1.

- Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA:

Ka1 = 1.02x10-2 ∴ Ka2 = 2.14x10-3 ∴ Ka3 = 6.92x10-7 ∴ Ka4 = 5.50x10-11
Obtener las expresiones para calcular los coeficientes de reacción laterales del EDTA
con la [H+]. Calcular los valores de α4 a los pH indicados en la siguiente tabla.

S+ D ><@><@C

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

2.- Calcular la concentración molar de Y4- en una disolución de EDTA 0.020M

tamponada a pH = 10.0.
3.- Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución 0.015 M de NiY2- a pH 3 y 8. Kf
= 4.2x1018.
4.- Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución que se prepara mezclando 50.0
mL de Ni2+ 0.030 M con 50 mL de EDTA 0.050 M. La mezcla se tampona a pH 3.0. Kf
= 4.2x1018.
5.- Elaborar la curva de valoración de pCa en función del volumen de EDTA para
50.0.0 mL de Ca2+ 0.0050 M que se valoran con EDTA 0.010 en una disolución
tamponada a pH 10.0. Kf = 5.0x1010. (considerar que se añaden 5, 25 y 30 mL de
EDTA).
6.- Obtener la curva de valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de amoniaco para
fijar el pH. Calcular el pZn de disoluciones preparadas al añadir 20.0, 25.0 y 30.0 mL de
EDTA 0.010 M a 50.0 mL de Zn2+ 0.0050 M. Suponer que tanto la disolución de Zn2+
como la de EDTA son 0.100 M en NH3 y 0.175 M en NH4Cl para proporcionar un pH
constante de 9.0.
Datos:
Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de
zinc con amoniaco son 2.21, 2.29, 2.36 y 2.03 respectivamente.
Kf(Zn-EDTA) = 3.2x1016
7.- Determine los intervalos de transición del negro de eriocromo T en valoraciones de
Mg2+ y Ca2+ a pH 10.0.
Datos:
Segunda constante de disociación ácida del indicador, Ka2 = 2.8x10-12
Constante de formación del complejo MgIn-, Kf = 1.0x107.
Constante de formación del complejo CaIn-, Kf = 2.5x105.
1.- Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA:
Ka1 = 1.02x10-2 ∴ Ka2 = 2.14x10-3 ∴ Ka3 = 6.92x10-7 ∴ Ka4 = 5.50x10-11
Obtener las expresiones para calcular los coeficientes de reacción laterales del EDTA
con la [H+]. Calcular los valores de α4 a los pH indicados en la siguiente tabla.

CALCULO DE VALORES DE α4 PARA DISOLUCIONES DE EDTA

Disociación del EDTA:

H4Y œ H3Y- + H+ œ H2Y2- + H+ œ HY3- + H+ œ Y4- + H+

[+ < ][+ ] − +
.2 =
[+ ][ ]
< 2− + +
.3 =
[+< ][+ ]
3− +
.4 =
[< ][+ ]
4− +

.1
2
= [ ] + 3< − [+ < ] [+< ]
3
[+ 4< ]
2− 3−
2

De donde:

[+< ]= [< .][+ ]

4− +
3−

] [< . ][.+ ]
+ 2
[+
4−

2<
2−
=
3 4

]= [<. .][+. ]
+ 3
[+ <
4−
−
3
2 3 4

[+ 4 < ]= [< ][+ ]

4− + 4

.1 . 2 . 3 . 4

CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

Sustituyendo:

&
=

 ++
4

+
[ ]
++
3

+
++
2

+
++  [ ]
+ 1 < 4 −
[ ] [ ] [ ]
 .1 . 2 . 3 . 4 . 2 . 3 . 4 .3 .4 .4 
 

Reorganizando:

 . . . . +. . . ++ +. . ++ 2 +. ++ 3 + ++ 4
& =  1 2 3 4 1 2 3 1 2 1 [ ] [ ] [ ] [ ]  [< ] 4−

 .1 . 2 . 3 . 4 


α4 =
< 4− [ ]

=
.1 . 2 . 3 . 4 

&  . . . . +. . . ++ +. . ++ 2 +. ++ 3 +
 1 2 3 4 1 2 3 1 2 1 [ ] [ ] [ ] [+ ] + 4 

De la misma forma, se obtienen los valores de α para las otras especies de EDTA, si
bien solo α4 es necesario para la resolución del problema:

α0 =
[+ 4 < ] =  [+ ] + 4 

&  . . . . +. . .
 1 2 3 4 1 2 3 [+ ]+ .
+
1 .2 + + [ ] 2
[ ] + [+ ]
+ .1 + +
3 + 4 


α1 =
[+ < ] = 
3
−
[ ]
.1 + +
3


&  . . . . +. . .
 1 2 3 4 1 2 3 [+ ]+ . . [+ ]
+
1 2
+ 2
+ .1 + +[ ] + [+ ]
3 + 4 


α2 =
[+ < 2−
2 ] =  .1 . 2 + +[ ] 2


&  1 2 3 4 1 2 3 1 2[ ]
 . . . . +. . . ++ +. . ++ [ ] 2
[ ] + [+ ]
+ .1 + +
3 + 4 


α3 =
[+< ] = 
3−
[ ]
.1 . 2 . 3 + + 

&  . . . . +. . .
 1 2 3 4 1 2 3 [+ ]+ . . [+ ]
+
1 2
+ 2
[ ] + [+ ]
+ .1 + +
3 + 4 


Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA:

K1 = 1.02x10-2 ∴ K2 = 2.14x10-3 ∴ K3 = 6.92x10-7 ∴ K4 = 5.50x10-11

Se obtienen los siguientes valores de α4 en función del pH

S+ 'HQRPLQDGRU D

1 1.10x10-4 7.52x10-18
2 2.24x10-8 3.71x10-14
3 3.30x10-11 2.51x10-11
4 2.30x10-13 3.61x10-9
5 2.34x10-15 3.54x10-7
6 3.69x10-17 2.25x10-5
7 1.73x10-18 4.80x10-4
8 1.54x10-19 5.39x10-3
9 1.60x10-20 5.21x10-2
10 2.34x10-21 0.35
11 9.82x10-22 0.85
12 8.46x10-22 0.98
13 8.32x10-22 1.0
14 8.31x10-22 1.0
2.- Calcular la concentración molar de Y4- en una disolución de EDTA 0.020M
tamponada a pH = 10.0.

A pH = 10.0, α4 = 0.35. Por tanto, [Y4-] = 0.35 * 0.020 = 7.0x10-3 M.

El término “condicional” aplicado a la constante de formación, indica que sólo bajo

ciertas condiciones se pueden considerar constantes los valores de los coeficientes de las
reacciones secundarias, en el caso de nuestro ejemplo αZn y αY, y que si la disolución
no mantiene su pH constante por acción de una disolución reguladora, dicho pH pueden
ir cambiando a medida que se adiciona EDTA. Esto es así porque generalmente se
emplea la sal disódica del EDTA para formar los complejos, por lo que la especie que
actúa es H2Y2-.

Mn+ + H2Y2- ' MYn-4 + 2 H+

y, como consecuencia, cuanto más complejo se forma, más ácida se hace la disolución..
En nuestro ejemplo, el Y4- puede reaccionar con los H+ del medio y el Ni2+ con los OH-,
en consecuencia tendremos que calcular los coeficientes de las reacciones parásitas del
catión y del ligando
3.- Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución 0.015 M de NiY2- a pH 3 y 8. Kf
= 4.2x1018.

Cálculo de la concentración del catión en disoluciones de EDTA.

Condiciones de equilibrio:
Ni2+ + Y4- œ NiY2-

[NiY 2- ]
.f = 2+ 4-
= 4.2 [1018
[Ni ][Y ]

Teniendo en cuenta que:

[Y4-] = concentración de la especie Y4- que permanece libre en la disolución.

[Y4-]’ = concentración de EDTA que no ha reaccionado con el ión metálico M2+
[Y4-]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

α4 = [Y4-]/[Y4-]’ ∴ [Y4-] = α4 [Y4-]’

Suponemos que Ni2+ no sufre reacciones laterales:

[NiY 2- ] [NiY 2- ]
. = . . .
’
=  ⋅ α 4 ∴ f ’ =  ⋅ α 4 =
[Ni 2+ ][Y 4- ]’α 4 [Ni 2+ ][Y 4- ]’

Como el complejo es la única fuente de Ni2+ y de EDTA, en cualquiera de sus formas,

se tiene:

[Ni2+] = [Y4-]’ = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

Por tanto:
[NiY 2- ]
.f ’ =
[Ni 2+ ]2

Como 0.015 = [Ni2+] + [NiY2-], se tiene:

(0.015 - [Ni 2+ ])
.f ’ =
[Ni 2+ ]2
Aproximación:

Suponemos que prácticamente todo el niquel está formando complejo (con la solución
habrá que comprobar que [Ni2+] <<< 0.015 M:

0015 0015

.
=
>1L @
2+ 2
[ ]
∴ 1L 2+ =
.


Con todo esto:
a) a pH = 3:
Kf’ = 2.5x10-11 x 4.2x1018 = 1.05x108
[Ni2+] = 1.2x10-5 M <<< 0.015

b) a pH = 8:
Kf’ = 5.4x10-3 x 4.2x1018 = 2.27x1016
[Ni2+] = 8.1x10-10 M <<< 0.015
4.- Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución que se prepara mezclando 50.0
mL de Ni2+ 0.030 M con 50 mL de EDTA 0.050 M. La mezcla se tampona a pH 3.0. Kf
= 4.2x1018.

Concentraciones iniciales:

[Ni2+]o = 50 x 0.030 / (50+50) = 0.015 M

[Y4-]o = 50 x 0.050 / (50+50) = 0.025 M

Hay un exceso de EDTA y se puede suponer que prácticamente todo el Ni2+ estará
formando complejo siendo la concentración de [NiY2-] = 0.015 M, y que la
concentración que queda de todas las formas de EDTA menos aquellas formado
complejo es 0.025 – 0.015 = 0.010 M.
Sustituyendo en Kf’ :

[NiY 2- ] 0.015
.f ’ = . ⋅ α4 = = = 1.05 [108
[Ni ][Y ]’ [ 1L ]0.010
2+ 4- 2+

De donde:

[N2+] = 1.4x10-8 M (<<< [NiY2-] = 0.015 M)

5.- Elaborar la curva de valoración de pCa en función del volumen de EDTA para
50.0.0 mL de Ca2+ 0.0050 M que se valoran con EDTA 0.010 en una disolución
tamponada a pH 10.0. Kf = 5.0x1010. (considerar que se añaden 5, 25 y 30 mL de
EDTA).

La reacción de valoración es por formación del complejo CaY2-:

Ca2+ + Y4- œ CaY2-

[CaY 2- ]
.
= 2+ 4-
= 5.0 [1010
[Ca ][Y ]

Como la estequiometría de la reacción es 1:1, el punto de equivalencia ocurre a un

volumen de EDTA de:

VCa * MCa = VEDTA * MEDTA

50 * 0.0050 = VEDTA * 0.010 ∴ VEDTA = 25.0 mL

a) Cálculo de la constante condicional:

A pH = 10 α4 = 0.35 por lo que la constante condicional toma el valor

K’ CaY = α4 x KCaY = 0.35 x 5.0x1010 = 1.75x1010

b) Valores de pCa antes del punto de equivalencia

Por ejemplo, después de añadir 5 mL de EDTA tenemos que prácticamente todo este
EDTA estará formando complejo, y queda un exceso de Ca2+ (similar al ejemplo
anterior)

[CaY2-] = 5.0 * 0.010 / (50.0 + 5.0) = 9.091x10-4 M

[Ca2+] = (50.0 * 0.0050 – 5* 0.010) / (50.0 + 5) = 3.636x10-3 M

pCa2+ = 2.44.

La concentración de EDTA, Y4-’ , se obtiene de la constante condicional y la de EDTA

libre, Y4- a partir del coeficiente de reacción lateral.

9.091[10 −4
. f ’ = 1.75 [1010 =
[CaY 2- ]
=
[Ca 2+ ][Y 4- ]’ 3.636 [10 −3 [< 4− ]’
[ ]
∴ < 4− ’= 1.43[10 −11

[Y4-] = α4 x [Y4-]’ = 0.35 * 1.43x10-11 = 5.00x10-12

 c) Valores de Ca en el punto de equivalencia (25 mL de EDTA)

Lo primero es calcular la concentración del complejo. Se ha de tener en cuenta que la

concentración de Ca2+ va a ser igual, por estequiometría a la de todas las formas de
EDTA que no forman complejo.
Concentración de CaY2-:

Suponemos que todo el EDTA (y el calcio) forman complejo:

[CaY2-] = 25*0.01 /(50+25) ó 50*0.005/(50+25) = 3.333x10-3 M

[&D ]= [&D< ]2−

[CaY 2- ] [CaY 2- ]
.  ’= = ∴ 2+

[Ca 2 + ][Y 4- ]’ [Ca 2+ ] 2 . ’

[Ca2+] = 4.364x10-7 M (despreciable frente a 3.333x10-3)

pCa2+ = 6.36

d) Valores de pCa después del punto de equivalencia.

Las concentraciones de CaY2- y EDTA se obtienen directamente de los datos
estequiométricos. Ahora se tiene exceso de EDTA y el Calcio se calcula a partir de la
constante condicional. Después de la adición de 26 mL de EDTA se tiene:

[CaY2-] = 25*0.01 /(50+26) ó 50*0.005/(50+26) = 3.289x10-3 M

[Y4-]’ = (26.0-25.0)* 0.010/ (50.0 + 26.0) = 1.316x10-4 M

[&D< 2− ]
. f ’= 1.75 [1010 =
[CaY 2- ]
2+
[Ca ][Y ]’4-
∴ [&D 2+
] =
[< ]’. ’
4−
[
 ∴ &D
2+
]= 1.43 [10 −9 0

pCa = 8.85
6.- Obtener la curva de valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de amoniaco para
fijar el pH. Calcular el pZn de disoluciones preparadas al añadir 20.0, 25.0 y 30.0 mL de
EDTA 0.010 M a 50.0 mL de Zn2+ 0.0050 M. Suponer que tanto la disolución de Zn2+
como la de EDTA son 0.100 M en NH3 y 0.175 M en NH4Cl para proporcionar un pH
constante de 9.0.
Datos:
Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de
zinc con amoniaco son 2.21, 2.29, 2.36 y 2.03 respectivamente.
Kf(Zn-EDTA) = 3.2x1016

Curvas de valoración con EDTA cuando está presente un agente formador de

complejos.
La reacción principal de formación del complejo es:

Zn2+ + Y4- œ ZnY2-

[ =Q< 2− ]
. = = 3.2 [1016
[ =Q 2+ ][< 4− ]

Tanto el Zn como el EDTA sufren reacciones laterales. El procedimiento de cálculo

para obtener el coeficiente de reacción lateral del Zn2+ con NH3 es similar al que se ha
seguido para obtener el coeficiente de reacción lateral del EDTA con los protones.
Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de
zinc con amoniaco son 2.21, 2.29, 2.36 y 2.03 respectivamente.
Reacciones sucesivas:
Zn2+ + NH3 : Zn(NH3)2+

[ =Q( 1+ 3 ) 2+ ]
.1 =
[ =Q 2+ ][ 1+ 3 ]

Zn(NH3)2+ + NH3 : Zn(NH3)22+

[ =Q( 1+ 3 ) 22+ ]
.2 =
[ =Q( 1+ 3 ) 2+ ][ 1+ 3 ]

Zn(NH3)22+ + NH3 : Zn(NH3)32+

[ =Q( 1+ 3 )32+ ]
.3 =
[ =Q( 1+ 3 ) 22+ ][ 1+ 3 ]

Zn(NH3)32+ + NH3 : Zn(NH3)42+

[ =Q( 1+ 3 ) 24+ ]
.4 =
[ =Q( 1+ 3 )32+ ][ 1+ 3 ]
Con objeto de relacionar la concentración de los distintos complejos con la
concentración de Zn2+ y de NH3, es más conveniente operar con las constantes globales
de formación:

Zn2+ + NH3 : Zn(NH3)2+

[ =Q( 1+ 3 ) 2+ ]
β1 = .1 = = 1.62 [102
[ =Q 2+ ][ 1+ 3 ]

Zn2+ + 2NH3 : Zn(NH3)22+

[ =Q( 1+ 3 ) 22+ ]
β 2 = .1. 2 = = 3.16 [104
[ =Q ][ 1+ 3 ]
2+ 2

Zn2+ + 3NH3 : Zn(NH3)32+

[ =Q( 1+ 3 )32+ ]
β3 = .1. 2 . 3 =
[ =Q 2+ ][ 1+ 3 ]3

Zn(NH3)32+ + 4NH3 : Zn(NH3)42+

[ =Q( 1+ 3 ) 24+ ]
β 4 = .1. 2 . 3 . 4 =
[ =Q 2+ ][ 1+ 3 ]4

[Zn2+]’ = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+]

Teniendo en cuenta que:

[Zn(NH3)2+] = β1 [NH3][Zn2+]
[Zn(NH3)22+] = β2 [NH3]2[Zn2+]
[Zn(NH3)32+] = β3 [NH3]3[Zn2+]
[Zn(NH3)42+] = β4 [NH3]4[Zn2+]

[Zn2+]’ = [Zn2+] (1 + β1 [NH3] + β2 [NH3]2 + β3 [NH3]3 + β4 [NH3]4)

[ =Q 2+ ] 1
α  = =
[ =Q ]’ (1 + β1[ 1+ 3 ] + β 2 [ 1+ 3 ] + β 3 [ 1+ 3 ]3 + β 4 [ 1+ 3 ]4 )
2+ 2
En el caso que nos ocupa, [NH3] = 0.100 M por lo que αZn = 1.15x10-5.
A pH = 9 αY = 5.21x10-2.
El valor de la constante condicional Kf´´ toma el valor:

[ =Q< 2− ]
.  ’’ = = .  α  α  = 1.9 [1010
[ =Q ]’[< ]’
2+ 4−

a) Calculo del pZn después de la adición de 20.0 mL de EDTA (antes del punto de
equivalencia):
El EDTA sólo ha complejado una parte del Zn.
[Zn2+]’ = (50.0*0.0050-20.0*0.010)/(50+20) = 7.14x10-4 M.
[Zn2+] = αZn [Zn2+]´ = 1.17x10-5 * 7.14x10-4 = 8.35x10-9 M.
pZn = 8.08

b) Cálculo de pZn después de la adición de 25.0 mL de EDTA (punto de

equivalencia)

En el punto de equivalencia se cumple:

[Zn2+]`= [Y4-]´
Además se puede suponer que prácticamente la cantidad de Zn original está formando
complejo:
[ZnY4-] = (50x0.0050)/(50+25) = 3.33x10-3 M

[ =Q< 2− ] [ =Q< 2− ]
. ’’ = =Q = 4.19 [10−7 0
 2+
∴ [ ]’=
[ =Q 2+ ]’2 . ’’


[Zn2+] = αZn [Zn2+]´ = 1.17x10-5 * 4.19x10-7 = 4.90x10-12 M.

pZn = 11.31

c) Cálculo de pZn después de agregar 30.0 mL de EDTA (pasado el punto de

equivalencia):
[ZnY4-] = (50x0.0050)/(50+30) = 3.12x10-3 M
[Y4-]’ = (30.0-25.0)*0.010/(50+30) = 6.25x10-4 M.
[Zn2+]’ se obtiene a partir de la constante condicional.
 [ =Q< 2− ] [ =Q< 2− ] 3.12 [10 −3
. ’’ = =Q = 2.63[10−10 0
 2+
∴ [ ]’= =
[ =Q 2+ ]’[< 4− ]’ . ’’[< 4− ]’ 1.9 [1010 6.25 [10−4


[Zn2+] = αZn [Zn2+]´= 1.17x10-5 * 2.63x10-10 = 3.07x10-15 M.

pZn = 14.51
7.- Determine los intervalos de transición del negro de eriocromo T en valoraciones de
Mg2+ y Ca2+ a pH 10.0.
Datos:
Segunda constante de disociación ácida del indicador, Ka2 = 2.8x10-12
Constante de formación del complejo MgIn-, Kf = 1.0x107.
Constante de formación del complejo CaIn-, Kf = 2.5x105.

Equilibrio ácido base del indicador:

H2In- (rojo) œ HIn2- (azul) + H+ K1 = 5x10-7
HIn2- (azul) œ In3- (anaranjado) + H+ K2 = 2.8x10-12

Constantes de formación de los complejos:

Mg2+ + In3- œ MgIn- Ca2+ + In3- œ CaIn-

[ 0J,Q − ] [&D,Q − ]
. = = 1.0 [10 7 . = = 2.5 [10 5
[ 0J 2+ ][ ,Q 3− ] [&D 2+ ][ ,Q 3− ]

A pH = 10 tenemos que:
[ ,Q 3− ][ + + ] [ +,Q 2− ] [ + + ]
.2 = ∴ = = 357
[ +,Q 2− ] [ ,Q 3− ] .2
La reacción indicadora:
MgIn- (rojo) + Y4- + H+ œ MgY2- + InH2- (azul)

El indicador, una vez que no forme complejo con el metal estará en su mayoría
en la forma HIn2-, de color azul. Antes del punto de equivalencia el indicador forma
complejo con el metal de color rojo, pasado el punto de equivalencia, cuando todo el
metal forma complejo con EDTA, el indicador toma el color azul de la especie HIn2-.
Para apreciar un cambio de color detectable, se requiere un exceso de 10 veces de
cualquiera de las dos especies coloreadas. Es decir, por ejemplo para el magnesio:
[ 0J,Q − ]
( $]XO ) 0.1 < < 10 ( 5RMR)
[ +,Q 2 − ]
Si se multiplica Kf por K2:

 [ 0J,Q − ] [ ,Q 3− ][ + + ] [ 0J,Q − ][ + + ]
. .2 = = 2 . 8 [10 −5
∴ [ 0J 2+
] = 
[ 0J 2+ ][ ,Q 3− ] [ +,Q 2− ] [ +,Q 2− ]. . 2

Teniendo en cuenta que [H+] = 10-10 M y los valores de 10 y 0.1 para la relación [MgIn-
]/[HIn2-] se obtiene el intervalo de concentraciones de magnesio en el que ocurre el
cambio de color:

[Mg2+] de 3.6x10-5 a 3.6x10-7 M

Es decir pMg = 5.41.0

El intervalo para el calcio se calcula de forma similar: pCa = 3.81.0

Ahora se debe calcular el pMg y pCa (que dependen de la concentración inical de Mg2+
y Ca2+, pero que a iguales concentraciones iniciales pCa > pMg ) en el punto de
equivalencia en su valoración a pH = 10. Se observa que como la constante de
formación para el CaIn- es apenas 1/40 de la que corresponde a MgIn-, en consecuencia,
la conversión de CaIn- a HIn2- ocurre de forma significativa mucho antes del punto de
equivalencia.