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ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

2ª parte
Temario 2ª parte
1. Objetivos buscados en el análisis gravimétrico.
a. Separación cuantitativa del analito
b. Máxima pureza del precipitado.
c. Estructura física adecuada.
d. Composición química definida.
e. Máxima sensibilidad.
2. Gravimetría de volatilización.
3. Gravimetría de material particulado.
4. Electrogravimetría.
Objetivos buscados en el análisis
gravimétrico
A. Separación cuantitativa del analito
B. Máxima pureza del precipitado
C. Estructura física adecuada
– Filtrado
– Lavado
– Transferido
D. Composición química definida
E. Máxima sensibilidad
A) Separación cuantitativa
• Viene determinada por la solubilidad de equilibrio
en las condiciones de precipitación, lavado y
filtrado.
• Deben evitarse condiciones de sobresaturación.
• El avance de la reacción debe ser superior al 99,9 %.
• Las pérdidas por solubilidad NO deben condicionar
la exactitud del análisis.
Factores que influyen en la
solubilidad
i. Efecto del ion común:

2+ 2−
𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇌ 𝐵𝑎 + 𝑆𝑂4

𝑆𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1. 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑒𝑛 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑎


𝑆𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1. 10−7 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑒𝑛 𝐵𝑎2+ 1. 10−3 𝑀
Factores que influyen en la
solubilidad
i. Efecto del ion común:
Puede ocurrir también:
+ − + 𝐾𝑝𝑠
𝐴𝑔 + 𝐶𝑙 ↔ 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐴𝑔 =
𝐶𝑙 −

Sin embargo, la solubilidad aumenta ante el agregado


de cloruro:
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 − ↔ 𝐴𝑔𝐶𝑙2−(𝑎𝑐)
Factores que influyen en la
solubilidad
II. Efecto del ion extraño:
AB(s) A+ + B-
𝐾𝑝𝑠 = 𝐴+ ∙ 𝐵−
Pero si hablamos de actividades:
𝑎𝐴 = 𝛿𝐴 . 𝐴+ 𝑎𝐵 = 𝛿𝐵 . 𝐵−
𝐾𝑝𝑠 = 𝑎𝐴 . 𝑎𝐵 = 𝛿𝐴 . 𝐴+ × 𝛿𝐵 . 𝐵−
Los coeficientes de actividad disminuyen ante una
elevada concentración iónica, aumentando la
solubilidad de equilibrio
Factores que influyen en la
solubilidad
III. Temperatura:

En general, Kps aumenta al aumentar la


temperatura (con lo cual aumenta la
solubilidad del compuesto)
Factores que influyen en la
solubilidad
IV. Control del pH:

Ca2+(ac) + 2F-(ac) CaF2(s) Kps = 3,9 x 10-11

H3O+(ac) + F-(ac) HF(ac) + H2O(l) Kps = 6,8 x 10-4


Control del pH
Factores que influyen en la
solubilidad
V. Naturaleza del disolvente:

La solubilidad depende de la estabilización de


los iones por solvatación.

→ Se puede disminuir S por cambio de solvente

Cuidado que las impurezas también pueden


volverse menos solubles
B) Máxima pureza del precipitado
• La sustancia a pesar debe tener composición
definida y ser pura o con una composición de
impurezas conocida (máxima selectividad del
agente precipitante).

• La forma en que se genera el precipitado


determinara el tamaño de partícula e influirá
en la pureza del precipitado.
Coprecipitación
Compuestos que en las condiciones en que se
encuentra la disolución son solubles, pero sin
embargo terminan siendo arrastrados y
separados durante la precipitación,
constituyendo una fuente de impurezas.
a) Adsorción superficial
b) Oclusión y/o atrapamiento
c) Formación de cristales mixtos
d) Posprecipitación
Adsorción superficial
• Arrastre de los iones adsorbidos en la capa de
adsorción primaria y en la capa de
contraiones.
• Muy importante en sólidos de alta superficie
específica.
Adsorción superficial
Formas de minimizar la contaminación:

• Baja concentración de iones extraños


• Lavar con electrolito volátil
• Precipitación lenta, agitando, en caliente
• Controlar el tipo de contraión en solución
(distinta carga y tamaño del ión precipitante)
• Digestión para eliminar agua (AgCl por ej.)
Oclusión
• Iones extraños quedan atrapados en el
interior del cristal si este se forma a una
velocidad muy alta
• Muy importante en precipitados cristalinos
Oclusión
Formas de minimizar la contaminación:

• Soluciones diluidas
• Precipitar en condiciones de crecimiento lento
• Disolver el precipitado y re-precipitarlo
• Digestión del precipitado
Formación de cristales mixtos

• Reemplazamiento isomórfico
• Ocurre tanto en suspensiones coloidales y
precipitados cristalinos
• PbSO4 en BaSO4
• MgKPO4 en MgNH4PO4
Formación de cristales mixtos
Formas de minimizar la contaminación:

• Separar el ión reemplazante antes de precipitar


• Disolver el precipitado para luego reprecipitarlo
• Seleccionar un agente precipitante que no forme
cristales mixtos
Posprecipitación
• Proceso asociado a la adsorción superficial
• El ión a precipitar presente en la capa de adsorción
primaria genera una sobresaturación localizada de
otro compuesto
• Ejemplo: separar Ca2+ de Mg2+ precipitándolo como
oxalato:

 CaC2O4 insoluble, de lenta precipitación


 MgC2O4 soluble
Posprecipitación
Si se deja el precipitado de CaC2O4 un tiempo
excesivo en contacto con su aguas madres,
precipitara algo de MgC2O4.
Posprecipitación
Formas de minimizar la contaminación:

• Filtrar el precipitado formado lo antes posible


• Agregar un líquido inmiscible con el agua
luego de la precipitación primaria
Disminución de la coprecipitación
• Trabajar en condiciones de obtención de
partículas de gran tamaño
• Lavar, agregando electrolitos para evitar
peptización
• Digestión
• Reprecipitación
• Separación de la impureza previamente a la
precipitación
C) Estructura física adecuada
Filtración del precipitado:
Métodos de filtración:

• Con papel de filtro

• Filtrado a vacío
Filtración con papel
Clasificación del papel de filtro:

1. Velocidad:

 Rápido (retiene partículas mayores a 20-25 µm)


 Medio-rápido (retiene partículas mayores 16 µm)
 Medio (retiene partículas mayores a 8 µm)
 Lento (retiene partículas mayores a 2-3 µm)
Filtración con papel
Clasificación del papel de filtro:

2. Tamaño:
 4,25 cm
 7,0 cm
 11,0 cm
 12,5 cm
 15,0 cm
 27,0 cm
Filtración con papel
Clasificación del papel de filtro:

3. Contenido de cenizas:
Papel libre de cenizas (< 0,010 % m/m)

Se coloca el precipitado junto con el papel de


filtro en un crisol y se calcinan, la materia
orgánica del papel se transforma en CO2 y H2O
Filtración con papel
Filtración a vacío
Embudos de placa filtrante:

• Filtran a través de una placa de vidrio sinterizado


• Se clasifican por su porosidad:

 Grueso (retienen partículas > 40-60 µm)


 Medio (retienen partículas > 10-15 µm)
 Fino (retienen partículas > 4-4,5 µm)
Filtración a vacío
Crisoles de Gooch:

Son de porcelana o vidrio perforado y se retiene


el precipitado con lana de vidrio.
Filtración a vacío
Filtración a vacío
• En ambos sistemas, la transferencia del
precipitado se realiza de la misma forma que
para el filtrado con papel.
• El proceso de filtrado no se da por acción de la
gravedad sino por aplicación de succión a vacío.
• Tanto los embudos como los crisoles previo al
filtrado se limpian, se someten a la misma
temperatura que va a tratarse el precipitado y se
pesan con exactitud.
Lavado del precipitado
Propósitos del lavado del precipitado:

• Remover restos de aguas madres


• Sin perdidas significativas de analito por
solubilidad
• Que no se llegue a peptizar un precipitado
coloidal floculado
Lavado del precipitado
• Emplear soluciones de lavado frías

• Lavar de a pequeñas porciones de forma de


minimizar pérdidas por solubilidad

• Agregar electrolito volátil en caso de


precipitados coloidales
Lavado del precipitado
• Lavar con una solución diluida del floculante

• Soluciones con solventes orgánicos

• Controlar el pH (si corresponde)

• Controlar las impurezas en los lavados


D) Composición definida

Para obtener resultados exactos, la


sustancia a pesar debe ser pura, estable y
de composición definida.
Composición química definida
Dependiendo del precipitado obtenido:

Una vez filtrado es necesario eliminar agua y restos del


líquido de lavado (secado). El procedimiento elegido
dependerá de las propiedades químicas del precipitado
y de las fuerzas de unión de las moléculas de agua al
sólido.

• Se pesa en la misma forma química en que se obtuvo


• Se calcina, pudiendo cambiar su composición química
Secado
Lavado con solvente volátil:

• Para aguas adheridas


• Ejemplo: MgNH4PO4.6H2O puede lavarse con
una mezcla de etanol-eter.
– En caso de no poder eliminar restos del líquido de
lavado, realizar la ignición
– Hay riesgo de eliminación incompleta
Secado
Secado en estufa (100 – 130 ºC):

Para agua débilmente adsorbida (por ej. AgCl)

Calcinación a temperaturas elevadas:

Para agua fuertemente adsorbida u ocluida


Calcinación: cambio de composición
Calcinación: cambio de composición

• El producto que se pesa depende de la


temperatura de la calcinación

• Es fundamental que la transformación


sea completa y de estequiometria
definida
E) Máxima sensibilidad

Baja masa Alta masa de


de analito precipitado

En lo posible utilizar precipitantes


de alto peso molecular
Precipitantes orgánicos
• Formadores de enlaces de coordinación.
• Tienen grupos funcionales ácidos o básicos que
donan o aceptan pares de electrones (forman
quelatos insolubles).
• Algunos son muy selectivos (metales).
• Los quelatos son insolubles en agua por lo que
se logra precipitación cuantitativa.
• Forman generalmente precipitados
voluminosos, fáciles de manipular.
Precipitantes orgánicos
• 8-HIDROXIQUINOLINA u OXINA (Mg2+, Al+3)
Precipitantes orgánicos
• DIMETILGLIOXIMA (Ni2+)
Precipitantes orgánicos
• TETRAFENILBORATO DE SODIO (K+, NH4+)
Clasificación

1. GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

2. GRAVIMETRÍA DE VOLATILIZACIÓN

3. GRAVIMETRÍA DE MATERIAL PARTICULADO

4. ELECTROGRAVIMETRÍA
Gravimetría por volatilización
Mediante descomposición térmica o química se
volatiliza parte de la muestra

a. Se mide el cambio de masa (gravimetría


indirecta).
b. Se recoge el compuesto volatilizado y se pesa
(gravimetría directa).
Determinación indirecta de agua
• Se pesa la muestra

• Se calienta a 105 ºC hasta masa


constante y se vuelve a pesar

• Se determina la cantidad de agua


mediante diferencia de masa
Determinación indirecta de agua
Consideraciones:

No deben haber en la muestra otros


componentes que se volatilicen en esas
condiciones.
No deben ocurrir reacciones en el sólido
remanente (cambio de composición y por lo
tanto de masa).
Determinación directa de bicarbonato

Ejemplo: determinación de bicarbonato en tabletas


de antiácido.

Se trata la muestra pesada y finamente


pulverizada con ácido sulfúrico
Se arrastra el CO2 formado por medio de una
corriente de nitrógeno
Se recoge el CO2 en un medio absorbente,
pasándolo previamente por una sustancia
desecante
Determinación directa de carbonato
Clasificación

1. GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

2. GRAVIMETRÍA DE VOLATILIZACIÓN

3. GRAVIMETRÍA DE MATERIAL PARTICULADO

4. ELECTROGRAVIMETRÍA
Determinación de material
particulado en el aire
• Se exponen filtros según el material a retener
durante un tiempo determinado en el ambiente.
• Los filtros se pesan antes y después del análisis y
por diferencia de masa se determina el contenido
de material particulado de acuerdo al volumen de
aire que pasó a través del filtro.
• Debe controlarse el contenido de humedad de los
filtros y ser almacenados en condiciones de
temperatura y humedad controladas.
Determinación de material
particulado en el aire
Clasificación

1. GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

2. GRAVIMETRÍA DE VOLATILIZACIÓN

3. GRAVIMETRÍA DE MATERIAL PARTICULADO

4. ELECTROGRAVIMETRÍA
Electrogravimetría
• Se modifica el estado de oxidación formandose
un producto que se deposita en un electrodo y
se mide la masa del producto.
• Para cuantificar, se pesa el electrodo antes y
después de la electrodeposición.
• Puede realizarse la deposición catódica del metal
(ejemplo: electrodeposición de cobre, metales
alcalinos a pH básico), o la deposición anódica de
una sal u óxido (ejemplo: PbO2, AgCl).
Electrogravimetría
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 0 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 𝐸 𝐶𝑢 2+ 𝐶𝑢0 = 0.34 𝑉
𝐻2 𝑂 → 1/2𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒 − 𝐴𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝐸 𝑂2 𝐻2 𝑂 = 1.23 𝑉

Electrodo de trabajo: Área grande, poroso, que permita la


adherencia.

Electrodo de referencia: Que permita distribución uniforme


de la corriente.
Electrogravimetría

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