símbolos tienen un significado
muy diferente de su aspecto e indicar sus relaciones con el experimental y cantidades calculadas que permite la
determinación fiable de la pH (X) de una solución pertinente X.