Métodos gravimétricos

Química Analítica

Date
Gravimetría

✤ Métodos cuya medición final es

medir una masa Incluyen las
siguientes técnicas:
✤ Gravimetría por precipitación
✤ Gravimetría por volatilización
✤ Electrogravimetría
✤ Valoración gravimétrica
✤ Espectrometría de masas
Por precipitación

✤ El analito se separa de la
disolución de la muestra como
un precipitado

✤ Se convierte en un compuesto
de composición conocida cuya
masa se puede determinar.
Por volatilización

✤ El analito se separa de los otros componentes de la muestra y se

convierte en un gas de composición químicamente conocida.

✤ La masa del gas se usa como una medida de la concentración del

analito.
Eletrogravimetría

✤ El analito se separa al depositarse en un electrodo, cuando se aplica

una corriente eléctrica.

✤ La masa del depósito proporciona una medida de la concentración

del analito.
Valoración gravimétrica

✤ La concentración del analito se determina a partir de la masa de un

reactivo de concentración conocida que se requiere para reaccionar
con él
Espectrometría de masas

✤ Utiliza un espectrómetro de
masas para separar los iones
gaseosos formados de los
elementos de una muestra.

✤ La concentración de los iones

resultantes se determina al
medir la corriente eléctrica que
se produce cuando los iones
impactan en la superficie de un
detector de iones.
Análisis gravimétrico

✤ Se basa en dos medidas experimentales:

✤ La medida de la masa de la muestra
✤ La medida de la masa del sólido obtenido a partir de la muestra

✤ Sus resultados se expresan en % m/m del analito

✤ Factor gravimétrico

✤ ¿Etapas del análisis gravimétrico?

Ejemplo

✤ Determinación de calcio en aguas residuales

✤ 2 NH3 + H2C2O4 → 2 NH4+ + C2O42-

✤ Ca2+ (ac) + C2O42- (ac) → CaC2O4 (s)

✤ CaC2O4 (s) → CaO (s) + CO (g) + CO2 (g)

Propiedades del RP y del precipitado

✤ El agente precipitante ideal debería reaccionar de manera específica

con el analito, o al menos de forma selectiva

✤ Se debe formar un producto que:

✤ Se pueda filtrar y lavar fácilmente para eliminar contaminantes
✤ Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para evitar pérdidas
durante la filtración y el lavado
✤ No reaccione con los componentes atmosféricos
✤ Tenga una composición conocida después del tratamiento térmico
(secado o calcinación)
Tamaño de partícula

✤ Se prefieren precipitados
formados por partículas
grandes
✤ Son más fáciles de filtrar y de
lavar
✤ Suelen atrapar menos
impurezas que los de
partículas finas
Tamaño de partícula

✤ Un coloide está formado por

partículas sólidas cuyo
diámetro se encuentra entre
10-4 y 10-7 cm.

✤ Los coloides forman

suspensiones, las cuales:
✤ Presentan el Efecto Tyndall
✤ No muestran tendencia a
sedimentar
✤ No se filtran con facilidad
Tamaño de partícula

✤ Las suspensiones cristalinas

son dispersiones temporales
en la fase líquida de partículas
que tienen diámetros
superiores a las décimas de
milímetro, tienden a
sedimentar de forma
espontánea y se filtran con
facilidad.
Tamaño de partícula

✤ Es inversamente proporcional al grado de sobresaturación relativa

media durante el tiempo que se añade el reactivo precipitante

✤ Sobresaturación relativa = Q - S / S
✤ Q: es la concentración del soluto en cualquier momento
✤ S: es la solubilidad del soluto en el equilibrio

✤ Cristalino —— y Coloidal ++++

Mecanismo de formación de
precipitados

✤ Los precipitados se forman por

dos procesos distintos:
✤ Nucleación
✤ Crecimiento de partícula

✤ El proceso predominante
determina el tamaño de la
partícula.
Mecanismo de formación de precipitados

✤ NUCLEACIÓN
✤ Cuatro o cinco iones, átomos o moléculas se agrupan para formar un
sólido estable
✤ En ocasiones se depositan sobre partículas de polvo o sobre la
superficie de contaminantes sólidos
Mecanismo de formación de precipitados

✤ CRECIMIENTO DE PARTÍCULA
✤ La precipitación posterior es una competencia entre la formación de
nuevos núcleos y el crecimiento de los núcleos ya formados
✤ A sobresaturación relativa alta: predomina la nucleación, por eso las
partículas son pequeñas (suspensión coloidal)
✤ A sobresaturación relativa baja: predomina el crecimiento de partícula,
y las partículas del precipitado son grandes (suspensión cristalina)
Mecanismo de formación de precipitados

✤ En el tamaño de la partícula del precipitado influyen variables

experimentales como:
✤ Solubilidad del precipitado
✤ Temperatura
✤ Concentración de los reactivos
✤ Velocidad de mezcla de reactivos para la formación del precipitado
Mecanismo de formación de precipitados

✤ Para favorecer la formación de precipitados cristalinos:

✤ Se aumenta la temperatura para aumentar la solubilidad del
precipitado (aumenta S)
✤ Se usan disoluciones diluidas (disminuye Q)
✤ Adición lenta del reactivo precipitante (se reduce Q en un momento
determinado)
✤ Buena agitación (se reduce Q en un momento determinado)
✤ Variando pH (cuando corresponda)
Precipitados
coloidales
Coagulación

✤ Las partículas coloidales son tan pequeñas que no pueden ser

retenidas por los filtros comunes

✤ Su movimiento en la matriz del líquido (movimiento Browniano)

evita que sedimenten por efecto de la gravedad

✤ Es posible coagular o aglomerar las partículas para obtener una masa

amorfa que sedimente: mediante el proceso de coagulación
Coagulación

✤ La coagulación ocurre por:

✤ Calentamiento
✤ Agitación
✤ Adición de un electrolito

✤ Los coloides son estables

porque son partículas cargadas
positiva o negativamente,
como consecuencia de los
cationes o aniones que están
adsorbidos en su superficie
Coagulación

✤ Adsorción es el proceso mediante el cual una sustancia líquida,

gaseosa o sólida se retiene sobre la superficie de un sólido

✤ Absorción es el proceso mediante el cual la sustancia queda retenida

dentro de los poros del sólido

✤ La carga de las partículas coloidales depende de la carga del ión de la

red cristalina que está en exceso cuando se completa la precipitación
Coagulación

✤ El calentamiento y la agitación reducen el número de iones

adsorbidos y por consiguiente, el grosor de la doble capa
✤ A mayor temperatura, las partículas tienen mayor energía cinética para
vencer la barrera de la doble capa y se acercan

✤ La adición del electrolito apropiado aumenta la concentración de los

contraiones en los alrededores de cada partícula
✤ El volumen de la disolución se reduce y disminuye el espesor de la
doble capa
✤ Las partículas se acercan y se aglomeran
Peptización

✤ Es el proceso mediante el cual un precipitado coagulado regresa a su

estado original disperso.

✤ Ocurre cuando se lava un coloide coagulado, porque parte del

electrolito usado en la coagulación que está en contacto con las
partículas sólidas se elimina, aumentándose el volumen de la capa
de contraiones y restableciéndose las fuerzas de repulsión.

✤ El líquido de lavado se vuelve turbio.

Peptización y digestión

✤ Lo que se hace es lavar el precipitado con una disolución diluida de

un electrolito que se volatilice en las etapas de secado o calcinación
para que la muestra no se contamine.

✤ La filtrabilidad de un coloide coagulado a menudo mejora si se deja

reposar por al menos una hora en contacto con la disolución caliente
en la cual se formó, llamada agua madre.

✤ Este proceso se llama digestión y como consecuencia de él, el

precipitado pierde agua débilmente unida y forma una masa más
densa que se filtra con más facilidad.
Precipitados
cristalinos
Precipitados cristalinos

✤ Se filtran y purifican con mayor facilidad que los coloides coagulados

✤ Hasta cierto punto, el tamaño y la filtrabilidad de las partículas se

puede controlar

✤ La digestión sin agitación, da lugar a un producto más puro y más

fácil de filtrar
Coprecipitación
Coprecipitación

✤ En la coprecipitación otros compuestos normalmente solubles en la

disolución se separan de ésta durante la formación del precipitado

✤ Hay cuatro tipos de coprecipitación:

✤ Adsorción en la superficie
✤ Formación de cristales mixtos
✤ Oclusión
✤ Atrapamiento mecánico
Adsorción superficial

✤ Esta es la principal fuente de contaminación en coloides coagulados

(porque presentan grandes áreas superficiales) pero no en
precipitados cristalinos

✤ Consiste en el ión de la red adsorbido en la superficie antes de la

coagulación, más el contra ión de carga opuesta ubicado en la capa
de disolución adyacente a la partícula

✤ Arrastra como contaminante superficial a un compuesto que en otras

condiciones sería soluble
Adsorción superficial

✤ La pureza de muchos coloides coagulados mejora con la digestión, o

con lavados con electrolitos volátiles

✤ La reprecipitación es una forma efectiva de reducir la coprecipitación

✤ En la reprecipitación el sólido filtrado se disuelve de nuevo y se

reprecipita.
✤ La disolución del precipitado redisuelto tiene una concentración del
contaminante mucho menor que la disolución original.
✤ Se produce una menor adsorción
Formación de cristales mixtos

✤ Uno de los iones de la red cristalina de un sólido es reemplazado por

un ión de otro elemento

✤ Para que esto ocurra es necesario que:

✤ Ambos iones tengan la misma carga
✤ Un tamaño muy similar (no difiera más de un 5%)
✤ Ambas sales pertenezcan a la misma clase de cristal
Formación de cristales mixtos

✤ El grado de contaminación aumenta cuando aumenta la relación

contaminante/analito y ocurre tanto en suspensiones coloidales
como en precipitados cristalinos

✤ Dos opciones para reducir el problema:

✤ Separar el ión interferente antes del último paso de la precipitación
✤ Usar un reactivo precipitante diferente que no forme cristales mixtos
Oclusión y atrapamiento mecánico

✤ Cuando un cristal crece rápidamente, es posible que iones extraños

queden atrapados u ocluidos dentro del cristal en crecimiento
✤ La cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que se
formó primero

✤ El atrapamiento mecánico sucede cuando los cristales están muy

juntos durante el crecimiento y atrapan porciones de disolución en
pequeños huecos

✤ Ambos procesos son mínimos cuando la velocidad de formación del

precipitado es baja
Errores por coprecipitación

✤ Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores positivos o

negativos

✤ Un error positivo se da siempre que el contaminante no contiene el

ión que se va a determinar

✤ Si el contaminante contiene el ión que se va a determinar, el error

puede ser positivo o negativo, dependiendo de la masa molar del
contaminante
Precipitación homogénea

✤ Es una técnica en la que mediante una reacción química lenta se

produce un agente precipitante en la disolución del analito.

✤ El precipitante aparece de forma gradual y homogénea en la

disolución y reacciona de inmediato con el analito.

✤ La sobresaturación relativa se mantiene baja durante toda la

precipitación
✤ Los precipitados formados de esta manera son más adecuados para
análisis que los sólidos formados por adición directa de un reactivo
precipitante.
Precipitación homogénea

✤ Por ejemplo, la urea se usa para la generación homogénea de iones

hidroxilo, los cuales son agentes precipitantes de hidróxidos o de
sales básicas.

✤ (H2N)2CO + 3 H2O → CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-

✤ La reacción es muy lenta por debajo de 100 °C y requiere entre 1 y 2

horas para completarse
Secado y calcinación

✤ Después de la filtración, el
precipitado gravimétrico se
calienta hasta que llegue a
masa constante.

✤ Algunos se calcinan para

obtener un sólido de
composición conocida, es decir,
una forma pesable.
Tipos de agentes precipitantes

✤ Agentes precipitantes inorgánicos

✤ Generalmente forman con el analito sales poco solubles u óxidos
hidratados. Pocos de ellos son selectivos.

✤ Agentes reductores
✤ Transforman al analito a su forma elemental pesable.

✤ Agentes precipitantes orgánicos

✤ Los que forman productos no iónicos poco solubles, que son
compuestos de coordinación conocidos como quelatos
✤ Los que forman productos con enlaces iónicos
Gravimetría por volatilización

✤ Los más comunes son los que se emplean para la determinación de

humedad y de CO2.

✤ En la determinación de agua, el método directo consiste en vaporizar

el agua cuantitativamente, por calentamiento, recoger el vapor sobre
un sólido desecante y determinar la masa del agua a partir de la
ganancia de masa del desecante
Gravimetría por volatilización

✤ En el método indirecto la cantidad de agua se determina por pérdida

de masa de la muestra por calentamiento
✤ Este es menos satisfactorio, porque hay que suponer que el agua es el
único componente de la muestra que se volatiliza, no obstante es el
más utilizado

✤ El método clásico para la determinación de carbono e hidrógeno en

los compuestos orgánicos consiste en que los productos de la
combustión (H2O y CO2) se recogen selectivamente en absorbentes
previamente pesados, determinándose el aumento en la masa de
cada uno de los absorbentes