F FORMULARIO f

f FISICOQUIMICA C2 F
Calor especı́fico a presión constante  
dQp ∂H
cp = =
dT ∂T p

Calor a volumen constante  

dQv ∂U
cv = =
dT ∂T v

Entalpı́a de reacción Z T
∆HT◦ = ∆HT◦0 + ∆Cp◦ dT
T0

Energı́a libre de una mezcla

∆G mez = N RT Σ xi ln xi

Energı́a libre molar

µi = µ0i (T ) + RT ln pi

Potencial Quı́mico de un gas ideal puro (Energı́a de Gibbs molar de un gas ideal )

µ = µ◦ (T ) + RT ln(p)

Ecuación de Gibbs Helmholtz:  

∂(G/T ) H
=−
∂T p T2

fugacidad f de un gas real:

p
z−1
Z
ln f = ln p + dp con z el factor de compresibilidad del gas real
0 p

Coeficiente de fugacidad:
p  
z−1
Z
ln Φ = dp
0 p

más acerca de lo mismo : k Z p

1
ln f = ln p + (V̄ − V̄ ideal ) dp
RT 0

Energı́a libre de mezcla y entropı́a

∆G mez = −T ∆S mez

Entropı́a de mezcla
∆S mezcla = −N RΣxi ln xi
Cambio de Energı́a libre y constante de equilibrio

−∆G0
∆G0 = −RT ln Kp , ln Kp =
RT

Fórmula para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura

Z T
∆H ◦
ln KP = ln(Kp )◦ + 2
dT
T0 RT

Relación entre calores especı́ficos

cp = cv + R = (5/2)R

Entropı́a
dQ rev
dS =
T

Eficiencia de Maquina
T1 − T2 T2
= =1−
T1 T1

Cambio de entalpı́a a presión constante

dH = cp dT

Cambio de Entropı́a
Cv p
dS = dT + dV
T T
Cp V
dS = dT − dp
T T

La entropı́a es una propiedad extensiva.

Los diferenciales de una fórmula han de ser identificados con las variables de un problema.

Entalpı́a
H = U + PV

Entropı́a de fusión y vaporización:

∆H̄ fusion ∆H̄ vap

∆S̄ fusión = ; ∆S̄ vap =
T T

En un proceso reversible
Q rev
∆S =
T

Ecuación fundamental de la termodinámica

dU = T ds − pdV
 Funciones compuestas

H = U + pV, A = U − T S, G = U + pV − T S = H − T S

Sustituyendo dU en los diferenciales de las funciones compuestas, se obtienen las 4 ecuaciones fundamentales
de la termodinámica:
dU = T dS − pdV
dH = T dS + V dp
dA = −SdT − pdV
dG = −SdT + V dp

Coeficiente de compresibilidad
Z = V /V id

Coeficiente de fugacidad Φ

Φ = f /p

En la expresión de la constante de equilibrio, el potencial quı́mico de un gas ideal es su presión parcial,

y el de un gas real es su fugacidad.

Condición de equilibrio de la reacción A + B → X + Y :

G◦rxn = (nX µX + nY µY ) − (nA µA + nB µB )

Ecuación de Van’t Hoff  

K2 ∆H rxn 1 1
ln = −
K1 R T1 T2

Diferencial total de una función de dos variables:

   
∂f ∂f
df = dx + dy
∂x y ∂y x

Resumen de Castellan
I
Definición de entropı́a:
dQ rev
dS =
T

II
Regla cı́clica de derivación      
∂x ∂y ∂z
= −1
∂y z ∂z x ∂x y
Cambios de entropı́a
Q rev ∆H vap ∆H fus ∆H
∆S = , ∆S vap = , ∆S fus = , ∆S =
T T T Te

Cambios de la entropı́a en función de la temperatura y volumen

 
∂S cv
=
∂T V T
     
∂S 1 ∂U
= p+
∂V T T ∂V T

Entropı́a en función de la temperatura y presión

    
∂S 1 ∂H
= −V
∂p T T ∂p T

Dependencia de la entropı́a sobre la temperatura

   
∂S cv ∂S cp
= =
∂T V T ∂T p T

Cambios de entropı́a en un gas ideal

Z T2 Z V2
cv dV
∆S = dT + nR
T1 T V1 V
Z T2 Z p2
cp dp
∆S = dT − nR
T1 T p1 p

estado estandar para la entropı́a de un gas ideal.

S̄ − S̄ ◦ = −R ln p

III
Ecuaciones fundamentales de la termodinámica

dU = T dS − pdV

dH = T dS + V dp
dA = −SdT − pdV
dG = −SdT + V dp

Relaciones de Maxwell    
∂T ∂p
=−
∂V S ∂S V
    
∂T ∂V
=
∂p S ∂S p
   
∂S ∂p
=
∂V T ∂T V
   
∂S ∂V
− =
∂p T ∂T p

ecuación termodinámica de estado    

∂p ∂U
p=T −
∂T V ∂V T
   
∂V ∂H
V =T +
∂T p ∂p T

propiedades de A
A = U − TS
dA = −SdT − pdV
   
∂A ∂A
dA = +
∂T V ∂V T
   
∂A ∂A
= −S, = −p
∂T V ∂V T

Condición del equilibrio mecánico

dA = (pβ − pα )dVα = 0

propiedades de G
G = H − T S = U + pV − T S
dG = −SdT + V dp
   
∂G ∂G
dG = dT + dp
∂T p ∂p T
   
∂G ∂G
= −S, =V
∂T p ∂p T
Z p
◦
G−G = V dp
p0

µ = G/n
como V = nRT /p, entonces se tiene la energı́a libre molar:

µ = µ◦ + RT ln p

§ Dos fases están en equilibrio mecánico solo si sus presiones son iguales. §
 Ley de Kirchhoff para determinar la entalpı́a de reacción a una temperatura determinada:
Z Tf
◦ ◦
∆HT = ∆HT0 + Cp◦ dT
Ti

Formula análoga para determinar la entropı́a a una temperatura dada

T ∆Cp◦
Z
∆ST◦ = ∆ST◦0 + dT
T0 T

Energı́a de Gibbs molar de gases reales

µ = µ◦ (T ) + RT ln f

Energı́a de Gibbs molar de gases reales

µ = µ◦ (T ) + RT ln f con f la fugacidad del gas real

Z p
id
µ−µ = (V̄ − V̄ id )dp
0

p
Z −1
Z
ln f − ln p = dp
0 p
con Z el coeficiente de compresibilidad
V̄
Z=
V̄ ideal

Dependencia de la energı́a de Gibbs sobre la temperatura

 
∂G G−H
=
∂T p T

también se tiene la importante ecuación de Gibbs-Helmholtz,

 
∂(G/T ) H
=− 2
∂T p T

Ecuación fundamental para sustancia pura y mezclas

       
∂G ∂G ∂G ∂G
dG = dT + dp + dn1 + dn2 + ...
∂T p,ni ∂p T,ni ∂n1 T,p,nj ∂n2 T,p,nj
= −SdT + V dp + µ1 dn1 + µ2 dn2 + ...

Constantes de Equilibrio y energı́a estandar de formación. Sea la ecuación quı́mica αA + βB → γC + δD.

Entonces se tiene que la energı́a de Gibbs es :
pγC pδD
∆G = ∆G◦ + RT ln Qp , con Qp =
pαA pβB
En el equilibrio se tiene ∆G = 0 y Qp = Kp, con Kp la constante de equilibrio. Por lo tanto
∆G◦ = −RT ln Kp
El análogo de Kp para los gases reales es
fCγ fDδ
Kf =
fAα fBβ

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura (Ecuación de Van’t Hoff )

∆H ◦ 1
 
1
ln Kp = ln(Kp )0 − −
R T T0

Potencial quı́mico de un gas ideal puro:

µ = µ◦ (T ) + RT ln p

Potencial quı́mico de un gas ideal en una mezcla:

µi = µ◦i + RT ln pi
= µ◦i + RT ln p + RT ln xi

Energı́a libre de una mezcla

∆G mez = nRT Σ xi ln xi
para una mezcla binaria, con x1 = x y x2 = (1 − x), se tiene energı́a
∆G mez = nRT [x ln x + (1 − x) ln(1 − x)]

Entropı́a de mezcla
∆S mez = −nR Σ xi ln xi

Inside Information

       
∂U ∂S ∂U ∂S
cv = =T , cp = =T
∂T V ∂T V ∂T p ∂T p

   
∂V ∂V
Vα = , Vk =−
∂T p ∂p T

γ = Cp /Cv
con γ la constante de proceso adiabático de la expresión P V γ . En un proceso adiabático, Q = 0.

Sistema mnemotécnico de las ecuaciones fundamentales

S U V
H A
P G T