QUlMlCA Curso Universitario PDF

QUlMlCA
Curso universitario
Cuarta edición
I’
QUIMICA
Cursouniversitario”’
Cuarta edición
Bruce M.: MAHAN/Rollie J . MYERS

\
University of California, Berkeley
Versiónenespañol de
MARIAISABELPOUCHAN
Universidad de Buenos Aires, Argentina
ERWINBAUMGARTNER
Universidad de Buenos Aires, Argentina
CATALINA ROTUNNO
Comisión Asesora del C.O.N.I.C.E.7., Argentina
Con la colaboración de
JOAN SOLA CASADEVALL
Universitat Autónoma de Barcelona, España
A
VV ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o España
EstadosUnidos o México o Perú o Puerto Rico o Venezuela
Versión en españolde la obratitulada UnicrrsityChrmistry,FourthEdition, de Bruce
M. Mahan y Rollie J. Myers, publicada originalmente en inglés por Addison-Wesley Publish-
ing Company, Inc., Reading, Massachusetts, E.U.A. Copyright :(_: 1975,1969, 1965 y por
The Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc., Menlo Park, California, E.U.A. Copy-
right 1987.
Estaediciónenespañol es la Gnica autorizada.
(-:' 1977, 1968 por FondoEducativoInteramericano, S.A. de C.V

Z: I990 por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.
Wilmington,Delaware, E.U.A.
Impreso en Estados Unidos. Printed in the United States of America.
ISBN 0-201-64419-3
I ? 3 4 5 6 7 89 10-DO-95 9493 92 91
Prefacio
Bruce Mahan escribió la primera edición de su Químicu-Curso Universitario para utilizarla

en un cursoformadopor un grupo selecto dealumnosdeprimer año de Berkeley, bien
preparados en matemática. Esta cuarta edición sigue la tradición de las ediciones anteriores;
es un desafio intelectual y utiliza razonamientos matemiticos cuando el contenido desarro-
llado así lo requiere. A pesardequelas ediciones previasde Química-Curso Universitario
fueron consideradas como un clásico, admitíanmejoras.Contenianpocosproblemas y en
algunas áreas criticas carecían de ejemplos elaborados. Tenían pocos elementos de ayuda
para el alumno, como palabras clave, no se le daba suficiente importancia a las unidades y
dimensiones. Varios capitulos de la tercera edición no se habían revisado desde la aparición
de la primera edición. Nuestro esquema de revisión se basó en la experiencia pedagógica del
libro en un gran número de escuelas. Parte deesta experiencia se realizó conestudiantes
seleccionados en cursos reducidos, y la otra parte, con cursos de mil alumnos. Algún material
utilizado en la revisión se probó en clase con alumnos de Berkeley durante los últimos años.
Losprincipalescambios se resumen en los párrafos siguientes. . - - 5
Problemas Se añadieron nuevos problemas, duplicando el número total, y se tuvo especial

cuidado en presentar los problemas según un orden de dificultad creciente. Los problemas
están clasificados según los principios incluidos, y al final dlel libro se dan las respuestas a
cerca de la mitad de ellos.
Unidades En el texto se utiliza el sistema de unidades SI y algunas unidades de uso común,

comoangstroms y debyes. Las magnitudesenergéticas se dan siempre en joules,excepto
cuando sea másconveniente el uso delasunidadesatómicas(hartrees) o electrón-volts.
Estequiometría Se haconservadolaimportanciaquedabaMahan en el capítulo 1 a los

moles como base de los cálculos estequiométricos, pero se resaltan las unidades y dimensio-
nes. La estequiometría se trata como un problema en las relaciones algebraicas, pues este
método es una adecuada combinación de cálculos estequiométricos y de equilibrio. Hay una
breve introduccióna los factoresdeconversiónen el apéndice A y se muestracómo se
pueden utilizar en cálculos estequiométricos. La estequiometría de soluciones se trata con
ejemplos en el capítulo 3, en las soluciones, y en el capítulo 7, en la oxidación-reducción.
Gases, líquidos y soluciones El capítulo 2, que trata los gases, sigue siendo un excelente
tratamientodelateoríacinética,tamañosmoleculareseinteraccionesmoleculares.La li-
VI PREFACIO
cuaciónde los gases se trataahorajuntocon la no idealidadde los mismos. Las pro-

piedades de transporte se presentan de una forma más práctica. El capítulo de los sólidos está
ahora al final del texto, junto con otros capítulos sobre temas especiales. En el capítulo 3,
sobrelíquidos y soluciones, se centramás en propiedadesprácticascomo la presiónde
vapor del agua y los diferentes tiposdesoluciones,incluyendo ahora un análisis de los
electrólitos y de las reglas desolubilidadde las sales en solucionesacuosas. El capítulo 3
presenta al estudiante los conceptostermodinámicosdeentalpía y entropía,peroahora
también trata a l actividad y los estados estándar para solutos usando la ley deHenry.
Equilibrioquímico Aunque el equilibrio comoconcepto se introducecon el equilibrio

de fases en los líquidos en el capítulo 3, se presenta formalmente en el capítulo 4. En el capí-
tulo 4 se presentan los cocientes deequilibrio y las constantes de equilibrio, junto con el
siempre útil principiode Le Chiitelier, y se muestraque la energía libre esel factorque
controla el equilibrioquímico.Losequilibrios iónicos se tratan en el capítulo 5, que fue
revisado cuidadosamente, mediante reacciones netas y las relaciones de balance de cargas y
balancedemasas. La no idealidadde las solucionesiónicas se trata en los capítulos 4
y 5, pero en la mayoría de los cálculos se utilizan la molaridad y las suposiciones de solu-
ciones ideales.
Enlaces y estructura atómica El enlace químico se trata primero en el nuevo capítulo 6 y

luego se vuelve a tratar en los capítulos 1 1 y 12, que también han sido revisados. En el nuevo
capítulo se muestran solamente aquellas teorías de enlace que no dependen de las funciones
de onda ni de la mecánica cuántica. Esas teorías incluyen la Valencia, los diagramasde
Lewis, la teoría de RPECV, los momentos dipolares, las estructuras moleculares, las energías
deunión, los diagramasdc la energíapotencial y lasmoléculasde Van derWaals. Se
presentantambién los conceptosdeenlace,noenlace y antienlace. En el capítulo 10,
revisado, trata l a estructura atómica, se tratan la espectroscopia, las funciones de onda y las
configuraciones atómicas, la teoría cuántica y el método de Hartree-Fock para incluir las re-
pulsiones electrón-electrón. Como resultado de esto, en el capítulo 1 1 se tratan los enlaces
iónicos y los covalentes,igualqueenlasedicionesanteriores,pero ahora se incluye
parcialmcntc a l teoría de los orbitales moleculares junto con ilustraciones de los modernos
cálculosde los orbitalesmolecularesdeHartree-Fock en algunasmoléculas simples. El
tratamiento de los orbitales moleculares por la aproximación de Hiickel es más amplio y se
ha pasado al final del capítulo 1 1 , con lo que el capítulo 12 es un tratamiento sistemático de
las moléculasbiatómicas y triatómicasmediante la utilización de la teoríacualitativa del
orbital molecular. Aunque en muchos programas cubren los enlaces del capítulo 6, muchos
profesores no dedican a los enlaces el tiempo necesario para poder tratar adecuadamente los
capítulos 1 1 y 12.
Electroquímica, termodinámica y cinetica química Aunque estos capítulos siempre fueron

fuertes, se realizaronalgunoscambios. Se revisaron todas lastablas y en el capítulo 7 se
incluyó información sobre el uso del equivalente-volt en electroquímica, y en el capítulo 8 ,
sobre las magnitudesmolaresparcialesparalatermodinámicadesoluciones.En el ca-
pítulo 9, sobre cinética química, se incluye una introducción formal a la teoría del complejo
activado. También se incluye una referencia inicial a los resultados experimentales, para ilus-
trar mejorlas técnicas cinéticas experimentales, y se muestrauna superficie de reacción
moderna.
Tabla periódica y química inorgánica Estosextensoscapítulos se han renovado, pero se

conserva la utilización del razonamiento termodinámico para ayudar a explicar la química
inorgánica. Se presenta la notación propuesta recientemente para la tabla periódica, pero se
PREFACIO VI1
siguen utilizando los números romanos tradicionales. Se ha revisado toda la información de

las tablas y las teorías de los campos ligando se presentan al principio del capítulo 16 en el
temade los metalesdetransición, para poderlos estudiar ]por separado. Se ha procurado
hacer la química descriptiva más interesante para los estudiantes.
Temasespeciales El libro concluye conuna serie decapítulossobretemas especiales,

como químicaorgánica,bioquímica,químicanuclear y química del estado sólido. Todos
estoscapítulos se modernizaron y en el capítulosobrequímicaorgánica se haprestado
especial atención a la introducción de la nomenclatura habitual de los textos modernos de
química orgánica. En el capítulo sobre química nuclear se han introducido ejemplos para
ilustrar la energía nuclear y los cálculos de la media vida.
Apéndices En el apéndice A se presentan los factores de conversión y su utilización con las

constantes fisicas y las reacciones químicas. En el apéndice E; se explica el sistema SI, y en el
apéndice C se explica la ley de Coulomb para cargas puntualesy para esferas uniformemente
cargadas.
Datos Se hatenido especial cuidado en la selección de los datos delastablas. Para las
constantesdeequilibrio se hanutilizadoprincipalmente los valoresseleccionadospor
Martell y Smith. Se han utilizado los datos termodinámicos recientemente publicados en las
tablas del NBS, y siempre que fue posible también se utilizaron para calcular los potenciales
estándar de los electrodos. Para laspropiedades fisicas de los elementos se utilizaron los
datos de Hultgren y sus colaboradores. Esta cuidadosa selección de datos se hizo con dos
propósitos:primero,mostrara los estudiantesque hay fuentes de datos buenas y malas;
segundo,crear un textoque se pueda utilizar como referencia para el estudiante durante
varios años. Por esta misma razón también se seleccionó cuidadosamente la bibliografia de
lecturasadicionales del final de cada capítulo.
Agradecimientos Esta revisión no hubiera sido posible sin. la entusiasta ayuda y coopera-
ción dealgunaspersonasdelaUniversidaddeCalifornia en Berkeley. Notrataréde
relacionar a todas las personas consultadas, pero daré una breve lita de nombres clave sin
ningúncomentario. Yo sólopuedosuponerqueestaspersonas y las quenonombro me
ayudaron generosamente por el granrespetoque les merece el textocreadopor Bruce
Mahan. Son: Berni Alder, Richard Andersen, Peter Armentrout, Uldis Blukis, Leo Brewer,
RobertConnick, William Dauben,Norman Edelstein, ArnoldFalick,AnthonyHaymet,
Darleane Hoffman, Harold Johnston, William Miller, Donald Noyce, Kenneth Pitzer, John
Prausnitz,Fritz Schaefer, GlennSeaborg,DavidTempletoneIgnarioTinoco. En los
archivos de Mahan encontré valiosos comentarios y correcciones de: Francis Bonner, Angela
Cioffari-Deavours,KennethSauer,Trudy Schafer, Alan Scotney y WillardStout.
Algunaspartesdelmanuscrito se enviaron a revisores que habían utilizado ediciones
anteriores del libro. Quisiera mostrar mi agradecimiento a esos maestros de otros colegios y
universidades: Lester Andrews (Universidad de Virginia), Ruth Aranow (Universidad Johns
Hopkins), Larry Bennett (Universidad del Estado de San Diego), Charles Braun (Dartmouth
College), Lewis Brubacher(UniversidaddeWaterloo),RobertBryant(Universidadde
Minnesota),DavidDooley(Amherst College), William Jolly(UniversidaddeCalifornia,
Berkeley), Jeffrey McVey (UniversidaddePrinceton),George Miller (UniversidaddeCa-
lifornia, Irvine),Stewart Novick (Universidad Wesleyan), Barbara Sawrey (Universidadde
California,San Diego), RobertSharp(LaUniversidad de Michigan),Verner Shomaker
(Universidad de Washington), Brock Spencer (Beloit College), J. C. Thompson (Universidad
de Toronto),PaulTreichel(Universidad deWisconsin,Madison),StanleyWilliamson
PREFACIO
(UniversidaddeCalifornia,SantaCruz) y StephenZumdahl(UniversidaddeIllinois,
Urbana-Champaign).
Parte de esta revisión se hizo mientras residía en Londres por cortesía de Sylvia Myers
y GermaineGreer. En granparte, la revisión estábasadaen un trabajo debiblioteca, y
quisiera agradecérselo al personal de la Biblioteca del Museo de Ciencias (Science Museum
Library) de Londres y a Dana Roth, del instituto deTecnologíadeCalifornia(California
Institute of Technology). Entre los estudiantes graduados de Berkeley que me ayudaron con
lasrespuestasa los problemas,estánDavid Eisenberg, MariaMadigan, RichardOllman,
David Shykind y Cris Wilisch. También quisiera mostrar mi agradecimiento a mis mecanó-
grafos, Peter Ray y CordelleYoder.
Esta revisión fue terminada por Addison-Wesley Publishing Company, lo que agradezco
especialmente a mis editores,Bob Rogers y DebraHunter. El editordeproducción fue
MarionHowe y la excelente editora del texto fue SusanMiddleton.
Bruce Mahan murió en 1982, después de una prolongada afección de esclerosis lateral
amiotrófica.Serárecordadopor los numerososestudiantesqueutilizaronsus excelentes
libros de texto, y esperamos que quizá uno de ellos descubra un remedio para la enfermedad
que lo abatió en la flor de la vida.
Berkeley, California ROLLIE J. MYERS

lndice general
1 Estequiometría y la basede la teoria atómica
1.1 Orígenes
de
la
teoría
atómica 1
Leyeshistdricas de la estequiometría 2
Compuestos estequiométricos
no 3
1.2 Determinación de
pesosatómicos y fórmulas
rnoleculares
4
Otrasguías para los pesos atdmicos 5
Pesos
atdmicos
precisos
7
Determinaciones precisas
de
pesos
atómicos7
1.3 El
concepto
de
mol10
1.4 ecuación
La química 12
1.5 Relaciones
estequiométricas
14
1.6 Cálculos
estequiométricos 17
1.7 Epílogo 26
Resumen 27
Bibliografia
sugerida 27
Problemas 28
2 Propiedades de los gases
2.1 Las
leyes
de
los
gases 31
Ley Boyle
de 33
LaleydeCharles
Gay-Lussac
y 35
La escala de
temperatura absoluta37
La ecuación del
gas
ideal 38
Ley deDaltonde las presionesparciales 42
Uso delasleyesde los gases 43
x INDICE GENERAL
PARTE I Teoría
cinética
básica
46
2.2 La
teoría
cinética
de
los
gases
46
Deduccitin de la ley de Boyle 47
Temperutura, energia y la constante de l o s gases 51
Efusicin y dqusidn54
2.3 Distribución
de
velocidadesmoleculares 57
LU funcicin de distrihucicin de Maxl.vell-Boltzman~~ S 9
2.4 Capacidades
caloríficas
60
PARTE I1 Los efectosdel tamañomolecular y de lasinteracciones

moleculares
65
2.5 Gases
ideales
no 63
Volunwn tnolecular 65
Fuerzus intermolecularrs 66
Lic.uucidn 70
2.6 Fenómenos transporte
de 72
El camino libre mtdio 73
T w r í u dt.1 transportc
74
Resumen 78
Bibliografía
sugerida
79
Problemas 79
3 Líquidos y soluciones
3.1 Una
teoría
cinética
de
líquidos86
3.2 Equilibrio
fases
de 88
ErLcporucicin. condensucitin presitin tlr rapor 88
EnergPtica de l o s cumhios de jirse 90
El estadode
equilibrio
93
Dependencia de l a presidn de por con respecto u ltr tetnpertrtura 95
Diuyranm de fase 96
3.3 Tipos
soluciones
de 99
Electrcilitos ,fuertes y dkbi1t.s 102
Unidudes de concentración 1O2
3.4 Estequiometria soluciones
de 104
3.5 Ley
de
Henry y ley deRaoult 107
Ley de Henry 107
Estadosestándary actividad 109.
Ley de Ruoult 111
3.6 Teoría
de
las
soluciones ideales
111
Puntos de ebulliciónycongelación de lus soluciones 112
INDICE GENERAL XI
Presicin osmótica 11 8
Solucionesidealesde los colnponentes volútiles 120
3.7 Soluciones
ideales
no 121
Soluciones
iónicas
122
Soluciones n o idealesde dos líquidos volútile:s 123
3.8 Solubilidad
126
Reglas de solubilidad para solucionesiónicas 127
Efectos
de la temperatura
128
Resumen
130
Bibliografía
sugerida
130
Problemas
13 1
4 Equilibrio químico
4.1 La naturaleza del

equilibrioquímico135
4.2 La
constantede
equilibrio139
Interpretacióndelasconstantesdeequilibrio 144
4.3 Efectos
externossobre los equilibrios
148
Efectos
de
la concentracidn
149
Efectos
de
temperatura
la 152
4.4 Energíalibre y equilibriosensolucionesnoideales152
Equilibrios solucicin
en 155
N o idealidad
156
Equilibrios
ignorados
158
4.5 Crilculosusandola
constante de
equilibrio
158
Disociación
del N,O, 159
Problemas que inzjolucran presiones iniciales 162
Resumen
165
Bibliografia
sugerida
165
Problemas
166
5 ' Equilibrio iónico en soluciones acuosas
5.1 Sales
poco
solubles
171
Solubilidad
con un ~ I Lcomún 174
Mgtodos exactosparacalcularelefectodel ion común 177
Dos equilibrios de solubilidad
178
5.2 Acidos y bases
180
L a tsoríade Arrhenius deácidos y bases 181
' El concepto
Lowry-Brqhsted
de 183
Fuerzade
acidos y bases183
XI1 INDICE GENERAL
~~ ~~~~~ ~ ~ ~ ~~ .. ""
La escala de pH 186
Lu autoionizmicin del ugua 187
Relacicin entre K,, 1' K , 188
5.3 Problemas
numéricos
189
Soluciones de úcidos J. buses rli.hi1e.s 189
So1uciorw.s umortiyuaclorns 195
Indicarlores 199
5.4 Resumen de
ecuacionesde
reacción neta200
5.5 Tratamientoexactodelequilibrioiónico202
5.6 Aspectosespecialesde los equilibrios ácido-base 203
Tituluciorws ú d o - b a s e 204
Ejeurzplos prcicticos de soluciones anzortiguadoras208
Soluhilidudes de ci.uido.s y sulfuros 21 3
Acidos polipr.citicos 21 6
5.7 Equilibriosentreionescomplejos 222
Resumen
227
Bibliografía
sugerida
228
Problemas228
6 Valencia y enlace químico
6.1 Radicales
234
6.2 Valencia
236
6.3 DiagramaselectrónicosdeLewis 238
Especies
isoelectrcinicas
240
Estructuras de octeto 240
Pures electrcinicos
241
Diuyramas de enlace coculente 24 1
Enlaces múltiples 244
Carga forrnal 245
Resonancia
246
Octetos incompletos 1' expandidos "
248
6.4 Enlaces
iónicos y polares y momentos dipolares
249
Momentos dipolares elictricos 250
6.5 Valencia
direccional y geometría molecular
253
2,NLícleos O electrones?
255
Geonzetrías
experimentales
255
6.6 Elmodeloderepulsióndepareselectrónicosde la capade Valencia
(RPECV) 257
Estructuras de 0cteto.s completos258
Octetos
incompletos
258
Octetos expandidos259
Enlaces maíltiples 261
Resurnen de RPECV 262
INDICE GENERAL
6.7 Energías
de
enlace y distancias263
Energíasde
disociaciónde
enlace
265
Variacionesenlasdistanciasyen los ángulosdeenlace267
Interacciones no enlazantes antienlazantes
y 269
Resumen 27 1
Bibliografía
sugerida
272
Problemas
273
7 Reacciones de oxidación-reducción
7.1 Estados
oxidación
de 280
7.2 Concepto
semirreacción
de 282
7.3 Balance
de
reacciones de
oxidación-reducción 283
7.4 Celdas
galvánicas
288
7.5 La
ecuaciónde
Nernst298
Potencialesdecelda,energíalibreyconstanlesdeequilibrio301
Reacciones voltajes
y de
celda 305
7.6 Titulaciones
oxidación-reducción
de 308
7.7 Electrólisis
3 14
LeyesdeFaraday de la electrólisis 314
7.8 Aplicaciones electroquímicas3 16
Corrosidn
631
Baterías y celdas de
combustible 318
Resumen
3 10
Bibliografiasugerida32 1
Problemas
321
8 Termodinámica química
8.1 Sistemas,
estados y funciones
de
estado 328 ,
Estudos
equilibrio
de 328
Funciones
estado
de 329
8.2 Trabajo y calor330
8.3 La
primera ley dela
termodinámica 333
Medicionesde
AE
335
Entalpía
336
8.4 Termoquímica
338
Capacidad caloríjica 341
Dependenciade AH conrespectoa la temperatura344
8.5 Criterios
de
cambioespontáneo 346
Reversibilidad y espontaneidad 347
8.6 Entropía y lasegunda ley delatermodinámica350
Cálculos
entropía
de 351 i
XIV INDICE GENERAL
Dependenciade la entropía con respecto u la temperaturu 353

8.7 Interpretación
molecular
de
la
entropía
354
8.8 Lasentropíasabsolutas y laterceraleyde la termodinámica356
8.9 Energía
libre
359
8.10 Energía
libre y constantes
deequilibrio
361
Equilibrios
en solucion 365
Ejemplos
termoquímicos 368
8.1 1 Celdas
electroquímicas 370
8.12 Dependenciadelosequilibriosconrespectoalatemperatura372
8.13 Propiedades
coligativas
374
8.14 Máquinas
térmicas
378
Resumen
380
Bibliografía
sugerida 38 1
Problemas 382
9.1 Efectos
de
concentración
la 390
Leyes dijierenciales de velocidad 391
Leyesintegradasde velocidad 395
Determinacicin experimentul de [us leyes de velocidad 398
9.2 Mecanismos reacción
de 399
Procesos
elementales 400
Mecanismos y leyes de oelocidad 402
La aproximacicin riel estado estacionario 406
Reacciones en cadena 410
9.3 Velocidades de
reacción y equilibrios412
9.4 Teoríadelascolisionesdelasreaccionesgaseosas413
9.5 Efectos
de
la
temperatura 418
9.6 Velocidad delas
reaccionesen
solución420
9.7 Teoría
de
complejo activado423
9.8 Superficie
reacción
de 426
9.9 Catálisis
428
Catálisis
enzimatica 430
Resumen
433
Bibliografía
sugerida
434
Problemas
435
10 La estructura electrónica de los átomos

10.1 Naturaleza
eléctrica
de
la
materia
443
Experimentosde J. J. Thomson
444
Contribución de Millikan 447
INDICE GENERAL xv
10.2 La
estructuradel
átomo 448
El experimento de dispersiónde
Rutherford 448
10.3 Los orígenes de
la
teoríacuántica451
Teoríaclásica de la radiación 4.51
El efecto
fotoeléctrico 4.53
Espectroscopia y el útomo deBohr454
Numeros atómicos y útomos multielectrónicos
461
Las limitaciones del
modelo de Bohr 463
10.4 Mecánica
cuántica
463
La dualidadonda-partícula
464
El
principio
de
incertidumbre 465
Formulación de la mecúnica cuúntica
466
La ecuación de
Schrodinger
467,
La partícula en
una
caja 468
10.5 El átomodehidrógeno 472
10.6 Atomos multielectrónicos 482
Ejkcto de pantalla sobre la carganuclear 453
Configuraciones
electrónicas 484
La tabla
periódica
485
Nivelesenergéticos y espín del
electrón 489
Energías
ionización
de 492
Afinidades
electrónicas
497
10.7 Cálculosmecánico-cuánticos de
las
propiedades atómicas
499
Correlación
electrónica 500
Resumen
501
Bibliografia
sugerida 501
Problemas
502
11 EI enlace químico
11.1 Enlaces
iónicos
509
Polarización 51 1
Sólidos
iónicos 512
Iones ensólidos y en solución
516
11.2 Los
enlacescovalentes más simples518
Enlacesen el H,,He,' y He, '523
11.3 Orbitales
atómicos y enlacesquímicos 524.
OM-CLOA 525
Moléculasque
tienen
octetos
completos329
11.4 Hibridización
531
Hibridización sp2 y sp S33
Octetos
expandidos
534
11.5 Resultadosde
cálculoscuantitativosde
enlaces 537
HF 538
XVI INDICE GENERAL
CH, 540
NH, 541
Orhitcrles Hückel 542
Resumen S46
Bibliografia
sugerida S48
Problemas S48
12 Teoría orbital molecular sistemática
12.1 Orbitales
demoléculasbiatómicas
homonucleares S53
12.2 Moléculas
biatómicas
heteronucleares S60
12.3 Moléculas
triatómicas S63
Hidruros
triatdmicos
565
Moléculas triatdnzicas que no son hidruros 570
Resumen S76
Bibliografía
sugerida
S76
Problemas S76
13 Propiedades periódicas
13.1 tabla
Laperiódica S79
13.2 Las
propiedades
periódicas S82
Propiedades elkctricas y estructurales 582
Energilr d e ionizucicin, ujinidud rlectrcinicu J, elrctronegaticidud 584
Estados de osidacidn 586
Rrlaciones de tamalio 588
13.3 Propiedades químicasde
los
óxidos S92
13.4 Las
propiedades de los hidruros S96
Agua 599
Resumen
602
Bibliografia
sugerida
603
Problemas
604
14 Los elementos representativos: grupos I-IV
14.1 Los
métodos
alcalinos
610
Los dxidosde los metalesalculinos 613
Los haluros alcalinos 614
Los enlaces de los iones demetalesalcalinos 61 7
INDICE GENERAL xvll
14.2 Los metales

alcalinotérreos
618
Los óxidos
hidróxidos
e 621
Los haluros 622
Otras sales 624
14.3 Los elementos del
grupo IIIA 626
Boro 628
Aluminio
633
Galio,
indio y talio
635
14.4 Los elementos del
grupo IVA 636
Carbono
638
Silicio 642
Germanio
646
Estaño y plomo 646
Resumen
648
Bibliografia
sugerida
648
Problemas
649
h
15 os elementos no metálicos
15.1 Los elementosdel

grupo VA 655
Nitrógeno
656
Fósforo 667
Arsénico,
antimonio y bismuto 673
grupo VIA 674
Oxígeno
675
679
Azufre
Selenio y telurio
685
grupo VIIA 686
Los haluros 688
Los haluros
de
hidrógeno 689
Los óxidos de los halógenos 691
Los oxiácidos de los halógenos 692
Los compuestosinterhalógenos 695
15.4 Los compuestos delos
gasesnobles
697
Resumen
699
Bibliografia
sugerida
700
Problemas 700
16 Los metales de transición
16.1 Propiedades
generales
de
los
elementos
708
710
Iones
16.5 La químicadelos
metalesde
transición
734
Titunio 734
Vuwrlio 736
crol?lo 773
Mnn~jme,so 740
Hicrro 742
CohLllto 744
Niylrrl 745
16.6 Cobre,
plata y oro 745
Cohrtj 746
PlLltN 748
oro 74')
16.7 Cinc,
cadmio y mercurio
750
Cinc 750
Carlmio 75 1
Mercurio 752
Resumen
754
Bibliografia
sugerida 755
Problemas
756
17 Química orgánica
17.1 Los alcanos o hidrocarburos parafínicos (C,1H2n+2) 760

Iscimeros rstructurulrs 762
Nomrncluturu I U P A C 762
Esterroisdmeros 765
Isónwros conformacionules 766
17.2 Los cicloalcanos (C,H,,) 767
17.3 Hidrocarburos
no
saturados 769
Alquenos 769
Alquinos 770
Enlaces 7c deslocalizados 770
17.4 Grupos
funcionales
772
Alcoholes 773
Eteres 773
INDICE
GENERAL XIX
Aldehídos
773
Cetonas
774
Acidos
carboxílicos
774
775
Esteres
775
Aminas
17.5 Reactividadde
los
grupos
funcionales776
Reaccionesde alcoholes 777
Reaccionesde los alquenos 782
Compuestos carhonilo
de 785
Resumen
790
Bibliografia
sugerida
791
Problemas
791
I8 Bioquímica
18.1 célula
La
795
18.2 Energía
bioquímica y ATP 797
Reacciones
óxido-reducción
de 799
18.3 Lípidos 802
Lipidos simples 803
Función
de los lípidos 803
Laoxidación de los ácidos grasos 804
18.4 Hidratos
carbono
de 806
Monosacáridos
807
Polisacáridos 808
Metabolismode los hidratos de
carbono809
18.5 Proteínas 8 13
Aminoácidos
481
Estructura primaria de
las
proteínas 818
Estructura secundaria de
las
proteínas8;?1
Estructura
terciaria de
las
proteínas 823
Estructuracuaternaria de las
proteinas 824
18.6 Acidos
nucleicos 825
Estructura del ADN 827
Estructura del A R N 829
18.7 Funcionesbiológicas de
los
ácidos nucleicos 831
Replicación
del ADN 831
Acidos nucleicos y síntesis proteica 832
El código
genético 833
Resumen 835
Bibliografia
sugerida 836
Problemas
836
xx INDICE GENERAL
19 EI núcleo
. 19.1 La
naturalezadel
núcleo 841
Tamaño nuclear 841
Fornza nuclear 843
Mrtsu nuclear 844
Fuerzas nucleares 846
19.2 Radiactividad
848
Procesos dedesinteyracidn beta 849
Procesos dedesintegracitin alfa 851
Procesos de desinteyrucicin gatnnza 852
Interacciónde la radiacicin con la materia853
19.3 Velocidadesde
desintegraciónradiactiva 854
Feclmlo radiométrico
856
19.4 Reacciones
nucleares
858
Energía de l a s reacciones
nucleares 859
Reacciones nucleares en las estrellas 862
19.5 Aplicaciones
de los isótopos866
Resumen
867
Bibliografia
sugerida
868
Problemas
868
20 Laspropiedades de los sólidos
20.1 Propiedadesmacroscópicas de los sólidos

871
Tamaño y jbrma de los cristales 873
20.2 Tipos
sólidos
de 875
Cristales icinicos 875
Cristales moleculares 877
Sólidos con redes covalentcs 877
Cristdes
nzetdicos
879
20.3 Rayos X y estructura cristalina
880
Ondas electromagnéticcts 880
Intrrfkrencia ondas
de 881
D$racción de r a ~ ~ oXx 883
RUJJOX X y densidad electrcinica 885
Análisis
químico nzediante rayos X 887
Determinación del número de At'oyariro 887
20.4 Redes
cristalinas
887
L a celda unitaria
888
Redes
de Bravais 888
20.5 Estructuras
cristalinas
comunes889
Estructurasde
empaquetamiento compacto890
INDICE GENERAL XXI
Estructuras relacionadas con lasredesdeempuqueturniento

compacto
893
Ordenamientos de
empaquetamiento local 898
20.6 Defectosen
las
estructurassólidas
900
Defectos
punto
de 900
Defectos
linea
de902
Defectos
plano
de 903
20.7 Propiedades térmicas de los sólidos
903
20.8 Energía
reticularde
los
cristales
iónicos
908
20.9 Enlace
metálico
909
Resumen
9 12
Bibliografia
sugerida
13
9
Problemas
139
Apéndices
A Constantes
físicas y factoresdeconversión915
B Unidades SI 919
C Ley de
Coulomb 921
Respuestas
Respuestas
a los problemasimparesseleccionados925
lndíce
Indice
materias
de 939
1 Estequiometría
y la base de la teoría atómica
Todo el conocimiento de los fenómenos químicos se basa en la teoría atómica de la materia.

Lo notabledeestateoría es laprecisiónconquedescribeunaparteaparentemente
incognoscible del mundo fisico, además de ser el conjunto de ideas más importantes de la
ciencia.Enestetexto se recurrirácontinuamentealateoríaparapoderorganizar y
comprender el comportamientoquímico. Al observarrepetidamente la utilidad,detalley
sutileza del concepto atómico, es natural preguntarse cómo se generaron esas ideas. En este
capítulo se describen brevemente los orígenes de la teoría atómica y se muestra la aplicabili-
dad de sus conceptos a las relacionesdepesoenlasreaccionesquímicas.
1.I ORIGENES DELA TEORIA ATOMICA
J. Dalton, J. L. Gay-Lussac y A. Avogadro proporcionaron la base lógica para la acepta-

ción de laexistencia de los átomos en trabajos publicados principios
a del siglo XIX. Demostra-
ron que una serie dedatosexperimentalespodían resumirseenun conjuntolimitadode
postuladosrelativosalanaturalezade los átomos.Estasexperimentoseran mediciones
cuantitativas basadas en el peso, y en general, sus postulados consideraban al peso como
una propiedad atómica fundamental. Dalton demostró que los datos experimentales rela-
tivamente aproximados de que se disponía eran consistentes conlassuposicionesdeque
(1) existen átomos indivisibles, (2) los átomos de distintos elementos tienen distintos pesos y
(3) los átomos se combinan según distintas relaciones de números enteros y pequeños para
formarcompuestos.Estospostulados,aunquenoeranenteramentecorrectosenciertos
aspectos, dieron lugar a una base sólida para la comprensión de la estequiometría, las leyes
cuantitativas de las combinaciones químicas.
Los postuladosatómicosdeDalton se basabanenciertasrelacionesponderales
químicas determinadas experimentalmente. Estas relaciones se denominaron leydepropor-
ciones definidas, ley de proporciones múltiples y ley de proporciones equivalentes. A continua-
ción se da una breve explicación de cada una de ellas. Aunque no es necesario comprender
totalmente estas leyes para comprender la estequiometría, conocerlas sirve de ayuda para
tener una perspectiva del desarrollo de la teoría atómica.
2 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA
ATOMICA
~~ ~.~ . .
~~~~ .. .______ ____..
b Leyes históricas de la estequiometría
La palabra esteyuiometrirz significa en griego medir algo que no se puede dividir. La utilizó
porprimera vezel químicoalem6nJ. B. Richter,quepublicó en 1792 Anfnngsgriinde der
Stijchyometrie (Fundamentos de la estequiometría). En la actualidad, la palabraestequio-
metria se refiere a los requerimientosatómicos de lassustancias en una reacción química,
particularmente en relación con la masa.
Ley de las proporciones definidas. En un compuesto dado, los elementos consti-

tuyentes se combinan siempre en las mismas proporciones de peso, independien-
temente del origen o de la forma de preparación del compuesto.
John Dalton usó esta ley para confirmar su teoría atómica convirtiéndola en una ciencia
matemitica. Por sí misma, esta ley no es una prueba de la teoría atómica; sin embargo, si se
supone que hay itomos y que la formación de un compuesto implica algún tipo específico de
interacción, entonces cabe esperar que todas las moléculas de un compuesto dado contengan
el mismo número de átomos. Así pues. si todos los átomos de un elemento dado tienen el
mismo peso, un compuesto debe tener una composición definida por el peso. Dalton opinaba
que todos estos postulados condicionales eran verdaderos, pero la prueba de estos postula-
dos requiere algo mis que el simple hechodeobservarque el conjunto de todos ellos es
consistente con los experimentos. No obstante, es dificil imaginar que exista alguna teoría no
basada en el conceptoatómicoquepuedaexplicar laley delasproporcionesdefinidas.
Ley de las proporciones múltiples. Si dos elementos forman más de un compues-

to, entonces los diferentes pesos de uno que se combinan con el mismo peso del
otro,estánenunarelación de númerosenterospequeños.
Dalton también publicó listas de pesos atómicos y moleculares relativos; estos pesos se
basaban en las leyes de las proporciones definidas y múltiples. y en la fe que tenía en su regla
de mayor simplicidad. Como no es posible obtener fórmulas químicas solamente a partir de
la ley de las proporciones múltiples, Dalton tuvo que hacer una suposición adicional. Creía
que las moléculas erantan simples, quesiempredebía existir la combinación 1:l entre
itomos. Como en esa época sólo se conocía u n compuesto de hidrógeno y oxígeno, Dalton
creyóquesufórmuladebía ser HO, y no H,O como se sabe en la actualidad.Estaba
dispuesto a aceptar relaciones como 1.2 ó 2:3, siempre y cuando se encontrara un compuesto
cuya relación fuese 1 a 1. Como resultado de esto, Dalton obtuvo las fórmulas correctas para
el C O y el CO,, y para el N O y el NO,, pero insistió en que la fórmula del agua tenía que
ser HO. Dalton rechazó la leydelacombinacióndevolúmenesde los gases. Esta ley fue
defendida por Gay-Lussac, quien demostró que el agua estaba formada exactamente por dos
volúmenes de gas hidrógeno por cada volumen de gas oxígeno. La creencia de Dalton de que
la fórmula del agua tenía que ser H O dio lugar a anos de confusión sobre los pesos atómicos
y molecularescorrectos.
Ley de proporciones equivalentes. Los pesosdedoselementosquereaccionan

con un peso fijo de un tercer elemento reaccionarán entre sí según una relación de
númerosenterosdedichospesos.
La cantidad de un elemento o compuesto que reaccionar2 con una cantidad fija de una
sustancia de referencia se llama equivalente, y se midieron pesos equivalentes aun antes que
los pesos atómicos.Con un gramo(abreviado g) dehidrógenocomo referencia, el peso
1.1 ORlGElVES DE LA TEORIA ATOMICA 3
equivalente del oxígeno en el agua (H,O) es 16.0/2 = 8.00, y el peso equivalente del nitrógeno
en el amoniaco (NH,) es 14.0/3 = 4.66. Estos números serían verdaderos aun en el caso de
que Dalton tuviera razón y las fórmulas fueran HO y NH, en vez de H,O y NH,. Usando
estos pesos equivalentescabeesperar que el nitrógeno y le1 oxígeno se combinen entre sí
según relaciones numéricas enteras de estos ,pesos equivalentes,
En el óxido nítrico (NO), por ejemplo, la relación de 10;s pesos de nitrógeno y oxígeno es
14.0/16.0 = 0.875. Segúnla ley delasproporcionesequivalentes, 0.875 = n(4.66/8.00). Se
puede observar que n = 3/2. Esta relación es 312 porque a un átomo de N le corresponden,
en el amoniaco (NH,), tres átomos de H, y a un átomo de O le corresponden, en el agua
(H,O), dos átomos de H. En el caso de que el agua y el amloniaco tuvieran las fórmulas H O
y NH, respectivamente,entonceslafórmuladelóxido nít.rico seríaN,O,.
Los químicosconsideranque el conceptode equivallentes es muypotente,pero los
estudiantes tienen dificultad en aprender a pensar en función de equivalentes. Por esa razón,
la mayoría de los estudios modernos de estequiometría utilizan moles, en vez de equivalentes,
como se verá más adelante en estecapítulo.
b Compuestos no estequiométricos
Todas las leyes sobre los pesos relativos de elementos necesarios para formar compuestos se
basan en la asunción de que estos compuestos tienen fórmulas químicas definidas. Aunque
haymuchosejemplosdetalescompuestos,comoH,O, N,O, HCl y NH,,tambiénhay
compuestos que no tienen fórmulasdefinidas.
Es un hecho experimental que existe una variación ma.nifiesta en el número relativo de
átomos en algunos sólidos iónicos, como óxido de cinc, sulfuro cuproso y óxido ferroso. Por
ejemplo,lacomposicióndelsulfurocuprosopuedevariardesde Cu,.,S hasta Cu,S. Las
sustancias cuya composición atómica es variable se llaman compuestos no estequiométricos, y
los ejemplos en los cuales lasvariacionessonmayores se encuentranentrelossulfuros
y óxidos de los metales detransición.
A continuación se verá cómo la teoría atómica acom'oda la existencia de compuestos
estequiométricos y no estequiométricos.Primeroconsidérese un compuestoformadopor
moléculas discretas y simples, como el óxido nítrico, NO. F'ara que la composición atómica
del NO se aparte de una relación 1:1, se debe cambiar de alguna manera la composición de
cada molécula de óxido nítrico. No obstante, el menor cambio posible que se puede hacer en
una molécula de N O es agregarle un átomo de N o un átomo de O. Esto da lugar a la
formación de N,O o NO,, siendo ambos reconocidos como compuestos cuyas propiedades
químicas son bastante distintas de las del NO, de donde se concluye que no es posible hacer
ningún cambio en la composición atómica del N O sin crear una nueva especie química. Por
tanto, las composiciones atómica y de peso del N O son constantes, y este compuesto y otros
compuestosmolecularesobedecen la ley de las proporciones definidas.
Los compuestos sólidos que no contienen moléculas discretas presentan una situación
enteramente diferente. Se puedenpreparar cristales deóxidodetitanio,TiO,conuna
relaciónatómica 1:1, pero si se varíanlascondiciones depreparación, se puedenobtener
cristalesdecomposiciónvariabledesde Ti,,,,O hastaTil,440.Estudiosconrayos X
muestran que todos estos cristales tienen la misma disposición espacial de iones. Dependien-
do del método de preparación del cristal, fracciones variabks de iones óxido o titanio están
ausentes en posiciones de la red cristalina que podrían estar ocupados, así que el T i 0 no
obedece la ley de las proporciones definidas. Tal variación en la composición atómica puede
ocurrir sin afectar a las propiedades químicas ya que el T i 0 n o contiene moléculas discretas,
y dentro de un intervalo determinado, el cambio en la relación de átomos en el cristal no
4 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA
BASE DE LA
TEORIA
ATOMICA
FIG. 1.1 Unarepresentaciónesquemáticade no estequiometríaensólidosiónicos.En

(a) falta un Ti2+, y la neutralidad eléctrica se mantiene por la presencia de dos
iones Ti3+. En (b) un átomo de Zn neutroocupaunaposiciónintersticialenla
estructura cristalina.
modifica su estructura cristalina. En contraste, las propiedades eléctricas y ópticas del cristal
son muy sensibles a su composiciónatómica, así quelaresistividad y el colordelos
compuestosnoestequiométricoscambianapreciablementeamedidaquevaría la relación
atómica.Lagran sensibilidad de laspropiedades eléctricas y ópticasde los sólidosa S U
composición química se utiliza en la fabricación de muchos dispositivos, como transistores y
circuitosintegrados.
En la figura 1.1 se muestra esquemiticamente cómo se puede presentar la no estequio-
metria debido a espacios vacíos de la red cristalina (como en el TiO) o por la presencia de
átomos intersticiales adicionales (como en el ZnO). Obsérvese que la capacidad de uno de los
átomos, Ti, que es un metal de transición, para tener mis de una carga iónica proporciona
un mecanismo para retener la neutralidad de carga en el cristal, aun cuando falten algunos
iones de una carga determinada. Esta es la razón por la cual la no estequiometría es tan
común en compuestos formados por metales detransición.
Ha detenerse en cuenta que algunos de los compuestos usados por los químicos de
principios del siglo X I X para ccprobarn la ley de las proporciones definidas, eran en realidad
no estequiométricos. Las variaciones en la composición caían dentro de la gran incertidum-
bre experimental de los primeros anilisis químicos. Así, esta ley, que fue tan importante para
el desarrollo de la teoría atómica y que actualmente esla base de casi todos los cálculos
estequiométricos, es solamente una aproximación, probada originalmente con datos inade-
cuados para describir sus errores. Esta es una situación habitual en las ciencias fisicas: las
leyes se derivan de experimentos, estando su validez determinada por la exactitud de éstos y
por el número de casos investigados. A medida que los experimentos se realizan en diferentes
situaciones y con exactitud creciente, es necesario perfeccionar las leyes o incluso descartarlas
en favor de conceptos mis generales. Sin embargo, conociendo sus limitaciones, ha sido útil
conservar la ideade las proporciones definidas.
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS

Y FORMULAS MOLECULARES
Dada la existencia de átomos de pesos característicos y dada su tendencia a combinarse en

una relación de números enteros pequeños, se tratará ahora el problema de determinar los
pesos atómicos y lasfórmulasmoleculares. Es evidentequeconociendolauna se puede
1.2 DETERMINACION
DE
PESOS
ATOMICOS Y FORMULAS
MOLECULARES 5
determinar el otro. Por ejemplo, si se supiera que el óxido cúprico contiene exactamente un
átomo de O por cada átomo de Cu, el hecho experimental de que haya 63.5 g de Cu por
cada 16.0 g de O en el CuO significaría que los pesos promedio* de un átomo de Cu y un
átomo de O están en una relación de 63.5 a 16.0. En otras palabras, el peso atómico del Cu
sería 63.5 en una escala en la que el peso atómico del O fuera 16.0. No es dificil ver cómo se
pueden determinar los pesos atómicos conociendo las fórmulas. También es fácil invertir el
proceso: si se conocen los pesos atómicos, se pueden determinar las fórmulas. El problema al
que se enfrentaban los químicos de principios del siglo XIX (era cómo determinar simultúnea-
mente los pesos atómicos y lasfórmulas, ya que ambos eran desconocidos.
En 1811, el químico italiano AmadeoAvogadro hizo mediciones en gases y descubrió
que la masade un volumen dado de gas oxígeno eraunas 16 veces lamasa del mismo
volumen de gas hidrógeno, y supuso correctamente que esta relación también representaba
las masas relativas de las partículas atómicas de dichos gases. Concluyó que Dalton estaba
equivocado al considerar HO como fórmula del agua, ya que la relación de estas masas en el
agua es sólo de 8 a 1. La hipótesis de Avogadro de que volúmenes iguales de gases contienen
igual número de partículas fue rechazada por Dalton y la mayoría de los químicos durante
casi 50 años.
En 1860 tuvolugar el primerCongresoInternacionaldeQuímica,en un intentode
llegar a un acuerdo sobre el problema de los pesos atómicos. Desde el tiempo de Dalton se
habíanobtenidomuchosdatosexperimentales precisos y eranecesarioencontraruna
solución. En el Congreso estaba Stanislao Cannizzaro, italiano como Avogadro, que habló en
favor de la hipótesis de éste de que volúmenes iguales de gases contienen igual número de
moléculas. Presentódatosquemostrabanquemuchosde los trabajosexperimentales
realizados con gases y sólidos resultaban concordantes si dicha hipótesis fuese correcta. SU
tablade pesosatómicos,aligualqueotraspreviamentepresentadas, se basabaenla
suposición de que el hidrógeno gaseoso es H , y que su pelso molecular era exactamente 2.
Los únicos datos que contradecían la hipótesis de Avogadro eran los que implicaban gases
sometidos a altastemperaturas,peropronto se descubrióque en esosgases se había
producidodisociaciónmolecular.PocosañosdespuésdeesteCongreso, el análisis de
Cannizarosobre el problemade los pesos atómicosfueaceptadopor la mayoríade los
químicos.
b Otrasguíaspara pesos atómicos
ElmétododeCannizzaro se limitóinicialmente a determinarlospesosatómicosde

elementos que formaban compuestos gaseosos. A continuaci'ón se tratan otros dos principios
que ayudaron a establecer una escala completa de pesos atlómicos: la ley de Dulong y Petit
sobre las capacidades caloríficas atómicas y la ley de Mendeleev sobre periodicidad química.
En 1819, Dulong y Petit midieron los calores específicos ** de varios metales y encon-
traron que losvalores diferían considerablemente. Entoncies trataron de calcular el calor
requerido para elevar en un grado la temperatura, no de un peso fijo, sino de un ntimero fijo
de útomos. Un mol de cada elementocontiene el mismonúmerodeátomos;entonces,al
* Aquí se adoptará la práctica común en química de usar el término peso cuando nos referimos a masa. Los
químicos ccpesann usando balanzas, que en realidad determinan masa y no peso. Por otra parte, un sencillo resorte
calibradoconunaescalamidepeso,nomasa.
** El calor específico es el número de calorías (cal) o joules (J) necesarios para elevar en un grado Celsius(1 "C)
la temperatura de 1 g de sustancia. El término capacidad calorífica se refiere al calor requerido para elevar en 1 "C la
temperatura de un mol (1 mol)desustancia. El concepto de mol se definirá más adelante en este capitulo.
6 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
multiplicar el calor específico decadaelementopor su peso atómico, se obtiene el calor

requerido para elevar en 1 "C la temperatura de un número fijo de itomos. Naturalmente,
esteprocedimiento necesita una tabla exacta de pesos atómicos; la mejortablade la que
disponíanDulong y Petitconteníavariosdatosque,debidoa la confusión sobrepesos
atómicos y fórmulas moleculares, diferían de los valores reales en factores numérkos simples.
No obstante, el producto del calor específico por ulyunos delos pesos atómicosera una
constante que, expresada en la unidad tradicional, la caloría, tenía un valor aproximado de
seis calorías por grado y por mol (6 cal grado-' mol- '). Dulong y Petit supusieron que esta
era una relación universal y que el caso de que esta ley no se cumpliese indicaba un peso
atómicoincorrecto. Además, podían ctcorregin) los pesos atómicosquenoconcordaban
multiplicándolos por relaciones de números enteros; una vez hecho esto, todos los elementos
obedecían la relación:
calorías
calor específico
grado x gramo
x peso atómico
("r;s) ~ (
gradocalorías>
x mol
Lacorrecciónaplicadaaalgunosde los pesos atómicosnoeratanarbitrariacomo

podríapareceraprimera vista,pues en ese tiempo se aceptabageneralmentequelas
fórmulasmoleculareseraninciertas y que los pesos atómicospodían ser incorrectosen
factores de números enteros pequeños. Así, Dulong y Petit encontraron una relación que aún
hoy aceptamoscomocorrectadentrodeciertos límitesbienconocidos:la capacidad
calorífica de un mol de átomos en estado sólido es aproximadamente seis calorías por grado
Celsius (6 cal OC"). En la tabla 1.1 se muestraque una diversidaddeelementossólidos
obedecenesta ley y quelas desviaciones correspondencaracterísticamenteasólidoscom-
puestosporelementos muy ligeros.
El ejemplo siguiente ilustra cómo, a pesar de su naturaleza aproximada, la ley de Dulong
y Petit puede conducir a pesos atómicos exactos. Un análisis químico cuidadoso muestra que
en un compuesto de cobre y cloro hay 0.3285 g de cloro y 0.5888 g de cobre. Dado que el
peso atómico del C1 es 35.45, ¿cui1 es el peso atómico del Cu? Los datos permiten calcular
que 35.45 gde C1 se combinaráncon 35.45 x 0.5888/0.3285, o sea, 63.54 gdeCu. Si la
fórmula empírica del compuesto es CuC1, el peso atómico del Cu es 63.54, pero si la fórmula
fuera Cu,CI o CuCI,, el pesoatómico del Cu sería 31.77 ó 127.08, respectivamente. Está
claro que un valor aproximado del peso atómico permitirá elegir entre estas dos opciones
precisas. El calor específico medido del Cu es 0.093 cal grado-' g- l. Aplicando la ley de
Dulong y Petit, resulta que el peso atómico del Cu 2 6.0/0.093 = 64, lo que permite elegir el
valor 63.54 como peso atómico correcto y CuCl como fórmula del cloruro.
TABLA 1.1 CAPACIDADESCALORIFICAS DE ALGUNOS ELEMENTOS SOLIDOS
Litio
0.92 6.9 6.3
Berilio 9.0 0.39 3.5
0.25Magnesio 24.3 6.1
0.12Carbono (diamante) 12.0
Aluminio 0.2 27.0 1 5.7
Hierro 55.8 0.1 1 6.1
Plata
0.056 107.9 6.0
Plomo 0.03 201.2 1 6.4
Mercurio
0.033 200.6
1.2 DETERMINACION DE PESOS
ATOMICOS ‘I FORMULAS
MOLECULARES 7
La tabla periódica también sirvió como guía para los valores aproximados de los pesos
atómicos. En la tablaque Mendeleev publicó en 1869 las elementosestabanordenados
según los pesos atómicosdeterminadosprincipalmentepor el métododeCannizzaro.La
tablacontenía huecos correspondientesaelementos no de:scubiertos o aelementoscuyos
pesos atómicos se desconocían o estaban mal calculados.. Estoshuecos (o su ausencia)
ayudaronposteriormentea asignar pesos atómicos. Se creyó en un principioque el peso
atómico del uranio, U, era 120, a partir del análisis químico y de una supuesta fórmula de
su óxido. Mendeleev observóquenohabíalugar en su i.abla para un elementocon un
peso atómico entre el del estaño, Sn (1 19), y el del antimoniio, Sb (122), y sugirió que el peso
atómico correcto del U sería próximo a 2 x 120, ó 240, clomo es en realidad.Demanera
similar, el peso atómico 76, asignadoinicialmentealindio, In, forzaba a ubicarlo entre el
arsénico, As, y el selenio, Se. Mendeleev lo corrigió por 76 x 3/2 = 1 14, valor muy próximo
al aceptado en la actualidad.
b Pesos atómicos precisos

Desde que Dalton publicó por primera vez su lista de pesos ;atómicos, los químicos quedaron
fascinados por la exactitud de lasdeterminacionesquecontenía. Pronto se introdujeron
mejoras en aparatos y técnicas, y en 1826 el químico sueco .J. J. Berzelius publicó su lista de
pesos atómicos,queestaban dadosconcuatro cifras significativas. Estosprimeros pesos
atómicos se basaron en escalas que tomaban como valores d.e referencia el O atómico = 1, el
O atómico = 8, o el H atómico = 1, perodespués del trabajo deCannizzaro, se aceptó
generalmente que el peso del oxígeno era 16. Como forma tantos compuestos, el oxígeno era
una referencia apropiada, y el O atómico = 16 (exactamente) se convirtió en el peso atómico
estándar durante muchosaños.
El descubrimiento de los isótopos, en la década de 1930, trajo mis confusión a la escala
de pesos atómicos; los químicos continuaron usando el pew de la mezcla isotópica normal
de oxígeno como exactamente igual a 16, mientras que los físicos usaron el peso del isótopo
aislado l 6 0 como exactamente igual a 16. Esta diferencia se resolvió en 1961, cuando todas
las partes estuvieron de acuerdo en usar el peso de un isótopo de carbono, 12C, como 12
(exactamente). Al mismo tiempo, se vio claramente que la exactitud de los pesos atómicos de
loselementosdepende deque tenganunadistribuciónisotópica uniforme. Para algunos
elementos, la distribución de isótopos es muy constante entre una muestra y otra, pero para
otros, la variaciónisotópicadelimitaconclaridad la ex,actitud de sus pesosatómicos.
Ejemplosextremosdeestoson los elementosconnúcleoinestable, para los que se suele
mostrar sólo el númeromásicoenterode su isótopomásestable.En el capítulo 19se
estudiarán los isótopos y sus masas.
Existen tres métodos importantes para determinar pesos atómicos con precisión: (1) el
principio de Avogadro, que establece la igualdad de los volúmenes molares cuando los gases
están sometidos a presiones bajas; (2) las determinaciones exactas de pesos de combinación
como ilustra la ley de las proporciones de combinación, y (3) la espectrometría de masas. A
continuación se presenta una breve descripcióndeestosmétodos.
b Determinacionesprecisas de pesos atómicos

Cadadosaños, la ComisióndePesosAtómicos y AbundanciaIsotópicadelaUnión
InternacionaldeQuímicaPura y Aplicada (IUPAC) publica unanueva lista de pesos
atómicos.Estossonenrealidad((masasatómicasrelativaspromedio)), ya queson el
8 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LABASE DE LA TEORIA ATOMICA
Principio de Avogadro sobre volúmenes molaresiguales Los pesos atómicosde gases

como H,, N,, Ne, Ar y Kr pueden determinarse usando el principio de Avogadro. Se dice
que un volumen de gas está en condicionesnormalesdetemperatura y presión (CNTP)
cuando est&a0 'C y 1 atm (atmósferadepresión).Según el principiodeAvogadro, un
volumendegas en CNTP ocupado por un pesomolecular gramo o mol, debería ser el
mismo para todos los gases. Tomando al O, como sustancia de referencia, se sabía ya hace
anosque 1 mol (o 31.9988 g)de 0, ocupaba 22.394 litros(abreviado L) en CNTP.
Lamentablemente, no es posible usar este volumen en trabajos precisos con otros gases, ya
que el principio de Avogadro sólo es exacto para gases sometidos a presiones muy bajas.
Como se explicará en el capítulo 2, este volumen puede corregirse en relación a su no
idealidad, llevando el gas a una presión lo bastante baja para que se cumpla con exactitud la
ley de Boyle. Esta ley establece que, a una temperatura fija, presión (P) x volumen ( V ) = una
constante. Si se hacen mediciones para el O, gaseoso a 0 ° C y a presiones mucho menores
que 1 atm, se puedeevaluarestaconstante. Para 1 mol de O, gaseoso,
PI/a presión baja

~~~ ~ ~
= 22.414 L.
1 atm
En vez depesardirectamente 22.414 L de gas, los pesos moleculares se determinan

midiendolasdensidadesde los gases usandodensitómetroscalibradosdegranprecisión.
Estas densidades se corrigen en relación a su no idealidad, utilizando una gráfica similar a la
de la figura 1.2, donde la densidad ideal del COZ gaseoso es 1.9635 g L- l .
Ladensidadcorregidapuedeusarse paradeterminar un peso molecularmediante la
ecuación
peso molecular ~ = densidad corregida (B;ytY:)'

~~ x 22.414(!).
Se determinó,por ejemplo, que la densidad del N, gaseoso en CNTP corregidaabaja

presión es 1.2499 g L - l. Esto da 28.01 5 como peso molecular del N,, o de 14.007 a 14.008
como peso atómicodelnitrógeno.
1.Y80 -
E -
2 1.975
cl
bo
v
FIG. 1.2
Determinacióndeladensidadidealdel CO,
gaseoso a 0°C. Las densidades medidas se
I " I " ' I '
1.962
o 0.5 ,',,Iobtenihdose
cero,
presión
una
extrapolan
a
Presión (atrn) densidad
ideal
de 1.9635 g L" a 1 atm.
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS Y FORMULAS
MOLECULARES 9
Pesos decombinación Se han efectuadomuchasdeterminaciones de los pesos relativos

de los elementosen un compuesto. Se encontró,por ejemplo,que 1.292 gdeplata (Ag)
reaccionan con 0.9570 g de bromo (Br) para producir bromuro de plata, de fórmula AgBr.
La relación de los pesos reaccionantes, 1.292/0.9570 = 1.350, es igual a la relación de pesos
atómicos entre Ag y Br. Tomando 107.87 como el peso atómico de Ag, resulta que el peso
atómico de Br es 107.87/1.350 = 79.90. El método de los vollimenes molares iguales de gases
y el método de los pesos de combinación requieren que los compuestos estén preparados con
un alto grado de pureza. El método que usa espectrometría de masas evita esta limitación,
perorequieredeterminartambiénlacomposiciónisotópicaexactadeloselementos.
Espectrometría demasas La espectrometríademasaspermite dar lospesosatómicos

más precisos. De nuevo, el principio del método es sencillo, pero el éxito de su ejecución
requiere gran cuidado. Como se muestra en la figura 1.3, el e:spectrógrafo de masas tiene tres
partes principales: (1) una fuente de iones gaseosos, (2) una región dispersante, con alto vacío,
donde losionesque tienen diferentes relaciones de carga a masa son forzados a recorrer
diferentestrayectorias, y (3) undetectorque localiza las' trayectoriasseguidasporlos
diferentes iones. En un costado de una pequeña cámara que actúa como fuente, un filamento
caliente produce un rayo de electrones energéticos. El choque de estos electrones con átomos
gaseosos de moléculas ubicadas en la cámara produce iones positivos, algunos de los cuales
son únicamente fragmentos de las moléculas originales. Por ejemplo, el bombardeo de vapor
deagua no solamenteproduce HzO+, sinotambién OH ', 0' y H'. Luego, los iones
positivos se aceleran mediante un campo eléctrico; algunos de ellos pasan a través de una
rendija y entran en un tubo de descarga de alto vacío en el que son sometidos a un campo
magnético.Este campo obligaalosionesa seguir trayectorias circulares cuyos radios (r)
están dados por
donde B es el valor del campo magnético, Ves la diferencia de potencial que acelera los iones
y elm es la relación entre la carga iónica y la masa del ion. Los iones que tienen la misma
relación carga a masa siguen la misma trayectoria; los iones cuya relación es menor siguen
trayectorias de mayor radio.
El detector, que puede ser una placa fotográfica, intercepta la trayectoria de los iones y
registra la posición e intensidad de cada rayo iónico. De cada imagen encontrada en la placa,
puede determinarse el radio de curvatura dela trayectoria seguida por los iones,y a partir de
Anodo
+8000+ 150 V
Haz de
electrones 1
Haz de
lones
__*
Campo magnético
Camara Rendija =
Rendija
enfoque degeneradora
+ 7 ~ v0 colimadora
+goo0 v Filamento
+ 8000 70 V
~
FIG. 1.3 Dibujoesquematicode un espectr6grafodemasas.

10 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA
BASE DE LA
TEORIA
ATOMICA
' 'CDH
15.$95 16.h31
FIG. 1.4 Espectrodemasasdealgunosionescuyamasaesaproximadamente 16. Laescala

muestra pesos atómicos de especies neutras.
ahípuedecalcularse la relacióncargaamasa del ion.Lascomparacionesmásprecisas

pueden hacerse entre las masas de fragmentos que en la placa fotográfica caen cerca unos de
otros. Por ejemplo,todos los iones "O', 12CH4+, "CDH2+, 12CD,+, 14NH2+ y I4ND+
tienen una masa aproximada de 16. Como se ilustra en la figura 1.4, el espectrógrafo puede
resolver las pequeñas diferencias de masa que existen entre estos fragmentos. Este espectro-
grama permite calcular con exactitud la masa del átomo de deuterio (D) en función de la
masa del átomo de H, y si se conoce la masa del itomo de hidrógeno, pueden calcularse las
masasde l 6 0 y 14N en función de l a masa del I2C.
El espectrógrafo de masas permite la determinación exacta de las masas de los isótopos
de un elemento dado. Pero, como yase ha observado, para aquellos elementos con más de
un isótopo, el peso atómico es un número promedio cuyo valor depende de las cantidades
relativas de cada isótopo. De este modo, antes de calcular el peso atómico promedio de un
elemento es necesario determinar con exactitud la abundancia relativa de sus isótopos. Esta
determinación también se hacecon el espectrógrafodemasas,pero en vez de obtener un
registro fotográfico de los iones, se mide eléctricamente la intensidad de cada rayo iónico.
Por ejemplo, resulta que el carbono está formado por 98.892 % de " C y 1.108 % de 13C. En
la escala de pesos atómicos, la masa del " C es exactamente 12, y la masa del 13C, 13.00335,
de modo que el peso atómico de la mezcla isotópica es
12.0000 X 0.98892 = 1 1 .S670

13.0034 X 0.01108 = 0.1441 ~~~~~
12.011 1
Considerando la gran precisión que la espectrometría de masas ofrece para determinar

la masa isotópica y su abundancia, cabe preguntarse por qué muchos pesos atómicos se dan
sólo con cuatro cifras significativas. A menudo, la limitación no se debe a la exactitud de los
instrumentos usados, sino a las variaciones naturales en el contenido isotópico de los propios
elementos. No tienesentidotabularpesosatómicosdeunelementoconcinco cifras
significativas si las variaciones naturales de su composición isotópica causan variaciones en
la cuarta cifra significativa.
1.3 EL CONCEPTO DE MOL
Lasunidadesfundamentalesenquímicason el itomo y lamolécula, y en casi todas las

ecuaciones de química teórica el número de moléculas es un factor importante. Por tanto, no
debe sorprender que la posibilidad de medir y expresar el número de moléculas presentes en
1.3 EL CONCEPTO
DE MOL 11
cualquiersistemaquímico sea tanimportante.Aunque hoy díaesposibledetectarla

presencia de átomos simples, cualquier intento de contar directamente la enorme cantidad de
átomos que hay incluso en el sistema químico más pequeño, mantendría ocupada a toda la
poblaciónmundialdurantemuchos siglos. Lasoluciónprácticaalproblema decontar
grandescantidadesdeátomosno es tanimponente;tan sólo es necesariousar la más
fundamental de las operaciones de laboratorio: el pesaje.
La exposición del desarrollo de la teoría atómica llevó a. la conclusión de que en el peso
atómico en gramosdecada elementoestácontenido un númeroigualdeátomos, y este
mismonúmerodemoléculas se encuentraen el pesomolecular en gramosde cualquier
compuesto. Los términos peso atomico gramo y peso moleculur gramo son confusos y tienden
a ocultar el hecho de que se utilizan para referirse a un número fijo (el número de Avogadro,
6.0220 x departículas. Es más apropiado usar el término mol para referirse la a
cantidaddesustanciaquecontieneestenúmerodepartículas.Recordemoslas siguientes
definiciones formales:
El número de átomos de carbono que hay en exactamente 12 g de '*C se llama

número de Avogadro (NA).Un mol es la cantidad de una sustancia que contiene el
número de Avogadro de partículas.
Estas definiciones subrayan el hecho de que mol se refiere a un número fijo de cualquier tipo
de particulas. Así, es correcto referirse a un mol de He, un mol de electrones o un mol de
Na', y estasexpresiones significan, respectivamente, el númerodeAvogadrodeátomos
de helio, deelectrones o de ionessodio. Porotraparte,una frase como ctl mol de hi-
drógeno)) puede ser ambigua y debeexpresarsecomo ctl mol de átomos de hidrógeno)) o
ctl mol de moléculas de H,D. Sin embargo, es práctica común entre los químicos utilizar el
nombre del elemento para su forma más común.Así, se suele decir ccun mol de oxígeno)) para
expresar 1 mol de O,, mientras que 1 mol de O significa ccun mol de btomos de oxígeno)).
A partir de estas definiciones se observa que el peso de un mol de sustancia siempre es
iguala su pesoatómico (o molecular)expresado en gramos. Para medirunnúmero de
partículas que sea múltiplo o fracción del número de Avogadro de partículas, sólo hay que
pesar el múltiplo o la fracción apropiada del peso atómico o molecular.Esto es,
peso (gramos)
número de moles =
pesode un mol(gramos/mol)~
(1.1)
peso (gramos)
-
"
peso atómico o molecular(gramos/moI).
En la ecuación (1.1) se muestranlasunidadesde los númerosqueapareceránenla

misma.Teniendoencuentaestasunidades se puede ver si los resultadospueden ser
correctos. Usando sólolasunidades, se obtiene
gramos
= mol,
gramos/mol
que es la unidad correcta.

Apesardeque el númerode molessuelemedirse pesando, es másconveniente
considerar 1 mol como un número fijo de partículas y no como un peso fijo. Un mol de una
sustancia siempre contiene el número de Avogadro de partículas, pero el peso que contiene
1 mol varía para diferentes sustancias.
ATOMICA
Puede surgir cierta confusión respecto a los ((pesos moleculares)) de aquellas sustancias
en las que no existen moléculas discretas. Por ejemplo, en el cloruro de sodio sólido, no hay
moléculas identificables deNaCl, existen solamenteionessodio y cloro. Sin embargo, es
común usar el término peso molecular del cloruro de sodio como si esta sustancia estuviera
compuesta por moléculas de NaCl. En este contexto, el peso molecular de/ NaCl significa
únicamente el peso desustanciaquecontiene 6.02 x ionesdecadatipo, y no hay
implicación algunaacercade la existencia demoléculas en el cristal. Paraunasustancia
como elNaC1,se debería hacer referencia estrictamente a su pesofórmula y escribir
peso (gramos)
número de pesos fórmula = ~
""
(1.2)
peso fórmula (gramo-i/peso fórmula) '
En cualquier situación en la que el peso molecular real sea incierto o que el uso del mol
pueda confundir al lector también deben usarse los pesos fórmula, en vez de los moles. Esto
incluye moléculascomo H,SO,, que se disocia fácilmente en iones, y los compuestos no
estequiométricos cuyas fórmulas no tienen coeficientes enteros. No obstante, el término mol
es muy popular, y la mayoría de los químicos, al leer la frase me agregaron 2.00moles de
H,SO,)), la interpretarán por trse agregaron 2.00pesos fórmula de H,SO,)). En este texto,
la palabra mol se utilizaráenaquellascircunstancias en lasqueunaaplicaciónestricta
de la lógica habría requerido el uso de pesos fiirmula.
1.4 LA ECUACION
QUlMlCA
Las ecuaciones químicas se usan para describir los cambios que ocurren durante una reacción
química.Aunque en granparteestoscambios se refieren alconsumodereactivos y a la
aparición de productos, hay muchas formas para describir cambios aparentemente sencillos.
Las formas usadas dependen de los aspectos de la reacción química que se quieren describir
y de cómo se quiere hacerlo. Antes de examinar las diferentes formas de escribir ecuaciones
químicas, se estudiarán algunas de sus características brisicas.
Lamolécula deN,O, es inestable, y aunatemperaturapróximaa la ambiente se
descomponelentamente.Losproductosdeestareacciónson NO, y O,. Estopuede
expresarsepor la ecuación
N,O, + N O , + O,.
El mayor defecto de esta sencilla ecuación es que no es una ecuación equilibrada. Desde los
tiempos de Dalton se sabía que durante las reacciones químicas los átomos se conservan, de
talmaneraquetodos los átomosdenitrógeno y oxígenoque forman el N,O, deben
encontrarse también en los productos. Contar los símbolosatómicosdeN y de O puede
servir para equilibrar una ecuación tan sencilla, y es posible escribir esta reacción como la
ecuación equilibrada
2N,O, -+4 N 0 , + 0,.

Los factoresnuméricosutilizados para equilibrar esta reacción se llaman coeficientes
estequiométricos. Puedeobservarsequelaecuaciónequilibradarequiere dos moléculas de
N,O, para descomponerse y producir una molécula de O, y cuatro moléculas de NO,. A
1.4 LA
ECUACION QUlMlCA 13
niveles prácticos de química es mejor pensar en moles más que en moléculas individuales.
Una manera equivalentedeescribirestareacción en moler; sería
N 2 0 s+ 2N0, + +O,.
Todos los coeficientes estequiométricos de esta ecuación son exactamente la mitad de los
coeficientes de la ecuación equilibrada anterior. Obsérvese, sin embargo, que las relaciones
de los moles de productos y reactivos son iguales en ambas ecuaciones. Sólo las relaciones de
los coeficientes estequiométricos son de importancia fundamental en una ecuación.
Hay una limitación importante al uso de estas ecuaciones para comprender la descom-
posición del N 2 0 s ,y es que no informan de cómo tiene lugar exactamente la reacción a nivel
molecular.En ellas se implica quelasmoléculas de N 2 0 s se separan para producir NO,
y 0,. Se ha estudiado mucho cómo se descompone el N,O, gaseoso. Se produce algún tipo
de formas moleculares intermedias, probablemente NO, y NO. Los pasos que sigue el N,O,
en sudescomposicióndebenexpresarseporuna serie deecuacionesquímicas, como
2N,O, + 2N0, + 2NO,, (1.3a)

NO, + NO, + NO + NO, + O,, (1.3b)
NO, + N O + 2N0,. (1.3~)
La suma de estas tres reacciones es
2N,0s + 4N0, + O,,

según requierelaestequiometría.
En conjunto, las ecuaciones (1.3a, b, c) describen un mecanismo de cómo tiene lugar la
reacciónestequiométrica sencilla. Lasecuacionesestequiornétricas sencillas sóloexpresan
las relaciones estequiométricas entre los reactivos y los productos. La forma en la que las
moléculas reaccionan realmente debe expresarse, por lo general, mediante un conjunto más
complejodeecuacionesrelacionadascon el mecanismo de la rotación.
Losejemplos siguientes muestran otros tipos deecuacionesquímicas.
/
EJEMPLO 1.1 Reaccionesdeprecipitación ¿Cómo se puedeescribirla
ecuación para la reacción que tiene lugarcuando solucionesacuosas de BaC1, y
AgNO, se mezclan y se forma un precipitado de AgCl?
Solución Lamaneramás sencilla deescribirestaecuación es considerarque los
reactivosson BaCl, y AgNO,. Los productos serán AgCl y Ba(NO,),. La ecuación
equilibrada en esta forma sería
BaCl, + 2AgN0, "+ 2AgClJ + Ba('NO,),,

donde la flecha (1) indicaprecipitación.Aunqueestaecuación es una descripción
limitada de la química implicada en esta reacción, es suficientemente satisfactoria para
los propósitos de los cálculos estequiométricos, ya que los coeficientes estequiométricos
son correctos. Este tipo de ecuación puede llamarse ecuaci6nestequiomktricasencilla.
Una ecuación mejor para muchos propósitos es la ecuaci6n de reacci6n neta. Estas
ecuaciones sólo muestran los cambios químicos netos que ocurren en una reacción. La
solución de BaCl, contiene iones Ba2+ y C1-, y la soluci'ón de AgNO, contiene iones
Ag' y NO,-. La solución resultante contiene solamente iones BaZ+ y NO,-, ya que
los iones Ag+ y C1- se precipitan como AgCl sólido. Los iones Ba2+ y NO,- pueden
llamarse iones espectadores, ya que no están directamente involucrados en la reacción.
Si se parte de reactivos ionizados y se ignoran los iones espectadores, la ecuación de
reacciónnetapuede escribirse
Ag+(ac)+ Cl-(ac) + AgCl(s).
La designación (ac) indica iones en soluciones acuosa, y (S) significa producto sólido.
Lasecuacionesdereacciónnetasson resúmenes excelentes de la químicade la
reacción,pero se omiteciertainformaciónestequiométrica. El hechodeque se
requieran 2 moles de AgNO, por cada mol de BaCI, debe deducirse a partir del hecho
deque 1 mol de BaCI, produce 2 moles de C1-. Los estudiantesexperimentados
detectan fácilmente estos hechos estequiométricos, pero los principiantes quiz6 prefie-
ran basar sus cálculos estequiométricos en ecuaciones estequiométricas sencillas, en vez
dehacerloconlasmásfundamentalesecuacionesdereacciónnetas.
EJEMPLO 1.2 Ecuacióndeneutralización ;Cuides sonlasecuaciones

para la reacción que tiene lugar al neutralizarunasoluciónde HCI conotrade
NaOH?
Soluciones
a) Ecuaciónestequiomitrica sencilla
HCl + NaOH "+ H,O + NaCl

b) Ecuación dereacción neta Lassolucionesde HC1, NaOH y NaClcontienen
iones H', C1-, N a + y OH-. Los iones espectadores son N a + y C1-, y la ecuación de
reacciónneta es
H+(ac)+ OH-(ac) + H,O.
La designación (ac) de estas ecuaciones de reacción neta es una distracción considera-

ble, por lo que, para simplificarlas, suele omitirse.Laformamásusual es
H+ + OH- + H,O.
Si bien ningunadelasecuacionesdereacciónneta es el mecanismoparaestas
reacciones, los mecanismos reales están estrechamente relacionados con estas ecuacio-
nes.
/
1.5 RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS
Los cálculos cuantitativos que involucran las cantidades relativas de productos y reactivos
de una reacción química requieren una comprensión profunda de las relaciones estequiomé-
tricas. Estas relaciones pueden comprenderse mejor mediante ecuaciones algebraicas senci-
llas. Una vez bien establecidas esas ecuaciones algebraicas, puede obtenerse rápidamente la
respuesta final acualquierproblemaestequiométrico.Launidadfundamentalparatales
cálculos es el mol.
1.5 RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS 15
Por ejemplo, considérese la fórmula química
Fe203.
Esta fórmula establece que se puede formar 1 mol de Fe,O, a partir de 2 moles de átomos
de Fe y 3 moles de átomos de O. Aunque esta afirmación es una verdadera reexposición de
la fórmula Fe,O,, no está en la forma de relaciones algebraicas. Las relaciones algebraicas
entre los moles deFe,O, y los moles de átomos deFe y de O requeridos,serían
moles de átomos de Fe
moles de Fe,O, =
2
-
moles de átomos de O
- 3
3
y estas relaciones indican que el requerimiento es
moles de átomos de Fe - 2
- ~
moles de átomos de O 3'
Se deberecomendar a los estudiantesqueexaminen bien estasrelacionesalgebraicas

sencillas, ya quesonfundamentales para todos los cálculcls estequiométricos.
Pregunta ¿Cuál es el númeromáximo de moles de Fe,O, quepueden

prepararse a partir de 10.0 moles de Fe?
Respuesta Sin pensarlodemasiadopuedeadivinarsequela respuesta

debe ser 20.0 moles o 5.0 moles. La relación algebraica muestra que la respuesta correcta es
5.0 moles, y la pura lógica da el mismo resultado.
Las relaciones algebraicas entre productos y reactivos d e una ecuación química son casi
idénticasalas dadaspara el Fe203. Considérese la siguienteecuaciónquímica para los
reactivos A y B que dan los productos C y D:
aA + bB + cC + dD,
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos requeridos para equilibrar la ecuación.
Para la formación de Fe,03 a partir de Fe y O, la ecuación química correspondiente sería
2Fe + 3 0 -+ Fe203,
donde a, b y c son los enteros 2, 3 y 1, respectivamente. Las relaciones algebraicas entre los
moles de A, B, C y D, estequiométricamenterequeridospor la ecuaciónequilibrada,son
moles de A consumidos -
moles de B consumidos moles de C producidos
- "
"
U b C
- moles de D producidos
d
= moles de la reacción segGn está escrita.
Las relaciones dadas por la ecuación (1.4) son muy útiles, ya que permiten establecer
con total exactitud las relaciones estequiométricas de una reacción química. Si se aplican a la
formación de Fe,O, a partir de Fe y O, se obtienen las relaciones anteriores. Pronto se hará
considerable uso de la ecuación (1.4), pero parapracticar, de momentorespóndasealo
siguiente:
Pregunta Dada la ecuación
;cuáles sonlas relaciones estequiométricasentre el númerode moles deCr,O,’-, H+ y

C,O,’- consumidos y el número de moles de Cr3+ y CO, producidos por esta reacción?
Respuesta Si se utilizan la ecuación (1.4) y los coeficientes estequiométri-

cos,resultaque
moles de H’ moles de C,O,’-

moles de reacción = moles de Cr,O,’- = - - - .- - - -
-
-
3
~
14
moles de Cr3+ - moles de CO,
- .”..
- ”” -
2 6
Obsérvese que la ecuación (1.4) no muestra solamente las relaciones algebraicas entre
moles de productos reactivos, sino que también muestra cómo calcular el número de moles
delareacciónque tendrli lugar. A maneradeejemplo, se puede escribir
o, + 2CO + 2 c 0 , .
Comenzandocon 1.00 mol de O,, se consumiránexactamente 2.00 moles de CO, y esto
requerirá exactamente 1.00 mol de reacción tal como está escrita. Si la reacción se escribiera
3 0 , + CO + CO,,
la relaciónentre los moles de O, y los de CO estáen la misma relación 1.2, pero para
consumir 1.00 mol de O,, deben participar 2.00 moles de la nueva reacción. Se verán varios
casos en los que es conveniente conocer el número de moles de reacción que ha tenido lugar.
Usando una combinación de las ecuaciones (1.1) y (1.4), se pueden resolver fácilmente
casi todos los problemasrelacionadoscon pesos o moles deunaecuaciónquímica. En la
próxima sección se darán varios ejemplos de dichos problemas para que el lector pueda ver
la eficacia de las soluciones algebraicas sencillas para los problemas estequiométricos. Pero
antes de desarrollar estos ejemplos se ampliará la exposición de un tema que fue brevemente
tratado al principio de este capítulo, el de equivalentes y pesos equivalentes.
El término equivalente es más antiguo que el término relacionado mol. En un tiempo, se
definió el equivalente como la cantidad de sustancia que producía o consumía un gramo de
hidrógeno. La principal ventaja del equivalente sobre el mol era que los equivalentes y los
pesosequivalentespodían ser determinados sin necesidad dehacer referencia aninguna
fórmula química ni a una tabla de pesos atómicos. En la actualidad, los equivalentes todavía
son muy utilizados en ciertas ramas de la química. Desde un punto de vista formal, se define
un mol de una sustancia como la cantidad necesaria para tener un número de Avogadro de
partículas o de moléculas, y se define el equivalentedeunasustancia como la cantidad
1.6 CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS 17
necesaria paraquedé un númerodeAvogadrode reaccionesquímicas específicas. Sin

embargo, hay una definición diferente de equivalente para cada clase de reacción.
Enlasreaccionesácido-base,unequivalentedeácido cede un moldeiones H', y
un equivalente de base toma un mol de iones H'. En las rleacciones de óxido-reducción, un
equivalente de un agente reductor cede un mol de electrones, y un equivalentedeagente
oxidante toma un mol de electrones. Para aquellos metales que se disuelven en ácido para
producir Hz,un equivalente de metal se define como la cantidad necesaria para producir
4 mol de H, gaseoso. Esto es lo mismo que producir 1 mol de átomos de H o aproximada-
mente 1 g de hidrógeno. Se podría aplicar un uso muy antiguo delequivalente a una sal
iónica como AICI,; en este caso, un equivalente contendría un mol de carga positiva y un
moldecarganegativa,de modo que 4 de mol de AICI, sería un equivalente.
Las diversas definiciones de equivalente pueden condulcir a una gran confusión. Esto es
particularmente cierto para los alumnosprincipiantes,pero hay muchos casos en los que
incluso los químicos experimentados pueden sentirse inseguros al usar equivalentes. Es por
ello que hoy día se tiendeausar moles en vez deequivalentessiempreque sea posible.
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS
Primero resolvamosalgunosproblemasestequiométricoselementales demaneraque se

pueda entender mejor el procedimiento básico fundamental. Considérese la ecuación química
2co + o, -+ 2 c 0 , .
Esta ecuación dice que dos moléculas de CO y una molécula de O, pueden reaccionar para
dardos moléculas de COZ. Enlugardeunamolécula,también se puedeconsiderar el
número de Avogadro de moléculas. Sise piensa en función de este número de moléculas,
también se puede decir que 2 moles de C O y 1 mol de O, reaccionan para formar 2 moles
de CO,. En vez detratar siemprecon moléculas, se puede tratardirectamentecon
moles, recordando siempre que los moles y las moléculas están directamente relacionados
por el número de Avogadro.
Un problema típico sería calcular el número máximo de gramos de COZ que pueden
producirse a partir de 12.0 g de CO. Para esto, primero se usa la ecuación (1.1) para llegar a
peso de C O -
12.0 g
moles de CO = = 0.429 mol.
pesomolecular de C O 28.0 ;g mol-
Ahora, usando las ecuaciones (1.4) y (1.1), resulta que
moles de CO, - moles de CO

2 2
Y
peso de COZ
moles de COZ = moles de C O =
pesomolecularde COZ
Usandounacalculadora, no es necesariocalcular los 0.429 moles de CO; tomando 44.0
como pesomolecularde COZ, resultaría
12.0 g
peso de COZ = X 44.0 g mol" = 18.9g.
28.0 g mol"
-
También cabría preguntar cuál es el peso de O, consumido en esta reacción. A partir de

la ecuación (1.4), se obtienen las siguientes relaciones algebraicas:
moles de C O -
0.429
moles de O, = - "
mol.
2 2
El pesode O, se obtienede la ecuación (1.1):
moles de C O - 0.429 - peso de O,

moles de O, = - -
2
~~~
2 molecular
peso
de O,
Y
g 0.429
peso de O, = 32.0- x ~ mol = 6.9 g.
mol 2
Asimismo, se debe saber que la suma de los pesos de O, y C O debe ser igual al peso de CO,;
la cantidad de 6.9 g puede obtenerse también restando los 12.0 g iniciales de C O de los 18.9 g
deproducto.
Otro cálculo fundamental es determinar la fórmula empírica de un compuesto partiendo
de su composiciónelementalexpresadaenpeso.Lascomposicionesenpesopueden
determinarse mediante análisis químicos. Cuando un químico prepara un nuevo compuesto,
suele someterloa análisis químicoscuantitativosparaaveriguarcuálesson sus elementos
constituyentes a y partir de dichos análisis obtener una fórmula empírica experimental. Si el
compuesto es bastante sencillo, puede estimarse la fórmula molecular teórica a partir de la
fórmulaempírica.Paracompuestos complejos, se necesitaríatambiénalgúntipodede-
terminación de pesomolecularantesdepoderdeterminarlasverdaderasfórmulas mo-
leculares.
Considérese un compuesto puro formado por hierro y azufre cuya composición en peso
es 46.6 % de hierro y 53.4 %O de azufre. Una fórmula empírica es el número relativo de moles
decadaelemento presenteenunamuestra. El tamañode la muestrapuede elegirse a
conveniencia; cuando se trata de porcentajes en peso, una muestra de 100.0-g es bastante
apropiada. Los moles de hierro y azufre en una muestra de 100.0-g estarían dados por:
46.6 g
moles de Fe = = 0.835 mol,
55.8 g mol"
53.4 g
moles de S = ~ = 1.66 mol.
32.1 g mol"
Esto da
moles de _S _-_ 1.66

- _ = 1.99
moles de Fe 0.835
y una fórmula empírica FeS,.,,. Este resultado se aproxima tanto a una fórmula molecular
FeS,quelamayoría de los químicosloconsiderarían un compuestoestequiométricode
fórmula FeS,.
La mejor manera de establecer fórmulas moleculares de sólidos no volátiles, como el
FeS,, es examinar sus estructuras cristalinas por difracción de rayos X. Aunque FeS, parece
1.6 CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS 19
unafórmula inusual, es lacorrespondienteaunmineral bien conocidollamado pirita.

Existen varias estructuras no estequiométricas formadas por azufre y hierro, pero la pirita
tiene una estructura bien definida coniones Fe2+ y S , , - .
Si el FeS, fuese un compuesto volátil, sería posible confirmar su peso molecular usando
el principio deAvogadropara gases. Esteprincipio fue muy importanteparaayudar a
establecer las fórmulas correctas del H,O, O, y otros gases simples. Para cualquier gas en
CNTP
volumen real en CNTP
moles de gas =
volumen de un mol en CNTP '
A 0 ° C y 1 atm (CNTP), el volumen de 1 mol de gas es aproximadamente 22.4 L. Con esta

relación se puedencalcular pesos molecularesaproximadosa partir delasdensidadesde
los gases. A continuación se mostrará cómo se puedenrelacionarlasfórmulasempíricas
y los pesos moleculares.
Muchos compuestos están formados por carbono e hidrógeno, y sus fórmulas empíricas
pueden determinarse quemándolos en exceso de O, y recogiendo el CO, y el H 2 0 produci-
dos. Suponiendo que las fórmulas moleculares de los hidrocarburos son C,H,, entonces se
produciría CO, y H,O según la reacción:
Paraequilibrarestaecuación, n debe ser iguala a + (b/4), peroestarelación no será

importante para esta estequiometría.
Supóngasequequemando un compuestoformado plor carbono ehidrógeno se han
obtenido los datos siguientes:
O
1.00 g de compuesto A 3.30 g de CO, -t 0.90 g de H,O.
Se pueden usar la ecuación química equilibrada y la (1.4) para obtener

moles de CO, -
moles de H,O
-
U bl2
Reordenando esta ecuación, resulta
b2 - x moles de H,O
-
a moles CO,
de
También es posible obtener este resultado de la ecuación (1.5):
b moles de átomos de H 2 x moles de H,O
-- -
-
a moles de átomosde C moles de CO,
De los datos dados,
0.90 3.30
moles deH,O = mol, moles de CO, = -mol,
18.0 44.0
b 2 x 0.90118.0
-- = 1.33.
a 3.30144.0
La fórmula empírica de este compuesto es CH,,,,.
\~
ATOMICA
Hay muchasfórmulasmoleculares posibles. Como 1.33 z 4/3, la serie másprobable

incluiríafórmulasmolecularesconmúltiplosde los númerosenteros3 y 4: C,H,, C,H,,
C,H,,, etc. Una fórmula molecular posible, pero muy improbable, sería C,,,H,,,. Incluso
un dato depesomolecular aproximado permitirá diferenciar entretodas estasfórmulas
molecularesposibles, y este dato depesomolecularpuedeestablecerseconociendola
densidad del gas en condicionesnormales (CNTP). Habitualmente,lasdensidadesde los
gases se miden en unidades de gramo por litro, y el peso molecular es el número de gramos
pormol de gas. Si usamos el principiodeAvogadro,entonces
peso molecular = densidad del gas en CNTP (g L - ' ) x 22.4 (L mol").
El compuesto cuya fórmula empírica es CH,,,, tieneunadensidaden C N T P igual a

1.78 g L-', lo cual da
1.78 g L - x 22.4 L mol- = 39.9 g mol- l.
Si tomamos 12.01 y 1.008 como pesos atómicos de C y el H, los pesos moleculares de las
dos primerasfórmulasdeesta serie sonC,H, = 40.06 y C,H, = 80.12. Sabiendoque la
fórmula empírica es CH,,,,, y el peso molecular aproximado, 39.9, se llega a la conclusión
que la fórmulamoleculardebe ser C,H,. Estecompuestopodria ser metilacetileno,cuya
fórmula se suele escribir CH,CCH.
El procedimiento utilizado para resolver casi todos los problemas estequiométricos es
establecerunaecuaciónbasadaenlaconservaciónde los átomos (balancedemateria) y
aplicarle la expresión que relaciona el número de moles con el peso y el peso molecular de la
sustancia en cuestión. Sin embargo, la evaluación de este procedimiento y la habilidad para
usarlo se consiguen sólo con la experiencia. Así pues,parafinalizar la exposición se dan
varios ejemplos. No se mostrarántodas les etapas ni todas lasunidades,por lo que se
recomienda leer l a lectura de esta sección con lápiz, papel y calculadora en mano.
EJEMPLO 1.3 Pesosatómicosapartir de pesosdecombinación Una

muestrade calcio metálico puroque pesa 1.35 g se convirtiócuantitativamenteen
1.88 g de CaO puro. Si el peso atómico del oxígeno es 16.0, ;,cuál es el peso atómico del
calcio?
Solución Lafórmula delóxidode calcio muestradeinmediatoque
moles de O = moles de Ca,

1.88 - 1.35 1.35
= moles de O = moles de Ca =
16.0 peso atómico del Ca'
1.35 x 16.0
peso atómico del Ca = = 41 g mol".
1.88 - 1.35
EJEMPLO 1.4 Moles y relaciones de peso ¿Cuántos moles de HCI hay

que agregar a 2.00 g de La,(CO,), .8H,O para dar la siguiente reacción? ¿Cuántos
gramos de LaCI, se producirán?
Soluciones La ecuaciónequilibrada es
La,(CO,), . 8 H,O + 6HC1-+ 2LaC1, + 3C0,f + 1lH,O,

1.6 CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS 21
donde la flecha (r)indica el desprendimiento de un gas. Dlel hecho de que el compuesto

inicial tenga 2 moles de La por cada mol de compuesto y requiera 6 moles de HCI por
cada mol de compuesto, se observa que
moles de LaCI, =2 x moles de La2(C~O,),. 8H20,

moles de HCI = 6 x moles de La,(C,O,), . 8 H 2 0 .
De la ecuación (1.4) pueden obtenerse los mismos resulltados.

El peso fórmula del La,(CO,), .8H,O es 602, y el del LaCl,, 245. Con estos datos
se obtienen las dosrespuestas
6 x 2.00
moles de HC1 = ~ = 1.99 x mol
602
2 x 2.00 x 245
peso de LaCl, = = 1.63 g.
602
EJEMPLO 1.5 Reactivos limitantesde unareacción Un químicoque-

ría preparar hidrazina (N,H,) mediante la reacción
2NH, +' OC1- + N,H, + CI- + H,O,

y para hacerlo mezcló 3.6 moles de NH, con 1.5 moles de OC1-. ¿Cuántos moles de
hidrazina se obtuvieron y cuál fueel reactivo limitante?
Soluciones Hay varias formas de resolver este problema, pero los químicos experi-
mentados notarán que se utilizó más del doble de moles de NH, que de OC1-. Se
concluyeentoncesque elOC1-esel reactivo limitante.También se puedeusarla
ecuación 1.4 paraobtener
molesde NH,
moles de reacción a partir de NH, = ~~ = 1.8 moles,
L
moles de reacción a partir de OC1- = moles de OCI- = 1.5 moles.
Como a partir del OCI- se tiene un número de moles de reacción posible menor, éste
es el reactivo limitante. Se puede usar de nuevo la ecuación 1.4 para el N,H4:
moles de N2H4 producidos = moles de reacción = 1.5 moles.
EJEMPLO 1.6 Análisis gravimétrico En l,adeterminacióngravimétrica

de fósforo se trató una solución acuosa del ion dihidrógeno fosfato (H,PO,-) con una
mezcla de iones amonio (NH,') y magnesio (Mg"), paraprecipitar el fosfato de
magnesio y amonio (MgNH,PO,. 6H20), que se calentó y se descompuso en pirofos-
fato de magnesio (Mg2P20,), el cual se pesó. Lasreaccionesnetas son:
H 2 P 0 4 - + Mg2+ + N H 4 + + 6 H 2 0 -+ MgNH4PO4.6H,O(s) + 2H+,

2MgNH4P04.6H,0(s)+ Mg,P,O,(s) +
2NH3(g) 13H20(g). +
Una solución de H 2 P 0 4 - produce 1.054 g de Mg2P20,,. ¿Qué peso de NaH,PO, se
necesitaría para dar la cantidad original de H 2 P 0 4 - ?
Solución Larespuesta se obtiene inmediatamente sise aplica el principiodeque el
número de átomos deP (o número de moles de P) se conserva. Así,
moles de P = moles de H2P0,- = 2 x moles de Mg2P207
o, usando la ecuación (1.4),
moles de H,PO,- = moles de MgNH,P0,.6H20

MgNH,PO,.
moles de 6H20 1.O54
-~
~- = moles de Mg2P,07 = ~ mol.
2 222.5
Por tanto, para obtener la respuesta se pueden seguir estospasos:
2 x 1.054
moles de H,PO,- = moles de N a H 2 P 0 , = mol
222.5
2 x 1.054 x 119.9
peso de NaH2P0, = = 1.136 g.
222.5
Independientemente del númerodereaccionesqueconducen de los reactivosa los

productos, los pesos reaccionantes de los reactivos están relacionados por el principio de la
conservación de los átomos. Ni siquiera es necesario conocer la secuencia de las reacciones,
como se demuestra en el próximo ejemplo.
/
EJEMPLO 1.7 Análisisgravimétrico Se tratóunamuestra deK,CO,,
que pesaba 27.6 g, con una serie de reactivos que transformaron todo su carbono a
C N - en el compuesto K,Zn,[Fe(CN),],. ¿Cuántosgramos deeste compuesto se
obtuvieron?
Solución Como todo el carbono del reactivo se encuentra en el producto, el nume-
ro de moles de carbono se conserva. Además, cada mol de K,Zn,[Fe(CN),], contiene
2 x 6 = 12 moles de átomos de C, por lo que se puede escribir
moles de C = 12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],

27.6
= moles de K,CO, = "-mol.
138
Entonces,
moles de K,CO, = 12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],,

27.6 peso deK,Zn,[Fe(cN),],
-= 12 x ~
138 698
peso de K,Zn,[Fe(CN),], = 11.6 g.
EJEMPLO 1.8 Principio de Avogadro paragases Despuésdeuna

combustión, 1 volumen de un compuesto gaseoso que contiene carbono, hidrógeno y
1.6 CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS 23
nitrógeno da 2 volúmenes de CO,, 3.5 volúmenesde H,O y 0.5 volúmenesde N,,

medidos en lasmismascondicionesde temperatura y presión. &Cuál es la fórmula
empíricadelcompuesto? ¿Se puede obtener la fórmulamolecularapartirdeestos
datos?
Soluciones Este problema requiere la aplicación directa del principio de Avogadro,
que establecequeenlasmismascondicionesde p r e s i h y temperatura,volúmenes
iguales de gases diferentescontienen el mismo númerlo demoléculas. Comocada
molécula de N, contiene 2 átomos de N, y cada moléculla de H,O contiene 2 átomos
deH,resultaquelosnúmerosrelativosde átomos deC, H y Nen el compuesto
desconocidoson
C :H : N = volumen de COZ:2 x volumen de H,O : 2 x volumen de N,

= 2 : 7 : 1.
La fórmula empírica es C,H,N, que también es la fórmula molecular, ya que los datos
indican que en el volumen (o x moles) del compuesto hay suficientes átomos de C para
producir 2 volúmenes (o 2x moles) de CO,.Entonces,cadamoldelcompuesto
desconocido contiene 2 moles de C y no más. El compuesto desconocido podría ser
etilamina,que se suele escribir CH,CH,NH,.
EJEMPLO 1.9 Determinación de pesos attjmicos Unamuestracuida-

dosamente purificada de clorato de potasio (KClO,), que pesaba 4.008 g, se descompu-
so cuantitativamenteen 2.438 gdeclorurodepotasio(KCl) y oxígeno. El KC1se
disolvió en agua y se trató con una solución de nitrato de plata. El resultado fue un
precipitado de cloruro de plata (AgC1) que pesaba 4.687 g. Prosiguiendo el tratamien-
to, se encontró que el AgCl contenía 3.531 g de Ag. A partir de estos datos, ¿cuáles son
los pesos atómicos de Ag,C1 y K siel peso atómico de O es 15.999?
Soluciones Este problema requerirá varios pasos, por lo que es aconsejable plantear
el procedimiento. El examen de lasecuaciones
KClO, -+ KC1 + +O, y C1- + Ag' -+ AgCl
muestra que si se supiera cuántos moles de KC1 se produjeron, también se conocería el

número de moles de AgCl y Ag involucrados.Conociendo el peso y el númerode
moles de Ag se puede calcular su peso atómico. Este es (el primer objetivo. Después, a
partir del peso atómico de la Ag, y el peso y número de moles del AgCl se puede hallar
el peso atómico del cloro. Por último, el número de moles del KCl, su peso y el peso
atómico del C1 bastan para calcular el peso atómico del K. Todo el plan se basa en la
expresión
peso
moles =
pesomolecular
y en la comprensión de que se necesitan dos de esas cantidades para calcular la tercera.

A continuación se ejecuta el plan. Como el oxígeno es el Único elementocuyo
peso atómico se conoce, se debeusar una relación en la queésteintervenga para
encontrar el número de moles de KCl. Por la primeraecuaciónquímica,
moles de O, =$ x moles de IKCI

24 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LABASE DE LA TEORIAATOMICA
peso
de O, 4.008 - 2.438
pesomolecular de O ,
-
3 1.999
= 0.04906 mol = 5x moles de KCI,
moles del KC1 = 0.03271 mol.
Por la segunda ecuación, se obtiene
moles del KC1 = moles de Ag,

3.531 g
0.03271 mol = ___
peso atómico de Ag'
Resolviendo el peso atómico, resulta
peso atómico de la Ag = 107.9 g mol".
Se puede seguir un razonamiento similar para el AgCl:
moles de KC1 = moles de AgCl

4.687
0.03271 mol =
pesofórmula de AgCl
peso fórmula de AgCl = 143.3 g mol-'.
Ahora se puede encontrar el peso atómico del C1 a partir del peso fórmula del AgCl y
del peso atómico de la Ag:
Peso atómico del C1 = 143.3 - 107.9 = 35.4 g g mol".

Por último,
2.438 g
moles de KC1 = = 0.03271 mol,
peso fórmula del K G
peso fórmula del KC1 = 74.53 g mol- ',
peso atómico del K = 74.53 - 35.4 = 39.1 g mol".
Este problema, aunque largo, no requiere ningún principio nuevo. La posibilidad de

proceder de manera ordenada a lo largo de un problema complicado se debe a una
buenacomprensióndelarelación que existe entrenúmerode moles, peso y peso
molecular.
Un tipo de problema bastante engañoso, aunque fácil de resolver por el principio de la

conservación de átomos, incluye la reacción de una mezcla de sustancias para dar un solo
producto.
/ I
EJEMPLO 1.10 Dos reactivoscon un producto común Una mezcla de
1.000-g que contiene óxido cuproso (Cu,O) y óxido cúprico (CuO) se redujo cuantitati-
vamente a 0.839 g de Cu metálico. ¿Cuál era el peso del Cu,O en la muestra original?
1.6 CALCULOS
ESTEQUIOMETRICOS 25
Solución La clave para resolver este problema es utilizar el hecho de que los átomos
de Cu se conservan. Sea w el peso del CuO y 1.000 - w el peso del Cu,O. Entonces,
moles de Cu en la mezcla = moles de Cu metálico,

moles de CuO + (2 x moles de Cu,O) = moles de Cu
W 1.000 - w "
0.839
pesofórmula
del CuO
Tomando 79.55 y 143.09 como pesos fórmulade CuO y &,O, respectivamente, se

obtiene
(1.257 X IO-')w + (1.398 X 10-2)(1.000 - W ) = 1.320 X lo-'
Agrupandotérminos y multiplicando por lo4, se obtiene
1 4 . 1=
~ 7.8 y w = 0.55 g.
Este método depende esencialmente de establecer el número máximo de moles de

Cu que podría obtenerse a partir de 1.000 g de CuO puro o de 1.000 g de Cu,O puro.
Con w = 1.000 g o w = O g, cada término de la suma rep:resenta estos valores máximos
correspondientes a cada fuente.
Tal vez esta solución se comprenda más fácilmente sise usan como método de
cálculo los pesos mhximos de Cu procedentes de 1.000 g de CuO puro y de Cu,O puro.
Para 1.000 g de CuO,
1.o00
peso de Cu = ~ X 63.55 = 0.7989 g.
79.55
Para 1.000 gdeCu,O,
2 x 1.000
peso de Cu = X 63.55 = 10.8883 g.
143.09
Como el peso de Cu obtenido es 0.839 g y este valor est5 entre los dos pesos máximos
recién calculados, se puede escribir la ecuación para la fmcción por peso del CuO, a la
que se denomina f:
0.799f + 0.888(1 - f ) = 0.83'9.

Agrupando términos y resolviendo, se obtienef= 0.55, lo que concuerda con el cálculo
anterior.
Laúnica diferencia entreestosdosmétodos es queen el primero se usan las
sumas de los moles de Cu, y en el segundo, la suma de los pesos de Cu. Por lo demás,
las solucionessonequivalentes.
/
Un problema semejante implica la reacción de una mezcla de metales con ion hidróge-
no, como en el último ejemplo.
f
EJEMPLO 1.11 Dos metales quedan hidrógeno gaseoso Una mezcla
de aluminio y cinc que pesaba 1.67 g, se disolvió totalmente en ácido, desprendiendo
1.69 L de hidrógeno puro (H,) medido en CNTP. ¿Cuál era el peso del aluminio en la
mezcla original?
Solución Por lasecuaciones
Zn + 2H' -+ ZnZ++ H,,

Al + 3H+ + Al3+ + $Hz,
se observa que de 1 mol de Zn se obtiene 1 mol de Hzgaseoso, mientras que 1 mol de

Al da $ moles de Hz. La suma de los moles de H, formados a partir de ambos metales
se puedeescribir
moles deZn +
G
-
Si w es igualal peso de Al en gramos,

x moles de AI
1.67 - w
w = 1.24 g de Al
65.4
1.7 EPILOG0
Se acaban de presentar varios ejemplos de cálculos estequiométricos que implican el uso de

aritmética y álgebra. Ahora, es tarea del lector resolver los problemas siguientes, ya que la
mejorformadeentender el razonamientoestequiométrico es resolviendoproblemas. Pero
antes de que el lector realice esta tarea conviene resaltar de nuevo la importancia de la teoría
atómica. En este capítulo se ha usado únicamente la propiedad atómica de la masa (o peso).
En el siguiente capítulo se mostrará cómo la teoría atómica y el concepto de temperatura se
pueden combinar para explicar el principio de Avogadro y el comportamiento de los gases.
Se presentará también el concepto de tamaño molecular y se estudiarán las fuerzas entre
moléculas. A medida que se vaya conociendo mejor la realidad química, se recurrirá con más
frecuencia a la teoríaatómica y se mostrará cómo las propiedadesdelasmoléculas dan
forma al mundo en que vivimos.
Aparte de los aspectos real y matemático de los pesos atómicos y de la teoría atómica,
en este capítulo se han proporcionado varios ejemplos de principios científicos importantes.
La historia del desarrollo de la escala de pesos atómicos muestra cómo se originan las ideas
científicas. Se hacenmuchosexperimentos;lacomparaciónde los resultadospermite
formular leyes empíricas cuya validez está limitada por la exactitud de los experimentos y la
variedad de las situaciones investigadas. El intento de encontrar una explicación unificada de
varias leyes experimentalesconduceaunateoría.En el desarrollodeunateoríapueden
proponerse ideasincorrectasquedebensermodificadas o eliminadasamedidaque se
realizan másexperimentos. Es enestaetapadonde es másimportanteunaevaluación
imparcialde los datos experimentalesexistentes y laejecucióndeexperimentos bien
B I B L I O G R A F ISUGERIDA
A 27
diseñados. Raramente es suficiente con los resultados de un solo experimento para aceptar o
rechazar una teoría. Por tanto, la aceptación de ideas científicas de gran alcance, como la
teoría atómica, se basa en la existencia de una cantidad abrumadora de resultados experi-
mentales que tomados individualmente no prueban la teoría, pero concuerdan con ella. En
capítulosposteriores se proporcionarán más ejemplosdeestospuntos.
RESUMEN
La teoría atómica moderna fue propuesta por John Dalton, quien, como parte de su teoría,
desarrolló la primeratablade pesos atómicos, queexpresaban la masarelativade cada
elemento. Dalton nunca resolvió por completo el problema de cómo se podían determinar
experimentalmente las fórmulas moleculares y los pesos atómicos, debido a s u rechazo del
principio de Avogadro. Este principio fue finalmente aceptado y los pesos atómicos modernos
dependendirecta o indirectamente del supuestodequevolúmenes iguales de gases ala
misma temperatura y presión baja,contienenigualnúmerodemoléculas.
La aplicación de la teoría atómica a una comprensión cuantitativa de la combinación
química se llama estequiometría. La unidad básica de nivel superior al molecular que se usa
en estequiometría es el mol, que consiste en un número de Avogadro de moléculas y tiene una
masa expresada en gramos igual al peso molecular. El pew molecular se puede calcular a
partir de la fórmula molecular sumando los pesos atómicos de cada átomo de la fórmula. En
el caso de compuestos no estequiométricos u otras sustancias que no contengan moléculas
discretas, es más correcto hablar de pesos fórmula que de pesos moleculares al realizar tales
cálculos. En ocasiones, el término mol se usa para designar 11: número de pesos fórmula, aun
cuando no esténpresentesmoléculasendichafórmula.
Una ecuación química expresa lo que sucede durante un cambioquímico. Si está
correctamente equilibrada, sus coeficientes estequiométricos pueden utilizarse para establecer
relaciones algebraicasentre moles de reactivos y moles de productos. Estas relaciones y la
definición demolson la base para resolver problemasdeestequiometría.
BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Históricas
Greenway, F., John Dalton and the Atom, Londres,Heineman, 1966.

Leicester, H. M., T h e HistoricalBackground o f Chemistry, Nuev,aYork,Dover, 1971.
Nash, L. K., T h e Atomic-MolecularTheory, Cambridge,Mass., IHarvard UniversityPress, 1950.
Partington, J. R., History of' Chemistry, 4 vols., Nueva York, St. Martin's Press, 1964.
Estequiometría
Kieffer, W. F., The Mole Concept in Chemistry, NuevaYork,VanNostrand Keinhold, 1962.
Loebel, A. B., ChemicalProblemSolving by DimensionalAnalysis., 2." ed., Boston, Houghton Mifflin,
1978.
Nash, L. K., Stoichiometry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1966.
Sienko, M. J., ChemicalProblems, 2." ed., MenloPark, Calif., Benjamin-Cummings, 1972.
Smith, R. N., y Pierce, C., Solving General Chemistry Problems, 5.a,ed., San Francisco, Freeman, 1980.
Sorum, C. H., y Boikess, R. S., How to Solve General Chemistry Problems, 5." ed., Englewood Cliffs, N.J.,
Prentice-Hall, 1976.
-
PROBLEMAS
Los problemas están agrupados según los principios con los que están relacionados. Como ayuda, al
finaldellibro se d a larespuestaa los problemasimpares.Despuésde este grupodeproblemas se
presentan otros más dificiles marcados con un asterisco (*).
Moléculas, moles y fórmulas
1.1 Se llama bórax a un compuesto cuya fórmula se suele escribir Na,B,O,. 10H,O. Utilícense los
pesos atómicos listados para calcular el peso molecular del bórax. El resultado final debe tener
sólo cinco cifrassignificativas.
1.2 ¿Cuáles son los porcentajes en peso de Na, B, O y H en el bórax? Asegúrese de que el total sume
*
100.00 0.01.
1.3 Una molécula poco estable en fase gaseosa tiene la fórmula N,O,. Midiendo la presión del gas,
se puedencolocar 1.00 x gdeN,O, en unaampolla.¿,CuántasmoléculasdeN,O,
contendrá la ampolla? Siel N,O, se descomponesegún
¿cuántasmoléculashabrá enla ampolla al final de la reacción? ;,Pesará la mezcla todavía

1.00 X 1 0 - ~g?
1.4 Un químico coloca 5.00 g de una mezcla de NO, y N,O, en una ampolla. Si la muestra contenia
un 50.0 'YO de cada compuesto enpeso,;cuántosmoles de cada gas hay en la ampolla?
1.5 Los recipientes químicos que dicen contener la sal azul NISO,. 6H,O, a menudo contienen la sal
verde NiSO,. 7H,O. ¿Cuántos gramos menos de Ni hay en 453.6 g de NiSO,. 7H,O que en
453.6g de NiS04.6H,0?
1.6 Unamuestrade C u metálicoque pesa2.50 g se calientacon S, produciendo un sólidono
estequiométricocuyafórmula es Cu,,,,S. ;,Cuántos gramos de este producto se obtienen?
Pesos atómicos y fórmulas empíricas
1.7 Se encuentra que un óxido de antimonio (Sb) contiene un 24.73 'Y" en peso de oxigeno. ¿,Cuál es
lafórmulaempírica del óxido?
1.8 Un compuesto puro formado por N, y O , contiene un 36.854 O/O de nitrógeno y un 63.146 Yo de
oxígeno en peso. ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto y cuál sería su fórmula molecular
m8ssencilla?
1.9 Una muestra de un óxido de hierro que pesaba 1.60 g se calentó en una corriente de hidrógeno
gaseoso hasta convertirla totalmente en 1.12 g de hierro metálico. ¿Cuál es la fórmula empírica
del óxido?
1.10 Una muestra de 1.000 g de dicloruro de europio (EuCI,) se trata con exceso de nitrato de plata
acuoso y se recobra todo el cloruro en la forma de 1.286 g de AgC1. ;Cuál es el peso atómico del
Eu segúnestos datos?
1.11 Se trataunamuestrade 0.578-g deestañopuroconflúorgaseosohastaque el pesodel
compuestoresultantealcanceunvalorconstantede 0.944 g. ¿Cuáles l a fórmulaempírica
del fluoruro de estaño formado?
1.12 Cuando el bromuro de bario (BaBr,) se calienta en una corriente de CI, gaseoso,seconvier-
te totalmente en cloruro de bario (BaCI,). A partir de 1.5000 g de BaBr, se obtienen 1.0512 g
de BaCI,. Calcular con estos datos el peso atómico delBa.
PROBLEMAS 29
Fórmulasmoleculares
1.13 Con un espectógrafo de masas, se encuentra que un compuesto gaseoso formado por carbono y
oxígenotieneunpesomolecularmuy próximo a 68.0. ¿Cuáldebeser su fórmula molecular?
1.14 Enlasección 1.6 se determinaron las fórmulasempírica y molecularde un compuestode
carbonoehidrógenopartiendo delospesosde COZ y H,Oproducidos en su combustión.
Muéstrese cómo se puede determinar la misma fórmula empírica considerando únicamente el
hecho de que 1.00 g del compuesto produjo 3.30 g de COZ. ]El peso de hidrógeno en la muestra
de 1.00-g se determinaría eneste caso por substracción.
1.15 AI quemar 0.210 g de un compuestoquecontenía sólo hidrógeno y carbono, se recobraron
0.660 g de COZ. ¿Cuál esla fórmulaempírica delcompue:sto?(Véase el método del Proble-
ma 1.14.) Una determinación de la densidad de este hidrocarburo da un valor de 1.87 g L"
en CNTP. ¿Cuál esla fórmula moleculardel compuesto?
1.16 Un químico prepara un nuevo compuesto a partir de azufre y oxígeno, con un peso molecular
de 80. ¿Cuáles son las dos fórmulas posibles que darían ese peso molecular? Supóngase que para
este compuesto el pico en un espectrógrafo de masas que corresponde a una masa de 82, tiene
aproximadamente el 9 YOde la intensidad del pico de masa 80. Determinar cuál es la fórmula
correcta. Los isótopos delazufreson 34S (4.3 YO)y 32S (95.7 YO).Ignóreme los isótopos del
oxígeno suponiendo que todos son l60.
1.17 Una muestra de 0.596-g ,de un compuesto gaseoso que contiene solamente boro e hidrógeno
ocupa 484 cm3 en CNTP.Cuando el compuesto se quenna enexceso deoxígeno,todo el
hidrógeno se recupera en forma de 1.17 g de H 2 0 , y todo el boro queda como B,O,. ¿Cuáles son
lafórmulaempírica,lafórmula-molec&r y el peso molecular del compuestodeboroe
hidrógeno? ¿Qué pesode B , 0 3 produjo la combustión?
Escritura de ecuaciones químicas
1.18 Escribir una ecuación equilibrada que exprese la reacción que se produce al quemar C3H, en O,
para producir COZ y H,O.
1.19 Escribir una ecuaciónsencilla y estequiométricamente equilibrada, y una ecuación dereacción
netaparalareacción enla que H,S(g) burbujeaa travks deunasolucióndePb(NO,),,
provocando la precipitación de PbS(s). Para la reacción neta, supóngase que el Pb(NO,), y el
HNO, se disocian totalmente.
1.20 Equilibrarlas siguientesecuacionesquímicas:
a) NO,(g) NO(g) + O,(g)
+
+
b) NaN, -+ Na N 2 t
c) HCO,-(ac)+ Ca2+(ac)-+CaC03(s)+ CO,(g)+ H,O
La estequiometria de las reacciones químicas
1.21 Una mezcla de aluminio y cobre finamente pulverizados se trató con HC1 acuoso. El aluminio se
disolvió de acuerdo con la reacción
Al + 3H+ -+ Al3+ + $Hz,
pero el cobre quedó como metal puro. Una muestra de 0.3501-g de la mezcla dio 415 cm3 de H z
puro medido en CNTP. ¿Cuál esel porcentaje enpesode Al en la mezcla?
1.22 Una muestra de plomo puro que pesa 2.075 g, se disuelve en Acid0 nítrico para dar una solución
de nitrato de plomo.La solución se trataconácidoclorhidrico,cloro gaseoso ycloruro de
amonio. El resultado es un precipitado de hexacloroplumbato de amonio ((NH,),PbCl,). ¿Cuál
esel peso máximo de este producto que podría obtenerse partiendo de la muestra de plomo?
1.23 Semezclanpesosiguales de cincmetálico y yodo (I,), 5.00 g decadauno, y convirtiéndose

totalmente el I, en ZnI,. ¿Cuántos moles de la reacción Zn + I, + ZnI, participan y cuántos
gramos del Znoriginalquedan sin reaccionar?
1.24 Una muestra de 4.22-g de una mezcla de CaCI, y NaCl se trata de forma que todo el calcio se
precipita como CaCO,, que luego se calienta y se convierte en CaO puro. El peso final del CaO
es0.959 g.;Cuál esel porcentajeenpesodeCaCI, en la mezclaoriginal?
1.25 Un químicoquierepreparardiborano (B,H,) segúnlareacción
6LiH + 8BF, + 6LiBF, + B,H,.

Si comienza con 2.00 moles de LiH y 2.00 moles de BF,, ¿cuál de los dos reactivos es el limitante
y cuántos moles de B,H, puedenproducirse?
1.26 Si 10.0 g deCaCO, y 15.0 g deHBrreaccionansegún
jcuál es el reactivolimitante y cuántos gramos de CaBr, pueden obtenerse?

*1.27 A partir de las masas isotópicas y abundancias siguientes, calcular el peso atómico del magnesio.
24
23.9850 78.99
25 10.00 24.9858
25.9826
26 11.01
*1.28 Cierto metalforma dosclorurosquecontienen 85.2 % y 65.8 % del metal,respectivamente.

a)Demostrarqueestoscompuestosconcuerdanconla ley de lasproporcionesmúltiples.
b) ¿Cuálessonlasfórmulasmássencillasde los compuestos y cuáles el pesoatómico
correspondientealmetal?
c)Considerando las otrasfórmulas posibles,¿,qué otros pesos atómicosson posibles?
d) Consultar latablaperiódicaparadeterminar el pesoatómico delmetal.
*1.29 Unamuestrade un óxidodebariodesconocido,despuésdeuncalentamientoexhaustivo,
proporcionó 5.00 g de Bao puro y 366cm' de O, gaseosomedidoen CNTP. ;Cuál esla
fórmulaempíricadelóxido? ¿Qué peso deóxidoestabapresente inicialmente?Escribir una
ecuación equilibrada para esta reacción.
*1.30 Una muestradeunóxidometálicoque pesa 7.380 g se descomponecuantitativamente y da
6.840 g de metal puro. Se encuentra que el calor específicodel metales 0.0332 cal g" K".
Calcular el peso atómico exacto del metal y la fórmula empírica delóxido.
*1.31 AI medir la densidad de cierto elemento gaseoso a varias presiones, se encontró que la densidad
idealera 1.784 g L-enCNTP.Ladensidadideal deloxígenogaseosoenestasmismas
condiciones es1.429 g L- l . ¿Cuál es el peso molecular del gas desconocido? Consultar en la
tabla periódica los ((huecos)) correspondiefites a las fracciones apropiadas de este peso molecular
y elaborar un argumento que muestre que este elemento no existe como molécula diatómica o
poliatómica. ¿Es estepesomolecular un pesoatómico?
, . .
*1,32- :Una mezcla de KBr y NaBr que pesaba 0.5600 g, fue tratada con Ag+(ac), recuperándose todoel
ion bromurd en forma de 0.9700 g de AgBr puro. ¿Cuál era la fracción de KBr en peso en la
muestra inicial?
2 Propiedades de los gases
En el capítulo 1 se mostró la importancia del estudio de las gases para el desarrollo de la

teoríaatómica.Según el principio de Avogadro,medir el volumen de un gasequivalea
contar el número de moléculas que hay en dicho volumen, por lo que no es exagerado hablar
de la importancia de esta clase de medición. Pero, aparte de la importancia histórica de los
gases, hay otra razón para su estudio. La labor del químico es relacionar mediante la teoría
las propiedades macroscópicas de la materia con las propiedades de las moléculas individua-
(les. La teoría cinética de los gases es una de esas teorías, y es un ejemplo muy notorio de la
acertada interpretación de los fenómenos macroscópicos en función de la conducta molecu-
lar. Mediante el estudio matemático de la hipótesis de que un gas está formado por un gran
número de partículas que chocan con las paredes del recipiente que lo contiene, es posible
deducir la ley de Boyle y aproximarse a una comprensión más completa del concepto de
temperatura. Al tratar de explicarporqué los gases no obedecen exactamente la ley de
Boyle, se puede obtener información acerca del tamaño de las moléculas y de las fuerzas que
ejercen unas sobre otras. Así, el estudio del estado gaseoso, el más simple de los estados de la
materia, puede llevar a algunos de los conceptos más universalmente útiles de las ciencias
fisicas.
2.1 LAS
LEYES
DELOS
GASES
En general, el volumen de cualquier sustancia, ya sea sólida, líquida o gaseosa, depende de la

temperatura y la presión a las que está sometida. Existe una relación matemática entre el
volumen de una cantidad dada desustancia y los valores de presión y temperatura;esta
relación matemática se llama ecuación de estado, y puede (escribirse simbólicamente
V = V(t,P,n).
14.833 2
Estaecuación selee:el volumen V es unafunción de la temperatura t , la presión P y el
número de moles desustancia. En el caso de líquidos o sólidos, lasecuaciones de estado
pueden ser muy complejas y diferir considerablemente de una sustancia a otra. Sin embar-
go, los gases presentan la pecualiaridad de que las ecuaciones de estado de todos ellos son
casi iguales. Más adelante se verá que esta simplificación se debea que en estado gaseo-
so las moléculas son esencialmente independientes unas de otras y la naturaleza particular de
32 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
FIG. 2.1
Barómetro de mercurio. La presión atmosférica
es proporcional a la altura h.
las moléculas individuales no afecta demasiado al comportamiento macroscópico del gas. No

obstante, de momento se tratará el problema de determinar y expresar la ecuación de estado
de los gases.
Ladeterminacióndeunaecuaciónde estado de los gases implica inevitablemente la
medición de la presión, o fuerza por unidad de área, que un gas ejerce sobre las paredes del
recipiente que lo contiene. La presión de los gases comúnmente se expresa en atmósferas 0
milímetros de mercurio, llamadas torr, en lugar de otras unidades más claramente relaciona-
das con la fuerza y el área. Para establecer la relación entre la atmósfera o el milímetro como
unidadesdepresiónconlaideamásfundamentalde fuerza por unidaddeárea,sólo es
necesario analizar cómo se mide experimentalmente la presión.
La fuerza por unidad de área que ejerce la atmósferaterrestre se suele medircon el
dispositivo llamado barómetro, mostrado en la figura 2.1. En el tubo vertical que contiene
mercurio hayausenciatotalde gases, conexcepcióndeunacantidad muy pequeña,
determinada por la presión del vapor de mercurio. La altura de la columna de mercurio que
está por encima de la superficie libre del mercurio está determinada por el requisito de que la
fuerza por unidad de área debida al mercurio que está en la columna sea igual a la fuerza
por unidad de área que ejerce la atmósfera circundante sobre la superficie libre del mercurio.
Encondicionesatmosféricasnormales al nivel del mar,esta altura es aproximadamente
760 mmHg (760 torr): Por consiguiente, se define arbitrariamente que 1 atm (una atmósfera
estándar) corresponde a 760 torr cuando la temperatura es de 0°C.
A continuación se calcular el valor de una atmósfera cuando se expresa en función de
fuerza por unidad de área. Considérese un tubo barométrico en el cual la altura del mercurio
es 760 mm. Entonces, la fuerza ejercida por la columna de mercurio sobre su área transversal
es igual a la masa de mercurio contenida en los 760 mm, multiplicada por la aceleración de
la gravedad. Además, la masa de mercurio en el tubo es el volumen del mercurio multiplica-
do por su densidada 0°C. Se hará estecálculoutilizando dos sistemasdeunidades. El
sistema cgs usa como unidades fundamentales el centímetro para la distancia, el gramo para
la masa y el segundopara el tiempo. Hasta hacerelativamentepocotiempo,ésteera el
sistema de unidades más utilizado en cálculos científicos. En la actualidad, en la mayor parte
de los trabajos se usa el sistema SI, que se incluye en el apéndice B, y se basa en el sistema
mks, que usa como unidades fundamentales el metro para la distancia, el kilogramo para la
masa y el segundopara el tiempo. Cada sistema tiene sus propiasunidadesde fuerza y
presión.Launidadatmósfera no pertenece aningunode los dossistemas.
Se calculará primero fuerza por unidad de área que corresponde a 1 atm en el sistema
2.1 LAS LEYES DE LOS GASES 33
<
cgs, para luego convertirla al SI utilizando los factores de conversión explicados en el apén-
dice A.
fuerzamasa
- x aceleración delagravedad
p=- -
área área del tubo
-
densidaddeHg x altura x x aceleración
M
= 13.59 g cm-3 x 76.00cm x 980.7 cm S-'
= 1.013 x lo6 g cm-' S-' = 1.013 x IO6 dina cm-2
En el sistema SI, la masa debe expresarse en kilogramos (kg), y la distancia, en metros

(m), obteniéndose la fuerza en newtons (N).
g 1 kg 10' ~d
P = 1.013 X lo6- X--""
m s2 lo3 g 1 m
= 1.013 x lo5 kg m - l S-' = 1.013 x IO5 N m-'.
La unidad de presión en el sistema SI se llama pascal (Pa), y corresponde a 1 N m-'. Así*,
1 atm = 760 mmHg = 760 torr

= 1.013 x lo6 dina cm-' = 1.013 x lo5 Pa.
En la actualidad todavía no se utiliza mucho el pascal, a pesar de su posición como unidad

del sistema SI. Para muchos propósitos resulta conveniente utilizar una unidad más antigua,
el bar, que es iguala lo5 Pa, y cuyovalor es muy cercanoa1atm.Losquímicoshan
utilizado la atmósfera para tabular datos termodinámicos, y parece muy probable que siga
siendo de uso común, a pesar de no pertenecer a ningún sistema formal de unidades.
b Ley de Boyle
La relación matemática que existe entre la presión y el volumen de una cantidad dada de un
gas a una cierta temperatura fue descubierta por RobertBo:yle en 1662. Boyle encerró una
cantidaddeaireen el extremocerradode un tubo en formade U, utilizandomercurio
como fluido de retención, según se ilustraen la figura 2.2. En este tipo deexperimento,
la presión que existe en la partecerrada del tubo es iguail alapresión dela atmósfera
más la presión ejercida por la columna de mercurio de altura h. Vertiendo más mercurio por
el extremo largo del tubo, puede aumentarse la presión sobre el gas, observándose la co-
rrespondiente disminución del volumen gaseoso. Boyle descubrió que el producto de la pre-
sión por el volumen de una cantidad fija de gas era un valor aproximadamente constante.
También observó qqe al calentar un gas aumentaba su volumen si la presión se mantenía
constante. Sin embargo, no siguió investigando este fenómeno, debido quizá a que la idea dz
temperatura no estaba bien definida en esa época. No obstante, la observación de Boyle,
sobre el efecto cualitativo del calentamiento de un gas fue importante, pues demostró que
para hacerdeterminacionessignificativasacercade la rela'ción existenteentrepresión y
* Véase en el apéndice A el valorexacto del factor 1.013

34 CAPITULO 2 PROPIEDADES
DE LOS GASES
FIG. 2.2
Tuboenforma de U utilizadopara demostrar laleydeBoyle.
P = Pa,,+ h
V = área x I
volumen,latemperaturadelmedioambientedebíamantenerseconstantedurante el
experimento.
En las investigaciones experimentales, los datos se suelen obtener como conjuntos de
números (como los valores simultáneos de P y V ) que dependen entre si de alguna forma
desconocida. Una técnica muy útil y conveniente para descubrir la relación existente entre
una serie de valores simultáneos de presión y volumen consiste en representar los datos en
un sistema de coordenadas rectangulares con la presión y el volumen como ejes. Entonces,
unacurvacontinuaque pase por los puntosexperimentalespuedeindicarla relación
matemáticaexistenteentrelasdosvariables.Enla figura 2.3 se muestranalgunosdatos
experimentales representados de esta manera. La curva generada porlos datos aparece como
una hipérbola rectangular con los ejes coordenados como asintotas. Como se sabe que la
ecuación algebraica correspondiente a una hipérbola tiene la forma xy = constante, se puede
concluir que para una cantidad fija de gas a temperatura constante, PV = constante, relación
quedehecho es la leyde Boyle. Al repetir el experimentoa una serie detemperaturas
diferentes, se genera una familia de hipérbolas, cada una de las cuales corresponde a un valor
particular de la temperatura. Como esta magnitud es constante a lo largo de cada linea, estas
curvas se llaman isotermas.
Lagráfica dela presiónenfuncióndelvolumen es amenudounaforma útil de
.g
.-
0.6
a 0.4
0.2
02 - 0
1 L
t = "120°C t
Volumen (L)
= 0°C
ideal. gas
FIG. 2.3
lsotermaspresi6n-volumen
de
para un mol
2.1 ILAS
LEYES DE
LOS
GASES 35
FIG. 2.4
La presión del gas ideal de la figura 2.3 en
l/Volumen (L-1) función de la inversa del volumen a 0°C.
representar el comportamientode un gas, pero tiene el inconveniente deque es dificil

precisaraprimera vista cuánto se aproximacadacurvaexperimental aunahipérbola
perfecta. En consecuencia, es dificil afirmar si un gas obedece la ley de Boyle con exactitud o
sólo de manera aproximada. Este problema se puede resolver representando la presión en
función de la inversa del volumen, como se muestra en la fíglura 2.4. Como la ley de Boyle se
puede escribir
donde k,,, es una constante cuyo valor depende de la temperatura y de la cantidad de gas, si
ésteobedece la ley de Boyle, deberíaobservarse una línea recta cuando se representala
presión en función de la inversa del volumen. Como las desviaciones respecto a una línea
recta son fáciles de detectar a primera vista, representando los datos de esta manera, es fácil
determinar la aproximación con que un gasobedece la ley de Boyle.
Otra forma todavía más útil de trabajar con estos datos experimentales es representar el
producto de la presión por el volumen en función de la presión o de la inversa del volumen.
Enlafigura 2.5 se muestracómoestarepresentacióndebería ser unalínearecta con
pendiente cero para un gas que siguiese exactamente la ley de Boyle. Los datos experimenta-
les muestran que dentro delintervalo de presionesinvestigadas,los gases tienen efectiva-
mente un comportamiento muy parecido al que predice la ley de Boyle. Cualquier desviación
serádebidaalasfuerzasquelasmoléculas ejercen entre !sí; estas desviaciones tiendena
desaparecer a medida que disminuye la densidaddel gas. En el límite de presiones muy bajas,
todos los gases obedecen exactamente la ley de Boyle.
22.21
22.0
1
O
I
o.1
I
0.2
,
0.3
FIG. 2.5
El producto
presión-volumen
función
ende la
Presión (atm) presión
para
un mol dle gas
un
ideal
0°C.
a
b La ley de Charles y Gay-Lussac

Cuando se investiga experimentalmente cómo dependen entre: sí el volumen y la temperatura
de un gas a una presión fija, se encuentra que el volumen aumenta linealmente al aumentar
la temperatura. Esta relación se conoce como ley de Charles :y Gay-Lussac (o ley de Charles,
para abreviar), y se puedeexpresaralgebraicamente por
V = Vo(l + at).
Aquí, Ves el volumen de una cantidad fija de gas a presión constante, vo es el volumen que
ocupa a la temperatura de cero grados en la escala Celsius, x es una constante que tiene
aproximadamente el valor & para todos los gases y r es la temperatura en la escasa Celsius.
Estaecuaciónestableceque el volumen de un gas aumenta linealmenteal aumentar su
temperatura. Para que estaafirmaciónpuedapresentarse como un hecho experimental, es
necesario un conocimiento previo de cómo medir la temperatura.
La experiencia diaria proporciona un concepto cualitativo de temperatura, pero para
obtener una escala cuantitativa es necesario elegir alguna propiedad termométrica, alguna
propiedad de la materia, fácilmente mensurable que dependa de lo que se reconoce como
ctcaliente)), y definir entonceslatemperaturaenfuncióndelvalor de estapropiedad.La
propiedad termométrica más conocida es la longitud de una columna de mercurio que se
extiende a lo largo de un tubo capilar de sección transversal uniforme cerrado por uno de sus
extremos. La posición del menisco de mercurio puede marcarse cuando se sumerge el bulbo
de este termómetro en una mezcla de hielo y agua, y cuando está rodeado por vapor de agua
hirviendo a 1 atm. Estas dos posiciones pueden definirse arbitrariamente como los puntos O"
y loo", respectivamente. Después, la distancia entre estas dos marcas puede dividirse con 99
líneasigualmenteespaciadas,obteniéndose así una escala prácticadetemperatura.
La división de la escala en unidades iguales es muy significativa, ya que al hacerlo así se
estáadmitiendoque la temperaturaaumentalinealmentecon la longitud de la columna de
mercurio. Se podría seguir el mismo procedimiento usando algún otro líquido, alcohol, por
ejemplo, para hacer un segundo termómetro. Si estos dos termómetros se colocaran en el
mismo baño deagua y hielo, ambosmarcarían O". Sise colocaranenvapordeagua
hirviendo,marcarían 100".Sin embargo,colocadosenuna misma habitación,cuando el
termómetro de mercurio indicase exactamente 25", el termómetro de alcohol indicaría una
temperatura ligeramente diferente de 25". Engeneral,este comportamiento se repetiríaa
cualquier otra temperatura de la escala, excepto en los puntos de calibración O" y loo", ya
queparaquelosdostermómetrosindicaranlomismoacualquiertemperatura,las
ecuaciones de estado del mercurio y del alcohol deberían ser exactamente iguales. Debido
a las diferencias intrínsecas en la estructura molecular de los líquidos, la dilatación de éste
o decualquier otropar delíquidos no es exactamentela misma para un cambio dado
de la temperatura. En consecuencia, si se deseausar un líquidopara definir una esca-
la de temperatura, debe especificarse el líquidoque se está usando.
La dependencia entre el volumen y la temperatura es considerablemente más sencilla en
los gases que en los líquidos. Aun sin una escala de temperatura, es posible determinar que
el volumen de cualquier gas a la temperatura de ebullición del agua es 1.366veces mayor
que el volumendelmismogasalatemperaturadeuna mezcla hielo-agua. El hecho
importante aquí es que la constante de proporcionalidad es lamisma para todos los gases. Se
puede efectuar una medición similar para determinar la relación entre el volumen de un gas
en el punto de ebullición del agua y el volumen del mismo gas en el punto de ebullición del
éter. En este caso, la relación de volúmenes es 1.295 para todos los gases. El hecho de que
todos los gases se comporten de la misma manera cuando son sometidos a un cambio dado
detemperatura, sugiere quelaspropiedadesde los gases podrían usarse para de$nir una
escala de temperatura. Esto es exactamente lo que se hace. La ecuación dada anteriormente
para expresar la ley deCharles y Gay-Lussac, I/= Vo(l + at), puede escribirse denuevo
como sigue:
Lasegundaecuaciónpuedeinterpretarsediciendoqueexisteunamagnitudcomola
temperatura, t , que por definiciónaumentalinealmentecon el volumen de un gas. Es decir,
la ((ley)) de Charles y Gay-Lussac no es realmenteuna ley, sino una definición de tempe-

ratura.
Enrealidad, no todos los gases se comportan exactamente del mismo modo cuando
cambiasutemperatura;las diferencias entre ellos disminuyenconformebaja la presión,
aunqueen generalsonsuficientementepequeñas parapoderconsiderarlas significantes.
Aunque se pueden utilizar termómetros de gas para definir una escala de temperatura, se
emplean otros dispositivos más adecuados para las mediciones prácticas de temperatura. Así,
el cambio en la resistencia de un alambre de platino sometido a una tensión constante, o el
voltaje producido por un termopar de platino-rodio son ejemplos de termómetros prácticos.
b Laescaladetemperatura absoluta
La relación entre temperatura y volumen de un gas puede sirnplificarse definiendo una nueva
escala de temperaturas. Partiendo de la ley de Charles, se puedeescribir
V= V0(l + a t ) = vo-.
l/z +t
1/ a
Para el cociente V,/V2 del volumen de gas a dos temperaturas diferentes t , y t , se obtiene
v,
-
" -
+
l/a t ,
V, +
l/a t ,
Como por experimentación directa se encuentra que l/a= 273.15 cuando t se expresa en
grados Celsius,
V, - 273.15 + t ,
+ t2
"
V2 273.15
La forma de esta ecuación sugiere que sería muy útil definir una nueva escala de temperatura
mediante la ecuación
T = 273.15 + t. (2.1)
Latemperatura T se llama temperaturaabsoluta o temperatura en la escala Kelvin y se

expresa por K. Utilizando la escala Kelvin, la relación entre la temperatura y el volumen
correspondientes a una cantidad fija de gas a presión constante toma la forma sencilla
V
~ = constante.
T
Como consecuencia de esta última relación, el volumen de un gas disminuye a medi-
da que la temperatura absoluta T disminuye, y sería cero cuando T = O. Esto sugiere que
7' = O K o, por la ecuación (2.1), t = -273.15 "C es la temperatura más baja posible, ya
que cualquier temperatura menor correspondería a un volumennegativo del gas.
Establecer la escala de temperatura Kelvin mediante una determinación experimental de
a tiene sus limitaciones. Ningún gas seguirá la relación de gas ideal hasta O K, de manera que
el cero de la escala Kelvin tendría que basarse en una extrapolación que comience en O "C. El
mejor valor experimental para I/r varía desde 273.1 a 273.2. Los químicos especializados en
temperaturasbajasargumentaronque estaformade definir O K eraincorrecta, ya que
equivalíaa definir masaceromedianteunaextrapolacióndesde1 g. Esteproblema se
resolvió al establecerse la Escala Internacional Práctica de Temperaturas en 1968 (EIPT-68).
En esta escala, O K se define como la temperatura más baja posible. La unidad Kelvin es de
la misma magnitud queungrado Celsius, peroahora es exactamente 1/273.16 dela
temperatura Kelvin correspondientealpuntodecongelamiento del aguabajo su propia
presión de vapor y en ausencia de aire. Esta temperatura se llama puntotriple, y se define
comoexactamente 0.01 "C.Con estossupuestos,laecuación (2.1) se transformaenuna
relación exacta, definiéndose ahora la escala Celsius según la escala Kelvin, y no a la inversa.
En la tabla 2.1 se proporciona alguna información de la versión más reciente de la EIPT-68.
Obsérvese en la tabla 2.1 que algunos puntos fijos pueden ser determinados con más
precisión que otros. El punto de congelación normal del agua en presencia de aire ni siquiera
aparece como punto fijo y el punto deebullicióndelagua ya no es exactamente 100°C.
Aunque es cierto que los puntos de congelación y ebullición del agua ya no pueden definirse
conexactitud difieren en menosde 0.01 "C de 0 ° C y de 1OO"C, respectivamente. Se pue-
den usar varios tipos de termómetros para interpolar entre los puntos fijos mostrados en la
tabla 2.1.
b La ecuación delgasideal
Las mediciones experimentales analizadas antes han demostrado que a temperatura constan-
te PV es unaconstante, y queapresiónconstante, V esproporcionala 7: Ahora se
combinarán estas relaciones en una ecuación que exprese el comportamiento de los gases.
Según la ley de Boyle,
P V = C'(?;n),
2.1
ILAS LEYES DE LOS GASES 39
donde C ( T , n) es una constante que depende únicamente de la temperatura y del número de

moles del gas. Por la ley deCharles, se sabe que a presión constante el volumendeuna
cantidad fija de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Por consiguien-
te, la dependencia de C'(T,n) respecto a la temperatura debe ser
C ( 7 ; n) = C(n)7;
donde C(n) es un parámetro que depende únicamente del número de moles del gas n. Por
tanto, ahora se puedeescribir
P V = C(n)7:
que concuerda tanto con la ley de Boyle como con la de Charles. Reordenando, se puede
escribir
PV
-= C(n).
T
El gas que obedece esta ecuación de estado, que incorpora las leyes de Boyle y de Charles, se
llama gas ideal. Este resultado también puede escribirse colmo
(2.4)
La ecuación (2.4) es unaforma sencilla queexpresalas leyes de los gases y es fácil de

recordar. Puede usarse para calcular el volumen V, de un gas en las condiciones arbitrarias
P, y T,,conociendo su volumen VI apresión P, y tempelratura T,.
/
EJEMPLO 2.1 Una muestra de gas ocupa un volumen de 0.452 L, medido
a 87 "C y 0.620 atm. ¿Cuál es su volumen a 1 atm y O 'C?
Solución Sean V, = 0.452 L, P, = 0.620 atm, TI = 273 + 87 = 360 K, P, = 1 atm y
T2 = 273 K, por la ecuación (2.4)se tiene que
= 0.213 L.
En lugar de recordar o de recurrir a la ecuación (2.4), a menudo es más seguro y más

sencillo proceder por un método intuitivo. Como la temperatura final es menor que la
temperatura inicial, se debemultiplicar V, por una relacióndetemperaturasmenor
que la unidadparaobtener V,:
273
V, cc V, x -.
360
Además, la presión final es más alta que la presión inicial. Esto contribuirá a disminuir
el volumen, por lo que se debe multiplicar VI por una relación de presiones menor que
la unidadparaencontrar V,. Así,
273 0.620
v2=v1x-x-
360 1.00 ’
que es exactamente la expresión obtenida mediante un empleo mecánico de la ecua-

ción (2.4).
La ecuación de estado final para un gas ideal puede obtenerse fácilmente simplificando
más la ecuación (2.3). Pero primero conviene examinar las variables P, I/ y 7: Para hacerlo,
imaginemos un gran volumen de gas como se muestra en la figura 2.6, que se ha dividido
en un conjunto de celdas cuyos volúmenes VI,V2 y V3 contienen los moles de gas nl,n , y n3,
respectivamente.
FIG. 2.6
Un volumen de gas V dividido entres partes
Parapoderaplicar las leyes deCharles y de Boyle aeste gas, las temperaturas y

presiones tienen que ser iguales en todos los puntos delsistema, así que
T = TI = T2 = T3 y P = P I = P, = P,.
Estas variables se llaman variablesintensivas, ya que no dependen del tamaño de la celda ni

del número de moléculas de cada muestra. No sucede lo mismo con los volúmenes VI, V,
y V3, para los que
I/= v, + v, + v,.
Entonces, se dice que el volumen es una variable extensiva, ya que depende del tamaño de la
muestra tomada en la medición.
De cada volumen puede generarse una variable intensiva, dividiéndolo por el número de
moles de cada muestra. Si definimos p como el volumen dividido por el número de mole
de cada muestra, es decir,
en la que vl = VJn,, p2 = V J n , y p3 = V3/n3, entonces tenemos una variable intensiva que

esigualen todas partes:
-
v= v, = v2 = v,.
- * -
Esta variable 9 s el volumen por mol. Hay circunstancias en las que el valor de una variable
intefisiwi-ipuede k o ser el mismo en toda la muestra, pero ahora no se tratará ese aspecto.
Una vez reducidas las tres variables de la ley de los gases, P , V y 7; a su forma intensiva,
la ecuación (2.3) se puede simplificar más. Ya que ahora ninguna de estas variables depende
del número de moles n, laecuación (2.3) puede escribirse
PP
-= C = constante.
T
Esta constante se suele simbolizar por R , y la ecuación de estado del gas ideal es
Si se prefiere usar el volumentotal V, en vez delvolumen por mol un reordenamiento

usando la ecuación (2.5) da
La constante R se conoce como constante universal de los gases y es independientede la

presión, de la temperatura y del número de moles de la nuestra. Si se conociese el valor
numérico de R , se podrían emplear las medidas de P, V y T para calcular n.
Se puede evaluar R a partir de los datos disponibles. Como 1 mol de gas ideal ocupa un
volumen de 22.4138 L a1 atm y 273.15 K (CNTP), se puede escribir
(1 atm)(22.4138 L)
R= = 0.082057 L attn mol" K-
(1 mo1)(273.15 K)
Obsérveseque el valornuméricode R dependede lasunidadesempleadas para medir

presión, volumen y temperatura. La expresión P V = n R T e s obedecida por todos los gases en
el límite de densidadesbajas y temperaturasaltas -condliciones ((ideales)) enlascuales
las fuerzas entre las moléculas tienen una importancia mínirna-. En consecuencia, la ecua-
ción (2.7) se conoce como ley de los gases perfectos o ecuación de estado del gas ideal.
EJEMPLO 2.2 Calcular el número de moles que hay en una muestra de un

gas ideal cuyovolumen es 0.452 La 87°C y 0.620 atm.
Solución Usandola ecuación (2.7) se observaque P := 0.620 atm, V = 0.452 L y
T = 360 K:
PV (0.620 atm)(0.452 L)
n=-= - = 0.00948 mol.
RT (0.0821 L atm mol" K")(360 K)
Enelejemplo 2.1 encontramosque el volumen de estal misma muestrade gas en

condiciones normales de temperatura y presión era 0.213 :L. Por consiguiente, también
se puede calcular el número de moles mediante
V(CNTP) 0.213 L
n=
22.4
-
22.4 L mol"
= 0.0095 mol.
148932
El uso de la ecuación de estado del gas ideal es una alternativa al procedimiento de

encontrar el volumen gaseoso en condicionesnormalesydividirlo por el volumen
estándar de 1 mol.
En el sistema SI, los volúmenes se miden en metroscúbicos(m3), y laspresiones,en

pascal (Pa). El valor de R puede convertirse a dichas unidades usando los anteriores valores
y factores de conversión.
Este valor puede usarse en cálculos como los que se muestran en el ejemplo 2.2, siempre que
la presión esté expresada en pascales, y los volúmenes, en metros cúbicos. Más adelante se
mostrará que este valor SI de R tiene otros usos, ya que el SI esun sistema deunidades
coherente.
b Ley de Daltonde las presionesparciales

Cuando Dalton formuló por primera vez su teoría atómica, hacía poco que había elaborado
una teoría acerca de la vaporización del agua y el comportamiento de mezclas gaseosas. A
partir de sus mediciones dedujo que dos gases en una mezcla actuaban de manera mutua-
mente independiente. Por supuesto, no entendió los orígenes de la teoría cinética de los gases
que trataremos en breve. Dalton pensó que la presión del gas provenía de las fuerzas entre
las moléculas. Pero sus mediciones le llevaronaconcluirque, en una mezcla gaseosa,las
moléculas distintas no interactuaban, pero sí debían interactuar las de un mismo tipo de gas,
sin ((conocimiento))algunode la presencia del otro gas. Un contemporáneodeDalton,
William Henry, dio su propia versión de la ley de las presiones parciales de Dalton: ((Todo
gas es un vacío para cualquier otro gas.)) Pronto se verá que esta afirmación es verdadera
para los gases ideales, tanto si se consideran moléculas idénticas como distintas.
Supóngasequeuna mezcla dedos gases ideales, A y B, ocupa un volumen V a
temperatura 7: Entonces, como los gases son ideales, se puedeescribir
RT RT
P A = nA-, P, = nn-.
V V
Esto es, en la mezcla, cada gas ejerce una presión que es igual alaque ejercería si se
encontrase solo, y esta presión es proporcional al número de moles del gas presente.Las
cantidades P A y P, se llaman presiones parciales de A y B, respectivamente. Según la ley de
Dalton de las presiones parciales, la presión total, P,,ejercida sobre las paredes del recipiente
es la suma de las presiones parciales de los dos gases, y depende únicamente de n,, el número
total de moles:
La expresión se generaliza para aplicarla a una mezcla de un número cualquiera de gases. El

resultado es
2.1 ILAS LEYES DE LOS GASES 43
donde i es un índice que identifica a cadacomponente dela mezcla, y el símbolo

representa la operación de extender la suma a todos los componentes. Otra expresión útil de
xi
la ley de presionesparciales se obtieneescribiendo
RT
PA = nA-,
V
RT RT
P, = ,Cini = -n
v tr
P A = P,XA.
La cantidad X , se llama fracción molar del componente A, y la ecuación (2.9) expresa que
la presiónparcial decualquiercomponente,como A, es la. presióntotal de la mezcla A,
es la presión total de la mezcla multiplicada por X , , la fracción de moles del componente
A conrespectoa los moles totales.
b Uso de las leyes de los gases

Para todo químico es esencial tener una comprensión total de las leyes de los gases y ser
capaz de aplicarlas a diversos problemas. Los siguientes ejemplos ilustran cómo se utilizan
las leyes de los gases enlaprácticaquímica.
EJEMPLO 2.3 Un gasideala 1 atmde pre:sión estácontenidoen una

ampollade volumendesconocido I.: Se abreuna llave permitiendoque el gas se
expanda hacia una ampolla previamente evacuada, cuyo volumen exacto es 0.500 L.
Cuando se ha establecido el equilibrio entre las ampollas, se observa que la temperatu-
ranohacambiado y quelapresióndelgases 530 torr.¿Cuál es el volumen
desconocido,
de laprimeraampolla?
Solución Puesto que el gas es ideal y la temperatura es constante, se puede utilizar la
ley de Boyle:
PI Vl = p2 v2,
760V1 = S30(0.500 + Vl),
(760 - S30)VI = (530) X (0.500),
Se puede utilizar la ecuación del gas ideal como ayuda para calcular pesos moleculares a
partir demediciones de densidad de gases, locual se ilustra a continuación.
/ I
EJEMPLO 2.4 0.896g deuncompuestogaseosopuroquecontiene
solamentenitrógeno y oxígenoocupan S24 cm3auna presión de 730 torr yuna
temperatura de 28.0 "C. ¿Cuáles son el peso molecular y la fórmula molecular del gas?
DE LOS GASES
Solución Siempre es posible calcular el peso molecular a partir del número de moles
que corresponde a un peso dado de la sustancia. En este problema, el número de mo-
les delgas se puede encontrar mediantelaecuaciónde estado del gas ideal:
730 torr 524 cm3

X
PI/ 760 torr
atm" 1000 cm3 L"
n=-= = 0.0204 mol.
RT 0.0821 L atmmol-' K" x 301 K
En este cálculo se utilizaron dos factores de conversión para convertir las unidades de
presión y de volumen en las adecuadas para el valor de R. De ahí, el peso molecular
delgasresulta:
0.896 g
= 43.9 g mol-
0.0204 mol
La única combinación de los pesos atómicos del nitrógeno y el oxígeno que suma 44 es
(2 x 14) + 16, lo cual significa que la fórmula molecular del gas es N,O.
/
\
El siguiente es un ejemplo sencillo del uso de la ley de Dalton de las presiones parciales.
/
EJEMPLO 2.5 Se abre la válvula que conecta un tanque de 5 L, en el que
la presión del gas es 9 atm con un tanque de 10 L que contiene gas a 6 atm, y se deja
establecer el equilibrio a una temperatura constante. ¿Cuál es la presión final en los
dos tanques?
Solución Imaginemosque los gases deambostanquespuedendistinguirse y se
denominan componentes a y b. Entonces, cuando se abre la válvula de conexión, cada
uno de ellos se expande para llenar el volumentotalde 15 L. Para cada gas,
donde
P, = presión inicial,
VI = volumen inicial,
Pl Vl
P, = presión final parcial = -,
V,
V, = volumen final total.
Resolviendo para cada presiónparcial final:
5 x 9
Pa = ~ = 3 atm
15
Y
10 x 6
Pb ---= 4 atm.
15
De acuerdo con la ley delaspresiones parciales, la presión total es
P = Pa + P, = 3 + 4 = 7 atm.
El último ejemplo combina el empleo de la ley de Dalton con la ecuación de estado del
gas ideal.
/
EJEMPLO 2.6 En un frasco de 1.00-L se colocó una muestra de PC1, que
pesaba 2.69 g y se evaporó totalmente a una temperatura de 250°C. La presión total
observada a esta temperatura fue de 1.00 atm. Existe la. posibilidad de que se haya
disociadociertacantidadPCl,según la ecuación
¿Cuálesdeben ser laspresiones parciales finales de: PCI,, PCl, y C1, enestas
condicionesexperimentales?
Solución La solución de este problema implica varias etapas. A fin de determinar si
hubo disociacióndePCl,, se calcula primerolapresiónquedeberíaobservarse si
el PCl, no hubiese reaccionado. Esto puede calcularse a partir del número de moles de
PC1, utilizados, juntocon el volumen y latemperatura del frasco. Como el peso
molecular del PCl, es208, el número de moles de PC1, inicialmente presentes en el
frasco era *
2.69 g
n= = 0.0129 mol.
208 g mol"
L a presión inicial correspondiente a este número de moles sería
nRT - (0.0129 mo1)(0.0821 Latmmol"' K" N523 K)

p=-
V 1.00 L
= 0.554 atm.
Como la presión total observada fue mayor que ésta, debió producirse cierta disocia-
ción de PCl,.
Empleando la ley de las presiones parciales, se puede escribir
PPCk + PPCh + PC,*= P,

= 1.00 atm.
Como la reacciónquímicaproduce igual número de moles de PCl, que de Cl,,

L a ley de Dalton se puede escribir
Resolviendo para PpcI1,
ppcls= PC,, = 1.00 - 0.554 = 0.446 atm

Y
Ppcl5= 0.554 - 0.446 = 0.108 atm.
El cálculo de lasfraccionesmolares decadacomponente dela mezcla se realiza

fácilmente conociendolaspresionesparciales y l a presióntotal:
xc12 = xPC'li
-
0.446 atm
= 0.446
1.00 atm
Y
-
0.108 atm
= 0.108 atm.
x ~ ~ 1-5 1.00 atm
Obsérvese que la suma de las fracciones molares de un sistema es siempreigual

a 1.000.
2.2 LA TEORIA ClNETlCADE LOS GASES
En la introducción de este capítulo se afirmó que una de las tareas del químico es relacionar
las propiedades macroscópicas de la materia con las propiedades de las moléculas individua-
les. Enestasección se veráquealgunaspremisas sencillasrelativasala estructura y
2.2 LA
TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES 47
comportamiento de las moléculas en fase gaseosa conducen a una teoría molecular de los
gases queestá de acuerdo con diversas propiedades macroscópicas observadas.
A fin de desarrollar una teoría molecular de los gases debe suponerse primero que se
puede representar un gas mediante un modelo simple. Un modelo es cierta construcción o
representaciónimaginariaqueincorporasóloaquellas camacterísticas que se consideran
importantesparadeterminar el comportamiento del sistema físico real. A menudo estas
características se eligen intuitivamente, pero otras veces se hace exclusivamente por razones
de convenienciamatemática.La validez decualquier modlelo sólopuededeterminarse al
comparar las predicciones basadas en él con los hechosexperimentales reales.
Una característica importante deestemodelo es que las partículas gaseosas, ya sean
átomos o moléculas, se comportan como pequeños centros de masa que la mayor parte del
tiempo no ejercenfuerza algunaentre sí. Sugierenestasuposiciónlasmedidasdelas
densidadesdelíquidos y sólidos,queindicanque el volumen real desplazadoporuna
molécula es, aproximadamente,desólocm3,mientrasqueparaungasa 1 atm y O'C,
el volumen por molécula es (22.4 x 103)/(6 x loz3) o 4 x lo-' cm3. Puesto que el volumen
real de una molécula es tan pequeño en relación con el volumen por molécula en el estado
gaseoso, se puede suponer justificadamente que las moléculas son partículas casi puntuales
que se comportan independientemente, excepto en los breves, momentos en que chocan entre
sí. Además, como lasmoléculas del gas ejercen fuerzaentre sí sólodurante los breves
instantes en que chocan, todas las propiedades macroscópicas de un gas deben ser conse-
cuencia principalmente del movimiento independiente de la molécula. Por esta razón, la idea
que se va a desarrollar se llamateoría cinética de los gases.
b Deducción de la ley de Boyle

En las páginas siguientes se presentan dos deducciones de la ley de Boyle. La primera es muy
directa y da el resultadocorrecto,perotal vez no resukaconvincentedebidoaciertas
simplificaciones obvias. La segunda deducción es similar a lla primera, pero en ella se evita
una simplificación importante y, por tanto, es más elaborada. El propósito de presentar dos
deduccionesdela ley de Boyle es demostrarqueson los métodos y los procesosde
razonamiento utilizados, tanto como el resultado final de una deducción, los que son útiles y
reveladores.
Considérense N moléculas, todasdela mismamasa m, contenidas en un recipiente
cúbico de volumen I.: Se quiere calcular la presión, o sea, la fuerza por unidad de área sobre
lasparedes,causadapor los impactos moleculares. Para haceresto, se empiezaconuna
suposición importante:todaslas moléculasdelrecipiente se mueven a lolargo detres
coordenadas cartesianas perpendiculares a las paredes de la caja, y con la misma velocidad c.
Ahora, imagínese un cilindro que se extienda perpendicularmente desde una de las paredes,
como se muestraen la figura 2.7. La base de estecilindrotiene el áreaarbitraria A .
~~ ." .
~~ "
Escogemos la longitud igual a et, donde c es la velocidad molecular y t es un periodo de

tiempo arbitrario, pero corto. El cilindro tiene la siguiente propiedad importante: contiene
todas lasmoléculasquechocarán contra la pareden un tiempo t , pueslasmoléculas
ubicadas al final del cilindro, en su movimiento hacia la pared, viajarán justo la distancia c't
en el tiempo t . Las que estén más cerca de la paredllegarána ella en un tiempomenor.
La fuerza experimentada por una molécula en una colisión con la pared está dada por
la segunda ley deNewton:
donde a es la aceleración experimentada por la molécula. Ya que l a aceleración se define

como el cambio de la velocidad por la unidad de tiempo, se puede usar la segunda ley de
Newton en l a forma
Locual es equivalente a
fuerza = cambio de momento por unidad de tiempo.
En lugar de calcular A(mc)/At, el cambio de momento por unidad de tiempo, se calculará el

cambio de momento de la molécula por colisicin y se multiplicará por el número de choques
con la paredporunidaddetiempo. Es decir,
cambio
de
momentonúmero
de
impactos
fuerza = x ~ - ~.~
. ~ "" ~,
porimpactoporunidaddetiempo
El cambiodemomentoqueocurreenunimpacto se puedeobtenerrestando el
momento que tiene una molécula después de chocar con la pared, del momento que tenía
antes del choque. Inicialmente, una molécula que viaja hacia una pared tiene un momento
me; después del choque se supone que su velocidad será exactamente la opuesta en dirección
pero inalterada en magnitud. El momento final es, por consiguiente, -me, y el cambio del
momento, el valor final menos el valor inicial, es
A(mc) = - me - mc = - 2mc.
Este es el cambio de momento de la molécula, y el cambio de momento correspondiente a l a

pared es el mismo valor, pero negativo, 2mc, ya que el momento se conserva en cualquier
choque supuestamente el6stico.
Ahora, se puedecalcular fácilmente el númerodechoquesdentro del área A en el
tiempo t. El volumen del cilindro es su área multiplicada por s u longitud, Act, y como el nú-
mero de moléculas por unidad de volumen es N / K el número total de moléculas en el ci-
lindro de choque es N Act/l/: De éstas, sin embargo, sólo una sexta parte se está moviendo
hacia la pared, ya que únicamente un tercio se mueve a lo largo de cualquiera de los tres ejes
coordenados, y de éstas sólo la mitad se mueve en la dirección correcta. En concordancia
conesto, el número de moléculasquechocancon A por unidad de tiempo es
1 N Act 1 N Ac
-
6 V t 6 V
2.2 LA TEORIA ClNETlCA DE LOS
GASES 49
Así, para la fuerza sobre A , resulta
La presión es la fuerza por unidad de área, f / A , así que
f 1 Nmc2
p="=-- o PV=
iNmc2.
A 3 V
Se puedemejorar la suposiciónincorrectade quetodaslas moléculastienenlamisma

velocidad c reemplazando c2 en la expresión anterior por el valor promedio?. Con lo que se
obtiene
2 m7
P V = --N"-. (2.1O )
3 2
Esto se parece mucho a la ley de Boyle. De hecho, si es cierto que +mP, la energía cinética
promediodelasmoléculasde un gas, es constante a temperaturaconstante,entonces la
ecuación (2.10) expresa exactamente la ley de Boyle: el produlcto de la presión por el volumen
deungas ideal es unaconstantequedepende del númerodemoléculasque hay enla
muestra. Una comparación de la ecuación (2.10) con la ley del gas ideal (PV= n R T ) muestra
tambiénqueestádirectamenterelacionadacon la templeratura en grados Kelvin.
Deducción de la ley de Boyle por cálculo matemático La deducción anteriorda real-

mente el resultado correcto, pero l a suposición de que todas las moléculas sólo se mueven
paralelas a los ejes coordenados y perpendiculares a las paredes, no es correcta, y tiende a
afectarnuestraconfianzaen el resultado.Afortunadammte,estasuposición se puede
eliminarutilizandouncálculomatemáticomásrigurosoenladeducción.
Considérese el cilindro de la figura 2.8. El área de su base es A , y su altura inclinada, ct,
donde c es la velocidad molecular y t es un tiempo corto y arbitrario. El eje del cilindro está
definido por el ángulo O respecto a la dirección perpendicular a la pared y el ángulo 4. Las
moléculascontenidasen él, que se mueven paralelasasu eje con velocidad c tienen una
componente de velocidad perpendicular a la pared igual a c cos O, y al chocar con la pared
adquieren una nueva componente perpendicular, - c cos O. Por consiguiente, el momento
impartido a la pared en una de estas colisiones es 2mc cos O.
Ahorahayqueencontrar el númerodemoléculascontenidas en el cilindroque se
mueven paralelas a su eje. Esto es sencillamente el volumen del cilindro, Act cos B, multiplica-
do por el número de moléculas que hay por unidad de volumen, NIL', y multiplicado por la
FIG. 2.8
Un cilindro de choque oblicuo, de altura inclinada ct y Area
de la base A . Todas las mol6culas de su interior que se
mueven hacia la pared con las direcciones especificadas
por O y 4, chocaran con la pared en el tiempo f.
50 CAPITULO2 PROPIEDADES DE LOS GASES
fraccióndemoléculasque se mueven en lazona del espacio definida por los pequefios

intervalos angulares 0-8 + d8 y 4-4 + d4, respectivamente. Esta fracción es
d 4 sen 8 dB
>
47r
y se halla dividiendo r’ sen 8 d8 dc#I (el área de un elemento de superficie perteneciente a una
esfera de radio r definido por los diferenciales angulares d 4 y de) por el área total de la esfera
(4nr’). En consecuencia, el cambio de momento por unidad de área y de tiempo (esto es, la
presión)debidoalasmoléculascontenidas en el cilindro es
Nmc’
-~ cos’ H sen O d8 d 4 .
271v
Para obtener la presión total debida a los impactos en todas las orientaciones posibles del
cilindro, hay que sumar (por integración) los valores de los términos trigonométricos para
todos los valores permitidos de 6’ y 4. El ángulo 8 puede variar desde O hasta 71/2, valor en el
que el cilindro imaginario resultado bisecado longitudinalmente por la pared, mientras que 4
puede variar de O hasta 2n. Hay quecalcular
Nmc’
-. d4 j:’
jo2n cos’ H sen H de.
27r v
La integral con respectoa 4 da simplemente 27l. Laintegral con respectoa 8 se puede

calcular observando que COS 8) = -sen @dB. Así, haciendo x = cos 8, se obtiene
La expresión para la presióntotal es entonces
Nmc’
271v
o, reordenando y reemplazando c’ por 7 ,
que es el resultado que se obtiene por el método más elemental.

Se puedeusarlatécnica recién empleadaparacalcular la velocidadalacual las
moléculas Chqcq$ c o i un elemento de superficie de la pared desde todas las direcciones. La
contribucióndeuncilindroconorientación (4,H) es el volumendelcilindro (Actcos O)
multiplicado por el número de moléculas por unidad de volumen ( N / V ) y por la fracción que
2.2 LA TEORIA CINETICA DE LOS GASES 51
se mueve a lo largo de (e,4 ) hacia la pared (sen 8 de d4/4n), todo ello dividido por el tiempo t
y el Area A:
Para obtener la velocidad total a la cual las moléculas chocan con la pared por unidad de
área de pared, se integra para todos los ángulos permitidos:
velocidad de choque con la pared =

471v
~ jO2=
j:2
d’4 cos V sen V dV
(2.1 1 )
-
Nc
-
4 v‘
~
Se puede reemplazar c por la velocidad promedio C y obtener así una expresión exacta de la
velocidad dechoqueconunapared.Obsérveseque el método elementalempleadoal
principio para deducir la ley de Boyle daría NC/6V para l a velocidad de choque con una
pared, lo cual es más pequeiio. Su éxitoen la deducción de la ley de Boyle se debeala
compensación de errores.
No debe sorprender el hechodequeconunadeducción sencilla se haya obtenido la
forma correcta de la ley de Boyle, a pesar de no ser exacta em todos sus aspectos. En ciencia,
no es raro que una deducción simplificada dé un resultadomejordelquecabríaesperar
teniendo en cuenta sus limitaciones. Por estarazón, la mejorpráctica científica suele ser
hacerprimero la deducciónmás sencilla. Muyamenudo,lasprimerasmejorasque se
intentanintroducirenunateoría simple no cambian el resultado o dan unarespuesta
todavía más pobre. Sin embargo, en este caso, como se quería conocer el valor correcto de la
velocidad de las colisiones con la pared, hubo que hacer una deducción más detallada que
dio lugar a la ecuación (2.11).
b Temperatura,energía y la constante de los gases

AI llegar a este punto hay dos ecuaciones para el producto dle la presión por el volumen. La
primera es una ecuaciónexperimentalque se hautilizado para definir latemperatura en
grados Kelvin; es la ecuación (2.6):
Pv”= R T
(2.12)
Una comparación directa de estos dos resultados da

-
148932
mc2 3RT
~~
-
-
(2.1 2NA 2 3)
El término izquierdo de la ecuación (2.13) es la energía cinética promedio por molécula,

ya que la energía cinética de cualquier objeto en movimiento es siempre igual a de su masa
multiplicado por el cuadrado de la velocidad de cualquier objeto en movimiento. Se puede
simplificar la ecuación (2.13) utilizando la constante de los gases por molécula, que se llama
constante de Boltzmann, k , y está dada por
Utilizando k , se obtiene
(2.14)
Los químicos suelen preferirlautilizaciónde moles, en vez de moléculasindividuales.

Multiplicando la energía cinética promedio por molécula de la ecuación (2.14) por NA, se
obtiene su equivalente molar:
3
energía cinética traslacional promedio por mol de gas = ~ RT (2.15 )
2
LO más notable de las ecuaciones (2.14) y (2.15) es que relacionan R y ?; que se miden a
escala macroscópica utilizando volúmenes grandes de sustancia, con el parámetro microscó-
pico, la energía cinética promedio de moléculas individuales. Lógicamente, para hacer este
cálculo hay que conocer el valor del número de Avogadro, pero N A es el parámetro que se
necesita siempre para convertir moles en moléculas.
De acuerdo con la ecuación (2.15), lamagnitud RT y, enconsecuencia, P q deben
tener unidades de energía por mol. Hasta ahora se han expresado estas dos cantidades en
L atm mol- ', que es una unidad energética poco común y que no forma parte del sistema SI.
Paraasegurarnos de quelamagnitudpresiónporvolumen tiene unidades de energía, se
puedeescribir
fuerza
presión x volumen = ~
(área x longitud)
área
= fuerza x longitud.
Como el trabajo, o la energía, se define como el producto de una fuerza por una distancia, se
observa que PV tiene realmente las unidades de energía. En el sistema SI, la fuerza se mide
en newtons (N), y la distancia, en metros. Ahora se calculará el valor de R en la unidad de
energía SI, es decir, en joules (J). Como las unidades SI forman un conjunto coherente, se
hizo este cálculo al determinar R en las unidades SI m3 Pa mol- K - l . El valor obtenido fue
R = 8.3144 m3 Pa mol" K-',

y así,
R = 8.3144 J mol" K"
Los estudiantes que deseen confirmar esta conversión rápida sólo tienen que recordar que
1 J = 1 N m y 1 Pa = 1 N m-'. El problema más importante de las unidades atmósfera y
2.2 L A TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES 53
TABLA 2.2 LAS CONSTANTES DE LOS

GASES Y DE BOLTZMANN
ENVARIASUNIDADES
R = 0.08206 L
atm mol" K"
= 8.3144 m 3 Pa mol" K" (:SI)
= 8.3144 mol-' K"
J (;SI)
= 1.9872 cal mol" K"
k = R/NA
= 1.3807 x erg K"
= 1.3807 x J K" (;SI)
litro es que no forman parte de ningún conjunto coherente de unidades. Se siguen utilizando
por comodidad, pero poco a poco están siendo reemp1azada;spor el pascal y el metro cúbico,
que forman parte del sistema SI. En la tabla 2.2 se da un resumendelosvaloresde R.
Se pueden calcular las velocidades moleculares usando reordenamientos de la ecuación
(2.13), que son
(2.16)
donde M = NAm = masamolar, o pesomolecular,expresadoenlasunidades gramo o

kilogramo. La velocidad determinada por la ecuación (2.16) se denomina raíz cuadrada de la
velocidad cuadrhtica media. No es exactamente la misma que la simple velocidad promedio
requerida en la ecuación (2.11). Un cálculo para moléculas d'e N,a 298 K en unidades cgs da
28.0
m = ~ = 4.65 X g,
NA
3 x 1.381 x erg K")(298 K)
4.65 x 1 0 - 2 3 g
= 5.15 x IO4 cm s-l.
Las unidades SI se pueden usar en sus formas molar o molecular. Si se usa la forma molar y
se recuerdaque, para N,, M = 28.0 x kg mol-', resulta
(3 x 8.314 J mol" K-')(298 K)

28.0 x kg mol-'
= 5.15 x lo2 m S-'.
En la tabla 2.3se dan varias velocidades cuadráticas medias a 298 K
TABLA 2.3 RAlZCUADRADA DE VELOCIDADESCUADRATICAS MEiDlAS DE MOLECULASA 298 K
Argón 431 m s-l Hidrógeno 1930 m S-'

Dióxido de carbono 41 1 Oxí,geno 482
Cloro 323 Agua 642
Helio 1360 Xenón 238
DE LOS GASES
Es normal querer conocer las velocidades relativas de las moléculas gaseosas, todas a la
misma temperatura. Mientras que la ecuación (2.16) puede dar únicamente J., se analiza-
ránotrosmétodosdecálculoquemuestranquela velocidad promedio y lavelocidad
cuadrática media tienen la misma dependencia con respecto a la masa. Por esta razón, para
dos gases a la misma temperatura se puedeescribir
(2.17)
A una temperatura dada, las moléculas más ligeras se mueven en promedio con más rapidez
que las moléculas más pesadas; la relación de las velocidades moleculares promedio (cl/F2) es
iguala la raíz cuadrada de la relacióninversadelasmasasmoleculares.
En la deducción de la ley de Boyle se mostró que la frecuencia de colisión con la pared
es proporcionala la velocidadmolecular y, deahí,inversamenteproporcionala la raíz
cuadrada de la masamolecular. En consecuencia,aigualtemperatura,lasmoléculasmás
ligeraschocanconlasparedes del recipienteconmásfrecuencia que lasmoléculasmás
pesadas. Por otra parte, el cambio de momento por cada colisión con la pared es proporcio-
nal a m?, y teniendo en cuenta la ecuación (2.17) se observa que m? aumenta proporcional-
mentea la raíz cuadrada de la masamolecular. Así, mientras las moléculasmáslivianas
chocanconmás frecuencia conlasparedesdelrecipiente,lasmoléculasmáspesadas
experimentan un mayor cambio de momento por cada colisión. Estos dos factores se anulan
exacta y mutuamente, y la presión del gasresultaindependientede la maturalezadelas
moléculas.
b Efusión y difusión
Hay dos experimentos sencillos que permiten que la dependencia de la velocidad molecular
promedio con respecto a la masa sea directamente observable. Considérese en primer lugar
el aparato mostrado en la figura 2.9. El gas está separado de una cámara de vacío por una
pared en la cual hay un agujero muy pequeño. Si éste es suficientemente pequeño y estrecho,
como se muestra en la figura, no habrá expansión ripida, o sea flujo colectivo de masa hacia
el vacío, sino que las moléculas individuales pasarán independientemente a travésdel agujero
sólo cuando sus trayectorias las lleven al área de la pared donde se encuentra el agujero. La
velocidad de paso de las moléculas a través del agujero, que es la velocidad de efusión, es
FIG. 2.9 Representaciónesquemáticadeunaparatodeefusiónmolecular. El diámetrodel

agujero es mayor que la distancia que recorren las moléculas entre choques. En
consecuencia,lasmoléculaspasanindependiente,nocolectivamente,porel
agujero.
2.2 LA TEORIA ClNETlCA
DE LOS GASES 55
igualalavelocidadconquelasmoléculaschocanconlaparedporunidaddeárea
multiplicadapor el área A delagujero. Por laecuación (2.11) se obtiene
velocidad de efusión = velocidad de choques con la pared por cm2 x área del agujero
1N
=--Ex A.
4v
Dadoque C, lavelocidadmolecularpromedio, es inversamenteproporcionala la raíz

cuadrada delamasamolecular, se tiene
velocidad de efusión cc m -
Esto se observa experimentalmente. En particular, si se permite que una mezcla equimolar de

H, y N, fluya atravésde un agujero,cabeesperarque
~~ -
velocidad de efusión de H, -
(2.18)
velocidad de efusión de N, CNz
Así, el gasquepasaatravés del agujeroserámás rico en H,, y el gasque queda en el

recipiente será más rico en N,. Este es el resultado que se encuentra en los experimentos. Las
velocidades de efusión pueden utilizarse para determinar pesos moleculares.
El segundo tipo de experimento que demuestra la diferencia de las velocidades molecu-
lares es la difusión gaseosa. En la figura 2.10 se muestra un aparato en el cual los gases
hidrógeno y nitrógeno, inicialmente a las mismas presión y temperatura, están separados por
una pared porosa que impide el flujo rápido de gas, pero permite el paso de moléculas de
una cimara a la otra. Se observa que el flujo de difusión inicial de hidrógeno de izquierda a
derecha es másrápidoque el flujo denitrógenodederechaaizquierda.Despuésdeun
periodo de tiempo largo, las presiones se igualan de nuevo.
La explicación de la velocidad de flujo por difusión es más complicada que la explica-
ción dela efusiónmolecular,pues la difusiónimplica los efectos de los choquesentre
moléculas, mientrasquenoocurre así en la efusión. Sin embargo, la dependenciade la
velocidad de difusión con respectoa la masamolecular se puedededuciren la forma
siguiente. Cuando cada gas comienza a difundirse a través dl: la pared porosa, le transfiere a
ésta su momento. En un principio, las presiones de los gases; a ambos lados de la pared son
Pared Dorosa
ia) (b)
FIG. 2.10 Mezcla Por difusión de H, y N,. (a) Estadoinicial; (b) algúntiempodespués.
iguales, lo que significa que el momento impartido por cada gas al tapón debe ser el mismo.
Como los gases fluyen, el momento que cada gas imparte a la pared por unidad de tiempo es
el producto del flujo de moléculas, J (númerodemoléculasporsegundo),atravésde la
pared por el momento promedio asociado alas moléculas, m?. Así,
momento transferido por segundo por parte del H, = JH2mH2CH2,

momento transferido por segundo por parte del N, = J N 2 m N 2 C N 2 .
Estos momentos son inicialmente iguales, ya quelaspresiones son iguales, de modo que
Ahora se utiliza el hechodeque (. K m- y se obtiene
velocidad de difusión de H, - J.. =

.
" -
velocidad dedifusión de N, J N ,
&m:~
El resultado es que la relación de las velocidades de difusión es inversamente proporcio-

nal a la raíz cuadrada de la relación de masas, tal como fue para la efusión. Obsérvese, sin
embargo, que la dependencia de la efusión y de la difusión con respecto a la inversa de la
masa se presenta de dos modos diferentes. En la efusión, el flujo molecular es directamente
proporcional a la velocidad molecular y, por consiguiente, inversamente proporcional a la
raíz cuadrada delamasamolecular.En la difusión, el flujo molecular es inversamente
proporcional al momento molecular m? y, por consiguiente, inversamente proporcional a la
raíz cuadrada de la masa molecular.
El hecho de que la velocidad de difusión sea mayor para los gases más ligeros es la base
de un procedimiento de purificación. Si en el caso de una mezcla equimolar de hidrógeno y
nitrógeno se permitiera su difusión hacia el vacío atravésdeunaparedporosa, el gas
difundidoinicialmenteatravés de la barrera se enriquecería en hidrógeno. El factorde
enriquecimientoseríalarelación de las velocidades de difusión de los dos gases o, como
se muestraen la ecuación (2.18), un factorde 3.7. Si se recogiese lamuestraenriquecida
y se permitiera su difusión atravésde otra pared porosa, se podría alcanzar un enrique-
cimiento adicional. La separación del isótopo 235U del 2 3 8 Use hace mediante un perfeccio-
namiento de este proceso. El UF, gaseoso se difunde a través de miles de paredes porosas
hasta que se consigue un enriquecimiento aceptable en 235UF6.El factor de enriquecimiento
en cada barrera es desólo
y, en consecuencia, se requieren muchas barreras y una cuidadosa recogida y reciclaje del gas
para alcanzar una separación isotópica útil.
2.3 DlSTRlBUClON DE VELOCIDADES
MOLECULARES 57
2.3 DISTRIBUCION
DE VELOCIDADES MOLECULARES
Como se infiere de la deducción cinética de la ley de Boyle, no todas las moléculas gaseosas
viajan a la misma velocidad. Para obtener una descripción más detallada del comportamien-
to del gas, parecería deseable conocer la velocidad de cada molécula. Sin embargo, esto es
totalmenteimposible. Tan sóloescribirlos 6 x valores delas velocidades moleculares
quetienenlugar en un mol de gas en un instante dado requeriríauna pila depapelque
superaría la distancia a la Luna. Es todavía más desalentador saber que estos datos serían
válidos durantemenosde s. A causadelas colisiones, la velocidad decada molécula
gaseosa cambia miles de millones de veces por segundo. En consecuencia, debe abandonarse
la idea de poder llegar a conocer la velocidad de cada molécula, incluso en una muestra
pequeña de gas.
Sin embargo, hay una forma útil de plantear el problema. Se puede aprovechar el gran
númerodemoléculaspresentesencualquiermuestragaseosa y hacerunpronóstico
estadístico de cuúntas tienen una determinada velocidad. Este enfoque es similar al que se
emplea en los estudios censales, que incluyen aspectos conno la tasa de defunción en una
poblacióngrande.En un gas, apesardelconstante ccintermcambio))de velocidades por las
colisiones, el número de moléculas que tienen una velocidad particular (comprendida, por
ejemplo, en un pequeñointervalocomprendidoentre c y c + Ac) es unaconstante.En
consecuencia,esposibleespecificarla distribución de velocidades moleculares como la
fracción ANIN de moléculas que tienen velocidades comprendidas dentro de cada intervalo
definido por c y c -k Ac.
Si se eligiera un valor para un intervalo Ac, por ejemplo 50 m s - l , podría ser posible
tomar muestras de un número pequeño de moléculas de N, para determinar A N / N en cada
intervalo de velocidades de la muestra. En la figura 2.1 1 se ilustra un gráfico de una muestra
de esas características. Este tipo de gráfico de barras se 1la.ma histograma. Se observa que
alrededor del 10 YOde las moléculas de N,tiene, a 273 K, velocidades entre 375 y 425 m s - l ,
FIG. 2.11
I
200
Histogramadevelocidadesparael
Velocidad, c (m S")
N, a 273 K. El intervalo Ac es 50 m S".

o 200 -100 600 800 1000

Velocidad, c(m S-’)
FIG. 2.12 Funcióndedistribucióndevelocidadesparael N, a 273 K. Lafunción está

formada por (ANINAc) con valores pequeños de Ac.
pero sólo un 2 % tiene velocidades entre 775 y 825 m S - l. Muy pocas tienen velocidades
superioresa 1000 m S - ’ .
En dichas gráficas, a medida que el intervalo se reduce, la fracción por intervalo también
disminuye, como se muestra en la figura 2.12, que es una gráfica de A N I N A c (la fracción
de moléculas por cada valor del intervalo) utilizando un valor muy pequeíio para el inter-
valo Ac. En el límite en que A c tiende a cero, se obtiene una distribución representada por
unacurva. Como se analizaráen la próxima sección, estacurva lisa esel resultadode
cálculosteóricos. Las medidas reales siempreproducen un histograma, ya que, paraun
conjunto de medidas, Ac no puede tender a cero.
La distribución de velocidades moleculares, deducida de consideraciones estadísticas y
confirmada por la experimentación, se representa gráficamente en la figura 2.12. Obsérvese
que hay relativamente pocas moléculas con velocidades muy altas o muy bajas. El valor de c
para el cual A N I N A c es un máximo se llama velocidad másprobable, cmp. Lacurvade
distribución no es simétrica respecto a su máximo y, como resultado, la velocidad promedio
(. es ligeramentemayorque cmp, y la raíz cuadrada de la velocidad cuadráticamedia
crcm= (C2)l” es todavía mayor. Cálculos exactos muestran que estas velocidades están en la
relación
y para muchos propósitos pueden considerarse idénticas. Con frecuencia es útil conocer la
fracción de moléculas que tienen velocidades comprendidas entre dos valores diferentes c1 y
e,; este número es igual al área bajo la curvadedistribuciónentre c1 y c2. Teniendoen
cuenta esto, se puede ver en la figura 2.12 que la mayoría de las moléculas gaseosas tienen
velocidades próximas a la velocidad promedio C.
En la figura 2.13 se muestra cómo cambia la distribución de velocidades a medida que
se eleva la temperatura del gas. Todos los valores, cmp,C y crcmaumentan, y la curva de
2.3 DlSTRlBUClON DE
VELOCIDADES
MOLECULARES 59
FIG. 2.13
Distribuci6n de velocidades moleculares para el
Velocidad, c (m S - ’) oxígeno a dos temperaturas.
distribución se ensancha. En otras palabras, a temperaturas más altas hay más moléculas
con velocidades mayores que a temperaturas bajas. La dependencia de la curva de distribu-
ciónconrespectoa la temperatura ayuda aexplicar el efecto de la temperatura sobre la
velocidad de las reacciones químicas. Considérese la posibillidad de que para que reaccione,
una molécula debe tener una velocidad mayor que cierto valor e,, como se muestra en la
figura 2.13. El área bajo la curva de distribución correspondiente a velocidades mayores que
c, es muy pequena a temperaturas bajas, de modo que muy pocasmoléculascumplen el
requisito para reaccionar. A medida que se eleva la temperatura, la curva de distribución se
ensancha y el área bajo la curva correspondiente a velocidades mayores que c, aumenta. Así,
a temperaturasmásaltas,más moléculassatisfacenlacondición para reaccionar, y la
velocidaddelareacción aumenta. El procesodegananciadeenergía para la reacción se
llama activación.
b La función de distribución deMaxwell-Boltzmann

La forma matemática de la función de distribuci6n de velocidades fue deducida inicialmente
por James C. Maxwell y LudwigBoltzmannen 1860. Su expresión para A N / N es
AN = 47c (27c~T)3’2e-mc2,zkT c Ac,

~ ~
(2.19)
N
donde m es la masa molecular, k es la constante de Boltzma.nn, Tes la temperatura absoluta

y e es la basede los logaritmos naturales. No deduciremosestaecuaciónporquehacerlo
requiere matemáticas algo más complejas. Es útil, sin embargo, analizar la expresión y ver
que la dependenciade A N / N respectoa c es el producto de dos factores. Un factor es
y el otro factor, aparte de las constantes, es e’.

El factorexponencialesunejemploespecialdeuntérminollamadofactorde
Boltzmann,donde E = imc’. Es una característicageneral y muy importante de todos
lossistemasquelafracción N , / N delas moléculasconenergía F es proporcionalaDe
modo que a cualquier temperatura particular tiende a haber menos moléculas con energías
altas que con energíasbajas.
El origen del factor c2 en la ley de distribución se basa en el hecho de que hay más
((maneras)) de que una molécula puede tener una velocidad alta que una velocidad baja. Por
FIG. 2.14
Representación gráfica de v: + v; + v; = c2
ejemplo, sólo hay unaforma deque unamoléculapuedatener velocidad cero: no debe

moverse a lo largo de los ejes x, y o z. Pero si una molécula tiene velocidad finita, digamos
100 m S - ' , puede moverse a lo largo del eje x a 100 m S - ' y no a lo largo de y ni de z,o
puede moverse a lo largo de y a 100 m S- ' y no a lo largo de x ni de z, o moverse con un
componentede velocidad de 57.7 m S - ' a lo largodecadauno de los ejes. Es posible
cualquier combinación de las componentes de velocidad que satisfaga la relación u,2+u;+
+ u t = c2 = (1 OO)2. Cuando aumenta la velocidad de una molécula, el número de combina-
ciones posibles de sus componentes de velocidad concordantes con ésta aumenta proporcio-
nalmente a c2.
Para ver esto más claramente, basta con representar la ecuación t.: 1;:
+ u,: + = c2 en un
sistema de coordenadas con u,, u,, y u, como ejes. En lafigura 2.14 se muestraqueesta
ecuación genera una, superficie esférica de radio c. Esta superficie contiene todos los valores
de u,, u, y u, coherentes conuna velocidad c. Por consiguiente, el númerodemaneras
posibles de que una molécula puede tener la velocidad c debería ser proporcional al número
depuntosque hay sobre la superficie, o sea, proporcional al área superficial. Como la
superficie es una esfera, su área y el número de maneras en las que puede ocurrir la velocidad
c son proporcionales a 2 .
Así, la distribución de Maxwell-Boltzmann contiene dos factores opuestos. El factor c 2
favorece la presencia de moléculas con velocidades altas y es la causa de que haya pocas
moléculas con velocidades próximas a cero. El factor de Boltzmann, e-mc2'2kT , favorece las
velocidadesbajas y limita el número de moléculasquepuedentener velocidades altas.
2.4 CAPACIDADES CALORIFICAS

,j . ,
En el capítulo 1 se definió la capacidad calorífica de una sustancia como la cantidad de calor

requeridapara elevar en 1 "C la temperaturade 1 mol desustancia.Lateoríacinética
molecular lleva a una predicción muy satisfactoria y a la interpretación de las capacidades
caloríficas experimentales de muchos gases.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que la definición de capacidad calorífica es
incompleta. Se haencontradoexperimentalmenteque el valormedidode la capacidad
caloríficadepende decómo se calienta el gas. Cuando se calienta))una sustancia, en
realidad se le está entregando energía, y esta energía puede distribuirse de varias maneras. Si
el gas se calienta manteniendo el volumen constante, toda la energía agregada produce un
aumento de temperatura. Si el gas se calienta manteniendo la presión constante, se expandirá
amedidaque se eleva latemperatura.Laexpansióndecualquiersustanciacontrauna
2.4 CAPACIDADES
CALORIFICAS 61
presión aplicada produce trabajo, que es otra forma de energía y se destina una cantidad
menor de la energía agregada a elevar la temperatura. Estas dos maneras de agregar energía
causan la aparición de dos capacidades caloríficas diferentes, C , (a volumen constante) y C ,
(a presión constante).
Primero se tratará el caso de calentar un gas manteniendo su volumen constante. Según
la teoría cinética, la energía de traslación molar de un gars ideal (Ec. 2.15) es
Siel gas es monoatómico(compuestoporátomosaislados),laúnicaenergíaquepuede

cambiarcon la temperatura es laenergíadetraslación. Por consiguiente, sise aumenta
laenergíade E , a E,, debecambiarselatemperatura de T , aT,, y porlaecuación
de la energía,
E",- E", = SR(T2 - T,), AE

- =: SRA?:
Pero A E / A T es el incremento de energía por grado y por mol, o la capacidad calorífica en

condiciones de volumen constante:
-
C,
AE"
= __ y e, = ;R.
AT
Así, para un gas monoatómico ideal, e,,

es $ R . Las unidades tradicionales para capacidades
caloríficas son las calorías, y el valor de R en calorías es muy próximo a 2 cal mol" K-'.
Esto da el sencillo resultado de que cv
es igual a 3 cal mol" K - l . En el sistema SI, el valor
es deunos 12 J mol" K - l .
Cuando se eleva latemperaturaa presión constante,porejemplo 1 atm, el gas se
expande y su volumen cambia de VI a V,. La cantidad de trabajo que realiza el gas durante
la expansión requiere una cantidad adicional de energía para elevar la temperatura, ya que
no toda la energía agregada se dedica a la traslación. El resultado es que C , debe ser mayor
que C,, peroesteincremento esfácil decalcular para un gas ideal.
El trabajo realizado por la expansión es la diferencia {entrelos valores inicial y final de
los productos PV, pues recuérdese que PV tiene unidadesdeenergía. Para A ( P P ) y un
cambio a presión constante se puedeescribir
A ( P F ) = P A P = P(F2 - pl)= PC!- Pv,.

Para un mol de gas, P P = R T y 148932
PV2 - PPl = RT, - R T , = R:AT
Así, la capacidad calorífica ((extra)) debida a la expansión del gas es A ( P V ) / A T = R y, por

tanto,
C, = Cv + R = $R + R = $R,
C,/Z;, = 3 = 1.67.
La relación de capacidades caloríficas c,/c,
puede medirse experimentalmente. En la
tabla 2.4 se muestra que los valores encontrados para los gases monoatómicos coinciden con
las predicciones de la teoría cinética. Sin embargo, también es evidente que las relaciones de
TABLA 2.4 RELACIONESDE

CAPACIDADES
CALORIFICAS, e,/(?,,
DE
ALGUNOSGASES
He I .66 H2 1.41
Ne 1.64 0 2 1.40
Ar I .67 N2 I .40
Kr 1.68 co 1.40
Xe 1.66 NO 1.40
Hg 1.61 c12 1.36
las capacidades calorificas de los gases diatómicos son consistentemente menores que 1.67, y
ahora hay que analizar las razonesdeestasdesviaciones.
Primero se observa que S,, la capacidad calorífica debida al movimiento de traslación
de lasmoléculas, es igual a SR, y que hay tres componentesde velocidad independientes
asociadas al movimiento de traslación. Por tanto, se puede deducir que cada uno de los tres
movimientosdetraslaciónindependientescontribuyecon t R a la capacidadcalorífica.
Partiendo de esto cabe esperar que si algún otro tipo de movimiento fuese asequible a las
moléculas del gas. habríacontribucionesadicionalesa la capacidad calorifica dadas en
unidades de +R.
En la figura 2.1 5 se muestra que, además de tener los tres movimientos de traslación,
unamoléculadiatómicapuederotaralrededorde su centro de masadedosformas
mutuamente perpendiculareseindependientes.Asignando tR como la contribuciónala
capacidad calorifica de cada uno deestosmovimientos,resulta
S;v --2 3R + iR + 4R = $R,

-
C,
- R = ZR,
= C, i
CiP/C,= { = 1.40.
Así, este argumento intuitivo explica en gran parte las relaciones de capacidades caloríficas
observadas en los gases diatómicos.
Si se detuviera aquí el anlilisis, se caería en el error de pasar por alto el hecho de que los
átomos de una molécula diatómica no se mantienen rígidamente separados a una distancia
(4 (b)
FIG. 2.15 Movimientoderotacióndeunamoléculadiatómica.(a)Rotación sobre el eje x .
(b) Rotación alrededor del eje y.
2.5 GASES NO IDEALES 63
fija, sinoquevibrandentro de unadistanciamediadeseparación biendefinida.Este

movimiento vibratorio es independiente de las rotaciones y traslaciones y, al parecer, debería
contribuir alacapacidad calorifica totaldelamolécula. Sin embargo, el movimiento
vibratorio no contribuye de forma apreciable en la mayoría de las moléculas diatómicas.
Estehechosólopuedeexplicarseanalizando el movimientodevibraciónutilizandola
mecánica cuántica, en lugar de las leyes newtonianas del m'ovimiento. Dicho análisis queda
fuera del alcancedeestelibro,pero su resultado es la predicciónde que el movimiento
vibratorio puede contribuir a la capacidad calorífica concualquiercantidadcomprendida
entre O y R, y que, para la mayoría de las moléculas, ese último valor sólo se alcanza a altas
temperaturas.
Resumiendo, la adición de calor a un gas eleva su temperatura, pero esta energía puede
distribuirse entre los movimientos traslacionales, rotacionales y vibracionales de las molécu-
las. Como resultado, el exceso de la capacidad calorífica de las moléculas respecto a la de los
átomos depende de cuánta energia adicional se distribuye entre los movimientos moleculares
rotacionales y vibracionales.
2.5 GASES NO IDEALES
Laecuación deestado del gas ideal P P = RIT: aunque es agradablemente sencilla, es de

aplicación restringida. Sólo es una representación exacta del comportamiento de los gases
cuandoéstosestán apresiones no muysuperioresa 1 a.tm ya temperaturasbastante
1.s-
1.4-
PF
-
RT
1. o
Gas ideal
0.d I I I I FIG. 2.16

o 200 400 60" 800 Factor
compresibilidad
de del
Presión (atm) nitrógeno
en funciónla de presión.
superiores a sus puntos de condensación. En otras palabras, la ecuación del gas ideal es una
aproximaciónaecuacionesdeestadomásexactas,quedeben utilizarse cuando los gases
estánapresionesaltas y temperaturasbajas.Estasecuacionessonmatemáticamentemás
complejas y, portanto,más dificiles deutilizar. No obstante se prosigueactivamente su
estudio,porquelaformade estasecuacionesde estadomásexactas puede dar mucha
informaciónsobre las fuerzasque ejercen entre sí lasmoléculas.
La magnitud z = Pv'/RTse denomina factor de compresibilidad de un gas. Si el gas fuese
ideal, z sería igual a la unidad en todas las condiciones. Datos experimentales, algunos de los
cuales se dan en la figura 2.16, muestran claramente que z puede desviarse considerablemente
de su valorideal,alcual se acercasóloen el intervalodepresionesbajas. Además, las
desviaciones del comportamiento ideal puedenhacerque z sea mayor o menorque la
unidad, dependiendo de la temperatura y la presión.
Una ecuación de estado empírica generada intuitivamente por J. D. van der Waals en
1873 y descritaen su tesis doctoralreproduceconciertaexactitud el comportamiento
observado. La ecuacióndeVander Waals es
(P + G)(B- b) = R7;
donde a y b son constantes positivas, características de cada gas particular. Aunque no es

más que una de las diversas expresiones que se utilizan para representar el comportamiento
de los gases enintervalosamplios de presión y temperatura, es quizálamás sencilla de
v
emplear e interpretar. A bajas densidades de gas, tiende a ser mucho mayor que b, y a / v 2
tiendeacero.Entalescondiciones,unabuenaaproximación es
y la ecuación de Van der Waals para un mol de gas a presiones bajas se reduce a PP= R T
Para analizar la ecuación de Van der Waals con nuevos datos, se reordena en la forma
z="=
PB P a l
RT 8-b RT P'
Se puede observar que a medida que disminuye el volumen por mol los términos del lado
derecho de la ecuación se hacen mayores. Sin embargo, si la temperatura es alta, el segundo
término tenderá a ser pequeño, resultando
Estoreproduce lasdesviaciones ((positivas)) dela idealidadobservadasatemperatura y

presión altas. Por otra parte, a temperatura ambiente y densidades moderadas, la aproxima-
ción
es válida y el término proporcional a a se hace importante; entonces resulta
Así, el factor de compresibilidad es ahora menor que la unidad, como se observa en muchos
gases a densidades moderadas y temperaturas bajas. El efecto de los términos a y b se puede
observar en los datos de la figura 2.16.
b Volumenmolecular
Ahora hay que buscar una explicación al origen y significado de las constantes a y b de Van
der Waals. La constante b tiene las unidades de volumen por mol y, según la tabla 2.5, tiene
paramuchos gases un valorpróximoa 30 cm3 mol". F'or aproximación, 30 cm3 es el
volumen que ocupa un mol de gas cuando se condensa a líquido. Esto, a su vez, sugiere que
de algún modo b está relacionado con el volumen de las moléculas. La comparación de la
ecuación simplificada de Van der Waals, P(P- b) = R7: can P P = R7: apoya esta idea. Al
deducir la ecuación de estado del gas ideal se asumió que las moléculas eran masas puntuales
que tenían a su disposición todo el volumen geométrico del recipiente. Si las moléculas no
TABLA 2.5 CONSTANTESDEVANDER

WAALS*
0.0238
4He 0.0342
H Z 0.245 0.266
N2 1.35 0.0386
0, 1.36 0.03 18
co 1.45 0.0395
CH, 2.27 0.043 1
coz 3.61 0.0429
H Z 0 5.47
* Calculadas a partir de
-
0.0305
los valores de P, y T, de
latabla 2.7.
66 CAPITULO z PROPIEDADES DE LOS GASES
FIG. 2.17
Volumenexcluidodebidoaltamaño
molecular finito.
son puntos, sino que tienen un tamaño finito, cada una debe excluir un cierto volumen del
volumen del recipiente ocupado por las demás. Si se denomina h a este volumen excluido,
entonces podría decirse que el ((verdadero))volumen disponible para el movimiento molecu-
lar es P- h y que, por tanto, la ecuación P P = R T debería escribirse P(P- h) = R'T: Así, el
efecto del tamaño molecular finito es hacer que la presión observada para un volumen dado
sea mayor de lo que predice laley del gas ideal.
Supóngase que las moléculas son esferas impenetrables de diámetro p , y cuestiónese cuál
es la relación de este diámetro con el factor h de Van der Waals. En la figura 2.17 se muestra
que la presencia de una molécula excluye un volumen de 4np3 desde el centro de cualquier
otra molécula. Para una serie de moléculas se puede considerar que la mitad de ellas excluye
cierto volumen dela otra mitad,de modo que el volumen totalexcluidopor mol es
"(37CP3)
NA 4 = #np3N, = h. (2.20)
2
Como p es el doble del radio molecular, el valor de h dado por la ecuación (2.20) es cuatro
vecesel volumen real de un mol de moléculas. De este modo, determinando experimental-
mente el factor b de Van der Waals se puede obtener una estimación del tamaño deuna
molécula.
Fuerzas intermoleculares
Para interpretar el factor u / P 2 de la ecuación de estado de VanderWaals, obsérvese de

nuevo que la presión de un gas proviene de un transporte de momento a las paredes del
recipiente. Si hayfuerzasatractivasentrelas moléculas, este transporte demomentoestá
parcialmente impedido por la interacción de las moléculas que se aproximan a las paredes
conlasmoléculasqueestán((detrás))de ellas en el resto del gas. De hecho,las fuerzas
atractivas hacen que las moléculas que se aproximan a las paredes transfieran parte de su
momento a otras moléculas del gas, en lugar de hacerlo a las paredes. Cabe esperar que la
magnitud del efecto deesta((presióninternan sea en conjuntoproporcionala ( N / V ) * , es
decir, a las densidades de cada uno de los pares de moléculas que interactúan. Para 1 mol de
gas, esto puede escribirse a / 8 ' , donde u es una constante de proporcionalidad mayor que
cero,quemide la intensidad de las fuerzas atractivasintermoleculares.
Por el simple hecho de la existencia de fuerzas intermoleculares atractivas, la presión de
un gas real es menor que la pronosticada por la ley del gas ideal. Por consiguiente, debería
añadirse el término u / P 2 a la presión real P para obtener [P + ( u / P 2 ) ] , una cantidad que al
multiplicarla por el volumen da el producto presión-volumenideal, (PP)idea, = R T Este
argumento explica cómo aparece el término de presión interna u/V' en la ecuación de Van
der Waals.
También debe tenerse en cuenta que si hay fuerzas atractivas entre las moléculas, dos de
ellas podrían llegar a unirse para formar un par molecular asociado o dímero. El enlace entre
talesmoléculas es muy débil, porloqueencondicionesordinarias, sólo unapequeña

fracción delas moléculasgaseosasestápresenteen formadimérica.Porcadadímero
formado, el número neto de partículas libres disminuye en uno. Según la teoría cinética, la
presión del gas es proporcionalalnúmerodepartículas libres, conindependencia de sus
masas.Entonces, si se dimeriza un númeroapreciablede moléculas, el número real de
partículaslibresserámenorque el númeroestequiométrico demoléculas y lapresión
observada será inferior alvalorideal RT/K Esta es laconclusióna la que se llegó antes
empleando un argumento diferente.
Un ligero reordenamiento de la ecuación de Van der Waals explica cómo dependen de
la temperatura los tipos de desviación del comportamiento ideal. Como antes, para un mol
se escribe
PP
-
P U
R
P -Tb RTv'
Haciendo P/(P-- b) :1 + b/E resulta
(2.2 1)
Esto muestra claramente que en primera aproximación, las desviaciones del comportamiento
ideal son proporcionales a 1/K y que la magnitud y el signo de las desviaciones dependen del
tamaño delasmoléculas, delaintensidaddelas fuerzas, atractivasentreellas y de la
temperatura. A temperaturas altas, la cantidad P P / R T tenderá a ser mayor que la unidad, en
tanto que sucederálo contrario a temperaturas bajas.
Pregunta A la llamada temperatura de Eloyle, los efectos delasfuerzas

intermoleculares repulsivas y atractivas se compensan exactamente entre sí, y un gas no ideal
se comporta idealmente. Partiendo de la ecuación (2.21), expresar TRoyle en función delas
constantes a y b de Van der Waals.¿Cuál es la temperatura de Boyle del He?
Respuesta Cuando (b - a/RT) = O, la ecuación (2.21) se transforma en la

= 17.5 K.
de un gas ideal. Por consiguiente,Teayle = u/bR, y para el 4He, TRoyle
La ecuación (2.21) da una representación adecuada del (comportamiento del gas sólo en
un intervalo muy limitado de densidades. Una extensión sencilla de esta ecuación, que puede
ajustarse a los datos experimentales en un intervalo mucho ]más amplio de densidades, es la
ecuación de estadovirial:
PP B(T) C(T)
D(T)
"-=I+,-
+
V P2 p3 -I ".
~
RT +
Lasmagnitudes B(T),C(T), etc., se llamansegundo,tercero, etc., coeficientes viriales, y

dependen sólo de la temperatura y de las propiedades de la:s moléculas del gas. El segundo
coeficientevirial, B(T), representalascontribucionesdelasinteraccionesdepares de
moléculas a la ecuación de estado, mientras que el tercer coeficiente virial, C(T), mide los
efectos dela interacciónsimultánea de tresmoléculas. En el modelosimple de Van der
Waals, donde lasmoléculas se representan como esferas rígidas que se atraen débilmente
entre sí, el segundo coeficiente virial es b - a/RT.
El modelo de Van der Waals de las interacciones moleculares es sin duda alguna muy
imperfecto, porque no cabe esperar que las moléculas sean realmente esferas impenetrables
FIG. 2.18
: I
W de
Representación
gráfica dela funci6n la
Distancia
intermolecular, r energía potencial
intermolecular
Lennard-Jones.
de
de diámetro bien definido. Por fortuna, las determinaciones experimentales de los coeficien-
tes viriales han proporcionado una representación más detallada y satisfactoria de las fuerzas
intermoleculares.Todaslasmoléculas se atraenentre sí cuandoestánseparadaspor
distancias de unos cuantos angstroms (A), equivalentes a unos cuantos cientos de picómetros
(pm), y la intensidad de estas fuerzas atractivas disminuye a medida que aumenta la distancia
intermolecular. Pero cuando las moléculas están muy cerca, se repelen, y la magnitud de esta
fuerza repulsiva aumentacongran rapidezamedidaquedisminuyelaseparacióninter-
molecular. Estos fenómenos se suelen representar mediante un gráfico de la energía potencial
intermolecular de un par de moléculas en función de la distancia entre sus centros de masa.
En la figura 2.18 se muestra la forma general de la energía potencial que se utiliza para
describirlainteracciónentre dos moléculas esféricas hipotéticas. La fuerzaentrelas dos
moléculas a cualquier separación es igual a la pendiente de la curva de la energía potencial
en ese punto cambiada de signo. Se observa que si se toma como cero la energía potencial de
dos moléculas infinitamente separadas, la energía potencial se hace negativa a medida que
las moléculas se acercan. Después de alcanzar un valor mínimo, la energía potencial aumenta
bruscamente cuando lasmoléculas se acercan más, convirtiéndosela fuerza enrepulsiva.
Una representación algebraica de la curva de la energía potencial intermolecular está
(;I],
dada por
f#) = 4E J;(2[ -
y se llama funci6n potencial 6-12 de Lennard-Jones. En esta expresión, r es la separación entre

los centros moleculares, y el parámetro E es igual al valor mínimo de la energía potencial, o a
la profundidaddel crpozo)) de energíapotencial, como se muestraenlafigura 2.18. El
parámetro de distancia c es igual a la distancia mínima de acercamiento entre dos moléculas
que chocan con energía cinética inicial cero. En cierto sentido, c es una medida del diámetro
de las moléculas. En realidad, el verdadero diámetro de una molécula es una magnitud mal
definida, porquedos moléculaspuedenacercase hastaunadistancia alacual su ener-
gía cinética inicial demovimientorelativo se conviertetotalmenteenenergíapotencial.
Si la energía cinética inicial es grande, la distancia de máximo acercamiento será algo menor
que c.
Los valores delosparámetros E y c dependendelanaturalezadelasmoléculas
interactuantes.Engeneral,ambosparámetrosaumentancon el númeroatómicode los
átomos que interactúan. En la figura 2.19 se muestran las curvas de energía potencial de tres
gases inertes. Obsérvese que E es del mismo orden de magnitud, o algo menor, que kT a
temperatura ambiente. Esto significa que la energía cinética media de las moléculas de un gas
es másgrandeque el mayorvalorposible dela energíapotencialatractiva deunpar
15 -
,-
Helio
10 - J
,-
Argón
“Cripton
Distancia
5-1 2\3 4 5 6 7 8 9 10 intermolecular
-5
o.
-
I q * L ’ I I ’ ’
-10 -
- 15 -
.-m
F -20 -
8
W
-25c
FIG. 2.19 FuncióndelaenergíapotencialintermoleculardeI-ennard-JonesparaHe,Ar y Kr.
molecular. Como a presiones normaleslasmoléculas suelen estarbastanteseparadas, la

energía potencial media de interacción es mucho menor que: la energía cinética media y, en
consecuencia, esta última es la causa principal del comportalmiento observado en los gases.
La energía potencial de interacción tiene un papel importante en varias propiedades de
los gases. La más importante de dichas propiedades es el comportamiento no ideal, pero los
métodos teóricos utilizados para calcular los coeficientes viriales de una función potencial
6-12 deLennard-Jonesquedan fuera del alcancedeestelibro.Enlasiguiente sección se
tratará la licuación, un proceso relacionado directamente con la parte atractiva del potencial
de Lennard-Jones. En la tabla 2.6se muestran algunos parámetros 6-12.
En la tabla 2.6 se han dividido los valores de E por la constante k de Boltzmann, por lo
que tienen dimensiones de temperatura en kelvin. Como resultado, los valores de e de la
tabla representan la temperatura a la cual la energía cinética molecular media se hace de
orden de magnitud comparable a kT, la profundidad del pozo de potencial de la figura 2.18,
conloque el gas se alejadelcomportamientoideal. E.stas temperaturasnopueden
representar exactamente el punto en el que todas las moléculas estarán juntas en forma de
par molecular, ya que por la distribución de Maxwell-Boltzmann habrá cierta fracción de
moléculas con energía suficiente para no aparearse. Sin embargo, si los gases se enfrían por
debajo de estas temperaturas, cabe esperar un comportamiento aún más alejado del ideal.
Los valores de la tabla 2.6 se calcularon a partir de datos de viscosidad de los gases; el efecto
de las interacciones moleculares sobre las propiedades de transporte de los gases, como la
viscosidad, se analizará al final de este capítulo. La prueba más espectacular de la existencia
de fuerzasatractivasentremoléculasgaseosasestables se produjocomoresultadodel
* Determinadas a partir de valores de viscosidad de gases obte-

nidosde:Reid, R. C.; Prausnitz, J. M., y Sherwood, T. K., The
Properties ofGases and Liquids, 3.” ed. (Nueva York, McGraw-Hill,
1977), págs. 678, 679.
70 CAPITULO2 PROPIEDADES DE LOS GASES
" . ~
desarrollo de técnicas de enfriamiento de gases a temperaturas muy bajas sin licuación. Con
estas técnicas se pueden preparar moléculas con fórmulas como Ar,, Kr,, Ar . HCI,etc. Estas
se llaman moléculas de Van der Waals, y en el capítulo 6 se analizaránalgunasdesus
propiedades.
Cuando se baja la temperatura hasta un punto en que kTsea significativamente menor que E ,
ungrannúmero demoléculas se reúnen en formadepares moleculares, conenergías
correspondientes al valor mínimo del pozo de potencial de la figura 2.19. A ciertas presiones,
esteprocesodeuniónbimolecular se extiendeaotras moléculas, demaneraqueuna
molécula dadaquedarodeada porvariasmoléculaseinteractúa.Estasinteracciones dan
lugar a la formación de un líquido. El comportamiento de la gráfica P - v e s particularmente
interesante cuando se forma un líquido. En la figura 2.20se muestra esa gráfica.
Siguiendounaisotermaque pase por la zonalíquido-gas se comprendemejor el
comportamiento deestesistema. El punto A de la esquinaderecha de lafigura 2.20
corresponde a N, gaseoso a 124 K. Si se comprime el gas siguiendo la isoterma de 124 K, se
alcanza el punto B, donde se forman las primeras gotas de N, líquido. Este líquido tiene el
volumen molar vdado por el punto C. El volumen molar promedio del sistema líquido-gas
estará a lo largo de la línea horizontal CB. Para que la temperatura se mantenga constante a
medidaque se forma el líquido, hay queeliminarcalor del sistema. Como resultado,la
posici-ón a lo largo de la línea CB depende totalmente de la cantidad de calor eliminada. Esto
se debe a que a lo largo de CB la temperatura y la presión son constantes; el calentamiento
y el enfriamiento son las únicas formas de variar las cantidades relativas de N, líquido y
gaseoso.
Si el sistema se enfría lo suficiente, se transformará totalmente en líquido en el punto C.
Ahorapuedeincrementarselapresiónhasta el punto D, porejemplo.Lapendiente de la
isoterma en esta región muestra que los volúmenes de los líquidos cambian muy lentamente
TABLA 2.7 TEMPERATURAS,PRESIONE3 Y

VOLUMENES CRITICOS*
Cas T, (K) P, (atm) PC(I, mol")

,He
2.24 5.19 0.0573
H2 33.2 12.8 0.0650
N2 126.2 33.5 0.0895
o2 154.6 49.8 0.0734
co 132.9 34.5 0.093 1
CH, 190.6 45.4 0.0990
C02 304.2 72.8 0.0940
H,O 647.3 217.6 0.0560
* Valores tomados de: Reid, R. C.; Prausnitz, J. M., y
Sherwood, T. K., The Properries of Gases und Liquids,
3." ed. (Nueva York, McCraw-Hill, 1977), pigs. 629-65.
con la presión. Por las isotermas de la figura 2.20 se puede observar que también se puede
formar líquido a temperaturas de hasta unos 126 K. A 126.il K, el estado líquido desaparece
y la curva que pasa por B y C y presenta un máximo a 126.2 K, es la curva de coexistencia
de gas-líquido.' Por encima de 126.2 K no se puede obtener N, líquido. Aunque las isoter-
mas de 128 K y 130 K son de pendiente casi vertical a altas presiones, no permiten obtener
un líquido,sino un N, muy densoque se llama N, supercrítico o N, fluido, pero no N,
líquido. La temperatura de 126.2 K se denomina temperatura crítica, T,,y la presión crítica,
PC,y el volumen crítico, PC,corresponden al punto en el que la isoterma de 126.2 K corta a la
curva de coexistencia degas-líquido. En la tabla 2.7se dan los valores de lasconstantes
críticasdevarios gases.
Sería muy interesantepodercalcular T, apartirde las funciones de potencialinter-
molecular,peroéste es un temade la fisica estadísticaque,apesarde su importancia,
todavía está sin resolver. Los valores de T,, P, y pueden relacionarse con las constantes u y
b de la ecuación de Van der Waals, y esta ecuación predice isotermas muy similares a las de
la figura 2.20. Sin embargo, u y b no son verdaderas constantes fisicas de un gas, ya que sólo
son el resultado de un ajuste de datos experimentales a una (ecuación de estado empírica. En
cambio, las constantes críticas son constantes verdaderas y se pueden utilizar para obtener
los parámetrosreducidos T,, P, y F.
Estosparámetros, T, = T/T,, P , = PIP, y F
= p/<,
permiten obtener una misma ecuación de estado reducida aplicable a todos los gases simples.
Se están desarrollando métodos estadísticos que permitan exlplicar teóricamente esa ecuación
de estado reducida.
Lacompresiónde gases hasta su licuacióntienemuchos usos prácticos. El más
importante es el de refrigeración mediante un ciclo de com~presión del gas y expansión del
líquido. Fuera del refrigerador, un gas como el NH, se cornprime hasta que se licua. Este
proceso produce calor, que se libera al exterior. Este líquido se bombea mediante un sistema
de conductos al interior del refrigerador. Mientras está dentro del refrigerador, el líquido se
expande a gas, lo que elimina calor, después de lo cual el gas vuelve al compresor exterior
para ser reciclado. El resultado de este proceso es enfriar el interior y calentar el exterior del
refrigerador. El primer gas utilizado para este ciclo fue el amoniaco, pero actualmente ha
sido sustituido en gran medida por los hidrocarburos clorofluorados, como CCl,F,, CHCIF,
y CCl,F, que son más inertes. Todos estos gases de trabajo djeben tener temperaturas críticas
muy por encima de la temperaturaambiente,pero debenpermanecercomo gases ala
presiónde 1 atm y a la temperatura interna delrefrigerador.
Dentro de la curva decoexistencia gas-líquido de la figura 2.20, el N, existe en dos fases,
líquida y gaseosa.Lasfuerzasgravitacionales separanestasdos fases, deformaque el
líquido, más denso, está por debajo del gas. En este tipo de sistemas se produce un aumento
brusco del volumenmolaralpasardelafaselíquidaalagaseosa. Este límite se llama
menisco. La temperatura y la presión son iguales en las fases líquida y gaseosa, pero otras
propiedades intensivas, como el volumen molar, no tienen el mismo valor en ambas fases. En
ausencia de fuerzas gravitacionales, el líquido y el gas aparentan formar un sistema uniforme,
pero dicha uniformidad no puede existir a nivel molecular. El líquido y el gas tienen espacios
molecularesdiferentes. Un examendetenidode un sistemade dos fases aparentemente
uniformerevelará que estáformadoporpequeñasgotasdelíquidorodeadasdegas.Un
sistema uniforme que no es homogéneo a nivel molecular se suele denominar mezcla, pero
para el sistema gas-líquido sería más descriptivo el nombre de suspensión. A medida que la
temperatura del sistema se acerca a T,, los volúmenes molares del gas y el liquido tienden a
igualarse. El comportamiento de las moléculas y sus interacciones por debajo de T, son de
gran interés, y se hanrealizadomuchosestudiosteóricoscon el objeto de comprender el
comportamiento de sistema muy próximosa sus puntos críticos.
En la esquina superior izquierda de la figura 2.20 se puede observar que las característi-
cas P - 8 s o n similares por encima y por debajo de T,. El gas supercrítico por encima de 7;.
tiene muchas de las propiedades de un líquido real y puede usarse como disolvente. La H,O
supercrítica puede usarse como disolvente a altas temperaturas de muchas sustancias que se
disuelven en H,O liquidanormal, y el CO, supercrítico se usa como disolventeen el
tratamiento de alimentos. El COZ residual que queda en los alimentos es inocuo, lo que lo
haceundisolvente Único.
Si el N, se enfría a temperaturas muy por debajo de las indicadas en la figura 2.20, hasta
cerca de 63 K, se formará N, sólido si la presión se acerca a 1 atm. En el estado sólido, las
moléculas se mantienen juntas determinando una estructura bien definida. Las posiciones de
lasmoléculas en los sólidosa menudoestándeterminadas principalmentepor el término
repulsivo de lafuncióndelpotencialintermolecular.Lasestructurasdetalessólidos
molecularesparecencorresponder al empaquetamientodemoléculasdurasdetamaño y
forma bien definidos. En cambio, en el líquido, las moléculas forman parte de un fluido, y las
moléculas que rodean a otras cambian continuamente. El término utructivo de la función del
potencial intermolecular es el que tiene el papel más importante en la formación y manteni-
miento de un líquido. Loslíquidos tienen estructuras más complejas de lo que cabría esperar
del simple empaquetamiento de moléculas duras.
2.6 FENOMENOS DE TRANSPORTE
Además de la no idealidad, hay otras propiedades de los gases que dependen del tamaño
molecular.Estaspropiedadespueden clasificarsesegún su relacióncon los siguientes
fenómenosdetransporte:
conductividadtérmica:transportedecalor
difusión: transporte demoléculas
viscosidad: transporte demomento
Estas propiedades se tratarán más a fondo más adelante en estasección. De momento 10 que
importa es saber que todas estas propiedades dependen de la distancia que ha de recorrer
una molécula de gas antes de chocar con otra molécula. La distancia media recorrida entre
choque y choque se llama camino libremedio, y el cálculo de esta distancia es fundamental
para comprender los fenómenos de transporte en un gas.
2.6 FEhlOMENOS DE TRANSPORTE 73
b El caminolibremedio
A continuación se trata el efecto de las colisiones sobre el movimiento de las moléculas. En
la figura 2.21se muestra una molécula de un gas de la cual se ha trazado su trayectoria.
Cada segmento de ésta, comprendido entre colisiones, se llama camino libre. Es evidente que
al ser estos caminos libres de longitud finita, el progreso de la molécula en una dirección
dada queda impedido. Lo que interesa ahora es calcular el v,alor promedio de la longitud de
estos caminos libres, o sea, el camino libre medio.
O
FIG. 2.21
Recorridoslibresmoleculcaresmostradoscomoun
O
camino aleatorio.
A tal efecto, en la figura 2.22se representa el movimiento de una molécula de ((esfera

dura))determinada en relaciónconlasdemás. La moléculaencuestión se asumeque se
mueve mucho más rápido que las otras por el gas, y choca con cualquier otra molécula cuya
distancia centro a centro sea menor que p, el diámetro molecular. De este modo, la molécula
de interés determina un cilindro de colisión cuya área de sección transversal es np2, y cuya
longitud está dada por C, la velocidad media de las moléculas. Como se muestra en la figura,
habrá colisión con cualquier molécula cuyo centro quede dentro deeste cilindro. Así, si n* es
el número medio de moléculas por unidad de volumen, el. número medio de colisiones por
segundo experimentado por la molécula de interés es
colisiones por segundo = volumen barrido por segundo x moléculas por unidad de volumen
= np2Cn*.
El resultado recién obtenido es correcto si la única que se mueve es la molécula de interés. Si
todas lasmoléculas dela figura 2.22 viajan a la misma velocidad media, el númerode
colisiones porsegundo es mayorque el obtenidoen un factor de &,
como se puede
demostrar por cálculos más detallados.
El camino libremedio i es ladistanciamediarecorridaporunamoléculaentre
colisiones. Esto debe ser igual a la distancia media recorrida por segundo dividida por el
número de colisiones porsegundo:
(2.22)
FIG. 2.22 Cilindrodecolisiónbarridoporunamolécula,Las dos primerasmoléculascuyos

centros están dentro del cilindro colisionarán.
DE LOS GASES
Para obtener n*se puede utilizar la ecuacióndelgas ideal:
Usando esta igualdad en laecuación (2.22), resulta
RT
*= (2.23a)
&xp2 NAP
En estaecuación se debenutilizarlasunidades SI (incluido el valor de R): presiónen

pascales y distancia en metros. Si se quiere expresar la presión en atmósferas, podría hacerse
la conversión a pascales y usar la ecuación (2.23a) o utilizar la siguiente ecuación modificada
del camino libre medio, con R en L atm mol-' K - ', y i, encm:
l000RT
1, = (2.23b)
J 2 n p 2NAP'
Aquí, el factor 1000 conviertelitrosacentímetroscúbicos.

Parahacerunaestimaciónnumérica de p, el diámetromolecular, se puedeutili-
zar el parámetro del potencial de Lennard-Jones, o, queexperimentalmente es próximo a
3x cm para muchasmoléculasgaseosaspequeñas. Si se utiliza este valorenlaecua-
ción (2.23b) con 1 atm de presión y 300 K, resulta
i=
(1000 cm3 L-')(0.082." .L atm mol" K" x300 K)
~ ~ ..
= 1.0 x i r 5 cm.
$743 x ~ m ) ~ ( 6x. 0 mol-')(I
atm)
Este valor es pequeño, pero es 300 veces superior al tamaño de una molécula. La dependen-
cia inversa de la ecuación (2.23b) conrespectoa P permiteque 2 sea deunoscuantos
centímetroscuando P bajaa atm, unos lo-' torr. Esaspresiones son habituales en los
sistemasdevacíode laboratorio.
b Teoría del transporte

Como su nombre indica, la teoríadel transporte estudia el flujo dealgunapropiedad
material. Por ejemplo, la conductividad térmica es el flujo de energía calorífica entre lugares
con temperaturas diferentes, y la difusibn es el flujo de moléculas entre lugares con diferentes
concentraciones. La viscosidad es más complicada, pero en general es un flujo de momento o
un cambio de energía entre dos lugares con diferente velocidad tangencial. Un cambio de
energíarespectoa la distancia es equivalenteauna fuerza, y la viscosidad es un freno o
resistencia al movimiento.
La diferencia en temperatura, concentración o velocidad se expresa como la variación
de cada una de estas magnitudes con respecto a la distancia, es decir, mediante su gradiente.
Se suponequetodos los flujos sondirectamenteproporcionalesatalesgradientes.La
ecuación básica es
1 4 8 $ 3 2 flujo = -(constante de proporcionalidad) x gradiente.

75
"lir
2.6 FENOMENOS DE TRANSPORTE
4 k d = 20 r n m
a K metálico ametálico
320 K 280
-
Gradiente de temperatura-
Flujo de energía
FIG. 2.23 Aparatodeconductividadtérmica.Lateoríadeltransportesuponequeelcamino

libre medio del gas es mucho menor que la distancia d.
El signo negativo de esta ecuación se ilustra en la figura 2.23 con el sencillo ejemplo de
la conductividad térmica. Así, el bloque más caliente está separado sólo 20 mm del más frío,
siendo la diferencia de temperaturas de 40 K. Esto da un gradiente térmico de 40 K/20 mm,
o 2 x lo3 K m-'. Como la energía calorífica fluirá siempre del bloque más caliente al más
frío, el flujo es opuesto al gradiente, como se indica en la figura.
Lasecuaciones básicas del transporte para los flujos calorífico y molecularson
AT
velocidad detransportede energia porunidaddeárea = -IC- (J m- S- '), (2.24)
Ad
velocidad de transporte demoléculas An*
por
unidad
de área = -D- l(molécu1as m - 2 S-'). (2.25)
Ad
Definidas así, las constantes IC y D dependenúnicamentedelaspropiedadesdel gas.
La viscosidad de un fluido representa una fricción interna que hace que los efectos de un
movimientoatravés del fluido seantransmitidosenunadirección perpendicular a la del
movimiento.Considérese la figura 2.24, quemuestra un gas confinadoentreunaplaca
estacionaria y una móvil. El movimiento de la placa superior hace que la capa adyacente
de gas se mueva como un todo con velocidad u. Las capas de gas sucesivamente más aleja-
das de la placa móvil también se mueven, pero con una velocidad en constante disminución.
Como este movimiento se transmite a través del gas, la placa estacionaria experimenta una
fuerza en la dirección del movimientode la placasuperior.Losexperimentosdemuestran
que esta fuerza, por unidad de área delaplaca,está dada por
Au
fuerza por unidad deárea = - - (N m -*), (2.26)
Ad
Placa móvil
Placa estacionaria
FIG. 2.24 Gasentreunaplacamóvil y una estacionaria. ! [ J
S "
e 6;
..
* I
5: 8 ?-e .
.,. :
donde AulAd representa la variación de la velocidad u de la masa gaseosa con respecto a la

distancia a la placa móvil, y y es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de
viscosidad. Su valordependesólode la naturaleza del gas.
Existe otra manera de considerar el fenómeno de la viscosidad que aclara la situación
fisica. La razón de que la placa estacionaria experimente una fuerza es que las moléculas de
gas cercanas a la placa móvil superior adquieren un momento adicional mu en la dirección
del movimiento de la placa. Si esas moléculas pudieran proseguir sin impedimento hasta la
placa estacionaria, podrían transferirle su momento adicional y así ejercer una fuerza sobre
ella. Hasta cierto punto están impedidas de actuar así por los choques, que aleatoriamente
tienden a modificarladirección y la cantidaddemomento adicional. El coeficiente de
viscosidad es unamedidade la eficiencia del transporte de momento.
El coeficientededifusión D, la conductividadtérmica ti y laviscosidad y , deben
aumentar al aumentar las velocidades moleculares medias (. y al aumentar los caminos libres
medios 1”.Además, IC debe depender de la capacidad calorífica de las moléculas. y también
depende de la masa de las moléculas, y tanto ti como y dependen del número de moléculas
porunidad devolumen n*. Despuésde lasconsiguientesdeducciones, se obtienenlos
siguientesresultados para D, ti y y:
(2.27a)
2571 -
ti = -ci.n*c,, (2.27b)
64
571 -
y = -c?.n*m, (2.27~)
32
donde c , es la capacidad calorífica pormolécula, y m, su masa.

L a velocidad media de las moléculas de gas, E, deducida de la distribución de Maxwell-
Boltzmann, es
(2.28)
La sustitución de las ecuaciones (2.28) y (2.22) en cualquiera de las ecuaciones (2.27) dará la
ecuación de esfera dura de un gas ideal para estas propiedades de transporte. Utilizando la
viscosidad como ejemplo, resulta
(2.29)
Una de las características más interesantes de la ecuación (2.29) es que predice que la
viscosidad de los gases debe ser independiente de la presión. Esto es cierto para presiones
próximas a 1 atm, y también para presiones más bajas hasta que el valor de ise acerca al
diámetro del tuboutilizadoparamedirla viscosidad. A presiones tan bajas,los gases
intervienen en procesos de efusión, no difusión, como dan a entender las ecuaciones (2.24),
(2.25) y (2.26).
Enlafigura 2.25 se muestrauna gráfica dealgunos valoresexperimentalesdela
viscosidaddel CO, gaseoso,atemperaturassuperiores einferioresalatemperatura
2.6
FEhlOMENOS
DE
TRANSPORTE 77
200 r
175
X I
(2.29)
= 4.5 A
200 300 400

UK)
FIG. 2.25 La viscosidad del CO, en función de la temperatura. La curva discontinua es la

ecuación (2.29) con p = 4.5 A, y la curva continua incluye una corrección de la
integral de colisión usando los parámetros de Lennard-Jones de la tabla 2.6.
ambiente. Si se ajustan los puntos experimentales a la ecuación (2.29),el mejorajuste se

obtienepara p = 4.5 x cm, perolacurvacalculadano sigue los datos experimentales.
La razón del éxito limitado del modelo de esfera dura para predecir propiedades de
transporte es que no tiene en cuenta las atracciones moleculares. Considérense dos moléculas
que se mueven en el seno de un gas y que se van a cruzar fuera de sus diámetros de esfera
dura. Al presentarse un potencial atractivo, las dos moléculas interactuarán para intercam-
biar energía y momento. La cantidad que se intercambia depende de la rapidez con que se
crucen. Las moléculas lentas sufrirán una interacción mayor; incluso pueden atraerse hasta
chocar. Las moléculas rápidas se cruzarán con rapidez y sufrirán menor interacción. La velo-
cidad de las moléculas que chocan depende de la temperatwa, de modo que las atracciones
moleculares serán menos importantes a altas temperaturas que a bajas temperaturas.
Estos efectos se han cuakificado usando el potencial 6-12 de Lennard-Jones. Al hacer
esto, la ecuación (2.29) toma la forma
(2.30)
donde R es una integral de colisión adimensional que depende de la relación entre E y la

temperatura del gas. A temperaturas altas, el valor de $2 se aproxima a 1.0, y para muchos
gases a temperaturaambiente es próximoa 2.0. Al utili.zar laecuación (2.30) conlas
integrales de colisión apropiadas para el CO,, en la figura 2.25 se muestra una concordancia
excelente con los valores experimentales para la viscosidad del CO,.
Laintegraldecolisiónquecorrigelaviscosidaddelos gases corrigetambiénla
conductividad térmica. Como resultado de esto, la relación I C / ~está dada correctamente a
partir de los cálculosefectuadossegún el modelode esfera dura. Laecuación de difusión

(Ec. 2.27a) requiere una integral de colisión que puede diferir en un factor 2 de l a utilizada en
la ecuación (2.30).
Las propiedadesdetransporte son un buen ejemplode las limitaciones que tiene el
tratamiento de las moléculas como esferas duras. En química hay variascircunstancias
importantes en las que es necesarioentender cómo se atraen las moléculas sin formar un
enlacequímico. Los líquidoscomunesson un buenejemplo. Por razoneshistóricas,estas
atracciones se denominan fuerzas de Van der Waals, pero la herramienta cuantitativa para
expresar estas interacciones esel potencial 6-12 de Lennard-Jones.
RESUMEN
Cuando se someten n moles de un gas a una presión p y una temperatura t , su volumen

puedeexpresarsemedianteunarelaciónmatemáticallamada ecuacióndeestado,
V = V(t,P,n). Cada gas tiene su propia ecuación de estado, que debe determinarse experi-
mentalmente, aunque todos los gases, presiones
a suficientemente
bajas, siguen una
misma relación de gasideal. A temperaturaconstante, esta relación es la leyde Boyk
(PV = constante), y a presión constante es la ley de Charles y Gay-Lussac [ V = V,(1 + at)].
La forma más general de la ecuaciónde estado del gas ideal es PV = nRT, donde R es una
nueva constante fisica y T es la temperaturaabsoluta en kelvin. Usando la definición t =
= T - 273.15 (donde t resulta en grados Celsius y O K es la temperatura más baja posible),
la temperaturaabsoluta se puededeterminarcon un termómetrode gas ideal 0 usando
termómetrosprácticoscon la calibraciónde temperaturasproporcionadapor la Escala
Internacional Práctica deTemperaturasde1968 (EIPT-68).
El comportamiento de gases como H,, He, N, y O, se puede aproximar por la ecuación
del gas ideal a temperaturas normales y presiones de algunas atmósferas, pero, para todos
los gases, a temperaturas muy bajas o presiones altas se pueden producir grandes desviacio-
nes. A temperaturas suficientemente bajas, todos los gases se condensarán a líquidos. Estas
desviaciones se pueden explicar mis fácilmente mediante la ecuaciónde estado deVander
Waals, que tiene en cuenta el volumenmolecular y las atracciones moleculares.
Ladeducciónteóricade la ecuacióndeestado del gas ideal ignora los efectos del
volumen molecular y de la atracción molecular, y supone que en un gas a baja presión las
moléculas se mueven independientemente. La presión que produce el gas es el resultado del
rebote de las moléculas en las paredes. Su energía cinética promedio es ZkT, donde k = R/NA
es la constante de Boltzmann. En el sistema de unidades SI, R = 8.3144 tanto en J mol" K - '
como en Pa m 3 mol" K - I . El valor de 0.08206 atm L mol- 1 K - ' se usa a menudo en cálcu-
los prácticos de gas ideal.
Como las moléculas de mayor masa se mueven con mis lentitud que las de masa menor,
su efusión por un pequeno agujero o su difusión a lo largo de un tubo estrecho son también
más lentas. La funcióndedistribucióndeMaxwell-Boltzmann, que depende de la masa y la
temperatura delasmoléculasdel gas, muestracómo se distribuyen sus velocidades. La
velocidadpromedio y la raízcuadradadelavelocidadcuadráticamedia también se pueden
calcular a partir de la masa y la temperatura. La capacidad calorífica de un gas depende del
número de formas en que las moléculas pueden tener energías cinética y potencial internas,
además de la energía cinética detraslaciónpresente en todos los gases ideales.
La medida más directa del tamaño de las moléculas de un gas es su camino libre medio.
Esta variable controla todas las propiedades de transporte, incluyendo difusión, conductividad
térmica y viscosidad. Las interacciones entre pares de moléculas en un gas pueden represen-
tarseporuna función de energíapotencial. La funciónpotencial 6-12 deLennard-Jones
depende de dos parámetros, un pozo de potencial de profundidad e y una distancia o. Los
PROBLEMAS 79
valores de Elk para pares de moléculasinteractuantes,corno Hz,N, y O,, sonbastante

próximos a las temperaturas críticas de sus líquidos, y o concuerda con la constanteb de Van
derWaals. L a inclusión delpotencial 6-12 en el cálculodelaspropiedades de transporte
proporciona una concordancia excelente con los valoresexperimentales.
Históricas
Para datos biográficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, Jacques-Alexandre-Cesar Charles, Joseph
LouisGay-Lussac y JamesClerk Maxwell, véase Dictionary of ScientificBiography, NuevaYork,
Scribners, 197 l.
Teoría cinética de gases
Elemental
Hildebrand, J. H., An Introduction to Molecular Kinetic Theory, Nueva York, Van Nostrand Reinhold,
1963.
Cowling, T. C., Molecules in Motion, Londres,Hutchinson'sUniversityPress, 1950.
Media
Golden, S., Elements of the Theory of G u m , Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.
Jeans, J., An Introduction to the Kinetic Theory of Gases, Cambridge UniversityPress, 1946.
Kauzman, W., KineticTheory of Gases, MenloPark, Calif., Benjamin-Cummings, 1966.
Avanzada
Curtis, C. F.; Hirchfelder, J. O., y Bird,R. B., Molecular Theory of Gases and Liquids, Nueva York,
Wiley,1964.
Present, R. D., Kinetic qf Gases, Nueva York, McGraw-Hill, 1958.
Propiedades físicas de los gases
Perry, R.H., y Chilton,C. H., ChemiculEngineersHandbook, NuevaYork,McGraw-Hill, 1973.

Reid,R.C.; Prausnitz, J. M., y Sherwood, T. K., T h e Properties of, Gases and Liquids, 3." ed., Nueva
York,McGraw-Hill, 1977.
PROBLEMAS
Cálculos con gases ideales
2.1 Si una muestra de gas ideal que está a 750 torr y 10°C cambia su temperatura a -3O"C, ¿cuál
será su presión final en torr y en atmósferas? Supóngase que el volumen no cambia.
2.2 Un gas ideal se comprimedesde 2.50 L a 1.50 L y se calientadesde 25 "C hasta 50°C. Si su
presión inicial era 1.10 atm, ¿cuál serásupresión final?
2.3 Cuando se vaporizan 2.96 g de cloruro mercúrico en una ampolla de 1.00-L a 680 K, la presión
resultante es 458 torr.¿Cuálesson el peso y la fórmula rnolecularesdel vapordecloruro
mercúrico?
CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOSGASES
2.4 El metalescandio (Sc)reaccionaconácidoclorhídricoacuosoen exceso produciendogas

hidrógeno. Si 2.25 g de Sc liberan 2.41 L de hidrógeno medidos a 100 "C y 722 torr, calcúlense el
númerode moles de H, liberados y el númerode moles de Scconsumidos y escríbaseuna
ecuación neta equilibrada de lareacción que se ha producido.
2.5 Un gas ideal a 650 torr ocupa una ampolla de volumen desconocido. Se retira una cantidad de
gas que ocupaba 1.52 cm3 a I atm. L a presión del gas que quedó en la ampolla fue 600 torr.
Suponiendo que todas las mediciones se realizan a la misma temperatura, calcúlese el volumen
de la ampolla.
2.6 Un vacío muy bueno producido en un aparato de laboratorio común corresponde a una presión
de IO-' torr a 25°C. Calcúlese el número de moléculas por cm3 alapresión y temperatura
citadas.
Presión parcial y fracción molar
2.7 Si se colocan 2.00 g de He y 2.00 g de H, en una ampolla de 15.0-L, jcuál será la fracción molar
de cada gas? Si la ampolla se mantiene a 30 "C, ¿cuáles serán sus presiones parciales y la presión
total?
2.8 Dos ampollas de 2.50-L están conectadas mediante una válvula. Mientras ésta está cerrada, cada
ampolla contiene 0.200 moles de gas. Supóngase que en cada ampolla hay un gas ideal diferente
y que ambas están a 25 "C. ¿,Cuáles serán la presión total de cada ampolla mientras la válvula
está cerrada y las presiones parciales de cada gas y la presión total del sistema mucho tiempo
despuésdeabrir laválvula?¿Seríandiferenteslasrespuestas si los dos gasesfueseniguales?
Explíquese.
2.9 El etileno gaseoso, C,H,, reacciona con gas hidrógeno en presencia de un catalizador de platino
para formar etano, C,H,, según
Una mezcla de C,H, y Hz de la que sólo se sabe que contiene más moles de Hz que de C,H4,
tiene una presión de 52 torr en un volumen desconocido. Después de haber pasado la mezcla por
uncatalizadordeplatino, su presiónesde 34 torren el mismovolumen y a lamisma
temperatura. ¿Qué fracción molar de la mezcla original era etileno?
2.10 Se introduce en una ampolla una muestra equivalente a 3.00 moles de N,F4. Si exactamente el
50.0 % de lasmoléculas de N2F, se descompone según la ecuación
N2F, "t 2NF,,
jcuáles serían las fracciones molares de N2F4 y NF, que hay en la ampolla? Si la presión total
medidaenlaampolla es de 750 torr,jcuálesserían laspresionesparciales deN,F4 y NF,,
también en torr? Supóngase que el comportamiento del gas es ideal.
2.11 Una mezcla de metano, CH,, y acetileno, C,H,, ocupa cierto volumena una presión total de
63 torr. Se quemó la muestra hasta COZ y H,O;sólo se recoge el CO, y se observa que su
presión es de 96 torr en el mismo volumen y a la misma temperatura que la mezcla original.
¿,Qué fracción molar delgas es metano?
2.12 Se hace burbujear una muestra de gas nitrógeno en agua a 25 "C y se recogen 500 cm3 en una
probeta graduada invertida. La presión total del gas, que está saturado de vapor de agua, es de
740 torr a 25 "C. Si la presión del vapor de agua a esta temperatura es de 24 torr, jcuántos moles
de N, gaseoso hay en la muestra?
Teoría cinética
2.13 Calcúlese la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media en ms- a 25 "C para átomos de Ar
gaseoso.Utilicesetambién la ecuación (2.28) para calcular lavelocidadpromedio.
PROBLEMAS 81
-
2.14 ¿Cuántos choques por segundo contra la pared efectuarán los átomos de Ar gaseoso sobre una
superficie de 1 m* de las paredes del recipiente? Supóngase que la temperatura es de 25 "C, y la
presiónde 1.00 x 10' Pa.
2.15 La primera evidencia de que los gases nobles como el Ar y el Ne eran elementos monoatómicos
provino de la interpretación de las medidas de sus capacidades caloríficas. Explíquese cómo los
datos sobre C, y C , pueden dar lugar a tal conclusión.
2.16 Se sueleafirmarquelabarrera del sonidode unavión es 650millasnáuticas h", lo que
corresponde a la velocidad a la que las moléculas gaseosas; no pueden apartarse del paso del
avión. Sabiendo que una milla náutica son 1.853 km, determínese esa velocidad en metros por
segundo y compárese este valor con el de la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media de
las moléculas de N, a 0°C.
Unidades y dimensiones de presión y energía
2.17 A veces, lapresiónatmosférica se da en pulgadasde H,O a 4 ° C y otras veces enmilibares.

Sabiendoque la densidaddel H,O a 4 ° C es 0.9999 g y 1 bar = lo5 Pa conviértase 1 atm
de presión a cada una de esas unidades.
2.18 A veces las presiones también se dan en libras por pulgada cuadrada (lb pulg-,). En este caso,
las (dibrasn son la fuerza generada por ese número de libras de masa bajo la aceleración normal
delagravedadsabiendoque 1 lb = 453.6g, determínese el númerode ((libras porpulgada
cuadrada))queequivalea1atm.
2.19 ¿Quédimensionesenunidades SI correspondenacadatérminode lassiguientesecuaciones?
Obsérvese que las dimensiones se cancelan para dar el resultado deseado.
a)
Ecuación (2.7).
b) Ecuación (2.15).
c) Ecuación (2.16) [J = k g m - ' S-,].
2.20 La unidad de energía SI es el joule (J),que en química ha reemplazado en gran medida a la
caloría como unidad molar. Respóndase a las siguientes preguntas usando joules.
a)¿Cuál es laenergíacinéticadetraslaciónmediade 1 moldeHegaseoso a 25T?
b)¿Cuál es la capacidad calorífica, C,, del gasdea)?
c)¿Cuál es la capacidad calorífica, C,, del gasdea)?
Gases no ideales
2.2 1 Supóngase que el diámetro de una molécula es 3.0 x lo-@ cm. ¿Qué volumen en cm3 ocuparía
una molécula esférica de ese diámetro y cuál sería el volumen molecular total para 1 mol de tales
moléculas? Si se obedeciera siempre la ley del gas ideal, ¿qué presión a 300 K daría un volumen
molar total, igual al volumenmolecular real?
2.22 Compruébese la exactitud numérica de la ecuación de estado de Van der Waals y la importancia
relativa de cada término para el N, por encima de su temperatura crítica. Utilícense los valores
de a y 6 dados en la tabla 2.5 y compárense los valores calculados con los de la figura 2.20.
Utilicese T = 128 K paratodos los cálculos.Resuélvaseprimeropara +
P a l p 2 cuando
p= 0.2000 L mol" y después para la presión P . ¿Cuánto s,e aproxima este resultado al de la
figura 2.20? Hágase lo mismopara P = 0.1000 L mol-'. ¿Qué conclusiones se puedensacar
sobre la exactitud de la ecuación de Van der Waals por encima de la temperatura crítica?
2.23 Las soluciones analíticas directas de la ecuación de Van der Waals dan los siguientes valores
para las constantes críticas: = 36, P, = a/27h2 y T, = 8a/25'bR. Demuéstrese que estos valores
satisfacen la ecuación de Van der Waals. Obsérvese la figura 2.20 y dígase qué propiedad especial
de la ecuación de estado permite hallar matemáticamente la solución para los valores críticos.
2.24 Con los valores experimentales de T, y PC de la tabla 2.7 para el N,, hállense los valores de u y 11
de la ecuación de Van der Waals usando las fórmulas dadas en el problema 2.23. Los valores
c,
deben concordar con los de la tabla 2.5. Utilicese ahora otro par de valores criticos, como P, y
para hallar un segundo grupo de valores de a y h. Cualquier diferencia entre los dos grupos
implica un fallo de la ecuacióndeVanderWaals.
2.25 El ajuste de la ecuación de Van der Waals para el estado líquido presenta un problema eviden-
te. A temperatura ambiente, la densidad del agua es muy próxima a 1.00 g cm- '. ;Cuál esel
valor de ppara el H,O en L mol- ' ?Compárese esto con el valor de h dado para el H,O en la
tabla 2.5. ¿Es posible que en la ecuación de Van der Waals el valor de Psea menor que el de h?
¿Existe alguna forma de que el volumen excluido h pueda ser menor cn los líquidos que en los
gases? Sugeuc.ncicl: Dibújensetres o m i s moléculaspróximas usando la figura 2.17.
2.26 El término a/P' sepuedeconsiderarcomolapresióninternaconocidaporlaatracción
molecular. Como el volumen de los líquidos no cambia mucho al variar la presión externa P,sus
presiones internas deben ser grandes. Utilicese 1.00 g cm73 como densidad del H,O líquida para
determinar la presión interna del agua liquida de acuerdo con la constante a de Van der Waals
dada para el H,O enlatabla 2.5.
Caminolibremedio
2.27 Suponiendo que el diámetro molecular está dado por el valor del potencial 6-12 de Lennard-
(T
Jones y que F es igual a la raíz cuadrada de la velocidFd cuadrática media, calcúlese el número de
colisiones por segundo que experimenta una molécula de nitrógeno en un gasa 25'C y alas
presiones de 1 atm, 0.76 torr y 7.6 x torr. Repítase el cálculopara el Hea 1 atm.
2.28 Empleando el valorde (T del potencialdeLennard-Jonescomounaestimación del diámetro
molecular,calcúlese el caminolibremediodeunamoléculadenitrógenoa 25 C y alas
presiones
siguientes: 1 atm, 1 torr,
torr.
2.29 En ladeduccióndela ley de Boyle mediantelateoriacinética, se supusoquelas moléculas
chocan sólo con las paredes del recipiente, y no entre si. ;Cómo se deben relacionar el camino
libremedio y ladistanciaentre lasparedesa fin dequeestasuposición sea válida? i,A qué
presión de gas satisfacen esta relación las moléculas de 3 8, de diámetro a 25 C en un recipiente
cúbicode 10cm'?
2.30 En el estado liquido, el camino libre medio es del mismo orden de magnitud que las moléculas. A
partir de la ecuación (2.22) demuéstrese que si i = p, el volumen disponible para una molécula es
próximo a p 3 .
Propiedades de transporte
2.31 Utilicese la ecuación (2.29) para deducir una expresión para la relación de las viscosidades de Xe
y He gaseosos a la misma temperatura. Utilicense los valores dados para (T en la tabla 2.6 para
estimar los diámetros moleculares de esfera dura p, y hágase que la relación sea cuantitativa. El
valor proporcionado cerca de la temperatura ambiente es 1.16. ¿,Por qué no concuerdan estos
valores?
2.32 El gas 'Hzy su forma isotópica con el doble de masa, 'Hz, deberían tener parámetros 6-12 de
Lennard-Jones idénticos.Predigaselarelación de sus viscosidades. La relación observada es
1.415
0.002.
2.33 Con lasecuaciones (2.22) y (2.28), obténgaseunaexpresiónparalaconductividadtérmica K
similar a la ecuación (2.29). ¿Depende ti de la presión del gas? Predigase también un valor para la
relación ti/q para el Ne encal K" g".El valorobservadoes 0.370cal K" g".
*2.34 Se sabe que un compuesto gaseoso contiene sólo carbono, hidrógeno y nitrógeno, y semezcla
con el volumen de oxígeno exactamente necesario para su combustión completa a CO,, H,O
y N,. Lacombustiónde 9 volúmenes de la mezcla gaseosaproduce4 volúmenes de CO,,
PROBLEMAS 83
6 volúmenes de vapor de agua y 2 volúmenes de N,,todos a las mismas temperatura y presión.

¿,Cuántos volúmenes de oxígeno se necesitan para la combustión? ¿Cuál es la fórmula molecular
delcompuesto?
*2.35 Unglobodecauchopermeable alhidrógenoentodas sus, formasisotópicas se llena congas
deuterio puro (D, o 'Hz)
y luego se coloca en una caja que contiene H, puro. $e expandirá o
contraerá el globo'?
*2.36 Laintegraciónde la ecuacióndeMaxwell-Boltzmannda
c= j!;.
__
También se puede determinar c por integración numérica sumando
enunhistograma.Calcúlense losvaloresusados enlafigura 2.11 hasta c 1300 m S" y

determínese C por integración numérica. Compárese este valor con el de C calculado a partir de la
fórmula exacta para N, a 273 K. Para efectuar la integración numérica, consúltense los valores
de lafigura o utilícese la ecuación (2.19).
*2.37 Losgasesrealesobedecenlaecuación de estado P P = R T sólo cuando sus presiones son muy
bajas.Utilizando los datosque se dan a continuaciónpara el C O Z y el O,, muéstrese
gráficamente que, para una temperatura constante de O T , P P n o es una constante, como predice
la leydel gasideal. Esto se observa mejor representando P P en función de P en una escala
suficientemente amplia que muestre las variaciones de Pi? A partir de la gráfica, determínense el
valor que tendría R T para todos los gases idealesa O"C, y las constantes de la ecuación de
estado empírica P P = A + BP para el COZ.
1.ooooo 22.2643 1.o000 22.3939

0.66667 22.3 148 0.7500 22.3987
0.50000 22.3397 0.5000 22.4045
0.33333 22.3654 0.2500 22.4096
0.25000 22.3775
O. 16667 22.3897
¿Qué porcentaje de error se cometería para el volumen de 1 lnol de CO, a 1 atm de presión si se
usara el valorideal de P P ignorando la no idealidad del gas?
*2.38 Por un procedimiento similar al utilizado en el problema 2.3'7, resulta que el valor de PFpara un
gasideala 100°C es 30.6194. Sise suponeque se cumplela relaciónempírica PI/= j + kt
(donde t es la temperatura en grados Celsius), determínense los valores de j y k para un gas ideal
a partir de la información disponible. A partir de estos valores de j y k, determínense R y el va-
lor de T (la temperatura absoluta a 0°C).
3 Líquidos y soluciones
Los líquidostienenesencialmenteunvolumen fijo y fluyen rápidamenteparallenar los

recipientes que los contienen. Aunque estas propiedades fisicas son interesantes y significati-
vas, la característica química más importante de los líquidios es su capacidad para actuar
como disolventes. Esta faceta permite a un líquido disolver y rodear otras moléculas, y al
mismotiempo les permitetenerlamismalibertaddemovimiento que tienen las propias
moléculas del líquido.Estemovimientoporun fluido permitea las moléculasdisueltas
buscar al azar sitios para reaccionar químicamente y tener reacciones con otras moléculas
que también pueden estar disueltas en el solvente. Gran parte de los procesos químicos que
tienen lugar día a día en la Tierra ocurren en océanos, lagos y fluidos biológicos “todos
ellos soluciones acuosas-. Por esta razón, el agua es el disolvente más importante y se le
prestará especial atención. En el laboratorio o en las plantas industriales también se usan
disolventes no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y
concentrar otras sustancias.
Enestecapítulo se introducirá el conceptodepresióndevapor.Estapropiedad
intensiva sirve como puente entre las propiedades de los líquidos y los sólidos, y las de los
gases ideales, que deberían conocerse del capítulo anterior. L a presión de vapor también
proporciona un ejemplo de cambio espontáneo y equilibrio, conceptos que serán los temas
de los dos capítulos siguientes.
En capítulos anteriores se estudió que los sólidos y los gases representan los estados
extremos del comportamientodeconjuntosdemoléculas. El estadolíquido se puede
considerar como una situación intermedia en la cual la sustancia muestra algunas de las
propiedades encontradas en los sólidos y en los gases. Al igual que los gases, los líquidos
tienen las mismas propiedades en todas las direcciones, son iisotrópicos, y fluyen rápidamente
cuando seles aplica una presión, pero al igual que los sólidos, son densos, relativamente
incompresibles y tienen propiedades que están determinadas en gran medida por la naturale-
za y la magnitud de las fuerzas intermoleculares. También se verá que con respecto al orden
molecular los líquidos son intermedios entre los sólidos y los gases. El hecho de que las
moléculas de los líquidos tengan libertad de moverse a distancias grandes informa inmedia-
tamente que no tienen el orden a distancias grandes o de largo alcance que tienenlos sólidos.
Sin embargo, un líquido es tan sólo un 10 YOmenos denso que en estado sólido; esto indica
quelasmoléculasdeunlíquidodeben estar agrupadas can alguna regularidad y que no
muestran el caos total asociado con las moléculas de un gas.
86 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
3.1 TEORIA CINETICA DE LOS LIQUIDOS
En estecapítulo se tratarán las propiedadesmacroscopicasdirectamenteobservablesde

líquidos y soluciones,másque el comportamientodelasmoléculasindividuales. No
obstante, uno de los aspectosmásatractivoseintrigantes del estudio de la química es el
intento de explicar el comportamiento macroscópico de la materia a partir de las propieda-
des moleculares. Por ese motivo en esta sección se haráuna breve presentacióndeuna
imagenmolecularque ayudaráacomprender y relacionarfenómenosasociadoscone]
estado líquido.
Ya se ha dicho que en un líquido las moléculas se encuentran muy próximas entre sí, y
en consecuencia, las fuerzas ejercidas sobre una molécula por sus vecinas son considerables,
de ahí la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molécula, ya que
todas están en constante colisión y sometidas a las fuerzas de hasta doce de sus vecinas más
próximas. ¿Qué se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en líquidos? Una de
lasobservacionesmásreveladoras al respecto fue la del botánicoRobert Brown en 1827.
Brown descubrióquepartículascoloidales muy pequeñas ( cm dediámetro)suspendidas
en un líquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin que haya
una causa externa aparente, como agitación o convección, y está evidentemente asociado con
alguna propiedad intrínseca de todos los líquidos. La idea de que este movimiento browniano
es una manifestación directa del movimiento térmico de las moléculas fue confirmada por
muchísimasobservacionesexperimentales. Una partícula muy pequeñasuspendida en un
líquidochocaconstantementecontodas las moléculasque la rodean. Si lapartícula es
pequeña suficiente, habrá tan pocas moléculas en condiciones de chocar con ella que en un
instante dado el número de moléculas que la golpean por un lado puede ser diferente del
númerodelasque la golpeanpor los otroslados,con lo que la partícula se desplazará,
pudiéndose producir un desequilibrio en las fuerzas de colisión que desplace la partícula en
una dirección diferente. La gran mayoría de estos desplazamientos son tan pequeños que no
pueden ser detectados individualmente; el movimiento observado es el resultado de muchos
de los desplazamientos aleatorios más pequeños. En esencia, una partícula browniana es una
ctmolécula)) grande suficiente para ser observable,pero lo bastantepequeñaparaejecutar
movimientostérmicosaleatoriosobservables.
Un análisis del movimiento de las partículas brownianas muestra que su energía ciné-
tica promedio es $kT Dado que cada partícula debe ser tratada como una de las moléculas
del líquido, resulta que la energía cinética promedio de una molécula en un líquido es tam-
bién $kT, exactamente la misma que la energía cinética de una molécula gaseosa a la mis-
matemperatura.Consideracionesaúnmásdetalladasllevarona la conclusióndeque
las energías cinéticas de las moléculas en la fase líquida están distribuidas en un intervalo
devalores muy amplio,deacuerdocon la ley dedistribucióndeMaxwell-Boltzmann
[Ec. (2.19)]. En otras palabras, tanto en los líquidos como en los gases, las moléculas están
en continuo movimiento aleatorio; la energía cindtica promedio y la fracción de moléculas
con un valor particular de la energía cinética son las mismas para ambas fases a la misma
temperatura. Sin embargo, una molécula en un líquido siempre está sujeta a las fuerzas de
sus vecinas, con lo que su energía potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son más
cortas que si estuviera en la fase gaseosa.
La figura 3.1 es unacomparacionesquemáticadelasestructurasde un sólido y de
un líquido. En el líquido hay regiones enlasque el ordenamientodeátomos es casi un
agrupamiento compacto perfecto. Sin embargo, hay átomos en otras regiones con sólo cinco
o cuatro vecinos próximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamien-
to causa huecos o ccagujerosn en lo que de otro modo hubiera sido una perfecta estructura
compacta. Debido al movimiento incesante y aleatorio de las moléculas, estos agujeros no
3.1 TEORIA
ClNETlCA DE LOS LlQUlDOS 87
(b)
FIG. 3.1 Aspectoesquemáticodelaestructuraen(a)uncristaly(b)enunlíquido.(Según
G. W. Castellan, Fisicoquimica, Wilmington,Delaware,Addison-Wesley
Iberoamericana, 1987.)
tienen tamaño ni forma definidos; pueden aparecer espontáneamente, estar distorsionados y

moversedeunlugara otro.Comola existencia de estos, agujeros aumentaladistancia
promedio entre moléculas, la energía potencial intermolecular promedio de un líquido debe
ser mayor que la de un sólido. Es precisamente por esta razlón que se debe suministrar calor
para fundirunsólido.
Esta imagen de la destrucción de la red del sólido con la fusión es consistente con la
existencia de temperaturas de fusión bien definidas. No es ]posible introducir gradualmente,
en un intervalo de temperaturas, la estructura desordenada del líquido en la red del sólido.
El orden es una propiedad asociada con la distribución de muchos átomos; una estructura
no puede ser al mismo tiempo ordenada y desordenada. As-¡pues, la fusión y la congelación
son fenómenos cooperativos, porque implicanunreordenamientoconcertadode un gran
númerodeátomos.La fusión se produceabruptamentecuando los átomosadquieren
suficiente energía térmica para destruir la red cristalina, enérgicamente más estable, en favor
de la más desordenada estructura líquida.
Hay otras propiedades de los líquidos que pueden explicarse fácilmente en función de su
estructura desordenada. Considérese, por ejemplo, la fluidez. A la temperatura de congela-
ción, el sólido y el líquido contienen el mismo tipo de moléculas a la misma temperatura,
pero el sólido es rígido, mientras que el líquido cede ante una pequeña presión. Para explicar
esto, baste recordar que para deformar una red cristalina pe,rfecta, hay que desplazar un gran
número de átomos respecto a otros al mismo tiempo. Como quiera que tienen que moverse
simultáneamente tantos átomos, hay intensasfuerzasintermolecularesque se oponen a la
deformación del sólido. Sin embargo, si hay defectos, la dificultad de producir una deforma-
ción se reduce considerablemente. Los defectos proveen caminos de baja energía por los que
se pueden desplazar los átomos. En un líquido, claro está, abundan estos defectos. Es decir,
la estructura intrínsecamente desordenada de un líquido proporciona muchos caminos por
los que se pueden mover grupos de átomos con respecto a otros sin un aumento considerable
delasseparacionesinteratómicaspromedioexistentes. De hecho,lasirregularidades o
agujerosen la estructuraproporcionanunmecanismode flujo en el quesólo tienen que
moversesimultáneamenteunascuantasmoléculas, y lasfuerzasintermoleculares que se
oponenatalmovimientoson,en consecuencia,relativamentepequeñas. Una molécula
próxima a un agujero puede entrar en él, y el sitio que deja puede, a su vez, ser ocupado por
otra molécula, y así sucesivamente. Así,el desplazamientomolecular se produce sin una
perturbación notable de la estructura líquida. La difusión espontánea que tiene lugar cuando
dos líquidos se ponen en contacto procedeporunmecanismosimilar. A medidaquelos
agujerosaparecen y desaparecen y cambiande forma,lasmoléculas de los dos líquidos

puedenentremezclarsesimplementedebidoa la omnipresenteenergía cinética térmica.
Pregunta ¿Por qué el tamano atómico no es, en general, un factor decisivo

para determinar la solubilidad de sustancias en los líquidos, mientras que es muy importante
para determinar su solubilidad en los sólidos?
Respuesta Los líquidospuedendistorsionarse paraproporcionar aguje-

ros que alojen moléculas de cualquier tamaño. En un sólido, el tamaño del agujero depende
sólo del tamaño de las partes que faltan en una red regular.
3.2 EQUILIBRIO DE FASES
Gran partedeestecapítulo está dedicadaasituaciones en las cuales dos fases, como un

líquido y un gas, coexisten en un recipiente cerrado. Una fase se define como la parte del
sistema contenido en el recipiente que puede tener la misma temperatura y presión que las
demás partes, pero que tiene otras variables intensivas, como volumen molar o densidad, que
son diferentes. Esto se ilustró para un líquido y un gas al tratar la licuación en la sección 2.5.
Si no hay conversión netu de una fase a la otra, se dice que las dos fases están en equilibrio
mutuo. La comprensión de los aspectos cualitativo y cuantitativo de los equilibrios fisico y
químico es esencial para el estudio de la química. Por fortuna, el estudio de los equilibrios de
fases proporciona varios ejemplos simples de los aspectos generales importantes de todos los
equilibriosqueusaremosrepetidamenteenestelibro.
b Evaporación, condensación y presión de vapor

Si se coloca una muestra de agua, líquida o sólida, en un recipiente vacío, parte de ella se
evaporará para formar agua gaseosa. Este cambio se llama evaporación para los líquidos y
sublimación para los sólidos. Se puede escribir una ecuación para la evaporación espontánea
como si fuera unaecuaciónquímica:
H20V) + H2O(g).
Como se rompieron algunos enlaces intermoleculares débiles del agua líquida para formar el
gas, se puede considerar que se trata deunareacciónquímica simple.
Esta reacción también se puede invertir. Si se comprime vapor de agua a un volumen
menor, se produce condensación espontánea y se forman gotas de agua líquida. Esta reacción
se expresa
Ambas reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporación es igual a

la velocidad de condensación, las cantidades de agua líquida y agua gaseosa no cambiarán
con el tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases, y juntas, el agua líquida
y la gaseosa forman un sistema en equilibrio. Las ecuaciones para el sistema en equilibrio son
O
3.2 EQUILIBRIO DE FASES 89
Para que el sistema esté en equilibrio, la presión del agua gaseosa debe ser igual a la
llamada presión de vapor del líquido o del sólido que está debajo. A 25.0 "C, H,O(d) formará
unsistemaenequilibrioconH,O(g) si la presión del H,O(g) es 23.76 torr. Si H,O(g) a
- 5 0 ° C tiene una presión de sólo 3.01 torr, estará en equilibrio con cualquier H,O(s) del
sistema. Muchos líquidos tienen presiones de vapor mucho mayores que la del agua y se les
llama volátiles. Algunas presiones de vapor son muy bajas, ,y los sólidos no volátiles parecen
no tener evaporación alguna. Se ha calculado que basta con aproximadamente un átomo
gaseoso de tungsteno para formar un sistema en equilibrio con tungsteno sólido a tempera-
tura ambiente en un volumen casi igualal tamaño del universoconocido.
La presión necesaria para llegar al equilibrio no depende de la cantidad de sólido o de
líquido que esté presente ni delvolumen del recipiente. El único requisito es que en el sistema
final en equilibrio haya cierta cantidad de ambas fases. Por tal motivo, es dificil considerar
este equilibrio en función de velocidades iguales. No es sencillo imaginar cómo la velocidad
decondensación de un volumen grande de gas puede ajustarse siempre a la velocidad de
evaporaciónde un volumen pequefio delíquidopara llegar a la misma presión que se
obtendría si losvolúmenesfueran iguales. Sin embargo, e:s cierto.
Otra forma de tratar la presión de vapor es consider,arla una propiedad intensiva de
la fase sólida o de la líquida. Todas laspropiedadesintensivassonindependientesdela
cantidad de sustancia. Esta propiedad intensiva en particular determina el equilibrio con el
vapor. Cuando el sólido o el líquido está en contacto con vapor cuya presión es igual a la
presión de vapor, se forma un sistema en equilibrio.
Si el sistemaenequilibrio incluye tambiénaire u otro gas, lapresióndevapor
representa la presión parcial de la forma gaseosa que debe estar presente para formar un
sistema en equilibrio. En general se dará por supuesto que todas las presiones de vapor son
independientes de la presión total sobre un líquido o un sóllido. No obstante, como se verá
en la sección 3.6, la presión osmótica es exactamente un resultado del efecto de la presión
total sobre la presión de vapor. La presión de vapor depende de manera muy importante de
la temperatura, como se explicarámásadelante.
El concepto de presión de vapor se ilustracon los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 3.1 Se hace burbujear una corriente de gas nitrógeno en agua a

25 "C. El agua estáexpuestaalaire,a una presiónbarométricade 759.0 torr.Las
burbujas de N, son muy pequeñas y suben lentamente a la superficie del agua. ¿Cuál
es la composición de estas burbujas justo cuando llegan a la superficie?
Solución Supóngasequelasburbujasalcanzan el equilibrio con el agualíquidaa
25 "C,
H,O(d) eH,O(g) P V = 23.8 torr.
En la superficie, la presión total sobre las burbujas es ig,ual a la presión barométrica.

Por la ley de Dalton de laspresiones parciales, resulta
P, = + P,, = 759.0 torr,

donde
= 23.8 torr.
Por tanto,
P,, = 759.0 - 23.8 = 735.2 torr.
90 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
Las fracciones molaresde H,O y N, en lasburbujasson
EJEMPLO 3.2 Una ampolla de 20.0-L se termostatiza a 25.0"C. Después

de evacuarla se le inyecta 1.00 g de H 2 0 . ¿Cuál será la presión en la ampolla y cuántos
gramos de H 2 0 quedarán en forma líquida?
Soluciones Si queda algo de H,O líquida, la presión en la ampolla sería la presión

de vapor de H,O a 25.0°C, o sea, 23.8 torr. Si no queda H,O líquida, la presión se
calcularía como la presión de gas ideal para 1.00 g de H,O gaseosa en una ampolla
de 20.0-L a 25 "C. Para resolver este tipo de problemas, es necesario considerar una de
estas dos suposiciones y luego proceder hasta llegar a una contradicción. Si ésta no se
encuentra, es que la suposicióneracorrecta.
Supóngase que queda algo de agua líquida. Se calcula ahora la cantidad de agua
en el vapor usando laley de los gases ideales:
PI/ (23.8/760)(20.0)
n=-=
RT (0.08205)(298.15)
= 2.56 x lo-, mol,
peso de H 2 0 en el vapor = 18.0 x 2.56 x lo-,
= 0.46 g.
Como esta cantidad es menor que la original de 1.00 g, lasuposición era válida y
peso como líquido = 1.00 - 0.46 = 0.54 g.
Sise hubiera considerado la otra suposición,resultaríaque la presión para el H,O

seríamayorque su presióndevapor, y eso no es posible, porque entonces tendría
lugar la reacción
b Energética de los cambios de fase

Con el fin de realizar o describir un experimento controlado, los científicos comienzan por
aislar o definir la parte del universo físico en la que están interesados. La parte del universo
que se investiga se denomina sistema; las demás entidades externas que pueden influir en el
comportamiento del sistema se denominan entorno. Enesta sección, los sistemasestarán
formadospormaterialespurosque se puedeninterconvertirentrelosestados,líquido,
gaseoso y sólidomodificandoapropiadamente sus entornos.
Cualquiera que al salir de una piscina haya sentido una brisa fresca sabe que cuando el
agua (el sistema) se evaporaabsorbecalordelentorno(la piel, eneste caso). Se puede
experimentar el mismo efecto con cualquier otro líquido volátil. Algunos líquidos, como el
cloruro de etilo, pueden congelar la piel al evaporarse, por lo que se usan como anestésicos
locales. También es bien sabido que cuando un gas se condensa a líquido, libera calor al
entorno. La absorción de calor con la evaporación y la liberación de calor con la condensa-
ción son demostraciones directas de que la energía de un líquido es menor que la del gas a la
misma temperatura. Para que un líquido se evapore, debe realizarse un trabajo contra las
fuerzas atractivas intermoleculares, y esto requiere que desde: el entorno se suministre energía
en forma de calor. A la inversa, cuando un vapor se condensa, el sistema pasa a un estado de
energíamenor, porloque se transfiere energíaenforma decalor desde el sistemaa su
entorno.
Lacantidad decalorabsorbidacuando se evapora un mol delíquido es un dato
importante, pues es una medida de la energía potencial intermolecular. Por ejemplo, cuando
se vaporizacompletamente 1 mol deH,O a 25"C, absorbe 10,520 cal o 44.01 kJ de su
entorno. Una manera de representaresto es
H,O(/) + 44.01 kJ + H,O(g).

Se cae en la tentación de decir que las energías de H,O(g;) y H,O(/) difieren en 44.01 kJ
mol". Sin embargo,estono es del todo correcto, ya que los calores delas reacciones
químicas (que se definirán en breve), según se suelen medir, no corresponden precisamente a
lasenergías.Las reacciones químicas suelen medirse en clondiciones de presión constante,
como 1 atm de presión total. En estas condiciones, los calores de reacción están relacionados
con los llamados cambios de entalpía.
La entalpía, H,tiene unaecuación de estado, igualque la tiene el volumen:
H(sustancia) = H(7: P, n).
La entalpía molar, E?, es una propiedad intensiva que se define
y para 1 atm de presión, la entalpíamolarestándar
A0(sustancia) = H(X 1 atm, 1 mol).
No se puede medir la entalpía, a diferencia del volumen, con una herramienta simple como
una regla, pero,como se mostrará en el capítulo 8, los cambios de entalpía, A i i o , están
relacionados con los calores de reacción a presión constante:
E?"(productos) - E?O(reactivos)= Al[?"(reacción)

= calor absorbido por mol de reacción 1a atm. (3.1)
Para la evaporación del agua a 25 "C, el calor de reacción es
A"(H,O(g)) - R"(H,O(L')) = Al[?" = 44.01 kJ mol-'
Laevaporacióndelagua es unareacción endotérmica, locual significa queabsorbe

calor. Una reacción que libera calor es exotérmica; la reacción inversa debe ser endotérmica.
Para las dos reacciones citadas.
H,O(/) -+ H,O(g) AE?O = 44.01 kJ mol" (3.2a)

Y
H20(g)-+H20(8) Al? = -44.01 kJ mol". (3.2b)
Las reacciones exotérmicas tienen valores negativos de AI?". Esta es la entalpía liberada por
los reactivos cuando formanproductos. Este proceso es análogo aunapelotaquerueda
cuesta abajo convirtiendo energía potencial en energía cinética. En este caso, el sistema baja
por una ((cuesta)) de entalpia y convierte la entalpía en calor. La sublimación de H,O(s) es
aún más endotérmica que la evaporación de H,O(d), y las mediciones realizadas a 0 ° C y
extrapoladas a 25°C dan
H,O(s) -+ H,O(g) AA" = 50.02 kJ mol". (3.3)
La fusión de H,O(s) para formar H,O(/) puede calcularse a partir de los valores de AI?
dados en las ecuaciones (3.2a) y (3.3), y para H,O(s) -+ H,O(G) son
A P = A"(H,O(G)) - A'(H,O(s))
= A"(H20(g))- A"(H,O(s)) - [i?(H,O(g)) - I?'(H20(1Y))]
= 50.02 - 44.01
= 6.01 kJ mol".
El tercer valor, de nuevo a 25 "C, es
H,O(s) -+ H,O(f) ARO = 6.01 kJ mol-'. (3.4)
Este resultado también puede obtenerse de una manera más visible sustrayendo la reacción
de evaporación de la de sublimación:
H,O(s) -+ H,O(g) AI? = 50.02

- 1 X [H,O(/) -+ H,O(g) AI? = 44.011
H,O(s) -+ H,O(G) ARC= 6.01 kJ mol".
Un análisis de las ecuaciones (3.2) a (3.4) revela dos cosas. La primera es que se requiere
máscalorparala sublimación [Ec. (3.3)] quepara la evaporación [Ec. (3.2a)], porque
siempre se requiere calor adicional para fundir un sólido y producir su líquido. La mayor
TABLA 3.1 ENTALPIAS DE FUSION Y DE VAPORIZACION
4 0.085 He
0.084 (0.02) __
H2 0.117 0.899 0.496 20 14
N2 0.721 5.59 0.594 71 63
0.776 Ar
6.45 1.188 87 84
0 2 0.445 6.82 0.887 90 54
CH, 0.94 8.16 1.236 112 91
166 1.921 Xe
12.6 2.30 161
* Parametros de energía de Lennard-Jones para pares de moléculas. Los valores

se tomaronde la tabla 2.6, peromultiplicadospor R.
libertad de movimiento que las moléculas tienen en un líquildo, comparada con la que tienen
en un sólido, se obtiene a expensas de una energía potenciad intermolecular mayor. Aunque
la energía y la entalpía no son idénticas, están íntimamente relacionadas; los aumentos en la
energía producen aumentos en la entalpía. Segundo, el calor requerido para sublimar o para
evaporar y formar el gas siempre es mucho mayor que el requerido para fundir el sólido y
formar el líquido [Ec. (3.4)]. Esto se debeaque el gas no tiene energíapotencialinter-
molecular, y que tanto el líquido como el sólido poseen cantidades relativamente grandes de
energíapotencialnegativa, o energía deunión,debido alasfuerzasintermoleculares. El
proceso de pasar de sólido o líquido a gas requiere una gr,an cantidad de energía calorífica
para separar las apretadas agrupaciones de moléculasde los estados sólido o líquido.
En latabla 3.1 se muestraunacomparaciónentre los calores(entalpías) defusi6n
(AAfusión) y de vaporizaci6n del líquido (ARvaP) y el parámetro E de Lennard-Jones, que da la
energía deinteracciónmáximadeunpardemoléculas.ExceptoparaHe y H,, AAvap
correspondeaunainteracciónmáximaentre siete y nueve pares, y AAfusión corresponde
aproximadamente a la interacciónentre uno y dospares.
b El estado de equilibrio
Ahora, a partirdela exposicióndelequilibriolíquido-vapor se puedenhaceralgunas
generalizaciones muy útiles aplicables a todas las situaciones de equilibrio fisico o químico.
Se ha dicho que la energía potencial de las moléculas en el estado líquido es menor que la de
lasmoléculasen la fase gaseosa.También se haobservadoque si se deja un líquido en
reposo en un recipiente cerrado, tenderá inevitablemente hacia un estado de equilibrio en
el cual hay una concentración definida de moléculas en la fase vapor. Se deduce que en el
equilibrio el sistema no está en un estado de energía mínima, ya que siempre se puede re-
ducir la energía del sistema condensando totalmente el vapor. Esta conclusión puede parecer
extraña, pues toda la experiencia con sistemas mecánicos simples sugiere que éstos tienden a
una condición de equilibrio en la cual su energía sea lo más baja posible: los objetos caen, los
relojes se detienen y un líquido agitado deja de moverse. Todos estos fenómenos se pueden
resumir diciendo que los sistemas mecánicos tienden a una situación de reposo de energía
mínima.
Energía mínima Casi puede decirse lo mismo de los sistemas moleculares. Está claro que
una de las fuerzas impulsoras que determina el comportamiento de los sistemas moleculares
es la tendencia a buscar un estado de energía lo más bajo posible. Después de todo, ésta es la
razón de que un gas se condense o un líquido se congele. También es cierto que la tendencia
hacia la energíamínima no puede ser el únicn factorque rigeel comportamiento de los
sistemas moleculares; si lo fuera, no existiría ningún gas a ninguna temperatura. Hay otra
fuerza impulsora importante como el factor energía, y es la tendencia de los sistemas a llegar
a un estado decaos, o desorden,molecularmáximo.
Desordenmáximo Tal vez lademostraciónmás sencilla deestatendencia sea la obser-

vación de que todo gas ideal se expande espontáneamente en un espacio vacío. Es eviden-
te que el gas no se expande con el fin de alcanzar un estado de energía menor, pues se ha
visto que la energía de un gas ideal depende solamente de su temperatura y ésta no necesita
cambiar durante la expansión. Sin embargo, cuando un gas ocupa el mayor volumen, todas
lasmoléculasdisponen demás espacio, y es más difícil predecir la posiciónexacta de
cualquiera de ellas. Siempre que se desconozca o sea imposible de conocer la distribución
detalladadelas moléculas, se dice que el sistemaestádesordenado.Entonces se puede
describirjustificadamentelaexpansiónde un gas ideal diciendo queésta incrementala
variedad de posiciones posibles para las moléculas y que, por tanto, incrementa el desorden
del sistema.
Laevaporacióndeunlíquidoproporcionaotroejemplode la tendenciaaldesorden
máximo. En el estado líquido, el movimiento de cualquier molécula está limitado de alguna
manera por la presencia de sus vecinas. Las moléculas están distribuidas de modo que, si se
sabedónde est6una, se puedepredecirconrelativacerteza la ubicación deotras.Esta
posibilidad disminuye considerablemente para moléculas en fase gaseosa, donde en cualquier
momento la distribución es totalmente aleatoria. Así pues, se puede clasificar la fase gaseosa
como una condición de caos molecularmayorque el de las fases líquida o sólida.
Ahora bien, si la tendenciade los sistemasapasara un estadodecaos molecular
máximo fuera lo más importante, todas las sustancias acabarían evaporándose o disociándo-
se por completo, y no habría sólidos ni líquidos a ninguna temperatura. Entonces, por un
ladoestá la tendenciahacialaenergíamínima,que se puedelograrpermitiendoalas
moléculas asociarse en una de las fases condensadas, y por otro lado está la tendencia hacia
el caosmolecular,quepuedealcanzarsemediante la evaporación o separacióndelas
moléculas en unidades independientes. La condición de equilibrio debe ser un compromiso
entreestasdostendenciasopuestas, una hacia el caosmáximo y la otra hacia la energía
mínima. En consecuencia, hay dos formas de interpretar la condición de equilibrio líquido-
vapor.Porunlado, el equilibriorepresenta la situaciónen la cual las velocidades de
evaporación y condensación son iguales. Por otro, el equilibrio es la condición de compromi-
so más favorable entre las tendencias naturales del sistema a alcanzar energía mínima y caos
máximo.
Entropia A estasalturas ya deberíaestarclaroque el conceptodecaosmolecular es

importante no sólo en la descripción de la naturaleza de los ordenamientos atómicos en fases
puras,sinotambiénparacomprender los factoresresponsablesde los cambios de fases y
de los equilibrios de fases. De hecho, el concepto de caos molecular es útil en el análisis de
cualquier fenómeno, químico o fisico, que implique conjuntos de moléculas. En el capítulo 8
se verá que es posible definir y determinar experimentalmente una propiedad de los sistemas
que mide el caos molecular. Esta propiedad se llama entropía. La comprensión de lo que es
la entropía y su dependenciade las propiedadesde los sistemas requiere el uso de los
argumentos termodinámicos presentados en el capítulo 8, pero de momento será suficiente
con la asociación cualitativa entre entropía y caos molecular. Lo dicho sobre la naturaleza
desólidos,líquidos y gases sugiere que la entropía de un líquido es mayor que la de un
sólido, y que la de un gas es mayor que la de un líquido o un sólido. Las observaciones sobre
la tendencia naturalde los sistemasaalcanzar un estadodecaos molecular se pueden
replantear diciendo que los sistemastiendenaalcanzarun estado de entropía máxima.
Para resumir lo dicho se pueden citar cuatro características importantes de todos los
equilibriosque se pueden ilustrar mediante el equilibrio líquido-vapor:
1. El equilibrioenlossistemasmoleculares es dinámico y es unaconsecuencia dela

igualdad entre las velocidades de reacciones opuestas.
2. Un sistema se mueve espontáneamentehacia un estadode equilibrio. Si un sistema
inicialmente en equilibrio es perturbado por algún cambio en su entorno, reacciona de
forma que recupera ese equilibrio.
3. Lanaturaleza y laspropiedadesdeunestadodeequilibriosonlasmismas,con
independenciade cómo se hayallegadoa él.
4. La condición de un sistema en equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias
opuestas: la tendenciadelasmoléculasaalcanzar el estadode energíamínima y la
tendenciahacia el caosmolecular o entropía máxim'a.
b Dependencia delapresión devapor con r'espectoa la temperatura
Medicionesexperimentalesmuestranque la presióndevapordeequilibrio de un líquido

aumenta al aumentar la temperatura. En la figura 3.2 se muestran datos que aclaran este
punto. La temperatura a la que la presión de vapor de equilibrio es igual a 1 atm se llama
temperatura de ebullición normal o punto de ebullición. Durante el proceso de ebullición se
forman burbujas de vapor en toda la masa del liquido. En otras palabras, la evaporación
tienelugar en todas las partes del liquido, no sólo en la superficie. La razón de que esto
ocurra sólo cuandolapresión de vapor es igualalapresiónatmosférica es fácil de
comprender. Para que se forme una burbuja y crezca, la presión de vapor en el interior de la
burbuja debe ser por lo menos igual a la presión ejercida sobre ella por el liquido. A su vez,
ésta es igual a la presión de la atmósfera más la ligera presión ejercida por el peso del liquido
que está sobre la burbuja. Por tanto, la formación de burbujas y la ebullición sólo ocurren
cuando la presióndevapordelliquido es igual (o ligeramentemayor)alapresiónde la
atmósfera.
La iniciación de una burbuja en la masa de un líquida1 puro es un proceso muy dificil,
pues se necesita el agrupamiento de muchas moléculas con energías cinéticas mayores que
las requeridas para la vaporización. En consecuencia, el hecho de que el líquido alcance la
temperatura de ebullición nogarantizaqueocurra la ebullición. Si ésta no se produce y
continúa el suministrodecalor, se causará el sobrecalentamientodellíquido;esto es,
alcanzará una temperatura superior a su punto de ebullición. Cuando finalmente se produce
la formación de burbujas en el líquido sobrecalentado, esto ocurre con una violencia casi
explosiva, porque la presión de vapor en cualquier burbuj'a es muy superior a la presión
atmosférica, y las burbujastiendenaexpandirserápidarnente.Estaebulliciónviolenta,
llamada ebullicióncon sobresaltos, se puede evitar introduciendo en el liquido agentes que
inicien la formación de burbujas tan pronto como se alcanza la temperatura de ebullición.
Trozosporososdematerialcerámicoson muy apropiados para este fin.
En la figura 3.2 puede observarse que la comparación de puntos de ebullición es una
forma apropiada, aunque aproximada, de calcular las volatitilidades relativas de los líquidos.
Esto es, los líquidosque hierven atemperaturasbajas suelen tenerpresionesdevapor
mayores, a cualquier temperatura, que las presiones de vapor de los líquidos que hierven a
temperaturas mucho más altas. Sin embargo, algunas curvas de la figura 3.2 se cruzan, lo que
muestra que hay excepciones a la correspondencia entre la presión de vapor y la temperatura
normal de ebullición.
IBenceno Etanol
. ~- " "~
__
TABLA 3.2 PRESIONDEVAPOR DEL AGUALIQUIDA
- IO (2.149)* (2.828 x
-S (3.163)* (4.162 x
O 4.579 6.025 x 10"'
10 9.209 1.212 x 10-2
20 17.54 2.308 x
25 23.76 3.126 x
30 3 I .X2 4.187 x IO-'
60 149.4 1.966 x 10"
80 355.1 4.672 x 10-
1O0 760.0 1.o00
120 148.9 x 10 1.959
200 116.6 x 10' 1.534 x 10
374 165.5 x 10' 2.178 x 10'
* Para líquidos sobreenfriados por debajo del punto de congela-

ci6n.
Las presiones de vapor, tanto para sólidos como para líquidos, se pueden ajustar con
buena aproximación por medio de la ecuación
A
log(presi6n de vapor) = -~
T
+ B, (3.5)
donde A y B son constantes características de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y

B para muchas sustancias. Los valores de A dependen de los calores de vaporización, AAvapr
en los líquidos, y de los calores de sublimación, ARSub,enlossólidos.La ecuación de
Clapeyron relacionalaspresionesdevapora dostemperaturascon AB devaporización
según
En la deducción termodinimica de esta ecuación se hacen varias suposiciones, como se verá

en el capítulo 8. La más seria es suponer que ABvap no varía con la temperatura y, de hecho,
la ecuación (3.6) es mis exactaalaplicarla en intervalospequeños de temperatura.
Lasfórmulascomplicadas como la ecuación (3.6) se puedenmanejar fácilmente con
calculadoras. Usese el siguienteejemplo como práctica.
~~ ~~~ ~~ ~ ~~ ~~~~~ ~~ ~ __
/
EJEMPLO 3.3 El punto deebullicióndel CCI, es 77 "C y su calorde
vaporización es aproximadamente 31 kJ mol". Calcúlese su presión devapor en
atmósferasa 25°C.
Solución A 77 "C, o 350 K, lapresióndevapordel CCl,debe ser 1.00 atm.
Reordenando la ecuación (3.6), resulta
AfTVaD(7*- T 2 )
(Pv),, = (pV),,e RT17'2
= 0. 156 atm.
La presión de vapor del agua líquida tiene una importancia especial. En la tabla 3.2 se
dan sus valores en un intervalo amplio de temperaturas. Lcrs valores para agua líquida por
debajo de 0 ° C corresponden a líquido sobreenfriado que no ha cristalizado. Obsérvese que
los datos de la tabla 3.2 terminan a 374"C, que es la temperatura crítica para el agua; por
encima de esta temperatura no puede existir en forma líquida.
b Diagramas de fase
Un sólido, al igual que un líquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente
cerrado. Así pues, a cualquier temperatura dada, cada sólido tiene una presión de vapor fija
característica. La presión de vapor de un sólido aumenta all aumentar la temperatura, y es
muy ilustrativo representar la presión de vapor de un sólido y la de su líquido en el mismo
diagrama, como se hizo en la figura 3.3. Al subir la temperatura, la presión de vapor del
Presión de vapor de un sólido y su

Temperatura líquido en función de la temperatura
sólido aumenta más rápido que la presión de vapor del líquido, pues el sólido tiene mayor
calordevaporización. Portanto,lasdoscurvasdepresión de vapor se cortan. A la
temperatura correspondiente a la intersección, las fases líquilda y sólida están en equilibrio y
tienen la misma presión de vapor. No es dificil elaborar un razonamiento mostrando que en'
estas condiciones el líquido y el sólido deben estar en equilibrio mutuo.
Considérese el aparato de la figura 3.4. Una de las ampollas contiene un sólido, la otra,
su líquido, y están conectadas de forma que el vapor puede pasar libremente de una a otra.
FIG. 3.4
Aparato para equilibrar dos fases
Sólido Líquido que no estan
en contacto.
Ambas ampollas se sumergen en un baño a temperatura Tl. Si la presión de vapor del sólido
a Tles menor que la del líquido, el gas fluirá de la ampolla que contiene el líquido a la que
contiene el sólido. Mientras dure este flujo, el líquido se evaporará y el vapor se condensará
a sólido.Estocontinúahastaque se ha evaporadotodo el líquido. Porotro lado, siel
aparato se mantiene a una temperatura T2,a la cual la presión de vapor del sólido sea mayor
queladellíquido, el vaporfluirádelsólido a l líquido.Estoiráacompañadode la
sublimación del sólido y de la condensación del vapor a líquido, continuando el proceso
hasta que todo el sólido se ha consumido.
ES evidente que el sólido y el líquido no están en equilibrio mutuo a las temperaturas Tl
O T2, porque si lo estuvieran, el sistema nocambiaría y ambas fases permanecerían así
indefinidamente. Por el contrario, si l a temperatura del aparato se fijara a To, a la cual las
presionesdevapor del líquido y del sólidofueran iguales, la presión sería uniforme y el
vapor no tendería a fluir de una cámara a otra, y las fases líquida y sólida permanecerían así
indefinidamente. Esta persistencia del estado del sistema indica que las fases sólida y líquida
están en equilibrio a unatemperaturaa la cual sus presionesdevaporson iguales. Esta
situación es un ejemplo específico de un principio general importante: Si dos fuses est& en
equilibriosimultúneoconunatercera,entonceslas dos ,fasesestrinenequilibrioentre si.
La temperatura a la que el líquido, el vapor y el sólido están mutuamente en equilibrio
simultáneo se llama temperatura del punto triple. El punto triple suele estar muy próximo al
llamado punto de congelación, que es la temperatura a la que el líquido, el vapor y el sólido
están en equilibrio simultáneo en presencia de aire a 1 a t m de presidn. Por ejemplo, el agua
líquida y el hielo solamenteestánenequilibriosimultáneoconvapor de agua a l a
temperatura de 0"C, en presencia de aire a 1 atm de presión. Sise elimina todo el aire del
recipiente, el agua, el hielo y el vapor de agua estarán simultáneamente en equilibrio sólo a la
temperatura de 0.01 "C. Esta temperatura es el punto triple del agua, y se observa que difiere
muy pocodel punto normal decongelación.
Considérese ahora el equilibrioentrevapordeagua, hielo y agualíquidaconmás
detalle. L a presión de vapor del agua en el punto triple es 4.588 torr. ¿Qué pasaría si
la presiónexternaaplicadaalsistemapormediodeunpistónaumentaseporencimade
4.588 torr? En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se convertiría en
líquido y sólido. Se sabe experimentalmente que a medida que se incrementa la presión sobre
el sistema, la temperatura del sistema debe bajar, pura que el hielo y el agua permanezcan en
equilibrio. Para cualquier presión mayor que 4.588 torr, hay una sola temperatura específica a
la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a medida que la presión
aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibriodisminuye. Otra formade
formularesto es decir que a medidaque aumenta la presiónaplicadasobre el hielo, su
temperatura de fusión baja.
L a figura 3.5 es un diagrama de fases del agua. Las líneas representan valores simultá-
neos de presión y temperatura a los cuales dos fases pueden estar presentes en equilibrio. A
las temperaturas y presiones correspondientes a la línea OA, el agua líquida y su vapor están
en equilibrio. A lo largo de la línea OB están en equilibrio el hielo y su vapor, mientras que
los conjuntosdetemperatura y presión a los cuales el hielo y el agualíquidaestán en
equilibrio se encuentran sobre la línea OC. Solamente a la presión y temperatura correspon-
dientes al punto triple (0.01 "C, 4.588 torr), el hielo, el agua y el vapor de agua están presentes
simultáneamenteenequilibrio. Las áreasentre las curvasrepresentantemperaturas y
presiones a las cuales sólo puede existir una fase.
En la figura 3.5 se muestraquecuando el hielo se funde su presióndevapor es
considerablemente menor que 760 torr. Este es el comportamiento observado en la mayoria
de las sustancias. Sin embargo, el dióxido de carbono y el yodo son sólidos cuya presión de
vapor alcanza 760 torr a temperaturas menores que s u temperatura de punto triple y, en
consecuencia, estas sustancias se subliman a 1 atm sin fundirse. Es bien sabido que el dióxido
3.3 TIPOS DE SOLUCIONES 99
I FIG. 3.5
0.01"C 100°C Diagrama
(no
agua
del
fases
de
Temperatura representado
está a escala).
de carbono se sublima a -78 "C y 1 atm, pero cuando se almacena en cilindros bajo presión
de algunos cientos de atmósferas es un líquido a temperatura ambiente. El punto triple del
CO, es - 56.6 "C y 5.1 atm. Esta información se puede utilizar para construir un diagrama
de fases para el CO, similar al de la figura 3.5.
3.3 TIPOS DE SOLUCIONES
Las soluciones puedentenercomposicionescontinuamentevariables y son homogéneas al

observarlas a una escala mayor que el tamaño de las moléculas individuales. Esta definición
puede utilizarse para cubrir una gran variedad de sistemas, incluyendo soluciones comunes,
como alcohol en agua o AgClO, en benceno, e incluso soluciones de proteínas grandes en
solucionessalinasacuosas. A veces también es útil considerarcomosolucionesalgunas
suspensiones coloidales sujetas a movimiento browniano, y hay también soluciones sólidas
en las que un sólidoestáuniformementedisueltoen otro.
De la mayoría de las soluciones se puede decir que tienen un componente mayoritario
llamado disolvente y uno o más componentes minoritarios llamados solutos. Normalmente, el
disolvente es un líquido, mientras que los solutos pueden ser sólidos, líquidos o gases. Las
soluciones se puedendistinguirde los compuestospor el tipodeinteracciónentresus
componentes. Los compuestos se forman como resultado de interacciones entre integrantes
relativamente permanentes, mientras que la interacción en las; soluciones involucra conjuntos
de moléculasdesoluto y dedisolventecontinuamente variables, estando estainteracción
muy distribuidaentreungrannúmerode moléculasdesolvente. Enlatabla 3.3 se dan
algunos ejemplos de soluciones, y en cada caso es necesario comprender por qué el soluto se
disuelve en el disolvente.
TABLA 3.3 EJEMPLOS DE SOLUCIONES
OAg) N2k) Gaseosa O

Tolueno Benceno Ideal -0.1
Acetona Cloroformo No ideal 5
NaCl(s) H20(0 Iónica - 3.9
H,SO,(O H2OV) Iónica 95.3
* Los valorespositivoscorresponden a calorliberado.
FIG. 3.6 Laexpansióndeungasilustradaporunasoluciónde N, y O, (diagramática). Se

muestra que las expansiones de (a) N, y de (b) O, son equivalentes a la formación
de (c) unasoluciónde N, y O,.
O,(g) en N&) Este primerejemplo es el de un gas disueltoen otro. Todos 10s gases se
disuelven entre sí en todas las proporciones. La razón de esto es que el soluto y el disolvente
no interactúan. Esto se ilustra en la figura 3.6, donde se muestra que el proceso de dos gases
disolviéndose mutuamente es equivalente a la expansión de cada gas al volumen mayor sin
que haya interacción entre ellos. Como se puede ver en esta figura, y también se sabe por la
experiencia diaria,esteprocesode mezcla es espontáneo. En un gas, la elevada.energía
térmicaque tienen lasmoléculas las mantienesiempre en movimiento. Este movimiento
permite que las moléculas se distribuyan entre las dos ampollas en una disposición que tiene
la múximaprobabilidad de ocurrir. Esta distribución da como resultado que el O, y el N,
tengan la misma presión parcial en cada ampolla, quedando completamente mezclados. Es
importante observar que la energía del sistema no ha variado, sólo lo ha hecho la forma de
distribuirselas moléculas: esto es, ha cambiado la entropía, S, del sistema.
En cualquierprocesoespontáneo en el cual no .cambia la energía, la entropíadebe
aumentar, de manera que AS > O. En la vida diaria se observan muchos cambios en los que
es el aumento de entropía lo que determinala naturaleza del cambio. Por ejemplo, cuando se
baraja un mazo de cartas se tiene la seguridad de que al final el orden de las cartas será más
aleatorio. A escala molecular,laentropíatambién es unamedidadelaaleatoriedad; un
máximo en la entropía corresponde a la distribuciónestadísticamentemásprobable.
Mientras que la mezcla de gases ideales está controlada por la entropía, la mezcla de
moléculas que interactúan entre sí seguramente la puede controlar la energía. En el proceso
de mezcla, las interacciones moleculares pueden causar un aumento o una disminución de la
energía. Los cambios químicos que son muy exotérmicos presentan una gran disminución de
la energía y de la entalpía, y como resultado, son espontáneos. Sin embargo, la mayoría de
los solutos se disuelven en los disolventes porque la mezcla aumenta la entropía del sistema
(AS > O); esto es, es más probable para los solutos disolverse en los solventes que mantenerse
separados como sustanciaspuras.
Tolueno enbenceno Estosdoslíquidos similares se disuelvenfácilmente entre sí. A

primera vista podría parecer que esta solución tiene las mismas características de mezcla que
la de dos gases ideales, peroesto no puede ser correcto,porque la interaccióndelas
moléculas en un líquido es muy fuerte. La clave para entender esta solución es que las mo-
léculas de los dos líquidos tienen estructuraselectrónicas y tamaños similares. Como re-
sultado,entrebenceno-benceno,benceno-tolueno y tolueno-tolueno hay interacciones muy
similares. Como aproximación, puede decirse que una molécula de tolueno no ((saben si las
moléculas que la rodean son de tolueno o de benceno. Como cabe esperar, hay un calor de
disolución casi despreciable. Estos dos líquidos se disuelven (completamente entre sí y se dice
que son miscibles. Además, este sistema y algunos otros forman lo que se llama una solución
ideal. La entropía ganada al mezclar toluenoconbenceno es la misma que la ganada al
mezclar dos gases ideales. Entre lasmoléculas de disolvente y solutono hay ninguna
interacción específica distinta de la que habría entre moléculas de la misma especie. Como
resultado, las moléculas se distribuyen aleatoriamente en la solución, y el cambio de entropía
resultante de la mezcla esel mismoque para dos gases ideales.
Acetonaen cloroformo Estos dos líquidos no son muy sirnilares; la atracción mutua entre
las moléculas de acetona y cloroformo es bastante diferente de la atracción entre moléculas
iguales. AI mezclar acetona y cloroformo se liberacalor,demanera que no formanuna
solución ideal.
Aun así, son completamente miscibles. En algunos casos, cuando las moléculas de dos
líquidostieneninteracciones muy diferentes, puedeocurrirquenoseancompletamente
miscibles. Por ejemplo, el agua y la acetona son completamente misicibles, pero el agua y el
cloroformo no lo son. La propiedad de los líquidos que caracteriza la interacción disolvente-
soluto se llama polaridad. Lapolaridadmide la pequefia separacióndecargas positivas y
negativasdelas moléculas. Se consideraque el agua es el máspolarde los disolventes
comunes, como atestigua el hecho de ser el mejor disolvente para solutos iónicos, como se
verá más adelante en este capítulo. La acetona tiene un valor intermedio de polaridad, y el
cloroformo es mucho menos polar que la acetona. Las moléculas interactúan de manera muy
diferente con las que tienen grados de polaridad muy distinto que con las de su propio tipo.
Esta diferencia deinteracción da lugar a la inmiscibilidad.
Pregunta En el caso de las moléculas de los hidrocarburos presentes en la

gasolina, ison disolventes polares o no polares?
Respuesta Son no polares, porque el agua y la gasolinason inmiscibles.
NaCl(s)en H,O(d) El compuesto NaCl tiene la alta temperatura de fusión característica de

la mayoría de los sólidos iónicos. Está formado por iones Na' y C1-. Cuando se disuelve
NaCl en agua, estos iones interactúan con las moléculas de agua y se separan. La interacción
con agua es muy grande en el caso de iones con carga positiva, resultando los iones Na'
rodeadospor seis moléculasdeaguafuertemente enlazad!as. De los ionesrodeadospor
moléculas de agua fuertemente enlazadas se dice que están hidratados. Para sales como el
CaCI, o el AICl,, las moléculas de agua interactúan aún más fuertemente con sus cationes y
liberan calor cuando se disuelven. Enel caso del NaCI, la energía requerida para separar
los iones N a + y C1- está prácticamente compensada por la energía de interacción entre el
agua y los iones. Sales como NaNO, o NH,NO, enfrían sus soluciones cuando se disuel-
ven paraproducir ionesNa', NH,+ y NO,- hidratados. En ningúncasocabeesperar
que la entropía de disohción de un sólido iónico sea tan elevada como su entropía de va-
porización; sin embargo, sales como el NaCl y el NaNO, se disuelven en agua porque es
mayor la probabilidad de encontrarlas como iones hidratados y separados, que firmemente
empaquetadas en un sólido. De nuevo, la entropía es el factor controlador.
H,SO,(L) en H,O(L) Prácticamentetodos los químicossabenque cuando el H,SO, se

disuelve en agua se libera una gran cantidad de calor. Aunque el H,SO, puro no contiene
iones, como lo indica el hechodeque sea líquido a temperatura ambiente, en soluciones
acuosas diluidas se ioniza totalmente a H + y SO,,-. Su gran calor de disolución se debe en
gran medida al calor de hidratación de H+. Otros solutos que liberan protones, como el
HCl(g) y el HClO,(L), también tienen calores de disolución grandes y positivos, por lo que se
disuelven fácilmente en agua.
b Electrólitos fuertes y débiles

Los solutos que producen iones al disolverse en agua se llaman electrólitos. En las soluciones
de electrólitos fuertes, todo el soluto adquiere la forma de iones separados, mientras que las
soluciones de electrólitos débiles están formadas principalmente por moléculas disueltas y
relativamentepocosionesseparados. La palabra electrólito provienedelaconductividad
eléctrica que los iones separados confieren a las soluciones. Los cationes son iones con carga
positiva, y los aniones sonionesconcarganegativa.
En la tabla 3.4 se dan ejemplosdeelectrólitosfuertes y débiles típicos. La clase más
numerosadeelectrólitosdébilesestáformadaporácidos,tantoorgánicos,como el
CH,COOH,como inorgánicos, como el HCN y el H,PO,. La clase másnumerosade
electrólitos fuertes está formada por las sales de la mayoría de los iones metálicos. Las sales
que se suelen considerarelectrólitosdébilescontienenmetalespesados, comoplomo y
mercurio. Sin embargo,tambiénotras sales se pueden clasificar como electrólitos débiles
porquemuchos iones + 2 y + 3 tienen equilibrioscomplejosconvariosaniones, y en
soluciones bastante concentradas pueden no estar formadas totalmente por iones separados.
TABLA 3.4 ALGUNOS ELECTROLITOS

TIPICOS
HCI, HNO,, HCIO,, HCN, HF, CH,COOH,

H2S0, (primer protón) CO,(H,CO,),H,PO,
NaOH, KOH, Ca(OH),, NH,(NH,OH), piridina,

Ba(OH), CH,NH2
NaC1,
K,SO,,
NH,CI, PbCI,, HgCI,
M g C L WNO,),,
AgBrO,, CaCrO,
* Se supone que las soluciones contienen alrededor de 0.1 moles de

soluto por litro de solución o que se encuentranen el límite de sus
solubilidades.
b Unidadesde concentración
Además de la composición cualitativa de una solución, hay que hacer alguna especificación
sobrelacantidadpresentedecadacomponente.Normalmentesólo se especificanlas
cantidadesrelativasdeloscomponentes, dado quelaspropiedadesdelassoluciones no
dependen de las cantidades absolutas de las sustancias presentes. La cantidad relativa de una
sustancia se denomina s u concentración, que se expresa en seis tipos comunes de unidades:
1. Unidadesdefracciónmolar La fracción molar del componente 1 es el número de moles

delcomponente 1 dividido por el númerototalde moles de todos los componentesdela
solución. Para una soluciónquecontiene dos componente:;, 1 y 2, se tiene
a1
fracción molar del componente 1 = -,
n1 + n2
112
fracción molar del componente 2 = -,
n1 + 112
donde n, y n, son losnúmerosde moles de los componentes I y 2 enlasolución.
Normalmente se utiliza el símbolo X para dar la composiciónexpresadaenunidadesde
fracción molar. En este ejemplo,
Para un número arbitrario (i) de componentes, se tendría
La suma de todas las fracciones molares es siempre uno:
x, + x, + "' = 1.
Las unidades de fracción molar son útiles cuando se desea destacar la relación que hay entre
alguna propiedad de la solución dependiente de su concentración y los números relativos de
moléculasde soluto y disolvente.
2. Molalidad Lamolalidaddeunasolución se define como el número de moles de soluto
en 1000 g de disolvente. La molalidad suele representar por la letra m minúscula. Así, una
soluciónacuosa 1-m decloruro desodiocontiene 1 mol de: ionessodio y 1 mol de iones
cloruro en 1000 g de agua. La molalidad es una unidad útil para cBlculos relacionados con
los puntos de congelación y ebullición de soluciones, pero el hecho de que sea dificil pesar
disolventes líquidos hace que la molalidad sea una unidad poco apropiada para el trabajo
normal de laboratorio.
3. Molaridad Esta es launidad de concentraciónmáscomún.Lamolaridaddeuna
solución es el número de moles de soluto en 1 L de solucicin. El símbolo de la molaridad es M
mayúscula. Una solución 0.2" de BaCI, contiene 0.2 moles de la sal cloruro de bario en un
litro de solución. La concentración de ion bario también es 0.2 M , pero la concentración de
ion cloruro es 0.4 M , porque hay dos moles de ion cloruro en cada mol de cloruro de bario.
La molaridad es unaunidadmuy Útil para el trabajodelaboratorio, pues se pueden
preparar fácilmente soluciones acuosas de molaridad conocida pesando pequeñas cantidades
de soluto y midiendo el volumen de solución en recipientes calibrados. Sin embargo, como el
volumen de una solución depende de la tzmperatura, la concentración expresada en unidades
de molaridad también depende de la temperatura. Esta es una desventaja que no tienen las
unidades de fracción molar y molalidad.
4. Formalidad La formalidad de una solución es el númerode pesos fórmula en gramos
desolutopor litro; el símbolodeestaunidad es F. Laformalidad es muy similar a la
molaridad, y su uso evita la dificultad de asignar un peso molecular a sustancias, tales como
- ~ _ _ _ .__
el NaCl,que no contienenmoléculas discernibles. Si la fórmula del clorurodesodio se

escribe NaCl, una solución 1-F (uno formal) de NaCl contiene 58.5 g de cloruro de sodio en
1 L de solución. Cuando existe una molécula real (y, por tanto, peso molecular), la molaridad
y la formalidad se hacen idénticas. Para soluciones de sustancias iónicas o de sustancias de
lascualessólo se conocenfórmulasempíricas,laformalidadparecería serla unidad
preferible deconcentración. Sin embargo,lamayoríade los químicosevitan el uso dela
formalidad como unidad de concentración por uniformidad de notación. En este libro, por
ejemplo, una solución que contenga 58.5 g de cloruro de sodio por litro se citará siempre
como una solución 1-M de NaCl,a pesar de que no existen moléculas de cloruro de sodio en
solución.
5. Normalidad El peso equivalente de cualquier sustancia es el peso que reaccionaría con,
o sería producidopor, la reacciónde 7.999 g deoxígeno, o 1.008 g dehidrógeno. La
normalidad de una solución es el número de pesos equivalentes de soluto en 1 L de solución.
El peso equivalente del ion cinc, por ejemplo, es (65.38/2.016) x 1.008, dado que 65.38 g de
cinc metálico producen 2.016 g de gas hidrógeno en una reacción con cualquier ácido. Una
solución uno normaldeion cinc (1-N Zn2+) contieneentonces 32.5 g de Zn2+ en1L
de solución. La normalidad es una unidad utilizada comúnmente para ciertos cálculos de aná-
lisis cuantitativo.
6. Porcentaje Lasunidadesanteriores son usadaspor losquímicos,peroen trabajos
relacionados con la medicina es habitual utilizar el porcentaje como unidad de concentra-
ción.Hayvariostipos de porcentajes. Para dos líquidospodemosprepararunasolución
25 YO(v/v) utilizando 25 mL de soluto y agregando disolvente hasta que el volumen total sea
100 mL. Para un solutosólido,unasolución 25 % (p/v) se prepararíautilizando 25 gde
soluto y agregando disolvente hasta que el volumen total fuera 100 mL. Esta es una solución
de porcentaje enpesoporvolumen. Una unidad de concentración común relacionada con el
porcentaje es dar gramos desolutopordecilitro (dL) de solución. Lasbalanzasdigitales
modernas facilitan mucho el pesaje, por lo que las soluciones preparadas en porcentaje peso
porpeso (p/p) serán cada vez más comunes. Por supuesto, esta unidad se puede relacionar
directamente con la molalidad.
3.4 ESTEQUIOMETRIA DE SOLUCIONES
Una operación química muy común es medir cuantitativamente una cantidad de solución
para obtener una cantidad conocida de soluto. El método más común es medir el uolumen de
solución y trabajarcon concentraciones como molaridades,normalidades o posiblemente
comoporcentajes(p/v). Los siguientesejemplosilustranvariostipos deproblemasque
implican la medicióndesoluciones.
r--
EJEMPLO 3.4 Se preparauna solucióndisolviendo 2.50 g deNaClen
550.0 g de H,O. La densidad de la solución resultante es 0.997 g cm-3. ¿Cuáles son la
molalidad (m), la molaridad ( M ) y la fracción molar (X) del NaCl en esta solución?
Soluciones
2.50 g
moles de NaCl = = 0.0428 mol,
58.44 g mol"
molesNaCl
de 0.0428
molalidad = -
- = 0.0778 m.
kilogramosde
disolvente 0.5500
3.4 ESTEQUIOMETRIA DE SOLUCIONES 105
Para la molaridad se necesita el volumen de la solució~~:
masa total (g)

volumen =
densidad de la solución (g c m - 3 )
- 550.0 g H,O + 2.5 g NaCl

0.997 g cm-3
I
= 554 cm3,
moles
de NaCl - 0.0428
___
molaridad = --
"
0.0773 M .
volumen
en
litros
0.554
Para calcular la fracción molar se necesita el número d'e moles de H,O:
550.0 g
moles de H,O = = 30.52 mol,
18.02 g mol"
moles NaCl
de - 0.0428
= 1.40 x 10-3.
30.52 + 0.04
XNaCl =
moles
totales
EJEMPLO 3.5 ¿Cuántosmililitros*deunasolución 0.250 M de HCI

deberían medirse para obtener 0.0100 moles de ion Cl"?
Solución Es importanterecordar la definición básica demolaridad:
molesdes'oluto
molaridad (mol L- ') =
volumen en litrps'
O saber cuántos moles de soluto hay en un volumen dadlo de solución expresado en

litros, I/:
moles de soluto =V (L) x molaridad (mol L-').
También es conveniente usar unidades de milimoles (mrnol):
milimoles de soluto = V (mL) x molaridad (mmol mL-').
Para este problema,
0.0100 mol = 10.0 mmol = V (mL) x 0.250 mmol mL",

O
10.0
v= ~
= 40.0 mL.
0.250
EJEMPLO 3.6 ¿Cuántos mililitros de una solución 0.250 M de CaCl, hay

que medir para obtener 0.0100 moles de ion Cl-?
* El mililitro moderno (mL) y el centímetro cúbico (cm3)tienen el mismo valor, pero la mayoría de los
químicosprefierenusareltérminoccmililitron parasoluciones.
hay queusar la molaridad de C1- y no sólo ladel CaCI,. Para estasolución,
molaridad de C1- = 2 x molaridad de CaC1, = 0.500 M,
y usando nuevamente milimoles, se obtiene
10.0
v= ~
= 20.0 mL.
0.500
EJEMPLO 3.7 ¿Cuántosmililitrosdeunasolución 6.00 M de HC1 se

requierenpara preparar 50.0 mL de HCI 0.200 M?
Solución En este tipodeproblema se suponeque no se pierde HC1 al preparar l a
solución y que
= (I/ x molaridad),ina,.
moles de HC1 = ( V x molaridad)inicia,
Utilizando milimoles se obtiene
milimoles iniciales = milimoles finales

V(6.00) = (50.0)(0.200)
(50.0)(0.200)
I/= - = 1.67 mL.
6.00
Pregunta Si se sustituye CaC1, por HC1 en el ejemplo 3.7, ¿cambiaría la

respuesta? ¿Tendrá la solución final de HCl 0.200 M la misma molaridad de C1- que una
solución final deCaCI, 0.200 M?
Respuesta El volumen sigue siendo 1.67 mL, pero la soluciónde CaC1,

tiene el doble de C1- disuelto.
El siguiente ejemplo implica la titulación de una base con un ácido. En una titulación de
este tipo se alcanza el punto final cuando se ha agregado exactamente ácido suficiente para
neutralizar la base. Sise mide el volumen de ambas soluciones y se conoce la molaridad de
una de ellas, se puedecalcular la molaridad de la otra.
EJEMPLO 3.8 Un químicotituló 25.00 mL de NaOH 0.200 M con una

solución 0.500 M de HCl. ¿Cuántos mililitros de la solución de HCI habrá que medir
para obtener cuantitativamente la reacción
OH- + H + + H,O?
3.5 LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT 107
(25.0)(0.200)= VHc1(0.500)
(25.0)(0.200)
vi,, = = 10.10 mL.
0.500
EJEMPLO 3.9 Un químico preparala siguiente mezcla:
50.0 mL de 0.2000 M NaCl,

50.00 mL de 0.2500 M AgNO,.
¿Cuálserálamolaridad final de Ag+ si todo el C1- se precipitasegún
CI-(ac) + Ag+(ac)-+ AgCl(s)?
Solución Se puedenhacer los siguientes cálculos:
milimoles iniciales de Ag+ = (50.00)(0.2500)

= 12.50
milimoles iniciales de C1- = (50.00)(0.2000)
= 10.00.
Los milimoles en exceso de Ag' = 12.50 - 10.00 = 2.50. ;Si se supone que el volumen
final es 100.0 mL,entonces
2.50
molaridad de Ag+ = __ - 2.50 x LO-' M.
100.0
3.5 LEY DE HENRY Y LEYDERAOULT
Ya se ha estudiado el significado de presión de vapor de un líquido o un sólido puros. En

esta sección se tratarán las relaciones entre las presiones de vapor del soluto y las presiones
de vapor del disolvente en una solución. Estas relaciones se llaman ley de Henry y ley de
Raoult,respectivamente. Por lo antiguo ehistórico de sus nombres,podríapensarseque
estas relaciones no tienen demasiado interés. Sin embargo, lals interpretaciones modernas de
estasantiguas leyes son la base detodaslas medicionesdelequilibrioquímicoenlas
soluciones.
b Ley deHenry
Esta ley fue propuesta originalmente por William Henry en 1802 para explicar la solubilidad
delosgasesenagua. Sus medicionesindicabanqueestasolubilidad eradirectamente
proporcional a lapresión delgas. Porla mismaépoca,Dalton, un amigodeHenry,
108 C A P I T U L O3 L I Q U I D O S Y SOLUCIONES
h
LI
“““‘r
.-
O
v
-
0
U
FIG. 3.7
Resultadosexperimentales
correspondientesa lasolubilidad
I del gas HCI en ciclohexano a 20°C.
o 0.01 0 o.o2o La pendiente
de la línea es la
Fracciónmolar del HCI en la solución constante delaley de Henry.
determinó también que las solubilidades de los gases en mezclas dependían de sus presiones
parciales. Esta proporcionalidad se usa para definir la constante delaley de Henry, K,, y si
seusa lafracciónmolar del gas en lasolucióncomo medida de su solubilidad, la ley de
Henry sepuede formular como
presiónparcialdelgas
K, =
fracciónmolar en la solución’
En lafigura 3.7 se muestraunarepresentacióngráficade la ley deHenry paraHCl(g)

disuelto en ciclohexano, y en la tabla 3.5 se dan algunos valores de K , para gases en agua.
Cuanto mayor sea el valor de K , , menor será la solubilidad a una presión parcial fija
del gas. El nitrógenoy el oxígenotienensolubilidadesmenoresatemperaturasmayores,
siendo este comportamiento típico de los gases; es el origen de las primeras burbujas que se
producenalcalentaragua. Como el heliotieneunasolubilidadmenorquecualquier otro
gas, se usa para diluir el oxígeno en el gas que se emplea para respirar durante el buceo en
aguasprofundas;unamenorsolubilidadproducemenosburbujas en la sangredurantela
descompresión. El ejemplo 3.10 es un problematípicoqueimplicala ley deHenry.
TABLA 3.5 ALGUNAS CONSTANTES DE LA

LEY DE HENRY PARA GASES
EN AGUA
Gas Temp ( T ) KH (torr)
He 20 10.9 x 107
H2 20 5.2 x 107
20 5.15 x lo7
N2 30 6.68 x lo7
20 2.95 x 107
o2 30 3.52 x 107
coz 25 1.24 x lo6
H2S 25 4.12 x 105
EJEMPLO 3.10 Si se haceburbujeargas N, en aguaa 20”C, jcuántos

mililitros (en CNTP) de gas N, se disolverán enun litro de agua? Supóngase que la
presiónparcialdel N, esiguala 742.5 torr.
3.5 LEY DE HENRY
LEY
Y DE RAOULT 109
I Solución Usandola ecuación (3.7) y el valorde K , de la tabla 3.5, resulta
742.5 torr
= 1.29 x 1 0 - 5 .
= 5.75 x 107 torr
U n litro de agua contiene 55.5 moles de H,O. Si la solución contiene n moles de N, y

n es pequeño, entonces
n n
-
"
= n + 55.5 - 55.5'
O
n = (55.5)(1.29 x = 7.16 x mol
I Volumen en CNTP = 7.16 x mol x 22.400 mLmol-' I
= 16.0 mL.
I
Pregunta ¿Hayalgunarazón lógica para el valorde la presiónparcial
dado en el ejemplo 3.10?
Respuesta Enlatabla 3.2 se observaque 742.5 17.5 = 760.0, donde+
760 torr es lapresióntotal y 17.5 torr es la presión de vapor del agua a 20°C.
b Estados estándar y actividad

El estado estandar es el estado de referencia de una sustancia con el cual pueden relacionarse
los demás estados. Este concepto tiene particular importancia en termodinámica y en los
análisiscuantitativos del equilibrioquímico. Para los gases se puede tomar como estado
estándar la presión de 1 atm. Esta es una presión apropiada y casi todos los gases obedecen
la ley de los gases ideales a la presión de 1 atm. En una solución o mezcla de gases se pueden
usar sus presiones parciales como unidades de concentración para relacionar cada gas con su
estado estándar.
En el caso de soluciones de no electrólitos, como tolueno en benceno, se pueden elegir
tolueno y benceno líquidos puros como estados estándar. La. fracción molar de cada uno es
una unidad de concentración útil para relacionar el disolvente y el soluto con sus estados
estándar, los líquidos puros.
En soluciones iónicas, como NaCl en agua, se puede tomar el agua pura como estado
estándar para el disolvente. Pero no se puede usar NaCl(s) como estado estándar de este
soluto, porque NaCl(s) y NaCl en solución se comportan como sustancias completamente
diferentes. En solución, los iones N a + y C1- están rodeados de agua, y como tales no son
muy similares a los iones N a + y C1- en el NaCl(s). Lo que se necesita es un estado estándar
en el cual los iones N a + y C1- estén rodeadosdeagua,comoocurrecuandoestán en
solución.
En muchostextoselementales se suele decir que el estado estándar para el NaCl en
agua es una solución 1-A4 o 1-m. Lamentablemente, esta simplificación es exagerada y dista
de ser cierta.Lassolucionesiónicas uno molal son bastante concentradas y muestran un
gradoconsiderabledeinteracciónsoluto-soluto.Paraunestadoestándar se buscauna
solución más ideal sin interacciones soluto-soluto. Para el estado estándar se podría recurrir
a soluciones muy diluidas, como m, pero no es convenienteusarconcentraciones tan
bajas como estados de referencia. Es mejor definir un nuevo estado estándar basadoen la ley
deHenryparasolucionesdiluidas y una nueva unidaddeconcentracióndenominada
actividad.
Los iones individuales Na' y C1- en solución acuosa obedecerán la ley de Henry si las
solucionessondiluidas, y se puede escribir
presión del soluto - PSO,",,

K'II - -
(3.8)
molalidad del solutomolalidad '
donde se usa la molalidad, en lugar de la fracción molar, para esta forma de la ley de Henry.
La presión del soluto es la presi6n de vapor de los iones N a + y CI- de la solución. Estas
presiones son tan pequeñas que la ecuación (3.8) es una expresión totalmente teórica y no es
posible medir KZ directamente. Si no hubiera interacciones soluto-soluto, la ecuación (3.8)
podría aplicarse a concentraciones crecientes hasta llegar a 1 m, pero esto no es cierto para
solucionesiónicas.Laecuación (3.8) sería correcta para una solución de NaCl sólo hasta
unos m. Más adelante en este mismo capítulo se analizaránlasrazonesdeestasrápidas
desviaciones del comportamiento de solución ideal.
Para el estado estándar de soluciones iónicas se extrapola la ecuación (3.8) hasta 1 m y
se define un estado estándar hipotético. La presión de vapor de los iones N a f y CI- sobre
este estado estándar es
Se dice que éste es un estado estándar hipotético porque se extrapoló una propiedad de una
solución diluida hasta 1 m. Una solución real 1-m podría tener esa presión de N a f y CI-,
pero es improbable, debido a las interacciones soluto-soluto.
La actividad del soluto se puede definir tan pronto como se conoce el estado estándar,
pero es necesario conocer la presión de vapor de los iones N a + o CI- en una solución de
NaCI. Como no se pueden medir directamente estas presiones de vapor, el resultado es otra
ecuaciónteórica:
presión del soluto

actividad del soluto = ""
presión enel estado estándar
(3.9a)
Las expresiones de las constantes de equilibrio que se introducirán en el siguiente capítulo se

definen apropiadamente utilizando las actividades como unidades de concentración.
Una de las características interesantes de la actividad es que está intimamente relaciona-
daconlamolalidad.Mientras seaválida la ecuación(3.8), Psoluto = K L x molalidad.
Sustituyendo esto en la ecuación (3.9a), resulta
K L x molalidad
actividad del soluto diluido =
K;,x 1 molal
molalidad
- (3.9b)
1 molal
Obsérvese que la actividad para una solución diluida es lo mismo que la molalidad, excepto
en que se han eliminado las dimensiones asociadas con ésta. Como unidad de concentración,
la actividadsóloestárelacionadaaproximadamenteconlamolalidadparasoluciones
concentradas, pero para soluciones diluidas es igualalamolalidad.
Eneste punto se podríapreguntarcómo es posible definir magnitudesimportantes,
como el estado estándar y la actividad, usando presiones de vapor que no se pueden medir
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES
IDEALES 111
directamente. Hay muchas propiedades, como constantes de equilibrio y voltajes de pila, que
se puedenmedir, y en capítulos posteriores se mostrará cómo se puedenrelacionarestas
propiedades experimentales con las actividades. La mayoría 'de estas relaciones dependen de
lasecuacionestermodinámicasque se deducirán en el capítulo 8.
b Ley de Raoult
La ley de Henry se aplica al soluto de una solución, mientras que la ley de Raoult se aplica al
disolvente. La diferencia básica entre estas dos leyes, aparte dle su origen histórico, es que en
solucionesdiluidas los solutosestánrodeadospormoléculasdedisolvente,mientrasque
éstas están rodeadas por moléculas de su mismo tipo. Cuando FranGois Raoult propuso su
ley en 1885, suobjetivoprincipaleraexplicarlastemperaturasdecongelacióndelas
soluciones. Propuso que la presión de vapor del disolvente se reduce por la presencia del
soluto y es proporcional a la fracción molar del disolvente:
Pdisolvente = XdisolventePodisolvent~,, (3.10)
donde Podis&ente es la presión de vapor del disolvente puro. Esta relación muestra que la
presión de vapor del disolvente en una solución depende del número de moles de soluto
presentes en la misma. Cualquier propiedad que mida directamente el número de moles de
soluto presentes en una solución se llama propiedad coligativa. Se puede determinar el peso
molecular de un soluto en una solución midiendo una propiedad coligativa, como la presión
de vapor del disolvente.
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES
Se dice que las soluciones que obedecen las leyes de Henry y liaoult obedecen la teoría de las
soluciones ideales. Una solución diluida obedece la teoría de las soluciones ideales. Incluso
solucionesmoderadamenteconcentradaspuedenobedecerestateoría si lasinteracciones
soluto-soluto son pequeñas. Ciertos no electrólitos, como tolueno en benceno, obedecen la
teoría de las soluciones ideales en todas las concentraciones. Como se mencionó previamente
en este capítulo, estos dos líquidos forman lo que se llama un,a solución ideal. En estos casos
especiales, lasinteraccionessoluto-disolvente y soluto-soluto son lasmismas.La ley de
Henry se simplifica mucho en el caso de soluciones ideales: K,wes igual a la presión de vapor
del soluto puro. Para el caso especial desoluciones ideales., se elige el soluto puro como
estado estándar del soluto.
En esta sección se trataránlastemperaturasdeebullición y congelación y otras
propiedades de las soluciones desde el punto de vista de la teoría de las soluciones ideales. Se
empezarámostrandocómo se puedeutilizar la ley deRaoultparadeterminar pesos
moleculares de solutos en solución. En un tiempo,estemétodo fue muy importante para
determinar fórmulas moleculares; también contribuyó a establecer la teoría delos electrólitos
fuertes y débiles.
,
Seguiremos la convención de usar la notación P y X , para la presión de vapor y la
fracción molar del disolvente, y P, y X,, para la presión de vapor y la fracion molar del
soluto. La ley de Raoult es entonces
P, = x , P : .
Dado que
X, + X, = 1 y portanto 1 - X, = X,,
resulta
AP = X,P:. (3.11 )
Este sencillo resultado será muy útil para examinar el efecto del soluto sobre los puntos
de ebullición y congelación de la solución. Sin embargo, en sí mismo sugiere un método para
determinar pesos molecularesdesustanciasdisueltas. Se puede escribir
AP = .Y(&) = Py( W2IPM2 (3.12)

n1 + n2 ,
w /PM + w,/PM ,
Sise prepara una solución agregando cierto peso conocido w 2 de una sustancia 2, cuyo
peso molecular PM2 es desconocido, a un peso conocido w1 de un disolvente, cuyos peso
molecular PM, y presión de vapor P: son conocidos, l a medición de AP, el descenso de la
presión de vapor, permitecalcularPM,, el pesomoleculardesconocido.
/ EJEMPLO 3.11 L a presión devapor del aguaa 20 "C es 17.54 torr.

Cuando se disuelvan 114 g desacarosa en 1000 g deagua,la presión devapor
disminuye en 0.1 1 torr. Calcúlese el pesomolecularde la sacarosa.
Solución
PM = 325.
b Puntos de ebullición y congelación de lassoluciones

Es instructivo comparar las presiones de vapor de una solución ideal de un soluto no volátil
con las del disolvente puro en función de la temperatura. En l a figura 3.8 se muestra que, a
cualquier temperatura, la presióndevaporde la solución es menorque la del disolvente
puro y que, como predice l a ecuación (3.1 l), la diferencia aumenta a medida que lo hacen
latemperatura y la presióndevapor.La intersección delacurva de presióndevapor
de la solución con la línea correspondiente a 760 torr define el punto normal de ebulli-
ción de la solución. Se ve claramente en la figura 3.8 que el punto de ebullición de la solución
es superior al del disolvente puro.
La intersección de la curva de presión de vapor de l a solución con la curva de presión
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES 113
Punto de congelación
,del disolvente
;r -AT
I
I
I
I I
1 1
I t
I t
Presión de vauor
soluci6n
la de 1 1
Punto de ebullición~ I Puntode ebullición
Punto de congelación
del
disolvente
II h d e la solución
de la solución
\
A Te
Temperatura
FIG. 3.8 Diagramaquemuestraladisminucióndelapresióndevapor,elascensodela

temperatura de ebullición y el descenso del punto dse congelación que se producen
cuando se disuelve un soluto no volátil en un disolvente volátil. No está dibujado a
escala.
de vapor del disolvente sólido puro es el punto de congelación de la solución, y debería ser
la temperatura a lacualaparecen los primeros cristales dedisolvente cuando se enfría la
solución. A medidaquecontinúa la cristalización, la composición de la solucióncambia,
porque solamente se eliminan de la solución moléculas de disolvente. Por tanto, la tempera-
tura a la cual empiezan a aparecer cristales se define como el punto de congelación de la
solución deunaconcentracióndada. En lafigura 3.8 se ve claramenteque el puntode
congelación de la solución es menor que el del disolvente ten una magnitud A'&, llamada
descenso del punto de congelación o descenso crioscópico. También es evidente que el punto de
congelacióndelasoluciónbaja (y entonces A K aumenta) a medidaqueaumentala
concentración del soluto.
A partir de la figura 3.9 se puede deducir la relación cuantitativa entre el ascenso del
punto de ebullición, AT,, y la concentración del soluto. Para valores pequeños de A T , y AP,el
segmento AB de la curva de presión de vapor puede considerarse una línea recta. Luego, por
FIG. 3.9
Relación entre el descenso de la
presión de vapor y el ascenso del
,/' punto de ebullición. Se muestran
las presiones de vapor d'el
T, C' disolvente
puro y de
soluciones
dos
Temperatura concentraciones
dedistintas.
114 CAPITULO 3 LIQUIDOSY SOLUCIONES
laspropiedadesde los triángulossemejantes, AT es proporcionala AP. Para soluciones

ideales, según la ecuación (3.1l), A P es proporcional a X,, la fracción molar del soluto. Si KL
es la constantedeproporcionalidadquerelaciona X, con AT resulta
(3.13)
Se puede simplificar estaecuaciónrestringiendo el tratamiento a soluciones muy diluidas.

Para una solucióndiluida, n, < n , ; portanto, en la ecuación (3.13) se puedehaceruna
aproximación
esto es, se desprecia n , en el denominador si es muchomenorque n , . Además, se puede

escribir
.
donde w , y w2 son los pesos de los componentes 1 y 2 que están presentes en la solución, y
PM, y PM, son sus pesos moleculares. Por tanto, la ecuación (3.13)se transforma en
(3.14)
La experimentación demuestra que para soluciones ideales el valor de la constante KL

depende sólo de la identidad del solvente y en modo alguno del soluto. La cantidad PM,
también es una propiedad exclusiva del disolvente, por lo que es razonable combinar PM,
con K: para obtener una nueva constante, K,, que se define mediante la relación
I O O O K , = K:PM,
Luego, sustituyendo en la ecuación (3.14), se obtiene
AT= K+) w2'PM 1000.
El factor entre paréntesis es el número de moles del componente 2 por gramo de componen-
te I . Si se multiplica esta cantidad por 1000, se convierte en el número de moles de soluto
por 1000 g de disolvente, o sea,lamolalidad. Así, se obtiene la formafinal parala I
dependencia del punto de ebullición respectoa la concentración:
AT= K, x molalidad. (3.15)
La constante K , se llama constante molal del ascenso del punto de ebullición o constante
ebulloscópica y es igual al ascenso de la temperatura del punto de ebullición de una solución
ideal 1 - m. AI igual que KQ,K , es una magnitud característica exclusiva del disolvente. En la
tabla 3.6 se dan valores de K , para diferentes líquidos. Estas constantes se obtienen midiendo
los puntos deebullicióndesolucionesdeconcentraciónconocida.
3.6 TEORIA
DE LAS SOLUCIONES
IDEALES 115
TABLA 3.6 CONSTANTESMOLALESDELOSPUNTOSDEEBULLICION Y DECONGELACION
Acido2.93
acético 118.1 3.9 17
2.53
Benceno 80.2 5.12 5.4
61.2 3.63 -
Cloroformo ~
Naftaleno - ~
80 6.8
Agua 100.0 0.5 1 O 1.86
/
EJEMPLO 3.12 1.00 g de urea disuelto exactamente en 75.0 g de agua da
una solución que hierve a 100.114 "C. El peso molecular de la urea es 60.1. ¿Cuál es el
valor de K , para el agua?
Solución Para lamolalidaddelasolución,resulta
molalidad = (g)(g) = 0.222 m.
Dado que AT = 0.1 14 "C, resulta

K, 1
AT 140.1
-
- = 0.513K m-'
molalidad 0.222
El fenómeno del ascenso del punto de ebullición proporciona un método sencillo

para determinar pesosmoleculares desustancias solubles. Se disuelve una cantidad
pesada de una sustancia de peso molecular desconocidcl en una cantidad pesada de
disolvente, cuya constante ebulloscópica se conoce. La medición del punto de ebulli-
ción permite calcular la molalidad de la solución y, a partir de ahí, obtener el peso
molecular del soluto.
EJEMPLO 3.13 Si una solución preparada disolviendo 12.00 g de glucosa

en 100 g de agua hierve a 100.34"C, jcuál es el peso molecular de la glucosa?
Solución La constante ebulloscópica del agua es 0.51. Por tanto, la molalidad de la
solución es
molalidad =
AK = 0.34
0.67
= __-
mol
K,
~ ~
0.51 kgH:;O '

La solución así preparada contendría 120 g de glucosa en 1000 g de agua, que, comose
acaba de ver, corresponde a 0.67 moles. En consecuencia,
120
PM = ~ = 179 g mol".
0.67
Estarespuestaconcuerdacon el valorexactode 180, (que se puedededucirdela
fórmula de la glucosa, C,H,,O,.
L
c
.O
.- FIG. 3.10
m
E Relaciónentreladisminucióndela
a presión de vapor y el descenso del
puntodecongelaciónparauna
solución de un soluto no volátil en
undisolventevolátil. Se muestran
las presiones de vapor del
T," T T disolvente puro y de dos soluciones
Temperatura concentraciones
distintas.
de
En la figura 3.10se observaque el cambioen la temperatura decongelaciónde la

solución está relacionado con el cambio en la presión de vapor producido por la adición
de soluto. Si se considera la figura ABC como un triángulo, entonces el descenso del pun-
to de congelación AT es directamente proporcional a AP, el descenso de la presión de vapor.
La aplicación de la ecuación (3.1 1 ) da
AT.= K:.X,, (3.16)
donde X, es la fracciónmolardel soluto y K: es unaconstante deproporcionalidad.

Limitándose de nuevo a soluciones diluidas, se puedehacer la aproximación
x, =-
nI
-
+ n, - n1
"
n2
~ - w21PM2
w,/PM,
(3.17)
Sise define la constantemolal deldescensocrioscópico K c por

- 1000 Kc = KLPM,, (3.18)
entonces las ecuaciones (3.16), (3.17 ) y (3.18) conducen a
= K c x molalidad. (3.19)
Los datos experimentalesmuestranque K, scilo es característicu del disolvente, y que no

dependedelanaturalezadelsoluto. En la tabla 3.6se dan los valoresde Kc para varios
líquidos.
Las mediciones del descensocrioscópico se puedenusar paradeterminar los pesos
moleculares desustanciasdisueltas,por un procedimientoanálogoalempleado en los
experimentos del ascensoebulloscópico. Se disuelve una cantidad pesada de un soluto de
peso molecular desconocido en una cantidad pesada de un líquido, cuya constante crioscópi-
ca se conoce. Se mide el punto decongelacióndeestasolución, se calculan el descenso
crioscópico y la molalidad de la solución, y se determina el peso molecular del soluto a partir
de los pesos del soluto y el disolvente, y delamolalidad.
EJEMPLO 3.14 Latemperaturadecongelacióndelbencenopuro es

5.40 "C. Cuando se disuelven 1.1 5 g denaftaleno en 100 g debenceno,lasolución
resultante tiene un puntode congelaciónde 4.95 "C. Laconstante crioscópica del
benceno es5.12. ¿Cuál esel pesomolecular del naftaleno?
3.6 TEORIA
DE LAS SOLUCIONES
IDEALES 117
Solución La molalidad dela solución es
AT 5.40 - 4.95
molalidad = ~ = = 0.088 m.
KC 5.12
El peso del naftaleno en 1000 g de disolvente es 1 1 3 g. En consecuencia, el peso

molecular del naftalenoresulta
11.5
PM =-- = 131 g mol"
0.088
El peso molecular del naftaleno (C,,H,) es 128, que se corresponde muy bien con
el resultado obtenido por la determinación experimenta.1 del pesomolecular.
/
En el análisis del descenso crioscópico y del ascenso ebulloscópico se utilizó la ecua-
ción (3.11), que se refiere .a unsistemaquetiene una sola especie desoluto.¿Cómo se
tratarían las soluciones en las que están presentes dos o más especies diferentes de soluto?
Esas soluciones se presentan al disolver en agua sales como NaC1 o BaC1,. Una solución 1-m
de cloruro de sodio contiene 1 mol de iones sodio y un mol de iones cloruro en 1000 g de
disolvente. La concentración total de partículas de soluto es 2 m, y esta solución presenta un
descensocrioscópico de 2Kc. Entonces, en general, la molalidadque se debeusarenlas
ecuaciones (3.15) y (3.19) es lamolalidad total de todas las especies ensolución.
/ EJEMPLO 3.15 Al disolver 3.24g denitratomercúrico,Hg(NO,),,

en 1000 g de agua, el punto de congelación de la solución es -0.0558 "C. Al disolver
10.84 g de cloruro mercúrico, HgCl,, en 1000 g de agua, el punto de congelación de la
solución es -0.0744"C. La constante molal crioscópica del agua es 1.86. ¿Está alguna
de estas sales disociadaensusiones en solucionesacuosas?
Solución A partir de los datos del punto de congelación, resulta que la molalidad de
lasolución de nitrato mercúrico es
molalidad = ___ =
AT 0.0558
= 0.0300 m.
Kc
~
1.86
Pero el número de moles de Hg(NO,),en 1000 gde a.gua era
~ 3.24
moles de Hg(NO,), = ~ = 0.0100 mol.
324
~ Estosugiereque el nitrato mercúrico se disociaensoluciónacuosaen Hg2+ y dos

NO,-.
Los datos del punto de congelación muestran que la molalidad de la solución de
cloruro mercúrico es
molalidad =
AT = 0.0744 = 0.0410 m.
Kc
~ ~
1.86
I El número de moles de cloruro mercúrico disuelto en
10.84
1000 gdedisolvente es
moles de HgCI, = ~ = 0.040 mol.

27 1
Por tanto, el cloruromercúricodebeestarpresenteensoluciónacuosasobre todo

como moléculas de HgCI, no disociadas. Esto confirma el hecho de que el HgCl, es un
electrólito débil, como se estableceen la tabla 3.4.
/
b Presión osmótica
Se ha visto que el descenso de la presión de vapor del disolvente debido a la presencia de un
solutono volátil y sus resultados, el ascensoebulloscópico y el descenso crioscópico se
pueden usar para determinar los pesos moleculares de las sustancias disueltas. El fenómeno
de la presión osmótica también está asociadocon el descenso dela presión devapor y
también se puede utilizar paradeterminar los pesos moleculares de moléculas desoluto.
Además, la presión osmótica es de suma importancia en el funcionamiento de los sistemas
vivos.
El fenómeno de la presión osmótica implica la presencia de una membrana semipermea-
ble, que es una película con poros suficientemente grandes para permitir el paso de moléculas
pequeñasdedisolvente,perosuficientementepequeñoscomoparaimpedir el paso de
moléculas grandes de soluto de peso molecular alto. Cuando se separa una solución de su
disolvente puro por medio de una membrana semipermeable, parte del disolvente puro pasa
a través de la membrana a la solución, como se muestra en el aparato de la figura 3.11. El
flujo cesa y el sistema alcanza el equilibrio cuando el menisco se ha elevado hasta una altura
determinadapor la concentraciónde la solución.Enestascondicionesdeequilibrio,la
solución se encuentra bajo una presión hidrostática mayor que el disolvente puro. La altura
del menisco, multiplicada por la densidad de la solución y la aceleración de la gravedad, da
l a presión adicionalsobrelasolución, y ésta es la presión osmótica T.
Por la medición experimental realizada en soluciones diluidas de concentración conocida,
se sabe que la relación entre la presión osmótica y la concentración está dada simplemente
Por
T= cR'T; (3.20)
Presiónosmótica
Solución
Membrana
FIG. 3.11
Disolvente puro Un aparato
sencillopara
mostrarel
fenómeno de la presión osmótica.
3.6 TEORIA
DE LAS SOLUCIONES
IDEALES 119
donde c es la concentración de soluto, R es la constante de los gases y Tes la temperatura en

kelvin. Si c se expresa en moles por litro, y R se toma corno 0.082 L atm mol-' K-', la
presión osmótica 7c queda expresada en atmósferas. La ecuación (3.20) se deducirá simple y
rigurosamente en el capítulo 8 usando los métodos de la termodinámica. De momento sólo
se tratará la relaciónentrela presión osmótica y el desce-nso de la presióndevapordel
disolventecon el siguiente razonamiento.
Considérense un disolvente puro y la correspondiente solución de un soluto no volátil
colocados en los dos compartimientos del aparato mostrado en la figura 3.4. Dado que la
presión devapor de la solución es menorquela deldisolventepuro,éstetenderá a
evaporarse,fluiráhacialacámaraquecontienelasolución, y allí se condensaráenla
solución. Esto es enteramente análogo al flujo de disolvente puro a través de la membrana
semipermeable hacia la cámara de la solución en el experimento de la presión osmótica, y se
produce exactamente por la misma razón. Se puede predecir que sería posible detener el flujo
de disolvente puro hacia la solución haciendo algo para aumentar la presión de vapor de la
solución de vuelta a un valor igual a la presión de vapor del disolvente puro. Esto se puede
hacer, y de hecho se hace en el experimento de la presión osmótica ejerciendo una presión
hidrostática sobre la solución.
Según la ecuación (3.20), la presión osmótica correspondiente a una concentración de
solutode 1 mol L" sería
7c = (0.082 L atm mol" K - ' )(273 K)(1 mol L-') = 22.4 atm.
Es posible medircon precisión presiones inferiores a lo-'' atm. En consecuencia, esfácil

detectarlapresiónosmóticadebidaaunasolución M . Esta alta sensibilidad dela
presión osmótica se aprovecha para determinar el peso molecular de moléculas biológica-
menteimportantes. Estassustanciastienenmolalidadesbajasdebidoa sus altospesos
moleculares; sin embargo, muchas veces es posible medir la presión osmótica de sus muy
diluidas soluciones y, conociendo el peso del material disuelto, calcular sus pesos molecula-
res.
/ EJEMPLO 3.16 Una solución

acuosa
que
contiene 5.0 g de hemoglobina
equinaen 1 L deagua tiene unapresiónosmótica de 1.80 x atm a 298 K. ¿Cuál
es el peso molecular de la hemoglobina equina?
Solución Por la ecuación (3.20),
n 1.80 x 10-3
e=-=
RT (0.082)(298)
= 0.74 x mol L - l .
Dadoque 5.0 g L-' correspondena 0.74 x mol L-',
5.0
PM = = 68,000 g mol- l.
0.74 x 10-4
La presión osmótica tiene una función importante en muchos procesos naturales. Es un

mecanismo decisivo en el transporte del agua del suelo a las plantas para su evaporación en
las hojas, y se necesita una presión osmótica baja para la supervivencia de todas las células
biológicas. La ósmosis inversa se usa en la industria para la desalinización del agua. En este
método,lasaguas quecontienen sales se bombean,a su presiónosmótica,atravésde
membranassintéticasespecialmentedisenadas. El agua del otroladono contiene sales.
Comola presiónosmótica del aguademar es demasiadoaltapara la mayoríadelas
membranas, este proceso se usa principalmente para desalinizar aguas salobres con menor
contenido de sales que el agua de mar.
b Soluciones ideales de dos componentesvolátiles

Al mezclar doslíquidos volátiles paraformaruna solución ideal, no hay liberación ni
absorción de calor y ambos componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones.Esto es,
PI = X,P? y P, = X,Pi.
L a presión de vapor de la solución es simplemente la suma de las presiones parciales de cada

componente:
P, = P, + P, = X,P? + x,p;.
En la figura 3.12 se muestra cómo las presiones de vapor parciales y total de una solución
idealde dos componentes volátiles dependen de la concentración.
Obsérvese que la composición del vapor, en unidades de fracción molar, no es la misma
quelacomposicióndelasoluciónlíquidaconlaqueestáenequilibrio.Porejemplo,
considérese una mezcla de benceno (componente 1) y tolueno (componente 2). Si se elige una
mezcla líquida en la cual la fracción molar del benceno (X,) es 0.33, y la del tolueno (X,),
0.67, entonces,a 20°C resulta
Py = 75 torr y Pi = 22 torr,
de manera que
PI = (0.33)(75) = 25 torr
P, = (0.67)(22) = 15 torr
Y
P, = P, + P, = 40 torr.
80 - - 80
70 -
60 - Presión
de vapor
- 40
7-
" - 10
-z
0
0.6 0.4 0.2 0.8 1.0

X , , fracción molar del benceno
FIG. 3.12 Lapresióndevaporenfuncióndelacomposjciónparaunasoluciónidealde

benceno y tolueno, a 20°C.
3.7 SOLUCIONES NO IDEALES 121
La composición del vapor en unidades de fracción molar se puede obtener usando la ley de
Dalton. En el vapor,resulta
El vapor es casi dos veces más rico en benceno que el líquido. Este es un ejemplo específico
delhechogeneraldeque cuando una solución ideal está en equilibriocon su vapor, éste
siempre es más rico que el líquido en el componente más volátil de la solución. Este hechoes
r
la base de un procedimiento que permite separar los comp'onentes de la solución, como se
muestra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 3.17 Supóngase que se recoge, cclndensado a líquido, el vapor

(63 YObenceno, 37 YOtolueno) del ejemplo anterior y luego se deja evaporar hasta que
alcance el equilibrio con su vapor.¿Cuál es lacomposición del nuevovapor?
Solución Igualqueantes, se tiene
Py = 75 torr y P: = 22 torr.
Pero ahora las fracciones molares de los componentes 1 y 2en el líquidoson 0.63
y 0.37. Por tanto, sus presiones de vapor están dadas por
PI = (0.63)(75)= 47 torr,
P, = (0.37)(22)= 8.1 torr,
P, = 47 + 8.1 = 55 torr.
I Calculando a partir de estos datos, las fracciones molares en la fase vapor son
Así pues, la segundaevaporaciónhaproducido un vaporaúnmás rico en benceno, el

componente más volátil. Es obvio que si se recogiera el vapor otra vez, se condensara y luego
se dejara una pequeña cantidad, se obtendría un vapor aún :más rico en benceno. Es decir, la
repetición del proceso de evaporación-condensación tiende a producir un vapor que es casi
benceno puro y unlíquidoque es casi tolueno puro.
3.7 SOLUCIONES NO IDEALES
La mayoría de las soluciones obedecen la teoría de las soluciones ideales sólo en un intervalo
reducido de concentraciones de soluto; la solución ideal analizada en el ejemplo anterior es
bastante rara. Esto quiere decir que la mayoría de las soluciones son no ideales. La única
pregunta que queda por contestar es quétipode desviaciones delateoríadesoluciones
ideales cabe esperar. Una solubilidad limitada no es realmente una desviación de la teoría de
soluciones ideales. Una constante de la ley de Henry grande puede hacer que la presión de
vapor del soluto en solución sea igual a la presión de vapor del soluto puro a concentracio-
nes bastantebajas.Hastaesaconcentración, la soluciónpuedeobedecer la teoríadelas
soluciones ideales.
Los ejemplos más notables de no idealidad en el caso de líquidos son los azeótropos y
otras mezclas que hierven a temperatura constante, que se tratarán en breve. Sus desviacio-
nes de la idealidad se deben a interacciones moleculares. Sin embargo, como el número de
moléculas que interactúa en un liquido es tan grande, no existe actualmente ninguna teoría
que pueda explicar apropiadamente tales desviaciones. Las soluciones iónicas tienen desvia-
ciones de la idealidad bien establecidas que se presentan en soluciones bastante diluidas, y
seránéstaslasque se tratarán en primerlugar.
b Soluciones iónicas
En el capítulo 5 se tratarán los equilibrios químicos en soluciones iónicas. Estos equilibrios
son muy importantes para muchos sistemas químicos, y es fundamental la comprensión de la
naturaleza de los cálculos que se realizarán en el capítulo 5 para entender la química. En esta
sección se estudia un error importante que puede resultar de esos cálculos: despreciarlas
desviaciones delaidealidaddeestas soluciones.
Las soluciones iónicas están formadas por cationes y aniones, que están separados entre
sí y son libres de moverse en solución. El movimiento de estos iones se debe a la energía
térmica que ellos y todas las moléculas poseen. Si estos iones se movieran con total libertad,
obedecerían la ley de Henry, y sus soluciones, la teoría de las soluciones ideales. La ley de
Henry sigue siendo una relación útil para análisis teóricos, aunque la presión de vapor de los
iones en una solución sea inconmensurablemente pequeña. Estas soluciones iónicas tendrán
desviacionesde la teoríadelassoluciones ideales como consecuencia dela interacción
coulórnbica que existe entre cuerpos cargados, como los iones. La interaccióncoulómbica
reduce la energía de dos iones de carga opuesta y aumenta la energía de dos iones de
la
misma carga.
Esta
interacción de alcance relativamentelargo
disminuyemucho
más lentamente que los potenciales típicos entre moléculas neutras que se muestran en la
figura 2.19.
El resultado de estas interacciones en soluciones iónicases que cada catión está rodeado
por una mube)) de aniones y cada anión está rodeado por una nube de cationes. El tamaño
y la densidad de carga en estas nubes depende de la concentración iónica de la solución. A
concentraciones mayores o cargas más altas sobre los iones, estas nubes son más densas y
están más cerca de los iones que interactúan.
El efecto de estas atracciones interiónicas es rebajar la presión de vapor y la actividad de
los iones por debajo de los valores predichos por la ley de Henry. Mediciones indirectas para
soluciones de NaCl muestran que la presión de vapor de sus iones a 0.1 m representa sólo
cerca del 80 YO‘de los valorespredichospor la teoríadelas soluciones ideales. A una
concentración mayor, el efecto a veces se invierte por las complicadas interacciones presentes
en soluciones iónicas concentradas. La presión de vapor del HCl se puede medir por encima
de sus soluciones concentradas y esas presiones exceden los valores predichos por la teoría
delassoluciones ideales.
Medir los descensos crioscópicos es una forma sencilla de determinar desviaciones con
respectoa la idealidad, y esto se ha hechocongrannúmero de solucionesiónicas.Enla
figura 3.13 se ilustran los resultadosdealgunas de estas mediciones. Los no electrólitos,
como sacarosa y H,O,, dan valores del descenso del punto de congelación (ATJmolalidad)
iguales a 1.86, como predice el valorde Kc para solucionesacuosas de la tabla 3.6. Para
moléculas como MgSO,, KC1 y HCl, que dan dos iones, ATJmolalidad debería ser 1.86 x 2.
3.7 :SOLUCIONES NO IDEALES 123
" l
411.86X2 / LC
I 1.86 X 3 / \ '
I 486x4
t i I I I d
"3 -2 -1 O 1
log rnolalidad
FIG. 3.13 DescensosdelpuntodecongelaciónATc/molalidad,paravariassolucionesacuosas

representadosenfuncióndelogmolalidad.(Según J. H. Hildebrand, Journal of
Chemical Education, 48, 224-225, 1971.)
Para moléculas como K,SO, y H,SO,, quedantres iones, AT,/molalidaddebería ser

1.86 x 3, y para K,Fe(CN),, que da cuatro iones, debería ser 1.86 x 4. En la figura 3.13 se
puedeobservarqueestosvaloresdesoluciones ideales, sólo los alcanzanlassoluciones
iónicas cuando las molalidadesestán
por
debajo
de m.
A pesar de que estos descensos crioscópicos miden las desviaciones con respecto a la ley
deRaoultpara el disolvente,también se puedenrelacionarmatemáticamenteconlas
desviacionesconrespectoa la ley de Henry para los solutos. A partir de esta relación se
puede mostrar que si el valor de ATJmolalidad es menor que el predicho por la teoría de las
soluciones ideales, como se observa en la figura 3.13 para soluciones de 10- m, entonces la
actividad del soluto debe ser menor que la predicha por la ley de Henry. Este es el efecto que
cabe esperar de la atraccióncoulómbicaque tienen los cationes y los anionesentre sí en
solucionesiónicas.Enla figura 3.13se muestraclaramentequelassolucionesiónicas se
ajustan alateoríadelassolucionesideales sólo amolalidadesmuybajas; es más,a
concentraciones altas de hasta 0.1 m, cada solución tiene su propia desviación característica
conrespectoalateoría de lassoluciones ideales.
En los capítulos 4 y 5 se darán ejemplos para ilustrar el efecto que la no idealidad tiene
sobre los cálculos de las constantes de equilibrio para solluciones iónicas.
b Soluciones no ideales de dos líquidosvoliitiles

Se formauna soluci6n no ideal cuando el procesode ]mezcla desuscomponentes va
acompañado de liberación o absorción de calor. Las soluciones no ideales no obedecen la ley
de Raoult y la dependencia de sus presiones de vapor respecto a la concentración puede ser
(’I
\
(’l-(’--H ., . o==(’ FIG. 3.14
/ \ Interacción
enlace
de hidrógeno
de entre
C’1 CH, cloroformo, CHCI,, y acetona, (CH,),CO.
bastante complicada. A efectos del análisis de este tema es conveniente dividir las soluciones
no ideales en dos grupos: aquellas cuya formación va acompañada de liberación de calor, Y
aquellasque se forman con absorción de calor.
La liberación de calor que se produce al mezclar dos líquidos indica que los componen-
tes han encontrado en la solución una situación de energía menor que en sus estados puros.
Este comportamiento se presenta cuando la estructura molecular de los componentes es tal
que las fuerzas de atracción entre moléculas diferentes sonmásintensasquelasquehay
entre moléculas del mismo tipo. Un ejemplo específico de un par de moléculas de esta clase
son el cloroformo, CHCl,, y la acetona, (CH,),CO. Cuando las moléculas de cloroformo y
acetona se aproximan, el átomoaislado deHde la moléculadecloroformo es atraído
fuertemente hacia el átomo de oxígeno de la molécula de acetona, como se muestra en la
figura 3.14. Este tipo de interacción, conocido como enlace de hidrógeno, se estudiará más a
fondo en el capítulo 6. El enlace de hidrógeno no ocurre en CHCl, puro en (CH,),CO puro,
porque no hay átomos de O en el cloroformo, y los átomos de H de la acetona no tienen las
características eléctricas apropiadas para formar enlaces de hidrógeno fuertes.
Dado que la liberación de calor indica que las moléculas de la solución están en una
situación de energía baja, no es sorprendente que la presión de vapor de cada componente
sea menor que la predicha por la ley de Raoult. En la figura 3.15 se muestran las presiones
de vapor en función de la concentración de mezclas cloroformo-acetona. Las líneas disconti-
nuasindicanlaspredicciones de la ley de Raoult. Se dice queunasolucióndeesta clase
muestra desviaciones negativas dela ley de Raoult, pues a cada concentración, la presión de
vapor de cada componente es menorque la predicha por la ley deRaoult. Sin embargo,
obsérvese que en ambos extremos de la escala de concentraciones, el componente que está
en exceso se desvía de la ley de Raoult sólo muy ligeramente. Como el componenteque
está en exceso se considerasiempreque esel disolvente, se puedeafirmar,conaproxi-
maciónaceptable,queenunasolucióndiluida el disolvente obedece la ley deRaoult.
La absorción de calor durante la mezcla indica que las moléculas de los componentes
tienen en la solución más energía que en sus estados puros. En otras palabras, las fuerzas
atractivas entre moléculas diferentes son más débiles que las existentes entre moléculas del
mismotipo.Comoenunasolución deeste tipolasmoléculas se encuentranenuna
400 - -400
Presión de vapor
de la solución
FIG. 3.15
La presión de vapor en función de la
composición para soluciones acetona-
cloroformo. El comportamientoesperado
si lassolucionesfueranidealesse
Fracciónmolardelcloroformo,CHCl, representa por las líneas discontinuas.
3.7 SOLUCIONES NO IDEALES 125
condición de energía mayor, no es sorprendente que tengan mayor tendencia a escapar de la

solución y que la presión de vapor de cada componente sea 'mayor que la predicha por la ley
de Raoult. Las soluciones que muestran estas desviacionespositivasdela ley deRaoult son
con frecuencia el resultado de mezclar un líquido formado por moléculas polares con otro
formadopor moléculas no polares. En solución, la atracciónfuerteentredosmoléculas
polares se reemplaza por la atracción más débil que hay entre moléculas polares y no po-
lares, unasituaciónque es energéticamentedesfavorable. El sistemaacetona-disulfurode
carbono es unejemplode este tipodecomportamiento. El bisulfuro decarbono es una
moléculalineal nopolarcuyosátomosestándistribuidos simétricamente (S=C=S). La
acetona es relativamente polar, y cuando se mezcla con disulfuro de carbono las presiones de
vapor de ambos componentes exceden las predichas por a l ley de Raoult (véase Fig. 3.16).
En la exposión sobre las soluciones ideales se indicó que el vapor en equilibrio con tales
soluciones siempre es más rico en el componente más volátil, es decir, aquel con el punto de
ebulliciónmásbajo. Sin embargo,esta regla sencilla no 12s aplicablealassoluciones no
ideales. En la figura 3.16 se puede observar que la curva de presión de vapor de la solución
presenta un máximo. Este máximo se presenta cuando la fracción molar del CS, es 0.65 y
corresponde a una presión de vapor de 680 torr. Ahora se mostrará el efecto de este máximo
sobre la destilación, pero con el fin de utilizar la figura 3.16 para describir una destilación,
hayquesuponerque tiene lugaraunatemperaturaconstantede 35 "C y que la presión
barométrica siempre es igual a la presióndevaporde la solución.
Enestascondiciones se puedenusarlascurvas d e presióndevaporde los dos
componentes para obtener valores de presiones parciales en el vapor que se encuentra en
equilibrio con la solución. Si se utilizan estas presiones en la ley de presiones parciales de
Dalton, se puedendeterminarlas fracciones molaresde cadacomponente presente en el
vaporparacualquiercomposición dellíquido.Hechoesto,resultaqueparacualquier
fracción molar de CS, menor que 0.65 el vapor es más rico en (CH,),CO que la solución, y
quepara cualquier fracción molarmayorque 0.65, el vapor es más rico en CS, que la
solución. A medida que continúa la destilación, la composición de cualquier solución cambia
y se aproxima a la fracción molar 0.65 en CS,, y la presión de vapor se aproxima al máximo
de la presión de vapor de la solución, que es 680 torr. A esta presión, las composiciones del
/
7 \ 1 6 (Y
\Presión de vapor
de la soluci6n
500
400
300
200
'Of
/
/'Presión
de vapory\,
de la acetona
100
Fracción molar del disulfuro de carbatno, CS,

FIG. 3.16 Presión de vapor en función de la composición para soluciones acetona-disulfuro
decarbono.Laslíneasdiscontinuasindicanelcornportamientoesperadosilas
soluciones fueran ideales. La temperatura es 35°C:.
vapor y del líquido son iguales, y la destilación continúa sin más cambios en la composición.
Lassolucionesque se destilan sin cambios en la composición se llaman azeótropos.
3.8 SOLUBILIDAD
Aunque existen muchosparesdesustancias,comoagua y alcohol etílico, que se pueden

mezclar en cualquier proporción para formar soluciones homogéneas, por experiencia se sabe
que la capacidad de un disolvente para disolver un soluto dado suele ser limitada. Cuando
un disolvente puesto en contacto con un exceso de soluto alcanza y mantiene una concentra-
ción constante de soluto, éste y la solución están en equilibrio, y se dice que la solución esti
saturada. La solubilidad de una sustancia en un disolvente determinado a una temperatura
dada es la concentración del soluto en la solución saturada. En otras palabras,la solubilidad
de un soluto es laconcentracióndisueltacaracterística del estado deequilibrioentre el
soluto y la solución. No es exagerada la importancia que se da en química al concepto de
solubilidad; es la base de innumerables procesos de laboratorio e industriales para preparar,
separar y purificar productosquímicos, y es el factordecontrol en diversosfenómenos
geológicos y otros fenómenosnaturales.La solubilidad de una sustancia en un disolvente
particularestáregidaprincipalmentepor las naturalezas del disolvente y el soluto,pero
tambiénporlascondicionesdetemperatura y presión. A continuación se analizanestos
factoreslimitadosalcaso especial de soluciones ideales.
Dos líquidosqueformanunasoluciónidealsiempreson miscibles encualquier
proporción, por lo que son infinitamente solubles entre sí. La razón de esto es fácil de ver si
se tienen en cuenta dos hechos. Primero, una solubilidad limitada y una solución saturada se
originan sólo si un soluto y su soluciónalcanzan el equilibrio.Segundo, el estadode
equilibrio es un compromiso entre la tendencia natural hacia la energía mínima y la entropía
máxima. La mezcla de dos líquidos ideales siempre implica un aumento de la entropía, pues
enlasolución,lasmoléculasdesolutoestándistribuidasaleatoriamenteportodo el
disolvente, en lugar de permanecer empaquetadas como en el soluto puro. Esto es, aunque
se pudiera localizar una molécula de soluto en una solución, no se podría predecir la iden-
tidad de sus vecinas más próximas, como se podría hacer si la molécula estuviera en la fase
de soluto puro. En consecuencia, la solución tiene una entropía mayor que la del disolvente
o la del solutopuros,ylatendenciahacia el caosmolecularmáximo favorece la mezcla
de los dos líquidos, Es más, el hecho de que no haya cambio de energía durante el proce-
so de mezcla significa quelatendenciahacialaenergíamínima no restringe el pro-
ceso de formación de una solución. En consecuencia, los dos componentes líquidos de una
solución ideal pueden mezclarse en cualquier proporción.
Considérese ahora una sustancia sólida disolviéndose en un disolvente líquido. El sólido
es tal que cuando se funde se convierte en un líquido que puede formar una solución ideal
con el disolvente. Se puede imaginar que la disolución del sólido tiene lugar en dos etapas
hipotéticas:
soluto sólido + soluto líquido -+ soluto en solución.
Se acaba de indicar que en el segundo de estos pasos no hay cambios de energía, puesto que
la solución que se forma es ideal. En contraste, en el primer paso hay absorción de energía en
una cantidad AHfusihn por mol de soluto. En consecuencia, mientras que la tendencia hacia la
entropía máxima favorece la disolución del sólido, la tendencia hacia la energía mínima hace
que el sólidopermanezca sin disolverse. Portanto, la solubilidad del sólido es limitada,
3.8 SOLUBILIDAD 127
y se forma una solución saturada que representa el mejor compromiso entre la maximiza-
ción de laentropía y la minimización de la energía. Dado que AHfusi6” estárelacionado
conlaintensidaddelasfuerzasatractivasentremoléculasdesoluto, se puedededucir
que la magnitud de estas mismas fuerzas determinan la solubilidad del sólido en soluciones
ideales.
Aunque con ciertas reservas, el razonamiento se puede hacer extensivo a las soluciones
no ideales. Dos líquidos que liberan calor al mezclarse serán infinitamente solubles entre sí,
ya que los efectos de la energía y la entropía, favorecen su mezcla. La solubilidad mutua
de dos líquidos que absorben calor al mezclarse puede ser limitada, ya que si el proceso de
mezcla es energéticamente desfavorable, la tendencia hacia el caos molecular máximo podría
no ser suficiente parapermitirque los líquidos se mezclen entodas lasproporciones.
Igualmente, es probable que la solubilidad de un sólido sea baja si entra en solución sólo con
una considerableabsorción decalor.Porotrolado, si en ladisolucióndelsólidohay
liberación de calor,lasolubilidad del sólidopuede ser bastanteelevada.Aunconestas
generalizaciones, esdificil predecireincluso razonar cualitativamentelassolubilidadesde
sustancias que forman soluciones marcadamente no idealels, pues los cambios de energía y
entropía que ocurren al mezclar moléculas que interactúan fuertemente son sutiles y dificiles
de predecir.
b Reglas de solubilidadparasolucionesiónicas
Los químicos trabajan tanto con soluciones acuosas que es necesario tener algunas nociones
sobre qué sales son solubles y cuáles no. A los efectos de esta exposición, se definirá una sal
como un compuesto que en solución produce un catión diferente de H + y un anión. Las
sales siempre son sólidos cristalinos, a diferencia de los ácidos, que también pueden ser ga-
ses o líquidos. Una sal soluble será aquella que puede formar una solución más concentrada
que 0.01 M, por ejemplo 0.1 M . Una sal insoluble tiene unasolubilidadmuchomenor
que 0.01 M . Las sales poco solubles tienen solubilidades aproximadas de 0.01 M . Para cada
regla común desolubilidad se intentará dar unainterpretaciónmolecular.Estas reglas se
aplicanasolucionesacuosasatemperaturapróximaa la ambiente.
Sales generalmente solubles
Todos los nitratos son solubles. El anión NO,- es un ion grande que posee unasola
carga.Estoproducesólidosdebajopuntode fusión conaltassolubilidades. Otros
anionesque siguen esta regla son CIO,-, ClO,-, NO,-, HCOO- y CH,COO-.
Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de Ag’, HgZZ+y P b 2 + .
Estos aniones, que poseen una sola carga, son más pequeíios que los enumerados antes
con los nitratos, y tienen interacciones más fuertes con los cationes en sus sólidos. Esto
da puntos de‘fusión más elevados y solubilidades ligeramente menores. Las sales de los
cationes más grandes y más polarizables, como Ag+, HgZ2+y Pb2+, tienen solubilida-
des bajas. El cloruro de plomo, PbCl,, es escasamente soluble, y el AgCl y el Hg,Cl, son
insolubles. Las sales de Br- y I- sonmenossolublesquelasde C1-. El ion F- es
especialmente pequeño y tiene algunas sales adicionales insolubles, como CaF,, BaF,
y PbF,.
Todos los sulfatos son solubles excepto los de Ba”, SrZ+ y PbZ+.El anión SO,,- es
grande,pero tiene carga doble y sus sales suelen ser menossolublesquelasde Cl-.
CaSO,, Ag,SO, y Hg,SO, son sales poco solubles.
~-
Todas las sales que producen iones Na+, K + y NH4+ son solubles. Estos iones están muy
hidratados y tienen una sola carga. Las sales de sodio son generalmente más solubles
quelasdepotasio, y las sales delitiosonlasmássolubles. El ioncomplejo,
CO(NO,),~-, forma sales insolublescon K + y NH4+.
Sales generalmenteinsolubles
Todos los hidróxidos son insolubles excepto los de Na', K + , NH4+ y Ba2+. El ion
hidróxido, OH-, es un caso especial. Es bastante pequeño, pero en los sólidos, 0 2 -con
frecuencia reemplazaadosiones OH - conpérdidadeagua.Muchoshidróxidos se
transforman rápidamente en óxidos. Es interesante que, al contrario de lo que sucede
con el el Ba(OH), es más soluble
que el Ca(OH),,
que es pocosoluble.
Todos los carbonatos y fosfatos son insolubles, excepto los de Na', K t y NH,'. Los
iones carbonato y fosfato son aniones de carga múltiple; el CO,,- es más pequeño que
el SO,,- y tiene menor solubilidad. Si estos iones se protonan (reciben protones) para
formar HCO,-, HP042- o H2P0,-, sus sales son generalmente solubles. La solubili-
dad relativa del Ca(HCO,), con respecto a la del CaCO, tiene importancia geológica.
Los iones CO,, - y Po4, - son tan básicos que a menudo sus sales contienen cantidades
variables de O H -.
Todos los suljiuros son insolubles, excepto los de N a + , K', NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+ y Al3+. Por su gran insolubilidad, muchas sales de S 2 - se usan para identificar y
separar cationes. El ion Al3+ tiene una afinidad tan grande con O H - que en soluciones
básicas forma AI(OH), insoluble, en lugar de un sulfuro.
b Efectos de la temperatura
Laadicióndeunasalalagua y laformacióndesusoluciónpuedenproducircalor
(exotérmico, AHsoIUc < O), absorber calor (endotérmico, AHsoluc> O) o implicar una cantidad
pequeñadecalor (AH,,,,,O). El efecto de la temperaturaen la solubilidaddeunasal
depende del signo y lamagnitudde su AHsoluc.Estopuede explicarsecualitativamente
usando el principio de Le ChBtelier, como se harli en el capítulo 4, o usando una ecuación
termodinámica exacta, como se hará en el capítulo 8. Las sales que calientan sus soluciones
(liberando calor al disolverse) son menos solubles a temperaturas mayores, y aquellas que
enfríansussoluciones(absorbiendocaloral disolverse) sonmássolublesatemperaturas
mayores.
En lafigura 3.17 se muestralavariacióndelasolubilidaddetressalescon la
temperatura. Cuando se agrega NaNO, al agua, se absorbe calor (AHsoluc > O), y se puede
ver que su solubilidad aumenta rápidamente con la temperatura. Para el NaCl, la cantidad
de calor implicada es pequeña, y su solubilidad cambia poco con la temperatura. Para el
Na2S04,la solubilidad primero aumenta y luego disminuye al aumentar la temperatura. Por
debajo de 32.38 "C, el sólido presente en equilibrio con una solución saturada de Na,SO,
tiene lafórmula N a 2 S 0 4 .10H,O. En estafórmula, el agua es unaparteintegraldela
estructuradelsólido,demaneraque N a 2 S 0 4 . 1 0 H 2 0 y Na,SO, tienen ordenamientos
completamente diferentes en sus sólidos.
En Na,S04. 10H20, los iones N a + están rodeados por cierta cantidad de moléculas de
H,O, de maneraqueestán parcialmente hidratadosen el sólido,igualque lo estánen
solución. Por estarazón, cuando se disuelve Na,SO,. 10H,O enagua, se liberamenos
3.8 SOLUBILIDAD 129
FIG. 3.17
Dependenciaentrelasolubilidad y
latemperaturaparatressalesen
Temperatura ("C) agua.
energía a medida que los iones N a + se van hidratando completamente. AHsotuc en agua para
el Na,SO,. 10H,O es positivo (endotérmico). Al disolver Na,SO, sólido en agua, sus iones
N a + se hidratan y su AHsoluces negativo(exotérmico).La temperaturade transiciónde
32.38 "C, en la que Na,SO,. 10H,O se hace menos estable que Na,SO, más solución, está
claramente definida y puedeusarsecomo estándar de temperatura para la calibración de
termómetros.
En la figura 3.17 se puede observar otro aspecto adicional del Na,SO,. Las soluciones
que se producen al disolver Na,SO, o Na,SO,. 10H,O son idénticas; ambas contienen iones
Na' y SO,2p disueltos en agua. Dado que el Na,SO, es el sólido más estable por encima de
32.38 "C, su solubilidaddebe ser menorqueladel Na,S;O,. 10H,Oaunatemperatura
mayor,como se ve enlafigura 3.17. Pordebajode 32.38 "C, laformamás estable es
Na,SO,.10H,O;pordebajodeestatemperatura, su solubilidaddebe ser menorque la
del Na,SO,. Estos dos hechos requieren que las dos curvas de solubilidad se corten determi-
nando un valor máximo. Cerca de 20°C a veces se puede aislar un hidrato metaestable de
fórmula Na,SO,. 7H,O; su solubilidad, por supuesto, es mayor que la del Na,SO,. 10H,O,
que es másestable. Una sustanciametaestablepocoapoco se conviertealaforma más
estable.
La técnica para recuperar solutos puros a partir de su.s soluciones se conoce como re-
cristalización. Con las sales que son más solubles a temperaturas mayores, lo Único que se
necesita es saturar la solución a temperaturas altas y luego enfriarla a temperatura ambiente
para producir cristales. Para el NaNO, debería ser posible recuperar por recristalización
alrededor del 50 % de la sal, comenzando a 100 "C y enfriando hasta O "C. Por otro lado,
para el NaCl, sólo se puede obtener una pequeña cantidad de sal mediante recristalización,
de manera que las soluciones deben evaporarse. En el caso del Na,SO, es posible obtener
grandes cantidades de Na,SO,. 10H,O mediante una simple recristalización, pero si se calienta
la solución por encima de 33 "C sólo se logrará disminuir el rendimiento de Na,SO,. 10H,O;
el nombre históricodeeste producto cristalino hidratado es saldeGlauber.
RESUMEN
En este capítulo se han examinado varias propiedades de líquidos que son importantes en
química. En el caso de un líquido puro, la presión de vapor se relaciona con la evaporación y
la condensación. Cuando la presión parcial del vapor es igual a la presióndevapor,las
velocidades de evaporación y condensación deben ser iguales, produciendo un equilibriode
fases. Estas presiones de vapor dependen de la temperatura y de la entalpía de vaporización
según la ecuación de Clapeyron. Los diagramas de fases muestran las regiones donde pueden
existir varias fases. Para una sustancia pura, las tres fases -sólido, líquido y vapor- sólo
puedencoexistir en equilibrioaunacombinación específica de presión y temperatura
llamada puntotriple.
Cuando se disuelve un soluto en un solvente, los cambios de entropia y entalpía que
tienen lugar están determinados por la naturaleza de la interacción soluto-disolvente. En la
formacióndealgunassolucionesno se producencambiosdeentalpía;en tales soluciones
sólo el aumento de entropía hace que el soluto se disuelva en el disolvente. Sin embargo,
muchassoluciones tienen interaccionessoluto-disolventegrandes, lo cual se traduceen
calores (entalpías) de solución que pueden ser exotérmicos o endotérmicos. La propiedad más
importante para caracterizar un disolvente es su polaridad. El agua esun disolvente muy
polar, capaz de disolver sólidos iónicos para dar soluciones electrolíticas con iones separa-
dos. Los electrólitos fuertes se disuelven totalmente en iones, mientras que no todos los iones
de los electrólitos débiles estlin completamente separados en solución.
La cantidad de un soluto en un disolvente puede caracterizarse mediante varias unidades
de concentración; entre ellas, fracción molar, molalidad, molaridad, formalidad, normalidad y
diversos porcentajes. Cada unidad tiene sus ventajas; la molaridad (moles por litro) es la
unidad más usada en los cálculosestequiométricos.
La presión de vapor de un soluto en una solución diluida obedece la ley de Henry, y la
presión de vapor del disolvente obedece la ley de Raoult. Cuando la solución no está diluida
suficientemente para obedecer la teoría de las soluciones ideales, la presión devapordel
solutopuede utilizarse para definir su actividad conrespectoaun estado estándar en
solución. Para la mayoría de los solutos, se supone que el estado estándar es solución ideal
(hipotética) 1-m. La ley de Raoult puede usarse para calcular varias propiedades coligativas,
como el descensodelpuntode congelación, el ascenso delpuntodeebullición y la presión
osmótica. Estas propiedades se pueden relacionar con los pesos moleculares de los solutos en
solución.
En una solución ideal, tanto el soluto como el disolvente obedecen la ley de Raoult a
cualquierconcentración.En el casodesolucionesiónicasen agua es posibleobservar
desviaciones respecto a ambas leyes, la de Henry y la de Raoult, en soluciones tan diluidas
como m. Ensolucionesde dos líquidos volátiles, las desviaciones conrespectoala
idealidad pueden producir azeótropos, en los cuales el vapor y su solución tienen la misma
composición.Lasolubilidaddeloselectrólitos en aguaestádeterminadapormuchos
factores y sólopuede explicarse por reglas de solubilidad generales, pero los efectos dela
temperatura sobrelasolubilidaddependentotalmentede los caloresdedisolución.
Historicas
Hildebrand, J. H., ctA history of solution theory)), Annual Reciews of Physical Chemistry, págs. 1-23,
1981.
Partington, J. R., History of Chemistry, vol. 3, Nueva York, St. Martin’sPress, 1964.
PROBLEMAS 131
Líquidos y soluciones
Dreisbach,D., Liquids and Solutions, Boston, Houghton Mifflin, 11966.

Hildebrand, J. H., ((Aview of aqueouselectrolytesthrough awateryeye)), Journal of Chemical
Education, 48, 224-225,1971.
Hildebrand, J. H., y Powell, R. E., Principles of Chemistry, 7." ed., NuevaYork,Macmillan, 1964,
cap. 16.
Scott, R. L., ((Some unsolved problems of liquids and solutions)), Journal of ChemicalEducation, 30,
542-49,1953.
Estequiometría de soluciones, presión de vapor y propiedades coligativas
Nash, L. K., Stoichiometry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1966.

Sienko, M. J., ChemicalProblems, 2." ed., Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1972.
Smith, R. N., y Pierce, C., Solving GeneralChemistryProblems, SanFrancisco,Freeman, 1980.
Diagramas de fase
Landolt-Bornstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New series,
IV-3 Thermodynamic Equilibria of Boiling Mixtures, Berlín, Springer-Verlag, 1975; véase también
6." ed., 11-2a y IV-4b.
Pupezin, J.; Janeso, G., y Van Hook, W. A., ((The vapor pressure of water: A good reference system)),
Journal of Chemical Education, 48, 1 14-18, 1971.
PROBLEMAS
Equilibrios de fases y presión de vapor
3.1 El azufre tiene dos formas cristalinas comunes, llamadas azufre rómbico y azufre monoclínico.
Una de ellas es metaestable con respecto a la otra. ¿Qué conclusiones se pueden sacar del hecho
de que a 25°C la presióndevaporde la formamonoclínica sea mayor que la de laforma
rómbica?Utilícese el aparato de lafigura 3.4 para razonar larespuesta.
3.2 Utilicese la figura 3.5 para explicar qué se observará si la presión sobre un bloque de hielo,
mantenido a - 1"C, se aumenta mucho por encima de 1 atm. ¿Cuál es la relaciónentreesta
observación y la posibilidad de patinar sobre hielo?
3.3 En algunas zonas, la nieve invernal se sublima al aire sin llegar a fundirse. Utilicense el calor de
sublimación (AAsub)y la presión de vapor del hielo a 0°C para determinar lo baja que debe ser
la presión parcial del vapor de agua del aire sobre el hielo a -- 20 "C para queel hielo se sublime.
3.4 La presión de vapor del D,O(d) a 20 "C es 15.2 torr, y a 30 "C es 28.0 torr. Con estos dosvalores,
determínese el AAvapdel D,O(d). Compárese con el valor dado para el H,O(C) en la sección 3.2,
que corresponde a 25°C.
3.5 El amoniacolíquido se utilizafrecuentementecomodisolvente y tiene algunaspropiedades
similaresalagua. Si el amoniacolíquido a1 atm tieneunatemperaturade ebullición de
- 33.6 "C, y a-68.5 "C su presión de vapor es 100 torr, determinese el valor de su AAvap.
Utiliceseestevalor para calcular la temperatura a la cual la presión de vapor del amoniaco
líquido es 10 atm. (La temperatura real es 257°C.)
3.6 Se hacen burbujear lentamente diez litros de aire secoatravés de agua líquida a 20°C y se
observaunapérdidade pesodellíquido de 0.172g. Suponiendo que en esteexperimento se
forman 10 L de vapor de agua saturado, calcúlese la presión de vapor del agua a 20°C.
3.7 La presión de vapor del benceno, C,H,, a 25 ' C, es 94.7 torr. Se inyecta 1.00 g de benceno en
una ampolla de 10.0-L, mantenida a 25 'C. ¿,Cuál es la presión parcial del benceno de la ampolla
y cuántos gramos quedan en forma de líquido?
3.8 Repítase el problema 3.7, perosuponiendoque se agregan 10.0 g de bencenoalaampolla.
Unidadesdeconcentraciónyestequiometríadesoluciones
3.9 ¿Cuáles son lamolalidad y lamolaridaddeunasolucióndeetanol,C,H,OH,enagua si la

fracción molar del etanol es 0.0500? Supóngase que la densidad de la solución es 0.997 g mL".
3.10 En la etiqueta de una botella que contiene una solución acuosa de NaCl se indica 10.0% (p/p).
¿Cuáles son su molalidad y s u molaridad, ambas respecto al NaCl, si la densidad de la solución
es1.071 g mL"?
3.1 I 2,CuBntos mililitros de NaNO, 0.500 M serían necesarios para preparar 200 mL de una solución
de NaNO, 0.250 M?
3.12 El HNO, concentrado es un 69 % (p/p) de HNO, y tiene una densidad de 1.41 g mL". ¿Cuál es
su molaridad? ¿,Cuántos mililitros de este HNO, concentrado serían necesarios para preparar
100 mL de HNO, 6 M ?
3.13 Un químico titula 25.000 mL de una solución de H,PO, con solución 0.2050 M de NaOH, y se
requieren 35.75 mL para llegar al punto final. Si sólo reaccionan dos hidrógenos del H,PO, con
el O H - agregado enestatitulación, ¿cuáles la molaridaddeesta solución de H,PO,?
3.14 AI titular 25.00 mL de una solución de H,SO,consolución 0.2050 M de NaOH, un químico
excede el punto final y tiene que titular por retroceso con solución 0.100 M de HCI para llegar a
un punto final apropiado. ¿Cuál es la molaridad de esta solución de H,SO, si añade 32.50 mL
de NaOH y 2.50 mLdeHCI?
3.15 Calcúlese cuántos mililitros desolución 0.100 M deKMnO,son necesarios parareaccionar
completamente con 0.0100moles de ionoxalato, C , 0 , 2 - , segúnlareacción
2Mn0,- + 5C,O,' + 16H+ + 2Mn2* + lOCO,(g) + 8 H 2 0 .

3.16 Calcúlesecuiintosmililitrosdesolución0.250 M deHCIseríannecesariosparahacer lo
siguiente:
a)preparar 50.0 mLde HCI 0.100 M,
b)reaccionarcon el O H - que hayen 15.0 mLdeBa(OH), 0.200 M,
c)disolver 0.500 gCaCO,(s)segúnlareacción
Ley deHenryparagases
3.17 En los análisisquímicoscuantitativos es comúnsaturar solucionesacuosas con H,S(g). ¿Cuál

seria la presión parcial de H,S(g) en cada burbuja, si se hace burbujear H2S(g) a través de agua
a 25 'C conunapresión total de 1 atm? Utilíceseeste dato y el valorde K, delH,S
para determinar la molaridad del H,S en esta solución. Supóngase que la densidad del agua es
1.00 g mL"'.
3.18 Lasprimerasevidenciasdeque el aire es una mezcla y no uncompuestoseobtuvieron
analizando aire disuelto en agua. Empléense los valores de K, para determinar la composición
del aire disuelto a 20°C. Supóngase que las fracciones molares en aire normal son 0.79 para el
N, y 0.21 para el O,. Despréciese la presión del argón, pues los primeros químicos desconocían
estegas.
PROBLEMAS 133
Soluciones ideales y leydeRaoult
3.19 El etanol y el metanol forman una solución que es prácticamente ideal. A 2 0 T , la presión de
vapor del etanol es44.5 torr, y la del metanol, 88.7 torr.
a)Calcúlenselasfraccionesmolaresdelmetanol y el etanolenunasoluciónobtenida
mezclando 1.30 moles de etanol con 1.25 moles de metanol.
b) Calcúlense las presiones parciales y la presión de vapor total de esta solución y la fracción
molar del etanol enelvapor.
3.20 A 20"C, la presión de vapor del benceno puro es 74.7 torr, y la del tolueno puro, 22.3 torr. j,Cuiil
es la composición de una solución de estos dos componentes que tiene una presión de vapor de
50.0 torr a esta temperatura? ¿Cuál es la composición del valpor en equilibrio con esta solución?
Propiedades coligativas a partir de la teoría

delas soluciones ideales
3.21 El punto de ebullición de una solución de 0.402 g de naftaleno, C,,H,, en 26.6 g de cloroformo,
es 0.455"Cmásaltoque el delcloroformopuro.¿Cuál es laconstanteebulloscópicadel
cloroformo?
3.22 La presión de vapor de una solución acuosa diluida es23.45 torr a 25 "C, mientras que la presión
de vapor del agua pura a la misma temperatura es 23.76 torr. Calcúlese la concentración molal
del soluto, y utilícense los valores tabulados de K , del agua para predecir el punto de ebullición
de la solución.
3.23 ¿Qué peso de etilén-glicol, C,H,O,, debe agregarse por cada 1000 g de disolvente acuoso para
bajar el puntodecongelación a - 1 0 T ? (Este es el anticongelantecomúnparamotoresde
automóvil.)
3.24 Sise disuelve 1.00 g de azufre en 20.0 g de naftaleno, la solución resultante se congela a una
temperatura de 1.31 "C, por debajo de la correspondiente al naftaleno puro. ¿Cuál es el peso
molecular del azufre?
3.25 La constante crioscópica para el cloruro mercúrico, HgCl,, 1s: 34.3 K m - l. Para una solución de
0.849 g de cloruro mercurioso (fórmula empírica HgCI) en 50 g de HgCI,, el descenso del punto
de congelación es 1.24"C. ¿Cuál es el peso molecular del cloruro mercurioso en esta solución?
¿Cuál essu fórmulamolecular?
3.26 Para separar agua dulce de aguas que contienen sales siempre es necesario realizar trabajo. El
trabajomínimorequeridopara la ósmosisinversa es fácil decalcular, dado que es igual al
producto PI/:¿Cuál será la presión requerida para realizar la ósmosis inversa de una pequeña
cantidad de agua dulce a partir de una gran cantidad de solución 0.010 M de NaCl a 25 "C?
Multiplíqueseestevalorpor 1 L y conviértaseentrabajoexpresado enjoulesparaobtener
la cantidad nínima de trabajo necesaria para separar 1 L de agua dulce de una solución de
NaCl 0.010 M .
Solubilidad y soluciones iónicas
3.27 Lasolubilidaddelbórax,Na,B,O,.10H,O,enaguaaumenta a medidaque se eleva la

temperatura. ¿Se libera o se absorbe calor cuando se disuelvle esta sal? ¿Es positivo o negativo, el
AH del proceso de disolución?
3.28 Utilizando las reglas de solubilidad, predígase qué precipitado se formará al hacer las siguientes
mezclas:
a)NaCl 0.5 M conPb(NO,), 0.5 M ,
b)Ba(CIO,), 0.5 M con (NH,),SO, 0.5 M ,
c) K,CO, 0.5 M conCaBr, 0.5 M .
*3.29 A 55 "C, la presión de vapor del etanol es 280 torr, y la del metil ciclohexano es 168 torr, Una
solución de ambos, en la cual la fracción molar del etanol es 0.68, tiene una presión de vapor
total de 380 torr. ¿,Hay liberación o absorción de calor en la formación de esta solución a partir
desuscomponentes?
*3.30 Semezclanlassiguientessoluciones:
a) 50.0 mLdeAgNO, 0.400 M,
b)25.0 mLdeNaCl 0.200 M,
c) 25.0 mLdeKBr 0.750 M.
Supóngase que no se precipitará AgCl hasta que se haya precipitado todo el AgBr. ¿,Cuáles serán
las molaridades de los iones ((espectadores))NO, -, Na' y K'? ¿Quedará algún Ag+ después de
haberse precipitado todo el AgBr y el AgCl posibles'? ¿Quedará algún CI- o Br-? ¿Cuáles serán
lasconcentracionesde los ionesen exceso que quedan ensolución?
*3.31 Se estimóque laspresionesdevapor del metalplatasólidoson 1.0 x torr a 767°C y
1.0 x torr a 848"C. Con estosvalorescalcúlenselasconstantes A y B para la plata enla
ecuación (3.5). Con estos valores de A y B, calcúlese el número de itomos de plata gaseosa que
hayen una milla cúbicade laatmósferaterrestreenequilibrioconplatasólidaa 25 "C. El
volumen deuna milla cúbica es 4.17 x lo', L.
*3.32 Los puntos de ebullicióndel N, y el O, líquidosson 77.35 K y 90.19 K. Si suspresiones de
vapor a 80.00 K son 1.352 atm y 0.297 atm, determínense sus calores de vaporización. El aire
líquido (79 % N, y 21 %, O,, en peso) hierve a 78.8 K. Compruébese este valor del punto de
ebullición suponiendo que se trata de una solución ideal y estímense las fracciones molares del
N, y el O, en el vaporqueestá en contactoconairelíquido enebullición.
*3.33 Puestoque el HCIdisueltoenagua se disociaeniones H C y CI-. segúnlateoría de las
soluciones ideales, su ecuaciónde la ley de Henry debe adoptar laforma
pH,,
K'I1 -
-
____
(molalidadde HCI)*'
Si
el valor de K L para HCIa 25-C es3.70 x torr/m2,jcuáldeberíaser la presión de
soluciónidealdeHCIencontactoconunasolución 4.0-m? Lapresiónmedidaexperimental-
mentees 0.0182 torr, lo cualmuestraque haydesviacionesrespectoal comportamientode
soluciónidealenunasolución 4.0-m. Empléenselassiguientesecuacionesparaponer es:a
desviaciónenunaforma estándar.
actividad iónica media = u* = y+ x molalidad
El valormásprecisode y ? , medidoporotrosmétodos,es 1.762 parauna solución 4.0-m

a 25°C.Repítase el cálculoparaunasolución 6.0-m, cuyapresiónmedida es0.140 torr.
4 Equilibrio químico
En este capítulo se analizan las consecuencias de la reversibilidad de las reacciones químicas

y de que en los sistemas químicos cerrados se acabe llegando a un estado de equilibrio entre
los reactivos y losproductos.Deestaforma se comenzaránadesarrollarconceptosque
darán lugar a una expresión cuantitativa de la ccreactividad química)). Las concentraciones
que existen cuando un sistema químico alcanza el equilibrio reflejan la tendencia intrínseca
de los átomos a existir como moléculas de reactivos o como moléculas de productos. Por
eso, aprendiendo a describir cuantitativamente el estado de (equilibrio, se podrán reemplazar
las afirmaciones cualitativas sobre ccla tendencia de una reacción a producirse)) por expresio-
nes numéricas precisas del grado en que los reactivos se conviertenenproductos.
4.1 LA NATURALEZA DEL EQU~LIBRIOQUIMICO
Enel capítulo 3 se estudióque la existencia deunapresión devapor característicadel

equilibrio de una fase condensada se debe a que el proceso de evaporación es reversible. Un
líquido o un sólido que se ha vaporizado se puede recondensar con un cambio apropiado de
lascondiciones. Tanto la evaporacióncomola condensaciónson posibles, y paracada
sustancia existe un conjunto de condiciones -valores particulares de temperatura y presión
de vapor- para las cuales la evaporación y la condensación ocurren a igual velocidad. En
estas condiciones, ambas fases se mantienen indefinidamente: y se dice que el sistema está en
equilibrio.
Estado de equilibrio Lasreaccionesquímicas, al igualquelos cambiosde fase, son
reversibles. Por consiguiente,haycondiciones deconcentración y temperaturaparalas
cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea y destacar
la estrecha relación que existe entre los equilibrios de fases y los equilibrios químicos, téngase
la descomposicióntérmicadel carbonato de calcio:
CaCO,(s) + CaO(s) + CO,(g). (4.1)
Realizandoestareacciónen un recipiente abierto que permita eliminar el CO,, se puede

hacer la conversión compleja de CaCO, a CaO. Por otra parte, es bien sabido que el CaO
136 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
reaccionacon el CO,, y si la presióndel CO, es suficientementealta,e]óxidopuede

convertirsetotalmente en carbonato:
CaO(s) + CO,(g) + CaCO,(s). (4.2)
Esta reacción, claro esti, es la inversa de la reacción (4.1). Así pues, las reacciones (4.1) y (4.2)
debenconsiderarsecomoprocesosquímicos reversibles,hecho que se expresaporla
siguientenotación:
CaCO,(s)$CaO(s) + CO,(g).
Este sistema químico es muy similar al sistema ctfisico))formado por una fase condensa-
da y su vapor. AI igualque un liquido y su vapor alcanzan el equilibrio en un recipiente
cerrado, hay ciertos valores de temperatura y presión del CO, a los cuales el CaCO,, el CaO
y el CO, se mantienen indefinidamente. El CaCO, puro en un recipiente cerrado comienza a
descomponerse segun la reacción (4.1). A medida que se acumula CO,, su presión aumenta y
finalmente empieza a producirse la reacción (4.2) a una velocidad perceptible que aumenta
conforme lo hace la presión de CO,. Finalmente, las velocidades de la reacción de descom-
posición y de su inversa se hacen iguales, y la presión del dióxido de carbono se mantiene
constante. El sistemahaalcanzado el equilibrio.Esto se denomina estado deequilibrio.
Naturaleza dinámica En la explicación del equilibriode fases del capitulo 3, se utilizó el
equilibrio líquido-vapor para ilustrar cuatro características de todas las situaciones de equi-
librio. A continuación se revisan esas características y se trata su manifestación en los equili-
briosquímicos.
La primera Característica del estado de equilibrio es que es dinámico; es una situación
permanentemantenidaporlaigualdad delasvelocidades dedos reaccionesquímicas
opuestas. Es decir, cuando el sistema formado por CaCO,, CaO, CO, llega al equilibrio con
respectoa la reacción
CaCO,(s)$ CaO(s) + CO,(g),

se puede afirmar que el CaCO, continúa convirtiéndose en CaO y CO,, y que el CO, y el
CaO continúan formando CaCO,. No es dificil probar esta afirmación experimentalmente.
Primero se provoca la descomposición de algo de CaCO, puro en un sistema cerrado y se
deja que llegue al equilibrio con CaO y cierta presión de CO,. Después se conecta el sistema
con otro frasco que contiene, a las mismas temperatura y presión, algo de CO, que se ha
marcadoconcarbonoradiactivo, 14C. Estaoperación,por sí misma, noperturba el
equilibrioentre el CO, y los sólidos, porque la presión y latemperaturason siempre
constantes.Pocodespués, se extraealgodesólido y se examina su radiactividad.En el
CaCO, se encuentra la radiación característica del 14C, lo cual indica que algo de I4CO2
reaccionó con el CaO para formar CaI4CO3, aunqueel sistema estuvo siempre en equilibrio.
Durante el proceso,algodel CaCO,tuvoque habersedisociadoen CaO y CO, para
mantenerconstantelapresión del CO,. AsÍ, aunquenohubo uncambionetoenla
composición, se produjeron las reacciones opuestas y se mantuvieronlascondicionesde
equilibrio mediante un balance dinámico. Esta clase de experimento se puede realizar con
muchos sistemas, y los resultados siempre indican que el balance dinámico de las velocidades
de reacciónopuestas es una Característica de los sistemas en equilibrio.
Espontáneo Lasegundageneralización es que los sistemasevolucionanespontáneamente
hacia un estado de equilibrio. Un sistema sólo se puede apartar del equilibrio por alguna
4.1 LA NATURALEZA
DEL EQUILIBRIO QUlMlCO 137
influenciaexterna, y cuando sele deja libre, el sistema perturbado vuelve a un estado de

equilibrio. Hay que tener cuidado con el significado de la palabra espontúneamente. En este
contexto significa que la reacción se produce a una velocidad finita sin la acción de influencias
externas, comocambios detemperatura o depresión.Laafirmaciónde que los sistemas
tiendennaturalmentealequilibriono se puededemostrarcon un soloejemplo sencillo,
porque es una generalizaciónbasada en laobservacióndemuchossistemas diferentes, en
muchas condiciones diferentes. Se puede, sin embargo, explicar este comportamiento con un
razonamiento sencillo. Un sistemaevolucionahacia un estadodeequilibrioporque la
velocidad de la reacción directa es mayor que la velocidad de la reacción inversa. En general,
se observa que la velocidad de una reacción disminuye a medida que bajan las concentracio-
nes de los reactivos. Por eso, amedidaque los reactivos se conviertenenproductos, la
velocidad de la reacción directa disminuye y la de la reaccitin inversa aumenta. Cuando las
dos velocidades son iguales, se anula la reacciónneta, y la concentracióndetodos los
reactivos se mantieneconstante.Paraque el sistema se aparte del equilibrio,tieneque
cambiar la velocidad dela reacción directa o ladela inversa, lo que no sucede si las
condiciones externas, como la presión y la temperatura, se mantienen constantes. Así pues,
los sistemasevolucionan hacia el equilibriodebidoa la desigualdadde las velocidades de
reacción; en el equilibrio,estas velocidades son iguales, y no hayformadeque, si no se
perturba, el sistema se aparte delequilibrio.
Reversible Latercera generalizaciónacercadelequilibrio es que la naturaleza y las
propiedades del estadodeequilibriosonlas mismas, independientementede la dirección
desde la que se alcanza. Es fácil-ver queesto se aplicaanuestroejemplo del sistema
CaCO,/CaO/CO,, porque para cada temperatura hay un valor fijo de la presión del CO, en
el que la velocidad de formación del CO, iguala a la velocidad de su conversión en CaCO,.
No importa si esta presión se obtiene permitiendo la descomposición del CaCO, o permi-
tiendo que el CO, reaccione con el CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e
inversa se hacen iguales; la reacción neta se detiene al alcanzar la presión de equilibrio del
CO,, tanto si se alcanza desde un valor superior o desde un valor inferior a la presión de
equilibrio.
Hay que tener cierto cuidado al aplicar la tercera generalización a los sistemas químicos.
Considérese la reacción
Se sabeporexperimentaciónquecuando se descompone un mol dePCl,puroen un

volumen dado, las concentraciones en equilibrio son las mismas que cuando un mol de PCl,
y un mol de CI,se mezclan y reaccionan en el mismo volumen. Si en otro experimento se
mezcla 1 mol de PCl, con 2 moles de Cl,,se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Para
alcanzar este nuevo estado de equilibrio desde la dirección opuesta habría que mezclar un
mol de PCl, con un mol de Cl,. Es decir, la afirmación de que el estado de equilibrio es el
mismo independientemente de cómo se llega a él presupone la intervención de un determina-
do número de átomos de cada elementoporunidad de volumen.
El hecho de que la naturaleza del estado de equilibrio sea independiente de la dirección
desde la que se alcanza, se utiliza muchas veces como criterio del equilibrio químico. Algunas
reacciones químicas son muy lentas. ¿Cómo se puede entonces conocer la diferencia entre las
concentraciones de reactivos que están en equilibrio verdaderamente invariables en el tiempo
y una situación apartada del equilibrio que cambia con tal lentitud que no se puede detectar
ninguna reacción neta? Si reuniendo reactivos puros y productos puros se llega a las mismas
concentraciones de los reactivos y productos cuando desapa.rece toda evidencia de reacción
neta, entonces se puede tener la seguridad de que la reacción invariable en el tiempo es una
138 CAPITULO 4 E Q U I L I B R IQ
OU I M I C O
situacióndeverdaderoequilibrio. Si lasconcentracionesque se alcanzan partiendo de los

productos o de los reactivos son diferentes, entonces no se ha alcanzado el equilibrio y la
reacción es simplemente muy lenta.
Naturaleza termodinámica La cuarta generalización es que el estadodeequilibriorepre-
senta un compromiso entre dos tendencias opuestas: la tendencia de las moléculas a asumir
el estado de energía mínima, y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropía mixta.
No es difícil analizar la situacióndeequilibriode la reacción
C a C O , ( s ) e CaO(s) + CO,(g)
desde ese punto de vista. En el CaCO, sólido, los átomos de carbono y de oxígeno están en
una condición muy ordenada: estlin agrupados en forma de iones carbonato, CO,,-, que
ocupan posiciones bien definidas en la red cristalina. La reacción química corresponde a la
ccliberación)) de un fragmento del ion CO,,- en forma de molécula gaseosa de COZ. Estas
moléculasgaseosas se puedenmoverpor todas partes en el volumen del recipiente, y sus
posiciones en cualquier instante se puede considerar que están distribuidas aleatoriamente.
En consecuencia, las moléculas de CO, tienen más entropía en la fase gaseosa que cuando
forman parte del grupo C 0 , ’ - del sólido iónico. Siel impulso hacia el máximo desorden
molecular fuera dominante, el CaCO, se descompondría completamente en CaO y CO,. Los
experimentos demuestran, sin embargo, que el sistema absorbe energía cuando se desprende
CO, del CaCO,.En consecuencia, el cambioen el sistemaque satisface latendenciaa
maximizar la entropía se opone a la tendencia a minimizar la energía y viceversa. Por tanto,
la presión de equilibrio del CO, sobre una mezcla de CaCO, y CaO representa el mejor
compromisoentre las dos tendenciasopuestas.
Hay muchas otras reacciones químicas en las cuales es fácil distinguir la influencia de la
entropía y de la energía. El ejemplomás sencillo es la reaccióndedisociación deuna
moléculagaseosa:
El impulso hacia la entropía máxima favorece la reacción de disociación, porque este proceso
convierte pares ordenados de átomos en átomos libres que pueden moverse independiente-
mente, y que en todo momento están distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra
parte, la disociación necesita energía para romper el enlace químico entre los átomos y, en
consecuencia, la tendencia hacia la energía mínima favorece la permanencia de las moléculas
sin disociarse. En general, las reacciones en que las moléculas se fragmentan y los enlaces se
rompen son favorecidas por la tendencia a maximizar la entropía, pero son obstaculizadas
por la tendenciaaminimizarlaenergía.
Hay reacciones en las cuales los cambios de energía y entropía no son tan obvios. Por
ejemplo, el cambio de entropía de la reacción
es casi cero, y no es posible reconocera simple vista si el factorentropía favorece a los

productos o a los reactivos. Tampoco es posible reconocer a simple vista si la energía de
los reactivos es menor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energía y la
entropía en talreacción, hay que emplear los métodos cuantitativos de la termodinámica
descritos en el capítulo 8. Se verá entoncesque es posible evaluarcuantitativamentelos
cambios de energía y entropía, y utilizar esta información para predecir el grado en que una
reacciónavanzará de los reactivosalosproductos.
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 139
Aunque la naturaleza general de los equilibrios de fases y de los equilibrios químicos es

la misma,laformade especificar el estado de equilibrio en los dos casos es ligeramente
distinta. Las situaciones de los equilibrios de fase con frecuencia se pueden describir diciendo
simplemente que cierto compuesto se funde a una temperatura y presión determinadas, o que
la presión de vapor tiene cierto valor a una temperatura dada. Para especificar las situacio-
nes de equilibrio químico suele ser necesario dar las concentraciones de varios reactivos a
cada temperatura. Afortunadamente, para cada reacción química existe una función única
que expresa de manera concisa todas las situaciones posibles de equilibrio a una temperatura
determinada. Esta magnitud, la constante de equilibrio, es importantísima en química, y se
tratará en detalle en la próxima sección.
4.2 LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
Es un hecho experimental que la presión de COZ en equilibrio con CaO y CaCO, sólidos es
una función únicamente de la temperatura de la mezcla de reacción. Una vez que el sistema
ha alcanzado el equilibrio, se puede añadir o retirar CaO o CaCO, sólidos, y mientras haya
algo de cada sólido en el sistema, la presión del COZ se mantendrá constante. Así, para
caracterizar el estado de equilibrio de este sistema, basta con. determinar la presión parcial de
equilibrio del COZ, que es equivalenteauna presión devapor.
La situación es algo diferente cuando en la reacción química intervienen varios reactivos
disueltos o gaeosos.Considérese la reacción entre gas hidrógeno y vapordeyodopara
formar yoduro de hidrógeno gaseoso:
Es fácil demostrar experimentalmente que esta reacción es reversible y que se puede alcanzar
el mismo estado de equilibrio partiendo de Hz y I, puros como reactivos o descomponiendo
HI puro.Ahora bien, mientras el estado deequilibrio del sistema CaCO,, CaO, COZ se
puedecaracterizarpor un número(lapresióndeCO,), en el sistemaH,/I,/HI hay una
cantidad infinita de conjuntos de presiones de reactivos y productos que pueden existir en
equilibrio. Esta diversidad de composiciones en equilibrio se debe a la posibilidad de llegar
al equilibrio iniciando la reacción con presiones iguales de H, y I,, con Hzen exceso de I, o
viceversa. Concualquieropción deconcentracionesiniciales se alcanzaunestadode
equilibrio, pero para cada opción la concentración de los reactivos individuales en equilibrio
es diferente. Existe, sin embargo,una relación sencilla entrelasconcentracionesde los
reactivos y productos en equilibrio.
Para describir el estado de un sistema es necesario definir el cociente de reaccidn Q. Para
la reacción (4.3), el cociente es
Mezclandomuestras de HI, Hz y I,,el cocientedereaccibn podrá tenercualquiervalor

dependiendo de la mezcla, pero una vez alcanzado el equilibrio queda un solo valor de (2. En
la tabla 4.1 se indican los valores experimentales de Q obtenidos al alcanzar el equilibrio
a 698.6 K. El valor de Q en el equilibrio depende de la tempelratura, pero no de las condicio-
nes iniciales, como se verá más adelante en este capítulo.
TABLA 4.1 EQUILIBRIODELAREACCIONENTRE H,, 12, HI*
0. 1645 0.09783 0.9447 55.46

0.2583 0.04229 0.7763 55.17
O. 1274 0. I339 0.9658 54.68
0.1034 0. I794 1.0129 55.31
0.02703 0.02745 0.2024 55.21
0.06443 0.06540 0.4821 55. I6
* Datos tomados de Taylor y Crist, Journal of the AmericanChemicalSociety, 63,

1377, 1941. En los cuatro primeros experimentos se formó HI a partir de sus elementos;
en los dos restantes se alcanzó el equilibrio descomponiendo HI. La temperatura fue de
698.6 K.
El valorde Q en el equilibrio es muy importante y tiene un nombre y un símbolo

especiales; se denomina constante de equilibrio K, y
constante de equilibrio = K = Qeq.
La expresión de Q se obtiene siguiendo algunas reglas sencillas, y para una reacción de la

formageneral
aA + bB + CC + dD,
(4.4a)
donde los corchetes indican la concentración de cada especie que existe en el sistema. Para
los gases, a menudo usamoslapresiónparcial, en lugar de la concentración.
En la mayoría de los casos, en condicionesdeequilibriosolamenteinteresalaecua-
ción(4.4a). La expresióndelaconstante de equilibrio está dada por
K = CclcCDld (4.4b)
CAI"CBlb '
donde se sobreentiende que las concentraciones son las que existen en equilibrio.
En la expresión de la constante de equilibrio [Ec. (4.4b)l en el numerador aparecen las
concentraciones de los productos de la reacción, cada una elevada a una potencia igual al
coeficiente estequiométrico que tiene en la reacción química, y en el denominador aparecen
lasconcentracionesdelos reactivos cadaunaelevadaalapotenciaapropiada.¿Porqué
existe la constantedeequilibrio y porqué tiene estaforma? Se puedecontestaraesta
pregunta aplicando los métodos de la termodinámica o de la cinética de reacción, que se
presentarán en los capítulos 8 y 9. De momento se acepta la existencia y la forma de la
constante de equilibrio como hechos experimentales. No obstante, ha de tenerse en cuenta
que la expresión de la ecuación (4.4b) es válida sólo cuando se trata con reactivos que son
gases ideales o que están presentes como solutos que obedecen la teoría de las soluciones
ideales. Así, la ecuación (4.4b) podríallamarse leyidealdelequilibrioquímico.
4.2 LA CONSTANTE
DE EQUILIBRIO 141
Hayvariosaspectosrelacionadoscon el empleode l a s constantesdeequilibrioque

deben ser observadoscuidadosamente.Primero,¿cómo !se escribirá la expresióndela
constante deequilibrio para reacciones del tipo
CaCO,(s)$ CaO(s) + CO,(g)

enlasqueintervienensólidos puros comoCaO y CaCO,?La aplicacióndirecta dela
ecuación (4.4b) sugiere que la expresión apropiada es
En este ejemplo, la fase sólida es una mezcla de cristales microscópicos individuales de CaO
y CaCO, puros y, por convención, no se incluyen las concentraciones de los sólidos puros en
la expresión de la constante de equilibrio. En primer lugar, la concentración de un sólido
puro es una constante y no cambia por la reacción química ni por adición o sustracción de
sólido. Además, es unhechoexperimentalque ni lacantidad del CaCO, ni la de CaO
afectan a la presión de equilibrio de CO, mientras esté presente ulgo de cada sólido. Por
consiguiente, se puedenincluirlasconcentracionesconstantes de los sólidospuros en la
constante deequilibrio y escribir
De estemodo, la constantedeequilibriodeladescomposición del CaCO, es igual a la

concentración (o presión) de CO, en equilibrio. El mismo principio se aplica a la reacción
Cu2+(ac)+ Zn(s)= Cu(s) + Zn2 +(ac),
cuya constante de equilibrio es
[Zn2 '1
[CU2+] = K .
Los metales noaparecenenlaexpresióndeequilibrioporquesonsólidospurosde

composiciónconstante.
Otro aspectoimportante es el de la relaciónentre la constantedeequilibriode la
reacción
y la de la reacción más sencilla
Para la primera reacción se tiene
K -
CH20I2
- CH212co,l'
mientras que para la segunda se escribiría
CH2OI
K2 =
[Hz] ’
La comparación de estas expresiones muestra que
K2 = K,“‘.
En general, si una reacción se multiplica por cierto factor, su constante de equilibrio tiene que
ser elevada a una potencia igual a ese factor, a fin de obtener la constante de equilibrio de la
nuevareacción.
Unproblema muy similar es la relaciónentrelasconstantesdeequilibriode una
reacción como
y su inversa
Para la reacción en su forma original resulta
mientras que la constante de equilibrio de la reacción inversa es
La comparación de las dos expresiones muestra que
Es decir, lasconstantesdeequilibriodeunareacción y de su inversa sonmutuamente

recíprocas.Esteresultado se podíahaberobtenido siguiendo la regla anterior,esto es,
multiplicando la reaccióndirecta por - 1 y elevando K , a la potencia - I .
A menudo es necesario sumar dos reacciones para obtener una tercera. La constante de
equilibrio de la tercera reacción está relacionada con las constantes de equilibrio de las dos
reaccionesquelaoriginan, como se ilustra en el siguienteejemplo:
Comparando las tres constantes de equilibrio se observa que K , = K , K , . Así, cuando se

suman dos o más reacciones, hay que multiplicar sus constantes de equilibrio para obtener la
constante de equilibrio de la reacción total.
La magnitud de la constante de equilibrio depende de las unidades que se usen para
expresar las concentraciones de los reactivos. Por ejemplo, considérese la reacción de síntesis
del amoniaco a 673 K:
Cuando la constantedeequilibrio se escribe en función dle laspresiones parciales de los

reactivos expresadas en atmósferas, el resultadoexperimental es
Sin embargo, si las midades de presión fueran torr, se utilizaría un valor de K , dado por
(76:t;rr)2
= (760 torr)(760 t 0 1 7 '

Kpa'm _____ _ _ _ _ ~
atm atm
Igualmente, se podrían utilizar unidades de concentración de moles por litro, en lugar de

unidadesdepresión. Por la ley de gases ideales se sabe que
n P
Cmo,L - I = =
v
- ~
RT'
donde P está en atmósferas y R tiene unidadesdeLatrn mol-' K - l. Así, el factor de

conversióndepresiónaconcentración es l/RT.
(RTI2
= K,a,m
= 1.64 x x (0.08206 x 673)'
= 0,500.
Esos mismos resultados pueden obtenerse por análisis dimensional. Las dimensiones de
K,a,mpara la formación de NH, corresponden a atm-'. El factor de conversión entre torr y
atmósferases760torratm",demodoquehayquedividir 1.64 x 10-4atm-2 entre
(760 torr atm")' para obtener 2.84 x 10"' torr-2. Mientras esto ejemplifica lautilidad
general de conocer las dimensiones, obsérvese que en las listas de valores de constantes de
equilibrio no se dan las dimensiones, pues las constantes de equilibrio que se usan en las
ecuacionestermodinámicas no tienen dimensión.Lasecuacionestermodinámicas relacio-
nanlaspropiedadesdelosmaterialescon las de sus estadosestándar, y lasconcentra-
ciones utilizadas en las constantes de equilibrio termodinámicas también son concentracio-

nes relativasalasde sus estadosestándar.Como resultado,lasconstantesdeequilibrio
termodinámicas se calculan conconcentracionesadimensionales,por lo que carecen de
dimensión. El valorde la constantedeequilibrio es independientede si se dan o no las
dimensiones.
Observando los cálculos anteriores se puedededucirque
donde
An = moles deproductosgaseosos - moles dereactivos gaseosos (4.7)
Es importantedestacarquepara calcular An, sólo deberánconsiderarse los productos y

reactivos guseosos. En la reacción de síntesis de amoniaco, An = - 2 para la reacción según
se escribióantes,mientrasqueen la reacción
An = + 1, puestoque sólo 0, y CO son gases.
b Interpretaciónde las constantes deequilibrio

El valor numérico de la constante de equilibrio de una reacción es una expresión concisa de
la tendenciade los reactivosaconvertirse en productos. Como la formaalgebraica de la
constantedeequilibrio es a veces algocompleja, se requierecierto cuidado y experiencia
para interpretar su valor numérico. En esta sección se examinan algunos tipos sencillos de
reacción con el propósito de saber qué información cualitativa se puede obtener del valor
de la constante de equilibrio.
Como primer ejemplo se eligen reacciones donde hay un solo reactivo de concentración
variable. Entre ellas están
CaCO,(s)=
CaO(s) + CO,(g) K = CC021,
12(s) $ I, (ensolución de CCI,) K = [I,].
Para tales reacciones, el valor de la constante de equilibrio es simplemente igual a la con-

centración en equilibrio de un solo reactivo. Para la segunda reacción, el valor de la constan-
te de equilibrio es simplemente la solubilidad del I, en CCI,. Una manera de representar
la solubilidad del yodo es representarlasconcentracionespermitidasdeyododisueltoen
función de la cantidad de yodo sólido presente, como se ilustra en la figura 4.1. La línea
horizontal significa queen presencia decualquier exceso deyodosólido la soluciónestá
saturada y la concentracióndeyododisuelto tiene que ser iguala K. La línea vertical
significa que mientras no haya I, sólido presente la concentración de I, disuelto puede tener
cualquiervalormenorque K.
Es ilustrativo utilizar este diagrama para representar lo que ocurre cuando se agrega
22
m
v
Y
N [,-y
0.1
\
FIG. 4.1
Solubilidadde l2 en CCI,. Lalínea
horizontal continua representa los
estados deequilibriodelsistema,
en tanto que la liinea discontinua
O 0 0.1 0.2 0.3 representa un caminoposible a un
Moles de I , sólido presentes estadodeequilibrio.
cierta cantidad de I, a un litro de disolvente. El estado inicial, en el cual el I, está presente

sólo como sólido no disuelto, se representa por un punto en el eje horizontal. A medida que
se disuelve el I,, los estadospor los quepasa el sistemadeterminanuna línea rectade
pendiente - 1, ya que por cada mol de I, que entra en la sollución la concentración aumenta
en 1 M . La situación final deequilibrioestáen la intersección de esta línea conla línea
horizontalcontinua. Si la cantidad inicial de I, es insuficiente paraformaruna solución
saturada, la línea de puntos intersecará a la ordenada. Reflexionando sobre este ejemplo se
llega a la conclusión de que cualquier situación inicial que no esté representada por un punto
de la línea continua de la figura 4.1 no es un estado de equilibrio, y tal sistema se acercará al
equilibrio por precipitación o por disolución del yodo sólido. El avance hacia el equilibrio se
representaporuna línea dependientenegativa, y el es,tado finaldelsistema, porla
intersección de esta línea con la ordenada o la línea deequilibrio [Iz] = K .
Ténganse ahora las reacciones delostipos siguientes:
[Zn2 '1
Zn(s) + Cu2+(ac)& Cu(s) + Znz+(ac) K = [cu2+1
~ = 2 x
HCl(g) + LiH(s) ~ H,(g) + LiCl(s) K = - CH21 = 8 x lo3',

CHCll
CH,
I [isobutano]
CH,CHzCH,CH, eCH3CHCH,, K = = 2.5.
isobutano n-butano [n-butano]
En cada caso, en el equilibrio, la relación de la concentració~~ de los productos a reactivos es

una constante. De este modo, el valor de K da directamentle la relación de concentraciones
en el equilibrio. Si el valor de K es menor que uno, dominar21 la concentración del reactivo, y
si K es grande, se favoreceal producto.Lasconstantesdeequilibriodependendela
temperatura, y los valores citados corresponden a 25 "C.
Los estados de equilibrio posibles para talessistemas se pueden ilustrar presentando
la concentración del producto en el equilibrio en función de la concentración del reactivo.
El resultado para el sistema n-butano-isobutano de la figura 4.2 es una línea recta de pen-
diente K. Cualquier punto de la línea corresponde a un estado de equilibrio, mientras que
cualquiersistemarepresentadopor un punto que no se encuentra en la línea no está en
equilibrio.
En la figura 4.2 también se muestran dos caminos que podría seguir un sistema en su
avance hacia un estado de equilibrio. Si inicialmente está presente sólo n-butano puro, el
camino de la reacción comienza en un punto sobre el eje horizontal, y es una línea recta de
pendiente - 1, porque aparece 1 mol L" de producto por cada mol por litro de reactivo que
146 CAPITULO 4 EQUILIBRIOQUIMICO
FIG. 4.2
Estados de equilibrio del sistema
y"',, , n-butano-isobutano.Laslíneas
\ discontinuas
representan
caminos
n-butano posibles
equilibrio.
hacia
el
desaparece. Si inicialmente está presente sólo el isobutano, el camino de la reacción comienza

en el eje vertical, y es una línea dependiente - 1. Ambas líneas terminan en la línea de
equilibrio. Por estos dos ejemplos queda claro que cualquier mezcla arbitraria de isobutano
y n-butano, que no presente una relación de concentraciones igual a K está representada por
un punto ubicado fuera de la línea deequilibrio. El sistemaavanzar6 hacia el equilibrio
siguiendo un camino de pendiente - 1, cuya dirección dependerá de si la relación inicial de
concentraciones es mayor o menor que K .
Un tercer tipo de reacción que tiene una constante de equilibrio de expresión sencilla es
el ilustradopor
BaSO,(s)+ Ba2+(ac)+ S0,2-(ac) K = [Ba2+][S0,2-] = 1 x lo"',

NH,Ws)=NH,(g) + H2S(g) K = [NH,] [H2S] = 9 x lo-'.
El valornuméricodeunaconstantedeequilibriode este tipo dependedelasunidades
elegidas para expresar la concentración. En este caso y en los siguientes lasunidades de
concentración son moles por litro. Teniendo esto en cuenta, el valor de la constante de equi-
librio se puede interpretar sin dificultad. Un valor pequeño de K significa que, en el equilibrio,
las concentracionesdeambosproductos deben ser pequeñas, o que si unoestáauna
concentracióngrande, el otro debeestaraunaconcentración muy pequeña. En el caso
especial deque lasconcentracionesde los dosproductos sean iguales, ambasdeben ser
iguales a K ' I 2 . En general, las concentraciones de los dos productos no son iguales, y el valor
de K limita sólo el producto delasdosconcentraciones.
Estasideaspuedencomprendersemejorconlaayuda delafigura 4.3, donde se
representa la ecuación
[Ba2+][S0,Z-] = K = 1 x 10"'.
Los estados de equilibrio se encuentran sobre una hipérbola rectangular que tiene los ejes
coordenados como asintotas. Se observaque aumentando la concentración de SO,2- por
adición de Na,SO,, la concentración de Ba2+ en el equilibrio debe hacerse muy pequeña.
En la figura 4.3 se muestran ejemplos de caminos que podrían seguir los sistemas para
alcanzar el estado de equilibrio. Sise disuelve BaSO, puro en agua, el sistema sigue una
líneadependiente 1 desde el origen,puestoquelasconcentracionesdelosdosiones
aumentan igualmenteamedidaque se disuelve elBaSO,. Porotra parte, si se añaden
cantidades pequeñas de BaC1, sólido a una solución de H,SO,, la concentración de BaZ+
aumenta a lo largo de una línea vertical que llega a intersecar la hipérbola de equilibrio. El
BaSO, comienza a precipitarse a una concentración de Ba2 correspondiente a este punto
+
4.2 LA
CONSTANTE DE EQUILIBRIO 147
-. .
FIG. 4.3
r l sistemaEstadosdelde equilibrio
+ 1.0 BaS0,-H,O.
línea La tliscontinua a
~ 2 ’ ( ~ , , , es el
~ camino
1 seguidohaciael
3
equilibriocuandosedisuelveBaSO,
puro enagua,mientras que b
O ‘
O 1.o 2.0 3.0 representa
adici6n
BaCI,
a de
la
[so,”] x io5(mol L - ’ ) una solución de H,SO, muy diluida.
de intersección. Toda adición posterior de Ba’ hace que se precipite más BaSO, y que, por
+
consiguiente, disminuya la concentración de SO,’-. A medida que este proceso continúa, el

punto que representa el sistema sigue la hipérbola en dirección del aumento de [Ba”] y de
ladisminuciónde [SO,’-].
El cuarto tipo dereacción tiene la formageneral
Ejemplos específicos son
donde las concentraciones se expresan en moles por litro-y las constantes deequilibrio dan la
temperatura en kelvin. Aunque sólo están implicadas dos especies químicas, la interpretación
de este tipo de constante de equilibrio es menos directa que (en los casos anteriores, porque K
ya no es un simple producto.^ una relación de concentraciones. Sin embargo, sigue siendo
cierto que si K es un número muy pequeño, el reactivo tendrá una concentración predomi-
nante en el equilibrio, mientras que si K es muy grande, el producto será el favorecido. Los
ejemplos anteriores indican, por tanto, que a temperatura almbiente la disociación de H, en
átomos es insignificante, pero la disociaciónde N,O, es perceptible.
El tratamiento gráfico de losequilibriosque se acabadeestudiar es útil porque
proporciona una manera clara de ver si un conjunto dado d.e concentraciones corresponde a
un estado de equilibrio y cómo cambiará un sistema que no está en equilibrio. Lamentable-
mente, si hay más de dos reactivos. diferentes de concentración variable implicados en la
reacción, la representación gráfica del sistema es aún más dificil. No obstante, los razona-
mientosbasados en el tratamiento gráfico desistemas sencillos sugierenalgunasgenera-
lizaciones que se pueden expresar algebraicamente y aplicar a todos los sistemas. Las con-
centracionesde los reactivosqueaparecen en la reaccióngeneral
aA + bB eCC + dD
pueden utilizarse para calcular el cociente de reacción
A concentraciones tales que
Q = K,
el sistema está en equilibrio. Si lasconcentracionesson tales que
los reactivos exceden los valores de equilibrio y la reacción avanzará hacia el equilibrio de
izquierdaaderecha, según estáescrito. Por otra parte, si
los productos exceden los valoresdeequilibrio y la reacciónevolucionarádederechaa

izquierda.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS
Losequilibriosquímicossondinámicos y sensiblesa cambios o perturbaciones.Esas

perturbaciones incluyen la adición de disolvente a una solución, el aumento de volumen de
un gas, la adición de producto o reactivo al sistema, o cambios en la temperatura. Como
respuestaa la perturbación, el sistema adoptaráunnuevoconjunto decondiciones de
equilibrio.
La única forma precisa de determinar con exactitud cómo responder2 un equilibrio a las
nuevas condiciones es usar los principios de la termodinámica. Uno de estos principios es
que el cociente de reacción Q en el equilibrio es iguala la constantedeequilibrio K.
Utilizando las constantes de equilibrio se pueden determinar cuantitativamente las nuevas
condiciones de cualquier equilibrio. Sin embargo, hay una regla general, llamada principio de
Le ChZitelier, que se puede utilizar para analizar rápidamente el efecto de las perturbaciones
sobreequilibriosquímicos.Esteprincipio,propuestoporprimera vez por el químicoe
ingeniero Henry Louis Le Chdtelier, trata los equilibrios químicos como si fueran equilibrios
mecánicos. Porestarazón, es másuna regla que un principio.Algunosquímicoshan
encontrado circunstancias en las cuales parece no cumplirse, pero es casi siempre correcto y
fácil de aprender.
El principio de Le Chdtelier establece que si un sistema en equilibrio se somete a una
tensión o perturbación que cambie cualquiera de los factores determinantes del equilibrio, el
sistema reaccionará para minimizar el efecto de la perturbación. El principio de Le Chdtelier
es de gran ayuda para tratar los equilibrios químicos, porque permite predecir rápidamente
la respuesta cualitativa de un sistema aloscambiosdelascondicionesexternas.Dichas
prediccionescualitativassonguías y comprobaciones valiosas en los análisis matemáticos
cuantitativos de los equilibrios. En esta sección se ilustrará la aplicación del principio de Le
Chstelier y se compararán susprediccionescon los resultadosderazonamientosbasados
más directamente en la expresión de la constante de equilibrio.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS 149
b Efectosdelaconcentración
Considérese en primer lugar una solución saturada de yodo en tetracloruro de carbono que
está en contacto con un exceso de yodo sólido. ¿Cuál es el efecto de añadir una pequeña
cantidad de CC1, puro al sistema? La consecuencia inmedialta es que el sistema se aparta del
equilibrio, porque inmediatamente después de la adición de disolvente puro la concentración
de I, en la solución es menor que el valor del equilibrio. Ehtonces, la adición de disolvente
afecta al valor de un factor que determina el estado de equilibrio y es, por tanto, una tensión
en el sentidoque implica el principio de Le Chitelier.En estecaso,laprediccióndel
principio de Le ChBtelier es que se disolverá más I, sólido, con lo cual se minimiza el efecto
de la adicióndeldisolvente. Lapura experiencia confirmaqueesto es dehecholoque
sucede.
La expresión de la constante de equilibrio puede emlplearse para predecir cualitativa-
mente el comportamiento o la respuesta de un sistema a una perturbación. En el ejemplo que
se está tratando. la relación
Q = [I,] = K
es válida en el equilibrio, pero inmediatamente después de: la adición del disolvente resulta
Q = [I2] < K.
Estasituaciónpuedecorregirse si la reacción
I,(s) + I, (en solución)
evoluciona de izquierda a derecha, según está escrita. Así pues, las predicciones basadas en
el principiode Le Chltelier y enlascomparacionesde Q y K concuerdanentre sí y
con el hechoexperimental.
Pregunta ¿Representaría la adiciónde más 12(s) unaperturbación del

equilibrio?
Respuesta No, porque el I, es un sólido y la cantidad de un sólido no es

importante mientras haya a& presente.
Para exponer una situaciónalgo más complicada,considérese de nuevo el equilibrio
entre el sulfato de bario sólido y unasoluciónacuosade sus iones:
BaSO,(s) 4 Ba2+(ac)+ SO,,"(ac).
¿Cuál es el efecto de añadir una pequeña cantidad de una solución concentrada de NaSO,?
Tal adición causa un aumento inmediato y significativo en la concentración del ion sulfa-
to y es, portanto,una tensiónque apartaal sistemadelequilibrio. Por el principiode
Le Chltelier se predice una reacción en la dirección que minimiza los efectos de esta ten-
sión; es decir, una reacciónqueelimina parte del ionsulfatoagregadoalasolución.En
consecuencia,laadición de la soluciór de Na,SO, debehacer que el BaSO, se precipite
de Ia solución.
Esa misma predicción se puede formular usando la expresión de la constante de equi-
librio. En el equilibrio, la relación
150 CAPITULO 4 EQUILIBRIO
QUIMICO
es válida, pero inmediatamente después de la adición de un exceso de ion sulfato, y antes

de que se produzca alguna reacción, hay quetener
Q = [Ba2+][S042-] > K .
Está claro que para que el sistemaalcance el equilibrio tienen quedisminuirlasconcen-

traciones de Ba2+ y SO,,-, y esto se logra con la precipitación del sulfato de bario sólido.
Una vez más, lasprediccionesbasadas en la constante de equilibrio y en el principiode
Le Ch2telier concuerdan.
Las conclusiones sobre el comportamiento del sistema sulfato de bario se ilustran mejor
representando gráficamente los estados de equilibrio del sistema. En la figura 4.4 la ecua-
ción (4.8) se representa como una hipérbola rectangular. Inicialmente, el sistema se puede
representar porunpunto en estacurvadeequilibrio,perolaadiciónrepentinadeion
sulfato obliga al sistema a seguir un camino horizontal que se aleja de la línea de equilibrio.
Al dejar de perturbar al sistema, éste vuelve al equilibrio siguiendo un camino de pendiente
+ 1 en la gráfica, y el estado final será la intersección de esta línea con la curva de equilibrio.
Em lafigura 4.4 se muestra claramente que la concentración final delion bario es menor
que la inicial, y quelaconcentración final del ionsulfato es mayor quela inicial, pero
menor de lo que sería después de la adición si no hubiera habido precipitación.
Los métodos utilizados hasta ahora también son aplicables a los equilibrios gaseosos.
Por ejemplo, si la reacción
está inicialmente en equilibrio, ¿cuál es el efecto de añadir repentinamente gas oxígeno a la

mezcla? Taladición es una tensión perturbadora, y por el principio de Le Chitelier se
predice una reacción neta que consume parte del oxígeno añadido; la reacción de SO, y O,
para producir SO,. Utilizando la expresión de la constante de equilibrio, se concluye que
inmediatamente después de la adiciónde O, se cumplelarelación
quepuedeconvertirseenunaigualdadsólo sise forma SO, apartirde SO, y O,.

Ahora se pueden analizar las consecuencias de cambiar el volumen del recipiente que
contiene un sistemagaseosoenequilibrio.Un cambio en el volumen totalcambialas
FIG. 4.4
Perturbacióndelequilibrio de
solubilidaddel sulfato debario por
la adición de ion sulfato. La linea a
representaladesviaciónrespectoal
equilibriocausada por la adiciónde
sulfato, y lalínea b es elcamino
seguidopor el sistema para
alcanzar un nuevoestado de
equilibrio.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS E Q U I L I B R I O S 151
concentracionesde todos los gases y, porconsiguiente, puede causar un alejamientodel

equilibrio. Este comportamiento es evidenteimaginando la reacción
CN'O 1
2N0,(g)$N,04(g) K =L L
[NO,]' '
inicialmente en equilibrio y pensando cuál sería el efecto de reducir en un factor 2 el volumen

del recipiente. Si no hay reacción (lo que se supone que sucede justo después de reducir el
volumen), el resultado inmediato sería la duplicación de todas las concentraciones, y en un
estado tal se tendría
Estadesigualdaddebe ser verdad,porque sise duplicantodaslasconcentraciones, el

numerador del cociente de concentración aumenta en un factor 2, mientras que el denomina-
dor lo hace en un factor 2 al cuadrado, o sea 4. Entonces, el cociente de reacción no es igual
a la constante de equilibrio, y tiene que producirse una reacción que aumente la concentra-
ción de N 2 0 4 al tiempo que disminuye la concentración de NO,. El empleo del principio de
Le ChHtelier confirmaestapredicción.Latensión,enestecaso, es unaumentodela
concentración total de las moléculas; tensión que se puede suavizar siel sistema reacciona
para reducir el número neto de moléculas. Como se consumen dos moléculas de NO, por
cada molécula de N,O, que se forma, la respuesta del sist'ema es convertir NO, en N,04.
Pregunta Supóngaseque se bombea un gas inerteenunaampollade

vidrioque tiene establecido un equilibrio NO,-N,O,. ;Alterará esto el equilibrio?
Respuesta Como ungasideal es indiferentealapresenciade otro

cualquiera, el gas inerte no alterará el equilibrio. ¿Parece razonable esta conclusión? Utilicese
laexpresiónde la constante de equilibrio para fundamentar la respuesta.
Un cambio en el volumen no necesariamente aparta del equilibrio a un sistema gaseoso.

Si la reacción
CH.,
I
CH,CH,CH,CH, + CH,CHCH,
butano isobutano
estáenequilibrio y el volumendelrecipiente se reducealamitad, se duplicacada

concentración, pero la relación
[isobutano]
= K
= [butano]
muestraque inclusoenestasituacióndemayorconcentración el sistemapermanece en

equilibrio.Cualquiercambioenlaconcentracióndel butano implica un cambioidéntico
en la concentración del isobutano, de modo que la relación deestas dos concentraciones
permanece constante. Reflexionando sobre este ejemplo y el anterior se llega a la conclusión
de que sólo en los casos de reacciones en las que el número de moles de reactivos gaseosos es
diferente del número de moles de productos gaseosos un cambio en el volumen aparta al

sistema del equilibrio.
b Efectos de la temperatura
i,Cuál es el efecto de un cambio en la temperatura de un sistema inicialmente en equilibrio?
En general, los valores numéricos de las constantes de equilibrio dependen de la temperatu-
ra. Por tanto, si se modifica la temperatura de un sistema inicialmente en equilibrio, debe
producirsealgunareacciónnetaparaque el sistemaalcance el equilibrioalanueva
temperatura. Los experimentosdemuestranque si unareacción es exotérmica, es decir, si
AH < O, su constante de equilibrio disminuye a medida que aumenta la temperatura. Desde
el punto de vista del principio de Le Chiitelier, un aumento de la temperatura es una tensión
que suaviza parcialmente al producirse una reacción neta en la que el sistema absorba calor.
Considérese entonces la reacción
2N02(g) + N,O,(g) AAo = - 57.20 kJ mol",

K,,, = 57, K,,, = 6.9,
donde las dos K son las constantes de equilibrio KPd,m a 273 K y 298 K, respectivamente. La
reacción es exotérmica, de hecho K disminuye, y los reactivos resultan más favorecidos al
aumentarlatemperatura.También según el principiode Le Chiitelier, el aumento de
temperatura debe favorecer la formación de reactivos a partir de productos, porque esta es la
dirección de la reacción que absorbe calor. Así pues, la predicción basada en el principio de
Le Chiitelier y los valores reales observados de la constante de equilibrio concuerdan.
Como ejemplo de reacción endotérmica, téngase
N,(&) + O2(g)+2NO(g) AA' = 181 kJmol".
Por el principio de Le Chiitelier se puede pronosticar que el aumento de temperatura debe

favorecer la formación de óxido nítrico, porque este proceso va acompanado de absorción de
calor. La determinación real de l a s constantes de equilibrio confirma esto, como se puede
observar:
K,,,, =4.1 x y K,,,, = 36 x
En el caso especial de una reacción en la cual AH = O, un aumento de temperatura no

favorecerá a los productos ni a los reactivos, porque la reacción no se produce con absorción
de calor en ninguna dirección. En armonía con esta conclusión, las constantes de equilibrio
de las reacciones en que AH = O son independientes de la temperatura.
4.4 ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOS

EN SOLUCIONES NO IDEALES
La expresión de la constante de equilibrio fue propuesta originalmente por dos científicos

noruegos, C. M. Guldberg y P. Waage, en artículos publicados entre 1864 y 1867. Llamaron
aestaexpresión ley de acci6n de las masas, denominación que aún se usa algunas veces.
4.4 ENERGíA
LIBRE Y EQUILIBRIOS
ENSOLUCIONES NO IDEALES 153
Basaron su propuesta tanto en mediciones experimentales lcomo en ideas teóricas sobre las
velocidades de reacción. Sin embargo, el conocimiento actual del equilibrio químico se basa
en la termodinámica química, y en esta sección se tratará la contribución de la termodinámi-
ca a la comprensión del equilibrio químico, en particular para soluciones no ideales.
Como ya se ha mencionado, algunas reacciones seprloducen porque la energía de los
productos es menor que la de los reactivos, y otras, porque la entropía de los productos es
mayor que la de los reactivos. Para juzgar si una reacción puede producirse o no, sería útil
tener una función universal que incorporara la energía y Ita entropía del sistenia. Para las
reaccionesquímicas queocurrenen condicionesdetemperaturaconstante,estafunción
universal se denomina energía libre. Para que una reacción tenga lugar, la energía libre del
sistema siempre debe disminuir. Además, la reacción neta deberá detenerse cuando la energía
libre llegue aunvalormínimo, porque se habrá alcanzado el equilibrio.
En la figura 4.5 se muestra la energía libre de un sistem,a de gas ideal formado por N,O,
y NO, a 25 "C y a una presión total constante de 1 atm. A medida que el N,O, se disocia
según la reacción
la presiónparcialdel N 2 0 4 desciende amenosde 1 atnl y laenergíalibre del sistema

también disminuye. Cuando PNZo4 = 0.68 atm y PNoz= 0.32 atm, la energía libre alcanza un
valor mínimo. El sistema en el cual PN204 = 0.68 atm y P N O 2 = 0.32 atm es un sistema en
equilibrio. Si se comenzara con un exceso de NO,, la energía libre del sistema disminuiría
hasta alcanzar el mismo valor mínimo y el mismo estado dle equilibrio, como se muestra en
la figura 4.5.
Para las reacciones químicas a presión y temperatura constantes, la función de energía
libre que alcanza el valor mínimo en el equilibrio se denomina energía libre de Gibbs, y su
FIG. 4.5 La gráfica muestra c6mo la energía libre de un sistema pasa a través de un
mínimo en el equilibrio. Trazada para N,O,(g) =2NO,(g) a 25°C con presi6n
constante de 1 atm y comenzando con 1 mol de N,O,.
símbolo habitual es C. Para una muestra de gas ideal, su energía libre molar G, tiene una
dependenciasimplede su presiónparcial Pi. Laecuación es
donde Py es la presión del gas en el estado estándar y G/ es su energía libre molar en el

estadoestándar. Es unaconvencióntermodinámicacomún para los gases ideales tomar
Pq = 1 atm. Considérese una reacción general entre gases ideales:
uA(g) + hB(g) + cC(g) + dD(g).

Si se utiliza la ecuación (4.9) contodas las P , = 1 atm y se sigue la definición usual del
cambio de energía libre para una reacción, entonces
(4.1O)
donde las presionesson ahora adimensionalesporqueson Pi/Pr. Estaecuaciónmuestra

cómo el cambiodeenergíalibre de una reacción dependede los valores parcialesde los
reactivos y de los productos.Parauna reacciónque es espontánea en la direcciónde
izquierda a derecha según está escrita, AG debe ser negativa, para que la energía libre del
sistemapuedadisminuiramedida que los reactivos se transforman en productos. Pero a
medidaquelaspresionesparcialesde los reactivosdisminuyen y lasde los productos
aumentan, el valorde AG en la ecuación (4.10) acabará siendocero. En ese momento se
habrá alcanzado el equilibrio y la energía libre del sistema total habrá alcanzado un mínimo,
como se muestra en la figura 4.5.
Haciendo A G = O. la ecuación (4.10) será
y laspresionesparciales de esta ecuacióncorrespondennecesariamentea los valores en

equilibrio. Recordando la definición de la constantedeequilibrio K,, se obtiene
(4.11)
Esta ecuación no sólo confirma la expresión de la constante de equilibrio dada antes, sino
quetambiénmuestra la relación entre K , y el cambiode energíalibremolar del estado
estándar delareacción.
El uso de las energías libres tabuladas en el cálculo de las constantes de equilibrio se
puede ilustrar aplicando la ecuación (4.1 1 ) a la reacción
En el capítulo 8 se danlas energías libres molaresestándar deformación de N,O,(g) y

NO,(g) a partir de N,(g) y O,(g) a 25 "C, en lugar de las energías libres molares absolutas,
4.4 E N E R G I A L I B R E Y E Q U I L I B R I O SEN SOLUCIONES NO IDEALES 155
pero a partir de ahí también se puede calcular A¿?. Los vallores son 97.83 y 51.29 kJ mol",
respectivamente, y con ellos
A G O = (2)(51.29) - 97.83 = 4.75 kJ mol".
Utilizando este valor en la ecuación (4.1 l), donde T = 298.15 K y R = 8.3144 x

kJ mol", entonces
K - e-4.7512.479 =0 147,
P-
Estevalor se utilizaráenloscálculos dela siguiente seclción paramostrarquela ecua-

ción (4.11) da el mismo estado de equilibrio que el ilustrado en la figura 4.5. De momento se
ha hecho poco o nada para probar las afirmaciones sobre la energía libre y su aplicabilidad
al equilibrio químico; esto requiere un conocimiento a fondo de la termodinámica, que será
el temadelcapítulo 8.
b Equilibriosensolución
Aunquelaecuación (4.9) es importanteparaobtenerlaexpresióndelaconstantede
equilibrioapartirdelatermodinámicadelos gases ideales, se utiliza sobretodopara
obtener la expresióndela constantedeequilibrioparasolutosen solución,inclusoen
situaciones de no idealidad. En el capítulo 3 se presentó el concepto de actividad obtenido a
partir de la ley de Henry y las presiones de vapor de solutos en solución. El estado estándar
para un soluto en solución no es el mismo que para un gas ideal; puede ser una solución 1-m
real o una solución 1-m hipotética, según se requiera en las desviaciones de la ley de Henry.
La actividad de un soluto se definió como la relación entre su presión de vapor en solución y
su presión de vapor en su estado estándar. Comparando esta definición con los términos de
la ecuación (4.9),se obtiene
ci = + R T l n {i},
donde { i } es la actividad del i-ésimo soluto en solución. El :significado exacto del símbolo Gi
en una solución se analizará en el capítulo 8; de momento se considerará que es la energía
libremolar del i-ésimo soluto.
Aceptando la definición de actividad de un soluto en solución, entonces la ecuación (4.9)
con actividadesenlugardepresionesconducea la versión para soluciones de la ecua-
ción (4.10):
(4.12)
do_nde {A), {B), {C) y {D) sonlasactividadesdelas especies indicadas. En equilibrio,

AG = O, y la expresión de la constante de equilibrio será
(4.13)
Antes dereduciresta expresiónexacta de laconstantedeequilibrio a unaformacon
molaridades, conviene analizar cómo aparecen en esta expresión los gases, sólidos y disol-
QUIMICO
ventes. Para los gases, como sus estados estándar son 1 atm de presión, se utilizan presiones
parciales como se hizo en la ecuación (4.1 1). Como los estadosestándar de los sólidos
son el propio sólido puro, su actividad siempre es 1 y por ello no aparecen en la expresión
dc la constantedeequilibrio.Para un disolvente como el agua, el estadoestándar es el
propiodisolventepuro. En el casodesolucionesdiluidas,podríacalcularse la actividad
del disolventeutilizandola ley deRaoult,perocomoestaactividadsiempre es próxima
a 1.00, también se omite en la expresión de la constante de equilibrio. AI calcular valores
para A(?', deben incluirse todos los reactivos y productos. Tanto los sólidos como los
disolventes afectan al valor de la constante de equilibrio, pero no aparecen en el cociente
de reacción porque sus actividadessonunitarias.
Para solutos que siguen la ley de Henry podemos usar la ecuación (3.9b) con el fin de
reemplazarlasactividades por molalidadesadimensionales;entonces, la ecuación (4.13) se
convierteen
- e-(Ac. R 7 ) (4.14)
La mayoría de las constantes de equilibrio que suelen estar tabuladas se basan realmente en
molaridades y no enmolalidades; por estarazón, en todos los cálculosdeequilibrio de
soluciones,en la ecuación (4.14) se utilizarán molaridades, en lugardemolalidades.
No idealidad
Si se quiere obtener la mayor exactitud posible en los cálculos de equilibrio, deben utilizarse
actividades, en lugardemolaridades.Aunque se harán muy pocoscálculos de estetipo,
conviene saber la clase de errores que se cometen al no utilizar actividades. La mejor forma
de ilustrar esto es introduciendo el coeficiente de actividad. Este coeficiente es el factor que
permiteconvertirlamolaridadde un soluto, [i], en su actividad, { i } , y se define
coeficiente de actividad del soluto i = yi
(4.15)
Para las soluciones diluidas todos los coeficientes de actividad serán iguales a 1.00, pero las
interacciones de muy largo alcance entre iones en solución a menudo requieren soluciones
muydiluidasparaqueestoocurra.Enla figura 4.6 se ilustralaimportanciadelas
actividades para dos equilibrios específicos:
AgCl(s)+Agf + C1- K,, = 1.8 X 10"O,

Ag' + 2NH3 $ Ag(NH&+ K = 1.7 x 107.
Sise utiliza laecuación (4.1 5) y actividades,lasexpresionesexactasdelasconstantes de

equilibrio para ambos equilibriosson
(4.16)
4.4 ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOS EN SOLUCIONES NO IDEALES 157
- 5070 \
I
0 1.0 2.0
(Fuerza iónica)''2
FIG. 4.6 Efecto de la fuerza iónica de la solución sobre dos cocientes de reacción
molares. A fuerzasiónicasmuybajas, los cocientesmolaresdereacciónse
hacen iguales a las constantes de equilibrio correspondientes, porque todos los
coeficientesdeactividadsehacenigualesa 1.00.
Estas dos ecuaciones muestran que los cocientes de reacción usuales en función de las
molaridades, no son realmente constantes independientes de las interacciones iónicas. Como
se vio en el capitulo 3, el primer efecto de esasinteracciones es reducir el valor delas
actividadesiónicaspordebajo de sus molaridades.Estocorrespondea un descensodel
valor del coeficiente deactividad y de cada ionpordebajode 1.00, su valor en la teoría
delassoluciones ideales. A medida quela interacciónentreionesreduce ambos valores
de y en la ecuación (4.16),el cociente de reacción Qps debeaumentar.Esto es necesario
porque el valor de K,, en la ecuación (4.16) es constante y no depende de las interacciones
iónicas en solución. La ecuación (4.17) tiene una combinación de valores y más complicada;
la forma en que las interacciones iónicas afectan al valor de su cociente de reacción escrito
en funcióndemolaridades no estáclara.
Las dos curvas de la figura 4.6 muestran el porcentaje de variación de los cocientes de
reacción correspondientes a las ecuaciones (4.16) y (4.17) cuando se agrega a la solución una
sal como NaClO,. Estos iones Na' y ClO,- forman nubes iónicas alrededor de los iones y
son la fuerza iónica (representada por la letra griega p) de la solución. Para una sal sencilla
como el NaClO,, la fuerza iónica es igual a su molaridad. En la gráfica de la figura 4.6 se usa
la raíz cuadrada de la molaridad para espaciar los datos de las soluciones diluidas y tener
una desviación inicial rectilinea. El concepto de fuerza iónica da por supuesto que los iones
Na' y C10,- producen una nube iónica representativa, similar al exceso de iones Ag' y
C1-. Si la fuerza iónica total se mantiene constante, los términos de las ecuaciones (4.16) y
(4.17) quecontienen los coeficientes deactividadtambiéndebenpermanecerconstantes.
En la figura 4.6 se puedeobservarque el equilibrioentre AgCl(s) y Ag+ y C1- es
fuertemente afectado por la fuerza iónica de la solución. En la gráfica se puede ver que hay
un 20 % de desviación a 0.01 M. Esto se debe a que tanto yAg+ como ycl- descienden con
rapidez a causa de las nubes iónicas que rodean a los iones, y el producto [Ag+][CI-] debe
aumentarcomo se muestraenla figura. Para el equilibrioenNH,, -yAg+ y yAg(NH3I2+
descienden casi lo mismo y el efecto sobre este equilibrio es ]muy pequeño hasta que la fuerza
iónicasube hasta 0.1 M. Comoparalamayoríadelas expresiones de la constantede
equilibrio no cabe esperar este efecto de cancelación, debemos suponer un error de por lo
menos un 10 % al usar molaridades en los cálculos de equilibrio para soluciones con fuerzas
iónicas de hasta 0.01 M. Para fuerzas iónicas mayores es de esperar que haya desviaciones
muchomayores.
Se podrían eliminar estos errores incluyendo en los cálculos los coeficientes de actividad,
pero, lamentablemente, no se dispone de tales coeficientes para la mayoría de los sistemas. El
tratamiento más utilizado es medir el cociente de reacción molar en función del NaCIO, u
otra sal inerte agregada. Esto produce trconstantes)) de equilibrio que ya no son constantes
pero, al menos, se conocen las de algunas soluciones iónicas típicas. En la literatura química
se pueden encontrar tablas de estas constantes de equilibrio dependientes de la fuerza iónica,
y en el siguientecapítulo se hará cierto uso deestosvalores.
b Equilibriosignorados
Una segunda fuente de error en los cálculos de equilibrio es la existencia de equilibrios poco
conocidos o mal comprendidos. En soluciones con iones Ag' y C1-, por ejemplo, deberían
incluirse equilibrios de iones complejos, como
Ag+ + 2C1- eAgCI,-,

2Ag' + C1- + Ag,CIt.
El primero de éstos se puede considerar como el más importante, pero una comprensión
completa de las soluciones que contienen Ag' y C1- requiere un conocimiento a fondo de
todos los equilibrios posibles.
Acausadelascomplicacionesqueintroducen los efectos dela fuerza iónica y los
equilibrios ignorados, la mayoría de los cálculos de equilibrio sólo pueden realizarse con una
exactitud de aproximadamente el 10 YO.Si en este texto se puede hacer alguna aproximación
que sólo introduzca un error del 5 % se considerará que es un métodosatisfactorio para
resolver problemas que impliquen equilibrios químicos. Esto es particularmente cierto si el
equilibrio implica soluciones iónicas, dado que su comportamiento no ideal puede manifes-
tarseaconcentracionesbastantes bajas.
4.5 CALCULOSUSANDOLACONSTANTE
DE EQUILIBRIO
Enmuchassituaciones es necesarioconocerlasconcentracionesde los reactivos y de los

productos de una reacción cuando el sistemaestáenequilibrio.En vez demedirdirecta-
menteestosnúmeros paracada situaciónnueva, es más fácil calcularlos si se conocela
constantedeequilibriodela reacción.Enestasección se haránalgunoscálculoscon
la constantedeequilibrioparailustrar la técnica y demostrar cómo se puedeinterpretar
cuantitativamente el valordelaconstante de equilibrio. Se trataránalgunas reacciones
gaseosas sencillas y se reservarán las situaciones de equilibrio entre iones en solución acuosa
para el capítulo 5 donde serán objeto deconsideración especial.
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 159
b Disociación del N,O,

Las constantes de equilibrio para reacciones entre gases se suelen expresar en función de las
presionesparcialesde los reactivos y, amenosque se diga otra cosa,lasunidadesson
atmósferas. Así, para la reacción
Pi0,
K , = -.
'N204
En este equilibrio relativamente sencillo, hay varios parámetros que se pueden utilizar para
especificar el estado del sistema:
PN204= presión parcial de equilibrio de N 2 0 4 ,
PNOl= presión parcial de equilibrio de NO,,
P, = presión total,
Po = presión inicial de N,04, antes de disociarse,
f = fracción de N,O, disociada en el equilibrio --también llamada alcance de la
reacción.
Si se miden dos parámetros cualesquiera de estos, se podrán calcular los otros, junto con un
valor de K,. Igualmente,conociendo K , y midiendocualquieradeesosparámetros, se
podrán calcular los otros. Esto no sólo supone que la temperatura se mantiene constante,
sinoqueparaque Po puedautilizarse fácilmente comoparámetro, el volumendebe
mantenerseconstante.Lamayoríade las reacciones en fase gaseosa se realizan en una
ampolla a volumen constante.
Cálculo de PNz0, y PNo, conociendo Pr y Kp Si se conocen PN204 y P,,, entonces es un
problema sencillo calcular P, y K,. Sin embargo, un problema más realista es calcular PNIo4
y PNO2conociendo K , y midiendo P,. En el siguiente ejemplo se presentan dos métodos para
resolver esteproblema,peroantes se resumiránlasecuaciones necesarias. Por la ley de
Dalton,
y por la expresióndelaconstantedeequilibrio,
donde el resultado termodinámico anterior para K , a 25 "C se ha redondeado a dos cifras

significativas. Estas dos ecuaciones pueden resolverse para obtener las dos incógnitas una vez
conocido el valor de P,.
EJEMPLO 4.1 Dado el valorde P, = l.OOatm, calcúlense PNzO4y PN02
Método A Soluciónestrictamentenuméricadeesteproblemabasadaen elecciones

lógicas de prueba y error.
QUIMICO
PNOr= (0.15 x O.50)ll2 = 0.27 atm.
= 1.00 - 0.27
Esto, claro está, exigiría que PNZo4 = 0.73 atm, y no 0.50 atm, como se
había supuesto.
PASO 2 Como en el paso 1 PN02resultó demasiado pequeño, se debió haber supuesto
para PNzO4 un valor demasiadopequeño.Supóngaseque PNzO4= 0.70 atm.Esto
requiere que PNO2= 0.30 atm. Pero
PNOz= (0.15 x 0.70)1/2= 0.32 atm,

PNzo4= 1.00 - 0.32 = 0.68 atm.
PASO 3 Ahora se tiene un valor para PNOrque sólo es ligeramente grande, así que se
supone que PNrO4= 0.68 atm. Esto requiere que PN02= 0.32 atm. Calculando a partir
de la expresión de la constante de equilibrio, resulta
PNOr= (0.15 x 0.68)”* = 0.32 atm.
Ahora se tiene un resultadocoherente;además,larespuestaconcuerdacon la figu-

ra 4.5. Obsérvese que la dependencia de PNOzrespecto a las raíces cuadradas de K , y
PN204ayudó a la convergencia de las suposiciones.
Método B Una solución puramente algebraica de este problema basada en la fórmula
cuadrática.Sean
x = PN02 y PNZO4
= 1.00 - x.
Sustituyéndolos en la expresiónde K,, se obtiene
3.
1.00 - x
= 0.15 O X‘ + 0.15~ - 0.15 = O
Y
-0.15 k J0.0225 + 0.60
x=
2
= + 0.32 o -0.94 atm.
Se puede descartar la raíz negativa por no ser fisicamente posible. La mayoría de los
estudiantes prefieren este segundo método, aunque no tiene otra contribución química
quelas dos ecuacionesestequiométricas iniciales.
Pregunta Pruébenseambosmétodoscuando P , = 0.50atm.

Respuesta En el método A los mejores químicos seguirían el principio de
Le Chiitelier. Si se aproxima esto como si fuera un volumen duplicado se podría conjeturar
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 161
que PNIo4es menor que t(0.68 atm). Pruébese con P N z O=

4 0.30 atm. El método B da x = 0.21
ó -0.36 atm.
Calcúlese fconociendo P, y Kp El valor de f da el número relativo de moles de N,O, y

NO, en el sistema. Sin embargo, estas relaciones son algo complicadas, de manera que se
usará la siguiente deducción simplificada que implica Po. Como 1 - f es la fracción de N,O,
original que queda en el sistema en equilibrio, entonces
donde el factor 2 resulta del hecho de que se producen 2 ;moles de NO, por cada mol de
N 2 0 4 que se disocia. Combinando estas dos expresiones, se obtiene
y las fracciones molaresson
PNOz - 2f
X N 0 2= ~
- ~
P, l+f'
De modo que
Se puede volver ahora a la constante de equilibrio y usar estas expresiones en lugar de

laspresionesparciales para obtener
(4.18)
Esta es la expresión que se buscaba: la condición de equilibrio expresada en función de la

presióntotaldereactivos y productos P,, y f , la fraccióln de N 2 0 4 originaldisociada.
Recuérdese que K , es una constante que depende tan sólo de la temperatura. Por tanto, a
medida que P, varía, la fracción disociada de N 2 0 4 debe cambiar para que se mantenga
constante el segundo miembro de la ecuación (4.18). Supóngase, por ejemplo, que el volumen
del sistema aumenta, de modo que P, disminuye. ¿Aumenta o disminuye f ? Por el principio
de Le Chstelier, se espera que se disocie más N 2 0 4 y, en consecuencia, que aumente f a
medida que P, disminuye. Esto es justamente lo que predice la ecuación (4.18). Para ver esto
con claridad, se reordena la ecuación (4.18) para obtener
de lo que resulta obvio que si P, disminuye y K , es una constante, f debe aumentar. Así,
como predice el principio de Le Chbtelier, una disminución de la presión total causada por
aumento de volumen favorece a los productos de esta reacción.
/
EJEMPLO 4.2 Una mezcla de N,O, y NO, tiene en el equilibriouna
presión total de 1.5 atm. ¿Qué fracción de N 2 0 , se ha disociado a NO, a 25 "C? Si se
incrementa el volumen del sistema para que la presión baje a 1 atm, ¿qué fracción del
N,O, originalestarádisociada?
Soluciones Laconstantedeequilibrio K, = 0.15. Aplicandolaecuación (4.18),
4f
K, = c4 f-,Ptp 0.15 = ~
1 -f'
1.S,
6.15f2 = 0.15 f = 0.16.
I Despuésdebajarla presión a 1 atm,
De modo que f aumenta a medida que la presión disminuye.
b Problemas que involucranpresionesiniciales

En los últimos ejemplos se tratarán reacciones que pueden implicar las presiones iniciales de
los productos o delosreactivos.Enestoscasos,laestequiometría es unpasomuy
importante para encontrar la solución. Con el fin de presentar algunos de estos razonamien-
tosestequiométricos, se tratará en primerlugarunareacción sencilla desólidoagas sin
gases inicialmente presentes en el sistema. Considérese la reacción
donde se calcula la constante de equilibrio a 25 "C. Como el hidrogenosulfuro de amonio es

un sólidode composicióninvariable, no se incluye en la expresiónde la constantede
equilibrio. Se utiliza el valordelaconstantedeequilibrioparacalcularlaspresiones
parcialesdel amoniaco y delsulfur0dehidrógenogaseososenequilibriocon la sal pura
a 25 "C. Como la evaporación de la sal pura da gases en cantidades equimolares, resulta
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE E Q U I L I B R I O 163
Así pues, cuando la sal pura se evapora a un recipiente evawado, la presión de cada gas en
equilibrio a 25 "C es 0.33 atm.
¿Cuál seria el efecto de la inyección de un poco de amoniaco gaseoso puro en el sistema
de hidrogenosulfuro de amonio una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio? Según el
principiode Le Chbtelier, es una tensiónque se puedesuavizarconsumiendo NH, por
reacción con H,S. El resultado de la adición de NH, sería entonces una disminución de la
presión de H,S gaseoso presente en el equilibrio. Se puede llegar a esta conclusión usando la
expresión de la constante de equilibrio, porque al aumentar PNH3, debe disminuir PHISpara
que el producto de ambos permanezcaconstante.
/
EJEMPLO 4.3 Se introduce un poco de NH,HS sólido en un frasco que
contiene 0.50 atm de amoniaco. ¿Cuáles serán las presiones del amoniaco y del sufuro
de hidrógeno al alcanzar el equilibrio?
Solución Como se agregaunpocodeamoniaco,alalcanzar el equilibriolas
presiones del amoniaco y delsulfurodehidrógeno no son iguales. No obstante, se
puede escribir
PNHs= 0.50 +
Por tanto,
K p PNH3PH2S= (0.5 + PH&'H2S,
=
0.11 = (0.50 f PH2S)PH2S,
PHrS= O. 17 atm,
PNH3= 0.50 + O. 17 = 0.67 atnn.
La comparación de la presión del sulfuro de hidrógeno con la resultante después de la
evaporación del sólido puro al vacío, muestra que el amoniaco añadido ha reprimido
la evaporación del sólido, como se esperaba por el principio de Le Chitelier. Obsérve-
se tambiénquecomo el equilibrio se puedealcanzardesdecualquierdirección, los
resultados de estos cálculos son aplicables al caso en que se añade una cantidad de
amoniaco equivalente a una presión de 0.5 atm en este frasco al sólido que ya está en
equilibrio con su vapor.
Las dos reacciones presentadas son particularmente fáciles de estudiar, porque en cada
unade ellasintervienensólo dos reactivosdeconcentraciónvariable. No obstante, la
experiencia obtenida ayudará a estudiar la reacción
PCl,(g) PCl,(g) + Cl,(g).

Cuando las presiones se expresan en atmósferas y a una temperatura de 300 "C,
K p = PPCI3PCI2= 11.5.
PPC,3
Imagínese en primer lugar que se introduce en un frasco suficiente PCI, puro y sólido
para que cuando se eleve la temperatura a 300 "C se vaporice todo para dar una presión Po
en atm si no se disocia n i n g h PCI,. Si se disocia algo de PCI, a PCI, y CI,, resulta
pa2 = PPC13 Y PPClS = Po -- PC12,

ya que por cada mol de PCI, que se disocia, se forman un mol de C1, y un mol de PCI,. Con
estas relaciones la expresión de la constante de equilibrio se puede escribir totalmente en
función de la presión parcial de C1, y de Po, la presión de PCl, que existiría si no hubiera
ocurrido ninguna disociación:
Como caso específico, supóngase que P, = 1.50atm. Entonces, en el equilibrio,
p&
K, = 11.5 =
1.50 - Pc12
Por prueba y error, o por la fórmula cuadrática, se obtiene
PC12
= 1.34 atm,
PPcl3= 1.34 atm,
PpCls= 1.50 - 1.34 = 0.16 atm.
Lafracción f dePCl,que se disoció se puedecalcularmediante
A modo decomparación,supóngaseahoraque se utiliza suficiente PCl, para que

P, = 3.00atm. Entonces,
Para la fraccióndisociada,resulta
2.47
f = ___ = 0.82.
' 3.00
Al incrementar la cantidad total de material a un volumen fijo se reduce la fracción de PCI,

que se disocia.
¿Cuál es el efecto de añadir cloro gaseoso a la mezcla de reacción? Cualitativamente, es
evidente que elC1, adicional tiene que reprimir la disociación de PCI,. Para demostrar esto
cuantitativamente, supóngase que se añaden 1.5 atm de C1, a una cantidad de PC1, suficiente
para ejercer una presión de 3.00 atm si no hubiera disociación. Entonces, si se disocia algo de
PCl,, la estequiometria de la reacción indica que
BIBLIOGRAFIA SUGERIDA 165
Lasustitucióndeestas relaciones en la expresiónde la constante de equilibrio da
= 2.26 atm
PpCI3 Pcll
= 3.76 atm = 0.74 atm.
PpCl5
La expresión de la fracciónde PC1, disociada es
La comparación de estas respuestas con las correspondientes al cálculo anterior muestra que
la adición de C1, reduce la cantidad de PCI, que se disocia. La fracción disociada también
disminuiríapor la adiciónde PCl,, como puede demostrar por cálculo.
RESUMEN
Este capítulo sirvió como introducción al equilibrio químico' y a la formulación de la ley del
equilibrio químico. En sistemasquereaccionanquímicamente,los reactivos se convierten
espontáneamente en productos, pero algunos productos también se reconvierten en reactivos.
Enel equilibrio,las velocidades deformacióndeproductos y reactivosson iguales. En el
estado de equilibrio, las cantidades de productos y reactivos deben satisfacer la relación de
que el cociente de reaccibn Q sea igual a la constante deequilibrio K. Algunas reacciones
sonespontáneasporque la energía delosproductos es menor quelade los reactivos, y
otras son espontáneas porque la entropía de los productos e s mayor que la de los reactivos.
En sistemas que se mantienen a temperatura constante, la combinación de energía y entropía
que gobierna el equilibrio se denomina energía libre; los sistemas en equilibrio son aquellos
que han alcanzado un mínimo en su energía libre. La constante de equilibrio está relaciona-
da con el descensodeenergíalibre quetendríalugar si los reactivos se convirtieran en
productos,todosen sus estadosestándar.Para los gases, el estado estándar es 1 atm de
presión; para solutos, el estado estándar es una solución 1-m,suponiendo que se siga la ley
de Henry. El principiodeLeChtitelier es una herramienta importante para la comprensión
cualitativa de cómo responde un sistema en equilibrio a las perturbaciones, como cambios de
volumen, concentración y temperatura.
En estecapítulotambién se trató la utilización cuantitativa delas expresiones de las
constantes deequilibrio para calcularlas presiones parciales deequilibrio de reactivos y
productosen reacciones gaseosas. Se ilustraronvariostiposdeproblemasqueimplican
gases, y para resolverlos se recurrió a la estequiometría y a los requisitos de la expresión de
la constante de equilibrio. En el siguiente capítulo se trabajará con problemas cuantitativos
similaresqueimplican reacciones iónicasensolución.
Históricas
Lindauer, M. W., ((The evolution of the concept of chemicaletquilibrium)), Journal of Chemical

Education, 39, 384-90, 1962.
~~ ~-
Introducción al equilibrio
Dickerson, R. E.; Gray, H. B.; Darensbourg, M. Y., y Darensbourg, D. J., Chemical Principles, 4.” ed.,
Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1984, Cap. 4.
Segal, B. G., Chemistry:Experiment und Theory, NuevaYork, Wiley,1985, Cap. 8.
Waser, J.; Trueblood,K. N., y Knobler, C. M., Chem. One, 2.” ed., Nueva York, McGraw-Hill, 1980,
Cap. 1 l.
Principio de Le Chdtelier
de Heer, J., ((Le Chiitelier, Scientific Principle of “Sacred Cow”?)); ((A. Standen, Le Chltelier, Common
Sense, and “Metaphysics”)). Ambos en Journal of ChemicalEducation, 35, 132-36,1958.
Gold, J., y Gold, V., ((Neither Le Chztelier’s nor a principle)), Chemisrry in Britain, 20, 802, 803,806,
1984.
PROBLEMAS
Expresiones de la constante de equilibrio
4.1 Dense los cocientes de reacción para cada una de las reacciones siguientes. Para gases, utilicense
presiones Pi,y parasolutos,concentraciones [i].
a) NH,NO,(s) e2H,O(g) + N,O(g)
b) N,(&) + 3H,(&)+2NH,(&)
+
c) Cu(s) Cu2+ ( x ) e2Cu+(ac)
d) 2Fe3+(acj + 3I-(ac) + 2Fe2+(acj+ I,-(ac)
e) CaCO,(s) + 2H+(ac)+H20(/j + Ca2+(ac)+ CO,(g)
4.2 Dense los cocientes de reacción paracadaunade las siguientesreacciones.
a) +
2NOCl(g)+ 2NO(g) C12(g)
b)Zn(s) +
CO,(g)+ZnO(s) CO(g)+
c) MgSO,(s)= MgO(s) + SO,@
+
dj Zn(s) 2H+(ac)$ZnZ’(ac) H,(g) +
e) NH,Cl(s)sNH,(g) +
HCl(g)
4.3 ¿Encuál de las reaccionessiguientes la constantedeequilibriodependede lasunidadesde
concentración‘?
a) CO(&)+ H,O(g) =
CO,(g) + H,(d
b) COCl,(g) eC o k ) + Cl,(d
c) )N,(&) + lO,(&j
4.4 De los metales Zn, Mg y Fe, pd es el queseparamásintegramente alioncúpricodeuna
solución? Las siguientesconstantes de equilibrio son válidas a temperatura ambiente.
Zn(sj + Cu’’(ac)eCu(s) + Zn2+(ac) K =2 x lo3’
Mg(s) + Cu2+(ac)e Cu(s) + Mg2+(ac) K = 6 x lo9’
Fe(s) + Cu’+(ac)=Cu(s) + Fe2+(acj K =3 x
PROBLEMAS 167
4.5 Dado elequilibrio
N,O,(g)=2NO,(g),
con K , = 0.15 (en atmósferas) a 25 "C,

a) ¿Cuál eselvalorde K , usandopresionesen torr?
b) ¿Cuál eselvalorde Kc usandounidadesdemolesporlitro?
4.6 Para lareacción
tO,(g) + tN,(g) NO(g),
K , = 6.82 x iCuál es
el
valor
de K, para
2NO(g) + N,(g)?
4.7 Lasconstantesdeequilibrioparalassiguientesreaccionessehanmedidoa823 K:
COO(S) + H2(g)$ CO(S)+ H20(g) K = 67,

+
COO(S) CO(g)+Co(s) + CO,(g) K = 490.
Conestosdatos,calcúleselaconstantedeequilibriodelareacción
a 823 K.
4.8 Dadaslassiguientesreacciones y sus constantesdeequilibrio,
H,O(f) e H+(ac)+ OH-(ac) K = 1.0 X

CH,COOH(ac)=CH,COO-(ac) + H+(ac) K = 1.8 x
¿cuáleselvalordelaconstantedeequilibriopara
CH,COO-(ac) + H,O(IC)eCH,COOH(ac) + OH-(ac)?
Interpretación de las constantes de equilibrio
4.9 Enelequilibrio
zn(s) + Cu*+(ac)eCu(s)+ ZnZ+(ac)
con K Z 2 x lo3', ¿qué pasará con el Cu2+ y el Zn2+en una solución 0.1 M de cada ion que no
contieneniZn(s)ni &(S) cuando sehacenlassiguientesadiciones?
a) W s ) Y Cu(s)
b)SóloZn(s)
c) Só10 Cu(s)
4.10 Para lareacción
H2(g) + IAg) 2HI(g),

K = 55.3 a 699 K. En una mezcla formada por 0.70 atm de HI y 0.02 atm de Hz y de I,, a 699 K,
¿habrá alguna reacción neta? En caso afirmativo, ¿se consurnirá o seformará HI?
168 CAPITULO 4 E Q U I L I B R IQ
OU I M I C O
4.11 Unequilibrioimportante enlaquímicade la contaminaciónambiental es la reacción
donde K , = 6.6 x (enatmósferas)a 25 'C. Sise mezclan NO(&)y O,(& ambosa 1 atm,
observaalgo? El NO es incoloro y el NO, es marrón. Sise genera
¿qué se observará, sise
químicamente NO(& enun tubo de ensayo abierto alaire,¿,dónde tendri lugar el equilibrio?
4.12 El compuestogaseosoNOBr se descomponesegún la reacción
NOBr(g)+ NO(g) + $Br,(g).

A 350 K, la constante de equilibrio K , es igual a O. 15. Si se mezclan 0.50 atm de NOBr, 0.40 atm
de N O y 0.20atm de Br, a esta temperatura, ;habri alguna reacción neta? En caso afirmativo,
¿,se consumirá o se formará Br,?
Principio de Le Chitelier
4.13 El nitrógeno y el hidrógenoreaccionanparaformaramoniacoconlareacción
)N, + iH,+NH, Afi- = -46 kJ mol"
Si una mezcla de los tres gases estuviera en equilibrio. jcuál sería el efecto sobre el NH, en cada
uno de los siguientescasos?
a) La mezclase comprime.
b) La temperaturaaumenta.
c)Se introducemásHz.
4.14 ¿,Es deesperarque la constantedeequilibriode lareacción
aumente o disminuya al subir la temperatura? ¿Por que?

4.15 Considéreseunasoluciónsaturadade Ag,SO,(s) según el equilibrio
Ag2S0,(s) e 2Ag+(ac)+ SO,'-(ac)
¿Cómo se afectaría la cantidad de Ag,SO, en equilibrio en cada uno de los siguientescasos?

a) Adición demisagua
b) Adición deAgNO,(s)
c)Adición deNaNO,(s)
d) Adición deNaCl(s) (Nota: se precipitaráalgode AgCI.)
4.16 Atemperaturaambiente, lareacción
fO,(g) + +N&)= NO(g1
tiene un valor de K , muy pequeño, pero a 2400"C, el valor de K, es suficientemente grande para
que el aire caliente contenga alrededor de 2 moles por ciento de NO.
a)¿Quéconclusión se puedesacarsobre el AH de lareacción?
b)Si secomprimiera el airealOatm,¿aumentaría,disminuiría o permaneceríainalterado el
porcentaje de NO en aire a 2400"C?
PROBLEMAS 169
4.17 Ladisociacióndelácido HS0,-en el equilibrio es
HS0,-(ac) + H,O(C) e H,O+(ac) + SO,'-(ac) K = 1.0 x lo-'.

a) Si unasolución 1-M de HSO,- se diluyea 0.1 M porlaadicióndeagua,¿aumentar&,
disminuirá o no cambiará la concentración de H,O+ ten equilibrio?
b) ¿Qué puede decirse sobrela fracción de HS0,- que se disocia a SO,'- conesa misma
dilución?
4.18 Cítensecuatroformasdeaumentarlaconcentraciónde SO, enequilibrioenunrecipiente
cerrado si la única reacción es
Cálculos con la constante de equilibrio
4.19 Como el NO, es marrón y el N,O, es incoloro, la presión parcial del NO, puede determinar-
se porabsorciónde luz. Si a 35 "C lapresióntotal del sistema enequilibrioes 2.00 atm y
PNO2= 0.65 atm, ¿cuál esel valor de K, a esa temperatura?
4.20 Para la reacción
K , = 6.8 x a 25 "C. Utilícese estainformaciónparacalcularlapequeña presiónparcial de

equilibriodel NO enlaatmósferaal niveldel mar (78 YO N,, 21 YO O , y 1 YOAr, todos en
porcentaje molar). Utilícense también los datos del problema 4.1 1 para calcular la presión de
equilibriodel NO, en la atmósfera.
4.21 Un químico introduce una muestra de N,O, en una ampolla mantenida a 25 "C. La presión
total cuando se alcanza el equilibrio es 0.54 atm. ¿Qué fracción de N,O, se ha disociado a NO,
y cuál es la presión en la ampolla antes de que haya disociación del N,O,?
4.22 A 375 K, la constante de equilibrio K, de la reacción
es 2.4 cuando las presiones se expresan en atmósferas. Supóngase quese colocan 6.7 g de SO,CI,
en una ampolla de 1-L y se eleva la temperatura a 375 K. ¿Cuál sería la presión del SO,CI, si
nada de éste se disocia?¿Cuáles son laspresiones del SO,, CI, y SO,CI, en el equilibrio?
4.23 La constante de equilibrio para la reacción
CWg) + H,(g) C W + Hz(%)

es 0.10 a 690 K. Si se introducen 0.50moles de COZy 0.50moles de H, en una ampolla grande
a 690 K, ¿cuántos moles de cada uno estarán presentes en el equilibrio? (Nota: Dado que la
constantedeequilibrionodependede lasunidades,enlugardeconcentraciones o presiones
puedenusarsemoles para formular Q.)
*4.24 A 1000 K, la presión de CO, en equilibrio con CaCO, y CstOes igual a 3.9 x lo-, atm. La
constante de equilibrio de la reacción
C(S)+ CO,(g) 2Wg)
es 1.9 a la misma temperatura cuando las presiones están en atmósferas. Se mezclan C, CaO y
CaCO, y se permite que alcancen el equilibrio a 1000 K en un recipiente cerrado. ¿Cuál es la
presión del CO en el equilibrio?
*4.25 Con los datos del problema 4.10, determínense los valores de las presiones parciales de HI, H, e
I, enequilibrioenlamezcladescrita.
*4.26 Con los datosdelproblema 4.22, determínenselaspresionesparcialesdeequilibrio si inicial-
mente hay 1.0 atm de CI, junto con 6.7 g SO,CI,. Compárese este resultado con el del proble-
ma 4.22 para demostrar que la respuesta concuerda con el principio de Le Chdtelier.
*4.27 Hacevariosaños se descubrióque a una temperatura superior a 500 "C, el equilibrio
podría determinarse por medicionesdirectas de la presión. Se construyó un aparato con dos

ampollas idénticas; una se llenó con N,, y la otra, con F,. Sus presiones se igualaron a 500 "C y
luego se sellaron y calentaron. A partir de los siguientes resultados experimentales, determínese
K, para la disociación a 707 "C y a 840 "C. Supóngase que las moléculas de N,, muy estables, no
se disocian.
500 0.600 atm 0.600 atm

707 0.761 atm 0.796 atm
840' 0.864 atm 0.984 atm
*4.28 La solubilidad molal s del AgCl(s) enaguaaumentaligeramentecuando lafuerzaiónica p se

incrementa por la adición de sales como NaNO,. Esto se debe a que el equilibrio
AgCl(s) eAg+(ac) + Cl-(ac)

debe describirse usando actividades como
donde y + es el coeficiente deactividadmedio. El valordedisminuyealaumentar lafuerza

dp
~
iónica de la solución. Con los siguientes datos muéstrese que log S vs. es una linea recta.
Determínese también y + cuando p = 0.010 m.
3
Equilibrio iónico
en soluciones acuosas
El equilibrio entre especies iónicas en solucionesacuosas merece atención especial por su

importancia en muchas áreas de la química. Los principios utilizados para tratar problemas
deequilibrioiónicoson,porsupuesto, los mismos que se aplicana otras situaciones de
equilibrioquímico; así, el estudio del equilibrioiónico ofrece la oportunidad de aprender
principios generales al tiempoque se estudia una aplicaciónpráctica importante.
La presentaciónde los equilibriosiónicos se hará en tres niveles. Se introducirá el
primer nivel utilizando sales poco solubles quesonelectrblitos fuertes; este nivel implica
el uso y manipulacióndeunaúnicaconstantedeequilibrio.En el segundo nivel se
introducirán sistemas de dos equilibrios simultáneos; aunque éstos pueden tener lugar con
sales poco solubles, son mucho más importantes para los ácidlos y bases débiles, por lo que la
mayor parte de este capítulo se dedicará a exponer los equilibrios ácido-base. En el tercer
nivel se tratarán soluciones con varios equilibrios posibles que involucran ácidos polipróticos
débiles, ionesdecomplejosmetálicos o sales pocosolubles.
La habilidad para resolver los problemas de equilibrio se adquiere mediante la com-
prensión a fondo de los principios fisicos y por una intuición que sólo se puede conseguir
con la experiencia. Este capítulo se debe leer con lápiz, calculadora y papel a mano, y los
pasos de cada deducción y de cada ejemplo se deben ejecutar sin la ayuda del texto. No se
estarápreparadoparaestudiar temasnuevos hastaque se pueda,con el librocerrado,
desarrollar la sección que se acaba de estudiar.
5.1 SALES POCO SOLUBLES
El problema de hallar la concentración en equilibrio de una sal poco soluble implica una de
lasaplicacionesmássencillas de los principiosdelequilibrioquímico.Considéresela
disolucióndelclorurode plata sólido en agua, que tiene lugar según
AgCl(s)eAg+(ac) + Cl-(ac). (5.1)
AI alcanzarse el equilibrio entre el sólido puro y la solución1 a 25 "C, sólo se han disuelto
1.3 x I O - moles de AgCl en 1 L de agua. Aunque esta concentración parece muy pequeña,
172 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
es lo bastante grande como para ser importante en muchas situaciones de laboratorio. En

consecuencia, lo que interesa es encontrar las expresiones cuantitativas que indiquen cuáles
sonlassolubilidadesde sales como elAgCl en muchascondiciones diferentes.
De acuerdo con el procedimiento general para escribir las expresiones de la constante de
equilibrio, para la ecuación (5.1) se podría escribir
CAg'llC1-1
K=
CAgCl(s)l
Pero recuérdese que la concentración de un sólido puro en un sólido puro es una constante,
y se puede simplificar inmediatamente la expresión definiendo una nueva constante K,, por
K , , = [Ag+][Cl-].
En consecuencia, la constante de equilibrio de la reacción (5.1) es un producto de concentra-

ciones iónicas. Por esta razón, el valor K,, de estas reacciones con frecuencia se denomina
constante del producto iónico, o simplemente producto de solubilidad. Otras tres reacciones
de esta clase y sus expresiones deproductodesolubilidad son
CaF,(s)$ Ca2+(ac)+ 2Fp(ac) K,, = [Ca2'][F-l2,

Ag,CrO,(s)+ 2Ag+(ac) + CrO,'-(ac) K,, = [Ag+]Z[Cr0,2-],
La(OH),(s)$La3'(ac) + 30H-(ac) K,, = [La3+][OH-I3.
Estosejemplosaclaranlapráctica de no escribirningunaconcentracióninvariableenla
expresión de la constante de equilibrio. En la tabla 5.1 se dan los productos de solubilidad de
algunas sales más.
La aplicación de la constante de equilibrio a la solubilidad de electrólitos fuertes se suele
limitar a casos en los que las sustancias son sólo ligeramente solubles, y hay dos razones
principales para esto. En primer lugar, las soluciones concentradas de electrólitos, como la
de cloruro depotasiosaturado,no sonsoluciones ideales, y lasexpresiones sencillas de
la constante deequilibrio no son rigurosamenteaplicables~ asoluciones no ideales. En
TABLA 5.1 PRODUCTOS

DESOLUBILIDAD*
3 x 10-34 Mg(OW2 7.1 x 10"'

5.0 x 10-9 Mn(OW2 2 x 10-13
2.1 x 10-10 Hg2C12 1.2 x 10-18
1.7 x AgBrO, 5.5 x 10-5
1.1 x 10"O AgBr 5.0 x 1 0 - 1 3
4.5 x 10-9 AgCl 1.8 x 10"O
3.9 x lo-" Ag2CrO4 1.2 x 10-12
2.4 x 10-5 AgI 8.3 x 10-l7
4.8 x IO-'' AgSCN 1.1 x 10-'2
7.4 x ZnCO, 1.0 x 10-10
2 x Zn(OH),(amor)t 3 x 10-16
1.6 x Zn(OH),(cris)t 6 x 10"'
* A 25 "C y fuerzas iónicas bajas. Los valores de los óxidos y sulfuros se dan en
la tabla 5.7. Valoresbasados en R. M. Smith y A. E. Martell, CriticalStability
Constants, vol. 4 (Nueva York, Plenum Press, 1976).
i. amor = amorfo; cris =cristalino.
5.1 SALES POCO SOLUBLES 173
segundo lugar, en los problemas prácticos de análisis químico a menudo se aprovecha la

diferencia que hay entre las solubilidades de dos sales poco solubles, por lo que para estas
sustanciastienemayorvalorlainformacióndeducida de laconstante deequilibrio. Se
dispone así de la afortunada situación de tener un marco teórico que se aplica mejor a los
casos de mayor interés práctico.
Hayotrarazónmásparaaplicarla expresiónde a l constantedeequilibrio a las
disoluciones de sales poco solubles. Debido a las pequeñas cantidades de materiales disueltos
que intervienen, es muy dificil medir directamente las solubilidades de estas sustancias. Sin
embargo, es posible detectar la pequeñísima cantidad de iones disueltos midiendo los voltajes
de las pilas electroquímicas, como se verá en el capítulo 7. Estas mediciones de voltaje dan
directamente el producto de solubilidad de una sal, Kps, y a partir de esta cantidad se puede
calcular su solubilidad.Supóngaseentoncesque se conoce el valordelproductode
solubilidad del AgCl en agua:
CAg'lCC1-l = K,, = 1.8 X lo"', (5.2)
dondelaunidaddeconcentraciónesmolesporlitro. i,Cómo se calculaconestola

solubilidad del AgCl en agua pura?
Laecuación (5.1) indicaquepor cada mol deion Ag+ que se disuelve haytambién
1 mol de ion C1- en la solución. No hay otras fuentes de provisión de estos iones, por lo que
en la ecuación (5.2) se puedehacer la sustitución
[Ag'] = [Cl-]en lo quepor lo demás slería aguapura,
para obtener
[Ag+][CI-] = [Ag'I2 = 1.8 X lO-'',
[Ag'] = 1.3 x M.
EstaeslaconcentracióndeionAg+presentecuando se alcanza el equilibrioentre la
solución y el exceso desólido no disuelto. Por laestequiometríadelaecuación (5.1) se
observa que también es el número máximo de moles de AgCl que se disuelve en 1 L de agua,
de modoquela solubilidad de la salenagua pura es 1.3 :x M.
El cálculodelasolubilidaddeunasal como CaF, en agua pura es casi directo. La
reacción neta que acompaña a la disolución y el producto de solubilidad correspondiente
son
CaF,(s)eCa2+(ac) + 2F-(ac),
[Ca2'][F-I2 = K,, = 3.9 x lo-".
Enaguapura,la única fuente de provisióndeiones Ca2-' o F- es lasalmisma, y la

estequiometríaindicaque se disuelvendos veces másiones F- queionesCa2+. En
consecuencia, se puede decir que
[F-] = 2[Ca2'] en lo que por lo demássería aguapura,

y así,
[Ca2'][F-I2 = [Ca2'](2[Ca2'])2 = 3.9 x lo-",

4[Ca2+I3 = 3.9 x
[Ca2'] = 2.1 x M.
Puesto que se disuelve un mol de calcio por cada mol de sal, la solubilidad del CaF, en agua
pura es 2.1 x M.
Frente a esteejemplo y a otros similares, se suele preguntarporquéunade las
concentraciones está duplicada y elevada a l cuadrado. La forma de l a constante de equilibrio
requiere que la concentración de ion j7uoruro esté elevada a l cuadrado. La estequiometría
requiere que la concentración de ion calcio sea el doble si sustituye a la concentración de ion
fluoruro. Estos dos requisitos conducen al factor (2[Ca2t])2 para la resolución del problema.
Pregunta Cuando se disuelve cromato deplata, Ag,CrO,, en lo quepor

lo demis sería agua pura, jcuál es la relación entre [Ag'] y [Cr042-]? Combinando esta
relacióncon el producto desolubilidad del Ag,CrO, se obtiene su solubilidadenagua.
Respuesta [Ag'] = 2[CrO,,-] y l a solubilidad = 6.7 x IO-' M.
Estosdos cálculos muestran el modeloque se estásiguiendo. Las expresionesdel

producto de solubilidad contienen dos concentraciones desconocidas. Para despejar las dos
incógnitas se necesita una relación estequiométrica adicional que reduzca el problema a dos
ecuacionescon dos incógnitas. En las dos secciones siguientes se mostrarácómoenun
procesodesolubilidad las solubilidadesde sales se ven afectadas por la presencia de una
cantidad añadida de uno de los iones comunes al proceso de solubilidad. Con frecuencia esto
se llama efecto de ioncomún.
k Solubilidad con un ion común

Para comprender la ventaja de conocer el producto de solubilidad de una sal, calcúlese la
solubilidad del AgCl en una solución que contiene AgNO, a una concentración 1.0 x lo-' M.
Para poder teneruna idea cualitativadelarespuestaquecabeesperar, imagínese que se
comienza con una solución saturada de AgCl en agua pura a la que luego se añade suficiente
AgNO,sólido paraalcanzar la concentración final 1 .O x 10- M. La adición de Ag' en
forma de AgNO, es una ((tensión)) aplicada al equilibrio de solubilidad del cloruro de plata,
y de acuerdo con el principio de Le Chftelier, la posición de este equilibrio debe moverse
para suavizar la tensión. Esto significa que a medida que se agrega AgNO,, debe precipitarse
algo de AgCl. Por tanto, se puede concluir que la solubilidad del AgCl (medida a partir de la
concentración de ion C1-) en unasolucióndeAgi 1.0 x M es menorque en agua
pura.
Para comprobar esto cuantitativamente hay que calcular la concentración de ion C1-
disueltoenunasoluciónquecontieneAgNO, 1.0 x I O - , M y queestásaturadacon
respecto al AgCl. La concentración del ion C1- podría calcularse a partir de la expresión del
producto desolubilidad
si se conociera l a concentración de ion Ag' en equilibrio. Para esta última se puede usar la
estequiometría y escribir
[&+I = + CAg+l(de.,cl,.
[IAg+l(deApNO3) (5.3)
El segundo término del segundo miembro debe ser necesariamente menor que 1.3 X 10- M,
laconcentracióndeion Ag' enuna solución saturada de AgCl en aguapura, según el
razonamientobasado en el principiode Le Chitelier. Ell primertérminodelsegundo

miembro es 1.0 x lo-, M, que es mucho mayor que el segundo término. Por tanto, con una
aproximación muy buena se puedeescribir
[Ag+] z 1.0 x lo-, M
y en consecuencia,
K,, 1.8 x 10"'

[cl-]= _ _ -
N = 1.8 X M.
[Ag'] 1.0 x I O - ,
Esta cantidad debe ser igual al número de moles de AgCl disueltos en 1 L de solución y por
esto es la solubilidad del AgCl en 1.0 x lo-, M de Ag'. De acuerdo con el principio de Le
Chstelier se observa que la solubilidad se reduce, en comparación con la solubilidad en agua
pura. Además, como está disuelto muy poco AgCI, la concentración de ion Ag+ aportada
por el AgCl es mucho menor que 1.0 x lo-, M , y estaba justificado despreciar esta fuente de
provisióndeionAg+encomparación con la de AgNO, disuelto.
Paradarotro ejemplo del usodel productode solubilidad y del significado dela
palabra solubilidad, calcúlese la solubilidaddel CaF,en (1) unasolucióndeCa(NO,),
1.0 x lo-, M y (2) en una solución de NaF 1.0 x lo-, M.
Al considerar la disolución del CaF, en una solución d.e Ca(NO,),, no se puede decir
que la solubilidad del CaF, sea igual a la concentración en equilibrio del Caz+, porque la
mayor parte del Ca2+ de la solución no la proporciona el CaF,, sino el Ca(NO,)?: Pero se
puede reconocer que el CaF, es la única fuente proveedora de ion F- en la soluclon y que
por cada mol de CaF, que se disuelve entran 2 moJes de F- en la solución. Por tanto, la
solubilidad de la sal en moles por litro es
solubilidad molar = iCF-1.
Entonces, el problemaconsisteenencontrar l a concentraciónde ion F- que existe en el

equilibrio.
Laexpresión de la constantedeequilibrioindicaque :se puedeencontrar [F-] sise
conoce [Ca2 +]:
[Ca2'][F-I2 = K,, [F-] = -

E L
2:[(+J1"
Para la concentración de ion calcio, resulta
AI comienzodeesta sección se vio quelaconcentraciónde ion C a 2 + resultantede la

disolución deCaF, en aguapura es 2.1 x M . Por el principiode Le Chltelier se sabe
que en Ca(NO,), 1.0 x lo-, M todavia se disolverá menos cantidad de CaF, y, entonces el
ion Ca2+ aportado por el C a F , en estasoluciónserátodavíamenor que 2.1 x M . Por
tanto, se puede despreciar la concentración de Ca2+ aportada por el CaF, en comparación
con 1.0 x lo-, M y escribir
que es una buena aproximación. La sustitución en la expresión del producto de solubilidad
da
3.9 x lo-" l',
[F-] (1.0 x 10-2) = 6.2 x 10-5 M ,
Y
1
solubilidad = - [F-] 2 3.1 X M.
2
Como cabía esperar por el principio de Le Chitelier, la solubilidad del CaF, disminuye por
la presencia del exceso de uno de sus iones. Además, el hecho de que la concentración del ion
Ca2+ aportada por el CaF, sea sólo 6.2 x lo-' M justifica que se haya despreciado esta
cantidad, comparada con la contribución del Ca(NO,),.
Considérese ahora la solubilidad del CaF, en N a F 1.0 x lo-, M . En este caso se puede
tomar la solubilidad del CaF, como igual a la concentración del ion Ca2+ en el equilibrio:
solubilidad = [Ca2'].
Como en los ejemplosanteriores, se puedeestimarlaconcentración del ionen exceso y

calcularlaconcentracióndelotroionutilizando el productodesolubilidad.Parala
concentración del ion F - , resulta
El primer término del segundomiembro es 1.0 x lo-, M , y el segundo término debe ser
menorque 4.2 x M , la concentraciónde F- en unasolución saturadapura deCaF,.
En consecuencia, se puededecirque
[F-] z 1.0 x lo-, M ,
y por la expresióndelaconstantedeequilibrio,
K 3.9 x 10-11
[Ca2+] = "2-
5 = 3.9 x 10-7 M .
[F-I' - (1.0 x 10-2)2
Por consiguiente, la solubilidad del CaF, en N a F 1.0 x lo-, M es3.9 x M . Denuevo

se puede concluir que estaba justificada la decisión de despreciar la concentración de ion F-
aportada por el CaF, en comparación con 1.0 x lo-, M , porque la concentración real de
ion F- aportadapor el CaF, (-2 x 3.9 x M ) es muchomenorque 1.0 x IO-* M .
Pregunta La solubilidad del Ag,CrO, en agua

pura es 6.7 x M.
¿Será mayor o menor que 6.7 x lo-' M su solubilidadenAgNO, 0.05 M? ¿Por qué?
Respuesta En esta solución, [Ag+] se incrementahasta 0.05 M y

[Cr042-] debedisminuir. La solubilidadcalculadaresulta 4.8 x 10"' M.
Con estos ejemplos se ha mostrado cómo se puede utilizar el producto de solubilidad

paracalcularlasolubilidaddeuna sal enunasolucióncualquieradeunode sus iones.
También se ha mostrado que para efectuar estos cálculos es muy útil guiarse por el principio
de Le Chiitelier y hacer comparaciones con otras situaciones más sencillas. Estas compara-
ciones pueden dar lugar a aproximaciones muy satisfactorias que simplifican considerable-
menteloscálculos. Por último, es muyimportanteutilizarlarespuestaobtenidapara
comprobar la validez de todas las aproximaciones hechas en el cálculo.
b Métodos exactos paracalcular el efecto

del ion común
La resolución de los problemas de los ejemplos anteriores implicó hacer algunas aproxima-
ciones. Aunqueéstasestabanclaramente justificadas, dada.s las cantidadesdeioncomún
presentes, algunas veces pueden no ser apropiadas.Siempre se debeteneramanouna
solución exacta que no implique estas aproximaciones. En este tipo de problemas con un
Único equilibrio, las ecuaciones exactas son fáciles de deducir por el denominado métodode
la reacci6n neta. En este método, la química importante se resume escribiendo la reacción
neta.Paraque se disuelva AgCl(s) en agua pura o enunasolucióndeAgNO,, la reac-
ción neta es
AgCl(s)$ Ag+(ac) + Cl-(ac).
Como se puede ver en esta reacción neta, la concentración de Ag+ debida a la solubilidad
debe ser igual a la concentración total de C1- en la soluc~ión.Recordando esto, la forma
exacta de la ecuación (5.3) se puede escribir
[Ag+] = C, + [Cl-1, (5.3 exacta)
donde C, es la molaridad de la solución de AgNO, y es l a [As'] inicial antes de que se

disuelva el AgCI. Con esta relación estequiométrica y la expresión del producto de solubili-
dad, se obtiene
con lo que se puede calcular la concentración de C1- para cualesquiera valores de K,, y C,.
Lareacciónneta para la solubilidad del CaF,(s) es
CaF,(s) eCaz+(,,) + 2F-(ac).

Hay dos soluciones exactas para los problemas del CaF,(s), dependiendo de si la solución
contiene Ca(NO,), añadido o N a F añadido; a saber,
CCa2+] = C, + iCF-1, (5.4 exacta)
donde C, es la molaridad del Ca(NO,), agregado, y
[F-] = C, + 2[Ca2+], (5.5 exacta)
donde C,, en este caso, es lamolaridad inicial del F-. Enlaexpresión del productode
solubilidad se puedeusarcualquieradeestasdosecuacionesparaobtenerotrasque
178 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONESACUOSAS
contengan sólo una incógnita. En ambos casos, la ecuación resultante es una ecuación de
tercer grado que se puede resolver con más facilidad por métodos numéricos.
En todos los casos se ha utilizado un principio básico. Las concentraciones de los iones
quefiguran en losproductosdesolubilidadpuedenprovenirdediversasfuentes,pero lo
Único queimporta son sus concentracionestotales. Pormotivos estequiométricos, Ag',
C a 2 + y F - se pueden tratarcomo si fuesen tiposdeionesdistintos,pero el sistema en
equilibrio no sabe, ni le importa, si esos iones se añadieron o proceden de sales ligeramente
solubles.
El método de reacción neta es muy efectivo en la obtención de soluciones exactas o casi
exactas para los problemas de cquilibrio. En algunos ejemplos posteriores se presentará un
método de solución totalmente sistemático que evita el problema de encontrar la reacción
neta apropiada. Este método tiene su mayor aplicación en problemas que implican varios
equilibrios, aunque ignore completamente la comprensión de la química implicada en el uso
de reacciones netas.
b Dos equilibriosde solubilidad

Supóngase que una solución contiene iones C1- y C r 0 4 2 - , y que se le agrega una solución
de AgNO,. Como el AgCl(s) y elAg,CrO,(s) son relativamente insolubles, uno de ellos o
ambos pueden precipitarse después de añadir el AgNO, y alcanzar de nuevo el equilibrio.
No es demasiado difícil analizar este tipo de problema y llegar a una solución cuantitativa.
Comoconjunto decondiciones iniciales, supóngaseque la solución era inicialmente
0.10 M en NaCl y 0.010 M en Na,CrO,. Pero antes de añadir AgNO, se deben considerar
los dos productos desolubilidad para saber lo quecabeesperar;éstosson
[Ag+][Cl-] = 1.8 X lo"',

[Ag+]2[Cr042-] = 1.2 x
Cuando el ion Ag' procedente del AgNO, añadido llega a la solución que contiene C1- y
CrO,,-, las altas concentraciones locales de Ag+ harán que los cocientes de reacciónde
AgCl(s) y Ag,CrO,(s) excedan sus productos de solubilidad, y como resultado se formarán
ambos precipitados.Estosprecipitados continuarán creciendo hasta que cada cocientede
reacción sea igual o menorque su producto desolubilidad. Si se haañadido un exceso
de Ag', ambos precipitados permanecerán y los cocientes de reacción se harán iguales a sus
productos de solubilidad. Si se ha añadido una pequeña cantidad de Ag', sólo permanecerá
un precipitado. En este caso, para decidir cuál de los dos permanecerá, se puede calcular la
concentración de Ag' requerida para formar cada precipitado en condiciones de equilibrio.
Para Ia solución inicial, en la que CCI-1 = 0.10 M y [Cr0,2-] = 0.010 M ,
1.8 x 10-l0
= 1.8 x 10-9 M ,
[Ag+l(paraformar AgCI) = "
o. 10
A partirde loscálculos se puede ver que el Ag,CrO,(s) nopuede permanecer en

equilibrioconlasoluciónhastaque la concentraciónde Ag' alcance 1.1 x M , pero el
AgCl(s) se precipitará cuando la concentraciónde Ag' alcance 1.8 x M. Evidente-
mente, el AgCl se precipitará primero, mientras que el Ag2Cr0, no formará un precipitado
hastaque se hayaeliminadodelasolución suficiente C1- comoparapermitirquela

concentracióndeAg+ llegue a 1.1 x M. Suponiendoque el volumen de la solución no
cambiadespués de anadir AgNO,,entonceslaconcentraciónde C1- en soluciónque se
requiere para que el Ag,CrO, se precipite (usando la concentración de Ag+ determinada
antes) es
Laformación del Ag,CrO, precipitado se utiliza algunas veces comoindicador de

punto final en la titulación de C1- con Ag+. El punto de equivalencia (punto en el que se han
añadido cantidades químicamente equivalentes de los reactivos) de una titulación deC1- con
Ag+ aparecerá cuando [Cl-] = [Ag']. Los valores calculados son muy próximos a dicho
punto, y la fracción de C1- precipitada en forma de AgCl(s) cuando el Ag,CrO, comienza a
precipitarse es casi la unidad. Esto se muestra por
0.10 - (1.6 x 10-5)

fracción de C1- precipitada = = 0.99984.
0.10
La primera aparición de Ag,CrO,(s) rojo es satisfactoria como indicador de punto final. El

Ag,CrO, rojo recién precipitado es apenas perceptible en una solución amarilla de CrO,,-
llena de AgCl(s) blanco. Los puntos finales de tales titulaciones también pueden determinarse
electroquímicamenteusando un electrododeplatapura,como se ilustrará en el capítulo
siete.
En el ejemplo siguiente se tratará la adición de AgNO, aunasoluciónquecontiene
iones C1- y Br-.Paraque el problema sea más dificil,se añadiráAg+ suficiente para
obtener AgCl(s) y AgBr(s).
EJEMPLO 5.1 Supóngaseque se agregan 0.1100 moles deAgNO, a

500 mL de una solución que contiene 0.1000 moles de NaCl y 0.1000 moles de NaBr.
¿Cuáles son los valores en el equilibrio de [Ag+], [Cl-] y [Br-I?
Soluciones Losdosproductosdesolubilidadson
[Ag+][Cl-] = 1.8 X lo-'',

[Ag+][Br-] = 5.0 x lo-',.
A partir de la exposición anterior cabe esperar que casi todo el Br- se precipite como
AgBr(s) y que se forme también algo de AgCl(s). Si estas suposiciones no son correctas,
habrá una contradicción. Para lasestimaciones iniciales, se suponeque se precipita
todo el Br- y que todo el ion Ag+ restante se precipita en forma de AgCl(s). Esto da
moles iniciales de AgBr(s) = 0.1000,

moles iniciales de AgCl(s) = 0.0100.
"
Usando un subíndicecero para indicarlasconcentraciones iniciales, se obtiene
[Br-lo = O [Ag'], = O,
0.1000 - 0.0100
[Cl-lo = mol L" = 0.1800 M.
0.500
Con este valor para la concentración de C1- se puede calcular la concentración

resultantede Ag+en la ecuación (5.6). Luego, laconcentraciónresultantedeAg+
puede utilizarse enla ecuación (5.7) paraobtenerlaconcentracióndeBr-.Estos
valores son
[Ag'] = 1.0 x M,
[Br-] = 5.0 x M.
Aunque estas concentraciones son muy satisfactorias, es interesante saber porqué la

concentración de Br- resulta tan alta. Es evidente que en este sistema se está dejando
de lado una reacciónnetaimportante.La reacción neta es
Cl-(ac) + AgBr(s)$ Br-(ac) + AgCl(s). (5.8)
La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es
Estaecuaciónmuestra que las concentraciones de C1- y Br- están en una relación

constantecuandoestán presentes AgCl(s) y AgBr(s). Además, la reacción netaque
muestra la ecuación (5.8) puede usarse para establecer la siguiente relación estequiomé-
trica entre las concentraciones inicial y final de C1-:
[Cl-] = [Cl-], - [Br-l.
Este resultado cambia muy poco la concentración de C1- con respecto al valor de la
concentración inicial de Cl-, pero si los valores de K,, de AgCl(s) y AgBr(s) fuesen más
próximos, la diferencia seríaconsiderable.
Este problema ilustra algunas de las dificultades que pueden surgir cuando están presentes
dos equilibrios.Aunque el método dereacciónnetapuede dar una soluciónsatisfactoria,
requiere una cantidad considerable de razonamiento químico.
5.2 ACIDOS Y BASES
Probablemente no haya otro tipo de equilibrio tan importante como el de ácidos y bases. A
medida que se avanza en el estudio de la química, se descubrirá que la clasificación reacci6n
ácido-base incluye ungrannúmero decambiosquímicos,demodoque los principios y
5.2 ACIDOS Y BASES 181
aspectos prácticos que se tratarán en las secciones siguientes son de uso muy general. Antes
de plantear los problemas matemáticos de los equilibrios ácido-base, debe dedicarse cierto
tiempo al estudio de la nomenclatura y clasificación de los ácidos, las bases y las sales.
b La teoría de Arrhenius de ácidos y bases

La clasificación de sustancias en ácidos fue sugerida originalmente por su sabor agrio (latín
acidus, agrio; acetum, vinagre). Aquellas sustancias que podíaninvertir o neutralizar la acción
de los ácidosfueranconsideradas como álcalis (árabe al kali, cenizas deunaplanta). El
término más moderno para talessustancias es base. Se creíatambién que un ácidodebía
tener como constituyente necesario el elemento oxígeno (griego oxu, agrio; yennae, produz-
co), pero en 1810 Humphry Davy demostró que el ácido clorhídrico contenía sólo hidrógeno
y cloro. Poco después se aceptó la opinión de que todos los ácidos tenían hidrógeno como
constituyente esencial.
Una explicación de que los ácidos tengan fuerzas diferentes fue uno de los resultados
importantes de la teoría de la disociación iónica de Arrhenius, desarrollada entre 1880 y 1890
por S. Arrhenius. La actividadquímicay la conductividad eléctrica delassolucionesde
ácidosfueronconsideradas como el resultadodesudisociación reversible en iones, uno
de los cuales era H +:
HCI=H+ + C1-,
CH,COOH e C H , C O O - + H+.
El hecho de que ácidos diferentes tuvieran fuerzas diferentes se explicó como un resultado de
lavariaciónen el grado de disociación. Se aplicó un esquemasimilaralcomportamiento
de las bases, de lasque se creyóque, en solución, todas producían el ionhidróxido:
N a O H ( s ) e N a + ( a c ) + OH-(ac),
Mg(OH),(s)$ Mg2+(ac)+20H-(ac).
Así, el protón era el causante de las propiedades ácidas, y el ion O H - era el causante de las
propiedades básicas. El producto de la reacción de un ácido y una base se llamó sal. Por
ejemplo, en la reacción
2HC1 + Mg(OH), -+ MgCI, + 2H20,

la sal MgCl, es un producto de la reacción entre un ácido y una base. Por esta razón, se
pensó que las sales eran neutras.
Aunque este punto de vista fue un adelanto considerable en la teoría química, planteó
ciertas dificultades. La primera de éstasconcerníaa la naturaleza del protón en solución
acuosa, y la segunda tenía relación con el hecho de que sustancias que no contenían iones
OH- podían actuar como bases. Examinemosestas dificultades.
Se acepta generalmente que una de las razones por las (cuales el agua es un excelente
disolvente de los compuestos iónicos es que, en solución acuosa, los iones son estabilizados
por sus fuertes atracciones hacia las moléculas de agua. Esta atracción es particularmente
fuerte debido a la asimetría de la distribución de carga en la molécula de agua. Cada ion en
solución acuosa está hidratado por un número de moléculas de agua. Para iones como Be2+,
Mg2+ y Al3+hay cuatro o seis moléculas de agua próximas. El protón es Único entre los
íones, ya que no tiene electrones. En consecuencia, el radio de H + es sólo el radio nuclear,
182 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES
ACUOSAS
cm, que es considerablemente menor que lo-* cm, el radio aproximado de los otros
iones. Por tanto,enmayorgradoquecualquierotro ion, el protóndebe ser capazde
aproximarse e incorporarse al sistema electrónico de una molécula de disolvente. En otras
palabras, si los iones comunes están hidratados, el protón debe estar todavía más intima-
menteligado al disolvente, y no es correctoconsiderar la disociaciónácida comouna
producción de protones ctlibres)).
Haymucha evidencia experimentaldeque el protónhidratado H 3 0 + , llamado ion
hidronio, es especialmenteestable. Se sabeque el ionhidronio existe en lasdescargas
eléctricasque se producenen el vapordeagua, y el H,O+hasido definitivamente
identificado como una especie bien definida en varios cristales. En particular, el cristal del
Bcido perclórico hidratado, que algunas veces se escribe HClO, . H,O, consiste realmente en
iones H 3 0 + y C10,-. Los datos de esta clase sugieren que se podría considerar que la forma
verdadera del H + en solución acuosa es H 3 0 f . Pero esto es una simplificación exagerada, y
es muy probableque la especie H 3 0 + esté máshidratada.Aunqueno se conocecon
seguridad el estado exacto del H en solución acuosa, es casi seguro que no se trata de un
+
protón libre. Para destacar la hidratación del protón, en este capítulo se representará por
H,O'(ac), lo cual indica H,O+ con un número indeterminado de moléculas de agua unidas
a él. Esta notación, sin embargo, tiene una desventaja, pues tiende a complicar las ecuaciones
químicascon la introduccióndemoléculas((extra))deagua.Portanto,en los capítulos
posterioresseráconveniente abandonar la notación H 3 0 + y emplearsimplemente H+(ac)
para representaral protón acuoso.
El impactodeesterazonamientosobre el problemaácido-base esel siguiente. Siel
protón existe como H,Ot hidratado, no es del todo exacto considerar la disociación ácida
representada por
HCI e H + + C1-.
Una opinión más realista es considerar la ((disociación)) ácida como la transferencia de un
protón del ácidoaldisolvente:
HCl + H , O s H , O + ( a c ) + Cl-(ac).
Esto, a su vez, sugiere que un úcido no es necesariamente una sustancia que se disocia para
dar un protón, sino más bien que es una molécula capaz de transferir o donar un protón a
otra molécula. Este, como se verá, es un conceptoprovechoso.
La segunda dificultad de la representación de Arrhenius de ácidos y bases es que sugiere
que todas las propiedades básicas se deben al ion hidróxido. Sin embargo, hay sustancias
que no contienenioneshidróxido,peroque aun así pueden neutralizar a los ácidos. Por
ejemplo,enamoniacolíquidopuro, la reacción
HCl(g) + NH,(G) S NH,' + C1-

ocurre fácilmente, y entonces, se puedeconsiderar al amoniacocomouna base, ya que
reacciona con un ácido conocido, el HCl. Cuando la sal carbonato de sodio, Na,CO,, se
disuelve en agua, resulta una solución que neutraliza ácidos. El carbonato de sodio por sí
solo no puede disociarse directamente para producir un ion hidróxido, pero sus reacciones
sugieren queapesardeestodebe ser una base.Pareceentoncesque es necesaria una
perspectivamásampliade los ácidos y lasbases que la queproporcionalateoríade

Arrhenius.
b El concepto de Lowry-Brhnsted
Lasconsideraciones recién descritascondujeronen 1923 aunconceptogeneralmás

consistente para los ácidosy las bases, llamado definición de Lowry-Bransted: un ácido es una
especie que tiene tendencia a perder o donar un protón, y una base es una especie que tiene
tendencia a aceptar o incorporar un protón. De acuerdo con esto, la ionización del HC1 en
agua se representa con el HCl (que actúa como ácido) donandoun protón al agua (que actúa
como base).
HCl(ac) + H 2 0 & H,O+(ac) + CI-(ac)
ácido base
Esta reacción es reversible, porque el C1- puede aceptar un protón del H 3 0 + y convertirse
en HCl(ac). Por tanto, el ion cloruro debe ser una base, y el H,O+ debe ser un ácido. Como
el HCl y el C1- difieren sólo en un protón, se les llama par ácido-base conjugado. De igual
modo, H 3 0 + y H 2 0 son un par ácido-base conjugado. Para demostrar esto, la reacción se
puedevolvera escribir
HCl + H,O eH 3 0 ++ C1-,

ácido 1 + base 2 eácido 2 + base 1,
donde los númerosindican los paresconjugados. El comiportamiento del ioncarbonato

como base se puede representar por
C0,'- + H 2 0e H C 0 , - + O F - ,
base 1 + ácido 2 ácido 1 + base 2.
La definición de Lowry-Br@nsted amplía los términos úcido y base para incluir otras
sustancias,ademásde H + y OH-, conlaventajaadicionaldequeungrannúmerode
reacciones se puedentratarcon el mismolenguaje y estudiarmatemáticamenteporlos
mismos métodos.
b Fuerzade ácidos y bases

La definición de Lowry-Brqínstedsugiere que unácidofuerte tiene u n a @ r a ~ ~ e . n d ~ n g j ~ a
pansferir-.unprotón otra moléculaAy que una base fuerteJimseuna
. a
.
gran a -.-"
. .-
f i n i k d - m r 103,
~
protones.@ntonces se podría medEuantitativamente la fuerza ácida por el grado en que los

i-eactlvGT'se convierten en productos en una reacción como
HSO,- + H , O = H , O + + SO,2-,
ácido 1 + base 2 $ ácido 2 + base 1.
Sin embargo, al reflexionar un poco se observa que el grado en que esta reacción se despla-
za hacia los productos está determinado no sólo por la tendencia del ácido 1 a perder un
protón, sino por la tendencia de la base 2 a aceptar ese p r o t i n Si el grado de transferencia
IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
del protón depende tanto de las propiedades del ácido 1 como de las de la base 2, está claro
que el Único modo válido de comparar las fuerzas de los úcidos individuales es midiendo sus
tendenciasatransferir un protón auna misma base, para lo que se elige generalmente el
agua. Probando la aptitud de los diversosácidosatransferir un protón al agua, pueden
clasificarse en orden de sus fuerzas ácidas.Lamediacuantitativade la fuerza ácida es la
constante de disociación ácida, K,, que es la constante de equilibrio de la reacción
Latabla 5.2 contienelasconstantesdedisociacióndevariosácidosimportantes. En esta

tabla, los ácidos están ordenados según valores decrecientes de sus constantes de disociación
icida. Los ácidos fuertes, como HCI, HNO, y HCIO,, deberían colocarse al principio de la
tabla, pero sus constantes ácidas son tan grandes que no se pueden medir en agua. AI final
de la tabla podrían colocarse también muchos ácidos demasiado débiles para medir el valor
de sus constantes en agua, como NH,, O H - y CH,OH. Muchos ácidos, como el oxálico, el
sulfuroso y el fosfórico,puedenperdermásde un protón y por ello se llaman ácidos
polipróticos. Todas las constantes de los ácidos polipróticos se relacionan juntas en la tabla.
El ion hidrogenosulfato es Único, y sería de esperar que tuviera dos entradas en la tabla. Sin
embargo, como el H,SO, es un ácido fuerte, su base conjugada HS0,- tiene un Único lugar
en la lista y se puede tratar como si no formara parte deuna serie poliprótica.
Los siguientes son nombres de algunos ácidos y sus bases conjugadas
Acido
Fosfórico, H,PO, Ion dihidrogenofosfato,H,PO,-
Ion dihidrogenofosfato, H,PO, - Ion monohidrogenofosfato, HP0,'-
Acido carbónico,H,CO, Ionhidrogenocarbonato
(o bicarbonato), HCO,-
Ion hidrogenocarbonato HCO, - Ion carbonato, C0,'-
Acido acético, CH,COOH Ion acetato, CH,COO-
Ion amonio, N H 4 + Amoniaco, NH,
En una serie poliprótica,lasprimeras bases conjugadastambién son ácidos. Comoesto

complica el tratamiento del equilibrio de sus soluciones, los ácidos polipróticos se tratarán
independientemente. I
Los ácidos orgánicos, como el ácido acético, poseen un grupo carboxilato, O=C-OH
(escritomássimplemente-COOH). El ácidooxálicoes el más simpledelos ácidos
dicarboxílicos. El amoniaco es una base, y su forma protonada o ácido conjugado es el ion
amonio. La glicina es el más simple de los aminoácidos biológicos y, como todos los ami-
noácidos tiene a la vezel grupo carboxilato y el grupo amina "NH,. Las fuerzas de los
oxiácidosinorgánicos,como el HNO, o el HNO,, puedenrelacionarse muy bien conla
relación oxígeno-hidrógeno en el ácido. El H,SO, y el HNO,, ambos con razones grandes,
son ácidos fuertes, mientras que H,SO, y HNO,, con relaciones más pequeñas, son ácidos
débiles. Dentro de la serie HF, HCl, HBr y HI, elÚnico ácido débil es el HF, y el ion F-
tiene muchas características especiales, entre ellas, la posible formación del ion hidrogenodi-
fluoruro FHF-, que complica su sencilla disociaciónácida.
La mayor parte de las bases débiles de la tabla 5.2 se clasifican también como bases de
Lewis. Una base de Lewis no sólo reacciona con un protón, sino también con cualquier otro
aceptor de electrones, al que se llama ácido de Lewis. Se produce una reacción ácido-base de
Lewis porqueuna base de Lewis tiene electronesquepuede compartirconunácido de
TABLA 5.2 CONSTANTESDEDlSOClAClONDEACIDOS*
COOH coo -
Acidooxálico I +H,Oe 1 +H30' 5.6 x
COOH COOH
coo- coo -
1 +H20e I +H30-' 5.4x 10-5
COOH coo -
Acidosulfuroso +
H2S03 H,O+ HS0,- +H 3 0 + 1.2 x 10-2
+
H S 0 , - H,O+ SO3'- + H30i. 6.6 x
Ionhidrogenosulfato H S 0 4 - + H 2 0 S SO4'- + H 3 0 " 1.0x 10-2
Acidofosfórico H 3 P 0 4+ H 2 0 + H2PO4- + H30+ 7.1x 10-3
H , P 0 4 - + H 2 0 s H P 0 4 2+-H 3 0 + 6.3 x
HP042-+H20~P043-+H30" 4.5x 10-13
NH3+ NH3+
I I
Glicina (protonada) CH,COOH + H 2 0S CH,COO- + H30+ 4.5x 10-3
NH3+ NH,
I
CH,COO-+ H , 0 e C HI 2 C O O - + H30+ 1.7 x 10"O
Acidocloroacético ClCH2COOH + H2OS ClCHzC00- -t H30+ 1.4 x 10-3
Acidonitroso HNO, + H,O+ NO,- + H 3 0 + 7.1 x 10-4
Acido fluorhídrico +H30+
HF+H,O$F- 6.8 x
Acidofórmico HCOOH+H,0eHCOO-+H30+ 1.8 x 10-4
OH OH
I I
Acidoláctico CH3CHCOOHZCH3CHCOO- + H3O+ 1.4x
Acidoacético CH3COOH + HZOSCH3COO- + H 3 0 ' 1.8 X 10-
Ion piridinio C5H5NH++ H , O s C5H5N+ H30' 5.9 x 10-6
Acidocarbónico H2C03 + H , O e H C 0 3 -+ H 3 0 + 4.4 x 1 0 - ~
H C 0 3 - + H , 0 e C 0 3 2 -+ H 3 0 + 4.7x 10-
Ionimidazoliot HImz' + H,O eImz + H 3 0 + 1.0 X 10"
Sulfur0dehidrógeno H2S + H,O= HS- + H 3 0 + 9.5x 10-8
HS- + H 2 0 * S'- + H 3 0 + -1 x 10-19
Ionhidrazinio N2H5++ H,O= N2H4+ H 3 0 + 1.0x 10-8
Cianuro de hidrógeno HCN+H20~CN-+H30+ 6.2 x 10"O
Ionamonio +
NH4+ HZOe NH3 H3O' + 5.7 x 10-10
Fenol +
C,H,OH H2OeC6H50- + H,CI+ 1.0x 10- l o
Ionmetilamonio +
CH,NH,+ HZOZCH3NH2 + H30+ 2.3 x 10-
Peróxidodehidrógeno H z 0 2 + H z 0 e HOZ- + H30+ 2.2 x 10-12
* Valores a 25 "Cy fuerzas iónicas bajas. Valores de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability Constants,
vols. 1-5 (Nueva York, Plenum Press, 1971-82).
t Imz=imidazol, NHCH:NCH:CH
IONICOEN SOLUCIONES ACUOSAS
__-________
Lewis. Los iones metálicos, como Cu2', Ag', Hg2+ e incluso Caz+, son ácidos de Lewis.
Forman complejos con bases de la tabla 5.2, pudiendo dar fácilmente iones complejos como
Cu(NH,),'+,Fe(CN),,- y HgCI'. Las propiedadescomo basede Lewis del NH, se
estudiarán al final deestecapítulo y en el capítulo 6.
Una base tomaráprotones de cualquierácido,incluyendo el agua. Si B es unabase
típica, la reacción será
B + H,O=HB+ + OH-,
con
(5.10)
Tampoco ahora se incluye la concentración de H,O, ya que el disolvente es casi agua pura.
Para cada ácido de la tabla 5.2 hay un valor no sólo de K,, sino también de K , , la constante
debasicidad de la baseconjugadade un ácido.Obsérveseque K , se refiere siemprea la
reacción en la cual una base acepta un protón del agua, mientras que K , siempre se refiere a
l a reacciónen la cual un ácidoda un protón al agua.Losácidos fuertes tienen bases
conjugadas muy débiles, y los ácidos muy d6biles tienen bases conjugadas fuertes. Así,si
colocásemos en la lista de la tabla 5.2 las constantes básicas, los valores más altos estarían al
,final de la tabla y no al principio. Se mostrará la relación entre el valor K , de un ácido y el
valor K , de su base conjugada después de analizar la autoionización del agua.
Se habrá notado que la designación (ac) no se ha incluido en la tabla 5.2. Como todo
este capítulo está dedicado a soluciones acuosas, la designación parece innecesaria, por lo
que no se seguirh utilizando. No debe olvidarse que todas las constantes de icidos débiles de
la tabla 5.2 correspondenasolucionesacuosas.Unaapreciablecantidaddeestosácidos
débiles y sus bases conjugadaspuedenestar disueltosen agua en formamolecularno
disociada en iones; para todas las formas no disociadas de estos ácidos y bases en solución
normalmente se usaría la designación (ac). Por ejemplo, la forma básica del amoniaco se
escribe NH,; en algunos textos se escribe NH,OH(NH, + H 2 0 ) . Como mediante medicio-
nes sencillas de disociaciónácido-base no es posible diferenciar entre NH, y NH,OH, el
símbolo NH, representa amoniaco disuelto en agua en todas sus formas hidratadas posibles.
Hay variosácidos y bases en la tabla 5.2 quepresentanmásdeunaforma en solución
acuosa; en cadacaso se utilizaráunafórmulaúnica pararepresentartodas las formas
presentes en solucionesacuosas.
b Laescalade pH
Dado que las soluciones con las que se trata más comúnmente son diluidas, su concentración
de ion hidrógeno a menudo es bastante pequeña. Como resultado, la concentración de ion
hidrógenoenmolesporlitrosueleexpresarseenformadepotenciasnegativasde 10.
Por ejemplo,laconcentracióndeionhidrógenoenunasoluciónsaturadade CO, es
1.2 x M, y en unasolución0.5-Mdeácidoacético es 3 x lo-, M.Paralograrque
l a notaciónseacompacta y la expresión breve, es conveniente dar concentraciones utili-
zando sus logaritmos negativos. Así,el pH se define
pH = -log [H,O+].
Por ejemplo, en unasolución saturadade CO,, [H,O+] = 1.2 x 10-4M, y el pHestá
dado por
pH = -log[H,O+] = -log(1.2 x IO-,) = 3.92.
A la inversa,unasoluciónque tiene un pH de 4.50 debetener [H,O+] = 3.2 x como

se puede ver por
El uso delogaritmosnegativosparaexpresarlaconcentraciónno se limitaalion

hidrógeno. Por ejemplo, pOH es el logaritmo negativo de la concentración de ion hidróxido,
y pAg+ está igualmente relacionado con la concentración de ion plata. También es común
expresar las constantes de equilibrio por sus logaritmos negativos y usar cantidades como
pKa o pKb.
b La autoionización del agua

Hemos visto que el agua puede actuar como un ácido o como una base, de modo que no es
sorprendente que la reacción
H,O + HH,3O0=+ + OH- (5.1 1)
ácido 1 base 2 ácido 2 base 1
ocurraenaguapuraenpocaextensiónaunquefácilmentemensurable.Siguiendola
convenciónde no escribir explícitamentelasconcentracionesconstantes, se obtiene
[H,O+][OH-] = K, (5.12)
como expresión de la constante de equilibrio.La cantidad X, se llama constante del producto

iónico del agua, y a 25 "C tiene el valor 1.00 x cuandolasconcentraciones se expresan
en moles por litro. Una reacción del tipo que se muestra en la ecuación (5.1 l), en la que una
sustancia reacciona consigo misma, se llamareacción de desproporcibn.
Una solución que no es ácida ni básica, tiene, por definición, igual concentración de
H,O+ y de OH-. De este modo, si
[H,O+] = [OH-] y [H,O+][OH-:] = 1.00 X
resulta
[H,O-] = [OH-] = 1.00 X 1 0 - 7 M
para las concentraciones de H,O+ y O H - en una solucióm ((neutra)) a 25 "C. Alternativa-

mente se puede decir que en una solución neutra,
pH = pOH = 7.00.
Tomandologaritmosnegativosenambosladosdelaecuación (5.12) también se puede

escribir
pH + pOH = pK, = 14.00
a 25 "C. Así,el pOH se puede obtener restando de 14.00el valor del pH.
La autoionización del agua contribuye siempre a la concentración de ion hidrógeno y de

ion hidróxido de una solución, pero esto rara vez es un factor que complique el cálculo de la
concentración de H + en soluciones de ácidos y bases. Considérese, por ejemplo, el problema
de calcular la concentración de H 3 0 + en una solución preparada por disolución de 0.1 mol
de HC1 en suficiente agua para hacer 1 L de solución. Para simplificar, se supondrá que el
HCI está totalmente disociado en sus iones. ¿Es la concentración de H 3 0 + igual a 0.1 M?
Tal vez no lo sea, porque la autoionización del agua también contribuirá a la concentración
de H 3 0 + .
No es dificil convencerse de, que en este caso, el H 3 0 + aportado por la ionización del
agua carece deimportancia. En aguapura,laconcentraciónde H 3 0 + es 1.00 x 10" M ,
como se ha observado anteriormente. Si al agua pura se le agrega H 3 0 + en forma de HCl, la
autoionización del agua está sometida a una tensión, y el sistema debe reaccionar de forma
que se reduzca esta tensión, de acuerdo con el principio de Le Chiitelier. Esto significa que a
medidaque se agrega H 3 0 + , debedisminuir la autoionizacióndelagua, y que el H 3 0 +
aportado por la autoionización del agua debe hacerse menor que l o p 7M. Por tanto, en una
solución 0.1-M deHCl,laconcentraciónde H 3 0 + es 0.1 M , puesla cantidad ((extra))
aportadaporlaautoionización delaguahade ser menor que M.
Una vez establecido que la concentración de H,O+ en una solución 0.1 M de HCI es
0.1 M , podemos calcular la concentración de O H - en equilibrio en la misma solución. En el
equilibrio, las concentraciones de H 3 0 + y O H - obedecen siempre la ecuación (5.13) a 25 "C:
[H,O+][OH-] = K , = 1.00 X (5.13)
Puesto que [H,O+] = 0.1 M ,
Vemos que en una solución úcida, la concentración de H 3 0 + es mayor y la de O H - menor

que sus respectivas concentracionesenaguapura.
Estos razonamientos relacionados con la importancia de la concentración de H,O+ o
de O H - aportadospor el agua,enrelaciónconlaconcentraciónde H,O+ o de OH-
aportadospor un ácido o una base disueltos,son muy importantes,porque se utilizan
repetidamentepara simplificar los cálculos en queintervienenácidos y bases débiles. En
resumen, se puede decir que si un ácido disuelto aporta una concentración de H,O+ igual o
mayor que l o p 6 M , la contribución del agua a la concentración total de H,Of es insignifi-
cante. Se puede hacer un enunciado similar acerca de las bases y la concentración de OH-.
b Relaciónentre K, y K b
Antes de empezarconproblemasnuméricosdeácidos y bases débiles, es necesariosaber

cómo se determina K , conociendo K,. Si se comienza con la ecuación (5.10) como definición
de K , , entonces la ecuación de la disociación ácida y la constante de su ácido conjugado
HB+, están dadas por
CH,O+IEBl
HB' + H,O+H,O+ + B K, =
CHB +I
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS 189
Multiplicando este resultado por K,, dado por la ecuación (5.10),se obtiene
CH,O+I CBI W B + I [OH-1

K,K, =
CHB +I CB1
= [H,O+] [OH-].
Como [H,O+][OH-] = K,,
K,K, = K , (5.14)
para cualquier par ácido-base conjugado.
A modo de ejemplo de cómo usarlaecuación (5.14), téngase el cálculo de K , para
NH, + H , O e O H - + NH,',
donde
COH-ICNH,+I
K, =
CNHJ
En la tabla 5.2 se observa que NH, es la base conjugada de NH4+, la misma conclusión que
se obtieneapartir del equilibrio básico, y K , para el NH,+ es 5.7 x Utilizando este
valor en la ecuación (5.14), se obtiene
K, 1.00 x 10-14
K,=-= = 1.8 x 10-5.
K, 5.7 x 10"'
Algunos textos utilizan NH,OH como la base presente en una solución de amoniaco. Como
la única diferencia entre el NH, y el NH,OH es una molécula deagua, se puedeusar
cualquiera para simbolizar la especie NH,(ac).
Pregunta LCuáles son las dos bases más fuertes de la tabla 5.2 y cuáles son
sus constantes básicas?
Respuesta P 0 , 3 - ( K , = 2.2 x lo-,) y S2-( KE
~ los).
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS
En estasección se resolveránalgunosproblemasprácticos de ácidos y bases. Se tratarán

solamenteparesconjugados sencillos deácidos y basesdébiles,reservandolosácidos
polipróticos débiles para una sección posterior dedicada a equilibrios de etapas múltiples.
Primero se veránsoluciones deácidos y bases puros y luego se trataránlas soluciones
amortiguadoras, formadas por mezclas de ácidos y bases débiles.
b Soluciones de ácidos y basesdébiles

Téngase en primer lugar el problema de calcular la concentr,ación de H 3 0 + en una solución
acuosa pura de ácido acético, que es un ácido débil típico, reactivo común de laboratorio. Su
reaccióncon agua es
CH,COOH + H,O eH 3 0 + + CH,3COO-.
ACUOSAS
Abreviando las fórmulas del ácido acético y del ion acetato a HAC y Ac-, respectivamente;
entonces,laconstante de equilibriode la ionización es
(5.15)
La magnitud de esta constante de equilibrio es típica de los valores correspondientes a los

ácidos débiles, y ésta es la razón de considerar al ácido acético como un ácido débil típico.
Supóngase una solución formada por la adición de C , moles de ácido acético puro a
una cantidad suficiente de agua para hacer 1 L de solución. Algo de este ácido se disociará en
H,O+ y Ac-, quedando una concentración desconocida de ácido no disociado. El problema
consiste en calcular las concentraciones en equilibrio de H 3 0 + , Ac- y HAC empleando la
expresióndelaconstantedeionización [Ec. (5.15)]. Para hacerestohayque tomar una
ecuacióndetresincógnitas y convertirlaenunaecuacióndeunasolaincógnita.
El método a utilizar es un procedimiento intuitivo aproximado. Primero se reconoce la
existencia de dos fuentesde H 3 0 + : laionización del ácido y laautoionizacióndelagua;
pero se sabe por experiencia queestaúltima fuente con frecuencia carece de importancia
comparadaconla primera,almenos cuando se trata desolucionesde licidos. Entonces,
como procedimiento de prueba, supongamos que todo el H 3 0 + de la solución procede de la
ionizacióndelácido.Comoresultadoinmediato,laestequiometría delareacción de
ionizaciónindicaque
[H30'] = CAc-1, (5.16)
puesto que la única fuente de procedencia de cualquiera de estos iones es una reacción que
los produce en cantidades iguales.
La ecuación (5.16) permite convertir la ecuación (5.1 5) en una ecuación de dos incógni-
tas. Para resolverla se necesita una relación más, que se obtiene observando que la constante
de equilibrio de la ionización es pequeña y que, en consecuencia, muy poco H 3 0 + y Ac-
pueden existir en equilibrio con HAC no disociado. Esto sugiere que con buena uproximación,
la concentración en el equilibrio de HAC es la misma que C,, la concentración que estaría
presente si no se disociara nada de H A C . Por tanto, como segundasuposición,resulta
[HAC] = C,. (5.17)
A continuación se calculará [ H 3 0 f ] para tres valores diferentes de C, y se verá si en

situaciones típicas se justifican las suposiciones consideradas. Primero se elige C , = 1.0 M.
Entonces, las ecuaciones (5.15), (5.16) y (5.17) dan
[H,O+] ? = (1 X 1.8 x
z 4.2 x 10-3 M .
Estarespuesta no es exacta, porque se hicieron dosaproximacionesparaobtenerla. Sin

embargo, se puede utilizar esta respuesta aproximada para comprobar que las suposiciones
estaban justificadas.
La primera suposición era que la concentración de H 3 0 + aportada por la ionización
del agua era insignificante en comparación con la procedente del ácido. La concentración de
5.3 PROBLEMAS
NUMERICOS 191
H 3 0 + procedentedelaionización del agua no puede ser mayorqueM,que es mucho

menorque 4.2 x M , demodoqueestánjustificadaslaprimerasuposición y la
aproximación de que [H,O+] = [Ac-1.
La segunda suposición era que se disociaba muy poco HAC, de modo que C , [HAC].
Estrictamente hablando, sin embargo, la concentración de H Ac en el equilibrio está dada por
[HAC] = C, - [AY] C, - [H,O+].
Pero C , Z 1.0 M y [H,O+] ? 4.2 x l o p 3 M . Por tanto, al segunda suposición está justifi-
cada y la aproximación C , ? [HAC] tiene un error menor del 1 YO.
Seguidamente se probarán las aproximaciones en
una
situación
donde C, =
= 1.0 x IO-’ M, una solución bastante diluida de ácido acético. Suponiendo de nuevo que
[H30f] = [AY],
Co = [HAC] = 1.0 X 10-’M,
se obtiene
[H,O+] (COK,)”’ = ( I O - ’ x 1.8 x 10-5)”2

z 4.2 x 10-4 M.
Ahora hay que comprobar la validez de las suposiciones. Como se ha dicho antes, la
concentración de H,O+ aportada por la autoionización del agua es menor que 10” M , y es
considerablementemenorque 4.2 x M . Por tanto,la suposición deque [ H 3 0 + ] =
= [Ac-] está justificada.
La validez de la segunda suposición depende de si la concentración de H 3 0 f es mucho
menorque C,, porque sólo entonces se puededecirque C , [HAC]. Pero se observa que
[H,O+] es de hasta el 4 % de C , y que, por tanto, hay cierta duda sobre si estaba justificado
suponerque [HAC] = 1.0 x M. Sin embargo,aunque se hayacometido un error de
aproximadamente el 4 YOen la concentración de HAC, el error resultante en la concentración
de H,O+ es menorqueesto,porque la concentraciónde H,O+ dependesólode la ruiz
cuadrada de la concentración de HAC. Además, en situaciones prácticas de laboratorio, rara
vez interesaconocer la concentraciónde H,O+ conunaaproximaciónmayorqueunas
cuantas unidades por ciento, de modo que la segunda suposición es satisfactoria en este caso,
aunque sólo marginalmente.
La experiencia sugiere ahora que si se intenta calcular [I-I,Of]en una solución de ácido
acético en lacual C , = 1.0 x M , fallaráalmenosunade las suposiciones simplificado-
ras.¿Cuálseríalagravedaddel fallo y qué se podría hacer al respecto? Suponiendo que
[H,O+] = [Ac-] y [HAC] = C , = 1.0 x 10-4M, resultaque
[H,O+] g (C,K,)l’Z= (1.8 x IO-’ x 10-4)1’2

g 4.2 x lO-’M.
Ahorano hay dudadeque la primerasuposiciónestájustificada,pero l a respuesta

demuestra que [H,O+] no es un valor pequefio en comparación con C,, de modo que no está
justificadalasuposición de que
[HAC] = C, - [H,O’] Co.

192 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN
SOLUCIONES ACUOSAS
-
El erroren la concentracióndeHAC es mayorque el40 %, y el error resultante en la

concentración de H 3 0 + es aproximadamente del 20 %.
Hay dos maneras de evitarestadificultad;una es emplear la relación exacta
[HAC] = Co - [H,O+],
c0= 1.0 x 1 0 - 4 ~ 4
en la expresión de equilibrio junto con [H30'] = [Ac-l. Esto da
que es unaecuación de segundo grado con respectoa [H,O+]. Reordenando a
[H30+]' + K,[H,O+] - COK,= O,
y resolviendo por la fórmulade la ecuación cuadrática,
Insertando los valores de K , y Co, se obtiene
[H,O+] = 3.4 x M.
Estarespuesta es casi un 25 % menor que la respuesta aproximada.

La segunda forma de tratar los problemas para los cuales las suposiciones simplificado-
rassoninexactas es proseguir poraproximaciones sucesivas hastaencontrarlarespuesta
correcta. En este ejemplo,laconjeturadeque [HAC] = C , era inexacta.Tómese el valor
aproximado de la concentración de H 3 0 + hallado al principio para mejorar la conjetura de
la concentraciónde HAC. Se tienen
[HAC] = C , - [H,O+]
y [ H 3 0 + ] E 4.2 x Una segunda, o refinada, aproximacióna la concentraciónde HAC

sería
[HAC] 2 C , - 4.2 x = 5.8 x lO-'M.
Insertando esto en la expresiónde la constante de equilibrio, se obtiene
[H30C] 3.2 x lO-'M.
Estasegundaaproximaciónalaconcentraciónde H,O+ es casi igual alvalor((exacto))

obtenido por la resolución de la ecuación de segundo grado. Si no se supiera la respuesta
exacta del problema, se podría comprobar la validez de esta segunda aproximación empleán-
dola para refinar aun más la conjetura sobre la concentración de HACy repitiendo el cálculo.
Si dos respuestas sucesivas tienen una diferencia insignificante, la última aproximación es

satisfactoria.
Pregunta Utilícese lasegundaaproximaciónde[H,O+] = 3.2 x

para obtener una tercera aproximación para la concentración de [H,O+]. ¿Qué se puede
concluir de una comparación de los resultados de las aproximaciones segunda y tercera?
Respuesta En este caso, laterceraaproximaciónnoresultamejor.
Podría parecer que el método de aproximaciones sucesivas es inferior a la resolución de

la ecuación de segundo grado para encontrar la solución exacta. En realidad, el procedimien-
to de aproximaciones sucesivas a menudo es el enfoque mis útil, ya que puede aplicarse a
situaciones en las queel enfoque directo requeriría la resolución de una ecuación de tercero o
de cuarto grado.
Para encontrar la concentración de ion hidróxido en una solución pura de unabase
débil, se utilizanaproximacionesmuysimilaresalasque se acabandeestudiar.La
metilamina, CH,NH,, es una base débil capaz de aceptar un protón del agua por la reacción
CH,NH, + H,O=CH,NH,+ + O H - .
La expresión de la constante de equilibrio correspondiente es
[CH,NH,+][OH-]
= K, = 4.3 x 10-4,
[CH,NH,I
donde K, se calculó usando la ecuación (5.14) y K,, para CH3NH3+,se tomó de la tabla 5.2.
¿Cuál es la concentración en el equilibrio de O H - en una solución preparada por adición de
0.100mol de CH,NH, a una cantidad suficiente de agua para hacer 1 L de solución?
Para reducir el problema a una sola incógnita se hacen dos suposiciones. La primera es
quelaconcentraciónde O H - aportadaporlaionización del agua es insignificante en
comparación con la aportada por la base. Por tanto, por la estequiometría de la reacción de
ionización,
[CH3NH3'] = [OH-].
La segunda suposición es que la mayor parte de la CH,NH, no cambia, pues la constante de

equilibrio para su conversión a CH3NH3+es pequeña. Por tanto, con una buena aproxima-
ción,
[CH,NH,] = 0.100 - [CH,NH,+] E 0.100 M .
Obsérvese con detalle que estas suposiciones y aproximaciones son exactamente análogas a
lasque se hicieronaltrabajarconionizacionesdeácidos débiles. Empleandolas dos
aproximaciones y la constante de equilibrio, se obtiene una ecuación para la concentración
de OH-:
[CH,NH,+][OH-]
[OH-],
K, = _"
o.1O0 - 4.3
- X 10-4,
CCH3NHJ
[OH-] = 6.6 X lo-, M .
Para justificarlassuposiciones,téngase en cuentaque 6.6 x M es muchomayor

’
que 10- M, la máxima concentración posible de OH - aportada por la autoionización del
agua.Lasegundasuposicióndeque
[CH,NH,] E 0.100 M,
requiereque
[OH-] = [CH3NH3+] << 0.100 M,
que se satisface, aunquebastantemarginalmente.La validez delasegundasuposición

depende de que K, sea pequeña, y de que la concentración de la base sea bastante grande.
Una segundaaproximacióna la concentraciónde O H - puedeobtenersehaciendoque
[CH,NH2] Z 0.100 - 6.6 X = 9.3 X 10-’M,

Y
[OH -3’
_ _ _ . ~
= 4.3 x 10-4,
9.3 x 10-2
[OH-] = 6.3 x lo-, M.
Esta respuesta difiere sólo ligeramente del primer resultado, por lo que es una aproximación
deexactitud suficiente en la mayoría de los casos.
No se debe olvidar que se ha calculado la concentración de OH-, no la de H,O+. En
estasolución, los iones H 3 0 f provienende la autoionización del agua,
2H,O & H 3 0 + + OH-,
lo que será eliminado por el OH - procedente de la metilamina. Se puede calcular fácilmente

la concentraciónde H,O+ usando
K, - LOO x 10-14 = 1.6

[H30+] = ~ X
[OH-] 6.3 x
Esto da un pH de 11.8, que corresponde a una solución bastante básica. Lo importante en

este punto es el cálculo de la concentración de O H - en una solución de una base débil, que
es un proceso casi idéntico al de calcular la concentración de H,O+ en una solución de un
ácido débil. Ambos cálculos comienzan por la suposición de que se conoce la concentración
del ácido o de la base no disociados, y entonces se aplica esta cantidad a la expresión de la
constantedeequilibrioácida o básica. Usando la ecuacióndesegundo grado siempre se
puede obtener una solución exacta si se puede despreciar la autoionización del agua. Esta
complicación se encuentra muy raramente,peromásadelante se presentaráunmétodo
exacto que incluso tiene en cuenta la autoionización del agua.
Hidrólisis En tiempos se llamaba hidrólisis “ q u e literalmente significa rupturapor el
agua- al procesodedeterminarlaconcentración de H,O+ ensoluciones de acetato de
sodio (Na’ + CH,COO-) o de cloruro de amonio (NH4+ + C1-). Estetérminoresultó
de considerar al ácido acético como un ácido y al amoniaco como una base, ignorando el
concepto de ácidos y bases conjugados. Debería quedar claro que el ion acetato, CH,COO-,
da una solución básica porque es una base con una constante básica conocida. Igualmente,el
ion amonio es claramente un ácido. El cálculo de la concentración de H,O+ en una solución
deacetatono es diferente del cálculodelaconcentraci6lnde H,O' enlasoluciónde

metilamina mostrado antes.
Pregunta ¿Cuál es laconcentraciónde H 3 0 + enunasoluciónque es
0.10 M en acetato de sodio?
Respuesta El Na' tiene una acidez prácticamente nula, y el CH,COO-
es labase conjugada del ácido acético. Debeobtenerse [FI,O+] = 1.3 x IO-' M .
En parte, lo que dio lugar al concepto de hidrólisis fue 1;s idea de que el acetato de sodio
y el cloruro de amonio eran sales, y se suponía que las sales eran neutras. Es cierto que las
sales formadas a partir de ácidos fuertes y bases fuertes son. neutras. Sin embargo, las sales
que se forman a partir de ácidos fuertes y bases débiles o de bases fuertes y ácidos débiles
nunca dan solucionesneutras.
Pregunta Dense dos ejemplos de sales neutras y dos ejemplos de sales que
dansoluciones básicas. ¿Puede explicarse porqué las soluciones deacetatodeamonio
resultan neutras?
Respuesta El clorurodesodio y el nitratodepotasio, KNO,, sondos
sales que dan soluciones neutras, mientras que el hidrogenoperóxido de sodio, NaHO,, y el
cianuro de sodio, NaCN, producen soluciones bastante básicas. La segunda pregunta es más
dificil de contestar; esencialmente, la razón de que las soluciones de acetato de amonio sean
neutras implica el hecho de que K , para el ion NH4' tiene el mismovalor que K, para
CH,COO-.
Enestasección se analizaronejemplos específicos deequilibriosácido-basepara
mostrar el método general por el cual se pueden resolver problemas similares. Se ha evitado
darfórmulasmatemáticas generales quedanunarespuestaenunsolopaso.Cualquier
fórmula sencilla que hubiésemos dado habría sido necesariamente aproximada, y podría no
ser aplicable en una situación dada. La única forma de asegurar que una expresión sea la
apropiada para un problema dado es deducirlasiguiendo los procedimientos ilustrados y
teniendo en cuenta todas las peculiaridadesquímicas y fisicas del problema.
b Soluciones amortiguadoras
De momento sólo se ha tratado con soluciones formadas por un ácido débil puro o una base
débil pura. En esta sección ie estudiará cómo calcular las concentraciones en el equilibrio de
soluciones que contienen una mezcla de un ácido débil y su base conjugada, o una base débil
y su ácido conjugado. Los argumentos que se usarán no son más que ligeras extensiones de
los utilizados en las dos secciones anteriores.
Ahora se calculará la concentración de H 3 0 + en una solución preparada al mezclar
0.70 moles de ácido acético y 0.60 moles de acetato de sodio con suficiente agua para hacer
1 L de solución. La expresión de la constante de equilibrio del ácido acético,
se puede ordenar para dar
[H,O+] = E
CAc 1
-
x 1.8 x (5.18)
quedando claro que a fin de calcular la concentración de H 3 0 f hay que obtener los valores
delasconcentracionesdeAc- y HAC.
De los 0.70 moles originales de ricido acético agregados a la solución, se podría perder
algo por su disociación en iones. Sin embargo, se dijo antes que el ácido acético es un ácido
débil, y que,al disolverse en agua pura, una fracción sumamentegrandede é1 queda sin
disociarse.¿Ocurrirálomismo al disolverloenunasoluciónque ya contieneuna gran
cantidad de iones acetato? El principio de Le Chbtelier asegura que el ion acetato agregado
reprimiráladisociación del ácido por efecto delion común. Por tanto, si estájustificado
apreciar la pérdida de ácido acético por disociación en su solución pura, todavía está más
justificadosuponerqueestá muy pocodisociadoenunasoluciónquecontiene exceso de
iones acetato.
El argumento sugiere que se puede suponer que [HAC] = 0.70 M. Pero hay un punto
más que se debe examinar. El ácido acético puede ser producido por las propiedades básicas
del exceso de ionacetato:
Ac- + H,O eHAC + OH-,

y esto sugiere que la concentración de HAC podría ser mayor que 0.70 M . A pesar de ello, al
investigar las propiedadesbásicas del acetato desodio 0.10 M puro, se observóque se
produce muy poco HAC. En una solución que ya contiene HAC, la reacción con agua será
reprimida, y su contribución a la concentración de HAC será insignificante. Por tanto, se
puede concluir que como la cantidad de Úcido acético agregada a la solucidn es medianamente
grande, las cantidades perdidas por la disociación ácida o ganadas por el equilibrio básico
deben ser muy pequeñas, así que se puede establecer que la concentración de HAC es igual a
0.70 M con una buena aproximación.
Para obtener una aproximación satisfactoriadelaconcentracióndeAc-,primero se
observa que su concentración será bastante grande, pues el acetato de sodio está totalmente
disociado en iones. La pérdida de Ac- por reacción con agua ya es pequeñaensolución
pura de acetato de sodio, y tiene que ser aún más pequeña en una solución donde el exce-
sodeHACreprime la hidrólisis. La ganancia de ion acetato procedente de la disociación
ácida de HAC tambikn es muy pequefia, por una razón similar. En consecuencia, la concen-
tración de Ac- se puede hacer igual a 0.60 M.
Teniendo a mano valores satisfactorios, aunque sean aproximados, de las concentracio-
nes de HAC y Ac-, se puedeescribir
= 2.1 x 1 0 - 5 M .
Así, la concentración de H 3 0 + es inferior que en una solución pura de ácido acético a una
concentración comparable. Este resultado es coherente con el principio de Le Chbtelier, el
cual predice que la adición de un exceso de Ac-aunasoluciónde HACreprimirála
disociación del ácido y reducirá la concentración de H 3 0 + .
Un nuevo examen de los razonamientos que condujeron a la solución de este problema
demostrará quelasaproximacionesempleadasrequieren que tanto el ácido como su base
conjugadaesténpresentes en concentracionesconsiderables. Por tanto, el procedimiento
diseñado es seguro si la relación de las concentraciones del ácido y la base conjugada está
entre 0.1 y 10, y si la concentración absoluta del ácido es numéricamente mucho mayor que
su constante de disociación.
Una solución que contiene cantidades apreciables tanto del ácido dCbil como de su base
-
conjugada se llama soluci6n amortiguadora, y tienepropiedadesnotables y útiles. Las

soluciones amortiguadoras se pueden diluir sin que cambie la concentración de H,O+. La
expresión general para la concentración de H 3 0 + , de la cual la ecuación (5.18) es un caso
especial, es
[ácido]
[H30+] = K O . (5.19)
[baseconjugada]
La concentración de H,O+ depende solamente de K,, y de la relación de las concentraciones

del ácido y labaseconjugada.Cuando se diluyelasolución amortiguadoracambianlas
concentraciones del ácidoylabaseconjugada,pero su relación permanececonstante y
[H,O+] no cambia.
Las soluciones amortiguadoras también tienden a mantener constante la concentración
de H 3 0 + , a u ncuando se añadan cantidades pequeñas de un ácido o una base fuertes. Este
fenómeno se puede ilustrar calculando el cambio en la concentración de H,O+ que tiene
lugar cuando se agrega 1 mL de HCl 1 M a 1 L de (a) agua pura y (b) la solución de HAC y
Ac-que se acaba de tratar.
En el caso (a) se agregan
deH,O+a 1 Ldeagua.Lasoluciónresultante tiene, plor tanto,unaconcentraciónde

H30+ M . Laadiciónproduce un cambiode lo4 veces en la concentraciónde H,O+
comparada con la del agua pura, en la que [H,O+] = l W 7M .
En el caso (b), al añadir 0.001 mol de H 3 0 + a la solución que contiene Ac- y HAC, tiene
lugar la siguiente reacción neta:
Ac- + H30+ --f HAC + H,O.
Esto es cierto porque la constante de equilibrio de esta relacciónes
Como esta constante de equilibrio es grande, virtualmente todo el ácido agregado reacciona
con el ion acetato para producir ácido acético. Por tanto, la nueva concentración de ácido
acético es
[HAC] = 0.70 + 0.001 Z 0.701 M.

Como con el H,O+ agregado reaccionaron 0.001 moles de Ac-, la nueva concentración es
[Ac-] = 0.60 - 0.001 0.599 M
Como resultado, la nueva concentración de H,O+ está dada por
[HAC1
[H30+] = [Ac-l K, = 0.701
~ __ X 1.8 x 10-5
0.599
= 2.1 x 10-5.
" "
Dentro de las cifras significativas permisibles, laconcentraciónde H 3 0 + no se altera por

estaadición. Se obtieneunresultadosimilar cuando se calcula el efecto delaadiciónde
0.001 moles de una base fuerte. Las mezclas de ácidos débiles y sus bases conjugadas resisten
los intentosdecambiarlaconcentraciónde H 3 0 + por adicióndeácidos fuertes o bases
fuertes. Almacenando un exceso de protones como ácido débil y un exceso de base como
anión, éstos pueden modificar el efecto de cualquier ácido o base agregados. Este es el origen
del nombre soluciones amortiguadoras.
Se afirmóantesquelassoluciones amortiguadorasnocambian suconcentraciónde
H,O+ despuésdeunadilución. Esto no puede ser totalmentecierto, ya que l a adición
de aguadebealterar el pH decualquiersoluciónpróxima a pH = 7. Para unasolución
amortiguadora, ese cambio es realmente muy pequeiio. La solución amortiguadoraácido
acético-acetato de sodio es amortiguadora ácida, y la reacción neta para la producción de
este exceso de H 3 0 + debe ser l a disociación del ácido acético:
HAC + H,O H 3 0 + + Ac-.
Como vemos,la concentración inicial deHACdebedisminuir un poco, y ladeAc-,

aumentar ligeramente.Lasecuacionesexactasbasadasenestareacciónnetason
[HAC] = [HAclo - [H,O+],

[Ac-] = [Ac-l0 + [H30C]
Si usamos éstas en la ecuación (5.19) obtenemos
(5.20)
Para soluciones amortiguadoras en

las
que
[H,O+] = y las
concentraciones
inicialesdelácido y su base conjugadasoncercanas a 0.1 M , los términos [ H 3 0 + ]
adicionales de la ecuación (5.20) modificarán poco o nada la concentración final de H 3 0 + .
Reduciendo las concentraciones de la solución amortiguadora anterior en un factor de 1000,
los términos [H,O+] adicionales comienzan a adquirir importancia. Esto se puede ilustrar
suponiendo que se han disuelto 0.60 x l o p 3 moles de acetato de sodio y 0.70 x lo-, moles
deácidoacéticoparaobtener 1 Ldesolución amortiguadora. Al utilizar 1000veces más
acetato de sodio y ácidoacético, se obtuvo [H,O+] = 2.1 x lo-' M.
Como la ecuación (5.20) reordenada se transforma en una ecuación de segundo grado,
podria resolverse directamente, pero en este caso es mejor utilizar el método de aproximacio-
nes sucesivas, empezandocon la concentración inicial de H 3 0 + . Utilizando [H,O'] =
= 2.1 x como respuesta
aproximada, resulta
(0.70 x 10-3) - (2.1 _x 10-5) 0.68 x 10-3

+ (2.1 x 10-5) K ,
[H30+] = _ ~ _ _ =~ x 1.8 x 1 0 - 5
(0.60 x 10-3) 0.62 x 10-3
= 2.0 X 10- M.
Este es un cambio muy pequeño,pero la concentración de H 3 0 + se ha movidohacia la

neutralidad. Si esta solución amortiguadora se siguiera diluyendo, las correcciones introduci-
das por la ecuación (5.20) se harían aún más importantes. La ecuación (5.20) es importan-
te también para soluciones amortiguadoras con valores más altos en la concentración de
H 3 0 + , ya que los términos de corrección son también mayores.
5.3 PROBLEMAS
NUMERICOS 199
Pregunta ¿Cuál sería la concentración final de H,O+ si se disolvieran en

1 L de H,O 0.100molesdeNaHSO, ( K , = 1.0 x y 0.100molde Na,SO,?
Respuesfa [H,O+] = 0.85 x lo-'.

La ecuación (5.20) falla completamente cuando la solución amortiguadora contiene más
O H - que H,O+. Para soluciones amortiguadoras básicas, la reacción neta es la producción
de O H - por reacción básica de la base conjugada. Esto se ilustrará en una sección posterior.
b lndicadores
Las moléculas de colorantes cuyos colores dependen de la concentración de H 3 0 + son la

forma más sencilla de estimar el pH de una solución. Estos indicadores son ácidos débiles o
bases débiles cuyas formas ácido-base conjugadas tienen diferentes colores.
Por ejemplo, el indicador rojo de fenol se ioniza según la ecuación
OH
+ H 2 0e H30f +
Amarillo Rojo
que se abrevia
donde HIn es el indicador ácido, In- es su base conjugada y K , es la contante de equilibrio

del indicador.Agregandounapequeñísimacantidaddeesteindicadora la solución, la
disociación del indicador no afectará en absoluto a la concentración de H 3 0 + , sinoque
sucede todo lo contrario. La concentración del H 3 0 + de la solución determina la relación de
In- a Hln por la ecuación
El colordelasolucióndependerádelaconcentraciónde H,O+; s i es grande,entonces

[HIn] >> [In-] y l a solución será amarilla, pero si es pequeña, entonces [In-] >> [HIn] y la
solución será roja.
200 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN
SOLUCIONES
ACUOSAS
TABLA 5.3 INTERVALOS DE pH DEALGUNOSINDICADORESACIDO-BASE
Azul de timo1 1.2-2.8 rojo-amarillo

Naranja de metilo 2.1-4.4 naranja-amarillo
Rojo de metilo 4.2-6.3 rojo-amarillo
Azul debromo-timo1 6.0-7.6 amarillo-azul
Rojo de fenol 6.4-8.0 amarillo-rojo
Rojo de cresol 7.2-8.8 amarillo-rojo
Fenolftaleina 8.3-10.0 incoloro-rojo
Amarillodealizarina 10.1-12.0 amarillo-rojo
Hay una limitación natural al intervalo de valores de pH en el cual es útil un indicador

dado. El ojo humano sólo puede detectar los cambios de color cuando la relación de las
concentraciones de las dos formas coloreadas está en el intervalo de 0.1 a 10. En el caso del
rojo de fenol, se tendría
un-1
___ = 0.1 solución
francamente
amarilla,
CHInl
CIn
-= -1 1 solución anaranjada,
CHInl
CIn -1
__ = 10 solución
marcadamente
roja.
CHInI
Recurriendo a la expresión de la constante de equilibrio, se observa que estas tres relaciones
corresponden a concentraciones de H,O+ iguales a 10 K , , K, y 0.1 K,, respectivamente. Por
tanto, el indicador es sensible al cambio de pH únicamente en un intervalo de 100 veces la
concentraciónde H s O + , intervalocentradoen el valor [H,Of] = K,. Para medirun
intervalo de pH, como 7 f 1, debe utilizarse un indicador cuya constante de disociación sea
aproximadamente y lo mismo se haceen otros intervalosde pH.Enlatabla 5.3 se da
una lista de indicadores comunes y los intervalos en que son efectivos. Por la tabla 5.3 se
sabeque el valorde K , para el rojode fenol debe ser Parala fenolftaleína, tan
comúnmenteutilizada, K , está alrededor de
5.4 RESUMEN DE ECUACIONES DE REACCION NETA
En las secciones anteriores se dedujeron varias ecuaciones para resolver problemas de ácidos
y bases débiles.Enesta sección se presentan esas ecuacionesenforma compacta y se
mostrará surelación con la reacciónnetaen cada situación.
1. Acido débil HA con concentracióninicial C, La reacciónneta es
HA + H,O eA - + H 3 0 '
5.4 RESUMEN
DE
ECUACIONES DE REACCION
NETA 201
(5.21a)
2. Base débilB con concentracióninicial C, La reacciónneta es
B + H 2 0 eH B + + O H -
Esto da
[B] = Co - [OH-],
[HB'] = [OH-],
[OH-]*
= K K W
(5.21b)
Co - [OH-] *-Ka
Calcular [OH-] y luego [H,O+]
[H,O+] = ___
K W
[OH-].
3. Una solución amortiguadora con concentraciones iniciales de ácido débil [HA], y de

base conjugada [A-],
a) Soluciones amortiguadoras ácidas (K,>> La reacción neta es
HA + H,O eA - + H,O+.
Esto da
[HA] = [HA], - [H,O'] Z [HA],,
[A-] = [A-lo + [H,O+] "= [A-]o,
(5.22a)
Calcular [H,O+] usando aproximaciones sucesivas.

b) Soluciones amortiguadoras básicas (K,<< La reacción neta es
A- + H,O=HA + O H - .
Esto da
(5.22b)
SOLUCIONES ACUOSAS
Calcular [H,O+] usandoaproximaciones sucesivas. Para estassoluciones amortiguadoras

básicas hay quien prefiere usar
(5.23)
En secciones posteriores se darán otras reacciones netas y sus solucionesaproblemas de

ácido-base.
5.5 TRATAMIENTO EXACTO DEL EQUILIBRIO IONIC0
Todas las ecuaciones dadas en la sección anterior contienen aproximaciones. Eso se debe a
que no se puede escribir una única reacción neta que describa el comportamiento químico de
una solución en la que haya más de un equilibrio pre8ente. Además, en todas las soluciones
ácidodébil-basedébiltambiénhayquetener en cuenta la autoionización del agua y la
disociación asociada con el ácido o la base. Esto no significa que las ecuaciones anteriores no
seansatisfactoriasa casi todos los efectos, sóloquiere decir que no sonexactas. En esta
sección se mostrará cómo deducir ecuaciones exactas, tanto para estos problemas como para
cualquier otro, y cómo comparar estos resultados exactos con los resultados de la reacción
neta dados en la sección anterior. Aunque el método exacto ofrece pocas o ninguna mejora
real en relación con el método de la reacciónneta, es un método sistemático y se puede
aplicaruniformementeacualquierproblemadeequilibrioiónico.
En el método exacto se encuentra una ecuación independiente para cada concentración
desconocidadelasolución.Enestas n ecuaciones se despejanlas n incógnitas. Estas
ecuacionesprovienendelasconsideraciones siguientes.
Hay una expresiónde la constante de equilibrio para cada equilibrio independiente.
Hay relaciones estequiométricas directas que vinculan las concentraciones inicial y final
de los solutos. El conjunto de estas relaciones se llama balance de masa.
Como se están analizando soluciones que contienen iones cargados, el número total de
cargas positivas en la solución debe ser igual al número total de cargas negativas. Esto se
llama balance de carga.
Estastresfuentes de ecuaciones se aprenden mejor aplicándolas a problemas-reales.
Un ácido débil HA con concentración inicial C,

Hay dos equilibriosindependientes:laautoionización del agua y la disociación del ácido.
Lasexpresionesde sus constantes de equilibrio son
[H,O+][OH-] = K,,
CH,O+ICA-l
= K,.
[HA1
Haycuatro concentracionesdesconocidas: [H30+],[OH-], [A-] y [HA]. Se necesitan
otras dos ecuacionesindependientes.
balancedemasa: +
[HA], = [HA3 [A-] = C,,
balance de carga: [H,O+] = [OH-] [A-]. +
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES
DE
LOS
EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE 203
Ahorahaycuatro ecuaciones y cuatroincógnitas. Obsérvesequeenunasolucióndeun

ácido débil la concentración de O H - es mucho menor que la de H30'. Si en l a ecuación de
balancedecarga se desprecia la concentraciónde OH-, 'obtendremos el resultadodela
reacción neta [Ec. (5.20)]. En el caso del problema inusual de un ácido tan débil que SU
concentraciónde H 3 0 ' seapróximaa l o p 7M , el resultado del métodoexactodaríala
concentración correcta de H30', lo que no sucederíacon el método de la reacciónneta.
II. Unabasedébil A- conconcentracióninicial Co

Se ha hecho que la base estuviera cargada negativamente para ilustrar el efecto que tiene
esto en la ecuación de balance de carga. Como la solución contiene un catión, se supondrá
que es Na'.Esto da ahora cinco concentraciones desconocidas.
Para las dos expresiones de la constante de equilibrio se pueden utilizar las del pro-
blema I o utilizar la expresión K , del problema I junto con la expresión K , para la base A-.
balance
de
masa:
[Na'] = [A-], == C,,
[A-],, = [A-] + [HA] == C,,
balancedecarga:[Na'] + [H,O'] =: [A-] + [OH-].
Se combinan estas cinco ecuaciones y se despejan las cinco incógnitas.
Pregunta En esta ecuación de balance de carga, hqué concentración puede
despreciarse para obtener el resultado de la reacción neta?
Respuesta La concentraciónde H30+.
111. Unasoluciónamortiguadoraconconcentracionesinicialesdeácidodébil [HAIo

y base conjugada [A-],
Se empiezaconlas dos ecuaciones de la constante de equilibrio utilizadas en los proble-
mas I o TI.
masa:
balance
de W'I = [A-],,
[HA10 + [A-], = [HA1 + [A-],
balancedecarga:[Na'] + [H30'] = [A-] + [OH-].
Estas ecuaciones puedenusarseen la expresióndeequilibrio de HA para obtener
[HA1 [HA], - [H,O+] + [OH-]

[H,O+] = Ka = (5.24)
+
~
[A-], [H30'] - [OH-] Ka'
Este resultado es correcto para la solución amortiguadora básica o para la ácida, y es la

forma general de las ecuaciones (5.22a) y (5.22b).
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS

ACIDO-BASE
Los equilibrios ácido-base tienen muchas facetas, y solamente podremos explorar algunas.
En esta sección se ilustrarán los cambios de pH durante las titulaciones ácido-base, algunos
aspectos prácticos de las soluciones amortiguadoras, las solubilidades de óxidos y sulfuros, y
los equilibrios de etapas múltiples de los ácidos polipróticos. En cada una de estas secciones
se partirá de la comprensión del equilibrio ácido-base según lo expuesto al principio de este
capítulo. También se utilizará el concepto de reacción neta; si esta simplificación parece que
falla, se utilizaránsolucionesexactas.
b Titulaciones ácido-base
La titulación ácido-base es una de las técnicas más importantes de la química analítica. El
procedimiento general es determinar, por ejemplo, la cantidad de un ácido por la adición de
una cantidad medida equivalente de una base o viceversa. Para ver cómo se diseña un buen
experimento de titulación ácido-base, es útil calcular la concentración de H 3 0 + en varias
etapas de la titulación de 50.00 mL de HCl 0.2000 M con 50.00mL de NaOH 0.2000 M .
En realidad, este es un problema de equilibrio bastante simple, ya que está involucrado
un solo equilibrio que es, por supuesto, la autoionización del agua:
2H20$H30+ + OH-
Al principio de la titulación,laconcentraciónde H 3 0 + = 0.2000 y
A medida que se agrega NaOH, los iones O H - reaccionan con los H 3 0 + según la reacción
OH- + H 3 0 ++ 2H20.
Sin autoionización del dgua, resulta
milimoles de H 3 0 + en exceso = (50.00 X 0.2000) -.(V X 0.2000)

= (50.00 - V) X 0.2000,
donde I/ esel volumende NaOH agregado en mililitros. Para la concentración inicial de

H 3 0 + , cuando el volumen total es 50.00 + V, esta ecuación da
50.00 - V
[H3O+Io = 50,00 I/ x 0.2000.
+
A esto deberíamos añadir la concentración de H 3 0 + procedente de la reacción neta para la

autoionización, para obtener la concentración total de H30+
50.00 V
[H30+] = [H3O+l0 + [OH-] =
50.00
-
+V x 0.2000 + [OH-].
Como puede verse a partir de nuestros cálculos, a V = O, la concentración de O H - es muy
pequeña, y puede despreciarse hasta que V alcance un valor cercano a 50.00mL. Se puede
verificar esta aproximación calculando [OH-] mediante la relación
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES
DE LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE 205
TABLA 5.4 TITULACIONDE 50.00 mL DEHCI 0.2000 hl CONDIFERENTES

VOLUMENES DE NaOH 0.2000 M
0 0.2000 5.00 x 10-14 0.2000

10.00 0.1333 7.50 x 10-14 0.1333
0.02222 40.00 4.50 x 10-*3 0.02222
2.020
49.00 x 10-3 4.95 x 10-12 2.020 x 10-3
2.002
49.90 x 10-4 5.00 x lo-" 2.002 x 10-4
2.000
49.99 x 10-5 5.00 x 10"' 2.000 x 10- 5
50.00 O 1.00 x 1 0 - ~ 1.00 x 10-7
como se hizo antes para V = O. En la tabla 5.4 se muestran algunos de los resultados de
dichos cálculos.
En la tabla 5.4 resulta muy claro que la autoionización del aguapuededespreciarse
hasta que se alcanza el punto de 50.00mL. Pasado este punto, hay un exceso estequiométri-
co de OH-, y el cálculo se invierte con
V - 50.00
[OH-] -
o - V + 50.00 x 0.2000,
[OH-] = [OH-], + [H30t],

K w
[H30'] = ____
[OH -1 '
Enla figura 5.1 se muestrauna gráfica de pH enfunciónde V paraestatitulación.

Puede observarse el cambio brusco de pH cerca de V = 50.00 mL, el punto de equivalencia.
A causa de este cambio brusco, casi cualquier indicador que cambie de color en el intervalo
de pH entre 4.0 y 10.0 es unindicadordepunto final satisfactorio.
Una complicaciónque no se ilustraen este cálculo es quelassolucionesde NaOH
contienen siempre cantidades variables de N a z c o 3 . Esto se debe a la 'contaminación con
CO,(g)atmosférico, que se disuelve en NaOH segúnlareacción
CO,(g) + 20H- -+ C0,2- + H,O.
' Puntos de
equivalencia
&HAC
*
2 7 - - HCI
FIG. 5.1
I I I I I I I Cambio de pH durante la titulaci6n
O 10 20 30 40 50 60 de 50.00 mL de Acido 0.2000 M con
NaOH(n1L) NaOH 0.2000 M.
206 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO
EN
SOLUCIONES ACUOSAS
Mientras esta reacción elimina O H - de la solución, se titula C 0 , 2 - a medida que se agrega

la soluciónde NaOH a la de HCI, según la reacción
C0,2- + 2 H 3 0 + + CO,(g) + 3 H 2 0 .
Si este C02(g)se eliminase por completo de la solución, la titulación no se vería afectada. Sin
embargo, algo de C02(g) permanecedisuelto en agua y se convierteen CO,(ac), H C 0 , -
o C 0 , 2 - , dependiendo del indicadorusadoparadeterminar el punto final.EsteCO,(g)
disuelto puede dar lugar a diferentes puntos finales. Para el rojo de metilo a pH = 4.5el
CO, disuelto no se titula,peropara fenolftaleínaa pH = 9 se titulaprincipalmentea
HC0,-. Si el NaOH se titula con el HCI, se observan efectos del C O , , - bastante diferentes,
ya quelasoluciónpermanece básica hasta el final delatitulación.
En la figura 5.1 también se muestra el pH amedidaque se titulan50.00mLdeuna
solución de ácido acético 0.2000-M con NaOH 0.2000 M. El cálculo de los puntos a lo largo
de esta curva es un repaso excelente para la comprensión del comportamiento de ácidos y
bases débiles. Se utilizarán dos métodos; el primero utiliza las ecuaciones deducidas antes,
para lo cual es necesariodividir la curva en cuatro regiones.
Región 1 ( V = O mL). Esto corresponde a una solución de HAC 0.2000 M pura. Puede
calcularse fácilmente con la ecuación (5.21a).
Regidn 2 (0.01 < V < 49.99 mL). Estos puntos corresponden a soluciones amortiguado-
ras, ya que el O H - agregadoreacciona paraformar Ac- según la reacción
OH- + HAC + Ac- + H 2 0 .

Lasconcentracionesestequiométricas iniciales serían
50.00 - V V
[ H A c ] ~=
50.00+ V
X 0.2000, CAc-10 =~
50.00
_
+ _V x _0.2000.
Cuando 4.0 < V < 49.95, los términos de corrección [H,O+] y [OH-] en las ecuaciones
(5.22a) y (5.22b) se puedendespreciar y la concentración de H 3 0 + se puedecalcular
rápidamente mediante
50.00 - I/
[H,Of] = x 1.8 x 10-5
V
Cuando 0.01 < V < 1.0, la ecuación (5.22a) se resuelve mejor como una ecuación de segundo
grado. Se puedeconfirmarestaexactitudobservandoque cuando 0.01 < V < 0.05, estas
soluciones tienen casi la misma concentraciónde H,O+ que la soluciónoriginaldeHAC
0.2000 M. Cuando 49.95 < V < 49.99,se debeusarlaecuación (5.22b), ya que ahora la
solución es básica (la concentración de O H - es próxima a la concentración de HAC).
Regidn 3 ( V = 50.00 mL). Esto corresponde exactamente a una solución 0.1000-M de
acetato de sodio. Es más fácil resolverla con la ecuación (5.21b). Este es también el punto
de equivalencia para esta titulación; como el Ac- es una base débil, este punto corresponde a
unasolución básica con un pH de 8.87.
Región 4 ( V 3 50.01 mL). En esta región hay exceso de O H - cuyaconcentración se
puedecalcular según
V - 50.00
[OH-] - x 0.2000.
O - V + 50.00
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE 207
La concentración final de [OH-] puede diferir de este cálculo debido a la autoionización del
agua y alaspropiedadesbásicas del Ac-. Esteúltimofactor es el másimportante; su
reacción neta es
Ac- + H,O&HAc + OH-..

Usando esta reacción neta, la concentración final de OH" sería
[OH-] = [OH-], + [HAC:],

donde se calcularía la concentración de HAC utilizando K , para el Ac- y suponiendo que
[Ac-] 0.10M.
Laconcentraciónde O H - proporcionadaporlaspropiedades básicasdeAc-disminuye

rápidamente hasta que la concentración de [OH-] se hace igual al valor estequiométrico
([OH-],) cuando I/ = 50.04 mL. Este es el punto donde las dos curvas de la figura 5.1se
unen formando una sola.
La eleccióndeun indicadorparalatitulaciónde un ácido débil como el HACcon
NaOH es mucho más crítica que para la titulación de un ácido fuerte. Como en el punto de
equivalencia el pH es 8.87, y dado que la curva de pH para el HAC muestra una región
de cambio rápido más pequeña que la de un ácido fuerte, debe usarse siempre un indicador
que cambie mucho de coloren el lado básico de pH = 7. Para este propósito, la fenolftaleína
es el indicador más popular, ya que enun pH cercano a 9 adquiere un color rosa.
Pregunta ¿Qué indicador debe

usarse
para
titular NH,0.2 M con
HC10.2 M? Calcular primero el pH en su punto de equivalencia.
Respuesta ElpH = 5.1, y el rojode metilo es unbuenindicador.
Método exacto Aunque el métodoanterioresun excelente repasode las ecuaciones

basadas en el método de la reacción neta, el uso de estas ecuaciones en varias zonas de una
curvadetitulación tiene algunosinconvenientes. Se puedeusar el métodoexactopara
obteneruna únicaecuaciónquerelacionelaconcentraciónde H 3 0 ' con la cantidadde
NaOH agregada. Esta ecuación tiene varios términos, cada uno de los cuales contiene la
concentraciónde H,O+. Por estarazón, es muchomás fácil resolver la ecuaciónexacta
introduciendo en ella un valor para la concentración de H,Of y determinando el volumen V
del NaOH agregado,quecalcular la concentraciónde H,O' correspondientea un valor
supuesto de V. Usar unvalorsupuesto para el término [H,O'] puede parecer a primera
vista unaaproximación inversa, peromientrasestemoscalculandopuntosdeunacurva
como la de la figura 5.1, no hay ninguna diferencia entre calcular V a partir de un valor
supuesto de [H,O+] o calcular la concentración de H,O+ a partir de un valor supuesto de
V como se hizo antes. La ecuación exacta es particularmente apropiada para una calculado-
ra programable, ya que se puede usar una ímica ecuación para determinar toda la curva de
titulación.
La ecuación de balance de carga para el NaOH agregado a una solución de HA es
[Na'] + [H,O'] = [A-] + [OII-3.

Despejando la concentración de Na', que indica cuánto NaOH se ha agregado, se obtiene
[Na'] = [A-] - [H,Of] + [OII-].

Esta ecuación exacta es válida en las cuatro regiones de la curva de titulación. En la mayor
partede los puntos lostérminos [H,O+] y [OH-] no son muy importantes.Haciendo
sustituciones en la expresión que combina el balance de masa del ácido y la disociación ácida
junto con la expresión para la disociación del agua, se obtiene
(5.25a)
El primer término del segundo miembro de esta ecuación es muy importante y resulta de
resolver la expresión exacta de la constante de equilibrio
para [A-]. Aplicando la ecuación (5.25a) para obtener V,el volumen en mililitros de NaOH
0.2000 M agregado a 50.00 mL de una solución 0.2000-M de un ácido débil, resulta
VZ-" 50.00K, V + 50.00

- (5.25b)
[H,O+] + Ka 0.2000
En esta ecuación, V + 50.00 representa el volumen total de la solución. Este problema se

podría resolver más fácilmente si se supone un volumen total constante que pueda reempla-
zar a V + 50.00, pero en cualquiera de los casos, para cada valor de la concentración de
H 3 0 + se puedecalcular un valorde V. De esta manera, a partir del pH se determina la
composiciónde la solución. Este método puede llamarse método depH a composición.
b Ejemplosprácticos de soluciones amortiguadoras

Las soluciones amortiguadoras son muy importantes para controlar el pH de los sistemas
químicos y biológicos. La razón de esto es que muchos productos químicos sencillos y casi
todas las moléculas biológicas son ácidos débiles. Las reacciones químicas que se producen
entre estas sustancias seven muy influidas por el pH de sus soluciones, de manera que el
control del pH es esencial en estos casos.
Como es común hablar de pH en vez de hablar de [H30+], la expresión de la constante
de equilibrio para la disociación de ácidos débiles apropiada para soluciones amortiguadoras
[Ec. (5.19)]se escribe muy amenudo en formalogarítmica:
pH = pK, + log [base conjugada]

[ácido débil]
(5.26)
En la bibliografia biológica esta ecuación se llama ecuación de Henderson-Hasselbalch. Del

hecho de que log 2 = 0.30 podemos ver que un cambio de pH de 0.30 unidades corresponde
a un cambio en un factor 2 en las cantidades relativas de ácido débil y base conjugada en
unasolución amortiguadora.Paraqueuna solución amortiguadora puedaaceptariones
H 3 0 f u O H - de un reactivo sin cambiar el pH, el amortiguador debe estar formado por
cantidades apreciables de ácido débil y base conjugada. Esto limita la diferencia que puede
haber entre el pH y el valor pK,, y suele decirse que la concentración de H 3 0 + no debe
diferir del K, en más de un factor 10. Esto corresponde a un valor de pH que queda dentro
de 1.0 unidades de pK,. En esos límites, se puede usar un solo par de ácido débil y su base
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES
DE
LOS
EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE 209
-
conjugadaparapreparar soluciones amortiguadoras cuyosvaloresde pHsean iguales a

pK, & 1.0. Fuera de esos límites debe usarse siempre un nuevo par ácido débil-base. En la
actualidad se dispone de muchos ácidos débiles seleccionados para usar como soluciones
amortiguadoras. Los llamados amortiguadores deGood (desarrolladosporN. E. Good)
tienen valores de pK, espaciados en intervalos cortos y otras características favorables. En
investigación, las soluciones amortiguadoras de Good están reemplazando en gran medida a
la mayoría de los ácidos clásicos de la tabla 5.2 usados clomo soluciones amortiguadoras.
La mayoría de las soluciones amortiguadoras se preparan agregando una solución de
NaOH a un ácido débil o una solución de HCl a una base d.ébil. El siguiente es un problema
típico de preparación de una solución amortiguadora.
EJEMPLO 5.2 ¿Cuántos mililitros de una solución O. 100 M de NaOH hay

que agregar a 50.0 mL de una solución 0.100 M de ácido fórmico, HCOOH, para
obtener una solución amortiguadora con un pH de 4.00?
SoluciónEl propósito del O H - agregado es convertir algo del HCOOH en
HCOO-, la base conjugada. La reacción neta de esta adición es
OH- + HCOOH -+ HCOO- + H,O.

Para esta reacción,
moles iniciales de HCOO- =moles de NaOH agregado:s

=O.IOOV X 10-3,
moles iniciales de HCOOH =moles totales de HCOOH -- moles de NaOH agregado
=(50.0 x 0.100-0.100 V )x I O - 3,
donde V es el númerodemililitrosde NaOH agregados. Para esteproblema se

utilizará la fórmula habitual de las soluciones amortiguadoras [Ec.(5.19)]:
[HCOOH]
[H30'] = 1.00 x = x 1.8 x 10-4,
[HCOO-]
O
[HCOOH] - 1
"- - 0.56.
[HCOO-] 1.8
N o se conoce el volumen total de esta solución amortiguadora, pero comose comienza

con soluciones 0.1-M, se puede suponer que las concentraciones finales de HCOOH y
HCOO- seránmuchomayoresque M . Esto significa que se puedendespreciar
los cambios de las concentraciones iniciales. Además, como la relacidn de concentra-
ciones es la misma que la de moles, resulta
50.0 X 0.100 - 0.1OOV

= 0.56,
0.1oov
O
50.0 - V
= 0.56.
V
SOLUCIONES
ACUOSAS
Despejandopara V, se tiene
V = 32 mL.
Siemprequehayaunproblemaen el que se dé la concentración de H 3 0 + , se

podrán usar ecuaciones basadas en el método exacto. Se puede adaptar directamente
la ecuación (5.25b), la solución exacta para una curva de titulación de un ácido débil,
para obtener
50.00K,
V=
[H,O+] +KO'
donde se handespreciado lostérminossecundariosquecontienen [H,O+] de la
ecuación (5.25b). Usando K , = 1.8 x y [H,O+] = 1.00 x l o p 4 enesta sencillísi-
ma ecuación, se obtiene de nuevo V = 32 mL. También se pudo haber supuesto que V
debe ser un poco mayor que 25 mL, ya que se quería una concentración de H 3 0 +
menor que 1.8 x 10-4M, pero el hlgebra es la mejor manera de obtener el volumen
real.
/
En el ejemplo 5.2 se ilustró una clase importante de cálculos prácticos con soluciones
amortiguadoras. En los tres próximos ejemplos se harán cálculos para ilustrar otros aspectos
prácticos de lacapacidaddelassolucionesamortiguadorasparamantenerconstantela
concentraciónde H 3 0 + en variassituaciones.Talessituaciones incluyen laliberaciónde
H,O+ durante una reacciónquímica,uncambiode temperatura de 25 "Ca 35 "C y un
cambio en la concentración iónica, o fuerza iónica, de la solución amortiguadora. Aunque
los cálculos se centraránenestassolucionesamortiguadorasdebido a su importancia
práctica, los principios implicados pueden aplicarse a cualquier equilibrio en el que partici-
pen ácidos débiles o bases débiles.
/
EJEMPLO 5.3 Se suponequeunasoluciónamortiguadoraNH4+-NH,
mantiene constante el pH de la solución dentro de 0.30 unidades de pH durante la
reacción
CH,COOCH, + 2H20 --t CH,COO- + H,Of + CH,OH.

Si estasolución amortiguadora tuviese estascondiciones iniciales,
[CH,COOCH,], = 0.020 M ,
[NH,'], = 0.100 M,
[NH,], = 0.058 M,
¿cuales serían los pH inicial y final de la solución? ¿Es un amortiguador satisfactorio?

Soluciones Se utilizarálaecuación
CNHJ
pH = pK, + log [base conjugada]
[ácido débil]
= 9.24 + log-"-
CNH4 + I
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 211
Despreciando los cambios pequeños en las concentraciones iniciales que tienen lugar
para proporcionar los iones O H - a la solución, se pued.en utilizar las concentraciones
iniciales para obtener el pH inicial:
pH = 9.24 + log-0.058
o. 1O0
= 9.00.
DurantelareaccióndeCH,COOCH, se producealgode H 3 0 + , deformaque

aumenta la concentración de NH,+ y baja la de NH, segúnlareacciónneta
NH, + H,O' + NH,' + H,,O.

Al final delareacción del CH,COOCH, se espera obtener las concentraciones:
[NH,+] = 0.100 + 0.020 = 0.120,

[NH,] = 0.058 - 0.020 = 0.038.
Que darán el pH final
pH = 9.24 + log-0.038
o.120
= 8.74.
El pH cambia en 0.26 unidades, valor sólo algo menor que el máximo permisible de
0.30 unidades.
EJEMPLO 5.4 ¿Cuánto cambiará el pH de una'solución amortiguadora si

se calienta de 25.0 "C a 35.0 'e?
Solución L,a respuesta a esta pregunta depende mucho de la solución amortiguadora
que se emplee. Cadaácid0tieneuncambiodepK,característicoalcambiarla
temperatura. Seg6n el principio de Le Chltelier, es evidente que este cambio depende
de si la reacción de disociación es endotérmica o exotérmica'. En la tabla 5.5 se da una
pequeña lista de valores de pK, junto con los valores ARO de disociación. Se muestran
los valores de pK, a dos temperaturas, y también se da el valor de pK, del agua.
TABLA 5.5 EFECTOS DE LA TEMPERATURA

SOBRE ACIDOSDEBILES Y AGUA*
kJ mol" 25°C 35°C
HS0,- -22.6 2.12 1.99

CH,COOH - 0.4 4.76 4.76
NH4+ 52.1 8.94 9.24
H,O(PK,) 55.8 14.00 13.68
~ ~ ~ ~~~~~
* Los cambios de pK con la temperatura se calcularon

usandolaecuacióntermodinámica
Datos de A. E. Martell y R. M.Smith, CriticalStability

Constants, vols. 1-5 (Nueva York, PlenumPress, 1971-82).
SOLUCIONES
ACUOSAS
Utilizando la solución amortiguadora del ejemplo 5.3 se observa que el valor de

su pK, baja en 0.30 unidades desde 25.0 "C a 35.0 "C. Sin embargo, su valor de pOH
cambiará en una cantidad diferente, ya que pK, también cambia con la temperatura.
Para el valor de pOH se puede utilizar
pH + pOH = pK,.
Los resultadosparalasoluciónamortiguadorainicialNH,+-NH, se resumena
continuación
25.0 "C 35.0"C

PH 9.00 8.70
pOH 5.00 4.98
Como se puede ver, la concentraciónde OH- cambiamuypocoenestasolución

amortiguadora,perolaconcentracióndeH,O+aumentaráen unfactor 2.0 desde
25.0 "C a 35.0 "C.
EJEMPLO 5.5 ¿Cuántocambiará el pH deunasoluciónamortiguadora

cuando cambia la fuerza iónica?
Solucicin En el capítulo 4 se mostró cómo la presencia de iones en solución afectaba
a los equilibrios iónicos. El efecto de los iones puede demostrarse aiiadiendo una sal,
como NaClO,, a la solución; como resultado, la molaridad de esta sal es igual a la
fuerza iónica de la solución. En el caso de un ácido neutro que se disocia para dar
iones, como el ácido acético, el primer efecto delafuerzaiónicaseráreducirlos
coeficientes de actividad de los iones y afectar muy poco al HAC neutro disuelto. Si el
cociente de reacción Q, para la disociación de HAC se formula usando molaridades,
primero aumentará al aumentar la fuerza iónica, como ocurria al principio en la figu-
ra 4.7 con el valor Qps del AgCl(s). Enla bibliografia químicaestoscocientesde
reacción se llaman constantes de equilibrio, pero relacionando cada uno de ellos con
una fuerza iónica específica. En la tabla 5.6 se muestran valores bibliográficos de pK,
dependientes de la fuerza iónica de tres ácidos, y valores de pK, dependientes de la
fuerza iónica para el agua. Una disminucibn en el valor de pK representa un aumento
en la constante de equilibrioK . Teniendo esto en cuenta, se puede ver que la constante
TABLA 5.6 EFECTOS DE LAFUERZA IONICA SOBRE

ACIDOSDEBILES Y AGUA*
OM 0.1 M 0.5 M 1- M
HS04- 1.99 1.55 1.32 1.10

CH,COOH 4.76 4.56 4.50 4.57
NH4+ 9.24 9.29 9.32 9.40
Hz0 14.0 13.78 13.74 13.79
* Estos valores corresponden a valores de -log Q, donde Q es el valor

enel equilibrio delcociente molar de reacciónalasfuerzasiónicas
indicadas. Datos tomados de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability
, Constanrs, vols. 1-5 (Nueva York, Plenum Press, 1971-82).
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 213
de disociación molar de HAC aumenta al aumentar la fuerza iónica. Para el NH4+, la

tendencia es en la dirección opuesta, aunque el cambio con la fuerza iónica es menor.
Para el HSO,-, el efecto de la fuerza iónica es bastante grande, debido a la influencia
delasnubesiónicassobre el ion SO,2- doblementecargado. El cambioenla
disociación del agua es, como se esperaba, similar a la disociación del HAC, ya que
ambas implican la disociación de una especie neutra para producir iones.
A mododeproblemapráctico se podríatomarlasoluciónamortiguadora
NH,+-NH3 utilizada en el ejemplo 5.3, para la que
[NH4+I0 = 0.100M y [NH,], = 0.058 M .
Suponiendo que el ion amonio estaba asociado a un ion cloruro cuya concentración
eratambién 0.100 M , lafuerzaiónicadeestasolución es semejantealadeuna
solución 0.100 M de NaClO,. Consultando la tabla 5.6 se: observa que habría que usar
un valor de pK, para el NH,+ igual a 9.29, en vez del 9.24 utilizado en el ejemplo 5.3.
Como resultado, el valor del pH de esta solución es realmente 0.05 unidades de pH
más alto que el valor de 9.00 determinado anteriormente.
Este es un cambio de pH de alrededor del 10 %, pero si hubiese sido una solución
amortiguadora de HAC con la misma fuerza iónica 0.1 M , el cambio de pH habría sido
de 0.20 unidades de pH en la dirección opuesta; esto corresponde a un cambio superior
al 50 YO.Para estas dos soluciones amortiguadoras, la concentración de OH- cambia-
ría con la fuerza iónica, ya que K, también cambia, como se muestra en la tabla 5.6.
Se puede ver que los efectos de la fuerza iónica limitan claramente la capacidad de
hacer cálculos exactos de equilibrio. Como la mayor parte de los cálculos anteriores de
equilibrioignoraban las diferencias enfuerzaiónica,puedentener un error mucho
mayor que el 5 %, que es el error estándar para la precisión. I
b Solubilidades de óxidos y sulfuros

En la tabla 5.1 se muestran los productos de solubilidad de varios compuestos. Para estos
sólidos, los productos de solubilidad relacionados son las constantes de equilibrio apropia-
das para la liberación en solución de los mismos iones que están indicadas en las fórmulas
químicasdelos sólidos. ¿Qué se hace si los iones del sólidono existen como especies
significativas ensolución?En el caso del Hg,Cl,, se sabeque el ion Hg+ no existe en
solución, y que su valor de K,, representa la reacción de equilibrio.
Hg,Cl,(s) e Hg2'+ + 2C1-

El ion Hgz2+ estápresente tanto en el sólido Hg,C12 como en su solución.
En el casodelos sólidos quecontienenelionóxido, 02-,el problema es más
complicado, pues implica las propiedades ácidas y básicas. El ion O2- es la base conjugada
de un ácido muy débil, el ion OH-. El valor de K, para OH- no está en la tabla 5.2, pero se
ha estimado que es menor que 10- 36. Como su valor de K, es considerablemente menor que
el valor de K , para el 02-es muy grande y la reacción en el equilibrio,
0'- + HzO+20H-,
deja una cantidad inmensurable de O2 - en la solución.
IONICO EN SOLUCIONES
ACUOSAS
TABLA 5.7 PRODUCTOSDE SOLUBILIDAD PARA OXIDOS Y SULFUROS’
CUO 4.5 x 10-2’ 4.5 x 107 CdS 8 x 10-28 8 x 10”

Fe203 4 x 10-86 4 x 10-2 CUS 6 x 6 x
PbO (amarillo) 8 x 10-16 8 x 10” FeS 6 x 6 x lo2
PbO (rojo) 5 x 10-16 5 x 10’2 PbS 3 x 10-2s 3 x 10-7
HgO (rojo) 3.6 x 3.6 x lo2 HgS(negro) 2 x 2 x 10-3*
Ag2O 3.8 x 3.8 x 10” HgS (rojo) 4 x 10-54 4 x 10-33
Tho, 2 x 10-50 2 x 106 6 x lo-’‘ 6 x
ZnO 2.2 x 10-17 2.2 x 10” SnS 1 x 10-26 1 x 10-5
a-ZnS 2 x 10-25 2 x 10-4
[j-ZnS 3 x 10-23 3 x 10-2
~~- ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~~”~
* A 25 “C y fuerzas iónicas bajas. Adaptado de R. N. Smith y A. E. Martell, Critical Stability Constants, vol. 4
(NuevaYork, Plenum Press, 1976).
Considéreselasolubilidadenaguadelóxidonegro CuO. La reacción neta es
CuO(s) + H,O e Cu2+ + 2 0 H - ,

y la expresión del producto de solubilidad es
K,, = [CU”][OH-]~ = 4.5 X lo-’’

Esta expresión de K,, es idéntica a la expresión de K,, para el sólido azul Cu(OH),. Como el
valor de K,, del óxido es menor que el valor del Cu(OH), dado en la tabla 5.1, se puede
concluir que el CuO es más estable que el Cu(OH),. Los valores de K,, para otros óxidos
metálicos se dan en la tabla 5.7.
Pregunta ¿Quévalorde K,, es másbajo, el del Cu(OH), o el del CuO?

¿Cuáldebe ser el sólido más estable en agua, Cu(OH), o CuO?
Respuesta Si dos sólidos dan en solución los mismos iones, el que tenga
la solubilidad más baja será el másestable, CuO enestecaso.
Si al CuO(s) se le agrega exceso de H 3 0 + , la reacción neta para la solubilidad cambiará.
Los iones H,O+ eliminan los iones O H - , y hayqueincluirlareacción
20H- + 2H30i + 4 H 2 0 K =
enlos cálculos. La suma de estas dos reacciones es
CuO(s) + 2 H 3 0 + $ Cu2+ + 3H,O,

[CU2+]
Kpsa = = K,, X lo2’,
CH30+I2
donde K,,, es el producto de solubilidad en condiciones ácidas. En la tabla 5.1 también se

dan los valores de Kpsapara los óxidos. Si la concentración de H,O+ en el equilibrio es de
alrededor de lo-’ M , el Único óxido de la tabla 5.7 que no sería muy soluble es el Fe,03.
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES
DE LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE 215
Para disolver el Fe203(s), los químicos utilizan a menud'o HCl; sus iones Cl- forman un
complejoconFe3' y lo estabilizan en solución.
El efecto del H 3 0 + sobre la solubilidad de los sulfuros se ha utilizado durante mucho
tiempocomomediodesepararionescomo Cu2+, Fe2+, Hg2+ y Zn2'.Lateoría del
equilibrioparaestasseparaciones se utiliza amenudo enlibrosdetextocomoejemplo
excelentedel efecto del H 3 0 + sobre los equilibriosdesolubilidadqueimplican ricidos y
bases débiles. Enesos tratamientossiempre se ha supue:sto que el valor de K, para la
reacción de equilibrio,
HS- + H 2 0 e H 3 0 + + S'-,
es cercanopero
a trabajosexperimentales recientes muestranque es probablemente
tanpequeñocomoEnestascircunstanciasdeberían escribirse lareacciónneta y la
expresiónde K,, para el CuS(s)según:
CUS(S)+ H 2 0 = C u 2 + + HS- + O H - K,, = [CU"][HS-][OH-].
Los valoresde K,, para sulfuros, escritos de esta forma, se dan en la tabla 5.7.
Cuando se agrega H,O+ aunasolucióndeunsulfurometálicotienenlugardos
reacciones:
OH- + H 3 0 ++2 H 2 0 K = 1.0 X
HS- + H 3 0 + s H , S+ H 2 0 K = 1.0 x 10'.
Cuando[H30+] > M , lasolubilidaddeun sulfuro como el CuS(s) tiene lareacción

neta
El factor 1021 es correcto dentro de la precisión habitual de los valoresde KPs.

El ejemplo siguiente, sobre la separación de Zn2+ y Cu2+ por precipitación con sulfuro
aclara la aplicación de estos valores de K,,,.
/
EJEMPLO 5.6 Si se hace burbujear H,S(g) a t.ravés de una solución que es
0.1 M en Zn2+ y 0.1 M en Fe2+, hasta una concentracibn final de H 3 0 + de 0.3 M ,
¿podrán separarse cuantitativamente el Zn2+ y el Fe2+?
Solución A partir de la constante de la ley de Henry para el H2S gaseoso se puede
calcular que la concentración de H2S en una solución saturada es 0.1 M. Suponiendo
que se precipitan el ZnS y el FeS, se pueden usar sus valores de Kpsa para determinar
las concentraciones de los iones metálicos en el equilibrio:
(6 x 102)(0.3)2
[Fe"] = =5 X lo2 M .
o. 1
216 CAPITULO 5 I O N I C OEN SOLUCIONESACUOSAS
EQUILIBRIO
El bajo valor de la concentración de Zn2+ muestra que tan sólo permanecería en

solución (2 x 10-4/0.1) x 100, o sea,el 0.2 % del Zn2+ 0.1 M original. Se puede
concluir que el ZnS se ha precipitado cuantitativamente. La concentración calculada
de Fe2+ es mucho mayor que la original, 0.1 M . De ahí se puede concluir que no se
precipitará ningún FeS. Después de la filtración, la separación sería cuantitativa.
/
/
Una complicación a esta separación se ilustra por el alto valor de Kpsadado para el
P-ZnS, que es otra forma cristalina. Esta forma es 150 veces más soluble que la más estable
a-ZnS. En las precipitaciones de sulfuros, algunas veces se observa que el ZnS no se preci-
pita totalmente. Esto probablemente se debe a que se forma P-ZnS, en vez del más insolu-
ble a-ZnS.
Pregunta Si disminuye laconcentracióndeH,O +,el FeS comenzaráa
precipitarse. ¿Qué concentración de H,O+ provocará esto en el ejemplo 5.6?
Respuesta [H,O+] =4 x lo-, M .
Otras sales Algunas de las sales de la tabla 5.1 tienen solubilidades que se incrementarían
por la adición de H,O+. La mayor parte de éstas tienen aniones que son bases conjugadas
de los ácidos de la tabla 5.2. La solubilidad del CaCO,(s) se estudiará más adelante en este
capítulo, pues es un problema importante en química geológica. Los cromatos representan
un caso poco usual; el H C r 0 , - no es solamente un ácido débil (K,= 3.1 x 10”) semejante
al HSO,-, sino que además se dimeriza segúnlareacciónneta
2HCr0,- + Cr207’- + H,O K = 34.
El dímeroCr20,’-,llamadodicromato,tieneuncolornaranjaquelo diferenciadel
CrO,’-, que es amarillo. Una circunstanciaalgosimilar es la del HF, queforma el ion
hidrogenodifluoruro, FHF-, segúnlareacción
HF +F-gFHF- K = 3.
No hay muchos ácidos débiles que formen dímeros como el Cr2O7’- y el FHF-. La
solubilidad de sólidos como Mg(OH),, BaSO,, BaCO, y acetatodeplataen soluciones
ácidas puede tratarse usando valores de K,, y valores de K, para obtener las concentraciones
de la forma ácida y de la forma básica en solución.
b Acidos polipróticos
En los problemas de equilibrio ácido-base estudiados hasta ahora se han tratado soluciones
enlascualesestaba presentesólo un ácidodébil o unabasedébil, aparte delagua. Sin
embargo, son importantes las situaciones en las que existen más de un ácido débil o de una
basedébil en solución,yéstassurgennaturalmentecuando,porejemplo, un ácidopuede
ionizarse de dos o másformas:
H,CO, + H,O g HCO,- + H,O+ K , = 4.4 X lo-’,
HC0,- + H2OeCO,’- + H 3 0 + K 2 = 4.7 x lo-”,
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE 217
Así, unasolucióndeácidocarbónico es realmenteuna mezcla dedosácidos:HzCO,

y HC0,-. La constante K , se llamaprimeraconstantedeionización del ácidocarbóni-
co, y K, es la segunda constante de ionización.
Aunque son varios los ácidos de la tabla 5.2 que son polipróticos, se utilizará como
ejemplo el sistema del ácido carbónico por las muchas aplicaciones prácticas que tiene en
química, geología y biología. Por la ley de Henry, la fraccitjn molar total del C O Z disuelto,
excluyendo las formas disociadas,es proporcional a la presión parcial del CO,(g) por encima
de la solución. Si utilizamos la ecuación (3.7) y los datos de la tabla 3.4 para 25 “C, se obtiene
_
“O2 _--1.24 x lo6 torr. (5.27)
xco2
Este COZ disuelto puede estar en forma no hidratada, COZ,o en forma hidratada, H,CO,.
Enlaecuación (5.27), lafracción molar Xco2 debe incluir lasdosformas, qupestán en
equilibrio entre sí y con el agua:
CO, + H z OeH2C03, (5.28)
Como la actividad del agua es constante, es imposiblemediantemediciones de equilibrio

diferenciar entre COZ y HzC03. Es común utilizar la fórmula H z C 0 3 para representar las
dos formas del COZ disuelto, aun cuando mediciones cineticas muestranque el COZ no
hidratado es el mayor contribuyente a Xco2 y, por consiguiente, seraí más exacto usar la
fórmula COZ. Siguiendo la convención, se usará H z C 0 3 para ambas formas.
En el cuerpo humano hay unaenzima llamada anhidrasa carbónica. Su función bio-
lógica es catalizar la reacción (5.28) de manera tal que el CO, y el H,CO,, o el H C 0 , -
disueltospuedanconvertirserápidamentedeunaformaaotra.Lasdemandas del meta-
bolismo y la respiración intercambian grandes cantidades de CO, entre todas sus diversas
formas.Laenzima es necesaria para aumentar la velocidadde intercambio entre las for-
mas hidratada y no hidratada del COZ; la enzima puede aumentar dicha velocidad en un
factor 107.
Se puede convertir la ecuación (5.27) para dar la molaridad del COZ hidratado y no
hidratado, pero primero hay que expresar la fracción molar como una molaridad:
molesde CO, disuelto moles de C O Z por litro

xco2 = -
N
moles totales en solución moles de agua por litro
donde la aproximación efectuada es buena para soluciones diluidas que tienen menos moles
disueltos que los 55.5 moles de agua presentes por litro. Esto da
Pco2 - 1.24 x lo6 = 2.23

- x IO4 torr M-
CH,CO,I 55.5
[HzC03] = 0.033 M
ACUOSAS
es lamolaridaddel CO, disuelto cuando se satura H,O a 25 "C y aunapresióntotal

de 1 atm.
H,CO, Primero se calculanlasconcentracionesde H 3 0 f , H C 0 , - y C 0 3 2 - enesta

solución acuosa saturada de CO,. Como los valores de K , y K , están bastante separados, se
puede suponer que la principal reacción neta es
H,CO, + H 2 0 $H,O+ + H C 0 , - .
Usando esta suposición, se obtiene
[H,O+] = [HCO,-]
Y
-____
[H30+] = J0.033 K , = 1.2 x l o p 4M .
Se pueden comprobar estas suposiciones determinando la concentración de CO,,- a partir

de la segundareaccióndedisociación,
HC0,- + H 2 0 S H,O+ + CO,,-,

y si
[H30+] = CHCO3-1,
entonces
[CO,'-] = K , = 4.7 X lo-" M .

Este sorprendente resultado es un valormuybajo y lareacciónnetasupuesta es válida.
.Quizá noguste este enfoque de la reacción neta; si se prefiere uar el método exacto, éstas
sonsuscincoecuacionesconcincoincógnitas:
y a partir del balance de carga,
[H30+] = [HCO,-] + [OH] + 2[C032-].

Laaproximaciónconsistióendespreciarlasconcentracionesde O H - y C03,- en esta
últimaecuación.
Sise hace burbujearC02(g) atravésde una soluciónde NaHCO,, se formauna
solución amortiguadora cuya concentración de H 3 0 + se centra alrededor de K , . Se podría
preparar otra solución amortiguadora mezclandosolucionesde NaHCO, y Na2C03. La
concentraciónde H 3 0 + para estasolución amortiguadora se centraríaalrededorde K,.
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES
DE LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE 219
La concentración de H 3 0 i de estos amortiguadores puede calcularse utilizando valores de

concentraciónpara H,C03, HC0,- y C O S 2 - enlafórmulausual
[ácido dCbil]
[H,O+] = KO.
[base conjugada]
H2C03-HC03- Estesistema es unaparteintegraldelas soluciones amortiguadorasque

regulan el pHde la sangre. El disolvente de la sangre, llamadoplasma,contiene sales
disueltas en una concentración similar a NaCl 0.1 M. Las células de la sangre se separan
fácilmente del plasma por centrifugación. El ejemplo siguiente serefiere al pH del plasma
sanguíneo.
EJEMPLO 5.6* Si el plasma sanguíneo extraído de una persona que está

en reposo se acidifica, el CO,(g) que se puede eliminar es equivalente a una solución
27 x M . A pHnormal, este plasmaestáenequilibrioconCO,(g)aunapresión
parcial de 41 torr. ¿Cuál será el valor del pH a 37.5 " C ?
Solución Laconstantedela ley deHenryparaCO,(g)enaguaa 37.5 "C es
3.2 x lo4 torr M - ' , y a 41 torr esto da una concentración de H 2 C 0 3 de 1.3 x M.
La mayor parte del CO, liberado debe proceder del HClO,-, y se puede estimar que
[HCO,-] = 26 x M. Entonces,
= 4.0 X lo-' M.
Se utilizó un valor de K , medido para plasma sanguíneo a 37.5 "C,pero este valor de
K , es muy próximo al valor de K , para una solución O. 1-M de NaCl a 37.5 "C. El pH
calculado resulta 7.40, que es el valor normal del pH de la sangre.
* Datos tornadosde C. J. Larnbertsen, Medicol Phy.~io/o<qy,V. B. Mountcastle, editor, 14." ed., vol. 2.,
San Luis, Mosby, 1980.
;
HC0,--C0,2- Si se prepara una solución amortiguadora mmezclandoNaHCO, y Na,C03,
puedehabercambiosapreciablesconrespecto a sus concentraciones iniciales despuésde
alcanzar el equilibrio, ya que la concentración de O H - es bastante alta. Se podrían usar las
ecuaciones (5.22b) o (5.23) para tener esto en cuenta. Una complicaciónadicional es que
las propiedades básicas del H C 0 3 - , indicadas por la reacción
HC0,- + H,O + H,CO, + OH-.

no se tiene en cuenta en estas ecuaciones, de manera que se podría pensar que la concentra-
ción de H C 0 , - puede ser todavía más baja que su valor inicial. Esto se puede comprobar
determinando la concentración de H,C03 en una solución am,ortiguadora HC03--C032-.
Para unamezclaen la cual
[HCO,-], = 0.010M [C032-], = 0.010M:

IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
la ecuación (5.22b) da
0.010 + [OH-] x 4.7 x lo-1 ’ ,
[H30C]= -
0.010 - [OH-]
que puede resolverse para dar [H,O+] = 4.9 x 10”’. Una estimación de la concentración
de H 2 C 0 3 da
La concentración de HC0,- no se ve afectada por su reacción básica, de modo que se puede

usar la ecuación (5.22b) para la mayoría de los amortiguadores HC0,--C032-.
CO:-. Una soluciónde la sal carbonato desodio,Na,CO,, es bastante básica, ya que
C 0 3 2 - es la baseconjugadade un ácidobastante débil. Lassolucionesde Na2C0, se
usaron durante años como agente limpiador, ya que son más básicas que las soluciones de
NH,, pero el Na2C0, ha sido reemplazado en gran medida por fosfato trisódico, Na,PO,,
la base conjugada de un ácido aún más débil. La concentración de O H - en una solución de
Na,CO, o Na3P0, puedecalcularseutilizandolaecuación (5.21b), laecuación estándar
de la base débil. En los extremos de los equilibrios del ácido carbónico, H,CO, y
las fórmulas del ácido débil sencillo y la base débil sencilla funcionan muy bien.
HC0,- El problemamásinteresanteen el sistemadelácidocarbónico es determinarla
concentración de H,O+ en una solución de NaHCO,. En ella, las propiedades básicas del
HCO, no se pueden ignorar. Pero resulta que el H C 0 , - es tanto un ácido como una base.
La reacciónnetaparaunasustanciaquees un ácido y unabaseessemejante a la
autoionizacióndelaguaque se denominó reacción de desproporci6n. Esto es, el H C 0 , -
puedereaccionarconsigomismosegún
HCO,- + HC0,- $ H2C0, + COS2-. (5.29)
Para estareacción, K = K,/K, = 1.1 x
Esto se debe a que la reacción (5.29) es la suma de dos reacciones con las constantes de
equilibrioindicadas
HC0,- + H,O=H,O+ + CO,,- K2,

1
HC0,- + H,O+ & H 2 0 + H2CO3 -.
Kl
Lo más notable de la ecuación (5.29) es que si se puede suponer que es la reacción neta
enuna solución de HCO,-, entonces es la reacción quedeterminala concentración de
H 3 0 + . Esta reacción tiene l a propiedad de hacer
[CO,’-] = [H,CO,].
Si esto es cierto, entonces la concentración de H,O’ queda fija. Esto es más fácil de ver
escribiendo la reacción de disociación combinada
H2C0, + ~ H , O S C O , ~ - + 2H30+,
5.6 ASPECTOS
ESPECIALES
DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 221
donde la constante de equilibrio K = K,K,.Reordenando la expresión de la constante de

equilibrio para esta reacción, se obtiene
(5.30)
y si [H,CO,] = [CO,"], entonces
[H,O+] = (K1K2)lI2
= 4.5 x 10-9M. (5.3 1)
La ecuación (5.31) es bastante notable, pero también bastante lógica. La concentración

de H,O+ en la solución amortiguadora H,C03-HC0,- es numéricamente próxima a K,,y
en la solución amortiguadora HC0,--C0,2- es próxima a K,. Como el HCO,- está {(a
mediocamino,) entre estas dos soluciones amortiguadoras es bastanterazonableque su
concentraciónde H 3 0 + sea la mediageométricade las dos soluciones amortiguadoras.
Como consecuencia, el pH de una solución de NaHCO, es el promedio de pK, y pK,. Los
cálculos exactos muestran que, para una solución de NaHCO, 0.1O-M, la ecuación (5.31) es
muy precisa. Para solucionesmásdiluidas,lacantidadestequiométricade OH- enla
solución que debe proceder de la reacción
HC0,- + H 2 0e H,CO, + O H - (5.32)
debe ser tenida en cuenta. Esta reacción aumenta la concentración de H,C03 y la de H 3 0 + ,

como muestra la ecuación (5.30). Hay varios casos que implican ácidos polipróticos débiles
en los que la concentración de H,O+ está relacionada con la media geométrica de las dos
constantes de equilibrio.
Los químicos rara vez encuentran que las soluciones de, ácido carbónico sirvan en la
prácticacomosolucionesamortiguadoras;estassolucionesson inestables, ya quepueden
perderCO,(g).Enlossistemas ccvivos)), en los que el CO,(g)puede fluir hacia adentro y
hacia afuera, hay muchas aplicaciones de los equilibrios del ácido carbónico. La aplicación
siguiente es geológica.
Solubilidad de CaCO, Muchas aguas naturales contienen CO,(g) disuelto. Cuando el agua
con CO, disuelto entra en contacto con la piedra caliza común, formada principalmente por
CaCO,(s), el CaCO,(s) se disuelve según la reacción neta
CaCO,(s) + H,CO, S Ca2' + 2HC(3,-. (5.33)
Laconstantedeequilibriodeesta reacciónpuedecalcularse sumandolas reacciones y

multiplicando las constantes de equilibrio:
CaCO,(s) eCaz+ + C0,2- KPS
1
C0,2- + H 3 0 + HCO,- + H,O -
K,'
H 2 C 0 3 + HzO eHCO,- + H,O+ K,,
CaCO,(s) + H,CO, e Caz+ + 2HC0,-

222 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
Esta reacción neta tiene
Por laecuación (5.33), [HCO,-] = 2[CaZ'], y dado que [H2C0,] = 0.033 M en agua
saturada con C02(g)a 25 "C y 1 atm de presión total, se obtiene la solubilidad del CaCO,(s):
[Caz+] = 7.0 x M.
Esta no es una solubilidad alta, pero es 100 veces más alta que la solubilidad del CaCO,(s)
enausenciadeH,CO,.
Una característica interesante de la reacción (5.33) es que puede ser fácilmente invertida.
Estoocurrirásiempreque la Pcoz encontactoconla solucióndisminuya, ya queesto
rebajará la concentración de H,CO,. Cuando las aguas que contienen CaCO,(s) disuelto
quedan expuestas a un flujo de aire externo, el CO, disuelto se elimina y en la solución se
precipita CaCO,(s). Este proceso es responsable de muchas de las interesantes formaciones
de estalactitas y estalagmitasque se encuentran en las cuevas depiedracaliza.
Métodos exactos En el ácido carbónico, las dos constantes de disociación ácida K, y K,
difieren en un factor lo4. Esta diferencia simplifica el sistema de forma que permite encontrar
reaccionesnetasapropiadas. Se ha desarrollado un método formalpara el tratamiento de
ácidos polipróticos débiles. Dicho formalismo es muy útil para resolver problemas de ácidos
débiles en los cuales se pueda utilizar la lógica de pH a composición, pero puede adaptarse
aproblemasdecomposiciónapH. En la sección siguiente se ilustraeste métodopara
el problemade los iones complejos, y también se verá cómo se puede adaptar fácilmen-
te al problema de los equilibriosdeácidospolipróticos.
5.7 EQUILIBRIOS ENTRE IONES COMPLEJOS
En nuestro análisis de los equilibriosdeetapas múltiples se hatratadosobretodo la

ionización de los ácidos dipróticos. Sin embargo, los métodos desarrollados son aplicables a
otros equilibrios, como se mostrará en el ejemplosiguiente.
El amoniaco es una base de Lewis típica que forma complejos ácido-base de Lewis con
muchosionesmetálicos,enparticularcon los del grupode transición. Por ejemplo, los
equilibriosmedidosentreAg+ y NH,son
Ag' + NH3eAgNH3+ K , = 2.0 x 103, (5.34)

AgNH,+ + NH, =Ag(NH3)2+ K , = 8.0 x 10,. (5.35)
En una solución acuosa, el ion Ag+ está hidratado con seis moléculas de agua estrechamente
coordinadas, por lo que se representa mejor mediante Ag(H,O),+. En el ion AgNH,', se
reemplaza una molécula de agua por una molécula de NH,, de modo que la mejor fórmula
es AgNH,(H,O),+. En Ag(NH3)2+ (o másexactamente Ag(NH3)*(H2O),+)se reemplazan.
dos de las moléculas de agua por NH,. En NH, liquido puro se puede preparar AB(NH,)~',
pero en soluciones acuosas de NH, no es normal que para Ag+ el H,O sea reemplazado por
más de dos moléculas de NH,.
5.7 E Q U I L I B R I O SENTRE IONES COMPLEJOS 223
Pregunta ¿Qué base es más fuerte para los protones, NH, o H,O? Para
determinar esto, véase cuál es el ácido más fuerte, NH4+ o ]<,O+. El ácido más fuerte tendrá
la base conjugada más débil.
Respuesta H 3 0 + es el ácidomás fuerte, y NH, es labasemás fuerte.

En el caso del Cu2+,se ha medido una serie más extensa de complejos amoniacales:
+ NH, eCuNH,”
Cu2+ LC, = 1.1 x 104
CuNH,” + NH, e Cu(NH,),’+ I<, = 2.7 x lo3
CU(NH~),’++ NH, + CU(NH,),~+ I<, = 6.3 X 10,
Cu(NH,),’+ + NH, +Cu(NH,),’+ IC4 = 30.
Estos complejos cúpricos son bien conocidos, particularmente porque la adición de NH, a
unasoluciónde Cu2+ cambialaintensidad y el colordela solución. Estoscomplejos
amoniacales de cobre dan a las soluciones un color azul mucho más intenso que el complejo
de cobre y agua.
El problemadeequilibrioque se resolveráenestasección es el dedeterminarlas
cantidades relativas de estos complejos en solución. Primero se mostrará el método aplicado
de Ag+, y luego se tratará su extensión a Cuz+. Cuando al ion Ag+ se le agrega NH,, las
cantidades relativas de Ag+, AgNH3+ y Ag(NH,),+ dependen de cuánto NH, hay exacta-
mente en la solución. Si Co es la suma de las concentraciones de todas las especies de plata
presentes, entonces
(5.36)
y las fracciones molares de cada especie son
Antes deescribircada fracción molarcomouna funcióndelaconcentracióndeNH,,

consúltese la figura 5.2, que presenta el resultado de dicho cálculo. En esta figura se muestran
las tres fracciones molares a medida que varían con el pNH,, que es igual a -log[NH,].
Cuando [NH,] = 1 x M, casi todos los ionesplataestánpresentesenformadeAg+, y
cuando[NH,] = 1 x lo-’ M, casitodosestánpresentesenformadeAg(NH3),+ El
AgNH, nunca es una especie dominante; en su punto máximo, X = 20 % para el cual
+
[NH,] = 2.5 x M.
La razón de que el AgNH, nunca sea una especie dominante puede verse fácilmente a
+
partir de los valores de K , y K,. Obsérvese en las ecuaciones (5.34) y (5.35) que K , > K , ,
por lo que AgNH3+ en solución sufrirá una desproporción importante según la reacción
2AgNH3+ +Ag+ + Ag(NHJ2’ K = K J K , = 4.0.
Pregunta Explíquese cómo se pudo establecerla constante de equilibrio

paraestareaccióndedesproporción. ¿Es similaraladesproporcióndeHCO,-? ¿Es el
HCO,- una especie menor, como lo es AgNH,’, o puede tener una solución más del 90 %
de HC0,-?
I O N I C OEN SOLUCIONES ACUOSAS
FIG. 5.2 Diagramade distribución defraccionesmolarespara complejos aminados deplata
Respuesfa Se puede utilizar el mismo método que para la desproporción

de HC0,-. Como
el H C 0 , - es una especie bastante estable,mientrasque AgNH3+ no lo es.

La figura 5.2 muestratrespuntosdondelascurvas defracciónmolar se cruzan.La
concentración de NH, en esos puntos es fácil de calcular como se muestra en el ejemplo
siguiente.
EJEMPLO 5.7 ¿Cuáles son los valores de la concentración de NH, en los

tres puntos de intersección de la figura 5.2?
Soluciones Para el punto en el que la concentracióndeamoniaco es másalta, se
tiene
[Ag'] = [AgNH,'].
Introduciendo esta igualdad en la expresión de la constante de equilibrio de la reac-
ción (5.34), se obtiene
[NH,] = 1/K, = 5.0 X 10-4M pNH, = 3.30.
Para el punto en el que la concentración de amoniaco es más baja, se tiene
CAgNH3'1 = CAgPJH,),+I*
Introduciendo esta igualdad en la expresión de la constante de equilibrio de la reac-
ción (5.35), se obtiene
[NH,] = 1/K, = 1.25 X pNH, = 3.90.
5.7 IONES COMPLEJOS
EQUILIBRIOS E~NTRE 225
Para el punto de intersección intermedio, se tiene
CAg'l = CAg(NH,),+l.
Para usar esta igualdad se pueden sumar las reaccione!; (5.34) y (5.35) para obtener
Ag+ + 2NH, * Ag(NH3)2+l

cuya constante de equilibrio es K = K , K 2 . Sustituyendo esta igualdad en la expresión
de la constante de equilibrio de esta reacción, se obtiene
[NHJ2 = 1 / K , K 2 = 6.25 X lo-* pNH, = 7.20/2 = 3.60.
Las ecuaciones que se pueden usar para calcular todos losvalores que se muestran en la
figura 5.2 resultan directamente del método exacto. Estas eciuaciones también son prácticas
para usar en una calculadora programable pequeña, ya que todos los resultados se pueden
obtenermedianteuna serie depotencias.Combinandolaexpresióndelaconstantede
equilibrio de las reacciones (5.34) y (5.35) en la ecuación (5..36),se obtiene
y las fracciones molares para cada especie son
Si se desea, se puede hallar ficilmente [NHJ0, la cantidad estequiométrica de NH, que debe
añadirse a la solución para obtener cualquier punto sobre las lineas de la figura 5.2. Primero
se calcula el número promedio de moles ( n ) de NH, por mol de plata en solución, estoes, la
fórmula promedio Ag(NH,),+ de todos los complejos
Estas ecuaciones se utilizarán para los valores en el primer punto de intersección. En ese pun-
to, XAgNH3=XAg(NH,),+=0.167 y XAg+=0.666, y paraambos, [NH,] = 1.25 x M,
lo que da
( n ) = 0.167 + (2 X 0.167) = 0.500,

y para una solución 0.10-M de plata total, entonces C , = 0.10 M, y la cantidad estequiomé-
tricade NH, agregadocorresponderíaa
[NHJo= (0.50 x 0.10) + (1.25 x lo-‘)

= 0.050 M.
Este mismo análisis se puede usar para complejos amoniacales de cobre. Aun cuando el
cobre tiene más complejos, todos se ajustan a un modelo sencillo. Obsérvese que cada valor
de K es más pequeño que el anterior. Esto es muy parecido a las constantes de disociación
de ácidos polipróticos que se muestran en la tabla 5.2.
Pregunta ¿Cabe esperar un gran porcentaje de desproporción en cualquie-

ra de los complejos amoniacales de cobre? LDebería tener cada complejo una región en el
diagrama de distribución de fracción molar en la cual sea l a especie más importante?
Respuesta Poca desproporción,con regiones deestabilidad paracada

especie.
La ecuación general para un número cualquiera de complejos que contengan sólo un

ionmetálico sencillo tiene laformacompacta
donde Po = 1, = K , , pz = K , K , , p i = K , K ,... K,.

Antes de dejar el tema de iones complejos, se resolverá un problema práctico que ilustra
una característica importante de la formación de complejos.
/ EJEMPLO 5.8 Cuando se agrega AgCl(s) aunasoluciónde NH,, se

disolverá para formar complejos amoniacales de plata. ¿Cuál será l a solubilidad del
AgCl(s) sise comienzaconunasolución 1.00M de NH,?
Solución Después de observar la figura 5.2 se puede suponer que la mayor parte del
ion plata estará presente como Ag(NH,), +,con lo que la reacción neta sería
AgCl(s) + 2NH, S Ag(NH,),+ + C1-.

La constante de equilibrio de esta reacción es
K = K , , K ~ K ,= 2.9 x 10-3.
I En estareacciónneta
[NHJ
se tiene
= 1.00 - 2CC1-1 [Ag(NH3),] = [Cl-1,
I y la expresión de la constante de equilibrio es
[cl-3 [cl-]
= 2.9 x 10-3
(1.00 - 2[CI”j)*
RESUMEN 227
Despejando para la concentración de C1-, que da la solubilidad, se obtiene
[Cl-] = 4.9 X IO-' M .
La exactitud de la reacción neta se puede comprobar calculando la concentración de

NH,:
[NH,] 1.00 - 0.10 = 0.90M.
Según la figura 5.2, la especie más importante es claramente el Ag(NH,), ', de forma
que la reacción neta es correcta.
La solubilidad real será ligeramente mayor que este valor. Observando la figu-
ra 4.6 se puede ver que para [Cl-] = 5 x lo-*, los efectos de la fuerza iónica deben
aumentar el valor de Qps en un 40 YO.Por consiguiente, incluyendo esta corrección de
no idealidad, la solubilidad real será alrededor de un 20 YOmayor que la que se acaba
de calcular.
/
RESUMEN
Los primeros cálculos estaban relacionados con sales poco solubles y el uso de sus productos
de solubilidad, o valores de Kps, para determinar solubilidades. Para calcular solubilidades en
agua se combina una relación estequiométrica con la expresi6n delproductodesolubilidad.
Cuando estápresenteunioncomúnenlasolución,cabeesperarunasolubilidadmuy
disminuida.Este efecto deioncomún por lo generalpuedecalcularsedespreciandola
cantidad de este ion aportada por la solubilidad. Cuando esta cantidad es importante se
pueden resolver ecuacionesdesegundo o tercer grado para determinar la solubilidad. Se
dieron ejemplos de dos sales poco solubles que comparten un ion común. Aun cuando esos
problemas implican dos equilibrios químicos, normalmente se pueden resolver encontrando la
ecuación de reacción neta apropiada.
El tema más importante de este capítulo es el equilibrio de ácidos y bases. En la teoría
de Arrhenius, un ácido contribuye con un ion H + a la solución, y una base contribuye con un
ion OH-. Según la definición de Lowry-Brensted, más precisa, un ácido aporta un ion H t y
una baseacepta un ion H'. Como resultado, cada ácido tiene: una baseconjugada, y cada
base tiene un ácido conjugado. El agua es una base cuando acepta un H de un ácido, y es
+
un ácido cuando aporta un H + a la base. El ion OH- es la base más fuerte que existe en
agua. Como el agua es al mismo tiempo un ácido y una base, se puede autoionizar. A 25 "C, la
constantedeequilibrioparaesta reacción de desproporción es K, = 1.00 x y enagua
pura, [H30+] = [OH-] = 1.00 x 10- M . Esconvenienteusaruna escala logaritmica de
forma que pH = -log[H,O+] y pOH = -log[OH-1. Como resultado, pH = pOH = 7.00
en agua pura a 25 "C.
La constante de disociación de un ácido débil, K,, y la constante de basicidad de su base
conjugada, Kb,en soluciones acuosas están relacionadas por la ecuaciónK,Kb = K,. Por esta
razón no es necesario tabular por separado constantes ácidas y básicas, por lo que no es
necesariotabularporseparadolasconstantesácidas.Conestasconstantessedieron
métodos para calcular las concentraciones de equilibrio en soluciones de frcidos débiles y en
soluciones de bases débiles. Las soluciones amortiguadoras contienen cantidades estequiomé-
tricasdeunácidodébil y subaseconjugada.Dichassolucionesamortiguadorasson
particularmente importantes, ya que se pueden usar para obtener soluciones con valores de
I O N I C OEN SOLUCIONES ACUOSAS
pH conocidos y constantes. Los indicadores sonácidos débiles cuyasformasácido o base

conjugada tienen coloresintensos. Su color final es una medida del pH de la solución.
Mientras que la mayor parte de los equilibrios ácido-base pueden resolverse teniendo en
cuenta la reacción neta apropiada, se puede utilizar un método exacto que resuelva todas las
n concentraciones incógnitas mediante el uso de n ecuaciones. Además de las expresiones de la
constante de equilibrio, las ecuaciones incluyen el balance de masa y el balance de carga. Se
hicieron comparaciones entre los resultados que se obtienen por reacciones netas y mediante
el método exacto.
Se trataron varios aspectos de los equilibrios ácido-base, incluyendo titulaciones ácido-
base, algunos problemas prácticos de soluciones amortiguadoras, solubilidades de óxidos y
sulfuros, y equilibriosde etapas múltiples para ácidos polipróticos. AI final del capítulo se
trataron sistemáticamente los equilibrios de etapas múltiples entre iones metálicos y bases de
Lewis, como el NH,. Este método sistemático se puede aplicar también a problemas que
incluyanácidospolipróticos.
Históricas
Bell, R. P., The use of theterms ((acid)) and ((base)), QuarterlyReviews of theChemicalSociety of
London, 1, 113-25, 1947.
Walden, P., Salts,Acids, and Bases,Electrolytes,Stereochemistry, Nueva York, McGraw-Hill, 1929.
Cálculos de equilibrio
Bard, A. J., ChemicalEquilibrium, Nueva York, Harper & Row, 1966.

Blackburn, T. R., Equilibrium: A Chemistry of Solutions, Nueva York, Holt, 1969.
Butler, J. N., IonicEquilibrium:AMathematicalApproach, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1964.
Butler, J. N., Carbon Dioxide Equilibria and Ilheir Applications, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1982.
Fischer, R. B., y Peters, D. G., ChemicalEquilibrium, Filadelfia, Saunders, 1970.
Guyon, J. C., y Jones,B. E., IntroductiontoSolutionEquilibrium, Boston, Allyn and Bacon, 1969.
Nyman, C. J., y Hamm, R. E., ChemicalEquilibrium, Boston,Heath, 1968.
Rossotti, H., The Study of IonicEquilibria, Nueva York, Longman, 1978.
Sienko, M. J., ChemistryProblems, 2" ed.,Menlo Park, Calif.,Benjamin-Cummings, 1972.
PROBLEMAS
Expresiones del producto de solubilidad
5.1 Las mediciones de la conductividad eléctrica dan como solubilidad para el BaSO,(s) en agua
puraa 25 "C 1.05 x M . Calcúlese un valorde K,, apartir deesteresultado.
5.2 Los experimentos muestran que en una solución saturada de yodato de cadmio, Cd(IO,),, a
25 "C,[Cdz'] = 1.79 x M. ¿Cuál es laconcentraciónde IO,- y cuál es el productode
solubilidad de! Cd (IO,),?
5.3 Con el producto de solubilidad del Mg(OH), dado en la tabla 5.1 determínese la solubilidad del
Mg(OH), enmoles por litro.
5.4 En la tabla 5.1 se dan los productos de solubilidad del Zn(OH), amorfo y del cristalino. ¿Cuál
tiene mayor solubilidad? ¿Qué forma de! Zn(OH), esmásestable?Explíquense los motivos.
PROBLEMAS 229
Solubilidad con un ion común
5.5 Calcúlese la solubilidaddelsulfatodeplomo,PbSO,,en 10s siguientescasos:

a) aguapura
b)Pb(NO,), 0.10 M
c)Na,SO, 1.0 x lo-, M
5.6 Calcúlese la solubilidaddel CaF, en NaF 5.0 x lo-, M. Justifiquense las suposiciones.
5.7 ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de Agt, Cr0,'- y Na' cuando seagregaexceso
de Ag,CrO,(s) a unasolución 2.0 x M de
Na,CrO,?
5.8 Repítaseelproblema 5.7 para unasoluciónde Na,CrO, 2.0 x M.
5.9 ¿Cuáles
son las concentraciones
resultantes
de
Ag', CIS, Na' y NO,- si 50.0mL
de
AgNO, 0.100 M semezclan con 50.0mL deNaCl 0.050 M ? Supóngaseunvolumen total
de100mL.
5.10 Siseagregan 40.0 mL deAgNO, 0.100 M a 60.0 m L deNaBrO, 0.1 50 M , jcuálessonlas
concentracionesdeequilibriode B r 0 , - y Ag+ en l a solución?Supóngaseunvolumen total
de100mL.
Dos equilibrios de solubilidad

5.11 A una solución 0.10 M en Caz+y 0.10 M en Ba2' se agrega lentamente Na,SO, sólido. iCuál es
laconcentraciónde SO,'- cuando comienzaaaparecerelprimerprecipitado?
5.12 Enel problema anterior, supóngase que se agrega lentamente más Na,SO, hasta que empieza a
aparecer el segundo precipitado. ¿Cuál es ahora la concentración de SO,'-? $e ha precipitado
totalmentelaprimeraespecie?
5.13 Si a un volumen de agua se agregan AgCl(s) y AgBr(s) en exce:so, ¿cuáles serán las concentracio-
nes de Ag+, CI- y Br- enelequilibrio?
5.14 Supóngase que se agregan 0.10mol de Ca(NO,),, 0.10mol de Ba(NO,), y 0.15 moles de Na'SO,
a 500mL de H,O. ¿Cuáles serán las concentraciones de equilibrio de Caz+,Ba2+, SO,'-, Na'
y NO,-?
Fundamentos de ácido-base
5.15 Ordénense las siguientesespeciessegún su acidez en agua:HPJO,, HSO,-, HSO,-, HP042-,

HC0,- y OH-.
5.16 Ordénense las siguientes especies según su basicidad en agua: N O , - , HSO,-, HS04-, HPO,,-,
HC0,- y OH-.
5.17 Calcúlense los valores
de K, para las siguientes
especies: CH,COO-, CH,NH,,
'NH,CH,COO- y S'-.
5.18 Calcúlense los val6resdelasconstantesdeequilibriodelassiguientesreacciones:
a) OH- + CH,COOH e CH,COO- + H,O
b) S * - + NH,+ e H S - + NH,
c) CH,COOH + HCOO- F= HCOOH + CH,COO-
5.19 Cada unadelassolucionessiguientescorrespondeaunade las siguientescategorías:
muy ácida, MA (pH = 2 a O)
ácida, A (pH = 6 a 2)
casi neutra, CN(pH = 8 a 6)
básica, B(pH = 12 a 8)
muy básica, MB(pH = 14 a 12)
230 CAPITULO 5 EN SOLUCIONES ACUOSAS
E Q U I L I B R I OI O N I C O
Dése a cada solución la clasificación apropiada. Puede hacerse sólo con cÁlculos aproximados.
HCI a) 0.1 M b) KC1 1.0 x 1 0 - 5 M
c) NaOH 0.1 M CH,COOH
d) 1M
e)acetato desodio, Na(CH,COO) 1 M f) NaCl 1 M
g) NH,CI 1 M
5.20 Utilícese el esquemade clasificacióndel problema 5.19 para soluciones formadas mezclando
volúmenes iguales de lassolucionessiguientes:
HCI
a) 1 M + NaOH 2 M b) NaOH 1 M + CH,COOH 2 M
HCI
c) 1 M + NH, 2 M d) HCI 1 M + imidazol2 M
+
e) NaOH 1 M NH, 2 M
Denselas razones de la elección mostrando unareacción neta o la naturaleza de la solución
final.
Problemasdeácido-base
5.21 Determínense[H,O+], [OH-], pH y pOH en cada uno de los siguientescasos:

a) H,Opura b) CH,COOH 0.20M
c) NH, 0.20 M d)NaCH,COO 0.20M
5.22 Calcúlese la concentración de H,O+ en unasolución 0.25" de HCOOH. Repítase el cálculo
para una solución 2.5 x lo-, M de HCOOH.
5.23 Calcúlesela concentración de H 3 0 + en una soluciónde NaHO,0.15-M. Repítase el cálculo
para una
solución deNaHO, 1.5 x M.
5.24 Si en 1.0 L desoluciónhay 3.0 x molesde ácido débildisueltas y el pH es2.0, jcuál esel
valorde la constante dedisociación K , del ácido débil?
Problemas de soluciones amortiguadoras
5.25 ¿Cuál es la concentración de H,O+ en una solución que es 0.020 M en HCOOH y 0.100 M en
NaHCOO?
5.26 ¿Cuál es laconcentracióndeH,O+ en unasoluciónquees 3.0 x lo-, M en NH,CI y
2.0 x lo-, M en NH,?
5.27 ¿Cuál esla concentración de H 3 0 + enunasolución que es 1.0 M en HCOOH y 0.020 M en
NaHCOO?
5.28 ¿Cuál es la concentración de H,Ot en una solución que contiene 0.25 moles de HCI y 0.40 moles
de NH, disueltosen un volumende 500mL?
5.29 iCuál será la concentración final de H 3 0 t si a 1.00 L de solución del problema 5.25se agregan
2.0 mL de HCI 2.0 M?
5.30 ¿Cuál será la concentración final de H 3 0 + si se diluyen 2.0 mL de la solución del problema 5.25
a un volumen total de lOOmL?
Titulaciones ácido-base
5.31 ¿Cuál es la concentración de H,O+ durante la titulación de 50.00mL de HCOOH 0.2000 M con
NaOH 0.2000 M, cuando se agregan las siguientes cantidades de NaOH?
a) b)
V = OmL V = 0.10mL
c) V = d)5.00mL V = 25.00mL
e) V = 50.00 mL f) V = 60.00 mL
Supóngase que no se agrega agua adicional.
PROBLEMAS 231
5.32 Repítase el problema5.31usando los mismosvolúmenesagregadosparalatitulaciónde

50.00 mL de NH, 0.2000 M con HC1 0.2000 M.
Problemas prácticos con soluciones amortiguadoras
5.33 ¿Cuántos mililitros de NaOH 0.20 M se deben agregar a 100 mL de NH,CI 0.20 M para obtener
una solución amortiguadora de pH = 9.00?
5.34 Una delassolucionesamortiguadorasde Good contieneunapiperazinasustituidallamada
HEPES. Su pK,a 37 "C es7.31.¿Cuántosmililitrosdesoluciónde NaOH 0.10M deben
combinarsecon 2.0 x molesdelaformaácidadeHEPESparaobtener 100 mLdeuna
solución amortiguadora de pH = 7.00 a 37 "C?
Acidos polipróticos
5.35 ¿CuálesseríanlasconcentracionesdeH,PO,, H,Ot, H,PO,-, HP0,'- y Pod3- en una

solucióndeH,PO, 0.200-M. ¿Satisfacenesasconcentraciones las relacionessiguientes?
0.200 = [H,PO,] + [HzPO,-] + [HP0,2-] + [Pod3-],
[H,0'] = [H,PO,-] + 2[HP0,2-] + 3[P0,3-] + [OH-].
5.36 Cuando serespiramásrápidamentede lo quenecesitaelmetabolismo,ésteseestáhiper-
ventilando y se puede sufrir un desvanecimiento. En estas condiciones, Pcoz disminuye a 20 torr
y el COZ total disuelto en el plasma sanguíneo es 21 x 10- M . ¿Cuál será el del pH del plasma
que corresponde a estos valores?
5.37 ¿Cuálserálaconcentraciónde OH- en unasolución 0.100-A4 deNa,PO,?
5.38 iCalcGleselaconcentraciónde H 3 0 + enunasolución 0.50-M deNaH,PO,.
5.39 ¿Cuál serálaconcentraciónde H 3 0 + en unasoluciónobtenidaagregando20.0mLde NaOH
0.250 M a 25.0 mL de H,PO, 0.250 M?
5.40 ¿Cuálserálaconcentraciónde H,O+ enunasoluciónobtenida al agregar35.0mLde NaOH
0.250 M a 25.0mL de H,PO, 0.250 M?
lones complejos
5.41 Utilíceselareacciónneta 2AgNHJ+e Ag' + Ag(NH,), paradeterminarlasconcentraciones

de AgNH3+, Ag+ y Ag(NH3)2+en unasolución 0.100-M de.4gNH,'((puro)).
5.42 ¿Cuál seríalaconcentraciónde NH, cuando[Cu(NH,),*+] = [CU(NH,),~+]?
5.43 ¿Cuál sería la concentración de NH, cuando [CU(NH,),~+]= O.lO[Cu(NH,),'+]? ¿Cuál sería la
relaciónentreCU(NH,),'+ y CU(NH,),~' aesaconcentracióndeNH,?
5.44 Suele decirse que en NH, 4 M el cloruro de plata es soluble, mientras que el bromuro de plata es
insoluble.Calcúlenselassolubilidades de AgCl(s) y AgBr(s)en NH, 4 M. ¿Cómoseverán
afectadasdichassolubilidades por lanoidealidad?
*5.45 El yodatodeplomo,Pb(lO,),,tiene un K,, de2.5 x a 25 "C. Sisemezclan35.0mLde
Pb(NO,), 0.1 50 M con 15.0 mL de KIO, 0.800 M,¿cuáles serán 1a.s concentraciones de equilibrio
de K t , NO,-, Pb" y IO,-? Muéstrese que [Kt] + 2[Pb2+] = [NO,-] + [IO,-]. Suponga-
sequeelvolumen total es50.0mL.
*5.46 Losácidosdébilesdesconocidospuedencaracterizarsepor su,s valores de pK,. El método
estándar para determinar pK, requiere preparar una solución en la que pH = pKo. Esto se hace
titulando primero con NaOH una muestra arbitraria de un ácido débil y efectuando después una
titulación por retroceso con HCI hasta que pH = pK,.Si una muestra de ácido acético necesita
47.6 mL de NaOH 0.500 M para llegar al punto final usando fenolftaleína, p l i n t o HCI 0.500 izf
se debeagregarparaque pH = pK,? Supóngase u n volumen totalaproximado de 100mL
después de haber agregado el HCI. Si un ácido desconocido tuviese un pK, de 5 y un pK, de 8, y
una muestra necesitara 44.4mL de NaOH0.500 M para llegar al punto final con fenolftaleína,
¿cuánto HC1 0.500 M debe agregarse para que pH = p K , , y culinto para que pH = pK,?
*5.47 Una solución contiene dos licidos débiles, HA 0.050 M y HB 0.010 M, que tienen constantes de
disociación de 2.0 x y 6.0 x lo-', respectivamente.Escríbanselasecuacionesdel balance
de carga y del balance de masa para este sistema, y utilícense para conocer la concentración de
H,O+ enestasolución.
*5.48 i,Cuántos mililitros de NaOH 0.250 M hay queagregara IO0 mL de H,PO, 0.250 M para
obtener una solución amortiguadora de pH = 7.00?
*5.49 La solubilidad del CaCO,(s) en agua tiene un interés especial. Es un problema complicado, ya
que el COS2- es una base particularmente débil y las impurezas causadas por el C02(g) también
puedenser importantes. Muéstrese que las dos reacciones
CaCO,(s) S Ca2 + + cO,,-

CaCO,(s) + H,O Caz+ + HC0,- + OH
tienencasilamisma importanciacuandono hay ningunaimpureza delCO,(g).Utilicese el
método exacto para obtener la solubilidadrealen agua pura.
*5.50 Como predice el efectodel ion común, la solubilidaddelAgCl(s)disminuyecuando se agrega
NaC1, pero cuando la concentración de C1- está entre lo-, y IO-' M , la solubilidad aumenta a
medida que se agrega más C1-. Esto se debe a la formacióndelioncomplejo:
A&+ + C1- s A g C l ( a c ) K , = 2.0 x IO3,

Ag'+ 2C1- $ AgC1,- K , = 1.8 x lo5.
Utilícense estas constantes para calcular la solubilidad del AgCl(s) cuando la concentración de
equilibriode CI- = 1.0 x 10" donde m = -5,-4, -3 y -2. Convertircadauno deestos
valores de equilibrio en [Cl-lo, la cantidad estequiométrica de C1- agregada.
*5.51 Lareacción netaparala precipitaciónde CuS conH,S(g) es
H,S(g) + 2H,O + Cuz+ CuS(s) + 2 H , 0 i
a) Si se hace burbujear H,S a través de una solución de CuSO, 0.20 M , ;,cuál es la concentra-
ción de H,O+ si seprecipita todo el C u z + ?
b)Utiliceseeste valorparacalcular la concentración real de C u 2 + enla soluciónpara
comprobar la suposición sobre la precipitación total en a).
6 Valencia y enlace químico
Los enlaces químicos son el ((pegamento)) que mantiene a los átomos unidos para formar
moléculas.Este es un conceptobastante simple, peroalmenos es unprimerpasopara
entender las fuerzas que mantienen a las moléculasunidas. No todos los átomos forman
enlaces químicos: la atracción entre dos átomos de neón es tan débil que la molécula de Ne,
es inestableatemperaturaambiente.Muchosotrosátomosformanenlaces fuertes con
átomos de la misma clase o distinta clase. Históricamente, la capacidad de un átomo para
formar enlaces se denominaba Valencia, y la idea de las primeras teorías de Valencia ayudó a
desarrollar el conocimientoactual del enlacequímico. El concepto fue utilizadooriginal-
mente por los químicos que aún desconocían el núcleo y los electrones y, desde entonces, la
Valencia asumió una función bastante misteriosa en química. Por esta razón, son pocos los
químicosactualesqueusanestapalabra,exceptocomo calificativo, comoen electrón de
ualencia o capa de Valencia. El uso histórico del concepto de Valencia es importante y los
esquemas de las estructuras de Lewis para representar los enlaces se deben al intento de
explicar las valencias conocidas de los 20 primeros elementos de la tabla periódica. En este
capítulo se tratarán aquellas teorías del enlace químico que no dependen directamente de
funcionesdeondaelectrónicas ni delamecánicacuántica;entre ellas se incluyenlas
estructuras de Lewis y la teoría de la repulsión entre pareselectrónicos de la capa de Valencia
(RPECV).Comoteoríasde Valencia, estosdosconceptosson útiles, ya quepredicen
correctamente muchas características de los enlaces, aun cuando la mayoría de los químicos
actualmente argumentarían que el enlacequímicodebe explicarse conociendoafondo la
mecánica cuántica. Esto se hará en los capítulos 10, 11 y 12, pero este capítulo servirá como
introducción general a las moléculas y sus enlaces químicos.
CuandoDaltonpropuso su teoría atómica, las técnicas experimentalesquímicas ya
estaban muy desarrolladas. Con estas técnicas y la nueva idea de Dalton sobre los pesos
atómicos, los químicos estaban en condiciones de determinar fórmulas empíricas para gran
número de compuestos. Utilizaron los símbolos químicos propuestos por Berzelius, que los
tomó de los nombres latinos de loselementos, para evitar tener que elegir entre los distintos
símbolos con connotaciones nacionalistas derivados del francés, alemán o inglés; tampoco le
gustaba a Berzelius lasimbologíadeDaltonbasadaen la utilización decírculos.Las
publicacionesquímicasposterioresalaaceptacióndelateoríadeDaltonpresentaban
muchasfórmulasquímicas.Conexcepcióndeunoscuantoscambios y algunoserrores,
aquellas fórmulas son iguales a las utilizadas hoy día. La principal dificultad de las fórmulas
más antiguas es que el número de carbonos y de oxígenos aparece a menudo multiplicado
por un factor de 2. Muchos químicos posteriores a Dalton usaron 6 y 8 como pesos atómicos
234 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
Binarios
Agua O0 Agua H2O
nitroso
Gas DO nítrico
Oxido NO
Oxido
carbónico 80 Monbxidode carbono CO
Acidopirogálico 3CH +30 Pirflgdlol C6H3(0H)3

Acidopirúvico 3CH +50 Acidopirhvico CH,COCOOH
HO
Acidosulfúrico so20 Acido
sulfúrico H,S04
H
HO
Sulfatoácidodepotasa SO Sulfato hidrógenodepotasio KHSO,
io
Acetileno C,H, Etileno CH,CH,

Propileno C3Hb Propileno CH,CHCH,
Bcnzol C,H, Benceno C6H,
FIG. 6.1 Fórmulasquímicasantiguastípicas y susequivalentesmodernos
del carbono y el oxígeno,en vez de 12 y 16, queson los valores enteroscorrectos.Esta

dificultad se superófinalmente en 1858, cuando se aceptóplenamentelahipótesisde
Avogadro.Enlafigura 6.1 se muestran algunos ejemplos delasprimerasfórmulas.
Despuésde establecerfórmulasempíricas para varioscompuestos,losquímicos se
encontraron con la tarea de buscarles algún sentido. Querían saber por qué el compuesto que
llamaban alcohol tenía la fórmula C,H,O y por qué una sustancia similar, llamada alcohol
de madera, tenía la fórmula CH,O. La química orgánica fue la motivación principal de estas
preguntas, ya que se estaban estableciendo muchas fórmulas de compuestos que contenían
carbono. En el sentido más general, los químicos querían saber por qué había compuestos
confórmulasparticulares y quérelaciónhabía entrelafórmula y laspropiedadesdel
compuestos. Estos siguensiendoproblemasclaveenquímica y todavía se buscanlas
respuestas.Enaquellostiempos, sin embargo, los ,químicosbuscabanrespuesta a algunas
preguntas fundamentales sobre las fórmulas químicas, y se propusieron muchas teorías que
luego fueron abandonadas. En este capitulo se tratarán sólo aquellas teorías que aún tienen
validez y continúan influyendo en la forma de concebir el enlacequímico.
6.1 RADICALES
Una de las formas más efectivas de pensar en las fórmulas moleculares es considerar que
algunas partes de ellas tienen un significado especial. Por ejemplo, el agua, cuya folmula
es H,O, puede dividirse en dos partes, H y OH, cada una de las cuales se llama radical. Se
6.1 RADICALES 235
puede considerar que el agua se forma combinando el radical H con el radical OH. Dado
que las moléculas contienen electrones y núcleos, al ((formar)) radicales se están separando
electrones y núcleos. Los radicales que se considerarán importantes son los que tienen un
número impar de electrones. La palabra radical se introdujo en química mucho antes de
descubrirse el electrón,por lo que haremos un resumen de su historia.
Hacia 1785, los químicos franceses Antoine Lavoisier y Guyton de Morveau decidieron
hacer que la química de las sustancias ((vegetales)) y canimalesn fuera tan simple como la de
lassustanciasinorgánicas.Determinaronque los azúcares y losácidosorgánicos se
originaban por reacción de radicales con oxígeno. Sin la teoría atómica, no tenían fórmulas
para sus radicales,peroconsideraronque los radicales eran similares, si no iguales, a los
elementos. Una vez aceptada la teoría atómica, se pudieron establecer las fórmulas, y NH,,
CN, CH,, C,H,, etc., se denominaron radicales compuestos. A éstos se les asignaron nombres
que, a su vez, se pudieran utilizar como base para la denominación de compuestos orghnicos,
comoclorurode metilo o cianurodeamonio.Muchosquímicostratarondepreparar
radicales libres. Cuando se preparó el C,H, por primera vez, se pensó que era el radical libre
metilo CH,, pero fue en 1900 cuando M. Gomberg preparó el primer radical libre verdadero,
el cual se descubrió que era muy reactivo.
Losradicaleslibres son muy importantes en química;muchasreaccionesquímicas
tienen lugar mediante radicales libres como intermediarios reactivos. Actualmente se conocen
las estructuras yreactividadesdemuchosradicaleslibres. El radicallibrecomúnes
monovalente, capaz de formar un enlace químico sencillo. En tanto que los radicales libres
sonmoléculasconpropiedadesconocidas, los radicalesoriginalmentepropuestospor
Lavoisier eran sólo una manera de interpretar conceptualmente la química orgánica y los
compuestos orgánicos. No obstante, se verá que los grupos metilo de CH,C1 y C,H, tienen
algunaspropiedades similares.Hoy día se consideraqueloscompuestosorgánicosse
componen de grupos, pero no de radicales.
Enlatabla 6.1 semuestranalgunosradicalesjuntocon sus nombrescomunes.
Actualmente se sabeque losradicaleslibres delatabla 6.1 tienen un númeroimparde
electrones. En la teoría del enlace químico, que se presenta más adelante en este capítulo, se
mostrará que la mayoría de las moléculas estables tienen un número par de electrones, y que
los radicaleslibresmuyreactivostienen un electrónadicional o electrón impar. Esta
observación contribuyó al desarrollo de la teoría del enlace químico, que predice que deben
TABLA 6.1 ALGUNOSRADICALESMONOVALENTESCONUNELECTRONNOAPAREADO
H Metilo
F Flúor CH3CH2 Etilo
C1 Cloro CH3CH,CH2 n-Propilo
Li Litio Isopropilo
Na Sodio (CHJ3C Butilo terciario
OHC,H, Hidroxilo ¡lo
NH2 Amina C6H5CH2 Bencilo
roxilo HO2 (C6H5)3C Trifenilmetilo
NO Oxidonítrico H2C=CHCH, AMO
NO2 nitrógeno
CH,C=O
Acetilo
de
Dióxido
C102 Dióxido
cloro
[(CH,)3CI2NO
de Nitróxido
dibutilo
de
terciario
~ ~ ~~~
Nota: Los tres últimos radicales inorgánicos y el último orgánico no reaccionan completamente consigo mismos
y sellaman radicaleslibresestables; puedenreaccionarconotrosradicaleslibres.
emparejarse dos electrones para formar un enlace químico. Las teorías químicas basadas en
los radicales tuvieron un comienzo sencillo, como una manera de denominar los compuestos,
pero los verdaderosradicaleslibressoncompuestos muy reactivosque tienen un papel
importante en química.
6.2 VALENCIA
En 1857, F. A. Kekulé mostró que para una serie de compuestos orgánicos, los carbonos
siempreestabanasociadoscon cuatro radicales.Estaserie incluía CH,, CH,Cl,CHCl,,
C(NO,)Cl, y CH,CN, entre otros. Llegó a la conclusión que cada compuesto probablemente
podía ser transformado en cualquiera de los otros usando el reactivo apropiado. La serie de
Kekuléno fue la primeraseriedecompuestosidentificada;conanterioridad se había
agrupado el H 2 0 con el CH,OH, el C,H,OH y el (C,H,),O.Estoscompuestos se
agruparondebido a sus propiedadesquímicassimilares,como sus característicascomo
disolventes o su reactividad, y por el hecho de que todos contenían oxígeno. Esta importante
serie está químicamente relacionada, pero la serie de Kekulé tiene una relación física. Las
propiedadesquímicas del CH, y C(NO,)CI,son bastantedistintas,peroambos tienen
cuatro grupos o radicales enlazados con el carbono. En 1858, Kekulé denominó al carbono
en esta serie ((tetraatómico)) o cctetrabhsico)).Pocos ahos más tarde, esta naturaleza tetraató-
mica del carbono se denominó Valencia y era igual a 4.
Según Kekulé, la Valencia era un número que representaba la capacidad de combinación
y seguía reglas sencillas. La Valencia del hidrógenoerasiempre 1. Como el aguateníala
fórmula H,O, el oxígeno debía tener Valencia 2. Las fórmulas CH, y NH, daban al carbono
Valencia 4, y alnitrógeno, Valencia 3. Todas estasvalenciasfueronqonfirmadasenlos
compuestossimilaresalagua,CH,OH y (CH,),O, y enloscompuestossimilaresal
amoniaco, CH3NH,, (CH,),NH y (CH,),N.
Un gran avance en el concepto de Valencia se consiguió en 1858, cuando A. J. Couper
empezóausar líneas para conectar los átomos, como indicaciónde la Valencia. En 1864,
A. C.Brownpublicódiagramasdeenlace muy semejantesalosactuales; en la figura 6.2
se muestran algunos de estos primeros diagramas de enlace.
El sencillo concepto de Valencia comenzó a tener dificultades muy pronto, a medida que
los químicospreparaban mris compuestos.Varioselementos,comonitrógeno,azufre y
fósforo,teníanclaramentemás de una Valencia posible, apesardequeKekulésiempre
rechazó la idea de valencias múltiples. Otros químicos hicieron la generalizacióndeque
aquellos elementos que tuvieran varias valencias, éstas debían ser par o impar, es decir, 3, 5 ó
1, 3 6 2, 4, y en las tablas, la mayoría de los elementos se relacionaban según su Valencia más
baja. En 1869, cuando Mendeleev publicó su tabla periódica, basada en los pesos atómicos,
observó que, en su tabla, las valencias de los elementos se ajustaban a un patrón sencillo.
El conceptode Valencia fue muy útil para losquímicos.Casi todaslas moléculas
orgánicas podían tener diagramas de enlace concordantes con las valencias sencillas de 10s
elementoshidrógeno,carbono,nitrógeno y oxígeno.Estopermitió el florecimientodela
química orgánica, y aun hoy día las estructuras de las moléculas orgánicas se suelen dibujar
de forma que concuerden con la teoría de la Valencia sencilla.
Muchos compuestos inorgánicos se forman a partir de metales como litio, sodio, calcio
y magnesio del lado izquierdo de la tabla periódica, y de no metales, como flúor, cloro y
azufre, del lado derecho. Los metales son electropositivos, y los no metales son electronegati-
vos. Las teorías de l a Valencia se ampliaron para incluir un signo.en el número de Valencia.
6.2 VALENCIA 237
Fórmula empírica del C,H, es
La fórmula constitutiva delácidosuccínico es
y la del óxidode etileno
(a) Notación gráficade A. C. Browndel ,ario 1863
Ahora sólo queda unafórmulaposible para el etileno, que es

a3
($2 {E: O
& L Y-
C
Q
a3 *o-@
@
L o
AI f
ácido
propiónico ácido fórmico
(b) Fórmulas gráficas de E. Frankland y B. F. Duppa del año 1869.

FIG. 6.2 Fórmulas antiguas en las que se utilizan líneas para indicar las valencias. Todas
estas fórmulas d e enlace son esencialmente correctas.
En el NaCI, la Valencia del sodio se tomó como + 1, y la del cloro, como - 1. Estos números
y signos de Valencia se asignaron de forma que su suma fuera cero para moléculas neutras, o
la carga, en el caso de los iones. El hidrógeno se trataba en general como un metal y se le
asignó el númerode Valencia +1, peroenuna serie de moléculas como CH,, CH,Cl,
CH,CI, y CCl,, el número de Valencia del carbono tenía que cambiar de -4 a +4. Como se
verá en el capítulo 7, estos números de Valencia con signo se siguen usando en química y
ahora se llaman números de oxidación. Sin embargo, no se considera que describan el enlace
químicosatisfactoriamente,exceptoen el casode los elementosmáselectropositivos y
electronegativos.
Desde 1902, G. N. Lewis dedicó veinte años a la formulaci6n de una teoría electrónica
de la Valencia. Este trabajo dio lugar a lo que se llama diagramas electr6nicos de Lewis, que
representan la primera teoría satisfactoria del enlace químico. En esta teoría, la mayoría de
los enlaces químicos se representan por pares de electrones compartidos; el carbono tiene
Valencia 4 porque tieneexactamentecuatroelectronesquepuedecompartirconotros

&tomos para formar cuatro enlaces depareselectrónicos.
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS
Las primeras teorías de la Valencia se vieron obstaculizadas por el hecho de que los químicos
no conocían la estructura de los átomos. Esto se solucionó en parte en 1897, cuando J. J.
Thomson descubrió el electrón. Muchos científicos asumieron de inmediato que los átomos
contenían electrones, pero desconocían el número y posición de los electrones en los átomos.
De 1901 a 1902, mientras intentaba explicar la tabla periódica a estudiantes de primer año
de química, Lewis llegó a la conclusión de que la estructura de los electrones en los átomos
se asemejabaaun cubo. No sabíaconexactitud cuántos electroneshabía en un átomo
determinado, pero comprendió que se podía explicar la tabla periódica si los electrones de
los átomos estaban en grupos sucesivos de ocho, como si ocuparan las esquinas de cubos
concéntricos. Como los elementosquímicostienen un ordendeterminadoenlatabla
periódica, Lewis también supuso que los átomos de cada elemento sucesivo de la tabla te-
nían un electrón más que los del elemento anterior. Esto no era más que una conjetura por
parte de Lewis, pero se vio confirmada cuando publicó su teoría. En la figura 6.3 se muestra
una página del cuaderno de notas de Lewis deaquellaépoca.
I-
FIG. 6.3 Una pagina del cuaderno de notas de Lewis mostrando sus primeros diagramas de
puntos, dibujados en 1902. (De G . N. Lewis, Valence and Structure of Atoms and
Molecules, NuevaYork, Dover, 1966. Publicadooriginalmenteen 1923.)
6.3 DIAGRAMAS EfLECTRONlCOS
DE LEWIS 239
El primerartículoen el cual Lewis mostró sus diagramaselectrónicos se publicó

en 1916. Poco antes, Ernest Rutherford había demostrado (que los átomos poseennúcleos
densos con carga positiva. Además, H. G. J. Moseley había mostrado que el número total de
electrones de un átomo neutro era igual a su número de orden, o número atbmico, en la tabla
periódica. A pesar de estos avances, la estructura verdadera de los electrones atómicos no se
conoceríahasta diez añosmástardecon el desarrollodela mecánica cuántica. Lewis
abandonaríapronto su suposiciónsobrelosátomoscúbicos,perocomo se verá más
adelante, la colocación de los electrones en las esquinas de un cubo todavía es útil para la
representación sencilla del enlace químico.
En los diagramas electrónicos deLewis, se produce un enlace covalente cuando dos
átomos comparten un par de electrones. Compartir electrones es una característica particular
de los enlaces presentes en la mayoría de las moléculas orgánicas. Para muchos compuestos
inorgánicos,Lewispropusoque los electrones se compartlian tandesigualmenteque se
transferían de un átomo a otro, dando origen a la formación de iones. Una valencia sin signo
correspondía a electrones compartidos por igual, mientras que cuando eran compartidos de
formamuy desigual, equivalíanaenlaces entre elementosmetálicos y no metálicos, con
valencias positivas y negativas.
La teoría de Lewis se denomina a menudo teoría del octeto, porque Lewis partió de la
observación de que la Valencia de los elementos se presentaba principalmente en grupos de
ocho. En la tabla 6.2 se muestra una parte de la tabla periódica correspondiente a los 20
primeros elementos. Los números positivos dan las valencias dectropositivas, y los números
negativos,lasvalencias electronegativas. La Valencia adecuada para enlacesenmoléculas
orgánicas correspondería al valor menor de Valencia, sin signo, de manera que la secuencia
de izquierda a derecha se leería 1 , 2, 3, 4, 3, 2, 1 y O. Los dos primeros elementos, H y He,
eranuna excepción delateoría del octeto y debíantratarsecomouncaso especial. La
suposición básica de Lewis era que el número total de electrones para cada elemento tenía
que corresponder a su número atómico. En la tabla 6.2, el númlero atómico de cada elemento
se indica mediante el subíndicede la izquierda del símbolo.
En la tabla 6.2 se pueden ver las suposiciones básicas de la teoría del octeto de Lewis. El
flúor, por ejemplo, está en la séptima columna, y necesita adquirir un electrón para estar
rodeado por ocho de ellos; esto se consigue formando un enlace. El carbono está en la cuarta
columna, y necesita cuatro electrones másparaestarrodeadodeocho, lo que consigue
formando cuatro enlaces. Antes de proseguir, hay que tener en cuenta los nueve electrones
que pertenecen al flúor y los seis del carbono.
El helio, el primer elemento estable no reactivo, tiene dos electrones; los otros elementos
estables de la columna situada más a la derecha tienen 8 y 16 electrones adicionales. Se dice
que los primeros 2, 10 ó 18 electrones forman una capa completa. Aquellos electrones que se
encuentran fuera de esa capa completa interna, pero en número insuficiente para formar un
octeto completo, se llaman electrones de Valencia. En el caso del nitrógeno, por ejemplo, que
tiene un total de siete electrones, la capa completa interna contiene dos electrones, dejando
TABLA 6.2 VALENCIA Y LOS 20 PRIMEROSELEMENTOS
+1 +2 +3 +4 +5 +6 -t7 +8
-7 -6 -5 -4 -3 -2 "I O
1H ,He
3Li ,Be SB 6C ,N ,JF loNe
,INa lzMg 13A1 14si ISp 16s 1&I l8Ar
lgK zoca
un total de cinco electrones de Valencia. Para el cloro, que tiene un total de 17 electrones, la
+
capa completa tiene 2 8, o sea 10 electrones, y 17 - 10, o sea siete electrones de Valencia.
El número de electrones de Valencia para cada elemento de la tabla 6.2, excepto el helio, es
igual a su número de columna (indicado en la fila superior), que corresponde también a la
posición del elemento en la tabla periódica. Los gases nobles son helio, con dos electrones de
Valencia, y neón y argón,conochoelectronesde Valencia. Estosrepresentanestructuras
electrónicasespecialmenteestables sin poderdecombinación, lo quecorrespondeauna
Valencia cero.
b Especies isoelectrónicas
Un concepto importante en el tema de los enlaces es el que se refiere a especies isoelectr6ni-
cas entre sí, o que tienen el mismo número de electrones. Los átomos o iones que tienen el
mismonúmero de electronesdebentenerestructuraselectrónicas muy similares; también
tienen diagramas electrónicos de Lewis idénticos. Dado que estos diagramas sólo muestran
electrones de Valencia, se puede ampliar el concepto de especies isoelectrónicas para incluir
aquellas que tienen igual número de electrones de oalencia. Como los gases nobles son muy
estables, las especies quesonisoelectrónicas con ellos también deberían ser relativamente
estables. Los siguientes son ejemplos de átomos e iones isoelectrónicos que tienen las mismas
estructuraselectrónicasestablescon capas completas:
Dos electrones He, Li', Be2 +,H-

10 6 18 electrones(octetoscompletos) Ne, Ar, N a + , Mg2+,A l 3 + , F - , OZ-,
N3-, K', C1-
b Estructuras de octeto
Cuando Lewis dibujó por primera vez sus diagramas de puntos, se basóenlaformadel
cubo. Para los gases nobles, con ocho electrones alrededor de un núcleo, colocó un electrón
en cada uno de los ocho vértices del cubo. En aquellos tiempos se desconocían totalmente
los movimientos de los electrones en los átomos. Cuando Niels Bohr desarrolló el modelo
planetariodelelectrónen el átomodehidrógeno, Lewis decidióqueprobablemente los
electrones rotaban alrededor del núcleo en algún tipo de órbita. Para los octetos estables de
capas completas de neón y argon, Lewis dispuso los electrones como puntos en la siguiente
forma:
: Ne : : Ar :,
..
Este diagrama indicaba un modelo planetario para estos electrones. Los dos electrones de
He y Li'se colocaron juntos, formando una capa completa especial, apropiada para la
situación única en la cual había sólo dos electrones totales:
He : Li :'
En la mayoría de las moléculas orgánicasel Único átomo que puede tener sólo dos electrones
asociados con é1 es el hidrógeno. Como resultado, la única capacerrada especial de dos
electrones aparece en los enlaces donde interviene el hidrógeno.
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS 241
b Pares electrónicos
En los diagramas de octetos, los electrones se muestran agrupados en pares. Esto se debe a
que Lewis contó los electrones presentes en las moléculas estables y descubrió que, con muy
pocas excepciones, todastenían un número par de electromes. Las excepciones eran NO,
NO, y CIO,, cuyos números totales de electrones de valenlcia son 11, 17 y 19, respectiva-
mente.Lasdemás moléculas estables, entreloscentenares o tal vez miles conocidasen
aquella época tenían un número par deelectronesde Valencia totales.
Lewis intuyó que los electrones tenían momentos magnéticos. Estos momentos también
se forman en los imanes de barra con polos N y S. El estado de mínima energía para dos
barras magnéticas se establece cuando se colocan paralelas y los polos N y S de un imán
estánemparejadoscon los polos S y N del otro.En 10:s razonamientosde Lewis, el
apareamiento de electrones era similar al emparejamiento de Idos barras magnéticas. Aunque
los electrones tienen momentos magnéticos, actualmente se sabe que este emparejamiento no
es el resultado de una interacción magnética o eléctrica directa, sino que es una propiedad
fundamental de la función de onda del electrón. Lewis tenía sblo argumentos indirectos para
postular el apareamiento de los electrones, pero más adelante se verá que dicho apareamien-
to es una buena suposición para la mayoría de las situaciones de enlace químico. El uso de
electronesapareadosesunapartecentraldelmétododeconstruccióndediagramas
electrónicos de Lewis.
b Diagramasdeenlacecovalente
El último paso en la elaboración de estos diagramas es mostrar la formulación de enlaces
covalentes. En este tipo de enlace los electrones se comparten entre dos átomos. Dado que
los electrones están siempre apareados, un enlace equivale a compartir un par de electrones.
Dos enlaces covalentes bien conocidos son los de las moléculas H, y CH,; sus diagramas
electrónicosde Lewis son
H
H:H H:C:H
..
H
El H, tiene un par compartido, o enlace, y el CH, tiene cuatro pares compartidos, o enlaces.
En el CH,, los electrones compartidos forman un octeto completo para el carbono.
Cada par compartido es un enlace sencillo, y los diagramas deValencia correspondientes
son
H
I
H-H H-C-H
I
H
Esta clase de diagramas se dibujaba, claro está, muchos ailos antes de que se conociera la
existencia de los electrones. Para representar mejor la formación de estos enlaces se pueden
escribir los diagramas electrónicos de Lewis de los átomos de H y C separados en lo que se
denominan sus formas de Valencia. Estos átomos tendrían un electrón no apareado por cada
enlace:
Luego se pueden visualizar dos átomos de H acercándose para formar H,:
f i . .6 -+ H:H
donde los electrones apareados de H, están ahora compartidos entre los dos núcleos. Para
CH, se tendría
Una moléculaparticularmenteinteresante esel NH,, que tiene muchaspropiedades,

una de las cuales es ser una base y poder tomar un protón para formar NH,+. Para el
átomo de N, la forma de Valencia para dar tresenlaceses
'N.
y el diagramaelectrónicode Lewis del NH, es
..
H:N:H
H
En este caso se tiene de nuevo un octeto completo, pero hay un par adicional de electrones
de Valencia que no se usa en el enlace. Un par de este tipo se llama par solitario. La presencia
de uno o más pares solitarios crea una base de Lewis. Si un protón, H', se aproximase a una
molécula de NH, podríaformar otro enlace compartiendo el par solitario para dar
H+
..
H:N:H
..
H
Una parte de la carga positiva está distribuida uniformemente entre los cuatro átomos de
hidrógeno, con la porción remanente de la carga localizada en el nitrógeno. La carga debe
ser uniforme, porque se encontró experimentalmentequetodos los enlaces del NH4+ son
equivalentes.
Pregunta LCuáles sonlosdiagramaselectrónicosde Lewis del F, y

elCF,?
Respuesfa Comenzando con la forma de Valencia para el átomo de F, se

procede como en los ejemplos anteriores. Obsérvese que en el CF, tanto el C como el F
tendrán octetos completos.
Antes de pasar a los enlaces múltiples entre átomos, conviene ver algunos ejemplos de
diagramaselectrónicos de Lewis en los que sólo se consideran enlaces sencillos entre los
átomos.
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS
DE LEWIS 243
/ EJEMPLO 6.1 LCuáles son el diagrama electrónico de Lewis y el diagrama

de Valencia del alcohol metílico, CH,OH?
Soluciones La forma más fácil de representar el alcohol metílico es haciéndolo como
una combinación de un radical CH, y un radical OH. Para el CH, se puede eliminar
un átomo de H del CH, y obtener
H
..
H:C.
..
H
Los diagramas electrónicosde Lewis del H,O y el OH son
.. ..
H:O:H .O:H
.. ..
Combinando el CH, y el O H se obtienen octetos completos:
H
.. ..
H:C:O:H
.. ..
H
Asignando las valencias 4, 2 y 1 a C, O y H, respectivamente, se obtiene el siguiente

diagrama de Valencia:
H
I
H-C-O-H
I
H
Laprincipal informacicin adicionalqueproporciona el diagramaelectrónicode
Lewis es mostrar que el CH,OH tiene octetos completos y debería ser una base de Lewis
similar al H,O.
I
I EJEMPLO 6.2 ¿Se puede dibujar un diagramaelectrónico
de
Lewis
para
~ el SO,’ - que tenga sólo enlaces sencillos entre los átomos’? Supóngase que el S es el
átomo central,que se formancuatro enlaces sencillos S--0 y quelosoctetosson
completos.
Solución Dado que el S y el O estánenla mismacolumnadelatablaperiódica
abreviada de la tabla 6.2, tienen las mismas estructuras bivalentes
.. ..
:S. :o.
Para formar cuatro enlaces sencillos con el S y un enlace sencillo con el O, hay que
cambiar estas estructuras a S 2 + y O-, y se obtienen las formas de Valencia
[. S .I2+ [. :]- 0
..
Combinando S’’ con 4 0 - se obtiene SO,’- y el diagrama

..
Comorepresentacióndel
responde a la pregunta.
[ : o :s : o :
:o:
:O: ]] 1’-
SO,*-, estediagramatienealgunasdesventajas,pero
b Enlaces múltiples
Si dosátomosquecomparten un soloparde electronesrepresentan un enlace sencillo,
entonces los enlaces dobles y los enlaces triples deben estar representados por dos o tres pares
de electrones compartidos. En lateoríadelocteto,todosestoselectronescompartidos
pertenecen a los octetos de ambos átomos. Aunque los diagramas electrónicos de Lewis para
moléculascon enlaces dobles y triplessonvisualmenteengorrosos,ilustran los pares de
electrones compartidos en los enlaces. Dos ejemplos importantes de enlaces doble y triple
son
H H
.. ..
c. . : : .c. :N:::N:
H H
etileno dinitrógeno
El enlace doble del etileno permite que cada carbono esté rodeado por ocho electrones
de Valencia. El número total de electrones de Valencia disponibles para dos carbonos más
cuatro hidrógenos es
(2 x 4) + (4 x 1 ) = 12 electrones,
o seis electrones por carbono. Esto se ilustra con el diagrama electrónico de Lewis del radical
inestable CH,:
H
..
: .c.
H
Este es un radical bivalente, que busca otro par de electrones para poder compartir dos pares.
Si dos radicales CH,tratarandecompartir un solopar deelectrones,ninguno de los
carbonos tendría octetos completos, de modo que deben compartir dos pares de electrones,
como ilustra el diagrama electrónico de Lewis. En el caso del dinitrógeno, con sólo cinco
electrones de Valencia por átomo de N, son necesarios tres pares compartidos para que cada
átomo de N tenga su octeto.
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS 245
La posición exacta de los átomos de H en el etileno no es una parte importante del

diagrama electrónico de Lewis. Cuando se dibujan los diagra,mas de valencia correspondien-
tes, lo que generalmente se trata de hacer es representar exactamente en dos dimensiones la
molécula real. El diagrama de Valencia común para el etileno es
H
\ /H
/c=c\
H H
donde los ángulos, según se dibujaron, son cercanos a 120".
Estos sencillos diagramas electrónicos de Lewis tienen muchas limitaciones. Como el
N, tieneunenlacetriple, se podríapensarque el C,, luna moléculaestableaaltas
temperaturas, debería tener un enlace cuádruple. Sin embargo, los 20 primeros elementos, e
incluso la mayoría de ellos, no pueden formar enlaces cuádruples. El dioxígeno tampoco
sigue exactamente la regla del octeto; tiene un enlace doble, pero también tiene electrones
no apareados. Para explicar los enlaces en el C, y el O,, en el capítulo 12 se recurrirá a la
teoría de los orbitales moleculares.
/ EJEMPLO 6.3
I CN- y para el ácido fórmico?
¿Cuáles son
los
diagramas electrónicos de Lewis para el
Soluciones El ion CN- tiene 10 electrones de Valencia, lo que lo hace isoelectrónico

con el N,. También tiene el mismo diagrama de octeto completo que el N,.
A partir de la teoría de laValencia los químicos orgánicos llegaron a la conclusión
de que los ácidos orgánicos comunes contienen el grupo ca.rboxilo con esta estructura
de Valencia:
O
I
-C-OH
El diagrama electrónico de Lewis del ácido fórmico es
:o : :o:
.. ..
..
H:C:O:H O
a
H-C-0-H
- ..
.. ,.
El de la derecha es un diagrama electrónico de Lewis modificado en el cual los enlaces

, se indican con líneas, como en un diagrama de Valencia, y los puntos se usan sólo para
I los electrones no compartidos. En la exposición que sigue se utilizarán ambos tipos de
' diagramas.
b Carga formal
Al dibujar el diagrama para el SO,,- con enlaces sencillos se partió de S , + y 0- en SUS
formas de Valencia. Si sus enlaces covalentes compartiesen todos los electrones de enlace por ,
igual, el S del diagrama seguiría siendo S * + , y los cuatro oxígenos, O-. Los números + 2
246 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE
QUlMlCO
y - 1 se llaman sus cargas formales. Para evitar tener que determinar las formas deValencia de
cada átomo de la molécula, se pueden calcular las cargas formales distribuyendo por igual
los electrones de los enlaces covalentes entre los átomos. Si después se compara el número
totaldeelectrones de Valencia asignadosacadaátomocon el númerodeelectronesde
Valencia del átomo neutro, se puede determinar la carga formal sobre cada átomo. Para el
monóxido de carbono esto se expresa
5 e - ,, 5e- -1 i-1
: c :;2: o : o :CEO :
donde los átomos neutros de C y O tienen 4 y 6 electrones de Valencia, respectivamente. Sus

cargas formales están indicadas en el diagrama de la derecha. La suma de las cargas formales
debe ser igualalacarga total real de la molécula o delion.
Aunque las cargas formales no son cargas reales sobre los átomos, como se supone que
los electronessoncompartidos por igualenlos enlaces covalentes,nos dan una imagen
aproximadadelaseparación real decargas. Los diagramas electrónicosde Lewis que
muestran diferencias mayores que 2 entre las cargas formales de átomos enlazados covalente-
mente no parecen ser físicamente probables. Para el SO,*-, lamayoríadelosquímicos
prefieren un diagrama que muestre diferencias de sólo 1 en las cargas formales del azufre y el
oxígeno; esto requiere que haya más de ocho electrones alrededor del azufre. Estos octetos
expandidos se estudiarán más adelante.
b Resonancia
Para explicar ciertas situaciones de enlace usando diagramas electrónicos Lewis, se necesita
un concepto nuevo. Considérese la molécula O,; uno de sus posibles diagramas electrónicos
de Lewis es
-1 +I -1 +1
.. .. .. .. .. . .
:o
..
: o : :..o o : o-o=o
.. ..
En estaestructura, el átomodela izquierda es similar al O - en el SO,’- con enlaces

sencillos, pero el átomo de la derecha es diferente y no tiene carga formal. Por experimenta-
ción se sabe que los átomos derecho e izquierdo del O, son idénticos. Esto significa que para
describir el enlace en una molécula de O, se debeincluir otrodiagrama electrónicode
Lewis:
.. . . -..
+1 1 . . ..+..I -1
0. . : : o : ..o . . o o=o-o:
..
Con el desarrollo de la mecánica cuántica, Linus Pauling propuso el concepto de re-

sonancia para explicar este tipo de situaciones, y los dos posibles diagramas electrónicos de
Lewis se llaman estructuras en resonancia. Se consideraque el enlace real en el O , esel
promedio de las estructuras representadas por estos dos diagramas electrónicos de Lewis, y
resonancia es el término empleado para explicar cómo se hace el promedio. Sin embargo, hay
interpretacionescorrectaseincorrectassobrecómo se producelaresonancia. La inter-
pretacionincorrecta supone que existen las dos formas de O, y que los electrones w a n y
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS
DE LEWIS 247
vienen)) entreambasformas,dandocon el tiempolugaralpromedio.La interpretación

correcta es que hay realmente una sola forma, que corresponde al promedio; las dos formas
son sólo un método conceptual para obtener este promedio. La diferencia entre estas dos
interpretaciones puede parecer trivial, pero no lo es. El enlace real en el O, sólo se puede
representar mediante una estructura promedio:
Los enlaces en el O,, tal como se muestra en esta estructura, tienen 14 pares de electrones
por enlace.
Elbencenoesotroejemploderesonanciacondosformasenlasque se presentan
enlaces sencillos y dobles:
H H
I I
H H C H
\ 2\/H \ / x /
C C C e
I II II I
C C C
/ x / \ / \ 2\
H C H H C H
I I
H H
La teoría de orbitales moleculares que se tratará en otro capítulo, genera el promedio sin
tener que recurrir a dos estructuras distintas,y es un método :superior para aquellos casos en
que se requiere la resonancia.Enambosmétodos,cada enlace C-C en el benceno es
equivalente a un enlace formado por 1 i pares de electrones.
/
' NO,-.
EJEMPLO 6.4 Dése unaestructuraderesonanciapara el ionnitrato,
Solución En los oxianiones (aniones que contienen oxígeno), como N O , - , ClO,- y

PO,,-, los átomos de oxígeno están enlazados a un átomo central. Solamente en los
peróxidos el oxígeno está enlazado con oxígeno. Teniendo esto en cuenta, se pueden
dibujar tres estructuras resonantes diferentes para el NO,-
..
-+1 1 -1
en las cuales se indican las cargas formales. La experimentación demuestra que los tres
átomosdeoxígeno del NO,- sonidénticos,por lo que la estructurareal es un
promedio de los tres diagramas. Esto hace que cada enlace N-O esté formado por
14 pares de electrones.
.____ "
b Octetosincompletos y expandidos
No todas las moléculas estables se pueden representar con diagramas electrónicos de Lewis
conoctetoscompletos,aunlimitándosea los 20 primeroselementos. Para los elementos
posteriores al calcio es muy común que haya más de ocho electrones implicados en el enlace.
Muchas moléculas con octetos incompletos tienen como base el boro. La molécula estable
RF, estáenlazadacovalentemente y tiene laspropiedadesquecabeesperarde un octeto
incompleto. Su diagramaelectrónicode Lewis es
.. ..
:F:B:F:
.. ..
:F:
y, como era de esperar, es un ácido de Lewis; forma compuestos débilmente enlazados con
bases de Lewis como el NH,. Por supuesto, el protón es otra especie que tiende a aceptar un
par de electrones y formarunenlacecovalenteconNH, o H,O. Incluso los átomos de
hidrógeno enlazados con nitrógeno, oxígeno o flúor tienen propiedades de ricido de Lewis y
pueden compartir los pares solitarios de electrones de las bases de Lewis. El bien conocido
enlace puentedehidrógeno presenteen el agualíquida se puederepresentarmediante
Por la naturaleza de este diagrama se podría pensar que el protón intenta compartir dos
pares de electrones. La mejor interpretación es considerar que el enlace O-H original indica
que los electrones están compartidos de forma desigual, de manera que el hidrógeno tiene
unacarganetabastantepositiva.Comoresultado,habráunaatracciónnetaentre el
hidrógeno positivo y el par solitario de electrones sobre el oxígeno, Cuando el hidrógeno se
enlaza al carbono para formar CH,, los electrones se comparten igualmente, y los hidróge-
nos del CH, no forman enlaces de hidrógeno. El enlace de hidrógeno es muy importante en
química, y el agua no es más que un ejemplo.
Los octetosexpandidos sonespecialmentecomunesen el fósforo, el azufre y los
elementosposterioresalos 20 primerosdelatablaperiódica. El compuestoestable SF,
seguramente tiene más de cuatro pares de electrones en su capa de Valencia. En la sección 6.6
se analizará la naturaleza del enlace en el PF,, el SF, y compuestos relacionados. En las
moléculas de PF, y SF, parece más acertado suponer que hay cinco y seis enlaces de pares
electrónicos,respectivamente,con los átomos centrales P y S.
La razón de que probablemente haya más de ocho electrones en la capa de Valencia de
los elementos más pesados se puede ver examinando la tabla periódica completa. El primer
gas noble después del argón es el criptón, que tiene 18 electrones adicionales. La mecánica
cuántica puede explicar la presencia de los 10 electrones extra. Lo sorprendente es que para
el tercer gas noble no hay una capa de Valencia con 18 electrones, sino que queda relegada
para el cuarto. La razón de esto se explicará en el capítulo 10. Puesto que puede existir una
capa de 18 electrones, cabe esperar que el fósforo, el azufre y el cloro puedan compartir a
veces un total de más de ocho electronesde Valencia.
6.4 ENLACES
IONICOS Y POLARES Y MOMENTOS
DIPOLARES 249
6.4 ENLACES IONICOSY POLARES

Y MOMENTOS DIPOLARES
Como se ha visto en secciones anteriores, en un enlace covalente se comparte un par de

electrones entre dos átomos. Esto ocurre de forma que ambos átomos puedan tener octetos
completos. Otra forma de que un átomo tenga un octeto completo es mediante electrones sin
compartir. Como la ganancia de electrones por un átomo debe estar asociada con la pérdida
de electrones por otro átomo, el que tiene que ceder sus electrones debería quedar con un
octetocompleto.Cadaátomo tiene ahoraunacarganetapositiva o negativa y se ha
convertido en un ion. La atracción entre iones negativos y positivos da origen a un enlace
i6nico. Para el cloruro de sodio, la formación de unenlaceiónico se expresa
Na + C1 --f Na'Cl-
dondeambos iones, Na+ y C1-,tienen octetoscompletos.En el NaClsólido, o enla

molécula de NaCl gaseoso, los iones Na' y C1- siempre están intimamente asociados; puede
imaginarse que están en contacto en sus radios de Van der Waals. Cuando se disuelve NaCl
en agua, los iones Na' y C1- se pueden separar porque se hidratan y quedan rodeados de
moléculas de agua.
Los compuestos iónicos sólidos están formados por una red de iones, como la ilustrada
en la figura 1.1. Cada ion de un signo está rodeado por varios iones de signo opuesto. La
interacción entre estos iones está gobernada por la ley de Cioulomb para cuerpos cargados
que se trata en el apéndice C. En una forma generalizada, esta ley dice que la energía de
lainteraccióndisminuyeenfunciónde l / r , donde r es ladistanciaentre las cargas. La
interacción entre iones en un sólido es de muy largo alcance; esto está en contradicción con
las energías de Van der Waals para moléculas neutras, que siguen el descenso del potencial
de Lennard-Jones mucho más rápidamente, descendiendo en función de l/r6. El hecho de
que las interacciones de los iones en sólidos iónicos sean de largo alcance hace que estos
sólidos tengan puntos de fusión y ebullición relativamente altos. Podría pensarse que el CC1,
está formado por iones C4+ y C1-, pero los bajos puntos de fusión y ebullición del CC1, no
son consistentes con la existencia de enlaces iónicos. En la tabla 6.3 se muestran los puntos
de ebullición devarioscloruros para su comparación. ElLICl,el NaClyalgunosotros
compuestos del lado izquierdo de la tabla tienen puntos de ebullición muy altos, lo cual
concuerda con la imagen de los enlaces iónicos, y son muy bajos para CCI,, SiCl, y BCI,, lo
cual concuerda con la idea de los enlaces covalentes. Las moléculas TiCl,, AlCl, y BeCl, no
parecen estar enteramente enlazadas iónica ni covalentemente. Esto se confirma midiendo la
conductividad eléctrica de los sólidos fundidos. El TiCI, fundido casi no tiene conductividad,
y las conductividades del BeC1, y el AlCI, fundidos son bastante bajas, en comparación con
los compuestos iónicos. Los enlaces de estas sales son intermedlios entre covalentes y iónicos.
El enlaceiónico se encuentraen la mayoríadelas sales y en los óxidos y sulfuros
metálicos comunes. Los metales, que se encuentran en el lado izquierdo de la tabla periódica,
ceden sus electrones de Valencia a los no metales, que están en el lado derecho de la tabla.
TABLA 6.3 PUNTOS DE EBULLICION DE ALGUNOSCLORWROS ("C)
LiCl 1380 BeCl, 490 BCl, 12.5 CCI4 76

NaCl 1440 MgCl, 1400 AICI, 183 SiC14 57
KC1 1380 CaCI, 1600 SCCl, lo00 TiCI, 136
Los oxoaniones como N O , - , C10,- y SO,2- también tienen estructuras estables de octetos
completos y forman enlaces iónicos. Aunque el ionóxido, O’-, no se puedeobteneren
solución acuosa, se encuentra en sólidos formando enlaces iónicos con iones metálicos como,
por ejemplo, en el Na,O y el CaO. Los metales de transición, que están en el centro de la
tabla periódica, son un caso especial. Sus iones, como Mn2 y Cu2+,forman enlaces iónicos,
+
perono tienen estructuraselectrónicas de capacompletaque seanisoelectrónicas con

cualquier gas noble. Lo mismo ocurre con los iones de la serie de los elementos lantánidos.
Enunenlaceiónico ideal hay unatransferenciacompleta de cargaelectrónicade un
átomo a otro, y en el enlace covalente ideal, los pares de electrones se comparten por igual.
En el enlace covalente del HCI, por ejemplo, hay una transferencia parcial de la carga, de
formaquelaporcióndehidrógenoesligeramentepositiva y laporcióndecloroes
ligeramente negativa. La consecuencia de esta distribución desigual es la formación de un
enlace polar. Sólo en casos como el H, y el N,, en los cuales ambos extremos de la molécula
son idénticos, el enlace es completamente nopolar, en tanto que los enlaces entre átomos
diferentes tienen algún grado de polaridad. En el NaCl la polaridad es tan grande que lo
mejor es suponer que está formado por íones Na’ y C1-.
Momentos dipolares eléctricos
Para medirlaseparacióndecargasque tiene lugar en las moléculaspolaresacausa del

enlace, se pueden colocar las moléculas en un campo eléctrico, como se indica en la figu-
ra 6.4. El extremonegativode cada moléculaserá atraído hacia la placa positiva, y el
extremo positivo, hacia la placa negativa. Las moléculas son globalmente neutras, por lo que
no tienen carga neta. Como resultado, las moléculas polares sólo tratarán de orientarse en el
campo,perono se moverán hacia ningunade las placas. Estecambio en la orientación
produce un cambio de energía. Este pequeno cambio de energía se puede medir por varios
métodos, y a partir de los resultados se puede determinar el momento dipolar eléctrico de las
moléculas.
I
+ + + + + + + 1
FIG. 6.4 Laorientacióndelasmoléculasde HCI enuncampoeléctrico.Lasmoléculas

rotarán ligeramente, de forma que las porciones positivas (H) y negativas (CI) se
puedan acercar más a las placas que tienen carga opuesta.
En el caso de una molécula iónica es fácil imaginar los momentos dipolares. Se pueden
+
considerar las moléculas como esferas con cargas - q y q, cuyos centros están separados
una distancia t :
6.4 ENLACES IONICOS Y POLARES Y MOMENTOS
DIPOLARES 251
Como para una distribución de carga uniforme los centros de la carga de las esferas están
localizados en sus centros, la interacción eléctrica con el campo se puede tratar como si las
cargas - q y + q fueran cargas puntuales situadas en los extremos de e. El momento dipolar
eléctrico p es el producto de q por d:
momento dipolar eléctrico =p =I qC.
En el caso de un enlace covalente no se puede esperar que las cargas estén distribuidas sobre
superficies esféricas, pero aun así se puede calcular matemáticamente un momento dipolar.
Es una suma de cada carga de la molécula multiplicada por la coordenada de cada carga en
un sistema de ejes apropiado. Por tanto, el momento dipolar es un vector que apunta desde
la carga negativa hacia la carga positiva. La componente x (del momento dipolar está dada
Por
Los valores de los momentos dipolares de moléculas se tabularon durante muchos años
usando una unidad especial en la que las cargas se expresan c m unidades electrostáticas (ues),
y las distancias, en centímetros. Esta unidad se llama debye (D) cuando el producto ues x cm
se divide por el factor 1 O"%
q(ues) x /(cm)
lD=
lo"*
En el sistema SI, las cargas se expresan en coulombs (C) y las distancias en metros (m). Este
producto se puedeconvertiraunidadesdebyedividiendo 3.355 x
El siguiente esel cálculo de un valor teórico para el momento dipolar del NaCl. Las
esferas (iones) Na' y C1- estánaunadistanciaaproximadade 2.4 x cm o 240pm;
cada esfera debería tener la carga de un electrón, 4.80 x 10- l o ues o 1.60 x 10- l 9 C. En
unidades debye, el momento dipolar del NaClsería
en unidades cgs-ues en lunldades SI

(4.80 x 10"')(2.4 x
-
(1.60 x 10-19)(240 x
pNaC1 = -
10-18 3.335 x
= 12D.
TABLA 6.4 MOMENTOSDIPOLARES

DEMOLECULASGASEOSAS
MolCula /r(D) Molécula /r (D)
LiCl 7.3 N2 O
NaCl 9.0 COZ o
KC1 10.3 0 3 0.5
Bao 8.0 SO2 1.6
Bas 10.9 N*O 0.2
co o.1 H2 0 1.8
HF 1 .8 HZ02 2.1
HC1 1.1 NH3 1.5
1.9 HBr
CH3C1 0.8
En la tabla 6.4 se dan los valoresexperimentalesde los momentosdipolaresdealgunas

moléculas en fase gaseosa.
En la tabla 6.4 se puede ver que las cinco primeras moléculas iónicas tienen momentos
dipolares mucho mayores que las otras, que tienen enlaces covalentes. Sin embargo, el valor
observado para el NaCl es un 25 YOmenor que el calculado. Esto se puede considerar como
un indicativo de la existencia de algún enlace covalente. Sin embargo, cabe esperar una ligera
desviación con respecto a una distribución uniforme de las cargas sobre las esferas, llamada
polarización, lo cual también reduciría el momento dipolar. Los cálculos teóricos muestran
que si se incluye la cantidad esperada de polarización en los iones se mantiene el enlace ióni-
co. El momento dipolar observado para el CO es mucho menor de lo que sería de esperar si
las cargas formales calculadas anteriormente para el CEO fueran cargas reales. Mediante
mediciones muy precisas se estableció la direccióndel momentodipolar del CO, y se
demostró que el carbono es realmente negativo, como sugieren las cargas formales del C=O.
Los complejos cálculos de la mecánica cuántica tienen dificultades para obtener este mismo
resultado.
Los momentos dipolares de la columna de la derecha de la tabla 6.4 muestran algunas
relaciones importantesentrelasestructurasdelasmoléculas y sus momentosdipolares.
Como era de esperar, el valor del N, es cero. Es imposible que un nitrógeno no tenga la
misma carga que el otro. El valor del COZtambién es cero, pero el correspondiente al ozono,
O,, no lo es. Una comparación de sus estructuras revela el motivo
Y- 2q+ Y - 4-
"
o=c=o
Penlace Penlace Penlace
2q +
El valor del CO, es cero, porque esta molécula es lineal y tiene el carbono en el centro. Los
dipolos de los dos enlaces se anulan mutuamente, dejando al COZsin momento dipolar neto.
La molécula de O, no es lineal, y el oxígeno central es muy diferente de los otros dos. Los
dipolos de los dos enlaces no apuntan en direcciones exactamente opuestas, pues O, es una
molécula angular, por lo que su momento dipolar no es cero.
El valor del momento dipolar del NH, es especialmente importante. Podría considerar-
se que el NH, es unamolécula plana con ángulos de 120":
6.5 VALENCIA
DIRECCIONAL Y GEOMETRIA
MOLECULAR 253
4+
H
Si fuera plana, los tres momentos dipolares correspondientes a los enlaces sumarían cero,
como se muestra en el dibujo, y el NH, no tendría momento dipolar neto. El BF,, cuya
fórmula es similar, tiene una molécula plana, y por tanto carece de momento dipolar. Sin
embargo, el NH, tiene momento dipolar. La solución a esta inconsistencia aparente está en
el hecho de que el NH, tiene una estructura piramidal:
34..-
-
Como se muestra en este dibujo, el parsolitariode electrtones, que apunta en dirección

opuestaalnitrógeno,tieneunacontribuciónimportantealmomentodipolar.Como
resultado, el momento dipolar neto no es cero.
Pregunta ¿Tiene el CH,momentodipolar eléctrico?
Respuesta Si se examina la estructura de la. molécula de CH,, se verá que,

al igual que el NH,, no es plana; sin embargo, a diferencia de la del NH,, es muy simétrica.
Tanto sus cargas positivas como las negativasestán centradas en el puntocentralde la
molécula. En estas circunstancias se puede mostrar que el momento dipolar debe ser cero.
Esto también será cierto para el CF,.
6.5 VALENCIA
DIRECCIONAL
Y GEOMETRIA MOLECULAR
En 1874, J. H. van't Hoff y J. A. leBel propusieron independientemente por primera vez que
el carbono del CH, tenía sus cuatro enlacesdirigidos hacia. los vértices deun tetraedro
regular. El motivo de su propuesta era explicar la existencia de dos isómeros en compuestos
con cuatro grupos diferentes alrededor de un carbono. Los isómeros son compuestos que
tienen la misma fórmula química, pero diferentes propiedades físicas o químicas. Los tipos de
isómeros que van't Hoff y leBel explicaban eran los isómeros ópticos, que tienen propiedades
químicas idénticas, pero rotan el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas. Aunque
aquí no se explicará el funcionamiento de la rotación de la luz polarizada, es fácil representar
la diferencia entre algunos tipos de isómeros. Téngase, por ejemplo, los dos ácidos orgánicos
isoméricos diferentes maleic0yfumárico:
H H COOH
\ /H \ /
/c=c\ /c=c\
COOH COOH H COOH
icido maleico dcido fumirlco
puntos de fusi6n 130.5 C 307 ‘C
Los dos grupos “ C O O H están en el mismo lado o en lados opuestos del enlace doble. Para
explicar la rigidez de estos enlaces dobles entre átomos de carbono, Van’t Hoff asumió que
los dos átomos de carbono unían sus respectivos tetraedros a lo largo de una arista, como se
ilustra para el etileno:
Para formar ácido maleico basta con sustituir los dos átomos de hidrógeno anteriores por
dosgrupos “COOH, y para el ácidofumárico se sustituyenuno de los hidrógenos
anteriores y otro de los más alejados. Hoy día se sabe que los átomos de carbono no son
pequeñosobjetostetraédricosconlosátomosenlazadosunidosa los vértices, pero esta
propuesta del átomotetraédrico fue unpasoimportantepara la comprensióndela
geometríamolecular.
La geometría molecular es importantísimapara la comprensióndelaquímica.Las
moléculas son multidimensionales, lo que significa que en l a mayoría de las moléculas hay
muchosángulos y distanciasde enlace. En el mejor delos casos, las sencillas fórmulas
químicas sólo indicanlasconexionesquehayentre los átomosdeunamolécula.La
ocupaciónde un espacioporunamolécula está determinadopor las formas en que se
acoplan los distintos ángulos y distancias para formar la molécula real. Para comprender
cómo llenan el espaciolasmoléculas, se suelen utilizarmodelos. Los modelos fisicos a
menudo se hacen con esferas para representar los átomos y varillas o resortes de plástico o
madera para representar los enlaces químicos. Los modelos más exactos son aquellos que
ocupan un espacio y en los cuales el tamano de las esferas que representan los volúmenes de
los átomos en relación con sus separaciones corresponden a los radios atómicos de Van der
Waals. La dificultad práctica de estos modelos es que realmente ocupan un espacio, de modo
que es difícil ver entre los átomos el otro lado de los enlaces. Por esta razón muchas veces se
usan modelos que no pretenden representar el tamaño real de los átomos. Se suelen utilizar
átomos relativamente más pequeños de lo esperado, y que en líneas generales muestran la
posición de los núcleos y nodetodos los electrones.Enlaactualidad se usanfiguras
generadas por computador, un método muy efectivo para ilustrar estructuras moleculares
complejas.Enlafigura 6.5 se muestra una estructuramoleculartípicadibujadapor
computador.
Primero se tratarán moléculas pequeñas con geometrías muy simples. No debería ser
dificil ampliar y combinar estas geometrías simples a moléculas más grandes para ver qué
geometríaspodríantener. L a geometríamolecular llega a su apogeoen la bioquímica.
Ultimamente se empieza a comprender que l a geometría molecular y la forma de acoplarse
las moléculas no sólo determinan cómo somos físicamente, sino también sise está vivo O
muerto.
6.5 VALENCIA
DIRECCIONAL Y GEOMETRIA MOLECULAR 255
FIG. 6.5
Estructura molecular dibujada por computador.
b ¿Núcleos o electrones?
Al especificar la forma de una molécula se darán las posiciones de los núcleos. La mayoria de
los métodos experimentales para la determinación de estructuras moleculares informan sobre
las posiciones de los núcleos y de la capa completa de electrones, pero indican muy poco o
nadasobre loselectronesde Valencia, apesarde que éstosestánpresentes comoparte
integrante de la estructura. En la sección 6.6 se utiliza un modelo (RPECV) que demuestra la
existencia de una relación entre las posiciones supuestas de los electrones de Valencia y los
núcleos que éstos ayudan a unir. AI hacer esto se ampliarán los diagramas electrónicos de
Lewis a tres dimensiones y se mostrará cómo la geometría molecular es el resultado de la
naturaleza direccional de la Valencia.
Antes de continuar hay que aclarar un punto importante. Se asumirá que los núcleos
están fijos en las moléculas, pero como la mayoría de los núcleos se mueven en respuesta a
lasvibraciones térmicas, sólo se dibujarán sus posiciones promedio.En la mayoría de las
moléculas estas vibraciones pueden afectar a los ángulos y distancias de enlace en un 10 %
de sus valores. En un númeroreducido de moléculas fluxionales hay vibraciones degran
amplitudqueintercambian los núcleos entrelos enlaces, desdibujandola imagen de sus
posiciones. Sin embargo, en la mayoríade los casos se puede considerar que los núcleos
están fijos y representanmoléculasconmodelos rígidos.
b Geometríasexperimentales
La exposición de la geometria molecular se hará en función de los enlaces entre átomos, para
lo cual se partirá de las moléculasque tienen unátomocentralenlazadocontodos los
demás.En la figura 6.6 se ilustrauna serie de esasmoléculas.
Las moléculas del tipo AX, tienen dos geometrías, lineal y angular. El ejemplo angular
típico es el H,O, pero hay muchas otras moléculasangulares, como OF,, SO, y CF,.
Las moléculas del AX, tienen tres geometrías posibles: trigonal plana, trigonal piramidal
y la inusual forma de T. No es coincidencia que el berilio y el boro sean los átomos centrales
en las moléculas lineales y trigonales planas. Las razones de esto se tratarán en la sección
siguiente. La familia AX, no sólo incluye la geometría tetraédrica ideal del CH,, en la cual
los cuatro ángulos sonde 109.47", sino también la geometría planacuadrada y la inusual
molécula tetraédrica distorsionada. En el SF,, unode los ángulostetraédricos usuales
aumenta hasta casi 180", y otros disminuyen por debajo de 109.5". El tipo AX, tiene dos
geometríasposibles bipiramidaltrigonal y la piramidal cuadrada. La razóndequelas
moléculasdeestegrupopresentenuna u otradeestasgeometríasesparticularmente
interesante. Para el caso AX, hayunasolageometríaimportante,la octaédrica. Hay
moléculas que tienen más de seis átomos enlazados a un Atomo central, pero no se tratarán
aquí porque suelen ser fluxionales.
En muchas de las geometrías inusuales de la figura 6.6, el átomo central es un átomo de
un no metal de la segunda fila en adelante de la tablaperiódica. Esto significa que para
tratar sus enlaces habrá que recurrir a los octetos expandidos. Sin embargo, la teoría que se
estudia en la sección siguiente es notable por su sencillez y por su capacidad para explicar
todas las geometrías de enlace de la figura 6.6.
Ejemplos
Geometría
molecular Clase
AX, Lineal BeH,, COZ,13-
No lineal H20 U = 105"

O3 a= 117"
AX, Trigonalplana BF3, NO3-
Trigonalpiramidal NH, u = 108"

PF3 u = 94"
Forma de T BrFS a = 86"
AX, Tetraédrica CH4, S 0 4 2 -
SF4 u= 102"
/? = 187"
Plana cuadrada XeF4, IF4-
AX, Trigonalbipiramidal
Piramidal cuadrada BrF, u= 87"
AX, Octaédrica
FIG. 6.6 Geometríasmolecularesexperimentales

6.6 REPULSION
DEPARES
ELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA 257
6.6 EL MODELO DE REPULSION DE PARES

ELECTRONICOS DE LA CAPA
DE VALENCIA (RPECV)
Como ya se indicó anteriormente, cuando Lewis pensó en los octetos completos, dibujaba
diagramas en los cuales colocaba los ocho electrones como se muestra en la figura 6.3, uno
encada vértice deuncubo.Mástarde, en una publicacibn de 1916, decidiócolocar los
electrones en pares en los cuatro vértices alternos de un cubal. Esta sugerencia nunca fue una
característica importante en sus diagramas electrónicos, pero el apareamiento de electrones
en vértices alternos se usa en la teoría de la repulsióndepares electrónicos dela capa de
Valencia (RPECV), que se ilustraaquí para el octeto de enlace que rodea al carbono:
Enestemodelo, el ánguloformadoporlosenlaces esel tetraédricode 109.47". En la

realidad, claro está, los electrones que rodean un núcleo de carbono tienen movimientos muy
complicados. Para entender estos movimientos es necesaria la mecánica cuántica. Partiendo
de esta mecánica, J. W. Linnettdesarrolló la ideadeque los electrones de un octeto se
dividen en dos conjuntos de cuatro. Dentro de cada conjunto, los electrones se repelen entre
sí para estar lo más alejados posible, pero manteniéndose alrededor del núcleo de carbono.
Esto se puede representar, colocando los cuatro electrones de un conjunto en los vértices
alternos de un cubo. Si los dos conjuntos se comportaran entre los conjuntos igual que lo
hacen dentro de cada conjunto, se podrían colocar los ocho electrones en los ocho vértices de
un cubo, como propuso inicialmente Lewis. Sin embargo, se sabe que los electrones de un
conjunto <(tratan)) de maneradiferente a otro electrón del mismo conjunto que a un electrón
de otro conjunto, especialmente cuando se forma un enlace. Cada electrón de un conjunto se
aparea con un electrón del otro conjunto, siendo el resultado la formación de cuatro pares de
electrones. Los diagramas de Linnett son una variante del diagrama de octetos completos
de Lewis, que utiliza dos símboloselectrónicos diferentes paracadaconjuntodecuatro:
.. OX
H:F: H~F;
.. x0
Lewis Linnett
Muchas veces no ofrece ninguna ventaja utilizar dos conjunto:; separados de símbolos para
los electrones, por lo que en general se usan puntos para todo:; los electrones. Sin embargo,
el razonamientodeLinnettsobrelacolocacióndeloscuatroprimeroselectronesde un
octeto en los vértices alternos de un cubo y su consiguiente apareamiento con los electrones
del segundo conjunto es una extensión importante de1 modelo electrónico de Lewis. En 1940,
N.V. Sidgwick y H. M. Powell propusieron por primera vez una extensión del modelo de
Lewis para la geometría molecular, y en 1957, R. J. Gillespie y R. S. Nyholm mostraron el
uso deunrazonamientosimilaraldeLinnettcomo base teóricadeestaextensión. En
publicacionesposteriores,Gillespie demostró definitivamente loqueahora se denomina
modelo RPECV para la geometría molecular.
b Estructuras de octetos completos

En estemodelo se considera quetodos los átomosque tienen octetoscompletos y sólo
enlaces simples tienen estructuraselectrónicasbasadas en paresdeelectronessituadosen
vértices alternosde un cubo. Esto incluye H,O, CH, y NH, (véaseFig. 6.6) y otras
moléculas como OF,, CF,, NH,' y NF,. Los diagramas apropiados para CH,, NH, y H 2 0
son
Los ángulos de enlace en el NH, y el H,O son próximos al ángulo tetraédrico de 109.47",
peroestemodelosimple no puedepredecirexactamenteningúnánguloque no esté
determinado por la simetría. No obstante, la concordancia entre el experimento y la teoría
para el NH, y el H 2 0 es muy buena.
En el restodeesta sección se formalizará el análisisteniendo en cuenta los pares
electrónicos de Valencia (PV), los pares enlazantes (PE) y los pares solitarios (PS) de cada
molécula. Para CH,, NH, y H,O, se tiene
PV PS PE
CH, 4 4 O
NH, 4 3 1
H20 4 2 2
que satisfacen la relación
PV = PE + PS
Cuando PV = 4, se espera una estructura electrónica basada en ángulos tetraédricos.
b Octetos incompletos
Cuando PV < 4, hay un octeto incompleto. En la figura 6.6, estoseríacierto para BeH,
y BF,. Para el BeH,, PV = 2, PE = 2, PS = O, y para el BF,, PV = 3, PE = 3 y PS = O.
El argumento de Linnett sobre la repulsión entre pares de electrones predice los siguientes
ordenamientos:
lineal 180" plano 120"

o\: yx
$- B e g B
XI0
PV = 2 PV = 3
Se puedeconsiderarquelosángulosde 120" para PV = 3, sonigualesque los deuna

molécula de NH,, pero sin el par solitario. Esto daría como resultado que los ángulos de
6.6 REPULSIONDEPARESELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA 259
109.47" se abriesenhasta 120". Si se utilizan estosdiagramas electrónicos de Lewis para

BeH, y BF,, a partir de la figura 6.6 se obtienen sus geomietrías correctas, que son lineal y
trigonalplana,respectivamente.
b Octetos expandidos
Para moléculas AX,, PE = 5, y para AX,, PE = 6. El número de pares de Valencia depende

del número de pares solitarios, pero para todos los octetos expandidos, seguramente PV > 4.
Dibujando los diagramas electrónicos de Lewis, para los elelctrones del átomo central de las
restantesmoléculasdela figura 6.6 se obtiene lo siguiente:
PS PE PV
BrF, 5 3 2
SF4 5 4 1
PF, 5 5 O
XeF, 6 4 2
BrF, 6 5 1
6 6 O
Estos cálculos se pueden ilustrar para el BrF,. El bromo tiene siete electrones de Valencia, lo
mismo que cada flúor, y PE = 3. Los electrones de Valencia del bromo están relacionados
Por
y se obtiene PS = 2. También se puede dibujar un diagrama electrónico de Lewis deun

octeto expandido:
:F:
.. . . ..
:F:Br:F:
.. .. ..
Ahora hay que decidir la posición de los electrones alrededor del átomo central cuando
PV = 5 y PV = 6. En realidad, esto ya está decidido si se observan las estructuras del PF, y
del SF6 de la figura 6.6, que están determinadas experimentalmente:
F F
PV = 5, PS = o PV = 6, PS = O
Es más fácil representar las moléculas en las cualesPV -= 6 que aquellas en las que
PV = 5, de manera que primero se tratará PV = 6. Como todos los enlaces y pares electró-
nicos son equivalentes en la estructura del SF,, se puede utilizar cualquier par para obtener
PS = 1, y entonces, para la muy relacionada estructura del BrF, se tendrá:
F
I
PV = 6, PE = 5, PS = 1
Esto dacomoresultadounapirámidecuadradapara el BrF,. El XeF, plantea el dificil

problema de elegir qué par de la estructura del BrF, se ha de utilizar para obtener PS = 2.
Hay ahora cuatro enlaces ecuatoriales próximos y un enlace axial en el lado de la molécula
opuesta al par solitario. Observando la geometría plana cuadrada determinada experimental-
mente para el XeF,, se puede llegar a la conclusión de que su segundo par solitarioestá en la
segunda posición axial:
F *I*
PV = 6, PE = 4, PS = 2
Esta estructura y otras similares permiten llegar a la conclusión de que los pares solitarios
quierenestarlo más lejos posible unos de otros.
Para PV = 5, primero es necesario tener en cuenta que no todos los enlaces y pares de
electrones son iguales. La molécula de PF, tiene dos enlaces axiales y tres ecuatoriales. En el
SF,, con PS = 1, si el parsolitarioestuvieraenlaposiciónaxial, se obtendríauna
determinada estructura, y si estuvieraen la ecuatorial se obtendría otra:
F
F I
PS axial PS ecuatorial
La comparación con la geometría real del SF, de la figura 6.6 permite concluir que cuando
PV = 5, los pares solitarios adoptan la posicidrt ecuatorial.
Ahora se puede combinar esta regla con la anterior de que los pares solitarios quieren
estar lo más alejados posible entre si, y deducir una geometría para el ClF,, para el cual
PS = 2. Como los electrones ecuatoriales forman un ángulo de 90” con los electrones axiales,
están más cerca de éstos que de los otros electrones ecuatoriales, con los cuales forman un
ángulo de 12W, en consecuencia ambas reglas sugieren que todos los pares solitarios deben
estar en las posiciones ecuatoriales. Para el CIF,, se obtiene:
F
F
la geometría correcta en forma de T.
6.6 REPULSIONDE PARESELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA 261
En la molécula real de ClF,, los dos ángulos FClF son menores que los 90" predichos
por el sencillo planteamiento hecho. Esto se puede explicar dentro del marco de RPECV
suponiendoque los paressolitariosrequierenmásespacioque los paresenlazantes.Los
ángulos se desvían sólo unos cuantos grados de l a geometría ideal predicha, pero la misma
tendencia puede observarse en el NH, y el H,O, cuyos ángulos de enlace son menores que
los ideales de 109.47'. Como se observan desviaciones consistentes de las geometrías ideales,
es un principio general de la RPECV que en la geometría final se debe dar más espacio a los
pares solitarios que a los pares enlazantes.
b Enlaces múltiples
La estructura del CO, tiene dos enlaces dobles, O=C=O, y el formaldehído tiene enlaces
simples y dobles, H,C=O. $e puede aplicar el método RPECV a moléculas de este tipo? La
respuesta es afirmativa, pero para comprender cómo, hay que saber algo sobre la naturaleza
de los enlaces múltiples. Un enlacemúltiple común contiene dos tipos de uniones, llamadas
enlaces sigma (o)y pi (x),y los electrones que participan en estos enlaces son electrones
sigma y pi. La geometría de la molécula está determinada en gran medida por los enlaces o,
de forma que si sólo se tienen en cuenta los electrones (r en lugar de considerarlos todos, se
puedenseguirusandolasreglasestablecidasparaladeterminacióndelasestructuras
moleculares.
Determinar el número de electrones o es fácil, se cuenta el número total de electrones y
se restan los electrones n. Los enlaces dobles contienen dos electrones o y dos 71. Los enlaces
triples contienen dos electrones o y cuatro x. Téngase el CO, con sus dos enlaces dobles:
0::C::O
.. ..
Para el carbono central
PV,,,,, = 4 PV, = 1 + 1 =2
PV,=4-2=2 y ps=o,
donde se utilizó
PV, = PV,,,,, - PV,
Con anterioridad se llegó a la conclusión de que PV = 2 produciría una molécula lineal, y

por tanto CO, debería ser lineal. Considérese H,C==O, donde el C tieneun enlacedoble
H
.. ..
c.. : : ..o
H
Para el carbono central, PS = O y PV, = 4 - 1 = 3. Yase indicó que PV = 3 daría una
geometría plana trigonal. Este es el resultado correcto para el fcwmaldehido, pero los ángulos
no seránexactamentede 120".
Hayunaformamuysencilladecontar el númerodeparesde Valencia paralos
electrones o. Como cada átomo enlazado al átomo central tiene exactamenteunparde
electrones sigma en su enlace, lo ímico que hay que hacer es contar el número de átomos
enlazados al átomo central. Este número se llama número de simetría, NC. Para el COZ,
NC = 2, y para el HzCO, NS = 3. Entonces,para esas dos moléculas,
PV, = NC
Pregunta ¿Qué geometría se podría predecir para una molécula que tenga
el siguientediagramade Valencia?
S
/ \
F O
Esta distribución de enlaces requiere un octeto expandido para el S, pero hay que tener en
cuenta los dos enlaces dobles.
Respuesta Tetraédrica.
b Resumen de RPECV
El método RPECV para extender los diagramaselectrónicosde Lewis a la predicción de
geometríasmolecularesfunciona muy bien, y está demostrada su capacidad de predecir
correctamentemuchasestructuras molecularesinusuales.Despuésdeestudiarmecánica
cuántica y funciones de onda electrónica se verá que otra forma de explicar la geometría de
las moléculas es la hibridación de orbitales atómicos. El concepto de hibridación no es fácil
decomprender ni está aceptado como principiocorrecto por todos los investigadores de
mecánica cuántica. Por otra parte, el RPECV no utiliza directamente la mecánica cuántica, e
igual que los diagramaselectrónicos de Lewis, es sencillo y muy fiable.
La tabla 6.5 es un resumen del método RPECV. Antes de dejar este tema, es convenien-
tereformular sus principios básicos. Lageometríaelectrónica se utiliza solamentepara
determinar la geometría nuclear, que se puede comprobar experimentalmente. La geometría
nuclear es una propiedad fundamental de las moléculas, en tanto que la geometría electróni-
ca solamente ofrece una imagen simplificada, dado que los electrones no están inmóviles en
elespacio. Los diagramaselectrónicosde Lewis nosonmásqueuna representación
aproximada de la posición de los electrones en las moléculas; para describir apropiadamente
los electrones se necesitan las funciones de onda.
* Enlacessimples o electrones u.
t Los paressolitariosseránecuatoriales.
** Dos paressolitarios en ladosopuestostomandoposicionesaxiales
6.7 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS 263
~~
6.7 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS
Téngaselaformacióndeunamolécula de H, cuando se aproximandosátomosde H.

A medida que se aproximan y se forma un enlace, los átomos están sujetos a una fuerza
atractiva. Esta fuerza se debe a que cuando están próximos, los dos átomos tienen menor
energíaque cuandoestán alejados. Es como si los átomos estuvieranconectados por un
resorte que los atrajera hacia una región de menor energía potencial. Esta menor energía es
lo que se denomina enlace químico. Los métodos de la mecanica cuántica permiten calcular
esta energía en función de la distancia entre los dos núcleos. En la figura 6.7 se muestra esta
energía para dos átomos de.H que forman una molécula de H,. La energía se muestra por
mol de H,.
La energía de la figura 6.7 pasa por un valor mínimo y luego aumenta a medida que los
núcleos se van acercando. Más adelante se darán las razones de la forma de la curva. La
configuración más estable dela molécula de H, correspondería al fondodelacurvade
energía de la figura 6.7. Su energía de enlace de equilibrio estaría dada por el valor llamado
De,y la distancia de enlace deequilibrio de esta molécula de Hz estaría dada por re. Sin
embargo, ninguna molécula real de H, puede estar en el fondo de su curva de energía. Según
uno de los principios de la mecánica cuántica, todas las moléculas vibran por lo menos un
poco. La energía mínima posible para moléculas reales de H, está indicada por lalínea corta
horizontaldelfondodelacurva, y la energía de enlace promedio está dada por Do.La
distancia de enlace promedio ro no se muestra en la figura 6.7, pero su valor es muy próximo
a re, dado que la vibración del H, es prácticamente uniforme.
En la tabla 6.6 se dan los valores de las energías de enlace y de las distancias de enlace
deequilibriodealgunas moléculasdiatómicas. Muchas veces se puedendeterminarlos
valores de ro conmucha precisión mediante el examenespectroscópico delas moléculas
gaseosas, y se conocen las distancias entre los núcleos de moléculas diatómicas con mucha
precisión.Ladistancia para el Hzes 0.7414 x cm, o 74.14 pm,Lasdistanciasdeenlace
varían desde 1 A hasta aproximadamente 3.5 A. Las distancias más cortas se presentan en las
moléculas que tienenpocoselectrones y en las que tienen enlaces fuertes.
Lasenergías de enlace de lasmoléculasque tienen octetoscompletosvarían desde
alrededor de 150 hasta 1000 kJ mol". Muchos valores se acercan a 400 kJ mol", que se
puede considerar como una aproximación a la energía de un enlace simple. Las moléculas de
-
-
h
1
400 -
200-
'+ €I
iz
c., 1.0
Distancia
2.0
(A)
3.0
S 0.
rd
.M
Y
S -200-
w
- 400 -
re
L
Molécula Atomos
FIG. 6.7 La curva de energía para dos átomos de H que forman un enlace químico. El
estado de menor energía es un resultado de la mecánica cuántica.
~~
TABLA 6.6 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS DE ENLACE DE EQUILIBRIOPARA

MOLECULASBIATOMICAS*
Molécula D, (kJ mol") re(& Molécula Do (kJ mol") re&
H2 432.07 0.741 4 F'2 154.6 1.41 19

Hz + 255.76 1.052 c12 239.22 1.988
N* 941.6 1.0977 Br, 190.14 2.281 1
N2+ 840.7 1.1164 I* 148.82 2.666
0 2 493.6 1.2075 IC1 207.74 2.3209
o,+ 642.9 1.1164 IBr 175.4 2.4690
co 1070.2 1.2832 HF 566.3 0.9 168
OH 423.8 0.9697 HCI 427.8 1.2746
Na2 69.5 3.0789 HBr 362.6 1.4144
Naz+ 94 3.54 HI 294.1 1.6092
* Valorestomadosde K. P. Hubcr y C . Herzberg, MolecuhrSpectra and Structurr, vol. IV

(Nueva York: VanNostrand Reinhold. 1979).
N,, C O y O , tienen enlaces múltiples; las dos primeras tienen enlaces triples, y O, tiene un
enlace doble. Sus energías de enlace son correspondientemente mayores, alrededor de 1000
para las dos primerasmoléculas y 500 kJmol"para el O,. Losiones N,+ y 0,' son
bastante interesantes. La energía de enlace del N,' es menor que la del N,, mientras que el
O,+ tiene una energía de enlace mayor que el O,. Sus distancias de enlace siguen el patrón
de las distancias de enlace menores para los enlaces más fuertes. Con el diagrama electrónico
de Lewis para enlaces no se puedeexplicar que la eliminación de un electrón deuna
molécula con átomos fuertemente enlazados aumente la fuerza del enlace. Los iones H,+ y
Na, están bien enlazados, pero ambos deben tener sólo enlaces de un electrón. El análisis de
+
las energías de enlace muestra que la representación de Lewis del enlace es válida, pero tiene
ciertaslimitacionesfundamentales. En un capituloposterior se utilizará el método de los
orbitales moleculares para los enlaces quimicos, para mostrar por qué el modelo de Lewis
falla con O,, H,' y otras moléculas.
Todos los compuestos de la mitad derecha de l a tabla 6.6 están formados por halógenos,
que se encuentran entre las columnas segunda a la última de la derecha de la tabla periódica.
L a energía de enlace del F, es especialmente baja, y no sigue el sencillo esquema general del
Cl,, y el Br, y el I,. Las razones de que la energia de enlace del F, sea baja son complicadas,
perouna de ellas es la repulsiónelectrónicaentreparessolitariosopuestosen la corta
distancia F-F. Lasenergías de enlacedesde HF hasta HI decrecen uniformemente. Sin
embargo, estas energías de enlace son considerablemente mayores delo que cabría esperar si
se utilizaran como referencia las energías de enlace del H, y del halógeno. Por ejemplo, la
energía de enlace del HCl es 427.8 kJ mol", mientras que el promedio de las energías de
enlace del H, y del CI, es sólo de 335.65 kJ mol". Este aumento en las energías de enlace se
suele encontraralcomparar los enlaces polares (en este caso H-Cl) con los no polares
(como H-H o Cl---Cl). Como se vio anteriormente, en los enlaces polares los electrones no
están compartidos por igual. El átomo que tiene más del 50 % de los electrones de unión
tiene mayor electronegatividad. Se hanpreparadotablasde electronegatividadesrelativas
para los elementos, y uno de los métodos para evaluarlas es calcular los aumentos en la
energía de enlace. Los no metales son más electronegativos que los metales, y el flúor es el
más electronegativode todos los elementos.Podríapensarseque el uso de los momentos
dipolares es un método excelente para determinar electronegatividades, pero en general no es
así. Los momentos dipolares también dependen de las distancias de separación de las cargas,
y les afecta la presencia de pares solitarios. Por ejemplo, el carbono y el oxígeno tienen una
diferencia deelectronegatividadmayorque el nitrógeno :y el oxígeno,pero el momento

dipolar del CO es menor que el del NO.
b Energías de disociación de enlace

Si se rompe un enlace en una molécula poliatómica, los productos son un radical y un átomo
o quizá dos radicales. En estos casos nose puede atribuir totalmente alenlace roto la energía
necesaria para la rotura. El radical puede no tener como radical libre la misma energía que
tenía en la molécula. En otras palabras, se puede producir una redistribución de energía, con
lo cual las energías de disociación de enlace y las energías de enlace podrían no ser idénticas.
Esto se puede ilustrar con el H 2 0 , donde la disociación del enlace en OH y H corresponden
alareacción
H,O -+ OH +H D,(H-OH) = 493.7kJmol".
Por la tabla 6.6 se puede ver que
OH -+ H +O D,(O-H) = 423.8 k;J mol",
y sumando, se obtiene
H,O -+ 2H +O D,(H-O-H) = 917.5kJ mol".

La energía de enlace de las dos uniones idénticas O-H del H 2 0 debe ser la mitad de este
valor, o 458.8 kJ mol". La magnitud D,(H-O-H) es la energía de atomización y es igual a
la suma de todas las energías de enlace de la molécula.
Los valoresde D o dadosenlatabla 6.6 correspondenaloscaloresmolaresde
disociación estándar, Ago,pero solamente si ladisociaciónocurrieraaceroKelvin. Para
varios tipos de cálculos termodinámicos a menudo es necesario conocer los valores de AA"
a 298 K. Enlatabla 6.7 se dan los valoresde ARO para la disociaciónde los enlaces
indicados a 298 K y seles asigna el símbolo Do.Sedenomilnan energías de disociación de
TABLA 6.7 ENERGIASDEDlSOClAClONDEENLACESENMOLECULASSIMPLES*
H-H 436 0-0 498

CI-H 432 HO-O 269
Br-H 366 HO-OH 214
CH3-H 430 H,C-OH 377
CHZ-H 47 3 oc-o 532
CH-H 422 c-o 1077
C-H 339 H3C"Cl 3 39
HO-H 499 H3C-Br 285
O-H 428 F-F 158
HOZ-H 374 CI-CI 243
0,-H 197 Br-Br 193
* Estos valores corresponden a las A P de la disociación de uniones a 298 K. Tomados de

unapublicación del NationalBureau of Standardsdelmismo título realizadapor B. de B.
Darwent,NSRDS-NBS,núm. 31 (1970). Todos los enlacesestánindicadosaquíconunasola
linea, a pesar de que pueden ser uniones múltiples.
~-
enlaces, a pesar de que en realidad son cambios de entalpía: Dc= Añopara la disociación en
productos en condiciones estándar.
Los valores de D' paramoléculasdiatómicassonaproximadamente4 kJ mol- más
grandes que los correspondientes valores de Do.Este aumento se debe a que a 298 K, hay
que suministrar a los productos una energía cinética que seria cero a OK. En el caso de los
radicales poliatómicos hay otros efectos que también pueden alterar la relación entre Do
y Do.Los valores de D" de la tabla 6.7 se pueden usar en diversos cálculos termodinámicos
simples para obtener calores de atomización y valores de AAo en reacciones a 298 K. En los
ejemplos siguientes se ilustraránestos cAlculos.
/
EJEMPLO 6.5 Calcúlese el calordeatomización del CH,a 298 K.
Solución LOS valores delatabla 6.7 se puedenusar para calcular la atomización
pasoapaso:
Año(kJ mol")
CH, + CH, + H 430
CH, CH, + H
--f 473
CH, + CH + H 422
CH -+C + H 339
Para la atomización completa,
CH, -+ C + 4H A n @ = 1664 kJ mol".
Este es el calor requerido para atomizar CH, a 298 K. La energía de enlace de cada
unión del CH, es aproximadamente un cuarto de ese valor, que es 416 kJ mol".
EJEMPLO 6.6 Calcúlese el valor de AAc para la reacción
CH, + C1, -+ CH,C1 + HC1

Solución Estareacción se puedeescribircomolasumadedosreaccionesde
disociación de enlace y dos de formación de enlace.
A n o (kJ mol")
CH, -+ CH, + H 430
CI, 2c1
"f 243
CH, + C1 CH,Cl --f - 339
H +HCl
C1+ - 432
___
- 98
Por tanto,
ARC= -98 kJmol",
que corresponde a una reacción exotérmica. La razón principal de que sea exotérmica
es que el enlace C-C1 es mucho más fuerte que el enlace CI-CI. Obsérvese que en
esta reacción solamente implicó la rotura y formación del mismo número de enlaces
simples.
EJEMPLO 6.7 Paraladescomposición del ozonoa 298 K,
20,(g) + 30,(g) AAo = -285 kJ mol-'

Utilícese este valor y los datos de la tabla6.7 para calcular el valor de la disociación de
enlace a 298 K para
o, + 0, + o.
Solución Ladescomposicióndelozonoeslasumadeladisociación del O, y la
formación del O,
A R O (kJ mol")
2(O, "* 0, + O) 2D0(0,"0)
2 0 -+ o, - 498
y así,
20" (0,"o) - 498 = -285,
= 107 kJ mol".
Este valor es bastante bajo y explica la poca estabilidad del ozono, dado que el primer
paso en la descomposición del ozono es la producción térmica de los átomos de O a
través de esta disociación.
b Variaciones en las distancias y ángulos de enlace

La investigación de la estructura de las moléculas ha suministrado una gran cantidad de
informaciónrespectoadistancias y ángulosdeenlace. Lamejorformadetrataresta
información es comparando las estructuras de moléculas que están intimamente relaciona-
das. Puede imaginarse que estasmoléculas pertenecen a familias estructurales. Es importante
poder reconocer Ias característicasdeuna familia juntocon las variaciones sistemáticas
existentes entre miembros de la familia. En las tablas 6.8 y 6.9 se muestra alguna información
sobredostiposde familias estructurales.Laprimera familia es ladelos hidrocarburos,
formados por carbono e hidrógeno, y la segunda es la de 10,s hidruros del tipo AH,.
Las variaciones en las distanciasdeenlacecarbono-carbono,que se muestranen la
tabla 6.8 son las que cabe esperar en enlaces simples, dobles y triples. Al mismo tiempo,
aparecen variaciones pequedas, pero similares, en la distancia del enlace C-H, cuando el
carbonoparticipaenunenlacemúltiple. Más adelante se introducirá el conceptode
hibridaciónde los orbitalesdeenlace del carbono,que se correspondemuybiencon la
variaciónenlasdistancias C-H. Losángulos HCH yase hanexplicadoanteriormente
utilizando RPECV.
En el enlace doble del ctileno, los grupos CH, están en el mismo plano, mientras que en
el alenoestánenplanmperpendiculares.Ambasdisposicionessonconsistentescon un
modelo del enlace dobksugerido por primera vez hace más de 100 años y representado por
dos tetraedros unidos a lo largo de una arista. Pero el modelo orbital del electrón para un
TABLA 6.8 ESTRUCTURASDEHIDROCARBUROS SIMPLES*
CH,
Metano - 1.094 LHCH =(tetraédrico)
109.47"
Etano H,C-CH,
1.536 1.091 LHCH = 108.0", grupos
dos
pueden
los
CH,
rotar delaposiciónestrelladaalaeclipsada
con 12 kJ mol - deenergía.
Etileno
H,C=CH,
1.339
1.086 Planar,
LHCH = 117.6",
rotación
hay
node
CH,.
Aleno
H2C=C=CH2
1.308
1.087
Planos CH,ángulo
enrecto,
LHCH = 118.2".
lineal.
Molécula
1.058
1.208
HCECH
Acetileno
* Estos son valores de ro. Las distancias de enlace de equilibrio y los ángulos son probablemente algo menores.
De G. Herzberg, MolecularSperfra and Structure, vol. 111 (Nueva York: Van Nostrand Reinhold, 1966).
enlace doble, que se describirá en el capítulo 11, muestra que el componente de los electrones
n fija los grupos CH, en las geometrías mostradas por el etileno y el aleno. Por otra parte,
para el etano, el modelo orbital indica que los dos grupos CH, deberían tener libertad de
rotar internamente alrededor del enlace C-C. Sin embargo, hay una pequeña interacción
entre los dos grupos CH, del etano que favorece la conformación estrellada o alternada sobre
la conformación eclipsada. Si observamos una molécula de H,C-CH, a lo largo del eje del
enlace C-C. las conformaciones tendrían la forma
HH
il
C
/ '\
HH HH
eclipsada estrellada
O = 60" O=O
" _ ~
93.3"
91"
89.5"
* Los valores para el BeH,sebasanencálculos de

mecánicacuántica.
t Lasmoléculas de CH, contodos los electrones
apareados y aquellas con dos electrones no apareados
difieren en energíaen sólo 38 kJ mol".La estructura
no apareada tiene la menor energía.
Aunque la diferencia deenergía entreestasdosconformaciones es desólo 12 kJ mol",

equivale aproximadamente a cinco veces el producto R T a temperatura ambiente. En una
molécula que tiene una cadena larga de grupos CH,, cadaenlace C-C está en conformación
estrellada con respecto al siguiente grupo CH,, lo que forma una estructura de cadena en
zigzag para moléculas como el polietileno lineal, CH,(CH,),CH,, o ácidos grasos como el
ácido esteárico, CH,(CH,),,COOH. Las propiedades físicas de estas moléculas de cadena
larga se ven directamente afectadas por la pequeña cantidad de energía ganada cuando cada
uno de los enlaces vecinos toma la forma estrellada.
Los valores de la tabla 6.9 muestran que la distancia de enlace decrece a medida que se
recorre de izquierda a derecha una fila de la tabla periódica y que la distancia aumenta al
descender por una columna. Las dos estructuras del CH, son especialmente interesantes.
Este radical bivalente se puede preparar por descomposición de la cetena, H,C=C=O, y
otras moléculas. Hace algunos años, los químicos observaron que, cuando se preparaba por
distintos métodos, el CH, parecía tener dos formas distintas. Siendo una forma química-
mentemásreactivaquelaotra. Se propusoqueenlaformamásreactiva,todoslos
electrones estaban apareados, y que en la formamenos reactiva había dos electrones no
apareados. En los diagramas de Linnett, las dos formas son
no apareados
apareados
Con mediciones espectroscópicas y cálculos mecanicocuánticos muy detallados se confirmó

quehayuna diferencia deenergíade alrededorde 38 kJ mol-entrelasdosestructuras
electrónicas distintas del CH,. En el capítulo 12 se usará un modelo de orbitales moleculares
relativamente simple para predecir que en el caso del CH, con electrones no emparejados es
deesperar un ángulomenorquepara el CH,emparejado,einclusopodríaseruna
estructura lineal. Por otro lado, se sabeque el CH,condos electrones noapareados es
una molécula angular, pero cercana a la formal lineal, como :;e muestra en la tabla 6.9.
b lnteracciones no enlazantes y antienlazantes

Cuando dos átomos de argón se aproximan, no se espera siquiera que se produzca un enlace
químico convencional débil. Sin embargo, en el capítulo 2 se nrostró que entre moléculas con
octeto completo, como Ar, H,, y N,, existen fuerzas de Van der Waals. Las curvas de energía
para el potencial intermolecular entre helio, argón y criptón se presentaron en la figura 2.19.
Estas curvas son muy parecidas a las de un enlace químico común, excepto que las energías
involucradas son solamente del orden de 1 kJ mol". En la figura 6.8 se muestra esta energía
para dos átomos de Ar comparada con el enlace químico en el Hz. El mínimo en la curva de
energía delAr, no se ve enla escala de un enlace típico, pero sin embargo es posible
preparar moléculasde Ar,.
La energía de disociación del enlace de Ar, a temperatura ambiente es menor que RT;
como resultado, la energía térmica a 300 K disociaráfácilmente las moléculasde Ar,. A
temperaturas mucho más bajas, el Ar, es estable, y se han desarrollado técnicas especiales
parapreparar este tipodemoléculasen fase gaseosaa temperaturas bajas. Comoestas
moléculas se mantienen unidas por interacciones no enlazantes, que se pueden agrupar como
fuerzas de Van der Waals, se llaman molhculas de Van der Waals. En la tabla 6.10 se dan
algunas de las características de varias de estas moléculas de baja temperatura.
La molécula de He, tiene un enlace tan débil que la pequeña cantidad de vibración
requerida por los efectos cuánticos lleva a la disociación. Por otro lado, el valor de D o de la
1- H no apareado
\ (tridete) \ Ar--Ar
\
.- 3.0 1
4.0
Distancia (A) Mínimo Ar-Ar
w
H- ~Hapareado
- 400 (singulete)
FIG. 6.8 Comparaciónentrelascurvasdeenergíade H-H y Ar-Ar. Parael H-H haydos

curvas, dependiendo del apareamiento de sus electrones. La curva Ar-Ar tiene un
mínimo poco profundo a 3 . 8 A queno se ve claramente a esta escala. En contraste,
la curva para el H-H no apareado no tiene mínimo, porque esa molécula es
siemprerepulsiva.
molécula Xe, es casi $6 del de un enlace de un par electrónico. Se han usado mediciones
espectroscópicas en gases sobreenfriados para determinar la geometría de varias moléculas
poliatómicas de Van der Waals. Como las interacciones no enlazantes no tienen Valencia fija,
se puede preparar una gran cantidad de moléculas de este tipo. Estas interacciones tampoco
tienen valencias direccionales, ya quedependenprincipalmentede las distanciasentre los
átomos. Como resultado, son bastante comunes las geometrías inusuales. En la molécula de
Ar.ClF, el átomo de A r es atraído débilmente hacia los átomos de C1 y F, pero el átomo
de C1, que tiene más electrones, es el que atrae al argón con más fuerza. El resultado es una
molécula lineal, con el átomo de Ar en el extremo del C1. En el Ar.CO,, el Ar es atraído casi
igualmente por los tres átomos del CO,, y esto da como resultado una molécula con forma
de T. Para el HCl.C,H, se da el caso inusual de un protón atraído hacia el enlace triple rico
en electrones, con la formación de otra molécula con forma de T. Como se puede ver en la
TABLA 6.10 ALGUNASMOLECULAS DE VAN DER WAALS
Hez O 3.0 De = 0.087 kJ mol-

2 0.195 Ne2
Arz 1.o1 3.76
KT2
Xe,
Ar . CIF
Ar . COZ
1S 1
2.22
-
-
4.0
4.36
3.3
3.5
-
Ar-Cl-F
r
O=C”
Ar
HCl . C2Hz - H-C+-H3.7
RESUMEN 271
tabla 6.10, todas estas moléculas de Van der Waals tienen distancias de ((enlace)) largas, las
cualespueden ser consideradas como la suma de dos radios de Van derWaals.
Las interacciones no enlazantes son muy importantes para la mayoría de los líquidos
simples, como CCl,, CS, y benceno. Estas interacciones son sólo de 1 a 5 kJ mol", pero
mantienen al líquidounido. No son suficientemente fuertes ni específicas paraproducir
moléculas como CCl,.CCl, en una fase condensada, pero son las fuerzas que separan el
líquido de la fase gaseosa. Las fuerzas no enlazantes también son especialmente importantes
en moléculas muy grandes,llamadas macromoléculas. Estasfuerzassonimportantes para
determinar la forma que tendrán las macromoléculas y su acoplamiento mutuo. Hay muchas
situaciones en biología en las cuales las interacciones no enlazantes, junto con el enlace de
hidrógeno, tienen una participación considerable en el funcionamiento y la actividad de las
moléculasgrandes en los sistemas vivos.
Si las interacciones de Van der Waals son ejemplos de uniones no enlazantes, ¿qué es,
entonces,unauniónantienlazante?Paracontestarestapreguntahayque volver ala
interacción entre dos átomos de H. L a molécula enlazada de H, sólo se obtiene cuando los
electronesde los enlaces estánapareados. El diagrama de Linnett para el H, es
¿Qué sucede cuando se acercan dos átomos de H con el ((mismo)) tipo de electrón, digamos
((o)), para formar
H H?
Se forma un antienlace. En la figura 6.8 también se muestra la curva de energía para esta
combinación no apareada. Es la curva repulsiva más alta que: no tiene ningún mínimo. En el
sistema H,, el noapareamientodeelectrones da lugara un antienlace y auna molécula
inestable. Los electrones no apareados noimplican necesariarnente un antienlace, ya que éste
también puede formarse con electrones apareados. Se utiliza sólo el caso del H, porque es un
ejemplosimple de antienlace. El principio básico del antienlace es que la energia de los
átomos siempre aumenta cuando se acercan para formar un antienlace. En el esquemade
orbitales moleculares del enlace todos los orbitales se dividir5n en enlazantes, no enlazantes
y antienlazantes. En el capítulo 10 se tratará el significado de los dos símbolos de Linnett
para electrones y en el capítulo 11 se mostrará por qué el no apareamiento de los electrones
en el H, destruye el enlacequímico.
RESUMEN
Los diagramas electrónicos de Lewis son un método para explicar las valencias observadas en
los 20 primeros elementos de la tabla periódica. En estos diagramas, el enlace covalente se
muestra como una copartición de paresde electrones de Valencia entre átomos, de manera
queéstospuedantener octetoscompletos. Enlas uniones simples,dobles y triples se
compartenuno,dosytresparesdeelectrones.La resonancia y la cargaformal son dos
conceptos esenciales en estos diagramas. En los enlaces ibnicos, los electrones se transfieren,
de modo que los iones resultantes tienen octetos completos. El momento dipolar eléctrico es
una medida de la magnitud de la separación de cargas. Tanto los enlaces polares como los
iónicos confieren al enlace un momento dipolar, mientras que un enlace no polar ideal puede
tener momento dipolar nulo.
El modelo de la repulsión de pares electrónicos de la capa de Valencia (RPECV) se puede
usar para explicarmuchas geometrías moleculares observadas. Los octetoscompletos dan

una estructura electrónica basada en un tetraedro regular. Dos geometrías que representan
octetos expandidos son la bipirhmide trigonal, con cinco pares de electrones, y la estructura
octaédrica, con seis pares. En muchas moléculas, la capa de Valencia tiene pares de electrones
solitarios o no compartidos, y lasgeometríasmolecularesrepresentansólopartesdelas
geometríasde todos los electrones de Valencia.
En una molécula diatómica, la energía de enlace es la cantidad de energía requerida para
convertir la molécula en átomos. En una molécula poliatómica, la energía de atomización es
la suma de todas lasenergías de enlace. La medida más aproximada alaenergía de un
enlace específico en una molécula poliatómica se llama energía de disociacibn de enlace. La
energía o el calor de una reacciónquímica se puede calcular a partir de lasenergías de
disociación de enlaces. Las distancias de enlace varían desde 1 A hasta unos 3.5 A. Se pueden
formarmoléculascon enlacesmuydébiles mediantelasfuerzasde VanderWaals, o
interacciones no enlazantes, y las distancias entre moléculas de Vander Waals son mayores
que entre átomos de un enlace químico común.
Lamayoríadelasmoléculasestables tienen un númeropar de electrones, perolos
radicales libres reactivos tienen uno adicional, o electrón impar. La teoría de Lewis se basa en
el apareamiento consistente de electrones, pero a veces se observan electrones no apareados, y
estoafectaengranmedida alosenlacesmoleculares.Enlasmoléculas de H,, el no
apareamiento de sus electrones da lugar a una curva de energía repulsiva, que puede llamarse
antienlace.
Históricas
Hiebert, E. N., ((The experimentalbasis of Kekulé's valence theory)), Journal of Chemical Education, 36,
320-327, 1959.
Lewis, G. N., Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Nueva York: Dover, 1966. Publicado
originalmente en 1923.
Russell, C . A., The History of Valency, Leicester,Inglaterra,LeicesterUniversity Press, 1971.
Stranges, A. N., Electrons and Valence, CollegeStation,Texas A & M Press, 1982.
El modelo RPECV
Gillespie,R. J., ((Theelectron-pairrepulsionmodelformoleculargeometry)), Journal of Chemical

Education, 47, 118-123, 1970.
Gillespie, R. J., MolecularGeometry, Princeton, N.J., Van Nostrand Reinhold, 1972.
Linnett, J. W., The ElectronicStructure of Molecules, Londres, Methuen, 1960.
Tratamientos generales del enlace
Dickerson,R. E.; Gray, H. B.; Darensborg, M. Y., y Darensborg, D. J., Chemical Principles, 4." ed.,
Menlo Park, Calif.: Benjamin-Cummings, 1984, cap. 9.
Nebergill, W.H.;Holtzclaw,H. F., y Robinson, W. R., College Chemistry, Lexington,Mass., Heath,
1980, cap. 5.
Pauling, L., y Pauling,P.: Chemistry, San Francisco, Calif., Freeman, 1975, cap. 6.
Waser, J.; Trueblood, K. N., y Knobler, C . M., Chem One, Nueva York, McGraw-Hill, 1980, cap. 17.
PROBLEMAS 273
PROBLEMAS
Fórmulas de Valencia
6.1 Dibújense las fórmulas con sus enlaces para las siguientes moléculas. Utilicese Valencia 1 para
hidrógeno, flúor y cloro; 2 para oxígeno y azufre; 3 para fósforo, y 4 para silicio.
cina,
b) PH,
Fosfina,a) N,H,
c) Sulfuro
carbonilo,
de COS
Fosgeno,
d) COCI,
Metilsilano,
e)
CH6Si f) Hidroxilamina,
NH,O
6.2 Utilícense las valencias del problema 6.1 para dibujar todas las fórmulas de enlace posibles para
los compuestos que tienen las siguientes fórmulas:
C3H8O
a)
b, C4H6
6.3 Cada uno de los radicales de la tabla 6.1 tiene un átomo cuya Valencia no se cumple totalmente
por losenlacesquímicos.Probablementesetratadelátomoquetiene el electrónimpar.
Considérense los radicales n-propilo e isopropilo. Encuéntrese en cada uno de estos radicales el
carbono que tiene una Valencia no saturada.
6.4 Utilícense las valencias comunes de cada átomo como ayuda para dibujar las fórmulas de enlace
de los compuestos siguientes basados en radicales:
eCloruro
Metilamina
b) a) isoprolpilo
c) Cianuro
hidrógeno
de Cloruro
d)acetilo
de
e) Hidróxido
de litio f) Bromuro
de alilo
Diagramas electrónicos de Lewis
6.5 Escríbanse los diagramas de Lewis para cada uno de los siguientes átomos o iones: Ne, F, O, N,
C, B, Na' y P. Preséntense radicales cuyo número de electrones no apareados sea igual a la
Valencia normal del radical.Estaseríasuformade Valencia.
6.6 Repítase el problema 6.5 usando diagramas de Linnett. Comiéncese con electrones de una sola
clase y luego, según sea necesario, aparéense con electrones de la otra clase.
6.7 Escríbanse los diagramasde Lewis para lassiguientesfórmulasdeenlacede Valencia, y
confírmese si concuerdan con los octetos completos y los enlaces mediante pares electrónicos.
Indíqueme las cargas formales que haya.
a) Urea H b) Peróxidodehidrbgeno
\ /H
N
/ \ /O"O
i'"
H
$\ N
/
H
tiocianato
c) Ion d) Ion hiponitroso
[N=C-S]-
6.8 En la teoría clásica de la Valencia se descubrió que el nitrógeno también tenía Valencia 5 incluso
en uniones covalentes. La estructura de Valencia sencilla para el óxido nitroso era NrN=O.
convalencias 3 y 5 para los nitrógenos.
a) Dibújese el diagrama de Lewis correspondiente al N-N-O. Al enlace N-O, que en este

diagrama puede llamarse enlace doble, se le dio el nombre de enlacedoblesemipolar debido
a sus cargas formales.
b) ¿Qué moléculamuyconocida que tienesolamenteenlacesdobles es isoelectrónica con el
N,O? Dibújese el diagrama de Lewis para el N,O con los enlaces de esta molécula. ¿Tendrá
este diagrama un enlacetriplesemipolar para su enlace N-N?
6.9 Escribir un diagrama de Lewis de octeto completo para cada una de las siguientes moléculas. Un
diagramaaceptableesaquelquetiene las cargasformalesmásbajasposibles y octetos
completos. Si hay resonancia, dibújese un diagrama e indiquese cómo serían los diagramas de las
otras formas resonantes. En lasmoléculaspoliatómicasse ha subrayado el átomo central.
a) -SiH, b) -OCI,
c) oc1- d) N O +
e) COS
- fJ 5 0 2
6.10 Escríbansediagramasdeoctetocompleto,igualque se hizoen el problema 6.9, para las

siguientes especies. Aplíquese la experiencia de los problemas anteriores para decidir cuáles son
los átomos centrales.
a) SO, b) AIH,-
c) C10,- d) N,O,
e) CH,O tJ CH,O
Geometría molecular y momentos dipolares
6.11 Obsérvenselasmoléculasdelafigura 6.6. ¿Cuáles de ellasdeberíantenermomentodipolar

eléctrico, y cuáles no por cancelarse exactamente los dipolos de enlace?
6.12 Si la distancia internuclear O-H en el H,O es 0.957 A, calcúlese la distancia protón-protón en
esa molécula. Utilícese el ángulo dado en la figura 6.6. Pauling da 110 pm como radio de Van
der Waals de un átomo de H. ¿Es esta distancia protón-protón mayor o menor que dos de estos
radios de Van der Waals?
6.13 Calcúleseunvalor aproximadoparalaseparacióndecargas en el HCI.Téngaseunacarga
positiva q centrada en el hidrógeno y una carga negativa igual centrada en el cloro. Utilícense los
valores del momento dipolar y de la distancia d, dados en las tablas 6.4 y 6.6. ¿Cuál es el valor de
q en unidades de carga electrónica?
6.14 Se encontró que el momento dipolar del CS es 2.0 D, mientras que el del CO es solamente 0.1 D.
Utilicense estos momentos dipolares como momentos deenlace para estimar el momento dipolar
de la molécula lineal, OCS. ¿Qué conclusión se puede sacar sobre la transferencia de momentos
de enlace de unamoléculaa otrasabiendoque el momentodipolarexperimental del OCS
es 0.7 D?
RPECV
6.15 Predíganse los ángulosde enlace para CH,, NH, y H,O. ¿Cuálesdeberíantenerángulosde
enlaceexactamentetetraédricos y cuálesdeberíantenerlos sólo aproximadamente iguales?
¿Cuáles son los ángulosobservados?
6.16 Explíquese por qué NH, y BH, deberían tener ángulos de enlace muy diferentes. ¿Qué ángulo se
esperaen el BH,?
6.17 Para cada una de las siguientes moléculas y iones, calcúlense los pares de Valencia (PV), pares de
enlace (PE) y pares solitarios (PS). Supóngase que sólo hay enlaces simples. Basándose en esto,
PROBLEMAS 275
predíganse los ángulos de enlace y la geometría de sus núcleos. El átomo central esel que se
indica en primerlugar.
a) OF, b) PF,
c) BF,- d) ICI,-
e) IF,- f) cm-
6.18 Dadas las moléculas triatómicas CS,, XeF,, SF,, CH, (apareado), H N O y HCN, determínense
PV, PE y PS para cada una de ellas y decídase si deberían ser moléculas lineales o no. Para
aquellas que tengan enlaces múltiples, considérense sólo los electrones o o utilícese el NC para
explicarlas.
6.19 El método RPECV puede usarse para predecir las estructuras de radicales poliatómicos. Los
ángulosdeenlacedecadaradicaldeberíanserintermediosentre los correspondientesa
moléculas con electrones apareados que tienen un electrón más y uno menos, respectivamente.
a) Considérese primero el CH,. ¿Qué estructuras predice RPECV para el BH, y el NH,? Siel
ánguloHCH realen el CH, es aproximadamente 117", iqué relacióntiene el espacio
requerido para un electrón no apareado con el de dos electrones apareados?
b)AplíqueseesterazonamientoalCH,condoselectronesnoemparejados. LQué molécula
parecida tiene dos pares de electrones solitarios? ¿Cuál no tiene pares no compartidos? ¿Qué
se podría predecir para la estructura del CH, (no apareaclo)? Compáresela predicción con el
ángulo dado en la tabla 6.9.
6.20 Aplíquese el mismorazonamiento del problema 6.19 al radicalNO,.
a) ¿Cuáldeberíaser la estructura del NO2+?
b)¿Cuáldeberíaser la estructura del N O , - ?
c) Predigase un ángulodeenlacepara el NO,. El ánguloobservado es 134". (Eldiagrama
electrónicode Lewis para el NO, se analiza también enel problema 6.38.)
Energias de enlace
6.21 Calcúlese el cambio de energía a OK para la reacción
C,k) + O,(d + 2 CO(g)
El valor de D o para C, gaseoso es 599 kJ mol- l. ¿Concuerda e l cambio de energía con la idea de
que los enlaces polares son más fuertes que los no polares?
6.22 Calcúlense los cambiosdeenergíaa OK en lasreacciones
I,(g) + Cl,(g) + 2ICl(g),

I,(g) + Br,(g) + 2Wg).
¿Concuerdan estos cambios de energía con la ideadeque l a diferenciadeelectronegatividad

entre CI y I debería ser mayor'que entre Br y I?
6.23 Hay tres caminos para calcular el calor de atomización del H,O, a partir de los valores dados en
la tabla 6.7. Muéstrese que todos estos caminos de disociaciljn conducen al mismo resultado,
excepto por posibles errores de redondeo enla tabulación.
6.24 Existe un cuartocaminoparadisociar el H,O,, queimplicaría la ruptura y formación
simultánea de enlaces. Comenzaría con
H,O, -+ H,O + O.
Utilicese el calor de atomización determinado en el problema 6.23 y los datos de la tabla 6.7
para calcular el calor de esta disociación inusual.
6.25 Determínese si lasiguientereacciónesexotérmica o endotérmicaa 298 K y cuánto.
2CH,CI + Br, + 2CH,Br + CI,.

6.26 ¿Es probableque un átomode O extraigaun átomode H del CH,?Si lareacciónesmuy
endotérmica, es muy probable que nunca ocurra. Determínese el calor de esta reacción
CH, +O --f CH, + OH.

Con conceptos de enlacesimples,explíquese el resultado.
Estructura y enlace
6.27 Lasenergíasrequeridasparaatomizar CH,, C,H,, C,H, y C,H, son 1642,2788,2226 y

1627 kJmol", respectivamente.Supóngase que la energía delenlace C-H eslamisma para
todasestas moléculas y utilícenselasenergías deatomizaciónparacalcular valores para las
energías de enlace C-H, C-C, C=C y C-C.
6.28 Con lasenergíasdeenlacedeterminadasen el problema 6.27 calcúlense los valoresdelas
energías de atomización del propano, C,H,, y del aleno, C,H,. Los valores experimentales son
3980 y 2795 kJ mol- ', respectivamente. Una buena concordancia entre las energías calculadas y
las observadas indicaría que las energías de enlace C-H, C-C y C=C son bastante constantes
en este tipo demoléculas.
6.29 ¿Qué ángulo HCH predice el modelo de RPECV para el etileno? Utilícese el ángulo observado
experimentalmente dado en la tabla 6.8 para apreciar el efecto aparente de los electrones 7c en
comparación con el par de electronessolitariosdel H,O o delNH,.
6.30 El benceno, C,H,, tiene una estructura de anillo inusual. Aplíquese la RPECV a un fragmento
corto de C,H,, y determínese qué ángulo CCC es consistentecon ese modelo. ¿Esel mismo
ángulo CCC que cabe esperar para un hexágono regular?
6.31 El valor de D o para C, gaseoso es 599 kJ mol". Compárese este valor con las energías de enlace
carbono-carbono calculadas en el problema 6.27.¿Se aproxima más el enlace en el C, aun
enlace simple, doble o triple? Dibújese el mejor diagrama electrónico de Lewis correspondiente a
las conclusiones sacadas. ¿Puede tener el C, octetos cerrados? En el capítulo 12 se verá que la
teoría de orbitales molecularespuedeexplicaresteenlace en el C,.
6.32 Ladistanciacarbono-carbono en el bencenoes 1.397 A. Escríbanselas dosestructurasde
resonancia del benceno y determínese cuál es el número promedio de enlaces por par electrónico
entre cada carbono. ¿A partir de todas las distancias de enlace de la tabla 6.8, qué conclusiones
se pueden sacar sobre las distancias de enlace del carbono y el número de pares de electrones en
el enlace? La mejor forma de responder a esta pregunta es representando la distancia de enlace
en función del número de pares de electrones en la unión.
-
*6.33 Muéstrese que la arista del cubo que contiene una molécula de CH, es J$veces la distancia
C-H. Con este dato calcúleseen angstroms la distancia hidrógeno-hidrógeno en el CH,.
*6.34 Aunque los momentos dipolares son la suma de los momentos de los enlaces, éstos pueden variar
de una molécula a otra. El momento dipolar del H,O es 1.85 D. Utilícese la geometría conocida
de la molécula de H,O para calcular el momento del enlace OH enel H,O. Compárese este
valor con el momento dipolar del radical OH, que es 1.66D.
*6.35 Sesabeque el momentodipolar del CH,esexactamentecero. A partir de estehecho,¿qué
conclusión se puede sacar sobre el momento dipolar de un grupo CH, con ángulos tetraédricos?
Demuestrese que por adición de vectoresse llega alamismaconclusión.
*6.36 Conociendo la respuesta al problema 6.35, ¿qué se puede concluir sobre los momentos dipolares
esperadospara el CH,F y el CF,H?Supóngasequelageometríaestetraédrica y que 10s
momentos dipolares de enlace son iguales en ambas moléculas. Los valores experimentales son
1.85 y 1.65 D.
PROBLEMAS 277
*6.37 ObsérveselagrandiferenciaquehayentreDo(OC-O) y Do(C-O).¿Indica estoquelosdos

enlaces C-Oenel COZ no son equivalentes? Si esta no es. la respuesta a esta gran diferencia,
¿cuáles la explicacióncorrecta? Sugerencia: Dibújenselasestructuraselectrónicasdel COZ y
del CO.
*6.38 El radical NO, tiene 17 electronesdeValencia y esangular,en tanto que el CO,tiene 16
electronesdeValencia y es lineal. ¿Cuál es la diferencia entre sus enlaces?
a)DibújeseeldiagramaelectrónicodeLewisparael NO2+ conlosmismosenlacesqueel
coz.
b) Para el NO, hayquereducirunenlace N=O a uno N-O, peroalfinalsetendrán sólo
sieteelectronesalrededordelnitrógeno o deloxígeno.Dibújenseestosdosdiagramas
electrónicosdeLewisdel NO,.
c) ¿Qué diagrama es el más lógico? Considérense las cargas formales y el ángulo ONO, que es
de 134".
Nota: La teoría de orbitales moleculares para el enlace del NO, (Cap. 12) indica que el electrón
impar está eneloxígeno,peropuedeestaralgodistribuidoenelnitrógeno y eloxígeno.
7 Reacciones de oxidac'ión-reducción
En el capítulo 6 se dijo que las reacciones ácido-base forrnan una gran clase de procesos
químicos que tienen en común la transferencia protónica. Haly otro grupo igualmente grande
e importante de reacciones que implican transferencia de ele,ctrones de una forma evidente, y
otras, de formasutil. Se trata, claro está, delas reacciones de oxidación-reducida. Por ejemplo,
es un ejemplo de reacción de oxidación-reducción, donde la característica de transferencia

electrónica es clara, mientras que
2co + o, + 2 c 0 ,
es también una reacción de oxidación-reducción, pero en ella la transferencia electrónica no
es tan evidente.
Se podría preguntar cómo se generalizó el término oxidación para aplicarlo a reacciones
enlasque se transfierenelectronesconindependenciadelaintervención del oxígeno.
Considérese la reacción de oxidación
Cada átomo de Zn ha perdido dos electrones para transformarse en un ion cinc, Zn2+,y el
mismo cambio ocurre en
+
Zn C1, e ZnCl,,
Zn + 2Hf(ac) =Zn2+(ac) + H,,
Así pues, parece lógico denominar oxidaciones a todos los procesos en los que el cinc pierde
electrones. El mismo razonamiento puede aplicarse a las reacciones de cualquier sustancia,
por lo que es una generalización útil decir que una sustancia química se oxida cuando pierde
electrones.
La pérdida de electrones por parte de una sustancia tiene que ir acompañada por la
gananciadeelectronesporpartedealgúnotro reactivo, y este últimoproceso se llama
reduccih. En la reacción (7.1), el cinc metálico se oxida a Zn2' y el Cu2+ se reduce a cobre
metálico. Es común llamar agente reductor o reductor a la swtancia que realiza la reducción
280 CAPITULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
deotra, y a la sustanciacausantedelaoxidacióndeotra se le llama agenteoxidante u

oxidante. En la reacción (7.1), el cinc es un reductor (y es oxidado) y el CU” es un oxidante
(y es reducido).
7.1 ESTADOS DE OXIDACION
El concepto de estado de oxidación se debe a la necesidad de describir los-cambios causados

por las reacciones de óxido-reducción. Para las sustancias monoatómicas sencillas 10 mejor y
más directo es definir el estado de oxidación o número de oxidación como el número atómico
del átomo menos el número de electrones orbitales o, más sencillamente, como la carga neta
deí átomo. Así, los estados de oxidación del S’-, CI-, Cu+, Coz+ y Fe3+ son -2, - 1, + 1,
+ 2 y + 3, respectivamente. El estado de oxidación de un elemento puro en cualquiera de sus
formas alotrópicas es siemprecero.
Aunque hay una relación directa entre el estado de oxidación y la carga neta de una
especie monoatómica,laextensión del conceptodeestadodeoxidación a las especies
poliatómicas no estátanclara. Se podríapreguntar,por ejemplo,cuál es el estadode
oxidación de cada átomo, en H,O o NO,-. Insistiendo en que el estado de oxidación es la
cargareal del átomo enlamolécula,entonceslaasignacióndeestadosdeoxidación
requeriría al menos un conocimiento detallado de la distribución exacta de la carga dentro
de la molécula. Esta información casi nunca está disponible. Sin embargo, se puede extender
el concepto de estado de oxidación a los sistemas poliatómicos si se abandona la idea de que
el estado de oxidación es la verdadera carga del átomo. Lo Único que se necesita es decidir
arbitrariamente que en un compuesto como el NO se asigne al átomo de O un estado de
oxidación -2, como el que tiene en el compuesto ZnO. Esto equivale a decir que al átomo
de oxígeno del NO se le asignan arbitrariamente 10 de los 15 electrones de la molécula. Al
átomo de nitrógeno se le deben asignar 5 electrones, 2 menos que su número atómico y, por
consjguiente,tiene un estado de oxidación +2.
Sin embargo, no debe suponerse que hay realmente una carga - 2 sobre el átomo de O
y una carga + 2 sobre el átomo de N. De hecho, la evidencia experimental es al contrario e
indica que los 15 electrones están distribuidos casi igualmente alrededor de los dos núcleos.
De todas formas, aunque laasignación de números de oxidación en las moléculas poliatómi-
cas sea un procedimiento arbitrario que puede tener muy poco que ver con la distribución
real delacargaenestas especies, se verá que es útil. Entonces, el conjuntode reglas
utilizadas para asignar estados de oxidaciónalasmoléculaspoliatómicas es el siguiente:
El estado de oxidación de todos los elementos puros en cualquier forma alotrópica es
cero.
El estado deoxidacióndeloxígeno es -2 entodossuscompuestos,exceptoen los
peróxidos como el H,O, y el Na,O,.
El estado de oxidación del hidrógeno es + 1 en todos sus compuestos, excepto en los que
forma con los metales, donde es - 1.
Los demás estados de oxidación se eligen de forma que la suma algebraica de los estados
de oxidación sea igual a la carga neta de la molécula o ion.
También es útil recordar que ciertos elementos muestran casi siempre el mismo estado de
oxidación: + 1 para los metales alcalinos, + 2 para los metales alcalino-térreos y - 1 para los
halógenos,excepto cuando están combinados con el oxígenou otro halógeno.
Para ilustrar la aplicación de estas reglas, se deducirán los estados de oxidación del
7.1 ESTADOS DE OXIDACION 281
cloro y del nitrógeno en los iones C10-, NO,- y NO,-. 13n el caso del C10-, primero se
asigna al oxígeno el estado de oxidación -2 y luego se deduce el valor para el cloro usando
la regla 4.
estado de oxidación del O + estado de oxidación del C1 = - 1,

-2 + estado de oxidación del C1 = - 1,
estado de oxidación del C1 = - 1 + 2 = + 1.
Por un procedimiento similar, se puede saber que el estado de oxidación del nitrógeno en el
NO2- es +3, y el del NO,- es +5.
Para ilustrar uno de ..los usos de los números de oxidación, considérese la reacción
CIO- + NO,- +NO,- + CI.-.

La carga neta de los iones que contienen cloro y nitrógeno es la misma en los productos y en
los reactivos, por lo que si esta reacción es un proceso de 6xido-reducción, la característica
de la transferencia de electrones no es en absoluto evidente. De hecho, se podría considerar
esta reacción como una transferencia de un &orno de oxigeno desde el C10- al NO,-. Pero
utilizando los números de oxidación se puede ver que el cloro se ha reducido desde el estado
+ 1 en el C10- al estado - 1 en el C1-, mientras que el nitrógeno se ha oxidado desde el
estado + 3 en el NO,- al estado + 5 en el NO,-.
Compárese este ejemplo con la reacción
2CC1, + K2CrO,$2C1,CO + CrO,CI, + 2KCl.

¿Es ésta una reacción de oxidación-reducción? La introducción de oxígeno en un compuesto
de carbono ciertamente hace que así lo parezca. Para tener la seguridad, puede calcularse el
estado de oxidación del cromo en el K,CrO, y en el CrO,Cl,. En el primer caso sólo hay
que tener en cuenta el ion CrO,, -. La asignación de - 2 a ca.da uno de los cuatro átomos de
O significa que el cromo debe tener un número de oxidación +6, para que la carga neta del
ion sea - 2. En el cloruro de cromilo, CrO,CI,, la asignación de -2 a cada átomo de O
y de - 1 a cada átomo de C1 requiere que el ion cromo se encuentre de nuevo en el estado
de oxidación + 6 . Así pues, el cromo no ha cambiado su estaldo de oxidación en la reacción.
Por laconvencióndeque el estado deoxidacióndelcloro es - 1, exceptocuandoestá
combinadodirectamentecon el oxígeno, se deduceque en lareacción el clorono ha
cambiadosuestadode oxidación.Finalmente, el carbonoha permanecido en el mismo
estado de oxidación, + 4 en el CCl, y + 4 en el C1,CO. Así, la reacción no es un proceso de
oxidación-reducción.
Estos dos ejemplos muestran que uno de los usos importantes del concepto del estado
de oxidación es proporcionar un mecanismo((contable)) para los electronesquepermita
reconocer una reacción de oxidación-reducción. Otro uso del concepto es proporcionar un
marco en el que se puedan reconocer las similitudes químicas y correlacionar las propiedades
químicas. Por ejemplo,laspropiedadesácidas de los iones metálicos de transición en el
estado + 2 son bastante similares, y lo mismo puede decirse de los iones + 3. Sin embargo,
+
los iones 3 como grupo son claramente más ácidos que los iones + 2, y este aumento de la
acidez con el número de oxidación es muy frecuente en la qujimica de otros elementos. En el
estudio de la química descriptiva de los elementos se verán otros ejemplos de correlación
entre el comportamiento químico y el estado de oxidación. Por último, el concepto de estado
de oxidación es útil en el balance de las ecuaciones de las reacciones de óxido-reducción,
como se verá más adelante en este capítulo.
282 CAP11ULO 7 REACCIONES
DE
OXIDACION-REDUCCION
7.2 CONCEPTO DE SEMIRREACCION
Una característica muy especial delas reacciones de oxidación-reducción es que pueden

tener lugar cuando los reactivos están en compartimentos separados, unidos solamente por
una conexión eléctrica. En la figura 7.1 se ilustra una pila galvhnica que implica la reacción
entre cinc metálico y ion cúprico:
Zn(s) + Cu2+(ac)+ Cu(s) + Zn2+(ac).
L,a celda tiene dos vasos de reacción, uno de los cuales contiene una solución de Cu2+ 1-My
unavarilladecobre, y el otro, una soluciónde Zn2+ 1-My una varilla de cinc. Las dos
soluciones se conectan mediante un ((puente salino)), un tubo que contiene una solución de
un electrólito, generalmente NH,NO, o KCl. El flujo de la solución por el puente salino se
impide tapando los terminales del puente con una sustancia fibrosa, como lana de vidrio, o
usando una sal disuelta en una materia gelatinosa como electrólito del puente. Cuando se
conectan las dos varillas metálicas mediante una carga resistiva, como un amperímetro, se
percibe de inmediato que está ocurriendo una reacción química. La varilla de cinc empieza a
disolverse y se deposita cobre sobre la varilla de cobre. La solución de Zn” se hace más
concentrada, y la solución de Cu2+,más diluida. El amperímetro indica que los electrones
fluyen de la varilla de cinc a la de cobre. Esta actividad continua mientras se mantengan la
conexión eléctrica y el puentesalino,einclusomientrasquedencantidades pequefias de
reactivos.
A continuación se analiza en detalle lo que sucede en cada vaso. Se observa que fluyen
electrones desde la varilla de cinc por el circuito externo, y que se producen iones cinc a
medida que se disuelve la varilla de cinc. Estas observaciones se pueden resumir escribiendo
Zn -+ Zn2+(ac)+ 2e-, en la varilla de cinc.
También se observa que los electrones fluyen hacia la varilla de cobre a medida que los iones
cúpricos dejan la solución y se deposita el cobre metálico. Este proceso se puede representar
Por
2e- + Cu2 +(ac)+ Cu, en la varilla de cobre.
concentraciones son 1 M .
7.3 BALANCE DE REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION 283
Además, hay que analizar la función del puentesalino. Como losionescinc se producen
amedida que loselectronesdejan el electrodo de cinc, se tieneunprocesoquetiendea
producir una carga positiva neta en el vaso de la izquierda. Igualmente, la llegada de los
electrones al electrodo de cobre y su reacción con los iones cúpricos tiende a producir una
carga negativa neta en el vaso de la derecha. La función del puente salino es impedir toda
acumulación de carga neta en cualquiera de los vasos permitiendo que los iones negativos
dejen el vaso de la derecha, se difundan por el puente y entren en el vaso de la izquierda. Al
mismotiempo,puedehaberdifusióndeionespositivosdeizquierdaaderecha. Si no
ocurrieraesteintercambiodeionespor difusión, lacarganetaacumuladaen los vasos
interrumpiría inmediatamente el flujo de los electrones por e l circuito externo y se detendría
la reacción de oxidación-reducción. Así pues, aunque el puente salino no participa química-
mente en la reacciónde la pila, es necesario para que Csta puede funcionar.
El análisis del funcionamiento de esta celda galvánica indica con bastante claridad que
lareaccióngeneraldeoxidación-reducción se puede separar en dos semirreacciones:
Zn eZn2 + + 2e-oxidación
2e- + Cu2+
=Cu reducción
Zn + C u 2 + e Z n 2 ++ Cu
En las celdas galvánicas se pueden realizar con Cxito muchas otras reacciones de oxidación-
reducción, y es natural considerar que se trata de procesos de celda independientes en las
semirreaccionesquetienenlugarenlosdoselectrodos. Es decir, todala reacción de
oxidación-reducción que se produce en cualquier circunstancia se puede dividir conceptual-
mente en semirreacciones.Lasventajasson:
1. El conceptodesemirreacciónpuedeayudarmucho a balancearlasecuacionesde
oxidación-reducción.
2. Lassemirreaccionesson el marcoutilizado paracompararla fuerza de los distintos
agentes oxidantes y reductores.
En las dos secciones siguientes se examinanestos puntos en detalle.
7.3 BALANCEDE REACCIONES

DE OXIDACION-REDUCCION
El ((método de la semirreacciónn para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción tiene

cuatro pasos:
1. Identificacióndelas especies que se oxidan o reducen.
2. Escrituradelassemirreaccionesindependientespara los procesosdeoxidación y
reducción.
3. Balance deestas semirreacciones conrespectoa los nilcleos (((átomos))) y alacarga
eléctrica.
4. Combinacióndelassemirreaccionesbalanceadaspara dar lugara la reaccióngeneral
netadeoxidación-reducción.
A continuación se ilustran estos pasos balanceando la ecuación de la reacción
que tiene lugar en una solución acuosa ácida.

El usode los númerosdeoxidacióninformainmediatamenteque el ionyoduro es

oxidado desde el estado - 1 ayodoelemental,cuyonúmerodeoxidación es cero.Igual-
mente, el estado de oxidación del oxígeno en H 2 0 2es - 1, mientras que en H,O es -2, de
modo que el peróxidodehidrógenoestásiendo reducido aagua. Por tanto, se tiene
I- + I,, oxidación,
H,O, + H,O, reducción.
Con los procesos de oxidación y de reducción identificados y escritos los ctesqueletos))

de las semirreacciones, se entra en el tercerpasodelprocedimientodebalance. Se puede
balancearquímicamentelaoxidación del yodoescribiendo
21- "t I,,
pero ésta no es todavía una ecuación balanceada, porque la carga neta en los reactivos y los
productosno es lamisma. Sin embargo, el procesodeoxidación es equivalenteala
eliminaciónde un electrón de cada unode los dosionesyoduro,porloqueresulta
21- + I , + 2eé,
como semirreacciónbalanceadaconrespectoa los átomos y a la carganeta.
Se puede empezar el balancedelprocesodereducciónescribiendo
H20, + 2H,O,
queestábalanceadaconrespectoa los átomos de oxígeno, pero nocon respectoa los

núcleos de hidrógeno.Hay que añadir alguna forma de hidrógeno al primermiembro; el
problemaestá en decidir cuál es el reactivo apropiado. El examende la reacción total
muestra que tanto en los reactivos como en los productos el hidrógeno aparece solamente en
el estado + 1. Dado que en la reacción el hidrógeno no es oxidado ni reducido, cualquier
hidrógenoque se introduzca al balancear las semirreacciones tiene queencontrarse en el
estado + 1. Como la reacción ocurre en una solución ácida acuosa, hay protones disponibles;
por lo que se puedeescribir*
2H+ + H,02 + 2H,O,
que balancea la semirreacción química pero no eléctricamente, ya que las cargas netas de
ambosmiembrosnoson iguales. Esto se puedesolucionarañadiendodos electrones al
primer miembro para obtener
2e- + 2Hc + H 2 0 2 e 2 H 2 0 ,
que es la semirreacciónbalanceada para el proceso de reducción.
Antes de ir alpaso 4, se observaque al balancear las semirreaccionesindependientes ,
se utilizaron los requisitosgenerales de la conservaciónde los átomos y lascargas,pero

no se utilizó el concepto del número de oxidación. Hay que comprobar si el número de elec-
* Aquí se vuelve a la prácticadeescribir el protón acuoso simplemente como H', en vez de H , O + . Este
procedimiento simplifica la apariencia de las ecuaciones de oxidación-reducción al reducir el número de moléculas
de agua que hay que escribir.
trones introducidos en estas semirreacciones a partir del balance de la carga es compatible

con los cambios en los números de oxidación. En la oxidación del ion yoduro a yodo, el
númerodeoxidacióncambiade - 1 a O para cada uno de los átomos de yodo, y esto
concuerda con los dos electrones que aparecen en el segundo miembro de la semirreacción.
En la reducción del H,O,, cada uno de los átomos de oxígeno se reduce del estado - 1
al -2, lo cual significa que se necesitan dos electrones adicionales por cada moléculade
H,02, como yase habíaencontrado.Portanto,las semirreaccionesescritas concuerdan
conlosprincipiosde la conservaciónde átomos y cargas, y conlasconvenciones sobre
los estados de oxidación.
Para escribir una reacción neta balanceada hay que combinar las dos semirreacciones a
fin de que los electrones no aparezcan como reactivos ni como productos. En este ejemplo
esto es muy fácil de hacer; basta con sumar las dos semirreacciones tal como están:
21- e I, + 2e-
2e- + 2H+ + H,O, e 2H,O
2H' + 21- + H 2 0 2S 2H,O + I;!
Como cada semirreacción se balanceó química y eléctricamente, también lo está la reacción
neta.
El empleo de las semirreacciones permite balancear las ecuaciones utilizando solamente
losprincipiosde la conservacióndelos átomos y lascargas, y dejarlosnúmerosde
oxidación o balance electrónico como comprobación del trabajo. Un ejemplo más complica-
do del procedimiento sería
H
I
H O O O
\ /
C
I
C H H
\ N \ /
H C H H C H
I I
H H
benzaldehído ácido benzoico
Podría parecer bastante tedioso calcular los números de oxidación del benzaldehído y del
ácido benzoico, pero no es necesario hacerlo para balancear la ecuación. Se comienza por
y los átomos se balancean químicamente escribiendo
C,H,CHO + H,O --f C,H,COOH + 2H+,

que es un modo de introducir el átomo de oxígeno en el estado -2 que requiere el primer

miembro. El requisito del balance de carga da como resultado la aparición de dos electrones
en el segundomiembro,por lo quelasemirreaccióncompleta es
C,H,CHO + H , O e C , H , C O O H + 2H’ + 2e-.

Como comprobación, se puedeobservarquela suma de los números de oxidación de los
siete átomos de C en C,H,CHO debe ser -(6 - 2) = -4, puesto que hay seis átomos de H
en el estado + 1, un átomo de O en el estado -2, y la molécula está descargada. Igualmen-
te, la suma delosnúmeros de oxidaciónde los siete átomos deC del C,H,COOH es
-(6 - 4) = -2,puestoquehaydosátomosde O en el estado -2 del ácidobenzoico.
Portanto, el cambioneto en los númerosdeoxidación delos átomosdecarbono es
+
- 2 + 4 = 2, lo cual significa que cuando la molécula se oxida pierde dos electrones. Esto
concuerda con la forma en queestaescritalasemirreacción.
Para completar el ejemplo, hay que balancear
Introduciendo H + a la izquierda y H,O a la derecha,da
Parabalanceareléctricamentelasemirreacción, se necesitan seis electronesen el lado

izquierdo, y se obtiene
6e- + 14H’ + Cr,O,’- s 2 C r 3 + + 7H,O.
Por último, para eliminar los electronesdelas reacciones totales hay quesumar las dos
semirreacciones
3 x [C,H,CHO + H , O ~ C , H , C O O H + 2H+ + 2e-]

1 x [6e- + 14H’ +
Cr,O,’- s 2 C r 3 + + 7 H 2 0 ]
3C,H,CHO + Cr,O,’- +
8H+ e 3C,H,COOH +
2Cr3+ 4HzO +
Estos dos ejemplosmuestranque para conseguir el balancequímicoconrespectoal
oxígeno en el estado -2 y al hidrógeno en el estado + 1, se pueden introducir protones y
moléculas de agua, según sea necesario, en cualquiera de los dos lados de las semirreacciones.
Esto es cierto siempre que la reacción que se está balanceando tenga lugar en una solución
acuosa ácida. Pero en las reacciones que ocurren en una solución básica, el procedimiento es
ligeramente diferente, como se verá en el próximoejemplo.
Hayquebalancear
C10- + Cr0,- --f Cr0,2- + CI- solución básica
La semirreacciónqueinvolucraalcloro es
c10- + c1
El oxígeno en el estado -2 tiene que aparecer en los productos y como se está tratando
conuna solución básica, se podríaintroducircomo O H - o comoH,O.Para evitar te-
ner que decidir cuál es el que se debe usar, primero se utilizan los números de oxidación
paraaveriguarcuántos electronesdebenaparecer, despué:sse utiliza el balancede car-
gas para decidir dónde y cuánto OH- se tiene queusar, y, finalmente, se completará el
balance añadiendo H,O donde se necesite, teniendo en cuenta el principio de la conservación
de los átomos.
Se dice entonces que la reducción del cloro desde el estado + 1 en el (210- al estado - 1
en C1- requiere dos electronesen el lado izquierdo de la lecuación:
Ahoraestáclaroqueparaconseguir el balance de carga hay que añadir 2 0 H - al lado

derecho:
2e- + (210- -+ C1- + 20H-

Finalmente, se logra el balancequímico adadiendo agua all ladoizquierdo,
2e- + H,O + C10- s C 1 - + 2 0 H -

Es ciertoque se podría haber empezado por
c10- c1-.
"f
y alcanzarinmediatamente el balancequímicoañadiendounamoléculadeagua ala

izquierda y dos iones hidróxido a la derecha:
C10- + H,O -+ C1- + 20H-

Después, debido al balance de carga, se requieren dos electrones a la izquierda, y así resulta
lasemirreacciónbalanceadasinemplear los númerosdeoxidación. Sin embargo,la
introducción inmediata del O H - y del H,O es muchas veces un procedimiento que causa
confusión y, como ya se ha dicho, se puede simplificar utilizamdo los números de oxidación
en el proceso de balance.
Para terminar el problema se balancea
observandoque el átomo de cromocambia desde el estado +3 al +6, por lo que se

requieren tres electronesa la derecha:
Cr0,- -+ C r 0 4 2 - + 3e-.
El balance de carga requiereque 4 0 H - aparezcaa la izquierda para dar
40H- + Cr0,- -+ CrO,,- + 3e-,

mientras que el balance de masa requiere2H,Oa la derecha:
40H- + Cr0,- =CrO,'- + 2H,O -t 3e-.

Para obtener la reacción neta, se combinanlassemirreaccionesescribiendo
3 x [2e- + +
H 2 0 C10- $C1- + 2 0 H - ]
2 x [ 4 0 H - + C r 0 , - eCr0,’- + 2 H 2 0 + 3e-]
2 0 H - + 3C10- + 2Cr0,- F?3C1- +
2Cr0,2- + H 2 0 ]
Como ejemplo final, téngase una reaccidn de desproporcidn de oxidación-reducción en la
que es oxidada y reducidalamismasustancia
P, + OH- -+ PH, t H,P02-.

El procesodeoxidación es
P, -+ 4H,P02-.
En el anión hipofosfito, H 2 P 0 2 - , el fósforo tiene el estado de oxidación + 1, por lo que, en

lasemirreacción,tal como estáescritadebenproducirse cuatro electrones:
P, -+ 4H2P0,- + 4e-
Basta con añadir SOH- al lado izquierdo para conseguir los balances de carga y químico:
SOH- + P, e4 H 2 P 0 2 + 4e-
Lareacción de reducción es
P, -+ 4PH,.
Como el fósforo cambiadesde el estado O al - 3 , se necesitan 12 electronesen el lado

izquierdo y hay que añadir 12 iones hidróxido en el lado derecho de la ecuación. Lo cual,
para la solución básica, da
12e- + 1 2 H 2 0 + P,$4PH3 + 120H-,

cuando la reacción está balanceada químicamente. Para obtener la reacción neta, se escribe
3 x [SOH- + P,+4H,P02- + 4e-]
1 x [12e- + 1 2 H 2 0 + P, F? 4PH3 + 120H-]
1 2 0 H - + 4P, + 1 2 H 2 0 + 1 2 H 2 P 0 2 - + 4PH,
Los cuatro ejemplos examinados ilustran la mayoría de las dificultades que se pueden
encontrar al balancear ecuacionesdeoxidación-reducción.
7.4 PILAS GALVANICAS
En la sección 7.2 se utilizaron características cualitativas de las pilas galvánicas para mostrar
el origen natural del concepto de semirreacción. En esta sección se tratará más a fondo este
tipo de celdas electroquímicas a fin de ver cómo se pueden usar para dar una comparación
cuantitativa de l a fuerza de losagentesoxidantes y reductores.
Enprimerlugar se examinaránalgunosde los tiposcomunesdeelectrodos que se
7.4 PILAS GALVANICAS 289
FIG. 7.2
Unapila galvánica.Lasemicelda
Fe2+(ac) la una
de utiliza
izquierda de tira
platino como electrodo sensor
utilizan en esas pilas. Muy a menudo, son los electrodosactivos del funcionamiento de la
celda. Es decir, los electrodos metálicos se disuelven o form.an a medida que se produce la
reacción de la pila, Comoejemplo, se han visto los electrodos formados por varillas de cinc y
de cobre, que se consumen y forman, respectivamente, a medida que la reacción
Zn + Cuz+ $Znz+ + Cu
se realiza de izquierda hacia derecha.
También son comunes los electrodos inertes o sensores, que no experimentan cambio por
la reacción neta de la celda. Por ejemplo, considérese la pila de la figura 7.2. En el vaso de
reacción de la izquierda hay una mezcla de soluciones de ¡ones ferroso y férrico, y una placa
deplatino,mientrasqueen el vasodereaccióndeladerecha se encuentra el familiar
electrodo de cobre en contacto con una solución de ion cúprico. A medida ‘que funciona la
pila, el cobre metálico se oxida y el ion férrico se reduce:
Así, en el electrodo de platino los iones férrico adquieren electrones y se convierten en iones
ferrosos, entantoque el electrodono se altera.Paraque permanezca inalteradopor la
reacción de la celda, el electrodo tiene que estar formado por un material inerte; el platino y
el carbono en forma de grafito son las dos sustancias más comúnmente usadas.
Un tercer tipo común es el llamado electrodo de gas, que está muy relacionado con el
electrodoinerteque se acabadecitar.Enla figura 7.3 se muestraunelectrododegas
hidrógeno funcionando en conjunto con una semicelda de cobre. L a reacción total de la pila
en este caso es
H,(g) + Cu2+(ac)= Cu(s) + 2H+(ac).

El electrodo de gas hidrógeno es una plaquita de platino cuya superficie está saturada con
hidrógeno a la presión de 1 atm. En la superficie del electrodo es donde las moléculas de
hidrógeno se pueden convertir en protones por la reacción
H z ( g ) e 2 H + ( a c )+ 2e-
FIG. 7.3
Una celda galvhica en la cual la
C'l12+(ac) semicelda
izquierda
lade utiliza
un
SO-(ac) hidrógeno.
electrodo
gasde
Según sea ladirecciónde la reacción general de lacelda, en el electrodo de gas también

puedetenerlugar el proceso inverso. Así, el metalplatinoquedainalterado y sirve para
donar o aceptarelectrones, según sea el caso. Paraaumentarla velocidad alacual se
produce la oxidación o la reducción, se aumenta la superficie del electrodo de gas mediante
un depósito de platino finamente dividido, llamado negro de platino.
Volviendo a la pila formada por las semiceldas de cinc y de cobre de la figura 7.1, esta
vez se supondrá que los electrodos están conectados a los terminales de un voltímetro. Unos
cuantos experimentos mostrarían que, a temperatura constante, el voltaje de la pila está en
función de la relaciún de las concentraciones de los iones Zn2+ y Cu2+.Si la temperatura es
25 "C y lasconcentracionesson iguales, el voltímetroindica 1.1OV. Si se aumentala
concentración delioncinc o si se reducela concentración delioncúprico, el voltaje
disminuye, y viceversa.
Imagínese ahora que la semicelda cobre-ioncúprico se reemplazaporuna semicelda
formada por un alambre de plata sumergido en una solución de nitrato de plata. De nuevo,
los experimentosmostraríanque el voltajedelaceldadepende delarelación delas
concentraciones iónicas, y que cuando éstas son iguales, el potencial de la celda es 1.56V.
Este voltaje es significativamentemayorque el voltajeproducidoporla pila cinc-cobre
operando en las mismas condiciones de concentración. Seve así que el valtaje de una pila
galvánica es una característica de las sustancias químicas que intervienen en la reacción y de
sus concentraciones. Para facilitar la comparación entre diferentes celdasgalvánicas, cada
una debe estar caracterizada por un voltaje medido en una serie de condiciones estándar de
concentración y temperatura. Los estados estándar elegidos son la concentración 1-m* para
todos los materiales solubles, la presión 1 atm para todos los gases, y para los sólidos, su
forma más estable a 25 "C. El voltaje medido en estas condiciones se llama potencial estándar
de la pila y se le da el símbolo AB".
El potencial estándar de una pila es una magnitud muy útil e importante. En primer
lugar, AW" determinaenparte la cantidaddetrabajo que puedehacerla pila galvánica
cuando funciona en condiciones estándar. Imagínese que se conectan los terminales de la pila
* En la actualidad se utiliza actividad unitaria, pero si la solución obedece la ley de Henry, esto corresponde a
una solución 1 molal. Véanse en el capitulo 3 ideas anteriores sobre los estados estindar de lossolutos.
a un motor eléctrico cuyo rendimiento es del 100 Y O . Entonces, cuando fluye una corriente i a
causa de la diferencia de voltaje A€' durante un tiempo f, el trabajo realizado es
i x t x A 8 " = trabajo eléctrico,
y como el producto de lacorriente (en amperios) por el tiempo (en segundos) es la carga total
q (en coulombios) que ha pasado,
q(C) x A&O(V)= trabajo eléctrico (J). (7.2)
De estemodo, el trabajoqueuna celda electroquímicapuederealizarestá dadopor el

producto de su voltaje multiplicado por la cantidad de carga que puede pasar. Cuando una
celda funciona en condiciones estándar, su voltaje Ago depende solamente de la naturaleza
química de los reactivos y los productos. Por otra parte, la cantidad de carga q que puede
proporcionar una pila dada dependede la cantidad (no de la concentración) de material
disponible para la reacción de la celda. Por tanto,entre los factoresquedeterminan la
capacidaddeuna celda electroquímica para realizartrabajo,solamente Ago estádirecta-
mente relacionado con la naturaleza química de las especies quereaccionan.
El aspectomásimportantedelpotencialdeuna celda estándaresque se puede
considerarcomounamedidacuantitativade la tendencia de los reactivos en sus estados
estándar a formar productos en sus estadosestándar. En resumen, Ago representa la fuerza
irnpulsora de la reacción química. En la figura 7.4 se demues,tra el sentido de este concepto.
Una pila estándar decinc-cobre,cuyo A b " es 1.10 V, se conectaauna fuente de voltaje
independiente y variable, de forma que el voltaje variable se oponga al voltaje de la pila. Un
amperímetro indica la dirección del flujo deelectrones.
Cuando el voltajevariable es menorque 1.10 V, el amperímetromuestraque los
Voltaje Voltaie
variable
FIG. 7.4 El efecto de oponer un voltaje externo variable a una Ipila. (a)Cuandoelvoltaje
externo es menor que el voltaje de la pila, el flujo de electrones se produce en el
sentido de las agujas del reloj. (b) Cuando el voltaje externo supera al de la pila,
el flujo de electrones se invierte. Las concentraciones corresponden a condiciones
estándar.
292 CAPITULO 7 REACCIONES DE O X I D A C I O N - R E D U C C I O N
electrones fluyen desde el electrodo de cinc hacia el electrodo de cobre a través del circuito
externo. Por tanto, la reacción espontánea de la celda en estas condiciones es
igual que cuando los electrodos están conectados por un hilo directo o cuando se aiiade cinc
metálicoaunasolucióndeion Cu2+.
Si se aumenta el voltaje variable, al llegar a l.lOV no fluye corriente por el amperímetro
y no hay reacción neta en la celda. La ((fuerza impulsoran química que hace que los reactivos
se conviertan en productos está contrarrestada por una fuerza electromotriz externa de la
mismamagnitud. Al seguir aumentando el voltajevariableporencimade1.10 V, el
amperímetro muestra que la dirección del flujo de electrones es desde el electrodo de cobre al
electrodo de cinc. Por tanto, el cobre se convierte en ion cúprico, y el ion cinc en metal cinc,
entonces la reacción de la celda es
Cu + Zn2+ -+ Cu2+ + Zn,

que es justamente la inversa de la reacción espontánea de la celda.
Parecerazonableconsiderarque el potencialde la celda es lamedida de la fuerza
química impulsora de la reacción, porque cuando a la celda se le opone una fuerza elec-
tromotriz numéricamente mayor, la reacción espontánea de la celda se invierte y tiene lu-
gar una electrblisis. Pero es necesario recordar que, en el mejor de los casos, el potencial de
laceldaestándar mide latendenciadelosreactivosen sus estadosestándar aformar
productos en sus estados estándar y que, en general, la fuerza impulsora de la reacción en
cualquier otro estado de los reactivos y productos será diferente.
Se ha hecho hincapié en el significado de la magnitud de los potenciales estándar de las
celdas, y ahora se introducirá la convención relativa al signo de A&".Si la reacción tiene
lugar espontáneamente de izquierda a derecha, según está escrita, el signo de A&" es positivo.
Por ejemplo,
Zn + Cu2+ +Cu + Z n 2 + , A€" = + 1.10 V.

Si la direcciónespontáneaes dederechaa izquierda. A&' tiene signonegativo. Por tanto, se
tendría
Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn, A&" = - 1.10 V.
De modo que se podría decir que cuanto más positivo es Ago,mayor es la tendencia de la
reacción a proceder de izquierda a derecha.
En el caso de la pila cobre-cinc, el valor de AB" puede ser aceptado como una medida
de la tendencia del metal cinc a perder electrones y a convertirse en ion cinc, y la del ion
cúprico a aceptar electrones y convertirseenmetalcobre. En otras palabras, A&" es una
representación simultánea de la fuerza del cinc metálico como reductor, y de la fuerza del ion
cúprico como oxidante. Sin embargo, para comparar las fuerzasdelos diferentes agentes
oxidantes o reductores, sería conveniente poder conseguir una medida de la tendencia de una
semirreacción dada a ocurrir. Es decir, convendría disponer de los potenciales estándar de
semicelda, en vez de losvaloresde AB".
Se puede considerar apropiadamente que cualquier valor de A&" es la suma de dos
potenciales de semicelda, asociado cada uno con una de las semirreacciones de la celda. Sin
embargo, como cada celda galvánica implica dos semirreacciones, nunca se pueden medir 10s
valores absolutos de los potenciales de lassemiceldas individuales, sino solamente la suma de
dosde ellas. No obstante esto,todavía se puedenobtener valoresnuméricosparalos

potenciales de semiceldas con sólo asignar arbitrariamente el valor de potencial cero a una
semirreacción.Esteprocedimientoestotalmente análogcla la elección deGreenwich,
Inglaterra,comopuntodelongitud cero, porque,aunquesolamente se puedenmedir
diferencias de longitud, una vez que se ha asignado a un punto una longitud definida, los
demás puntos también asumen valores numéricos definidos. ]En consecuencia, se ha decidido
asignar a la semirreacción gas hidrógeno-ionhidrógeno,
H2(1 atm) e2H+ (actividad unitaria) + 2e-,

un potencial de semicelda €O de exactamente O V cuando los reactivos y los productos están
en sus estados estándar. Paracálculos prácticos se utilizará la concentración 1 M, en lugar de
actividad unitaria, como se hizo en los cálculos de equilibrio.
Para asignar potenciales de semicelda a otras semirreacciones, se procede como sigue:
Primero se midelamagnitud delvoltaje estándargeneradocuando se combinacada
semicelda con la semicelda de hidrógeno. Así, cuando la semicelda cinc-ion cinc funciona con
el electrodo estándar de hidrógeno, se observa que el voltaje medido es 0.76 V, y que los
electrones fluyen desde el electrodo de cinc al electrodo de hidrógeno. Por tanto, la reacción
espontánea de la celda es
Zn(s) + 2H+ (1 M) + Zn2+(lM) + H,(1 atm).

De manera similar, para la semicelda cobre-ioncúprico que: funcionacon el electrodode
hidrógeno se observa 0.34 V, y que los electrones fluyen desde el electrodo de hirógeno al
electrodo de cobre. La dirección de la reacción espontánea de la celda debe ser
Cu2+(lM) + H, (1 atm),-+Cu + 2H+ (1 M).

La información de que ahora se dispone permite afirmar que la magnitud absoluta del
potencial de la semicelda cinc-ion cinc es 0.76 V, y que la magnitud absoluta del potencial de
la semicelda cobre-ion cúprico es 0.34V. Pero, ¿debe darse a estos voltajes el mismo signo?
La contestación es no, por las razones que siguen. En el caso de los potenciales de semicelda,
se busca utilizar la idea dequecuanto máspositivo esel ,potencial, mayor es la fuerza
impulsora para que la reacción se produzca de izquierda a derecha. Por eso, adoptando la
convención de escribir todas las semirreacciones enformade reducciones, como en
Zn2+ + 2e- +Zn,

2H+ + 2e- + H z ,
Cu2 + 2e- + Cu,
+
entonceslamagnitud y el signo de los potencialesde semicelda tienen que reflejar la

tendencia relativa de las reacciones a ocurrir de izquierda a derecha. Los experimentos antes
mencionados demuestran que en la celda cinc-hidrógeno, el cinc metálico reduce espontánea-
mente al ion hidrógeno. Así pues, el potencial de semicelda de la reacción ion hidrógeno-gas
hidrógenodebe ser más positivo que el de la reacciónion cinc-cinc, ya que cuando se
combinan las dos reacciones, es la primera l a que tiene lugar de izquierda a derecha. Por
tanto, se tiene
Zn2+ + 2e- S Z n , 8" = -0.76 V

como signo y magnitud del potencial de semicelda de cinc.
Igualmente, los experimentoscon la celdadecobre-hidrógenomuestranque el ion

cúprico es un oxidante mejor que el ion hidrógeno, o que la semirreacción ion cúprico-cobre
tiene unatendenciamayoraocurrir deizquierdaaderechaquelasemirreacciónion
hidrógeno-gas hidrógeno. Según esto, el potencial de semicelda de la reacción ion cúprico-
cobre debe ser más positivo que el de la reacción ion hidrógeno-gas hidrógeno y según las
mediciones, se tiene
La tabla de potenciales de semicelda será ahora
Zn2' + 2e- =Zn, 6 = -0.76V

2Ht + 2e" G H,, G = 0.00 V
Cu2+ + 2 e - ~ C u , K = +0.34V,
indicando el aumento de voltaje una tendencia creciente de la semirreacción a proseguir de

izquierdaaderecha.
Se puede comprobar la consistencia de lo expuesto calculando el potencial estándar de
la reacción
Zn + Cu2+ + Z n 2 + + Cu
a partir de los potenciales estándar de semicelda
Z n 2 + + 2e- + Zn, 8' = -0.76V

Cu2+ + 2e- + Cu. A" = +O34 V.
Hay que combinar estas reacciones para que el cinc metálico aparezca en el lado izquierdo
de la ecuación y se eliminen los electrones. Para ello se inuierte lu direccicin de la primera
semirreacción y, consecuentemente, el sigw de su potencialde semicelda:
El A F resultante es numéricamente igual al potencial de la celda medido experimentalmente.

Además, el signopositivode A&' calculadoinformaqueladirecciónespontáneade la
reacción es de izquierda a derecha según está escrita; esto también se encuentra experimen-
talmente. Así pues, laconvenciónde signos es consistente.
Conotro ejemplo se puedeilustrar la construccióndeunatabladepotencialesde
semicelda y presentar un aspecto importante de la combinación de semirreacciones con los
potenciales de semicelda. Una celda estándar construida con el electrodo de hidrógeno y un
electrodo de hilo de plata sumergido en Ag+ 1 M , genera 0.80 V, y el electrodo de hidrógeno
es negativo. En consecuencia, al funcionarla celda se debenproducirelectrones en el
electrodo de hidrógeno que se consumirán en el electrodo de plata. La reacción espontánea
de la pila debe ser
Hi + 2Ag+ -+ 2Ag + 2Hi

La dirección de la reacción espontánea de la celda indica que el ion plata es un oxidante

mejcr que el ionhidrógeno. Así pues, la semirreacción
tiene mayor tendencia a producirse según está escrita que la
2H' + 2e- $ H,.

Por tanto, el potencial de semicelda para la semirreacción ion plata-plata debe ser +0.80V.
A continuación se combina la semirreacción ion plata-plata con la semirreacción ion
cuprico-cobre para obtener el voltajedelaceldagalvánicacorrespondiente.Téngase
Cu2+ + 2e- g Cu, bo = + 0.34 V

Ag' + e - + Ag, 8" = +0.80 V.
Para eliminar los electrones en la reacción completa, la diriección de la semirreacción ion

cúprico-cobre se debe invertir, y hay que multiplicar por dos la semirreacción ion plata-plata
Cu eCu2+ + 2e- -- 0.34 V

2e- + 2Ag+= 2Ag ______
-t0.80 V
CU + 2Ag' CU'+ + 2Ag A&" =: 0.46 V
Este voltaje calculado concuerda con el obtenido por medición directa en la celda, y su signo
indica correctamenteque el cobremetálicodebereducir al ion plata cuando funciona la
celda.
Obsérveseque el signodelpotencial de la semicelda ioncúprico-cobre se cambió al
invertir la dirección de la semirreacción, pero que el valor del potencial de semicelda para la
semirreacción ion plata-plata no se alteró al multiplicar por 2 la semirreacción, debido a que
los d o r e s numéricosde Abo resultan directamente de los voltajes producidos por celdas
galvánicas reales. Estos voltajes dependen de particularidades de las propiedades químicas de
dichas celdas, pero no de la formaenque se decide escribir la reacción de la celda. Las
reacciones de celda
CU + 2Ag' s C u 2 + + 2Ag
)Cu + Ag' ~ ~ C u 2Ag+ +
representanla misma celda y tienen el mismovalor de A&". Por otra parte, el signo del
voltaje de una celda no es una medición directa, por lo que se utiliza la convención de signos
presentada anteriormente.
Más adelante se mostrará que la variación de energía libre en una celda depende de
cómo se escribe su reacción. Las dosreaccionesdeceldacobre-plata no tienenla misma
variación de energía libre estándar, aun cuando tienen el mismo valor de A&", y para ciertos
cálculos esta diferencia deberá ser 'tenida en cuenta.
Ahora se puedenresumirlasconvencionesrelativasa lo!$ potenciales de semicelda:
1. Al electrodo estándar dehidrógeno se le asigna un potencial deexactamente O V.
2. Cuando todas las semirreacciones están escritas como reducciones, es decir, en la forma
oxidante + ne- ereductor,

TABLA 7.1 POTENCIALESDEREDUCCION ESTANDAR A 25 'C*
F2(g)+ 2e- g 2F- 2.890

O&) + 2H' + ?e- $ O,(@ + H,O 2.075
Ce4+ + e - e Ce3+ I .74
M n 0 4 - + 8H' + Se- e M n 2 + + 4H,O 1.512
PbO,(s) + 4H' + 2e- e Pb2' + 2H,O 1.458
Cl,(g) + 2e- g 2C1- 1.360
Cr20,'- + 14H' + 6e- g 2Cr3+ + 7H,O I .36
O,(g)+ 2 H + + 4e- < 2 H 2 0 1.229
IO3- + 6H' + 5e- g $I,(s) + 3 H 2 0 1.210
Br#) + 2e- $ 2Br- 1.O78
AuCI,- + 3e- S Au + 4CI- 1.001
2HgZ' + 2e- e Hg,,' 0.908
PtC142' + 2e- g Pt + 4Cl- 0.8 1 1
Ag' + e- 2 Ag 0.799
Hg22' + 2e- e 2Hg(C) 0.796
Fe3' + e - 5 Fe" 0.77
1,- + 2e- e 31- 0.535
12(s) + 2e- $ 21- 0.535
Cut + e- e Cu 0.5 I 8
Cu2' + 2C1- + e- < CUCI,- 0.447
Fe(CN),3- + e- ;t Fe(CN),4- 0.361
Cu2++ 2e- S Cu 0.339
Hg,Cl,(s) + 2e- S 2Hg(t') + 2C1- 0.268
AgCl(s) + e - e Ag + CI- 0.222
CuZ++ e- S Cut 0. 160
2H' + 2e- $ H,(g) O (por definición)
H' + D' + 2e- HD(g)t - 0.0076
Pb2+ + 2e- S Pb -0.126
Ni2'+ 2e- S Ni - 0.236
Coz+ + 2e- e Co - 0.282
Eu3++ e- g Eu" - 0.35
PbS04(s) + 2e- + Pb + SO,2- - 0.355
Cr3+ + e -5 CrZ+ - 0.42
FeZ++ 2e- g Fe - 0.44
* Estos valores están calculados en gran parte usando los valores de A¿? de
D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades químicas termodinámi-
cas del NBSn, Journal qf PPhJsiical and Clzrrnical Data, 11, supl. 2, 1982. Los valores
para FeZ+,en los cuales los datos del NBS tienen un error, y los valores de las
sustancias no tabuladas por el NBS son de A. J. Bard, R. Parsons y J. Jordan, eds.,
Standard Potentials in AqueousSolution (Nueva York. Marcel Dekker, 1985).
t D = deuterio = 'H, un isótopo de hidrógeno con el doble de masa que el
'H normal.
a las reacciones que se producen hacia la derecha más fácilmente que la reacción ion
hidrógeno-gas hidrógeno se les asignan voltajes positivos, y a aquéllas que se realizan
con una fuerza impulsora más pequeña se les asignanvoltajesnegativos.
3. El valordelpotencial de semicelda es una medidacuantitativadelatendenciadela
semirreacciónaproducirsedeizquierdaaderecha.
7.4 P I L A S GALVANICAS 297
~~
TABLA 7.1 (Continuacidn)
Cr3+ + 3e- e Cr - 0.74

Zn2++ 2e- Zn - 0.762
Mn2+ + 2e- S Mn -1.182
SiF,,- + 4e- 5 Si + 6F- - 1.36
Al3+ + 3e- 2 Al - 1.68
AIF,,- + 3e- 5 AI + 6F- - 2.07
ME'+ + 2e- $ Mg - 2.357
La3+ + 3e- e La - 2.362
Na+ + e-
Na -2.714
Ca2+ + 2e- Ca - 2.869
Li+ + e- e Li - 3.040
CIO- + H,O + 2e- C1- + 2 0 H - 0.891

H02- + H,O + 2e- g 3 0 H - 0.867
Mn0,- + 2 H 2 0 + 3e- e MnO,(s) + 4 0 H - 0.597
O,(g) + 2H,O + 4e- g 4 0 H - 0.414
C10,- + H,O + 2e- $ C D - + ?OH- 0.339
CIO,- + H,O + ?e- S C l 0 , - + 2 0 H - 0.330
PbC03(s) + 2e- S Pb + C 0 3 2 - - 0.506
PMOH),- + 2e- S Pb + 3 0 H - 0.538
Fe(OH),(s) + e- e Fe(OH),(s) + O H - -0.55
Ni(OH),(s) + 2e- $ Ni + 2 0 H - - 0.688
2 H 2 0 + 2e- e H,(g) + O H - - 0.828
Zn(OH),'+ + 2e- $ Zn + 4 0 H - - 1.189
Al(OH),- + 3e- S AI + 4 0 H - -2.310
Ca(OH),(s) + 2e- Ca + 2 0 H - - 3.028
4. Si se invierte la dirección en que está escrita una semirreacción, se invierte el signo de su

potencialdesemicelda.Sinembargo,cuandounasemirreacción se multiplica por un
número positivo, su voltaje no cambia.
En esta exposición se adoptó la convención de escribir las semirreacciones en forma de
reducciones que ocurren de izquierda a derecha. Esta convención, tradicional en los paises
europeos desde hace mucho, ha sido recomendada y ampliarnente adoptada internacional-
mente.LaconvenciónenEstadosUnidosdurantemuchosafioshasidoescribirlas
semirreacciones como oxidaciones, como por ejemplo
Zn + Zn2+ + 2e-, 8" = 0.762 v

2C1- + C1, + 2e-, 8" = - 1.360 V.
Debido a que la dirección de la escritura de la reacción ha carnbiado, se invirtió el signo de

8".En libros antiguos es frecuente encontrar semirreacciones tabuladas de esta manera.
Enlatabla 7.1 se dan los potenciales dereducciónestándar devariasreaccionesde
semiceldas. Una tablade este tiponosólopermiteunacomparacióncuantitativadelas
fuerzasdelosagentesoxidantes y reductores,sinoque es tambiénunamaneramuy
compactadealmacenarinformaciónquímica. Sise tabulan los valoresde 6"de 50

semirreacciones, a partir de ellos se pueden calcular los valores de A&" para (50 x 49)/2, o
1225 reacciones
En la tabla 7.1se muestran semirreacciones en soluciones Licida y básica. Se necesitan
dos listas, porquelasprincipales reaccionesnetasde muchas reacciones dereducción
cambian mucho según se efectúen en solución ácida o en solución bisica. El ion permanga-
nato,MnO,-,que es unbuenagenteoxidante tanto en solucionesácidascomo básicas,
forma dos especies reducidas diferentes, dependiendo del pH. En solución ácida, la principal
especie reducida es Mn", mientrasque en soluciónbásica es MnOJs). En el casode
aluminiometálico, un buenreductortanto en solucionesácidascomo básicas, la forma
oxidada principal en solución ácida es Al3+ y en solución básica es un complejo hidróxido,
Al(OH),-. H a y que saber mucha química para comprender en su totalidad las razones por
lascualeslasprincipalesreaccionesnetas difieren ensoluciónácida o básica.Algunas
semirreacciones, como la reducción de O,(g) para formar H,O, difieren únicamente porque
H + en solución básica no es una especie importante, lo que modifica el potencial. Hay unas
pocas reacciones, como las reducciones de Li+ o de N a t , que son iguales en solución ácida y
básica, pero sólo se incluyen en la lista ácida. En la primera lectura de este capítulo conviene
centrarse en la lista ácida y postergar el estudiodela lista básica.
Soluciones
EJEMPLO 7.1 Utilizando la tabla 7.1, dispónganselas siguientes sustan-
cias en orden creciente de fuerza oxidante en solución ácida: CI,, O,, Ag'. También
entre Zn, Pb y Al, jcuál es el reductor más fuerte y cuál el más débil?
Paraencontrar el orden crecientedefuerzaoxidante,obsérveseque
cualquier oxidante de la tabla 7.1 es más fuerte que todos los que están por debajo.
Por consiguiente, la fuerza oxidante se incrementa a medida que se asciende en la tabla
1
desde Ag' al C1, y al O,.
Los agentesreductoresaparecenenlatabla 7.1 en el ladoderechodelas
semirreacciones, y cualquier reductor es más fuerte que todos los que están por encima
de él. Por consiguiente, el AI es el más fuerte de los tres reductores, y el Pb, el más
débil.
7.5 LA ECUACION DE NERNST
Hastaahora se hantratado exclusivamenteen las celdasgalvánicasquefuncionan en

condiciones estándar de concentración y se han asociado el signo y la magnitud de Ab" con
la fuerza impulsora de la reacción química. Sin embargo, AB" ha de utilizarse con cuidado.
Recuérdese que A&' solamente dice si los productos en sus estados estándar se formarán
espontáneamente a partir de los reactivos en sus estados estándar. Por ejemplo, el hecho de
que para la reacción
Co(s) + Niz+(ac)S Coz'(ac) + Ni(s),

Ago = 0.046 V, sólo indica que si tanto el Ni2+ como el Coz+ están presentes en concentra-
ciones 1 M , se formará níquel metálico y el cobalto se convertirá en el ion. Sin embargo, hay
experimentos que muestran que si la concentración de Ni2+ es 0.01 M , y la de Coz+, 1 M ,
entonces se invierte la dirección de la reacción espontánea.Portanto,antesdepoder
7.5 ILA ECUACION DE NERNST 299
pronosticar la dirección de la reacción espontánea para cualquier otra concentración que no

sea laestándar,hayquesabercómodependedelaconcentración el voltaje delacelda
galvánica.
Esta dependencia de la concentración está dada por laecuación de Nernst. La deducción
termodinámicadeestaecuación se tratarámásadelanteenesta sección, peroparala
reaccióngeneral de una pila
aA + b B s c C + dD,
la ecuación de Nernst da el voltaje de la celda a 25 "C:
0.059
A& = A&" - "-1OgQ. (7.3)
n
El cociente de reacción Q está determinado por las concentraciones [A],[B], [C] y [Dl de
la celda, y que, como se explicóen el capítulo 4, están relacionadas por
Aqui, Ab" es el potencial estándar de la pila, n es el número de electrones transferidos en la

reacciónsegúnestá escrita, y se toman logaritmos decimales. El factor 0.059 es común a
todas las celdas que funcionan a la temperatura de 25 "C. Esta expresión ha sido comproba-
da por gran número de datos experimentales y también se puede deducir de los principios
más fundamentales de la termodinámica, como se verá en la próxima sección.
A continuación se aplica la ecuación de Nernst a un ejemplo específico, la reacción
Co + Ni2+$ Coz+ + Ni A€' = 0.046 V.
Con
[Co2']
0.059
A€ = 0.046 - __ log ___ (7.4)
2 [Ni"] '
donde se ha hecho A&' = 0.046 V, y n = 2, porque se transfieren dos electrones en la reac-

ciónsegúnestáescrita.Aunque el níquel y el cobalto metáKicos están involucrados en la
reacción neta, no se incluyen en el término de la concentración, puesto que sus concentracio-
nes son constantes. Así, al escribir el término de la concentración en la ecuación de Nernst,
se siguen las mismas convenciones que al escribir las expresiones de la constante de equilibrio.
Si la reacción se hubiera escrito
2Co + 2Ni2+e2C02+ + 2Ni A€' =: 0.046 V,
entonces n seria igual a 4, y la ecuación de Nernst apropiada seria
0.059 [Coz +I2

A 8 = 0.046 - __ log ___
4 [Ni2+I2
0.059 [Coz+]
= 0.046 - __ log ___
2 [Ni2 '1 '
Por comparación con la ecuación (7.4) se observa que la forma de la ecuación de Nernst
concuerda con la idea de que el voltaje asociadoconunareacciónno se ve afectadoal
multiplicar esa reacción por un número positivo.
LaecuacióndeNernstmuestraque el voltajedelaceldaestárelacionadocon el
Iogaritmodelasconcentracionesde reactivos. En lasituaciónparticularmente sencilla
representada por la ecuación (7.4), cuando la relación de concentraciones [Co2']/[Ni2']
cambia en un factor de 10, el voltaje de la celda cambia en una cantidad igual a 0.059/2
ó 0.030V. Si se aumenta laconcentracióndelreactivo o se reducelaconcentración
del producto, el voltaje de la pila se hace más positivo. Por ejemplo, si [Ni2+] = 1 M y
[Co2'] = 0.1 M , entonces
0.059
A& = 0.046 - __ logO.1 = 0.046
2
+ 0.030
= 0.076 V
Por tanto, si se sigue asociando la magnitud del voltaje de la celda con la tendencia de la
reacción a producirse, se puede concluir que la fuerza impulsora para
Co + Ni2+ ( 1 M ) s C o 2(0.1
+ M) + Ni
es mayor que para
Co + Ni2+(1 M)$Co2+ (1 M) + Ni.

También se puede calcular A€ cuando [Co2+] = 1 M y [Ni"] = 0.01 M:
0.059 1
A& = 0.046 - __ log- = 0.046 - 0.059
2 0.0 1
-0.013 V.
El valorde A€ significa que la reacción
se produce espontáneamente de derecha a izquierda. Este ejemplo muestra que con una tabla
depotencialesdesemicelda y laecuacióndeNernst, se deberíapoderpronosticarla
dirección espontánea de una reacción en cualesquiera condiciones de concentración.
La ecuación de Nernst sugiere que se debería poder generar un voltaje con sdlo una
diferencia de concentración, aunque el potencial estándar de una celda fuese cero. Como
ejemplo,considéreselacelda de la figura 7.5. Una semicelda consiste en una solución de
Ag+ 1 M y un electrodo de hilo de plata, mientras que en la otra semicelda un hilo de plata
está sumergido en Ag+ 0.01 M. Un dispositivo de este tipo se llama celdade concentracih.
Laexperimentaciónindicaque se generaun voltaje y que el electrodosumergidoen la
solución más diluida cede electrones. Por tanto, las semirreacciones que ocurren tienen que
ser
Ag(s) S Ag'(O.01 M) + e- enlasolucióndiluida,

e- + Ag+(l M) S Ag(s) solución
laen concentrada
7.5 ILA ECUACION DE NERNST 301
&+(I M) Una pila de concentración de ion

plata
y la reacción neta de la celda es
Ag+(l M) -+ Ag+(O.Ol M).
Es decir, lareacción espontáneadela celdatiendeaigualar las dosconcentraciones. El

voltaje estándar de la reacción de la celda es cero, pero el voltaje generado en las circunstan-
cias presentes es
0.059 0.01
A&=O-- log __
1 1
= 0.12v.
El hechodequehayaun voltaje y, por consiguiente,unafuerzaimpulsora parala

((reacción,), no debería sorprender. Se sabe que si se ponen en contacto fisico una solución
concentrada y una solución diluida, las dos se mezclarán espontáneamente por difusión para
formar una solución de una concentración uniforme e intermedia. Esta tendencia natural
de las dos soluciones a mezclarse es la que se mide mediante el voltaje de esta celda de
concentración.
b Potenciales de celda, energía libre

y constantes de equilibrio
La ecuación que relaciona el voltaje de una celda con su concentración debe su nombre a
H. W. Nernst, el famoso fisico-químico alemán que mostró cómo deducirla a partir de la
termodinámica. En el capitulo 4 se estudió cómo se relaciona la variación de energía libre de
una reacción química con el equilibrio químico. La variación de energía libre en la reacción
de una celda está también directamente relacionada conel voltaje de celda. Ambas magnitu-
des son medidas de la fuerza impulsora de una reacción química hacia el equilibrio y la
relación entre ellas es muy simple.
La disminucióndeenergía libre que tiene lugar durante una reacción espontánea, a
temperatura y presión constantes, es igual al trabajo eléctrico máximo que puede conseguir
302 CAPITULO 7 REACCIONES DE ÓXIDACION-REDUCCION
esta reacción. Ese trabajo ya ha sido deducido para condiciones estándar en la ecuación (7.2),
y para cualquier reacción de celda es
-AG = disminución en energía libre

= trabajo eléctrico miximo
=qA € .
Para 1 mol de reacciónquímica, la carga que pasa de un electrodo al otro es
q (por mol de reacción) = nF,

donde 9 es el faraday, y es el valor de la carga expresado en coulombios en In 1 mol de
electrones. Como antes, n es el número de electrones de la reacción de la celda, según está
escrita. Si se combinan estas dos ecuaciones,
y para condiciones estándar
Se puede volver al capitulo 4 y usar la definición de actividad para calcular AG para

reacciones de la forma
aA + bB=cC + dD,
que dio como resultado la ecuación (4.12):
Si ahora en esta ecuación de energía libre se hace la sustitución de las ecuaciones (7.6) y (7.7)
y se despeja A&, se obtiene la forma exacta de la ecuación de Nernst
RT {C>c{D)d
AB = Ab" - -1n
nF {A}"(B}*.
A 25 "C, la combinación de constantes fisicas en la ecuación (7.8) es
_R T_ - 8.3144 Jmol" K" 298.15 K >

9 96,485 C mol"
= 2.5692 X lO-'J C-',
= 2.5692 X 1OP2V.
Si en vez de utilizar logaritmos neperianos se utilizan logaritmos decimales, la ecuación (7.8)

para 25 "C se convierte en
7.5 LA ECUACION DE NERNST 303
La ecuación de Nernst que se utiliza normalmente tiene dos aproximaciones. Primero,

en vez de actividades, se utilizan molaridades. Podría ser algo mejor usar molalidades, pero
para la mayor parte de los cálculos aproximados es habitual usar molaridades. Segundo,
como no se utilizan actividades, la constante a 25 "C (0.059159) se redondeará a 0.059 V.
Estas dos aproximaciones reducen la ecuación (7.9) a la (7.3).
La relación entre constantes de equilibrio y voltajes estihdar de celda se puede obtener
en forma precisa combinando las ecuaciones (4.10) y (7.7), lo que conduce a
(7.10)
que es válida a cualquier temperatura. Algunos estudiantes pueden preferir la deducción más
convencionalque usala ecuacióndeNernstaproximadapara 25 "C.Estadeducción
comienza con la observación de que cuando A& = O, una celda galvánica ha alcanzado el
equilibrio químico. Para la reacción general
aA + b B e c C + dD,
se puede decir que en el equilibrio
0.059
A& = 0 = A g o - __log Qeq, (7.11)
n
donde el subíndice en el cociente de reacción indica que todas las concentraciones son las
que se encuentran en el equilibrio.
El cociente de reacción de la ecuación (7.1 1) es igual a la constante de equilibrio K para
lareacción
Por tanto, la ecuación (7.11) se convierte en
ndb"
log K = ___
0.059 '
(7.12)
Las ecuaciones (7.10) y (7.12) son particularmente interesantes e importantes, porque

representan una relación exacta entre K y A&", los dos factores utilizados para medir la
tendenciade las reaccionesaproseguirhacia los productos. Se observaque si A & O es
positivo, K será mayor que la unidad, y que cuanto más grand'e sea Ab", mayor será K . Los
criteriosdequeuna K grande o deque un Ab" grande y positivoindicanuna fuerte
tendencia de los reactivos a convertirse en productos, son coherentes entre sí.
Hemosconsideradoque el valornegativode Ad" significa que los reactivos en sus
estados estándar no se transforman espontáneamente en productos en sus estados estándar.
Sin embargo, un A € negativo
" no significa queno se formen productosapartirde los
reactivos. Como muestran las ecuaciones (7.10) y (7.12), un Ago negativo significa solamente
que la constante de equilibrio de la reacción es menor que la unidad, de modo que a partir
de los reactivos en sus estados estándar se formarán productos en una concentración menor
que el valor estándar.
I
EJEMPLO 7.2 Calcúlense A&'" y K parala reacción
Solución De la tabla 7.1 se tiene
e- + Fe3+ = Fe2+ 6"= 0.77 V,

2e- + 1,- = 31- 6" = 0.535 V.
Se combinan ahora estas semirreacciones restando la segunda del doble de la primera

para obtener
Para obtener A b " , se resta el bo de la segunda semirreacción del &" de la primera:
Ab" = 0.77 - 0.535 = 0.24 V.
Así pues, .unmodesto voltaje positivodela pila correspondeaunaconstantede

equilibrio grande.
EJEMPLO 7.3 A&" delareacción

Fe + Zn2+e Zn + Fe2+
es -0.353 V. ¿Cuál es la concentración de Fe2+ en el equilibrio que se alcanza cuando
se coloca un trozo de hierro dentro de una solución de ZnZ 1 M? +
Solución Laconstantedeequilibrio es
K = 10nA~/0.059= 10(2)(-0.353)/0.059
= 1.1 x
Como
[Fe"]
Kc-"
[Zn2 '1 '
i entonces, cuando [ZnZ+] = 1 M , se deduceque [Fe"] = 1.1 x 10"'M.
Estos ejemplos muestran que la relación entre A&'" y K permite medir constantes de
equilibrio que son muy grandes o muy pequeñas realizando experimentos en donde todos los
reactivos tienen la concentración apropiada de I M, o 1 atm de presión.
7.5 LA ECUACION DE NERNST 305
b Reacciones y voltajes de celda

Los ejemplos anteriores muestran cómo se pueden usar los valores de A&' obtenidos para
dos semirreacciones para calcular la constante de equilibrio. También es interesante tomar la
información sobre la constante de equilibrio y usarla para calcular voltajes de celda. Téngase
la celda de concentración de la figura 7.6. ¿Cómo variaría su voltaje si se agregara algo de
ion cloruro a la semicelda del lado izquierdo? ElC1- agregado produciría primero AgCl(s)
segúnlareacción
Ag' + C1- eAgCl(s),

que debe disminuir la concentración de Ag' en la semicelda de la izquierda. La ecuación de
Nernst para esta celda de concentración es
[Ag']
0.059
&y= - _ _log -.
1 1
Así, el voltaje de la celda se eleva por encima de los anteriores 0.12 V, ya que la concentra-
ción de Ag+ ha disminuido por debajo de 0.01 M. Supóngase que se ha agregado C1- hasta
una concentración [Cl-] = 1.00 M. Del producto de solubilidad a 25 "C.
[Ag'][CI-] = 1.8 X 10"O,
se tendría entonces que [As'] = 1.8 x 10"oM. Sustituyendo en la ecuación de Nernst este
pequeño valor de la concentración de Ag',se obtiene
0.059
A& = - "-log(1.8 X 10"O) = 0.58 V.
1
Este voltaje se podría medir y comparar con estos cálculos. Como las concentraciones
de C1- y Ag' en las celdas izquierda y derecha son muy grandes, son fáciles de medir. Si los
voltajes calculado y medido no concordaran, entonces un experimentador tendría una buena
base para modificar el valor de K,, para el AgCl(s). La medición del voltaje de celdas es un
método importante para determinar constantes de equilibrio.
Aunque es útil y exacto pensar que el efecto de agregar Cl- a la solución de Ag+ es
simplementedisminuir la concentraciónde Ag',se debeca~mbiar la formade escribir la
reacción dela celda. Las reacciones delaceldadeberíanrepresentar el procesoquímico
principal de la celda, pero éste cambia después de la adición de C1-. Antes de la adición
de C1-, el ion principal en la celda de la derecha es Ag+. DespuQ de añadir un exceso de C1-,
éste se convierte en la especie principal en la celda, y el Ag+, en la especie menos importante.
Para la semirreacción de la celda izquierda, el flujo de electrones produce iones Ag', pero
estosionesdebenreaccionarinmediatamentecon el C1- para dar AgCl(s). Cuando en la
celda izquierda hay presente exceso de ion CI-, la semirreac'ción neta es
Ag(s) + C1- S e - + AgCl(s),

y estanuevasemirreacción tiene su propio valor de Bo. Lareacción total de la celdaen
presencia de exceso de C1- es
celda izquierda: Ag(s) + C1- ee- + AgCl(s) -B&
celda derecha: Ag++ e- e Ag(s) g i g+
Ag+ + C1- e AgCl(s) gig+- b&.,

""
En esta reacción, el ion Ag+ viene de la celda derecha, y el ion C1-, de la celda izquierda. La
ecuacióndeNernst para la reacción de la celdasería
donde
Como [Ag'] = 1 M y [Cl-] = 1 M , el voltaje de la celda A 8 calculado, que era 0.58 V, debe
ser iguala 66'.Entonces,
0.58 V = a#,+ - bigCl.

Resolviendo para se obtiene
6,&,= gig+- 0.58 V = 0.80 - 0.58 = 0.22 V.
El valor tabulado en la tabla 7.1 es 0.222 V. Este es un valor más preciso que el calculado
antes.
Es muy habitual usar un electrodo de plata recubierto de AgCl(s) en contacto con una
solución de KC1 1 M como electrodo de referencia en instrumentos electroquímicos como los
pH-metros. El otroelectrodo de referencia que se usa habitualmente es la semicelda de
calomel, que es un electrodo de mercurio revestido de Hg,Cl,(s) (calomel) y cubierto por una
solución de KCI. Su valor 8" también está en la tabla 7.1. Estos dos electrodos de referencia
son ejemplos de semiceldas muy reversibles que dan voltajes con unas precisiones de 1 mV o
mejores. Muchas semirreacciones constituyen electrodos muy pobres; SUS voltajes estan en la
tabla 7.1 por motivos de cálculo, no para indicar que con esas semirreacciones se pueden
construir fácilmente celdas prácticas.
Equivalente-voltio En los ejemplos anteriores nunca se ha relacionado de ninguna forma el

voltaje de una semirreacción con el número de electrones de esa semirreacción. En general,
el voltajede una celdagalvánica real es completamenteindependientedelnúmerode
electrones en la reaccióndelacelda,de modo que las dos reacciones de celda
+ Zn2+
C u 2 + -t Z n + C u n = 2,
2Cu2+ + 2 Z n e 2 C u + 2Zn2+ n = 4,
debentener el mismovalor A&' de 1.10V. No parecentenerlasmismasecuacionesde

Nernst, ya que en cada ecuación el valor de n es diferente, pero los valores de A d y A&' son
idénticos, como se ha demostrado.
Ténganse ahora estas tres semirreacciones para ionescobre en solución
6"(V)
Cu+ + e- SCU 0.5 1S,
Cu2- + 2e- + C u 0.339,
Cu2+ + e-$Cu+ 0.160.
7.5 L A ECUACION DE NERNST 307
¿Qué relación existe entre estos tres voltajes? Si a la segunda semirreacción se le restala
primera, se obtiene la tercera semirreacción, pero sus voltajes no se pueden restar de la mis-
ma forma, ya que 0.339 - 0.518 # 0.160. Es evidente que no se pueden restar los voltajes de
dossemirreacciones y obtener un valorcorrectopara el voltajedelasemirreacción
resultante.
La dificultad en este caso se debe a que el valor de n es diferente en las dos semirreaccio-
nes. Anteriormente, al sumar o restar reacciones, se trabajaba con funciones de estado, como
entalpía y energía libre, pero 8" no es una función de estado. Observando la ecuación (7.7) se
ve que el producto nc';"",llamado equivalente-voltio, es una función de estado, ya que es
proporcional a la energía libre. Ahora se comprobará si usando equivalente-voltio se puede
calcular el tercer valorde 6"para el cobre
II 8" ('V) nb" (es-V)

Cuee- + Cu+ 1 -0.518 -0.518
Cuz+ + 2e- +Cu 2 0.339 0.678
Cu2+ + e - = C u t 1 O. 160
Entonces, 8' = 0.160 V. En este cálculo, el valor final de n es 1. En consecuencia, los valores
finales de nb" y 6" son idénticos,pero la mayoría de las v'eces serían diferentes.
En celdas galvánicas comunes, el valor de n para la reacción de reducción es el mismo
que el valor de n para la reacción de oxidación, y ambos son iguales al valor de n para la
ecuación balanceada. Por esta razón, 6" parece como si fuera una función de estado que se
puede sumar o restar junto con las reacciones. Sin embargo, en cualquier caso en que el
valor de n cambie durante la manipulación de las semirreacciones. en los cálculos se deben
usar los equivalente-voltios, en vez de solamente los voltaje,s.
EJEMPLO 7.4 ¿Cuál es el valor de &O

' parala siguiente reacción?
IO3- + 6H+ + 6e- S I- + 3H,lO

Solución Esta reacción puede escribirse como la suma de dos semirreacciones dadas
en la tabla 7.1
6"(V) nb" (Eq-V)

IO3- + 6H+ + 5e- e j 1 2 ( s ) + 3H,O 1.210 6.050
312(s)+ e- 1- 0535 0.535
10,- + 6H+ + 6e- eI - + 3 H 2 0 6.585
I Como n = 6 para la reacciónsuma,
6.585
go=-- - 1.098 V.
6
7.6 TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION
Las titulaciones de oxidación-reducción son importantes en química analítica, y su estudio es

muy valioso para conocer el funcionamiento de las celdas galvánicas y para la utilización de
la ecuación de Nernst. Antes de aplicar la ecuación de Nernst a una titulación de oxidación-
reducción, es conveniente analizar la estequiometría esencial de tales titulaciones. Téngase la
titulación del Fe2+ con Mn0,- como ejemplo típico. Enunasoluciónácida, el Fe2+ se
oxida a Fe3 +
Fe2+ + Fe3+ + e-,
y el Mn0,- se reducea Mn2+
Mn0,- + 5e- + 8H+ --f Mn2+ + 4H20.

/
EJEMPLO 7.5 ¿Cuántos mililitros de solución de KMnO, 0.02000 M se
necesitarán para titular exactamente 25.00 mL de solución de Fe(NO,), 0.2000 M?
Solución Comenzando con 25.00 mL de Fe2+0.2000 M , se puede escribir
milimoles de Fe2+ = 25.00 x 0,2000
y en volumen V(en mililitros) de MnO,-,
milimoles de MnO,- = V (0.02000).
La ecuación balanceada es
MnO,- + 5Fe2+ + 8H+ + Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H 2 0 .

Esto requiere que en el punto de equivalencia,
V(0.02000)
(25.00)(0.2000)
-
1 5
V = 50.00 mL.
Este problema también se puede resolver utilizando equivalentes de oxidación-

reducción, en vez de moles. Un equivalente de un agente oxidante o reductor se define
como la cantidad necesaria para tomar o ceder 1 mol de electrones. Como el Mn0,-
toma cinco electrones por mol, resulta
equivalentes de MnO,- =5 x moles de MnO,-
Y
normalidad del Mn0,- = 5 x molaridad del MnO,-.
7.6 TITULACIONES
DE
OXIDACION-REDUCCION 309
Para el Fe2+, los moles y los equivalentes son iguales. En el punto de equivalencia
equivalentes de Mn0,- = equivalentes de Fe2'

O
VMnO,- x normalidad del MnO,- = VFe2+ x normalidad del Fe2'
Para la solución de Mn0,- 0.02000 M ,
normalidad de MnO,- = (5)(0.02000) ==0.1000 N ,
y para la solución de Fe2+ 0.2000 M ,
normalidad de Fe2 + = 0.2000 N .
Resolviendo para el volumendetitulación del MnO,-, se obtiene
0.2000 N
VMnO,- = (25.00 mL) = 50.00 mL.
O. 1O00 N
L
Para el primer cálculo utilizando la ecuación de Nernst se utilizara el ion cérico, Ce4+,
puesesunagenteoxidantequeintercambiaunelectrón y se tomarálatitulaciónde
50.00 mL de Fe2+ 0.2000 M con un volumen V (en mililitros) de Ce4+ 0.2000 M. La reac-
ción es
Fe2+ + Ce4+ + Fe3+ -k Ce3+. (7.13)
Esta titulación se puede realizar con el aparato de la figura 7.6. El ion cérico se añade desde
la bureta al vaso de la derecha, que contiene el ion ferroso. En este vaso se introducen un
H,
FIG. 7.6 Aparatopararealizaruna titulacióndeoxidación-reducción por medicióndelpotencial

de semicelda de la solucibn quesetitula.
__
puente salino y un hilo de platino, de forma que pueda funcionar como una semicelda en
relación con el electrodo estándar de hidrógeno. Como el voltaje de la semicelda estándar de
hidrógeno es cero por definición, el voltímetro da el potencial de semicelda de la solución
que se está titulando.
Cualquiera de las dos semirreacciones
(7.14a)
(7.14b)
puede ocurrir en el electrodo de platino. ¿Cuál de ellas determina realmente el potencial del
hilo de platino? Para responder a esto, se asume primero que después de cada adición de
Ce4+ desde la bureta tiene lugar la reacción (7.13) y se alcanza rápidamente una situación
de equilibrio.Ahora bien, el equilibrioentre Fe2+, Fe3’, Ce3+ y Ce4+ significa que los
potenciales de semicelda delas reacciones (7.14a y b) son idénticos. Por tanto, se puede
considerarque el vaso es una semicelda de Fe3+-Fe2+,o una semicelda de Ce4+-Ce3+,
segúnconvenga.
A continuación se verá cómo cambia el potencial de semicelda a medida que tiene lugar
la reacción. AI principiode la titulación, el vaso deladerechadela figura 7.6 es una
semicelda de Fe3+, Fe2+. La reacción completa en la celda galvánica y su voltaje son:
Fe3+ + iH2(g)$ Fe2+ + H+,

0.059 [H’] [Fe”]
A& = AB” - -log (7.15)
1 (p~,)”~[Fe~’]’
y en las condiciones establecidas, se tiene P,, = 1 atm y [H’] = 1 M . El cambio en A 8 se
deberá enteramente al cambio en la semicelda Fe3+-Fe2+y este voltaje de semicelda puede
calcularse extendiendo la ecuaciónalas dos semirreaccionesde celda:
con
0.059 [Fe2 ‘1
&, = && - __ log ___ (7.16)
1 [Fe3+]’
(7.17)
Ahora, cada uno de estos voltajes de semicelda parece el resultado de aplicar la ecuación de
Nernst a las dos semirreacciones
de forma que [e-] = 1. Aunque esta es una forma adecuada de formular rápidamente las
ecuaciones (7.16) y (7.17), estas dos ecuaciones son el resultado de descomponer la ecuación
(7.15) en la diferencia entre dos potenciales.
Cuando se añade Ce4+ al vaso que contiene Fe2+, puede considerarse que el potencial
medido A 6 procededeunacelda que involucra la reducciónde Ce4+. El potencial de
semicelda de Ce4+-Ce3+ se escribiría
0.059 [Ce4+]
GC, = Po
o Ce - ~ log ___ (7.18)
1 [ce3 +].
7.6 TITULACIONES DIE OXIDACION-REDUCCION 311
Cuando se establece el equilibrioquímicoentre Fe2+ y Ce4+, &, = El potencialde

semicelda de esta solución se puede escribir
8 = CY, = dc,.
Se puede utilizar cualquiera de las ecuaciones (7.16) ó (7.18) para determinar 8. La elección
dependerá de cuál de las dos ecuaciones es más fácil de resolver.
Antes de llegar al punto de equivalencia de esta titulación, l a solución contendrá algo
del Fe3+ producido por la reducción de Ce4+ y algo del Fle2+ restante. Las cantidades de
Fe3+ y Fe2 que hayen el equilibrio pueden calcularse estequiométricamente, siempre y
+
cuando el Ce4+ añadido no esté muy próximo al punto de equivalencia o V = 50.00 mL. En
molaridades, estos valores estequiométricos son
0.2000 V
[Fe3+] -
o - 50.00 V+
0.2000(50.00 - V)
[Fez+lo =
50.00 + V '
y pueden usarse en la ecuación (7.15) para determinar d casi hasta el punto de equivalencia.
Pasados los 50.00 mLhabráun excesode Ce4+ y los valoresestequiométricosparalas
concentracionesmolaresde Ce3+ y exceso de Ce4+ son
(0.2000)(50.00)
[Ce3+], =
50.00 + V
0.2000(V - 50.00)
[Ce4+lo =
50.00 + V
Estos valores se pueden usar en la ecuación (7.18) para determinar € después del punto de
equivalencia. En la figura (7.7) se muestraun gráfico de 8 enfunciónde V paraesta
titulación.
Al igual que para las titulaciones ácido-base, el punto de equivalencia de una titulación
deoxidación-reducciónrequiereuntratamiento especial, debidoaqueenesteejemplo,
cuando V es igual a 50.00 mL, las concentraciones de ion ferrclso y ion cérico en el equilibrio
1.70r T-
1.50
t
.i
g 1.30 Punto de
equivalencia
O'gO1
g1.10
1 FIG. 7.7
0.70
de potencial del variación La
semicelda de la solución durante la
0 10
40 30 20 60 50 titulación
de 50.00 mL de
Ce4+ agregado (mL) Fe2+0.2000 M con Ce4+0.2000 M .
no son cero, sino que tienen un valor pequeño determinado por el equilibrio. Sin embargo,
aunque quede algo de Fe2+ sin reaccionar en el punto de equivalencia, en la solución debe
estarpresenteunacantidadde Ce4+ exactamente equivalente. Entonces, enel puntode
equivalencia
[Ce4+] = [Fe2+], (7.19a)

[Ce3+] = [Fe3']. (7.19b)
Como estas dos relaciones son válidas simultáneamente sólo en el punto de equivaien-
cia, se puedenutilizarparaencontrar el potencialcorrespondiente.Enprimerlugar,
recuérdese que el potencial de semicelda siempre se puede escribir de dos formas:
[Ce3 '1
= €& - 0.059 log ~ .
[Ce4+]
Sumando estas expresiones, se obtiene
[Fe2+][Ce3+]
26 = + 8& - 0.059 log
:[Fe3'][Ce4+] .
(7.20)
Pero las ecuaciones (7.19a, b) indican que
[Ce4+]
"---="-- [Fe"]
[Ce3+] [Fe3+]'
y por tanto
[Fe2+][Ce3']
[Fe3+][Ce4+] =
en el punto de equivalencia. Así pues, en el mismo caso la ecuación (7.20) se convierte en
(7.21)
Así, gPe,el potencial de la semicelda en el punto de equivalencia, es el promedio de los dos

potenciales de semicelda estándar. La ecuación (7.21) es válida en cualquier situación en que
intervienen dos semirreacciones con el mismo número de electrones.
Un examen de la curva de titulación muestra que el potencial de electrodo cambia muy
rápidamente en la vecindad del punto de equivalencia. De hecho,entre V = 49.90mL Y
V = 50.10mL, el cambio de voltaje es 0.65 V. Parecería entonces que el punto de equivalen-
cia se podríalocalizarcongranprecisiónsiguiendo el progresode la titulaciónconun
voltímetro. De hecho, esta idea proporciona una delas formas más apropiadas y elegantes de
realizar muchos tipos de titulaciones.
Cuando las dos semirreacciones implicadas en la reacción de titulación tienen diferente
7.6 TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION 313
número de electrones transferidos, la expresión del potencial en el punto de equivalencia es

algo distinta de la ecuación (7.21). A continuación se ilustra esto para la reacción
5FeZ+ + Mn0,- + 8H' S 5Fe3+ + MnZ+ + 8H,O,
que implica las semirreacciones siguientes:
Fe3+ + e-Fe2+
Mn0,- + 8H+ + 5e- eMn2+ + 4H,O.
Como se indicó antes, el potencial de semicelda de la mezcla de titulación puedeescribirse de
dos formas:
[Fe' '3
& = SO,, - 0.059 log ___ (7.22)
[Fe3 '1
[Mn"] 0.059
=&
"; - -log (7.23)
5 [MnO,-]
[H+]*
En el punto de equivalencia se debe tener
5[Mn0,-] = [Fe"],
5[Mn2+] = [Fe3+],
de donde se deduce que
[Fe2+] - [MnO,-]
"
[Fe3+] [Mn2+] '
Sustituyendo esto en la ecuación (7.22) da
(7.24)
Ahora se multiplica la ecuación (7.23) por 5, se suma el resultado a la ecuación (7.24) y se

obtiene
[MnZ+] [MnO,-]
&
,, + 5&,, = &Fe + 56';" - 0.059 log
[MnO,-] [Mn"][H+]8 '
6&,, = &O,, + 5€;,, + 0.059 log [H+I8,
&
,; + 5€;, + 0.059
__log [H']'. (7.25)
bpe =
6 6
Estaexpresiónmuestraquecuando el númerodeelectrones es diferenteenlasdos

semirreacciones, el potencial en el punto de equivalencia es 121 promedio ponderado de los
dospotencialesdesemicelda.Igualmente, se puede ver que el potencial en el puntode
equivalencia también se puede ver afectado por l a concentra'ción de cualquier especie que
aparezca en la reacción neta de titulación, como sucede en este ejemplo con el ion H + .
7.7 ELECTROLISIS
Hasta el momento, sólo se han tratado celdas galvánicas en las que la reacción espontánea
que tiene lugar en una celda electroquímica proporciona una fuente de voltaje y de potencia
eléctrica. El caso opuesto es el de la electrólisis, donde se aplica una fuente externa de voltaje
para realizar un cambio químico. Tales celdas se llaman celdaselectrolíticas. Los procesos
electrolíticos son de gran importancia en la industria moderna y, como se verá en el capí-
tulo 10, influyeron en el desarrollo de las ideas sobre la naturaleza eléctrica .de la materia.
Tal vez el más sencillo de los procesos electrolíticos ocurre cuando se sumergen en una
solución acuosa de sulfato de cobre dos tiras de cobre conectadas a los terminales opuestos
de una fuentedevoltaje. Al pasar la corriente,en la tiradecobreconectada al terminal
negativo se deposita más cobre metálico, mientras que en el otro electrodo, el cobre metálico
se oxida a Cu2+.El electrodo en el cual ocurre la reduccion se llama siempre cátodo, mientras
que el ánodo es siempre el electrodoen el cual ocurre la o.uidación. Así, se tiene
Cu2+ + 2e- + Cu en el cátodo

Cu "-f Cu2+ + 2e- en el ánodo.
Si el ánodo de una celda de esta clase está formado por cobre impuro (99.0 YO),se puede
depositaren el cátodocobrede unapureza del 99.98 YO.Así, éste y otros procesos de
refinación electrolitica tienen considerable aplicación en la preparación de grandes cantida-
desdemetalespuros.
Las técnicas electrolíticas hacen posible la recuperación de los elementos más activos a
partirde sus compuestos. Unamirada aunatabladepotenciales estándardeelectrodo
muestraqueionescomo Na+, Mg2+ y Al3+ sonmuy dificiles dereducir:
Na+ + e- $Na (5"" = -2.714V,

M g 2 + + 2e- eMg 8" = -2.357 V,
Al3+ + 3e- $Al 8" = - 1.68 V.
De hecho, no existe un reactivo químico fácil de conseguir que pueda reducir estos iones a
metales en cantidadesgrandes.Como resultado,lapreparacióncomercial de los metales
activosimplica una reducciónelectrolítica en el cátodo, como ocurre,por ejemplo, en la
electrólisis delMgCl,fundido:
Mg2+ + 2e- -+ Mg en el cátodo

2C1- -+ Cl, + 2e- en el ánodo.
Solamente hay que aplicar unos 6 V para efectuar esa reacción, pero aun este voltaje hace
que el cátodo de una celdaelectrolitica sea unagentereductor muy poderoso.
b LeyesdeFaradayde la electrólisis
El aspecto cuantitativo de la electrólisis es directo: el número de moles de material que se

oxida o se reduceen un electrodoestárelacionadoporlaestequiometriadelareacción
de electrodo con la cantidad de electricidad que pasó por la celda. Por ejemplo, 1 mol de
7.7 ELECTROLISIS 315
electronesreducirá y depositará 1 moldeAg+, f molde Cu2+ o 4 moldeAl3+,como

sugieren las siguientes reaccionesdeelectrodo
+
AgS e- e Ag,
Cu2+ + 2e- eCu,
Al3+ + 3e- =Al.
La carga total que debe pasar por una celda electrolítica para producir 1 mol de Ag en el
cátodo es igual a 1 9, que corresponde a la carga de 1 mol de electronesy se ha medido muy
cuidadosamente en el National Bureau of Standards (Oficina Nacional de Estándares de
Estados Unidos, NBS). A partir de los estándares para la corriente y el voltaje de la NBS, el
valor más reciente para el faraday con seis cifras significativas es
F = 96,485.4 C mol- '

Elvalormásantiguoque se da en el apéndice A procedede la combinacióndevarios
métodos para determinar la carga de 1 mol deelectrones, pero el valor del NBS tiene mucha
más precisión de la que se necesita para el tipo de cálculos e:lectroliticos que se muestran en
el siguiente ejemplo.
/
EJEMPLO 7.6 ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán en el cátodo de
una pila electrolítica después de haber pasado una corriente de 0.600 A durante 7 mi-
nutos?
Solución Como el producto de la corriente en amperios por el tiempo en segundos es
igual a la carga en coulombios, se tiene
carga = (0.600 A)(7.00 min)(60 S min") := 252 A . S

= 252 C.
El número de moles de electrones se obtiene dividiendo esta cantidad por el faraday
252 C
moles de electrones = = 2.612 X 10-~m01.
96,485 C mol-
Sabiendo que la relación estequiométrica es
moles de electrones
moles de Cu = = 1.306 x 10-3mol,
2
se obtiene
gramos
de
Cu = (1.306 x mo1)(63.55g mol") = 8.30 x g.
Esta es una cantidad de materia bastante pequeña. A escala comercial, se usan

corrientes de aproximadamente50,000 A para producir magnesio. Esto equivale a unos
0.5 9S - ', o aproximadamente 6 g S - ' de Mg producidos en el cátodo. En una celda
de este tipo, el producto químico resultante en el ánodo también debe ser comercial-
mente importante, debido al costo relativamente alto de la corriente eléctrica.
L
7.8 APLICACIONES ELECTROQUIMICAS
Incluso un examen superficial del mundo natural revela una cantidad casi abrumadora de
procesos naturalesen los que las reaccionesdeoxidación-reduccióntienenunafunción
fundamental. De hecho, la fotosíntesis, proceso básico que sustenta la vida en la Tierra, es la
reduccióninducidaporlaluzdedióxidodecarbono y aguaparadarlosmateriales
carbohidratados de las plantas, acompañada por la oxidación de algo del oxígeno de estos
compuestos al estado elemental. El metabolismo de los alimentos en los animales es casi
exactamente el procesoinverso:laoxidacióndeloscarbohidratos y otrosmateriales
alimenticios a dióxido de carbono y agua. En detalle, los procesos fundamentales de la vida
sonejecutadosmedianteunagrancantidaddereaccionesdeoxidación-reducciónque
interaccionan entre sí de una manera sutil. En el capítulo 18 se analizará la naturaleza de
algunasdeestasreaccionesdeoxidación-reducciónbiológicamente significativas. De mo-
mento, sin embargo, se analizarálaaplicaciónde los principioselectroquimicosa los
fenómenos, aparentemente más sencillos, de la corrosión de los metales y del almacenamien-
to y producción de energía por las celdas galvánicas.
b Corrosión
En EstadosUnidos,la corrosión, ladestruccióndemateriadebidaalataquequímico,
produceanualmentepérdidassuperioresa los 10 O00 millonesdedólares).Enalgunas
circunstancias, el mecanismo de esta destrucción es simplemente un proceso de disolución.
Sin embargo, en el casode la corrosiónoxidantedelos metales, el mecanismoes
electroquímico y está muy relacionado con el fenómeno de la celda galvánica tratado en la
sección 7.4.
Para analizar el mecanismo de la corrosión del hierro,véasela figura 7.8, donde se
muestraunclavodehierrocon su superficie parcialmentehúmedaexpuestaaloxígeno
atmosférico. El clavodehierro es unsólidomuyimperfecto: consiste enmicrocristales
orientadosalazarquetienenredescristalinasimperfectasqueincorporanátomosde
impurezas. Los átomos de hierro próximos a los límites deestos microcristales o granos
tienenenlacesrelativamentedébiles.Enalgunossitios,dichosátomospuedenentrar
fácilmente en fase acuosa en forma de iones:
Fe(s) + Fe2+(ac)+ 2e-
+
2Fe3+ 6 0 H - +
FeZO, 3 H z 0
+
+ +
$O, 4- HzO + 2e- -+ OH-(ac)
I
E’e -
1 2FrZ+ $0, HZ0 -+ 2F?+
P’ez+(ac) + 2c-
+ 20H-
FIG. 7.8 Corrosión de un clavo de hierro húmedo por el oxígeno atmosférico. La oxidación
del hierro tiene lugar principalmente en las áreas de gran tensión prbximas a la
punta.
7.8 APLICACIONES
ELECTROQUIMICAS 317
Así, ciertoslímitesdeestosgranosactúancomoánodos,donde el hierro se oxidaaion

ferroso. Este proceso no puede proseguir mucho tiempo, a menos que se haga algo para
eliminar los electrones. Dado que el hierro es un buen conductor eléctrico, estos electrones
adicionalespuedenviajarasitiosdelasuperficiedelhierrodondepuedenfacilitaruna
reacción de reducción. Si hay oxígeno disuelto en la fase acuosa, la reacción
$0,+ H,O + 2e- -+ 20H.-
puede producirse en cátodos microscópicos distribuidos sobre la superficie. El resultado neto

es la producción de Fe2+ y O H - , con la desaparición de hierro metálico y de oxígeno. Es
posible una oxidación directa posterior del ion ferroso:
2Fe2+ + *O2 + H,O + 2Fe3+ + 20H-

Finalmente, siel Fe3+ puede difundirse a la región del cátodo donde hay abundancia de
O H - , puede ocurrir la reacción
2Fe3+ + 6 0 H - 3 Fe,O, + 3H,O

y se precipita el óxido de hierro sólido e insoluble, o herrumbre.
En los objetos comunes de hierro, las regiones catódica y anódica están tan próximas
que a simple vista no pueden distinguirse y, aparentemente, la herrumbre se forma en todas
partes de una superficie húmeda. Sin embargo, aun en estas (circunstanciasse observa que la
corrosión es mucho más rápida si la fase acuosa contiene electrólitos disueltos. La razón es
bastante clara: estos electrólitos disueltos tienen la misma función que el puente salino de
una celda galvánica. La separación de cargas que resulta de la formación de Fe2+ en las
regionesanódicas y laformaciónde OH- en laregióncatódica retardarían la reacción
deoxidación-reducción,pudiendollegaradetenerla. Al proporcionarunafuente unifor-
me de iones de ambas cargas eléctricas, las sales disueltas impiden que se acumule un exceso
de carga en cualquiera de los electrodos y, por tanto, aceleran la corrosión electroquímica.
Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosión. El medio más evidente es recubrir
el metalsusceptibledeoxidaciónconunacapadepolímero,comopinturaquesea
relativamente impenetrable para la humedad y el oxígeno. En ciertas circunstancias, la capa
protectora puede ser un metal noble como el oro, que no se oxida espontáneamente al aire.
Más comúnmente, el revestimiento es un metalque se protegea sí mismo y alsustrato
formando una capa de óxido impermeable. De este modo, metales como cinc, estaño, níquel
y cromo pueden impedir la corrosión del hierro.
Para ciertos objetos como tanqueso cañerías subterráneas, la cobertura o recubrimiento
metálico no son prácticos o no son del todo efectivos. En tales casos se puede impedir la
corrosión utilizando un Bnodo de sacrificio. Un bloque de metal fácilmente oxidable como
cinc o magnesio se colocaentierra y se conectaeléctricannente alobjetoque se quiere
proteger. El bloquedemagnesiosirvecomoánodo y, amedidaque se disuelve porla
reacción
Mg(s)-+ Mg2+(ac)+ 2e-,
suministra' electrones al objeto de hierro, impidiendo que se oxide ninguna parte de él. Por
su parte, todo el objeto actúa como cátodo, donde el oxígeno se reduce a OH-. Cuando el
ánodo de sacrificio se consume, puede ser reemplazado para continuar la protección.
b Baterías y celdas de combustible
Las celdas galvánicas son un medio seguro y compacto de almacenar energía para poderla
liberar de una forma particularmente útil: como una corriente eléctrica impulsada por una
diferencia de voltaje. Para aplicaciones prácticas se han utilizado muchos pares de semirreac-
ciones, dependiendo la elección de la reacción de aspectostales como la disponibilidad y
costo de los materiales, la estabilidad mecánica, la temperatura de operación, la energía total
almacenada por unidad de peso y factores de seguridad.
El tipo más común de batería ha sido la pila (seca) de Leclanché. Un recipiente de cinc
forma el ánodo, que se consume a medida que funciona la pila. Una varilla de carbono en
contacto con dióxido de manganeso sirve como cátodo y se usa un electrólito de cloruro de
cinc y de amonio en agua, con suficiente almidón para evitar el derramamiento. A medida
quefunciona la pila tiene lugar la reacción
Zn + 2Mn0, + H 2 0 --f Zn(OH), + Mn,O,,

que produce aproximadamente 1.4 V. Esta pili de Leclanché es un ejemplo de pila primaria,
que puede usarse una sola vez y no puede ser regenerada invirtiendo el flujo de corriente.
Otro ejemplo de batería primaria es la llamada pilademercurio, que utiliza la reacción
,’ Zn + HgO 4 ZnO + Hg
que tiene lugar en un electrólito de pasta de hidróxido potásico. Produce también alrededor
de 1.4 V.
Las pilassecundarias se pueden recargarconvenientemente o regenerarcasiala
condición inicial por inversión del flujo de corriente. El ejemplo más conocido de esta clase
dedispositivo es la pilaacumuladora de plomo, que implica la reacción
Pb(s) + PbO,(s) f 4H+(ac) + 2SO,’-(ac)-+ 2PbSO,(s) + 2H,O.
Cuando funciona, el plomo metálico se oxida a sulfato de plomo en el ánodo, y el dióxido de
plomo se reduce a sulfato de plomo en el cátodo. Dado que en el proceso se consume ácido
sulfúrico, el peso específico del electrólito disminuye a medida que opera la celda, por lo que
es un indicadorapropiado del estado decargadelabatería.Cada pila deunabatería
acumuladoradeplomocomercialgeneraalgomásde 2 V, y labateríacomúnde un
automóvil consiste en seis de tales pilas conectadas en serie. Para recargar la batería se aplica
a los electrodos un voltaje opuesto algo superior a 12 V, por lo que la reacción de la pila se
invierte, convirtiéndose el sulfato de plomo en plomo y dióxido de plomo. En el proceso de
recarga, la restauración de los electrodos nunca es perfecta, pues en ellos aparecen agujas
metálicas y otrosdepósitosmecánicamente inestables. Estosdepósitospueden llegara
producir cortocircuitos internos que detendrían el funcionamiento de la pila.
Las principales ventajas de la batería acumuladora de plomo son su seguridad, duración
y relativa sencillez. Sin embargo, su electrólito líquido es una desventaja, al igual que el gran
peso de plomo necesario para producir una corriente apreciable. En consecuencia, están en
uso y enprocesodedesarrollootrasbateríassecundarias.La pila de níquel-cadmio, que
funciona por la reacción
Cd + Ni20, + 3H,O $ Cd(OH), + 2Ni(OH),
y produce 1.3 V, se usabastantecomo fuentedecorriente parapequeñosdispositivos
electrónicos. Las celdas de azufre-metal alcalino, queutilizan reacciones del tipo
2Li + SsLi,S,
7.8 APLICACIONES
ELECTROQUIMICAS 319
producen voltajes relativamente altos (de 1.9 a 2.3 V) y tienen la gran ventaja de ser ligeras.
Lamentablemente, estas pilas sólo funcionan a altas temperaturas (por encima de 350 "C)y
no son adecuadas para las aplicaciones que requieren largos periodos inactivos y arranque
rápido.
Las pilas antes mencionadas implican la oxidación de electrodos metálicos por diversos
agentes oxidantes. Aunque un electrodo metálico es una cómoda fuente portátil de pequeñas
cantidades de energía, no es adecuado para la producción (de energía a ebcala muy grande.
Para estos propósitos sería muy conveniente tener una pila capaz de producir electricidad
porlaoxidacióndeuncombustiblegaseoso fácil deconseguir, comogasnatural (CH,),
rnonóxido de carbono o hidrógeno. En este sentido se han realizado notables progresos, y se
han desarrollado algunas pilas de combustible prácticas.
Las pilasdecombustible son muy eficientes para convertir la energía liberada por la
combustión de un combustible en trabajo útil. En una planta de energía eléctrica normal,
el combustible(generalmentepetróleo) se quemaparaproducir el vapor necesario para
accionar una turbina, que, a su vez, hace funcionar un generador eléctrico. El rendimiento
de tal conversión de la energía de la combustión en trabajo útil ha sido elevado hasta el
35-40 %, y no son de esperar rendimientos significativamente más altos. En el capítulo 8 se
verá que el porcentajederendimientode las turbinasdevaporydeotrasmáquinas
térmicas similares está intrínsecamente limitado a los valores dados por la expresión
donde T, eslatemperaturaen Kelvinala queentra el vaporen la turbina, y T, es la

temperatura inferior alacual el vapor sale dela turbina.. Enlapráqtica, T, y T, son
aproximadamente 800 y 400 K,respectivamente, y el máximorendimiento previsible es
solamente de un 50 %. A diferencia de esto, una pila de combustible no es una máquina
térmica, y no tiene estalimitaciónintrínseca del rendimiento.Las pilas decombustible
prácticas convierten la energía del combustible en trabajo útil con un rendimiento del 75 %O,
siendolaprincipallimitaciónque el calor se disipa debidoa la resistencia internade la
propia celda.
Debido a su altísimo rendimiento y a la naturaleza no contaminante de su funciona-
miento, podría parecer que las pilas de combustible deberían ser convertidores de energía
muy deseables. Lamentablemente, su uso ha sido limitado por la dificultad de encontrar las
combinacionesde combustible-electrodo-electrólito adecuadasparapermitirunarápida
oxidación del combustible. La pila más satisfactoria utiliza hidrógeno como combustible; en
la figura 7.9 se muestra un diagramaesquemáticoqueilustra el funcionamiento. Se hace
entrar hidrógeno a 40atm de presión en un electrodo poroslo de níquel, donde se oxida a
agua en presencia de una solución acuosa de hidróxido de potasio (electrólito). La semirreac-
ción es
HJg) + 20H-(ac) --f 2H,O + 2e-

El cálculo de la pila es de níquel recubierto con óxido de níquel, que cataliza la reducción del
oxígeno:
@Z(g) + H,O + 2e- -+ 20H-(ac).
De este modo, la reacción total de la pila es la combustión del hidrógeno y del oxígeno para
daragualíquida.Utilizando KOH muy concentrado ensoluciónacuosa, la presiónde
funcionamiento de la pila puede ser reducida casi hasta 1 atm si las demandas de corriente
I "~
H* -
Ni poroso
---"I
\
Lo*
Ni-Ni0 poroso
N?+20H-42H20 +2e- $0,+H,O +2e-+20H-
FIG. 7.9 Diagramaesquemáticodeunapiladecombustible H,-O, funcionandocon un

electrólito de KOH en solución acuosa.
no son grandes. Estas pilas de combustible a baja presión se han utilizado como fuente de
energía en algunas de las naves espaciales tripuladas.
Aunque los hidrocarburospueden ser oxidados a dióxido de carbono y aguaen
electrodos de platino, el costo de tales celdas impide que su uso se generalice. El modo más
práctico de utilizar en la actualidad hidrocarburos o carbón en las pilas de combustible es
proporcionar una etapa de conversión en la que se genere hidrógeno por reacción con vapor:
C(s) + H,O --f CO + H,,

CnHZniZ nH,O+ + nCO f (2n + l)H,,
CO + H,O -+ COZ + H,.
El hidrógenoproducidodeestaforma se puedeusardespuésdesupurificacionpara
alimentar una pila de combustible convencional. Para ampliar la aplicación de las pi@ de
combustible, primero se deben desarrollar los grandes convertidores de carbón a hidrógeno
o electrodospococostosbsquepermitan el uso directo de combustibles carbonados.
RESUMEN
/
En estecapítulo se introdujo el conceptode estados de oxidación y se mostrócómo se
pueden utilizar para ayudar a balancear reacciones que impliquen procesos de oxidaci6n y
reducción. Se haenfatizado el usodelas semirreacciones.' Si se puedenconectardos
electrodosparaproduciruna reacción de oxidación-reducción y queaparezcaun flujo
externo decorriente, se ha fabricado una celda electroquímica llamada celda galvánica. Estas
celdas son capaces de utilizar la energía libre de los reactivos para producir trabajo eléctrico.
Los voltajes de dichas celdas son una medida directa de la fuerza impulsora que hace que los
reactivos formen productos. El potencial de celda estándar es el voltaje que produce una celda
cuando tanto los reactivos como los productos están presentes en la celda en sus estados
PROBLEMAS 321
estándar. La ecuación de Nernst relacionaotrosposiblesvoltajesdeuna celda con el

potencial estándar de la misma y con las concentraciones de los reactivos y de los productos.
Los potenciales de celda estándar se pueden calcular usando valores tabulados de potenciales
de reduccih esthdar. Estos potenciales están relacionados con la energía libre química y se
pueden usar para calcular constantes de equilibrio.
En una titulación de oxidación-reducción, el potencial cle reducción de la solución sufre
un cambio brusco en las cercanías del punto de equivalencia. Dicho cambio se utiliza como
medio de determinar el punto de equivalencia en análisis cuantitativos. Los potenciales de
celda se pueden usar también para seguir casi todas las titulaciones si se.utiliza un electrodo
adecuado. La electr6lisis tiene lugar cuando se usa una fuente de voltaje externa para inducir
un flujo decorrientedentrodelapila, y entoncesesta pila se llama electrolítica. Una
constante fisica importante es el faraday, que es el factor cuantitativo que relaciona flujo de
corriente, tiempo y cantidad de electricidad, y es la carga de 1 mol de electrones. Se han
analizadovariasaplicacioneselectroquímicas.incluyendo corrosión, baterías y pilas de
combustible.
I
Históricas
Dubpernell, G., etal., eds., SelectedTopics in the History of .Electrochemistry, Princeton, N.J.,
ElectrochemicalSociety,1978.
Ostwald, W., Electrochemistry: History and Theory, 2 vols. Springfield, Va.: Departamento de Comercio
de los EE.UU., Servicio Nacional de Información Técnica, 1980. Traducido de la edición alemana
de1896.
Electroquímica
Anson, F., <(Electrode Sign Conventions)), Journal of ChemicalEdhrcation, 36, 394-395,1959.
Bard, A. J.; Parson, R., y Jordan, J., eds., Standard Potentials in Aqueous Solution, Nueva York, Marcel
Dekker,1985.
Blackburn, T. R., Equilibrium: A Chemistry of Solutions, NuevaYork, Holt, 1969.
\ Fischer, R. B., y Peters,D. G., ChemicalEquilibrium, Filadelfia,Saunders,1970.
Johnson, D. C., ed., ((Electrochemistry: State of the Art)), Journal of Chemical Education, 60, 258-340,
1983.
Latimer, W., OxidationPotentials, 2." ed.,EnglewoodCliffs,N.J.,Prentice-Hall,1952.
Pimentel, G. C., y Spratley, R. D., Understanding Chemistry, San Francisco, Holden-Day, 1971, cap. 6.
Skoog, D. A., y West, D. M., Fundamentals of Analytical Chemistry, 4." ed., Nueva York, Saunders,
1982,caps. 13 y 14.
PROBLEMAS
Balancedeecuaciones
7.1 Complete y balanceelasreaccionessiguientesparaunasoluciónacuosaácida.

a) + H,S(g) H+ + I- + S(s)
I,(s) --*
b) I- + H,S04 (caliente, concentrado) -+ 12(s) + SO,(g)

C) Ag + NO,- -+ Ag' + NO(g)
d) CuS + NO,- +Cuz+ + SO,'- + NO(&
e) S,03'- + 1,- +S,O,'- + I -
f) Zn + N O 3 - Z n Z + NH,'
-+ +
g) HS,03 + S(s) HSO,- +
h) Cr,0,2 +C,H,O --t C 2 H , 0 , + Cr3'
i ) MnOa2- + MnO,(s) + Mn0,-
7.2 Complete y balanceelasiguientereacción para una soluciónacuosaácida.
C103- + AsZS, -+ CI- + H,AsO,- + SO,'-

7.3 Complete y balanceelassiguientesreacciones parauna solución acuosa básica.
+
a) AI NO,- +
OH- + Al(OH),- + NH,
+
b) PbOZ(s) C1- -+ C10- + Pb(OH),-
C) NlH, +
Cu(OH),(s) + N,(g) CU +
+
d) Ag,S(s) C N - +
O,(g) + Ag(CN),- S(s) +
e) CIO- +
Fe(OH),(s) + C1- + Feo,'-
7.4 Complete y balanceeestasreacciones para una soluciónacuosa básica.
a) H 0 2 - + Cr(OH),- "t Cr0,'"
b) Cu(NH3),'+ + S,O,'- + SO3'- + Cu + NH,
c) ClO,(g) c10;
-+ c10, + ~
d) V + HV60,,'- H2(g) +
e) Mn(CN),,- +
O&)+ Mn(CN),3-
Potenciales dereducción
7.5 ¿Cuálesde los siguientesagentes oxidantes se hacen más fuertes amedidaqueaumenta la

concentración de H*? ¿Cuáles no se modifican y cuáles se hacenmásdébiles?
CMg)
a) b) OZk)
c) Cr,O,-' d) Ag+
7.6 Consúltese la tabla de potenciales de reducción estándar y elíjase un agente oxidante capaz de
efectuar cada una de las siguientesoxidaciones.
a) C1- a Cl,(g)
b) Pb a P b 2 +
c) FeZ* a Fe3+
Igualmente, elíjaseun agente reductor para cada una de las siguientes transformaciones.
d)Fe2+aFe
e) Ag+ a Ag
f) Fe3+aFe2+(peronoaFe)
7.7 Compárense los valores de Go para Fe3+ a FeZ+ y para Fe(CN),3- a Fe(CN),,-. A partir de
ahí, ¿cuál de los dos iones, Fe3+ o F e Z + ,forma uncomplejomásfuerte con CN-?
7.8 Compárense los potenciales de reduccióndel aluminio enunmedio ácido y en uno básico.
Explíquese por qué el aluminio metálico es un agente reductor más fuerte en un medio básico que
en uno ácido, ¿Sería esto también cierto para el sodio metálico?
Cálculosusandovaloresde Bo
7.9 Con los valoresdela tabla 7.1, calcúlesela constante deequilibriopara
Hg2 + + Hg(d) S Hg,' '

PROBLEMAS 323
7.10 Con los valores de la tabla 7.1 calcúlese la constante de equilibrio para
Fe3+ + 1- = F e 2 + + )12(s).
Dígase lo que cabe esperar de la mezcla de volúmenes iguales de soluciones de Fe(NO,), 2 M
y KI2M.
7.11 ¿Es estableelionCu'enunasoluciónacuosaenlaque [Cl-] = 1 M? Para comprobarlo,
determinese primero la constante de equilibrio de
2cu+ cu2+ + cu.

En el cálculo utilicense dos pares de semirreacciones diferentes. Obsérvese que tienen valores de
A 6 O distintos,pero el mismovalorde K. Cadapar corrmespondería aunaceldagalvánica
diferente.
7.12 ¿Es estable el ion CuCI,- en una solución acusa enla que [Cl-] = 1 M? Para comprobarlo,
determínese primero la constante de equilibrio de
2CuCI,- e C u 2 + + Cu + 4C-.
Supóngase que el Cu2* no forma complejos con el CI- o, si los forma, son muy débiles.
7.13 Solamente con la información de la tabla 7.1, determínese un valor de 6" para
Fe3+ + 3e-gFe.
7.14 Solamente con la información de la tabla 7.1, determínese un valor de &" para
Hgz+ + 2e- e Hg(L). '
Muéstresequeestevalorde 8" es coherentecon la constantedeequilibriocalculada en el

problema 7.9.
Celdas galvánicas
7.15 Una semicelda A está formada por una tira de cadmio sumergida en Cd2', 1 M y una semicelda
B está formada por una tira de cinc sumergida en Z n 2 + y 1 M. Las dos semiceldas se conectan
sucesivamente con una semicelda estándar de hidrógeno. Los v,alores de los voltajes de semicelda
individuales determinados fueron
(A) C d Z + + 2e- e Cd J€"l = 0.40 V,

(B) Zn2' + 2e- Zn l&"J = 0.76 V.
Cuando se conectaron los electrodos de Cd y de Zn a la se.micelda de hidrógeno, se observó
en el voltímetroqueamboserannegativos.¿Cuálesson los signoscorrectosdedichos
valoresde bo?
De las especies Cd, C d 2 + ,Zn y ZnZ', ¿cuál es el oxidante más fuerte y cuál el reductor más
fuerte?
¿Se producirá una reacción perceptible si se coloca Cd metilico en una solución de Z n 2 + o
si se coloca Zn metálico en una solución de Cd2'?
Si a la semicelda B sele agrega OH-, ¿se hará más positivo, menos positivo o quedará
inalterado su potencialdereducción?Supóngaseque Zn2' forma con OH- el complejo
Zn(OH),-.
Si las semiceldas A y B se conectan para formar una pila, ¿cuál sería el voltaje de ésta? ¿Cuál
de los dos electrodos sería negativo para el voltímetro?
7.16 Seconstruyeunapilaelectroquímicaconunasemicelda en lacual unhilodeplatinoestá

sumergidoenunasoluciónquecontiene F e 2 + 1 M y Fe3+ 1 M, laotra semicelda es un
electrodo de talio metálico sumergido en una solución de T1+ 1 M. Usando la tabla 7.1 y
TI+ + e- =TI 6"' = -0.34 V
decídase lo siguiente:
a)¿Cuál esel electrodonegativopara el voltímetro?
b) ¿En cuál de los dos electrodos tiene lugar la reducción? (Este siempre se llama el cátodo.)
c) ¿Cuál esel potencialdelacelda?
d)Escríbase la reaccióndeceldadeizquierdaaderecha,comosucedeespontáneamente.
e)¿Cuál esla constantedeequilibrioparaestareaccióndecelda?
f) Si se reduce la concentración de T1+, Laurnentará, disminuirá o permanecerá inalterado el
voltajede la pila?
7.17 Seconstruyeunapilaintroduciendounelectrododeplatametálicaenunasoluciónde
Ag' 0.020 M y un electrodo de cobre metálico en una solución de Cu2+0.050 M. ¿Cuál es el
voltaje de la pila? ¿Cuál es el electrodo positivo para el voltímetro?
7.18 Se construyeunaceldaintroduciendounelectrodometálicodeplomoenunasolución
de PbZf0.10 M y otro electrodo metálico de plomo recubierto de PbSO,(s) en una solución de
SO,'- 0.10 M . Con los valores de I"dados en la tabla 7.1, determínese el voltaje de la pila.
¿Cuál es el electrodo positivo para el voltímetro?
7.19 Se conectan dos semiceldas de hidrógeno-ion hidrógeno para construir una sola celda galvánica.
En una de las semiceldas el pH es 1.0, pero no se conoce el pH de la otra semicelda. El voltaje
proporcionado por esta combinación es 0.16 V, y el electrodo de la semicelda de concentración
conocida es positivo. LESla concentración desconocida de H mayor o menor que O. 1 M? ¿Cuál
+
es la desconocida concentración de H'?

7.20 Se preparaunaceldadeconcentración,usandodoselectrodosdeplatametálica.Unode los
electrodos está sumergido en una solución de Ag' 0.050 M, y el otro, recubierto de AgBr(s), está
sumergido en una solución de Br- 0.010 M. Siel voltaje de la celda es 0.53 V, ¿qué valor se
obtendrá para el K,, del AgBr(s)?
Titulaciones de oxidación-reducción
7.21 Si 25.00 mL de una solución de Fe2+ necesitan 18.05 mL de una solución de K,Cr,O, 0.1500 M
para dar un punto de equivalencia correspondiente a Fe3+ y Cr3+, ¿cuál es la molaridad de la
soluciónde F e 2 + ?
7.22 Se puede determinar la cantidad de H,O, en una solución haciéndola reaccionar en un medio
ácido con una solución de K I , y da 1,- y H,O. El 1,- se hace reaccionar con S , 0 3 2 - según la
reacción
2S203'- + 1,- + S,06'- + 31-.
Si 25.00mL de solución deH,O,necesitan 34.25 mLdesoluciónde S 2 0 , z - 0.2000 M para
llegar al punto de equivalencia correspondiente a S,O,*- e I - , ¿cuál es la molaridad del H,O,
en la solución?
7.23 Determínenselosvoltajesdesemiceldadurantelatitulaciónde50.00mLdesoluciónde
Fe2' 0.2000 M con solución de Ce4+ 0.2000 M cuando se han agregado las cantidades siguientes
de Ce4+.
10.00mLa) b) 25.00mL
c) 40.00
d) mL 50.00 mL
60.00mL
e)
f) Explíqueseporquénosepuedecalcular el voltajeparalaadición de OmL de Ce4+.
PROBLEMAS 325
7.24 Considéreselareaccióndetitulación
dada la semirreacción
VOZ+ + 2H' + e - S VOZ++ H,O 8" = 1.00 V.
Supóngase que la titulación se realiza agregando una solución de V O Z +0.2000 M a 50.00mL de

una solución de Cr" 0.2000 M que es también 1.000 M en H'.
a) Dedúzcase una expresión que permita calcular el voltaje de semicelda de la solución antes
del puntodeequivalencia.Obsérvesequelaconcentraciónde H + cambiaduranteesta
titulación.
b) ¿Cuál es el voltaje de esta semicelda al agregar 25.00 mL de V O Z + ?
c) ¿Cuál es el voltajedesemicelda en el punto deequivalencia?
d) ¿Cuál es el voltaje de semicelda al agregar 60.00 mL de VO, +?
Electrólisis
7.25 Unasceldaselectrolíticasqueconteníancomoelectrólitossulfatodecinc,nitratodeplata y
sulfato de cobre se conectaron en serie. Se hizo pasar una corriente constante de 1.50 A a través
de ellas hasta que en el cátodo de la segunda pila se depositaron 1.45 g de plata. ¿Durante cuánto
tiempo fluyó la corriente? ¿Qué pesos de cobre y de cinc se depositaron?
7.26 En la electrólisis del sulfato de sodio, la reacción que tiene lugar en el ánodo puede escribirse
2H,O -+ 4H' + O, + 4e-

Si se hace pasar una corriente constante de 2.40 A por el sulfato de sodio acuoso durante 1.00 h,
¿quévolumendeoxígeno medido a 25 "C y a una presión de 1 atm se desprende?
*7.27 Utilícese el potencial de reducción del aluminio en soluciones básica y ácida para determinar la
constante de equilibrio de
~ 1 + +4
3 0-e
~ AI(OH),
*7.28 Un químico puso a punto un método electroquímico para seguirlatitulaciónde 50.00mL de

NaClO.2000 M consolucióndeAgNO,0.2000 M . Uno de los electrodos que utilizó fue el
electrodo estándar de hidrógeno, y el electrodo en la solución titulante era un hilo de platino.
a)Dibújese un diagramade este aparato.
b) ¿Qué voltajesemediríaalagregar25.00mLdeAgNO,?
c) ¿Cuál sería el voltaje al alcanzar el punto de equivalencia? ¿Cuál sería el electrodo positivo
para el voltímetro?
d) Hágase un gráficoaproximadoparaestatitulaciónsimilaraldelafigura 7.7.
*7.29 En el año 1980, 82 técnicos del NBS dieronaconoceruna ]nueva determinacióndelfaraday
basada en la electrólisis de la plata y en un nuevo peso atómico de la plata. En un experimento
encontraron que el paso de una corriente de 0.20383818 A durante 21,939.2099 S producía un
depósito de 4,999.5612 mg de plata. El nuevo peso atómico para la plata es 107.86815. Con estos
resultados determínese un valor para el faraday. Obsérvese que este valor contiene cierto error,
ya que estas cifras no incluyentodaslascorreccionesposiblesaplicadas a las mediciones.
*7.30 Lasmedicioneselectroquímicasson un método excelenteparadeterminaractividades. Para el
HCI se puede preparar un electrodo estándar de hidrógeno y conectarlo mediante un puente
salino a un electrodo de plata recubierto de AgCl(s).El electrodo de hidrógeno, el puente y el
electrodo de Ag-AgCl(s) se llenan con la misma solución de HCI de una molalidad determinada.
Esto elimina un error común en las mediciones de voltaje de pilas llamado potencial de unidn
líquida, ya que todas las soluciones son iguales, salvo por pequeñas cantidades de H2(g) disuelto
y AgCl(s). Cuando la molalidad es 0.01000 mol kg- I , el voltaje medido a 25 "C es0.46419 V,
corregidospara 1 atm de H2(g), y cuando la molalidad es 0.1000 mol kg", el voltajees
0.35240 V.
a) Escríbase el voltaje de la pila en función de las actividades de jH+}y (C1-} y el potencial de
celda estándar &", teniendo en cuenta
AgCl(s) + e ~ S Ag + CI- 8" = 0.22239 V.
b) Calcúlese el productodeactividad {H.'J{CI-} para lasmolalidades 0.1 y 0.01.

c) El coeficiente de actividad medio está definido por {H+){CI-J = y,Z(molalidad)2. Calcúle-
se el y * para el HCI aambasmolalidades.
8 Termodinámica química
Los trescapítulosanteriores se dedicaronaladescripcióncuantitativadelossistemas

reactivos. Se encontraron dos formas relacionadas de expresar la tendencia delos reactivos a
convertirse en productos: utilizando la constante de equilibrio K de la reacción y por medio
de su potencial de celda estándar, A&'". Aunque se puede des'cribir el grado que alcanza una
reacción, todavía no se sabe bien porqué algunas reacciones tienen constantes de equilibrio
grandesyotraslas tienenpequeñas. El estudiodelaterrnodinámicaquímicapermitirá
comprenderlareactividadquímica al mostrarla relación existente entrelaconstantede
equilibrio de una reacción y las propiedades individuales de los reactivos y productos. La
funcióndelatermodinámicaenlacomprensión de laquímicapuedeilustrarsecon el
diagrama siguiente:
Obsérveseque la termodinámicasólorelaciona las propiedadesmacroscópicasdela

materia con su comportamiento en los procesos físicos y químicos. Su gran fuerza es que
logra esto sin hacer ninguna suposición sobre la estructuramollecular de la materia. Como la
termodinámica trata únicamente las propiedades macroscópicas observables de la materia
sin hacer suposiciones sobre su naturaleza atómica, es un tema de aplicación muy general y
de gran fiabilidad.
El razonamiento termodinámico se basa en tres leyes. Por la experiencia diaria, dos de
ellas son las de aplicación más evidente:
La energía de1 universo es constante.
La entropía del universoestáen aumento.
Estas leyes no se deducen Provienen de experimentos con el comportamiento macroscópico
delamateria y resumenlascaracterísticas universales delaexperienciacotidiana. Su
universalidad ha sido demostrada repetidamente y se espera que las conclusiones basadas en
ellas seanválidasen todo experimento nuevo que se realice.
Para utilizar estas leyes hay que saber lo que son la energíayla entropía, cómo se
328 CAPITULO 8 TERMODINAMICA ClUlMlCA
miden y cuál es su relación con las otras propiedades de la materia. Una vez logrado esto,
se podrá demostrar cómo una serie de hechos que se habían considerado hechos empíricos
aislados se puedendeducirdelas leyes, másfundamentales,delatermodinámica. Por
ejemplo, se podrá probar que para una reaccióngeneral entre reactivos ideales
uA + bB CC + dD,
debe haber un cociente de reacción de la forma
CclcCDld Qeq= K .
Q= tal
que
CAI"CBlb
Es decir, la existencia de la ecuación (8.1) no es un simple hecho experimental aislado, sino

que es una consecuencia de las leyes de la termodinámica y de las propiedades de los gases y
soluciones ideales. Además, se mostrará que a todo compuesto y elemento se puede asociar
una magnitud llamada energía libre molar estándar, y se verá que la constante de equilibrio
decualquierreacción se puedeexpresarenfuncióndelasenergías libres dereactivosy
productos. Así pues, la termodinámica muestra cómo está relacionado el valor de cualquier
constantedeequilibrioconlaspropiedadesdereactivos y productospurostomados
individualmente. Sólo esta aplicación hace que la termodinámica sea un tema inmensamente
útil para el químico.
8.1 SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO
AI realizar unexperimentocontrolado, se selecciona la parte del universo que interesa y

se intentaaislarladecualquierperturbaciónnocontrolada.Estaparte del universocu-
yaspropiedades se quierenestudiar se denomina sistema. Lasdemáspartes del universo
cuyas propiedades no son de inter& inmediato se llaman medio ambiente. El medio ambiente
puede influir en las propiedades del sistema, determinando, por ejemplo, su temperatura o
presión,peroen un experimento bjen diseñadoestasinfluenciasseráncontroladas y
medibles. Algunos de estos experimentos que implican un sistema y su medio ambiente se
analizaron en el capitulo 3.
Estados de equilibrio
La termodinámica estudia los estados de equilibrio de los sistemas. Un estado de equilibrio

esaquelen el cuallaspropiedadesmacroscópicasdelsistema,como su temperatura,
densidad y composición química, están bien definidas y no cambian con el tiempo. Asi pues,
la termodinámica no se ocupa de la velocidad a la cual ocurre un proceso químico o fisico, ni
intenta describir los sistemas mientras se producen estos cambios. El razonamiento termodi-
námico se puede utilizar para saber si es posible, en principio, pasar de un estado determina-
do de los reactivos a algún estado determinado de los productos, pero nopuede revelar si el
cambio se puede producir en un tiempo corto o tardar toda una vida. Estainformación
puede parecer limitada, pero no obstante es muy valiosa. Si la aplicación de la termodinámi-
ca muestra que unareacción determinada es imposible, no hay razón para intentarrealizarla.
Si la termodinámica muestra que la reacción, en principio, es posible, entonces puede valer
8.1 SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO 329
lapena el esfuerzoderealizarlaenla práctica.Unejemplonotabledeeste uso dela

termodinámica fue el intento de convertir grafito en diamante. Fallaron muchos intentos de
laboratorio para lograr esta conversión, pero la termodinámica demostró que la reacción era
posible en ciertas condiciones de temperatura y presión altas. Esta seguridad animó a los
investigadores para proseguir sus esfuerzos, que finalmentetuvieron éxito.
b Funciones de estado
Los sistemas termodinámicos se describen dando los valores de ciertas magnitudes llamadas
funciones de estado. Una función de estado es una propiedad de un sistema que tiene un
valordefinido paracadaestado,conindependenciadecómo se alcanza este estado.La
presión, el volumen y la temperatura son funciones de estatdo, y hay otras cinco que son
importantespara el razonamientotermodinámico.Lasfuncionesdeestadotienendos
propiedadesmuy especiales. Primera, al asignarvalores a algunasfuncionesdeestado
(habitualmente dos o tres), se fijan automáticamente los valores de todas las demás. Segunda,
al cambiar el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen solamente
de los estados inicial y final delsistema, no de cómo se produjo el cambio.
Como ejemplo de la primera propiedad de las funciones de estado, téngase el resultado
de asignar valores al volumen V y a la temperatura T de 1 mol de un gas ideal. Se sabe que
la presión debe tener el valor P = RVV. De este modo, el valor de una función de estado
queda determinado automáticamente especificando los valores del volumen y la temperatura.
Todas las otras funciones de estado toman también valores definidos, aunque las relaciones
algebraicas entre ellas y el volumen y la temperatura pueden ser complicadas.
Para demostrar la segunda propiedad de las funciones de estado basta con considerar
un cambio en el estado de un gas ideal desde P, = 1 atm, VI = 22.4 L, TI = 273 K hasta un
estado final en el que P, = 10 atm, V, = 4.48 L y T,= 546 K. El cambio de presión* AP es
AP = P, - P, = 9atm.
El cambio de volumen es
El cambio de temperatura es
AT = T2 - TI = 273 K.
Es decir, el cambiodecadaunadeestas funciones deestadodependesolamentede sús
valoresenlos estados inicial y final del sistema, y no de cómo se produjo el cambio. No
importa que durante el cambio la presión pueda haberse elevado a 100 atm y el volumen
pueda haber disminuido a 0.224 L. Los cambios en las funcion'es de estado están determina-
dos únicamente por los estados inicial y final del sistema, y no por el trayecto recorrido entre
ellos.
Esta propiedad de las funciones de estado no es en modo alguno trivial, aunque pueda
parecer evidente. Las magnitudes cuyos valores no son independientes de cómo se produce el
cambio no son funciones de estado. Por ejemplo, la separación angular entre dos puntos de
330 CAPITULO 8 TERMODlNAMlCA QUlMlCA
la Tierra es una constante fija que depende de las coordenadas de los dos puntos. Por otra
parte, la distancia recorrida al viajar entre los puntos depende de la ruta que se tome. Así
pues, la separación es unafuncióndeestado,pero la distanciarecorrida nolo es. Las
funciones de estado sonimportantesentermodinámicaporqueéstatratasolamente los
estados de equilibrio y nocómo se produce el cambiodeestado.Porconsiguiente,las
conclusionestermodinámicasde si es posible un cambioparticulardebenbasarseen los
cambios correspondientes de las funciones de estado, porque solamente ellos son indepen-
dientes de cómo ocurre el cambio.
8.2 TRABAJO Y CALOR
En mecánica, el trabajo se define como el producto de una fuerza por un desplazamiento.

Esto es.
trabajo meclinico 3 fuerza x distancia,

\z1 = ,f x r,
donde f es una fuerza constante aplicada en la dirección del desplazamiento r. Trabajo es el

medio por el cual se cambia la energía de un sistema mecánico. Así, si se eleva una masa m a
unaaltura h contra la aceleracióngravitacional y, se aplicaunafuerza mg sobreuna
distancia h y se ejerce trabajo sobre la masa:
M' = m g x h.
También se dice que se ha cambiado la energía (potencial) de la masa desde una cantidad
arbitraria tomada como cero en la superficie de la Tierra hasta un valor nuevo mgh a la
altura h.
Si se aplicaunaaceleraciónconstante a aunapartículalibredemasa m sobreuna
distancia i , - r l , el trabajo realizado sobre la partícula es w = ma(r, - yl). Pero
donde ( u 2 + u1)/2 es la velocidad media en la distancia r 2 - r l , y t es el tiempo empleado

para recorrer esta distancia. También,
u, - o l = at,
así que
El segundomiembrodelaecuación (8.2) es simplementelaenergíacinética final de la

partícula menos la energía cinética inicial. Nuevamente, el trabajo realizado en un sistema
mecánicosimple es igual al cambio de su energía.
8.2 TRABAJO Y CALOR 331
Area A fuerza externa fe,
Una formaparticularmenteimportantedetrabajo es la asociadacon un cambiode

presión-volumen. En la figura 8.1 se muestra un gas confinado en un pistón expandiéndose
contra una fuerza constanteexterna f,,. De nuevo, se puedecalcular el trabajo como el
producto de l a fuerza por el desplazamiento. Sin embargo, en ésta y en todas las aplicaciones
futuras se quiere que el símbolo w tome un significado especial: w es igual al trabajo realizado
por el medio ambiente sobre el sistema. Cuando un gas se expande contra una fuerza externa
Ax,realiza realmente trabajo sobre el medio ambiente, así que w,el trabajo realizado sobre el
gas, debe ser una magnitud negativa para esteproceso. Por tanto se debeescribir
para el trabajo realizado sobre el gas durante la expansión. Obsérvese que como r 2 es mayor
que r 1 y f e , se toma siempre como positiva, w es de hecho negativo para una expansión. Esto
concuerda con el significado atribuido al símbolo w.
Para encontrar una expresión de u' en función de l a presión y el volumen, se puede
introducir el área A del pistón para dar
fe,
w = - - AA( r 2 -
Pero A(r2 - rl) = AV, el cambio de volumen del gas. Además, &'A es l a fuerza por unidad
de área, o l a presión externa contra la cual se expande el gas. Así, la ecuación (8.3) queda
si la presión es constante.
Para un cambio más general de presión-volumen en el cual la presión no sea constante,
se puede calcular el trabajo diciendo primero que un cambio infinitesimal de volumen dV
produce una cantidad infinitesimal de trabajo dw. De este modo,
Durante este cambio infinitesimal de volumen, la presión permanece prácticamente constante

a Fe,. El trabajo realizadoen un desplazamientofinitoes l a sumadeesoscambios
infinitesimales y del estado 1 al 2.
w= - IVY P , , d V.
332 CAPITULO a TERMODINAMICA QUIMICA
Esta fórmula general permite calcular el trabajo si se conoce la dependencia entre P,, y V. Si
la presión externa es constante durante la expansión, se puede sacar P,, fuera de la integral y
escribir
y se recuperalaecuación (8.4).
Obsérvese que es lapresión externa la que se emplea para calcular el trabajo.Con
independenciadecuál sea lapresión interna del gas, un cambiodevolumenno realiza
trabajo amenos que el sistemaestéenlazadoalmedioambiente por una fuerza externa,
representadapor PeX.Si P,, = O, no hay enlacemecánicoentre el sistema y sumedio
ambiente, y no se puede realizar trabajo mecánico sobre el sistema ni por éste.
Durante el desarrollo de latermodinámicausandopistones y cilindroscomolos
ilustrados en la figura 8.1, algunos textos llegaron a plantear supuestos con pistones sin peso
y sin fricción. Sin embargo, la ciencia termodinámica no depende de ninguna manera del uso
depistones reales o ideales. La figura 8.1 se utilizó comounaforma simplificada para
obtenerlaecuación (8.5). Además,lamayoríade los caminosque se elegirán para los
cambios de estado permitirán simplificar aún más la ecuación (8.5). Si en cada etapa del
cambio de un sistema el estado deí sistema está bien definido por la temperatura, la presión y
el volumen, entonces se puede suponer que la presión del sistema P es igual a la presión
externa PeX.En estas circunstancias se puede sustituir P por P,, en la ecuación (8.5). Esto se
hará en la mayoría de los casos de utilización de la ecuación (8.5). Sin embargo, hay algunos
ejemplos más adelante en los que habrá que conservar la diferencia entre P y P,,.
El análisis de la ecuación (8.5) muestra que el trabajo realizado en un proceso depende
de cbmo se produce el cambiodesde VI hasta V,. Esto se puede ver conmásclaridad
consultandola figura 8.2. Haydostrayectorias sencillas porlas cuales el sistema puede
cambiar su estado desde PI,V, hasta P,, V,. En (a), primero se cambia el volumen de VI a Vz
calentando a una presión constante P,. Después se cambia la presión de PI a P, enfriando,
peromanteniendo el volumenconstante.En (b), simplemente se invierte el ordende los
cambios.Enlafigura 8.2, el trabajorealizadoal seguir cadauno deloscaminosestá
representado por el área bajo la curva comprendida entre el estado inicial y el final. En este
diagrama está claro que el trabajo realizado depende de la trayectoria seguida, aunque los
P P
( 4 (b)
FIG. 8.2 El trabajorealizadoalirdesdeelestadoinicialalfinaldependedelcamino
seguido.
8.3 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 333
estados inicial y final sean los mismos. Por consiguiente, se debe llegar a la conclusión de que
el trabajo no es una función de estado, ya que su valor depende de la trayectoria seguida entre
los estados.
El trabajo eselÚnico medio por el cual se puede transferir energía hacia o desde los
sistemasmecánicos hipotéticos sencillos. Sin embargo, hay que reconocer que existe otra
forma de intercambiar energía entre los sistemas del mundo real. Si existe una diferencia de
temperatura entre un sistema y su medio ambiente, la energía puede ser transferida por un
((flujo decalor)) -radiación o conducción.
El concepto de calor está oscurecido por la tendencia histórica a considerarlo como
(talgo que fluye)). En realidad, el calor no es una sustancia. Al igual que el trabajo, es un
método por el cual los sistemas intercambian energía. La prueba de esto la dio James Joule,
quien demostróque se puedeconseguir el mismocambiodeestado (en este caso, cierto
aumento de la temperatura) realizando trabajo sobre un cuerpo o calentándolo. Es más, la
cantidad de calor, medida en calorías, y la cantidad de trabajo, medida en joules, necesarias
para realizar cualquier cambio dado siempre están en una relación fija. Es decir, una caloría
de calor produce siempre el mismo cambio en el estado de un sistema que 4.1 84 J de traba-
jo. Así pues, el calor y el trabajo son métodos para cambiar la energíade un sistema, y
1 cal = 4.184 J (exactamente). Para distinguirlos, basta con dlecir que el trabajo es la energia
transferida en virtud de unvínculo mecánico entre los sistemas y el medio ambiente, y que el
calor es la energía transferidadebido a una diferenciadetejnperatura.
El análisis de la naturaleza del calor permite llegar a otra conclusión. El calor no es una
función de estado. Y debe ser así, porque, como demostró Joule, se puede conseguir el mismo
cambio de estado utilizando calor o trabajo. Esto significa que la cantidad de calor utilizada
para realizar el cambiodeestadodependedecómo se hizo el cambiodeestado.En la
trayectoria en que se utiliza trabajo solamente, el calor empleado es cero. En la trayectoria
enque se empleacalorsolamente, el calorutilizado no es cero, claroestá. Así,el calor
utilizado, como sucede con el trabajo, depende de la trayectoria seguida entre los estados, y
el calor no es unafuncióndeestado.
8.3 LA PRIMERA LEY DE LA TEIRMODINAMICA
Se ha sugerido que existe una diferencia muy importante entre el calor y el trabajo, por una
parte, y la energía, por otra. El calor y el trabajo se refieren a procesos, acontecimientos en
los que ocurren desplazamientos o cambios de temperatura. ]En contraste, la energia es una
propiedad que puede estar asociada con un Único estado de equilibrio de un sistema. Parece
entonces que la energía es una función de estado.
Estopuede verse másclaramenteconsiderandola energía de lossistemasmecáni-
cos simples; por ejemplo, una partícula libre de masa m que se mueve en el vacío a una ve-
locidad u. Se sabe que tal sistema tiene una energía cinética +mu2. Siel sistema está a una
altura h por encima de la superficie de la Tierra, se dice que su energía potencial con relación
aésta es mgh. Se ve así que lasenergíascinética y potencialdeestesistemasimpleson
funciones de estado, esto es, de su velocidad y de su posición. Así, la energía de un sistema
mecánico simple es definitivamente una función de estado.
Cualquier cantidad macroscópica de una sustancia química se puede considerar como
una serie de sistemas mecánicos simples. $e puede asociar una energía interna a un sistema
químico, y es esta energía una función de estado? Para contestar a esto, ténganse dos estados
diferentes de un sistema, y dos trayectorias diferentes, a y b, que los conectan. Si al pasar del
334 CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUlMlCA
estado 1 al estado 2 por el camino a hay que transferir al sistema una cantidad de energía
AE,, y si al hacer el mismo cambio de estado siguiendo el camino b hay que transferir al
sistema una energía AE,, entonces, si la energíainterna es una funcióndeestado,
AE, = AEh.
Estodebe ser cierto, ya que el cambioenlafuncióndeestado es independientede la

trayectoria seguida entre los estados.
Supóngase ahora que la energía no es una función de estado y que AEh > AE,. ¿Cuáles
serían las consecuencias? Si se lleva el sistema del estado 1 al estado 2 por el camino a, se le
transferiría una cantidad de energía AEa. Se podríadevolver el sistemaal estado 1 por el
camino h, lo que permitiría extraer del sistema una cantidad de energía AEh.Como resultado
deestas operaciones, el sistemapermaneceríainalterado, sin embargo se obtendríauna
cantidad neta de energia AE, - AE,. Nada impediría repetir el proceso y obtener aún más
energía.
A pesar de lo atractivaque es estacreacióndeenergía,todos los intentospara
conseguirlahanfallado. El fracaso se ha documentado tan bien que se acepta como una
verdadgeneral, y se formula como la ley de la conservación delaenergía: Laenergía no
puede ser creada ni destruida, solamente transferida o cambiada de una forma a otra. Como
consecuencia de esta ley, se debe concluir que en este ejemplo, AE, = AEb y que el cambio de
energía debe ser independiente del camino seguido entre los estados. En otras palabras,
la energia interna es una función de estado, y la base de esta conclusión es l a abrumado-
ra evidencia experimental de que la energía se conserva.
Considérese ahora el efecto de afiadir energía a un sistema, en la forma de una cantidad
de calor q. Si la energía se conserva y el sistema no realiza trabajo, q debe aparecer como un
cambio en la energíainterna del sistema, o AE. Así,
AE = q (sin realización detrabajo).
Si en un experimento diferente se realiza trabajo sobre un sistema, pero no se permitela

transferencia de calor desde o hacia el medio ambiente, entonces el trabajo realizado debe
aparecer como un cambio en la energíainterna del sistema. En este caso,
AE =w (sin transferencia de calor).
En general, es de esperar que haya procesos en los cuales se ceda calor a un sistema y se
realice trabajo sobre él. Los anteriores ejemplos dan lugar a la expresión.
cambiode - caloragregado + trabajorealizado

energía
interna al sistema
sobre el sistema
Laecuación (8.6) es laformulaciónmatemáticadela primeraleydela termodinhmica.

Entonces se puede decir que la primera ley de la termodinámica es simplemente la ley de la
conservación de laenergía, en lacual se tienenespecíficamenteen cuenta los efectos
caloríficos.
Obsérvese quetantoal calor agregado al sistema comoal trabajorealizadosobre el
sistema seles hanasignadosignos positivos. Esta es l a convenciónseguida ahora por la
mayoríade los textossobretermodinámica y fisicoquímica. Entiemposmuchoslibros
8.3 LA PRIMERA LEY
DELA TERMODINAMICA 335
siguieron la convención según la cual w era el trabajo realizado por el sistema. Si se da esta
definiciónde w, entonceslaprimera ley de la termodinámica debe escribirse
AE =q -w (convenciónantigua)
y el trabajo presión-volumenestá dado por
w = SPdY (convención
antigua).
Así pues, al consultar otro libro debe averiguarse qué convención se utiliza, a fin de evitar
confusiones.
Se ha dicho que la termodinámica trata solamente de las propiedades macroscópicas de
la materia, y que no utiliza en absoluto los resultados de la teoría atómica. Sin embargo, a
fin de comprender mejor el significado de las funciones de (estado termodinámicas, muchas
veces es útil emplear los resultados de las teorías atómica y cinética. Así, se puede buscar una
explicación de la energía interna en función de las propiedades atómicas. La energía interna
de un sistemaresulta de lasenergías cinéticas de sus molléculas, de la energíapotencial
asociadaconlas fuerzas entre moléculas y delasenergíascinética y potencialde los
electrones y de los núcleos de las moléculas. Esto puede no ser una lista completa de las
contribuciones a la energía interna, y en realidad se debería afiadir la energía asociada a la
existencia de la masa del sistema. Cuando cambia la energía interna de un sistema, cambian
algunas o todasestascontribucionesalaenergía. El mérito de la termodinámica es que
muestra cómo utilizar el concepto de energía interna sin tenjer que analizar las contribucio-
nes individuales a la energía interna del sistema.
b Medición de AE
Supóngase un proceso químico en el cual unos reactivos a 25 "C son convertidos totalmente
en productos a la misma temperatura. Este es un cambio en el estado de un sistema químico,
por lo que debe haber un valor definido de AE asociado con él. El valor de AE es de interés
porque revela la diferencia entre las energías internas de los reactivos y las de los produc-
tos. Es una comparación cuantitativa entre la estabilidad mecánica de reactivos y productos.
¿Cómo se puedemedir la AE de una reacciónquímica?
Para contestar, basta con consultar la ecuación (8.6),
AE=q+w
y reconocerque cuando se produceuna reacciónquímica, en circunstanciasnormales la

única forma de que el sistemapuedarealizar trabajo es me'diante un cambio de presión-
volumen. Así,
Pero si la reacción se realizara en un recipiente cerrado, de forma que el volumen del sistema
fueraconstantea VI, se tendría
P dV = q -O = qv (V, [constante). (8.8)

Se observaque AE es numéricamente igual al calor absorbidopor el sistema cuando el

proceso tiene lugar a volumen constante. El subíndice de la ecuación (8.8) destaca este punto.
Para medir AE sólo se necesita realizar una reacción a volumen constante y medir el
calor desprendido O absorbido. Si se desprende calor, q,, es un número negativo, y la energía
interna de los productos es menor que la de los reactivos. Las reacciones en las cuales se
desprende calor se denominan exotérmicas. Siel sistema absorbe calor durante la reacción,
q v es positivo, AE es positivo y los productos tienen una energía interna mayor que la de los
reactivos. Las reacciones en las cuales el sistema absorbe calor se denominan endotérmicas.
b Entalpía
En general, las reacciones químicas no tienen lugar a volumen constante, sino a una presión
constante de 1 atm. En consecuencia, el calor absorbido en estas condiciones no es igual a AE
o qv, Paratratar delos efectos térmicos de lasreaccionesquetienenlugarapresión
constante, es conveniente definir unanuevafunción de estado por la ecuación
HEE+PV. (8.9)
La entalpía (H) definida por la ecuación (8.9) es definitivamente una función de estado, ya
que su valordependeúnicamentede los valores de E,P y V . Obsérvesetambién quela
entalpía debe tener unidades de energía.
Un cambio en la entalpía se puede expresar por
AH = AE + A(PV) = q + w + A(PV), (8.10)
donde para un cambiodesde el estado I al estado 2,
I
w = -PAV
A ( P V ) =z PV, - PV, a presión constante solamente.
= PAV
Utilizando estas relaciones en la ecuación @.lo), resulta
AH =q - PAV + PAV = q p . (8.1 1 )
Así, el cam’iiio de entalpía es igual al calor absorbido y p cuando una reacción tiene lugar a
presión constante. Para un proceso exotérmico AH es negativo, y para un proceso endotér-
mico AH es positivo.
¿Qué diferencia hay entre AH yAE? Téngase
AH = AE + A(PV). (8.12)
En las reacciones donde intervienen só1o líquidos y sólidos hay un cambio de volumen muy
pequeño, pues las densidades de todas las sustancias condensadas que contienen los mismos
8.3 LA PRIMERA
LEY DE LA TERMODINAMICA 337
átomos son similares. Si las reacciones tienen lugar a la presión relativamente baja de 1 atm,
A ( P V ) es muy pequeña, de modo que
AHAE (reaccionesen las queúnicamente intervienensólidos y líquidos).
Por otra parte, si durante la reacción se producen o se consumen gases, AH y AE pueden ser
muy diferentes. Como para los gases ideales
PV = nRT,
se deduce que, a temperatura constante,
A ( P V ) = An RT,
donde An es el cambio en el número de moles de gas resultante de la reacción química. De

este modo, a partir de la ecuación (8.12), resulta
AH = AE + An RT ( T constante). (8.13)
Cuando AH y A E se expresanenjoules,enlaecuación(8.1 3) hayqueutilizar

R = 8.3144 J mol" IC-'.
r
EJEMPLO 8.1 Cuando se funde 1 molde hielo a O "C y alapresión
constantede 1 atm, el sistema absorbe 1440 cal enformadecalor. Los volúmenes
molares del hielo y el agua son 0.0196 L y 0.0180 L, respectivamente. Calcúlense AH
y AE.
Soluciones Como A H = qp, resulta
AH = 1440cal = 6025 J.
Parahallar B E por la ecuación (8.12), hay quecalcular A ( P V ) . Como P = 1 atm,

resulta
A(PV) = PAV = P(V, - VI)= (1)(0.0180 - 0.0196) L atm
= - 0.16J.
Como AH = 6025 J, la diferencia entre AH y AE es despreciable, y se puede decir que

AE = 1440 cal o 6025 J.
EJEMPLO 8.2 Para 1 mol de la reacción
Cgrafito + 40, eco

Solución Se observa que el cambio neto en el número de moles de gas es An = 3. +

Entonces, AVdebido a la producción neta de gas es i(24.5 L) = 12.2 L. Esto es mucho
mayor que la disminución de volumen causada por la desaparición del grafito sólido,
por lo que se puede prescindir de éste y decir que
AH = AE -k AnRT,
- 110,525J = AE + i(8.3144 J K")(298.15 K),
AE = - 110,525J - 1,239 J = - 11 1,764 J.
/
8.4 TERMOQUIMICA
Ahora ya se sabeque el AH asociadoacualquiercambio de estado puedeenprincipio

conocerse, bien directamente, como calor absorbido por el sistemaa presión constante, o
indirectamente, a partir de mediciones de qv y del uso de la ecuación (8.12). Una cantidad
útil en el estudio de las reacciones químicas es el cambio de entalpía molar estándar, Ai?.
Este es el cambio de entalpía del sistema cuando los reactivos en sus estados estándar se
convierten en productos en sus estados estándar para un mol de reacción, según está escrita.
El estado estándar de una sustancia es su forma más estable a la presión de 1 atm y a una
temperatura quegeneralmente se especifica como 298.15 K. Así, se puedeescribir
+
Cgrafito O , ( g ) e CO,(g) Afi;98 = -393.51 kJmol"
Esto significa que cuando 1 mol de carbono se convierte completamente en 1 mol de dióxido
de carbono, con los reactivos y productos a la presión de 1 atm y a 298.15 K,se desprenden
393.51 kJ de calor, y el cambio de la entalpía estándar de la reacción es -393.51 kJ mol".
La combustión del carbono a dióxido de carbono puede realizarse cuantitativamente en
un calorímetro, y se puede medir apropiadamente el AH que le acompaña. Lo mismo ocurre
con la reacción
CO(g) + iO,(g) eCO,(g) = -282.98 kJ mol".
A diferencia de esto. la combustión del carbono a monóxido de carbono,
+302k)
Cgrafito Wg), (8.14)
es difícil deejecutarcuantitativamente. A menosque se use un excesodeoxígeno,la

combustión del carbonoesincompleta,pero si se usa un exceso de oxígeno,algo de
monóxido de carbono se oxida hasta dióxido de carbono. Sin embargo, aprovechando que la
entalpía es una función de estado, se puede hacer innecesaria l a medición directa del AH de
lareacción (8.14).
Para hacer esto, hay que comprender que existen dos caminos que se pueden utilizar en
principio para convertir el grafito y el oxígenoendióxidode carbono. Estoscaminos se
ilustran en la figura 8.3. Se podría realizar la reacción directamente por el camino I , del que
se conoce la entalpía AH1. Opcionalmente, se podría pasar de reactivos a productos por los
caminos 2 y 3 con los cambiosdeentalpíaasociados A H Z y AH3. PuestoqueH es una
8.4 TERMOQUIMICA 339
A
co+;o,
FIG. 8.3 alternativos

Caminos y oxígeno
conversión de
la en
carbono para
dióxido de carbono. Corno la
1
L
1
bCOZ
ouna
función es
entalpía
AH, = AH2 + AH,. de estado,
C+O,
función de estado, el AH de la conversión de carbono a dióxido de carbono es independiente

del camino de la reacción. Esto significa que
AHl = AH, + AH,.

Se hanmedido AH, y AH3; portanto:
A R 1 = -393.51 kJmol",
Al?, = -282.98 kJ mol",
A f i , = Añ, - AA3 = - 110.53 kJ mol"
Este es el cambio deseado de entalpía estándar correspondiente a la conversión del carbono

a monóxido de carbono
C(s) + &O,(g)+ CO(g) AA;,, = - 110.53 kJ mol".
Este razonamiento es un ejemplo específico de la leyde Hess delasuma constante de

calor: el calordesprendido o absorbidodurantecualquiercambioquímico a presión
constante es igual, independientemente del camino por el cual se produce el cambio. Esta
utilizacióndela ley deHess es equivalentealprocedimientosiguiente: se combinan
algebraicamente las reacciones químicascuyasentalpías se conocen, a fin deobtener la
reacción deseada. Para obtener la entalpía de la reacción neta, se combinan algebraicamente
los valores conocidos de AH de la misma forma que las rmcciones. De este modo,
Se necesita un crilculo ligeramente más complicado para determinar A&' de la reacción
a partir de los valores medidosde A R O para

340 CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUIMICA
Resumiendo, cada reacción tiene asociada una AH. Cuando se combina algebraicamente un
númerocualquiera de reacciones paraobtener unareacciónneta,los valores de AH se
combinan exactamente del mismo modo para que den AH de la reacciónneta.
El uso de la ley de Hess permite evitar la ejecución de muchos experimentos calorimétri-
cos dificiles. Una forma especialmente eficiente de tabular los datos termoquímicos conocidos
es mediante el registro de la entalpíamolarestándar deformación AI?: de los compuestos.
La Afi?., es la AH de la reacciónpor la cual se forma un compuestopuro apartirde
sus elementos,encontrándosetodaslassustanciasen sus estadosestándar. Así, para las
reacciones
C(S) + 402(g) * cok) AAo = AR?;(CO) = - 110.53kJmol",

H2k) + +02(g) H20(4 A P = A@(H~O,L)
= - 285.83 k J mol- l,
H,(g) + O,(g) + C(s)= HCOOH(8) AI?" = A@(HCOOH)

= - 424.72 kJ mol- ',
los cambios de entalpía son las entalpías molares estándar de formación del monóxido de
carbono, delagualíquida y delácidofórmico. Por definición lasentalpíasdeformación
de los elementos en sus estados estándar son cero.
Para ver por qué son útiles las entalpías de formación, téngase el cálculo de la A F de
HCOOH(P) eCO(g) + H,O(P) AR" = ?
Se puede utilizar la información termoquímica disponible imaginando que esta reacción es

conducidapor un camino en el cual el ácidofórmico se ,descomponeprimeroensus
elementos C, H, y O,. Estoselementos se utilizandespués para formar CO y H,O. Esta
trayectoria se ilustra en l a figura 8.4.
Como la A A o de la reacciónneta es independientedelatrayectoria,para l a figu-
ra8.4 se tiene
AHl = AH2 + AH3.
LA
HCOOII
H,+Q+C
1 H,O+CO
FIG. 8.4
Caminos alternativos para
conversión del ácido fórmico
mon6xido
carbono
de
la
y agua.
en
Pero Afi3 es la suma de las entalpías de formación del CO y del H,O:
AR3 = At?;(CO) + AA?(H,O,P).

Además, At?, es la entalpía de formación del ácido fórmico con signo negativo, puesto que el
paso 2 es justamente la inversa de la formación del ácido ftlrmico a partir de sus elementos.
Entonces,
AW, = -AA;(HCOOH),
Y
At?l = AWY(C0) + Afl;(H,O, 8) - Aii?(HCOOH)
= + 28.36 kJ mol- (8.15)
En este ejemplo se observa que la entalpía de una reacción se puede calcular a partir de
las entalpias de formación de los reactivos y de los productos. La expresión general, de la
cual la ecuación (8.15) es un ejemplo concreto, es
AAo = 1A@ (productos) - 1AR? [(reactivos). (8.15a)
La ecuaciónresultadelhechodequecualquierreacciónpuede,enprincipio, seguir un
camino en el que el primer paso es la descomposición de los reactivos en sus elementos, y el
segundo paso es la formación de los productos a partir de esos elementos. A la AH total de
la reacción, el primer paso aporta -AH, por cada reactivo, y el segundo aporta AH, por
cada producto.
Además de ser una magnitud útil en cálculos termoquínnicos, la entalpía molar estándar
de formación es una expresión cuantitativa de la estabilidad mecánica de un compuesto en
relación consus elementos. En la tabla 8.1se da laentalpíadeformacióndealgunos
compuestoscomunes.Cuando AA: es positiva, el compuesto es energéticamentemenos
estable que sus elementos en sus estados estándar, y cuando AA: es negativa, el compuesto
tiene menor entalpía que sus elementos en sus estados estándar.
Consultando en la tabla 8.1 los elementos gaseosos, se observaqueen tanto que F,
y C1, son gases en sus estados estándar, las formas gaseosas del Br, y I, no corresponden
aestadosestándar.Comoquieraquecomoestadoestándar se toma el elementoen su
forma más común a 25 "C, elBr, líquido y el I, sólido son los estados estándar de estos
elementos. La A@ para las formas gaseosas del Br, y el I:, corresponden a sus calores de
evaporación o sublimación a 25 "C. Para los sólidos que tienen varios ordenamientos po-
sibles de átomos, llamados formas alotrópicas, sólo se debe: elegir una forma como estado
estandar, que suele ser la forma más estable a 25 "C y 1 atml. Para el carbono, esa forma es
el grafito y para el azufre, su forma cristalina ortorrómbica. Muchos elementos tienen so-
lamepte un alótropo y éste se puededescribir como su forma cristalina. Algunos de los
cdmpuestos de la tabla 8.1 tienen valores positivos para A&\ y &dos los óxidos de nitró-
geno emitirían calor si se descompusieran en N, y O,. Dado que son artículos comerciales
y son almacenados y transportados en forma de gases comprimidos, deben descomponerse
muy lentamente.
b Capacidadcalorífica
L a capacidad calorífica molar de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para
elevar 1 "C o 1 K la temperatura un moldel material. Dado que el calor no es una función de
estado, la cantidad requerida para producir un cambio dado de estado depende del camino
TABLA 8.1 ENTALPIAS DE FORMACION, AT (kJ mol") A 298.15 K*
gases sólidos
217.965
H F, 0 0
H2 0 S 278.805 1.895
716.682
C C1 121.679 0
831.90
C, c1, o 0
N 472.704 Br 111.884 0.36
N, 0 Br, 30.907 0
O 249.170 I 106.838 0
o, 0 I, 62.438 0
O, 142.7 0
F 78.99 0
sólidos líquidos
-241.818 so-285.830
H,O 6.259 CaOcrlr -635.09
- 136.31 SO, -187.78
Ca(OH),,c,,,
-296.830
H,O, -986.09
-46.11 SO3 - 395.72 SO, -441.04 CaC03,calcita - 1206.92
- 92.307 CIo 101.84 CaCO3,aragonita - 1207.13
26.48 102.5CIO, BaC03,witherita - 1216.3
- 110.525 BaSO+zris - 1473.2
- 393.509 Fe203,hematita - 824.2
90.25 C~Ocrls - 157.3
33.18 znocris - 348.28
82.05 AgClcris - 127.068
gases líquidos
CH, (metano) (metanol) CH,OH- 74.85 - 238.66

C,H, (etano) (etanol)
C,H,OH
- 83.85 - 217.69
C,H, (etileno) 52.51 acético)(ácido
CH,COOH -484.5
(benceno)
C,H, (acetileno)C,H, 227.48 49.08
C3H8 (propano) - 104.68
19.71
(propileno)
C,H,
C,H,, (n-butano) - 125.65
C,H,,
(isobutano) - 134.18
(1-buteno)
C,H8 - 0.54
C,H,
(cis-2-buteno) - 7.4
C,H, (trans-2-buteno) - 11.0
82.93
(benceno)C,H,
* Lamayor parte de los valores están tomados de D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades
químicastermodinámicasdel NBSN,Journal of Physical and ChemicalReferenceData, 11, supl. 2, 1982.
LOS valores de entalpía de formación de los hidrocarburos son de Thermodynamics Research Center,
+
AmericanPetroleumInstituteResearchProject 44 Tables (CollegeStation:Texas A & M University, 1982-3).

seguido. Así pues, se utilizan dos tipos de capacidad calorífica: C, para los cambios a presión
constante, y C,, para los cambios a volumen constante. Las definiciones matemáticas son
(8.16)
(8.17)
Por tanto, la cantidad de calornecesaria para cambiar l a temperatura de n moles de material

desde TI hasta T2 es
e, d T = ne, 6 e, es constante.
T2 T2
qp = n 6 , , d T = ne, AT si (8.18)
4v = n e, dT = ne,, jT: dT = ne, AT si e,,es constante. (8.19)
L a diferencia entre C, y C, se puede hallar fácilmente, y
d(PV)
H=E+PV
dH
-
--
dE
-+- c, = c, + ___
d(P V)
d T d Td T dT '
Para sólidos y líquidos, d(PV)/dT suele ser pequeña,de modoque C, S C,. Para gases
ideales P v = RT, y para 1 mol,
d(P t)
"___-
dT
d( R T )
dT
=R e, = e, + R.
L a constante de los gases R "= 8.3 J mol-' K - ', y recurriendo a las capacidades caloríficas
de la tabla 8.2, se puede ver que R, la diferencia entre y e, e,,,
es una fracción apreciable de
la capacidad calorífica.
TABLA 8.2 CAPACIDADESCALORIFICASMOLARESAPRESIONCONSTANTE e ( J m o l " K")*
20.786 co 29.142
20.786 COZ 37.11
20.786 CH, 35.69
20.784 C,H, 52.47
21.912 C,H, 82.34
28.824
29.125
29.355
29.12
33.577
* Todos los valoresson a 298.15 K y estántomadosdeThermodynamicResearchCenter, American Petroleum

InstituteResearchProject 44 Tables (College Station: Texas A & M University,1982-3) y de D. D. Wagman y
colaboradores, ((Tablas de propiedadesquímicastermodinámicas del NBSD, Journal of Physical and Chemical
ReferenceData, 11, supl. 2, 1982.
Algunas de lascapacidades caloríficas de la tabla 8.2 son valores calculados y otros

están determinados experimentalmente. Los cálculos para un gas monoatómico común son
fáciles, porque están dados por el principio clásico de equipartición de la energia, que se
trató brevemente en la sección 2.4. Para un gas monoatómico se predice que e, = qR, o
20.786 J mol- K l. Las pequeñas desviaciones de estos valores que
~ se observan para los
itomos de H y O pueden explicarse porestadísticacuántica. Esa estadistica es también
necesaria para calcular valores de C p para gases diatómicos y triatómicos. Los valores para
líquidos, sólidos y muchos gases poliatómicos son experimentales, porque la utilización de la
estadística cuántica requiere un conocimiento profundo de las separaciones entre los niveles
de energia. Todas las capacidades caloríficas de la tabla 8.2 aumentan a medida que aumenta
la temperatura. Las únicas excepciones son los gases monoatómicos que ya han alcanzado el
limite clásico dado por el principio de equipartición. Para un trabajo termodinámico preciso
es conveniente conocer también la variación con la temperatura de las capacidades calorífi-
cas. Esto se ilustraraen la sección siguiente.
b Dependenciade A H con respecto a la temperatura

Hasta aquí se han tratado los valores de AH de las reacciones que se realizan a una sola
temperatura. Es concebible que AH de una reacción sea una función de la temperatura. En
esta sección se verá cómo la aplicación del hecho de que A H sea independiente del camino
delareacciónproporcionaunaexpresión para la dependencia de AH conrespectoala
temperatura.
Téngase la reaccióngeneral
aA + bB $ cC + dD.
La conversiónde los reactivos en productosaunatemperatura T, se puederealizarpor
cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura 8.5. Supóngase que se conoce
A H , , el cambio de entalpia cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T,.
Se deseaconocer A H 2 , el cambiodelaentalpiacuandola reacción se produce a la
temperatura T2.
Consultando la figura 8.5, se ve que como AH es independiente del camino,
AH, = AH' + A H 2 + AH",

donde AH' es el cambio de entalpia asociado conel cambio de temperatura de los reactivos a
presión constante desde T, a T,, y AH" es el cambio de entalpía resultante de cambiar la
temperatura de los productos desde T2 hasta TI a presión constante. La capacidad calorífica
total de los reactivos es
[TI
C,(reactivos) = aC,(A) + hC,(B),
(aB+bR) a T , (cC+dI>) a 7',
FIG. 8.5
Caminos alternativos para la
conversión de reactivos en
(aA+bB) a T I (eC+dD) a Y, productos.
8.4 TERMOQUlMlCA 345
de modo que para AH',
AH' = jTl
T2
C, (reactivos) d7'.
Igualmente,
C,(productos) = cC,(C) + dC,(D),
y entonces,
AH' = jT2
TI
C, (productos) dír.
Ahora, AH, es la única incógnita, por tanto,
AH2 = AH1 - AH' - AH'
= AH, - jT2
TI
C, (productos) dT - Cp(reactivos) dT.
Se puedecambiar el signo del segundotérminodelmiembroderechodeestaecuación

invirtiendo los límites deintegración. Así,
AH, = AH1 + jT: C, (productos) dT -

L. mC,(reactivos) dT.
Esta expresión puede hacerse más compacta si para 1 mol de reacción se define
AC; = C;(productos) - Ci(reactivos11

= cC; (C) + dCi (D) - uC; (A) - bCF (B).
Las integrales pueden combinarse para dar
(8.20)
Se observa ahora que la diferencia entre A R O a dos temperaturas depende de la diferen-

cia entrelascapacidadescaloríficasde los productos y los reactivos. Con frecuencia,
esta diferencia de capacidades caloríficas es muy pequeña, y AR0 cambia poco con la tempe-
ratura.
EJEMPLO 8.3 Hálleseunvalorde AAo a 400 K para la reacción
CO(g) + 302(g) + CO,(g).
Solución De los valores de AR; delatabla 8.1, para 298.15 K se obtiene
At?& = - 393.509 - (- 110.525) = - 282.'984kJ mol".

346 CAPITULO 8 TERMODINAMICA
QUIMICA
A partir de los valoresde c: de la tabla 8.2, para 298.15 K se obtiene
AC; = 37.1 1 - C29.14 + (+)(29.355)] = -6.71 J mol-' K - 1

= -6.71 x kJmol" K-l.
Suponiendo en la ecuacion (8.20) que ACF no cambia con la temperatura, entonces
AR; = ARY + ACF(T, - Tl).
Para TI= 298.15 K y '

T = 400 K,
Anioo = -282.984 - (6.71 X 10-3)(101.85) = -282.984 - 0.683

= - 283.667 kJ mol- l.
Estecálculomuestra quecomo A C i tiene un valorpequeño,la A B o sólo se hace

ligeramente más negativo con un incremento de 100 K en la temperatura.
/
Hay un gran interés en las propiedades termodinámicas a altas temperaturas, principal-

mente en aplicaciones de combustión y carburación de cohetes. Las tablas NBS usadas para
la tabla 8.1 se refieren principalmente a las propiedades a 298 K, pero las tablas termoquimi-
cas J A N A F citadas al final del capítulo dan las propiedades termodinámicas 6000 K. Estas
tablas utilizan las capacidades calorificas calculadas o medidas en función de la temperatura.
Según las tablas J A N A F , la reacción del ejemplo 8.3 tiene un cambio de At?" de 298 a 400 K
de solamente -0.481 kJ mol- ', en lugar del cambio de -0.683 kJ mol- ' estimado en el
ejemplo 8.3. Larazóndeestecambiomenor es que c;
aumentamásrápidamentecon
latemperaturapara el CO, quepara el O, y el CO y que A c : es solamente
- 3.07 J mol- ' K - a 400 K. Se puede concluir que aunque los valores de A(?; pueden ser
bastantepequeños,cambian conlatemperatura;despreciarestecambio en intervalosde
temperatura de incluso 100 K puede introducir un error apreciable.
8.5 CRITERIOS DE CAMBIO ESPONTANEO
A partir de la primera ley de la termodinámica se han deducido varias relaciones que ayudan
autilizar eficientemente los datos calorimétricos. Sin embargo, no se ha conseguido el
propósito principal; aprender a utilizar las propiedades de las sustancias individuales para
predecir hasta dónde llegarán las reacciones químicas. Es verdad que se puede asociar una
entalpía de formación a cada compuesto y con ellas calcular la A H de una reacción. Pero el
valor de A H por si solo no es criterio suficiente para juzgar si una reacción tendrá lugar
espontáneamente de reactivos a productos. Es cierto que exiten muchas reacciones exotérmi-
cas que tienen constantes de equilibrio grandes, sin embargo es un hecho experimental que
algunas reacciones endotérmicas también se pueden producir casi hastacompletarse.
Existen también procesos físicos que tienden espontáneamente a una dirección determi-
nada que no se puede explicar sólo por la primera ley de la termodinámica. Un gas ideal se
expande espontáneamente dentro de un recipiente evacuado. No hace eso para reducir SU
energía, porque los experimentos y la teoría cinética de los gases muestran que la energía de
8.5
CRITERIOS DE CAMBIO ESPONTANEO 347
un gas ideal es independiente de su volumen. El proceso inverso, la agregación o compresión

espontánea de las moléculas gaseosas, está permitido por la primera ley de la termodinámica,
peronuncaocurre.Igualmente,siempre se observaque el calor fluye desdeuncuerpo
caliente a otro frío. Tanto este proceso como el inverso obedecen la ley de la conservación de
la energía. Sinembargo, el calornunca fluye espontáneamentedeuncuerpo frío aotro
caliente. Está claro, entonces, que la primera ley de la termodinámica por sí sola no explica
la dirección de los procesos fisicos o químicos espontáneos.
Esta conclusión no debería ser una sorpresa. En capítulos anteriores se ha dicho que la
tendencia de las moléculas a buscar un estado de energía mínimaes insuficiente para explicar
cómo se producen muchos cambios químicos y fisicos. Se admitió que existía una tendencia
adicionalhacia el caosmolecularmáximo.Enestasección se trataráladescripción
termodinámica de esta tendencia hacia el caos molecular y se verá que aplicando la segunda
ley de la termodinámica se puede encontrar la dirección espontánea de los procesos fisicos y
químicos,peroantesconviene daralgunainformaciónsobrelosprocesosespontáneos
reversibles.
b Reversibilidad y espontaneidad
En un proceso reversible, las funciones de estado del sistema nunca difieren en más de una
cantidad infinitesimal de un momento a otro. Como el cambio de las funciones termodinámi-
cas en los procesos reversibles es infinitamente lento, a veces se dice de ellos que son procesos
cuasiestáticos. Otra característica de los cambios reversibles es que las funciones de estado de
un sistema, como la presión y la temperatura, nunca difiereln de las del medio ambiente en
más de una cantidad infinitesimal. Por ejemplo, para realizar una expansión reversiblemente,
debe cumplirse
Pint = P,, + dP,

y para una compresión reversible,
Pint = P,, - dP,
donde Pintes la presión del sistema. Como sólo hay una dikrencia de presión infinitesimal
entre el sistema y el medioambiente,laaceleraciónnetaqueactúasobre el sistema es
infinitesimalmente pequeña, y los cambios serán cuasiestáticos. Igualmente, para un cambio
de temperatura reversible, debecumplirse
si el calentamiento o el enfriamiento va a tener lugar de un modo infinitamente lento.

Un procesoesponthneo o irreversible se produce a una velocidad finita. Si el proceso
implica un cambio en la presión o en la temperatura, esas variables difieren en una cantidad
finita entre el sistema y su medio ambiente. Es decir, hay una diferencia práctica importante
entre los procesos reversibles y los irreversibles. La dirección deunproceso reversible se
puede invertir en cualquier momento haciendo un cambio infinitesimal en el medio ambien-
te. Es decir, una compresión reversible se puede convertir en una expansión reversible con
sóloreducirlapresiónexternaenunacantidad infinitesimal. Por otra parte, un proceso
irreversible no puede ser detenido ni invertido por un cambio infinitesimal de las condiciones
externas, pues un cambio así no puede superar las diferencias Itinitas de presión, temperatura
u otras funciones termodinámicas causantes del proceso irreversible.
Trabajo irreversible Otra diferencia importante entre los procesos reversibles eirreversi-
bles es que el trabajo ejecutado sobre un sistema en un proceso reversible es menor que en el
correspondienteproceso irreversible entrelosdosmismosestados.En el casodeuna
compresión reversible, P,, y Pintdifieren únicamente en una cantidad infinitesimal, de modo
que se puedeescribir
ya que el productodelosinfinitesimales se puededespreciar.Paraunacompresión
S::
irreversible, P,, > Pint,de modo que resulta
wirre, = - 6,v2
P,, d V > - Pintd V = w,,,.
Obsérvese que la elección del signo de la desigualdad parte de la comprensión de que para
una compresión, V, < V,; de manera que las integrales (y el trabajo) son positivas. Como
P,, > Pint,el signode la desigualdaddebe ser el indicado. Esto permite llegar alacon-
clusión
"'re < "'irrev. (8.21)
Corno ilustración de la ecuación (8.21), téngase la compresión isotérmica reversible de

un gas ideal. Como para un proceso reversible Pint= P,, y P = nRT/V para un gas ideal, se
obtiene
V2
= -nRTln-. (8.22)
VI
Así, el trabajo realizado sobre el gas en la compresión reversible es el área que está bajo la
isoterma P - V entre V, y V2,como se ilustra en la figura 8.6. Como V, < VI,w,,, > O, como
debe ser si se realiza trabajo sobre el gas.
e P
I
FIG. 8.6 Trabajorealizadodurantelacompresiónisotérmicadeungasideal:(a)camino

reversible; (b) camino irreversible para el que se representa Pex.
8.5 CRITERIOS DE CAMBIO ESPONTANEO 349
Si en la compresión irreversible correspondiente se incrementa súbitamente la presión

externadesde P,, = P, = nRT/V, hasta P,, = P , = nRT/V2, sin cambio apreciableen el
volumen del sistema. La compresión desde VI hasta V, se produce entonces con una presión
externa constante P,, = P , = nR77V2. Esta trayectoria también se ilustra en la figura 8.6. El
trabajo realizado sobre el gas en esta compresión irreversible es
wirrev= - jvl
v2
P,, d V = - Pz(V2 - VI) > O.
La representación gráfica de este trabajo en la figura 8.6 pone de manifiesto que w,,, < wirrev,
como se concluyó antes para el caso general.
Ahora se comparará el trabajo realizado en las expansiones reversible e irreversible de
un gas. Para el caso reversible, P,, = Pinty
Wrev = - PintdV.
Para la expansión irreversible, P,, < Pint y V, > V,, de modo que
Wirrev = - 6,
v2
P,, dV > -
jv:
P,",dl' = W,,".
Ladirección de la desigualdad se debe a que las integrales con sus signosnegativosson

magnitudes negativas, y como Pex < Pint,la integral izquierda es menos negativa (mayor) que
la derecha.Entonces se concluyedenuevo que
Algebraicamente, éste es el resultado obtenido antes, pero ahora se está diciendo que para
una expansión, w,,, es másnegativoque wirrev.En la figura 8.7 se ilustraestepunto.
Calor irreversible En la aplicación de la segunda ley de la termodinámica, la diferencia
entre qirrevy qre, es importante. De la desigualdad (8.21) se puede deducir la relación que hay
entre estas dos magnitudes. Téngase el mismo cambio de estado, realizado primero reversi-
blemente, y después, irreversiblemente. Se puedeescribir
P P
I
FIG. 8.7 Cornparaci6ndetrabajorealizado por un gasenexpansionesisotbrrnicas:

(a) caminoreversible;(b)camino irreversible para el que se representa P,,
-
Como el cambio de estado esel mismo, si a la primera de estas ecuaciones sele resta la
segunda,resulta
Pero según (8.21), wreV < w i r r e v , de modo que
Así pues, hay unarelacióngeneralentre el calor absorbido por el sistemaen un proceso

reversible, y el absorbidoen el proceso irreversible correspondiente.Estadesigualdad se
utilizará para deducir el criterio para el cambio espontáneo.
8.6 ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY

DELA TERMODINAMICA
Al igual que la primera ley de la termodinámica es una formulación general del comporta-
miento de la funcióndeestado,energía, la segunda ley informasobre el comportamiento
generalde otra funcióndeestado,llamada entropía. En el capítulo 3 se trató la entropia
descriptivamente.Ahora el tratamiento será más afondo. El cambiodeentropíade un
sistema para cualquier cambio de estado se define por
(8.24)
Lo que indica la ecuación (8.24) e s que el sistema se lleva del estado 1 al estado 2 por un
trayecto reversible. Para calcular el cambio de entropía del sistema, se divide cada cantidad
infinitesimal de calor por la temperatura T a la cual es absorbido por el sistema, y se suman
todas estas cantidades.
Los cambios de entropía siempre se deben calcular llevando al sistema desde el estado
inicial al final mediante un trayectoria reversible. Sin embargo, la entropia es una función de
estado,porloque AS es independientede la trayectoria.Aunqueestos dosenunciados
parecen contradictorios, no lo son, pues
Aqui, la situación es similar a la del cálculo de AH;AH es independiente de la trayectoria,

pero es igual a q sólo cuando el proceso se realiza a presión constante. El cambio de entropía
también es independiente de la trayectoria, pero es igual a dqlT sólo cuando el proceso se
realiza reversiblemente. Es J d q / T la que depende de cómo se realiza el proceso, y no el As
delsistema.
La segunda ley de la termodinámica La entropía S es una función de estado. En

unprocesoreversible,laentropiadeluniversoesconstante. En unproceso
irreversible, la entropía del universo aumenta.
8.6 ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 351
Como ya se ha dicho, las leyes termodinámicas no se deducen matemáticamente, sino que

son expresiones generales de hechos experimentales. Para +:demostrar))la primera ley de la
termodinámica, que la energía es una función de estado, se demostró que negar su validez
equivaldríaadecirque la energía se puedecrear, cuandotodas lasexperienciasindican
que eso no es cierto. Para (tdemostrarn la segunda ley de la termodinámica, se demostra-
rá que negarla implicaría que los gases pueden comprimirse espontáneamente por sí mismos,
y que el calor puede fluir espontáneamente de las regiones frías a las calientes.
b Cálculos de entropía
Gas ideal a temperatura constante Se demostrará el uso de la ecuación (8.24) calculando
el cambio de entropía que acompaña a la expansión isotérmica de un gasideal. Para un
proceso isotérmico, la ecuación (8.24) se convierte en
donde qreves el calor agregado al sistema al pasar del estado 1 al estado 2. Para expresar AS
en función de los volúmenes inicial y final del gas, se utiliza (el hecho experimental de que la
energía interna de un gas ideal depende únicamente de su temperatura. Esto concuerda con
la teoría cinética de los gases tratada en el capítulo 2, donde para un gas ideal se escribió
-
E,,,,, = R T.
Así, si la temperatura es constante, la energía de traslación y la energía interna total de un

gasidealsonconstantes.Entonces, para una expansiónisotérmica,
AE=O=q+w.
Si la expansión es reversible e isotérmica, por la ecuación (8.22) resulta
qrev= - w,,, = nRT In -.

vz
Vl
Por tanto,
Yrev v2
AS = = nR In-. (8.25)
T VI
~
Si V2 > V,, el gas se haexpandido y su entropíahaaumentado. Si V, < VI, hayuna

compresión y una disminución de la entropía del gas.
¿Concuerdan estos dos últimos enunciados con la segunda ley de la termodinámica? La
restricción impuesta por la segunda ley es que el cambio de entropía del universo (sistema y
medio ambiente) para un proceso reversible debe ser cero. Por tanto, para ver si se obedece
la segunda ley, hay que hallar el cambio de entropía del medio ambiente y la del sistema.
Expansión reversible Enunaexpansión reversible, el gas absorbe una cantidad de calor
qrev,de modo que su cambio de entropía es
El medio ambiente, un termostato a la temperatura T, cede una cantidad de calor de igual

magnifud que 4rev. Así, el cambio de entropía del medio ambiente es
donde se toma q,,, como un número positivo, el calor absorbido por el sistema. El cambio de
entropía total es
Yrev
~
T
= o.
Como requiere la segunda ley, AS = O en un proceso reversible.
Expansiónirreversible Considérese ahorala expansiónisotérmica irreversible desde V,

hasta V,. Como S es una función de estado, AS del gas es independiente del camino, de modo
que se puede decir
AS,,, = nR In -.v,
Vl
i,En qué se diferencia, entonces, la expansión irreversible del proceso reversible? Supóngase
que la expansión se hace contra una fuerza externa cero. Entonces w = O, y como AE = O '
para un proceso isotérmico en un gas ideal, q = O. Por tanto, el medio ambiente no pierde
calor,locual significa que el cambiodeentropía del medioambiente es cero. Para esta
expansión irreversible,
que es mayor que cero. La entropía del universo aumenta, como establece la segunda ley.
Compresiónespontánea Ahora se puedeexaminarlaposibilidaddeunacompresión

espontáneadeungas ideal desde VI hasta V,. El cambio de entropía del gas sería
AS,,, =
v,
nR In -,
VI
que es negativo, pues V, < V I . Si la compresión va a ser espontanea sin influencia externa,
entonces seguramente ASamb= O, pues el medio ambiente no cambia en absoluto. Así, para
el cambio total de entropía, se obtiene
V,
AS =.nRIn- + O < O.
VI
Como el cambiototaldeentropía deluniverso es negativo,segúnlasegunda ley esta
compresión espontánea del gas es imposible. Es decir, negarla validez de la segunda ley
equivaldríaadecirquelascompresionesespontáneasdeungasson posibles, cuando lo
cierto es que jamás se observan.
8.6 ENTROPIA Y LA SEGUNDA
LEY
DE LA TERMODINAMICA 353
Flujo espontáneo de calor Considérese otra aplicación del criteriodeentropíaparaun

cambio espontáneo. Dos bloques de material a temperaturas diferentes T, y Tf se juntan
momentáneamente. El bloque frío absorbe una pequeña cantidad de calor dq, y el caliente
cede la misma cantidad. La cantidad de calor transferida es tan pequeña que las temperatu-
ras de los dos bloques cambian en una cantidad despreciable. ¿Produce este flujo espontáneo
de calor un aumento de entropía?
Se puedenhallar los cambiosdeentropíateniendoencuentaque siel cuerpo frío
recibiera reversiblemente el calor dq, su cambio de entropía sería
Igualmente, si el cuerpo caliente fuera a ceder reversiblemente el calor dq, su cambiode

entropía sería
donde todavía se considera dq como un número positivo, e1 calor absorbido por el bloque
frío. Estos cambios de entropía, calculados para una transferencia reversible de calor, son
igualesaloscambiosdeentropíaexperimentadospor los bloquescuando se juntan
momentáneamente y experimentan una transferencia irreve:rsible de calor dq. Entonces, el
cambio total de entropía de los bloques es
dS = dS, + dS, = dq dq
- - - > 10.
Tf r,
Como T, > Tf,el cambio total de entropía es mayor que cero, como requiere la segundaley.
Si el calor dq hubiera pasado desde el bloque frío al caliente, el cambio de entropía habría
sido
Asíipue , el flujo espontáneo de calor desde un cuerpo frío a ;uno caliente violaría la segunda
t
ley de 1 termodinámica.
Estos dos ejemplos sugieren cómo se podría utilizar la segunda ley para encontrar la
dirección de los cambios espontáneos. Se debería calcular el cambio de entropía asociado
con un proceso proyectado. Siel cambio de entropía del sistema y su medio ambiente es
negativo, el procesonoocurrirá. Si el cambiototaldeentropía es positivo, el proceso
ocurrirá espontáneamente. Esta es una forma posible de utilizar la segunda ley, pero se verá
que hay otros procedimientos más eficientes.
b Dependencia de la entropía conrespectoa la temperatura
A continuación se calculará el cambio de entropía que acompaña a un cambio finito de

temperatura. Téngase un proceso reversible en el cual la temperatura del medio ambiente y
la del sistema nunca difieren más que en una cantidad infinitesimal. En la expresión
-
se puedereemplazar dq,,, por
dq,, = d , d T o dq,,, = nc',dT,
dependiendo de si el procesoocurreapresiónconstante o avolumenconstante:
(8.26)
(8.27)
Con frecuencia c, c,
y no se puedenconsiderarconstantes, y se debeconocer la forma
exactadesudependenciaconrespecto alatemperaturaantesdepoderintegrarlas
ecuaciones (8.26) y (8.27).
8.7 INTERPRETACION MOLECULAR DE LA ENTROPIA
Aunque la termodinámica no hace suposiciones sobre la estructura de la materia, se puede

ampliar el conocimientodelasfuncionestermodinámicastratandodeinterpretarlasen
función de las propiedades moleculares. Se ha visto que la presión de un gas se debe a las
colisiones moleculares con las paredes de un recipiente; que la temperatura es un parámetro
que expresalaenergíacinéticapromediodelasmoléculas, y que la energíainterna se
compone de las energías cinética y potencial de todos los átomos, moléculas, electrones y
núcleosde un sistema. iQué propiedadmolecular refleja la entropía?
Para contestar a esta pregunta, primero hay que tener en cuenta que existen dos modos
dedescribir el estado de un sistematermodinámico: 1) macrosccipicamente, utilizando los
valores de las funciones de estado como P , V y T, y 2) microsccipicumente, dando la posición
y lavelocidad decadaátomodelsistema.Nunca se utilizaladescripciónmicroscó-
pica completapara los sistemastermodinámicos, ya que el sólo hechode escribirlas
3 x 6 x coordenadas de posición y los 3 x 6 x componentesdelavelocidadde
un mol de una sustancia monoatómica requeriría una pila de 10 años luz de altura de papel
de 20 cm x 27 cm. Además, esta única descripción microscópica sólo sería válida durante un
instante, ya que las posiciones y velocidades atómicas siempre están cambiando rápidamente.
Así, cuando se observa un sistematermodinámicocualquieraen un estado deequilibrio
macroscópico, su estado microscópico está cambiando a una velocidad enorme.
A pesar de estaactividadmolecular,laspropiedades deun estadomacroscópico
permanecenconstantes.Estodebe significar que existenmuchos estadosmicroscópicos
compatibles con cualquier estado macroscópico. La entropía es una medida del número de
estados microscópicos asociados con un estado macroscópicodeterminado.
Paraentendermejorestepunto, tómeseuna barajacomoanalogía deunsistema
termodinámico. Existen dos estados macroscópicos distintos de la baraja: está ((ordenada)),
con los naipes en alguna secuencia estándar, o está ((desordenada)), con los naipes en una
8.7 INTERPRETACION
MOLIECULAR DE LA
ENTROPIA 355
secuencia aleatoria. El estado microscópico de la baraja se puede especificar dando el orden

exactoenqueestáncolocados los naipes. Se puede ver quesolamentehay un estado
microscópicocorrespondientealestadomacroscópicoordenado. Porotraparte, existen
muchos estados microscópicos asociados con el estado macroscópico desordenado, porque
hay muchas secuencias aleatorias de los naipes. Puesto que la entropía mide el número de
estados microscópicos del sistema, y aumentacondicho número, se puede decir que el
estado desordenado tieneunaentropíamásaltaque el estado ordenado.
Con este análisis se puede ver por qué una baraja camlbia de un estado macroscópico
ordenado a un estado desordenado cuando se barajan los naipes. Como hay más estados
microscópicos asociados con el estado macroscópico desordenado, es mucho más probable
que la baraja termine en una condición de mayor desorden. Aplicando este razonamiento a
la conducta de los sistemas termodinámicos, se puede ver que la entropía tiene una tendencia
natural a aumentar,dadoqueestocorresponde alcambiodelossistemasdesdelas
condiciones de baja probabilidad a los estados de mayor probabilidad.
Ahora se puede comprender por qué un gas se expande espontáneamente en el vacío. En
un volumen mayor, cada molécula tiene a su disposición más posiciones que en un volumen
menor. En consecuencia, en un volumen más grande, el gas tiene más estados microscópicos
asociadosqueen el volumenmáspequeño. El gas llena e l recipiente porqueesa es su
condiciónde mayorprobabilidad. Evidentemente, no es itnposible que lasmoléculas se
junten de un modo espontáneo, pero es muy improbable que lo hagan.
Hay que tratar otro aspecto conceptual. Se ha dicho que hay una tendencia general de
los sistemas a cambiar a un estado de caos molecular. ¿Por qué los estados más desordena-
dos son más probables que los ordenados? La respuesta está en lo que realmente se entiende
pordesorden.Un sistema desordenado es aqueldelcual se tienerelativamentepoca
informaciónsobre su estado microscópicoexacto. La razóndeque se carezca de este
conocimiento detallado es que el sistema tiene muchos estados microscópicos disponibles, y
lo mejor que se puede hacer es imaginar que en cualquier instante está en alguno de ellos. Si
solamente fueran posibles unos cuantos estados microscópicos, se podría imaginar exacta-
mente en cuál estaba el sistema, y hacer así una descripción detallada de las posiciones y
velocidades delas moléculas. Así, unsistemadesordenado es aquelque tiene un número
relativamente grande de estados microscópicos disponibles, y ésta es la razón por la cual un
estado desordenado es más probable que uno ordenado.
LOS valores de AS asociados con los cambios de fase son una sencilla ilustración de la
conexiónexistenteentrelaentropía y el caosmolecular. Cuando un sólido se funde
reversiblemente a presión constante, absorbe una cantidad de calor igual a A H f , la entalpía
defusión. Así,el cambio de entropía en la fusión es
que siempre es positivo. Para la transición hielo-agua, Al?: = 6025 J mol", Tf = 273.15 K y
A 3 = 22.06 J mol" K - l. Se sabe también que en un líquido las moléculasse encuentran en
un estado más desordenado que en un sólido cristalino, y esto concuerda con el aumento de
entropía en la fusión.
Cuando un líquido se convierte en vapor a temperatura constante, absorbe calor, por lo
que su entropía aumenta. También se puede reconocer que hay un aumento correspondiente
del caos molecular como resultado de la evaporación. Si la evaporación se hace reversible-
mente a la temperatura de ebullición Teb para formar vapor a! la presión de 1 atm, resulta
356 CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUIMICA
Para 1 mol de éter dietílico, At?&, = 27.2 kJmol", Teb = 308 K y A$ = 88.3 Jmol" K - I .
Cuando se hacen cálculos similares para otros liquidos, resulta que, en casi todos los casos,
AS E 88 J mol" K - l . Esto significa que el aumento del desorden molecular en la evapora-
ción es casi el mismo para todos los líquidos.
8.8 LAS ENTROPIAS ABSOLUTAS

Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Al utilizar la entalpía se vio la utilidad de seleccionar cierto estado de la materia y asignarle

una entalpía de formación definida. La decisión de que la entalpía de formación de todos los
elementos en sus estados estándar sea cero se debe tan sólo a razones de conveniencia. Se
podía haber asignado la entalpía cero a cualquier otro estado de los elementos. En el caso
de la entropía la situación es algo diferente, porque la relación de la entropía con el número
de estados microscópicos disponibles para un sistema sugiere una selección natural de una
entropía cero. En un cristal perfecto en el cero absoluto hay un solo estado microscópico
posible: cada átomo debe estar en una posición de la red cristalina y debe tener una energía
minima. Asi, se puededecir que éste esun estado de orden perfecto, o de entropia cero.
Tercera leyde la termodinámica La entropía de los cristales perfectos de todos

los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto.
Latercera ley permiteasignarunaentropíaabsoluta a cadaelemento y a cada

compuesto a cualquier temperatura. En la ecuacion (8.26), para un mol de material se tiene
(8.28)
puestoque S, = O, deacuerdoconlatercera ley delatermodinámica.Lacapacidad

calorífica depende de la temperatura, así que para encontrar la entropíade un material como
el diamante a 298 K , habría que medir C , en función de la temperatura desde O K hasta
298 K. Después se podria evaluar gráficamente la integral de la ecuación (8.28) trazando
C , / T en función de T y midiendo el área bajo la curva. En la figura 8.8 se ilustra la gráfica.
Supóngase que interesa conocer la entropia estándar absoluta gg8 de una sustancia que
I
I
I I I1
O 100 200 300
T(W
FIG. 8.8 eP/7del cobre enfuncion de la temperatura. El Brea bajo la curva es igual a la
entropía molar absoluta del cobre a 298K.
8.8 LAS ENTROPIASABSOLUTAS Y LA TERCERA
LEY
DE LA TERMODINAMICA 357
gases sólidos
114.604 F, 202.67 5.740
130.575 S 238.141 2.377
157.987 C1 165.089 51.21
199.309 C1, 222.957 31.80
153.189 Br 174.913 32.77
191.50 Br, 245.354 4 1.42
160.946 I 180.682 27.28
205.029 I, 260.58 33.150
238.82 41.63
158.645 42.55
sólidos gases líquidos
H,O 188.716 SO 221.84 H20 69.91 CaOcrls 39.75

H,O, 232.6 SO, 248.11 H,O, 109.6 Ca(OH),,cris 83.39
NH, 192.34 SO, 256.76 SO, 113.8 CaC03,calcita 92.9
HCI 186.799 C10 226.52 CaCO3,aragonlta 88.7
HI 206.485 C10, 256.84 BaCo3,witherita 12.1
CO 197.565 BaSO4,cris 132.2
CO, 213.63 Fe203,hernatita 87.40
NO 210.652 CGiS 42.63
NO, 239.95 ZnOEriS 43.64
N,O 219.74 96.2
gases liauidos
CH, (metano) 186.27 CH,OH (metanol) 126.8

C,H, (etano) 229.12 C,H,OH (etanol) 160.7
C2H, (etileno) 2 19.20 CH,COOH (ácido acético) 159.8
C,H, (acetileno) 200.79 C6H, (benceno) 269.45
(propano) 198.41
C,H, (propileno) 266.60
C,H,, (isobutano) 295.39
C4H8 (1-buteno) 307.83
C4H8 (cis-2-buteno) 300.7
C,H, (trans-2-buteno) 295.8
C6H, (benceno) 269.45
* La mayoría de los valores sonde D. D. Wagman y colaboradores, cd:ablasde propiedades químicaster-

modinámicas del NBS)), Journal of Physical and Chemical Reference Data, 11, supl. 2, 1982. Los valores NBS están
corregidos al estado estándar de 1 atm. Esto solamente afecta a los gases cuyas entropias están 0.1094 J mol" K"
pordebajo de los valores del NBS, que están basados enun estado de IO5 Pa.
Las entropías absolutas de los hidrocarburos han sido tomadas de ThermodynamicResearch Center, American
PetroleumInstituteResearchProject 44 Tables (CollegeStation:Texas A & 1M University, 1982-3).
se fundeacierta temperatura menor que 298 K. Entonces, la entropía asociada con esta
transición de fase se debe incluir en el cálculo de la entropía absoluta. Para hacer esto se
modifica la ecuación (8.28) para dar
donde y son lascapacidades caloríficas delsólido y dellíquido,respectivamente,y

AH; es laentalpíade fusión. Si entre OK y 298 K hayotroscambios defase, como
vaporización, su contribución a la entropía también se debeincluir.
En la tabla 8.3 se dan las entropías absolutas de los mismos elementos y compuestos de
latabla 8.1. Obsérvesequelassustanciasdeestructuramolecular similar tienen casi la
misma entropía. Por ejemplo,entrelossólidos,lassustanciasquecontienenlasentropías
más bajas son cristales rígidos y duros que tienen átomos ligeros. La entropía o desorden de
un cristalestárelacionada con la amplitud de la vibraciónde sus átomos en torno a los
puntos de la red. En los cristales blandos, compuestos de átomos pesados, la amplitud de
vibración es relativamente grande y cada átomo se mueve en un volumen mayor y con más
libertadqueen un cristalmás rígido. Al igual queen el casode los gases, estemayor
volumende que disponen los átomos significa una entropía más grande.
Las entropías de todos los gases monoatómicos son casi iguales y tienden a aumentar
con la masaatómica.Lasentropíasde los gases diatómicossonmayoresquelasde los
monoatómicos, y las entropías de los triatómicos son aún mayores. En general, a medida que
aumenta la complejidadmolecular, aumenta la entropía.Enuna molécula compleja, los
átomos pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio, y al igual que en los sólidos,
este movimiento contribuye a aumentar el número de estados microscópicos posibles y a la
entropía.También es ciertoquelacapacidaddeunamoléculapoliatómicapararotar
alrededor de su centro de masa contribuyea la entropía, y esta contribución se hace mayor a
medidaque aumenta la complejidad de la molécula.
La relación entre la estructura molecular y la entropía puede hacerse cuantitativa: se
puede calcular la entropía de una sustancia partiendo de los valores de ciertas propiedades
mecánicas de sus moléculas. Este es el tema de la mecánica estadística citada al comienzo de
este capítulo. De momento, sin embargo, será útil recordar la relación cualitativa entre la
entropía y la complejidadmolecular.
Utilizando la tabla de entropías absolutas se pueden calcular los cambios de entropía
que acompañan alas reacciones químicas. Para la reacción general
+
uA + bB + CC dD,
se tiene
AS"O = cS"(C) + dS"(D) - aS""(A)- bS"O(B)
Este procedimiento es, evidentemente,similaralprocedimientoque se emplea para hallar

AA" a partir de las entalpías de formación.
EJEMPLO 8.4 Calcúlese la AS"0 de cada una de las siguientes reacciones a

298. I 5 K:
(a) tN2(g) + iO,(g) NO(g),
(b)Ca(s) +
302(g)S CaO(s),
(c) $H2 $ H.
8.9 ENERGIA LIBRE 359
Solución Para la reacción (a), se tiene
AP = S"(N0) - +S"O(N2)- is"o(C),)

= 210.65 - +(191.50) - 3(205.03)
= 12.39 Jmol" K-l.
El cambio de entropía es pequeño, puesto quereactivos y productos tienen estructuras

similares. Un procedimiento semejante para la reacción (b) da
AS' = S""(Ca0) - S"(Ca) - tS""(0,)

= - 104.19 J mol-' IC-'.
En este caso hay una disminución importante de la entropía, porque el oxígeno se está
convirtiendo de una forma donde tiene un desorden considerable (0,)a otra forma en
la cual los átomos están localizados en puntos bien definidos de la red cristalina. Para
la reacción (c),
ASo = P(H) - iS"(H,)

= 49.32 J mol" K-l.
Ahora hay un aumento de entropía: cuando un átomo de hidrógeno se disocia de otro,

los dosátomostienenmásestadosmicroscópicosdisponiblesquecuandoestán
enlazados.
8.9 ENERGIA LIBRE
El criterio para los procesos reversibles e irreversibles es
AS = O (proceso reversible),
AS 3 O (proceso irreversible),
y se ha visto cómo aplicarlo a los procesos de expansión gaseosa y de flujo de calor. Aunque
estas relaciones permiten juzgar si un proceso será reversible o irreversible, su uso no siempre
es apropiado. En este caso, el cambio de entropía a que se hace referencia es el del sistema
más su medioambiente. Si el criteriodeespontaneidad se expresaraenfuncióndelas
propiedades del sistema sólo, sería mucho más fácil de utilizar con fines químicos.
Para lograr esto, lo Único que se necesita es introducir la función de estado presentada
brevemente en el capítulo 4, la energíalibredeGibbs, C, qule ahora se define por
G H - TS.
Para encontrar el criterio de espontaneidad enfunción de G, primero se escribe su diferencial
dG = dH - T d S - SdT.
360 CAPITULO 8 1-ERMODINAMICA QUlMlCA
Esterazonamiento se limitaráalascondicionesmáscomunes en los procesos químicos:

temperatura y presión constantes. En estascircunstancias,
clr = o,
dH = dq,
dG = dq - T d S (P y T constantes).
Pero por la definición de entropía, T dS = dq,,,; por tanto,
dG = dq - dq,,, (P y T constantes).
Hay ahora dos posibilidades. Si unproceso es reversible, dq = dqrev, de modo que
dG = O (proceso reversible, P y T constantes). (8.29a)
Si un proceso es irreversible, q < qrevy dq < dq,,,, según los razonamientos de la sección 8.5.
Por tanto,
dG = dq - dqrev,
dG < O (proceso irreversible, P y T constantes). (8.29b)
Lasecuaciones (8.29a) y (8.29b) sonaplicablesacambios infinitesimales. Paracambios

finitos. se convierten en
AG = O (proceso reversible, P y T constantes)

(8.30a)
AG < O (proceso irreversible, P y T constantes). (8.30b)
Parajuzgar siun proceso dado seráespontáneocuando se realiza a temperatura y

presión constantes, sólo hay quecalcular AG del sistema solo. Si AG < O, el procesoserá
espontáneo. Si AG = O, los estados inicial y final pueden existir enequilibrio mutuo sin
ningúncambioneto. Si AG > O, el proceso no se produciráespontáneamente,pero sí se
producirá el proceso inverso.
En el capítulo 4 se hizo una demostración práctica de estos principios. Se mostró una
gráfica de la energía libre del equilibrio
N,O,(g) $2NO,(g) (P y T constantes).
Por esta gráfica se demostró que el estado de equilibrio, según la definición de la expresión
del cociente de equilibrio y la constante de equilibrio, correspondía al mínimo de energía
libre, donde AG = O.
A continuación se probará este criterio en un cambio de fase simple, la evaporación del
agua para formar vapor a la presiónde 1 atm. El cambio de energía libre está dado por
G = H - TS,
AG = A H ~ TAS, (8.3 1)
para un proceso a temperatura constante. Para la reacción
H,O(G) =$ H,O(g) (P = 1 atm),

8.10 ENERGIA LIBRE Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO 361
se pueden utilizar las tablas 8.1 y 8.3 para 25 "C y obtener
AE?i9* = 44.012 kJ mol",

A$,, = 118.806 Jmol" IC-'.
Utilizando esto en la ecuación (8.31)se obtiene
AG;98 = 44.012 - (118.806)(298.15)

= 8,590 J mol- l.
El cambio de energía libre es una magnitud positiva, porque esta reacción es espontánea de
derechaaizquierda y nodeizquierdaaderecha,comoestáescrita. A medidaquela
temperatura aumenta, el valor de AG disminuye; si AH y AS no cambiaran ligeramente con
la temperatura, se podría resolver la ecuación y hallar T para AG = O. Si se acepta que estos
valoresde ABa y A? sonindependientesdelatemper,atura y se resuelveparaesta
temperatura, se obtendría
- AA'
T(AGo = O) = __ N
44012
A - 370.5 K.
A? - 118.806
Corrigiendo A R O y AF a 373 K, se podría demostrar que A C T O es exactamente cero cuando

T = 373.15 K.
8.10 ENERGIA LIBRE

Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Para decidir si ciertocambiodeestadoesespontáneo,bastaconevaluar el cambiode

energía libre que lo acompaña y aplicar la ecuación (8.30). Obsérvese, sin embargo, que la
entropía y, enconsecuencia,laenergíalibredependende la presión. Por tanto, hay que
procurar especificar la presión o, en general, las condiciones de concentración para las cuales
se evalúa el cambio de energía libre. De ahí que sea conveniente el cambio de energía libre
molar esthdar At? de un proceso, siendo A G O el cambio de en.ergía libre que acompaña a la
conversión de los reactivos en sus estados estándar a productos en sus estados estándar para
un mol de reacción según está escrita.
Al tratar los problemas termoquímicos, se asoció una entalpía estándar de formación
con cada compuesto en su estado estándar. Igualmente, se puede definir una energía libre de
formacibn molar esthndar, AG,como el cambio de energía libre que tiene lugar cuando se
forma 1 mol de un compuesto en su estado estándar a partir de: sus elementos en sus estados
AG"? = AA: - T AC, (8.32)
donde todas las cantidades termodinámicas están evaluadas a una sola temperatura T. En la
tabla 8.4 se dan los valores de AG"; a 298.15 K para los mismos elementos y compuestos. La
energíalibre deformaciónestándardetodoslos elementos en sus estados estbndar, por
-__
TABLA 8.4 ENERGIAS LIBRES DE FORMACION A6;(kJ mol") A 298.15 K'
gases sólidos
203.263 F, O 0
0 S 238.283 2.900
67 1.290 C1 105.696 0
715.92 c1, 0 0
455.579 Br 82.429 0.07
O Br, 3.143 0
23 2.747 I 70.283 0
0 12 19.360 0
163.2 0
61.93 0
sólidos gases líquidos
gases líquidos
CH, (metano) - 50.82 (metanol)

CH,OH - 166.35
C,H6
(etanol)
(etano) C,H,OH -31.95 - 174.89
C,H, (etileno) 68.43 CH,COOH
acético)(ácido - 390.0
CZHz(acetileno) 209.97 (benceno) C6H, 124.42
(propano)
C3Hs - 24.40
(propileno)
C,H6 62.14
C,H,, (n-butano) - 16.56
C4H,,
(isobutano) - 20.76
(1-buteno)
C,H8 70.24
C4H, (cis-2-buteno) 65.5
C,H, (trans-2-buteno) 63.4
(benceno)
C6H6 129.65
* Lamayoría de 10s valoresson de D. D. Wagman y colaboradores, ((Tablas de propiedades químicas ter-
modinámicas del NBSn, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 11, supl. 2, 1982. L O S valores NBS estan
corregidosa]estadoestándar de 1 atm; para detalles de estascorrecciones, ver las tablas NBS.
t Lasenergíaslibresdeformaciónpara los hidrocarburoshansido tomadas deThermodynamicResearch
Center, American petroleum lnstirute ResearchProject44 Tables (CollegeStation:Texas A 8~ M University,
1982-3).
definición, es cero. Una vez conocido el valor de AG; para cada compuesto, se puede calcular
el cambio de energía libre estándar de cualquier reacción
aA + b B e c C + dD
por la expresión
A G O = cAG: (C) + d AG: (D) - U AG: (A) - b AG: (B).
En general,
A G O = (productos) - AG; (reactivos). (8.33)
Si A G O de una reacciónquímica es negativo,los reactivos en sus estadosestúndar se

convertirán espontáneamente en los productos en sus estadosestúndar. Si A G O es positivo,
esta conversión no será espontánea, pero sí puede serlo la correspondiente reacción inversa.
El hecho de que A G O de una reacción sea positivo no significa que no se formen los
productos a partir de los reactivos en sus estados estándar. Se pueden formar algunos pro-
ductos, pero no a concentraciones tan altas como las desus estados estándar. El problema es
ahora encontrar la relación entre la magnitud de A G O y las cantidades reales de los reactivos
y productos presentes cuando una reacción alcanza el equilibrio.
Para lograr esto, se necesita una expresión para la dependencia de la energía libre con
respecto a la presión. De la definición de energía libre,
G=H-TS=E+PV-TS,
se obtiene
dG = dE + PdV+ V d P - T d S - SdT.
Pero para una situación enla cual sólo se puede realizar trabajo presión-volumen, dE =
= dq - P d V , de modo que
dG = dq + VdP - TdS - S d T
Igualando T dS y dq, se obtiene
dG = V d P - S d T . (8.34)
Este es un resultado muy importante, porque muestra cómo la energía libre cambia con
P y T. Se ilustrará su uso para gases ideales a T constante. Para un cambio de presión a
temperatura constante, la ecuación (8.34) será
dG = V dP.
Con un mol de gas ideal, se obtiene
RT
dG = --P.
P
Se integrará esta expresión tomando como uno de los límites de la presión Po = 1 atm, la
presión estándar. Entonces el límite correspondiente a G será Go, la energía libre estándar de
unmolde gas ideal.Resulta
(8.35)
donde e es la energía libre molar a cualquier presión P (en atm) y Goes la energía libre
estándar. Si enlugarde 1 mol se consideran n moles, se obtiene
ne = nGo + nRT In P. (8.36)
Anteriormente, en la sección 4.4, se utilizó esta expresión sin demostración para deducir la
relación entre la constante de equilibrio y la energía libre. Ahora se repetirá la deducción,
pero con más etapas.
La ecuación (8.36) es justo lo que se necesita para relacionar AGO con la constante de
equilibrio. El siguiente paso es calcular AG de la reaccióngeneralentre gases ideales,
aA (PA) + bB (Ps)+ CC(PC) + dD (P,),

donde PA?P,, PC y P,, son las presiones de reactivos y productos. Téngase
AG = c(productos) - G(reactivos)
= &(C) + dG(D) - uG(A) - bG(B).
Utilizando la ecuación (8.35), resulta
AG = [cG""(C)+ dG"(D) - &"(A) - bC"(B)] + cRT In PC t

+dRTlnP,-aRTlnPA-bRTInP,.
Los términos entre corchetes son iguales a AGO, y los restantes pueden combinarse para dar
(8.37)
Esta es una ecuación importante, ya que relaciona el cambio de energía libre de cualquier
reacción de un gas ideal que implique presiones arbitrarias de reactivos y productos con el
cambio de energíalibreestándar y con las presionesdelos reactivos.
Supóngase que en la ecuación (8.37) las presiones son las que existen cuando reactivos y
productos están en equilibrio mutuo. Entonces, AG = O, puesto que los estados inicial y final
están en equilibrio, y
O= A G O + R T In Qeq.
Como las presionessonlasque existen en el equilibrio, el cocientedelareacciónen el
equilibrio es igualalaconstante de equilibrio K , de modo que
A G O = - R T In K . (8.38)
La ecuación (8.38) es la relación cuantitativa que se estaba buscando entre el cambio de

energía libre estándar y la constante de equilibrio.
No se puedeignorar la importanciadelaecuación (8.38). Enprimerlugar, es una

prueba de que existe la constante de equilibrio. Es decir, como G es una función de estado,
A G Odebe ser una constante fija cuyo valor dependa solamente de la temperatura y de la
naturaleza de los reactivos y productos en sus estados estándar. Por tanto, la ecuación (8.38)
indica que a una temperatura fija, la relación de concentración
en el equilibrio es una constante fija.

La segunda característica importante de la ecuación (8.38) es que proporciona el puente
de unión entre las propiedades de las sustancias individuaKes y el grado de avance de las
reacciones. El cambio de energía libre estándar se puede calcular a partir de los valores de
A$ para reactivos y productos, y estas magnitudes se pueden obtener de los valores de A@
y S". Por tanto, la ecuación (8.38) es el paso final para el cálculo de la reactividad química a
partir de las propiedades (<térmicas)),A P f y p,de las sustancias puras.
Porúltimo,laecuación (8.38) permitehacerunainterpretaciónmáscompletadel
significado del signode A G O .Utilizandoantilogaritmos,resulta
K =e-~C",/~~ (8.39)
Ahora se puede ver que si AG" < O, el exponente será positivo, y K > 1, y aumentará a
medidaque AGO se hagamásnegativo. De este modo, las reacciones quetenganvalores
negativos más grandes de A G O tenderán a completarse en malyor medida. Por el contrario, si
AGO > O, entonces K < 1, y aunque algunos productos estarán presentes en el equilibrio, la
mayor parte del material estará en la forma de reactivos. El caso especial y raro en el que
A G O = O corresponde a una constante de equilibrio unitaria..
Escribiendo la ecuación (8.39) en una forma ligeramente desarrollada se comprenderán
mejor las ((fuerzas impulsoras)) de las reaccionesquímicas. Combinando
AGO - TAP (8.40)
con la ecuación (8.39), resulta

K = e A S ' / R -Añ I'RT
e (8.41)
Se observa que cuanto mayor es A F , mayor es K . Así, la tendencia hacia el máximo caos
molecular influye directamente en la magnitud de la constante de equilibrio. También queda
claroquecuantomásnegativoes Ai?', mayor es K . De estaforma,latendenciade los
átomos a buscar el estado de menor energía ayuda a determinar la constante de equilibrio.
b Equilibrios en solución
AI calcular la relación entre A G O y la constante de equilibrioK , se asumió que los reactivos y
productos eran gases. Para reactivos o productos que son solutos en solución, es necesario
modificar el concepto de AGO y la definición de la constante de equilibrioK. Para hacer estos
cálculos se parte de la ecuación(8.35), pero hay que conservar l a presión del estado estándar,
puessu definición es distinta para gases y para solutos en solución. Como unasolución
puede contener varios solutos, la ecuación (8.35) para el i-ésimo soluto se escribirá
Gi = + R T In-.PPpi
El estado estándar para solutos en solución se trató en el capítulo 3 en función de la

constantedela ley deHenrypara un soluto. Este estadoestándarcorresponde a una
solución real que tendría sobre ella la misma presión de soluto Pp que se encontraría para
una solución ideal 1 molal. Esta solución a menudo se denomina solución 1 m hipotética. La
actioidad { i } de cualquier soluto en una solución, un concepto presentado en el capítulo 4, se
define como la relación P,/PP. Sería de esperar que las soluciones diluidas tuvieran un valor
bajo de { i } y que las soluciones concentradas muy por encima de 1 m tuvieran un valor de { i }
alto.Comoengeneral se tratarán soluciones no ideales, nocabe esperarque ( i } sea
proporcional a la molalidad, excepto para soluciones diluidas. Con anterioridad se definió
un factordecorrecciónllamado coeficiente de actividad y , como
{ i } = y, (molalidad),.
Reemplazando PilPp, se obtiene
Gi= GE + R T In { i ) (8.42a)
= Gp + RT In y i (molalidad),. (8.42b)
La ecuación (8.42) sólo es aplicable al vapor de soluto sobre la solución. Sería deseable
tenerunaecuaciónaplicable al soluto en solución. La diferencia entre las dos, aunque es
sobretodo simbólica, no dejade ser importanteparacomprender la termodinámicade
soluciones.Téngase el equilibrio
solutoensoluciónsoluto en fase vapor
y permítase el paso de un pequeño número de moles de soluto, dni, desde la solución a su

vapor en equilibrio sobre la solución. Como se trata de un equilibrio a temperatura y presión
constantes,
dG = o = dCvapor dGso,uc;on,
+
para el cambiode dni moles. Para gases ideales se puedemedir la energía libre de cada
componente por separado. Para dni moles que pasana fase vapor,resulta
-
dCvapor= Gi d n ,
ci
donde es la energía libre molar en el vapor. Para un soluto en solución, no se puede medir
la energía libre del soluto y del disolvente por separado. Lo Único que se puede medir es
cuánto cambia la energía del sistema soluto-disolvente con un cambio en cada componente.
Este cambio debe expresarse como una derivada parcial, pues una solución depende de todos
sus componentes, además de la temperatura y la presión. Para - d n , moles que pasan a la
solución, se tiene
Combinando estos dos cambios deenergíalibre para quesumencero, se tiene

Lamagnitudde la izquierda parala solución se llama energíalibremolarparcial. Esta

magnitud se llamaa veces potencial químico. Se puedensimplificar muchotodas las
ecuaciones utilizando el mismo símbolo para la energía libre molar y para la energía libre
molar parcial. Se utilizará Cipara ambas magnitudes, y según el contexto en que se use debe
determinarse de qué magnitud se trata. Esta es la convención que se suele seguir cuando se
dan en las mismas tablas termodinámicas gases ideales, líquidos puros, sólidos y soluciones.
Siguiendo esta convención se puede volver a las ecuaciones (8.42a, b) y decir que ahora se
aplican al soluto en solución. Tan sólo hay que recordar que ci y se refieren ahora alas
energías libres molares parciales.
Para un equilibrio en el cual todas las especies estlin en solución, se puede escribir la
ecuación equivalente a la (8.37) usando la ecuación (4.12):
(4.12)
donde { A ) es la actividad dela especie A, y así para las demBs especies. Para la ecua-
ción (8.37) sc obtiene una forma idéntica, y para la expresión de la constante de equilibrio,
{C)'(Djd
= K. (8.43a)
{A}"{B)'
Si todas las especies en solución siguieran la teoría de las soluciones ideales, se podría
esperarque los coeficientes de actividadfueran iguales a 1.00. Para solucionesdiluidas o
soluciones ideales, la expresión es
(molalidad)', (molalidad)d,
____"__ ""
= K, (8.43b)
(molalidad)",(molalidad)h,
donde lasconcentracionesmolalessonadimensionales y son simplemente numeros. En la

ecuación (8.37) también se necesitan presiones adimensionales.
Volviendo al caso de los equilibrios que involucran sólidaosy líquidos puros, como sus
estados estándar son los mismos sólidos y líquidos puros, sus actividades siempre son iguales
a la unidad. Esto conduce al bien conocido resultado tratado con anterioridad: los sólidos y
líquidos puros se pueden omitir en la expresión de la constante de equilibrio. El disolvente
agua es un caso especial. Para soluciones diluidas, el agua tiene una actividad próxima a 1, y
por esta razón se omite en la mayoría de las expresiones de la constante de equilibrio. En
soluciones concentradas, la actividad del aguadebe incluirse en cualquierexpresiónde l a
constante deequilibrioqueimplique la producción o consumo de H,O.
Para usar la ecuación (8.38) para cualquier equilibrio de especies en solución acuosa, es
necesario tener tabuladas las energías libres molares parciales de formación. En la tabla 8.5 se
dan algunos de estos valores, junto con entalpias molares parciales de formación y entropías
molares parciales. Los valores tabuladospara especies neutrasmuestran la influencia del
solvente y del cambio al estado estándar I-m. Por ejemplo, los valores positivos de AG., para
los gases He y O, indican que sus solubilidades en agua a la presión de 1 atm son inferiores
a 1-m. Estos valores de ACY están relacionados con sus constantes de la ley de Henry por la
ecuación (8.38).
Los valores para HCl y NaCldisociadospueden medirse directamenteusando sus
soluciones. Sin embargo, los valores que se muestran para los iones individuales se calcula-
rontomandoarbitrariamentecomo ion de referencia el H+(ac). Puede verse como los
valores medidos para el HCI y el NaCl se convierten en los va,lores calculados para C1- y
368 CAPITULO 8 TERMODINAMICA QUíMICA
TABLA 8.5 VALORESMOLARESPARCIALES

DELASFUNCIONESTERMODINAMICAS,
PARAMOLECULAS Y IONES ENAGUA*
neutra
54.4 He(ac) 19.7 - 1.7
O&) 110.9
-11.7 16.4
CO,(ac) -473.80 7.6
- 386.01
11
NH,W 111.3
- 80.29 -26.57
CH,COOH(ac) -485.76 -
178.7
396.56
disociada
+
H+(ac) CI-(ac) -167.159 -131.261 56.5
+
NaC(ac) Cl-(ac) -407.27 115.5 -393.149
iones solos
H+(ac) 0 O 0
C1-(ac) - 167.159 -131.261 56.5
Na+(ac) - 240.12 - 261.889 59.0
OH-(ac) - 229.994 - 157.293 - 10.75
NH,+(ac) - 132.51 - 79.38 113.4
HCO,-(ac) - 69 1.99 - 586.85 91.2
So,*-(ac) -909.27 - 744.63 20.1
Cu2+(ac) 64.77 65.52 - 99.6
Zn2+(ac) - 153.89 - 147.03 - 112.1
Ag'(ac) 105.579 77.123 72.68
Na'. Debido a la suposición arbitraria acerca del H+(ac), los valores de los otros iones no
siguen un patrón simple.
b Ejemplos termoquímicos
Los dos ejemplos siguientes ilustran el uso de las magnitudes molares dadas en las tablas8.1,
8.3 y 8.4. Siguiendo estos ejemplos, se ilustrará el uso de las magnitudes molares parciales de
la tabla 8.5.
/
EJEMPLO 8.5 Utilícense los valores de AB; y S" dados en las tablas 8.1
y 8.3 para confirmar el valor de Ac; del O3 dado en la tabla 8.4.
Solución La ecuación parala formación de O, a partir de sus elementos es
eO,@.
AG; se calcula usando la ecuación (8.32)
AC: = A@ - T AS;.
II El valor de Al?;, tomadodirectamentedelatabla

entropía de formación a partir de sus elementos debe
absolutastomadas delatabla 8.3:
8.1, es 142.7 kJ mol", perola
s'er calculada con las entropías
- sP(0,)
A$ = SO(0,)
= 238.82 - s(205.029)
= -68.72 J mol" K".
Todos estos datos son para298.15 K. Como las entropías están expresadas enjoules, y
las entalpías, en kilojoules, hay que convertir todos los términos de la ecuación (8.32) a
kilojoules expresando la temperatura en kilokelvins:
AG: = (142.7 kJ mol") - (0.29815 kK)(-68.72 Jmol-I K-')

= 163.2 kJ mol".
Esto concuerda exactamente con el valor de la tabla 8.4.

I
EJEMPLO 8.6 Calcúlense Aí? y K para la reacción
NO + O , eNO, + O,.
¿Se debe el tamaño de la constante de equilibrio principalmente al A n o o al A P de la
reacción?
Soluciones Por la tabla 8.4
AGO = AG3NO2) + A G 7 0 2 ) - AG;i(NO]l - AG;i(O,)

= 51.29 + O - (86.55 + 163.2)
= - 198.5 kJ mol".
Por la ecuación (8.38),

K = e - A e ' / R T = e198.512.479 = 6 0 x 1034.
La constante de equilibrio favorece mucho a los productos. Por laecuación (8.41),
K = e ASLIR~-AROIRT
Lascontribucionesde la entalpía y laentropíaalequilibriosepuedenevaluar

separadamente
Al?' = A8;(NOz) + AA;(O,) - A@NO) - A@(O,)

= 33.18 + O - (90.25 + 142.7)
= - 199.8 kJ mol-'.
Para A P , se tiene
As"o = S"(N0,) + 5"(Oz) - ,!?(NO) - ,!?(O,)

= 239.95 + 205.03 - (210.65 + 238.82) = -4,.49Jrnol-l K-l.
Entonces, por la ecuación (8.42 b)

i R T = e-o.54e80.60 =
K = e &"K e -AFl 0.6 x 1035.
El cambio de entropía en la reacción es muy pequeño, pues las estructuras geométricas

moleculares de reactivos y productos son muy similares. Entonces la verdadera fuerza
impulsora de esta reacción es el hecho de que los productos son energéticamente más
establesque los reactivos.
EJEMPLO 8.7 Con los valores de las tablas 8.4 y 8.5, calcúlese la constan-
te de equilibrio a 25 "C para
H 2 0 ( / ) s H+(ac) + OH-(ac).
Calcúlese también An".

Soluciones
A(? = - 157.293 + O - (-237.178) = 79.885 kJ mol- ',
K = e-32.225 = 1.01 x 10-14.
Estedebe ser el valorde K, enunidadesdemolalidadutilizadoporla NBS para

determinar AG; para el OH-. El valorutilizadoen el capítulo 5 estaba basado en
molaridades. Para ABo también se necesita latabla 8.1 para obtener
AAo = -229.994 + O - (-285.830) = 55.836 kJ mol- l.
Como quiera que esta reacción es endotérmica, K , debe aumentar con la temperatura.
~-
- ~~ ~
8.11 CELDAS ELECTROQUIMICAS
Ya se disponede un métodoparaobtener los cambiosdeenergía libre estándarde las

reaccionesquímicas: la ecuación (8.39). Enesta sección se mostraráque la medidadel
potencial de una celda estándar A&" puede dar la A¿?= de una reacción. Esto no tiene nada
deextraño, pues se sabequetanto A¿? como el potencialdelaceldaestándarestán
relacionadoscon laconstantede equilibrio,porlo queseguramenteestánmutuamente
relacionados.
Para establecer la relación entre A G O y Ab", hay que hallar primero la conexión entre la
energíalibre y el trabajo eléctrico. Por la definición deenergía libre,
dG = dH - T d S - S d T
= dq + dw + P d V + VdP - T d S - SdT.
De nuevo, los razonamientos se limitana un proceso reversible atemperatura y presión

constantes, y se hace dq = T dS, lo que da
dG = dw + PdV.
8.11 CELDAS ELECTROQUIMICAS 371
El término P dV es eltrabajorealizadoporloscambiosde volumen,en tantoque dw

representa todo el trabajo realizado sobre el sistema. Si el siktema es una celda electroquími-
ca, d w incluyeal trabajopresión-volumen y altrabajo eléctrico, demodoque se puede
escribir
(8.44)
De este modo, AG de un proceso es el trabajo eléctrico reversible realizado sobre el sistema.

En el capítulo 7 se utilizó la relación entre el trabajo (eléctrico y el cambio de energía
libre a temperatura y presión constantes para deducir la ecuación de Nernst. Sin embargo, en
este capítulo se siguelaconvencióntermodinámica del trabajorealizado sobre la celda
electroquímica,mientrasqueen el capítulo 7 se siguió al convenciónmásintuitiva del
trabajo realizado por la celda. Teniendo en cuenta esta diferencia, los pasos que llevan a la
ecuación (8.44) se pueden considerar como una prueba de la ecuación (7.5), formulada sin
demostración en el capítulo 7 .
La ecuación (8.44), aunque deducida para el caso especial del trabajo eléctrico, también
es válida si se incluye cualquiertrabajoademásdeldeexpansióncontraunapresión
constante. Todo este tipodetrabajo se puedellamar trabajoneto. Conestanotación,la
ecuación (8.44) puede escribirse
-AG = - wneto,
donde - wneto esel trabajo neto realizado por el sistema. De esta forma, se puede ver que
para un cambio reversible la disminución de energía libre es igual al trabajo neto realizado
por el cambio en el sistema. Este es el origen del término eneryiu libre, ya que la disminución
de G es iguala la energía, enformadetrabajo,quepuedeobtenersedeun sistema. El
término energiu libre fue utilizado por primera vez por H. von Helmholtz para la función de
estado
A E E - TS.
Esta energía, llamada ahora energía libre de Helmholtz, está relacionada con el trabajo neto a
temperaturay volumen constantes.Escorrientellamarenergía libre de los fisicos a A , y
energía libre de los químicos, a G, por su respectivo interés en el volumen constante y la
presión constante. Muchos textos más antiguos usaron el símbolo F para ambas acepciones
de la energía libre, dependiendo del interés principal del autor.
En el capitulo 7 se hizo una deducción de la ecuación d'e Nernst, pero por razones de
conveniencia, se repiten aquí los pasos principales. Ténganse 1% moles de electrones produci-
dos por una celda con un voltaje reversible A 8 y
donde 9 es el faraday. Combinando esto con la ecuación (8.44),se obtiene
A(? = - n F A€,
AGa = - n F Ag.
La relación entre A C y AC' para reactivos y productos en solución está relacionada con la
ecuación (8.37), y es laecuación (4.12) del capítulo 4.
Sustituyendo los voltajesporcambiosdeenergía libre, resulta
Si se utilizan molaridades en lugar de actividades, y log,, en lugar de In, las constantes fisicas
SI a 25 "C resultan
Esta fuela forma de la ecuación de Nernst utilizada en loscálculos del capítulo 7.
8.1 2 DEPENDENCIA DE LOS EQUILIBRIOS

CON RESPECTO A LA TEMPERATURA
Aunque el principio de Le ChBtelier proporciona una guía cualitativa para pronoticar cómo
afectan los cambiosdetemperaturaalosequilibrios, se puedeobtenerunarelación
cuantitativa entre K y T utilizando los conceptos termodinámicos disponibles. Para deducir
estaexpresión, se combinan dos relaciones fundamentales,lasecuaciones (8.38) y (8.40)
AG' = - R T In K , (8.38)
AG' = Anr - T A?, (8.40)
para dar
(8.45)
Esta ecuación indica que si AI? y AF son constantes independientes de la temperatura, In K

es unafunciónlinealde 1/T. Pero, ;,son Al? y AF realmenteindependientesdela
temperatura? La ecuación (8.20) muestra que si la diferencia entre las capacidades caloríficas
de reactivos y productos es muy pequeña, entonces ARO es prácticamente independiente de
latemperaturaenpequeños intervalos detemperatura.Igualmente,como As"" se puede
expresaracualquiertemperatura T por
siAe, O, AT también es independiente de la temperatura. Si se acepta esta aproximación,

entonces la ecuación (8.45) muestra que es una reacción exotérmica, K decrece a medida que
T aumenta, y que en una reacción endotérmica, K aumenta a medida que T crece. Estos
hechos concuerdan con las conclusiones cualitativas basadas en el principio de Le Chgtelier.
8.12
DEPENDENCIA
DE LOS EQUILIBRIOS CON
RESPECTO A LA TEMPERATURA 373
- 0.40
t FIG. 8.9
El signo de ARO no solamente indica la dirección del cambio de K; para una variación
dada de temperatura, la magnitud de AI?' determina lo rápialo que cambia K en función de
la temperatura. Según la ecuación (8.45), la representación de In K en función de 1/T debe
dar una línearecta de pendiente - AI?"/R. Entonces, cuantomás negativo es AI?",más
rápidamente debe disminuir In K a medida que T aumenta, y viceversa. En la figura 8.9 se
muestra la validez de estas conclusiones.
Otra forma de la ecuación (8.45) especialmente útil para los cálculos numéricos se puede
obtener escribiendo
Al?' AP A A o AF
lnK, = -__ + -,
R
In K 2 = - -- + -,
R
RT, RT,
y restando la primera deestasexpresiones de la segunda, el resultado es
(8.46)
La ecuación (8.46) muestra que si se conocen los valores de ARO y K a una temperatura, se
puedecalcular K acualquier otra temperatura. Además, midiendo K a dostemperaturas
distintas, por la ecuación (8.46) también se puede calcular Ahio. Así pues, se puede obtener
A B o de una reacción sin tenerquehacerningúnexperimentocalorimétrico.
/
EJEMPLO 8.8 Con las energías libres y las entadpias de formación tabula-
das, estímese la constante de equilibrio K para
NOM + 932(g)=NO*(g)
a 325 "C.
Soluciones Primero se determina K a 298.15 K, y por los valores de la tabla 8.4,se
obtiene
A@ = 51.29 - 86.55 = -35.26 kJmol".

Utilizando la ecuación (8.39) a 298.15 K,se obtiene
K = ;AG RT - e14.22 =
1.50 X lo6 = K , .
Por la tabla 8.1 para 298.15 K, se tiene
Ar?" = 33.18 - 96.25 = -57.07kJmol".

Utilizando la ecuación (8.46), se obtiene
K,
In K, - 14.22 = ___
In K , = 2.67 o K, = = 145
. .
Esto concuerda con el principio de Le Chiitelier, porque es una reacción exotérmica y

K ha disminuido al aumentar la temperatura.
EJEMPLO 8.9 Parala reacción
K = 1.3 x lo-' a 673 K, y K = 3.8 x a 773 K.¿Cuál esel valorde ARO para
estareacción en este intervalodetemperaturas?
Solución Con sólo sustituir los valores de K y T en laecuación (8.46), resulta
AH' = -53.2kJmol".
/
8.13 PROPIEDADES COLIGATIVAS
Lasecuacionesdesarrolladasseránmuy útiles para el posteriorestudiodelaquímica

descriptivade los elementos. Sin embargo, conviene tenerpresenteque,enparticular,la
ecuación (8.46) se puede utilizar en el análisis de los procesos fisicos de elevación del punto
de ebulikión y de descenso del punto de congelación por la presencia de sustancias disueltas.
Utilizando la ecuación (8.46), se puede conocer la relación entre las constantes empíricas del
aumento del punto de ebullición y del descenso del punto de congelación, y las propiedades
másfundamentales del disolvente.
Téngaseenprimerlugar el fenómeno del aumento del punto deebullicióndeuna
soluciónidealformadaporundisolvente volátil y un soluto no volátil. El equilibrioestá
8.13 PROPIEDADES COLIGATIVAS 375
entre el disolventelíquidoalafracciónmolar X, y su vaporala presión de 1 atm.La

reacción correspondiente es
líquido (concentración X,) evapor (1 atm).
La constante de equilibrio de esta reacción es
1 atm - 1
K = [vapor] -
- ~
- "
[líquido] X, X
Como siempre interesa el punto de ebullición normal de la ,solución, la presión del vapor es
siempre 1 atm.
La solución hierve a temperaturas diferentes, dependienldo de la concentración X , . Para
relacionar X, conlatemperaturadeebullición,hayquehallarladependenciadela
constante de equilibrio con respecto a la temperatura. Laexpresióngeneral es
(8.46)
Tomando TI comopuntode ebullición To del disolvente puro; así, X , = 1, y K , = 1 a

TI= To. Para K , , se sustituye l/X,, el valor de la constante de equilibrio a la temperatura
arbitraria T, = T. Además, AA" debe ser la entalpía de vaporización. Con estas sustitucio-
nes, la ecuación (8.46) resulta
La elevación del punto de ebullición AT es simplemente
A T = T - TO.
Si la solución es diluida, AT es pequeño y T Z To. Por tanto, se puede hacer TT, igual a T i
y obtener
AA;,,
lnX, = -___ A T.
R T;
Estaexpresión se puede simplificar aún más. Para una mezcla dedoscomponentes,

entonces X, = 1 - X, y
lnX, = ln(1 -X,) z -x2,

donde la última igualdad es válida si X, es pequeña.Enconsecuencia, se puede escribir
Recuérdesequeen el capítulo 4 se demostróqueparasoluciones diluidas, X, estaba

relacionado con la molalidad por
PM,
X, -(molalidad)
1000
376 CAPfTULO 8 TERMODINAMICA QUlMlCA
donde PM, es el pesomolecular del disolvente. Utilizando esta relación, resulta
AT= (~ ~
___-~ molalidad = K,(molalidad).
~ ~ ~ (8.47) p
La ecuación (8.47) proporcionauna expresión explícita delaconstantede elevación del

punto de ebullición K , en función de To, PM,, y AREap. Todas estas son propiedades sólo
del disolvente, de modo que K , debería ser aplicable a cualquier solución ideal de un disol-
vente determinado.
Se puedeaplicar el mismotipode análisis alfenómenodel descenso del punto de
congelación. En este caso, el equilibrio es entre un disolvente sólido puro y el mismo material
en fase líquidaalaconcentración X,. Téngaselareacción
sólido (puro) elíquido (concentración X ,).
Como la concentración del sólido puro es constante, la constante de equilibrio es simple-

mente
K = X,.
De nuevo, aquí interesa la temperatura a la que se alcanza el equilibrio para solucio-

nes de varias concentraciones. Así pues, hay que hallar la relación entre K y T. Se comienza
con la ecuación (8.46) y eligiendo T, = To, el punto de congelación del disolventepuro.
Por tanto, a T,, X = 1 y K , = l.La constante de equilibrio a una temperatura arbitraria
T = T2 tiene el valor K, = K = X , , y AI?' es la entalpía de fusión. Entonces,
Despuésdeobservarque el descensodel puntodecongelación AT = To - T y que

TT, 2 T i para un AT pequeíio, se obtiene
AT
In X , = - ___
R Ti'
Haciendo In X, = In (1 - X , ) S - X, como antes, resulta
R T;
AT=-
Laconversiónde X, a molalidad, da
AT = ( RT; PM,
1 O00 AI?Fus
) molalidad = K, (molalidad). (8.48)
Laecuación (8.48) muestraquelaconstantededescensodelpuntodecongelación K, es

función sólo de las propiedades del disolvente.
Se tomará ahora al fenómeno de la presión osmótica descrito en la sección 3.6. Como ya
se indicó, se está tratando un equilibrio entre un disolvente puro y el mismo disolvente en
8.13 PROPIEDADES
COLIGATIVAS 377
unasoluciónalaque se ha aplicado alguna presión externa. Este equilibrio se alcanzará

solamente cuando la energía libre molar del disolvente en solución sea la misma que la del
disolvente puro. La energíalibremolar de un disolventeidealdefracción molar X, es
G, = Gy + R T In X,,
donde c; es la energía libre molar del disolvente puro. Como X, < 1, In X , es negativo, y el
disolvente en solución tiene una energía libre menor que el disolvente puro.
Sise aplicauna presión externaa la solución, la energíalibremolarparcial del di-
solventepuede aumentar hasta un punto en el que sea iguala la energíalibremolardel
disolvente puro. Según la ecuación (8.34), el efecto de la presión sobre la energía libre está
dado por
dG = VdP
para un proceso a temperatura constante. Como la presión osmótica x es la presión sobre

la solución en exceso con respecto a laejercidasobre e.1 disolvente puro, el aumento
de la energía libre molar debido a esta presión es
Se haaceptadoque el disolvente puro es prácticamenteincompresible, demodoque el

volumenmolarparcial v,
es independiente de la presión.
Los efectos combinados de la dilución y de la presión externa sobre la energía libre del
disolvente están dados por
xvl = - R T In X,.
Sustituyendo 1 - X, por X , y desarrollando el logaritmo como antes,resulta
~ v=
1 RTX,.
Si la solución es diluida, X,
-
n2/nl, y 6 Z V n , , donde V es el volumen de la solución y n,
y n , son los moles dedisolventeysoluto,respectivamente. Por tanto,
RT
TC = -n, = cRT, (8.49)
V
donde c es la concentración de soluto en moles por litro. Asi, se ha llegado a la expresión

utilizada en la sección 4.4 para relacionar la presión osmótica x con la concentración y la
temperatura de la solución.
Todas estas fórmulas coligativas presuponen un comportamiento ideal de la solución,

peroson fáciles de modificar para solucionessuficientemente concentradascomopara
desviarsedelaidealidad. La energíalibre molar parcialdelagua en una solución, e,,
depende de la actividad del agua, u , , según
En consecuencia, las deducciones de las ecuaciones para la elevación del punto de ebullición,
el descenso del punto de congelación y la presión osmótica se puede modificar fácilmente
sustituyendo InX, por In a , , para incluir la actividad del agua. Con estasustitución, los
valores de AT obtenidos en los descensos del punto de congelación y elevaciones del punto
de ebullición y de la presión osmótica se pueden utilizar para determinar la actividad u , del
agua en una solución. Aun en muchas soluciones moderadamente concentradas, u , diferirá
de X, y el comportamiento del agua no seguirá la ley de Raoult. Los valores de a , obtenidos
porestasmedicionespuedenutilizarseparadeterminar la actividaddelsoluto y sus
coeficientes deactividad.La relación entre la actividad del disolvente y la del soluto es
bastantecomplicada;laactividad deldisolvente se debeintegraren un intervalode
concentraciones para obtener la actividad del soluto. Estas integraciones se han hecho para
soluciones de NaCl, sacarosa, y varios aminoácidos, solutos cuyo equilibrio químicoes dificil
de determinar directamente.
8.14 MAQUINAS TERMICAS
Losprimerostrabajostermodinámicostratabanprincipalmentedelfuncionamiento y
rendimientodedispositivospara la conversión decalorentrabajo útil. De hecho, dos
formulaciones de la segunda ley de la termodinámica se refieren a las limitaciones naturales
de convertir calor en trabajo. En esta sección se utilizará el concepto de la segunda ley para
deducir el rendimiento límite en la conversióndecaloren trabajo en procesos cíclicos o
repetitivos como los que tienen lugar en las máquinas reales. A tal efecto, se analizará el
comportamiento de undispositivoidealizadollamado máquinatérmica de Carnot.
El primer componente de una máquina térmica de Carnot es una fuente de calor que se
mantiene a una temperatura alta y constante T,. En una máquina real, esta fuente de calor
puede ser una cámara de combustión o un reactor nuclear. El segundo componente de la
máquina de Carnot esun sumiderodecalor,mantenidoaunatemperaturabaja Tf,que
recibe todo el calor desprendido por la máquina durante su funcionamiento. En una m i -
quina real, este sumidero de calor podría ser la atmósfera o un baño refrigerante. La máquina
opera transportando una sustancia o un baño refrigerante. La máquina opera transportando
una sustancia de trabajo a través de un ciclo o de una secuencia de cambios que convierten
calor en trabajo y devuelven la sustanciade trabajo a su estado original.Lamateriade
trabajo suele ser un gas, pero puede ser cualquier otra sustancia. Por conveniencia, aquí se
tomará como sustancia de trabajo un gas.
En la figura 8.10 se muestra el ciclo de la máquina de Carnot. Hay cuatro etapas, en
cada una de las cualeselproceso es reversible:
1. El gas que realiza el trabajo absorbe 41 unidades de calor de la reserva térmica; al hacer
esto, el gas se expande isotérmica y reversiblemente y realiza trabajo. El valor de 41 es
positivo,pero w l , el trabajo realizado sobre el gas, es negativo.
2. La sustancia de trabajo está aislada térmicamente del medio ambiente. El gas se expande
8.14 MAQUINAS TERMICAS 379
41 43
ASsis= - > O AS,,, = -- < O Assis= 0
T,
ASsis= O
'T;
(4 (b) (4 ( 4
FIG. 8.10 FuncionamientodeunamáquinatérmicadeCarnot:(a)expansiónisotérmicaa T,;

(b) expansión adiabática; (c) compresión isotérmica a Tf; (d)compresiónadiabática
al estado original.
y realiza trabajo. Entonces, q 2 = O, pues el gas está térrnicamente aislado. Este proceso
se denomina expansibnadiabhtica. Como el gas realiza trabajo sin recibir calor, su
energía interna y su temperatura disminuyen. La expansión adiabática continúa hasta
que la temperatura del gas ha bajado desde T, a T,, la temperatura del sumidero de calor
o reserva fría.
El gas se pone en contacto térmico con la reserva fría y luego se comprime isotérmica-
mente. Este proceso deposita calor en la reserva fría, de modo que q 3 , el calor absorbido
por el gas, es unnúmero negativo. Se realiza trabajosobre el gasamedidaque se
comprime, de modo que w 3 es un númeropositivo.
En la etapa final, el gas vuelve a estar térmicamente aislado y se comprime adiabática-
mente. Portanto, q4 = O, y w4 es un número positivo. Durantelacompresión,la
temperatura del gas aumenta a T,.
Al final del ciclo, el gas ha vuelto a su estado inicial. Flor tanto, AS,,, = O, AE,,, = O,
q1 + q3 = -w1 - w2 - w3 - w4 =: "w. (8.50)
Donde w es el trabajoneto realizado sobre el gas, demodoque "w es el trabajoneto

realizado por el gas. Además, q1 + q3 es el calornetoañadido al gas, de modoque la
ecuación (8.50) es unaafirmación de la conservación de la energía.
Para encontrar las limitaciones al trabajo neto realizado por el gas, hay que tener en
cuenta los cambios de entropía que tienen lugar durante un ciclo. Según la segunda ley de la
termodinámica, el cambio total de entropía del gas y de las dos reservas de calor debe ser
cero, porque el ciclo total es reversible. Esto es,
AS,,, + AS,,, = O.
Pero AS,,, = O, porque el estado final del gas es el mismo qlue el inicial; por consiguiente,
ASreservas= O. De modo que el cambio de entropía de las reservas se puede escribir
Los signos negativos se deben a que cuando q1 (o q 3 ) es absorbido por el gas, se pierde la
misma cantidad por las reservas. Ahora se utiliza
y resulta
(8.51)
La magnitud -ww/q, es exactamente el trabajo neto realizado sobre el medio exterior divi-
dido por el calor extraído de la fuente de alta temperatura y por tanto es el rendimiento
q de la máquina reversible de Carnot.
La ecuación (8.51) muestra que para el rendimiento y tienda a la unidad, la relación de
temperaturas T,/T, debetenderacero. Se puededemostrarqueningunaotramáquina
térmicapuedesuperar el rendimientodelamáquinadeCarnot, y laecuación (8.51)
proporciona el valor límite del rendimiento de cualquier máquina térmica que opere entre las
temperaturas T, y T,. Es una ventaja evidente hacer tan grande y T, tan pequeda como sea
posible, pero hay limitaciones prácticas impuestas por la naturaleza de las fuentes de calor,
las propiedades de los materiales de trabajo y la disponibilidad de reservas frías. En plantas
industrialesdecalentamientodevapor, T, y T, puedenconseguirrendimientos del 45 %,
incluidas la fricción y las pérdidas de calor. En contraste, el motor de un automóvil opera
con un rendimiento de sólo el 15 %,debido en parte a la temperatura relativamente alta de
los gases de escape.
RESUMEN
En este capítulo se presentó un tratamiento sistemáticodelatermodinámicaquímica.En

varios capítulos anteriores se utilizaron, sin el rigor y fundamentos lógicos de la termodiná-
mica, lasecuacionesdesarrolladas en este capítulo. En estecapítulo se demostróque la
termodinámica es una ciencia bien desarrollada aplicable a muchos aspectos de la química.
Primero se definieron las funciones de estado, energía y entalpía. Se demostró su relación
con calor absorbido por un sistema químico en condiciones de volumen y presión constan-
tes. Para determinar la función de estado entropía, fue necesario medir el calor absorbido en
una clase específica deprocesollamado procesoreversible. La funcióndeestadollamada
energía libre de Gibbs depende de la entalpía y de la entropía, y está directamente relaciona-
da con el equilibrio químico a temperatura y presión constantes. En un sistema de energía
constante,una reacciónespontánea requiere un aumento deentropía,mientrasqueen un
sistema a temperatura y presión constantes, un proceso espontáneo requiere una disminu-
ción de la energía libre. Sin embargo, la termodinámica sólo dice lo que puede suceder, no lo
que sucederá.
Se demostró que lasconstantesdeequilibrioutilizadasencapítulosanterioresestán
relacionadasconla diferencia entrelas energías libres molaresestándar de productos y
reactivos. También se demostró que las expresiones de las constantes de equilibrio para las
reacciones en solución se deben formular usando actividades, en lugar de concentraciones,

peroambasson equivalentes para solucionesdiluidas. La variacióndeunaconstantede
equilibriocon latemperaturapuedeestardirectamenterelacionadacon el cambiodela
entalpía molar estándar. Los potenciales de pila también están directamente relacionados con
lasenergías libres. La ecuacióndeNernst se dedujo usando esas energíaslibres.
Se dieron valores tabulados para entalpías deformacióln, entropías absolutas y energías
libres de formación en condiciones estándarparauna listarepresentativadeproductos
químicos.Igualmente se dieronmagnitudes molares parciales para especies en solución
acuosa. Se ilustró el uso de estos valores en el cálculo de constantes de equilibrio y otros
datos termodinámicos. También se analizó la termodinámica de las propiedades coligativas y
las máquinas térmicas.
La termodinámicaclásicapresentadaen este capítulono utiliza específicamente la
naturaleza molecular de la materia, sino que se basa en la experiencia humana resumida en
las tres leyes dela termodinámica.
Históricas
Carnot, S., Reflections on the Motive Power qf Fire and Other Papers on the Second Law of Thermodyna-
micsbyClausius and Clapeyron, Gloucester,Mass.,PeterSmith, 1977.
Mendelsshon, K., T h e Quest for Absolute Zero, Nueva York, McGraw-Hill, 1966.
Rukeyser, M., WillardGibbs, GardenCity,NuevaYork,DoubledayDoran, 1942. Una biografia
popular del americano solitario que fue el primero en establecer la ciencia de la termodinámica.
Termodinámicaintroductoria
Mahan,B. H., ElementaryChemicalThermodynamics, MenloPark, Calif., Benjamin, 1963.

Nash, L., Introduction to ChemicalThermodynamics, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1963.
Waser, J., BasicChemicalThermodynamics, MenloPark, Calif., Benjamin, 1966.
Termodinimica más avanzada
Bent, H. A., The SecondLaw, NuevaYork,OxfordUniversityPress, 1965.

Klotz, I. M.,y Rosenberg, R. M.,Introduction to Chemical Thermodynamics, 2." ed., Menlo Park, Calif.,
Benjamin, 1972.
Lewis, G . N.,yRandall, M., Thermodynamics, rev. K. S. Pitzer y L. Brewer, 2." ed., Nueva York,
McGraw-Hill, 1961.
Tablas termodinámicas
Stull, D. R., y Prophet, H., J A N A F Thermochemical Tables, 2." ed., National Standards Reference Data
Series, NationalBureau of Standards(US) 37,1971.
ThermodynamicsResearchCenter, AmericanPetroleumInstituteResearchProject 44 Tables, College
Station: Texas A & M University.
Wagman, D. D., et al., ((The NBS tables of chemical thermodynamic properties)), Journal of Physical
and ChemicalReferenceData, 11, supl. 2,1982.
PROBLEMAS
Unidades termodinámicas
8.1 Exprésenselassiguientesenergíasenjoules (J).

a) loom3 Pa detrabajo PV.
b) 100 L atmdetrabajo PV.
c) 100 cal decalor.
d) 100 CVdetrabajo eléctrico.
8.2 El trabajo eléctrico realizado por una celda galvánica es igual a n . F A b . Calcúlese la energia en
kilojoules por mol cuando una celda con A 8 = 1.50 V produce dos equivalentes de electrones.
Funciones de estado
8.3 Una muestra de gas cambia de P , ,VI y T, a P,, V, y T2 por un camino y vuelve a P I , VI y T, por
otrocamino. ¿Cuálde las siguientesmagnitudesdebe ser ceropara el gaseneste ciclo?
AT, AP, AV, q, u' y AE.
8.4 Si el gas del problema 8.3 es un gas ideal y en el ciclo vuelve a una temperatura TI,pero con una
presión y un volumendiferentes, ¿qué magnitudessiguensiendocero?
Primera ley de la termodinámica
Cambios para gases ideales
8.5 U n molde gasideal se calientalentamente a unapresiónconstantede2.0atmdesde 20

a 300 K. Calcúlense q, w , AE y AH en joules. Supóngase que C, = ?R.
8.6 Un mol de gas ideal se calienta lentamente manteniendo un volumen constante de 10 L desde
200 a 300 K. Calcúlense q, w , AE y AH en joules. Supóngase que C, = $R.
8.7 Si 1 molde un gasideal se expande a temperaturaconstantetanlentamenteque P = P,,,
entonces M' = RT In V,/V,. ¿Cui1 es la fórmula correspondiente para q?
8.8 Explíquese por qué tanto AE como AN son cero para el gas del problema 8.7
8.9 Un mol de gas ideal'se encuentra en una ampolla conectada por una espita a otra ampolla vacía
de igual volumen. ¿Cuáles son los valores de q , w, AE y AH para el gas cuando se abre la espita
queconecta las dosampollas?(Estees el llamadoexperimentode Joule: Joule no observó
cambio de temperatura en el cambio expontáneo del gas cuando las ampollas estaban térmica-
menteaisladas.)
8.10 Si la segunda ampolla de gas del problema 8.9 contiene otro gas ideal a la misma presion total y
los dos gases se mezclan por difusión sin reaccionar, ;cuáles serán los valores de q, w, AE y AH
para este cambio espontáneo?
Procesos con productos químicos
8.11 Con los datos de la tabla 8.1 calcúlese Ai? a 25 ' C para cada una de las siguientes reacciones:
Fe,O,(s) + 3 C O ( g ) ~ 3 C o , ( g )+ 2Fe(s)
2H202(g) 2H,O(g) +02k)
N(g) + e + O(g)
PROBLEMAS 383
8.12 Con los datos de la tabla 8.1 calcúlese A f l ' a 25 "C para
CaO(s) + H,O(f) --t Ca(OH),(s).
Utilícense también las capacidades caloríficas de la tabla 11.2 para calcular A ñ ' a 100"C.
8.13 Una muestra de naftaleno sólido, C,,H,, que pesa 0.6037 g se quemó con O,(g) bajo presión en
un calorímetro de volumen constante o ((bomba)) calorimétrica para dar CO,(g) y H,O(T). La
temperatura del calorímetro era próxima a 25 "C, pero aumentó exactamente en 2.270 "C por
efecto del calor liberado por la combustión.A partir del calentamiento eléctrico del calorímetro y
de su contenido, se encontró que su capacidad calorifica era 10.69 kJ "C". ;Cuál es, a partir
de estas medidas, el valor de AE para la combustión de 1 mol de naftaleno? ¿,Cuál esel valor de
AH' de la combustión? (Supóngase que son gases ideales y despréciese el volumen de sólidos y
líquidos. Recuérdese que hay que balancear la reacción.) Combínese este resultado con los datos
de la tabla 8.1 para calcular el AP, delnaftaleno.
8.14 El etileno, C2H4, y el propileno,C,H,, se pueden hidrogenar segúnlasreacciones
para dar etano, C,H6, y propano, C,H,, respectivamente. Con los datos de la tabla 8.1 calcúlese
el Al? de estas reacciones.¿Sugierenestasrespuestas que 4l? de cualquier reaccióndeltipo
3(", + H, eCnH2n+*
puede ser aproximadamente igual a una constante? Pruebe esta idea con otra reacción para los
compuestos de la tabla 8.1.
Entropía
Procesos con gases ideales

8.15 Calcúlese AS para el gas del problema 8.5.
8.16 Calcúlese AS para el gas del problema 8.6
8.17 Calcúlese AS en joules por mol por kelvin para un mol de gas ideal que duplica su volumen a
temperatura constante.
8.18 Calcúlese AS para el gas del problema 8.9. Recuérdese que A S es una función de estado pero que
se necesita un camino reversible para calcularla.
8.19 Calcúlese AS para ambos casos del problema 8.10, pero supólngase que hay +mol de gas en cada
ampolla,deformaque se obtengalaentropíade mezcla paraformar 1 moldegastotal. Se
pueden utilizarlaspresionesparciales y la ecuación(8.25) para los cálculos.
8.20 Explíquese porqué lasrespuestas a los tresúltimos problemasson lasmismas. (Sugerencia:
¿Influyeen un gas ideal la presenciade otro gasideal en l a misma ampolla?)
Procesos con productos químicos

8.21 Con las entropías absolutas tabuladas, calcúlese A$,, para lasreaccionesdel problema 8.1 1.
8.22 Con los valores delasentropíasabsolutastabuladas, calcúlese A$98 parala reaccióndel
problema 8.12. Utilícenselas capacidades caloríficas tabuladas para estimar A%,,.
8.23 Con las entropías absolutas tabuladas, calcúlese A!?,: para lassiguientessustancias a 298.15 K:
N@),NO&), AgCI,,,, y CH,OH(L).
8.24 Calcúlese AgRR

para lasreacciones:
Cl,(&) + 2CK&)
2Cgralito CAE) "+
+
CU(S) iO,(g) + CuO(s)
Hz(&) + CI,(g) -j 2HCUg)
Explíquese el signo y magnitud de estos valores de AF usando el criterio de la modificación del

caos molecular o desorden que acompaña aestoscambios.
8.25 Calcúlese la entropía de vaporización de los siguientes líquidos a sus temperaturas normales de
ebullición.
A R a p AAKp
Te6 (K) (kJ mol") q,,(K) (kJ mol ~ " )
CI 2 238 20.4 PbCI, 1145 104
C6H6 30.7 353 HZ0 373 40.7
CHCI,29.4 334 C2H,0H 35 1 38.6
La observación de que para la mayoría de los líquidos ASCap= 88 J mol- K-', se denomina
regla de Trouton. Dígase cómo explican los enlaces de hidrógeno en el H,O(/) y el C,H,OH(/)
sus desviaciones con respecto ala regla de Trouton.
8.26 Los datos que se dan a continuación son lascapacidadescaloríficasencaloríasparalaplata
sólidadesde 15 a 298.15 K. Represéntese C,IT enfunción de T eintégrese el áreabajoesta
curva. Esto proporcionará un valor de entropía de acuerdo conla tercera ley para la Ag(s) que se
puede comparar con el valorde la tabla 8.3. Para laintegración se puedenutilizar métodos
numéricos, contar los cuadrados o pesar el papel de gráficos.
T (K) 15 20 30 40 50 IO
C,(calmol" K") 3.902.01
0.16
2.011.140.41
7-(K) 170
90 130 210
298.15 250
C, (cal mol I K - ') 4.57 5.29 5.64 5.9
5.84 1 6.06
Energíalibre y equilibrio
8.27 Calcúlese Ac;

a 25 "C para cada uno de los compuestos del problema 8.23 utilizando los valores
de A% obtenidoscomorespuesta, y los valorescorrespondientesde AfiY delatabla 8.1.
Compárense estos valores con los de la tabla 8.4.
8.28 ¿Cuáles de los compuestos orgánicos gaseosos de la tabla 8.4 son termodinámicamente inestables
a 25 "C y 1 atm de presión con respecto a la descomposición en grafito y Hz(&)?¿Cuál de los
compuestosconfórmula C,H, es el más estable termodinámicamente a 25 "C? ¿Qué influye
principalmente en la estabilidad relativa, Afl; o AQ?
8.29 La presión de vapor de agua en equilibrio sobre BaCI, H,O es 2.5 torr a 25 'C. ~Curiles el A(?
para el proceso
BaCI, . H,O(s) -j BaCl,(s) + H,O(g)

si el vapor de agua se produce a 2.5 torr? ¿Cuál sería A(? para este proceso imaginando que el
vapor de agua está a 1 atm de presión?
8.30 A la temperatura de ebullición normal del agua, A f l & = 40.7 kJ mol". Suponiendoque el
volumende 1 moldeagualíquidoesdespreciable y que el vapordeagua es un gas ideal,
PROBLEMAS 385
calcúlense q , w , A E , AS y AG delavaporización reversibKe de 1 mol deagua a lapresión

constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K.
calcúlense A@ y Aiío a partir de los datos tabulados en este capítulo. Calcúlesel a constante de
equilibrio K a 298 K y 600 K suponiendo que A i í " es independiente de l a temperatura.
la constantedeequilibrioes 1.11 x a 1800K, y 2.02 x lo-' a2000K.Calcúlese AC",oo,

la energía libre estándar del cambio a 2000K, y compárese con A(?&,8, que se puede obtener
de la tabla 8.4. A partir de estos dos valores de la constantc de equilibrio, calcúlese A f i de la
reacción.
8.33 Con los valoresde la tabla 8.5, calcúlese la constantedeequilibrio K a 25"C para
NH,+(ac) e H+(ac) + NH,(ac).
8.34 Con los valores de las tablas 8.4 y 8.5, calcúlese la constante de equilibrio K a 15 "C y a 35 "C
para
H,O(() +H+(ac) + OH - ( x ) .
8.35 La constantededisociaciónácidapara el ácidoacético
CH,COOH(ac)sH+(ac) + CH,COO-(ac).
se sabe que es 1.8 x a 25 "C.A partir de esto y de los valoresde la tabla 8.5,calcúlese
para el CH,COO-(ac).
8.36 Con los valoresde la tabla 8.5 determínese la constantedeequilibrio K a 25 "C para
He(g) e He(ac).
¿Qué molalidad dará este valor para el He(ac) cuando P,, = 1 atm? Según los datos de la ta-
bla 8.5, jesmayor o menor la solubilidad del He(g)amayorestemperaturas?
Electroquímica
8.37 Con los valoresdelastablas 8.4 y 8.5 calcúlense A¿?' y A&" para la reacciónde celda
2Ag'(ac) + H,(g)= 2Ag(s) + 2H"(ac).

A partir de este valor determine 8" para la reacción de semicelda
Ag+(ac) + e - Ag(s).
8.38 Basándose enel métodoutilizadoen el problema 8.37, utilícese el hechodequepara
Cu2 +(ac)+ 2e- e Cu(s)

6"= 0.336 V a 25 "C para calcular un valor de AG para Cu2+(ac). Compáreseel resultado con
el valorde la tabla 8.5.
8.39 Con los valoresdelastablas 8.4 y 8.5determínese 8" para
AgCl(s) +e S Ag(s) + C1-(ac).

8.40 El trabajo eléctricoreversiblerealizado poruna celda en kilojoulespuedecalcularsedirecta-
mente a partir de los valores de la tabla 8.5. Realíceseestecálculo para la pila de reacción
+
ZnZ+(ac) Cu(s) + Cu2+(ac) + zn(s)
con 1 mol de reacción en condiciones estándar.
Propiedades coligativas
8.41 Para el agua, AA& = 6.02 kJ mol" y A R a p = 40.7 kJ mol". Con estos datos calcúlese la
constante molal de descenso del punto de congelación a O "C y la constante molal del aumento
del punto de ebullición a 100 "C para el agua.
8.42 Se han medido las presiones osmóticas de soluciones de la proteína seroalbúmica bovina con el
objeto de obtener su peso molecular. ¿Qué peso molecular concuerda con el resultado a 25 "C de
= 0.268 torr para una solución ideal de proteína cuya concentración es 1.00 g L"?
*8.43 (a) Un mol de gas ideal se expande reversiblemente desde un volumen de 2 L a 20 L. Calcúlese el
cambio de entropía del sistema y del medio ambiente. (b) La misma expansión isotérmica tiene
lugar irreversiblemente de modo que no se realiza trabajo por el gas ideal ni sobre él. Calcúlese
el cambiodeentropía delsistema y delmedioambiente. (c) Con lasrespuestasobtenidas,
demuéstrese numéricamente que la contracción espontánea de un gas ideal en un sistema aislado
violaría la segunda ley de la termodinámica.
*8.44 (a) Cuál es el cambio de entropía cuando un mol de agua sobreenfriada a - 10 "C se congela
isotérmicamente? El proceso, tal como se describe, es irreversible, de modo que paracalcular AS
se debe encontrar un camino reversible entre los estados inicial y final. Uno de esos caminos es
H,O(L), - 10 "C + H,O(P), O "C

HzO(d),O "C -+ H,O(s), O "C,
H,O(s), O "C + H,O(s), - 10 "C.
La entalpía de fusión molar del hielo a O "C es 6025 J mol - I , la capacidad calorífica molar del
hielo es37.7 J mol- K - y la capacidad calorífica molar del agua es 75.3 J mol- K - l. Con
estos datos, calcúlese el AS del agua cuando se congela a - 10 "C. (b) La entalpía de fusión del
hielo a - 10 "C es 5648 J mol- I . Hállese el cambio de entropía del medio ambiente cuando1 mol
de agua se congela a - 10 "C. (c) ¿Cuál es el cambio de entropía total del sistema y del medio
ambiente en este proceso? (d) ¿Es el proceso irreversible según la segunda ley de la termodinámi-
ca?
*8.45 Para lareacción
N2O,(g)* 2NO2(&
se obtuvieron los siguientes valores de log,, K a diferentes temperaturas:
log,, K -1.45 -1.02 -0.587 -0.036 0.379 0.903

T(K) 282 298 362306 343 325
Represéntese log K en función de 1/T y determínese de esta forma Afi' para la reacción. ¿Es la
pendientedelalíneaobtenidaconestosdatos iguala-AH"JR o a-AA0/2.3R?
*8.46 Con los valores de las tablas 8.1 y 8.4 calcúlese el At?& para el C,H, y su presión de vapor,
PROBLEMAS 387
todo a 25 "C. Con estos resultados calcúlese la temperatura de ebullición del C,H, a 1 atm.
Supóngase que A&,, es independiente de la temperatura.
*8.47 Hay un gran interés en la obtención de agua potable a partir del agua de mar con el menor costo
deenergia.Demuéstreseque el trabajorequeridoparaseparar 1 molde aguapurade una
solución salina mediante un proceso reversible a temperatura y presión constantes es
w = -RTIna,,
donde a , es la actividad del agua en la solución salina. Si la actividad del agua en agua de mar a
25 "C es 0.98, calcúlese en joules el trabajo mínimo requerida para separar 1 gal (3.8 L) de agua
potable del mar. Si el costo de la electricidad es 0.05 dólares por kilovatio-hora, determínese el
costo por galón.
9 Cinética química
En el capítuloanterior se utilizaronrazonamientostermodinámicosparadeterminarqué
reacciones químicas pueden ocurrir y cuáles no. Sin embargo, la termodinámica es una teoría
de equilibrio; determina la dirección que debe tener un cambio para llegar al equilibrio pero
no dice a qué velocidad tendrá lugar el cambio. Por la experilzncia diaria se sabe que algunos
cambios son muy lentos y que algunas sustancias termodinámicamente inestables parecen
tener una vida muy larga. Otra limitación de la termodinámica es que sólo da información
limitada sobre las etapas intermedias de las reacciones químicas. Para el químico orgánico
notienemayorutilidadsaberquelosproductostermodinámicamenteestablesde sus
reacciones serán probablemente CO, y H,O. Las reacciones orgánicas forman productos de
estabilidad intermedia, y los productos finales más estables, podrían no encontrarse nunca en
el vasodereacción debido a las bajasvelocidades de formación.
Los razonamientos termodinámicos serán muy útiles palra el estudio de las velocidades
de los cambios químicos. Sin embargo, la cinética química es un campo de estudio con un
interés muy diferente al de los capítulos dedicados al estudio de los equilibrios químicos. En
este capítulo se tratará la velocidad de las reacciones químicas y el efecto que tiene sobre la
velocidad la forma en que se producen. Algunas reacciones químicas sobrepasan apenas los
1O"j S , mientras otras requieren días o años. En algunos sistemas nunca se llega a poder
medir el equilibrio químico, porque las velocidades son demasiado lentas.
Son varios los factores que pueden afectar a las velocidades de reacción, pero el más
importantede ellos es latemperatura.Aunque es ciertoquelatemperatura afecta los
equilibrios químicos, como se ha visto en capítulos anteriores, suele afectar todavía más a las
velocidades de reacción que a las propiedades de equilibrio 'de productos y reactivos. Las
razones de esto se explicarán más adelante en este capítulo.
Se tratará en primer lugar el efecto de las concentraciones sobre las velocidades de las
reacciones. Sin embargo,antesdepresentaruntratamiento sistemáticode esto, hayque
explicar porqué se tratansolamente reaccionesensistemashomogéneos. Los equilibrios
químicos son igualmente aplicables a sistemas que implican solubilidad en dos fases y a los
que implican disociación ácido-base en una fase. Sin embargo, la velocidad de reacción en
los sistemas de dos fases depende de las cantidades de cada una de las fases. Además, las
velocidades entre las fases dependen de la dispersión de éstas y del área superficial común
a las dos fases. La teoría del equilibrio evita todas estas complicaciones, pero la teoría de
las velocidades hade tenerlas encuenta. LOS sistemasmássimplesparatratarlas velo-
cidades son los homogéneos, es decir, sistemas con concentraciones espacialmente uniformes
y sin efectos de superficie. En primer lugar se estudiarán los sistemas homogéneos.
390 CAPITULO 9 CINETICA QUIMICA
9.1 EFECTOS DE LA CONCENTRACION
En esta sección se presentan las técnicas matemáticas utilizadas para ajustar las velocidades
de reacciónobservadas.En la figura 9.1 se ilustra un conjunto típicode datos reacción-
velocidad, junto con el ajuste a esos datos obtenido a partir de una ley integrada de velo-
cidad. Los puntos se midieron para una reacción especialmente simple, la isomerización de
dos compuestos relacionados estructuralmente. Sus nombres antiguos son estilbeno e isoes-
tilbeno, pero sus nombres sistemáticos son trans-l,2-difenileteno y cis-l,2-difenileteno, trans
y cis C,H,CH=CHC,H,.Lareacción es
c=c 2
7 c=c
cis trans
e implica la rotación de dos grupos alrededor de un doble enlace que realiza la isomeriza-
ción.Estareacción es tanlenta a temperatura ambiente,que los isómeros cis y trans se
pueden preparar y almacenar independientemente uno del otro. Los datos de la figura 9.1,
obtenidos por G. B. Kistiakowsky y W. R. Smith, corresponden a una muestra del isómero
cis rápidamente vaporizada en una ampolla a 301 “C y mantenida a esa temperatura. Luego.
la muestra de gas se enfrió nuevamente a temperatura ambiente. La conversión al isómero
trans se comprobó determinando el punto de fusión del producto. Este es un experimento
muy sencillo, típicodemuchas mediciones de velocidad de reacción.
Si se mantienen muestras puras de cis o trans a temperaturas altas durante tiempos muy
largos, alcanzan un equilibrio. Datos de ese tipo indicaron que en el equilibrio existía cerca
del 90 YOdel isómero trans, pero comenzando con una muestra de cis, Kistiakowsky y Smith
no encontraron la misma mezcla de equilibrio que partiendo de una muestra de t r m s . Esta
diferencia indicó una ligera reacción secundaria o producto secundario, un problema habitual
en muchos experimentos de velocidad dereacción.
Los distintos puntos ilustrados en la figura 9.1 corresponden a ampollas con diferentes
diámetros y áreassuperficialesinternas, y diferentes presionestotalesdeestilbeno en las
os experimentales de la
isomerización cis S trans de los
estilbenos. Los puntos de la
reacción en fase gaseosa a 301 ‘ C
corresponden a presiones totales y
áreas superficiales diversas. Las
curvas se calcularon suponiendo
quenohayreaccioneslaterales.
(Datos de G. B. Kistiakowsky y
W. R. Smith, <<Kinetics of thermal
cis-trans isomerism=. 111, Journal of
0 2 4 6 8 10 1% the American
Chemical
Society, 56,
Tiempo en IO3 S 638, 1934.)
9.1 EFECTOS, DE LA CONCENTRACION 391
ampollas. Más adelante se verá si lasfracciones de conversiónidéntica para diferentes

presiones parciales iniciales requieren una ley de velocidad de primer orden. Kistiakowsky y
Smith observaron que la velocidad de la reacción era independiente del área superficial de la
ampolla, lo que indicaba que estaban tratando con una reacción homogénea en fase gaseosa,
y no con unareaccióndependientede la superficial.
Las fracciones molares de cis y trans de la figura 9.1 son directamente proporcionales
a sus presiones parciales o concentraciones, ya que la presión total se mantuvo constante
durante la reacción.Los datos muestran un cambio continuo en lasvelocidades d[cis]/dt
y d[trans]/dt. Estas velocidades tienen sus valores máximo:s al principiode la reacción y
tienden a cero a medida que el sistema alcanza el equilibrio. Como se verá, estas velocidades
pueden ajustarse a lo que se denomina ley de velocidad diferencial y la integración de esa ley
de velocidad da las curvas de l a figura 9.1.
b Leyes diferenciales de velocidad

En general, a medida que se forman los productos de la reacción, &tos reaccionan entre sí y
vuelven a formar los reactivos. Por tanto, la velocidad neta a 1,s que tiene lugar la reacción de
izquierda a derecha es
velocidad de reacción neta = velocidad directa - velocidad inversa.
Cuando la reacciónalcanza el equilibrio, la velocidad dereacciónneta es cero, y la

velocidad directa es igual a la velocidad inversa. Cuando la m.ezcla de reacción estli lejos de
su composición de equilibrio, domina la velocidad directa o la inversa, dependiendo de si los
que exceden del valordeequilibrioson los reactivos o los productos. Para simplificar las
consideraciones iniciales, solamente se trataránaquellos ca:jOs en los que lo Único que
importa es la velocidad directa; es decir, cuando se reúneninicialmente los reactivos y la
mezcla está lejos del equilibrio.
Partiendo de esta limitación,téngase la reacción
NO + O, -+ NO, + O,,
donde la flecha indica quesólo es importante la reacción deizquierda a derecha.¿Qué
relaciones algebraicas conectan las derivadas: d[NO]/dt, d [ O , ] / d t , d[N02]/dt y d[O,]/dt?
La estequiometría de la reacción indica que las concentraciones del monóxido de nitrógeno y
del ozono se deben reducir a la misma velocidad, la cual, a su 'vez, es exactamente igual a la
velocidad de aumento de la concentración del dióxido de nitrógeno y del oxígeno. Como las
concentraciones del monóxido de nitrógeno y del ozono disminuyen, d[NO]/dt y d[O,]/dt
son números negativos, mientras que d[NO,]/dt y d[02]/dt son positivos. Así, resulta
Como otro ejemplo de relación entre las derivadas de las concentraciones, téngase la
reacción
Como desaparecen 2 moles de HI por cada mol de H, formado, la velocidad de cambio de

la concentración del HI debe ser el doble que la velocidad de cambio de la concentración
del H,. Recordando que d[HI]/dt es un número negativo, se puede escribir
Esto demuestra que la concentración de los distintos reactivos y productos puede variar a
diferentes velocidades. ¿Cuál es, entonces, la velocidad de esta reacción? ¿Es la velocidad a la
cual cambia la concentración del HI, o es la velocidad a la cual cambia la concentración
del H,?
Se puede resolver este problema aplicando los anteriores razonamientos a la reacción
general
uA + bB -+ cC + dD.
Por la ecuación (1.4), se observa que la relaciónentrelasdistintasderivadas es
Todas estasmagnitudesson iguales a la velocidad delareacciónsegúnestáescrita.

Entonces, la velocidad de la reacción de descomposición del HI es igual a cualquiera de las
expresionesde la ecuación (9.1). Aplicandoestosconceptosala reacción
30CH,OH + B,,HI4 -+ IOB(OCH,), + 22H2,

da
La velocidad de reacción se puedeexpresarutilizandocualquieradelasderivadas de la

concentración con las modificaciones pertinentes.
Laexpresiónmatemáticaqueindica la dependencia de la velocidad de reaccióncon
respecto a la concentración se llama ley de velocidad diferencial. En muchos casos es posible
expresar la ley de velocidad diferencial como un producto delasconcentracionesdelos
reactivoselevadasaunapotencia dada. Segúnesto, para la reacción
'3A + 2B + C + D,
la ley diferencial de velocidad puedetenerlaforma
9.1 EFECTOS DE LA CONCENTRACION 393
Por lo general, los exponentes n y m son números enteros o la mitad de un entero; n se llama
orden de la reacción con respecto a A, y m es el orden de la reacción con respecto a B. La
suma n + m se llama orden total de la reacción. Es importante comprender que ni n ni m son
necesariamente iguales a los coeficientes estequiométricos de A y de B de la reacción neta. El
orden con respecto a cada reactivo se debe hallar experimentalmente, y no se puede deducir
ni predecir a partir de la ecuación de la reacción. Por ejemplo, la experimentación demuestra
que la ley diferencial de velocidad de la reacción H, + I, + 2HI es
Como cada concentración está elevada a la primera potencia, se dice que esta reacción es de
primer orden con respecto a H,, de primer orden con respecto a I,, y de segundo orden en
total.Encontraste,la ley diferencialdevelocidadde l a reacciónH, + Br, + 2HBr,
aparentemente similar a la anterior, es
_ _dCH2I
_ = k'[H,] [Br,]"2,
dt
es decir, de primer ordencon respectoalhidrógeno,deorden un medio con respecto al
bromo y de orden tresmedios en total.Aunqueestasdosreaccionestienenlamisma
estequiometría, y aunque el yodo y el bromo son sustancias similares, las leyes de velocidad
de estas reacciones son diferentes.
Laconstante k quefigura en la ley diferencial de velocidad se llama constante de
velocidad o, más formalmente, constantede velocidad de reacción específica, ya que es
numéricamenteigual a la velocidad quetendría la reacción si todaslasconcentraciones
fuesen iguales a l a unidad. Cada reacción se caracteriza por su propia constante de velo-
cidad,cuyovalorestádeterminadopor la naturalezade los reactivos y porla tempera-
tura. A partir del valor numérico de l a constante de velocidad, se puede calcular la velo-
cidad de la reacción en determinadas condiciones de concentr,ación. En esencia, la constante
de velocidad es unaexpresiónnumérica del efecto de la naturalezade los reactivos y de
la temperatura sobre la velocidad de la reacción. En consecuencia, una de las metas de la
químicateórica es podercomprendereinclusopredecir los valores delasconstantesde
velocidad a partir del conocimiento de la estructura electrónica de los reactivos y productos.
Las leyes de velocidadcontienenelcociente de diferenciales dC/dt, que se puede
aproximar experimentalmente por 6C/6t, donde 6C es el pequeño cambio en concentración
que tiene lugar en el intervalo de tiempo 6t. Como se conocen las concentraciones de los
reactivos al comienzo de una reacción, las velocidades iniciales K / & , medidas al comienzo
de la reacción, son muy útiles para determinar las leyes de velocidad y calcular las constantes
de velocidad. El uso de estas velocidades iniciales se ilustra en los ejemplos siguientes.
/
I
EJEMPLO 9.1 Los datos siguientes se obtuvieron
para
la velocidad de
descomposición del estilbeno a 301 "C:
P,(cis) = 11.8 torr; después de t = 1,008 S, P(cis) = 9.1 torr.

Po(&) = 197 torr; después de t = 948 S , P(cis) = 153 torr.
Utilícense estos datos para calcular las velocidades iniciales (en torr S-'), y supóngase
una ley de velocidad de primer orden para calcular la constante de velocidad k en S - l.
394 CAPITULO 9 ClNETlCA QUlMlCA
Soluciones Una ley de velocidad de primer orden para concentraciones en unidades

de presiones parciales es
dP(cis)
- "_ = kP(cis).
dt
Para la presión inicial más baja,
GP(cis) 9.1 - 11.8
___-
- = -2.7 x torrs",
6t 1,008
Para la presión inicial más alta,
Se habrían obtenido mejores valores para las constantes de velocidad si se hubiera

utilizado el promediode P,(cis) y P,(cis), en lugarde P,(cis), pero la concordancia
entre estos dos valores de k confirmala ley de velocidad de primerorden.
EJEMPLO 9.2 La reacción entre el NO y el H, a 1100 K tiene la estequio-

metria
2H2M -+ 2NO(g) -+ N,(d + 2H,O(g).
Como lapresión totalenlaampolladebe descenderamedidaque tiene lugarla
reacción, 6P(N2)/6t se puede determinar a partir de la velocidad de disminución de la
presióntotal.Supóngase la ley de velocidad
y determínense los mejores valores enterosde a y b apartirde los dosconjuntos

siguientes de datos de velocidad inicial*. A partir de uno de los dos conjuntos de datos,
determínesetambién la constante de velocidad k en moles por litro.
289 400 I .60

147 400 0.71
400 300 1.O3

400 152 0.25
Los dos conjuntos de datos se tomaron a temperaturas ligeramente diferentes.
* Datos de C. N. Hinshelwood y T. E. Green, ((The interaction of nitric oxideandhydrogen)), Journal

of the Chemical Society, 730, 1926.
9.1 EFECTOS
DE LA CONCENTRACION 395
Soluciones Por el primer conjunto de datos se observa que la velocidad disminuye

en un factor 2.0 cuando la presión del H, disminuye en un factor 2.0, y se concluye que
a = 1. El segundo conjunto de datos indica que la velocidad disminuye en un factor
4.1 cuando la presión del N O disminuye en un factor 2.0. A partir de esto, se concluye
que b = 2. Con esta ley de velocidad, el primer dato da
1.60 torr S - '

k= = 3.5 x 10-8torr-2s-'
(289 torr)(400 torr)'
Sólo se conservarondos cifras significativas acausade las incertidumbresde

esas leyes develocidad. Se puedeutilizarlaconstantede los gasesideales R =
= 0.082 L atm mol- K - para convertir las presiones a moles por litro
(RT),= 1.6 x 1 0 2 L 2 m o l - 2 ~ - 1 ,
donde se asume que T = 1100 K.
b Leyes integradas de velocidad
Las leyes diferenciales de velocidad demuestran la dependencia de la velocidad de reacción

con respecto a la concentración de los reactivos. También es útil conocer la dependencia de
lasconcentracionesconrespectoaltiempo;estainformación se puedeobtenerde la ley
diferencial de velocidad por integración. La descomposición del pentóxido de dinitrógeno es
un ejemplo:
N,O, 2N0, + 30,

Los experimentosdemuestranquelareacción es deprimerordenconrespecto a la
concentración del N,O,,
- dCN'O51
= k[N20,].
dt
Denominando C a la concentración del N,O,, la ley diferencial develocidad es
dC
"
dt
= kc,
que se puede reordenar en
dC
kdt,
c =
"
El primer miembro de la ecuación es una función de C únicamente, y el segundo miembro,

aparte de la constante, sólo tiene la diferencial del tiempo. Por tanto, se pueden integrar
ambos miembros tomando como límites Co (la concentración a t = O) y C (la concentración
en el tiempo t). De este modo,
C
-In- = kt. (9.3)
CO
Esta ecuación muestra que para una reacción de primer orden, el logaritmo de la concentra-
cióndereactivodisminuyelinealmentecon el aumentodetiempo,loquesugiereque
representando In C en función det se obtendrá una recta cuya pendiente es - k . La figura 9.2
muestra que, al representarlos de este modo, los datos de la descomposición del N,O, dan
realmente una línea recta.
Si una reacción es de segundo orden, la dependencia de la concentración del reactivo
con respecto al tiempo es distinta. El ejemplo que se trata para este caso es ía dimerización
del butadieno, C4H6,
que sigue la ley diferencial develocidad de segundo orden
- d[C4H61 = k[C4HJz
dt
Sustituyendo C por la concentración de C4H6 se puede reordenar la ecuación como sigue:
dC
"
= kdt.
cz
1.0-
FIG. 8.2
-0.5 - de natural Logaritmo la
concentraci6nde N,O, representado
-1.0- en funci6n del tiempo. La pendiente
I I I de la línea es la constante de
O0 1000 2000 3000 velocidad
de la primer
reacci6n
de
Tiempo (S) orden con negativo.
signo
9.1 EFECTOS DE LA CONCENTRAGION 397
De nuevo, cada miembro se puede integrar entre los límites C,, C y O, t:
1 1
"_ = kt. (9.4)
c Co
Así, en una reacción de segundo orden, la inversa de la concentración del reactivo es una
función lineal del tiempo, de modo que la representación de 1/C en función de t debe ser
una línea recta de pendiente k y ordenada en el origen l/&. En la figura 9.3 se ilustra el
buen ajuste de la reacción de dimerización del C4H6 a esta predicción.
Al derivar las ecuaciones (9.3) y (9.4),lasreacciones se escribieron de forma que los
coeficientes estequiométricos de las concentraciones variables fueran 1. Es más común, sin
embargo, expresar la dimerización del butadieno por
La ley de velocidad para la reacción escrita de esta forma sería
1 dCC4HJ
velocidad de la reacción según está escrita = - - -___ = k'[C4H6I2
2 dt
Las constantes de velocidad k y k' difieren en un factor 2, pues las dos formas de escribir las
reacciones también difieren en un factor 2, y, concretamente, k = 2k'. Para ser realmente
consecuente en las ecuaciones(9.3) y (9.4), la constante de velocidad k se debería sustituir por
el producto ak, donde a es el coeficiente estequiométrico del reactivo utilizado en la reacción.
Só10 así se puede tener la seguridad de calcular el valor apropiado de k compatible con la
forma de escribir la reacción.
Los casoscitadosnosonmásquedosejemplosdecómo se puedeconvertirla ley
180 -
-
FIG. 9.3
El valorinversode la concentraci6n
debutadienorepresentadoen
funci6n deltiempo.Lapendiente de
I l la línea es igual a la constantede
o 4000 12000 velocidad
de reaccih
de
la
Tiempo (S) dimerizaci6n.
diferencial de velocidad en una expresiónque dé la dependencia de la concentración con

respecto al tiempo. Se pueden integrar otras leyes diferenciales de velocidad más complica-
das,pero a veces el procesoes dificil y confrecuenciaproducepesadasexpresiones
algebraicas. Sin embargo, esto no es un inconveniente serio, pues casi toda la información
que interesa sobre las velocidades de reacción se puede obtener utilizando las expresiones de
la ley diferencial de velocidad.
b Determinaciónexperimentaldelasleyesdevelocidad
Conociendo la concentración de los reactivos en función del tiempo, se pueden utilizar las
dos leyes integradas de velocidad, ecuaciones (9.3) y (9.4), para determinar el orden de la
reacción. Una forma de describir los datos mencionados es determinando la vida media de
los reactivos, T , , , , que es el tiemporequeridoparaque la concentraciónde un reactivo
disminuya al 50 YOde su valor inicial. Las leyes de velocidad de primer orden y de segundo
ordendandosexpresionesdiferentespara T , , ~ . Comenzandocon la ecuación (9.3) y
suponiendo que a = 1, el tiempo para que C se reduzcaa C0/2 está dado por
C 1
-In- = -In- = kzli2,
CO 2
In 2 0.693
T1,2 = - (para
orden).
primer (9.5)
k k
"
Comenzando con la ecuación (9.4) y haciendo a = 1,
1
"_
1 - "_
2 1
= k~1,2>
c co c, co
1
21/2 = __ segundo
(para orden). (9.6)
kc0
Es interesante el resultado obtenido de que las vidas medias para las reacciones de primer
orden son independientes de las concentraciones iniciales, mientras que las vidas medias de
las reacciones de segundo orden es inversamente proporcional a la Concentración inicial. Las
dimensiones de las constantes de velocidad de primero y segundo orden son diferentes, de
modo que las ecuaciones (9.5) y (9.6) son dimensionalmente correctas.
En el caso de reaccionesqueinvolucran dos o más reactivos no se puedeutilizarla
ecuación (9.3) ni la (9.4), porque hay más de una concentración que cambia con el tiempo. Se
pueden, sin embargo, usar excesos estequiométricos de todos losreactivosmenos uno, de
modo que sólo la concentración de un reactivocambieefectivamentecon el tiempo.Esta
técnica se conoce como inundacibn. Para concentraciones de H' también se puede regular el
pH de una solución para que la concentración de H' no cambie con el tiempo. En ambos
casos el orden de todos los reactivos se puede determinar cambiando la concentración de H +
o deotros reactivosenexperimentosindependientes. El siguienteejemploilustraestos
métodos.
EJEMPLO 9.3 En una solución ácida, el peróxido de hidrógeno y el ion

ioduro reaccionan como sigue
H,O, + 2H' + 31- -+ 2H,O + I,-.
9.2 MECANISMOS DE REACCION 399
La reacción puede seguirse tomando muestras de la mezcla de reacción, enfriándolas

para evitar que sigan reaccionando, y titulando el 1,- formado con S , 0 , 2 - diluido. El
H,O, noreaccionacon el pero sí lohace el I , - . En los experimentosque
siguen, el I, formado seconvierteen el H,O,remanenteenlasmezclas, y la
representación de In [H202] en función del tiempo da líneas rectas. Sus pendientes se
dan en la inversa de minutos (min-I). La concentración inicial de H,O, es aproxima-
damente 8 x M.
[I-I [H'] Pendientes

(M) (M) (rnin")
-
0.0958 0.041 3 -0.108
0.270 0.0413 - 0.2910
0.347 0.04 1 3 -0.380
Determínense los órdenes de esta reacción con respecto al H,O, y al I-.

Soluciones Lasconcentracionesde I - y H + enestassolucionessonsuficientemen-
te grandes comparadas con la concentración de H 2 0 2 como para considerarlas cons-
tantes durante la reacción. Como las gráficas de In [H;:02]enfunción del tiempo
dan líneas rectas, se puede suponer que la reacción es de primer orden con respecto al
H,O,. Entonces, la ley de velocidad es
dCHzo21 = -k[H+]"[I-]b[H201,],
dt
y para cada experimento,
pendiente = -k[H+]"[I-Ib.
Dividiendo las pendientes tabuladas por [I-], se obtiene
pendiente
= -1.13, -1.07 y -1.10M" min-',
[I-]
respectivamente. Como los valores sonprácticamenteconstantes, se puedeconcluir

que b = 1. El orden con respecto a H + no se puede determinar por estos experimentos,
pero en un problema al final del capítulo se verán experimentos para comprobar el
orden de la reacción con respecto al H +.
/
9.2 MECANISMOS DE REACCION
A continuación se trata el problema de obtener una descripción química completa de cómo

las moléculas de reactivos se convierten en productos. En algunas reacciones, esta conversión
se produce en un solo paso; dos moléculas reaccionantes chocan y como resultado se forman
400 CAPITULO 9 CINETICAQ U I M I C A
las moléculas de productos. Un ejemplo de esa conversión en un solo paso es la reacción en

fase gaseosa
NO + O, -+ NO, + O,.
La mayoría de las reacciones químicas no siguen un camino tan simple al pasar de reactivos
a productos. Por ejemplo, la reacciónensoluciónacuosa
H,O, + 2Br- + 2H' -+ Br, -t- 2H,O
no es el resultado del choque simultáneo de dos iones hidrógeno, dos iones bromuro y una
molecula de peróxido de hidrógeno. La probabilidad de que lleguen cinco especies al mismo
lugar al mismo tiempo es muy pequeña, tanto, que un proceso así nunca podría dar los
productos a la velocidad que se observaexperimentalmente. Uncamino posible para la
reacción consiste en dos procesos sucesivos, ninguno de los cuales implica la colisión de más
detrespartículas:
Br- + H + + H,O, -+ HOBr + H,O,

H + + HOBr + Br- --f H,O + Br,.
Otras reaccionespueden implicar muchos pasos. Por ejemplo, la descomposición del
N,O, en fase gaseosa sigue el camino
N,O, + N20, -+ NZOT + N205,
N,OT -+ NO, + NO,,

NO, + NO, -+ N O + NO, + 0 2 ,
N O + NO, -+ 2N02,
donde N,OTes unamoléculaactivadacapazdedisociarse. Cada uno deestospasos se

denomina procesoelemental, ya que es uncaso simple en el cualocurrealgúntipode
transformación. El conjunto de procesos elementales por los que tiene lugar una reacción
general se denomina mecanismo de reacción. El mecanismo de una reacción ha de determi-
narse experimentalmente; para comprender cómo se hace esto, primero hay que analizar los
tres tipos de procesos elementales.
b Procesos elementales
Los procesoselementales se clasifican según su molecularidad, o el númerodemoléculas
implicadas. Un caso en el que sólo participa una molécula reaccionante se denomina proceso
unimolecular. La descomposición o reordenamiento de una molécula activada es un proceso
elementalunimolecular:
o: -+ O2 + o,
CHt
/ \ -tCHJCH=CHZ
CH2"CH2
9.2 MEiCANlSMOS DE REACCION 401
Un procesobimolecular implica siempre dos moléculas reaccionantes. Por ejemplo,
NO + O, -+ NO, + O,,
C1+ CH, CH, + HCl,
-+
Ar + O, + Ar + O?,
son procesos bimoleculares. En el último proceso no se produce cambio químico, pero la

colisión entre el Ar y el O, proporciona a la molécula de ozono un exceso de energía interna
que puede llegar a causar su disociación, como se ha observado antes.
Los procesos elementales en los que participan tres partículas se llaman termoleculares.
Lamayoríadelosprocesostermolecularesimplicanlaasociación o combinacióndedos
partículas, facilitada por una tercera cuya función es eliminar el exceso de energía que se
produce cuando se forma un enlace químico, por ejemplo,
+
O O, +
N, -+ O, N,, +
O+NO+N,-+NO,+N,.
Por la conservación de la energía, una molécula de ozono formada por la asociación de un

átomo conunamolécula deoxígeno tiene energía suficiente paradisociarsedenuevo.
Solamente se formará un producto estable si una tercera partícula, la molécula de nitrógeno,
elimina parte de esa energía. No se conocen procesos elementales de molecularidad superior
a tres, ya que son muy raras las colisiones donde se juntan simultáneamente más de tres
partículas.
Ya se ha dicho que, en general, no se puede pronosticar el orden de una reacción a
partir de la estequiometría de la reacción general. Sin embargo, el orden de un proceso
elemental es predecible. Considérese, por ejemplo, el proceso elemental bimolecular general
A+B+C+D.
Para que una molécula de A y una de B reaccionen, deben, por lo menos, chocar entre si. La
velocidad delas colisiones entre las moléculas A y B esdixectamente proporcional a las
concentraciones de A y B. Por tanto, todo proceso elemental bimolecular debe obedecer la
ley de velocidad de segundo orden
"-dCA1 - k[A][B].
dt
Un razonamiento similar se aplica al problema de hallar tres partículas en colisión, y

lleva a la conclusión de que un proceso elemental termolecular,
A+B+C-+D+E,
obedeceuna ley de velocidad que es de tercer ordenen general y deprimerordencon

respecto a cada reactivo:
_" dCA1 - k[A][B][C].

dt
Finalmente, considérese el proceso unimolecular. Téngase en este caso un conjunto de

moléculas, cada una de ellas descomponiéndose o reordenándose independientemente de las
otras. Parece evidente que al aumentar el número de moléculas, también aumenta el número
de las que se descomponen en un intervalo de tiempo dado. Así, la velocidad de reacción será
proporcional a la concentración elevadaa la primera potencia, y el procesounimolecular
A* +B
obedecerá la ley de velocidad de primer orden:
"= dCA*l k[A*].

dt
La conclusión general es que en los procesos elementales, la molecularidad y el orden son

iguales; un proceso unimolecular es de primer orden, un proceso bimolecular es siempre de
segundo orden, y un proceso termolecular es de tercer orden. Sin embargo, es importante
tener en cuenta que la expresión inversa no es cierta: no todas las reacciones de primer orden,
segundo orden y tercer orden son unimoleculares, bimoleculares y termoleculares, respectiva-
mente. Ya se ha dado un ejemplo de este caso; la descomposición del N,O, es una reacción
deprimerorden,pero sigue unmecanismocomplejoconsistenteenprocesoselementales
unimoleculares y bimoleculares. Se verá la explicación de esto examinando la relación entre
los mecanismos de reacción y las leyes develocidad.
b Mecanismos y leyes de velocidad

Ahorahayquesaberquérelación tienen el ordenobservadoexperimentalmenteyla
velocidad de una reacción general con el orden y la velocidad de los procesos elementales
que componen su mecanismo. Afortunadamente, para la mayoría de las reacciones hay una
respuesta simple y directa a esta pregunta. Considérese la reacción hipotética
3A + 2B + C + D,
de la que se supone que sigue el mecanismo
A+B-+E+F
A+E-+H
A+F-+G
H+G+B-+C+D
3A+2B+C+D
Los productos C y D son el resultado de una secuencia de cuatro procesos elementales. Es

indiscutible que los productos no se pueden formara una velocidad mayor que la del paso
mhs lento de la secuencia. Por tanto, si uno de los pasos es mucho más lento que todos los
demás, la velocidad de la reacción general estará limitada por, y será exactamente igual a, la
velocidad del paso lento. En consecuencia, el más lento de los procesos elementales de una
secuencia se denomina paso determinante de la velocidad. Supóngase que el primer paso del
anterior mecanismo hipotético es el más lento y que su constante de velocidad es k , . Como
es un proceso elemental bimolecular, su velocidad general es de segundo orden: de primer
9.2 ME:CANISMOS DE REACCION 403
ordenconrespectoa A y deprimerordenconrespecto ,a B. Como resultado, la ley de

velocidadobservadapara la reaccióngeneralserá
dCA1 = k,[A][B].
3 dt
Así, un mecanismo complicado puede dar como resultado una ley de velocidad muy sencilla.
En este razonamiento también se encuentra la explicación de por qué todas las reacciones
que siguen leyes de velocidad de segundo orden no son necesariamente procesos elementales
bimoleculares.Lareaccióngeneral
3A+2B+C+D
no es unprocesoelemental,sinocomplejo. Sin embargo,sigueuna ley develocidad de

segundo orden, pues su paso más lento es unprocesobimolecular.
Pasando de lo abstracto a lo concreto, se verán ahora algunas reacciones complejas que
siguen leyes de velocidad simples. Por ejemplo, la reacción
2N0, + F2 -+ 2N02F
sigue una ley de velocidad de segundo orden:
donde kexp es la constante de velocidad determinada experimentalmente. La ley de velocidad

indicaqueenlaetapadeterminantedelavelocidadintervienen NO, y F,, perola
estequiometríamuestraquecualquierreacciónentre NO, y F, debeproduciralgomás
que N 0 , F . Estos dos hechos sugieren que el mecanismo más probable de la reacción es
1. NOz + F2 kl N 0 2 F + F (;lento),
2. F +NOzF
NO2 (rápido).
El primer proceso bimolecular es paso determinante de la Velocidad. Su ley de velocidad, y

por tanto la de la reacción general, es de segundo orden. Como la reacción general tiene
lugar exactamente a la misma velocidad que la reacción 1, kexp debe ser igual a k,.
Yase ha dicho que el mecanismo de la reacción
2Br- + 2H+ + H 2 0 2 .--t Br, + 2H20

es
1 . H + -t Br- + H 2 0 2 --%HOBr i-HzO,
2.
HOBr + H+ + Br-Br, + H20.
¿Cómo se ha llegado a esta conclusión? La clave más importante del mecanismo de una
reacción es la ley de velocidad, que en este caso es
Esto indica que en el paso determinante de la velocidad solamente intervienen H,O,, H+

y Br-. Para decidir cuáles son los productos del paso determinante de la velocidad hay que
utilizar la imaginación, y guiarse por los conocimientos previos de química descriptiva y por
los principios de la conservación de los átomos y de la carga. La estequiometría indica que
H,O y HOBr son productos posibles de una reacción entre H + , Br- y H20,.Además, el
HOBr es una especie químicaconocida,aunque es bastante inestable. El análisisdela
estructura molecular de los reactivos indica que a partir de ellos se pueden formar HOBr y
H,O sin apartarse mucho de la geometría molecular normal. Es decir, el paso lento se podría
representar por
H H
\ /
Br - Br H
Las especies entre corchetes representan la situación intermedia en la cual se está rompiendo
el enlace 0-0, mientras se forman los enlaces Br-O y H-O. Esas estructuras inestables,
denominadas complejosactivados, duran sólo 1O - s.
Para justificar el paso final del mecanismo se necesita algún conocimiento de química
descriptiva. Se pueden preparar mezclas neutras o ligeramente alcalinas de HOBr y Br-, y
cuando se acidifican, esassoluciones dan bromo muy rápidamente. Esto es unaevidencia
independiente de que la reacción
HOBr + H f + Br- -+ H20 + Br,

es muyrápida.Enotraspalabras, el segundopaso del mecanismoconcuerdaconla
experiencia química.
El mecanismo de una reacción se puede cambiar modificando las condiciones en las que
tiene lugar. La reacción entre el monóxido de carbono y el dióxido de nitrógeno,
NO, + CO -+ CO, + NO,

sigue la ley develocidad
dCCozl - k[NO,][CO]
"
dt
a temperaturas superiores a unos 500 K. El mecanismo de reacción es un proceso elemental

simpleen el que se transfiere un átomo de oxígeno:
A temperaturas inferiores, la ley de velocidadcambia a
"
dCCO,I
dt - k'[N0,]2,
donde no interviene en absoluto la concentración de monóxido de carbono. Con una ojeada

al mecanismo a baja temperatura
NO, + NO, 3 NO, + NO ((lento)

NO, + CO 3 NO2 + COZ (rápido)
se explica el motivo. La primera de estas reacciones es la más lenta, el paso determinante de

la velocidad; en consecuencia, mientras haya algo de monóxido de carbono, la velocidad será
independiente de su concentración. A temperaturas altas, estas dosreacciones son más lentas
que la reacción directa entre NO, y CO, pero a temperaturas inferiores ocurre lo contrario.
Esta es la razón del cambio del mecanismo; la reacción se desarrolla por el trayecto más
rápido disponible.
Otro ejemplo de mecanismo complejo de reacción es la reacción entre el hidrógeno y el
bromo gaseosos:
Estareacción es interesante porque sigue una ley de velocidad de orden tres medios:
1 d[HBr]
____ = k[H,][Br,]”2.
2 dt
El análisis realizado hasta ahora no indica a qué se deben las leyes de velocidad de orden
fraccionario. Numerosos experimentos han demostrado que el mecanismo es
Br, +Mk +M
l 2 B r
(equilibriorápido),
2Br +M +M
Br,
Br + H z k2 HBr + H (lento),
H + Br, kaHBr + Br (rápido).
Los dos primeros procesos elementales dan como resultado un equilibrio que se establece
rápidamente entre moléculas de bromo y sus átomos. M representa cualquier molécula capaz
de chocar con Br,, causando su disociación, y de eliminar el exceso de energía de un par de
átomos para que puedan combinarse. Los procesos tercero y cuarto convierten al hidrógeno
yal bromoenbromurodehidrógeno, sin consumoneto de átomosdebromo. El paso
determinante de la velocidad es la reacción entre un átomo de bromo y una molécula de
hidrógeno; por tanto, la velocidad de reacciónestá dada por
Parahallarla ley develocidadexpresadaenfuncióndelaconcentracióndebromo

molecular, se utiliza la condición de equilibrio entre el bromo atómico y el molecular:
Sustituyendo en la ecuación (9.71, resulta
1 d[HBr]
~ _ _-_ -
k,K,‘e[H,] [Br,]”2,
2 dt
que tiene la misma forma que la ley de velocidad determinada experimentalmente. Además,
resulta que la constante de velocidad experimental es en realidad el producto de la constante
de velocidad k , por la raíz cuadrada de la constante de equilibrio, K:i2. Esto demuestra lo
importante que es la determinación de los mecanismos de reacción, ya que para comprender
o interpretar la magnitud de una constante de velocidad k determinada experimentalmente,
hay que saber si es igual a la constante de velocidad de un proceso elemental o si en realidad
es una combinación algebraica de constantes de velocidad y constantes de equilibrio.
Aunque se ha hecho hincapié en la importancia de la ley de velocidad en la determina-
ción de los mecanismos de reacción, con frecuencia la ley sola no permite hacer una única
elección cuando hay variosmecanismos posibles. Un ejemploclarodeesto es lareacción
entre el monóxido de nitrógeno y el oxígeno:
2N0 + O , -+ 2N0,.
La ley de velocidad es
Los dos mecanismos posibles, ambos concordantes con la ley de velocidad, son
K
NO + NO
N,O, + O, -
FIIE
k
N,02
2N0,
(equilibrio
(lento),
rápido),
-“dc021 - k[N,O,][O,] = kK[NOIZ[OZ];

dt
K‘
NO + O , eOONO (equilibrio
rápido),
NO + OONO k’
--“+ 2N02 (lento),
_ _dcOzl
__ = k’[OONO][NO] = k’K’[NO]Z[02].
dt
La dificultad está en que la ley de velocidad informa sólo de la composición atómica del
complejo activado, que para estos dos mecanismos es la misma, 0,N2. La elección definitiva
de uno deestosdos mecanismossóloserá posible cuando se descubra la estructuradel
intermediario. En general, para seleccionar un mecanismo de reacción, se debeutilizar no
solamente la ley de velocidad, sino también la información de cualquier otra fuente posible.
b La aproximación del estadoestacionario

Los mecanismos tratados hasta ahora han sido de dos tipos. En la situación más simple, el
primer paso es lento y determinante de la velocidad, y va seguido de reacciones posteriores
muy rápidas. La otra situación, también bastante simple, se da cuando el primer paso del
-
mecanismo es un equilibrio rápido que produce un intermediario que reacciona lentamente

en el paso determinante de la velocidad. Se debe prever la existencia del caso intermedio, en
el cual todos los pasos del mecanismo ocurren a velocidadescomparables.Ladeducción
precisa de la ley de velocidad en esta situación puede ser bastante complicada. Afortunada-
mente, sin embargo, la aproximación del estado estacionari'o proporciona una forma simple
de deducir la ley de velocidad en la mayoría de las condiciones.
Considérese el siguiente mecanismo general, que se aplica a muchas descomposiciones
térmicas e isomerizaciones:
kt
1. A + M - " A * + M ,
k-1
2. A* A B + C.
En el primer paso, la molécula A de interés experimenta un choque con cualquier molécula
M, y el resultado es que se produce A*, una moléculaconuna cantidad considerable de
energía interna. También puede ocurrir el proceso inverso, en el cual A* es desactivada por
choque con M. Finalmente, si A* se deja a sí misma, se descompone en los productos B y C.
Se sabe que si el primer paso es lento y determinante de la ,velocidad, la ley de velocidad es
dCB1 - k,[A][M].
"
dt
Por otra parte, si k - es grande, de modo que A* esté en equilibrio rápido con A, resulta
CA*l-
" - kl
CAI k-1'
Parahallaruna ley de velocidadde este sistema se utilizará la aproximación del estado

estacionario.
La molécula excitada A* comienza a formarse cuando las moléculas A se calientan por
colisión para comenzar la reacción. Al principio, la concentración de A* puede aumentar
bastanterápidamente,peroamedidaqueaumenta su concentración, A* comienzaa
desactivarse, descomponiéndose en productos. Así,se puede predecir que se alcanzará una
condiciónenlaque la velocidada la cual se crea A*se equilibraexactamenteconla
velocidada la cual se destruye. En este punto, la concentr,aciónde A* será finita y casi
constante en el tiempo. Se puede hallar esta concentración de estado estacionario escribiendo
velocidad de producción de A* = velocidad de destrucción de A*
kICAlCM1
[A*] = (9.10)
k-l[MI + k2
Como la velocidad de reacción es
dCB1 - k2[A*],
"
dt
408 CAPITULO 9 CINETICAQUIMICA
se puede sustituir la expresión de estado estacionario de A* y obtener
dCB1
_ _ - klk2CAl CM1
- (9.1 1)
dt k-,[MJ + k,
como forma general de la ley de velocidad.
A continuación se hallaránlascondicionesenlascualeslaexpresióngeneraldela
ecuación (9.1 1) sereduce a cualquieradelasdos leyesdevelocidadmássimples, las
ecuaciones (9.8) y (9.9). Supóngase que se trabaja a presiones de gas bajassuficiente para que
k - ,[M] << k,. Físicamente, esto significa que casi todas las moléculas de A* formadas se
convertirán en productos y que la reacción 1 es el paso determinante de la velocidad. Según
la ecuación (9.11) se puede escribir
que eslaley de velocidadesperada siel paso 1 esel determinantedelavelocidad.La

situación opuesta es k - l[M] >> k,, que se puede alcanzar si la presión es lo bastante alta.
Físicamente, esto significa que de la especie A* se descompone poco en productos, y que A*
está esencialmente en equilibrio con A. En el denominador de la ecuación (9.11)se puede
despreciar k, y obtener
que es exactamente lo que se espera si A * está casi en equilibrio con A. Asi, la expresión
general de la velocidad, ecuación (9.1l), incluye como casos especiales la situación simple en
que el determinante de la velocidad esel primer paso o el segundo del mecanismo.
Como ya se ha visto, la aproximación del estado estacionario consiste en seleccionar un
intermediario de lareacci6n en el mecanismo de la reacción y determinar su concentración
suponiendo que se destruye tan rápidamente como se forma. Este procedimiento no puede
serestrictamenteexactoentodoslosmomentosdelareacción,puesimplicaquela
concentración del intermediario es constante. Esto no es cierto al principio de la reacción,
cuandolaconcentracióndelintermediariosubedesdecerohasta el valordelestado
estacionario, ni tampoco al final, cuando desciende a cero. No obstante, cuando la concen-
tración del intermediario es pequeña, la aproximación es suficientemente exacta como para
ser útil e importante en el análisis de los mecanismos.
A modo de ejemplo práctico de la aplicación de la aproximación del estado estaciona-
rio, se puede utilizar la descomposición del N 2 0 5 gaseoso:
que a presiones moderadas del gas tiene la ley de velocidad

Hay mucha evidencia de que el mecanismo es
Nz05 + NO,,
k-1
NOz
NO, + NOz 2 NO + NO, .t 0 2 ,
k
NO3 + NO 2N02. +
La molécula de NO, es un intermediario de concentración pequeña que se puede expresar

por la aproximación del estado estacionario. L o mismo se puede decir para el NO. En el
último caso, se tiene
(9.12)
Para el NO3 se procede como sigue:
Sustituyendo el valor de [NO] en laecuación (9.12) y despejando [NO,], se obtiene
para la concentración del NO, en el estadoestacionario. La velocidad deformación del

oxígeno, que es también la velocidad de la reacción, es
dcOzl - k2[N02]
” [NO,].
dt
Con la aproximación del estado estacionario para el NO,, esto se convierte en
que tiene la misma forma que la ley experimental de velocidad. Obsérvese que la relación
entre la constante de velocidad experimental kexp y las constantes de velocidad de los pasos
individuales es
Pregunta Laaproximación del estado eshcionario se aplicaa los inter-

mediarios de la reacción, pero nunca a los reactivos ni a los productos, ¿por qué?
Respuesta Losreactivossóloseconsumen y losproductossólo se

forman, en tanto que los intermediarios son producidos y consumidos.
b Reacciones encadena
Como se ha visto, hay mecanismos de reacción en los que intervienen intermediarios que se
crean en un paso y se consumen en otro para dar los productos de la reacción. Sin embargo,
hay muchas reacciones en cadena del tipo ilustrado por la reaccióniniciada por la luz
H2(g) + Cl*(g) -+ 2HCW
-
que tiene el mecanismo
1. c1, + luzt 2c1

2. + H,
C1 + H 2 -"L HCI
k
3. H + C1, kJHCl + C1,

4. 2C1 + M A Clz + M.
En el paso 1 se produce el intermediario reactivo C1 y que, a su vez, éste reacciona por el

paso 2 para producir una molécula de HC1. Sin embargo, el átomo de H, también producido
en el paso 2, puede reaccionar con C1, para dar otra molécula de HCI y un átomo de C1.El
resultado neto de los pasos 2 y 3 es la formación de dos moléculas de HCI sin consumo del
átomo de C1 intermediario. Este mecanismo es análogo al visto en la reacción Hz-Br,. A la
posibilidad de que los pasos 2 y 3 puedan repetirse indefinidamente se debe el nombre de
reuccidn en cadena. El paso 1, que produce primero el C1 portador de cadena, se denomina
reacci6n de iniciación, mientras que el paso 4 es una reacción de terminación de cadena. Los
pasos 2 y 3 se denominan reacciones depropagaciónde cadena.
Las reacciones en cadena ocurren en las llamas, explosiones y procesos atmosféricos y
vitales,yson importantes en laproduccióndepolimerossintéticos.Ejemplosdeestos
últimos son las polimerizaciones del etileno (CH,CH,) y del cloruro de vinilo (CH,CHCl)
para fabricar polietileno y cloruro de polivinilo, respectivamente. La reacción directa
2n(CH,CHCl) -+ (-CH2CHCH,CH"),
I I
C1 c1
es muylenta. Sin embargo, si estápresenteunapequeñacantidaddeunasustanciaque
produzca átomos o radicales libres, l a polimerización se produce mediante una reacción en
cadena. El peróxido de benzoilo es un iniciador apropiado, pues se descompone en radicales
benzoilo (C,H,C02 .) y radicales bencilo (C,H,.):
O O O
II II II
C ~ H ~ C " O " O " C - ~ ~-+HC~6 H ~ c - o . + C6H5 + coz. '
Estos radicales (R.)reaccionan entonces con cloruro de vinilo y se propaga una cadena de
radicales:
R. + CHZ=CH + RCHZ-CH .,
I I
c1 c1
RCHZ-CH . + CHZ=CH -+ RCHzCHCH2CH ',
I I I I
c1 c1 c1 c1
R(CH,CHCl), . -I-CHzCHCl-+ R(CHZCHCl),+ 1 ..
El paso de terminación de la cadena tiene lugar cuando dos de esos radicales poliméricos se
combinan entre sí.
El número de intermediarios portadores de cadena en una mezcla de reacción suele estar
determinado por las velocidades relativas de los pasos de iniciación y terminación. Un buen
ejemplo de esto es la reacción Hz-Br, tratada anteriormente. Las velocidades relativas de
disociación del bromo y de recombinación de átomos de brolno determinan la concentración
de los átomos de bromo.
+ M "-!L 2Br + M]
Br,
equilibrio rápido,
M + 2Br A Br, + M
[Br] = ( k , / k - l)1iZ[Br2]1/2,
y la reacción en cadena es
Br+ Hz HBr + H,
-+
H + Br, + HBr + Br,
queproducentantosátomoscomo los queconsumen. Sinembargo,hayreaccionesen

cadena en las cuales algunos pasos producen más radicales o portadores de cadena de los
que consumen. Esos pasos se denominan reacciones de ramificación de cadena, ejemplos de
lascualestienenlugarenlareacciónhidrógeno-oxígeno:
O, + M +2 0 iniciación
O+Hz+OH+H ramificación
H+O,+OH+O ramificación
+
OH Hz + H z 0 H + propagación
H+02+M+H02+M
terminación
2 H 0 2 + HZ02 0 + 2
Si la velocidad de la reacción de ramificación es mayor que la velocidad de las reacciones de

terminación, la concentración de los portadores de la cadena crece uniformemente, por lo
quelavelocidaddepropagaciónaumentaprácticamente sin límite. Estavelocidadde
reacción casi ilimitada es loqueproduceuna explosión. La reacciónlenta y controlada
puede mantenerse si el paso de terminación es rápido suficiente para que las reacciones de
ramificación no puedan producir cantidades siemprecrecíente,s de portadores de cadena, o si
se limita la velocidad de suministro de reactivos a la mezcla de reacción.
Para resumir, los efectos de la concentración y los mecanismos de reacción, al investigar
unavelocidaddereacción se observan los siguientes pasos:
1. Se determina la ley de velocidad estudiando el efecto de la concentración de los reactivos
sobre la velocidad de la reacción.
2. Para deducir un mecanismo posible de una reacción, se utiliza la ley de velocidad, junto
con la imaginación, una experiencia química general y los principios de estequiometría y
estructura molecular.
3. Se utiliza el mecanismo para demostrar que la constante cle velocidad medida es igual a
laconstantede velocidad deunode los procesoselementales, o aunacombinación
algebraica de las constantes de velocidad elementales con las constantes de equilibrio.
4. Se determina la dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura.
Estainformaciónpermiteinterpretarlamagnituddelaconstantedevelocidaden
funcióndelanaturalezade las moléculas reactivas.
Este último punto todavía no se ha tratado; se volverá sobre él después de un breve análisis
de la relación entre las velocidades de reacción y los equilibrios químicos.
9.3 VELOCIDADES DE REACCION Y EQUILIBRIOS
Se ha dicho en el capítulo 4 que en un estado de equilibrio químico las velocidades de las

reacciones directa e inversa son exactamente iguales. Este principio permite establecer una
relación entre las constantes de equilibrio y lasdevelocidad.Téngaseenprimerlugar la
reacción
CO + NO2 CO, + NO
y suinversa
NO + COZ k-l NO2 + CO.
Ambasreaccionessonprocesoselementales y a temperaturas superiores a 500 K son las
únicas responsables de la interconversión de COZ,NO, NO2 y CO. Cuando una mezcla de
estas moléculas alcanza el equilibrio químico, las velocidades de las dos reacciones deben ser
iguales. Por tanto,
k1CCOleqCNO2leq = k - 1CCO~leqCNOleq~
donde el subíndiceeqindicaqueestasconcentracionessonlasque se encuentranen

equilibrio químico. Se puede reordenar esta expresióna
El cociente de las concentraciones en equilibrio es igual a la constante de equilibrio, asi que

esta ecuación indica que
Esta es larelacióngeneral que vincula laconstantedeequilibrioconlasconstantesde

velocidad de las reacciones directa e inversa de cualquierprocesoelemental.
NO es dificil extender este razonamiento a las reacciones que siguen un mecanismo de
varias etapas. Elejemplo es ahora
2NOz + F2 "* 2NO2F,
que sigue el mecanismo

NO2 + F, kl N 0 , F + F,
F + NO2 k , N 0 , F .
9.4 TEORIA DE LAS COLISIONES DE LAS REACCIONES GASEOSAS 413
La condición de equilibrio en un sistema de esta clase es que cada proceso elemental y su

inverso tienenlugar a la mismavelocidad.Lasreaccionesinversas del mecanismoson
F + NOzFNOz + F,,
N O z F --%NO2 + F..
La condición de equilibrio requiere que
Estas dos expresiones se combinan ahora de modo que se anule la concentración de los
átomos de flúor. La multiplicación de los primeros y segundos miembros da
AI suprimir la concentración del átomo de flúor y reordenando queda
De nuevo, el cociente de las concentraciones es igual a la constante de equilibrio, por lo que

se concluye que
El principio de que en el estado de equilibrio cada proceso elemental y su inverso se realicen

a la misma velocidad, se denomina principio del equilibrio detallado y también principio de la
reversibilidadmicrosc6pica. Esteprincipioestablecelarelaciónentrelaconstantede
equilibrio de una reacción y las constantes de velocidad de sus procesos elementales.
9.4 TEORIA DELAS COLISIONES

DE LAS REACCIONES GASEOSAS
Ahora que se ha encontrado la conexión entre el mecanismo de reacción, las constantes de

velocidad y las constantes de equilibrio, se puede iniciar un (análisis teórico de los factores
quedeterminanlamagnituddelaconstantedevelocidadespecífica. Se trataránlas
reacciones bimoleculares gaseosas, ya que son las que tienen una teoría mejor establecida.
Es unaideafundamentaldelateoríadelascolisionesdelasreaccionesqueuna
condición mínima para que dos moléculas A y B puedan reaccionar es que sus centros de
masa estén a una distancia crítica uno de otro. El valor exacto de esa distancia, denominada
p, depende de la naturaleza de las moléculas que reaccionan, pero en general es de esperar
que p no sea mayor que la longitud de un enlace químico, esto es, unos 2 6 3 A. En la sec-
ción 2.6 se dio la expresión para el número de colisiones que experimenta una molécula en
un segundo:
donde n* es el número de moléculas por centímetro cúbico y C es la velocidad relativa media

de las moléculas en centímetros por segundo. Esta expresión se puede adaptar para calcular
la velocidad total a la cual las moléculas A chocan con las B. Si la concentración de B en
moléculas por centímetro cúbico es n t , entonces el número de colisiones por segundo de una
molécula A con moléculas B es .rrp2cn,*.Si la concentración de moléculas A es n:, entonces el
número total de colisiones A-B por centímetro cúbico y por segundo es
colisiones cm-3 S - ' = np2FnXni. (9.13)
Esta es lavelocidad totalde colisión,quesería la misma que la velocidad de reacción

química si lasmoléculasreaccionaranen cada colisión.
Como aparentemente la ecuación (9.13) representala velocidad de reacciónmáxima
posible, es interesante calcularla para una situación típica. Tomando los dos gases a 1 atm de
presión y O"C, entonces n i = ni = 2.8 x 1019 moléculas cmp3. Valores comunes de p y C
son3 x cm y 5 x io" cm S - l, respectivamente. Por tanto,
velocidad de colisión = (3.14)(3 x 10-8)2(5 x 104)(2.8 x

= 1.1 x ioz9 moléculas s-l
= 1.8 x 10' mol L-' S-',
para gases a 1 atm a O "C. La velocidad de colisión total corresponde a una velocidad de
reacción enorme. Si los dos gases reaccionantes, cada uno a 1 atm, pudieran mezclarse, serían
consumidos casi completamentepor la reacciónen S - ' . Hay
algunasreaccionesque
casi tienen esa velocidad, como por ejemplo,
N+NO+N,+O
O + NO,+ NO + O,.
Por otra parte, también hay muchas reacciones de uso común en el laboratorio y la industria
químicacuyasvelocidadessonde lo-' a molL" S - ' , o de 10" a lo1' veces más
lentas que la velocidad total de colisión. Hay otras reacciones aún más lentas. Por tanto,
debe haber otros criterios para las reacciones, aparte de los considerados hasta ahora, que
son la causa de la enorme variación en la velocidad dereacción.
La clave que llevó al descubrimiento del criterio más importante para lasreacciones
químicas es el hecho dequelas velocidades de reacciónsuelen ser muysensiblesala
temperatura. Aunque las velocidades de algunas reacciones son virtualmente independientes
de la temperatura, un cambio de temperatura de 10 "C aumenta la velocidad de la mayoría
de las reacciones bimoleculares en factores comprendidos entre 1.5 a 5. La fórmula para la
velocidadtotal de colisión, ecuación (9.13), no explica estecomportamiento, ya que ella
sugiere que la ímica forma de que la temperatura afecte a la velocidad de reacción es por la
velocidadmedia C, que es proporcional a Ti/'. Así,
velocidad total de colisión K C K T1Iz

Aumentando T desde, por ejemplo, 300 K a 310 K aumenta la velocidad de reacción en un

factor
(%)'I2 = 1.015.
Se puede ver que la velocidad molecular media es bastante insensible a la temperatura, y su

variación no puede explicar la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la
temperatura.
iQué característica de un gas es sensible a la temperatura? Consultando la figura 9.4, la
función de distribución de energía de Maxwell-Boltzmann,representada para dos temperaturas,
la respuestaestáclara.Eláreabajocualquierade las curvas,correspondienteaenergías
iguales o mayores que el valor E, es igual alafraccióndemoléculas que colisionan con
energía cinética de movimiento relativo igual o mayor que E,,,denominada energía de activa-
ci6n. A medida que cambia la temperatura, cambia el área bajo la curvadedistribución
paraenergíasmayoresque E,. Si E, estáenlacolade la curvadedistribución, el área
puede cambiar en un factor grande a medida que cambia la temperatura. Así, suponiendo
que las únicasmoléculas quereaccionansonaquellasquechocanconuna energía ma-
yor que cierto valor mínimo, se puede explicar por qué las velocidades de reacción química
suelen ser menores y más sensibles a la temperatura que las velocidades totales de colisión.
La energía de activación indica cuál es la energía mínima del movimiento relativo necesaria
para la reacción, y es un factor muy importante para determinar la magnitud de la velocidad
de reacción.
En cualquier colisión que dé lugar a una reacción, se rompen algunos enlaces químicos
y se pueden formar otros nuevos. Durante cualquier colisión reactiva individual, la energía
total de las partículas que colisionan se mantiene constante, pero las magnitudes relativas de
energía cinética y energía potencial de los átomos participantes cambiarán a medida que una
clase de energía se convierta en la otra. El origen de los requisitos de la energía de activación
se explicamásfácilmente suponiendoqueentrelas disposiciones atómicasdenominadas
productosylasdenominadasreactivoshayunadisposiciónatómicaconunaenergía
potencial mayor que la de los reactivos o la de los productos. Para que dos moléculas en
colision se conviertan de reactivos en productos, deben tener una energía total de magnitud
por 10 menos igual a la de la energía potencial de esta configuración atómica intermedia.
Véase un ejemplo específico. La reacción
F+H2+HF+H
a"$
.r 'a
o*
*
22 FIG. 9.4
La distribución de las energías
8; moleculares
cinbticas a. dos
.gc temperaturas.
de El número
23 energía conrnolbculas E, o mayor
Ea proporcional
al es Area sornbreada
Energía temperatura.
cada de
es del tipo más simple, ya que sólo implica a tres átomos. Por simplicidad, supóngase que
los reactivoschocandeformaque los núcleosde los tres átomosestán siempreen la
misma línea recta. L a energíapotencialde este sistema lineal de átomos se representaen
la figura 9.5 enfuncióndela (coordenada de reacción)) querepresenta el avance de los
tres átomos de reactivos a productos. Cuando F y H z están separados muchos angstroms,
l a coordenada dereacción es simplemente l a distanciaentre sus respectivoscentros de
masa. En esta región, l a energíapotencial es esencialmenteconstante. Cuando el átomo
de flúor se acerca a la molécula de hidrógeno, puede haber al principio una pequeña dismi-
nución de la energíapotencial,debidoalas fuerzas atractivasde Van derWaals,pero a
medida que el átomo de flúor se acerca, l a energía potencial del sistema aumenta.
En la región donde los tres átomos están próximos, l a coordenada de reacción repre-
senta a un tiempo un acortamiento de l a distancia F-H y una expansión de la distancia
H-H. Los cálculos teóricos demuestran que l a energía potencial máxima se alcanza cuando
la distancia H-H es aproximadamente 0.77 A y l a distancia F-H es aproximadamente
1.5 A. Enestasituación, el átomo central de hidrógeno está parcialmenteenlazado a los
dosátomos terminales.Estaconfiguración de energíapotencialmáxima es el complejo
activado. El complejo activado se desintegra a medida que el átomo de hidrógeno se aleja
y se forma la molécula de HF. A la derecha del máximo de energía potencial, la coordenada
de reacción representa la distancia entre los centros de masa del H F y el H, y la energía
potencial a lo largo de esta coordenada es sustancialmente constante.
La curva ilustrada en la figura 9.5 representa un camino posible para pasar de reactivos
a productos. La energía potencial formada por +
los tres átomos, F ZH, suele determinar
una superficie. El camino de menor energía de F + H, a H + H F se debe a un ordenamiento
linealde los tres átomos; en la figura 9.5 se ilustraeste camino de menorenergía. Si los
tres átomos no estuvieran alineados, resultaría un camino de mayor energía. L a coordenada
de reacción de la figura 9.5 es una combinación de las dos distancias F---H---H. L a natu-
raleza de estacombinacióndependede los detallesde la superficie de energía, que se
ilustrarán más adelante en este capítulo.
L a forma más detallada de tratar las reacciones químicas es considerar toda la superficie
de energía potencial determinada por el sistema reaccionante. Es habitual considerar sólo el
camino más favorable, ilustrado en la figura 9.5, despreciando toda reacción que siga otros
caminos de mayorenergía.Haciendoesto se puedesuponerque hayunaenergía de
activación única, pero hay que incluir un término que represente la probabilidad de que las
colisionespuedan seguir el camino más favorable.Cuando se aplicanestoscriterios de
energía y orientación, la expresión teórica para la velocidad de una reacción bimolecular en
fase gaseosaresulta
velocidad = p(>) nkT l'zpZe-E.:RT * *

YAYH3
(9.14)
Complejo
.iIi--\
ij
activado
FIG. 9.5
La energía potencial en función de
3 la coordenadadereacciónpara el
HF+ H
sistemalinealdeátomosen la
Coordenada de reacción reacción F +H, + HF H. +
donde p es la masa reducida dada por
k es la constante de Boltzmann definida en el capítulo 2, y R es la constante del gas ideal

en J mol" K - l . Lamagnitud p se denomina factor estCrico yestárelacionadocon los
requisitos de orientación. Su valor depende de la complejidad de las moléculas reaccionantes
y de la sensibilidad de la altura de la barrera de energía potencial a las distorsiones del
complejo activado. Hay métodos para calcular p a partir de las propiedades mecánicas y
geométricas del complejo activado. En general, p es aproximadamente 10" para reacciones
entre átomos y moléculas simples, pero puede llegar a ser tan sólo IO- para las reacciones
entre dos moléculas complicadas.
El factor e-Ea*.IRTtiene un efecto dominante sobre la velocidad de la ecuación (9.14). En
la tabla 9.1 se dan algunas constantes develocidad y sus energías de activación, determinadas
experimentalmente. En general, cuanto mayor es la energía de activación, menor es la cons-
tante de velocidad. Si se considera que RT a 298 K es aproximadamente 2.5 kJ mol", es
deesperarque el factor influya muchoen la velocidad de reacción paralamayoría
de los valores de E, dados en la tabla 9.1. Además, este factor hace que la mayoría de las
velocidades de reacción aumenten al aumentar la temperatura. El amplio intervalo de velo-
cidades de reacción mencionados al principio del capítulo se debe principalmente al inter-
valo de las energías de activación halladas para las reacciones químicas.
Para el caso de reacciones de recombinación de átomos como
H+H+M-+H,+M,
la energía de activación observada es muy pequeiia o nula. Hay algunos casos en los cuales
las velocidades de reacción realmente disminuyen algo al aumentar la temperatura, pero la
mayoría de las reacciones bimoleculares tienen energías de activación apreciablesy velocida-
des que aumentan rápidamente con la temperatura.
En la figura 9.6 se ilustra la relación entre la energía de activación de una reacción y de
suinversa con el cambio energético total de la reacción. Cualquier reacción y su inversa
TABLA 9.1 CONSTANTES DE VELOCIDAD Y ENERGIASDEACTIVACION

DE ALGUNASREACCIONESBIMOLECULA.RES*
H+03+OH+02 1.7 x 10" 4.0

F+H2+HF+H 1.7 x 1O'O 4.7
+
OH CH4 CH3 H Z 0 + 5.4 x 104 14.2
o o3 20,
"+
+ -+ 5.1 x 106 19.1

C1+H2-+HCI+H 1.1 x 10' 19.4
N+02-+NO+0 5.4 x 104 26.8
O+H2+OH+H 2.1 X 103 38.0
+
N20, N2 -+ NOz NO3 + + N2 9.6 x 10' 92.1
* DeCODATA Task Group on ChemicalKinetics,((Evaluatedkineticand

photochemical datafor atmospheric chemistry)>: Suplemento
1, Journal of Physical
and ChemicalReferenceData, 11, 327-496, 1982.
FIG. 9.6
La relación entre las energías de
activaci6n de una reacción directa
Productos Ead, la
de
la
reacción
inversa E, y
el cambio neto de energía interna
A€.
tienen el mismo complejo activado, de modo que si se llama E,, a la energía de activación de
la reaccióndirecta y Eai alaenergía de activación del procesoinverso, se obtiene
para el cambio total deenergíade la reaccióndirecta.

Volviendo a la ecuación (9.14) y haciendo la velocidad de la reacción bimolecular igual a
k'ninf, donde k' es la constante de velocidad bimolecular, resulta
Cancelando las concentraciones, queda
(9.15)
como expresiónde la teoría de colisiones para la constante de velocidad bimolecular. La

ecuación (9.15) muestra que la constante de velocidad está determinada por la temperatura y
por la naturaleza de los reactivos mediante los factores p, p, p y E,. Una vez identificados los
factores principales que determinan la constante de velocidad bimolecular, se puede pregun-
tar si es posible predecirteóricamentelas velocidades de reacción.Enprincipio,esto es
posible; en la práctica, es muy raropoder hacerlosatisfactoriamente. Para predecir una
velocidaddereacción es necesarioconocer todas las propiedades mecánicas del complejo
activado. Hay algunos métodos para calcular las propiedades geométricas de los complejos
activados,pero es muy difícil predecirconexactitud las energíasdeactivación. Como las
velocidades de reacciónsontan sensibles a los valoresdelaenergíadeactivación, no es
posible en la actualidad hacer predicciones exactas de las magnitudes de muchas velocidades
dereacción.
9.5 EFECTOS DE LA TEMPERATURA
Puesto que generalmente no es posible pronosticar la energía de activación de las reacciones

químicas, esta magnitud se debe obtener experimentalmente. Para saber cómo se hace esto,
obsérveseprimeroqueenlaecuación (9.15) todoslos factoresdistintosde e-Ea'RT son
9.5 EFECTOS DE LA TEMPERATURA 419
bastante insensibles a la temperatura. En concreto, TI!' sólo cambiaen un factor muy

pequeño cuando T cambia 10 K. Por otra parte, el factor K E n I R T varía rápidamente con la
temperatura. Teniendo en cuenta estas ideas, la ecuación (9.15) se puede reformular como
-
k = A~-E.JRT (9.16)
y considerar que el factor preexponencial A es virtualmente independiente de la temperatura.

Tomando logaritmos naturales, la ecuación (9.16), resulta
E U
lnk=InA-- (9.17a)
RT
O
In k - ~
E, + constante. (9.17b)
RT
La ecuación (9.17b) sugiere que la representación de Ink en función de 1/T debe ser una
línea recta y, como se demuestra en la figura 9.7, esto se halla experimentalmente. El análisis
de esta gráfica muestra que la pendiente es - ,!?,/R.Así, las energías de activación experimen-
tales se obtienenmidiendo k a diferentes temperaturas,representando los datos en la fi-
gura 9.7, y calculando 8, a partir de la pendiente.
Si se conocen la energía de activación y el valor de a l constante de velocidad a una
temperatura, se puede calcular la constante de velocidad a cualquier otra temperatura. Para
mostrar esto basta con escribir la ecuación (9.17a) para dos temperaturas:
E",
In k, = In A - -,
RT2
Restando la segunda ecuación de la primera, se obtiene
(9.18)
Así,sise conocen TI,

k, y E,, se puede calcular k2 para cualquier valor de T2.
5.0 -
4.0 -
3.0 -
*i
9 2.0 -
FIG. 9.7
1.0 - El logaritmonaturalde la constante
develocidaden funcibn de la
I I I I I inversade la temperaturaparala
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 dimerizacibn
butadieno.
del
La
1000 -
" 1 x 103 pendientede la rectaes igual a
T T - FJR.
/
EJEMPLO 9.4 Parala reacción
C2H51 + OH- +C2H50H + I-,

k = 5.03 X 10-2M" S-, a289K,
y k = 6.71 333a K.
icuál es la energía de activación de esta reacción? ¿Cuál es la constante de velocidad

a 305 K?
Soluciones Por laecuación (9.18),
(289)(333) 6.7 1
= 8.31 In
44 5.03 x lo-'
= 89.0 kJ mol-
Paraencontrarlaconstantede velocidada 305 K, se utiliza Ea y la contantede

velocidad a 333 K
Ink, = In k , -
E, (=T1) - T,
= In6.71 - -
Ink, = 1.90 - 2.95 = - 1.05,

k2 = 0.35 M - ' S-'.
El valor medido experimentalmente es 0.37 M - ' S - l.
9.6 VELOCIDAD DE LAS REACCIONES EN SOLUCION
Las reacciones en fase gaseosa se producen mediante procesos en los cuales no chocan más
de tres moléculas al mismo tiempo. La situación es muy diferente para las reacciones que
tienen lugar en solución. Cualesquiera que sean las moléculas que chocan en solución, no
solamente 10 hacen entre sí, sino que están constantemente sometidas a fuerzas debidas a las
diversasmoléculasdedisolvente vecinas. Esto da entonces la impresión de que cualquier
reacción en solución es una situación complicada en la cual no sólo hay que considerar el
comportamiento de los reactivos, sino también el de unas 10 ó 20 moléculas de disolvente
que los rodean. A pesardeestaaparentecomplejidad, se puedenllegaracomprender
bastante bien las reacciones en solución analizando tres factores generales que afectan a la
velocidadde la reacción:
9.6 VELOCIDAD
DE LAS REACCIONES EN SOLUCION 421
1. Lavelocidad conque se acercan y se hacenvecinas las moléculasreaccionantesque

inicialmente estaban separadas. Esto se denomina velocidad de encuentro.
2. El tiempo durante el cual son vecinos dos reactivos antes de separarse. Esto se denomina
duración del encuentro. Durante este tiempo, los dos reactivos pueden chocar o vibrar
entre ellos cientos de veces.
3. Los requisitos de energía y orientación que deben satisfacer dos moléculas reaccionantes
vecinas para poder reaccionar.
Los factores primero y tercero son similares a los conceptos implicados en la explicación de
las reacciones en fase gaseosa, en tanto que el segundo factor implica un fenómeno que tiene
lugar sólo en fases densas. Cualquiera de estos tres factores puede determinar la velocidad a
la cual se produce una reacción, por lo que se tratarán individualmente en mayor detalle.
Hay varias reacciones que no tienen requisitos de energía de activación ni de orienta-
ción; las moléculas reaccionan tan pronto como se juntan. En consecuencia, la velocidad de
la reacción sólo está limitada por el primer factor, la velocidad a la cual se producen los
encuentros. Dos ejemplos de tales reaccionesson
I+I-+I, (en solución

de CCl,)
H 3 0 + + SO,,- --f HS0,- + H,O (en solución de H,O).
Como los reactivos son deestructura muysimple y losproductossonenergéticamente

mucho más estables que los reactivos, no es extraño que lareacción no tenga restricciones de
orientación ni de energía. Las moléculas reaccionantes se acercan en el líquido por difusión.
Como la velocidad de la reacción está determinada solamente por la velocidad a la cual las
moléculasreaccionantes se puedenacercarpor difusión, se dice queestasreaccionesson
controladas pordifusibn. La velocidadalacual se produceladifusióndependedela
naturaleza del disolvente. Si las moléculas del disolventesongrandes y ejercengrandes
fuerzas una sobre otra, impedirán el movimiento de las moléculas reaccionantes y reducirán
la velocidad de las reacciones controladas por difusión. Por tanto, las reacciones controladas
por difusión son másrápidas endisolventes de baja viscosidad, donde las moléculasde
disolvente son apartadas fácilmente por los reaccionantes en difusión.
Las reacciones controladas por difusión son muy rápidas y, en consecuencia, es dificil
medir sus constantes de velocidad. Sin embargo, se ha dedicado mucho esfuerzo e ingenio a
esteproblema.Enlatabla 9.2 se danalgunasconstantesde velocidad para reacciones
controladas por difusión. La reacción de neutralización entre el H,O+ y el O H - es la más
rápida de todas las reacciones que tienen lugar en solución acuosa, porque el H,O+ y el
OH- se difunden en el agua más rápido que cualquier otro ion. La constante de velocidad
para la reacción correspondiente entre el H 3 0 ' y el F- es más pequeña, ya que el F- se
TABLA 9.2 CONSTANTESDEVELOCIDADDEREACCIONESCONTROLADAS

POR DlFUSlONENSOLUCIONESACUOSAS
H,O+ + OH- -, 2H,O 1.4 x 10"

H 3 0 + + F- + HF + H 2 0 1 x 10"
H,O+ + HS- -P H,S + H,O 7.5 x 10'0
H,O' + N(CH,), -+ HZ0 +. ~
HN(CH,),+
.
2.6 x 10"
H,O' + Cu2+(ac) + H 2 0
+ CuOH' 1 x 10'0
H30+ + (NH3),CoOH2+ (NH,),CoH203++ H,O
-+ 4.8 x 109
difunde en el aguamáslentamenteque el O H - . Lacomparaciónde las constantesde

velocidad de las tres últimas reacciones muestra cómo la carga de las especies reaccionantes
afecta a la velocidad de reacción. Cabe esperar que la velocidad de acercamiento por difusión
de dos iones de carga opuesta sea mayor que la velocidad de encuentro entre un ion y una
especie neutra, o entre dos iones de la misma carga, y los datos obtenidos sustentan esta
expectativa, dado que la velocidad de estas neutralizaciones decrece a medida que aumenta
el número de especies reaccionantes.
El segundo factor de control de la velocidad también implica el efecto del solvente sobre
el movimiento de las moléculas reaccionantes. Considérese, por ejemplo, unamolécula de
yodoquedealgunaforma recibió energíasuficiente para disociarseen átomos. Si esta
moléculaestáen fase gaseosa, la disociación se producede inmediato, y en 10- l 1 S los
dosátomos puedensepararsevarioscientosdeangstroms. Sin embargo, si lamolécula
que se disocia está en una solución, está rodeada de moléculas de disolvente que impiden
laseparaciónde los átomos,conloqueposiblemente se impida la disociación.En esen-
cia, la molécula de yodo es mantenida en una ((jaula)) de moléculas de disolvente, y la acción
deldisolventequeimpide la disociación se denomina efecto de jaula. En este ejemplo, el
efecto de jaula reduce la velocidad neta de disociación de las moléculas de yodo. Pero hay
situacionesenlascuales el efecto dejaulapuedeaumentarla velocidad dereacción.
Supóngasequedosmoléculas se acercan por difusión, pero en su primeracolisión no
satisfacen los requisitos de energía ni de orientación necesarios para la reacción. Entonces, en
vez de separarse inmediatamente, la jaula de disolvente las mantiene unidas. La duración
de ese encuentro puede ser de unos 10- l o S, y durante este periodo las moléculas pueden
adquirir la energía o la orientación necesarias para reaccionar. Este razonamiento muestra
una diferencia esencial entre lasreaccionesen fase gaseosayen fase líquida. En la fase
gaseosa, las moléculas chocan, y si no hay reacción, se separan inmediatamente. En solución,
las moléculas tienen un encuentro durante el cual pueden chocar varios cientos de veces. Si
no hayreacción, acaban separándose.
El tercer factor de control de la velocidad, el requisito de energía y orientación, está
determinado principalmente porlanaturalezadelas especies reaccionantes.Peroincluso
aquí el solventepuedetenerunpapelimportante. Un buenejemplo es lareacción
(CH,),CCl + OH- -+ (CH,),COH + C1-.

que sigue el mecanismo
(CH,),CCl -+ (CH,),C+ + Cl- (lenta),

(CH3),CC + O H - -+ (CH,),COH
(rápida).
De losreactivos,solamente el cloruro de ter-butilo, (CH,),CCl, interviene en el paso que

determinala velocidad; en consecuencia,lareacción es deprimer ordencon respectoal
(CH,),CCl y no depende de la concentración de O H - . Esta reacción puede estudiarse en
solucionesacuosas y en disolventesquesonuna mezcla de agua y líquidos orglinicos. El
resultado es que la velocidad de la reacción depende en gran medida de la naturaleza del
disolvente y aumenta al aumentar la concentración del agua. La explicación de este com-
portamiento es que el pasoquedeterminala velocidad implicalaproducciónde un par
de iones, ysería de esperar que ocurriera con más facilidad o másfrecuentemente en un
disolventeen el que los ionesson más estables.En otraspalabras,un disolventepolar
hacia el cual los iones son atraídos con más fuerza debe aumentar la velocidad de ionización.
Esto es exactamente loque se encuentra:lareacción es lo4 veces másrápidaenuna
mezcla de 90 % de agua y 10 % de acetona que en una mezcla de 10 % de agua y 90 YOde
9.7 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO 423
acetona. En general, es de esperar que una reacción sea más veloz en un disolvente en el
cual el complejo activado es más estable. Si, como en el ejemplo del cloruro de ter-butilo,
el complejoactivado es muypolar,lareaccióndebe ser más veloz enun disolvente de
moleculas polares. Por otra parte, una reacciónen donde las moléculaspolares o iónicas
forman un complejo activado neutro o no polar, será más rapida en un disolvente no polar.
9.7 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO
En lasseccionesanteriores se consideróque el complejoactivadoeraunestadodealta

energía de los reactivos que debía formarse para que la reacción diera lugar a los productos.
Tales complejos, tambien llamados estados de transición, tienen sólo una existencia transito-
ria. Una vez formados, deben dar lugar a productos o perder su exceso de energía y volver a
ser reactivos. Estas etapas, para una reacción bimolecular, se pueden describir por
A + B F==? (AB)' (9.19a)

(AB)* k , c +D (9.19b)
donde (AB): es el complejo activado.
El tratamientoteóricomássimplede la ecuación(9.19a)presupone un equilibrio
termodinámico para el complejo activado y
(9.20)
La constante de equilibrio K: puede calcularse por métodos dados en capítulos anteriores y
(9.2 1)
donde se utilizó
Laecuación (9.19b) no puedeteneruntratamientotermodinámico,pero se puede

utilizar su ley de velocidad
y con la ecuación (9.20),
= k,Ki[A][B]
dt
= k[A][B].
Se puede utilizar la ecuación (9.21) para obtener la constante de velocidad
k = k,K$ = kleAS"'/R,-AR":/RT (9.22)

Despreciandolapequeñadiferenciaentre AI?': y AEo:, el término k , eAS":IRdelaecua-

ción (9.22) representa el factor preexponencial A de la ecuación (9.16), y A f i O : , laentalpia
de activacibn, es igual a la energía de activación Ea.
El complejo activado corresponde al punto de máxima energía en el camino de reacción
de la figura 9.5, y para dar productos, el complejo debe desplazarse a lo largo del camino
hacia los productos. Este movimiento se puede considerar como una ((vibración)) particular a
lo largo de la coordenada de reacción en respuesta a la energía térmica, kT. La constante de
velocidad k , es la frecuencia de esta vibración. Cálculos estadísticos basados en la mecánica
cuántica muestran que k , = k v h , donde h es la constante de Planck, que se tratará en el
capítulo siguiente. Con este valor para k , , las únicas magnitudes que hay que calcular para
predecirlavelocidaddeunareacciónson las propiedadestermodinámicasdelcomplejo
activado, ABaiy ATi.
Para la sencilla reacción
CH, + H, --t CH, + H,

se puede postular la siguiente estructura para su complejo activado
H
\
H-C-H-H
/"
H 1.3 A 0.9A
En esta estructura, el radical CH, plano se ha devuelto a una forma próxima a la geometría
normal esperada para el CH,, pero el nuevo enlace C-H es más largo de lo normal y lo
mismo sucede con el enlace H-H restante. Es evidente que se está suponiendo que a medida
que seforma el nuevoenlace C-H,se rompe el antiguoenlace H-H. Todasestas
características son las que cabe esperar normalmente para un complejo activado.
En el capítulo 11 se describen los métodos para determinar la exactitud de la estructura
propuesta para el complejo activado. También se pueden utilizar para calcularun valor para
ARO$ que se podria comparar con el valor experimental de la energía de activación. Ya se
pueden realizar esos cálculos, aunque su exactitud sea algo limitada. En la próxima sección
se aplicarán a la reacción F + H,. Una característica interesante de la teoría del complejo
activado es la entropía de activacibn AS":, que determina el factor preexponencial A . Las
entropías pueden calcularse con bastante exactitud, aunque el conocimiento de la estructura
molecular sea aproximado. El caso más simple para calcular Apt es el de dos átomos que
se combinanparaformar un complejoactivadobiatómico. Se puedenescribirfórmulas
estadísticas exactas para las contribuciones hechas a Apt por los cambios en los términos de
traslación y rotación. Cuando estas fórmulas se usan en la ecuación (9.22) con k , = kT/h, el
resultado es idéntico al de la teoría de las colisiones, ecuación (9.15) con p = 1. Para un
sistema simple, las teorías de las colisionesy del complejo activado conducen esencialmente a
resultados idénticos.
Cuando el complejoactivado es poliatómico,enlateoríadelascolisioneshayque
introducir el factor estérico p, que a veces ha dehacersetanpequeño como para que la
teoría concuerde con la experimentación. En el caso de la teoría del complejo activado, el
descenso de los valores de A por debajo de los de la teoría de colisiones se explica, para
complejos activados poliatómicos, por las contribuciones vibracionales a ASOr en el complejo
activado débilmente enlazado. A 25 "C y para moléculas ligeras la teoría de las colisiones
predice que A z 10" L mol" S - , . Los valores inferiores a éste se explican en la teoría del
9.7 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO 425
TABLA 9.3 COMPARACIONENTREFACTORESPREEXPONENCIALES

OBSERVADOS Y CALCULADOS*
H+Hz+H*+H 10.7 10.7

+
CH3 H z + C H 4 H + -9.0 9.0
CD3 + CH4 -+ CD3H CH3 + 8.5 8.3
CH, +
C5H1, CH4 + C5Hll
-+ 8.0 8.7
* Factores preexponencialesavariastemperaturasenunidadesde L mol" s-l.

Cálculosde D. J. Wilson y H. S. Johnston,((Theoreticalpreexponential
factors for hydrogen atom abstractionreactions)), Journczl American Chemical
Society, 79, 29, 1957, utilizandoestimacionesde AS"'.
complejo activado por las contribuciones vibracionales al valor de APT. En la tabla 9.3 se
muestra una comparación entre los valores observados de A y los obtenidos a partir de va-
lorescalculadosde ASaf. Laconcordancia es muybuena.Loserroresenlasenergías
activación experimentales pueden conducir a errores en los valores experimentales de A en
un factor de hasta 5, ó 50.7 enlaescalalogaritmica.
Para reacciones con iones en solución, a vecesse observan valores muy negativos de
A p t , que tienen el efecto de hacer las reacciones más lentas. En esos casos el disolvente que
rodea a los iones tiene una contribución importante a ASO$. L a s velocidades de ionización de
los ácidos débiles en agua, que siguen la forma de la reacción general
HA + H,O -+ H 3 0 + + A-
de los complejos activados, que

se hacen mucho más lentas debido a la naturaleza muy polar
se pueden representar como
Loscomplejos son muyprobablementeparesiónicos, y l,a hidratacióndeesosiones

emparejados por el disolvente da valores muy negativos de APT. La hidratación de los iones
produceungrandescensoen la entropía del disolvente debido a su ordenamiento enla
esfera de hidratación. La reacción inversa, tratada en la sección anterior, es controlada por
difusión, sin energía de activación y poca o ninguna entropía de activación. La teoría del
complejo activado puede explicar muchos de los efectos de los disolventes en las reacciones.
El efecto de la fuerza iónica en las velocidades de reacción en solución está bien explicado
por el efectodelafuerzaiónica sobrelaconcentraciónde (AB)$ enel equilibrio.Como
resultado, las reacciones entre iones de signo opuesto se hacen más lentas, y las reacciones
entreionesdelmismosignoseaceleranalaumentarlafuerzaiónica. El efectoestá
determinado por la diferencia entre la carga total del complejo activado y las cargas de los
reactivos.
La mayor virtud de la teoría del complejo activado es que proporcionen.una forma de
correlacionarlaspropiedadesdelcomplejoactivadoconlavelocidadde la reacción. En
algunos casos, esta correlación se puede hacer cuantitativa calculando Ago:y AS"":. En la
mayoría de los casos, sin embargo, la correlación es principalmente conceptual, en el sentido
de que la teoría del complejo activado proporciona una visión adicional para comprender
cómo se producen las reacciones.
9.8 SUPERFICIES DE REACCION
En los últimosaños se logrócombinar lasecuaciones de la mecánicacuánticaconla

potenciade los ordenadoresdigitalesparadeterminarlaenergíaelectrónica de muchas
moléculas. En el capítulo 11 se presentanalgunosdeestos cálculos. En esta sección se
mostrará cómo puedenaplicarsetalescálculosa reacciones químicas sencillas. Se tomará
como ejemplo la reacción
F+Hz-+FH+H.
Se tratará solamente el caso de la reacción más probable, cuando el sistema F---H---H forma
una molécula lineal. Laenergíapotencial de estesistemaestádeterminadaporlas dos
distancias,F---H y H---H. Estaenergíapotencial es igualalaenergíaelectrónica dela
moléculaF---H---H.
Al comienzo de la reacción, la distancia F---H es grande, y la distancia H---H será la
normal del enlace H-H, 0.74 A. AI final de la reacción, la distancia H---H será grande y la
distancia F---H será la normal del enlace F-H, 0.92 A. A valores intermedios de estas dos
distancias, se forman varios estados del sistema, incluyendo el complejo activado. También
habrá un Único camino de menor energía, formado por combinaciones especiales de las dos
distancias. L a energía potencial para este sistema determina una superficie; en la figura 9.8 se
muestra un diagrama de contornos de esta superficie deenergíapotencial.
En esta figura, la reacción, según está escrita, comienza cn el lado inferior derecho y se
HF + H (E= - 144 kJ mol")
.c
+
F Hz
(E= O)
9.8 SUPERFICIES DE REACCION 427
desplaza hacia el lado superior izquierdo del diagrama. La energía del sistema se supone cero
cuando el F y el H , están separados, y el comienzo de la reacción está fuera del diagrama, en
el lado inferior derecho. Cuando F---H llega sólo a 4.8 A,la1 energía del sistema aumenta a
1 kJ mol", pero el primer contorno de la figura 9.8 es para 6.7 kJ mol". Como es más fácil
calcular las energías asociadas con distancias H---H largas, en la figura 9.8 se detalla más el
final de lareacciónque el comienzo. El complejoactivado se formaen el puntode
ensilladura correspondiente a una distancia F---H de 1.54 A, una distancia H---H de 0.77 i\ y
una energía de 7.0 kJ mol-'. La energía de activación experimental dada en la tabla 9.1 es
4.7 kJmol", pero su incertidumbre es de al menos f I kJ mol".
Una vez formado el complejo activado, la reacción prosigue a través delos contornos de
la figura 9.8 hasta que alcanza la esquina superior izquierda del diagrama, punto en el cual
losproductos se han estabilizado. El valorcalculadode AEc paraesta reacción es
- 144 kJ mol- ', y el valor experimental, - 133 kJ mol- l . En el capítulo 11 se estudiarán las
razones de esta discrepancia, pero los cálculos de la figura 9.8 han eliminado gran parte del
FIG. 9.9 Visión tridimensional de la superficie de reacción +

F H, calculada desde el
extremo correspondiente a los productos. El complejo activado (f-) es apenas visible
a esta escala porque la energía de +F H, no se extiende hasta su valor límite de
menor energía. (Cortesía de H. F. Schaefer.)
error decálculodebidoa la correlaciónelectrónica. En loscapítulos 10 y 11 se trata l a

naturaleza de esa correlación. La figura 9.8 debe corresponder con bastante aproximación a
la energía potencial real que experimenta el sistema. Para tener una perspectiva mejor, en la
figura 9.9 se muestra la misma superficie de energía potencial vista desde el ccvallen formado
por el producto. L a ligera ensilladura del área del complejo activado es apenas visible.
Enlafigura 9.5 se utiliza una línea para representar el camino más probabledela
reacción. Ese camino corresponde al fondo del valle en la figura 9.9, o al camino de menor
energía (línea discontinua) en la figura 9.8. La coordenada de reacción de la figura 9.5 es
la combinación de las distancias F---H y H---H resultantes del camino de energía mínima
de los reactivosa los productos. Los diagramas de superficie dereaccióntambiénpueden
tener caminos en los cuales los reactivos tienen un exceso de energía cinética. En este caso,
el sistema parecería vibrar contra las ccladerasn del valle. El camino de energía mínima es el
más importante, porque requiere la menor cantidad de energía de activación.
9.9 CATALlSlS
Se ha dicho anteriormente que hay muchas reacciones que, a pesar de tener constantes de
equilibrio grandes, se desarrollan a velocidades muy lentas. Para aprovechar esas reacciones,
especialmente en los procesos industriales, es importante buscar la forma de aumentar sus
velocidades. Este es el problema general de la catálisis. Segúnla definición más usual, un
catalizador es una sustancia que, sin experimentar ningún cambio, aumenta la velocidad de
una reacciónquímica. En la práctica,esta definición resultademasiadorestrictiva.Hay
muchoscasosen los queunasustancia no requeridaen la estequiometriaaumentala
velocidad de una reacción, pero también experimentari un cambio. U n ejemplo sencillo es el
de la hidrólisisde un éster,cuyaecuación general es
CH3COOC,H, + H,O -+ C,H,OH + CH,COOH.

La estequiometríadeestareacciónno necesita el ionhidróxido,pero con éI aumenta la
velocidad de reacción. Sin embargo, uno de los productos de esta reacción esun ácido, y
consumirá todo ion hidróxido agregado en el transcurso de la reacción. A pesar de ello, se
dice que el ion hidróxido es un catalizador, pues, según la definición al uso, un catalizador es
cualquierreactivoquepuedeaumentar la velocidaddeunareacciónaunqueno sea
realmente requerido por la estequiometría.
;Cómo aumentan los catalizadores la velocidad de las reacciones? La respuesta general
es que proporcionan a las reacciones caminos nuevos y más rápidos, y lo hacen de diversas
formas.Considérese,porejemplo, la reacciónentre los iones céricos y taliosos:
2Ce4+ + TI+ + 2Ce3+ + T13+.
Esta reacción es lenta, porque para poder eliminar simultáneamente dos electrones del T1+,
se necesita una colisión detrescuerposentreionesde la mismacarga. Sin embargo, la
reacción es catalizada por el Mn2', que actúa como sigue:
Ce4+ + M n 2 + + Ce3+ + Mn3+,

Ce4+ + M n 3 + "-f Ce3+ + Mn4+,
Mn4+ + T1+ "+ TI3+ + M n 2 + .
9.9 CATALISIS 429
Esto es, la presencia del Mn2+ admite un nuevo mecanismo o camino de reacción por el cual
el proceso termolecular Único y lento es sustituido por tres reaccionesbimolecularesmás
rápidas.
Los catalizadores también pueden actuar modificando la estructura electrónica de los
reactivos. Por ejemplo, la conversión de un alcohol en un halogenuro orgánico es catalizada
por el ion hidrógeno. L a ecuación es
Br- + C,H,OH -+ C,H,Br + OH-

El papel del ion hidrógeno parece ser el de facilitar el desprendimiento del grupo O H como
sigue:
H+
I
H+ + C 2 H , 0 H e C,H,O-H(equilibriorápido),
CH3 H+ CH3
]
\ I I
Br- + C-O-H 4 Br---C---OH, -+ CH3CH,Br + H,O
(lento).
/ \
H H \ H[ H /
La presencia del protón en el grupo hidroxilo del alcohol baja aparentemente la energía de
activación del segundopasolento.
Las reacciones anteriores son ejemplos de catálisis homogénea, pues el proceso catalítico
tiene lugar en una fase. Los límites de fase o de superficie tambiénpuedenaumentar las
velocidadesde reacción; esto se denomina catálisis heterogénea. Uno delosejemplosmás
sobresalientesdecatálisisheterogéneaeslahidrogenacióndecompuestosorgánicosno
saturados. L a reacción
es inconmesurablemente lenta a temperaturas moderadas en la fase gaseosa, pero es rápida

en la superficie de metales como el níquel, el platino y el paladio. Experimentos independien-
tes muestran que estos metales pueden ctdisolver~o absorber grandes cantidades de hidró-
geno, incorporándolo, aparentemente, a'la red methlica en forma de átomos de hidrógeno.
Este proceso se puede representar por
donde M representa al metal y M . H al ((depósito)) del hidrógeno atómico en la redmetálica.

Se sabe que los átomos de hidrógeno son más activos que las moléculas de hidrógeno y, en
consecuencia,lahidrogenación del C,H4puede realizarse por
en la superficie
2M. H + CZH, CZH,,.
De hecho, el metal proporciona un nuevo camino de reacción de baja energía de activación

al disociar las moléculas de hidrógeno a átomos.
Los óxidos metálicos suelen ser catalizadores efectivos en las reacciones de oxidación,
Dos ejemplos son:
Una característica importante de estosóxidosmetálicoscatalizadores es su especificidad;

un óxido especialmente efectico como catalizador en la oxidación del monóxido de carbono,
puede no tener ningún efecto en la velocidad de oxidación del dióxido de azufre. Probable-
mente,esto se debea diferencias en lainteracción o los enlaces que se pueden producir
entre la superficie y las distintas sustancias que se van a oxidar. Sin embargo, la naturaleza
de las superficies y sus interacciones con moléculas gaseosas es uno de los problemas más
complicados de la química, uno de los principales retos para la investigación química actual
es la explicación detalladadelacatálisisde superficie. Dada la enormeimportanciaeco-
nómica de los procesos catalíticos, este conocimiento sería de una gran importancia social.
En los sistemas vivientes, muchas transformaciones moleculares complicadas son catalizadas

porgrandesmoléculas de proteínasllamadas enzirnas. Estoscatalizadorespueden ser
bastante específicos: por ejemplo, laenzimaureasacataliza la hidrólisis de la urea,
(NH,),CO, por la reacción
(NH,),CO + 2H20 2NH4++ CO,’
pero no tiene efecto sobre la velocidad de hidrólisis de ninguna otra molécula, ni aunque su
estructura molecular sea muy similar a la de la urea. Esta especificidad es una característica
muy importante de la acción enzimática, pues proporciona un mecanismo que permite que a
temperaturas moderadas ocurran rápidamente las reacciones altamente selectivas necesarias
para el funcionamientodelas células vivas. Sin ernbargo, la especificidad de lasenzimas
varía. La enzimaa-quimiotripsina,segregadapor el pancreashumano,puedecatalizar la
hidrólisis de los ésteres, las amidas y los polipéptidos (véame Caps. 17 y 1S), y es utilizada
por el cuerpo para acelerar la digestión de pequeñas moléculas de proteínas.
Las enzimas funcionan por la formación de una asociación o complejo con la molécula
(llamada sustrato), cuya transformación catalizan. Este complejo enzima-sustrato se puede
disociar de nuevo a sustrato reaccionante y enzima libre, o a enzima libre y moléculas de
producto. Así, resulta el mecanismogeneral
donde E representa la molécula de enzima, S el sustrato, ES el complejo enzima-sustrato y

P las moléculas de producto. Este sencillo mecanismo de tres pasos no explica cómo están
enlazados la enzima y el sustrato, ni qué movimientos atómicos conducen a la formación del
producto.Estas cuestionessonactualmentede gran interés para los bioquímicos, y en
algunos casos se puede elaborar una representación muy detallada de la acción enzimática.
Con todo, se puede comprender el comportamiento general de la mayoría de las reacciones
catalizadas por enzimas a partir del sencillo mecanismo de tres pasos.
En primer lugar hay que buscar la ley de velocidad dada por este mecanismo. Siguiendo
el uso común en bioquímica, sea V la velocidad a la cual aparece el producto.Entonces,
(9.23)
9.9 CATALISIS 431
y para proseguir, hay que buscar una expresión de la concentración de los complejos enzima-
sustrato. En el estado estacionario, cuando las velocidades de formación y de destrucción del
ESse equilibran exactamente, se tiene
(9.24)
En esta ecuación se podría despejar la concentración del complejo enzima-sustrato [ES],

perocontienetambién la concentracióndelaenzima libre [E], que es desconocida.Sin
embargo, existe un modo de evitar esta dificultad. La ecuación del balance de materia de la
enzima se puede escribir
donde [Eo] es la concentración total de material enzimático. Despejando [E] y sustituyendo

el resultado de la ecuación (9.24),se obtiene
k1CEol [SI
[ES] =
k-, + +k, kl[S]
paralaconcentracióndelcomplejoenzima-sustrato.Sustituyendoestaexpresiónenla
ecuación (9.23) resulta que la velocidad de la reacción está dada por
klk2CEOI [SI
V=
k-, + +k2 kl[S]'
Ahora, dividiendo el numerador y el denominador por k,, se define una nueva constante
El resultado es
(9.25)
Estaexpresión se denomina ecuacibn de Michaelis-Menten en honor de los dosprimeros

científicos quelausaronpararepresentarla cinética delasreaccionescatalizadaspor
enzimas. Tomando la inversa de los dos miembros, se obtiene otra forma común de la ley de
velocidad de Michaelis-Menten:
(9.26)
Así, lainversa delavelocidaddelareacción es una función lineal de la inversa de la

concentración del sustrato cuando la cantidad total de enzima se mantiene constante.
A menudo se utiliza la representación gráfica de la ecuación (9.26) para despejar k,[E,]
y Km.Sin embargo, la aplicación de la ecuación (9.26) después del comienzo de la reacción
-__
tiene varias limitaciones. A menudo, los productos compiten con el sustrato por el enlace con
la enzima, y ésta también cataliza la reacción inversa. Por estas razones, con frecuencia se
limitalaecuación (9.26) a las velocidades iniciales y se escribe
(9.27)
donde u es la velocidad inicial. En el gráfico de Lineweaver-Burk se representa l / v en función

de l/[S] para una serie de experimentos con diferentes concentraciones iniciales de sustrato,
pero con una misma concentración de enzima. La ordenada en el origen es l/Vmix, que es
igual a la inversa de k 2 [ E , ] , pero en muchoscasos se desconoce la concentración real
deenzima.Lapendiente de la recta es KJVmax. La interseccióndelarecta con el eje x
es - l / K m ,pero frecuentemente este punto está fuera de la escala.
A continuación. se analiza la dependencia de l a velocidad de la reacción V con respecto
a la concentración de la molécula de sustrato S dada por l a ecuación (9.25). A concentracio-
nes de sustrato suficientementebajas, se puede satisfacer ladesigualdad
por lo que la concentración del sustrato se puededespreciarenrelacióncon K m del

denominador de la ecuación (9.25), obteniendo así
y se observa que a bajas concentraciones de sustrato la velocidad es de primer orden con

respectoal sustrato y a la enzima.
En el caso de la situaciónopuesta, la concentración del sustrato es tan alta que
En estecaso se puededespreciar K m en relacióncon [S] del denominadorde la ecua-

ción (9.25). El resultado es que la concentración del sustrato se anula en la expresión de la ley
de velocidad, y se obtiene
De este modo, la ley de velocidad es ahora de primer orden con respecto a la enzima, pero es
de orden cero con respecto al sustrato.
¿Cuál es la razón fisica de que la velocidad de la reacción cambie de primer orden a
ordenceroconrespecto al sustrato,cuandoaumentalaconcentraciónde éste? Cada
moléculadeenzima tiene uno o más centrosactivos en los cuales el sustrato debeestar
enlazadoparaque se produzca la transformacióncatalizada a productos.Cuando l a
concentración del sustrato es baja, la mayoría de estos centros activos están desocupados
todo el tiempo. AI aumentarlaconcentracióndelsustrato,aumenta el númerodeestos
centrosactivosqueestánocupados, y portantola velocidad dela reacción aumenta.
Cuando se alcanzan concentraciones muy altas de sustrato, virtualmente todos los centros
activosde l a enzima estánocupadostodo el tiempo, y losaumentosposterioresdela
concentración del sustrato no pueden aumentar el número de complejos enzima-sustrato. La
velocidad es ahora de orden cero y no es afectada por los cambios en la concentración del
sustrato. El examen de la expresión que da la concentracibn del complejo enzima-sutrato
confirma esta imagen. A bajas concentraciones de sustrato, resulta
de modo que [ES] aumenta linealmentecon [S]. A concentracionesaltasdesustrato, se

tiene
lo cual significa que todos los centros activos de la enzima están ocupados por moléculas de
sustrato.
Una forma de afectar al patrón del funcionamiento de las células es inhibir con agentes
químicoslaaccióndelasenzimas específicas. Así escomofuncionanalgunosagentes
quimioterapéuticos.Algunasmoléculasqueactúancomoinhibidoresdeunaenzimason
química y estructuralmente muysimilares a la molécula de sustrato normal y pueden ocupar
los centros activos de la enzima, pero no reaccionan para dar los productos normales. Estos
agentes se conocen como inhibidores competitivos, dado que compiten con el sustrato de los
centros activos de la enzima.
RESUMEN
Los datos experimentales de velocidad de reacciones químicas en sistemas homogéneos se

ajustan a una ley de velocidad. Las velocidades de cambio de concentración se pueden usar
en una ley diferencial de velocidad. Las concentraciones en función del tiempo utilizan leyes
integradas de velocidad. El orden de cada especie de una reacción, es la potencia a la cual está
elevada su concentración en la ley diferencial de velocidad. El orden general de la reacción es
la suma de los órdenes de todas las especies en la ley de velocidad. La vida media de una
reacción de primer orden es independiente de la concentración inicial, mientras que la vida
media de una reacción de segundo orden es inversamente proporcional a la concentración
inicial.
Un mecanismo de reacci6n es unconjuntode procesos elementales queexplicala
molecularidad de una reacción química. Cuando una molécula activada se descompone, tiene
lugar un proceso unirnolecular y del choque de dos reactivos resulta un proceso bimolecular.
Un proceso termolecular implica un tercer cuerpo, generalmente inerte, que al llegar justo en
el momentoenque se produceunchoquebimolecular reactivo puede añadir o eliminar
energía. Las leyes de velocidad se pueden explicar por estos conjuntos de procesos elementa-
les junto con las condiciones sobre las velocidades relativas de cada uno. Los intermediarios
de una reacción no deben aparecer en las leyes de velocidad final, y se eliminan determinando
sus concentraciones con aproximaciones de equilibrio o de estado estacionario. Las reacciones
en cadena producenintermediariosquepropaganla reacción. Las reaccionesencadena
cuyas etapas de ramificación producen más intermediarios de los que consumen pueden dar
lugar a explosiones.
Las dos principales herramientas teóricas para comprender los detalles de las reacciones
químicas, son la teoría de las colisiones y la teoría del complejo activado. En la teoría de las
colisiones, la velocidad deunareacciónestádeterminadapor el númerodechoquescon
suficiente energía para superar la barrera de la energía de activación E, y con la orientación
molecular apropiada para reaccionar. El complejo activado es una forma de alta energía de
los reactivos que da lugar a la reacción. En la teoría del complejo activado se supone que el
complejoactivadoestáenequilibriotermodinámicoconlosreactivos; su entropía de
activación 63’0‘ y su entalpia de activación A P : determinan la velocidad de la reacción.
Ambas teorías conducen a la expresión general de la constante de velocidad k = AeCEoiRT,
donde el factor preexponencial A depende sólo ligeramente delatemperatura. La gran
dependenciade las constantesde velocidad conrespecto a la temperatura se debeala
energíadeactivación. En los últimos años se logrócalcular las superficies de energía
potencial, que muestran en detalle la formacióndelcomplejoactivado.
Se trató la función del solvente en las reacciones en solución. Ciertas reacciones iónicas
son muy rapidas y están controladas por difusión. Algunas reacciones son inhibidas por el
solvente, debido al llamado efecto jaula, mientras otras que implican separación de cargas
sufren mucha modificación por la presencia del solvente. En la teoría del complejo activado,
estos efectos están relacionados con la participación del disolvente en la determinación de la
entropiadeactivacióndela reacción.
Un catalizador es una sustancia que acelera ciertas reacciones, pero no aparece en la
reacción química general. H y OH- son catalizadores de muchos tipos de
+ reacciones en
solución.Comercialmente, los metales y óxidosmetálicos se utilizan como catalizadores
heterogéneos. Enbiología, actúan como catalizadores proteínas grandes llamadas enzimas.
La velocidad de éstas reacciones se suele expresar por la ecuación de Michaelis-Menten, que
se puedededucirasumiendo la presencia deun complejo enzima-sustrato.
BIBLIOGRAFIA SUGERIDA
Históricas
King, M. C., ((Experiments in time: The development of chemical kinetics)), Amhix, pt. I, 28, 70-82, 1981;
pt. 11, 29, 49-61,1982.
lntroductorias
Campbell, J. A., W h y Do ChemicalReactions Occur?, Englewood Cliffs, N.J.,Prentice-Hall, 1965.

Dence, J. B.; Gray, H. B., y Hammond, G . S., ChemicalDynamics, NuevaYork,Benjamin, 1968.
King, E. L., How ChemicalReactionsOccur, NuevaYork,Benjamin, 1963.
Pilling, M. J., ReactionKinetics, Oxford,Inglaterra,OxfordUniversityPress, 1975.
Avanzadas
Frost, A. A., y Pearson, R. G., Kinetics and Mechanism, 2.” ed., NuevaYork, Wiley,1961.
Nichols, J., ChemicalKinetics: A Modern Survey of Gus Kinetics, Nueva York, Wiley,1976.
Sykes, A. C., Kinetics of Inorganic Rmctions, Oxford, Inglaterra, Pergamon Press, 1966.
Weston, R. E., y Schwarz, H. A., ChemicalKinetics, Englewood Cliffs, N.J., Prentice-Hall, 1972.
PROBLEMAS 435
PROBLEMAS
Expresiones de la ley de velocidad
9.1 Parala reacción

20, -+ 30,
,pales son las relaciones entre d [ O , ] / d t , d[O,J/dt, y la velocidad de reacción según está escrita?
2NOBr +2 N0 + Br2
p i l e s son las relaciones entre la velocidad de cambio de cada concentración con respecto al
tiempo Y la velocidad de la reacciónsegúnestáescrita? Si la reacción se escribiera
NOBr -+ NO + tBr,,
¿cómo cambiarían estas relaciones?
9.3 Si se miden la concentración en moles por litro y el tiempo en segundos, ¿cuáles son las unidades
de la constante de velocidad para
a)unareaccióndeprimerorden,
b) unareacción desegundoorden,
c)unareaccióndetercerorden?
9.4 Enlareacción entre el clorogaseoso y el monóxidodenitrógeno,
2N0 + C1, + 2NOC1,
si se duplica la concentración de los dos reactivos, la velocidad aumenta en un factor ocho, pero
duplicando únicamente la concentración de cloro, la velocidad sólo se duplica. ¿,Cuál es el orden
de la reacción con respecto al monóxido de nitrógeno y alcloro?
9.5 Supóngase que la descomposición del ozono del problema 9.1 es de segundo orden, de forma que
velocidad de reacción = k [ 0 3 ~ l z .
Si la reacción se escribe
20, + 30,,
¿qué ley de velocidaddeberíaobtenerse? Si lareacción se escribe
o3 + 332,
llamar k' a su constante de velocidad y escribir la ley de velocidad, jcdál es la relación entre las
dos constantes de velocidad k y k'? Explicar también los resultados con palabras, en lugar de
ecuaciones.
9.6 Ladescomposicióndel N 2 0 , gaseoso se sueleescribir
N 2 0 , -+ 2 N 0 , + to,
Si esta reacción es de primer orden y su vida media a 25 "C es 5.71 h, ¿cuál es la constante de
velocidad k para estareacción en S"? Si su descomposición se escribe
2 N 2 0 , -+ 4N0, + O,,
¿cuál esla constante de velocidad para la reacción escrita en esta forma en S-'?
9.7 Laoxidaciónlentadelion Fe" por O, disueltosiguela ley de velocidad
d[ Fe2'1
- ___ -
- k[Fe2+]2P(0,).
dt
A 35 'C y en HCIO, 0.5 M , k = 3.7 x L atm" mol" h-'. Supóngase una P ( 0 , ) = 0.2 atm
constante y calcúleseendíaslavidamedia deunasolución 0.10 M FeZt en 0.5 M HCIO,
expuesta al aire. ;Cuántos días se requerirán para que la concentración de Fe2+ baje a 0.01 M ,
todo a 35 'C?
9.8 Una solución de sacarosa es inestable y se puedehidrolizarsiguiendo la reacción
sacarosa + H,O + glucosa + fructosa,

llamada reuccicin de inuersidn, porque cambia el signo de rotación de la luz polarizada. Si la vida
media de una solución de sacarosa es 2.8 x lo5S a 30 "C, ;cuál es su constante de velocidad?
Supóngaseque es una reacción deprimerorden.?,Cuántotiempo se requeriráparaquese
invierta el 90 % del azúcar en una solución de sacarosa? ;Cuánto tardará la conversión del 99 YO
del azúcar? Convertir estos tiemposa dias. (Nota: la vida media es para una solución diluida de
sacarosa en HCI 0.OlOM.)
9.9 Los ocho datos puntuales siguientesseobtuvieron en l a descomposicióndeunamuestrade
N,O, en CCI, a 45 "C
I IN2051 f IN2051
(S) (mol L ~ ' ) (S) (mol L.')
O 2.33 867 1.36
I84 2.08 1198 1.1 1
319 1.91 1877 0.72
526 1.67 2315 0.55
Réstense los valores sucesivos y obténganse siete valores de 6 [ N 2 0 , ] / 6 t . Utilícense estos valores
para hacer siete determinaciones de k en la ley de velocidad
bt
Se obtendrán valores más precisos de k sise utilizan los valores medios de los pares sucesivos
para lasconcentraciones[N,O,].
9.1 O Represéntese In [ N 2 0 5 ] en función de t para los datos del problema 9.9 y obténgase un valor
precisode I\. a partirde lapendientedela gráfica.Hálleselavidamediayutilicese para
confirmar su valor de k .
9.11 La reacción
siguela ley de velocidad

d[IO -1
__- = k'[I -][clo-],
dt
pero k' es una función de la concentración del ion hidróxido. Para concentraciones de hidróxido
de 1.00 M , 0.50 M y 0.25 M ,k' es igual a 61, 120 y 230 M" S - ' , respectivamente, a 25 "c.;cuál
esel orden de la reacción con respecto alionhidróxido?
PROBLEMAS 437
9.12 Para las velocidades iniciales de la reacción en fase gaseosa 2N0 + O , + 2NO,, se obtuvieron
los siguientes datos a 25 "C.
1.44 -6.9
0.28 x 10-7
1.44 0.93 -7.5 x 10-6
1.44 -6.0
2.69 x 10-5
0.066 -3.0
2.69 x
¿Cuál es la ley de velocidad?Estímese un valor de la constante de velocidada 25 "C.

9.13 Se sabe hace muchos años que la descomposición del ozono en fase gaseosa es de segundo orden
con respecto al ozono, y sigue la ley de velocidad
pero la dependencia de k, con respecto a la presión total o a la concentración de O, ha sido dificil

de determinar. La ley de velocidadtiene su formamássimpleabajosporcentajesdeozono
en O,. Con los datos siguientes determíneseel orden de laley de velocidad para la concentra-
ción de O, enesascondiciones, todo a 100 "C:
6.0 800 0.16

600 6.0 0.22
400 6.0 0.35
¿Cuál es la ley de velocidad? ;Cuál es el valor de la constante de velocidad en la ley de velocidad

que incluye la dependenciaconrespectoalaconcentraciónde O,?
9.14 Supóngaseque los datos del problema 9.13 se obtienenmidiendolaconcentraciónde O, en
función del tiempo. ¿Qué gráfica se prepararía para obtener los valores de k;! Como k, depende
de la concentración de O,, explíquese por qué el O, producido por descomposición del ozono no
afecta seriamente a la exactitud de esas gráficas. ¿Cuál sería la vida media del ozono a 100 "C en
los tres experimentos? El ozono a 25 "C es un gas. ¿Qué motiv'o posible hay para haber hecholas
mediciones a 100°C y no a temperatura ambiente?
Mecanismos de reacción
9.15 Demuéstreseque el siguientemecanismo concuerdacon la ley de velocidad encontrada en el

problema 9.11
K
C10- + H,O HClO + OH- (equilibrio
rápido),
+ I- 2 H I 0 + C1-
HI0
HClO
+ OH- - H,O + IO-
(lento),
(rápido).
iQué valor se obtiene para el producto Kk,?

9.16 Lareacción entre el monóxidodecarbono y el cloro para formar fosgeno, (COC],),
CI, + co + COCI,,
tienela ley de velocidad
~~COCI,]
= k[C12]”2[CO].
dt
Demuéstrese que el siguientemecanismo concuerda con esta ley de velocidad:

K,
+M
CI, + M,
F===’ 2C1 (equilibriorápido)
C1 + CO + M e COCI + M,
K2
(equilibriorápido)
COCI + CI, A COCI, + CI, (lento).
9.17 En soluciónácida. la velocidad de la reacción
NH,’ + HNO, + 2H20 + H+

concuerda con el mecanismo
+ H’ e H,O + NO’
K,
HNO, (equilibrio rápido)
NH,’ eNH, + H S
K2
(equilibrio
rápido)
NO+ + NH,
NH3NO+ -
k,NH,NO+
H20 + H + + N,
(lento)
(rápido).
Escríbasela ley de velocidad que concuerda con este mecanismo, expresando d[NH,+]/dt en
función de [NH,’], [HNO,] y [H’].
9.18 Un átomo excitado electrónicamente puede hacerse fluorescente o perder su energía por colisión
con otra molécula. Por ejemplo,
Hg* + luz,
“-+
kl
Hg
Hg* + Ar k , Hg + Ar.
Estasreacciones son procesoselementales. ¿Cuál es la ley de velocidad de cada uno de ellos?

icuál es la expresión de la fracción de átomos perdida por fluorescenciaaunapresión dada
de Ar?
9.19 Ladescomposicióndel O, en fase gaseosa y exceso de O,, sigue el mecanismo
k,
O , + M S===O z + O + M
k,
o + o3k,2 0 2 .
Aplíqueselaaproximacióndeestadoestacionario a la concentracióndeátomosde 0 y
dedúzcase una expresión para k, en la ley de velocidad
‘[o’’ - k,[0,I2.
dt
En la expresión final para k,, supóngase que M se compone principalmente de moléculas de O,.
PROBLEMAS 439
9.20 Muéstrese que si la fracción de O, en O , es muy baja, el resultado del problema anterior puede
producir la ley de velocidad hallada para el problema 9.13. Con los datos del problema 9.13
obténgase un valor para el producto k,k,k," a 100 @C.
Energías de activación y factores preexponenciales

9.21 Conlaenergíadeactivación E, dada en la tabla 9.1 calcidese k a 100 "C para
o + o, -"+ 2 0 2
a partir de su valor a 298 K.
9.22 Si k = con los datosde latabla 9.1, calcúlese el valor del factorpreexponencial A a
298 K para la reacción del problema 9.21. Según la teoría de una colisión única este valor debe
ser próximo a IO" L mol- S - ' .
9.23 Losdatossiguientesdan la dependenciadelaconstantedevelocidadde la reacción
N,O, + 2 N 0 , + +O, con respecto a l a temperatura.
4.87
338 x 1.35
308 x
328 1.50 x 3.46
298 x
4.98
318 x 273
7.87 x lo"
Con los valores a 338 K y 273 K calcúlese Ea para esta reacción.
9.24 Represéntense todos los valores puntuales dados en el problema 9.23 para obtener Ea a partir de
la gráfica. Compárese la respuesta con la del problema 9.23, y si no concuerdan, explíquese por
qué.
9.25 Con frecuencia se dice que a temperaturas próximas a la ambiente, la velocidad de una reacción
se duplica si la temperatura aumenta 10". Calcúlese la energía de activación de una reacción que
obedeceexactamenteestaregla. ,$e violaráfrecuentementeestaregla?Comoreferencia,
utilícense los valores de la tabla 9.1.
9.26 Con los valores tabulados de AR? dados en capítulo 8 calcúlese AI?;,, para la reacción en fase
gaseosa
o + o, + 2 0 ,
como para esta reacción, de,, = Afí;Q8, utilícense las relaciones de la figura 9.6 y la energía de
activación de la tabla 9.1 para determinar E", para la reacción inversa.
Catálisis
9.27 La inversión de la sacarosa tratada en el problema 9.8se cataliza por el H + a partir de ácidos
fuertes. Las siguientes constantes de velocidad de primer orden para la hidrólisis de la sacarosa
en varias soluciones de HCI se obtuvieron a 25 "C.
HCI (mol L-') k (min")

0.50 4.76 x 1 0 - 3
1.o0 12.0 x 10-3
22.6
1.50 x 10-3
2.00 37.9 x 1 0 - 3
Calcúlese la vida media para la inversión de sacarosa en 1.00 M HCI y compárese con la vida
media dada en el problema 9.8. Divídanse las constantes de velocidad por [H'] y muéstrese que
paraestassolucionesconcentradas el efecto catalizadoraumentamásrápidamentequela
concentraciónde H'.
9.28 La función acidez N, amplia la escala de pH de modo que la actividad de H t se pueda estimar a
partir
de
la relación aH = para
soluciones
ácidasconcentradas.Estos valores H, se
determinan a partir de la disociación de ácidos orgánicosfuertes en ácidos minerales más fuertes.
Se pueden utilizar los valores de a H para explicar el efecto catalítico de H + en soluciones ácidas
concentradas. Para el HCI se conocen los siguientesvalores de H, *
HCI (mol L")
0.50 0.20
1.o - 0.20
1.50 - 0.47
2.00 - 0.69
Divídanse los valores de las constantes de velocidaddel problema anterior por y compruébe-
se si k es proporcional a u H i . Determínese también l a concentración de H t para la velocidad
catalizada en 0.01 M HCI. Por debajo de 0.1 M , H, = pH y O H ) = [H'].
9.29 La sangre humana contiene una enzima llamada anhidrasa carbónica que cataliza la formación
de H C 0 3 - y la hidratación del CO, disuelto. Sus constantesdeMichaelis-Mentenson k, =
= 6 x 10' S - ' y K , , = 8 x l o u 3M . Si la concentración de CO, no hidratado es 0.10 M , jserá la
reacción dehidratacióndeprimerorden o de orden cero en el CO, no hidratado? ¿Cuánto
tiempollevará hidratar el 50 % del CO, disuelto si laconcentracióndeenzima es 1.0 X M?
(Notu: la vida media no catalizada de la hidratación del CO, disuelto a pH = 7 es de unos 10 s.
Esto es demasiado lento para mantener la respiración, por lo que es necesarialaenzima.)
9.30 La enzima llamada fumarasa, aislada del músculo cardiaco de cerdo, cataliza la interconversión
de fumarato y L-malato
H H H H
\ / I I
+ H 2 0 $ -OOC-C-C-COO~
/C=C\ I I
- ooc coo - H O
fumarato I
H
fu malato
Para la reacción inversa a pH = 6.5 con solución reguladora de fosfato 0.005 M se obtuvieron
los siguientes datos:
velocidadinicial u ma mal ato]

(unidades relativas) (mol L")
0.333 4.2 x
6.1 1.00 X
6.5 3.33 x 10-3
10.0 7.2 x 10-3
Todas las soluciones tienen la misma concentración de enzima. Represéntese l / v en función de

l/p] y determinese un valor para Km. El valor de VmiX estará en unidades relativas, pero Km
estará enmoles por litro.
* M. A. Paul y F. A. Long, df, and related indicator acidity functions)), Chemical Reviews, 57, 1, 1957.
PROBLEMAS 441
*9.31 Los siguientes datos dan la concentración de butadieno gaseoso en función del tiempo a 500 K.
Represéntense In C en función de t y para 1/C enfunción de t. Determínese el ordende la
reacción, y calcúlese la constante de velocidad.
1.62
195 x 4140 0.89 x 10-'
604 1.47 x 4655 0.80 x
1246 1.29 x lo-* 6210 0.68 x lo-'
2180 1.10 x lo-, 8135 0.57 x IO-,
*9.32 Muéstrese que otro mecanismo que puede dar la misma ley 'de velocidad que la propuesta en el
problema 9.15 es
K
CIO- + H 2 0 eHClO + O H - (equilibriorápido)
HClO + I - A IC1 + O H - (lento)
IC1 + OH-
HI0 + OH- -
H I 0 + CI-
___t
IO- + H,O
(rápido)
(rápido).
*9.33 Dedúzcasela ley de velocidadusada paradibujar la curva de lafigura 9.1. Empiécese por
dX1
-= -k,X, + k,X,,
dt
donde X , = 1 - X , y búsquese en las tablas una solución de la integral. Para las constantes de
velocidad se utilizó k , = 2.8 x 10-4s" y k , = Kk,,donde K = (X1/XJeq= 9.
*9.34 El orden de la reacción en el ejemplo 9.3 con respecto al H + requiere una ley de velocidad de dos
términos
Combínense los datos delejemplo9.3con los dados a continuación para obtener k , y k,:
0.0572 0.0203 - 0.05 1 1

0.0572 0.0834 -0.0919
0.0572 0.1676 -0.138
iQué razones puede haber para esa ley de velocidad de dos términos?
*9.35 La inversion de la sacarosatambién es catalizada por unaenzimallamadainvertasa.Puede
extraersedelalevadura y su valorde K m es 26 x M . Supóngasequehay suficiente
invertasa para dar Vmnx= 4 x mol L" S - ' . ¿Cui1 es la vida media para lainversión de una
solución de sacarosa de concentración inicial 0.50 M? ¿Cuál es la vida media para la inversión si
l a concentracióninicial
de
sacarosa es 1.0 x M?
*9.36 Los experimentosdelproblema 9.30 se ampliaron para incluirlassiguientesvariacionesenla
442
*9.37
*9.38
*9.39
10 La estructura electrónica
de los átomos
La fuerza de una ciencia se basa en la deducción de conclu,siones mediante el razonamiento

lógico de los resultadosdeexperimentos bien diseñados.La ciencia haproducidouna
imagen de la estructura microscópica del átomo tan detallada y sutil del átomo, cuando es
algo que está tan lejos de nuestra experiencia inmediata, que es dificil comprender cómo se
pudieronpercibirmuchasde sus características.Esto se debeaquesonmuchos los
experimentosquecontribuyerona la idea que se tiene del átomo.Incluso actualmente,a
medida que se hacen más experimentos, se sigue refinando y revisando su imagen. Pero de
todos los experimentos utilizados para elaborar la teoría de la estructura atómica, sobresalen
algunosquehantenidomayor influencia en la configuracióndelascaracterísticasmás
importantes. En este capítulo se examinarán estos experimentos y se verá cómo contribuye-
ron al desarrollo de la teoría atómica. Una vez equipados con esta base lógica, se tratarán
las características detalladas de la estructura atómica en sí. Se examinará el desarrollo de la
teoría de la estructura atómica en un contexto histórico, porque el orden en que se hicieron
los experimentos más significativos es, sorprendentemente, el orden en que resulta más clara
la lógica de la teoríade la estructuraatómica. Hubo en esencia tres grandesetapas: el
descubrimiento de la naturaleza eléctrica de la materia y de la naturaleza del electrón (1900),
el descubrimiento de que el átomo consta de un núcleo rodeado de electrones (191 1 ) y el
descubrimiento de las ecuaciones de la mecánica cuántica, que explican el comportamiento
de los electrones en los átomos (1925).
10.1 LANATURALEZA ELECTRICA DE LA MATERIA
Lasprimeras claves importantessobre la naturalezade la electricidad y de la estructura

eléctrica de losátomosaparecieronen 1833, comoresultado delasinvestigaciones de
Faraday sobre la electrólisis. Sus hallazgos se puedenresumir en dos puntos:
1. Una cantidad dada de electricidad siempre depositará sobre un electrodo el mismo peso
de una sustancia dada.
2. Los pesos delasdistintassustanciasdepositadas,desprendidas o disueltasen un
electrodo por una cantidad fija de electricidad son proporcionales a los pesos equivalen-
tes de esassustancias.
444 CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA DE LOS
ATOMOS
-
La segunda de estas leyes es especialmente reveladora si se recuerda que el peso equivalente

de cualquier sustancia contiene el mismo número, o un múltiplo entero de moléculas. Resulta
entonces que las leyes de la electrólisis son análogas a las leyes de la combinación química
que sugirieronoriginalmentela existencia de losátomos. Si unnúmero fijo de átomos
reacciona solamente con cierta cantidad fija de electricidad, parece razonable suponer que la
propia electricidad se compongadepartículas.Enconsecuencia, un procesoelementalde
electrodo debe implicar una molécula combinando o cediendo un número entero y pequeño
de estas partículas eléctricas. Aunque Faraday no comprendió esta implicación de su trabajo,
presintió la relación entre la electricidad y el enlace químico al decir: ((Estoy convencido de
que la fuerza que gobierna la electrodescomposición y las atracciones químicas ordinarias
es la misma.))
El contenido de los experimentos de Faraday fue reconocido en 1874 por G. J. Stoney,
que fue el primero en sugerir el nombre de electrón para la partícula eléctrica fundamental.
Sin embargo,hasta 1897 no se encontróninguna evidencia experimental firme sobrela
existencia y propiedades del electrón. La fuente de información decisiva fue la investigación
de la conductividad eléctrica de los gases apresionesbajas. Los gases sonnormalmente
aislantes eléctricos, pero cuando se someten a altos voltajes mediante electrodos metálicos, se
((rompen)) y se produce la conducción eléctrica acompañada de emisión de luz. Cuando la
presión del gas se reduce a IOp4 atm, la conducción eléctrica persiste, la luminosidad del gas
disminuye y,si los voltajes que intervienen son suficientemente altos (5000 a 10000 V), el
recipiente de vidrio comienza a brillar o fluorescer tenuemente. Hacia 1890, varios experi-
mentadores demostraron que esta fluorescencia era el resultado del bombardeo del vidrio
por ((rayos)). Los rayos se originan en el cátodo, o electrodo negativo, y se desplazan en línea
rectahastaquechocancon el electrodopositivo o conlasparedesdeltubo.Otros
experimentos demostraron que estos ((rayos catódicosn podían ser desviados por un campo
magnético, al igual que un hilo de conducción de una corriente eléctrica puede ser movido
por un campo magnético.
b Experimentos de J. J. Thomson
En 1897, J. J. Thomson mostró que cuando esosrayoscatódicoserandesviadoshacia
el electrodo de un electrómetro, el instrumento medía una carga negativa. Thomson fue el
primero en demostrar que los rayos podían ser desviados por la aplicación de un campo
eléctrico, alejándose con estadesviación del electrodonegativo. Todos estos resultados se
encontraron independientemente del gas presente y del materialdeltubo dedescarga. El
propioThomson da un breve resumen y unavaloración de losresultados:
AI conducirunacargaeléctricanegativa, los rayoscatódicossondesviadosporunafuerza

electrostática como si estuvieran electrificados negativamente, y son afectados por una fuerza
magnética exactamente igual que si esta fuerza actuara sobre un cuerpo electrificado negativa-
mente que se desplazara en la trayectoria de los rayos; no puedo evitar llegar a la conclusión de
que son cargas de electricidad negativa transportadas por partículas de materia.
¿Cuálera la naturaleza de.estaspartículas? El hechodeque se encontrarancon

independencia del gas utilizado en el tubo de descarga daba a entender que no se trataba de
un tipo especial de átomo electrificado, sino de un fragmento universal presente en todos los
átomos. En experimentoselectrolíticos se habían obtenido relaciones de carga a masa de
varios iones en solución, y Thomson reconoció que una determinación de la relaci6n carga a
masa (elm) de la partícula de los rayos catódicos ayudaría a identificar éstas como iones O
como algún otro fragmento con carga.En efecto, calculó elm por dos métodos distintos.
10.1 LA NATURALEZA
ELE:CTRICA
DE LA MATERIA 445
En su primera determinación, Thomson bombardeó un electrodo con rayos catódicos y

midió la corriente proporcionada al electrodo y el aumento de temperatura producido por el
bombardeo. A partir del aumento de temperatura y de la capacidad calorífica del electrodo,
calculó la energía W emitida por las partículas de rayos catiidicos, que consideró igual a la
energía cinética delaspartículas:
Aquí, N esel número de partículas de masa m y de velocidad u que llegan alelectrodo

durante el experimento. mv2/2 es la energía cinética de una partícula y N m v 2 / 2 es la energía
cinética total de las partículas que chocan con el electrodo. La carga total, Q, acumulada en
el electrodo durante el experimento está directamente relacionada con N y e, la carga de
cada partícula:
Q = Ne.
La combinación de estas dos ecuaciones da
(10.1)
ComoThomsonpudo medir Q y W, para calcular ejm sólo necesitabamedirla

velocidad de las partículas, lo que consiguió midiendo la desviación de éstas por un campo
magnético de intensidad conocida, B . En un campo magnético, las partículas de carga e y
masa m que se desplazan con velocidad v siguen un camino circular de radio r; la relación
entre estas magnitudes es
erB
u = -.
m
Combinando esto con la ecuación (10.1) da
e 2W
-
" -
m r2B2Q'
Lasmagnitudesdeterminadasexperimentalmenteestánen el segundomiembrodeesta
igualdad y la relación carga a masa desconocida está en el primer miembro. Hay que utilizar
unidades coherentes; en el sistema SI, W debe expresarse en joules (J),r en metros (m), Q en
coulombs (C) y B en tesla (T).El valor resultante de elm les en coulombs por kilogramo
(C kg- '). El valor experimental de elm obtenido por Thoms'on con sus sencillas mediciones
fue 1.2 x 10" C kg", aproximadamente. Como es lógico, él no utilizó estas unidades, pues
en aquel tiempo se usaban únicamente unidades cgs. El electrón está cargado negativamente,
pero los valores tabulados de la carga del electrón e se dan siempre en cantidades positivas.
Cuando se determina por primera vez una magnitud como elm es imprescindible pre-
guntar siel experimentorealizadomiderealmentelamagnituddeseada y no otro resul-
tado experimentalinesperado.Unaformaderesponder a estapreguntaesrepetirla
determinación por un segundo método experimental lo más (distinto posible del primero. La
concordanciadelosdosmétodos sugiere, peronoprueba,su validez. En el segundo
446 CAPITULO I O LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS
ATOMOS
Electrodos
aceleradores
I
Cátodo
Placas
deflectoras Hacia
el vacío
FIG. 10.1 RepresentaciónesquemáticadelaparatodeThomsonparalamediciónde elm. No

semuestranlasbobinasutilizadasparalaproduccióndeuncampomagnético
perpendicular a la página.
procedimiento de Thomson para determinar elm se utilizó el aparato ilustrado en la figu-

ra 10.1. Un haz de partículas de rayos catódicos pasaba por una región en la cual se sometía
a campos eléctricos y magnéticos. Cualquiera de estos campos, aplicado aisladamente, podía
desviar al rayo de su trayectoria horizontal; pero la dirección de la desviación magnética era
opuestaalaproducidapor el campo eléctrico. De estemodo, sise aplicaba el campo
eléctrico y se mantenía constante, la magnitud del campo magnético se podía regular para
devolver el haz a su trayectoria horizontal original. En estas condiciones, la fuerza del cam-
po magnético que actuaba sobre las partículas, Beu, era igual a la fuerza debida al campo
eléctrico, eE. Así,
Bev = eE
y entonces,
La velocidad de las partículas se podíacalculara partir delas mediciones de E y B.

El segundo paso del experimento fue eliminar el campo magnético y medir la desviación
del rayo producida sólo por el campo eléctrico. Al pasar las partículas entre las placas, la
fuerza eléctrica eE producía una desviación S, que como se ilustra en la figura 10.1 se puede
calcular por el método de los triángulos semejantes a partir del desplazamiento de la mancha
observada en el extremo del tubo.
La ecuación final para elm determinada por este experimento implica el desplazamiento
6 debido sólo al campoeléctrico y la longitud de las placas deflectoras 1, como se ilustra en la
figura 10.1. Esta ecuación fue obtenida por Thomson utilizando la segunda ley de Newton.
Su expresión para elm es
e 26 E
"" -
m l 2 B2'
Lasmediciones de elm realizadas por Thomson no fueron muy precisas y sólo pudo
llegar a la conclusión de que elm tenía un valor próximo a 1 x 10" C kg- l. El valor actual
10.1 LA NATURALEZA
ELECTRICA
DE LA MATERIA 447
concinco cifras significativas, basado en mediciones efectuadascon aparatos mucho más

complejos, es 1.7588 x 10" C kg" o 5.2728 x 1017 unidadeselectrostáticasporgramo
(ues g- ').
El valor de elm se puede determinar para varios iones utilizando la ley de Faraday de la
electrólisis presentada en el capítulo 7. Paraneutralizar la cargade un mol de H', por
ejemplo, hay que pasar corriente suficiente durante un periodo de tiempo para obtener la
carga de un faraday (9). Esto es, 96 485 C, o unos 1 x IO5 C. Un mol de H + pesa alrededor
de 1 x kg, de forma que suvalor elm es próximo a 1 x 10' C kg- l. Larelacióncargaa
masa del rayo catódico era más de 1000 veces mayor que la del H '. Además, mientras que
las relaciones de carga a masa para varios iones eran diferentes, elm para los rayos catódicos
era una constante, con independencia del gas utilizado en el tubo de descarga. Estos hechos
llevaron a Thomson a la conclusión de que los rayos catódicos no eran átomoselectrificados
sinofragmentoscorpuscularesdeátomos;electrones, en terminología moderna.
b Contribución de Millikan
La demostración definitiva de que la electricidad estaba formada por partículas se debió al
famoso experimento dela gota de aceite de R. A. Millikan. Utilizando el aparato ilustrado en
la figura 10.2, Millikan demostró que todas las cargas eléctricas son múltiplos de una unidad
elemental definida, cuyo valor es 1.6 x IO- l 9 C o 4.80 x I O " l o ues. Para realizar el experi-
mento se dejancaergotas esféricas de aceite del atomizador a la cámara deobservación,
donde se cargan por colisión con iones gaseosos producidos por la acción del radio o los
rayos X sobre el aire. Una gota de aceite cargada se reconoce por su respuesta a un campo
eléctrico, y su movimiento se observa al microscopio. Cuando el campo eléctrico es cero, la
gota está sometida solamente a la fuerza de la gravedad y cae; debido a la resistencia del aire,
la gota no se acelera continuamente en su caída, sino que alcanza una velocidad constante
dada por
fuerza degravitación
u = - - my - ""
6nyr resistencia debidaa la viscosidad del aire'
donde y es la aceleración de la gravedad, m y r son la masa y el radio de la gota, y y es la

viscosidad del aire. Estaecuación, junto con la expresión
Wl
densidad = ____
4nr3 '
FIG. 10.2 DiagramaesquemBticodelaparatodeMillikanparalamedicióndelaunidad

fundamental de carga.
448 CAPITULO I O LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS
que relaciona la densidad de la gota de aceite con su masa y su radio, permite calcular m y r
a partir de la velocidad y la densidad medidas.
Si la misma gota contiene una cantidad de carga q, y se somete a un campo E, actúa
sobre ella una fuerzaeléctricaascendentede magnitud qE. Debido a laaccióndela
gravedad, la fuerza neta sobre la gota es qE - mg, de modo que su velocidad en dirección
ascendente es
Puesto que u' y E se pueden medir, y m y, q y r son conocidos, se puede calcular q. Millikan
descubrióque q erasiempre un múltiploenterode 1.60 x C. Este resultadodemuestra
que la electricidad está constituida por partículas y que la unidad fundamental de carga es
e = 1.60 x C. Lasuposición deque estaunidadfundamental es igualalacargadel
electrón, junto con el valormedidode elm, da 9.1 x kg parala masa del electrón.
Los experimentos de Millikan y Thomson se han analizado en detalle porque muestran
cómo se pueden determinar cantidades fundamentales importantísimas con aparatos relati-
vamentesencillos y con leyes más elementalesdela física. Estosdosexperimentos se
encuentran entre los más importantes de la ciencia fisica.
10.2 LAESTRUCTURA DEL ATOM0
Mientras se estaba estableciendo la naturaleza de la electricidad, los científicos comenzaron a

formular una imagen detallada del átomo. No fue difícil estimar el tamaño atómico, pues el
volumenmolar de un sólidoencentímetroscúbicospor mol dividido por el númerode
Avogadro da como volumen atómico l o p z 4cm3, aproximadamente. Tomando la raíz cúbica
delvolumen se muestraque el tamaño característicode un htomo es cm, aproximada-
mente. Pero los experimentos de Thomson demostraron que con todo lo pequeño que era,el
átomo contenía partículas de electricidad negativa aún más pequeñas. Como los átomos son
eléctricamente neutros, era evidente que también debían tener electricidad positiva. Además,
como los electrones eran tan ligeros, parecía apropiado asociar la mayor parte de la masa de
un átomo con su electricidad positiva. Si la electricidad positiva contenía a la mayor parte
de la masa atómica, era razonable que ésta debía ocupar la mayor parte del volumen atómi-
co. En consecuencia, Thomson propuso que un átomo era una esfera uniforme de electrici-
dad positiva de radio lo-' cm, aproximadamente, con los electrones ubicados dentro de esta
esfera de modo que resultara el ordenamiento electrostático más estable. Thomson intentó
relacionar las estabilidades relativas de varios números de carga del átomo con las propieda-
des químicas periódicas de los elementos, e incluso desarrolló una teoría del enlace químico.
Pese a su atractivo y a su éxito ocasional, este sencillo modelo tuvo que ser abandonado en
191 1, cuando E. R. Rutherford demostró que era totalmente incompatible con SUS observa-
cionessobreladispersióndelaspartículas CI pordelgadasláminasmetálicas.
b El experimento de dispersión de Rutherford

El experimento de dispersión de partículas CI,que es tal vez el experimento más influyente de
los utilizados en el desarrollo de la teoría de la estructura atómica, se ilustra esquemática-
mente en la figura 10.3. Un delgado haz paralelo de partículas a incide sobre una lámina
10.2 LA
ESTRUCTURA
DEL ATOM0 449
Microscopio
ZnS
, (,/
Fuente de $1
partículas ct Lámina
Rendijas para
delgada
la
resolución del haz
FIG. 10.3 Diagrama esquematicodelexperimento de dispersión de partículas a de
Rutherford. Laregiónqueatraviesanlas partículasesta al vacío.
metálica (de lo4 átomos de espesor), y la distribución angular de las partículas dispersadas se
obtiene contando los destellos luminosos que se producen sobre una pantalla de sulfur0 de
cinc. El importante resultado cualitativo del experimento es que mientras la mayoría de las
partículas a atraviesan la lámina sin desviarse, o se desvían solamente en pequeños ángulos,
unas cuantas partículas se dispersan en ángulos grandes, hasta de 180".
Cuando se realizó por primera vez el experimento, Rutherford sabía que las partículas a
eran átomos de helio doblementeionizadosdemasaatómica 4; además,sus velocidades
habíansidomedidaspor el citadométodode la desviaciónmagnética. En consecuencia,
Rutherford sabía que la energía cinética de las partículas SI era muy grande y comprendió
que para producir una desviacióngrandedeunapartícula tan enelgética, el átomo debía
ser el asiento de una enorme fuerza eléctrica. También era evidente que esta fuerza debía ser
ejercida por un cuerpo de masa considerable, para que un cuerpo ligero como el electrón
fuera arrastrado por lapesada partícula a. Finalmente, el hecho de que solamente unas pocas
partículas a experimentaran grandes desviaciones sugería que la gran fuerza eléctrica estaba
confinada en regiones muy pequeñas del espacio que no eran alcanzadas por la mayoría de
las partículas a. En otras palabras, en lugar de ser una esfera de masa y densidad de carga
uniformes, como había propuesto Thomson, el átomo era altamente no uniforme. Aunque
los electronespodían ocupar el volumen asociadocon la dimensión del átomo de
la electricidadpositivateníaqueestarconcentradaen unccnúcleo)) muy pequeño,pero
cm, -
pesado.
Suponiendo que lafuerza que actuaba entre el núcleo y una partícula x estaba dada por
la ley de Coulomb, Rutherford demostró que la trayectoria de la partícula SI desviada por un
átomo debía ser una hipérbola. Como se ilustra en la figura 10.4, el ángulo de desviación 6,
que es el ángulo externo entre las asíntotas de la hipérbola, depende del error de puntería o
parámetro de impacto b. El análisis matemático muestra que
zZe2
tan+O = (10.2)
4rtre,mv2b'
donde z y Z son los números atómicos* de las partículas a y del núcleo, e es la magnitud de
la carga electrónica, y m y u son la masa y la velocidad de la partícula a. Se observa así que
cuando b = O, 6 = 180", que es justo lo que se esperadeunchoquefrontal. En un
experimentodedispersióndado, z, Z,m y v sonconstantes, y como se utiliza un hazde
partículas a relativamente ancho, se dan todos los valores de b, y la dispersión se ve desde
todos los ángulos.
* El número atómico es el número de unidades fundamentalesde valor '6 de carga positiva sobre el núcleo. Así,
lacarganuclearesigual a Ze y lacargadelapartícula a es ze.
FIG. 10.4
Trayectoria de una partícula c( que
pasa cerca de un núcleo de carga

Ze. La partícula ct tiene velocidad v ,
masa m , carga ze y el parámetro
SZe impacto
de puntería
o de
error b.
Laspartículas SI procedentesdeunafuentechocancontraunahojadelgadaque
contiene los núcleos con todos los valores posibles de h. Antes de poder interpretar los datos
de dispersión,Rutherfordtuvoquepromediarlaecuación (10.2) sobretodos los valores
posibles para b y tener en cuenta la geometría de un aparato. Después de hacer esto, observó
que la dispersión real seguía muy bien la fórmulateórica.Estafórmulasuponía quela
partícula SI positiva y el núcleopositivo se repelíanrecíprocamentesiguiendola ley de
Coulombparacargaspuntuales, y la concordanciaentre la teoría y la experimentación
confirmóesasuposición.Ademásdeconfirmar el uso de la ley deCoulomb,Rutherford
también logró medir aproximadamente Z, el número atómico del núcleo dispersor. Ruther-
ford encontró que para el núcleo de oro, Z = 100 f 20, que está razonablemente de acuerdo
con el número atómico conocido del oro, que es 79.
A partir de las mediciones de la dispersión, se puede obtener una estimación para el
radio de un núcleo típico. Cuando una partícula SI se desvía 180" es que ha chocado de frente
con un núcleo. En un choquedeestetipo, la partícula u se acercaa un núcleo de,por
ejemplo, un átomo de cobre hasta que la máxima energía potencial coulómbica de repulsión
se haceiguala la energía cinética inicial de la partícula u. Estas dos energíasson
energía cinética de la partícula 2 = im,u2,

zZe2
respulsión coulómbica máxima =
471~0~mm
Combinando estas dos expresiones y despejando Y,¡, se obtiene
(10.3)
Para las partículas SI obtenidas en ladesintegración del 226Ra,
z =2 U = 1.6 x IO7 ms" (por experimentación)
4.0 x kgmol"
m, =- = 6.6 x kg.
N*
Para unnúcleodispersorde Cu, Z = 29. En el sistema deunidades SI, q,= 8.854 X

x C2 J" m - . Sustituyendoestosvalores en la ecuación (10.3), resulta
(2)(29)(1.60 x C)* ""
= (2~)(8.85x C 2 J" m - ' )(6.6 x lop2' kg)(1.6 x 107mS - ' ?

= 1.6 x 10-14m = 1.6 x 10"2cm.
10.3 LOS
ORIGENES
DE LA TEORIA
CUANTICA 451
Como las partículas pueden llegar hasta una distancia próxima a 10- l 2 cm del núcleo y
aún dipersarse según la ley de Coulomb, el núcleo mismo debe ser menor que 10- l 2 cm.
Otros experimentos con partículas CI más rápidas y núcleos más ligeros ( Z más pequenos,
rmin más pequeños) muestran que la ley de dispersión de Coulomb no es obedecida si las
partículas c1 se acercan al núcleohastaunadistanciamenorque 0.8 x cm; dehecho,
estoimplicaque la cargapositivadelnúcleoocupauna esfera de un radioaproximado
10- l 2 cm. Así, el experimentodispersordelaspartículas CY nosóloproporcionauna
indicación cualitativa de la existencia del núcleo, sino que también proporciona mediciones
cuantitativas de la carga y el tamano nucleares.
10.3 LOS ORIGENES DE LA TEORIA CUANTICA
El modelo del átomo de Rutherford tenía un gran inconveniente: según todos los principios
de la física conocidos en 1911, el átomo nuclear tendría que ser inestable. Si los electrones
eran estacionarios, no había nada que les impidiera ser atraídos hacia el núcleo; si estaban en
movimiento circular, las bien fundamentadas leyes del electromagnetismo predecían que el
átomo debería irradiar luz hasta que cesara todo movimientoelectrónico. Sólo dos años
después de la proposición de Rutherford, Niels Bohr intentó resolver esta aparente paradoja
analizando la estructura atómica en función de la teoría cuántica de la energía, que había
sidointroducidaporMaxPlancken 1900. Antes detratarlas ideas de Bohrsobre el
comportamiento de los electrones en los átomos, conviene examinar los experimentos que
condujeron al desarrollo de los principiosque utilizó Bohr.
b Teoríaclásica de la radiación
Antes de 1900, era deaceptacióngeneralquelaluzeraunaondaelectromagnéticaen

movimiento. Es decir, todoslosexperimentosconla luz podíaninterpretarse si ésta se
representabacomounacombinacióndeuncampo eléctrico y otro magnético,ambos
oscilantes, propagándose en el espacio. Según la teoría electromagnética clásica, la energía
contenida o conducida por una onda electromagnética es proporcional a los cuadrados de
las amplitudes máximas de las ondas eléctricas y magnéticas. La característica importante
de la teoría electromagnética clásica es que establece que la energía de una onda depende
solamente de su amplitud, y no de su frecuencia ni de su longitud de onda.
La teoría ondulatoria electromagnética era eminentemente eficaz para explicar fenómenos
ópticos como ladifracción y la dispersión, que tienen lugar cuando las ondas encuentran par-
tículas de tamaño aproximadamente igual al de la longitud de la onda.Sin embargo, a pesar
de muchos éxitos, la teoría ondulatoria clásica de la luz no podía explicar la naturaleza de la
radiación que emite un cuerpo sólido caliente. Los experimentos demostraron que esta radia-
ción estaba distribuida en diferentes frecuencias, según las curvas ilustradas en la figura 10.5.
A medida que aumenta la temperatura del cuerpo radiante, se hace más alta la frecuencia a
la cual es emitida la mayor parte de la luz. Esto equivale a un cuerpo que pasa por las etapas
de calor rojo, amarillo y blanco a medida que se eleva su temperatura. La línea discontinua
de la figura 10.5 ilustra la distribución de las frecuencias de la radiación predichas por la
teoría ondulatoria, y difiere claramente de los resultadosexperimentales.
Las dos escalas horizontales de la figura 10.5 representan la frecuencia v y la longitud de
Frecuencia (Hz)
-
3X 1X lo'* O.5X 1OI4
FIG. 10.5
La intensidad relativadela
radiaciónde un sólidocalentadoen
función de la frecuencia o de la
longituddeonda. Lalineaquebrada
representa la predicción de la teoría
clasicade lamateria.La región
O 1 2 3 4 5 6 sombreadamuestralazonade luz
Longitud
de onda (unidades
de pm) visible
onda 1 de la luz. En el sistema SI, la unidad de frecuencia es el hertz (Hz), en unidades S-'.
La relaciónentre v y J. para la luz que se propaga en el vacío es
v i = c = velocidad de l a luz E 3 x lo8 m s - l . ( 10.4)
La luz visible tiene longitudes de onda desde la luz azul intenso a 400 nm o 0.4 pm, hasta
la luz roja intenso a 700 nm. Estas corresponden a la esquina inferior izquierdadela fi-
gura 10.5; incluso a 2000 K, la mayor parte de la radiación de un sólido calentado está en la
zona del infrarrojo invisible. El filamento de una lámpara normal se calienta por lo menos
hasta 3000 K.
En 1900, Planck resolvió la discrepancia ilustrada en la figura 10.5, pero apartándose
mucho de las leyes usuales de la fisica. Planck tuvo que asumir que un sistema mecánico no
puede tener una energia arbitraria, sino sólo ciertos valores de energía seleccionados. Planck
aplicó esta suposición como sigue: se creía que una onda electromagnética de frecuencia v
era irradiada desde l a superficie de un sólido por un grupo de átomos que oscilaban con la
misma frecuencia. La suposición de Planck era que este grupo de átomos, el oscilador, no
podíatenerunaenergía arbitraria, sinoquedebíatener una energía
E = nkv,
donde n es un número entero positivo, v es la frecuencia del oscilador y k es la constante

de Planck que se va a determinar*. Esta expresión se conoce como la hipótesiscuilnticade
Planck, ya que propone que un sistema tiene porciones discretas, o cuantos, de energía. Al
irradiar, un oscilador debe perder energía; así pues, para que irradie, el número cuántico del
oscilador, n, debe ser mayor que cero. ¿Cómo explica esto, entonces, que la radiación de alta
frecuencia de un cuerpo sea tan débil?
* Posteriormente,lasmedidasespectroscópicas han demostradosinlugar a dudas que la energíadeun

oscilador molecular está cuantizada. Los niveles de energía permitidos están dados por E = (n + #hv, que está
muycercade la suposicióndePlanck.
10.3 LOS
ORIGENES
DE LA TEORIA
CUANTICA 453
Planck supuso que los osciladores estaban en equilibrio recíproco y que, en consecuencia,
susenergías estabandistribuidas según la ley dedistribucióndeBoltzmann,introducida
brevemente en el capítulo 2. Esto es, la probabilidad relativa de hallar a un oscilador con
energía nhv estabadadaporAhora bien, esta expresión muestraquelaprobabilidad
de hallar a un oscilador de alta frecuencia con energía suficiente para irradiar (n > O) es muy
pequeña, pues a medida que v aumenta, e"'hvikT disminuye. Esto explica que haya muy poca
radiación a alta frecuencia: en el equilibrio, los osciladores de alta frecuencia rara vez tienen
la energía mínima, hv, necesaria para poder irradiar. Así pues, la suposición de que la energía
de un oscilador no puede tener valores continuos proporciona una concordancia excelente
entre la teoría y la experimentación. Sépase también que la hipótesis cuántica de Planck fue
utilizadaporEinsteinpara explicar ladependenciade las capacidades caloríficas de los
sólidos con respecto a la temperatura, quese tratará en el capítulo 20. El éxito de la teoría de
Einstein también apoya la idea dela cuantización de los niveles de energía de los osciladores.
La existencia de (miveles)) de energía independientes es un concepto dificil de aceptar,
pues está en contradicción con toda la experiencia habitual con sistemas fisicos macroscópi-
cos. Así pues, no es de sorprender que los científicos, incluyendo a Planck, desconfiaran en
un principio de la hipótesis cuántica. Esta había sido propuesta para explicar la radiación de
loscuerpos calientes, y nopodía ser aceptadacomoprincipio general hastahabersido
probada en otras aplicaciones. Una consecuencia de la hipótesis cuántica que se probó casi
inmediatamente se referia a la naturaleza de la luz. Si un oscilador podía emitir solamente de
una manera discreta enla que su energía cambiaba de nhv a (n - I)hv, ¿no era entonces
razonable que la propia luz estuviera compuesta de entidades discretas de energía hv? Esta
idea encontró aplicación y apoyo en la explicación de Einstein del efecto fotoeléctrico.
b El efecto fotoeléctrico
En 1902 se sabía que la luz incidente sobre una superficie metálica limpia en el vacío hacía
que la superficie emitiera electrones. La existencia de este efecto fotoeléctrico no era de sor-
prender; según la teoría clásica de la luz, era de esperar que la energía de la onda electro-
magnética se pudiera utilizar paraextraer unelectrón del metal. Pero la representación
ondulatoria de la luz era totalmente incapaz de explicar los detalles del experimento. En
primer lugar, los electrones no eran emitidos a menos que lafrecuencia de la luz fuera mayor
queciertovalor critico vo, como se muestraenla figura 10.6(a). Segundo,loselectrones
emitidos tenían energías cinéticas que aumentaban a medida que aumentaba la frecuencia de
la luz, como se muestra en la figura 10.6(b). Por último, aumentar la intensidad de la luz no
cambiaba la energíade los electrones, pero aumentaba el número emitido por unidad de
(4 (b)
FIG. 10.6 El efecto fotoeléctrico: (a) corriente emitida en función de la frecuencia; (b) energía
cin6tica máxima de los electrones en función de la frecuencia.
ELECTRONICA DE LOS ATOMOS
tiempo. Según la teoría ondulatoria, la energía de la luz es independiente de su frecuencia, de

ahí que la teoría ondulatoria no pudiera explicar la dependencia de la energía cinética con
respectoalafrecuencia, ni la existencia deuna frecuencia fotoeléctrica deumbral, v.,
Además, la teoría ondulatoria predecía que la energía de los electrones debía aumentar al
aumentar la intensidad de la luz, lo que estaba en conflicto con los resultados experimenta-
les.
En 1905, Einstein mostróque el efecto fotoeléctrico se podíaexplicar si laluz se
componia de partículas discretas o fotones de energia hv, y propuso que cuando un fotón de
frecuencia v y energía hv incide sobre la superficie metálica, cede su energía a un electrón.
Una cantidad de esta energía E , se utiliza para superar las fuerzas atractivas que hay entre
el electrón y el metal, quedando el resto a disposición del electrón desprendido y apareciendo
como energía cinética, +mu2. La ley de la conservaciónde la energía da
hv = E, + $mu2
Es evidente que E , representa la energía mínima que el fotón debe tener para desprender el
electrón.Expresando E , en funcióndeuna frecuencia, E, = hv,, entonces la ecuación se
convierte en
Si se representa la energía de los electrones desprendidos en función de la frecuencia, se debe

obteneruna línea recta cuyapendiente es la constantede Planck 11, o 6.626 x J S, y
cuya ordenada en el origen es hv,.Ya se ha visto en la figura 10.6(b) que esto es cierto. El
hecho adicional de que el numero de electrones desprendidos aumenta con la intensidad de la
luz indica que se debería asociar la intensidad de la luz con el número de fotones que llegan a
un punto por unidad de tiempo.
El éxitodelateoríadelfotón fue impresionante, pero no aclaró en modo alguno la
naturaleza de la radiación. $e compone la luz de partículas o de ondas? Ambas representa-
ciones tienen fundamento. Se deja la discusióndeesteproblema paramás adelante,de
momento baste saber que en 1905 la asociación entre la energía y la frecuencia de radiación
estaba clara, y que esto, junto con la representación del átomo de Rutherford, permitió a
Niels Bohr proponer en 1913 un modelo detallado del comportamiento de los electrones en
los átomos.
b Espectroscopia y el átomo de Bohr

El trabajo de Bohr fue la primera aplicación de la hipótesis cuántica a la estructura atómica
que tuvo cierto éxito. Téngase en cuenta, sin embargo, que la teoría de Bohr era incorrecta;
fue abandonada doce años más tarde en favor de la actual teoría cuántica de la estructura
atómica. A pesardeesto,lasideasdeBohrtenían bastantefundamentopara permitirle
explicar por qué únicamente ciertas frecuencias de luz eran irradiadas por los átomos y, en
algunoscasos,pronosticarexactamentelosvaloresdeestasfrecuencias.Además,las
propuestas de Bohr ayudaron considerablemente a Moseley a comprender sus mediciones de
las frecuencias de los rayos X emitidos y a utilizarlas para determinar los números atómicos.
Así pues, aunque luego fue abandonada, esta teoría inicial fue un paso importante para la
compresión de la estructura atómica.
El primer éxito de la teoría de Bohr fue la explicación de la emisión de luz, o espectro,
10.3 LOS ORIGENES
DE LA TEORIA
CUANTICA 455
FIG. 10.7 Diagramaesquemáticode los elementosesencialesdeunespectrógrafo y la

fuente de luz.
de losátomos.Enlafigura 10.7 se ilustraun espectrógrafo, un aparatopara medir los

espectros atómicos. La fuente de luz es una descarga eléctrica a través del gas que se va a
investigar. Por ejemplo, el bombardeo de moléculasdehidrógenoconelectronesproduce
átomos de hidrógeno. Algunos de estos átomos adquieren un exceso de energía interna que
irradian en forma de luz visible, ultravioleta e infrarroja. La luz del tubo de descarga pasa
porunarendija y por un prismaquedispersa la radiación en distintas frecuencias, que
aparecencomo líneas(imágenesdelarendija)endiferentesposicionessobrelaplaca
fotográfica.
Ya había espectrógrafos a partir de 1859. En 1885, Johann Balmer reconoció que una
serie de frecuencias emitidas por el átomo de hidrógeno se podía expresar por la fórmula
donde n es un entero mayor o igual que 3. La sencillez de esta fórmula era intrigante, y se
buscaron otras relaciones empíricas entre las frecuencias emitidas por otros átomos, pero no
se encontró ninguna que implicase números enteros de una forma tan sencilla. En la figu-
ra 10.8 se muestra la serie de Balmer.
Bohr desarrolló un modelo del átomo de hidrógeno que le permitió explicar por qué las
frecuenciasemitidasobedecíanauna ley tan simple. Susrazonamientosimplicaban los
postulados siguientes:
1. En unátomo,al electrónsólo se permitenciertosestados demovimientodefinidos y
estacionarios; cada uno de estos estados estacionarios tiene una energía fija y definida.
Rojo Azul Ultravioleta

Longitud de onda (nm)
m
W
m
(D
.... ..
I I I I I I I
n 3 4 9 6 7 8 ... m
FIG. 10.8 LaslíneasdeBalmer.Semuestran los valoresde n juntoconlaslongitudesde

onda correspondientes a las zonas visible y ultravioleta medidas en aire. (Espectro
de G. Herzberg, 1927.)
2. Cuando un átomo está en uno de estos estados, no irradia; pero cuando cambia de un
estado de alta energíaa un estado de energía inferior, el átomo emite un cuanto de
radiación cuya energía hv es iguala la diferencia de energíaentre los dos estados.
3. Encualquieradeestosestados, el electrón se 'mueve siguiendo unaórbitacircular
alrededor del núcleo.
4. Los estados de movimiento electrónico permitidos son aquellos en los cuales el momento
angular del electrón está cuantizado en múltiplos enteros de h/2n.
De estos cuatro postulados, los dos primeros son correctos y la teoría cuántica moderna
los conserva. El cuartopostulado es parcialmentecorrecto; el momentoangulardeun
electrón es fijo, pero no exactamente como propuso Bohr. El tercer postulado es totalmente
incorrecto, y no lo recoge la teoría cuántica moderna.
La deducción de la expresión que da las energías de los estados permitidos de un átomo
es muy simple. Primero,laestabilidadmecánicade la órbita delelectrónrequiereque
la fuerza coulómbica (véase Apéndice C) entre el electrón y el núcleo sea equilibrada por la
fuerza centrífuga debida al movimiento circular:
fuerza coulómbica = fuerza centrífuga
Ze2 mu2
~ -
- _ _
4ns,r2 r '
Aquí, m y v son la masa y la velocidad del electrón, Z es el número de unidades de carga

elemental e en el núcleoatómico y r es la separaciónelectrón-núcleo. Simplificando una
potencia de r, resulta
Ze2
""
= mu2. (1 0.5)
4ne,r
El postulado de Bohr para el momento angular, mur, era
(10.6)
donde h es laconstantedePlanck, y n se llamanúmerocuánticodeBohr. Es decir, el

momento angular tenía que ser un múltiplo entero de h/2n. La eliminación de u entre las
ecuaciones (10.5) y (10.6) da
n2h2c,
r=- n = 1 , 2 , 3... (1 0.7)
nmZe2
De ahí parece resultar que al electrón sólo le sonpermitidasciertas órbitas cuyos radios
están dados por la ecuación (10.7).
Se puede simplificar mucho la ecuación (10.7) combinando todas las constantes fisicas
en una nueva y única constante fisica llamada radiode Bohr a,. Sise define
&,h2
a, = ~
nme2 '
entonces
n2
r = -ao. (10.8)
Z
10.3 LOS ORIGENES
DE LA TEORIA
CUANTICA 457
Expresada con cinco cifras significativas, a, = 52.918 pm o 0.52918 A. En el apéndice A se da

un valormáspreciso.
Ea energía total E del electrón es la suma de su energía cinktica T y su energía poten-
cial V. La energía potencial tiene valores negativos, ya que el electrón y el núcleo se atraen
mutuamente a partir de valores muy grandes de r , y V = -Ze2/47cs,r. Para ambos términos,
resulta
Combinando esta ecuación con la (10.5) se obtiene un resultado sorprendentemente sencillo
(10.9)
Esto es totalmente consistente con un resultado bien conocido en mecánica planetaria que
establece que en una órbita planetaria estable la energía potencial es negativa y que es el
doble de grande que la energía cinética. Como resultado, la energía total del átomo de Bohr
es negativa, y es igual a la mitad de la energía potencial. Ya se ha dicho que las moléculas
tienen una energía negativa con respecto a los átomos separados y los mismos átomos tienen
una energía negativa con respecto a los electrones individuales y a los núcleos. Sustituyendo
la ecuación (10.8) en la (10.9), resulta que el átomo sólo tiene permitidas ciertas energías:
(10.10a)
La combinación de constantes físicas en el segundo miembro de la ecuación(10.10a) se llama

unidad atómica de energía (u.a.). Expresando la ecuación (10.10a) en unidades atómicas, toma
una forma muy sencilla:
(10.10b)
La energía enunidadesatómicas se utilizarámucho, ya queestasunidadesgenerales se

puedenconvertirluegoacualquierunidad apropiada del sistema SI o decualquier otro
sistema. La unidad atómica SI para la energía se suele denominar hartree:
e'
1 hartree = 1 u.a. = __ - 4.3598 x 10"'J.
47cs0a0
En la figura 10.9 se ilustra el resultado del modelo de Bohr para el átomo de un electrón
mostrando la distribución de energías predicha para el hidrógeno. Esto se llama diagrama de
niveles de energía. Bohr estableció sus suposiciones para ajustar su modelo al patrón de los
niveles de energía que se ilustra en la figura 10.9. Varios años antes de que Bohr desarrollara
su modelo cuántico, mediante mediciones espectroscópicas experimentalesse había mostrado
la probable existencia de esos niveles.
A medida que aumenta el valor entero de n, los niveles de la figura 10.9 tienden al valor
de energía cero. Esto representa una separación total entre el electrón y el núcleo, dejando
un protón desnudo, y corresponde a la ecuación química
H(g) "+ H '(g) + e".

458 CAPITULO I O LA ESTRUCTURA
"r
I -. ?
3
FIG. 10.9
Niveles de energía para el átomo
de hidrógeno según la fórmula de
Bohr E(u.a.) = -($)(l/nz). Las
flechas indican transiciones posibles
de emisión y absorción entre esos
niveles de energía. La serie de
n = 1,2
I-
emisiones que terminan en
y 3 sellaman,respectivamente,
-0.500 ~
1 Serie de Lyman, de Balmer y de

Absorción Emisión Ritz-Paschen.
Laenergíarequerida para estareacción,suponiendoque los ritomos de H partende la

energía mis baja posible, es 0.5 u.a., como se ilustra en la figura 10.9.
Las flechas entre niveles dela figura 10.9 indicantransicionesespectroscópicasque
acompañan la emisión o absorción de luz. Las flechas descendentes corresponde a emisión de
luz, y las ascendentes, a absorción de luz. La figura 10.8 es u n espectro de emisión producido
por un aparato como el ilustrado en la figura 10.7. Para un espectro de absorción, se pasa
luz de todas las longitudes de onda a través de una muestra de ritomos de H y cuando se
pueden producir transiciones hacia niveles de mayor energía, se absorben ciertas longitudes
de onda. Como la mayoría de los átomos de H a temperatura normal existen en el nivel
n = 1, la absorción se produce a partir de ese nivel. Por otra parte, laemisión sólo tiene lugar
cuando los ritomos están muy excitados, como durante una descarga eléctrica o en un cuerpo
muy caliente, como una estrella. Si una transición de emisión termina en el nivel n = 1 , se
denomina transición de resonancia, puesesaluztambiénpuede ser absorbida por átomos
circundantes más fríos.
Para mantener la conservacióndelaenergía,Bohr supuso que
cambio de energía = AE = hv
Para una transición de emisión, la energía inicial Ei es menos negativa que la energía final E,
y utilizandolaecuación (lO.lOa),
(10.1 1)
Para las transiciones de emisión que Balmer explicó para los átomos de H, siempre 2 = 1 y
n, = 2. Paracontrolar estecálculo con la sencilla fórmulade Balmer y muchasotras
mediciones espectroscópicas muy precisas, hay que aprender a utilizar la energía en unidades
atómicas.
10.3 LOS ORIGENES DE LA TEORIA
CUANTICA 459
TABLA 10.1 VALORESDEVARIASUNIDADESATOMICASDEENERGIA
e'
Unidad
atómica
joules
(hartree)
en 4.35981 x 10"'J
4ns0u0
Unidadatómicamolaren kilojoules por mol 2,625.50 kJmol-
e2
Unidad
atómica hertz en 6.5796840 x 1015Hz
h4Z&&
e
Unidad atómica en electrón-volts 27.21 161eV
47CEoUo
e2
Rydberg,
Constante
de R, 1.09737318 x lo7m - l
2hc47~s,u,
* El ajuste de las constantes fundamentales se realizó por mínimos cuadrados, en 1973, Journal of Physical
and ChemicalReferenceData, 2, 663-734, 1973, según lo aconsejado por E. R. Cohen y B. N. Taylor. L a últirna
cifra significativatiene una incertidumbreentre 1 y 19.
En la tabla 10.1 se relacionan los valores habitualmente aceptados para varias combina-
ciones de constantes fisicas utilizadas para las energías de átomos y moléculas. Resolviendo
la ecuación (10.1 1) para la frecuencia v de las transiciones de emisión de Balmer para el
átomo de H, se obtiene
Consultando en la tabla 10.1el valor delaunidadatómica en hertz, se puede escribir
A(!
v =2 4 - i)(6.579684
n! x 1O"Hz)
= (!4 - ln:) ( 3 . 2 8 9 8 4 2 x 1015Hz),
que concuerda muy bien con el resultado de Balmer. Los ejemplos siguientes ilustran otros
usos de los valores de la tabla 10.1 y de la fórmulade Bohr (Ecs. 10.10a y b).
/
EJEMPLO 10.1 Calcúlese en joules el valor de la energía de un átomo de
H en su estado de menor energía posible.
Solución Para un átomo de H, la ecuación (IO. lob) da el menorvalor posible de
energía
1
E = - - ua.,
2
donde Z = 1, n = 1. Consultando los valores de la tabla 10.1, resulta

E = - - ($ 4.35980 X 10"') = -2.17990 X lO"'J,
o para un molde átomos de H,
= - 1317.75 kJmol"
Sise eliminan los signos negativos, estos valores también corresponden a la energía
necesaria para ionizar átomos de H.
EJEMPLO 10.2 Calcúlese lalongituddeondade la línea de emisión de

n = 2 a n = 1 para los átomos de H. Fuera de la atmósfera, esta es la intensísima lí-
nea a de Lyman emitida por el sol pero la atmósfera terrestre la absorbe.
Solución Laaplicación de la ecuación (10.11) para esta transición es
Resolviendo para obtener la inversa de la longitud de onda usando la ecuación (10.4),

se obtiene
I v 3 e' -
3
-
- -Rm,
""
"
2 c 4 2hc4ne,a0 4
estando la constante deRydberg R, definida en la tabla 10.1. Con este valor se puede
calcular la longitud de onda:
4
1" = ~ = 121.50227 nm.
3R,
Enrealidad, se observandos líneasdeemisión. Una a 121.5668 nm y la otra a
121.5674 nm. Las razones de estas dos ligeras diferencias en la longitud de onda de la
emisión deben explicarse por mecánica cuántica y por los efectos del espín del electrón,
pero se puede utilizar una sencilla corrección de mecánica clásica para obtener una
concordancia aún mejor entre el cálculo y la experimentación.
El núcleo no es infinitamente pesado, y el electrón gira realmente alrededor del centro

de masa del núcleo y el electrón. En los cálculos debería utilizarse una masa reducida, en vez
de la masa delelectrón. Es habitualconvertir la una a la otra mediantelaconstantede
Rydberg:
donde M y m son las masas nuclear y electrónica. El núcleo de 'H es un protón, de manera
que
10.3 LOS ORIGENES
DE LA TEORIA
CUANTICA 461
Utilizando las masas conocidas, se obtiene
RH = 1.0967759 x 107m",
que da la longitud de onda de la línea a deLymanutilizando RH en la forma
2 = 121.5684nm.
que concuerda hasta cinco cifras significativas con el valor experimental. Para corregir más
este valor, se necesitan las correcciones de mecánica cuántica relativista, pero la concordan-
cia muestra la gran exactitud de la fórmula de Bohr para los niveles de energía de los átomos
dehidrógeno.
b Números atómicos y átomos multielectrónicos

La fórmula de Bohr para la energía puede aplicarse a otros átomos con un solo electrón,
como He', Li2+, Be3+,etc., pero hay que utilizar el número atómico (2= 2,3,4, etc.). Las
energías de los electrones en átomos con más de un electrón no se pueden calcular con la
fórmula de Bohr. Se pueden obtener a partir de mediciones espectroscópicas de esos átomos,
y a las longitudes de onda entre 200nm y 1000 nm los electrones de Valencia de la mayoría
de los átomos' producirán espectros. En átomos como Li, Na y K se han observado varias
series de líneas de emisión que se parecen algo a las del átomo de H. Estas series se llamaron:
nitida o definida (Sharp), principal (Principal),difusa (Diffuse) y fina (Fine). Calculando las
inversasdeestaslongitudes deondaparaobtenerunidades energéticas, se puedenhacer
diagramas de niveles de energía. Originalmente, en estos diagramas los niveles se denotaban
S, P, D y F, para identificar las series. En la figura 10.10 se ilustra un diagrama de niveles de
energía obtenido para el átomo de Li.
0(Li+)
- 2s zP 2D ZF
6s- 6p- 6d- Sf -
5s- 5P- 5d- 5f -
4p- 4d- 4f-
4s-
"0.050
3p- 3d-
3E
.-
';? 3s-
m
4
;-0.100
5
E
.*
m 2P-
2
wB
-0.150
FIG. 10.10
Niveles de energía observados para el atorno
de litio. Para obtener la energía total, se
suma -7.2798u.a.,a fin de tener en cuenta
la energía de Li+, y los dos primeros
- 0.200 -2s- electrones no se muestran en este diagrama.
Los niveles de energía de la figura 10.10 pueden atribuirse al Único electrón de Valencia
del átomode Li, sise suponeque los doselectronesinternos del Li' nocambian. Este
electrónde Valencia no experimenta la cargatotaldel,núcleo con Z = 3, ya que los dos
electrones internos actúan como una pantalla, protegiendo al núcleo de esa carga. El efecto
de pantalla de esos electrones internos se puede estimar utilizando una carga nuclear efectiva
en la fórmula de Bohr, dada por
Z,, = Z - b,
donde b es la constante de apantallamiento. El valor de b se debe determinar experimental-

mente, peropodríaaproximarsealnúmerode electronesinternos. El ejemplosiguiente
ilustra el efecto de pantalla en el átomo de Li.
/
EJEMPLO 10.3 Calcúlense los valores de Z,, para los dos niveles más
bajos de la figura 10.10, en la que E = -0.198 y -0.1 30 u.a.
Solución Utilizando Z,, en la ecuación (lO.lOb), se puedeescribir
z,, = J-
Para los dos niveles más bajos, n = 2, y
Z,,(nivel S más bajo) = J8xo.198 = 1.26, b = 1.74,

Z,,(nivel P másbajo) = J8 x 0.130 = 1.02, b = 1.98.
Los niveles P muestran un apantallamiento casi completo, mientras que en los niveles
S es menor. Los niveles superiores P, D y F de la figura 10.10 tienen valores de Z,,
muy próximosa 1.
/
Debido al apantallamiento casi completo de los electrones internos, los electrones de

Valencia del litio,sodio y potasio tienen niveles energéticos similares. El cambiodesde el
nivel más bajo de P al más bajo de S produce una emisión de la región visible del espectro. A
esta luz se debe el conocido((ensayo de la llamandeestosátomos.
Una gran cantidad de información sobre niveles energéticos en los átomos se obtuvo
observando espectros en presencia de campos magnéticos. Estas mediciones mostraron que
para describir estos átomos se necesitaban más números cuánticos, además del único número
cuántico y1 dado por Bohr. Los mayores logros resultantes de estas mediciones magnéticas se
alcanzaronen 1925, cuando C. Goudsmit y S. Ulenbeck propusieronque los electrones
debíantener un momento angular interno intrínseco,llamado momentoangularde espín,
cuantizadoenunidadesde h/4n. Estenuevomomentoangular y su número cuántico
magnético asociado son muy importantes para comprender los niveles de energía permitidos
enlos átomos multielectrónicos.
En 1912 se desarrolló una técnica para determinar los números atómicos de todos los
elementos. H. C. J. Moseley bombardeó electrodos metálicos con electrones sometidos a un
voltaje alto, y produjo un espectro de emisión que aparecía en la región de los rayos X. Estos
espectros procedían de la excitación de electrones que estaban muy cerca del núcleo de los
10.4 MECANICA
CUANTICA 463
elementos de la superficie del electrodo. Se dice que esos electrones internos forman las capas
K y L y quepara ellos el apantallamiento es muypequeño.Enconsecuencia, Moseley
comprobó que podía ajustar las frecuencias observadas mediante una fórmula empírica de la
forma
v = c(Z - b)2,
donde c y b eran constantes, válidas para las capas correspondientes de todos los elementos,
y Z era un número entero cuyovalor se incrementabaregularmente en una unidad para
elementos sucesivos, tomados en el orden en que aparecían en la tabla periódica. Entonces,
Moseley llegó correctamentea la conclusióndeque el Z desufórmulaempíricaera el
número atómico, o lacargadelnúcleodelemisor. Según la teoría de Bohr, la frecuencia
emitida por un átomo monoelectrónico debería ser proporcional a Z 2 , el cuadrado de la
carga del núcleo, como indica la ecuación (10.11). Moseley sugirió que la razón de que las
frecuencias de los rayos X fueran proporcionales a (Z - b)2 y no a Z 2 era que los electrones
en el átomo tendían a apantallarse mutuamente con respecto al núcleo. Entonces, en lo que
respecta a un solo electrón, la carga nuclear efectiva no es Z, sino Z - b, donde b es próximo
a 1.0 para la capa K.
Si en la tabla periódica se ordenaran loselementosestrictamentesegúnsuspesos
atómicos, aparecerían tres pares de elementos -níquel y cobalto, argón y criptón, telurio y
yodo- enunordenincompatiblecon suspropiedadesquímicas. Moseley descubrió que
cuando se ordenan los elementos según sus números atómicos desaparecen estas discrepan-
cias. En resumen, demostró que la carga del núcleo, no su masa, es lo más fundamental en
las propiedades químicas.
b Laslimitaciones del modelo de Bohr
Los niveles deenergíadeBohr se ajustaban muy bien a los átomos monoelectrónicos y

podían modificarse para los átomos multielectrónicos. Sin embargo, estos niveles no podían
por sí solos explicar la tabla periódica. Para el átomo de Li de la figura 10.10, el electrón de
Valencia tiene n = 2 como número cuántico más bajo posible. Según la suposición de Bohr,
estoproduciría un momentoangularorbital iguala2 h/2n. Lasmedicionesmagnéticas
mostraron que los niveles S de la figura 10.10 no teníanmomentoangularorbital.Otras
mediciones similares en el átomo de H mostraron que cuando n = 1, también era un nivel S
sinmomentoangularorbital.Latablaperiódicarespalda el conceptode los octetos
electrónicos, pero los niveles de Bohr, no. Era evidente que el modelo de Bohr tenía que ser
revisado.
Los intentosde revisión delmodelo deBohrintrodujeronlasórbitas elípticas. Esto
produjo algunas mejoras en el ajuste de los espectros atómicos, pero la tabla periódica seguía
inexplicada. Mientras se hacían las modificaciones al modelo de Bohr, se fue acumulando
evidencia dequelaspropiedades deloselectrones de los átomos no se podían explicar
utilizando la mecánica clásica de la forma que lo había hecho Bohr.
10.4 MECANICA CUANTICA
Puede parecer sorprendente que la teoría de Bohr, de tanto éxito inicial, haya tenido que ser
abandonada tan sólo después de 12 años. Pero a pesar de sus éxitos, si una teoría no puede
explicar todos los hechos experimentales importantes ha de ser perfeccionada o rechazada.
464 CAPITULO I O LA
ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS
Aun después de los perfeccionamientos más minuciosos, la teoría de Bohr no pudo explicar
los detalles del espectro de los átomos multielectrónicos, ni pudo proporcionar una represen-
tación satisfactoria del enlace químico. Estos y otros fracasos pusieron en claro que las ideas
deBohr sólo podían ser pasos o aproximacionesaunateoríaatómicauniversalmente
aplicable.
AI comienzo de la década de 1920 había dos características particularmente objetables
en el campo de la fisica teórica. Una era el conflicto entre los modelos ondulatorio y fotónico
dela luz. La otraeraque la ideade la energíacuantizadateníaque ser impuesta ala
mecánica newtoniana, casi como una reflexión tardía. Parecía necesario establecer una nueva
mecánica parasuavizar el conflicto onda-partículaeintroducir el conceptodeenergía
cuantizada como consecuenciadeciertosprincipiosmás básicos.'
b La dualidad onda-partícula
En 1924, L. de Broglie tomó algunas delasecuacionesusadasanteriormenteporEinstein
para describir los fotones de luz, y las reordenó para calcular las longitudes de onda de las
partículas en movimiento. Su resultado fue
(10.12)
Esta ecuación fue parte del concepto de dualidad onda-partícula. Es decir, todas las partículas
de la materia también tenían propiedades de ondas. En la tabla 10.2se muestranalgunas
longitudes de onda que se pueden calcular con la ecuación (1 0.1 2).
En la tabla 10.2se observaquecuanto mayoresson la masa y la velocidad de la
partícula, más corta es su longitud de onda. La razón de que no se pueda medir directamente
lalongituddeondadelamayoríade los objetos es que la longitud de onda asociada a
cualquier partícula macroscópica es menor que las dimensiones de cualquier sistema físico
utilizado para ((tomar)) esas medidas. Así, ni la difracción ni ningún otro fenómeno de onda
se pueden observar jamás con las pelotas de béisbol, ni siquiera con partículas de polvo. Por
otra parte, los electrones, e incluso los átomos, pueden tener momentos tan pequeños que sus
longitudes de onda sean de la misma dimensión que el espacio interatómico de los cristales.
Portanto,cuando un hazdeelectronesincidesobre un cristal, se debeobservaruna
difracción, como de hecho sucedió por primera vez en 1927, tres años después de que De
Broglie hubierapresentado sus ideas.
Enlugardealiviar el conflicto onda-partícula, la proposicióndeDe Broglie pareció
TABLA 10.2 LONGITUDES DE ONDA DE PARTICULAS
Electrón gaseoso (300 K) 9 x 1 x 105 7,000

Electrón del átomo de H (n = 1) 9 x 10-31 2.2 x IOh 33.0
Electrón del átomo de Xe (n = 1) 9 x lo-31 1 x 108 7
Atomo de He gaseoso (300 K) 7 x 10-2' 1,000 90
Atomo de Xe gaseoso (300 K) 2 x 10-25 250 10
Pelota de béisbol rápida o.1 20 3 x 10-22
Pelotade béisbol lenta o.1 0. 1 7 x 10-20
10.4 MECANICA
CUANTICA 465
agravarlo. Sin embargo, la generalizacióndelasideas de De Broglie dieronorigenauna

mecánicacuánticatotalmentesatisfactoria.Actualmente, la interpretación casi universal-
mente aceptada del conflicto onda-partícula es que en realidad ni siquiera es un conflicto. Al
hablar del comportamiento de los sistemas atómicos, se utiliza un lenguaje diseñado para
describir el mundo macroscópico, y no hay razón para suponer que solamente una de esas
palabras, onda o partícula, caracterizará siempre a todas las propiedades de las cosas que no
forman parte de nuestro mundo macroscópico. Por tanto, se acepta el hecho de que, con
independencia de lo que sean los electrones y los fotones, tienen una naturaleza dual; en
algunosexperimentos se comportarán como partículas y en otros lo harán como ondas.
b El principio de incertidumbre
Los términos posición y oelocidad se utilizan paradescribir el comportamientodelas
partículas macroscópicas. ¿Existe alguna restricción para aplicarlos a ccpartículas))subatómi-
cas que tienenpropiedadesdeonda?Para ver quelahay,considérese el problemade
determinar la posiciónde un electrón. Si se utiliza luz paralocalizaralelectrón, los
principios generales de la óptica indican que no se puede resolver o localizar al electrón con
una exactitud mayor que *A, la longitud de onda de la luz utilizada. Como es natural, se
intentaría hacer 2 lomáspequeña posible, para poder localizar al electrón con el mayor
grado posible de exactitud.Pero,jsepuededeterminar el momento del electrón almismo
tiempo que se determinasu posición'? No, porque al determinar la posición delelectrón
inevitablemente se cambia su momento en unamagnituddesconocida.Paralocalizar un
electrón con un fotón, debe haber una colisión entre los dos. LJn fotón de longitud de onda 2
tiene un momento p = h/lu y en la colisión electrón-fotón se transferirá al electrónuna
fracción desconocida del momento del fotón. Así, al localizar el electrón en una distancia
A x E * A se produce una incertidumbre en su momento A p 2 h / L El producto de estas dos
incertidumbres es
h
A p A X E 2. = h.
I
Esto es unadeducciónsóloaproximada del principiodeincertidumbredeHeisenberg, que

establece que hay un límite en la precisión con que se pueden determinar simultáneamente la
posición y el momento deunapartícula.Unrazqnamientomáscomplicado da la forma
precisa del principio deincertidumbrecomo A pA x h/4n.
La determinación simultánea y exacta de la posición y del momento es todo lo que se
requiere para describir una trayectoria, y el principio de incertidumbre indica que existe un
límite a la exactitud con que se puede conocer la trayectoria de una partícula. ¿Qué permite
decir el principio de incertidumbre sobre las trayectorias de los electrones en los átomos?
Para hacerse una buena idea de dónde está el electrón, se podría desear localizarlo dentro de
un intervalo de 0.05 A, o 5 pm. Según el principio de incertidumbre, cualquier medición de este
tipo de la posición del electrón tendría asociada una incertidumbre en el momento dada por
h 6 x 10-34Js
Ap=----" - = 1 x lO-'"kgrns-'.
4xAx 60 x 10"' m
Como la sumade un electrón es 9 x kg, la incertidumbre en la velocidad del electrón
es
Ap 1 x kgm s-l
AV=-= z 107 s-l
m 9 x kg
Según este cálculo aproximado, la incertidumbre en la velocidad del electrón sería casi tan
grande como la velocidad de la luz, o igual e incluso mayor de lo que cabría esperar que
fuera la velocidad real del electrón. En resumen, la velocidad del electrón es tan incierta que no
existe la posibilidad de especificar una trayectoria. Este es otro fallo de la teoría de Bohr. Sus
trayectorias electrónicas nítidamente definidas no pueden tener un significado real, porque,
en vista del principio de incertidumbre, su existencia no se puede demostrar experimental-
mente.
A principios de la década de 1920, era evidente para la mayoría de los fisicos teóricos
que se necesitaba una nueva mecánica, ya que las antiguas tentativas de introducir condicio-
nes cuánticas en las ecuaciones del movimiento de Newton no eran satisfactorias. Esta nueva
mecánica,que se llamaría mecánicacuántica o mecánica ondulatoria, debíaincluirla
naturaleza ondulatoria de las partículas. Estas ondas ocuparían el espacio que rodea a cada
partícula, y las propiedades de la partícula se determinaron mediante una función de onda.
Esta función de onda sería el resultado de las nuevas ecuaciones que iban a reemplazar a la
mecánica clásica. Los iniciadoresdeestanueva mecánica comenzaronconunaecuación
clásica particular bien comprendida y que utilizaba el razonamiento inductivo para obtener
una nueva forma cuántica de esa ecuación. Aquí no se describirá ese razonamiento inductivo,
pero el desarrollodelamecánicacuántica es unodeloslogrosmásgrandesdela
humanidad.
b Formulación de la mecánica cuántica

Las ecuaciones básicas que constituyen la mecánica cuántica se presentaron por primera vez
en 1925 y 1926. En un principio,había dos conjuntos deecuaciones no relacionadas.Las
ecuacionesdesarrolladaspor W. Heisenbergen 1925 se basanen el álgebramatricial,
mientrasquelasecuacionesdesarrolladasporE.Schrodingeren 1926 sonecuaciones
diferenciales de segundo orden. Pronto quedó claro que ambos conjuntos de ecuaciones eran
distintassolucionesmatemiticas delamismaecuación brisica. Lamayorpartedela
mecánicacuánticaestádedicadaaencontrar las formasde resolver esa sencilla ecuación.
La ecuación fundamental de la mecánica cuintica es
(10.13)
En esta ecuación, las energías permitidas, E,, E,, E,, etc., se obtienen cuando el operador
hamiltoniano 2 operasobrelas funciones deonda permitidas $ 2 , $,, etc. Esto se llama
unaecuaciónde valorespropios o de valores característicos: únicamente cuando P opera
sobre una función de onda apropiada $iproducirá de nuevo $imultiplicada por su valor
propio Ej.
En mecánica cuántica, el problema a resolver está definido por su hamiltoniano. Una
vez establecido, la solución de la ecuación (10.13 ) se transforma totalmente en un problema
matemático. En el método de Heisenberg, el hamiltoniano es enteramente simbólico, pero
tiene propiedades conocidas. En el método de Schrodinger, el hamiltoniano consiste en un
conjunto de operaciones comunes, como multiplicación y diferenciación, que deben efectuar-
se sobre una función de onda escrita como una función matemática normal. En ambos casos,
el operador hamiltoniano se obtiene a partir de la expresión de la mecánica clásica para la
energía mecánica escrita en funcióndel momento y delaposición.
Aunque algunos problemas fisicos muy importantes se pueden resolver utilizando una
solución exacta de la ecuación (10.13), hay muchos otros, como los que tratan con átomos
multielectrónicos o moléculasque se han de resolver usando aproximacionesbasadasen
soluciones numéricas de la ecuación (10.13). Estas soluciones numéricas pueden ser de gran
10.4 MECANICA
CUANTICA 467
exactitud,perorequierenmuchasoperacionesaritméticas.Losmodernoscomputadores
digitalesde alta velocidad han hecho de talescálculosalgo casi rutinario, pero tienen un
costodetiempo y dinerocomparable al delas mediciones experimentales. Por ejemplo,
algunaspropiedadesde los átomos puedencalcularseconmayorexactitud de la que se
pueden medir. Pero para otras propiedades, la exactitud de las mediciones excede en mucho
a lo que se puede obtener mediante cálculos. Así, la teoría y la experimentación sobre las
propiedades fisicas de los átomos gaseosos y de lasmoléculas siguen siendosobre todo
técnicas complementarias.
LaecuacióndesarrolladaporSchrodinger se puedeobtenerde la ecuación (10.13 )
mediante sustituciones muy interesantes. En la próxima sección se mostrará cómo se puede
aplicaresto al problemadeunapartículaque se mueve en unadimensión.También se
utilizará esta ecuación para hallar los niveles de energía de esta partícula si se la somete a
una energía potencial muy sencilla.
b La ecuación deSchrodinger
El operadorhamiltoniano se puedeescribir comolasumadela energía cinética T y la
energía potencial V, ambas en forma de operador. Laenergía cinética de una partícula que se
mueve únicamenteen la dirección x es
donde se ha utilizado p, = mu,, el momento en la dirección x. La mecánica cuántica tiene

que incluir en esta ecuación básica la constante de Planck h, y esto se hace en el operador de
Schrodinger para el momento x donde
ih d
Px = mu, = - -.
2n dx
~~~
Si este operador diferencial se eleva al cuadrado y se utiliza para operar sobre $, resulta
-h2 d2$
T$=--
8n2m d x 2 '
Para una partícula sin energíapotencial, = T,y la ecuación (10.13) se transformaen
%* = -
h2 d2$
~ "
= E*>
8n2m dx2
ecuaciónen la que $ y E sontodoslosvalores posibles de y Ei.

Lamayoría delaspartículastendríanunaenergíapotencialdebidaalaatracción
coulómbica o a una fuerza como la proporcionada por un resorte. Sin embargo, la ecuación
de Schrodinger deja V en su forma general. Para una partícula que exista únicamente en una
dimensión x, con X = T + V, la forma general es
_ d2$
_ h2 _ ~+ VI+//= E$. (10.14)
8n2m dx2
ELECTRONICA
DE LOS ATOMOS
En esta ecuación se conocen la masa m de la partícula y su energía potencial V expresada en

función de x . Las incógnitas, que se encuentran resolviendo la ecuación, son E, las energías
permitidas o cuantizadasdelapartícula y la función de onda t+h. Lamagnitud d2$/dx2
representa la velocidad de cambio de d$/dx, la velocidad de cambio de IC/. Al aplicar esto a
sistemas reales como el átomo de hidrógeno, la ecuación no se puede resolver, a menos que
E tome ciertos valores que están relacionados por números enteros. Así, la energía cuantiza-
da y los númeroscuánticos se obtienendirectamentede la teoríadeSchrodinger y no
necesitan ser ((forzados)) en la mecánica newtoniana, como hizoBohr.
¿Qué es $? Por sí misma, no tiene significado fisico. Sin embargo, el cuadrado del valor
absoluto de $, sí tiene unainterpretación fisica importante. Es unaexpresiónmatemáti-
ca de cómo varíadeunlugara otro la probabilidad de encontrar una partícula. Así, las
trayectorias exactas dadas por la mecánica newtoniana y la teoría de Bohr no aparecen en
los resultados de la mecánica cuántica.
La ecuación de Schrodinger en tres dimensiones es una simple extensión de la ecuación
(10.14), incluyendo los momentosadicionales y y z en el términode la energíacinética.
Lamentablemente, con tres coordenadas hayqueutilizarderivadas parciales:
(10.15)
F La partícula en una caja

Como ejemplo de la descripción mecanicocuántica de la materia, téngase el más sencillo de
los problemas, el del movimiento de una partícula confinada entre paredes impenetrables, o
de la partícula en una caja. Este ejemplo permitirá examinar las propiedades de una función
de onda simple y ver cómo se obtienenlasenergíascuantizadas. Además, losresultados
servirán para comprender cualitativamente muchos tipos de problemas más complicados de
mecánica cuántica.
Una partícula en cualquier caja real se mueve en tres dimensiones. Sin embargo, para
analizar el mecanismo de su movimiento, a menudo basta con considerar una sola dimen-
sión (por ejemplo, la coordenada x), ya que el movimiento en las otras direcciones no es,
en principio, diferente. Téngase una partícula de masa m que se mueve con una energía total
positiva E a lo largo de la coordenada x. Hay una pared impenetrable en x = O y otra en
x = L. Para O < x < L, la energía potencial es cero y fuera de estos límites se considera
infinita,debido a la presencia delasparedesimpenetrables.
Comenzando con la ecuación de Schrodinger unidimensional, y representando h/2n por
el símbolo h,
ti2 d2*
2m dx2
+ V* = E*.
Como V = O para O < x < L, para esta región se puede escribir
(10.16)
De las características cualitativas de esta ecuación se puede obtener una imagen de cómo
será la función de onda $. La segunda derivada d2$/dx2 es la curvatura de la función de
10.4 MECANICA
CUANTICA 469
onda. Como m, E y h son cantidades positivas, la ecuación (10.16) indica que cuando t+b es
positiva, su curvatura es negativa, o que $ es cóncava hacia abajo. Igualmente, cuando I)
es negativa, su curvatura es positiva y $ es cóncavahaciaarriba.Cuando I) es cero, su
curvatura es cero.
Al representaruna función quetengaestaspropiedades decurvatura, resulta que
empieza a parecerse a una onda. Hay muchas funciones que tienen este aspecto general, y la
más simple de ellas, la función seno, es de hecho la solución de la ecuación de Schrodinger
para la partícula en una caja. Para comprobar esto, supóngase que $ = A sen bx, donde A y
b sonconstantes.Entonces,diferenciandodos veces,
tj = A sen bx,
d2*
~ = - b2 A sen b x ,
dX2
Esta última ecuación tiene exactamente la misma forma que la (1 O. 16) y sería idéntica a ella
si b' fuera igual a 2mE/h2. En consecuencia, la función que satisface la ecuación (10.16) es
= A sen (?$)"'x. (10.17)
De momento no se ha utilizado el hecho de que las paredes están localizadas en x = O y

x = L. Así, la funciónde ondaencontrada se aplicaaunapartícula libre, y no a una
confinada en una caja. Obsérvese que la energía E de esta partícula libre puede ser cualquier
valor positivo que se desee. Esto es, todavía no hay ningún signo de energías cuantizadas ni
de niveles de energía. Esta es una observación importante, ya que es parte de una demostra-
ción de que los niveles de energía cuantizados sólo existen cuando se confina una partícula
entre barreras de energía potencial, o cuando de alguna manera se hace que su movimiento
sea periódico.
Consideremosahora lasconsecuenciasdelasparedesde la caja. Si lasparedesson
impenetrables, y si el cuadradodelafuncióndeondarepresentalaprobabilidadde
encontrar una partícula en un punto, entonces es razonable suponer que la función de onda
desaparece en las paredes. Más exactamente, la función de onda desaparece más allá de las
paredes, y una propiedad general de que 4 sea una función continua requiere entonces que $
desaparezcaenlasparedes.Entonces se tienen lascondiciones
*(O) = o *(L)= o
para imponer en lafunción de onda de la partícula libre. Estos dos requisitos se llaman
condiciones de contorno o de límites del problema.
La primera condición de límite, $(O) = O, se satisface automáticamente, pues al hacer
x = O, la ecuación (10.17) da $ = O = sen (O). La segunda condición de límite sólo se pue-
de satisfacer si E tiene ciertos valores. Estosvalores se puedendeducir recordando que

sen nn = O, siendo n un entero. Así,si E es tal que
L=nn n = 1 , 2 , 3,...,
se satisface la segunda condición de contorno. Llamando E, a los valores de E que satisfacen

estacondición,elevandoal cuadrado y reordenando, se obtiene
n2h'
E,, = _______ n = 1, 2, 3... . (10.18)
8mLZ
Estosson los valorespermitidos o cuantizados delaenergía.Lasfuncionesde onda

correspondientesson
IC/, = A sen (2%)':' x (IO. 19a)
nnx
IC/n = A sen-. (10.19b)
L
Es interesanteobservarquelos niveles deenergíacuantizados se puedenobtener

haciendo que la funciónde onda tenga la forma de una onda estacionaria entre x =O y
x = L . Una onda estacionaria tiene amplitud cero en las paredes, y para que esto se cumpla,
la distancia L debe ser unmúltiploenterode la mitad de la longitud de onda:
Utilizando ahora la relaciónde De Broglie 1- = h/p, donde p es el momento mu,
Como toda la energía es cinética, E,, = +mu2 y
n2h2
E,,= ~
8mL' '
que es la expresión correcta para los niveles de energía permitidos. Además, la representa-
ción matemática de una onda estacionaria de amplitud A entre x = O y x = L es
nnx
I
C /
,
= A sen-,
L
10.4 MECANICA CUANTICA 471
que es la función de onda correcta. Solamente en los casos sencillos, en los que la energía
potencial es constante, se pueden deducir los niveles de energía permitidos y las funciones de
onda a partir de la relaciónde De Broglie.
La función de onda todavía contiene la constante indeterminada A . Se puede calcular A
partiendo de que $:(x) dx es la probabilidad de encontrar la partícula en el estado n en un
intervalo dx centrado en el punto x. Por tanto, la suma (integral) de todas esas probabilida-
des desde x = O hasta x = L debe ser iguala 1, yaquerepresentalaprobabilidadde
encontrar la partícula en un punto entre O y L. Entonces debe cumplirse
(1 0.20)
si $,, va a ser una función de onda apropiada.Se puede hacer que esto sea cierto ajustando el
valor de la constante A en la función de onda. Esto es, se sustituye la ecuación (10.19b) por
$n para obtener
El valorde la integral es L/2, de manera que
Este es entonces el valor que debe tener A si se va a utilizar la función de onda para calcular
la probabilidad de encontrar una partícula. El procedimiento utilizado para encontrar A se
llama normalizaci6n y se dice que una función de onda está normalizada a 1 si obedece la
ecuación (10.20).
Los resultados finales para la partícula en una caja unidimensional son
n2h2
E,, = 8mL’
~ $,, = (‘)“’sen (y:).
Enlafigura 10.11 se representanestos niveles deenergía,lasfuncionesde onda y sus
cuadrados.
Hayvariaspropiedadesenlos niveles deenergía y delasfuncionesde onda de la
partícula en una caja que se deben tener muy en cuenta, ya que aparecen cualitativamente en
lassolucionesdeproblemas más complejos.
1. Los niveles de energía cuantizados aparecieron solamente al confinar el movimiento de
la partícula entre barreras. Se puede esperar que aparezcan niveles de energía cuantiza-
dos siempre que el movimiento de la partícula esté confinado en una cccaja)), como están
los electrones cuando forman parte de átomos o moléculas. Cuando las moléculas se
mueven, como las de un gas dentro de un recipiente o cuando rotan en tres dimensiones,
también están confinadas.
2. La ecuación (10.18) muestra que las separaciones entre los niveles de energía aumentan a
medida que disminuye la masa de la partícula y a medida que disminuye el espacio en el
que está confinada la partícula. En general, es de esperar que los efectos de la separación
entre niveles de energía sean más importantes en sistemas de masa pequeña confinados
enpequeñas regiones delespacio.Esta es la razóncualitativadeque los electrones
confinados en los átomostengan niveles deenergíamuchomásseparadosque los
átomosque se muevenenunacajagrande.Esta es tambiénlarazóndeque el
I J
O 1, O L
(b)
FIG. 10.11 (a)Lasfuncionesdeondadeunapartículaenunacaja, y (b) sus cuadrados, o
la densidad de probabilidad de la partícula en función de su posici6n. La altura
en la que se encuentra la línea cero de cada estado es proporcional a E , , la
energíadelestado.
movimiento de los sistemas macroscópicos no muestre efectos cuánticos. En la tabla 10.3

s t comparan las separaciones entre niveles de energía de varios sistemas y se muestra su
relación con la masa y el grado de confinamiento.
3. Las funciones de onda pueden tener regiones en las que son positivas, y otras, en las que
son negativas. El signo de la función de onda en las diferentes regiones del espacio será
importantepara el estudiode los enlacesquímicos.Entrelas regionespositiva y
negativa,lasfuncionesde ondapasanporpuntos cerollamados nodos. En general,
cuando se comparan dos funciones de onda de un tipo dado, la quetiene mayor número
de nodos será la de mayor energía. Las posiciones de los nodos en las funciones de onda
electrónicas delas moléculassonmuyimportantes paradeterminarlaspropiedades
enlazantesde los electrones en lasmoléculas.
TABLA 10.3 MASAS,LONGITUDES Y SEPARACIONESDENIVELESENERGETICOSCARACTERISTICOS
Protón en núcleo 10 - l 4 10 8
Electrón en átomo 10-30 10"O 103
Atomodesólido 10-26 lo-" 10
Atomo gaseoso 10-26 1 10-21
* Separaciónaproximadadenivelesdeenergía = N,h2/8mL2.
10.5 EL ATOMO DE HIDROGENO
Se han realizado estudios teóricos completos del átomo de hidrógeno utilizando la ecuación
de Schrodinger, y los resultados concuerdan con la información experimental en todos los
detalles. Además de ser una comprobación importante de la mecánica cuántica, el estudio
10.5 EL ATOM0 DE HIDROGENO 473
teórico del átomodehidrógenotambién es importanteporotracosa:lainformación

obtenida del más simple de todos los sistemas atómicos se utiliza para estudiar y predecir el
comportamiento del electrón en átomos y moléculas más complicados. Así, para comprender
la tabla periódica y la naturaleza de los enlaces químicos, es necesario comprender total-
mente el comportamiento del electrón en el átomo de hidrógeno.
En la teoríacuánticadeBohreranecesariopostular o suponerla existencia delos
números cuánticos. Esto no es así en la mecánica cuántica. Lo Único que hay que suponer es
el principio mucho más general de que la ecuación de Schrodinger describe correctamente el
comportamientodecualquier sistema atómico. Al aplicarlaecuacióndeSchrodingeral
átomo de hidrógeno, los números cuánticos aparecen como una consecuencia matemática
directa,aligualquesucedíaen el casodelapartículaenunacaja.Para el átomode
hidrógeno hay tres números cuánticos orbitales y un número cuántico relacionado al espín
del electrón.
1. El número cuántico principal n Puedeasumircualquiervalorenteropositivo, exclu-
yendo únicamente el cero. Como su nombre implica es el más importante, pues suvalor
determina la energía del átomo de hidrógeno (o de cualquier otro átomo monoelectrónico y
de carga nuclear Z ) mediante la fórmula
me4Z2
E= - (10.21)
8&$n2h2’
donde m y e son la masa y la carga electrónica. La ecuación (10.21), obtenida resolviendo la

ecuación de Schrodinger, es la misma expresión que Bohr había obtenido a partir de sus
postulados incorrectos.
2. El número cuántico del momento angularorbital I Como su nombre indica, el valor
de 1 determina el momento angular del electrón, correspondiendo losvalores más altos de 1 a
un momento angular mayor. Si un electrón tiene momento angular, tiene energía cinética de
movimientoangular, y lacantidaddeesta energía cinética angularestálimitadaporla
energía total del electrón. Así pues, no es de sorprender que la teoría restrinja los valores
permitidosde 1 deacuerdocon el valorde n. Tantolateoríacomolaexperimentación
demuestranque 1 puedeasumirtodoslosvaloresenteroscomprendidosentre O y n-1
inclusive: es decir, O, 1, ..., n - 2, n - 1.
3. El número cuánticomagnético m, Unelectrónconmomentoangular se puede
considerar como una corriente eléctrica circulando en un anillo y, en consecuencia, se espera
y se observa un campo magnético debido a esta corriente. El magnetismo observado está
determinadopor el valorde m,. Comoestemagnetismo tiene suorigeneventualen el
momento angular del electrón, es razonable que los valores permitidos de m, dependan del
valor de 1, el número cuántico del momento angular. Tanto la teoría como la experimenta-
ción demuestran que m, puede asumir todos los valores enteros comprendidos entre - 1 y + 1,
incluido el cero. Es decir, m, puede tener los 21 + 1 valores -1, - 1 + 1, ...,O, 1, ..., 1 - 1,l.
4. El número cuántico magnético del espín del electrón m, Además del efecto magnético
producido por su movimiento angular, el electrón tiene un momento angular intrínseco. Una
partícula cargada que gira alrededor de su propio eje se comporta como un pequeño imán,
por lo que se dice que el electrón tiene un momento angular de espín. El número cuántic0
asociado a este espín tiene solamente un valor posible, S = +,pero su numero cuántic0 mag-
nético m, tiene dos valores, + $ y --+. En secciones posteriores se tratará el espín mas a fondo.
Como el valor de n restringe los valores posibles de 1 y el valor de I, a su vez, restringe
los valores permitidos de m,, solamente son posibles ciertas combinaciones de 10s números
cuánticos. Por ejemplo, téngase el estado de energía mils bajo o estado,fundamental del átomo
de hidrógeno, para el cual n = 1. Como 1 está limitado a los valores enteros comprendidos
entre n - 1 y O, solamente tiene un valor posible, I = O si n = 1. El valor de I determina 10s
valores permitidos de m,; como solamente se permiten números enteros entre + I y - 1, si
1 = O, sólo es posible m, = O. Por último, prescindiendo de los otros tres números cuánticos,
m, puede ser iguala ++ o - f , y entoncesresultaque existen dos conjuntos de números
cuánticos para el átomo de hidrógeno en su estado fundamental: 1, O,O, ++y 1, O, O, -3 para
n, I, m, y m,, respectivamente. Como estas dos combinaciones tienen la misma energía, se dice
que el estado fundamental tiene degeneración doble.
Otras combinaciones de los números cuánticos corresponden a los estadoselectrónicos
excitados del átomo dehidrógeno. Siel electrón se excita al nivel deenergía n = 2, su
número cuántico de momento angular orbital puede ser n = 1 o n - 2 = O. Si 1 = O, el Único
valor permitido de m, es cero, y como antes, m, puede ser +fo -3. Si I = 1, m, puede asumir
cualquiera de los valores - 1, O, 1, y para cada uno de estos tres valores m, puede ser + f
o -+. Estas posibilidades se relacionan en la tabla 10.4, en la que se muestra que hay ocho
formas distintas de que un electrón del átomo de hidrógeno se encuentre en el estado n = 2.
Las ocho combinaciones de números cuánticos corresponden a la misma energía, de ahí que
ese estado tengauna degeneración óctuple. Cuando el electrón se excita al estado n = 3,
I puede ser O, 1 ó 2, y, en consecuencia, se permite un número mayor de combinaciones de
números cuánticos, 18 en total. En general, el número de combinaciones posibles de números
cuánticos con el mismovalorde n es 2n2.
Cada conjunto de números cuánticos está asociado con un tipo distinto de movimiento
electrónico y hay que ver ahora cómo se describe el comportamiento de los electrones en los
átomos. La mecánica cuántica proporciona 1$12, una expresión matemática de la probabili-
dad de encontrar un electrón en cualquier punto del espacio. Esta función de probabilidad es
la mejor indicación disponible para saber cómo se comportan los electrones, pues debido a l
principio de incertidumbre, lo que se puede saber sobre el electrón en un átomo es limitado.
Aunque l a mecánica cuánticapuedeinformarde la probabilidadexactadeencontrar un
electrón en uno cualquiera de dos puntos dados, no dice cómo se desplaza el electrón de uno
de esos puntos al otro. Así pues, se pierde la idea de cirhita electrónica, que se sustituye por
una descripción de dónde es más probable que se encuentre el electrón. Esta visión total de
la probabilidad de encontrar un electrón en varios puntos delespacio se llama orbital.
Existenvarios tipos de orbitales posibles, correspondiendocadaunoadistintas
combinaciones posibles de los númeroscuánticos.Estosorbitales se clasifican según los
TABLA 10.4 NUMEROSCUANTICOS Y ORBITALES
1 0 1S O 2, -12
+1 2
++, -+
2
2
0
1
2s
2P
O
+1,0, - 1 +I
2, -2 1 'I8
6
3 0 3s O ++, -f 2
3 1 3P +1,0, -1 +' - 2 I 6\18
++, -+
2,
3 2 3d +2, f l , o, -1, -2 10
4 0 4s O +I
2 , - 21
4 1 4P +1,0, -1 ++, -f
4 2 4d +2, +1,0, -1, - 2 +1
21
-12 10
4 3 4f +3, +2, +1,0, -1, -2, - 3 ++, -f 14
10.5 EL ATOM0 DE
HIDROGENO 475
FIG. 10.12
Larelaciónentrelas coordenadas
esféricas polares r , 0 y 4 y las
coordenadas cartesianas x , y,z. El
núcleo estaenelorigen, y el
electrón,enelextremodel vector
/
1' radio.
valores de n y I que tienen asociados. A fin de evitar confusiones por el empleo de dos
números, los valores numéricos de 1 se sustituyen por letras: los electrones de los orbitales
con 1 = O se llaman electrones S; los que ocupan los orbitales con 1 = 1 , son electrones p, y
aquellos con I = 2, se llaman electrones d. En la tabla 10.4 se resumen las correspondencias
numéricas y alfabéticas.Utilizando la notación alfabética de 1, se podría decir queen
el estado fundamental del átomo de hidrógeno (n = 1 , I = O) hay un electrón 1 S, o que el
electrón se mueve en un orbital 1 s.
Para que el concepto de orbital sea más significativo conviene examinar las soluciones
reales de la funciónde ondapara el Atomo de un electrón.Estasfuncionesde onda se
obtienen resolviendo la ecuación (10.15), en la que la energía. potencial de atracción entre el
núcleo y el electrón siguen la ley de Coulomb
donde r esel radio en la figura 10.12. Las derivadas parciales de la ecuación (10.15) se
convierten de coordenadas cartesianas en coordenadas esféricas polares, como se ilustra en la
figura 10.12, pues un átomo tiene una simetría natural esférica, pero aquí no se mostrará esa
complicada transformación. Las funciones de onda se pueden expresar como el producto de
dos funciones, una de las cuales (la ((parte angular)) x) depende solamente de los ángulos 8
y 4, y la otra (la ((parte radial)) R) depende solamente de la distancia al núcleo. Así, resulta
Estafactorización ayudaa visualizar la función de onda, ya quepermiteconsiderarpor

separado lasdependenciasangular y radial.
En la tabla 10.5 se dan las expresiones de las partes angular y radial de las funciones de
onda del átomo monoelectrónico. Obsérvese que la parte angular de la función de onda de
los orbitales S siempre es misma,
la independientemente del
númerocuántico
principal. También es cierto que la dependencia angular de los orbitales p y d es indepen-
diente del número cuántico principal. Así, todos los orbitales de un tipo dado (S, p o d ) tienen
el mismo comportamiento angular. En la tabla se muestra, sin embargo, que la parte radial
de la función de onda depende del número cuántico principal n y del número cuántico de
momento angular 1.
La energía del átomo de hidrógeno depende solamente de la parte radial de la función
deonda.Esto se debeaquelaenergíapotencialdependesolamente de r , y el resultado
TABLA 10.5 PARTESANGULARES Y RADIALESDELASFUNCIONES DE

ONDADEL ATOM0 DEHIDROGENO
Parte 4)
angular, x(@, radial*,Parte RA,(r)
R(1s) = 2 (E)3'2 e"''2
R(3s) = ~
9 4
1
):( 312
(6 - 6a + a')e-a'2
R(3d) = ~
9J30
1
):( 3,z
a2e-a'z
clásico, la ecuación (10.9) sigue siendo válido. Para utilizar esta ecuación, h a y que promediar
todos los radios y
(10.22)
Esta ecuación se puede deducir también del teorema del virial, que se utilizará al tratar las
energíaselectrónicasenlas moléculas.
Los rótulos de las partes radiales de los orbitales dela tabla 10.5 no se corresponden con
los valores m, relacionados en latabla 10.4. Sin embargo, se muestran tres orbitales p
con I = 1 , junto con cinco orbitales d con 1 = 2. Esto concuerda con la degeneración 21 + 1
de estas funcionesdeondas.Siempreque dos o más funcionesde onda tenganla misma
energía, la ecuación (10.13) se puede resolver también mediante cualquier combinación lineal
de estas funciones que tenga la misma energía. El resultado es que no h a y una manera única
de escribir funciones de onda degeneradas. Los orbitales px, p), y p, ((apuntan)) a lo largo de
los ejes x , y y z. Comoestos orbitales se vana utilizar paraformar enlaces químicos, es
conveniente utilizar lascombinaciones lineales de las funciones de onda degeneradas que
apunten hacia los núcleos enlasdirecciones x , y y z.
Para encontrar la función de onda de un estado particular, basta con multiplicar las
partes angular y radial apropiadas. Entonces, la función de onda de un orbital 1s es
donde a, es el radiode Bohr, 0.529 x lo-* cm.Elevandoalcuadradoestafunción, se

obtiene una expresión que da la probabilidad de encontrar al electrón en una unidad de
volumen en función de r, la distancia al núcleo:
$2(1s) =
'
- -
( Za0
>)e-zzr/au
Por esta expresión se puede ver que la probabilidad de encontrar un electrón en un orbital
1s es independiente de las coordenadas angulares O y 4, y disminuye exponencialmente a
medida que r aumenta.
Por motivosdeestudio suele ser útil disponerdeunarepresentación gráfica deun
orbital. Una forma de mostrarel aspecto de un orbital es representar la ((sección transversal))
de la probabilidad de encontrar el electrón. Es decir, partiendo del núcleo se sigue hacia
fuera a lo largo de un radio, representando la probabilidad de encontrar el núcleo. En la
figura 10.13(a)se muestra este tipode gráfico para un átomodehidrógenoen el estado
n = 1 , l = O. Se observa que hay una probabilidad finita de encontrar el electrón a cualquier
valorde r entreceroeinfinito.EstocontrastaclaramenteconlateoríadeBohr,que
representaba al electrón fijo en un radio.
La representación de la sección transversal del orbital no indica la dependencia entre la
probabilidaddeencontrar el electrón y lascoordenadasangulares, lo que,juntocon r,
especifica la posición de un punto en el espacio. Una manera de representar la forma de un
orbital es trazar los mapas de contorno de la probabilidad de encontrar un electrón, como se
ilustraen la figura 10.13(b). El hechodeque las regiones deprobabilidadconstantesean
capasconcéntricasmuestraquepara el estadofundamental del átomodehidrógeno el
orbital es esférico. Otramaneraalgomás simplederepresentar la forma del orbital es
dibujarunasola superficie enlacuallaprobabilidaddeencontrar el electrónseauna
constante;para el átomodehidrógeno en su estadofundamental,esta superficie de [$I2
constante es una esfera.
(4 (b)
FIG. 10.13 Representacióndelorbital Zs delhidrógeno: (a) t+bz enfunciónde r, y
(b) contornos de t+bz constante medidos en relación con $* en el origen
Ténganse ahora las partes radiales de los orbitales 2s y 3s. Aparte de un multiplicador
constante, la función de onda 2s se comporta según
La presencia de Z r / 2 a , en el factor exponencial muestra que a medida que r aumenta, la

función 2s disminuye en amplitud más lentamente que la función Is, que tiene Z r / u , en su
factorexponencial.Esta es unadelasrazonesdeque el electrón 2s tiendaamantenerse
alejado del núcleo y tengamayorenergíaque el electrón Is.
El factor ( 2 - Z r / a , ) en lafunción de onda 2s controla el signo de la función. Para
valores pequeños de r, Zrla, < 2 , y la función de onda es positiva, pero para valores grandes
de r , Z r / a , > 2, y la función es negativa. Cuando I’ = 2 u , / Z , la función de onda es cero, y
entonces se dice que r = 2 a , / Z es el lugar geométrico de un nodoradial.
Un análisis similar se puedeaplicaralafunción 3s. El factorexponencial es ahora
epZri(3ao), quedisminuye aúnmáslentamenteamedidaqueaumenta r que los factores
exponencialesde $(ls) y $(2s). Portanto, el electrón 3s estáenpromediomás lejos del
núcleo que un electrón I s o 2s. De nuevo, los nodos radiales de $(3s) se encuentran en radios
para los cuales la función de onda se anula. Entonces, resolviendo la ecuación [véase Ic/(3s)en
laTabla 10.51
4Zr
6 - . - + + - 4 Z2r2 = o
a, 9 ai
se hallan las posiciones de los nodos radiales. Como esta es una ecuación de segundo grado
en r se esperan dos soluciones y, en consecuencia, dos nodos radiales. En general, para un
orbital ns hay n - 1 nodos radiales. Obsérvese que el número de nodos aumenta a medida
que aumenta la energía, lo mismo que sucedía en las funciones de la partícula en una caja.
A continuación se exponen en detallelasfuncionesde onda 2p. En latabla 10.5 se
muestra que la parte radial para $(2p) es
Por lo que la función de onda 2p no tiene nodos en valores finitos de r. En contraste con
las funciones S , que eran distintas de cero a r = O, las funciones p se anulan para r = O. Esta
importante diferencia algunas vecesse describediciendoque el electrón S tiene capacidad
para penetrar en el núcleo, mientras que el electrón p llega cerca del núcleo pero no penetra en
él. El electrón d tiene aún menor capacidad para acercarse al núcleo. Esta diferencia entre
los electrones S, p y d se puede utilizar para explicar variaciones en los valores de Z,, de los
átomos multielectrónicos.
A diferencia de los orbitales S, los orbitales p no son simétricamente esféricos. Esto es
fácil de comprobar examinando la parte angular de la función 2p. (Los tres orbitales p son
idénticos, excepto en la dirección de sus ejes de simetría, que quedan a lo largo de los ejes
de un sistema de coordenadas cartesiano. Según esto, a menudo es conveniente diferenciar los
orbitalesrotulándolos px, pr y p=.) Porlatabla 10.5 se ve que Ic/(2p,) es proporcionala
cos O. Por lo que tiene un máximo angular a lo largo del eje z positivo, pues allí O = O y
cos (O) = 1 , que es el valor máximo del coseno. Igualmente, a lo largo del eje z negativo,
la función 2pz tienesuvalormásnegativo, pues allí 0 = TC y cos = - 1, el valormás
negativo del coseno. El hecho de que la parte angular tenga su magnitud máxima a lo largo
10.5 EL ATOM0 DE
HIDROGENO 479
z z
FIG. 10.14 La parte angular del orbital 2p,. (a) Un gráficodecos O en elplano xz, que
representa la parte angular de la función de onda 2p,. Obsérvese la diferencia en
el signo de la función en los dos lóbulos. (b) Un gráfico de coszO en el plano xz,
que representa el cuadrado de la función de onda, y por tanto la densidad de
probabilidad de encontrar un electrón.
del eje z es la causa de designar pz a la función. En cualquier punto del plano xy, 8 = 4 2 y
cos 8 = O. Así, el plano xy es el lugar geométrico de un nodo angular de la función 2pz.
Se puedehacerunaanálisissimilardelas otras funciones 2p. Lafunción px tiene al
plano y z como nodo angular, ya que la función es proporcional a sen 8 cos 4, y cos 4 = O en
todas partes del plano yz. El valor máximo de 1 para sen 8 cos 4 ocurre a lo largo del eje x
positivo. La función p,,, proporcional al sen 8 sen 4, se anula en el plano xz,donde sen 4 = O,
y tiene un máximo a lo largo del eje y positivo, donde tanto sen 8 como sen 4 son la unidad.
En la figura 10.14 se muestran dos maneras de representar la parte angular de la función
pz. En el primer caso se representó cos 8 en función de 8, y el resultado son dos círculos
tangentes. El nodo en el plano xy (perpendicular a la página) es evidente, al igual que lo es la
magnitudmáximaalolargo del eje z. La funcióncoseno es positiva para z positivo y
negativa para z negativo, tal como se indica. Si se representa el cuadrado de la parte angular,
cos2 8, como se ve en la figura 10.14 (b), el resultado es una curva en forma de doble lágrima.
Tal vez el nodo y la localización del máximo de la función se ven más claramente que en la
gráfica decos 8. Estasdosrepresentacionesde la parteangulardelas funciones p se
encuentran con frecuencia.
La representación simultánea de las partes radial y angular de l$lz de los orbitales p es
más dificil, pero se ilustra en la figura 10.15. Las superficies de l$lz constante son dos lóbulos
esferoidales con el núcleolocalizadoentre ellos en el plano nodal.
z z z
FIG. 10.15 Losorbitales 2p delátomodehidrógeno.(Adaptadode K. B. Harveyy G. B.

Porter, An Introduction to Physical Inorganic Chemistry, Reading, Massachusetts,
Addison-Wesley, 1963.)
FIG. 10.16 Losorbitales 3d del átomo dehidrógeno.Obsérvese la relaciónquehayentreel

rotulado de los orbitales d y sus orientaciones en el espacio. (Adaptado de K. B.
Harvey y G. B. Porter, An lntroductiontoPhysicallnorganic Chemistry, Reading,
Massachusetts,Addison-Wesley, 1963.)
Para un electrón con n = 3, 1 puede ser O, 1 ó 2. Entonces se puede tener un electrón

3s, 3 p o 3d. De acuerdo con el hecho de que cuando 1 = 2, m, puedetenercincovalores
posibles, hay cinco orbitales d. Las formas aproximadas de estos orbitales se muestran en la
figura 10.16. La característica significativa es que dos de esos orbitales apuntan a lo largo
de los ejes coordenados, mientras que losejes de simetría de los otros tres están enlos planos de
las coordenadas, pero alineados entre los ejes cartesianos. El nombre de los orbitales d, según
aparece en la figura 10.16, se deriva de las direcciones o planos en los que los orbitales tienen
su densidad máxima.
Se han visto casos donde la función de onda depende solamente de la distancia radial r
(orbitales S) y también de r y de los ángulos 4 y 0 (orbitales p y d). Una manera de recordar
el comportamiento general de las funciones de onda es sistematizar sus propiedades nodales.
Para la función de onda de un átomo de hidrógeno de número cuántico principal n, hay un
total de n - 1 nodos que aparecen a valores finitos de la distancia radial r. De estos n - 1
nodos, algunos se encuentran al desplazarse desde el núcleo radialmente hacia afuera, a un
ángulo fijo dado. Estos nodos se llaman radiales. Otros nodos se encuentran al desplazarse
alrededordelátomoa una distancia fija del núcleo.Estos se llaman nodos angulares. El
examen de las funciones de onda demuestra que el número de nodos angulares es justamente
iguala 1, el número cuántico de momento angular. Así, se tiene
nodos totales =n - 1,
nodos angulares = E,
nodos radiales = n - 1- 1
Recordando estas relaciones, es más fácil interpretar las diferentes imágenes cualitativas de
los orbitales. Además, las propiedades nodales de las funciones de onda han demostrado su
importanciapara la teoríade los enlaces químicos,por lo que es aconsejableanalizar y
comprender bien estaspropiedades.Finalmente,téngaseencuenta quealgunas vecesse
establece que el número total de nodos de una función de onda atómica es n, en lugar de
n - 1. En este caso se incluye en la cuenta el nodo que siempre aparece en r = OO.
Una vez conocida la forma general o propiedades angulares de los orbitales, se puede
examinarqué es distribucióndelaprobabilidadradial delelectrón:laprobabilidadde
encontrar el electrón en cualquier lugar de una capa esférica de radio r y espesor dr. Esta
probabilidadradial difiere de la probabilidadutilizadaantespararepresentarla sección
transversal del átomo. Anteriormente se pedía sólo la probabilidad de encontrar el electrón
en unpuntodudo aunadistancia r delnúcleo; para la probabilidadradial se pide la
probabilidad de encontrar el electrón en cuulquieru de los puntos que están a una distancia
comprendida entre r y r + dr del núcleo. Así, la función de probabilidad radial es (RI2, la
parte radial de la función de onda al cuadrado y multiplicada por el volumen de una capa
esférica, 4nr2 dr.
En la figura 10.17 se ilustra l a dependencia entre esta probabilidad radial y la distancia
alnúcleo para variosorbitales. L a probabilidaddeencontrar un electrón muy cerca del
núcleo es pequeña, porque en esta región 4xr2 es pequena. El máximo delascurvas de
probabilidad radial corresponde a los radios en que es más probable que se encuentre el
electrón. Para el electrón 1s del itomo de hidrógeno, este radio de probabilidad máxima es
igual a u,. Las curvas indican que, en promedio, el electrón 2s se encuentra a más distancia
t 3s
L
O 2 4 6 8
O 2 4 6 8 10
I
12
I
14
L
t
L
0 2 4 6 s K
O 2 4 6 8 10 12 14
FIG. 10.17 Ladensidaddeprobabilidadradialparaalgunosorbitalesdelátomode

hidrógeno. La ordenada es proporcional a 4nr2R2, y todas las distribuciones están
a la misma escala.
del núcleo que el electrón 1s. Esto concuerda cualitativamente con las energías relativas de
los estados 1s y 2s, pues el electrón que en promedio se encuentra más cerca del núcleo ha
de tener la menor energía. La comparación de las curvas de probabilidad radial de electrones
que tienen el mismo valor de n, pero distinto valor de 1, muestra que la distancia media de
esos electrones al núcleo es aproximadamente la misma. Sin embargo, el electrón S tiene más
probabilidades de estar muy cerca del núcleo que un electrón p, el cual, a su vez, tiene mayor
probabilidad que el electrón d de estar más cerca del núcleo. Las distintas capacidades de los
electrones S, p y d para penetrar en el núcleo se deben tener muy en cuenta, ya que también
se encuentran en los átomos que tiene muchos electrones y son la causa de muchos detalles
de la estructura de la tablaperiódica.
Lasfunciones deonda se puedenusarparahacer cálculos cuantitativossobrela
posición media delelectrón. Por ejemplo, el valormedio de l/r est5 dado por
(1 0.23)
Este resultadotambién se puedeobtenercombinandolas ecuaciones (10.21) y (10.22). Es

evidenteque el radiopromedio F no se puedeobtenertomando la inversa del promedio
de l / r . Los cálculos que utilizan funciones de onda dan un resultado más complicado para
el átomo monoelectrónico
( 10.24)
La forma del orbital a distancias alejadas del núcleo es importante para la determinación del
valor de i. Como F es menor en un orbital 2p que en un orbital 2s, la densidad electrónica
del orbital p debe disminuir más rápidamente a mayor distancia que la densidad del orbital S
correspondiente. En la figura 10.17 se puede comprobar estaafirmación.
10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS
La aplicaciónde la mecánicacuánticaa los átomosque tienen muchoselectrones es un

procedimiento matemático dificil, pero se han obtenido resultados teóricos que concuerdan
muy bien con la experimentación. El punto de partida para la mayoría de estos cálculos es
considerar los electrones de un átomo multielectrónico como electronesindependientes. Por
ejemplo, las energías cinética y potencial para los dos electrones del átomo de He, se pueden
escribir
donde los subindices se refieren a los electrones 1 y 2. Estos dos electrones tienen energías
cinéticas independientes y atraccionescoulómbicasdelnúcleotambiénindependientes.La
únicaformadeque un electróndetecte la presenciadel otro es mediantelarepulsión
coulómbicaentreesas dos cargaselectrónicas.Esto se puede escribir
10.6 ATOMOS
MULTIELECTRONICOS 483
donde y , , es ladistanciaentre los dos electrones. Si se pudieraignorar V12, se podrían

escribir dos ecuaciones de Schrodinger independientes, una para cada electrón, y la energía
del átomo de helio E(He) y su función de onda $(He)serían
E(He) = E , + E, (10.25)
$(He) = $,IC/,. (1 0.26)
Estasegundaecuaciónpuedeno ser evidente,pero se deriva naturalmentedelaecua-

ción (10.13) cuando X' = X , + X',.
Sise quiereconocer el estado fundamental del helio, E, y E, tienen que ser lo más
pequeños posible. Esto situaría a ambos electrones en un orbital Is, con Z = 2, ya que éste
es el número atómico del helio. Aplicando el mismo razonamiento al átomo de Li, sus tres
electrones se situaríanenorbitales 1s. Viendolafigura 10.10 se observaque,según la
evidencia experimental, el tercer electrón del átomo de Li está en un orbital n = 2. Partiendo
deestas observaciones, W. Paulipropuso en 1925 lo que se conoce como principiode
exclusión de Pauli, que establece que, en un átomo, no hay dos electrones que tengan valores
iguales de n, I, m, y m,. Es decir, si dos electrones están en un mismo orbital, especificado por
n, 1 y m,, deben tener valores opuestos de m,. Los electrones que están en el mismo orbital y
quetienenvaloresde m, opuestos se llaman electrones apareados.
Para el átomo de He, con dos electrones en un orbital I s , m, = ++,para un electrón, y
para el otro electrón, m, = - 3, dando como resultado electrones apareados. Para el átomo
de Li, los dos primeros electrones están apareados en orbitales Is, y el tercer electrón debe ir
a un orbital n = 2. En la figura 10.10 se puede ver que los orbitales 2s y 2p no tienen la
misma energía, y en átomos multielectrónicos como el litio, el orbital 2s tiene menor energía
que el 2p. La razón de esto está relacionada con el apantallamiento de la carga nuclear por
los otros electrones. Este apantallamiento es el resultado de los efectos de V,,; es decir, de la
repulsión electrón-electrón.
b Efecto depantalla sobre la carganuclear

Como ya se ha dicho, la evidencia experimental sobre el átomo de Li indica que el orbital 2s
tiene menor energía que el 2p. Esta diferencia se debe probablemente a la presencia de dos
electrones internos en los orbitales Is, ya que todos los orbitales del átomo de H con n = 2
deberían tener la misma energía. Viendo la figura 10.17 se observa que los electrones Is están
la mayor parte del tiempo próximos al núcleo, mientras que los electrones 2s y 2p están la
mayor parte del tiempo lejos del núcleo. En un átomo de Li, cuando un electrón 2s o 2p está
más alejado que esos electrones internos, ((siente)), debido a la repulsión electrón-electrón,
una carga nuclear efectiva Zef,que es menor que su carga normal Z = 3. Z,, podría ser
incluso sólo de 1. Sin embargo, si el electrón n = 2 está dentro de la nube formada por los
electrones Is, debería mentir)) una carga nuclear de valor m i s próximo a 3. Cerca del núcleo
hay un pequeño aumento en la probabilidad del electrón 2s, como se muestra en la figu-
ra 10.17. Como resultado de esta pequeña diferencia, se dice que un electrón 2s penetra más
enlazonade los electronesinternos 1s que un electrón 2p. Esto da como resultadoun
apantallamiento y una energíamenores para un electrón 2s.
Los niveles de energía para el átomode Li ilustrados en la figura 10.10 muestran
también que los electrones 3s están menos apantallados que los 3p, que a su vez están menos
apantallados que los 3d. AI considerar el efecto de pantalla para estimar las posiciones de los
niveles deenergíamonoelectrónicoshayquetenermuchocuidado.Lanaturalezadel
apantallamiento depende del número de electrones enel átomo. Para utilizar las funciones de
onda monoelectrónicas para describir los átomosdelatabla periódica,hayqueprestar

atención a los cambios de apantallamiento que se producen con el aumento del número de
electrones.
b Configuracioneselectrónicas
El usode niveles deenergíamonoelectrónicosparadescribirátomosmultielectrónicos,
llamado principio del aufbau, fue utilizado por primera vez por Bohr. Ahora se sabe mucho
más sobre el apantallamiento y se pueden explicar los niveles de energía de todos los átomos
de la tablaperiódica. Ladistribuciónde los electronesenorbitalesmonoelectrónicos se
denomina configuración; el establecimiento de la configuración de un átomo o de un ion es el
primer paso para determinar su función de onda. Para empezar, se necesita un ordenamiento
aproximado de los orbitales monoelectrónicos. Este ordenamiento debe tener en cuenta el
apantallamiento, por lo que hay que suponer que los átomos ya tienen cierto número de
electrones. En la figura 10.18 se muestra ese tipo de ordenamiento.
En la figura lO.lS(a) se muestran orbitales o niveles suficientes para contener 30 elec-
trones, lo que abarca las configuraciones electrónicas de varios átomos de la tabla periódica,
desde el hidrógenohasta el cinc. Hay tresorbitales para loselectrones 2p y 3p, que se
podrían rotular con los valores de m,, - 1, O, + 1, o se podrían designar px, py y pz. Para el
nivel 3d hay cinco orbitales. Obsérvese que el nivel 3d se muestra por encima del 4s. Esto se
debeal efecto depantallaque se producecuando los niveles formadospor losorbitales
Is, 2s, 2p, 3s y 3p, se han llenado con 18 electrones. Ahora bien, cuando están presentes de 20
a 30 electrones, los niveles 3d y 4s están muy próximos y en algunas circunstancias el nivel 3d
está por debajo del 4s.
Enlafigura 10.18 (b) se agreganonceelectronesenesos niveles paraformarla
configuración de menor energía para el átomo de Na. Como el espín del electrón representa
su vector momento angular, es habitual indicar los valores m, de los electrones con flechas
ascendentes y descendentes. Los números cuánticos magnéticos se refieren a la dirección de
los momentos angulares. La flecha descendente correspondería a m, = - 3,y la ascendente,
a m,\ = + 4. El principio de exclusión de Pauli requiere que los electrones de orbitales llenos
estén apareados, como se ilustra en la figura 10.18(b). El último electrón del átomo de Na se
encontraría en el orbital 3s, pero la flecha podría apuntar en cualquiera de los dos sentidos,
ya que ambos valores de m, representan l a misma energía. Esta situación, en la que un or-
bital puede tener dos valores de m,, se llama estado doblete. El átomo de H es también un
estado doblete,porquesuelectrónpuedetenerdosvalores de m,.
Hd- - - - - - - - - “3d
4s- -4s
3
p- -- - - “3p
t 3s
-
t %-
FIG. 10.18
Niveles aproximados
monoelectrónicos de energía para
átomosmultielectrónicos;
(a) los niveles hasta 3d;
(b) la configuración electrónica para el
estado de menor energía del sodio
(el último electrón puede tener
m, = f o m, = -($)).
10.6 ATOMOS
La configuraciónelectrónicaque se muestra en lafigura 10.18(b)también se puede

escribir mediante funciones de onda electrónicas independientes según
En el primer estado excitado del átomo de Na, el último electrón pasaría a un orbital 3p, la
funciónde onda seríaentonces
+,(Na) = ls22s22p63p.
El últimoelectrónpuede ocuparunode los tresorbitales 3p de seis ((formas)).Términos

complicados del hamiltoniano permiten que dos de ellas tengan un valor energético dado, y
las otras cuatro, otro. Pero la separaciónentreestosdos niveles es muy pequeña.La luz
amarilla producida en el ensayo de la llama para el sodio por una bombilla de vapor de
sodio, es la emisión que tiene lugar cuando el átomo de Na caliente cambia del estado $,
al $0.
En la tabla 10.6 se muestran las configuraciones electrónicas observadas para el estado
fundamentaldetodoslosátomos gaseosos. Como la tabla 10.6 tiene muchainformación,
sólo se podrán examinar unos cuantos elementos de cada vez. El llenado de los orbitales que
se ilustra en la figura 10.18 puede explicar correctamente las configuraciones electrónicas de
la tabla 10.6 hasta el cromo,denúmeroatómico 24. En este elemento hay una pequeíia
variación en el orden aparente de los orbitales. Esta variación se debe a una estabilidad extra
que aparece en los orbitales semillenos. Por este motivo, el Btomo de Cr tiene su nivel de
energíamásbajo con la configuración -3d5 4s, en vez de la configuración -3d4 4s'.
Obsérvese que en esa configuración los orbitales 3d y 4s esthn semillenos. En los orbitales p y
d semillenos, el nivel de energía más bajo se obtiene colocando un electrón en cada orbital
degenerado p o d. Esto hará disminuir un poco la repulsión electrón-electrón, porque hay un
solo electrón en cada orbital. Estas pequeñas diferencias en energía no son importantes para
la química del cromo, que implica en gran parte a los iones Cr"', y Cr3+.En el ion Cr6+,los
orbitales 3d y 4s están vacíos, y para el Cr3+, la configuración electrónica de menor energía
es -3d3. Más adelante se estudiarán las razones de que el Cr3' no tenga electrones 4s; de
momento baste decir que en los ionesde los metales de transición, como T i 3 + ,Cr3', Mn2+ y
Cu2+, los orbitales 3d tienen menorenergíaque los 4s.
En la figura 10.18 no se muestra el orden relativo de los orbitales 4p,4d, 4f y 5s; las
configuracioneselectrónicasde los elementosposteriores al cinc se estudiarándespuésde
haber examinado la tabla periódica. El llenado de los orbitales 4p,4d y 4f se comprende
mejor observando cómo aparecen los elementos en la tabla periódica. La forma de la tabla
periódica se puede utilizar para explicar el llenado de los orbitales 3d, 4d, 5d y 4f, corno se
muestra a continuación.
b La tabla periódica
En la tabla 10.7 se trata de mostrar la relación entre la estructura de la tabla periódica y las
configuraciones electrónicas de los átomos. Cada periodo (o fila) comienza con un elemento
que tiene un electrón de Valencia en un orbital s. El primer periodo tiene una longitud de dos
elementossolamente, ya que el orbital Is sólopuede acomodardos electrones. El tercer
electrón del litio debe entrar en el orbital 2s, y comienza el segundo periodo. Como hay un
orbital 2s y tres orbitales 2p, cada uno capaz de aceptar dos electrones, entran 2 x (1 + 3) = 8
elementos en la tabla antes de que se llenen los orbitales 2s y 2p del elemento neón. El tercer
~ ~~
TABLA 10.6 CONFIGURACIONELECTRONICA DE ATOMOSGASEOSOS
1 H Is 27 co -3d74s2
2 He 1S2 28 Ni -3d84s2
3 Li [He] 2s 29 cu "3d1'4s
4 Be -2s2 30 Ztl -3d1°4s2
5 B -2s22p 31 Ga "3d"4s24p
6 C -2s22p2 32 Ge - 3d"4s24p2
7 N -2s22p3 33 As -3d"4s24p3
8 O -2s22p4 34 Se -3d"4s24p4
9 F -2s22p5 35 Br -3d104s24p5
IO Ne -2s22p6 36 Kr -3d"4s24p6
11 Na [Ne] 3s 37 Rb [Kr] 5s
12 Mg "3S2 38 Sr -552
13 AI -3s23p 39 Y 4d552
14 Si -3s23p2 40 Zr -4d25s2
15 P -3s23p3 41 Nb 4d455
16 S -3s23p4 42 Mo 4d555
17 CI -3s23p5 43 Tc -4d55s2
18 Ar -3s23p6 4
4 Ru 4d755
19 K [Ar] 4s 45 Rh -4d'Ss
20 Ca A S 2 46 Pd 4 d "
21 sc -3d4s2 41 A?z A d ' %
22 Ti -3d24s2 48 Cd 4d"5s2
23 v -3d34s2 49 In -4d"5s25p
24 Cr -3d54s 50 Sn -4d"5s25p2
25 Mtl -3d54s2 51 Sb 4d"5s25p3
26 Fe -3d64s2 52 Te 4d"5s25p4
* Se muestranúnicamente los electronesdelacapade Valencia; los guionesindicanlascapascompletas
cuyasconfiguracionesconcuerdanconlasde los gasesnoblesprecedentesqueaparecenentrecorchetes.
periodo tiene tambiénunalongituddeochoelementos y terminacuando se llenanlos

orbitales 3s y 3p del argon.
Como la energía del orbital 4s es menorquelade los orbitales 3d, comienzacon el
potasio un nuevoperiodoantesdequeentrenelectronesen los orbitales 3d. Despuésde
llenarse el orbital 4s del calcio, los cinco orbitales 3d son los siguientes disponibles en orden
creciente de energía. Estos cinco orbitales pueden acomodar 10 electrones, por lo que, en este
punto entran en la tabla 10 elementos metilicos de transición. Después de entrar estos 10
elementos, se completa el cuarto periodo llenando los orbitales 4p. En el quinto periodo se
llenan sucesivamente los orbitales 5s, 4d y Sp. El sexto periodo es diferente, porque después
de llenarse el orbital 6s y entrar u n electrón 5d, los orbitales 4f son los siguientes disponibles
en orden creciente de energía. Como el orbital f corresponde a I = 3, el número cuántico m,
puede asumir valores enteros entre - 3 y + 3, un total de siete opciones diferentes. Así pues,
hay siete orbitales 4f, y se espera que aparezcan 7 x 2 = 14 elementos antes de que se llenen
otros orbitales 5d, según se haobservado.
Después de las 14 tierras raras, o elementos lantánidos, aparecen los últimos metales de
transiciónalirseocupando losorbitales 5d. Estos,a su vez, vanseguidos de los seis
elementos necesarios para llenar los tresorbitales 6p, terminando el sextoperiodocon el
radón. El séptimo periodo comienza llenando el orbital 7s y después de aparecer un electrón
4 4 4
N m r-
N M
-E
10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS 489
ante el núcleo. Como el orbital 4s penetra en la zona interna, un electrón de ese orbital
puedepercibir durantealgúntiempo casi toda la carganuclear,porloque tiene menos
energía. Este efecto es tan pronunciado que a pesar de.su mayor número cuántico principal,
laenergíadelorbital 4s es másbajaquela delorbital 3d. Portanto, el elemento 19, el
potasio, tiene la configuración [Ar]4s y manifiesta las propiedades químicas generales de un
metal alcalino como el sodio.
¿Por qué disminuyede pronto la energíade los orbitales 3d y comienzanallenarse
inmediatamentedespuésdehabersecompletadolacapa 4s? Aunqueloselectrones 4s
penetren en la zona interna, y los electrones 3d, no, la mayor parte de estos orbitales ocupan
aproximadamente la misma región del espacio. Como los dos electrones 4s no están más
cerca del núcleo, no ejercen efecto de pantalla sobre los electrones 3d contra la carga nuclear.
Como resultado, una vez que la carga nuclear aumenta para acomodar a los dos electrones
4s, la carganuclear efectiva que está lista paraactuarsobre los electrones 3d aumenta
notablemente. Resumiendo, el incremento de la carga nuclear que ocurre en la secuencia Ar,
K, Ca no queda apantallado ante el orbital 3d al añadirse los electrones 4s, porque estos
electrones no forman parte de la zona interna. En consecuencia, los electrones anadidos a los
orbitales 3d después de haberse llenado el orbital 4s, perciben más carga nuclear, su energía
disminuye y empiezalaprimera serie de transición. Se puedeutilizar un razonamiento
similar para explicarlaapariciónde la segunda y tercera series detransición.
Como los electrones 4s y 3d tienen energías bastante similares en la primera mitad de la
serie de transición, estos elementos suelen presentar en sus compuestos distintos estados de
oxidación. Sin embargo, la tendencia a perder energía delos electrones 3d en relación con los
electrones 4s continúa en toda laserie de transición. A medida que la carga nuclear aumenta,
la energía de los electrones 3d cae muy por debajo de la energía de los electrones 4s; los
elementosdelasegundamitaddelaprimera serie detransición muestrantípicamente
estadosdeoxidaciónde +2, loquecorrespondealaeliminacióndesolamente los dos
electrones 4s. Los estados de oxidación más altos de estos elementos (desde Fe hasta Cu) se
producen con dificultad. Al llegar al elemento cinc, la energía de los electrones 3d se hace tan
baja que ya no están directamente implicados en la química de estos elementos ni en la de
losposteriores.
Como se ha visto, la variación de las energías relativas de los orbitales es la causa de la
detallada estructura de la tabla periódica. Estas variaciones de energía se pueden resumir en
un diagrama como el de la figura 10.19. Se observa que a medida que aumenta el número
atómico, la energía de todos los orbitales tiende a disminuir. La diferencia en el poder de
penetracióncausaunaseparacióndeenergíasde los orbitales S, p, d y f deunnúmero
cuántico principal dado. A veces, los orbitales d de la capa de Valencia tienen más energía
que los orbitales s y p del siguiente número cuántico principal superior. Durante un tiempo,
los orbitales 4f tienen más energía que los orbitales 6s, y caen rápidamente a partir de un
punto para comenzar la serie de las tierras raras. A medida que los orbitales entran a formar
parte de la zona interna, la diferencia en sus energías debida a la penetración disminuye, y
aunque el orden de las energías sigue siendo s < p < d < f , los orbitales de un valor dado
tienen menor energía que todos aquellos orbitales cuyo número cuantic0 principal sea n + 1
o mayor.
b Nivelesenergéticos y espín del electrón

Enlasexposicionesanteriores se hasupuestoquelasenergíasde los átomos se pueden
explicarcompletamentepor la configuraciónelectrónica. Es decir, una vez establecidala
configuración electrónica, también se establece la energía del átomo. Lamentablemente, esto
no es correcto.Enmuchasconfiguracioneselectrónicaspuedehabermásdeunestado
energético.
I 20 40 60
Z , número atórnico-
FIG. 10.19 Diagramaesquemáticodelavariaciónenlasenergíasde los orbitalesdeátomos
neutros en función del número atómico.
Las diferencias de energía dentro de la misma configuración electrónica de un átomo

sonhabitualmentedeunoscuantoscientosdekilojoulespor mol. Esta es unacantidad
pequeña en relación con las energías totales de la mayoría de los átomos, pero es un valor
próximo al de la energía de un enlace químico. Como lo que interesa es cualquier factor que
afecte a los enlaces químicos, es necesario comprender algunos de esos efectos. L a energía de
un átomo se suele expresar en función de los momentosangularestotalesdetodossus
electrones y del espín electrónico total de todos sus electrones. Se ignorará el efecto de los
momentos angulares orbitales de los electrones, ya que no es importante en las moléculas.
Por otra parte, el espín del electrón es tan importante en lasmoléculas como en los átomos y
se tratará en esta sección. Aunque al principio parezca confuso, será una buena preparación
para la consideraciónposterior del espín del electrón en las moléculas.
Como ya se dijo en secciones anteriores, cada electrón en un átomo o molécula tiene un
momentoangular intrínsecollamadoespín del electrón. El númerocuánticodeestemo-
mento angular es S, pero l a naturaleza intrínseca de este momento angular da a S un Único
valor, S = t. Su númerocuántico magnético es m,, y sólopuedetenerlosdosvalores
formados por la serie - S , "S + 1, ..., S, que son m, = - $ y m, = ++. Cuando un átomo o
molécula tiene dos o más electrones con espín no apareado, sus momentos angulares de espín
se pueden sumar, y si los espines están apareados, sus momentos angulares se pueden restar.
El número cuántico para el espín total de todos los electrones se denomina S. El posible
apareamiento o no apareamiento de los electrones en un átomo da a S varios valores. El
valor de S es muy importanteparadeterminar la energía exactade cualquier átomo o
molécula.
Para determinar el valor del espín total de todos los electrones, se examinan los valores
de m, paracada electrónpermitidospor el principiodeexclusión dePauli. Considérese
el átomo de He en su configuración de capa completa 1.'S Los dos electrones están en el
10.6 ATOMOS
mismo átomo, y para ambos 1 = O. El principio de Pauli requiere que ambos estén apareados
y que sus valores de m, sean opuestos. El número cuántico magnético de espines total se llama
M , y puedecalcularse a partirde los valoresde m, de loselectrones. Para espines
apareados,
M, = m,(l) + rn,(2) = - +++ = O.
Como M , tiene valores formados a partir de la serie -S, -S + 1, ..., S, un valor O para M ,
que sea siempre cero, debe resultar de S = O. Este razonamiento es aplicable al neón, argón y
otras capas completas y concluirqueen los átomos decapa completatodos los electrones
estan apareados y no hay espín electrónico neto (S = O).
Porcomparar, considérese un átomo de capa abierta, como el helio en su primera
configuración de estado excitado ls2s. Como sus dos electrones están en orbitales diferentes,
el principiode exclusión de Pauli permite todos los valores posibles de m,:
Hay en total cuatro funciones de onda y cuatro niveles de energía posibles asociados a la
configuraciónls2s.
Observando los valores de M, se pueden ver los valores de S que son posibles para la
configuración 1 s2s. Es evidente que puede haber espines no apareados y S = 1 . Los valores
de M , asociados con S = 1 son - 1 , O y + 1 . Esto se suele llamar estado triplete, dado que
incluye tres niveles. Se muestran cuatro niveles posibles, y S = I solamente incluye tres. El
cuarto nivel debe tener solamente M , = O, así que S = O. S = O se llama estado singulete con
espines apareados.
¿Tienen todos los estadossingulete y triplete posibles para la configuraciónls2sla
misma energía? No, el estado triplete con S = 1 es el de menor energía. La aplicación del
principio de Pauli en su forma más general da para los estados S = 1 y S = O dos funciones
deondaorbitales diferentes. Cuando los electrones 1 y 2 se permutanentrelosorbitales
1s y 2s,
ls(1)2s(2) + ls(2)l(s)(l)
$singulete =
z/z
ls(1)2s(2) - ls(2)2s(l)
Jz
*triplete =
La función de onda del estado triplete tiene un nodo que da como resultado una energía de
repulsiónelectrón-electrónmenor. El hechode que los espines noapareados tienen una
energía menor que los espines apareados dentro de la misma configuración electrónica de
capa abierta, fue descubierto por el espectroscopista F. Hund, y se suele denominar regla de
Hund. En capas completas, los espines deben estar apareados y solamente son posibles los
estados singulete, de manera que en estoscasos la regla de Hund no es aplicable.
Se hamedido la diferencia deenergíaentre los estadostriplete y singulete para la

configuración 1s y 2s del helio. Para el estado triplete ls2s es 1912 kJ mol", y para el estado
singuletels2s es 1989 kJ mol", en ambos casos por encima del estadofundamental.La
separación singulete-triplete en este caso 77 kJ mol- ', que es bastante grande, sobre todo si
se consideraque los dos electronesestánenorbitales muy separados.
Otro hechointeresante de este estado triplete es que es metaestable. Las transiciones
espectroscópicas no pueden aparear o desaparecer los espines de los electrones. Como la
configuración ls2 es un estado singulete S = O, es muy improbable que un átomo que esté en
el estado triplete ls2s, emita luz y decaiga al estado Is2. En el caso de moléculas puede haber
unalenta fosforescencia al pasar de un estado triplete a uno singulete, pero en un átomo
pequeño como el helio esto no sucede. El átomo de He en el estado triplete solamente puede
perder su energía por choque contra otro átomo o contra las paredes del recipiente. En las
moléculas, los estados triplete excitados emiten luz lentamente y se dice que tienen fosfores-
cencia.
Es fácil determinar el espíntotalmásalto posible permitidopor el principiode
exclusión de Pauli para cualquier configuración electrónica. El ejemplo siguiente ilustra esto
para el átomo de nitrógeno.
EJEMPLO 10.4 ¿Cuál es el número cuántico S del espín para el estado de

menorenergíaen el átomo de N?
Solución La configuración electrónica para el estado de menor energía es ls22s22p3.
Los electrones en los orbitales ls2 y 2s' deben tener espines apareados, de manera que
no contribuyen al espín total. En el orbital 2p3 se busca el número mayor de electrones
no apareados. Si estos orbitales se denominan 2p,, 2py y 2p,, la combinación de valores
de m, que produce el mayor valor posible de M , es
m,
Esto debe resultar de un estado S = 3. Como los valores de M , se derivan de la serie

-S, -S + 1, ..., S, también son posibles M, = + $, - y -3. Por la regla de Hund, el
estado de S = 3,o estado cuadruplete, es el estado de menor energía 'dentro de las
configuraciones de estado fundamental para el átomo de N, y tiene tres electrones no
apareados. Obsérvese que sólo fue necesario encontrar el valor más alto posible de Ms
para determinar el espín total más alto posible. Hay muchos otros estados posibles en
laconfiguraciónls22s22p3; sólo se ha identificado el espín con lamenorenergía
posible.
~ -~
b Energíasdeionización
Si a un átomo se le proporcionan cantidades crecientes de energía, se irá ionizando a medida
que su electrónmásdébilmenteenlazado se aleja delnúcleo. En lafigura 10.10, la parte
superiorde la escala de energíacorresponde al ion Li' y a un electróngaseosolibre.
10.6 ATOMOS MULTIELECTRONICOS 493
60 70 90
Número atómico Z
FIG. 10.20 Energía de primera ionizacibn de los elementosgaseososenfuncióndelnúmero

atbmico. Los valores de At y Fr fueron calculados, los demás se obtuvieron de
medicionesespectroscbpicas.
Comenzando con el átomo de Li en su estado de energía más bajo posible, esta energía de
ionización corresponde a 0.198 u.a., o 520 kJ mol- l.
Se ha medido la energía necesaria paraionizarcadaátomo y en lafigura 10.20 se
muestran los valores representados en función del número atómico. La subida y la caída de
estosvalorescon el incremento del número atómico sigue claramente la estructura de la
tabla periódica. Por ese motivo se suele considerar que las energías de ionización son uno de
los factores determinantes de la química de los elementos. En esta sección se explicará por
qué esas energías siguen ese patrón, pero se dejará para capítulos posteriores el estudio de
cómo afectan a la formación de los enlaces químicos.
Primeraenergía de ionización Lasenergíasdeionizaciónque se muestran en la figu-
ra 10.20 se denominan primera energía deionización I , y corresponden a la energía mínima
requerida para producir el cambio
Se puede suponer que el electrón gaseoso tiene energías cinética y potencial cero, de forma
que
I, = AE,(ionización) = E,(M+(g)) - E,,(M(g)). (10.27)
En esta ecuación, el valor de E, es la menor energía posible para todos los electrones en el
ion y en el átomo. Estasenergíasson todas negativas; el átomoneutro,conuno o más
electrones que el ion, tiene la energía electrónica total más negativa. Si en la ecuación (10.27)
se pudo asumir que todos los electrones del ion tenían aproximadamente la misma energía
en el átomo y en el ion, entonces
I, -(energía
del
último
electrón
del átomo) = -En. (1 0.28)
La justificación teórica de esta aproximación la dio por primera vez T. Koopmans en el

llamado teorema de Koopmans, y demostró que aunque los electrones no ionizantes podían
no tenerenergíasiguales en el ion y en el átomo,estas energías debíantener valores
próximos. Como el ion está cargado positivamente, es lógico suponer que los electrones no
ionizablestienen una energíaligeramente menor enelionqueen el átomo.Conesta
suposición, I , es igual o menor que el valor dado por la ecuación (10.28).
494 CAPITULO
10 LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA
DE LOS ATOMOS
Las característicasprincipales de la figura 10.20 sonlosvaloresbajosde I , para los

metales alcalinos Li, Na, K Rb, Cs y Fr, seguidos por valores crecientes de I, hasta llegar a
un valor máximo en los gases nobles. También se puede ver una ligera caída de los valores
de I , para los metalesalcalinosy los gases noblesamedidaque aumentan sus números
atómicos.Todasestascaracterísticas se puedenexplicar conorbitales del átomode H
apantallados y con la ecuación (10.28).
El electrón ionizable de los metales alcalinos es un electrón S situado justo después de
una capa completa en las configuraciones que se muestran en la tabla 10.6. Estos electrones S
están bien apantallados por los electrones internos del gas noble y son atraídos por valores
de Z,, próximos a 1. Con la fórmula de Bohr se puede aproximar I, usando la ecuación
(10.28) como sigue:
2,: x 2625 kJ mol"

I , E -z
2n
En tanto que el valor de I, observado para el átomo de Li, con número cuántico principal
n = 2, concuerda bien con Z,, S 1, los valores observados de I 1 para el sodio y el potasio
(n = 3 y n = 4) no bajan tanto como sería de esperar si Z,, permaneciera próximo a 1. Para
explicar la lenta disminución observada al aumentar los valores de n , hay que suponer que
los últimos electrones S están apantallados por los electrones internos con estructura de gas
noble.
Si los átomos tienen números atómicos sólo un poco mayores que los de los metales
alcalinos, los valores de I, aumentan. Esto es de esperar, ya que el apantallamiento de la
carganuclearserámenos efectivo paraelectronescon los mismosnúmeroscuánticos
principales. Esta menor efectividad del apantallamiento continuará hasta que la capa p se
llene y tengaunaconfiguraciónde gas noble.
Los altos valores de I, para los gases nobles son una continuación de la característica
falta de apantallamiento de los electrones p, que comienza bastante antes de que los orbitales
p estén llenos. Por esta razón, no es apropiado llegar a la conclusión de que el alto valor de I,
para los gases nobles procede de la estabilidad de las capas completas. En los valores de
I, de los gases nobles puede haber una pequeña contribución debida a la estabilidad de las
capas completas, pero la causa principal de los altos valores de I, en los gases nobles es la
creciente inefectividad del apantallamiento de los electrones p. La característica principal de
las capas completas ilustradas en la figura 10.20es que sus orbitales p no pueden aceptar
más electrones. Como resultado, los valores de I, f i e r u de la capa completa son muy bajos.
Hay, sin embargo, algunos pequenos máximos y mínimos en los valores de I, entre cada
metalalcalino y el próximo gas noble.Entre el litio y el neónparece haberpequedos
máximos en el berilio y el nitrógeno y pequeños mínimos en el boro y el oxígeno. El berilio
tiene una capa completa 2s2, y el nitrógeno, una capa semicompleta 2p3. Los iones B+ y O +
tienenesasmismasconfiguraciones.Observandolaecuación (10.27), se puede ver quela
estabilidad extra de un átomo debe dar un valor alto de I,, mientras que la estabilidad extra
del ion debe dar un valor bajo de I,. Estas son probablemente las razones correctas de los
pequeños máximos y mínimos en los valores de I, entre los metalesalcalinos y los gases
nobles.
lonizaciones posteriores También, es posibleionizar más losiones;lasenergías de

ionización I, e I, corresponden a las energías mínimas necesarias para los cambios
10.6 ATOMOS
~~~~ ~ ~
TABLA 10.8 ENERGIASDEIONIZACIONDEATOMOSGASEOSOS (kJ mol”)*
1 H 1312.0
2 He 2372.3 5250.3
3 Li 520.2 7298.1 11815.0
4 Be 899.5 1757.1 14848.6 2 1006.5
5 B 800.7 2427.0 3659.7 25025.8
6 C 1086.4 2352.6 4620.4 6222.7
7 N 1402.3 2856.1 4578.1 7475.0
8 O 1313.9 3388.3 5300.5 7469.2
9 F 1681.1 3374.1 6050.5 8407.7
10 Ne 2080.6 3952.3 6122.4 9372
11 Na 495.8 4561.5 6910.1 9543.7
12 Mg 737.7 1450.7 7732.6 10542.4
13 Al 577.5 1816.7 2744.8 11577.4
14 Si 786.5 1577.1 3231.6 4355.5
15 P 1011.7 1903.2 2911.6 4956.4
16 S 999.5 225 1.4 3360.2 4564.3
17 C1 1251.2 2297.7 3822.1 5158.5
18 Ar 1520.6 2665.8 3931.O 5770.6
19 K 418.8 305 1.7 4419.5 5877.3
20 Ca 589.8 1145.5 49 12.4 649 1.O
21 sc 633.1 1235.0 2388.7 7090.4
22 Ti 658.1 1309.9 2652.5 4174.5
23 v 650.3 1414.0 2828.1 4506.5
24 Cr 652.8 1591.8 2987.1 4738
25 Mn 717.5 1509.0 3248.4 4940
26 Fe 759.4 1561.9 2957.6 5290
27 co 758.8 1648.4 3232.3 4950
28 Ni 736.9 1753.0 3408.2 5300
29 cu 745.5 1957.9 3553.9 5330
30 Zn 906.4 1733.3 3832.6 5730
31 Ga 578.8 1979.2 2963.2 6200
32 Ge 762.2 1537.5 3302.1 44 10.4
33 As 946.7 1797.9 2735.5 4838.0
34 Se 940.9 2044.3 2973.6 4143.4
35 Br 1139.9 2103.6 3463.0 4565.0
36 Kr 1350.7 2350.4 3565.3 5070
37 Rb 403 .O 2632.6 3827 5080
38 Sr 549.5 1064.2 4200 5500
54 Xe 1170.3 2046.4 3099.5
55 cs 375.7 2233
56 Ba 502.9 965.3 3453.6
En la tabla 10.8 se dan los valores de I,, I,, I, e I, para varios elementos. Si se conocen las
energías de ionización hasta el último electrón, se puede calcular la energía electrónica total
de un átomo. Por ejemplo, como &(HI) = &(He2+) = 0 y así sucesivamente, para los tres
primeroselementos, se tiene
E,(W = -I,,
E,(He) = -I, - I,,
E,(Li) = -I, - I, - I,.
Aplicandoestemétodoal helio, se puede determinar la energía de cada uno de sus elec-

trones 1s
-I, - I,
E,(He, 1s) =
2
Estevalores muy diferentede - I , . Con éI se podríautilizar la fórmuladeBohr y

determinar un valorde Z,, para los electrones Is del helio.
Observando I,, I, e I, para el magnesio y el calcio, se puede comprender por qué se
pueden formar los iones Mg2+ y Caz+,pero no los iones Mg3+ y Ca3+. Paraesos iones hay
un fuerte incremento de energía al pasar de I, a I,. Este incremento implica, lógicamente, la
alta estabilidad aparente de las configuraciones electrónicas de M g 2 + y Caz+. Sin embargo,
estos valores no explican por qué no existen los iones Ca+ y Mg+. De hecho, estos iones
monovalentes existen como iones gaseosos aislados, pero en soluciones acuosas o en sólidos
como el MgCI, y el CaCI, se encuentran únicamente los iones $2. Las razones de esto se
tratarán más adelante.
Para predecir la configuración electrónica de un ion, se debe comenzar por la confígura-
cióndel átomo dada en la tabla 10.6 y poreliminar el número apropiado de los últimos
electronesañadidos. Para Na+ y Ca2+ se predecirían las siguientes configuraciones
Na' = ls22s22p6
Ca2+ = ls22s22p63s23p6.
AI pasar a los ionesde los metalesdetransición, se vuelven aperder los electrones 4s,
quedando configuracioneselectrónicas del tipo
Ti2+ = 1s22s22p63s23p63d2.
Se pierden los electrones 4s y no los 3d. Esto se observa en la figura 10.19, donde la curva 3d
cae rápidamente por debajo de la curva 4s al aumentar la carga nuclear. Los iones de los
metales de transición, como Cr3+, Fe2 y Cuz +,no tienen electrones 4s. Los iones lantáni-
+
dos, como Ce3+, Eu2+ y Gd3+, no tienenelectrones 6s ni 5d. El ion Eu2+ es estableen
solución, ya que tiene una capa 4f semillena. Con excepción del Ce4+, los demás lantánidos
son iones + 3 (tripositivos).
EJEMPLO 10.5 Con la información de la tabla 10.6, explíquese por qué el

rubidio(Rb) tiene una energíadeionizacíón tan bajaen la figura 10.20. Utilicese
también la información de la tabla 10.8 para determinar la configuración electrónica
delion másestableesperadopara el rubidio.¿Concuerdaesteresultadocon su
posición en la tabla periódica?
10.6 ATOMOS
Soluciones La configuraciónelectrónica del rubidiodadaentabla 10.6 es [Kr]5s.

Como el electrón 5s está bien apantallado por la capa completa de la configuración
[Kr], debería tener una energía de ionización baja, como se muestra en la figura 10.20.
El valor de I, para el rubidio es bastante alto, por lo que es de esperar que Rb' sea el
Único ion estable. Debe tener la configuración electrónica de capa completa del crip-
I tón. En la tabla periódica, el rubidio aparece en la primera columna, de manera que

su química debe ser similar a la del litio y el sodio, que también tienen sólo iones +1.
/
b Afinidades electrónicas
La afinidad electrónica, A , es la cantidadmínimade energianecesaria paraeliminarun
electrón enlazado de un anión y producir un átomo neutro. Para la transformación
"(g) + "+ e - m
A = AE,(separación) = E,(M(g)) .- E,(M-(g)). (10.28)
Los ionesgaseosos M2- no son estables, demaneraque las designaciones A , y A , son
innecesarias.Dadoquetambiénenestecasoloselectronesnoionizantesestánmás
estrechamenteenlazadosen el producto M(g) queen el reactivonegativo "(g), estos
valores de A son un límite inferior de la energía del electr6nionizado.Comoresultado,
muchos átomos tienen afinidades electrónicas menores que cero, de manera que no pueden
enlazar un electrón adicional para formar un anión estable. En la tabla 10.9 se dan algunas
de las estimaciones más recientes para las afinidades electrónicas. En general, las afinidades
P6
FIG. 10.21
Afinidades electrónicas de los diez
primeros elementos. Las
configuraciones indicadas son para
los iones. Todas las afinidades
electrónicas que se muestran con
Atomo neutro negativas.
electrónicas son mucho menores que las energías de ionización y se conocen con un grado
menordeexactitud.
La afinidadelectrónica de un átomo es equivalentea la energíadeionizaciónde su
anión, y cada valor de A se puede comparar con el valor de I, para el átomo isoelectrónico.
Por ejemplo, los valores de A para el hidrógeno y el flúor son grandes, lo que era de esperar,
ya que, como se muestra en la figura 10.20, los valores de I , para los átomos de He y Ne,
quesonisoelectrónicos con losiones H - y F-,sontambién grandes. Sin embargo,los
valores de A muestran efectos debidos a la presencia de orbitales llenos o semillenos más
notables que los valores de I,. Esto se ilustra en la figura 10.21.
El efecto delaestabilidad de orbitalesllenos o semillenosesunacaracterística
dominante de las afinidades electrónicas. Los máximos que se muestran en la figura 10.21
corresponden a aniones estables, cuyas configuraciones electrónicas se muestran en la figura.
Obsérveseque cadamáximocorresponde aorbitalesllenos o semillenos del anidn. Los
valores cero de A que se muestran en la figura 10.21 son realmente negativos, correspondien-
do a orbitales llenos o semillenos del átomo neutro. Cuando el átomo es muy estable, es de
esperarunaafinidadbaja.Comoresultado,cadamáximodela figura 10.21 va seguido
inmediatamente de un valor de A cero o negativo, a medida que la configuración electrónica
establepasasecuencialmentedelaniónalsiguiente átomo neutro.
EJEMPLO 10.6 ¿Quémonoanionessonisoelectrónicoscon el berilio o

con el boro? ¿Qué similitudes hay entre los valores de I, para el berilio y el boro y las
afinidades electrónicas que dan lugar a sus correspondientes aniones isoelectrónicos?
Soluciones Losparesisoelectrónicosson Be, Li- y B,Be-.Enla figura 10.20 se
muestra un aumento brusco en I , al pasar a los orbitales 2s semillenos del berilio, y
luego una caída para los orbitales 2s del boro, que están más que semillenos. En la
figura 10.21, el átomo deLitieneunvalor de A alto,seguidode una caída para el
átomo de Be. Así, las tendencias de las figuras 10.20 y 10.21 siguen patrones similares
cuando se consideran átomos o ionescon el mismo número de electrones.
I /
10.7 CALCULOS MECANICO-CUANTICOS DE
LAS PROPIEDADES ATOMICAS 499
Se puede utilizar lo que se sabe sobre energías de ionización y afinidades electrónicas

para decidir cuáles deben ser las especies más estables en la fase gaseosa, los átomos o los
iones. Considérese el proceso en dos pasos que convierte los iones N a + y C1- en átomos de
C1 y Na.
AEO
Na+(g) + -I1(Na)
+ Na(g)
c1 + e + Clk) A(CV
Na+(g) + Cl-(g) -+ Na(g) + Cl(g) A(C1) - I,(Na)
Como A(C1) << I,(Na), se libera energía, resultando una reacción exotérmica. Vaporizando
NaCl(s), se obtienen átomos de Na y C1 y moléculas de NaCl en forma gaseosa, pero pocos o
ningunos iones N a + y C1- libres. En el NaCl sólido y en soluciones de NaCl en agua, los
iones N a + y C1- son las especies más importantes, pero esto no es cierto en el gas. En el
capítulo siguiente se estudiaránlasrazonesdeesta diferencia entrelas fases gaseosa y
condensada.
10.7 CALCULOS MECANICO-CUANTICOS

DE LAS PROPIEDADES ATOMICAS
Si los electrones de un átomo multielectrónico no tuvieran repulsión electrón-electrón, las

funciones de onda y las energías de estos átomos podrían determinarse exactamente usando
las funciones de onda deBtomos de H para cada electrón. Como los electrones de los átomos
están tan próximos entre sí como del núcleo, es una aproximación muy pobre despreciar la
repulsiónelectrón-eiectrón. L a formasistemática de teneren cuentalamayoríadelas
repulsioneselectrón-electrónen los átomos fue formuladapor D. R. Hartreeen 1928. Su
método tiene en cuenta el efecto promedio de la interacción de todos los electrones mediante
el cálculo de un campo autoconsistente. Se supone que este campo depende únicamente de la
distancia de cada electrón al núcleo. De esta forma, el campo es equivalente a una funci6nde
apantallamiento para cada electrón, bi(r), que depende de cada uno de los otros electrones.
Para cada electrón, esta función de apantallamiento proporciona una carga nuclear efectiva
quedepende de la distanciadelelectrónalnúcleo
z:f = z - bi(r) (10.29)
En un cálculo del campo autoconsistente, las funciones de onda de todos los electrones se
debencalcularrepetidamentehastaqueestasfuncionesdeondareproduzcantodaslas
funciones de apantallamiento usadas para calcularlas. Estas funciones de onda, claro está, no
son funciones de átomo de H, ya que la ecuación (10.29) da un potencial que no sigue la ley
de Coulomb.
En sus primeros cálculos, Hartree usó funciones de onda sencillas, en las cuales cada
electrón está implicado en una sola función de onda. Como cada electrón de un átomo debe
ser equivalente a los demás electrones del mismo átomo, los primeros cálculos de Hartree
tenían un error. En 1930, V. Fock mostró cómo se podía modificar el método autoconsisten-
te para que todos los electrones se pudieran permutar entre todos los orbitales y satisfacer
así una forma general del principio de exclusión de Pauli para los electrones. Este método se
llama cálculodel campo autoconsistente de Hartree-Fock. Es innecesariodecirquelas
numerosasintegracionesrequeridaspara el campoautoconsistente y laspermutaciones

requeridas para los electrones entre todos los orbitales originan muchos cálculos matemáti-
cos. El primer conjunto extenso de cálculos de Hartree-Fock para un gran número de áto-
mos lo realizó en la década de 1960 E. Clementi y sus colaboradores en el laboratorio de
IBM. Actualmente, se pueden hacer cálculos a alta velocidad en casi todos los laboratorios
gracias a los computadores digitales, que no cuestan más que la mayoría de los aparatos
experimentales. Como resultado de esto, actualmente se utilizan los cálculos de Hartree-Fock
para muchos átomos y moléculas.
Una característica interesante de las energías de Hartree-Fock para cada electrón, Ei, es
que incluyen toda la repulsión electrón-electrón de todos los electrones entre sí. Esto ayuda a
explicar por qué la ecuación (10.28) funciona tan bien. Cuando un electrón deja un átomo, se
lleva con él toda la repulsiónelectrón-electrón. La energíadeHartree-Fock E, para el
electrón ionizado también incluye toda esta repulsión. Sin embargo, al determinar E, en la
ecuación (10.27), no es posible realizar simplemente la suma de las energías E¡,ya que eso
duplicaría los efectos de la repulsiónelectrón-electrón.
b Correlaciónelectrónica
Enlatabla 10.10 se muestra la energíatotaldel átomo de helio, en unidadesatómicas,
determinada por varios métodos. El valor experimental es (-I, - IJ, pero para compara-
ciones es mejor hacer la corrección para la masa finita del núcleo de 4He ya que la mayoría
de los cálculos teóricos no tienen esto en cuenta. El valor de Hartree-Fock tiene un error
aproximado del 1 %. Esto se debe a que los cálculos habituales de Hartree-Fock suponen
que todos los electrones se mueven independientemente dentro de las funciones de onda que
les son asignadas; sin embargo, los electrones reales están correlacionados, moviéndose para
permaneceralejados de los otros electrones. El movimiento de electrones correlacionados
produce en loscálculos un términomáspequeñoparalarepulsiónelectrón-electrón y el
resultado será una energía disminuida. El cálculo de Pekeris incluye funciones de onda que
contienen la distancia electrón-electrón r I 2 en sus formas funcionales. Como resultado, los
electronesdeestasfuncionesdeondaestáncorrelacionados. L a pequeñadiferenciaen
energía que se encuentra entre los valores experimentales y los cálculos de Pekeris se debe
principalmentealosefectosrelativistasqueexistenen el átomo real,pero queno se
incluyeronen el hamiltoniano utilizado por Pekeris.
La ausencia de correlación electrónica limita mucho el uso del método de Hartree-Fock
para calcular las energías de los átomos. Sin embargo, el método de Hartree-Fock puede
TABLA 10.10 ENERGIA DEL ATOM0 DE HELlO
experimental
-2.903783
~~
cálculo teórico
Hartree-Fock (sin correlación)

-2.861680
correlación)
Pekeris
(con - 2.903724
predecir con exactitud el tamaño de los orbitales electrónicos; de hecho, cualquier propiedad
atómicadeterminadapor el tamaño o formade los orbitales, se determina bien con los
cálculos deHartree-Fock.Algunasdeestaspropiedadesatómicas se puedencalcular con
mayor grado de exactitud del que se puede obtener experimentalmente.
En el próximocapítulo se mostrará la extensióndel métododeHartree-Fockpara
calcularlaspropiedadesdelas moléculas. Perodenuevo estoscálculosestánlimitados
porque no consideran la correlación electrónica. Se han desarrollado métodos de Hartree-
Fock más completos que incluyen parte de la energía de correlación que faltaba, y algunos
aspectos de la energía molecular no dependen de la correlación de todos los electrones de
una molécula. Como resultado, se pueden calcular algunas energías de enlace interesantes
para las moléculas, como se ilustrará en el capítulo siguiente.
RESUMEN
Entre 1897 y 1912, Thomson, Millikan, Rutherford y Moseley realizaron experimentos que
establecieron el conceptoactual del átomo. Esos experimentos mostraronque un átomo
consiste en un núcleo denso con un valor de carga positiva igual al número atómico y que
estárodeadoporunanubedeelectrones. Al mismotiempo, se estabanconsiguiendo
desarrollos paralelos en espectroscopia atómica, en la hipótesiscuhnticadelaradiaciónde
Planck y en la teoría del efectofotoeléctrico de Einstein. En su teoría atómica, Bohr unió
todos esos trabajos. En su modelo, el átomo tiene momento angular cuántico relacionado con
la constante de Planck, h, y cuando en é1 hay cambios de energía iguales a hv, donde v es la
frecuencia de la luz, se observan transiciones espectroscópicas.
El modelodeBohr se ajustamuy bien alosespectrosobservadosen el átomode
hidrógeno,pero si no se agreganotrasCaracterísticasnopuedeexplicar los Btomos
multielectrónicos. Estascaracterísticas se desarrollaronconla mecánicacuántica, que
proporciona cuatro númeroscuánticos a cada electrón de un átomo: n, 1, m, y m,. Según el
principiode exclusión de Pauli, dos electrones de un átomono puedentener el mismo
conjuntodecuatronúmeros cuánticos.Lostresprimerosnúmeroscuánticostambién se
pueden especificar usando designaciones de orbitales como I s , 2s, 2p,, 2py y 2p,, pero en el
mismo orbital no puede haber más de dos electrones. Las configuraciones electrónicas de los
átomos se especifican asignando electrones a esos orbitales. La posición de cada elemento en
la tabla periódica está relacionada con su configuración electrónica. Estas configuraciones
también pueden estar relacionadas con la energíadeionización y con la afinidadelectrónica
de cada átomo.
Las energías de los orbitales se pueden determinar aproximadamente usando la fórmula
de la energía de Bohr y compensando el apantallamiento de la carga nuclear de los átomos
multielectrónicos. Este apantallamiento explica algunos de los efectos de repulsión electrón-
electrón. La forma más sistemática de calcular los efectos de esta repulsión es el método del
campo autoconsistente de Hartree-Fock, que es el punto de partida de los modernos cálculos
mecánico-cuánticos de laspropiedadesde los átomos.
Históricas
Anderson, D. L., T h e Discovery of the Electron, Nueva York, Van Nostrand Reinhold, 1964.
Garnow, G., Thirty Years that Shook Physics: The Story of Quantum Theory, Nueva York, Doubleday
Anchor, 1966.
Slater, J. C., ((The electronic structureof atoms-The Hartree-Fock method and correlation, Review of
Modern Physics, 35, 484-487,1963.
Espectroscopiaatómica
Hansch, T. W.;Schawlow, A. L., y Series,G. W., ((Thespectrum of atomichydrogen)), Scientific

American, 240, 94-110, marzo, 1979.
Herzberg, G., AtomicSpectra and AtomicStructure, NuevaYork,Dover, 1944.
Hochstrasser, R. M., Behavior of Electrons in Atoms, Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1964.
Orbitales atómicos y mecánica cuántica
Berry, R. S., ((Atomicorbitals)), Journal of ChemicalEducation, 43, 283-299,1966.

Gerhold, G. A.; McMurchie, L., y Tye, T., ((Percentage contour maps of electron densities in atoms)),
American Journal of Physics, 40, 988-993,1972.
Hanna,M.W., QuantumMechanics in Chemistry, Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1981.
Pauling, L., y Wilson, E. B., IntroductiontoQuantumMechanics, NuevaYork,McGraw-Hill, 1935.
Tabla periódica
Sisler,H. H., EIectronic Structure,Properties, and the Periodic Law, NuevaYork,VanNostrand

Reinhold, 1973.
Hartree-Fock
Cohen, I., y Bustand, T.,((Atomic orbitals: Limitations and variations)), Journal of ChemicaI Education
43, 187-193,1966.
Fraga, S.; Saxena, K.M. S., y Karwowski, J., Handbook of Atomic Data, Nueva York, Elsevier, 1976.
PROBLEMAS
Unidades SI y constantes físicas
10.1 Respóndase a las siguientes preguntas, utilizando la información dada en los apéndices A y B.
a) ¿Cuáles son las unidades SI correctas para longitud, masa, tiempo, energia, carga, fuerza y
presión? Dése el nombre de la unidad y su abreviatura adecuada.
b) Conviértanse los valoressiguientes a sus correspondientes unidades SI: 7000 pies;201,755
cal; 6.573 x 10"' ues;1.6835 x lo7 erg. Los resultadosfinalesdebentenerunnúmero
suficiente,pero no excesivo, de cifrassignificativas.
10.2 Lacapacidad caloríficadel agua a temperaturapróxima ala ambienteesaproximadamente
1.00 cal g" K". Agitar el agua implica una energía cinética que finalmente se convertirá en
calor.¿Cuántoseelevarálatemperaturadelagua si alagitarvigorosamente 1.00 kg se
producen O. 10 J?
10.3 Una unidad común de energía es el eletrón-volt(ev),queeslaenergíaproporcionada a un
electrón al ser acelerado mediante una diferencia de potencial de exactamente 1 V. Esta energía
es igual al producto del voltaje por la carga. Como en unidades SI coulombs x volts = joules,
1 eV es numéricamente igual a la carga de un electrón, excepto que los joules reemplazan a los
coulombs. Calcúlese en kilojoules por mol la energía de 1 mol de carga electrónica acelerada
por una diferencia de potencial de 1 V. Hágase el cálculo con seis cifras significativas. ¿Con qué
otra constante fisica común de las dadas en el apéndice A se puede obtener también este valor?
PROBLEMAS 503
10.4 Unacombinaciónimportantedeconstantes fisicases e2/2&,,hc, que recibe el nombrede

constante de estructura fina y aparece en la forma relativista de la función de onda. Determínese
el valor de esta constante. Calcúlese también su inversa. Demuéstrese que esta combinación de
constantes fisicas es adimensional.
Cálculos fundamentales en sistemas atómicos
10.5 Calcúlese un valor de la relación carga a masa para el ion Ag'. Compárese esto con elm para
un electrón.
10.6 Explíquese cómo puede determinarse experimentalmente la relación de carga a masa para el ion
Ag' mediante electrólisis deuna solución.
10.7 Calcúlese en unidades SI la energía cinética de la partícula c( del 226Ra utilizada en cálculos de
dispersión de Rutherford. Conviértase este valor en megaelectrón-volts (MeV). Esta es la unidad
de energía de uso más común enladesintegraciónnuclear(véaseProblema 10.3).
10.8 El volumen de una esfera es igual a $ 7 ~ Si
~ un
. núcleo de cobre es una esfera de radio 10- cm,'*
calcúlese la densidad de este núcleo en gramos por centímetro cúbico. La densidad del cobre
metálico, incluido el volumen ocupado por los electrones, es 8.9 gcm-3.
10.9 El ojo humano tiene su mayor sensibilidad a una longitud de onda de unos 50 nm. ¿Cuál es la
frecuencia v que corresponde a esta longitud de onda?
10.10 Una lámpara fluorescente puede producir 10 W de luz visible. Si sus fotones tienen una longitud
de onda promedio de 500 nm y cada fotón tiene una energía hv, ¿cuántos fotones por segundo
producirá una lámpara fluorescente?
10.11 La energía mínima requerida para extraer un electrón de una superficie de cesio metálico es
3.14 x 10- l 9 J. Determínese la longitud de onda máxima de la luz que puede producir una
corrientefotoeléctricadesde el Cs metálico.
10.12 Si una luz de longitud de onda 50nm más corta que la calculada en el problema 10.11 incide
sobre una superficie de Cs metálico, ¿cuál será la velocidad de los electrones desprendidos?
Espectroscopia y niveles energéticos
10.13 Si unespectroscopistaobservaunalíneadeabsorciónde /I = 600nm, ¿a qué separación

de niveles de energía corresponde esta longitud de onda? Exprésese la respuesta de kJ por mol
y en u.a.
10.14 La energía necesaria para disociar moléculas de O, en átomos de O es 493.6 kJ mol". ¿Qué
longitud de onda de luz en nanometros correspondería a esta disociación? ¿Cómo es esta lon-
gitud de onda comparada con las longitudes de onda de l a zona visible del espectro?
10.15 Si se corrige la fórmula de la serie de Balmer del átomo de H para la masa reducida de 'H, se
transforma en
Utilícese esta fórmula para calcular las longitudes de onda en el vacío para los miembros de la
serie n, = 3 y ni = 4. (Los valores observados son 656.46 nm y 486.27 nm.)
10.16 Muéstrese que la transición desde n = 6 hasta n = 4 para He' debería tener, con excepción del
efecto de la masa reducida, la misma frecuencia que una de las líneas de Balmer para el átomo
de H.
10.17 Los niveles 4s, 4p, 4d y 4f de la figura 10.10 tienen energías -0.03862, -0.03197, -0.03128 y
-0.3 125 u.a., respectivamente. Calcúlense los valores de Z , , usando orbitales monoelectrónicos
504 CAPITULO 10 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS
para determinar el grado de apantallamiento para un electrón n = 4 en presencia de los dos

electrones n = 1 en el átomo de Li.
10.18 Enel espectroderayos X delcobre, se emiteunaradiaciónde154pm. ¿Qué diferencia de
energía en unidades atómicas corresponde a esta emisión? Si procede de un electrón 2p que cae
en un orbital vacíoIs,predígase el cambio de energía en unidades atómicas para una carga
nuclear del cobre no apantallada utilizando la ecuación (1O.lOb).
Funciones de onda y números cuánticos
10.19 Dense todos los valores posibles de los números cuánticos para un Único electrón en cada uno
de los siguientesorbitales:Is, 3p, 4d y 5.f. Dése el númerodecombinaciones, o sea la
degeneración de cada orbital.
10.20 Dense todos los números cuánticos posibles para un electrón en un orbital 5g en el que / = 4.
Explíquese por qué no es posible tener un orbital 3 f o un orbital 4g. Se ha predicho que el
orbital 58 está ocupado por los elementoscuyonúmeroatómicoempiezaen 122.
10.21 Considérese un orbital 2p, y su función de onda. ¿Cuál sería el valor de O en la figura 10.12
cuando r está en el plano xy? A partir de la tabla 10.5, dése el valor de $ 4 2 ~ cuando
~) r está en
el plano xy. Aplique este mismo razonamiento a $(2p,) cuando r está en el plano yz y a $(2p,)
cuando r estáen el plano XJ. Estosson los planosnodales deestosorbitales.
10.22 El orbital 2s también tiene un nodo, pero está sobre la superficie de una esfera. ¿Cuál es la
expresión del radio de esta esfera?
10.23 El radiode las órbitasdeBohrestádadopor r = (nz/Z)a,. Calcúlenseestosvaloresen
angstroms para el átomo de H, con n = I , 2 y 3. Obsérvese la figura 10.17 y dígase si estos
valoressencillos de Bohr son próximos o distantesdelmáximoenlacurvadedensidadde
probabilidadradialdeestosorbitales. Nota: En lafiguracorrespondientea Is, el máximo
concuerda exactamente con el radio de Bohr.
10.24 El momento orbital angular del electrón en el átomo de H mecánico-cuántico está dado por
J / (+/ l)h/27r. iCuál es la fórmula en el modelo de Bohr? Compárense estas dos fórmulas para
el electrón 1s. Propóngase un movimiento clásico para un electrón Is que dé el valor mecánico-
cuántico para el momento angular orbital y explíquese el hecho de que Il/(ls) tenga un valor no
nuloen el núcleo.
Configuraciones electrónicas
10.25 Escríbase la configuración electrónica del estado fundamental (configuración de menor energía)
para cada una de lasespecies siguientes: Li', B, O'-, Hg, Se2-. Muéstrense todos los electrones
de estas configuraciones.
10.26 Agrilpenselas especies isoelectrónicasde los siguientes átomos e iones y escríbanse sus
configuraciones del estado fundamental: Na+, H, H - , Ne, BeZ+,K + , S'-, F-,He, N3-,
Caz+
y He+.
10.27 En los ionesde los metales detransición se ionizanantes los electrones 4s, 5s o 6s que los
electrones d. Repítase el problema 10.25 para V 2 + , Cr3+, Fe3+, Zn'+, Ag+ y P t 2 + .
10.28 Los ionesacuosos Z n Z + y Ag+formancon el amoniacocomplejosque tienenestabilidades
similares, pero el cinc y la plata están en columnas diferentes de la tabla periódica. Dése una
razón para esta similitud química.
10.29 De los átomos o iones CI-, N, Be', C, M g 2 + , S + y Mn2+, ¿cuálestienenorbitales S, p o d
semillenosenlasconfiguraciones de menor energía? Escríbanse esas configuraciones.
10.30 Consultando lafigura 10.10, denselasconfiguracioneselectrónicas para los tresprimeros
PROBLEMAS 505
estados excitados del átomo de Li. ¿Cuáles son las configuraciones del estado fundamentaly del
primer estado excitado del Li?
Energías de ionización y afinidades electrónicas
10.31 Utilícese el efecto de pantalla y orbitales para explicar por qué el helio tiene una energía de
ionización más alta que el hidrógeno, mientras que el litiotiene un valorinferior.
10.32 Losvalores de I , que se muestran enlafigura10.20 muestrandosirregularidades cerca de
Z = 30. Búsquense en la tabla 10.6 y explíquense utilizando las configuraciones electrónicas.
10.33 Lasespecies He y H - sonisoelectrónicas,pero los electronesde H - debenestarmenos
fuertemente enlazados debido a la carga negativa. Calcúlense E,(He) y E,(H-) en kilojoules
por mol y confirmese este hecho. Para efectuar este cálculo, utilícense los valores dados en las
tablas 10.8 y 10.9.
10.34 Calcúlese el cambio de energía para lareacción en fase gaseosa
¿Es el valor obtenido consistente con una reacciónendotérmica o exotérmica?

10.35 Las energías E, de Hartree-Fock para B, B' y B z + son-24,52906,-24.23759 y -23.37599
unidades atómicas, respectivamente. Con estos valores, calcúlense I , e I, para B en kilojoules
por mol. Compárense estos valorescon los experimentales.
10.36 Los valores de energía de Hartree-Fock para los últimos orbitales que se llenan en el carbono y
en el sodioson -0.43336 y -0.18210 u.a. Conestos valores, calcúleseun valorde I, para
ambos átomos en kilojoules por mol y compárensecon los valoresexperimentales.
*10.37 Las transiciones espectroscópicas para el átomo de H siguen la regla de selección Al = & 1. Es
decir, todas las absorciones o emisionesdebentener el número cuántico I cambiado en una
unidad. ¿Cuáles son los valores de I para los orbitales Is, 2s y 2p? Con la regla de selección del
valorde I, ¿quéestados n = 2 puedenemitirluz y decaeralestado n = l ? Unestado
metaestable es aquel que no puede emitir radiación al pasar al estado fundamental. ¿Es algún
estado del átomo de H metaestable?
* 10.38 El ensayo habitual de la llama para el litio implica un electrón en un estado excitado del átomo
de litio que cae del orbital2p al 2s. ¿Sigue esto la regla de selección del valor de 1 del problema
anterior? Si las energías de los orbitales 2p y 2s de la figura IO. IO son -0.1302 y -0.1981 u.a.,
calcúlese la longitud de onda de la prueba de la llama para el litio. ¿Qué color corresponde a
esta longitud de onda?
* 10.39 Con las fórmulas de las funciones de onda 2p muéstrese que t,b2(2p,) + t,bz(2p,) tiene simetría
cilíndrica alrededor del eje z. Muéstrese también que t,b2(2p,) 4 t,b2(2p,) + G2(2p,) tiene simetría
esférica.
*10.40 La mayoría de las longitudes de onda mayores que 200 nm tabuladas han sido medidas en aire
a 15 "c (véase, por ejemplo, Handbook of Chemistry and Physics). Estos valores se pueden
corregir para el vacío utilizando A,,, = niairerdonde n es el índice de refracción del aire a 15 "c.
El valor de n está dado aproximadamente por
n E 1.0002726 + 1.54/i2,
donde i estádadaennanometros.Conestafórmula,corríjanse los valores dados enel
Handbook of Chemistry and Physics para algunas líneas de Balmer en el vacío. En aire a 15 "C,
los valores son 486.133, 434.047 y 410.714 nm. Obsérvese también cómo se ajustan a la fórmula
de Balmer las longitudes de onda corregidas utilizando la corrección de masa reducida dada en
el problema 10.15.
*10.41 Las longitudes de onda observadas en los espectros de rayos X correspondientes a un electrón
2p moviéndosehacia un orbital vacío 1s (lineas Kg) son
Mg 987pm S 536pm Ca335pm

Cr
229pm Zn 143 pm Rb 93pm
Calcúlense sus valores t~ y ajústensealafórmuladeMoseley
t’ = c(Z - h)2,
donde h y c son constantes. Moseley representó J. en función de 2, pero se pueden utilizar

métodosnuméricos.Muéstresequeparaestoselectronesinternos el apantallamiento es
pequeño y que c tiene casi el valor esperado para una transición de n = 2 a n = 1.
I1 El enlace químico
En el capítulo 6 se vio el progresivo desarrollo del concepto de enlace químico a partir de los
intentos deexplicarlasfórmulasquímicas. Al principio,esteconceptoerapuramente
diagramático. Es decir, el enlacequímico se mostraba sólo comouna línea trazada entre
símbolos atómicos que representaban la Valencia de los átomos. La idea de que esa línea
representabaunafuerza específica, o ((enlace)) fijo entreátomostardóuntiempoen
desarrollarse.Unlibrodetextodequímica de principios de siglo ilustraestoclaramente:
Es muy importante advertir al alumno que no debe asignarle ningún significado material a esas
líneas. El uso de esta convención siempre va acompañado del peligro de que el principiante caiga
en el error deconsiderar que esas líneasrepresentan de alguna manera unos puntos fijos de
anclaje o conexiones entre los átomos. Así pues, es necesario recordar que estas líneas no sólo no
tienen significado material, sino que ni siquiera se debenconsiderarcomoindicativas de una
imagen estática*.
Sin embargo, los diagramas de Lewis mostraron que estas líneas, usadas originalmente
para representar la Valencia, representaban en realidad un anclaje específico y el hecho de la
existencia de electrones compartidos por dos átomos. Una línea sola correspondía a un par
compartido de electrones,conlíneasadicionalesqueindicaban otrospares deelectrones
compartidos. Dado el éxito de los diagramas de Lewis para explicar las fórmulas moleculares
y el concepto de Valencia, se descubrió que el compartir pares de electrones era la base del
enlace químico covalente. La mayor parte de este desarrollo tuvo lugar diez años antes del
advenimiento de la mecánica cuántica.
Antes de la mecánica cuántica, el Único modelo disponible para comprender el compor-
tamiento de los electrones en los átomos era el del átomo de Bohr. Este modelo presentaba
unaimagendelmovimientoelectrónicodemasiadorudimentariaparapoderexplicar
convenientementelaformaciónde un enlacecovalente.Sólolamecánicacuánticapuede
explicaradecuadamente el comportamientode los electronesenlasmoléculas. No es
necesario ser expertos en mecánica cuántica para comprender el enlace químico, pero hay
que comprender algunos de sus principios importantes.
Uno de los principiosquehayqueaplicar alasmoléculas es el dela atracción
coulómbica entre electrones cargados negativamente y núcleos cargados positivamente. Los
electrones no están fijos en el espacio, sino que tienen distintas probabilidades de encontrarse
en diferentes lugares de una molécula. Esta atracción estará compensada por la repulsión
* De G. S. Newth, A Text-Book of Inorganic Chemistry, Nueva York, LongmansGreen, 1903,
508 CAPITULO 1 1 EL ENLACE QUIMICO
coulómbicaentrelos núcleos y entrelospropioselectrones.Paracomprender el enlace

químico, es necesario determinar cómo todas esas interacciones coulómbicas resultan en una
atracción neta entre los núcleos.
Como los núcleos se repelen naturalmente entre sí, la tarea del electrón es apantallar
recíprocamente los núcleos de los átomos enlazados, de lo que resulta una atracción neta.
El apantallamiento contra la repulsión nuclear se ilustra muy bien con los enlaces iónicos en
los cuales uno o más electrones se transfieren desde un átomo electropositivo a uno electro-
negativo.En el casodelNaCl, el CsF y salessimilares,losionesresultantestienen
distribuciones esféricas de carga de capa completa. En la figura 11.1se ilustra esto con un
diagrama para elNaC1.
En la figura 11.1, la distancia entre los iones es suficientemente grande como para que
las funciones de onda electrónicas de cada ion estén completamente separadas; cada ion re-
presenta así una distribución esférica de carga eléctrica alrededor de su núcleo. En el apén-
dice C se mostrará que se puede aplicar la ley de Coulomb en su forma simple a la inter-
acción coulómbica total entre todos los electrones y núcleos de tales iones esféricos. La in-
teracción coulómbica neta entre todos los electrones y el núcleo del ion N a + con todos los
electrones y el núcleo del ion C1- está dada por la ley de Coulomb utilizando solamente las
cargas netas sobre los dos iones.
Dado que uno de los iones tiene carga positiva y el otro carga negativa, la interacción
neta es unaatracción.Enunamoléculaiónicacomolailustradaen la figura 1 l. 1, los
electrones apantallan total y recíprocamente a los núcleos, de manera que las cargas netas
sobrelos dos ionesproducenunaatracciónneta.Comoresultado, los dos iones tienen
menor energía cuando están juntos que cuando están muy alejados entre sí, y se forma un en-
lacequímico.Este es uno de lostiposdeatracciónnetaentre átomos que representa un
enlacequímico.
Si todos los enlaces químicos fueran iónicos, el Único problema para poder describirlos
seríadecidir cuándosaltan los electronesdeun átomo a otroparaformar iones. En la
sección siguiente se describirá el enlace iónico, pero aquí baste con decir que la mayoría de
los enlaces químicos son covalentes y no iónicos. En la figura 11.2 se ilustra la naturaleza
de las funciones de onda electrónicas para una moléculacovalente como el H,.
FIG. 11.1 Los ionesNa' y CI-formando un enlaceiónico.Paraqueelsistematengala

menor energía posible, los iones se acercan entre sí. Cuandolasnubes
electrónicas comienzan a tocarse, se solaparán, pero se puede determinar que la
casitotalidaddeellaspertenecen o aunionNa' o CI-.
FIG. 11.2 Lasnubeselectrónicasdeunenlacecovalente. Los doselectronesdeestaunión

residen mucho más tiempo entre los núcleos que si no se hubiera formado el
enlace.
11.1 ENLACES IONICOS 509
Para que se forme un enlace covalente, es obvio que las funciones de onda de los dos
átomos deben superponerse. En esa superposición habrá electrones que se pueden describir
diciendo que se encuentran ((sobre)) ambos átomos al mismo tiempo. Si se forma el enlace
químico, estos electrones compartidos se llamarán electrones de enlace y deberán apantallar
recíprocamente las dos cargas nucleares. Como se verá más adelante, para apantallar las
cargas nucleares, los electronesdeenlacedebenencontrarse entre losdos núcleos. Para
poder describir estos electrones de enlace es necesario conocer mejor las posibles funciones
de onda electrónicas de las moléculas y el efecto que tiene el espín del electrón sobre estas
funciones de onda moleculares.
11.I ENLACES IONICOS
Haymucha evidenciade queloscompuestostradicionalmentellamados sales contienen

enlaces iónicos. Se puede considerar que compuestos como NaCl, LiBr, K,SO,, Ca(NO,), y
B a o están formados por iones positivos y negativos, con independencia de si son moléculas
sólidas, líquidas o gaseosas. En los sólidos, la evidencia se obtiene de los altos puntos de fu-
sión, queindicanla existencia deinteraccionesdelargoalcanceresultantesde la ley de
Coulomb y de estructuras acordes con la existencia de iones. En los líquidos, la evidencia se
debe a la conducción iónica. Los momentos dipolares de los gases dados en el capítulo 6
también indican separaciones de carga muy grandes, consistentes con laexistencia de enlaces
iónicosen el NaCI, AgCl y otras moléculasgaseosas. Es bien sabidoque,ensoluciones
acuosas, las sales dan iones. Sin embargo, para otras moléculas que también dan iones en
solución, como el HCl y el H,SO,, es mejor considerar que están enlazadas covalentemente.
En el capítulo anterior se mostró que las afinidades electrónicas de los átomos de los
haluros son menores que las energías de ionización de los átomos de los metales alcalinos.
Utilizando sodio y cloro como ejemplo, la reacción
Na(g) + Cl(g) -+ Na+(g) + Cl-(g) AEo = Z1(Na) -- A(C1) = 146.8 kJ mol"
es fuertemente endotérmica. Como resultado, se sabe que los átomos de Na y C1 gaseosos

separados tienen energías mucho menores que los iones Na' y C1- gaseosos separados. Sin
embargo, cuando se juntan estos átomos o iones, sus estabilidades se invierten completa-
mente, como se ilustra en la figura 11.3.
Enlafigura 11.3 se muestranlasenergíasdelosparesNa +
+ C1 y N a + C1- a
distancias mucho mayores que las distancias de enlace de cualquier molécula. La curva de
energía para N a + + C1- caeconbastanterapidezaljuntarse los iones, apesarde esas
grandes distancias, debido a la atracción coulómbica entre los dos iones. Como se muestra
en el apéndice C, esta disminución de la energía sigue la ley de Coulomb. Por otro lado, los
átomos de Nay C1 no sufren cambios de energía apreciables alas distancias que se muestran
en la figura. Los átomos solamente se verán afectados por una interacción de corto alcance
como un potencial l/r6 de Lennard-Jones. En la figura 11.3 se ha supuesto que la energía de
un par Na + C1 no cambia en grandes distancias ilustradas.
Se puede usar la ley de Coulomb y calcular cuándo la energía potencial de Na' + C1-
se hace igual a la diferencia de energía inicial de 146.8 kJ mol- '. La versión simplificada de la
expresión para la energía potencial U en kJ mol-' es
1389.42,2,
U (kJ mol-') =
R(4 .
510 CAPITULO 1 1 EL
ENLACE QUIMICO
Covalente Na + C1
FIG. 11.3 Elefectode la atracción coulómbica sobre el sistema Na' + CI-. Se suponeque
la interacción entre los átomos de Na y CI es despreciable a estas grandes
distancias.
Para el NaCI, 2, = 1 y Z , = - 1. Cuando - U = 146.8 kJ mol", que es la diferencia de

energía entre Na + C1 y Na' + C1-, se puede despejar R:
1389.4
-U =x 146.8 = ______
R '
1389.4
R = ~ = 9.46 A.
146.8
Esta distancia es mucho mayor que la distancia de enlace en la molécula de NaCl gaseoso
(2.36 A).
A cualquierdistanciadeseparaciónmenor, el par iónico N a + + C1- se hacemás
estableque el par atómico Na + C1.Si los átomos del par Na + C1 se aproximan lenta-
mente, en el punto donde R = 9.46A, el electrón 3s del átomo de Na salta al átomo de C1
para llenar su capa 3p. Como el electrón 3s salta sólo debido a la influencia de los orbitales
sobre el átomo de C1, este proceso de salto se denomina ccarponeo)). Una vez que se forman
los iones y R < 9.46A, se forma la molécula de NaCl a partir de los iones Na' y C1-.
A medida que R disminuye, la atracción coulómbica entre los iones Na' y C1- sigue
siendo la interacción dominante en la formacióndelasmoléculasdeNaCI. Sin embargo,
cuando se ha producido una superposición apreciable de las funciones de onda electrónicas
de los iones Na' y Cl-, se presenta una interacción repulsiva. En la figura 1 1.4 se representa
la ecuación que combina este término repulsivo con la energía coulómbica U para el NaCl
en un intervalo de valores de R próximos a la distancia de enlace de equilibrio. La forma de
la curva repulsiva utilizada en la figura 1 1.4 fue propuesta por primera vez por M. Born y
J. E. Mayer como lamejor forma de representar la repulsión en sólidos iónicos. Es diferente al
potencial l/rl* de Lennard-Jones utilizado antes para las interacciones de Van der Waals.
Sin embargo, ambos dan energías similares.
La energía de disociación D e para el NaCl debería corresponder a la energía mínima
calculada en lafigura 11.4 menos 146.8 kJ mol". Esto se debea que los productosmás
estables son los útomos de Na y C1, y el cero de la escala de energía de la figura 1 1.4 (no
indicado) corresponde al estado de los iones Na' y C1-. Los valores de D ey re para el NaCl
-200 I
-!- -300-
E
2
'
v
-400-
- 500 -
FIG. 11.4 La energía del sistema Na' + CI- enlaregióndondeseformaelenlace.Esta

curva sigue la ecuación
donde el segundo termino representa la repulsión entre los iones debida al

solapamiento de los electrones.
obtenidosdelafigura 11.4 concuerdan bien conlosvaloresexperimentalespara ese

compuesto.
En el capítulo 6 se dijo que el momento dipolar eléctrico del NaCl es aproximadamente un

25 % menor que el calculado para los enlaces iónicos. Hay dos explicaciones esencialmente
equivalentes para esta reducción del momento dipolar. Como se ilustra en el apéndice C, el
ion N a + produceuncampo eléctrico fuerte quepolarizaalion C1-. Estapolarización
distorsiona la simetría esférica del ion C1-, atrayendo sus electrones hacia el ion Na'. El
primer efecto de esta polarización es reducir el momento dipolar de la molécula. Como se
ilustra en la figura 11.5, esto se debe a que la polarización induce un momento dipolar en el
ion C1- que se opone al momento dipolar iónico.
En la figura 11.5 también se puede observar que la polarización del ion C1- corresponde
a un aumento del número de electrones entre los dos núcleos. Este aumento es característico
de un enlace covalente, como se mostrará más adelante. Como resultado, la polarización de
los iones en un enlace iónico es equivalente a la aparición de un enlace covalente. Algunos
químicos prefieren interpretar los enlaces en moléculas tales como NaCl diciendo que tienen
menosdel 100 % de car-hcteri6nico o quetienenalguna covalencia. Otrosprefieren
considerar que estos enlaces son iónicos con alguna polarización de los iones. El modelo
iónicoexplicamuchasdelascaracterísticas del enlace del NaCl, y sólo es necesario
introducir la covalencia o la polarización para alcanzar una coincidencia total entre la teoría
y la experimentación.
FIG. 11.5 El efectode la polarización del ion más grande, CI-, porelionmáspequeño,
Na'. La región sombreada indica la carga negativa desplazada hacia el ion Na'.
El momentodipolardisminuyeporquelamitadderechadelionCI-esmás
positiva, y la izquierda, más negativa que si no se hubiese producido esta
polarizacih.
k Sólidos iónicos
Los primeros datos experimentales que establecieron el modelo del enlace iónico procedían
delexamendelasestructurasdelossólidos.Usandorayos X paradeterminarestas
estructuras,losquímicosestablecieronquelasestructurasdecompuestosiónicoscomo
NaCl, CsCl y CaO podían explicarse por la acumulación de iones de un signo alrededor de
los iones del signo opuesto. Este modelo considera a los iones como esferas cargadas, cada
una con un radio característico. Se supone que las esferas están en contacto, pero se deben
apilar juntas para obtener un potencial coulómbico U mínimo que incluya la interacción
entretodos los iones. Estorequiereque cada ionpositivoesté rodeado devariosiones
negativos, y cada ionnegativo,devariosionespositivos. En el caso del NaCl y de los
compuestosconfórmulasquímicas similares, los ionespositivos y negativosdebenestar
rodeados por el mismo número deionesdelsignoopuesto.
En las figuras 11.6 y 1 1.7 se muestran las estructuras cristalinas observadas para el NaCl
y el CsCl. Los iones no están dibujados a tamaño real en relación con las distancias que los
FIG. 11.6 Ladistribucióndeionesenelcristalde NaCl(según L. Pauling, The Nature of the

Chemical Bond, 3.a ed.,Ithaca,Nueva York, CornellUniversityPress, 1960).
FIG. 11.7 Ladistribucióndeionesenelcristalde CsCl(según L. Pauling, The Nature of the

Chemical Bond, 3.a ed., Ithaca,NuevaYork,CornellUniversityPress, 1960).
separan, a tin de poder ver las estructuras. Se puede ver que cada ion del NaCl está rodeado
por seis iones del tipo opuesto, mientras que en el orbital de CsCI, cada ion está rodeado de
ocho iones de signoopuesto.Larazóndequelasdosestructurasseandiferentesestá
relacionadacon la diferencia de tamaño de los iones N a + y Cs'.
Con la ayuda de cálculos teóricos aproximados, se han utilizado mediciones exactas de
las estructuras cristalinas formadas por sólidos iónicos para preparar tablas de radios i6nicos.
La tabla 11.1 es una de esas listas y en ella se dan los valores de radios iónicos obtenidos por
L. Pauling. En esa tabla se puede ver que los anionessonmuchomásgrandesquelos
cationes. Cuanto mayor es la carga negativa, más grande es el ion, y cuanto mayor es la
cargapositiva,máspequeño es el ion.Manteniendoconstante la cargade los iones, se
observa que sus tamaños aumentan a medida que se desciende en una columna de la tabla
periódica. Todos estoshechossonalgoquecabeesperarde los conceptos tratados en el
capítulo 10.
Como losanionessonmásgrandesque los cationes,ocupanmayor volumen en los
sólidosiónicos, con el resultado de que la diferencia entre las estructuras del NaCl y el CsCl
se debealapilamientode los iones C1- alrededorde los iones N a + y Cs'. En la figu-
ra 11.8(a) se muestra un apilamiento bidimensional representativo de los iones del tamaño de
TABLA 11.1 RADIOS

IONICOS (A)*
Li' Be2+ N3- 0 2- F-
0.60 1.36
0.31 1.40 1.71
Na+ Mg2+ ~ 1 + 3 P3 - S2 - CI -
0.95 0.65 0.50 2.12 1.84 1.81
K+ Caz+ Sc3+ Zn" Ga3+ As" SeZ Br ~
1.33 0.99 0.81 0.74 1.95

0.621.98 2.22
Rb' SrZ+ Y3+ Cd2+ In3+ Sb3- TeZ- I-
1.48 1.13 0.93 0.97 2.16
0.812.21 2.45
Cs.+ Ba2+
La3+ HgZ + TI3'
1.15 1.35 1.69 1.10 0.95
* Valores recomendados por L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3." ed.,
Ithaca,NuevaYork,CornellUniversityPress, 1960.
514 CAPITULO 11 EL
ENLACE QUIMICO
FIG. 11.8 DistribuciónbidimensionaldeionesCI-alrededorde(a)union Na', y (b)union

Cs'. Los tamaños relativos de los ionesestánbasadosen los radios dados en la
tabla 11.1. Se puede completar la estructura del NaCl en tres dimensiones,
colocandoun CI- por encima y otro por debajo del ion Na+. El Cs', más grande,
genera suficiente espacio para tener cuatro iones CI- por encima y cuatro por
debajo.
Na' y C1-, y en la figura 11.8(b) del tamaño de Cs' y C1-. En esas figuras se puede ver que
los cuatro iones C1- casi se tocan entre sí cuando se colocan en un cuadrado alrededor de un
ion Na', peroquedistanmuchodetocarsecuandorodeanalion Cs', másgrande. El
potencial coulómbico U más bajo posible en un sólido iónico se obtiene cuando se pone el
número máximo de aniones alrededor de cada catión. Esto supone que cada anión puede
tocar a cada catión. En la figura 11.8(a) se muestra que en el caso de iones del tamaño del
Na' y el C1-, los iones de la estructura tridimensional de la figura 11.6 casi se tocan cuando
cada ion está rodeado por otros seis iones.
En la figura 11.8(b) se puede observar que es posible rodear al ion Cs+ con más de seis
iones C1- antes de que éstos se toquen entre sí. Se puede ver que en la estructura cristalina
observada para el CsCl (Fig. 11.7) hay ocho iones C1- rodeando cada ion Cs+. En general,
las estructuras cristalinas observadas para los haluros alcalinos son del tipo del NaCl o del
CsCl. Los cationes más pequeños tienen la estructura del NaCl, y los realmente grandes, la
delCsCl. Un sencillo cálculogeométricoindica que en la estructuradelNaCl el catión
tocará seis aniones, y que estos seisse tocarán entre sísi la relación radio catiónico-radio
anionic0fuera r + / r - = @ - 1 = 0.414. EnlaestructuradelCsCl, los ochoaniones
formarán un conjunto cúbico, donde todos ellos se tocan entre sí y al catión central cuando
r +/y- = & - 1 = 0.732. La mayoría de los haluros alcalinos tienen valores de r + / r - entre
0.414 y 0.732. En consecuencia, la mayoría de los haluros tienen la estructura del NaC1, en la
cual el potencialcoulómbico U es bajo y losanionesno llegan realmenteatocarse. El
modeloiónico de esfera rígida predice quecualquierhaluro alcalino con r + / r - 3 0.732
debería adoptar la estructura del CsCl para lograr supotencialcoulómbicomásbajo.
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de los radios iónicos de la tabla 1 1.1.
EJEMPLO 11.1 Explíquese porqué los ionesisoelectrónicos F- y N a +

tienenradios tan diferentes.
Solución En ambos casos, los electrones externos se encuentran en orbitales 2p, pero
el apantallamiento es muy diferente para un ion negativo que para un ion positivo. La
carga nuclear efectiva es mucho menor para los electrones 2p en el F - que para los
electrones 2p en el Na'. Cuanto menor sea la carga nuclear efectiva, mayor será la
distancia del electrón al núcleo.
EJEMPLO 11.2 Con los radios iónicos de la tabla 11.1, calcúlese un radio
de Van der Waals para el argón.
Solución Los iones isoelectrónicos con el átomo de Ar son C1- y K', y el promedio
desus dos radios es 1.57 A. Este valor debería ser próximo al radio de Van der Waals
para el argón. Esto se puede confirmar observando en la figura 2.19 que el potencial
Ar-Ar se hacemuyrepulsivo cuandodosátomosde Ar estánseparadosalgomás
de 3.0A.
EJEMPLO 11.3 Predígase si el KI tienelaestructuradelNaCl o la

del CsCl.
Solución La relación r + / r - para el KI es 0.62. Como este valor es menor que 0.732
y mayor que 0.414, es de esperar queel KI tenga (y efectivamente tiene) la estructura del
NaCl.
/
El modelode los halurosalcalinosbasadoenradiosiónicos fijos, no es del todo
satisfactorio. Por ejemplo, el RbCl tiene un valor r + / r - de 0.82, pero tiene la estructura del
NaCl,noladelCsCl.Muchas veces, ladiferenciadeenergíaentrevariasestructuras
cristalinas es muypequeña;unmodeloiónico simple, sin polarización ni covalencia, no
puede explicar las pequeñas diferencias en la energía de los sólidos. En el capítulo 20se
daránlosdetallesdeloscálculosdelaenergíareticular,quesonunproblemamuy
interesante debido a los efectos de largo alcance que tiene el potencial coulómbico.
En la tabla 11.2 se comparan las sumas de los valores de los radios iónicos tomados de
latabla 11.1 con las distanciasobservadasentreloscentrosdelosionesencloruros y
yoduros alcalinos. Para los iones Li+ y Na','lasdistanciasobservadasson significativa-
mente mayores que las sumas de los dos radiosiónicos. En el caso de las sales de Li+,esto se
puede atribuir al contacto anión-anión, dado que r + / r - < 0.414 y siguen conservando la
estructura del NaCl. Sin embargo, para el NaCl y el NaI, r + / r - > 0.414. Las desviaciones
para el ionNa'no se pueden explicar por el contactoanión-aniónparaiones rígidos
utilizando los valores de la tabla 11.1. Como las distancias Cl--Cl- e I"I- observadas son
tambiénmásgrandesquelaspredichasporlosradios iónicos, Paulingdenominaa este
efecto doble repulsi6n. Es otro fallo más del modelo iónico simple.
TABLA 11.2 RADIOSIONICOS Y DISTANCIASOBSERVADAS

EN CRISTALES (A)*
r + + r- para C1- 2.41 2.76 3.14 3.29 3.50

Distancia observada 2.57 2.81 3.14 3.29 3.41
r+ + r- para I - 2.76 3.1 1 3.49 3.64 3.85
Distancia observada 3.02 3.23 3.53 3.66 3.83
* De L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York,
CornellUniversityPress, 1960.
b lones en sólidos y en solución

Se acaba de mostrar que en sales como el NaCl, la atracción coulómbica entre Na+ y C1-
estabiliza estos iones. Esta estabilización es lo que permite la presencia de los iones en los
sólidos, aun cuando no estén presentes comoionesgaseosos libres. Al mismotiempo, se
podría preguntar por qué el átomo de Na sólo pierde un electrón para dar Na', y no dos
electrones para dar Na2 +.
Si el átomo de Na tuviera que perder dos electrones para estar presente como Na2+,la
sumadelsiguiente conjuntode reacciones debería dar unareacciónnetacon un valor
negativode AE:
Na N a + + e -
-+ 11
N a + N a 2 + + e-
-+ 12
2C1 + 2e- -+ 2C1- - 2A
N a 2 + + 2C1- -+ C1-Na2+C1- U
Na + 2C1+ C1-Na2+C1- AE = I, + I, - 2A +U
Si se desprecia el término de la afinidad electrónica, I, + I, ha de ser menor que - U. En la
tabla 10.8 se puede ver que I, + I, para el sodio es aproximadamente 5000 kJmol".
Haciendo un cálculo de la energíacoulómbica para Na2+ + 2C1-,se encontraría que su
potencial U es sólo aproximadamente -2000 kJ mol- l. Esta interacción coulómbica no es
suficiente para estabilizar N a 2 + y 2C1-.
Haciendo el mismo cálculo para el calcio en lugar del sodio, el valor de I, + I, es sólo
1735 kJ mol-', y la combinación del potencial coulómbico y la afinidad electrónica es grande
suficiente para estabilizar C a 2 + en presencia de dos iones C1-.El siguiente ejemplo da un
valor aproximado de U para elCaC1,.
/
EJEMPLO 11.4 Suponiendo que el CaCI, tiene una
geometría
C1-Ca2+C1- lineal, calcúlese un potencial coulómbico aproximado para el conjunto
de los tres iones.
Solución Utilizando los valoresde los radiosiónicos de la tabla 11.1 y suponiendo
que los iones son esferas rígidas en contacto mutuo. Este modelo ignora los términos
de repulsión que se utilizaron para el cálculo del NaCl. Con 2, = 2, Z 2 = - 1,
+ 5.60 A -+
r(Ca2+)= 0.998,
r(C1r) = 1.81 A
5.60
= - 1985 + 250 = - 1735 kJ mol".
Aunque el término repulsivo para los dos iones C1- es mucho menor que la energía de
atracción entre el ion C a z + y los dos iones C1-,se deberíaincluiren el cálculo.
+
Obsérveseque el potencialcoulómbico - U es iguala I, I, para el C a z + . Sise
incluye la afinidad electrónica para los dos átomos de C1, los cálculos muestran que en la
molécula de CaCI, puede haber iones. La comparación de I, + 1, para el sodio y el calcio
explica por qué, cuando están rodeados por elementos electronegativos como el cloro, los
metales del grupo I, como el sodio, pierden un electrón, y los del grupo 11, como el calcio,
pierden dos electrones.
Las interacciones coulómbicas también pueden estabilizar iones como 0,- y S'-. En la
fase gaseosa, sin unpotencialcoulómbico U, no se puedenprepararionesbinegativos.
Aunqueno se conocelaafinidadelectrónicadel O-, se puedesuponerqueessólo
ligeramente negativa, ya que 0,- es un ion de capa completa. Por otra parte, la afinidad
electrónica del C1- debe ser muy negativa, ya que no se encuentra C1'- en sólidos.
Hidratación L a exposición de la química de los iones no estaría completa sin explicar por
qué en soluciones acuosas se puede observar que los iones N a + y C1- están completamente
separados.Aquíno se puededecirque los ionesestánestabilizadosporunpotencial
coulómbico U directo. En soluciones acuosas diluidas, los iones están muy separadosy no se
asocian. Según la descripción clásica el NaCl se disocia en agua por ser un electrólito fuerte.
Los electrólitos fuertes disueltos en agua dan iones que están estabilizados debido a la
hidratación, lo que significa que están rodeados de moléculas de agua. El agua contiene pares
electrónicossolitariosquepuedeninteractuarconcationes,queactúancomoácidosde
Lewis. Además, los átomos de hidrógeno con carga positiva de una molécula de H,O son
atraídos hacia los aniones. Esto puede interpretarse como unenlace de hidrógeno u otra
interacción ácido-base de Lewis. Las interacciones de hidratación resultantes son bastante
fuertes y son suficientes para estabilizar los iones en soluciones acuosas.
La entalpía
hidratación
de molar
estándar,
para
par
un
de iones como
Na' + CI- es el calor liberado en 1 mol de la reacción
Na+(g) + Cl-(g) "+ Na+(ac) + Cl-(ac).
Como se conocen I , para el Na(g) y A para el Cl(g), se puedeutilizarlainformación

termoquímicadelNaCl(s)disolviéndoseenagua y evaporándoseaNa(g) +
Cl(g) para
calcular el calor liberado cuando el Na+(g) y el Cl-(g) se hidratan. La tabla 11.3 da valores
para
devarios
pares
de iones.
* Datos de D. D. Wagman y colaboradores, ccTa-

blas de propiedadesquímicastermodinámicasdel
NBSD, Journal of Physical and ChemicalReference
Data, 11, suplemento 2, 1982.
La comparación entre las energías de ionización y las afinidades electrónicas con AREidr,
muestra claramente que la hidratación es muy efectiva para estabilizar iones en soluciones
acuosas. En la tabla 1 1.3 se puede ver que cuanto más pequeño en el ion o cuanto mayor sea
la carga del catión, mayor va a ser el calor liberado por la hidratación. Como consecuencia,
los cationes pequeños y con carga alta se estabilizan muy bien por la hidratación. En el caso
de H f + C1-, el calor de la hidratación es suficientemente alto como para estabilizar estos
iones en agua, a pesar de que el HCl gaseoso es una molécula covalente. Lo mismo ocurre
convariosácidosinorgánicos y orgánicos. Para ácidoscon disociaciónincompleta, la
entropía de hidratación tiene tanta importancia como la entalpía para determinar constantes
de disociación, y no se pueden correlacionar directamente los calores de hidratación con la
fuerza de ácidos débiles en solucionesacuosas.
11.2 LOSENLACESCOVALENTESMAS SIMPLES
Lacaracterística esencial delenlaceiónico es la gran diferencia electrónicaentre átomos.

Uno delos átomosdebetenerunaenergía deionizaciónbaja y el otrounaafinidad
electrónica alta. La atracción coulómbica entre los iones estabiliza estos enlaces iónicos. La
bajaenergía de ionizaciónnecesariasólo se encuentraparalos metales. Laafinidad
electrónicaaltaexistesóloparalosnometalesquenecesitanúnicamenteuno o dos
electrones para completar una capa. Las uniones covalentes se presentarán siempre que los
átomos que forman los enlaces no puedan cumplir con estas dos condiciones restrictivas. Se
puedenidentificar dostiposde enlacescovalentes. En el enlace covalente nopolar, los
electrones de enlace son compartidos por igual por los dos núcleos, pero no en los enlaces
polares covalentes. Para moléculasbiatómicashomonucleares como Hz,N, y CI,, los
electronesson compartidospor igual, por el simplehechode que los dosátomosson
idénticos, pero en los enlaces C-H, la casi igualdad se debe a las propiedades electrónicas
similares de los dos tipos diferentes de átomos.
Al tratar los átomos en el capítulo 10, se derivaronlas funciones de ondapara los
electronesusando el átomo deH como ejemplo. Se utilizó el hidrógeno como átomo de
referencia porqueeraunproblema fácil de resolver por mecánicacuántica. Con estas
funciones deondamonoelectrónicas se pudierondescribirsatisfactoriamentetodoslos
átomos multielectrónicos. Comopunto de partidapara el enlacecovalente no polar se
utilizará el ion molecular H,+.Esta molécula simple tiene dos núcleos enlazados por un sólo
electrón. Es unejemplo de enlace covalente de un electrón.
En el diagrama de Lewis, el enlace covalente se representa mediante un par de electrones
compartidos. Esta es una característica de la mayoría de las moléculas estables utilizadas en
losejemplos de losdiagramasdepuntos, pero se verá que se puedeformar un enlace
covalente compartiendo un soloelectrón.En la tabla 6.6 se puede ver quelaenergía de
disociación Do es tan grande para el H,' como para los enlaces de dos electrones en el C1, y
el Br,. Cuando se añade un segundo electrón al H,' para formar Hz, Do aumenta, pero no
duplicasuvalor.Apartirdeestosresultados se llega a la conclusióndeque H,' es un
ejemplosatisfactoriode una especie covalentementeenlazada.
Debido a su sencillez, el H , + se puede analizar detalladamente por los métodos de la
mecánica cuántica. A partir de estos cálculos teóricos, se pueden deducir valores de energía
de enlace y de distancia de enlace que concuerden dentro del margen de error experimental
conlosencontradosexperimentalmente. Este éxitomuestraquelamecánicacuántica
proporcionaunmarcoteóricototalmenteadecuadoparacomprender el enlacequímico
covalente.
11.2 LOS ENLACES
COVALENTES MAS SIMPLES 519
Para explicar la formación del enlace covalente a partir de las operaciones matemáticas
de la mecánica cuántica, se examina la probabilidad de encontrar un electrón en todos los
puntos de la molécula de H z + . En la figura 11.9 se muestra la representación gráfica de la
distribución obtenida mediante la mecánica cuántica. En la figura 11.9(a)se muestran las
líneas de densidad electrónica constante que están en un plano que contiene los dos núcleos.
En la figura 11.9(b) se muestra la variación de la probabilidad de encontrar al electrón a
medidaque se sigue una línea quepasapor los dos núcleos.Ambasrepresentaciones
muestranque el electrón se distribuyealrededorde los dos núcleos de la molécula. En
consecuencia, se puede decir que el electrón se mueve en un orbital molecular y que pertenece
a la moléculaen conjunto, y no a uno u otro de los núcleos.
FIG. 11.9 Representacióndeladensidadelectrónicaenel H z i : (a)contornosdedensidad

constante, y (b) variación de la densidad a lo largo del eje internuclear.
La distribución electrónica exacta en este enlace covalente, el más sencillo, concuerda

con el concepto cualitativo de que en los enlaces covalentes un electrón es compartido por
dos núcleos. Para dar una idea mejor de lo que realmente implica la palabra compartir, se
puede comparar la distribución electrónica en el H , con la densidad electrónica alrededor
+
dedosátomosdehidrógeno no enlazados (véaseFig. 11.10). Ladensidadelectrónica

alrededordecadaátomo no enlazado se dividió pordos,por lo querealmente se está
comparando un electrón distribuido entre dos átomos no enlazados con la distribución de
unelectrónen el Hz+. La diferencia entre las curvasdedensidad revela entoncesla di-
ferencia entre el comportamiento de un electrón en un enlace y un electrón que reside la
mitad del tiempo cerca de dos núcleos no enlazados. En la figura se muestra que al formarse
el enlace, parte de la densidad electrónica se desplaza desde las regiones lejanas a los dos
núcleos hacia las regiones próximas a, y entre, los núcleos.
La energía potencial U de un electrón situado a una distancia r , del núcleo A de carga
+e, y rb del núcleo B, también de carga +e, es
FIG. 11.10
El electrón compartido en la molécula de
H z t . Laslíneasdiscontinuasrepresentanun
\ electrón distribuido entre dos átomos no
‘\ /
enlazados, mientras que la línea continua
/
- ” - representa la variación real de la densidad

en electrónica el Hz+.
520 CAPITULO 11 EL ENLACE QUIMICO
En consecuencia,laenergíapotencialdelelectrón es mínima(másnegativa)cuando el
electrón está muy cerca de cualquiera de los núcleos o cuando está en una región relativa-
mente próxima a ambos núcleos al mismo tiempo. Parecer ser que la formación del enlace, o
el electrón compartido por los dos núcleos, le permite 'al electrón residir más tiempo en las
regiones delespacio donde suenergíapotencialcoulómbica es baja,disminuyendo así la
energíatotaldela molécula.Cálculos demecánicacuánticadetalladosrespaldaneste
concepto del origende la energíade enlace.
Se puede hacer un análisis algo más detallado de los cambios de energía que acompa-
ñan a la formación de enlaces si se utiliza un principio general llamado teorema del virial.
Esteteorema se puedeutilizar para relacionar la energía cinética promediototalde los
electrones de las moléculas, E,con la energía potencial promedio total de los electrones y
los núcleos, E.Aplicando este principio fisico a un sistema que sigue la ley de Coulomb, en
el cual 1s núcleos se encuentren a la distancia de enlace de equilibrio donde no hay fuerza
neta, se obtiene
La magnitud 4 1 4 2 / 4 n ~ , r ,es
, la energía potencial de interacción de dos partículas cargadas, y
lasumadeestamagnitudsobretodoslosnúcleos y electrones da laenergíapotencial
coulómbicatotalde la molécula. Portanto,paraunsistemaque obedeceala ley de
Coulomb, la energía potencial promedio y la energía cinética promedio están relacionadas
Por __ -
EC = - i E P .
"
La energía total del sistema es E = EC + EP, de manera que usandoel teorema del virial, se
puedeescribir
(1 1.1)
¿Qué le sucede a la energía total si se aproximan dos átomos para formar un enlace?
Si el enlace es estable, E debe disminuir, de modo que AE debe ser negativa. Según la ecua-
ción (1 l.l), AE está relacionada con el cambio en la energía potencial promedio según
Si AE esnegativa, A E tambiéndebe ser negativa. Es decir,laformacióndelenlace

covalente va acompañada de una disminución de la energía potencial, y esto, como ya se ha
visto, es el resultado de que el electrón compartido reside más tiempo cerca de los núcleos y
entre ellos.
Hay otra forma de mostrar por qué los átomos tienden a mantenerse juntos cuando
comparten electrones.Enlugardepensar en la energía de la molécula, se consideran las
fuerzas que un electrón ejerce sobre los núcleos. Si, como se ilustra en la figura 11.1l(a), un
electrón se encuentra en las dos regiones ((fuera)) de ambos núcleos, la fuerza
47x0r,2
que el electrón ejerce sobre el núcleo más próximo es mayor que la fuerza
11.2 LOS ENLACES COVALENTES MAS SIMPLES 521
,I \
\
FIG. 11.11 Fuerzasqueejerce un electrónsobre los núcleos A y B deunamolécula

diatómica. En (a) el electrón ejerceunafuerzaquesepara los núcleos,mientras
queen(b) el electróntiende a enlazar los núcleos.
que ejerce sobre el núcleomásalejado.Convirtiendoestasfuerzasenloscomponentes

vectorialesperpendicular y paralelo a l eje internuclear(Fig. l l . l l a ) , se observaque el
electróntiendeadesplazarambosnúcleosenladirección del eje internuclear,perocon
fuerzas distintas. La diferencia entre estas dos fuerzas es una fuerza neta que tiende a separar
a los núcleos. Así pues, siempre que un electrón se encuentra en las dos regiones fuera de
ambos núcleos, ejerce fuerzas que tienden a oponerse a la formación del enlace. Pero cuando
un electrón se encuentra entre los núcleos, las fuerzas que ejerce tienden a unir los núcleos,
como se ilustra en la figura 1 1.1l(b). En la figura 11.12se muestran las superficies hiper-
bólicas que separan las regiones en las que el electrón tiende a enlazar los núcleos de las
regiones donde la tendencia es a separarlos. Comparando estas superficies limítrofes con la
distribución electrónica en el Hz+, se observa que el enlace se logra permitiendo al electrón
residir un tiempo en las regiones entre los núcleos, donde las fuerzas que ejerce aproximan
los núcleos.
Reflexionando un poco, se ve que los enlaces covalente y iónico son iguales en el sentido
de que ambos son el resultado de una redistribución de la densidad electrónica que hace
descender laenergíatotal del sistema.La diferencia entre los dostipos es que se puede
expresar fácilmente la redistribución asociada con el enlace iónico diciendo que se transfiere
unelectróndeun átomo aotro,mientrasquelaredistribuciónasociadacon el enlace
covalente es más sutil y difícil de describir. Aunque se puede distinguir entre la transferencia
electrónicacompletaenlaunióniónica y loselectronescompartidosporigualenlas
moléculas covalentes como H,+,ha de tenerse en cuenta que éstas no son dos categorías
rígidas para clasificar los enlaces. En los enlaces químicos polares se verá que los electrones
se comparten en forma desigual, o que hay una transferencia parcial de electrones; resultan
distribuciones intermedias entre los dos modelos extremos. Es fácil comprender que hay un
intervalo continuo depropiedadesdeenlacedesdelosmuyiónicosalostotalmente
covalentes, si se reconocen y recuerdan las similitudes, y las diferencias, entre enlace ionic0 y
enlace covalente.
- FIG. 11.12
Superficieslimítrofesdel enlace electrónicoenuna
moléculadiatómicahomonuclear AB. Cualquier
electrónque se encuentraenlaregiónsombreada
sirve paraenlazar los núcleos.
El orbital molecular analizado es sólo uno de los muchos orbitales posibles del H z + que
puede ocupar el electrón. Sin embargo, es el orbital de energía mínima, y como al ocuparlo
se produce un enlace estable, se denomina orbital molecular enlazante. El estado electrónico
excitado de menor energía del Hz+corresponde al electrón que ocupa el orbital molecular
ilustrado en la figura 1 l.13. Obsérvese que nuevamente el electrón se distribuye igualmente
entre los dos extremos de la molécula. Sin embargo, en las regiones importantes entre los
núcleos hay una deficiencia dedensidadelectrónica. El electrón reside la mayor parte del
tiempo en las regiones periféricas, relativamente alejado de ambos núcleos, en parte porque
(a) (b)
FIG. 11.13 El orbitalantienlazantedel Hz+:(a)contornosdedensidadelectrónicaconstante,

y (b) variación de la densidad electrónica a lo largo del eje internuclear.
hay un nodo entre los núcleos. Todas estas características contrastan con las propiedades del
orbital enlazante de baja energía, explicadas antes. Por consiguiente, no debe sorprender que
el Hz+en su estadoexcitadomásbajo sea inestablecon respecto a la disociación en un
protón y un átomo de hidrógeno. No sólo no existe ningún enlace en este estado, sino que
hay una fuerza repulsiva fuerte entre los dos fragmentos. En consecuencia, esta distribución
electrónica excitada se llama orbital molecular antienlazante. Sus propiedades indican que la
simple coparticipación de un electrón por dos núcleos no da lugar automáticamente a la
formación de un enlace. El factor importante en la formación de un enlace es que el electrón
-H++H
o 1 2 3 4 5 6
r (As)
FIG. 11.14 La energía total E del sistema Hz+ en función de la distancia internuclear r . La
curva inferior representa la situación existente cuando el electrón está en el
orbital enlazante o, mientras que la curva superior da el comportamiento de la
energía cuando el electrón está en el orbital antienlazante g*.
11.2 LOS ENLACES COVALENTES MAS SIMPLES 523
se comparte de forma que la energía total del sistemadisminuye.Esto ocurre cuando un

electrón ocupa un orbital molecular enlazante, pero no cuando entra en un orbital molecular
antienlazante.
La figura 11.14 resume las consecuencias de tener al electrón en el orbital enlazante o
antienlazante del H 2 + . La energía total del sistema H + + H se representa en función de la
separación entre los dos núcleos. A distancias internucleares grandes, la energía del sistema
es relativamente insensible a la magnitud de la separación, y la energía es la misma para
ambos orbitales. Cuando los núcleos están próximos, hay dos posibilidades. Si el electrón se
encuentraen el orbitalenlazante o, la energía total del sistema es menorque la delas
partículas separadas H + + H, y en consecuencia se dice que se formó un enlace. El mínimo
deenergíacorrespondealaconfiguraciónmásestable, y aparecealadistanciade
enlace de equilibrio re. La profundidad de este ccpozo)) de energía corresponde a la energía de
disociación del enlacedeequilibrio, De (H,'). Si el electrónen el H 2 + ocupa el orbital
antienlazante o*,la energía total del H 2 + a cualquier distancia internuclear finita es mayor
que la energía de los fragmentos separados H + + H. Esto se representa en la figura 1 1.14
por la curva superior de energía repulsiva. Los valores de re y D, basados en la solución
exacta que da la mecánica cuántica para el H 2 + son re = 2a, = 1.058 8, y De = 0.1026 u.a. =
= 269.4 kJ mol- l.
b Enlacesen H,,He,' y He,
En el capítulo 10 se utilizaron las funciones de onda del átomo de H en aproximaciones para

átomos multielectrónicos. En esta sección se mostrará cómo se pueden utilizar los orbitales cr
y o* de la molécula del H 2 + para explicar los enlacesen H,, He2+ y He,.
La molécula de H, tiene dos electrones, que son atraídos hacia los núcleos por la misma
atraccióncoulómbicaqueactúasobre elÚnico electrón del H 2 + . Sin embargo,haydos
diferencias de cierta importancia, pero a pesar de ellas, se podrán utilizar los orbitales del
H 2 + para elH,. La primera diferencia es que los dos electrones de la molécula de H, se
repelen mutuamente. Esta repulsión electrón-electrón significa que la energía de la molécula
de H, no se puedeobtenerexactamentedel Hz+, dado que el H2+ no presentaesta
repulsión. En segundo lugar, las energías que se muestran en la figura 11.14 en función de r
no se puedentransferir del H z + alH,. Larazóndeestono es fácil derepresentar.Sin
embargo, se puede comprender debido a que la repulsión nuclear-nuclear para el H 2 + y el
H, es la misma, y que hay una atracción mayor entre los electrones y los núcleos en el H,
debido a la presencia de dos electrones.
Teniendo en cuenta estas limitaciones, se expresarán las funciones de onda del H, en
funcióndelasdel H,'. Paraobtenerlaenergíamínimaposiblepara elH,, susdos
electrones deberían estar en orbitales cr. Afortunadamente, el principio de exclusión de Pauli
permitequeambos electrones se encuentrenen el mismoorbital,siempre y cuandolos
valores de su número cuántico magnético del espín, m,, sean diferentes. La función de onda
aproximada del H, para los dos electrones es
donde los valores de m, para los electrones 1 y 2 deben tener valores opuestos, como y -5.
Estos son los electrones apareados que se trataron en el capitulo 6. La molécula de H, es
muy parecida al átomo de He, pero en el H,, al ser moleculares los orbitales, abarcan los dos
núcleos. En el H, y el He, los dos electrones deben tener espines apareados, para obtener la
energía más baja posible.
524 CAPITULO 1 1 EL ENLACE Q U I M I C O
LamoléculadeH,tiene dos electronesquetienden a juntar losnúcleos. Como

resultado, se espera que el H, tenga un valor de re menor que el del H z i . Al mismo tiempo,
la energía de enlace debería ser aproximadamente el doble en el H, que en el Hz’.En la
tabla 11.4 se muestra la correccióndeestaspredicciones.
TABLA 11.4 ENLACES EN MOLECULAS SIMPLES
1.06* 269* 2691 .O6

H,
H,
He,
+
+
D
0 2
do*
< 1 .O6
- 1.06 --269
538 O.74
1.O8
458
238
He* D2D*’ No hay enlace 0.09-0 3.0
* Estos son valoresobservados del Hzty se incluyen como referencia.
La molécula del He,’ tiene un electrón más que la del Hz, y el principio de exclusión
de Pauli no permite que haya tres electrones en el orbital g. El tercer electrón debe ir al or-
bital c*.Observando la figura 11.14 se puede ver que para muchos valores de r la curva o*
está tan por encima de la energía de disociación como la curva o está por debajo. Es común
hacer este tipo de comparación entre orbitales enlazantes y antienlazantes que se correspon-
den. Con esta suposición se puede predecir que el He,’ debería tener las mismas energía y
distancia de enlace que el H, +. La configuración electrónica de energía mínima del He, es +
g’o*, como se muestra en la tabla 11.4, y las mediciones experimentales concuerdan con las
predicciones.
La molécula de He, no debería ser estable, dado que ha de tener dos electrones en el
orbital enlazante c y dos en el orbital antienlazante n*. Los valores grande de re y muy
pequeño de D epara el He, dados en la tabla 11.4 se deben, claro está, a interacciones de Van
derWaals, y no a la formaciónde un enlacequímico.
11.3 ORBITALES ATOMICOS Y ENLACES QUlMlCOS
La mecánica cuántica aplicada a la molécula de Hz+genera expresiones matemáticas muy

complicadaspara losorbitalesmoleculares.Estassoluciones se formulanutilizandoun
sistema de coordenadas elíptico centrado entre los dos núcleos. A pesar de ser funciones de
onda exactas para el problema de un electrón, no son funciones matemáticas adecuadas para
utilizarconmoléculasmultielectrónicas.Lasfuncionesde onda más apropiadas desde el
punto de vista delenlace de dichasmoléculasmultielectrónicassonlas de losorbitales
atómicos centrados sobre cada átomo. Estas funciones son conceptualmente muy sencillas y
se puedenutilizar como un conjuntocompleto defuncionesmatemáticas para cálculos
mecánico-cuánticosdetallados. Para utilizarorbitalesatómicoscomo Is, 2s, 2p, etc., en
cálculos de enlace, se necesita un procedimiento sistemático coherente con los métodos de la
mecánica cuántica. El método más común se llama formación de orbitales moleculares por
combinaciones lineales de orbitales atómicos (OM-CLOA).
11.3 ORBITALES
ATOMICOS Y ENLACES QUlMlCOS 525
b OM-CLOA
Esta sección servirá como una introducción a este método, una descripción más completa del
cual se dará en el capítulo 12. Considérense en primer lugar dos átomos deH, A y B, con dos
orbitales atómicos 1s de energía mínima, uno para cada átomo, que se denominarán $,(ls) y
$ b ( l ~ ) . Si se quiereformar un orbitalmolecular de energíamínima quecubra a ambos
átomos, se sumarán los dos orbitales atómicos
El orbital $,(ls) rodea al núcleo A y está expresado en función del radio r,. El orbital $ b ( Is)
rodea al núcleo B y está expresado en función del radio rb. En cualquier posición del espacio
que rodea los dos núcleos se pueden calcular valores de r, y rb, y usando una fórmula para la
función 1s se puede calcular un valor para la función de onda del orbital molecular als. Para
puntospróximos al núcleo A, estecálculo daríauna función 01s devalorparecidoa la
$a(ls), y viceversa, para puntos próximos al átomo B. Es lógico pensar que en las proximida-
des de cualquiera de los núcleos el electrón se comportará como si estuviera en un orbital
atómico. Sin embargo, entre los dos núcleos, el orbital 01s tiene casi las mismas contribu-
ciones de ambas funciones de onda 1s. En la figura 11.15 se ilustran las densidades electró-
nicas al?. Obsérvese lo mucho que se parece este orbital al a de la molécula de H,' ilustrado
en lafigura 11.9.
Al partir de dos funcionesatómicasindependientes, se puedencalcular dos orbitales
molecularesindependientes. El segundo orbital molecular es
Este es un orbitalantienlazante,porque tiene un nodo y densidadelectrónicabajaentre

los dos núcleos. El nodo se debeaque o*ls = O, siempreque r, = rb, porque entonces
$,( 1S ) = $b( 1s). En la figura 1 1.16 se ilustran las densidades electrónicas O* Is', que se
pueden comparar con la función de onda a* del H, ilustrada en la figura 1 1.13.
Los orbitalesmoleculares 01s y a*ls no sonlas funciones de onda exactas del ion
molecular H, +,pero son fáciles de calcular y visualizar. Se pueden utilizar como funciones
de onda iniciales para determinar las propiedades mecánico-cuánticas de moléculas multi-
electrónicas, como H, y He,+. Como sólo son funciones de onda aproximadas, para efectuar
-1
"2
-3 "2 "1 o 1 2 3
FIG. 11.15 Contornosdedensidadelectrónicaparaelorbitalenlazante 01s del Hz+. Los dos

contornos internos encierran el 5 %de la densidad electrónica, y los externos, el
95 YO.Las escalas de distancias están en unidades del radio de Bohr .,a,
FIG. 11.16 Contornosdedensidadelectrónicaparaelorbitalantienlazante cr*ls del H z + . Los

intervalos entre contornos y las unidades de distancia son las mismas que en la
figura 11.15.
cálculos más correctos se podrían utilizar orbitales adicionales o alterar el tamaño de los
orbitales para obtener los mejores resultados posibles.
Estos orbitales CLOA son también muy útiles para tratar los enlaces en moléculas. A
tal efecto es muy instructivo dibujar diagramas aproximados de los niveles de energía de un
electrón. Tales diagramas relacionan los niveles de energía atómicos de los átomos libres con
las energías de los orbitales moleculares. En la figura 1 1.17 se muestra un diagrama aplicable
a H2', H,,He,' y He,. Enesta figura, los niveles deenergía 1s para los átomos Ay B
se muestran a la izquierda y a la derecha, y los dos niveles de energía del OM-CLOA se
muestran en medio. Dado queestediagrama se refiere únicamentea los orbitales CLOA
deducidos a partir de los orbitales atómicos I s , sólo se muestran los orbitales 01s y a*ls.
' Atomo A Molicula AB Atomo B
FIG. 11.17 Los nivelesdelorbitalmolecularCLOAformadospor los orbitales 1s de los dos

átomos enlazados.
Para hacer predicciones sobre el H 2 + ,Hz, He2+y He,, hay que colocar uno, dos, tres y
cuatro electrones, respectivamente, en los niveles mostrados en la figura 11.17, lo que se hace
siguiendo las mismas reglas, basadas en el principio de exclusión de Pauli, utilizadas en el
capítulo 10 para orbitalesatómicos. Esto se ilustracon el siguienteejemplo.
EJEMPLO 11.5 Utilicese la figura 11.17 para predecirlaconfiguración

electrónica de energíamínima para el He2'. ¿Qué enlace tendrá?
Solución La molécula de He2+ tienetres
electrones. Para
alcanzar
la ener-
gia mínima, los dos primeros deben tener sus espines apareados y ubicarse en el or-
11.3 ORBITALES
ATOMICOS Y ENLACES
QUlMlCOS 527
bital 01s. El tercero puede tener un valor de m, de ?$ y debe ir al orbital a*ls. La

configuración electrónica sería (als)’(a*ls), que concuerda con la dada en la tabla11.4.
La energía de enlace debería ser aproximadamente la mitad de la del enlace de un par
electrónico.
I /
Hay varias limitaciones a este tratamiento simple del enlace por orbitales moleculares.
El siguiente ejemplo ilustra una de estas limitaciones.
EJEMPLO 11.6 Utilícese la figura 11.17 para predecir la configuración

electrónica y el tipo de enlace en el estado triplete más bajo del H,, donde sus dos
electronestienenespines no apareados.
Solucibn Para obtener un estado triplete con espines electrónicos no apareados, hay
que acomodar dos electrones, ambos con el mismo valor de m,. Para hacer esto en la
exclusión de Pauli, los dos electrones deben ocupar orbitales diferentes. Esto requiere I
la configuración (als)(o*ls), que es una combinación de un enlace y un antienlace; en

la figura 11.17 se puede ver que esto debería dar un no enlazante similar a la del He,.
La configuración electrónica es correcta para los orbitales moleculares, pero es incorrec-

ta con respecto al enlace que se forma. En la figura 6.7 se mostró que el estado triplete del
Hz es antienlazante. Lasrazonesparaque se produzca este errorilustranalgunasde las
debilidades de dar un tratamiento simplea los orbitalesmoleculares.
Enlosdosorbitalesmolecularesdescritosporlasecuaciones (1 1.2) y (1 1.3), los
electronessonlibres de moversedeun átomo a otro. Si se sitúan dos electrones en estos
orbitales, ambos parecen libres para moverse independientemente, de ahí que sus movimien-
tosnoseancorrelativos.Porejemplo,en el Hz enlazado,estosorbitalesmoleculares
permiten que los dos electrones con espines apareados se encuentren sobre el mismo átomo.
Dado que los electrones reales se repelen entre sí, la ausencia de correlación en este
modelo dará un valor de energíademasiadopositivo y unaenergía de enlace demasiado
pequeña. La ausencia de correlación es aún más seria para el estado triplete del Hz, porque
dos electrones con el mismo valor de m, no pueden ocupar al mismo tiempo el mismo orbital
1s y seguircumpliendo el principiodeexclusióndePauli. La configuracióntriplete
(als)(a*ls) se debe tratar con la forma general del principio de exclusión de Pauli; cuando se
hace eso, los dos electrones se correlacionan automáticamente. Cada vez que ambos elec-
tronesestánen el mismoorbital 1s apareceunnodoen la funcióndeondade los dos
electrones. Este nodo es muy similar al de la función de onda del triplete ls2s, tratada en el
capítulo 10 para el primerestadoexcitado del helio. Comoresultadode este nodo, los
electrones no apareados están correlacionados en el orbital molecular correcto del estado
triplete. El estado triplete resultante es así antienlazante. Se puede concluir entonces que las
energías simples para un electrón ilustradas en la figura 11.17 no siempre se pueden sumar.
Esto es especialmenteciertoen el caso de estados con espines no apareados.
La ausencia relativa de correlación para los electrones es una de las debilidades del
método del orbital molecular. El método del enlace de Valencia logra un grado de correlación
mayor al no permitir nunca que dos electrones enlazantes se ubiquen en el mismo átomo.
Este métodocomienzaconfunciones de ondaatómicas y generaunafuncióndeonda
molecular getleral como un producto de funciones atómicas. En este producto, cada enlace
químico está representado por un par de electrones que se intercambian entre los átomos
enlazados. Aunque el método del enlace de Valencia sigue casi exactamente la descripción de
puntos de Lewis del enlace químico, no es tan popular como el método del orbital molecular.
Se utilizaron ambos métodos para cálculosextensos con moléculas y sus enlaces. En los
últimos años el método del enlace de Valencia ha evolucionado en un método sistemático
denominado enlaces de Valencia generalizados (EVG). Por este método se obtienen valores de
energía de enlaceespecialmentebuenos,y la función de onda EVG describe muy bien el
comportamiento de todos los electrones en unamolécula.Ambosmétodos, OM-CLOA y
EVG, dan funciones de onda finales similares, pero EVG suele proporcionar una energía de
enlacemásexacta, porque explica mejor la correlaciónelectrónica.
Orbitales c y IC Los orbitales moleculares descritos por las ecuaciones (11.2) y (1 1.3) son
ejemplosde orbitales moleculares c. Estadesignación se debe al usode s para designar
orbitales en átomos. En un átomo, un orbital s se puede considerar esférico. Los orbitales de
un enlace químico no pueden ser esféricos, pero pueden ser cilíndricos, y (T denota un orbital
que es cilíndricamenteuniformealrededordel eje delenlace.En el método CLOA, los
átomos de hidrógeno están unidos por enlaces o, dado que se parte de orbitales Is. Para el
carbono, los orbitales de Valencia son 2s y 2p. Para el CH, se mostrará cómo se pueden
combinar esos orbitales para formar cuatro enlaces (T, y cómo se pueden usar estos mismos
orbitales para explicarlasuniones en el etano, CH,CH,. En el etileno, CH,CH,, hay un
enlace doble formado por un enlace (T y otro n. El orbital n no es cilíndrico alrededor del eje
del enlace, al estar formado por orbitales 2p, que apuntan en direcciones opuestas al eje de
enlace.
En los orbitalesatómicos, eleje z se toma siempre como ejeÚnico. Para un par de
átomos que forman un enlace químico, el eje z es el eje del enlace. Un orbital 2p, apunta a lo
largo del eje z (véase Fig. 10.15). Si se combinan dos orbitales 2p, para formar un orbital
molecular, se obtendrá un orbital o. La combinación de dos orbitales 2p, o 2p, dará orbitales
moleculares z. Lasfuncionesde onda deestosorbitalesmolecularesserán:
(11.4)
(1 1.5)
En la figura 11.8 se muestra una representación de (n2pJ2.

Dado que ambos orbitales 2p, tienen un nodo en el plano y z , este nodo permanecerá en
el orbital molecular n2pr Como resultado, la densidad electrónicamáxima entre los dos
núcleos está por encima y por debajo del plano nodal. Esta densidad electrónica es suficiente
paraformar un enlacequímico,pero en generallosenlaces suelen ser más débiles que
los (T.En los diagramas de Lewis hay uniones dobles y triples. En la interpretación de los enla-
FIG. 11.18 El orbitalenlazante n2p,.

11.3 ORBITALES
ATOMICOS Y ENLACES QUlMlCOS 529
ces químicos por orbitales moleculares, un enlace doble consiste en un enlace o más un en-
lace n, y un enlace triple, enunenlace o y dos enlaces x.
También hay orbitales n antienlazantes:
(1 1.6)
(1 1.7)
Estosorbitalesantienlazantes x* tienenun nodoalolargo del eje del enlace, una

característica de todos los orbitales n; además, hay un nodo en el plano entre los núcleos,
que es característico de todos los orbitales antienlazantes.
Orbitales H-X Elenlaceentrehidrógenoyotrosátomos es infrecuente,porque el

hidrógeno, el primer elemento, tiene propiedades únicas. Tiene un solo electrón de Valencia, y
la energía de separación entre su orbital 1s y los orbitales de los estados excitados 2s y 2p es
muy grande. Como resultado, el hidrógeno puede formar solamente un enlace o. Para los
elementos de la primera fila C, N, O y F, este enlace varía desde ser bastante polar para el
flúor hasta ser esencialmente no polar para el carbono. El orbital o del enlace en el H F tiene
mayordensidadelectrónicaen el flúor queen el hidrógeno, y el HF tiene unmomento
dipolar bastante grande. En los enlaces HC, como los que se encuentran en los hidrocarbu-
ros, los electrones están compartidos prácticamente por igual entre el carbono y el hidróge-
no, dando momento dipolar de enlace muy pequeño.
Orbitales no enlazantes En los diagramasdepuntosde Lewis, notodoslosparesde

electrones de Valencia se muestran como electrones compartidos.Se puede considerar que los
electrones de pares solitarios se encuentran en un orbital no enlazante (n). Aunque se suele
pensar que esos orbitales no enlazantes son simplemente orbitales atómicos pertenecientes a
átomos aislados, sus electrones están algo compartidos. Como se ilustrará más adelante, los
electrones de dos orbitales enlazantes similares interactúan p no pueden ser localizados en
enlaces químicos específicos. Los electrones no enluzuntes también interactúan con electrones
enlazantes del mismo tipo. Los cálculos detallados de orbitales moleculares muestran que
ningúnelectrónseencuentraenteramentesobreun Único átomo,apesardeseguirlos
llamando no enlazantes.
b Moléculasquetienen octetos completos
En el resto de este capítulo se tratarán los enlaces formados por los elementos de la primera
fila completadelatablaperiódica.Estoincluiráenlacesentredos o máselementosde
esa fila, o enlaces entre estos elementos e hidrógeno. Por ejemplo, hay un gran número de
moléculas formadas por C, N, O, F e H que aún no se han tenido en cuenta. Además, se
tratarán principalmente aquellas moléculas que en los diagramas de Lewis tienen octetos
completos. En el próximo capítulo se llenarán las lagunas que queden y se considerarán los
enlaces en moléculas que no siguen la teoría del octeto.
Lasprimerascuestionesa resolver sobre enlaces son por qué los octetos tienenuna
importancia especial y por qué las moléculas tienen estabilidad máxima cuando sus enlaces
dan lugar a octetos completos. Considéreseun elemento de la primera fila con sus electrones
de Valencia en los orbitales atómicos 2s y 2p. Como ya se ha visto, cuando ese elemento
formaenlacesconhidrógenouotroselementosdelaprimerafila,intentacompartir
electrones hasta estar rodeado por un total de ocho electrones de Valencia. Estos electrones,
según el método OM-CLOA, deberían ocupar los orbitales moleculares formados por los
530 CAPITULO 11 EL ENLACE Q U I M I C O
orbitales 2s y 2p del átomo, en combinación con los orbitales de Valencia apropiados de

los átomos con losque se enlaza. Por loque se sabe de las combinacionesenlazantes y
antienlazantes, los orbitales 2s, 2p,, 2p, y 2p, puedenformarcuatroorbitalesenlazantes
y cuatro antienlazantes con los otros átomos. Cuando en el diagrama de puntos el átomo
tieneunocteto lleno, tiene ocho electrones para colocarenesosochoorbitales.
Loselectrones apareadosobservadosen losdiagramasdepuntossonunresultado
natural de colocar los electrones en cada orbital molecular. Para el estado fundamental de la
molécula, estos cuatro pares deben ir a los cuatro orbitales de menor energía. Estos cuatro
orbitalesmásbajosdeben ser enlazantes o no enlazantes, para que la molécula tenga el
mejorenlace posible. Incluso los cálculos aproximadosconorbitales moleculares CLOA
muestranquetodoslosorbitalesenlazantestienenmenorenergíaque los orbitalesanti-
enlazantes, y que, muchas veces, la energía de los orbitales no enlazantes está en algún lugar
entre los orbitales enlazantes y no enlazantes. Como resultado, las moléculas que obedecen a
la teoría del octeto son muy estables, porque sus orbitales antienlazantes están vacíos y sus
orbitales enlazantes están llenos. En muchos aspectos, las moléculas formadas por octetos
completos son el equivalente enlazante de los átomos de los gases nobles. Un gas noble tiene
una capa completa de orbitales atómicos, y unamolécula con octeto completo tieneuna
capa completa deorbitalesmolecularesenlazantes.
Una de las moléculas más simples que ilustra los orbitales enlazantes o y n,los orbitales
no enlazantes, y los orbitales o y n antienlazantes, es la molécula planar del formaldehído
H,C=O:
Los dos enlaces C-H son enlaces o que requieren dos de los cuatro orbitales 2s y 2p del
carbono. El enlacedobleC=Orequierelos otros dos orbitales del carbono y dos delos
cuatroorbitales del oxígeno.Los dosparessolitariosdeelectronesdeloxígenoutilizan
los dos orbitales restantes del oxígeno. Se puede ver que los octetos completos utilizan to-
dos los orbitalesmolecularesenlazantes y noenlazantesque se puedenformarconlos
orbitales atómicos 2s y 2p.
La imagen más simple de los enlaces considera que los cuatro orbitales enlazantes están
situadosentre sus átomosenlazados y quelos dosorbitalesnoenlazantesestánen el
oxígeno. En la figura 11.19se muestra un diagrama aproximado de los niveles de energía
basado en esos orbitales moleculares localizados.Se puede ver que los seis pares de electrones
que se muestran en el diagrama de puntos llenan exactamente los orbitales enlazantes y no
enlazantes. Por tanto, los octetos completos representan el enlazamiento máximo para estos
seis pares de electrones.
Untratamientomásexactode los orbitalesmoleculares, suponequeson orbitales
moleculares deslocalizados, aquellos que cubren toda la molécula. Las separaciones entre los
niveles son diferentes, y no esfácil designara los orbitalescomo enlaces específicos. Sin
embargo, el concepto de orbital localizado es muy útil debido a su gran sencillez. También se
podríautilizar como punto de partida para cálculosmáscompletos.
Enlafigura 11.19, los seis paresde electronesllenan los orbitalesenlazantes y no
enlazantes, y los orbitalesantienlazantes suelen estar vacíos. Sin embargo,estosorbitales
antienlazantes pueden utilizarse para formar estados electrónicos excitados para la absorción
de luz. El grupo carbonilo, C=O, se denomina crom6foro, y las tres transiciones mostradas
11.4 HlBRlDlZAClON 531
C-O u* antienlazante
C-O ?I* antienlazante
\
Transiciones ,C=O
%(O- 2 ~ )
Enlace I[ C-O
t)Enlace u C-O
tt n(O - 2s)
FIG. 11.19 Losorbitalesmoleculareslocalizadosdel H,C=O. Los seisparesdeelectrones
-
de Valenciallenan los orbitales enlazantes y no enlazantes. Las tres absorciones
características del carbonilo corresponden a las transiciones n + n*, n + o* y
n. n*.
se observan a longitudes de onda Características de un número de moléculas que contienen

un grupo carbonilo. La transición n + n* tiene la longitud de onda más larga y se suele
encontrar en la región ultravioleta, alrededor de 280 nm. La transición n -+ n* está cerca del
final de la región ultravioleta normal, aproximadamente en 190 nm, y la transición n + o*
estáenlaregióndelultravioletadel vacío, probablementecercade 150 nm.Haydos
orbitalesantienlazantesmás,que se podríanllamarantienlazantes C-H, perono se
muestranenla figura 11.19.
En la presentación de los orbitales moleculares del formaldehído no se ha considerado
cuál de los orbitales 2s y 2p en el carbono o el oxígeno se utilizaría para formar cada uno de
los orbitales localizados. Para hacereso hay que tener en cuenta la geometría conocida de la
molécula. Por ejemplo, es necesario poder generar orbitales moleculares que expliquen por
qué la molécula es plana y por qué el ángulo H-C-H es cercano a 120". En la sección
siguiente se presenta un método muy simple para explicar geometríasmoleculares por el
método CLOA.
11.4 HlBRlDlZAClON
El problema de hallar el enlace en el Hz es bastante sencillo. Las diferencias de energía entre

el orbital 1s y el 2s o el 2p en el átomo de H son muy grandes, y sus orbitales CLOA sólo
necesitan implicar orbitales 1s. Además, es una molécula diatómica y la estructura del H,
depende sólo de una hnica distancia de enlace. Para la molécula del CH, se puede suponer
denuevoquesóloestánimplicados los orbitales 1s del hidrógeno,pero el carbono debe
utilizar sus orbitales 2s, 2p,,2p, y 2p,.
Por la gran cantidad deevidencia experimental se sabe que los cuatro enlaces C-H son
semejantes y que el CH, tiene una geometría tetraédrica (véase Fig. 6.6). La configuración
electrónica de mínima energía para un átomo libre de carbono es lsz2s22p2. La configura-
ción Is2 corresponde a una capa completa, de manera quese puede ignorar en el enlace. Los
orbitales 2s tienen electrones apareados y su energía es menor que la de los orbitales 2p. El
estado atómico del carbono más próximo al estado de Valencia utilizado en los diagramas de
puntos es el estado excitado ls22s2p3 con cuatro electrones no apareados. Obsérvese en la
configuración que inclusoeneste estadoatómico el carbonono tiene cuatroorbitales
atómicos equivalentes. Como se desea encontrar orbitales que puedan proporcionar cuatro
enlaces equivalentes, es de apreciar toda simplificación conceptual de este problema.
En 1931, L. Pauling sugirió un método llamado hibridización. Como teoría de enlaces,
fue objeto decontroversia,pero es unaherramienta efectiva paraobtener el resultado
deseado. La hibridización da por supuesto que se pueden combinar los orbitales 2s, 2p,, 2py
y 2p,, sumando y restando sus funciones de onda. Se pueden obtener cuatro orbitales híbridos
sp3, todos ellos con simetría cilíndrica y apuntando hacia los vértices de un tetraedro regular,
utilizandolas siguientes combinaciones lineales del carbono:
Si los orbitales 2s y 2p tuvieran la misma energía, los principios de la mecánica cuántica

justificarían plenamente esas combinaciones lineales. La justificación de esas combinaciones
procede de dos fuentes. Primero, se trata de un átomo de carbono que va a compartir un
octeto completo de electrones, que es más que los cuatro electrones normales de Valencia.
Este octeto va a tener cuatro electrones con m, = +3 y cuatro con m, = -3. Como se dijo
en el capítulo 6, Linnett mostróque los electronesde cadaconjunto de cuatrointentan
separarsealmáximode los desutipo,llenando para ello todo el espacioalrededordel
carbono y haciendo que cada par asuma una geometría tetraédrica. El propio Pauling basó
su argumento sobre la hibridización en que la energía de los cuatro enlaces C-H es mayor
que la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p del carbono. En tales circunstancias,
según él, habría una ganancia neta de energía para la molécula si los orbitales del carbono se
hibridizaran para poder formar cuatro enlaces fuertes C-H.
En la figura 11.20 se muestra un diagrama de estos orbitales híbridos sp3. Como cada
orbital del CH, apunta directamente a un hidrógeno enlazado, cada orbital sp3 se puede
combinar con un orbital 1s de su hidrógeno para obtener cuatro orbitalesmoleculares CT
enlazantes.En el diagramadepuntosde Lewis para el CH,, losenlaces deparesde
electrones se representan por
H
..
H :C
.. : H
H
Cadaunode los orbitales sp3 del carbono, $z, y +b4 puedeformarsupropioorbital

molecular CT con uno Is de un hidrógeno, y cada uno de estos orbitales puede alojar dos
electrones con espines apareados. Se puede ver así que el diagrama de puntos de Lewis para
el CH, es una representación diagramática de estos cuatro orbitales moleculares enlazantes y
de sus paresdeelectrones.Losoctetoscompletosrepresentan cuatro orbitales enlazantes
llenos, y tanto el H , como el CH, son moléculas estables, porque tienen orbitales enlazan-
tes llenos. Si los pares de electrones enlazantes que llenan estos orbitales residen más tiempo
en el orbital sp3 del carbono que en el 1s del hidrógeno, se tendrá una unión polar. Por las
FIG. 11.20
Representaciónesquerngticadelassuperficies
limítrofesde los cuatroorbitaleshíbridos sp3.
mediciones experimentales, se sabe que esto no es cierto, pues estos enlaces C-H no son
muy polares.
Los orbitales CLOA que se pueden formar a partir de los orbitales $, $ 3 y $, y de
los 1s decadahidrógenosonorbitalesmoleculareslocalizados,en los cuales cadapar
de electrones enlazantes está restringido a un solo orbital sp3 y un solo orbital 1s. En una
molécula real de CH, hay interacción entre estos cuatro orbitales moleculares C-H, y cada
par de electrones es libre de moverse entre todos los enlaces C-H. Se han hecho muchos
cálculos de orbitales moleculares para el CH,. Estos cálculos muestran que el carbono utiliza
orbitales que se pueden describir como híbridos sp3 y que hay ocho electrones implicados en
los enlaces. A pesar de que estos electrones no están confinados en una sola unión C-H, la
representacióndecuatroenlacesdepareselectrónicos es unabuenaaproximacióna
la situación real.
Hibridización sp' y sp
Los orbitales híbridos sp3 proporcionan una explicación de los enlaces que tienen ángulos
tetraédricos o casi tetraédricos, pero no pueden explicar los enlaces con ángulos próximos a
120" o 180". Tomando combinaciones lineales de los orbitales 2s, 2p, y 2py, se pueden formar
tres orbitales con ángulos de 120°, como se muestra en la figura 11.21, llamados orbitales
híbridos sp2 que son apropiados para situaciones de enlace en las cuales el orbital 2p, está
vacío o se utiliza en un enlace rc. Los híbridos sp, más simples, proporcionan dos orbitales
con ángulos de 180°, y son adecuados para enlaces en una molécula lineal como el CO,,
donde el carbono interviene en dos uniones rc y le queda un solo orbital 2p para el enlace o.
En el casodeoctetosincompletos,comoen el BeH,, sólohayelectronesde Valencia
suficientes para utilizar el orbital 2s y un Único orbital 2p para formar los enlaces, de manera
que se utilizan de nuevo híbridos sp.
La correspondencia entre las geometrías predichas por RPECV y por la hibridización
de los orbitales S y p debería quedar ahora clara. Estos dos métodos son muy complementa-
rios: lahibridizacióndeunadescripcióndetalladade los orbitalesquedeben utilizar los
electrones para que los ángulos sean los predichos por RPECV. Así, la hibridización es una
herramienta que explica cómo los electrones encuentran funciones de onda que concuerdan
conRPECV.Latabla 11.5 es unresumendeloshíbridosentreorbitales S y p más
comúnmente utilizados.
534 CAPITULO 11 EL ENLACE QUlMlCO
FIG. 11.21 Representaciónesquemáticadelaformacióndeorbitaleshíbridos sp2. Obsérvese

cómo la combinación de la función de onda S positiva con los lóbulos positivos
de las funciones de onda p producen un lóbulo positivo muy grande en la función
híbrida. Igualmente, la cancelación de la función S positiva por el lóbulo negativo
de la función p produce un lóbulo negativo pequeño en el híbrido.
* Lasestructurasdeestasmoléculassemuestranen la figura 6.6.

respectivamente. Dado que el fósforo y el azufre están en la segundafila completa de la tabla

periódica, la mayoría de los químicos suponen que los involucrados en los octetos expandi-
dos son orbitales 3d. La hibridización que se supone ocurre en el PF, se llama sp3d. Esta
hibridización proporciona tres orbitales ecuatoriales sp2 a 120" y dos orbitales axiales pd.
Esto concuerda con la geometría bipiramidal trigonal observada en el PF, (véase Fig. 6.6).
" En el caso del SF, se sabe que los seis enlaces son equivalentes, de manera que se supone que
lahibridización del azufre es sp3d2. Paraformaruniones r~ sólo se puedenutilizarlos
orbitales 3d,, y 3d,2-y2 dado que los otros orbitales 3d sirven únicamente para enlaces x.
La hibridización de los orbitales 3.9, 3p y 3d para explicar las geometrías del PF, y del
SF, no está bien apoyado por el cálculo de los orbitales moleculares. Sin embargo,el modelo
RPECV funciona muy bien para estas moléculas con octetos expandidos; es dificil imaginar
cómo se podrían explicar los resultados de RPECV sin utilizar orbitales d. Por esta razón, la
mayoría de los químicos seguirán utilizando las hibridizaciones sp3d y sp3d2 hasta que se
desarrolle un modelo más satisfactorio que explique los enlaces en esas moléculas.
Hay otra clase de moléculas con octetos expandidos, que todavía no se ha tratado. Son
los complejos de los metales de transición, como TiF,3-, Fe(CN),3-, Cr(CO),, etc. Estas
moléculastienenelectrones 3d, demaneraquepuede ser adecuadoconsiderarhíbridos
formadospor los orbitalesatómicos 3d,4s y 4p de los metales detransición.Paraun
conjunto octaédrico de enlaces r ~ ,esta hibridización se denominaría d2sp3. La justificación
másimportantedeestahibridización es queenesta serie demetalesdetransiciónlas
energías de los orbitales 3d, 4s y 4p son muy parecidas.
Esinteresantecomparar los métodosde los diagramasde Lewis y RPECVconlos
conceptos de la hibridización y de los orbitales moleculares localizados, a cuyo efecto se dan
los siguientes ejemplos del uso de orbitales hibridos.
/
EJEMPLO 11.7 Utilícense orbitalesatómicoshíbridospara explicar los
enlacesen el H,O.
Solución Su diagramadepuntos es
..
H:O:H
y el ángulo H-O-H observado es 104.5' (véase Tabla 6.9). Comohayunocteto

rodeando al oxígeno, se tendrán en cuenta los híbridos sp3 y se usarán dos de ellos
FIG. 11.22
Representaciónesquemáticade los enlacesen
el H,O.
para formar dos orbitales moleculares localizados con los orbitales 1s de los átomos de
hidrógeno.Losdosparesdeelectronescompartidos se ubicanenestosorbitales
enlazantes o. Los dos pares solitarios van a los dos orbitales atómicos híbridos sp3
restantes. En la teoría de los orbitales moleculares .estos electrones se denominan no
enlazantes. En la figura 11.22se representan los enlaces para el H,O.
EJEMPLO 11.8 Utilícense orbitalesatómicoshíbridospara explicar los

enlaces del etileno, C,H,.
Solución Sudiagramadepuntos es
H.. H
..
c.. : : ..
c
H H
y su molécula es plana, con los ángulos dados en la tabla 6.8. En los diagramas de
puntos el enlace doble corresponde a una combinación deun enlace o y un enlace x. Si
sólo se tienen en cuenta los electrones o, cada carbono está rodeado por tres pares de
electrones. Esto concuerda con la hibridización sp2 y con la formación de orbitales
moleculares o con los cuatro hidrógenos más un orbitalmolecular o entre los dos
carbonos. El segundo par de electrones del enlace doble estará en un orbital molecu-
lar x formado por los orbitales atómicos 2p, de cada carbono. En la figura 11.23 se
ilustran los orbitales resultantes para el etileno.
FIG. 11.23
La geometría y la estructuraelectrónica
esquematicadeletileno. Los orbitales cr
estandirigidos a lo largode los ejesde
enlace, y el orbital n tiene su densidad
electrbnica por encima y por debajo del
planoquecontiene todos los átomos.
/
Observando la figura 11.23 se puede visualizar el motivo de que el etileno sea plano y de
que haya una barrera de energía alta para la rotación de los grupos CH, alrededor del
enlace C=C. Si uno de los grupos CH, rotara en 90°, los orbitales 2p, no podrían formar el
orbital molecular x y el enlace entre carbono sería sólo simple. Para romper el enlace doble
entre carbonos se requiere una energía de casi 300 kJ mol". Es esta barrera de energía alta
la que hace posible aislar y almacenar isómeros puros, como los ácidos maleic0 y fumárico
ilustrados en el capítulo 6. La teoría RPECV no predice si la molécula de etileno es plana o
no. La estructura electrónica del etileno es un resultado importante de la teoría mecánico-
cuántica del enlace.
EJEMPLO 11.9 Utilícenseorbitales atómicoshíbridospara explicar los

enlaces del N,.
Solución El diagramadepuntos del N, es
:N:::N:
11.5 RESULTADOS
DE
CALCULOS
CUANTITATIVOS DE ENLACES 537
Dado que tiene una unión triple, se puede suponer que tiene dos enlaces rc y un cr. El
enlace CJ se puede formar a partir de híbridos sp de cada nitrógeno. Si se utilizan los
orbitalesatómicos 2p, paraformarestoshíbridos, los dos enlaces 7c se formarána
partir de los orbitales 2p, y 2py de cada nitrógeno. Estos orbitales x e y tienen una
dirección natural, de manera que los dos enlaces 7c dan una simetría cilíndrica para las
nubes electrónicas, como se ilustra en la figura 11.24.
PZ b
FIG. 11.24 Representaciónesquemáticade la formaciónde(a)elorbitaldelenlace o

y de los dos orbitales no enlazantes, y (b) el orbital enlazante TC,del
nitrógeno.Otroorbitalenlazante 7~ se formaapartirde los orbitales
atómicos p,. Juntos hacen que elenlacesea cilíndrico.
Si se utilizaranhíbridos sp para el enlace o, los dosparessolitariosserían

electronesnoenlazantesapuntandoendirecciónopuestaacadaextremodela
molécula. Algunas propiedades químicas del N, indican que sus pares solitarios tienen
propiedadesdebasede Lewis; es más,la especieisoelectrónica CO tienepares
solitarios en el carbono que son mucho más básicos que los del N,. Sin embargo, el
análisis por orbitales moleculares de los enlaces que se presenta en el próximo capítulo
coloca los pares solitarios del N, en un conjunto de cuatro electrones enlazantes y no
enlazantes situados principalmente entre los dos núcleos.
11.5 RESULTADOS DE
CALCULOS CUANTITATIVOS
DE ENLACES
Uno de los avances más importantes en el conocimiento químico de los últimos años es la
posibilidad de realizar cálculos cuantitativos de las estructuras molecular y electrónica de las
moléculas. Estos cálculos permiten obtener una gran cantidad de información sobre las mo-
léculas y la forma en que reaccionan entre sí. Casi todos estos cálculos se tienen que
realizarconlaayudaderápidoscomputadores digitales. Conlaproliferacióndeestas
538 CAPITULO 1 1 EL
ENLACE QUIMICO
herramientas de computación, el número de cálculos es cada vez más considerable. Dentro

de POCO,todos los químicos tendrán en sus laboratorios computadores digitales con los que
podrán realizarestoscálculos. A pesardeque el resultado computado está ocupando su
propio lugar junto al resultadoexperimental, los dos tipos de información son complementa-
rios; todavía falta mucho para que los computadores sustituyan alasprobetas,frascos y
demás instrumentos científicos como herramientas primarias de investigación química.
Entrelainformaciónmásinteresanteobtenidaa partir decálculospor computador
están los orbitales moleculares que resultan de aplicar el método del campo autoconsistente
deHartree-Fock. A cada molécula se le asignaunaconfiguraciónelectrónica deorbital
molecular, y se utiliza el procedimiento CLOA para generar los orbitales. Para resolver la
ecuación de Hartree-Fock resultante se deben cumplir dos condiciones. La primera condi-
ción se deriva del métodovariacionalde la mecánicacuántica,en el cual se varíanlas
funciones de onda para obtener un mínimo de energía para la molécula. Para satisfacer la
segundacondición, el concepto de autoconsistencia, las funciones de onda también deben
generar un potencial electrónico que sea consistente con el potencial utilizado para producir-
las. Cada orbital que resulta de estos cálculos tiene una energía que incluye tres términos: la
energíadeatracciónentre el electrónorbital y todos los núcleos, la energía cinética del
electrón y la energíadeinteraccióndelelectróncon los demáselectrones. Dado que el
método de Hartree-Fockpor si solo no puedeexplicar apropiadamentelacorrelación
electrónica, el término de la energía de interacción de la ecuación final es mayor de lo que
sería en loselectrones reales de una molécula.
Este método, denominado ab initio (del latín ((desde el comienzo))), implica que sólo se
utilizan las propiedades fisicas fundamentales de los electrones y los núcleos, como la carga y
la masa. Las energías se obtienen en unidades atómicas de energía (a veces también llamadas
hartrees). Las distancias de enlace se expresan en la unidad atómica de distancia, el radio de
Bohr a,. Otros métodos menos fundamentales, basados en modelos, que contienen paráme-
tros desconocidos o que desprecian la presencia de algunos electrones de la molécula no se
pueden denominar ab initio.
En esta sección se presentarán algunas de las energías orbitales obtenidas a partir del
método de Hartree-Fock. También se tratarán otras propiedades de lasmoléculasque se
puedencalculara partir de lasfunciones de onda de Hartree-Fock o delas funciones de
onda más exactasque se pueden obtener a partir deextensiones del método de Hartree-
Fock.
Esta molécula tiene diez electrones, pero solamente dos de ellos están directamente implica-
dos en su enlace simple o. H F es también un ejemplo de enlace covalente bastante polar.
Para poner las energías calculadas de los orbitales moleculares en la perspectiva adecuada, se
compararán con las energías orbitales de los átomos F y H separados. La energía del orbital
1s en el átomo de H es igual a los -0.500 u.a. predichas por el modelo de Bohr. Las energías
orbitalesdelátomo de F se debenobtenerutilizando el método deHartree-Fockpara
átomos, pero como los orbitales 1s y 2s del átomo de F casi no participan en el enlace se
restringirá la atención a los electrones de Valencia, o 2p.
En la figura 1 1.25 se muestran las energías orbitales verdaderas del H, F y HF, junto
con el apareamiento electrónico. La energía electrónica de átomos de H es -0.500 u.a., y el
valor de Hartree-Fock para el orbital 2p del átomo de F es -0.730u.a. Las energías de los
orbitales 1s y 2s delátomode F estánmuypordebajode la escala de la figura. La
configuración electrónica asumida para el HF es 1s22s20z271x2~y2, donde los orbitales 71 son
11.5 RESULTADOS
DECALCULOS
CUANTITATIVOS
DEENLACES 539
Orbitalesmoleculares
del H F
Orbitalesatómicos Orbitalesatómicos
del flúor del hidrógeno
-0.5
I
I c
i -0.6 5
a* - 0.8
FIG. 11.25 Lasenergías orbitales de Hartree-Fockdel HF comparadas con lasde los átomos
de H y F. Los orbitales 2s y 1s delátomode F tienenenergíasqueestán por
debajode la escaladeestafigura.
noenlazantes. Los orbitales1s y 2s del átomode F se debencalcularcomoorbitales

moleculares,perosusvalores sonpróximosa los delosorbitalesatómicos originales. El
orbital enlazante o, se forma en gran medida a partir del 2p, del átomo de F y el Is del
átomo de H. Los orbitales no enlazantes n, y n, proceden principalmente de los orbitales
atómicos 2p, y 2py del átomo de F. En el diagrama de puntos del HF, el octeto del átomo de
flúor se forma a partir de su orbital atómico 2s, de sus orbitales moleculares n, y E,, y por el
par compartido en el enlace.
Enlafigura11.25 se puedeobservarquelaenergíadeenlaceen el HF se debe
principalmente a la gran disminución en la energía del electrón del átomo de H cuando se
une al átomo de F. Esta es la razón de que el enlace H-F sea muy polar, teniendo ambos
electrones enlazantes íntimamente asociados al átomo de F. Los orbitales no enlazantes n, y
n, en el H F tienen una energía de repulsión electrón-electrón más positiva que la que tienen
los orbitales 2p, y 2py en el átomo de F. Esto puede atribuirse a la formación de un octeto
completo alrededor del flhor enlazado con el electrón adicional del átomo de H. Es común
observar en los orbitalesmoleculares un aumento de la energía de los orbitales n debido a la
presencia de electrones enlazantes o.
Despuésdesumartodaslasenergíasorbitales y eliminarlasrepulsioneselectrón-
electrón contabilizadas dos veces, basta con añadir larepulsión núcleo-núcleo para obtener la
energía electrónica total. La energía de enlace del H F debería ser igual a la diferencia entre
la energía electrónica total de H + F y la energía calculada del HF. Esta energía calculada
del H F es - 100.070u.a., y la energía deHartree-FockparaH + F es -99.909 u.a. La
energía de enlace calculada D, es 0.161 u.a., o 423 kJ mol-'. Esta energía de enlace es menor
que el valor Do observado de 566 kJ mol" (véase Tabla 6.6).
La razón para esta pobre concordancia entre las energías de enlace es que las energías
de correlación del átomo de F difieren de las de la molécula de HF. Para extender el método
deHartree-Fock se puede utilizar másdeunaconfiguraciónelectrónica; si esto se hace
adecuadamente, se puedecalculargranpartedelaenergíadecorrelación.Medianteun
cálculo de este tipo se obtuvo para el H F un valor teórico de Do de 538 kJ mol-'.
LOS cálculos de Hartree-Fock dan buenos valores de la distancia de enlace de equilibrio:
para el HF, re = 1 . 7 0 ~=~0.900 A. El valor experimental es Y, = 0.9168 A (véase Tabla 6.6).
Sise usanvariasconfiguraciones electrónicas, se puedeobtenerunvalorde re 0.917 A.
b CH,
Estamoléculatiene cuatro enlaces C-H equivalentes.En el tratamientocompletode
orbitales moleculares desaparece la imagen de orbitales moleculares localizados, porque los
electrones enlazantes cubren toda la molécula. Además, la forma de la molécula determina
cómo los electrones enlazantes pueden pasar de una unión localizada a otra. En el CH,, con
su geometría tetraédrica, el orbital enlazante de energía mínima se forma con el 2s del átomo
de C y los cuatro orbitales I s de los átomos de H. Los tres orbitales siguientes, llamados
orbitales t, han de tener la misma energía. La designación t representa a tres orbitales con la
misma energía. Estos están formados principalmente a partir de los orbitales atómicos 2p,,
2p, y 2p, del átomo de C y los cuatro orbitales 1s de los átomos de H. En la figura 11.26 se
muestran las energías de estos orbitales, nuevamente en comparación con las de los átomos.
Si se suman las densidades electrónicas de los orbitales a , y t,, el resultado se asemeja
mucho a cuatro orbitales híbridos sp3 enlazados con los cuatro orbitales 1s. Como resultado,
es aproximadamente correcto decir que el carbono tiene cuatro orbitales híbridos sp3. Sin
embargo, los electrones enlazantes del CH, se encuentran en realidad en cuatro orbitales, no
i todos
misma
energía.
la de
Aunqueloscambios en lasenergíasdecorrelaciónentre átomos y moléculashacen
dificil el cálculo preciso de energías de enlace, las energías implicadas en las conformaciones
moleculares no son sensibles a este problema. Se puede calcular la energía total del etano,
CH,CH,, para sus dos formas, la eclipsada y la estrellada. Los primeros cálculos de este tipo
los realizaron R. M. Pitzer y W. N. Lipscomb, y obtuvieron -78.98593 u.a. para la forma
eclipsada, y -78.991 15 u.a., para la estrellada*. Estos
valores dan 0.00522 u.a. o
Orbitales atómicos Orbitalesmoleculares Orbitales atómicos

del carbono del CH, del hidrógeno
I I -0. ti
* \
f
\
I
I
I
I
I
I
-0.7
-2
\
\
\
I
I
- 1. o
FIG. 11.26 Lasenergíasde los orbitalesdeHartree-Fockparael CH,. Los orbitales C-H
están separados debido a la deslocalización, pero la simetría de la molécula
requiere que tres de ellos tengan la misma energía.
* R. N. Pitzer y W. N. Lipscomb,ctCalculation of thebarriertointernalrotation in ethane)), Journal of

ChemicalPhysics, 39, 1995, 1963.
11.5 RESULTADOS
DECALCULOS
CUANTITATIVOS
DEENLACES 541
13.7 kJ mol-paralabarreraalarotacióninternadelCH,.Elvalorexperimentales
14.3 kJ mol".
El últimoejemplodecálculosdeHartree-Fockserá el amoniaco,quetieneestructura
piramidal con tres enlaces N-H equivalentes y un par solitario de electrones. En la figu-
ra 11.27 se muestra el diagrama de las energías de los orbitales moleculares del NH,. Los
tres orbitales enlazantes son el orbital a , inferior y los dos orbitales e. Los orbitales e reciben
ese nombre porque hay dos orbitales con la misma energía. El a , superior es el orbital no
enlazante ocupado por el par solitario. Se observa claramente que el par solitario tiene una
energía relativamente alta.
El valor de Hartree-Fock para el ángulo H-N-H es 107.2", y la distancia de enlace de
equilibrio de Hartree-Fock Y, = 1 . 8 9 ~ =~1.00 A. Los valores experimentales son 106.7" y
1.012 A. En el capítulo siguiente se mostrará como, en el caso del H,O, las energías de los
orbitalesmolecularesindividualesvaríancon el ángulo. Se puedenobtenerresultados
similares para el NH,. Estos métodos se pueden utilizar para mostrar que la energía del
orbital e tiene una dependencia con el ángulo opuesta a la de los dos orbitales a l . El hngulo
107" es donde estas variaciones dan la energía total mínima.
Si se fuerza a la molécula de NH, a una forma plana con ángulos de 120", la molécula
se puede invertir al recuperar su forma piramidal de energía mínima. El valor de la barrera a
lainversión del NH, se obtuvoapartirde medicionesespectroscópicas. Dado que esta
Orbitales moleculares
del NH,
Orbitales atómicos Orbitales atómicos
delnitrógeno T
l hidrógeno del
-0.7 ~
I' m
-0.8 g
E
w
I -0.9
1.0
FIG. 11.27 LasenergíasorbitalesdeHartree-Fock del NH,.

inversión nodesapareaelectrones, se puedecalcularexactamenteapartirdeenergías de

Hartree-Fock. El cálculo de la diferencia de energía entre las formas plana y piramidal del
NH3 dio comoresultado 0.0081 u.a., lo que da una barrera a la inversión de 21 kJ mol". El
valorexperimental es 24 kJ mol- l . Como se puede ver, se puedeutilizar el método de
Hartree-Fock para calcular barreras de energía, siempre y cuando no se formen ni se rompan
enlaces quecambien las energíasdecorrelación.
r Solución
EJEMPLO 11-10 ¿Qué le sucederá a los orbitales de la molécula del NH3
si se agregaunion H + para producir el ion tetraédrico N H 4 + ?
Comparando las figuras 1 1.26 y 11.27se puede ver que el orbital a , del
NH, que contiene el par solitario debe unirse al orbital e para producir un orbital t ,
triplemente degenerado, como el que se mostró para el CH,. Como el NH4+ tiene una
cargatotal positiva, sus energíasorbitalesdeberían
isoelectrónico.
b Orbitales Hückel
ser menoresquelasdelCH,
En los ejemplosanteriores se ilustró cómo se pueden utilizar los cálculos ab initio para
obtener valores exactos de las energías orbitales. Siempre hay posibilidad de usar métodos
másaproximados.En 1931, E. Hückelsugirió un método fácil y efectivo para calcular
orbitalesmolecularesaproximados. El método de Hiickel se utilizó para diversostiposde
enlaces, pero se utiliza con más frecuencia para los orbitales II deslocalizados en hidrocarbu-
ros con enlaces dobles conjugados.
En las estructuras de Valencia simples de muchas moléculas, los enlaces simples y dobles
que forman los enlaces dobles conjugados se alternan. Téngase, por ejemplo,
H H H H H H
I I I I I I
H,C=C"C=CH, H,C=C--C=C-C=CH,,
1Jbutadieno 1,3,5-hexatrieno
que son linealmente conjugados, y el benceno o moléculas similares que tienen anillos con-
jugados. Los orbitales p que forman estas uniones dobles también pueden interactuar en la re-
gióndelespaciorepresentada como enlaces simples. En el casodel benceno, ladesloca-
lización del orbital n hace que todos los enlaces C-C sean idénticos. En el 1,3-butadieno,
el enlace C-C central se suele representarcomo un enlace simple, pero los orbitales p
interactúan, haciendo que sea muy diferente delenlace simple del etano, por ejemplo.
Se utilizará el 1,3-butadieno como ejemplo para ilustrar el método de Hiickel del cálculo
deorbitales. A mododecomparación, se representaprimeroladeslocalizaciónde los
orbitales n usando orbitales n CLOA. L a molécula es plana, y se considerará el eje z como
perpendicular a esteplano. Los orbitales se formarán a partirde losorbitales 2p, de
cada uno de los cuatro átomos deC con los coeficientes e , , e , , cj, c4, según la relación
11.5 RESULTADOS
DECALCULOS
CUANTITATIVOS
DEENLACES 543
Como se empieza con cuatro orbitales 2p,, se pueden generar cuatro orbitales moleculares
con k = 1, 2, 3 ó 4. Los dos orbitales de energía mínima deberían ser orbitales enlazantes, y
los dos de energía máxima, antienlazantes.
En primer lugar se aproximarán estos orbitales utilizando la simetría de la molécula
junto con las propiedades nodales de las funciones de onda. El orbital más bajo no debería
tener nodos, el siguiente debería tener un nodo, y así sucesivamente. En la figura 11.28 se
muestran los orbitales .n que se pueden formar por simple adición y sustracción de las cuatro
funciones de onda 2p, con O, 1, 2 ó 3 nodos. Los coeficientes mostrados en la figura son
todos +& pues así se normalizan los orbitales 71 de manera que $’ integrada sobre todos los
átomos es iguala 1.
Los orbitales moleculares que se muestran en la figura son muy aproximados, dado que
no son autofunciones de ningún operador hamiltoniano en particular. A lo sumo serán sólo
similares a las funciones de onda correctas de algún problema mecánico-cuántico simplifi-
cado. Las funciones de onda de Hiickel representan una mejora de las mostradas en la fi-
gura 11.28. Son soluciones exactas del hamiltoniano simplificado para el problema de los
enlaces propuesto por E. Hiickel. Este hamiltoniano expresa que todos los electrones tienen
la misma energía cuando se encuentran en cualquier orbital 2p,. Este hamiltoniano establece
que todos los electrones, cuando están en cualesquiera orbitales2p,, tienen la misma energía.
Estaafirmacióndacomoresultadounparámetroajustable N o integralde Coulomb. La
formación de un enlace químico provocará una disminución de este valor de energía del
electrón. El parámetro para la formación del enlace es p, también llamada integral de enlace,
y solamente existe para orbitales atómicos que se encuentran en átomos vecinos. Por tanto,
el carbono 1 del 1,3-butadieno sólo puede tener una integral de enlace conel carbono 2, pero
el carbono 2 puede tener la misma integral de enlace con los carbonos 3 y 1.
FIG. 11.28 Representaciónesquematicadelaformacióndeorbitalesmoleculares z del

1,3-butadieno a partir de orbitales atómicos p.
Aquí no se mostrará cómo se usanestasaseveraciones para formar un hamiltoniano

mecánico-cuántico,peroeso es fácil de hacerutilizandolaformulaciónmatricialde la
mecánicacuántica.Aplicando el métodode Hückelaun hidrocarburoconjugado lineal-
mente con n carbonos, se obtendrán energías E , dadas por
(11.9)
con niveles k = 1,2, 3, ..., n y con
kn
x, = 2COS-. (1 1.10)
n + l
Los coeficientes c , ( ~de

) lasfuncionesde onda están dados
(11.11)
donde r es el número de átomos de C (r = 1,2,3, ..., n). En la tabla 11.6 se dan los resultados
obtenidos al aplicar el método de Hückel al 1,3-butadieno con n = 4.
Según la tabla 11.6, el orbital sin nodos ( k = 1) tiene energía a + 1.6188. Esta debería
ser laenergíamásbajaposibleimaginable, porque 8 es negativa.Lasmagnitudes a y p
se deben determinar a partir de datos experimentales, como la energía de una transición
n x*, que se puede utilizar para evaluar P. Sin embargo, el hamiltoniano simple de Hückel
"-f
es sólo un hamiltonianomodelo; no puedeexpresarlos efectos delarepulsiónelectrón-

electrón. Comoresultado,cuando se sitúan los cuatro electrones n enlosorbitalesde
Hückel, como se ilustra en la figura 1 1.29, la energía total es simplemente la suma de las
energías orbitales y del número de electrones de cada orbital. La energía de los electrones n
ensu estado deenergíamínima para todos loselectrones n del 1,3-butadieno es
E,(deslocalizado) = 4a + 2(1.618 + 0.618)P = 4a + 4.4728,

y ha derecordarseque 8 es una magnitud negativa.
No se puede aplicar la ecuación (1 1.10) al etileno con un enlace doble simple, porque no
es un sistema conjugado. Sin embargo, las funciones de onda normalizadas de los electrones
n del etilenoestán dadas por
TABLA 11.6 ENERGIASDEHÜCKEL Y COEFICIENTESPARA LOS ORBITALES n

ENEL1,3-BUTADlENO
1 +
a 0.3718
1.618p 0.3718
0.6015
0.6015
2 a + 0.61 8p -0.6015
-0.3718
0.3718
0.6015
3 - 0.6188 0.6015 -0.3718 -0.3718 0.6015
4 X - 1.6188 0.3718 -0.6015 0.60 1 5 -0.3718
11.5 RESULTADOS
DECALCULOS
CUANTITATIVOS
DEENLACES 545
Energía
01 - 1.6188
Antienlazante
01 - 0.6188
f4 01 i-0.6188
Enlazante
t i (I i-1.6188
FIG. 11.29 Diagrama de los niveles deenergíade Hückel para los electrones n del
1,3-butadieno.
Se puede demostrar que
para los orbitales 7~ enlazantes y antienlazantes del etileno. Si el 1,3-butadieno consistiera en

dos enlaces dobles localizados, su energía sería
E,(localizado) = 4(a + p) = 4a + 48.

Los cálculos de Hückel dan para el 1,3-butadieno una energía de estabilización debida a la
deslocalización
E,(estabilización) = - 0.4728,
donde,denuevo, esnegativa.
Se puede obtener un valor aproximado de fi a partir de la primera absorción 7~ + x*,
como se ilustra en el siguiente ejemplo.
/ EJEMPLO 11.11 Se puede atribuir

absorción
la de
luz
a 217
nm en el
1,3-butadieno a la diferencia de energía correspondiente a la transición x + x* de su
electróndemáximaenergía.Conestevalorcalcúleseunvalorparalaintegralde
enlace 8 en kilojoules por mol.
Solucibn Llevar un electrón del orbital k = 2 al orbital antienlazante k = 3 requiere
una energía
AE(x -+ z*) = - 1.2368 = hv,
donde ,
I= 217 x lO-'m. Por tanto,
La energía por mol de fotones es
E = NAhv = (6.022 X 1023)(6.626x 10-34)(1.38 x

= 5.51 X io5Jmol-'.
I Igualando este valor a - 1.2368, la integral de enlace es
' =
-5.51 x 105
1.236
-4.46 X io5Jmol-' = -446 kJmol-'.
Aunque el cálculonumérico del ejemplo 1 I . I 1 es correcto,los valores de -fi más

habituales están en el intervalo de 250 a 300 kJ mol-'. La repulsión electrón-electrón hace
una contribución sistemática a la transición simple n + n*, que se puede eliminar comparan-
do las diferencias de energía entre dos o más hidrocarburos conjugados distintos. Usando
estosvalores se obtienenvaloresmenores para -B.
Loshidrocarburosmonociclicosdefórmulageneral C,H, sonmuyinteresantes. Las
ecuaciones (11.10) y (11.11) no son correctas para estas especies; laformacorrecta de la
ecuación (1 1.10) para anillos C,H, sería
2kn
Xk = -2cosp. (11.12)
n
Estaecuación se aplicaahidrocarburoscomobenceno (C,H,), ciclobutadieno (C,H,) y

otros,siempre y cuando seanmoléculasplanas.Lasenergías de Hiickel obtenidas se han
usadoparacalcularvariaspropiedadesde los hidrocarburosconjugados monocíclicos,
incluyendo sus llamadas energías de estabilización de resonancia. Aquí no se dará la forma
de la ecuación (1 1.11 ) aplicable a los anillos conjugados, dado que lo querealmente interesan
son las energías dadas por la ecuación (1 1.9). Varias características muy interesantes de estas
moléculas se pueden explicar por los niveles de energía simples dados utilizando la ecuación
(11.12) en la (11.9).
FIG. 11.30 Lasolucióngeométricapara los nivelesdeenergíadeHückelensistemas 71

cíclicos. Estos diagramas dan las soluciones correctas para las energías de los
niveles expresadas por las ecuaciones (11.9) y (11.12).
Hay una interesante regla mnemotécnica para ilustrar los niveles de energía dados por
la ecuación (11.12). En la figura 11.30se ilustra para el C , H , - y el C,H,. El radio de los
círculos es -2B, y las posiciones de las líneas en relación con el eje horizontal situado en CI
representan exactamente los niveles dados por las ecuaciones (1 1.9) y (1 1.12).
RESUMEN 547
RESUMEN
LOS enlaces químicospueden clasificarse eniónicos o covalentes. En un enlaceiónico, se

transfieren uno o más electrones desde un átomo electropositivo a uno electronegativo, Y el
enlace se puede representar en principio como la atracción coulómbica entre iones positivos y
negativos. En un enlace covalente se comparten uno o más electrones entre dos átomos, Y
estos electrones compartidos producen una atracción neta entre los átomos enlazados. Sin
embargo, incluso las uniones iónicas tienen cierto grado de covalencia, y aquellos enlaces
covalentes que son polares muestran una transferenciaparcial de electrones.
Si la diferencia entre la energía de ionización del átomo electropositivo Y l a afinidad
electrónica del átomo electronegativo no es demasiado grande, el potencial coulómbico entre
los ionesestabilizarálasmoléculasconenlacesiónicos. En los sólidos, estaestabilización
requiere que los cationes estén rodeados por aniones y que los aniones estén rodeados por
cationes. Como los aniones tienen los radios iónicos más grandes, la estructura de los sólidos
iónicos simples está determinada por el número de aniones que se pueden situar alrededor de
un catión. El número de electrones que se transfiere en un enlace iónico está determinado i
por los valores relativos de las energías de ionización, las afinidades electrónicas y la energía
potencial coulómbica. Los iones en soluciones acuosas se estabilizan por calores de hidrata-
ción muy grandes.
El ion de la molécula de hidrógeno, H,', es el ejemplo más simple de enlace covalente.
Su Único electrón formará un enlace si se encuentra en un orbitalmolecular enlazante con
una densidad electrónica alta entre los núcleos. Si ocupa un orbital con densidad electrónica
bajaentrelos núcleos, se encuentraenun orbital molecular antienlazante. La energía
electrónica total es la suma de la energía cinética de los electrones y laenergíapotencial
coulómbicaentrelos electrones y losnúcleos.Laenergíapotencialcoulómbica incluye
atracción electrón-núcleo, repulsión electrón-electrón y repulsión núcleo-núcleo. A la distancia
de enlace de equilibrio, estas energías cinética y potencial están relacionadas. La formación
de un enlace puede deberse totalmente a la disminución de la energía potencial coulómbica
enlas moléculas, comparadaconla de los átomos. Se pueden utilizar los dos primeros
orbitalesmolecularesdel H z t para explicarlos enlaces en el H,, He,' y He,.
Se pueden generar orbitales moleculares utilizando combinaciones lineales de orbitales
at6micos (CLOA). Estos orbitales se pueden clasificar en enlazantes y antienlazantes, y en
orbitales o y 71. Losdiagramas de Lewis se puedenexplicar en función de los orbitales
moleculares localizados, donde lasmoléculasestablesdeoctetocompleto tienen orbitales
moleculares enlazantes llenos con pares de electrones. Para explicar las geometrías observa-
das en muchas moléculaspodemosutilizar orbitales s y p hibridos. Los orbitales híbridos
comunes son sp, sp2 y sp3.
El método del campo autoconsistente de Hartree-Fock, desarrollado para átomos, se
puedeutilizartambiénparamoléculas.Estemétododaenergíasexactasdeorbitales
moleculares de moléculas y energíaselectrónicastotalescoherentes conlaformaciónde
enlaces. Lacomparaciónentre los valores calculados y los experimentalesdelasenergías
de enlace muestra sólo una concordancia relativa, porque el método proporciona un grado
bajo de correlación electrónica. Las extensiones del método de Hartree-Fock dan energías de
enlace mucho más exactas. También hay otros métodos para calcular orbitales moleculares
aproximados. El más común de ellos es el llamado método de Hiickel, que se suele utilizar
paraorbitales .n en hidrocarburos muy conjugados. Aunquesonsóloaproximados,estos
orbitales de Hiickel pueden explicar muchos de los resultados de la deslocalización de estos
orbitales.
Históricas
Pauling, L., ((The nature of the chemical bond)), Journal of the American Chemical Society. 53, 1367-
1400, 1931; ver también la primera edición de su libro con el mismo título.
Pauling, L., The Nature of theChemicalBond, Ithaca, Nueva York, Cornell University Press, 1939.
Enlaces
Coulson, C. A., The Shape and Structure of Molecules, 2." ed., rev. R. McWeeny, Nueva York, Oxford
UniversityPress, 1982.
Companion, A. L., ChemicalBonding, NuevaYork,McGraw-Hill, 1979.
Gray, H. B., Electrons and ChemicalBonding, Menlo Park, Calif., Benjamin, 1965.
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
1960.
Pauling, L., The Chemical Bond, Ithaca,NuevaYork,CornellUniversityPress, 1967.
Pimentel,G. C., ySpratley, R. D., ChemicalBonding Classified throughQuantumMechanics, San
Francisco,Holden-Day, 1969.
Cálculos de orbitales moleculares

Mulliken, R. S., y Ermler, W. C., Diatomic Molecules: Results and A b Initio Calculations, Nueva York,
AcademicPress, 1977.
Mulliken, R. S., y Ermler, W. C., Polyatomic Molecules: Results of A b Initio Calculations, Nueva York,
Academic Press, 1981.
Streitwieser, A., Jr., Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Nueva York, Wiley, 1961. Para
teoríadeHückel.
PROBLEMAS
lnteraccionesiónicas
11.1 Para Na(g) + Cl(g), la cantidad de energía AE,, necesaria para producir Na+(g) + Cl(g) es
146.8 kJ mol". Con los datos dados en el capítulo 10, determínese AE,,para cada una de las
siguientes reacciones (supóngase que A ( O - ) = 0.0 kJ mol- I):
a) Lik) + F(g) "t Li+(g) + F"
b) Cs(g) + " i c s '(g) + F - ( d
+
c) Ca(g) 2Cl(g) + Ca"(g) + 2cl-(g)
d) Ca(g) + O(g) Ca2+(g)+ 0 2 - ( g )
+
11.2 Cuando un átomo de Na se acerca a menos de 9.45 A de un átomo de CI, este átomo arponea
un electrón y forma el par iónico Na' + C1-. Si se reemplaza el átomo de CI por uno de F, ¿la
distancia del arponeo será mayor, menor o igual a 9.45 A? Explíquese.
11.3 Con los datos atómicos dados en el capítulo 10, determínese cuánto han de acercarse un átomo
de Cs y otro de F para que éste arponee un electrón del átomo de Cs para formar una molécula
iónica. Compárese esta distancia con las distancias de enlace normales.
11.4 A altastemperaturas, el valordeCaCI,contienemoléculasdeCaCI. El momentodipolar
eléctrico del CaCl es coherente con la existencia de la molécula iónica Ca+CI-. Calcúlese la
PROBLEMAS 549
distancia de separación a la que Ca + C1 se transforma en C a + + C1-. La distancia de unión

de equilibrio del CaCl calculada fue2.44 A.
11.5 Considérese la formación de la molécula iónica CaO. LA qué distancia se formará C a + O - , y a
cuál se formará C a 2 + 0 2 - ?Supóngase que los átomos neutros de Ca y O no interactúan, y que
la afinidad electrónica del O - es exactamente cero. ¿Qué conclusión se puede sacar de estas dos
distancias?
11.6 Existen varias razones por las cuales es de esperar que el H.+ no partícipe en uniones iónicas.
Una de ellas es la alta energía de ionización de los átomos de H. Partiendo de átomos de H y
C1 no interactuantes, calcúlese la distancia necesaria para estabilizar H' y CI-. Compárese este
valor con el del radio de un ion Cl-. ¿Qué conclusión se puede sacar de esta comparación?
Solidos y radios iónicos
11.7 Calcúlese r + / r _ para laserie LiCI, NaCI, KC1 y RbCI. Como todos tienen la estructura del
NaCl, ¿cuál de ellos presentará contacto catión-anión? ¿En cuál habrá contacto anión-anión?
¿Cuáles presentarán contacto catión-anión a pesar de tener la estructura del CsCl?
11.8 Explíqueseporqué el LiFtiene el enlaceiónicomásfuertedetodas lasmoléculasde
halogenuros alcalinos. Ténganse en cuenta aspectos como los radios iónicos y la disociación
que produce átomos y no iones.
11.9 Cuando se calienta NaCl(s), su vapor contiene moléculas de NaCl gaseoso y dímeros con la
fórmula Na,Cl,. Partiendo de una energía coulómbica simple, propóngase una estructura para
estas moléculas de Na,CI,.
11.10 Algunos estudios recientes por rayos X de los tamaños de los iones indican que los valores de
r - de Pauling deberían disminuirseen aproximadamente 0.14 A, y sus valores de r + aumentarse
en la misma cantidad. Repítase el problema 11.7 usando los radios revisados.
11.11 Utilícense los radios iónicos de Pauling para calcular los radios de Van der Waals del Ne, Kr y
Xe. ¿Se alterarán estos radios de Van der Waals si se cambian todos los radios iónicos según se
indicaen el problema 11.10?
11.12 El radio del ZnZ es menor que el del Caz +. ¿Cuál es la diferencia en sus configuraciones
+
electrónicas? ¿Cómo puede un ion con más electrones tener un radio menor? ¿Sucede lo mismo
con el Ca2+ y el Sr2+? Explíquese.
lnteracciones coulómbicas en moléculas
11.13 Laenergíatotaldelamoléculade Hz+es lasumadelaenergíacinética del electrón,la

atracción coulómbica entre ambos núcleos y el electrón y la repulsión coulómbica entre los
núcleos. ¿Qué términos dela ecuación (11.1) forman E?¿Cuáles forman g? Si la energía total
"
del Hzf en la posición de equilibrio es - 269.3 kJ mol-', ¿cuáles serán los valores de EC y EP?
11.14 La distancia entre los dos núcleos en el H 2 + en el equilibrio es exactamente 2a,. Calcúlese su
energía de repulsión coulómbica y combínese este valor con los resultados del problema 11.13
para determinar la energía de atracción coulómbica media entre los dos núcleos y el electrón.
11.15 ¿Cuáles son todos los posibles términos de energía coulómbica y cinética de la molécula de H,?
¿Qué nuevo tipo de término hay en el H, que no había en el H 2 + . ¿Aumenta o disminuye este
término la energíadel Hz conrespectoa la queseríadeesperarutilizando Hz como +
referencia?
11.16 Partiendo del diagrama de la figura 11.11, explíquese por qué es de esperar que el H,tenga una
distancia de enlace más corta que el Hz+.
11.17 ¿Cuál es la característica de los electrones compartidos que confiere la estabilidad al Hz?
¿Es el
apareamiento de electrones en el mismo orbital, o es la naturaleza de este orbital en particular?

Expliquese.
11.18 La molécula de LiH tiene una energía de enlace y un momento dipolar típico de una molécula
con enlace covalente polar. LCuál de las moléculas de la tabla 11.4 es isoelectrónica con el LiH?
¿Forma esta molécula un enlace fuerte? Explíquese l a diferencia entre los enlaces de especies
isoelectrónicas teniendo en cuenta el efecto de las cargas nucleares desiguales. ¿Están los dos
primeroselectronesdelLiH,enorbitalesmoleculares o enorbitalesatómicos?¿Debe-
rían utilizarse orbitales LiH+ formados por Li+ + H en lugar de orbitales H z + formados por
H + + H?Explíquese,
Orbitales CLOA
11.19 Trácese una línea horizontal y márquese un punto para la posición del núcleo A y otro punto
para la posición del núcleo B. Dibújese aproximadamente una función de onda Is centrada en
A y otra función de onda I s centrada en B. ¿Dónde se produce el solapamiento máximo de las
dos funciones de onda? ;Tiene esta región algún significado especial para el enlace químico?
11.20 En el problema anterior se consideraron solamente funciones de onda. Para ser más exactos
ha de tenerse en cuenta la densidadelectrónica,que esel cuadrado de la función de onda.
Compárese el valorde ( 0 1 s ) ~ con t,hoz(ls)+ $bz(ls). ¿Quétérminosde (als)' difierende
$az(ls) + t,hb2(ls)?;En qué región del espacio es máxima la contribución de estos términos a la
densidadelectrónica? (Véase, porejemplo,laFig. 11.10.) ;Concuerdaestoconunorbital
molecular enlazante?
11.21 Repita el problema 11.19 para dos orbitales 2p. Para formar un orbital 71, los orbitales deben
apuntar endirecciónvertical y no a lo largo de lalínea. Si la línea corresponde al eje z, los
orbitales han de ser 2p, o 2p,. ¿Dónde es máximo el solapamiento de estos dos orbitales 2p?
¿Concuerda con la formación de un enlace químico?
11.22 Una característicadelasfuncionesde onda es que las que tienen másnodosgeneralmente
tienen mayor energia. ¿Hay nodos en los orbitales moleculares o*(ls)? ¿Cuántos nodos hay en
los orbitales 71(2p,) y 71*(2p,)? ¿Cuántos habrá en el a(2p,) y 0*(2p,)? Laubicación exacta de
todos estos nodos es, claro está, importante para determinar las energías de los orbitales.
Orbitaleshíbridos
11.23 Describanse los enlacesdel NH, en función de orbitales moleculares localizados basados e'n
orbitalesatómicoshíbridos.Muéstrese l a correspondenciaconRPECV.
11.24 Describanse los enlaces en el aleno, CH,=C=CH,, utilizando orbitales moleculares localiza-
dos basados en orbitales híbridos. La descripción debería mostrar por qué el grupo C=C=C
es lineal y porqué los planosformadospor los dosgruposCH, se encuentranformando
ángulos rectos entre sí.
11.25 ¿Qué hibridización cabría esperar para el carbono en el benceno, C,H,, teniendo en cuenta que
los carbonos forman un hexágono regular'?¿Cuálesserían los orbitalesen los híbridos si se
forman los enlaces 7-c utilizando los orbitales 2p,? ¿Con qué tipo de orbital molecular localizado
se formarán los enlaces C-H?
1.26 Dibújeseundiagramadepuntosdel N,F, conestructura F-N=N-F. Se sabequela
molécula es plana; sin embargo, no es lineal, ya que tiene isómeros cis y trans. ¿Qué hibridiza-
ción para el nitrógenoconcuerdaconestasestructuras? Explíquese por qué existen los dos
isómeros y no se interconviertenrápidamente.
1.27 ¿Qué hidrocarburo de fórmula (CH), es isoelectrónico con el N,? ¿Por qué es de esperar que
sea una molécula lineal? ¿Qué anión común es también isoelectrónico con el N,? ¿Cabe esperar
PROBLEMAS 551
la existencia de dos ácidos posibles si este anión se protona y tiene exactamente 10s mismos
enlacesque el N,? El comportamientodel Único ácidoencontradosugiereque el enlace se
produce en el extremo de la molécula que tiene la carga formal. Dése la fórmula y la estructura
de este ácido.
11.28 Dibújese un diagrama de puntos del ion azida, N,-, con estructura N=N=N-. ¿Cabe esperar
que sea una molécula lineal? Como se observa que el ácido HN, no es lineal, propóngase una
hibridización y undiagramadeorbitalesmoleculareslocalizadosqueconcuerdeconuna
molécula de HN, no lineal.
Cálculos cuantitativosde enlaces
11.29 Enunanálisisaproximadode los enlaces del H,C=O, los dos orbitales moleculares C-H
tienen la misma energía. Explíquese por qué, si se hace una descripción más completa de sus
orbitales moleculares, hay dos orbitales moleculares C-H con energías diferentes. Se pueden
usar el CH, y el NH, como ejemplos.
11.30 Los pares solitarios nunca son completamente no enlazantes. Considérense los pares solitarios
en el HF. ¿Aumenta, disminuye o permanece igual su energía cuando se forma el enlace H-F?
¿Se puededeciraraízdeesto si los paressolitariossonverdaderamentenoenlazantes,
ligeramente enlazantes o antienlazantes?
11.31 ¿Si se ioniza una molécula de H F a HF', ¿cuál de los electrones de Valencia de los mostrados
en la figura 11.25 requerirá menos energía para ser extraído? Calcúlese lo mejor que se pueda la
energía de Hartree-Fock de este electrón, y conviértase este valor en kilojoules por mol para
obtenerunaestimaciónde laenergíadeionización del HF. El valorexperimental es
1522 kJ mol -
11.32 Repítase el cálculo del problema anterior para el NH,. En todos estos cálculos de ionización
molecular se supone que el electrón se extrae con tanta rapidez que la molécula no tiene tiempo
decambiar su geometríaalconvertirseenion.Estaenergía se llama energíade ionizaci6n
vertical.
11.33 Las energías de Hiickel de los niveles del benceno mostradas en la figura 11.30 son c( + 28,
a + lj, 5~ - p y a - 2fl. Pónganse los seis electrones x del benceno en esos orbitales y calcúlese la
energía de estabilización del benceno debido a la deslocalización.
11.34 Calcúlese la longituddeondade latransición x + x* demenorenergíapara el benceno
utilizando los niveles de Hiickel de la figura 11.30 y dados en el problema anterior. Utilícese
B = -250 kJ mol- l. La longitud de onda observada es próxima a 200 nm.
*11.35 Cuando se disuelve HCl(g) en agua, AR" = - 75 kJ mol- '. Combínese este valor con la
disociación de enlace D odel HCl dada en el capítulo 6, y la energía de io_nizaciÓn y la afinidad
electrónica del H y del C1 dados en el capítulo 10 para determinar el AH&,,de H + + Cl-. La
respuesta debe tener un valor próximo al dado en la tabla 11.3.
*11.36 Las entalpías de hidratación de cationes individuales se pueden calcular con la ecuación
- 6952,
A A ; ~ ~ ~ (=M ~ + )
~
kJ mol
ref
donde ref está dado en angstroms y es 0.85 8, mayor que los radios iónicos de Pauling. Utilícese
esta ecuación para el Li' y el Na', y combínense esos valores con los de la tabla 11.3 para
obtener el Afiiidr del C1-. Repítase el cálculo para el C a z + ,y compruébese si los términos Z 2 se
ajustan bien para dar un valor similar para elC1-.
*11.37 Hay evidencia actualmente de que el metillitio, CH,Li, es una molécula iónica formada por un
carboanión y Li'. ¿Quéhibridización y estructuraseesperanpara el CH,-? Dibújesela
estructura esperada para la molécula CH,Li.
*11.38 ¿Qué dos tipos de hibridización son posibles para el radicalmetilo?Se observó que es una
moléculaesencialmenteplanaconángulosde 120". ¿Concuerdaestoconalgunodelos
resultados encontrados?
*11.39 A partirdelaenergíapotencialmedia delelectrón,determinadaconlosdatos delproble-
ma 11.14, muéstrese que la posición promedio del electrón en el H 2 + tiene que estar cerca de
uno de los núcleos, más que a media distancia entre ellos.
* 11.40 Dibújese un diagramadeenergíadeorbitalesmolecularespara el LiH,similaraldela fi-
gura 11.25. LaenergíadeHartree-Fock delelectrón 2s del Li es -0.20 u.a., y el valorde
Hartree-Fockcalculadopara el orbitalenlazantedelLiHes -0.30 u.a. Dígase qué tiene
de inusual este diagrama y explíquese.Recuérdese que los valores de Hartree-Fock explican
laenergíaderepulsiónelectrón-electrónentre los demás electrones. ¿Es este diagramauna
evidencia de laexistencia de la molécula iónica Li+H-?
*11.41 Utilícese el método de Hiickel paradeterminarlasenergíasde los orbitales 7c del 1,3,5-he-
xatrieno.Determínensetambiénloscoeficientesdelasfuncionesdeonda. ¿Qué energíade
estabilizacióndebida a ladeslocalización se puedepredecirconestoparaestesistema
conjugado?
12 Teoría orbital molecular
sistemática
En el capítulo 11 se introdujo el uso deorbitalesmolecularesparaexplicar los enlaces

químicos. Cuando un electrón está en un orbital molecular enlazante, su potencial coulómbi-
co es menor que cuando está en un orbital atómico. Como resultado, hay una atracción neta
entrelosátomos y se forma un enlacequímico. Los orbitalesmolecularesantienlazantes
producen el efecto opuesto, y un electrón que se encuentra en ellos contribuye a la repulsión
entre átomos. En este capítulo se mostrará cómo visualizar la formación de esos orbitales
moleculares a partirdeorbitalesatómicos y cómocalcular sus energías relativas. Como
la forma de una molécula es importante para determinar la complejidad de estos orbitales,
sólo se tratarán lasmoléculasbiatómicas y triatómicas, tanto lineales como no lineales.
12.1 ORBITALES DE MOLECULAS BIATOMICAS

HOMONUCLEARES
En la sección 11.2 se analizaron las características de los dos orbitales moleculares del H,
+
demenor energía, 01s y a*ls. Comopreparaciónpara el tratamiento desistemasmás

complejos, se hará una revisión resumida de lo dicho sobre los dos orbitales moleculares
más simples.
Resolviendo la ecuación de Schrodinger para el movimiento de un electrón en el campo
dedosprotones fijos, se puedenobtenerdescripcionesexactas,auncuandobastante
complicadas,delosorbitalesmolecularesdel Hz+. Se puedeobtenerunadescripción
matemáticamente' mucho más sencilla, aunque se trata sólo de una aproximación, conside-
rando estos orbitales moleculares como combinaciones lineales de los orbitales atómicos, lo
queconvencionalmente se denota CLOA. Esto significa sencillamenteque para hallar la
función de onda del orbital molecular, se combina linealmente (suma o resta) la función de
onda del orbital atómico de un átomo con la función de onda del orbital atómico del otro
átomo. Para dos protones A y B, resultaentonces
554 CAPITULO 12 TEORIA ORBITAL MOLECULAR
SISTEMATICA
Los factores I / J 2 ( l i s ) normalizan la función de onda molecular de forma que la probabi-

lidad de hallar un electrón en cualquier lugar de todo el espacio es igual a la unidad. La
magnitud S se llama integral de solapamiento y explícitamente es
donde dr es el elemento diferencial de volumen. La integral de solapamiento es la medida del

grado de coincidencia de las dos funciones de onda atómicas. Por lo general, S es aproxima-
damente igual a 0.2 ó 0.3.
Una representación gráfica de este procedimiento CLOA se muestra en la figura 12.1.
Cuando se suman, las dos funciones 1s se refuerzan mutuamente en todo el espacio, sobre
todo enlaregióncomprendidaentre los dos núcleos. Estaacumulación de densidad
electrónicaentre los núcleos contribuyeareducir la energía potertcial coulómbica. Como
resultado, este orbital tiene característicasenlazantes y se denota 01s. Cuando un orbital
atómico se resta del otro, ambos se anulan mutuamente en un plano que se encuentra a la
mitad de la distancia entre los núcleos, produciendo así un plano nodal. L a función de onda
moleculartienesignosopuestosacadaladodeesteplanonodal.Cuando se eleva al
FIG. 12.1
oO"
Dos manerasderepresentaresquemáticamentelaformacióndeorbitales
moleculares enlazantes y antienlazantes por suma y resta de orbitales atómicos.
12.1 ORBITALES
DE
MOLECULAS BlATOMlCAS HOMONUCLEARES 555
cuadrado la funciónde onda,ladensidad de probabilidadresultante es, porsupuesto,

positiva entodaspartes, excepto en el planonoda1,'dondees cero. Esta deficiencia de
densidadelectrónica en l a regióninternuclearcontribuye aelevarlaenergíapotencial
coulómbica del sistema y el nodo de la función de onda produce un aumento de la energía
cinética del electrón. En consecuencia, la energía total es alta, la molécula no está enlazada, y
el orbital se describe como antienlazante.
Han de tenerse muy en cuenta los fenómenos asociados con la formación y descripción
de estos dos orbitales moleculares, ya queserviránde ayuda para construir otros orbita-
les moleculares.Enresumen,cabeesperar lo siguiente: la combinación lineal de dos orbi-
tales atómicos producirá dos orbitales moleculares, uno de energía más alta y otro más baja
que los orbitales atómicos. Si el orbital molecular tiene un nodo entre los núcleos, el orbital
tenderá a ser antienlazante. Si hay acumulación de densidad electrónica entre los núcleos, el
orbital molecular tenderá a ser enlazante.
Ahora se puedenexaminar los orbitalesmolecularesnecesariosparadescribirlas
moléculas biatómicas homonucleares del segundo periodo de la tabla, Li,, N,, O,, etc. Para
empezar, se observa que los orbitales Is de estos átomos se mantienen bastante cerca de los
núcleos, y les afecta pocoque el átomo estélibre o enlazadoquímicamente. Así pues, se
puede considerar que estos electrones de la capa interna son no enlanzantes y tratar sólo los
orbitales moleculares que se pueden formar a partir de los orbitales atómicos de Valencia.
Combinando linealmente un orbital 2s de un átomo A con un orbital 2s de un átomo B,
se obtienen aproximaciones a losorbitalesmolecularesenlazantes y antienlazantes 02s:
a2s + %b(2s)1,
0*2s N*[$a(2s) - Ic/b(2s).
El procedimiento es totalmente análogo a l utilizado con los orbitales a l s y o*ls del H z + .

Lasmagnitudes N y N * son los factores denormalización. El orbital a*2s tiene un pla-
no nodal entre los dos núcleos, por lo que es antienlazante y de energía más alta que el
orbital 02s, queno tiene este planonodal y es enlazante.Enla figura 12.2se ilustrala
formación de los orbitales 02s y 0*2s. Obsérvese que hay una superficie nodal que circunda
los núcleos en los orbitales 02s y 0*2s, la que los distingue de los orbitales a y c* generados
a partir de las funcionesatómicas 1s.
Lacombinaciónapropiadade los orbitales 2p asociadoscon los dos núcleos produ- ,
ce otro par de orbitales moleculares 0, 02p y 0*2p. Tomando la línea entre los núcleos como
FIG. 12.2 Formaciónde los orbitalesenlazantes a2s y de los orbitalesantienlazantes a'2s

por suma y resta de orbitales atómicos 2s. Los signos más y menos se refieren al
signo de las funciones de onda, no a la carga nuclear o electrónica.
556 CAPITULO 12 TEORIA
ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA
FIG. 12.3 Representaciónesquemáticadelaformaciónde los orbitalesenlazantes 02p y

antienlazantes a*2p porcombinaciónlinealdeorbitalesatómicos 2p,.
eje z y admitiendo que el orbital 2p, de cada centro nuclear tiene simetría cilíndrica respecto
de este eje, se observa que combinando dichos orbitales atómicos se producirá realmente un
orbitalmolecular de simetríacilíndrica,uorbital o.
Al formar las combinaciones lineales de los orbitales 2pz, ha de tenerse en cuenta que el
signo de $(2pz) es diferente en los dos lóbulos de la función de onda. Para evitar confusiones,
primero se sitúan los orbitales como se muestra en la figura 12.3, con el lóbulo positivo de
cada función apuntando hacia la región internuclear. Entonces, como los lóbulos solapados
de los dos orbitalesson positivos, la sumadelasdosfuncionesaumentará la densidad
electrónicaen la región internuclear y producirá un orbitalenlazante (r2p. AI restaruna
función de la otra se produce un plano nodal a la mitad de la distancia entre los núcleos, y se
obtiene el orbitalmolecularantienlazantedesignadopor o*2p. Teniendo así
comoaproximacionesCLOAaestosdosorbitalesmoleculares. En lafigura 12.3 se

representanesquemáticamenteestosorbitales.
En la sección 11.4se trató la formación de los orbitales moleculares 7c a partir de los
orbitales atómicos p. Como se indicó en esa sección, la suma del orbital px del núcleo A con
el orbital px del núcleo B, de forma que el solapamiento de los lóbulos positivo y negativo de
un orbital con los lóbulos positivo y negativo, respectivamente, del otro orbital, produzca un
orbitalenlazante 7 1 2 ~ ~La. aproximación CLOA a este orbital es
y en la figura 12.4 se da su representación gráfica. Mientras el orbital 71 tenga un plano nodal

yz que contenga a los núcleos, habrá un aumento de la densidad electrónica entre los núcleos,
y el orbitalseráenlazante.
La resta de una de las funciones 2p, de la otra produce una aproximación a un orbital
antienlazante x*,
que se muestra en la figura 12.4. Además del plano nodal que contiene a los núcleos, hay un
nodo entre los núcleos, y el consiguientecarácterantienlazante.
12.1 ORBITALES DE MOLECULAS BIATOMICAS HOMONUGLEARES 557
8 +
FIG. 12.4 Formacióndeorbitalesmolecularesenlazantes 7~ y antienlazantes n* por

combinación lineal de orbitales atómicos.
Se puedeaplicarunrazonamientoidénticoa la combinacióndelosorbitalesatómi-
cos 2py.Se pueden generar un orbital enlazante n2py y un orbital antienlazanten*2p, orientados
perpendicularmente a los orbitales n2p, y n*2p,. De este modo, el total de los cuatro orbitales
atómicos p perpendiculares al eje internuclear genera un total de cuatro orbitales molecula-
res n, de los cuales dos son enlazantes, y dos, antienlazantes. Para simplificar, estos cuatro
orbitales se designarán n,, x,,,n", y z * ~ .
Los ocho orbitales moleculares citados son todos los que se pueden generar para una
moléculabiatómicaapartirdeltotaldeochoorbitalesatómicosdenúmerocuántico
principal n = 2. Se puedenformarorbitalesmolecularesdeenergíamásaltaapartirde
combinaciones lineales de los orbitales 3s y 3p, pero esto no implica ninguna idea nueva,
de manera que no es necesario tratar explícitamenteestosorbitales de energíamásalta.
Volviendo ahoraalproblemadedeterminar el ordendeenergía creciente delos
orbitalesmolecularesque se acaba de tratar, hay tres reglas generales útiles.
1. La energía de los orbitalesmolecularesestáfuertemente influida por la energíadelos

orbitales atómicos con los queestánrelacionados.
2. Si dosorbitalesatómicos esthnconfinadosprincipalmente en regiones próximasa sus
respectivos núcleos atómicos y por tanto no se solapan mucho, los orbitales moleculares
que se forman a partirde ellos noserán ni fuertementeenlazantes ni fuertemente
antienlazantes.
3. Si los orbitalesatómicos se solapanmucho, el orbitalenlazante tendráuna energía
bastante menor que la de los orbitales atómicos, y su compañero antienlazante tendrá
una energía correspondientemente más alta.
Ladescripcióncuantitativa de lasenergías de los orbitalesmolecularespuedeobtenerse

únicamente a partir deexperimentos o, en casos favorables, medianteextensoscálculos
mecánico-cuánticos; todas las moléculas y iones tienen sus propios patrones de niveles de
energía. Sin embargo, al igual que en el caso de los niveles de energía atómicos, se pueden
hacer ciertas generalizaciones útiles.
En la figura 12.5a se muestra el patrón de la energía orbital-molecular de las moléculas
biatómicashomonucleares O, y F, y sus ionespositivos y negativos. Los orbitalesde
558 CAPITULO 12 TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA
B
e,
FIG. 12.5 Patronesdelaenergíaorbital-moleculardemoléculasbiatómicashomonucleares.

(a) Diagrama de las moléculas con orbitales 2s de baja energía. (b) Diagrama del
N, y de moléculas biatómicas homonucleares más ligeras.
Valencia de menor energía son el par enlazante-antienlazante a - a* generado a partir de los

orbitales atómicos 2s. Estos orbitales son los de menor energía debido principalmente a que,
en los átomos libres, la energía de los orbitales atómicos 2s a partir de los cuales se forman,
es mucho menor que la de los orbitales 2p. Los orbitales 2s, especialmente en el flúor, tienen
una energía tan baja que no se solapan ni interactúan extensamente. Como resultado, los
orbitales a2s del oxígeno y del flúor no son fuertemente enlazantes, como tampoco son muy
fuertemente antienlazantes sus orbitales a*2s.
Como todos los orbitales atómicos 2p tiene la misma energía, los orbitales moleculares
formados a partir de ellos tienen energíasrelativamente similares. El solapamiento de los
orbitales 2p, a lo largo de l a línea internuclear es relativamente grande y, en consecuencia, el
orbital enlanzante a2p, tiene menor energía, y su compañero antienlazante 0*2p, más alta,
que los otros orbitales moleculares formados a partir de orbitales atómicos 2p. Los orbitales
enlazantes n, y n y tienenlamismaenergía, ya quesonequivalentes,excepto en lo que
respecta a su orientación en el espacio. Sus energías son algo inferiores, y las energías de sus
compañeros antienlazantes nz y n; algo superiores, a las energías de los orbitales atómicos a
partir de loscuales se han generado.
En cuanto a las moléculas diatómicas Li,, Be,,B,, C, y N,, sus orbitales moleculares
tienen un patrón algo diferente [véase Fig. 12.5(b)]. En estas moléculas, l a energía del orbital
02p es algosuperior a la de los dos orbitalesenlazantes n2p. Estacaracterística es una
consecuenciadelarepulsiónentreloselectronesque ocupan losorbitales a2s y a*2s y
cualesquieraelectronesdelorbital 02p. Estasrepulsiones y la elevación de la energíadel
orbital 02p resultante tienen lugar porque tanto los electrones a2p como los 02s tienden a
ocuparla mismaregióndelespacioenestasmoléculasbiatómicasligeras.Este efecto
disminuye en el O, y en el F, porque en los átomos de O y de F los orbitales atómicos 2s
son de energía bastante baja y confinados principalmente en las regiones próximas al núcleo.
Esta Característica se mantiene en los orbitales enlazantes y antienlazantes 02s del 0, y del
F,. En consecuencia, entre los electrones a2s y los a2p, no hay mucha interferencia, Y en las
12.1 ORBITALES
DE
MOLECULAS BlATOMlCAS HOMONUCLEARES 559
moléculasbiatómicas más pesadas la energíadel 0 2 p estápordebajo del nivel de los

orbitales n2p.
Li, Ahora se puedeexaminarlaestructuraelectrónica y elenlacedelasmoléculas

biatómicashomonuclearesdeloselementosdelsegundoperiodoagregando el número
apropiado de electrones a los patrones de los niveles energéticos de los orbitales de la figu-
ra 12.5. Se trata en primer lugar el Li,, que tiene un total de seis electrones, cuatro de ellos
Is, dos en cada átomo. La energía de estos electrones internos es muy baja, y como están
confinados principalmente en regiones próximas al núcleo, no contribuyen al enlace químico,
por lo que, para el Liz y las demás moléculas biatómicas de número atómico más alto se
ignorarán. Quedan así dos electrones que se pueden acomodar con espines apareados en el
orbital 02s. Como el Liz tiene dos electrones en un orbital enlazante, se dice que tiene un
enlacede un solo par de electrones.
Be, En el casodel Be,, además de loselectrones 1s internos, hay que acomodar cuatro
electrones de Valencia. Dos de ellos entran en el orbital enlazante 02s. Los otros dos tienen
que entrar en el siguiente orbital de menor energía disponible, que es el orbital'antienlazante
0*2s. Dado que el Be, tiene dos electrones enlazantes y dos antienlazantes, su situación es
muy similar a la del He,, y entonces cabe esperar que el Be, no sea una molécula enlazada, y
de hecho no se conoce la existencia deunamoléculaestable Be,.
8, Se sabequeexistelamolécula B, enformagaseosa, y quetienedoselectrones

desapareados. Se verá ahora si esto concuerda con el diagrama de niveles de energía de los
orbitales moleculares. De los seis electrones de Valencia, entra un total de cuatro en los or-
bitales 02s y 0*2s. Los dos electrones restantes podrían aparearse y entrar en el orbital 02p,
si éste fuera el orbital de menor energía disponible. Sin embargo, en el B,, los orbitales n2px
y n2p, tienen energías menores que los 02p, como ya se ha explicado anteriormente. Como los
orbitales n tienen igual energía, la situación más favorable es que cada uno esté ocupado por
un electrón. Los espines de estos dos electrones son paralelos, igual que los espines de los
electrones de los orbitales atómicos 2p a medio llenar del C, N y O. Entonces, en el B, hay
cuatro electrones de Valencia enlazantes y dos electronesantienlazantes, loquedauna
cantidad neta de 4 - 2 = 2 electrones enlazantes, por lo que se puede decir que en el B, hay
un enlace simple. Sin embargo, sería más exacto decir que hay dos semienlaces, ya que los
dos últimoselectronesenlazantesestánenorbitales diferentes.
C, La molécula C, aparece en las llamas y en las descargas eléctricas a través de gases que
contienen carbono. Esta molécula tiene una energía de enlace de 600kJ mol", lo que sugiere
que los átomosestánunidosporundoble enlace. La molécula tiene ocho electrones de
Valencia, dos más que el B,. Se encontró que la configuración más estable de los electrones
de Valencia en el C, es ( 0 2 ~ ) ~ ( 0 * 2 s ) ~ ( n 2 p , ) 2 ( 7 1 La
2 p ~cantidad
)~. neta de electrones enlazantes
es cuatro, con lo que la molécula tiene un enlace doble. El enlazamiento es bastante inusual,
ya que el enlace doble consiste en dos enlaces n,en lugar de la combinación más usual 0-71.
Otra característicainusual del C, es quelaenergía dela configuraciónelectrónica
(a2~)~(~*2s)~(n:2p,)~(n2p,)~(~2p)~ es sólo 8.57 kJ mol- mayor que la del estado fundamental.
Estoindicaquelasenergíasdelosorbitales n2p y 02p son bastante similares.
N, La molécula siguiente en la secuencia es N,. Su configuración electrónica es

( 0 2 ~ ) ~ ( 0 * 2 s ) ~ ( n 2 p ~ ) ~ ( ~ 2 p , , ) ~que
( ~corresponde
2p)~, a unenlace triple.El parenlazante-
antienlazante 02s-0*2s casi se podría considerar como dos orbitales atómicos no enlazantes
2s, aunque ligeramentedeformados por la interacciónrecíproca. Así pues, el enlacetriple
consisteen dos enlaces n y un enlace 0.
O, En el N,, todos los orbitales enlazantes están llenos y cualesquiera electrones adiciona-
les de las moléculas siguientes deben entrar en orbitales antienlazantes. La molécula de O,,
por ejemplo, tiene 12 electrones de Valencia, dos más que el N,. Los diez primeros de éstos
pueden acomodarse igual que los electrones del N,, pero los dos últimos deben entrar en los
orbitalesantienlazantes n*. La configuracióndemenorenergíatieneunodeestos dos
últimos electrones en el orbital n:, y el otro, en el orbital n;. Por tanto, la configuración del
O, es
y hay una cantidad neta de 8 4 = 4 electrones enlazantes. Se encuentra en el O, lo que,

~
de hecho, es un enlace doble, lo que concuerda con su, bastante elevada, energía de enlace de
494 kJmol". Sin embargo, este enlace doble es Único en el sentido de que parece consistir en
unenlacetriple opuesto por dos semiantienlaces. La descripción orbital-molecular del O,
proporciona una explicación sencilla de las propiedades paramagnéticas de la molécula, ya
que los dos electrones queocupan los dosorbitalesantienlazantesindependientestienen
espinesparalelos.
F, La molécula de flúor F, tiene dos electrones más que el O, y en consecuencia tiene la

configuraciónelectrónicade Valencia (o2~)~(~~*2s)'(a2p)~(7~2p)~(n*2p)~.
La cantidad neta de
8 - 6 = 2 electronesenlazantescorrespondea un enlace de u n solo parelectrónico.Este
enlace tiene una energía de disociación de solamente 155 kJ mol- ', que es comparativamente
pequeña. Una posible explicación de esta baja energía de enlace es que los cuatro electrones
delosorbitalesantienlazantes n* ejercen un efecto antienlazantemayorque el efecto
enlazantequetienen los cuatro electronesdelosorbitalesenlazantes n.
A diferencia del enfoque orbital-molecular, la representación del enlace de Valencia del
F, considera que los orbitales 2s y dos de los orbitales 2p de cada átomo son de carácter no
enlazante o atómico. Estos orbitales no enlazantes contienenseis electrones en cada átomo, y
el enlacedeun sólo parelectrónico se formapor el solapamientode los dosorbitales p
restantes. Así pues, el tratamiento del enlace es esencialmente el mismo en las dos representa-
ciones, pero los electrones considerados en el método de orbitales moleculares como pares
enlazantes y antienlazantes son descritos simplemente como no enlazantes o atómicos en el
método del enlace de Valencia del par electrónico.
Pregunta De los paresdemoléculas O,, O,'; Be,,Be,';B,, B,', ¿cuál

tendrá mayor energía de disociación?
Respuesta En el caso del O, y del Be,,el ion esel que tiene mayor
energía de disociación, pero para el B,, es la molécula neutra.
12.2 MOLECULAS BIATOMICAS HETERONUCLEARES
Para obtener las aproximaciones de la CLOA a los orbitales moleculares de las moléculas
biatómicas homonucleares, se combinaron entre sí los orbitales atómicos del mismo tipo de
cada átomo. Se hizo así debido a que, por la simetría de las moléculas homonucleares, se
espera que los doscentros nuclearesidénticos compartanpor igual los electronesdeun
orbital molecular dado. Los orbitales moleculares de las moléculasheteronuclearesbiatómi-
12.2 MOLECULAS BIATOMICAS HETERONUCLEARES 561
cas no poseen este carácter simétrico. No obstante, si la molécula biatómica está formada
por átomos de números atómicos bajos, como ocurre en el CO, el N O y el CN, la asimetría
no es pronunciada y se puededescribirsatisfactoriamentelaestructuraelectrónicaen
función de los orbitales moleculares utilizados para las moléculas biatómicas homonucleares.
Por tanto, la molécula de CO, que tiene 10 electrones de Valencia, tiene la configuración de
electrones de Valencia
igual que sucede en el N,. La diferencia cualitativa consiste en que, debido a la mayor carga
del átomo de oxígeno, los orbitales moleculares enlazantes tienen mayor densidad electrónica
cerca del átomo de oxígeno. En los orbitales antienlazantes ocurre lo contrario, como se verá
a continuación.
Considéreselaformacióndel par deorbitalesmoleculares a y a* a partirdedos
orbitales atómicos de energías distintas, como el orbital 2s del boro y el 2s del nitrógeno.
Como el nitrógeno tiene mayorcarganuclear, el orbitalatómico 2s de estenúcleo tiene
menor energía que el orbital 2s del núcleo de boro. En consecuencia, es de esperar que el
orbitaldemenorenergía u orbitalenlazante a formadoporestacombinaciónestará
concentradoprincipalmentecerca del átomo deN,, ya queésta es la región deenergía
potencial baja. En la descripción matemática de este orbital se puede producir esta asimetría
sumando los dos orbitales atómicos, junto con unos coeficientes escogidos de forma queel 2s
del nitrógeno sea más importante que el 2s del boro. De este modo, la aproximación CLOA
más sencilla para el orbital molecular enlazante a es
FIG. 12.6 Representación esquemática de la formación de 02s y 8 2 s en el EN.

El orbital enlazante o está más concentrado cerca del nitrógeno, que es más
electronegativo, y el orbital antienlazante tiene su amplitud máxima cerca del boro.
A B
FIG. 12.7 Diagramadenivelesdeenergíade los orbitalesmolecularesdelamolécula

biat6mica heteronuclear AB, en la que B es más electronegativo que A.
donde CN> C , > O, y $, y $N son funciones de onda atómicas centradas en el boro y en el

nitrógeno,respectivamente.
El correspondiente orbital antienlazante debe tener un nodo entre los núcleos y debe ser
de energía más alta. Como la carga nuclear del boro es más pequeña, la región alrededor de
su núcleo es de energía potencial más alta que la región alrededor del núcleo de nitrógeno.
Enconsecuencia, se esperaque el orbitalantienlazanteestéconcentradoprincipalmente
cercadelnúcleo del boro. Ladescripciónmatemática es
donde Cl, > Ch. En la figura 12.6 se da unadescripción gráfica de la formaciónde los
orbitales o y o* del BN.
Laformaciónde otros pares de orbitales moleculares enlazante-antienlazante para el
caso de moléculasbiatómicascuyos núcleos tienen unnúmeroatómicono muy diferente
sigue el patrón que se acaba de describir. Los orbitales enlazantes están más concentrados
alrededor del núcleo de mayor número atómico, y los orbitales antienlazantes tienen mayor
densidadcerca del núcleodemenorcarga.Enlafigura 12.7 se muestra un diagramade
niveles de energía de los orbitales con estas relaciones. De este diagrama se puede deducir
que la configuración de los electrones de Valencia del BO es (~~2s)'(o*2s)~(7c,2p)~(n,2p)~(o2p)'.
Laconfiguracióndel BN, que no se evidencia en el diagrama, es
Cuando la diferencia entre los números atómicos de los átomos combinantes es grande,
hay quetenermucho cuidadoal describir los orbitalesmoleculares.Enestos casos, los
orbitales moleculares no se forman por la combinación de los orbitales atómicos de notación
similar (como 2s con 2s, etc.), sino por la combinación de los orbitales de energía similar. La
molécula de HF es un buen ejemplo. El orbital atómico 1s del hidrógeno no se combina con
el orbital 1s del flúor para formar un orbital molecular, porque los electrones I s del flúor
12.3 MOLECULAS TRIATOMICAS 563
están muy fuertemente enlazados y están confinados en regiones bastante próximas al núcleo
delflúor, y lomismoocurre con los electrones 2; delflúor. Como la energíadeenlace
asociadacon el orbital 1s del hidrógeno y la energía de los orbitales 2p del flúorson
relativamente parecidas, se producen el solapamiento y la interacción de H(1s) con F(2pZ),
produciendo un par de orbitales moleculares enlazante-antienlazante. Los orbitales 2p, y 2p,
del flúor quedanen el HF comoorbitalesatómicosnoenlazantes,como se ilustró en la
figura 11.25. Se puede ver que el par de electrones del orbital enlazante CT del HF está más
tiempo cerca del núcleo de flúor y que, en consecuencia, la molécula del H F debe ser polar,
que es lo que se observa.
La moléculagaseosa deLiFes un ejemplo de electrones deunorbitalmolecular
compartidos muy desigualmente. Por la interacción del orbital 2s del litio con el orbital 2p
del flúor se genera un par CT-CT*.Como la energía de ionización del litio es mucho menor que
la del flúor, el par deelectrones del orbitalenlazante reside casi todo el tiempoenlas
proximidades del átomo de flúor. Por tanto, el LiF es una molécula muy polar, tanto que se
diceque el enlace es casi puramenteiónico. Así, medianteuna elección adecuadadelos
coeficientes de los orbitales atómicos contribuyentes, se puede utilizar el concepto de orbital
molecular para representar al enlace covalente puro de las moléculas biatómicas homonu-
cleares, además del enlaceiónicode los halurosalcalinos.
12.3 MOLECULAS TRIATOMICAS
Se comenzará por la más sencilla de las moléculas triatómicas imaginables, H,. Supóngase
queestamoléculatienegeometríasimétrica lineal; másadelante se cuestionaráesta
suposición. Por motivos de sencillez, se tratarán únicamente orbitales moleculares construi-
dos a partir de los orbitales 1s del hidrógeno. Como hay tres orbitales atómicos, se espera
podergenerartresdeesosorbitalesmoleculares. El orbitalmoleculardemenorenergía,
ilustrado en lafigura 12.8(a), consisteenunacombinación lineal de los tresorbitales Is,
todos con el mismo signo. Como este orbital es cilíndricamente simétrico, sin nodos entre los
núcleos, es un orbital enlazante o. Aunque cubre y enlaza tres núcleos, acepta solamente dos
electrones con espines apareados.
(a) (b)
FIG. 12.8 (a)Orbitalesmolecularesdel H, lineal, y (b)funcionesdeondadeunapartícula
en una caja.
El orbitalde energíainmediatamentesuperiordelafigura 12.8(a) tiene un nodoen

el átomo de hidrógeno central. Como resultado, el orbital no produce enlazamiento entre
los átomos periféricos y el central; de hecho, es débilmente antienlazante entre los átomos
terminales. Así, un electrónenesteorbitaltiendeaforzarla ruptura de la molécula.
El tercer orbital de H,, el de máximaenergía, se obtiene por la combinación de los
orbitales 1s delhidrógenoconsignosalternados:
cr* cc + $o( 1S) - $b( 1S) + 1S).

l+hc(
Esto da un orbitalconnodosentre los núcleos adyacentes, como se ilustraenla figu-

ra 12.8(a). En consecuencia,esteorbital tiene un carácterantienlazantemuyfuerte.
En la figura 12.8 también se ilustra la comparaciónentre los orbitalesmoleculares
generados para el H, y las funciones de onda de una partícula en una caja. La similitud entre
los dos conjuntos de funciones no es accidental, ya que un grupo de tres protones produce
un campo coulómbico que es, en cierto modo, similar a una caja para electrones. La mayor
diferencia está en que el potencialelectrónico del H, no es constantealolargodel eje
internuclear, sino que se hace claramente más negativo cerca de cada núcleo. Esta es la razón
de que en las funciones de onda del H, aparezcan unos picos agudos que no aparecen en las
funciones de la partícula en una caja. Por otra parte, se ve que la energía de los orbitales o
del H, aumenta amedidaque aumenta el número de nodos, lo mismoque sucede en las
funcionesdelapartícula en unacaja.
En el H,, entran dos electrones en el orbital enlazante o más bajo. El tercer electrón
entra en el orbital c inmediato superior, que es débilmente antienlazante entre los átomos
terminales, y no enlazanteentre el átomoterminal y el central. El efecto netodeesta
ocupación orbital es que el H, es estable con respecto a la disociación en tres átomos, pero
es apenas estable con respecto a la disociación H , + H. Los cálculos ab initio de orbitales
moleculares muestran que la molécula de H, es lineal, pero que tiene una distancia de unión
corta y una larga, y unaenergíadedisociación del enlace muy baja
0.15 8, 2.29 8,
6-
H-H -H, D,(H,--H) E 0.002 u.a. = 5 kJmol- l.
Obsérvese que la distancia corta es muy parecida a la distancia de unión en el H,, 0.74& y
que la energía de disociación del enlace es demasiado baja para un enlace químico normal.
Se puede concluir que el H, es una molécula de Van der Waals formada a partir de H, + H.
La energía y la estructura del H, son importantes, porque el H, es un intermediario
transitorio en la reacción de intercambio isotópico entre átomos de hidrógeno o deuterio y
moléculasdehidrógeno:
D + H, -+ [DHH]: + DH + H.
El complejo activado [DHH]: sería una molécula con longitudes de enlace iguales, en lu-
gar de desiguales. Los cálculos ab initio para el H,conlongitudesdeenlace iguales dan
una distancia de enlace de 0.93 A y una energía 40 kJ mol-' superior a la del H, con sus
distancias de enlace desiguales. Este valor es muy próximo a la energía de activación medida
para el intercambioisotópicomedianteátomos. Así mismo,concuerdaconlanaturaleza
débilmenteantienlazantedelorbitaldel tercer electrón deuna molécula de H, condos
distancias de enlace iguales.
12.3 MOLECULAS
TRIATOMICAS 565
La geometría más estable del H, es más lineal que no lineal, ya que el último electrón
está en un orbital que es antienlazante entre los dos átomos terminales. Cualquier flexión de
la molécula acercará los átomos terminales, y a esto se opone el electrón antienlazante.
La situación en el H 3 + es diferente, porque este ion molecular no tiene electrones en los
orbitales antienlazantes, de lo cual resultan dos importantes consecuencias. La primera es
que el H, es estable con respecto a la disociación:
+
H 3 ++ H ++H +H AE = 0.378u.a. = 993 kJmol",

H3+ + H + + H, AE = 0.206u.a. = 541 kJmol".
La segunda es que el H 3 + no es lineal, sino que tiene la geometría de un triángulo equilátero.

El orbitalmoleculardemenorenergía,ocupadopordoselectrones, se formapor el
solapamientodetresorbitalesatómicos 1s.
Para describir el H, se utilizaron orbitales moleculares deslocalizados (es decir, aquellos
que cubren más de dos átomos). El método del orbital molecular deslocalizado es la técnica
más útil y natural para describir matemáticamente los enlaces multicentrados, aunque la idea
del par electrónico localizado con estructuras de resonancia es a veces más conveniente para
generalizarunarepresentacióncualitativadelenlacemolecular. En análisisposteriores se
tratará la relación entre las descripciones localizadas y deslocalizadas de los enlaces.
b Hidruros triatómicos
Al compararH,con H 3 + se haencontrado un fenómenogeneral muy importante. Un
cambiorelativamentepequeñoen el númerodeelectrones o en el número deorbitales
moleculares ocupado por una cantidad dada deelectrones puede afectar considerablemente a
la geometría de la molécula. El siguiente ejemploilustraestaidea.
A continuación se examinará la estructura electrónica del metileno, CH,. El metileno es
una molécula estable, pero muy reactiva, por lo que sólo existe como especie transitoria en
ciertas reacciones químicas. No obstante, la espectroscopia molecular de alta velocidad ha
proporcionado una imagen bastante clara de su estructuramolecular.
Una molécula triatómica como el CH, puede ser lineal o no lineal, y no es inmediata-
mente evidente cuál de esas estructuras es la más estable. Para comenzar, se asumirá que la
estructura del CH, es lineal y se construirán los orbitales moleculares; a continuación se
repetirá el proceso para un CH, no lineal. Después se compararán las estructuras electróni-
cas de las dos formas y se sacaránconclusiones.
Para el H-C-H lineal se puedeconstruirunpar deorbitalesmolecularessigma
enlazante-antienlazanteapartirde los orbitales 2s del carbono y delosorbitales 1 s del
hidrógeno.Lasformasdeestosorbitalesserían
os = c, Is, + C22S, + c,Is,,

o,*= C,ls, - C,2s, + C,ls,,
donde 2s, corresponde a las funciones de onda 2s del carbono, y Is, y Is, corresponden a los
orbitales 1s de los átomos dehidrógeno a y b. Los coeficientes delasdos funcionesde
los átomos de hidrógeno en un orbital molecular dado son iguales, ya que la molécula de
metileno es simétrica. Obsérvese que estos orbitales son muy similares a los orbitales de me-
nor y mayor energía del H,, excepto que el orbital 2s del carbono sustituye al orbital del
hidrógenocentral.
FIG. 12.9 Representación esquemática de la formación de los orbitales rnoleculares (T y o'

del metileno lineal.
Se puedeconstruirunsegundoparenlazante-antienlazantepara el CH,,utilizando
esta vezel orbital 2p, del carbono. Las formas matemáticas de estos orbitales son
fsp = C,lS, + c,2pc + C,ls,,

0; = C,lS, - C,2pc + C,lS,.
Enlafigura 12.9se ilustrangráficamenteestosorbitales. Como el orbital 2pz del carbo-
no tiene dos lóbulos de signo distinto, los orbitales del átomo de hidrógeno se deben sumar
con signos opuestosparaobtenerunorbitalenlazante sin nodosinternucleares. El orbi-
talantienlazante se obtieneutilizando la mismacombinacióndeorbitales del hidrógeno,
perocon el signodel orbital 2p, del carbonoinvertido.Obsérvesetambiénqueenlo
referente asuspropiedadesnodales, el orbital o p se parecealgoalorbital fs deenergía
intermediadel H,. El orbitaldel metileno difiere enque es enlazanteentre los átomos
terminal y central,porque incluye la contribución del orbital 2p, del carbono.Como
resultado, es enlazante entre los átomos terminal y central, pero es antienlazante entre los
átomos terminales.
Con los cuatro orbitales atómicos -2s y 2p, del carbono y los 1s de los dos átomos de
hidrógeno- se han generado cuatro orbitales moleculares. El hidrógeno no tiene orbitales p
de baja energía para que interaccionen con los orbitales 2p, y 2py del carbono, por lo que
éstos quedan en el metileno lineal como orbitales localizados no enlazantes.
En la figura 12.10se muestra el diagramade niveles de energía de los orbitalesdel
metileno lineal. Un total de seis electrones de Valencia llenan los dos orbitales enlazantes o y
llenan a medias los dos orbitales no enlazantes 2p, y 2p,, del carbono, siendo paralelos los
espines de estos dos últimos electrones. Así pues, el metileno se puede describir como una
estructura unida por dos enlaces o tricentrados. También se puede concluir que el metileno
12.3 MOLECULAS
TRIATOMICAS 567
Orbitales del C
FIG. 12.10 Diagramadenivelesdeenergíade los orbitalesmolecularesdelmetilenolineal.
lineal debe tener espines electrónicos desapareados, lo que se ha comprobado experimental-

mente.
Es ilustrativoconstruirlarepresentacióndeorbitalesmoleculareslocalizadosdel
metileno y compararla con el modelo de orbitales moleculares deslocalizados. Se construyen
enprimerlugar losorbitalesatómicoshíbridos sp delátomodecarbono.Después se
construyen dos enlaces localizados de par electrónico con los átomos de hidrógeno combi-
nandocadahíbrido sp conla función apropiada 1s del hidrógeno.Cadaunodeestos
orbitalesacomodados electrones con espines apareados, y los dos últimoselectronesde
Valencia quedan en los orbitales no enlazantes 2p del carbono. De este modo, la representa-
cióngráfica del orbitalmoleculardeslocalizado y larepresentación gráfica del híbrido sp
estánbastanterelacionadas, ya queen ambos modelosloselectrones de enlace ocupan
orbitales ~7 generados a partir de los orbitales 2s y 2p, del carbono en combinación con los
orbitalesatómicos 1s del hidrógeno.
Se puede generar el diagrama de niveles de energía de los orbitales de la molécula del
CH, no linealexaminandosimplementeloqueocurreconlaenergíadelosorbitales
molecularesindividuales cuando el CH, lineal se hace no lineal. El orbital ~7 demenor
energíaconstruido a partirdelosorbitales 2s no direccionalesdelcarbono y Is del
hidrógeno permanecen relativamente sin cambio de energía cuando la molécula se hace no
lineal. A pesar de esto, cuando la molécula se hace no lineal, el orbital o inmediato superior
se convierte en un enlace más débil y de mayor energía, debido a que cuando los átomos de
hidrógeno se apartan del eje z disminuye el solapamiento de los orbitales 2p, del carbono
con el I s del hidrógeno, y debido a que, cuando los átomos de: hidrógeno se aproximan entre
sí, aumenta la energía de este orbital, que es antienlazante entre los átomos terminales.
Si imaginamos que la flexión de la molécula tiene lugar en el plano xz,se puede llegar a
la conclusión de que la energía del orbital 2py del carbono permanece invariable. Este orbital
tiene un nodo en el plano xz,y como tiene simetría cilíndrica sobre el eje y, es insensible a las
posiciones angulares de los átomos de hidrógeno. Sin embargo, esta situación es bastante
distinta en el caso del orbital 2p,. En la figura 12.1 1 se muestra que cuando la molécula se
568 CAPITULO 1 2 TEORIA
H c H
H C H
FIG. 12.11 Demostración esquemática del aumento del solapamiento y del carácter enlazante
que tiene lugar entre los orbitales 1s del hidrógeno y el 2p, del carbono cuando
el metileno se flexiona en el plano xz.
dobla, el orbital 2p, del carbono comienza a solaparse con los orbitales 1s de los átomos de
hidrógeno.Estesolapamientorebajalaenergía del orbital 2p,, pues en lugar de ser no
enlazante, este orbital adquiere carácter enlazante en la molécula no lineal del metileno.
Enlafigura 12.12se muestra el diagramaresultantedelos niveles deenergía de los
orbitales para la molécula de metileno no lineal, y es también aplicable a otras moléculas no
lineales del tipo XH,. Comparando esta figura con la 12.10, se observa que la energía de op,
ha aumentado y la de px ha disminuido en relación con sus energías en la molécula lineal
de CH,, pero en otros aspectos el patrón es muy similar. Un detalle importante es que en la
molécula no lineal, los enlaces ya no tienen simetría cilíndrica, por lo que la notación o y o*
ya no es estrictamenteaplicable. Sin embargo,demomento es convenientemantener la
notaciónimpropia o-o* paradestacarla relaciónentrelosorbitalesdelasmoléculas no
lineal y lineal.
Los seis electrones de Valencia del CH, no lineal pueden entrar en los tres orbitales de
baja energía con espines apareados, y dejar vacío el orbital no enlazante 2p,,. Así, a diferencia
FIG. 12.12 Diagramadenivelesdeenergíade los orbitales mOleCUlareS delmetileno

no lineal y de otras moléculas similares XH,. La designación o de 10s
orbitales no es del todo exacta, ya que la simetría cilíndrica se pierde en una
molécula no lineal. Estos orbitales G se describen con más detalle indicando
el orbital atómico principal del átomo central que contribuye a la unión.
12.3 MOLECULAS
TRIATOMICAS 569
de la molécula lineal, se ha encontrado experimentalmente que el metileno no lineal no debe

tener electrones de espines desapareados. La pregunta de si la molécula lineal es más estable
que la no lineal no puede contestarse meramente examinando los diagramas de niveles de
energía de los orbitales. La molécula no lineal de CH, alcanza cierta estabilidad al tener,
además de sus dos pares deelectrones enlazantes, un tercer par de electrones en el orbital ap,
con cierto carácter enlazante. Por otra parte, aunque el metileno lineal tiene únicamente dos
paresdeelectronesenlazantes,evitaalgunarepulsión electrónica altenersolamenteun
electrónen los orbitales 2p, y 2py. Lacondiciónrealde la moléculade CH,hallada
experimentalmente es un compromiso entre estos dos efectos. En su estado electrónico más
bajo, la molécula tiene un electrón en cada orbital 2p, y 2py, y es ligeramente no lineal, de
modo que la energía del orbital 2p, es algo menor.
Unmodelodeorbitalmolecularlocalizado del metilenonolinealimplicaríatres
orbitales híbridos sp2 en el átomo de carbono. Dos deellos se utilizarían para formar enlaces
con un par electrónico a cada átomo de hidrógeno.El tercer híbrido sp2 estaría ocupado por
un parde electrones noenlazantes,pero sería de energía bastanteinferior,debidoasu
carácter parcial de orbitals. El orbital 2p del carbono, perpendicular al plano de la molécula,
no estaría ocupado. De modo que, de nuevo, el modelo de orbitales moleculares localizados
está íntimamente relacionado con la representación de un orbital molecular deslocalizado.
Representando la dependencia cualitativa de la energía orbital en función del ángulo de
enlace, se obtiene el diagrama de la figura 12.13, que se puede utilizar para pronosticar o
explicar la geometría de los hidruros triatómicos. Por ejemplo, la molécula transitoria BeH,
tiene cuatro electrones deValencia, lo suficiente para ocupar los dos orbitales o enlazantes de
baja energía. Como se muestra en la figura 12.13, en la configuración lineal estos orbitales
tienen las energías más bajas, por lo que es de esperar que BeH,sea una molécula lineal.
Pasando al BH,, hay cinco electrones de Valencia, cuatro de los cuales entran en los
orbitales enlazantes a. El quinto electrón entra en lo que es un orbital atómico 2p del boro
en la configuración lineal. Sin embargo, en la figura 12.13 se muestra que la energía de este
FIG. 12.13 Variacióncualitativadelasenergíasde los orbitalesdelasmoléculas XH, en

función del ángulo de enlace XH,.
570 CAPITULO 1 2 TEORIA ORBITAL MOLECULAR SISTEMATICA
orbital es inferior si la molécula es no lineal. En el BH,, esta disminución de la energía con la

no linealidad es suficiente para compensar el aumento de energía del orbital o p z , y el BH, es
una molécula no lineal. Sin embargo, en el BH, excitado electrónicamente, el último electrón
ocupa el orbital py, y según la figura 12.13 se espera, según se ha encontrado experimental-
mente, que esteBH,excitado sea una molécula lineal.
La siguientemolécula dela serie es el CH,,que yase hatratadoen detalle. Sin
embargo, en el NH, hay un electrón adicional, y no se puede evitar la doble ocupación de
los orbitales, por lo que la geometría no lineal del NH, es la más favorecida, ya que, después
de haber sido ocupados los dos orbitales enlazantesmásbajospor cuatro electrones, dos
electrones deben ocupar el orbital op,, cuya energía disminuye con la no linealidad de la
molécula. El últimoelectrón entra en el orbital py del nitrógeno.
Enla molécula deagua, los ocho electronesde Valencia ocupan los dosorbitales
enlazantes o fuertes, el orbital c no enlazante del plano, que es de baja energía en la forma
no lineal, y el orbital pp no enlazante del átomo de O. De modo que el agua debería ser, y es,
unmolécula no lineal.
Pregunta ¿Cómo es deesperarqueseanlasmoléculasde los siguientes

hidrurostriatómicosCH,', NH,-, BH,+, BH,-, lineales o no lineales?
Respuesta Sólo debería ser lineal el BH,', siendo los demás no lineales.
b Moléculastriatómicasque no son hidruros
A continuación se tratala descripciónorbitalmoleculardela molécula simétrica lineal

de CO,. Los orbitales generados para ella se pueden generalizar y aplicar al estudio de la
estructura de otras moléculas triatómicas que no son hidruros.
Para simplificar, considéreseque,inclusoenla molécula, los orbitales 2s de los dos
átomos de oxígeno son orbitales atómicos no enlazantes. Por tanto, se puede generar un par
de orbitales moleculares G-G* por solapamiento del orbital 2s del carbono con los orbitales
2p, del oxígeno. Se puede formar otro par o-c* combinando el orbital 2p, del carbono con
los orbitales 2p, deloxígeno. LasaproximacionesCLOAmás sencillas aestoscuatro
orbitalesmolecularesson
Los signos se han escogido demodoqueenestosorbitalesenlazantesnohayanodos

internucleares, pero que haya nodos entre los núcleos de los orbitales antienlazantes. Estos
orbitales tienen su menor energía cuando la molécula es lineal. La representación gráfica de
estos orbitales se muestra en la figura 12.14.
Los orbitales moleculares 7c se generan por el solapamiento de los orbitales atómicos p
quesonperpendicularesal eje internucleardelamolécula.Hay seis de esosorbitales
atómicos, de modo que se espera que haya seis orbitales moleculares 7c. Tres de ellos serán
orbitales n, y tresseránorbitalesequivalentes 7 c g . El orbital 7c de menor energía tiene la
forma
12.3 MOLECULAS
TRIATOMICAS 571
~
&+@ +
FIG. 12.14 Representaciónesquemáticadelaformaciónde los orbitalesenlazantes,no

enlazantes y antienlazantes del CO, lineal.
donde se utilizan orbitales atómicos px. Existe un orbital n, de la misma forma y energía.
Ambossonfuertementeenlazantes.
El orbital n de energía inmediatamente superior implica únicamente a los átomos de
oxígeno. Es no enlazantecon el átomo de carbono, y débilmenteantienlazanteentrelos
átomos deoxígeno. Su forma es
y hay un orbital nynbde la misma forma y energía. La notación nnb indica el carácter no
enlazante del orbital, pero recuérdese que también hay una débil interacción antienlazante
entre los átomos de oxígeno.
El tercer orbital n, el de mayor energía,
es antienlazante entre el carbono y el oxígeno. El orbital n; tiene la misma forma y energía.

Se observaquelascombinacionesde los orbitales p producen un par de orbitales n:
fuertementeenlazantes, un par deorbitales nnb esencialmente no enlazantes, y un par de
orbitales n* fuertementeantienlazantes. En la figura 12.14 se muestra la formade estos
orbitales n. L a comparacióndeesteconjuntodeorbitales 71 con los orbitales o del H,
muestra que tienen el mismo patrón enlazante, no enlazante y antienlazante, y las mismas
propiedadesnodales internucleares.
En la figura 12.15 se muestra el patrón de niveles de energía de los orbitales moleculares
del CO, simétrico y lineal. Los 16 electrones de Valencia llenan los dos orbitales atómicos 2s
deloxígeno, lo dosorbitalesenlazantes c, los dosenlazantes n y los dos orbitales no
enlazantes x. Como hay un total de ocho electrones enlazantes, las dos ligaduras C-O se
pueden considerar como enlaces dobles, igual que se hace en las representaciones de puntos
de Lewis. Se observa también que todos los orbitales ocupados son más estables cuando la
molécula es lineal, y ésa es la geometríadel CO,.
Los orbitalesmoleculares tratados se pueden utilizar para describir otras moléculas
triatómicas con 16 o menos electrones de Valencia. Otras moléculas de 16 electrones con la
geometría lineal esperada y queestánfuertementeenlazadasson N,O, N , - , CS,, OCS,
OCN- y NO,'. En moléculas como el CS,, donde los orbitalesatómicosde Valencia del
azufre tienen númerocuánticoprincipal n = 3, la formade los orbitalesmoleculareses
bastante similar a la del CO,.
Las moléculasreactivastransitorias NCO, NCN, yCCN C, tienen 15, 14, 13 y 12
electronesde Valencia, respectivamente. Todas tienen ochoelectrones en los dos orbitales
enlazantes o y en los dos enlazantes n,y entre tres y cero electrones no enlazantes n. AI igual
que el CO,, todas sonmoléculas lineales.
Si hay que acomodar más de 16 electrones en una molécula lineal, algunos tendrán que
entrar en los orbitales antienlazantes n*, como se muestra en la figura 12.15. Esta situación
desfavorable puede ser atenuada parcialmente si la molécula deja de ser lineal. Si la molécula
{&
"e- 2s 2Pb
I
....
5
P
9
FIG. 12.15
2 W 2 S b
El diagramade los nivelesdeenergíade

-CS::
los orbitalesmolecularesdel CO,
simétrico y lineal, y de otras moléculas lineales triatómicas.
12.3 MOLECULAS
TRIATOMICAS 573
90" 180"
L Y-X-Y-
FIG. 12.16 Variacióncualitativadelasenergíasde los orbitalesdelasmoléculas XY, en
función del ángulo XY,.
es no lineal en el plano xz, el tipo y la energía de los orbitales ny enlazante, no enlazante y

antienlazanteno se alteranmucho. Sin embargo, los orbitales nx, nxnb y n: cambian
considerablemente. Se convierten en orbitales atómicos 2p, no enlazantes en los dos átomos
de los extremos y en un orbital px en el átomo central. Este orbital es también principal-
mente no enlazante, pero como se vio al tratar el CH,, la energía del orbital disminuye al
hacerse lamolécula no lineal al solaparse y combinarse con el sistema enlazante o.
Enlafigura 12.16 se resume el comportamiento de los orbitalesmolecularesdeuna
molécula triatómica a medida que se hace no lineal, y en la figura 12.17 se muestra el patrón
de los niveles de energía de los orbitales que se puede aplicar a la mayoría de las moléculas
triatómicas no lineales. Si, por ejemplo, se introducen los 17 electronesdel NO, en estos
orbitales, habrá seis electrones enlazantes, 11 no enlazantes y ninguno antienlazante. De los
tres orbitales enlazantes, dos son o, y uno, n,y los tres cubren todos los núcleos. Así, hay en
promedio 6/2, o tres electrones por cada enlace químico, lo que corresponde a dos enlaces
de If en el NO,. Esto concuerda con la conclusión sacada de las estructuras de resonan-
cia de Lewis
..
del sea menor quela del CO,, que tiene dos enlaces
Es de esperar que la energía del enlaceNO,
dobles.Esto se sabe por experimentación:
NO, +NO +O AAo = 306 kJmol",

CO,+CO +O AAo = 532kJmol".
574 CAPITULO 12 TEORIA ORBITAL MOLECULAR
SISTEMATICA
\-%
FIG. 12.17 Diagramadenivelesdeenergíade los orbitalesmolecularesdelasmoléculas

triatómicas no lineales.
Aunque al hacerse el NO, no lineal se reduce el número de enlaces n,desde el punto de vista
energético, estoes evidentemente más favorable que conservar la geometría lineal, lo cual forzaría
alúltimoelectróna entrar en el orbitalmolecular x*, que es fuertemente antienlazante.
En el ion nitrito, NO,-, y en el ozono, O,, hay 18 electrones de Valencia. Partiendo de los
razonamientosexpuestos, se esperaqueestasmoléculassean no lineales y quetenganla
configuración electrónicadada en la figura 12.18.Como se esperaba, el ángulo de enlace NO, del -
es 115", menor queel del NO, (135"). El ángulo de enlace del O, es 117", muy similar al del NO,-.
En el caso de moléculas como el NF, y el OF,, con 19 y 20 electronesde Valencia,
respectivamente. En las figuras 12.16 y 12.18 se observa que los electrones 19 y 20 entran en el
orbital antienlazante x;, cuya energía no es sensible al ángulo deenlace. En consecuencia, estas
moléculas son no lineales, lo mismo que las moléculas con 17 y 18 electrones. Para el OF,, en la
figura 12.18 semuestra queexisten tres pares de electrones enlazantes, ocho paresde electronesno
enlazantes y un par antienlazante, paraun total de cuatroelectrones que enlazantres núcleos. Se
puede imaginar que el enlazamiento en el OF, se debe aun par deenlaces simples. La bajaenergía
del enlaceO-F, 187 kJ mol- ', sugiere que el efecto delos electrones antienlazantesn* es bastante
acusado.
La molécula OF, es un caso parael cual el enfoque del orbital molecular deslocalizado ofrece
una descripción cualitativa mejor de la molécula quela dada por la más sencilla representación de
orbitales localizados. En esta última hay enlaces por pares electrónicos entre el oxígeno y los dos
átomos de flúor, considerándose el que
resto delos electrones sonno enlazantes. Para explicar la
baja energía del enlace, se postula que existen repulsiones entre los pares de electrones no
enlazados del oxígenoy del flúor. Enla representación del orbital molecular deslocalizado, estas
<<repulsiones))se describen naturalmente por el efecto de los electrones antienlazantes.
12.3 MOLECULAS
TRIATOMICAS 575
eee 2P
FIG. 12.18 Ocupación de los orbitales rnoleculares en el O,, NO,- y enotras moléculas
triatórnicas de 18 electrones.
Como ejemplos de moléculas con 22 electrones de Valencia, están I,- y los otros iones
trihalogenuros, además de KrF, y XeF,. En la figura 12.16 se observa que los electrones 21 y
22 de estas moléculas deben estar en el orbital fuertemente antienlazante a,*. La energía de
esteorbital es mínima cuando la configuración es lineal. Este efecto es tan fuertequela
geometría más estable de las moléculas con 21 ó 22 electrones de Valencia es la lineal. Por
lafigura 12.15 se deducequemoléculas comoKrF,, XeF,e 1,- tienen cuatro pares de
electronesenlazantes, cuatroparesde electrones no enlazantes y tres pares de electrones
antienlazantes.Estodeja un netodedos electronesenlazantesqueunentresátomos, o
un electrón por enlazamiento internuclear. Como resultado, estas moléculas de 22 electrones
no sonmuyestablesconrespectoaladisociación.
Ha de tener en cuenta que la descripción del XeF, por orbitales moleculares desloca-
lizados difiere bastante de la sencilla representación por orbitales localizados. En esta última,
dos orbitales 5d del xenón se combinarán con los orbitales 5s y 5p para dar un conjunto
híbrido sp3d2. Dos de estos híbridos formarían enlaces por pares electrónicos con los dos
átomos de flhor,mientrasquelosotrostreshíbridos se llenarían con seis electrones no
enlazantes. De esta forma se pueden acomodar los diez electrones de Valencia que rodean
al xenón en el XeF,. Todavía no está claro si esta descripcibn es mejor que la de orbitales
moleculares deslocalizados con orbitales S y p como aproximación a la estructura electró-
nica real.
RESUMEN
En este capítulo se ha analizado el uso sistemático de orbitales moleculares formados por

combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA) para determinar las estructuras electróni-
cas de moléculas diatómicas y triatómicas. Para moléculas diatómicas homonucleares como
Li,, Be,,B,, C,, N,, O, y F,, los niveles de energíaelectrónicosson muy simples, y
consisten en orbitales CJ y rc enlazantes y antienlazantes. Las configuraciones electrónicas que
se puedengenerarusandoestosorbitales predicen correctamentelos enlaces enestas
moléculas. También se trataron las modificaciones de estos orbitales para adaptarlos a las
molbculas diatómicas heteronucleares.
De lasmoléculastriatómicas se analizóprimero el H, y luego se trataron hidruros
triatómicos como BeH,, BH,, CH,, NH, y OH,. Una de las características especiales de las
moléculas triatómicas es que pueden ser lineales o no lineales. Se puede utilizar la variación
cualitativa de la energía de cada orbital molecular para predecir correctamentela presencia o
ausenciade no linealidaden las configuracioneselectrónicas de cada molécula.
Las moléculas triatómicas quenosonhidruros como CO,, NO, y O, no sólo tienen
orbitales o y rc, sino que también tienen un patrón de orbitales mucho más complejo que los
hidruros. No obstante, se puede utilizar la relación cualitativa entre las energías de estos
orbitales y los ángulos para predecir la naturaleza de sus enlaces y la estabilidad relativa de
lasmoléculas lineales y no lineales.
Históricas
Lowdin,P.-O., y B. Pullman, eds., Molecular Orbitals in Chemistry, Physics, and Biology: A Tribute t o
R. S. Mulliken, NuevaYork, AcademicPress, 1964; ver los dosprimerosartículossobre R. S.
Mulliken.
Gimarc, B. M., Moleculur Structure and Bonding: The Qualitatioe Molecular Orbital Approach, Nueva
York, AcademicPress, 1979.
Gray, H. B., Electrons and ChemicalBonding, Menlo Park, Calif., Benjamin, 1965.
McWeeny, R., Coulson'sValence, NuevaYork,OxfordUniversityPress, 1979.
Pimentel, C. C., y R. D. Spratley, Understanding Chemistry, San Francisco, Holden-Day, 1971, cap. 15.
PROBLEMAS
Moléculasbiatómicas
12.1 De los siguientes pares de moléculas, ¿cuáles es de esperar que tengan mayor energia de enlace?
a) F2, F2+ b) NO,
NO- c) BN, BO
d) NF, N O e) Be,, Be,+
12.2 En el capitulo 6 se mostróquelasenergíasdedisociación D o del 0, y el 0,' son 493.6 y
642.9 kJmol- respectivamente. Describanse los enlaces que cabe esperar en cada una de estas
PROBLEMAS 577
moléculas, y explíquese la diferencia en los valores de Do. ¿Se puede esperar que el valor de Do
del N,' sea mayor que el del N,, o menor? Estos valores también están dados en el capítulo 6.
12.3 Denselasconfiguracioneselectrónicasdemenorenergía paracadaunade lassiguientes
moléculas. Dígase también cuál es la naturaleza de los enlaces esperados. ¿Tiene alguna de estas
moléculaselectrones no apareados?
b)Liza) B2
c) N, d) Ne,'
12.4 A partirdelasconfiguracionesdeenergíamínimadelassietemoléculashomonucleares
biatómicasLiza F,, dígase si hayuna o másdeestasconfiguracionesque se adapte alas
siguientescaracteristicas:
a) un triple
enlace enlace
b) un doble
c) un solo enlace c d) un solo enlace T[
e) no
hay enlazamientoneto f) todos los electrones
están
apareados
g) dos electrones no apareados
12.5 Dése un ejemplo de molécula neutra estable y de ion estable que sean isoelectrónicos con el N,.
Con los orbitales dados enlafigura 12.7, predíganse sus enlaces.
12.6 Utilícese la figura 11.25 para predecir la configuración electrónica de menor energía del radical
OH. ¿Qué enlacesdeberíatener?¿Cuáles el tipodeorbitalquecontiene al electrón no
apareado?
12.7 Téngaselareacciónquímica N, + O 2 + 2NO. Partiendodelnúmerodeenlacesdecada
molécula,predígase si estareacciónseráexotérmica o endotérmica.
12.8 Las siguientes formas del oxígeno son fáciles de preparar: O,, O , + , 0,- y O , , - . Explíquense
los enlaces de cada especie.
Moléculas triatómicas
12.9 Compárense las razones de los métodos RPECV y de los orbitales moleculares para predecir
una molécula de H,O no lineal.
12.10 Dense las configuraciones electrónicas de menor energía para el par isoelectrónico: átomo de O
y moléculaCH,.Compárense los orbitalesatómicoscorrespondientes a los electronesde
Valencia del átomo de O con los orbitales moleculares del CH,. (Esta comparación es bastante
fácil, porque todos los electronesdel CH, están compartidos con el carbono.)
12.11 Prediganselasgeometríasdelassiguientesmoléculastriatómicas:
a) O B 0 b) CNC c) Li3+ d) C 0 2 +
e) o,+ o
F3+ E) 0 3 -
12.12 Describanse los enlaces esperados para el C,, y explíquese por qué debería ser una molécula
lineal.
12.13 El radical C O Z - puede prepararse mediante daño por irradiación en ácidos orgánicos sólidos.
¿Será el C 0 , - lineal o no lineal? Explíquese.
12.14 Dado que el N , - existe en solución como ion relativamente estable, Les de esperar que el N,
sea una molécula enlazada? ¿Y el N,+?
12.15 Prediganselasgeometríasdelassiguientesmoléculastriatómicas:
a) CCN b) CCO c) F C O d) FOO
e) FNO f) FCN E) NCO
12.16 Téngase el radical NO,. A partir de la teoría de orbitales moleculares, predigase si es lineal o
no lineal. ¿Dónde estará principalmente el electrón impar, en el nitrógeno o en los átomos de
oxígeno? Compárese esta predicción con la del diagrama de puntos con resonancia.
*12.17 La molécula de O , tiene dos estados electrónicos excitados de parecida energía y no muy por
encima del estado fundamental. Ambos estados excitados son singulete con electrones aparea-
dos. ¿Cuáles deberían ser las configuraciones electrónicas de estos estados? (Nota: Uno de los
dos estados tiene dos configuraciones electrónicas muy similares, ambas con la misma energía.
Esto da como resultado que uno de los dos estados tiene unadegeneraciónorbital.)
*12.18 La energía del orbital ocupado más alto del NH, cae rápidamente cuando la molécula pasa de
una estructura plana a una piramidal, mientras que los dos orbitales m i s altos implicados en
los enlaces N-H tienenenergías que aumentanlentamentecuando la molécula cambiade
plana a piramidal. Partiendo de estos hechos,explíquese por qué el N H , es piramidal y no
plano. ¿Será el CH, máspiramidal o menosque el NH,?
13 Propiedades periódicas
En este capítulo y subsiguientes se tratará la química descriptiva de los elementos. Se trata

de un tema amplio, porque la química descriptiva en su sentido más general comprende todo
lo que se sabesobretodalamateria.Inclusounenfoqueinicialdeestetemasería
irremediablemente confuso si no fuera por una utilísima generalización: las propiedades de los
elementos son funciones periódicas de sus numeros atómicos. Con ayuda de estaley periódica se
puedeorganizar y sistematizarlaquímicade los elementos,haciendo que seauntema
manejable. El aprendizajedelaquímicadescriptiva se convierteasíenunprocesode
descubrimiento y confirmación de hechos, de predicción y comprobación del comportamien-
to químico, y de evaluación de correlaciones y explicaciones. Todo esto proporciona una
comprensión de por qué los elementos tienen las propiedades que poseen. Dista mucho de
haber explicacionessatisfactoriasparatodo el comportamientoquímico, y haymuchas
oportunidades para la generación de nuevas ideas acerca de por qué la materia se comporta
como lo hace. En este capítulo se tratarán algunas de las relaciones sistemáticas más útiles
que existen en la química descriptiva. Estos antecedentes ayudarán a organizar la informa-
ción más detallada de los capítulos siguientes y dará una visión general del comportamiento
químico.
13.1 LA TABLA PERIODICA
Desde las primeras publicaciones de la ley periódica por Dimitri Mendeleev y Lothar Meyer
en la década de 1870, han sido muchas las formas propuestas para la tabla periódica. La
versión más fácil de utilizar y más estrechamente relacionada con las estructuras electrónicas
de los átomos es la llamada formalarga que se muestra en la tabla 13.1. Los elementos se
disponenen 18 columnas verticales que definena las familias o grupos químicos.Las
configuraciones de los electrones de Valencia de los miembros de cada grupo son iguales,
exceptuando los números cuánticos principales. Las únicas excepciones a esta regla son los
electrones d y S cercanos. Aunque las similitudes químicas suelen ser más fuertes entre los
elementos de la misma columna, existe cierta semejanza entre elementos que no están en la
misma columna, pero que tienen el mismo número de electrones de Valencia. Por ejemplo, los
miembros del grupodelescandio tienenlasconfiguraciones ( n - l)d1ns2, y enalgunos
aspectosson similares a los elementosqueestánpordebajo del boro y que tienen las
PERIODICAS
13.1 LA TABLA PERlODlCA 581
configuraciones ns'np'. En consecuencia, se dice que los elementos de la tercera columna que
están por debajo del escandio son miembros del grupo 111, subgrupo B, o simplemente del
grupo IIIB, mientras que la familia del boro se denomina grupo IIIA. Los otros grupos de la
tabla periódica están relacionados y clasificados de una manera similar. Los elementos de las
tres columnas designadas como grupo VI11 se parecen entre sí en muchos aspectos, y en la
tablaperiódica separan los subgrupos A de los B.
Recientemente,laAmericanChemicalSociety harecomendado el abandonode los
números romanos para indicar las columnas en la tabla periódica, y utilizar los números del
1 al 18 (también incluidos en la Tabla 13.1). La razón principal del cambio es que a veces los
químicos utilizan los subgrupos A y B de forma distinta. Algunos químicos usan la A para
designar los subgrupos del escandio al manganeso y la B para designar los del boro al flúor.
Esta convención se utilizó, por ejemplo, en la primera edición de esta obra. Como intento de
evitar confusiones, los nuevos números parecen lógicos y pueden recibir aprobación univer-
sal. En este texto, se indicarán los grupos con números romanos, pero también se dará la
nueva numeración como práctica de comprensión de las dos formas de designación de los
grupos.
Para evitar que la tabla periódica sea excesivamente larga, los 14 elementos que siguen
al lantano y los 14 elementos siguientes al actinio están colocados en filas separadas en la
parte inferior de la tabla. Este procedimiento pone también de relieve que la tabla periódi-
ca se puede dividir en bloques de elementos, siguiendo las configuraciones electrónicas de
los átomos. En la figura 13.1se muestra que los elementos en los que se van llenando los
orbitales S, p, d yfaparecen naturalmente agrupados en la forma larga de la tabla periódica.
Las ocho familias de los bloques S y p se suelen deaominar elementos representativos, las del
bloque d , elementos de transición, y los miembros del bloque elementos de transición
interna.
FIG. 13.1 Separaciónde la tablaperi6dica enbloquesdeelementossegún el llenadode los

orbitalesdeValencia.
Aunque la estructura de la tabla periódica está diseñada para enfatizar la existencia de

relaciones verticales entre los miembros de un mismo grupo, varias propiedades presentan
tendenciasperiódicas a lo largo de cada fila de la tabla. Yase ha encontrado una de estas
tendencias en el capítulo 10; la tendencia general a aumentar de la energia de ionización a lo
largo de cualquier fila de la tabla periódica. La explicación de este capítulo y posteriores
revelará otrastendencias horizontales similares delaspropiedadesquímicas y fisicas.Se
presentan,además,importantesrelaciones diagonales: suelehabersimilitudesentreun
elemento y suvecino diagonal de la columna y fila siguientes de la tabla periódica. Para
aclarar la existencia de tales relaciones y poner de relieve la utilidad de la tabla periódica, en
el resto de este capítulo se estudiarán algunas de las tendencias más claras de las propiedades
de los elementos y de algunos de sus compuestos comunes.
PERIODICAS
13.2 LAS PROPIEDADES PERIODICAS
Son muchas las propiedades químicas y fisicas de los elementos que varían periódicamente
con el número atómico. Algunas de estas propiedades están relacionadas con las configura-
ciones electrónicas de los átomos de maneras muy oscuras y complicadas, mientras que otras
son más susceptibles deinterpretación y explicación. Estasúltimaspropiedades, como la
conductividad eléctrica, la estructura cristalina, la energía de ionización, la afinidad electróni-
ca, los estados de oxidación posibles y el tamaño atómico, están relacionadas entre sí y con
el comportamiento químico general de los elementos. Así pues, el reconocimiento de la im-
portanciadeestaspropiedadesparticulares y de cómo varíana lo largode la tabla pe-
riódica, ayudará a relacionar, recordar y pronosticar la química detallada de los elementos.
b Propiedadeseléctricas y estructurales
A partir de SUS propiedades eléctricas, los elementos químicos se pueden clasificar en metales,
no metales y semimetales. Los metales son buenosconductoresde la electricidad, y sus
conductividades eléctricas disminuyen lentamente a medida que aumenta la temperatura. Los
no metales son aislantes eléctricos: su capacidad de conducción eléctrica es muy pequeña o
imperceptible. L a conductividad eléctrica de los semimetales o semiconductores es pequeña,
pero mensurable, y tiende a aumentar a medida que aumenta la temperatura. Las conductivi-
dades eléctricas se suelen medir en las unidades inversas de ohmio por cm; una conductivi-
dad de 1 s Z p l cm-' significa que si se aplica una diferencia de potencial de 1 V a las caras
opuestasdeuncubodemateriade 1 cm de lado,circularáunacorrientede 1 A. Las
conductividades eléctricas de los metales suelen ser mayores que
aproximadamente
',
1 x 104Rp1 cm- como se muestra en la tabla 13.2. El grupo de los semimetales, sombrea-
do, tiene conductividadespequeñas(en el intervalode 10 a R- cm- ') queson sensibles
alasimpurezas, y los no metales tienen conductividadesinclusomenores (es decir, son
aislantes).
En la tabla 13.2 se muestran los elementos metálicos en la parte izquierda de la tabla
periódica, y están separados de los no metales por una banda diagonal de semimetales que
va del boro al telurio. La clasificación de los elementos próximos a este grupo de semimeta-
les no siempre es directa,porquevariosde los elementosde los grupos IVA, VA y VIA
(grupos 14, 15 y 16) se presentan en diferentes formas alotrópicas, cada una de las cuales tiene
distintas propiedades eléctricas. Por ejemplo, la red cristalina de la fase c( del estaño, llamada
a veces estaño gris, es del tipo del diamante que se encuentra en el silicio y el germanio, e
igual que estos elementos, el estaño gris tiene las propiedades eléctricas de un semimetal. Por
otra parte, la fase p, el estaño blanco, que es estable por encima de los 13 "C,es un conductor
metálico. Otro ejemplo, el fósforo blanco, un sólido molecular de unidades P,, y el fósforo
rojo, que tiene una compleja estructura de cadena, son aislantes eléctricos, y por tanto de
carácter no metálico. En contraste, la forma alotrópica del fósforo negro tiene una estructura
cristalina formada por hojas onduladas, como se muestra en la figura 13.2, y en esta forma el
fósforo se comporta como un semimetal. En el selenio se encuentran fenómenos similares.
Un alótropo es un sólido molecular formado por anillos de fórmula Se,, y en esta forma el
selenio es un no metal. Otro alótropo está formado por largas cadenas de átomos de selenio
enlazados covalentemente, y tiene laspropiedades eléctricas de un semimetal. Así pues, no
todos los elementos pueden ser clasificados únicamente como metales, semimetales o no me-
tales sin tener en cuenta la existencia de las formas alotrópicas.
Se encuentracomportamiento metálicoentodos los elementosdetransición y en
13.2 LAS PROPIEDADES
PERIODICAS 583
TABLA 13.2 CONDUCTIVIDADESELECTRICASDE LOS ELEMENTOSEN

UNIDADESDE lo4 R” cm”
VIIA
VIAVA
IVA
IIIA
IIA IA
aquelloselementosrepresentativoscuyasconductividades elkctricas se muestranenlata-

bla 13.2. Entre ellos están todos los miembros de los grupos IA y IIA (grupos l y 2) y los
miembros más pesados de los grupos IIIA, IVA y VA (13, 14 y 15). En estos metales hay un
exceso de orbitales de Valencia sobre electronesde Valencia. Además, forman sólidos con
redes muy regulares en las cuales cada átomo está rodeado por 8 6 12 átomos vecinos. SUS
átomos tienen, además, bajas energías de ionización. En estas circunstancias, los átomos de
un metal están enlazados a un gran número de átomos vecinos, pero tienen menos de dos
FIG. 13.2 Estructuracristalina delalótropofósforonegro

PERIODICAS
electrones por enlace. Estos electrones están muy deslocalizados: su capacidad para saltar de
un enlace a otro es lo que les da su conductividad eléctrica.
En constraste, los elementos no metálicos comprenden los miembros más ligeros de los
grupos IVA,VA,VIA y VIIA (14, 15, 16 y 17). Generalmente, sus formassólidas se
componen de moléculas pequeñas enlazadas covalentemente, como N,, P,, S , y Cl,. Estas
moléculastienen sus orbitales de enlace llenos y electroneslocalizados en cada molécula.
Los semimetales tienen estructuras cristalinas complejas que pueden comprender redes tri-
dimensionales,capasinfinitas o moléculasdecadenalarga.Susconductividadeseléctricas
dependen en gran medida de la presencia de átomos de impurezas, que proporcionan exceso
de electrones o agujeros que se puede desplazar a través de las redes. La excitación térmica
de los electrones en los semimetales es otracausa delaconductividad. Las propiedades
eléctricasde los semimetalessonlabasedelosequiposelectrónicosmásmodernos.
b Energíadeionización,afinidadelectrónica
y electronegatividad
En la sección 10.6 se trató la sorprendente variaciónperiódica de lasenergías de ioniza-

ción de los elementos y su relación con las configuraciones electrónicas. Aquí solamente se
refrescarán las características generales de esta variación y se indicará su relación con las
propiedades generalesdeloselementos. Como se mostróenla figura 10.20, entrelos
elementos de cualquier fila de la tabla periódica la energía de ionización tiende a aumentar a
medida que aumentan los números atómicos. Como ya se dijo, el comportamiento metálico
está asociado con los elementos de baja energía de ionización, por lo que el aumento de la
energía de ionización al recorrer un periodo de izquierda a derecha está relacionado con la
desaparición del carácter metálico que acaba produciéndose al final de cualquier fila. En una
familia o en una columna de la tabla dada, la energía de ionizacióntiende a disminuir a
medida que aumentan los números atómicos. Este comportamiento está más claro entre los
elementos representativos, y está relacionado con la aparición de las propiedades metálicas
que se presentan a medida que aumentan los números atómicos en los grupos IIIA, IVA, VA,
VIA y VIIA (1 3, 14, 15, 16 y 17). Por ejemplo, el boro, que tiene una energía de ionización de
800 kJ mol ~ ’,es un semimetal, pero los otros miembros del grupo IIIA (1 3) tienen energías
de ionización de 600 kJ mol- o menores, y son metales. Tendencias verticales similares de la
energía de ionización y de las propiedades metálicas se encuentran en los grupos IVA, VA,
VIA y VIIA (14, 15,16 y 17).
Es dificil hacergeneralizacionesenrelacióncon el comportamiento periódico de las
afinidades electrónicas. No obstante, los datos de la tabla 13.3 muestran que las afinidades
electrónicas de los no metales son generalmente más altas que las de los metaIes & que, eÁ
particular,lasafinidadeselectrónicas delos átomoshalógenossonsorprendentemente
grandes. La variación de la afinidad electrónica y de la energía de ionización con el número
atómico explica el hecho de que los no metales tengan mayor tendencia a adquirir electrones
y menortendenciaaliberarlosque los semimetalesy los metales.
La tendencia de un átomo a adquirir, en vez de perder, electrones durante la formación
de los enlaces se denomina electronegatividad del átomo, un concepto tratadobrevemente en
el capítulo 6. La escala de electronegatividades más común es la propuesta por L. Pauling,
que está basada en las energías de enlace. En el capítulo 6 se indicó que la energía de enlace
del HCl es mayor que el promedio de las energías de enlace del H, y el Cl,. Según Pauling,
este incremento en la energía de enlace era una medida de la diferencia entre las electronega-
tividades del H y elCI y se podíaatribuiralcarácteriónicodelenlacedel HC1. A las
contribuciones iónicas en el H, y elC1, les asignó un valorcero.
PERIODICAS 585
TABLA 13.3 AFINIDADESELECTRONICASDE

ATOMOSGASEOSOSDEALGUNOS
ELEMENTOSREPRESENTATIVOS*
IA
1
IIA IIlA IVA VA VIA VIIA

2 13 14 15 16 17
~~~~ ~
* Valores en kilojoules por mol. Para valores más precisos,

consultar la tabla 10.9.
Paraquesusvaloresdeelectronegatividadfueranconstantes,convariosparesde
átomos enlazados, Pauling tuvo que asumir que el aumento en la energía de enlace relati-
va era proporcional al cuadrado de la diferencid de las electronegatividades. También utilizó
la mediageométricadelaenergíadeenlacecomo referencia para los incrementosenla
energía de enlace. Su primera fórmula para las electronegatividadesxA y xB de dos átomos A
y B es
96(xA- xB)2= D(A-B) - [D(A-A)D(H-B)]1'2, (13.1)
donde las energías de disociación se expresan en kilojoules por mol. El factor 96 convierte
las unidades de energía de electrón-voltios a kilojoules por mol, de modo que las dimensio-
nes de las electronegatividades se dan en (electrón-voltio)'i2. Más tarde, Pauling cambió el fac-
tor a 125, y las electronegatividades generalmente se toman como números adimensionales.
En la tabla 13.4 se muestran algunos de los valores de electronegatividad de Pauling.
Como la ecuación (13.1) da solamente diferencias, hay que tomar un valor de electronegativi-
dadcomo referencia. Paulingtomócomo referencia xH = 2.05, peroredondeótodos sus
valores hasta dos cifras significativas. Como la electronegatividad es una característica muy
general de cómo los átomos forman enlaces, estájustificadotomarsolamenteuna o dos
cifrassignificativas. R. S. Mullikenpropusounadefiniciónmásfundamentalparala
electronegatividad: el promediodela energía deionizacióndeun átomo y su afinidad
electrónica. Los valores de Mullikenpueden dividirse por unfactordeproporcionalidad
paraobtenerlosvaloresdePauling. Se hanpropuestomuchasotrasdefinicionesde
electronegatividad basadas en distintos parámetros experimentales.
Los valores de la tabla 13.4 tienen varias características interesantes. Los no metales son
claramente más electronegativos que los metales. En una columna, los átomos pequeños son
más electromagnéticos que los grandes.Estastendenciashacen del flúor el elemento más
PERIODICAS
TABLA 13.4 VALORESDEELECTRONEGATIVIDAD

DE PAULINGDEELEMENTOS
REPRESENTATtVOS*
* Estos valores son similares a los dados por Pauling, pero

se basan en energíasdeenlacemásrecientes.
electronegativo y del cesio el menos electronegativo. También se puede ver que los elementos
con electronegatividadessimilaresestán en diagonal en latablaperiódica,siguiendo la
misma tendencia citada anteriormente para separar los metales de los no metales. Pauling
propusooriginalmenteutilizarlaselectronegatividadescomométodoparapredecir el
carácter iónico de los enlaces. A partir de lo aprendido sobre los enlaces iónicos y covalentes,
las diferencias deelectronegatividad para los elementosdelatabla 13.4 sólo sirven como
guíaaproximadade la separacióndecargas en un enlace. Sin embargo,estos valores
predicen que los enlaces C-H no deben ser muy polares, que los enlaces N--H o O-H
deben ser bastante polares y que el átomo de H en el enlace Li-H debe ser más negativo
que el átomo de Li. Porotraparte,laselectronegatividades del carbono y el oxígeno
predicenque el enlace CO debe ser bastantepolar.Medicionesespectroscópicas del CO
muestran que el oxígeno es ligeramente más positivo que el carbono, aunque su electronega-
tividad es mucho mayor. En las moléculas que contienen un grupo carbonilo (CO), el enlace
c=O es bastante polar y el oxígeno es el átomo más negativo. Las electronegatividades de
los átomos de un enlace no son la única contribución a la polaridad del enlace, también ha
de tenerseencuentalanaturalezade los orbitalesenlazantes.
b Estados de oxidación
Los estados de oxidación importantes de los elementos están representados gráficamente en
la figura 13.3. El reconocimiento de ciertas regularidades periódicas claras puede simplificar
el problema de recordar la importante químicadeloselementos.
PERIODICAS 587
Los estados de oxidación de los elementos representativos tienen una relación simple
conlasconfiguracioneselectrónicas de los átomos.Muchosde los estadosdeoxidación
corresponden a la pérdida o ganancia por el átomo de electrones suficientes para adquirir, al
menos formalmente, una configuración electrónica decapa completa del tipo ns2np6 o nd".
Esta tendencia es particularmente clara en los grupos IA y IIA (1 y 2) y entre los miembros
más ligeros del grupo IIIA (12). En el grupo IIIA, la configuración electrónica de Valencia de
los átomos es ns'np', y la pérdida de tres electrones para formar el estado de oxidación + 3
da como resultado iones que tienen las configuraciones (n - l)s2(n - l)p6 o (n - ])dlo. Sin
embargo, en los elementos indio y talio también se presenta el estado de oxidación + 1, lo
que corresponde a la pérdida del electrón p solamente y da como resultado la configuración
ns2 del In' y del Tl'. Los estadosdeoxidaciónquecorrespondenalapérdidadelos
electrones np y a la retención de los electrones ns2 también se presentan en los elementos más
pesados de los grupos IVA, VA, VIA y VIIA (14, 15, 16 y 17). Así, el estaño y el plomo, que
tienen las configuraciones rzs2np2, presentanestadosdeoxidación + 2 y +4; el fósforo, el
arsénico, el antimonio y el bismuto,con la configuración ns2np3, tienen los estadosde
+
oxidación 3 y + 5, y así sucesivamente, como se muestra en la figura 13.3.
En cualquiera de los grupos IIIA, IVA, VA, VIA y VIIA ( 1 3 a 17), donde hay dos o más
estadosdeoxidaciónpositivos,losestadosdeoxidacióninferiorestiendena ser más
importantes a medida que se bajaenunacolumnade la tabla. Es decir,lasquímicas del
carbono, silicio y germanioimplicancasiexclusivamente el estadodeoxidación $4,
mientras que para el estaño y, en particular, para el plomo, el estado + 2 es más importante
que el estado + 4. Igualmente, mientras que el estado + 5 es muy importante en la química
del nitrógeno, del fósforo y del arsénico, lo es menos para el antimonio, y para el bismuto el
estado + 3 es dominante y el estado + 5 se presentarara vez.
Los elementosrepresentativos
Los elementosdetransición
FIG. 13.3 Los estadosdeoxidacióncomunesde los elementosrepresentativos y de los

metales de transición representados en función del número atómico.
PERIODICAS
Mientras que para los metales sólo son importantes los estados de oxidación positivos y
tienen casi la misma importancia para los semimetales, los estados de oxidación negativos
aparecer, en el grupo V A (1 5) y son muy comunes entre los no metales. Así, el nitrógeno y el
fósforo forman nitruros y fosfuros que contienen los iones N3-y P 3 - , respectivamente; pero
el estado - 3 es mucho menos importante en la química del arsénico y del antimonio, y es
virtualmente inexistente en la química del bismuto. En el grupo VIA (16), el estado -2
es importanteparatodos los elementos,pero es relativamentemás importantepara 10s
miembros más ligeros del grupo que para los máspesados. Lo mismo se puededecir del
estado de oxidación - 1 que presentan los elementos del grupo VIIA (17). La importancia de
los estados de oxidación negativos de los no metales más ligeros concuerda con la electrone-
gatividadrelativamentealta de estos elementos.
Los elementos de transicibn presentan gran número de estados de oxidación, pero hay
que tener en cuenta algunas regularidades y tendencias. Los estados de oxidación máximos
que se encuentran en las familias del escandio, titanio, cromo y manganeso (grupos 3 al 7),
correspondena la pérdida o a la participación en el enlacedetodos los electrones que
exceden la configuraciónde gas noble. Es decir, los miembrosde la familia del escandio
tienenlaconfiguración[gasnoble] ( n - l)dns2, y muestranúnicamente el estadode
oxidación + 3. Igualmente, los miembros de la familia del manganeso tienen la configuración
[gas noble] (n - l)d5ns2, y tienen un estado de oxidación máximo +7. Estas observaciones,
junto con la información de la figura 13.3, muestran que cn los elementos de transición que
tienen una capa d sólo semicompleta el estado de oxidación máximo es igual al número del
grupo. Sin embargo, en los elementos de la primera serie de transición que tienen más de
cincoelectrones 3d, sonraros los estadosdeoxidaciónmásaltosque $ 2 o + 3. Así, la
química del hierro, que tiene la Configuración electrónica de Valencia 3d64s2, está práctica-
+
mente limitada a los estados de oxidación + 2 y 3, mientras que el estado + 6 es raro, y se
desconoce el posible estado $- 8. El estado + 8 es importante en la químicadeotros
miembros de la familia del hierro, el rutenio y el osmio. En la familia del cobalto, el níquel, el
cobre y el cinc, los estadosdeoxidaciónimportantessontodosmenoresdeloque
correspondería a la eliminación de todos los electrones S y d.
Otra generalización útil sobre los elementos de transición es que entre los miembros de
cualquier familia, los estados de oxidación superiores se hacen relativamente más importan-
tes a medida que aumenta el número atómico. La química del titanio, por ejemplo, implica
los estados -I- 2, + 3 y + 4, pero la química del circonio y del hafnio es casi enteramente la
del estado + 4. Igualmente, los estados + 2, + 3 y + 6 del cromo son todos importantes, pero
lasquímicasdelmolibdeno y deltungstenoimplicanprincipalmentealestado $6. En
general, todos los miembrosde la serie detransición 3d tienen importantesestadosde
oxidación inferiores, + 2, + 3 o ambos. Para los elementos de las series 4d y 5 d , estos estados
suelencarecer deimportancia, si es que existen. No hayqueolvidarque la creciente
importancia de los estados de oxidación superiores que se presenta al descender por una
columna de los metales de transición es opuesta a la tendencia observada entre los elementos
representativos.
I
b Relacionesde tamaño
La variación periódica del tamaño de los átomos fue observada por primera vez por Lothar
Meyer en 1870. Meyercalculó el ((volumenatómico)) de un elementodividiendo el peso
atómico por su densidad. La representación de este volumen atómico aparente en función del
número atómico da como resultado la curva en diente de sierra de la figura 13.4. El volumen.
atómicocalculado de este modo es, en el mejorde los casos, solamenteunaindicación
PERIODICAS 589
2, número atómico
FIG 13.4 Volumenatómicoaparenteencm3mol"representadoenfuncióndelnúmero

atómico. (Tomado de W.W. Porterfield, lnorganic Chemistry: A Unified Approach,
Reading,Massachusetts,Addison-Wesley, 1984.)
cualitativa del tamaño atómico, porque la densidad de un elemento depende de su tempera-

tura y desuestructuracristalina. Los elementosque existen en variasformascristalinas
alotrópicas diferentes tienen aparentemente más de unvolumenatómico. No obstante, la
variaciónperiódicadelvolumenatómicoessorprendente,y el tamañoatómico es un
concepto muy útil para comprender la química de los elementos.
Como la nube electrónica de cualquier átomo no tiene un límite definido, el tamaño de
un átomo no se puede precisar de una forma simple y única. Sin embargo, una medida válida
del tamañoatómico es el parsmetro cr de Lennard-Jones, querepresenta la distanciade
máximo acercamiento entre los núcleos de dos átomos gaseosos libres del mismo elemento.
Si se representan los átomoscomo esferas, 0 es igualasu diámetro,con lo cual 0 / 2
representa un radio atómico. En la tabla 13.5 se dan los valores de 0/2 de los gases nobles.
Es evidente que en esta familia el radio atómico aumenta a medida que aumenta el número
atómico.
Para establecer los tamaños de los átomos metálicos, la distanciainternuclear en el
cristal metálico se determina por difracción de rayos X y se divide por dos para obtener un
radio atómico. El radio aparente de un átomo calculado de esta forma depende hasta cierto
puntodelaestructuracristalina delmetal.Sinembargo,lasdiferencias no suelen ser
PERIODICAS
~~ ~~~
TABLA 13.5 RADIOSDELENNARD-

JONESDE LOS ATOMOS
DE LOS GASESINERTES,
cr/2(A)
importantes, por lo que se puede tabular un conjunto significativo de radios atómicos. En la

tabla 13.6 se dan algunos de esosdatos. Es evidentequeen una familia dada el tamaño
aumenta a medida que aumenta el número atómico. Sin embargo, entre los elementos de una
fila dada delatablaperiódica el tamaño disminuyeamedidaque aumenta el número
atómico. Ambas tendencias son de esperar debido a los cambios en la estructura electrónica.
A medida que aumenta el número atómico en una familia dada, aumenta el número cuantic0
principal de los electrones de Valencia, y en consecuencia estos electrones quedan a distancias
cada vez mayores del núcleo. A lo largo de una fila dada de la tabla peribdica, el número
cuántico principal de los electrones de Valencia es constante, pero a medida que aumenta la
carga nuclear, los electrones de Valencia tienden a ser atraídos más cerca del núcleo, y los
átomos tienden a hacersemáspequeños.
Otra expresión cuantitativa del tamaño todavía más útil para la comprensióndelas
propiedades químicas es el radio iónico. En la sección 1 1.1 se dieron los valores de varios
radiosiónicosy se sugirió cómoestaban relacionadosconlageometría del cristal. Aquí
bastaconresaltarlastendenciasregularesdeltamañoiónicoque se presentanenlas
secuencias de la tabla periódica. En la figura 13.5 se representan los radios iónicos de varios
iones en función del número atómico. Es evidente que en cualquier secuencia isoelectrónica,
es decir, en cualquier serie de iones que tienen el mismo número de electrones, el radio iónico
1 I I I I I I I
10 20 30 40 50 60 70
Número atómico
FIG. 13.5 Los radiosiónicosdevariosionesrepresentadosenfuncióndelnúmeroatómico

Las líneascontinuasunenlosionesquesonisoelectrónicos.
13.2 LAS
PROPIEDADES
PERIODICAS 591
PERIODICAS
TABLA 13.7 RADIOSIONICOSDELOS

ELEMENTOSLANTANIDOS
(A)*
La3 + 1.061 Tb3 + 0.923
Ce3 + 1.034 Dy3 + 0.908
Pr3' 1.013 H O ~ + 0.894
Nd3+ 0.995 Er3+ 0.881
Pm3+ 0.979 Tm3' 0.869
Sm3 + 0.964 Yb3+ 0.858
Ed + 0.950 Lu3 ' 0.848
Gd3+ 0.938
* Valoresbasadosenóxidosusandocomo
referencia 0'- = 1.380a. Valorestomados de
D. H. Templeton y C. H. Dauben, ((Lattice
parameters of some rare earth compounds and a
set of crystalradii)), Journal @' theAmerican
Chemical Society, 76, 5237, 1954.
disminuye a medida que aumenta el número atómico. De hecho, esto es lo que cabe esperar,
porque a medida que aumenta la carga nuclear, la nube electrónica tiene que contraerse. Los
datos también muestran que en una familia dada el tamaño iónico aumenta a medida que
aumenta el número atómico. Una característica particularmente interesante de esta tenden-
cia es la perceptible discontinuidad de la pendiente de la línea discontinua de la figura 13.5
que aparece en el elemento potasio. Los radios iónicos de los miembros de una familia no
aumentantanrápidamente después del potasiocomo antes. Una explicación que se ha
sugerido es que en el intervalo entre el potasio y el rubidio se presenta la primera serie de
transición, y amedidaqueestoselementos ccadicionalesn entran en la tablaperiódica,la
creciente carga nuclear tiende a hacer que los átomos y sus iones se contraigan. Así, los iones
que siguen cualquieradelas series detransiciónsonmáspequeñasque si estuvieran
separados de los miembros más ligeros desu familia sólo por 8 elementos.
Los elementos lantánidos proporcionan una demostración muy clara de cómo disminu-
ye el tamaño iónico a lo largo de una serie de transición. En los 14 elementos que siguen al
lantano, se añaden electrones 4fpara dar configuraciones electrónicas del tipo 5s25p64f"6s2.
Todos los lantánidos forman iones + 3 en los cuales se han perdido dos electrones 6s y uno
deloselectrones 45 El tamañode estosiones se haceprogresivamente más pequeñoa
medida que aumenta el número atómico, como se muestra en la tabla 13.7. Esta disminución
se conoce como contracción lantánida, y es la causa directa de varias características de la
químicadeloselementosdetransiciónque siguen a los lantánidos en la tabla periódica.
13.3 PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS OXIDOS
El oxígeno forma compuestos binarios con todos los elementos químicos, excepto los gases
nobles más ligeros. La comparación de las propiedades de los óxidos revela algunas de las
características de los elementos y ayuda a sistematizar la química de los compuestos más
complejos. Aquí se tratarán solamente los óxidos normales, aquellos en los cuales el oxigeno
presenta el estado de oxidación -2. Los peróxidos y superóxidos, que contienen los iones
O , 2 - y O , - , respectivamente, se tratarán en el capítulo 15.
13.3 PROPIEDADES QUlMlCAS DE LOS OXIDOS 593
En la tabla 13.8 se dan las entalpías estandar y energías libres de formación de algunos
óxidos. La característicamásnotabledeestos datos es quelamayoríade los elementos
formanalmenos un óxidocuyaenergíalibredeformación es negativa. Las excepciones
incluyen los halógenos, los gases nobles y el nitrógeno. Así, comogrupo, los óxidosson
compuestos muy estables, siendosuperadossolamentepor los fluoruros.
En la tabla 13.8 se muestra también que los valores negativos de AG;. se deben a valores
casi igual de negativosde Aií:. En la ecuación
ACy + Aií; - TATj,
el término A$ es muy pequeño o desestabilizaría los óxidos. Como el O, es un gas en su

estado estándar y la mayoría de los óxidos son sólidos, el valor de A$ para esos óxidos es
negativodebidoalapérdida deentropíatraslacional. La linea divisoriade la tabla 13.8
separa los óxidos termodinimicamente estables de los inestables. Sus estabilidades se deben
principalmente a las energías de enlace de los óxidos que dan los valores negativos de A i í ; , y
esas energías de enlace deberían estar relacionadas con los valores de electronegatividad que
se muestran en latabla 13.4.
El valor de electronegatividad del oxígeno difiere por lo menos en 0.5 unidades de los
TABLA 13.8 ENTALPIASMOLARESESTANDAR Y ENERGIASLIBRESDE

FORMACIONDEALGUNOS OXIDOS*
~~ ~~ ~
* Lascifrassuperioresson AR;, todasa 25 ' C en kJ mol". Los valoresentre

paréntesis son calculados,los otros sonvaloresnormalesdel NBS.
PERIODICAS
valores de los otros elementos. Según la ecuación (13.1), esta diferencia debería corresponder
aproximadamente a una energía de estabilización por enlace óxido de al menos 50 kJ mol- l .
Sin embargo, los valores de Pauling presuponen que tanto entre los elementos como entre
los compuestos se forman solamente enlaces simples. En el caso de los óxidos, la molécula de
O, forma dobles enlaces. Si se aplicara la ecuación (1 3.1) a la estabilización de los óxidos,
solamente comprendería la estabilización del enlace óxido por encima de la estabilización de
una molécula hipotética de O, con un enlace simple. Pauling calculó que la molécula normal
de O, con doble enlace, es aproximadamente 200 kJ mol- I más estable de lo que sería la
molécula de O, con enlace simple. Asumiendo que el elementoque se combinacon el
oxígeno siempre forma enlaces simples, su enlace con el oxígeno deberá ser estabilizado al
menos por 100kJmol" por átomo de oxígeno para superar la estabilidadextra del O,.
Según la ecuación (13.1), una estabilización de 100 kJ mol- requiere una diferencia de
electronegatividad de aproximadamente 1 unidad. Comparando la tabla 13.4 y la divisoria
de la tabla 13.8,se puede ver que la línea sigue la ((regla de 1-unidad)). Las estabilidades
extradel SO, y CO, se debenaque sus átomosde oxígeno tienen dobles enlaces. La
conocida baja estabilidad termodinámica de los óxidos de nitrógeno se debe a la pequeña
diferencia entre las electronegatividades del oxígeno y el nitrógeno, y a la estabilidad extra
del triple enlace en el N,. Como las electronegatividades de Pauling se basan en energías de
enlace, no es extrañoquepuedan predecirlaestabilidadtermodinámica. Sin embargo,
también ha de tenerse en cuenta la naturaleza de todos los enlaces para explicar por qué
algunosvaloresde Afi: sonpositivos,enlugar de negativos.
Una manera muy útil de clasificar a los óxidos es en función de sus propiedades ácido-
base. En general, cualquier compuesto que se disuelve en agua o que reacciona con ella para
producir un exceso de iones hidrógeno se puede llamar ácido, y cualquier compuesto que
produce una deficiencia de iones hidrógeno es una base. Los óxidos como el Na,O y el B a o
son claramente básicos, porque se disuelven en aguasegúnlas reacciones
Na,O(s) + H , O e 2 N a + ( a c ) + 20H-(ac),
BaO(s) + H,O eBaZ+(ac)+ 20H-(ac).
Hay varios óxidos que son insolubles en agua, pero que se disuelven en soluciones de ácidos.
Por ejemplo,
MnO(s) + 2H+(ac)+ Mn2+(ac)+ H,O,
NiO(s) + 2H+(ac)+ Ni2+(ac)+ H,O,
sonóxidostambiénconsiderados básicos, porque reaccionanconunácidoconocido.

En contraste, hay óxidos que son claramente ácidos. Por ejemplo, tanto el SO, como el
P,O,,reaccionancon el agua para producir iones hidrógeno:
SO,(s) + H , O e H + ( a c ) + HS0,-(ac),
P,O,,(s) + 6H,O+4Hf(ac) + 4H,PO,-(ac).
Ciertos óxidos, como el S O , , son insolubles en agua, pero reaccionan con las bases fuertes
para formar sales solubles:
SiO,(s)+ Na,O(s) $ Na,SiO,(s),

Na,SiO,(s) + H,O + 2Na+(ac) + Si0,2-(ac).
Talesóxidostambién son ácidos,peromenosque el SO, o el P,Olo.

13.3 PROPIEDADES QUlMlCAS DE LOS OXIDOS 595
También hay algunos óxidos que tienen propiedades ácidas y básicas. Por ejemplo, el
A l z o , y el ZnO son bastante insolublesenagua,pero se disuelven en ácidos o en bases
fuertes:
Al,O,(s) + 6H+(ac)e2A13+(ac)+ 3H20,
A120,(s)+ 20H-(ac) + 3H,O e2Al(OH),-(ac),
ZnO(s) + 2H+(ac)eZn2+(ac) t H,O,
ZnO(s) + H,O + 20H-(ac)eZn(OH),2-(ac).
Los óxidos que reaccionan con ácidos y bases se denominan anfóteros.

En la tabla 13.9 se comparan las propiedades ácido-base de algunos óxidos. Obsérvese
que los elementos de la región inferior izquierda de la tabla periódica forman óxidos básicos,
mientras que los óxidos ácidos están asociados a los elementos no metálicos de la región
superior derecha. Dividiendo estos dos grupos están los óxidos anfóteros del Be, Al, Ga, Sn
y Pb, que están en una banda diagonal delimitada por líneas gruesas en la tabla 13.9. A lo
largo de cualquier fila de la tabla, la acidez de los óxidos aumenta a medida que aumenta el
número atómico, pero dentro de cualquier familia, la acidez del óxido disminuye a medida
que aumenta el número atómico. Para los elementos que forman varios óxidos, se relacionan
los óxidos menor y mayor con propiedades ácidas o básicas conocidas. En resumen, se puede
decirqueentre los elementosrepresentativos, los óxidos de los metales songeneralmente
básicos o anfóteros, los de los no metales son ácidos, y los de los semimetales, débilmente
ácidos.
Hayciertoselementosde la serie de transición y de los gruposrepresentativosque
formanvariosóxidos.Enestoscasos,laacidezdelosóxidossueleaumentaramedida
que aumenta el númerodeoxidación. Como ejemplo se puedencitar los siguientes:
TABLA 13.9 PROPIEDADESACIDO-BASEDEALGUNOSOXIDOSDELOS

ELEMENTOSREPRESENTATIVOS
Carácter ácido creciente

PERIODICAS
VO básico CrO básico As,O, débilmente

ácido
Vz03 básico Cr,03 anfótero As,O, k i d 0
VOZ anfótero
ácido
CrO,
VzO, ácido
En capítulosposteriores se verán otras ilustracionesdeesta regla.
13.4 LAS PROPIEDADES DE LOS HIDRUROS
En la tabla 13.10 se dan las fórmulas y las entalpías de formación estándar de algunos de los
hidrurosdeloselementosrepresentativos.La línea trazadaseparaaproximadamentelos
hidruros termodinámicamente estables de los inestables. Consultando de nuevo las electrone-
gatividades de Pauling en la tabla 13.4, se observa que los hidruros inestables se forman con
los elementos cuyas electronegatividades son próximas a la del hidrógeno. La molécula de
H, tiene un enlace simple, de modo que, a diferencia del O,, no se requiere una diferencia
de electronegatividad extra para superar su energía de enlace. El hecho de que algunos hi-
druros tengan valores positivos de AR? se debe atribuir a la estabilidad de esos elementos
ensusestadosestándar.
Hay sólo unapequeña diferencia deelectronegatividadentre el hidrógeno y muchos
elementos,pero todosforman enlacescon el hidrógeno. El boro y el hidrógenotienen
electronegatividades similares, pero el enlace B- H tiene una energíadeenlacerazonable:
B-H(g) "+ B(g) + H(g) DI = 295.1 kJ mol".
TABLA 13.10 ENTALPIASESTANDAR DE FORMACION AHJ DE ALGUNOS

HIDRUROS (25"EN kJrnol"*)
IIA IA IIIA IVA VA VIA VIIA

1 2 13 14 15 16 17
~~
* Todos los valores corrientes de la NBS. Los hidruros entre paréntesis son espc-
cies inestablesobservadasespectroscópicamente.
DE LOS HIDRUROS 597
Laselectronegatividades,claroestá, se refieren únicamentea la fuerzarelativa del enlace

B-H comparado con los enlaces B-B y H-H.
Los hidruros inestables de la tabla 13.10 no tienen suficiente estabilidad extra para que
sus enlaces superen la estabilidad extra del elemento en su estado estándar en relación con la
molécula diatómica con enlace simple. Aunque el N, tiene un triple enlace con estabilidad
extra,lostres enlaces N-H son suficientemente fuertes comoparaque el NH, sea una
molécula termodinámicamente estable. En la tabla de Pauling, se asignan electronegativida-
des bastante distintas al nitrógeno y al hidrógeno para explicar la estabilidad extra del enlace
N-H. La estabilidad de los enlaces hidruro del PH,, el ASH, y el SbH, no es suficiente
parasuperarla estabilidadextradel fósforo, el arsénico y el antimonioen sus estados
estándar.Una diferenciadeelectronegatividaddeunas 0.5 unidades es suficiente para
estabilizar la mayoría de los hidruros en relación a sus elementos en sus estados estándar.
Incluso una diferencia de 0.4 unidades permite al CH, ser estable con respecto al grafito y al
Hz(g).
Partiendodelaspropiedadesquímicas y físicas, inciuidalaestructura, se pueden
clasificarlos hidruros iónicos,covalentes o metales detransición.Loscompuestosde
hidrógeno con los metales alcalinos y alcalinotérreos pueden prepararse por la acción directa
de los elementosatemperaturaselevadas, y sonsólidoscristalinosblancos. Cuando se
disuelve cualquiera de estos hidruros en sales fundidas, como LiCl o KCI, y se electrolizan, se
desprende gas hidrógeno en el ánodo. Esto indica que el ion H - está presente en la mezcla.
Experimentos espectroscópicos han mostrado que la molécula del hidruro de litio gaseoso es
muy polar, portando el átomo dehidrógeno la carganegativa.Los datos experimentales
disponibles indican que los hidruros de los grupos IA y IIA (1 y 2) contienen el ion hidruro
H-. Por esta razón, estos compuestos iónicos se suelen denominar hidruros salinos (del tipo
deuna sal).
Es interesante comparar la energética de la formación del ion hidruro con los valores
correspondientes al ion fluoruro. Téngase
3HZk) H(g) Año= 218.OkJmol"

+
-+
H(g) e- -+H-(g) Añ"= -72.8 kJmol-'

3H2(g) + e- + H-(g) Añ"= 145.2 kJmol-'
Y
+F,(g) F(g) Año= 79.0 kJmol-'
+ e- Año= -328.0kJmol-'
-+
F(g) + F-(g)
iF2(g) + e- + F-(g) Añ"= -249.0 kJ mol"
Así, la formación del ion hidruro gaseoso a partir de H, es un proceso endotérmico, en tanto
que la formación del ion fluoruro, o de cualquiera de los otros iones haluros gaseosos es un
proceso exotérmico. Como la formación del ion hidruro es energéticamente tan desfavorable,
no es extrañoque los hidrurosiónicos o salinos se formenúnicamentea partir de los
elementos muy electropositivos de los grupos IA y TIA (1 y 2). Las energías de ionización de
los otros elementos son altas suficiente como para impedir la transferencia de sus electrones
alos átomos dehidrógeno.
La inestabilidadrelativadelion hidruro sugiere que los hidrurossalinosdeben ser
buenosagentesreductores. De hecho, se producen reacciones como
NaH + COZ-+ HCOONa

4NaH + Na,SO, NazS + 4NaOH,-+
PERIODICAS
que demuestran el poder reductor del ion hidruro. Además, el ion hidruro reacciona rápida
y completamentepara reduciragua o cualquier otrodonantedeprotonesa hidrógeno,
como en
CaH, + 2H,O + Ca(OH), + 2H,.

Así, se puede considerar al ion hidruro como un reductor poderoso y una base muy fuerte.
Los elementos representativos de los grupos IVA, VA, VIA, VIIA (14 a 17) y el boro del
grupo IIIA (13), formanhidrurosmoleculares volátiles, en los cuales los enlaces con el
hidrógenosonprincipalmente decaráctercovalente.Entreestoshidruroscovalenteshay
varias tendencias claras de las propiedades térmicas y químicas. En la figura 13.6 se muestra
que las energías del enlace H- --X de los hidruros binarios aumentan a lo largo de cualquier
fila de la tabla periódica. Es más, en cualquier columna dada, las energías del enlace H-X
decrecen a medida que aumentan los números atómicos. Estas tendencias de las energías de
enlace explican la inestabilidad de los hidruros de los elementos más pesados de los grupos
IVA y VA (14 y 15). Los compuestos PbH, y BiH, son tan inestables que únicamente se han
detectado indicios de ellos.
Los hidrurosiónicosson bases fuertes. Alolargodecualquier fila dada de la tabla
periódica, los hidruros covalentes se hacen cada vez más ácidos a medida que aumentan los
números atómicos. Así, el CH, tiene propiedades ácidas virtualmente insignificantes, pero el
NH, cede un protón a las bases muy fuertes para formar el NH,-, el H 2 0 cede un protón
aún más fácilmente y el H F es un ácido moderadamente fuerte. Esta tendencia de la acidez se
presentadenuevoenlas filas siguientes de la tablaperiódica. Además, la acidez de los
hidruros de los grupos VIA y V I I A (16 y 17) aumenta a medida que se desciende en estas
columnas.
Mientras que los hidruros de los no metales son compuestos moleculares bien caracteri-
zados, se sabe menos acerca de los hidruros de los metales de transición. Muchos de estos
compuestos tienen unacomposición no estequiométrica. El titanio y el vanadiometálicos
13.4 LAS
PROPIEDADES
DE LOS HIDRUROS 599
absorbenhidrógenocondesprendimientodecalor,pero la disposición de los átomos

metálicos en la red permanece sustancialmente constante, con sólo un ligero aumento de la
distanciaentrelos vecinos máscercanos, y el hidrógeno parece ocuparlas posiciones
intersticiales de la red metálica, por eso estos <<compuestos))se denominan a veces hidruros
intersticiales. En muchos casos no está claro si los hidruros intersticiales deben ser considera-
dos como verdaderos compuestos o simplemente como soluciones del hidrógeno en el metal.
A pesar de la falta general de conocimiento acerca de la naturaleza de los sistemas metal de
transición-hidrógeno, algunos de ellos son de importancia considerable en el laboratorio. El
níquel, el platino y el paladioabsorbencantidadesvariablesdegashidrógeno, y en esta
condición sirven decatalizadoresen reacciones como
donde el hidrógeno se suma a otras moléculas.

Los hidruros de berilio, magnesio y aluminio y de los miembros más pesados del grupo
IIIA (13) son sólidos no volátiles que no están bien caracterizados, pero que parecen tener
propiedades intermedias entre los hidruros iónicos y los hidruros moleculares covalentes.
Haytambiéntendenciasenlastemperaturas deebullicióndevarioshalogenuros
covalentes, como se ilustra en la figura 13.7. Obsérvese que las temperaturas de ebullición del
helio y el neón son mucho menores que las del criptón y el xenón. Esos gases nobles licuados
se forman por las fuerzas de Van der Waals, que disminuyen a medida que disminuye el
número de electrones en los átomos. Las temperaturas de ebullición de NH,, H F y H 2 0 son
mayores que las de los hidruros de los elementos situados más abajo en la tabla periódica.
Lasformaslíquidasdeestoshidruroscovalentes tienen fuerzasdeenlace del hidrógeno
relativamentefuertesentre moléculas; esasfuerzassonmayores para los miembrosmás
ligeros dela serie. El hechodeque el H 2 0 tenga la temperaturadeebulliciónmásalta,
indica que el agua líquida tiene la mayor cantidad de enlaces de hidrógeno.
b Agua
Las propiedades del agua como disolvente se trataron en varios capítulos anteriores. Como
el agua es la sustancia química más importante para la vida y la más abundante sobre la
superficie delaTierra, se trataránalgunas de sus interesantespropiedades fisicas. Estas
FIG. 13.7
Puntos de ebulliclón de algunos
hidrurosmoleculares y de los gases
O nobles.
PERIODICAS
propiedades están determinadas por los enlaces de hidrógeno que se forman entre molécu-
las de agua. La estructura mejor conocida del agua es la del hielo común, ilustrada en la
figura 13.8. Por razones que se explicarán más adelante, se muestra solamente la localización
de los átomos de óxígeno. Cada átomo de oxígeno está rodeado por otros cuatro en una
configuración tetraédrica. Tal configuración de enlaces puede explicarse asumiendo que el
oxígeno tiene orbitales híbridos sp3 y que los enlaces de hidrógeno se forman con los pares
solitariosde los oxígenosadyacentes.
Si loshidrógenosdecadaunode los cuatro enlaces de hidrógenoalrededor de un
oxígenoequidistaranentre los oxígenos,en el hielo habríauna única configuración para
todos loshidrógenos,peroesto no es cierto: cada oxígenotieneasociados dos hidróge-
noscercanos y dosmás distantes.Resultaentoncesque los hidrógenosde la figura 13.8
tienenvariasconfiguraciones posibles. Cuando el hielo se enfría a bajas temperaturas, re-
sulta una configuración no uniforme de los hidrógenos. Así, a OK, el hielo tiene un desor-
den y, enconsecuencia,unaentropía, porloqueno sigue latercera ley delatermodi-
námica. Con medicionestermodinámicasdiseñadasadecuadamente se puedemediresta
entropía;también se puedecalcular la contribución del desorden a la entropía del hielo.
-
Lateoría y la
experimentación
S" E R h ; = 3.4Jmolr'K-l.
concuerdanbastante bien; para el hielo a OK,
La estructura del hielo ilustrada en la figura 13.8 está relacionada con la estructura del
diamante, que también se basa en enlaces tetraédricos. En ambas estructuras los átomos son
parte de anillos de seis miembros interconectados. Los anillos de seis miembros con ángulos
tetraédricos,como losdelhielo, no puedenserplanares,las dos conformacionesmás
comunes son las llamadas ((silla))y ((barca)). Los anillos horizontales de la figura 13.8 tienen
la conformación de silla, mientras que los anillos verticales tienen la conformación de barca.
En el diamante, todos los anillos de seis miembros tienen la forma de silla, lo que permite al
diamante tener la estructura más simple.
FIG. 13.8 Laestructuradelhielo.Lasesferasrepresentan los átomosdeoxígeno, y cada

línea representa un enlace de hidrógeno. El eje vertical corresponde al eje C del
cristalo hexagonal. La distancia vertical 0-0 es 2.752A; las demás distancias son
2.765 A.
DE
LOS
HIDRUROS 601
FIG. 13.9 Ladensidaddelagualíquidaentre O y 18°C. La densidad máxima a 4°C se

utilizóentiemposparadefinirladimensiónde 1 litro, pero ahora el litro es
exactamente I dm3.
El agua líquida es más densa que el hielo, pero su densidad varía con la temperatura de
formainusual,como se ve en la figura 13.9. La densidadmáximadelagualíquida se
encuentra a 4 "C y no a O "C, como sería de esperar. Ese comportamiento inusual indica que
se producen cambios en la estructura del agua líquida a medida que cambia la temperatura.
Esto ha hecho que durante años la estructura del agua líquida haya sido motivo de debates
científicos. En tiempos,ladensidadmáximateníamuchaimportanciapráctica,porque la
dimensión del litro se definió originalmente usandocomo referencia ladensidad a 4°C.
Hasta haceunosaños,ladensidaddelaguaa 4°C se tomócomoexactamente iguala
1 gmL", y el centímetro cúbico y el mililitro no eran iguales. Con el sistema SI esto ya no es
cierto: 1 L = 1 dm3 exactamente. La escala de densidades de la figura 13.9 es ahora igual en
gramos por centímetro cúbico que en gramos por mililitro.
Algunas claves de los posibles enlaces del hidrógeno en el agua líquida se obtienen de la
estructuradelaguaen sus clatratos.Enun clatrato, una molécula(tanfitriona))forma
conjuntoscomplejos de jaulasquepuedencontener moléculas cthuéspedes)). Se forman
clatratosdeaguacuando se congelansolucionesde Cl,, Br,,Ar, N,, CO,, SF, y otras.
Humphrey Davy en 1810 fue el primero en dar a conocer la existencia del clatrato acuoso de
cloro y lo llamó cloro sólido; algunos clatratos son fáciles de preparar. Como las moléculas
huéspedes están atrapadas en las jaulas, es dificil determinar su estequiometría. En el clatra-
to de Br, hay 172 moléculas de agua que forman diez jaulas de 12 caras, dieciséis jaulas de
14 caras y cuatro jaulas de 15 caras. En la figura 13.10 se muestra la estructura de las jaulas
de 15 caras. En cada jaula hay solamente tres enlaces de hidrógeno por oxígeno, pero hay
cuatro donde las jaulas se conectan. Si en cada una delas dos jaulas de mayor tamaño
hubiera una molécula de Br,, su estequiometría sería Br, . 8.6H20. El clatrato de C1, tiene
solamente jaulas de 12 y 14 caras y una estequiometría mis incierta.También se forman
clatratos a partir de otras moléculas anfitrionas que tienen grupos extensos de enlaces de
hidrógeno, como entre los silicatos.
Lasestructurasdelasjaulasenlosclatratosacuosossonmuyelaboradas; es poco
probable que tales estructuras existan en el agua liquida. Por otra parte, tratar de explicar
PERIODICAS
FIG. 13.10 Unode los trestiposdejaulaqueforman los clatratosacuososde Br, mediante

enlaces de hidrógeno. Esta es una jaula pentadecaédrica que puede alojar una
molécula de Br, en su interior.Cadalínearepresentaunenlacedehidrógeno.
(Tomadode F. Franks,ed.,Water: A ComprehensiveTreatise,NuevaYork,
PlenumPress,Vol. 2, 1973.)
muchas de las propiedades del agualíquidabasándoseen la hipótesis de la existencia de

pequeños polímeros, como (H,O), y (H,O),, tampoco resulta. Una razón es que la estructu-
ra del agua líquida es muy complicada, por lo que debe estar formada por polímeros largos,
y lasestructurasde los clatratosilustrancómo el aguapuedeformarpolímeroslargos a
travésde los enlaces de hidrógeno.
RESUMEN
El estudio de la química se hace mucho más sistemático disponiendo los elementos en una
tablaperiódica. En estatabla, los elementos se ordenandeacuerdocon sus números
atómicos, y se formancolumnas sucesivas, o familias, cuando se disponen los elementos
según las configuraciones electrónicas de las capas completas y el llenado de los orbitales S ,
p, d yJ: Los elementos representativos aparecen al llenarse los orbitales S y p, los elementos de
transición, cuando se van llenando los orbitales d y los elementos lantánidos y actínidos se
formanalllenarselosorbitales f : Ademásdelasrelacionesnaturales verticales delas
columnas, también hay importantes tendencias horizontales y diagonales en la forma larga de
la tabla periódicautilizada en estetexto.
Enestecapítulo se ha visto la conductividad eléctrica, quepuede servir debase para
clasificar los elementosen metales, no metales y semimetales. Conanterioridad se ha
demostrado que la naturalezade los enlaces químicosestárelacionadacon la energía de
ionización y la afinidad electrónica de cada elemento, y las fuerzas relativas de esos enlaces
se pueden utilizar para caracterizar la electronegatividad, que es una propiedad relacionada
con ellas. Los estados de oxidación de los elementos estudiados se correlacionan bien con las
relaciones entre familias de la tablaperiódica. Los volúmenes atómicosaparentes de los
elementos en su forma sólida muestran soprendentes relaciones periódicas, que fueron unas
de las primeras bases para la formulación de la tabla periódica. Relaciones de tamaño más
cuantitativas son los radios atómicos de los átomos en los metales y los radios iónicos de los
* iones en los sólidos.
Se trataron las propiedades químicas de los óxidos y de los hidruros. La mayoría de los
elementos forman óxidos; todos, excepto los óxidos de nitrógeno y los haluros son termodi-
námicamente estables con respecto a los elementos. Los óxidos metálicos como los del grupo
IA (1) y metales más pesados como los del grupo IIA (2) son básicos. Los formados por los
grupos de los no metales, VA, VIA y VIIA (15, 16 y 17) son ácidos, los óxidos formados por
la banda diagonal de elementos representativos desde el berilio al plomo son anfóteros. Los
hidruros se pueden clasificar en iónicos, covalentes o metales detransición.Loshidruros
iónicostienen el ion H- y sonsólidoscristalinos reactivos. Varios hidruros covalentes
forman enlaces de hidrógeno en sus fases condensadas. Los enlaces de hidrógeno en el H,O
determinanlaspropiedades del hielo y delagualíquida.Muchosde los hidrurosde los
metales de transición son no estequiométricos, con átomos intersticiales de hidrógeno. Las
estabilidades de los hidruros y de los óxidosde los elementosrepresentativosconcuerdan
conlaselectronegatividadesdePauling.
Históricas
Mazurs, E. G., Graphical Representationof the Periodic System During One Hundred Years, üniversity,
Ala., University of AlabamaPress, 1974.
Weeks,M. E., y Leicester, H. M., Discovery o f t h e Elements, 7." ed.. Easton, Pa., Chemical Education
Publishing, 1968.
Propiedadesperiódicas
Pode, J. S. F., The Periodic Table, NuevaYork, Wiley,1971.
Rich,R. L., PeriodicCorrelations, 2." ed., Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1972.
Sanderson,R. T., ChemicalPeriodicity, NuevaYork,VanNostrandReinhold, 1960.
Sisler, H. H., ElectronicStructure,Properties, and thePeriodicLaw, NuevaYork,VanNostrand
Reinhold, 1963.
Propiedades de los óxidos y de los hidruros

Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedInorganicChemistry, 4." ed., NuevaYork, Wiley,1980.
Johnson, R. C., IntroductoryDescriptiveChemistry, Menlo Park, Calif., W. A. Benjamin, 1966.
Libowitz, G. G., The Solid Chemistry of Binary Metal Hydrides, Menlo Park, Calif., W. A. Benjamin,
1965.
Phillips, C. S. G., y Williams, R. J. P., Inorganic Chemistry, vol. 1, Londres, Oxford University Press,
1965.
Sanderson,R. T., InorganicChemistry, NuevaYork,VanNostrandReinhold, 1967.
Sienko, M. J.; Plane, R. A., y Hester, R. E., Inorganic Chemistry: Principles and Elements, Menlo Park,
Calif., W. A. Benjamin, 1965.
Propiedadesdelagua
Buswell, A. M., y Rodebush,W. H., ((Water)), ScientificAmerican, 194, 76-90, abril, 1956.
Eisenberg, D., y Kauzmann, W., The Structure and Properties of Water, Londres, Oxford University
Press. 1969.
Estructurasmoleculares,particularmenteensólidos
Wells, A. F., StructuralInorganicChemistry, 5." ed., Londres,OxfordUniversityPress, 1984.
PERIODICAS
PROBLEMAS
Tablaperiódica
13.1 Las primeras tablas periódicas se basaban en los pesos atómicos y no en los números atómicos.
Enconsecuencia,algunoselementosconocidosenla actualidadpodrian tenerunaposición
inapropiada es esastablas. Con los pesos atómicosactualesde los 54 primeroselementos,
decídase qué pares de elementos estarían mal colocados en una tabla periódica si se utilizara el
orden de los pesos atómicos. Para cada par, indiquese si hay propiedades físicas o químicas que
se puedanutilizarfácilmente para establecer el ordencorrecto. Déjense los clcmentosde
transición para el problema 13.4. Mendeleev parece haber resuelto este problema seleccionando
sus pesos atómicos considerando en cierto modo las propiedades quimicas para establecer el
ordencorrecto.Enaqueltiempo no se conocían los gasesnobles.
13.2 Sin consultar la tabla periódica, dedúzcame el número atómico y la estructura electrónica de
los siguientes átomos:
a) el tercermetalalcalino
b) el segundometaldetransición
c) el tercerhalógeno
d) el tercergasnoble.
13.3 La tabla de Mendeleev del año 1871 no recogía varios elementos porque eran desconocidos en
aqueltiempo.Mendeleevdejólugarespara esos elementos y calculó sus pesos atómicos. No
estaba ninguno de los gases nobles, pero dejó lugar para elementos con pesos atómicos 44, 68,
72 y 100. Aunqueéstosnoconcuerdanexactamentecon los pesosatómicosactualcs, ;,qué
elementospuedencorresponderaestosdesconocidosdelatabladeMendeleev?Predíganse
algunas de las propiedades físicas y químicas del elemento de peso atómico 72, que recibió el
nombre de ekasilicio.
13.4 En una tabla periódica publicada en 1918 por Wilhelm Ostwald hay dos errores claros en l a
posición de los elementos. Primero, las posiciones del níquel y el cobalto estim intercambiadas.
¿,Por qué se hizo esto (véase Problema 13.1)? Consúltense las tablas 13.2 y 13.6 y las figuras 13.3
y 13.4, y explíquese por qué fue tan difícil colocar cl niquel y el cobalto según sus propiedades
químicas. El segundo error fue que el torio y el uranio ocupaban posiciones que ahora estin
reservadas para los elementos 104 y 106.El actinio y el protoactinio no figuraban, pero se les
habían reservado los lugares 89 y 105. ¿,Por qué estos elementos no estaban situados correcta-
mente? ¿,Qué desconocian los primeros químicos sobrc sus configuraciones electrónicas? Hasta
el año 1944, cuando se descubrieron el plutonio y el americio, no se estableciólaposición
correctadeluranio.
Propiedades periódicas: tamaño
13.5 Los volúmenes atómicos de la figura 13.4 se han calculado directamente a partir de la densidad
del elemento y de su peso atómico. Utilícense las densidades siguientes a temperatura próxima
a la ambiente para calcular los volúmenes atómicos de esos elementos a temperatura ambiente.
elementodensidad (g cm ~ 3,
PROBLEMAS 605
13.6 Paradeterminar los volúmenesatómicosde los elementosgaseosos es necesarioconocerlas

densidades de sus sólidos o líquidos a baja temperatura. Compruébese la concordancia de esos
datoscon los volúmenesatómicosde la figura 13.4.
elemento
temperatura K densidad (gcm- 3 ,
4 He(0 O. I25
He(s) 4 (P= 200atm) 0.232
27 Ne(1) 1.25
Ne(s) 24 1.44
13.7 En cada uno de los siguientes pares, ¿cuál es el ion de mayor tamaño? O'-, F-; S'-, SeZ-;Tl',
TI3+; M n z + , F e 3 + ; T i 2 + , F eUtilícense
2+. los principios dados en este capítulo para explicar las
razones de cada elección.
13.8 ¿Qué tendencia en el tamañoatómicocabeesperarparaunafamiliadada,como la de los
metalesalcalinos?Respáldeselarespuestautilizando los principiosquerigenlasestructuras
electrónicasde los átomos.
Propiedades periódicas: conductividad
13.9 Laconductividadeléctricadeunamuestradeseccióntransversaluniforme A y longitud 1 es

igual al coeficiente dado en la tabla 13.2 multiplicado por Al-'. Si A = 1 cm2 y 1 = 1 cm, la
conductividad en R" es igual al coeficiente de la tabla 13.2. Para esas muestras, los elementos
con mayores conductividades son plata, cobre, oro y aluminio, donde Ag > Cu > Au > Al.
Supóngasequecadamuestradecadaunodeestoselementospesa 1 g, perosiguesiendo
1 = 1cm, y determínese el ordende las conductividadesparaestetipodemuestras.Las
densidadesdeesosmetalesengramos por centímetrocúbicoson lassiguientes: Ag = 10.5,
CU = 8.9, Au = 19.3 y AI = 2.10.
13.10 Repítase el problema 13.9 para muestras de cada metal de 1 cm de longitud y 1moldepeso.
Propiedades periódicas: electronegatividad
13.11 Con las energías de disolución Do de la tabla 6.6 y la ecuación 13.1 calcúlense los valores de las
diferencias de electronegatividad entre H y F, H y C1, H y Br, H y I. Compárense estos valores
con los de la tabla 13.4.
13.12 Compruébese si las diferencias de electronegatividad encontradas en el problema 13.1 concuer-
dan con las diferencias de electronegatividad entre I y C1 e I y Br calculadas por separado.
Estos cálculos pueden hacerse utilizando los valores Do del IC1 e IBr de la tabla 6.6. Para restar
las diferencias de electronegatividad, supóngase que tanto el C1 como el Br son electronegativos
conrespecto al H.
13.13 Con los valores de electronegatividad de la tabla 13.4 y los \alores de D o para el F, y I, de la
tabla 6.6 predígase el Do para el IF. El valor experimental es 278 kJ mol-'.
13.14 Lasmoléculasquesoncasiiónicastienenvaloresde Do queno se ajustana la fórmulade
electronegatividad de Pauling. Demuéstrese esto para el NaHig) pronosticando su valor de Do a
partir de las electronegatividades de la tabla 13.4 y los valores de D o para el Na, y el Hzde la
tabla 6.6. El valor observado para el Do del NaH(g) es 191 kJmol".
13.15 LaelectronegatividaddeMulliken es la sumade laenergíadeionización I, y la afinidad
electrónica A. Utilícense las tablas del capítulo IO para deteminar esta suma para el flhor y
establézcase una constante para convertir este valor en el valor para el flúor de Pauling que se
PERIODICAS
da en la tabla 13.4. Utilícese ese valor del flúor para predecir el valor de electronegatividad del
cloro basándose en la fórmula de Mulliken, pero utilizando la escala de Pauling. ¿En qué grado
concuerda ese resultado con el de la tabla 13.4 para el cloro?
13.16 Las escalas de Mulliken y Pauling concuerdan sólo cualitativamente. Demuéstrese utilizando el
factor desarrollado en el problema 13.15 para determinar los valores de electronegatividad de
Mulliken en la escala de Pauling para el hidrógeno, carbono, oxígeno y sodio. Compárense los
resultadoscon los valores dePauling.
Propiedades periódicas: estados de oxidación
13.17 En casi todas lasfamilias de los metales detransición y enmuchosde los gruposde los
elementos representativos, los elementos presentan dos o más estados de oxidación positivos.
¿Cómo varia la estabilidad relativa de los estados de oxidación superiores o inferiores con el
aumento del número atómico en
a)las familias de los metales detransición, y
b)una familia deelementosrepresentativos?
13.18 Los elementos lantánidos tienen siempre un número de oxidación t 3 , pero el Ce4- y el E u 2 +
sontambiénbastanteestables. Relaciónense estosestados especiales deoxidacióncon sus
configuraciones electrónicas especiales. ¿,Qué iones de entre los de la primera fila de los metales
detransicióntienen el mismotipodeconfiguraciónelectrónica especial queimplique los
orbitales 3d? Identifíquenseenlafigura 13.3.
Propiedades químicas de los óxidos y de los hidruros
13.19 En cada uno de los siguientes pares de hidruros, dígase c u d es el más estable termodinámica-
menteconrespecto a sus elementos:HCI,HI; PH,, SbH,; NH,, H,O.
13.20 ¿Qué indica la tendencia en los puntos de ebullición del PH, y del HCI acerca de la relativa
capacidad de esas moléculas para formar enlaces de hidrógeno en el estado líquido? ¿Prosigue
esta tendencia para el NH, y el HF?
13.21 Con los datos de la tabla 13.8calcúlense los valores de AT; deCO,(g) y N,O,(g).Con un
razonamiento simpleexplíquese porquésontan diferentes.
13.22 ;,Qué ácidos se producen por la reacción entre N,O, y N,O, y agua? ¿Cuál es el ácido más
fuerte? ¿Qué patrón establece esto sobre el estado de oxidación de los no metales y la fuerza de
sus oxiácidos? ¿Es esto cierto también para los ácidos formados por el SO, y el SO,?
13.23 Laformación de un óxido metálico típico M 0 a partir de sus elementos es exotérmica:
M(s) + $O,(g)$ MO(s) AR; <O
Muéstrese que esta reacción se puede analizar en función de una serie de pasos en los cuales el
metal se vaporiza, el oxígeno se disocia, los átomos gaseosos se convierten en iones, y los iones
se conviertenen un sólido.Explíquese cómo la AI?; delóxidoesafectadapor
a) la fuerzadelenlace en el cristalmetálico
b) laenergíadeionización del átomo metálico, y
c) el tamaño del ionmetálico.
* 13.24 Considéreselaestabilidadde los fluorurosde los elementosrepresentativos. ¿Qué fluoruro
tendríaquetener la menorestabilidadtermodinámicaapartirdelaselectronegatividades?
¿Tendrá valores positivos o negativos de A¿$? Para responder, consúltese la tabla 13.8. ¿Cuál
sera el siguiente fluoruromenos estable? Haydos posibilidades, peroambas tienenvalores
negativos de AC;. ¿Cuáles son los dos fluoruros? ¿Es de esperar que los demás fluoruros sean
estables?
PROBLEMAS 607
*13.25 El circonio y el hafnio tienen virtualmente radios atómico y iónico. ¿Por qué el átomo de hafnio
no es más grande que el decirconio?
*13.26 Para la ecuación (13.1), Pauling utilizó para una molécula de O, con enlace simple un valor de
Do igual a 150 kJmol". Con los datos actuales, este valor es algo diferente. Con los valores de
Do para el OH y H, de la tabla 6.6 y las electronegatividades de la tabla 13.4 obténgase el valor
de D o para una molécula de O, conenlacesimple que concuerdeconlaecuación (13.1). Se
puede confirmar la exactitud de estos cálculos repitiéndolos para el OF, cuyo valor de Do es
próximo a 215 kJmol". Compárense las dos energías de disociación de enlace simple con la
correspondiente energía de disociación del H,O, dadaenlatabla6.7.
*13.27 La estructura del hielo es similaraladeldiamante,peroeneldiamanteelcristaltieneuna
estructura cúbica regular perfecta basada en enlaces tetraédricos simples. La estructura del hielo
normal es más irregular, pero sigue estando basada en enlaces de hidrógeno tetraédricos. La
densidad del hielo con su estructura cúbica de diamante puede calcularse extrapolindola a
diferentesparámetros. La densidaddeldiamante es 3.51 g ~ m - y~ s,u distancia C-C es
1.545 A. Lacorrespondientedistanciadelenlacehidrógeno H-O-H en el hielo es 2.76A.
Supóngase que hay una molécula de H,O en el sitio de cada carbono, y calcúlese una densidad
para esta forma de hielo. La densidad normal del hielo es 0.9 I 7 gcm - ', pero es posible preparar
hieloabajastemperaturasconlaestructuradeldiamante y ladensidadcalculada.
14 Los elementos representativos:
grupos I-IV
IA
18
I
IllA
IVA
VA VIA VllA He
1
~ ~
13 14 I5 16 17 2
Vlll
lllB VIB -
4
3 6 9
- - -
sc Cr co
21 24 27
- ~ - ".
t ""I
Y Mo Rh
39 42 45
~ - -
La* W Ir
57 74 77
- ~ ~"
AC'*
89 I1061 1109l
"
Una vez expuestos muchos de los principios de la química, ya se puede examinar la química
detallada de los elementos. Aunque esta exposición no puede ser completa, se proporciona
suficiente información para aclarar la relación entre las propiedades de los elementos y sus
posicionesenlatablaperiódica. A tal efecto, se enfatizará la presencia o ausenciade se-
mejanzas entre los miembros de un grupo periódico dado y la existencia de tendencias en
las propiedades que se presentan entre los elementos de los grupos vecinos. En este capítulo
se verá que hay semejanzas verticales muy marcadas entre los elementos metálicos de los
grupos IA y IIA (1 y 2); siguiendo la tabla periódica de izquierda a derecha, las propiedades
metálicas se modifican y luego desaparecen, y la semejanza entre los elementos del mismo
grupo se hace menos evidente en los grupos ITIA y IVA (13 y 14).
610 CAPITULO 14 LOS ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS: GRUPOS I-IV
14.1 LOS METALES ALCALINOS
Estosmetales(litio,sodio,potasio,rubidio, cesio y francio)nunca se encuentran en la

naturalezaenestadoelemental, ya quereaccionanrápida y completamenteconpráctica-
mentetodoslosno metales, incluido el oxígeno. En tantoque el sodio y el potasioson
bastante abundantes en la naturaleza, los otros son mucho menos comunes. En particular, el
francio sólo existe en la naturaleza como vestigio, siendo todos sus isótoposradiactivos.
Como los metales alcalinossonagentesreductores fuertes, la electrólisis es la única
manera apropiada de recuperarlos en cantidad a partir de sus compuestos. A menor escala,
su preparación en el laboratorio suele implicar una reacción como
Ca(s) + 2CsCl(s)"+ CaCl,(s) + 2Cs(g).

Los metales alcalinos son volátiles y se pueden destilar en las mezclas de reacción y obtener
como productos puros.
Las superficies deloselementosalcalinosrecientemente cortadasmuestran el lustre
plateado brillante característico de los metales, y las sustancias son buenas conductoras de la
electricidad y el calor.Comogrupo, son los metalesmásblandos y tienen unasdelas
temperaturas de fusión más bajas. En l a tabla 14.1 se muestra que los puntos de fusión y
ebulliciónde los metalesdisminuyenregularmente a medidaqueaumenta el número
atómico. Paralela a esta tendencia hay una disminución de la dureza a medida que aumenta
el número atómico; el litio se puede cortar con dificultad con un cuchillo, pero los metales
siguientes se pueden cortar con creciente facilidad. A causa de su blandura y reactividad, los
metales nunca se utilizan en aplicaciones estructurales. Debido a su alto calor específico y
conductividad térmica, el sodio se emplea como refrigerante en las válvulas de los motores
de combustión interna y en los reactores nucleares. Muchos de los metales se pueden utilizar
como reductores en procesos de laboratorio eindustriales.
Una comparación de las energías de primera y segunda ionizaciones de los átomos de
los metales alcalinos muestra por qué la química de todos estos elementos implica exclusiva-
mente el estadodeoxidación + 1. El electrón s másexterno se puedeeliminarconuna
TABLA 14.1 PROPIEDADESDELOSELEMENTOSDELGRUPOIA
Nilmero atómico 3 11 19 37 55
Configuraciónelectrónica [Hells' [Ne]3s' [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1
Energías de ionización (kJ mol ~ I):
11
520 496 419 403 376
12
7298 4562 3052 2633 2233
Radio de Bragg-Slater (A) 1.45 1.%O 2.20 2.35 2.60
Punto de fusión ('C) 180.5 97.8 63.2 39.5 28.4
Punto de ebullición ("C) 1342 883 759 688 671
Afi). de M(g) (kJ mol ')
~
159.4 107.3 89.2 80.9 76.1
RadioiónicodePauling (A) 0.60 0.95 1.33 1.48 1.69
AREida 2 5 T (kJmo1-I) - 519 - 404 - 321 - 296 - 271
+
&"(M+ e - + M(s))(V) - 3.04 - 2.71 - 2.94 - 2.94 - 3.03
D"(M2(g))(kJmol") 103 73 55 (50) 45
14.1 LOS METALES
ALCALINOS 611
facilidad que aumenta con el número atómico, pero la energía de segunda ionización es tan
grande que el estado deoxidación + 2 es inestable Y no se observanunca.
Las pequeñas energías de primera ionización de los átomos alcalinos se reflejan en las
energías de disociación de enlace de las moléculas diatómicas alcalinas gaseosas, las cuales,
como se muestra en la tabla 14.1, cubren desde 103 kJ mol- para el Li, hasta 45 kJ mol-
para el Cs,. La disminución de energía asociada con la formación del enlace covalente se
debe a la atracción adicional que experimenta un electrón cuando se desplaza más de un
núcleo en el campo eléctrico. Las energías de primera ionizacitjn muestran que los átomos de
los metales alcalinos tienen poca atracción por sus propios electrones de Valencia, por lo que
tienen aún menos atracción por los electrones adicionales. Por tanto, cuando dos átomos
alcalinos forman un enlace covalente hay sólo una pequeña disminución de energía. También
se puede emplear este razonamiento para explicar las pequeñas energías de sublimación y la
blandura de los propios metales, Aun cuando los electrones de Valencia se mueven en los
campos devarios núcleos, al igualque lo hacen en los metales, ladisminucióndesus
energías es relativamente pequeña y el enlace metálico es dkbil.
Los radios de Bragg-Slater que se dan en la tabla 14.1 son valores mejorados de los
determinados originalmente por W. L. Bragg. Bragg planteó la teoría de que las distancias
obtenidas para los sólidos se podíanexplicarmediante un conjunto consistente de radios
atómicos. J. C. Slater estudió 1200 distancias de enlace observadas en sólidos y en moléculas
y las utilizó para establecer los radiosde 86 elementos. En esteajuste,ignoró el tipode
enlace y utilizó el mismo radio para los enlaces iónicos y los covalentes. En este ajuste, la
desviación media fue de 0.12 A. También listó sus radios con una exactitud de kO.05 A. Este
ajuste, igualmente bueno para enlaces iónicos y covalentes, puede explicarse por el hecho de
que los radiosiónicos de Pauling para los cationessonunos 0.85A máscortosque los
valores de Slater, mientras que los valores para los aniones son unos 0.85 A más largos. Esto
da la misma distancia de enlace, independientemente del tipo de enlaces.
Una característica muy interesante de los radios empíricos de Slater es que concuerdan
muy bien con cálculos mecánico-cuánticos. Poco después de que Slater hubiera determinado
sus radios,otros investigadorescompletaroncálculosdecampoautoconsistentes parala
mayoría de los átomos de la tablaperiódica.Los valores de Slaterconcuerdan bien con
aquellosradiosenlosqueloselectronesde Valencia tienensuvalormáximodesu
distribución radial. Por ejemplo, cálculos modernos muestran que el electrón 3s del sodio
tiene su valor máximo de densidad electrónica radial en 1.71 A. El radio empírico de Slater
para el sodio es 1.80A. En la figura 14.1se muestraunaconcordanciaigualmentebuena
entre los valores empíricos y los calculados, con la excepción de los electrones 6p del talio,
plomo, bismuto y polonio. También Slater dice que estos mismos elementos no dan radios
empíricosconsistentes.
Los radios de Bragg-Slater aumentan, como era de esperar, al pasar del litio al cesio.
Los radios iónicos de Pauling, también relacionados en la tabla 14.1, son alrededor de 0.85 A
más pequeños. Los radios metálicos dados en el capítulo anterior están totalmente basados
en distancias de enlace en metales. Son valores muy parecidos a los radios de Bragg-Slater,
pero alrededor de 0.1 A mayores. Como los radios de Bragg-Slater están muy relacionados
con una característica importante de los electrones de Valencia de los átomos, parecerían ser
unabuenamedición de los tamaños de los átomos que forman enlaces.
Otro valor que se da en la tabla 14.1 es la entalpía molar estándar de hidratación de 10s
cationes del grupo IA. En el capítulo 11 se indicó que los valores de AREid para pares de
ionescomoNa' + C1- y Cs+ + C1- podíandeducirsede medicionestermodinamicas.
Restando los valores de Al?:id para esos pares, se obtiene la diferencia entre 10s valores de
AREid del N a + y del Cs'. Lo más sencillo es considerar que la AREidde un ion procede de la
disminución en energíadelcampo eléctrico alrededordel ion debidoa la presencia del
-\{ r -4
aS
0 5 10 15 20 25 30 35 40 $5 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
Z, número atómico
FIG. 14.1 Laslíneassiguen los valorescalculadospara los máximos en ladensidad

electrónica de electrones de Valencia. Los puntos son los radios seleccionados
empíricamenteporSlater.(De J. C. Slater, <<Atomic radii in crystals., Journal of
ChemicalPhysics, 41, 3199-3204, 1964.)
disolvente. Todos los disolventes son dieléctricos y reducirán la energía de un ion debido a la
polarización de las moléculas de disolvente. La ecuación para la energía electrostática de un
ion de radio r y carga q es
q2
energía electrostática K --, (14.1)
Dr
donde D es la constante dieléctrica del disolvente. El agua se polariza fácilmente, por lo que
tiene una constante dieléctricaespecialmentealta.
Si la ecuación (14.1) se utiliza juntoconlas diferencias enpara varios cationes, se
puede obtener un ajuste empírico para la AA& de los cationes individuales. Una ecuación
de uso muy frecuente es
- 695Z2
AREid(kJ mol- ') = ( 14.2)
ref
donde Z es el número de carga del ion y ref es el radio efectivo del ion en agua en angstroms.
14.1 LOS METALES
ALCALINOS 613
Los radios efectivos de los iones se obtienen usando los valores de Pauling, más un término
de correción
+
ref = rPauling 0.85 A. (14.3)
Estevalorde 0.85A loobtuvieronporprimera vez W. M.Latimer,K. S. Pitzer y C.

M. Slansky*. No estárelacionadocon el valor anteriorde 0.85A y puede decirse que
representa el tamaño de la primera capa esférica de moléculas de agua alrededor del ion. En
realidad,esunaconstanteempíricaquepermiteutilizarlosradiosdePaulingenlas
ecuaciones (14.1) y (14.2).
Los valores de AI?gid para los iones de la tabla 14.1 no resultan del uso directo de la
ecuación (14.2) para cada ion. Antes bien, son el resultado del tratamiento sistemático de un
número de iones para obtener el mejor valor de AREidde un ion de referencia. El ion de
referencia elegido es el H', y su valor calculado de ARid es - 1091 i 10 kJ mol". Los
valoresrelacionadosenlatabla 14.1 utilizanpara su determinaciónestevalor y las
diferencias determinadas termodinámicamente entre H' y los otros iones.
Los metales alcalinos son agentes reductores, y sus potenciales estándar de reducción,
bo,son una medida de su fuerza como reductores. En la tabla 14.1se muestra que &os
tienen valores negativos relativamente grandes, como cabe esperar del hecho de que todos
los metales alcalinos reducen espontáneamente el agua a hidrógeno según la reacción
M + H,O + M+(ac) + OH-(ac) + iH2.
b Los óxidos de los metalesalcalinos

De los metales alcalinos, solamente el litio reacciona directamente con el oxígeno para dar el
monóxido simple Lizo. Lareaccióndirectaentre el sodio y el oxígeno da el Na,O,,
peróxido de sodio. Los otros metales alcalinos reaccionan con el oxígeno para formar los
superóxidosdefórmulageneral MO,, loscualescontienen el ionsuperóxido 0 2 - .Sin
embargo, se pueden preparar los monóxidos simples de todos los metales alcalinos por la
reducción de sus nitratos. La reacción típica es
KNO,(s) + 5K(s)-+ 3K20(s)+ 3N2(g).

Los óxidosdelosmetalesalcalinossoncompuestosiónicosquetienenlaredcristalina
antifluorita presentada en la sección 20.5. Todos los óxidos son bases fuertes y se disuelven
fácilmenteen agua mediante reacciones del tipo
K,O(s)+ H 2 0 ( 4 + 2K+(ac)+ 20H-(ac).
Los hidróxidoscristalinosdelosmetalesalcalinoscomo el NaOH tienen la estructura

cristalina del cloruro de sodio. Como los óxidos de metales alcalinos, también son compues-
tos iónicos, son bastante solubles en agua y, por supuesto, son bases fuertes.
* W. M. Latimer, K. S. Pitzer y C. M. Slansky, ((The free energyof hydration of gaseous ions, and the absolute
potentialofthenormalcalomelelectrode)), Journal of Chemical Physics, 7, 108, 1939.
614 CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS I-IV
b Los haluros alcalinos

Estos compuestos son sustancias cristalinas muy estables de altas temperaturas de fusión y
ebullición. Como indicación de la estabilidad de estas sustancias, se puede citar el valor de la
energía libre de Gibbs de la formación del cloruro de sodio, que es -348.15 kJ mol- l. En
consecuencia,laconstantedeequilibriodelareacción
Na(s) + $Cl,(g) +NaCl(s)

a 25 "C está dada por
= 9.9 x 1060.
Una constante de equilibrio de esta magnitud significa que la presión del cloro en equilibrio
con el sodio y el cloruro de sodio a 25 "C es, aproximadamente, 10- 1 2 2 atm. Los otros
halurosalcalinosson de unaestabilidadcomparable.
Una de las razones de la alta estabilidad de los haluros alcalinos es la estabilidad de sus
redes iónicas. El valor Agopara la reacción
Na+(g) + CI-(g) -+ NaCl(g) (1 4.4)
puede calcularse a partir de propiedades termodinámicas conocidas. La relación termodiná-

mica entrelaestabilidaddela red y otraspropiedadestermodinámicasconocidas fue
demostrada independientemente por M. Born y F. Haber. Esta relación, denominada ciclo de
Born-Haber, se ilustra en la figura 14.2.
Los diversos pasos de la figura 14.2 se muestran para cambios a OK, pero como ciclo
termodinámico también se puede utilizar a una temperatura más alta, como 25 "C.Como los
valores AE o AH para un ciclo completo son cero, los diversos pasos que se muestran en la
figura 14.2 debenestarinterrelacionadosalolargodetodo el ciclo. Enuntiempo,las
afinidades electrónicas de los átomos de halógeno no eran bien conocidas, y en el ciclo se
usaban las energías estimadas de la red para obtener dichas afinidades electrónicas. En la
actualidad, el ciclo mostrado en la figura 14.2 es una de las muchas interrelaciones utilizadas
para ajustar losvalores dados en tablas como las termoquímicas NBS.
lB
I
FIG. 14.2
El ciclodeBorn-Haber. Este ciclo
se puede utilizar para relacionar
Nab) + 4Cl,(g) A b ~ a ~ l ( s )Ucriscon los otros pasos del
ciclo
14.1 LOS
METALES
ALCALINOS 615
El cálculo siguiente ilustra el usodel ciclo de Born-Haber.
PASOA. Na(s) + $cl,(g) + NaCl(s):
A& = +AE"fNaCl(s)) = -410.7kJmol".

PASO B. Na(s) + +Cl,(g) + Na(g) + Cl(g):
Ai?; = Aq(Na(g)) + A@(Cl(g))
= 107.6 + 120.0 = 227.6 kJ mol".
PASO C. Na(g) + Cl(g) + Na+(g) + Cl-(g):

AE; = I,(Na(g)) - A(Cl(g)) = 495.8 - 348.8 = 147.0kJmol".
Recorriendo el ciclo, se obtiene
Ucris + B + C = A,
Ucris= -410.7 - 227.6 - 147.0 = - 785.3 kJmol"
Los valores usados en los pasos A y B se tomaron de las tablas termoquímicas de NBS
para OK. Como resultado, el valor calculado de Ucrises el total de la energía potencial de
interacción entre todos los iones en el NaCl sólido, pero sin las contribuciones de la energía
térmica.Elcálculo más común usavalorestermoquímicosa 25 "C y determina AR,Ori,
a25°C.Estoagregaunacontribucióndeenergíatérmica y un A P V dealrededorde
2 kJ mol". En la figura 14.3 se muestran los valores de Ucrispara los haluros alcalinos. Los
aniones y cationespequeñosdanlos valoresmásbajos de energíapotencial,porquesu
interaccióncoulómbicaesmásalta.Enelcapítulo20setratarálarelaciónentrelain-
teracción coulómbica de un par catión-anión y el valor Ucris.
Hay otros ciclos termodinamicos para los haluros alcalinos y sus soluciones. Uno de
ellos, formado por la hidratación de losiones gaseosos y la formación de soluciones a partir
de cristales, consiste en las tresreacciones siguientes:
Na+(g)+ C1-(g) + Na+(ac) + CI-(ac) AREid, (14.5a)

Na+(g) + Cl-(g) --f NaCl(s) ARris, (14.5b)
NaCl(s) -+ Na+(ac) + Cl-(ac) AZ?Sol, (14.5~)
que dan la relación
AGEid- AREris = AA:o,. (14.6)
Enlatabla 14.2 se muestranestosvalorespara 25 "Cparaalgunoshalurosalcalinos

representativos.
Como se puede ver enlatabla 14.2, losvaloresde Afi:o, representanpequeñas
diferencias entre Aniidy AR&. Debido a este hecho, es bastante dificil predecir el valor de
AB,",,, pero los valores negativos de AEj,",, se presentan principalmente para compuestos que
contienen los aniones más grandes y los cationes más pequeños. En la tabla 14.2 también se
muestran las solubilidades. Estas no se pueden relacionar directamente con ARZOl, ya que
- TA!~:~, es un termino igualmente importante en la ecuación
AG,O,, = AA:ol - TAeo,. (14.7)

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS I-IV
FIG. 14.3
Lasenergíasdelasredes
cristalinas de los haluros
alcalinos.
A este aspecto, LIF es el haluro alcalino menos soluble, ya que tiene un valor negativo para
ARO¡. Lamayoríade los demáshalurosalcalinostienenvalorespositivospara Ago,,
resultando en general valores negativos de A¿?& y solubilidades bastante altas. Las solubili-
dades reales también dependen de cómo varían las actividades de los iones con la concentra-
ciónenestassolucionesconcentradas.
TABLA 14.2 ENTALPIAS DE HIDRATACION,CRlSTALlZAClON

Y SOLUCIONPARAALGUNOSHALUROS
ALCALINOS A 25 'C
LiF - 1041.5 - 1046.4 4.9 0.06

LiCl - 898.3 - 861.3 - 37.0 14
LiBr - 866.8 -817.9 -48.9 10
NaCl - 783.5 - 787.4 3.9 5.4
KC1 - 700.7 -717.9 17.2 4.2
R bC1 - 675.3 - 692.3 17.0 6.0
* Lasfasessólidas a 25 "C para elLiCl y elLiBr saturados son
LiCl.H,O y LiBr.2H2O.
14.1 LOS METALES
ALCALINOS 617
b Los enlaces de los iones de metalesalcalinos

Una de las características de las sales de metales alcalinos es que todas son bastante solubles.
Lamayoríade los ionesmetálicosforman un conjunto de precipitadoscaracterísticos, y
durantemuchosaños los químicoscreyeronquede los ionesde los metalesalcalinosla
químicaerapoco o nadainteresante. Al mismotiempo, se sabíaqueen los sistemas
biológicos el transporte de iones N a + y K' está muy bien controlado. La célula biológica
típica distingue muy bien entre los iones Na' y K', y los sistemas vivientes han desarrollado
toda una química para manejar estos iones. La concentración 'de ion Na' en el exterior de la
célula es habitualmente 10 veces mayor que en el interior, en tanto que la concentración de
K f en el interior es 10 veces mayor que en el exterior.
La naturaleza deestaquímica se reveló porprimera vez cuandolosinvestigado-
res prepararoncompuestos orgánicosquepodíanenlazar los iones demetalesalcalinos.
Aunqueestasmoléculassonbastanteinusuales,ilustran los métodosquedebeutilizar la
biología para manejar los iones N a f y K'. En solucionesacuosasestosiones se pueden
describirmejorenlasformas Na(H,O),+ y K(H20)6', donde los oxígenos de las seis
moléculas de agua interactúan como bases de Lewis con el ion metálico que actúa como un
ácidode Lewis. Losoxígenos en estoscomplejosson libres deajustarsea los tamaños
ligeramente diferentes de Na+ y K', y ambos iones tienen valores igualmentegrandes de
AREid.Si estosoxígenos tienen unageometria fija o casi fija, los iones Na' se podrían
enlazar de forma bastante diferente que los iones K'.
Se han preparado diversos poliéteres ciclicos orglinicos en los cuales los oxígenos se man-
tienen aunadistancia fija para la interacción. En la figura 14.4(a) se muestralaestruc-
tura de uno de estos poliéteres. Se denomina 18-Corona-6, ya que es un anillo de 18 miem-
bros con seis átomos de O. En la figura 14.4(b) se muestran dos poliéteres más pequeños, el
15-Corona-Sy el 12-Corona-4.Para los anillos mlis pequeños se utiliza el simbolismo
orgánicoestándarnomostrando los átomosde H eindicando los átomosdeCcomo
vértices para un enlace químico.
Los iones metálicos se enlazan a estos poliéteres llenando la cavidad central del anillo e
intentandointeractuarcon el mayornúmero posibledeoxígenos.Losanillos noson
planares y la disposición de losátomosde O alrededor del ion metálico es bastante
complicada.Enlatabla 14.3 se muestran los tamañoscomparativosdelascavidades
centrales de tres poliéteres y los diámetros de los iones metálicos del grupo IA. Los enlaces
más fuertes ocurren cuando el ion metálico se ajusta exactamente dentro de la cavidad. Las
FIG. 14.4 Tres poliéteres con cavidades de diferente tamaño para enlazar ¡ones de metales
alcalinos (no dibujado a escala).
TABLA 14.3 COMPARACION DEL TAMAQO DE IONES

METALICOS Y CAVIDADESEN POLETERES
Li + 1.20 14-Corona-4 1.0 1.3

Na' 1.90 15-Corona-5 1.7 2.2
cs + 3.38
constantes de equilibrio de los enlaces de N a + y K al 15-Corona-5 deberían diferir por lo

+
menos en un factor 3 y pueden diferir en un factor 10. Estos poliéteres no son solubles en
agua; su uso más importante es disolver sales de sodio y de potasio en disolventes orgánicos.
Cuando se disuelve KMnO, en benceno conteniendo 18-Corona-6, se forma una solución
llamada benceno púrpura. El color púrpura del ion Mn0,- demuestra con toda claridad
que el KMnO, se hasolubilizado en el benceno. Los iones K + y Mn0,- forman un par
iónico en solución que se mantiene separado por el 18-Corona-6. El hidrocarburo no polar
del18-Corona-6forma un puenteentre los átomos de O y tambiénayudaa estospares
iónicos a interactuar favorablemente con el benceno no polar.
Los compuestos enlazantes de N a + y K + más inmediatamente útiles son antibióticos
como la valinomicina. Tales compuestos destruyen las bacterias ocupando posiciones en sus
paredescelulares. Unagranvariedaddecompuestospuedenocupar posicionesen las
delgadas membranas que forman las paredes celulares. Un compuesto como valinomicina,
sin embargo, proporciona un canal que permite la salida de iones K de la célula. Esto hace
+
que las células consuman energía para mantener el balance normal de iones. La estructura de
lavalinomicina es conocida: es unaproteína cíclica deformaanularcon seis oxígenos
carbonilo que se pueden coordinar alrededor del ion metálico. El enlace del ion K a la
+
valinomicina es1000veces másfuerteque el delion Na+. Parte deesta selectividad se

atribuyealhechodeque el H 2 0 se enlazamásfuertementealion Na' que al K', y la
competencia por las moléculas de H 2 0 en soluciones acuosas se agrega al enlace más fuerte
entre valinomicina y K', ya que el enlace del N a + a la valinomicina requiere la eliminación
de las moléculasde H,O fuertementeenlazadas.
14.2 LOS METALES ALCALINOTERREOS
En la naturaleza, nunca se encuentran estos elementos del grupo IIA (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
en formametálica,porque,aligualquelosmetalesalcalinos,sonreductoresactivos y
reaccionan fácilmente con varios no metales. El magnesio es el segundo elemento metalico
más abundante en el mar, y se presenta también en varios silicatos minerales. El calcio se
encuentra abundantemente como CaCO, en el mármol, la piedra caliza y el yeso. La fuente
máscomúndel berilio es el mineralberilo, Be,Al,(SiO,),, mientrasque el bario y el
estroncio se encuentranmás frecuentemente como sulfatos, BaSO, y SrSO,. Todos los
isótoposdelradioson radiactivos; el elementoen sí estáformadoporunacadenade
descomposiciónradiactivaque empieza con el y, por consiguiente,todoslosminerales
de uranio contienen cantidades muy pequeñas de radio.
14.2 LOS METALES ALCALINOTERREOS 619
Todos los metales alcalinotérreos se pueden preparar por la electrólisis de sus haluros
fundidos. Deestamanera es como se obtienelamayorparte del magnesiopreparado
comercialmente, aunque se emplea algo la reducción del bxido de magnesio por el carbono:
MgO+C-+Mg+CO.
En general, la forma más apropiada de preparar pequeñas cantidades de los otros metales
alcalinotérreos es mediante la reducción de sus óxidos por metales reductores más fácilmente
disponibles, como en la reacción
3Ba0 + 2A1 --t 3Ba + Al,O,.

Los metales del grupo IIA son considerablemente más duros que los metales alcalinos,
pero en el grupo IIA se da la tendencia al aumento de blandura con el aumento del número
atómico, igual que sucediaen el grupo IA. A pesardeunatendenciaa la fragilidad, los
metalesalcalinotérreospueden ser martillados y enrollados sin fractura.Comomaterial
estructural, sin embargo, solamente el magnesio tiene aplicaciones importantes. Aleado con
aluminio, cinc ymanganeso,formamateriales ligeros y moderadamente fuertes, que se
empleanprincipalmenteenlaconstruccióndeaviones. El calcio y el barioreaccionan
fácilmentecon el oxígenoy el nitrógenoatemperaturas elevadas y, enconsecuencia, se
utilizan como ((procuradores)) para eliminar los últimos vestigios de aire de los tubos de
rayos catódicos.
La dureza relativa de los metales alcalinotérreos sugiere que el enlace metálico en los
elementos del grupo IIA es más fuerte que en los elementos del grupo IA; esto se confirma
por algunos de los datos de la tabla 14.4. Las temperaturas de fusión y de ebullición y las
entalpías de vaporización de los metales del grupo IIA son mucho más altas que las de los
metales alcalinos. Aunque los valores delasentalpíasdeformacióndeátomos gaseosos
fluctúan algo, se encuentra la misma tendencia general en el grupo IIA que en el grupo IA: el
berilo, el miembro más ligero dela familia delosalcalinotérreos, tiene unaentalpíade
vaporización mayor que el bario.
En la tabla 14.4 se muestran también que tanto los radios atómicos como los iónicos de
los elementos del grupo IIA aumentan a medida que aumenta el número atómico. Los radios
atómicos y los radios iónicos son más pequeños que las magnitudes correspondientes a los
~ ~~~~
TABLA 14.4 PROPIEDADESDELOSELEMENTOSDELGRUPOIIA
Número atómico 4 12 20 38 56
Configuración electrónica [He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2
Energías de ionización (kJ mol I):
I, 900 738 590 550 503

12 1759 1451 1146 1064 965
Radio de Bragg-Slater (A) 1.O5 1S O 1.80 2.00 2.1 5
Punto de fusión ("C) 1287 649 839 768 729
Punto de ebullición ("C) 2472 1O90 1484 1377 1898
Afl; de M(g) (kJ mol I ) 324.3 147.7 178.2 164.4 180
Radio iónico de Pauling (A) 0.31 0.65 0.99 1.13 1.35
Aphid a 25 "C (kJ mol I )
- 2486 - 1925 - 1578 - 1446
+
&'(M2+ 2e- + M(s)) (V)
- 1.97 - 2.36 - 2.87 - 2.90
- 1308
- 2.91
620 CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS I-IV
elementosinmediatamente vecinos del grupo IA. Lacontracción en el tamaño ionic0 al

pasar del grupo IA al grupo TIA tiene una explicación simple. Los pares de iones Li+ y Be2+,
N a + y Mg2+, K + y C a 2 + ,etc., son isoelectrónicos; cada par tiene la estructura electrónica
del gas inerte anterior. El ion alcalinotérreo tiene, sin embargo, una carga nuclear más alta
que el ion del metal alcalino correspondiente, y este factor es la causa del menor tamaño del
ion alcalinotérreo. El efecto de la carga nuclear debe ser también la causa de los tamaños
atómicos comparativos de los elementos de los grupos IA y HA.
Las entalpíasdehidratacióndelosionesdelgrupoIIAtienendoscaracterísticas
importantes. Primero, la entalpía de hidratación se hace más pequeña a medida que aumenta
el tamaño del ion. Más sorpredentes, sin embargo, son las magnitudes de las entalpías de
hidratación. Se emite mucho más calor en la hidratación de los iones del grupo IIA que en la
de los iones de los metales alcalinos correspondientes. Esta diferencia se puede atribuir al
aumento de carga de los iones alcalinotérreos: aunque el N a + y el C a z + tienen radios casi
iguales, la entalpía de hidratación del Ca2 es casi cuatro veces mayor que la del Na'. Esto
+
sugiere que la entalpía de hidratación es proporcional al cuadrado de la carga del ion, como
predicen las ecuaciones (14.1) y (14.2).
El aumento de la entalpía de hidratación con la carga iónica es la causa de la existencia
de los iones del grupo IIA exclusivamente en el estado deoxidación + 2 en soluciones
acuosas.Lasenergíasdeprimeraionizacióndeestoselementos no sonparticularmente
grandes, pero las energías de segunda ionización son importantes. Esta observación por sí
sola podría dar lugar a esperar que el estado de oxidación + 1 sea importante en la química
delgrupoIIA.Las siguientesrelacionesdeenergías muestranque el C a + gaseoso es
seguramente estable con respecto al Ca y el Caz gaseosos:
+
Ca(g) + Ca+(g) + e - A& = 590kJmol- ',

e- + Ca2+(g)+ Ca+(g) A& = - 1146 kJ mol",
Ca(g) + Ca"(g) + 2Ca+(g) AE", = - 556 kJmol-'.
Sin embargo, la situación es muy diferente si se consideran las relaciones energéticas entrelos
iones acuosos y el metal sdido. Considerando que la entalpía de hidratación del C a + acuoso
hipotético es igual a ladel K + , se puede escribir
2Ca+(g) + 2Ca+(ac) AR"r - 642 kJ mol":

Ca(s) -,Ca(g) ABo= 178 kJmol",
Ca2+(ac)-,Ca"(g) AAo = 1578 kJmol",
Ca(g) + Ca2+(g)-+ 2Ca+(g) AB7"= -556 kJmol-',
Ca(s) + Ca2+(ac) 2Ca+(ac)
--f AR" = 558 kJmol".
Ahoraestáclaroque el Ca+(ac) es energéticamenteinestableconrespecto al Ca2+(ac) y

al Ca(s), y se puede llegar a una conclusión análoga para los otros sistemas alcalinotérreos.
El examende los cambios de entalpía implicados muestra claramente que la causa de su
estabilidad en solución acuosa es la entalpía de hidratación del ion dipositivo. L a explica-
ción de la existencia del estado + 2 en los compuestos alcalinotérreos es similar a l a expli-
cación anterior, y se ha dado en el ejemplo 11.4. De hecho, la ganancia de energía obtenida
por la formación de un ion dipositivo compensa la energía adicional requerida para extraer
el segundoelectrónde un átomo alcalinotérreo.
Los potenciales estándar de reducción de los elementos alcalinotérreos dados en la ta-
bla 14.4 muestranque el berilio y el magnesio son reductoresmás débiles que los otros
14.2 LOS METALES
ALCALINOTERREOS 621
elementos más pesados del grupo IIA. Los valores de E’ están relacionados con A G O para la
reacción
M2+(ac)$2H+(ac)
H2(g)+ + M(s),
(14.8)
por la ecuación
Se puedeconstruir un ciclo termodinámicosimilaraldeBorn-Haberpara ir desdelos

reactivos a los productos en ecuación (14.8) pasando a través de átomos gaseosos y iones.
Considerando sólo la porción ARO delaecuación (14.9), entonces el valorde para el EO
berilio difiere de otros metales del grupo IIA principalmente por el alto Al?;,para su átomo
gaseoso. En otras palabras, es más fácil reducir Be2+ que los otros ionesmetallcos del grupo
IIA, porque el berilio metálico es el más fuertemente enlazado.
b Los óxidos e hidróxidos

Los óxidos de magnesio y de los elementos más pesados del grupo IIA se pueden preparar
por lacombinacióndirectade los elementos o porladescomposicióntérmicadelos
carbonatos:
M + *Oz -+ MO,
MCO, -+ M0 + COZ,
dondeM = Mg, Ca,Sr o Ba. Como se puede ver enlatabla 14.5, losóxidossonmuy
estables; sus entalpías negativas y energías libres de formación son la consecuencia de la gran
energíadelaredcristalinaiónica obtenida por el empaquetamiento de iones doblemente
cargados en una red del tipo NaC1.
Los óxidosmáspesadosreaccionancon el aguaparaformarhidróxidosdefórmula
generalM(OH),.Estoshidróxidossonbases fuertes, porquereaccionanconlosácidos y
también se disuelven en el agua dando iones M’ y OH - . Su solubilidad en el agua es algo
+
limitada, pero aumenta con el número atómico del catión, como indican los productos de
solubilidadde la tabla 14.6.
Las propiedades del óxido de berilio lo distinguen de los otros óxidos alcalinotérreos. El
óxido de berilio es más duro y funde a una temperatura más alta que los óxidos de los
metales más pesados. Más característico, sin embargo, es su comportamiento ácido básico.
El óxidodeberilio es anfótero;sóloreaccionalentamenteconlosácidosfuertesmuy
concentrados para dar soluciones de iones hidratados, Be(H20),2t, también reacciona con
TABLA 14.5 PROPIEDADESTERMODINAMICAS DE LOS OXIDOS

ALCALINOTERREOSA 25°C (kJmol”)
Afif -609.6 -601.7 -635.1 -592.0 -553.5

A 6; -580.3 -569.4 -604.0 -561.9 -525.1
Tipo de cristal ZnS NaCl NaCl NaCl NaCl
622 CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
TABLA 14.6 PRODUCTOS DE

SOLUBILIDAD DE
LOS HlDROXlDOS
DEL GRUPO IIA
lasbasesfuertes y entra en solucióncomo u n anióncuyafórmula es probablemente

Be(OH),,-.
Se puedeconsiderar el comportamientoanfóterodelóxido deberiliocomouna
consecuencia del pequeño tamaño y de la cargarelativamentegrande del ion berilio. El
campo eléctrico alrededor de un ion tan pequeño es especialmente intenso; en consecuencia,
el ion berilio polariza las moléculascircundantesextrayendoelectronesde ellas. De este
modo, la situación en el Be(H,O),’+ podría ser la representada en la figura 14.5. El efecto
delion berilio es sustraer la cargaelectrónica de las moléculas deaguacircundantes y
facilitar así la separación de sus protones y la formación del Be(OH),’-. Así, el Be(H,O),,+
es un ácido, mientras que el Be(OH),’.. es una base. Se verán otros casos en los que un ion
pequeño altamente cargado existe como ion hidratado positivo en soluciones ácidas, y como
hidroxianión en soluciones básicas.
b Los haluros
Todos los metales del grupo IIA se combinan directamente con los halógenos para formar
halurosmetálicos defórmula general MX,. Los clorurossonespecialmenteinteresantes,
porque sus propiedades presentan tendencias que se pueden interpretar como indicadoras
del cambio de enlace covalente a iónico a medida que aumenta el número atómico del metal.
H
H
FIG. 14.5 Polarizacióndemoléculasdeaguapor un ion berilio.

14.2 LOS
METALES
ALCALINOTERREOS 623
TABLA 14.7 PROPIEDADES DE ALGUNOS CLORUROS

DELGRUPO IIA
BeC1, 405 490 0.086

M&l, 715 1400 29
CaCl, 780 1600 52
' En el punto de fusión.
En la tabla 14.7 se muestra que el cloruro de berilio tiene puntos de fusión y de ebullición
más bajos, y muchamenorconductividadeléctrica en el estadofundidoque los otros
cloruros alcalinotérreos. Además, el clorurodeberilio es solubleenalgunos disolventes
orgánicos, lo cual sugiere que la distribución de la carga en elBeCI, tiende a ser bastante
uniforme, igual que la distribución en las moléculas orgánicas covalentemente enlazadas. La
aparición del carácter covalente en los haluros de berilio no debe sorprender demasiado, en
vista de las observaciones anteriores sobre cómo un ion pequeño altamente cargado polariza
los ionesnegativos vecinos. Laspropiedadesdel BeC1, indicancualitativamentequeeste
efecto depolarización es tan considerableque es másexactopensarque los halurosde
berilio son moléculascovalentementeenlazadas.
En la fase gaseosa el BeC1, es una molécula lineal simktrica, lo que concuerda con la
descripción del enlace en función de los orbitales híbridos sp, alrededor del átomo de Be. En
la fase sólida, el BeCl, presenta la estructura de puente de la figura 14.6. Cada átomo de
berilio está rodeado por cuatro átomosde cloro, con un ángulo CI-Be-Cl de 90". Este tipo
de estructura puente, donde un átomo de halógeno está asociado con dos átomos de metal,
también se presenta en los haluros de aluminio y galio y en otros sistemas donde un catión
pequeño de carga alta y número de coordinación bajo, puede asociarse con ligandos que
tienen un par de electrones no compartido.
Los cloruros, los bromuros y los yoduros de los metales alcalinotérreos más pesados
sonsólidosiónicosdeapreciablesolubilidad en el agua.Losfluoruros, sin embargo,son
relativamenteinsolubles,debidoalamayorenergíareticularasociadaconesteanión
pequeño.
FIG. 14.6 Estructuracristalina del BeCI,.

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS I-IV
b Otras sales
Los sulfatos y los cromatos de los metales alcalinotérreos muestran tendencias similares en la
solubilidad, como demuestran los datos de la figura 14.7. Las solubilidades de estas dos sales
disminuyen a medida que aumenta el número atómico del ion metálico, y este comporta-
miento es opuesto al que se observa en los hidróxidos. Aunque se ha citado la incertidumbre
derelacionarlatendenciadelasolubilidadconpropiedadesfundamentalescomolas
entalpías reticulares y de hidratación, se puede hacer en ese sentido un análisis significativo
de las solubilidades de los sulfatos y cromatos alcalinotérreos. Al seguir la secuencia del
BeSO, al BaSO,, la entalpía de hidratación del ion positivo se hace más pequeña (menos
negativa), debido al aumento de tamaño iónico. Esto tiende a hacer menos solubles las sales
de los iones metálicos más pesados que las de los iones más ligeros. Las energías reticulares
de los sulfatos, y las de los cromatos, no cambian mucho en la secuencia del berilio al bario,
pues las energías de las redes están determinadas principalmente por la inversa de la suma de
los radios iónicos, l/(r+ + r - ) . Esta magnitud cambia con bastante lentitud en la secuencia
delberilio albario,porque r - , el radio delionnegativo, es muchomásgrandeque en
cualquiera de los iones positivos, por lo que r , + r - es insensible a las variaciones de r + .
Por tanto, la tendencia de las solubilidades de las sales de los metales del grupo IIA de
aniones grandes como el SO,’- y el CrO,’-, estáregida predominantementeporla
tendencia de las entalpías de hidratación.
En la figura 14.7 se muestra que la tendencia de la solubilidad del ion OH es opuesta a
~
la del SO,’- y del CrO,’-. Como el OH- es un ion pequeño, su energía reticular debería
FIG. 14.7 Solubilidadesdevariassalesdelgrupo IIA. Se usaron los productosdesolubilidad

para calcular todas las solubilidades inferiores a 0.1 M .
14.2 LOS
METALES
ALCALINOTERREOS 625
variar mucho al cambiar el tamaño del catión. La tendencia mostrada en la figura 14.7 para
el iongrandede CO,z- no sigue latendenciaobservada para el SO,2- y la tendencia
observadapara el pequeñoion F- no sigue la observadapara el OH-. Como se dijo
anteriormente, es dificil predecir la Atj:o, a partir de un valor aproximado de Afi& y las
tendenciaserráticasmostradas para el F- y el C 0 , 2 - en la figura 14.7 ilustran bien este
problema.
Las estabilidades térmicas de los carbonatos metálicos del grupo IIA proporcionan otra
demostracióndecómo influyen en el comportamientoquímico el tamaño iónico y las
energías reticulares. A altas temperaturas todos los carbonatos se descomponen en óxidos
según la reacción
MCO,(s)+MO(s) + C02(g).
La temperatura a la cual la presión de equilibrio del COZ es igual a 1 atm aumenta a medida
que aumenta el número atómico del ion metálico, como muestran los datos de la tabla 14.8.
Así, hay un aumento bastante uniforme de las estabilidades de los carbonatos a medida que
aumenta el número atómico del ionmetálico. Los valores de A G O y AB0de las reacciones de
descomposición, dados también en la tabla 14.8, son todos positivos; cuanto más pesado es
el metal, mayores son los valores. La tendencia en el se debe casi enteramente al hecho
A G O
de que losvalores de AB0 aumentan amedidaque aumenta el número atómico. De este

modo, al tratar de explicarlatendencia de las estabilidadesdelos carbonatos se pueden
ignorar de nuevo los efectos de la entropía para concentrarse en las entalpias.
La tendencia a aumentar de AAo al aumentar el número atómico del catión, debe ser un
resultadode la variación en lasenergíasreticularesdel MCO, y del MO amedidaque
aumenta el tamaño del catión. Se ha dicho que la energía reticular de la sal de un anión
grande no esespecialmentesensibleal tamañodelcatión,porque la separacióniónica
r + + r- está determinada principalmente por Y - , el radio del ion negativo. Por tanto, la red
cristalina del carbonato se hace sólo ligeramente menos estable cuando aumentan el número
atómico y el tamaño del catión. Por otra parte, la energía reticular de un óxido es sensible al
tamaño del catión, porque los radios del ion del óxido y de los cationes son muy similares.
Así, los óxidos de los cationes más pequeños deben ser mucho más estables que los óxidos de
los cationes más grandes; por tanto, la descomposición de los carbonatos de los cationes más
pequeñosdebe ser menosendotérmicaque la de los cationesmásgrandes,tal como se
observa. Es el tamaño decreciente del catión lo que estabiliza los óxidos alcalinotérreos más
ligeros y favoreceladescomposiciónde sus carbonatos.
Hayunimportanteprocesoindustrialque implicaladescomposicióntérmicadel
carbonato de calcio. Los carbonatos y bicarbonatos de los metales alcalinos, especialmente
TABLA 14.8 DATOS TERMODINAMICOS DE LA DESCOMPOSICION

DECARBONATOSDELGRUPO IIA
M E C O ~ ( Se) M@(s) + COz(g) 407

100.6
48.3
+
C a C 0 3 ( s ) e CaO(s) CO,(g)
895 130.4 178.3
+
SrCO,(s) S SrO(s) CO,(g) 1182 183.8 237.4
BaCO,(s)BaO(s) + CO,(g)
1535 218.1 269.3
* Temperaturadondela P(C0,) = 1 atm. Tomado de Y. A. Chang
y N.Ahmad, Thermodynamic Data on Metal Carbonates and Related Oxi-
dex (Warendale,Pa.,MettallurgicalSociety of AIME, 1982).
Na,CO, y NaHCO,, son productos químicos industriales utilizados en la manufactura del

vidrio, papel, ablandadores de agua, detergentes y jabones. Aunque hay mucha abundancia
declorurodesodio en los depósitosdeevaporaciónmarinadisponibles, no haygrandes
depósitosde N a z c o , . Lamayorparte del Na,CO, y NaHCO, que utiliza laindustria
química se fabrica a partir del NaCl y del CaCO, por el proceso Solvay.
En el proceso Solvay, la soluciónacuosaconcentrada del cloruro de sodio se satura
primero con amoniaco y después se hace burbujear dióxido de carbono a través de ella. Los
resultados pueden representarsepor las reacciones
NH,(ac)+ CO,(ac)+ H,OeNH,+(ac)+ HC0,-(ac),

NH,+(ac) + HCO,-(ac) + Na+(ac) + Cl-(ac)+NaHCO,(s) + NH,+(ac) + Cl-(ac).
La solución se enfría a unos 15 "C para reducir la solubilidad del bicarbonato de sodio, el
cual se separacomo un sólidobastantepuro. Si se desea carbonatode sodio, se puede
obtener calentando la sal bicarbonato.
Lasmateriasprimasparaestasreaccionesson el clorurodesodio, el amoniaco y el
dióxido de carbono. Una fuente apropiada de CO, es la pirólisis de la piedra caliza, CaCO,,
que es bastante abundante:
CaCO,(s)+ CaO(s) + CO,(g).

La cal (CaO) que se obtiene en esta reacción se puede (tapagar)) para obtener hidróxido de
calcio:
CaO(s) + H,0(1) + Ca(OH),(s).
A su vez, estehidróxidode calcio se utiliza pararecuperar el amoniaco gaseosode la

solución de cloruro de amonio producida en los primeros pasos del proceso:
2NH,+(ac) + 2Cl-(ac) + Ca(OH),(s)S2NH3(g) + Ca2+(ac)+ 2CI-(ac) + 2 H z 0 .

Así, el resultado general del proceso Solvay es la conversión del NaCl y CaCO, en NaHCO,
y CaCl,. El cloruro de calcio se usa como agente desecante, descongelante y acondicionador
del suelo. El procesoSolvayilustravariascaracterísticasdeseablesenunaconversión
química industrial: se utilizan materias primas fácilmente disponibles (NaC1 y CaCO,), las
reacciones son rápidas, el material intermediario más costoso (NH,) es reciclado, y existen
usos para el subproducto (CaCl,).
14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IIIA
Una característica especial de la químicadelosmetalesalcalinos y alcalinotérreos es la

estrechasemejanza entre los miembrosdeunamismafamilia.Hayalgunospuntosde
similitud entreloselementos del grupoIIIA (B, Al, Ga,In y Tl),pero,además,estos
elementos tienen diversas propiedades y algunos contrastes notables. Al pasar del boro al
talio, se encuentra un cambio de las propiedades semimetálicas a las metálicas, de ácidos a
anfóteros y a óxidos básicos, y desdeloshaluroscuyosenlacessonnetamentecovalentes
aaquellosen los cuales 10s enlaces son casi iónicos.Talescontrastesenlaspropiedades
químicas de los elementos de una sola familia ocurren también en los grupos IV y V, y en
cierto grado en el grupo VI, como se verá másadelante.
14.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IllA 627
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS I-IV
La principal fuente natural del boro son los depósitos de bórax, Na,B,O,. 10H20,y la
recuperación del elemento puroapartirde estecompuesto esdificil. Unmétodoque se
emplea es la conversión del bórax al óxido B20,, que después se reduce con magnesio. Este
proceso no da un producto particularmente puro, ya que la reducción del óxido nunca es
muy completa. La reducción del triclorurodeborocon el hidrógeno da un producto de
mejorcalidad,pero este proceso es menosadecuadoparalaproducción del elementoen
cantidad.
El aluminio es el metal más abundante en la corteza de la Tierra, y se le recupera puro y
en cantidad de su óxido por reducción electrolítica. En contraste con esto, el galio, el indio
y el talio son muy raros, y se obtienen solamente como subproductos de la recuperación de
otros metales más importantes, como el aluminio, el cinc, el cddmio y el plomo.
En la tabla 14.9 se relacionanalgunasdelaspropiedades físicas de los elementos del
grupo 111. Las tendencias en dureza, temperatura de ebullición y AA?(M(g)) son paralelas a
las encontradas en los grupos I y 11. Es evidente, por los puntos de ebullición y por los
valores de ARFI;(M(g))que se muestran en la tabla 14.9 que en el estado condensado todos los
elementos del grupo 111 están más fuertemente enlazados que los metales de los grupos I y 11.
Con excepción del boro, los elementos del grupo 111 no tienen puntos de fusión excepcional-
mentealtos;al contrario, el galio sc fundeaunos 30 'C. Debido al enormeintervalode
temperatura que hay entre los puntos de fusión y de ebullición del galio, algunas veces se le
emplea como líquidoparatermómetros.
b Boro
El boro es el primer elemento tratado en este capítulo que no es un metal. Su conductividad
eléctrica es pequeña y aumentu a medida-que sube la temperatura, lo cual es opuesto al
comportamiento observado en los metales. Aunque el boro está formalmente en el estado de
oxidación + 3 en sus óxidos y haluros, no hay una química asociada con el ion libre B3+.AI
contrario, el boro se enlaza covalentemente con los no metales y es un uceptov de electrones
en boruros como el MgB, y el AIB,. El examen de las energías de ionización de la tabla 14.9
muestra por qué el ion libre B3' no es químicamente importante. La energía requerida para
extraer tres electrones del átomo es muy grande, y el ion así formado sería extremadamente
pequeño y ejercería grandes fuerzas polarizantes sobre los itomos vecinos, lo que daría como
resultado la transferencia de la densidad electrónica de los vecinos al boro, y así la situación
energéticamentefavorecidasería la coparticipaciónelectrónica, o enlace covalente con el
boro.
En la tabla 14.10se danalgunaspropiedades de los haluros del boro. En el estado
líquido no conducen la electricidad, y sus puntos de ebullición son muy bajos, comparados
con los de los haluros de los elementos de los grupos I y 11. En las fases gaseosa, líquida
y sólida,todos los haluros del boroexisten como especies molecularesdiscretasde la
14.3 LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO IllA 629
forma BX,. Todos estos hechos contrastan con el comportamiento esperado de las sustan-
cias enlazadasiónicamente, y son la justificación para describir el enlaceboro-halógeno
como covalente. Otra confirmacióndeestaidea es la observación deque los puntosde
ebullición de los haluros del boro aumentan a medida que aumenta el número atómico del
halógeno. Este es el comportamiento esperado de una serie de compuestos en los cuales las
fuerzas de atracción entre las moléculas son del tipo de Van derWaals, que aumentan a
medida que aumenta el número de electrones en una molécula. En contraste, la fuerza de las
atracciones iónicas disminuye amedidaque aumenta el tamaño de los iones.
Todos los haluros del boro actúan como aceptores electrónicos, como, por ejemplo, en
las reacciones
BF, + NH, e F,BNH,,
BF, + F- $ BF;
En estas reacciones, el BF, acepta un par de electrones donados por el NH, o el F-. Así, el
BF, y los otros haluros del boro son ácidos de Lewis, y el BF, en particular se suele utilizar
como catalizador ácido en las reacciones de los compuestos orgánicos. Las moléculas unidas
débilmente, como el BF,NH,, se llaman aductos.
Engeneral,losóxidos de los semimetales son ácidos, y el óxido del boro no es una
excepción. El trióxido de boro, B,O,, cuando se hidrata forma el ácido bórico, B(OH),. A
pesar de su fórmula, el ácido bórico es un ácido monobásico y es bastante débil. La reacción
ácida del B(OH), no es simplemente la pérdida de un protón, sinomás bien
B(OH), + H,O B(OH),- + H+. (14.10)
Enestareacción, el boro muestra otra vez su tendenciaaaceptarelectrones, pues el

ácido bórico es evidentemente un ácido de Lewis y acepta electrones del OH -.
Cuando se concentransolucionesconteniendoB(OH), y B(OH),-, se produceuna
polimerización reversible. En la figura 14.8 se muestran tres de las formas polimerizadas del
B(OH), y B(OH),-. El más conocido de estos iones es el tetraborato, B,0,(OH),2-. Su sal
común de sodio se llama bórax. La fórmula del bórax se suele escribir Na,B,O,. 10H,O,
dondelas 10 moléculas deagua se suponequesonaguasnormalesdehidratación.La
fórmula correcta del bórax es Na,[B,O,(OH),] . 8H,O, donde hay un anión tetraborato y
sólo ocho aguas de hidratación. Cuando el bórax se disuelve en agua a un nivel aproximado
de 0.1 M , se disocia en B(OH), y en el aniónB(OH),-. El aniónnunca se obtiene en
solucibnacuosa.
H
fp
'\
2-
'i
HO OH
HO-13
\ / -
HO OH \()
I /
- O/"-O\ /"\
'H\
O\ / O
o
\ A 7
HO/ O
'H H HO/"-O o-B
estructura
La de La estructura de La estructura de
B405(OH)42 B,O,(OH), ~
B5OdOH),-
FIG. 14.8 Lostrespolimerosboratosprincipales.
630 CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
Cuando se calienta el ácidobórico,pierdeagua según la reacción
B(OH),
y se forma ácido metabórico HBO,.

- calor
H B 0 2 + H2O(g),
El calentamientoadicionalproduce el óxidobórico,
B 2 0 3 . HaymuchasformascristalinasdeHBO, y de sus sales. La sal comúnCaB,O,
contiene las cadenas infinitas de BO,- de la figura 14.9. Se forman unos productos químicos
muy útiles llamados peroxoboratos a partir de boratos y H,O, o de ácido bórico y Na,O,.
La verdadera estructura del NaBO, . 4H,O, con frecuencia llamado perborato de sodio, está
cerca de ser NaBO, . H,O,. 3H,O, pero es en realidad Na,[B,(O,),(OH),] . 6H,O. El ion
peroxoborato forma un anillo de seis miembros, como se ilustra en la figura 14.10, Se usa en
los polvos delavarmodernoscomoagenteblanqueador. El óxido B,O, se usa como
fundentelimpiador en soldadura y bronceado porque forma muchos anionesquepueden
disolver óxidos metálicos.
El boro forma con el hidrógeno una serie de compuestos volátiles llamados boranos. El
diborano, B,H,, es el más sencillo de estos hidruros, y puede ser preparado por la reacción
del hidruro delitiocon el trifluoruro de boro:
6LiH + 8BF, + 6LiBF4 + B,H,.
Cuando se calienta el diborano atemperaturascomprendidasentre100°C y 25OoC, se
convierte en variosotrosboranos:
B2H6 -
calor
B4Hlo, B5H9,B 5 H 1 1 , B6Hlo, B9H15, Bl0HI4, BloH16,
etc.
Las fórmulas de los boranos son de los tipos B,H,+4 y BnHnc6.Los compuestos del primer
tipo parecen ser losmásestables.
La mayoría de los boranos son espontáneamente inflamables en el aire y el agua los
hidrolizarápidamenteaácidobórico. Las excepciones aestas reglas son el B,H, y el
B,,H14,quesonestables en el aire y se hidrolizansólo muy lentamente. Se haprestado
ciertaatencióna los boranoscomo combustibles, porque es considerablelaenergíaque
desarrollan en sus reacciones con el oxígeno:
B,H, + 3 0 , + B,O, + 3H,O Aiio = -2166kJm01~'.
FIG. 14.9
Estructura delanióndecadena
BO, ~.
2-
FIG. 14.10
Anión peroxoborato
14.3 LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO lllA 631
Laestructuramolecular y el enlace en la serie borano es muy singular. En la figu-

ra 14.11 se muestralaestructuradeldiborano.Losátomos del boro y cuatro de los seis
átomos de hidrógeno se encuentranen el mismoplano,ocupando los doshidrógenos
restantes posiciones ((puente)) entre los átomos de boro. El sistema B-H"-B es un enlace de
parelectrónico de trescentros. Los dos electrones de cada enlace puente visitan a los dos
átomos de boro y al núcleo de hidrógeno. Esto se ve en la figura 14.12, donde se muestra el
orbital molecular localizado correspondiente al enlace puente: y su construcción a partir de
los orbitales híbridos del boro y del orbital 1s del hidrógeno. Las estructuras de los otros
boranostambiéncomprenden el enlacepuentedelhidrógeno. Además, se verá que hay
compuestos de otros elementos en los cuales son importantes los enlaces puente formados
por los átomos de halógeno.
Laestructura del tetraborano,B,Hlo, se puedecomprenderapartirde los enlaces
convencionalesde par electrónicobicentrado y de los enlaces puentede dos electrones,
tricentrados. En la figura 14.13 se muestra la estructura del B,H,, y la representación lineal
de sus enlaces. Se observan seis enlaces de par electrónico convencional B-H y un enlace de
parelectrónico B-B. Además,haycuatro enlacespuente B-H-B queenconjunto
proporcionan los veintidós electrones de Valencia proporcionados por los cuatro átomos de
boro y los diez de hidrógeno.
FIG. 14.12 Formaci6nde los enlacesdetrescentroseneldiborano.

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS
I-IV
H
I
H\ j’B\H
\ /H
H
B
’‘
FIG. 14.13 Estructura y representaciónlinealde los enlaceseneltetraborano, B,H,.
A fin de comprender los enlaces en el pentaborano-9, el B,H, y en otros hidruros de

boro, hay que tener en cuenta otro tipo de enlace de tres centros que implica dos electrones
que enlazan tres átomos de boro dispuestos en un triángulo equilátero. En la figura 14.14 se
representa la formación de este enlace tricentrado de dos electrones. Cada átomo de boro
proporciona un orbital híbrido para formar un orbital molecular que no tiene nodos entre
los núcleos de boro. De este modo, el orbital enlazante es muy similar al orbital molecular
másbajo del H 3 + .
En la figura 14.15 se da laestructura del B,H,. Los átomos de boroformanuna
pirámidedebasecuadrada.Hay cinco enlaces convencionales de dos electrones B-H, y
cuatro enlaces puente B-H-B, que en conjunto proporcionan 18 de los 24 electrones de
Valencia de la molécula. Los seis electrones restantes enlazan el átomo de boro del vértice
con los cuatro átomos de boro dela base de la pirámide. Como los cuatrolados dela
pirámide son equivalentes, la molécula debe ser representada como un híbrido de resonancia
con una estructura de enlace como la ilustrada en la figura 14.15. Es decir, la distribución
electrónica es una superposición de cuatro estructuras equivalentes en las cuales existen dos
enlaces convencionales de par electrónico B-B y un enlace tricentrado entre los átomos de
boro del vértice y de la base.
Otras especies en las cuales se enlazan el hidrógeno y el boro incluyen el ion borohidru-
ro,BH,-, y ionesmáscomplicados, como el B,H,- y el Bl,,H13-. Se puedehacer el
borohidruro de litio por la reacción del hidruro delitiocon el diborano:
2LiH + B,H, - éter

2LiBH4.
FIG. 14.14 Formacióndelenlacetricentradodedoselectronesencontradoenel B,H, y su

representaciónlineal.
H
H\\ /=\ /
/
B \ /”\
H B-H H
B
‘ A B ’
/ ‘N/ \
H’ H
FIG. 14.15 Estructura geombtrica del B,H, y unade sus estructurasresonantesde cuatro
enlaces.
En general, los borohidruros de metales alcalinos son compuestos iónicos que contienen los
iones M + y BH,-. Por otra parte, el borohidruro de aluminio, Al(BH,),, es un compuesto
bastantevolátil y enapariencia se describemejorcomounidadesdeBH,enlazadas
covalentementealaluminio pordos enlaces puente AI-H-B. Algunos borohidrurosde
metalesestáninclusounidosportres enlaces puente M-€3-B.
b Aluminio
A diferenciadelboro, el aluminioelemental es definitivamente metálico. Sin embargo, en
algunos de sus compuestos el aluminio presenta propiedades asociadas con los semimetales:
forma un óxido claramente anfótero, además de haluros bastante volátiles.
En el procesoderecuperación del aluminio de su mineralbauxita, Al,03 nH,O, se ’
aprovechanlaspropiedadesanfóterasdelAl,O,. El mineraldebeserliberadodelas
impurezas de hierro antes de ser reducido electroliticamente a aluminio. Para hacer esto, se
trata el Alzo3 bruto con una solución de NaOH caliente, y el óxido de aluminio se disuelve
enformadeAl(OH),-.Como el Fe,03 no es anfótero,lasimpurezasdehierrono se
disuelven y se puedensepararporfiltración.Lasolucióncaliente del AI(OH),- se enfría,
se agrega CO, y se precipita AI(OH),. El AI(OH), purificado se calienta paraproducir
el A1,0,, que después se disuelve en una mezcla fundida de criolita, Na,AIF,, N a F y CaF,
y luego se electroliza para producir aluminio metálico en el cátodo.
El potencial del electrodo de aluminio,
Al3 ‘(ac) + 3e- e Al(s) Bo = - 1.68 V
muestra que el metal es un agente de reducción fuerte. En las condiciones ordinarias, sin
embargo, la superficie del aluminio se cubre con una capa densa, fuerte y transparente de
óxido que protege al metal del posterior ataque químico. La capa de óxido se puede destruir
por arnalgarnación (aleaciónconmercurio), y enestacondición el aluminiomuestra sus
verdaderas propiedades reductoras y se disuelve fácilmente en el agua con desprendimiento
de hidrógeno.
La entalpía de formación del Alzo3 es negativa, y su magnitud indica la gran estabili-
dad de este compuesto:
2A1 + $0, A1,03

--f Al? = - 1676 kJ mol”.
634 CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS
I-IV
El óxido de aluminio es tan estable que en el proceso termita el aluminio metálico reduce
cualquier óxido metálico a metal:
2A1 + Cr,O, + Al,O, + 2Cr Al? = -536 kJ mol",

2A1 + Fe,O, --f AI,O, + 2Fe AAo = -852kJ mol".
La forma más importante del óxido de aluminio anhidro, A l z o 3 , es la alúmina-r. En

este sólido los iones óxido forman una red de empaquetamiento compacto hexagonal, donde
los iones aluminio ocupan dos tercios de los sitios intersticiales octaédricosdeformaque
cada ion oxígeno queda rodeado de cuatro iones aluminio. En su estado cristalino puro, la
alúmina-ct (el mineral corindón) es muy transparente,mecánicamentefuerte,térmicamente
estable, excelente aislante eléctrico y muy resistente alataque de los ácidos y las bases.
Cuando l a alúminacristalinacontiene vestigios deciertosionesde metales detransición,
llega atenercolores muy atractivos. La piedrapreciosarubí es alúmina-xquecontiene
pequeñascantidadesde Cr3+, mientrasque el zafiroazul es alúmina-zcontaminadapor
Fe2+, Fe3+ y Ti3+.
Lassolucionesacuosas de las sales dealuminiosonácidasdebidoa la facilidad de
ionizar un protón del Al(H20)63+.El intenso campo eléctrico del relativamente pequeño y
altamente cargado ion separa los electrones de las moléculas de agua vecinas, permitiendo a
éstasconvertirseen dadoras de protones. La constante de ionización de la reacción
[Al(H20)6]3+e[AI(H20)50H]2' +H+ K = 1.0 x 10-5 (14.11)
muestraque el A l 3 + acuoso es un ácido casi tanfuertecomo el ácidoacético.Esta

pronunciada acidez es normal en cualquier especie queforme un óxido anfótero.
El fluoruro de aluminio es un compuesto de punto de fusión alto y de baja volatilidad,
pero los otros haluros del aluminio se funden a temperaturas relativamente bajas, como se
muestra en la tabla 14.11. En la fase vapor, el cloruro, el bromuro y el yoduro de aluminio
se encuentran como moléculas A12X6,cuyo halogenuro tiene la estructura de puente que se
muestraenla figura 14.16. Estaestructuradepuente es aparentementeunacaracterística
bastante general de los sistemas deficientes en electrones, donde la formación de enlaces por
el proceso usual de coparticipación electrónica da lugar a una capa de electrones de Valencia
casi completa.
Uncompuestoimportante es el hidrurodealuminiolitio, LiAIH,. Es unsólido
cristalinonovolátilquecontiene el ion AIH,-.Esta sal tienenumerososusosenlas
químicas orgánica e inorgánica por sus excelentes propiedades reductoras. Se pueden realizar
TABLA 14.11 PROPIEDADES DE LOSTRIHALUROS DE

ALUMINIO
AIF, (sub)t 1291(sub)t - 1504

AICI, 192* 180(sub)t - 704
AIBr, 91 255 - 527

AII, 180 381 - 314
* Bajo presión.
t Se sublima.
FIG. 14.16
Estructura de puente haluro del
AI,Br,.
reaccionescon LiAlH, usandoétercomodisolvente,en el que el LiAlH, se disuelve

formandoparesiónicossolvatados.LasalsódicaNaAlH,puedeprepararsehaciendo
reaccionardirectamenteloselementosenundisolventedeéter, y el sodiopuedeser
desplazado agregando LiCl a la solución etérea. En reacciones que utilizan LiAlH,, el agua
debe ser rigurosamente excluida, pues en otro caso el agua se reduciría formando hidrógeno:
LiAIH, + 4 H 2 0 + LiOH + Al(OH), + 4H,
Se sabe que la sal se inflama mientras se muele, y explota violentamente cuando se calienta
por encima de 100°C.
b Galio, indio y talio

La química del galio es muy similar a la del aluminio. El potencial del electrodo
Ga3+(ac)+ 3 e - ~ G a ( s ) 8" = -0.55V,
indica que el galio es un buen agente reductor, pero no tan potente como el aluminio. El
metal galio se protege, como el aluminio, por una capa de óxido que se disuelve lentamente
en los ácidos y basescondesprendimientodehidrógenoparadar Ga3 y Ga(OH),-,
+
respectivamente. El ion de Ga3 se hidroliza considerablemente en solución acuosa, como

+
demuestra la constante de equilibrio de la reacción
[Ga(H20),13+ = [Ga(H20),0H]2+ + H+ K = 2.5 x 10-3. (14.12)
El indio es un metal raro que, debido a su blandura y escasez, no tiene una utilización
estructuralimportante. Elmetal tiene unaaltacapacidaddepulimentación y a vecesse
utiliza en la construcción de espejos especiales. El potencial del electrodo
Tn3+(ac)+ 3e- In(s) 6'" = -0.34V,
indica que el indio es un agente de reducción más débil que el aluminio y el galio. Aunque
las soluciones del In3+ se hidrolizan mucho, el óxido I n 2 0 3 es principalmente básico y no
anfótero como el Alzo3y el G a 2 0 3 .
El indio difiere también del aluminio y del galio en que forma compuestos en el estado
de oxidación + 1. Los haluros InCI, InBr e In1 son conocidos, igual que lo es el In,O.
El talio es también un metal raro y, como el indio, es muy blando. A diferencia de los
otros metales del grupo 111, el talio no se protege por una capa de óxido, por lo que es
fácilmente oxidado por el aire. Otra diferencia es que el estado + 3 del talio tiene una fuerza
considerable de oxidación, como demuestra el potencial del electrodo
T13+(ac)+ 2e- e T l + ( a c ) 8" = 1.28 V.

REPRESENTATIVOS: GRUPOS I-Iv
Mientras que los compuestos del talio en el estado de oxidación +3, como el Tl,O,,los
trihaluros (excepto el yoduro) y el Tl,(SO,),, son bien conocidos, gran parte de la química
deltalio implica el estado de oxidación +
1. A excepción del TlCl, que es insoluble en el
agua, el comportamiento de las sales de talio 'es, .en general, similar al de las sales de los
metalesalcalinos.
14.4 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IVA
La estrecha semejanza entre elementos de la misma familia, tan evidente en los grupos I y 11,
y algomenosen el grupo 111, es aún menos aparente en el grupo IVA. El carbono es
indiscutiblementeun no metal y mientraslaquímicadel silicio es en ciertosaspectos
característica de un no metal, sus propiedades eléctricas y otras propiedades físicas son las de
un semimetal. El germanio es entodos losaspectosunsemimetal.Aunqueunaforma
alotrópica del estaño tiene las propiedades eléctricas de un semimetal, el estaño, y especial-
mente el plomo, muestran las características químicas y físicas de los metales. Los datos de la
tabla 14.12 ilustranlasconsiderables diferencias enpropiedades, como tamaño atómico y
punto de fusión, quehayen el grupo IVA.
Los elementos del grupo IVA tienen en común los estados de oxidación + 2 y +4, pero
mientras que el estado + 4 es de suma importancia para el carbono y el silicio, el estado + 2
tiene una importancia creciente para el germanio y el estaño, y esel estado de oxidación
más importante del plomo. Así, en vez de una fuerte semejanza entre los elementos, en el
grupo IVA haytendenciasbastantesuavesde un tipo de comportamiento a otro.
El carbono se presentanaturalmenteenlasformasalotrópicasdiamante y grafito, y
mucho más abundantemente en formas muy contaminadas como el carbón de piedra. El
silicio es el segundo elemento más abundante después del oxígeno, y se encuentra en una
gran divesidad de silicatos minerales. En contraste con el carbono y el silicio, el germanio, el
estaño y el plomosonelementosbastanteraros. El estaño y el plomoson, sin embargo,
conocidos,porque se recuperanfácilmentedesusminerales, y tecnológicamenteson
importantes como metales puros y en aleaciones.
El germanio y el silicio ultrapurosson la basede la industriaelectrónicamoderna,
donde se utilizan para la fabricación de transistores y circuitos integrados. Los métodos que
se emplean paraobtenercadauno deestoselementosenforma pura sonesencialmente
iguales. Por ejemplo, el silicio se obtienecomodióxido,quedespués es reducidocon
carbono:
SiO, + 2C 4 Si + 2CO.
Por reaccióndirecta con cloro,este silicio todavíabastantebruto se convierte en tetra-
cloruro:
Si + 2C1, -+ SiCl,.
El tetracloruro de silicio es volátil y se puede purificar fácilmente por destilación. El silicio

purificado se recupera por reducciónconhidrógeno:
SiC1, + 2H, --f Si + 4HC1.
El silicio se purifica aún más por el proceso de fundición por zonas. En esta operación se
funde un trozo corto de una varilla de silicio y esta zona fundida se mueve lentamente a lo
largo de la varilla. Las impurezas, que tienden a congregarse en la zona fundida a medida
14.4 LOS
ELEMENTOS
DEL GRUPO IVA 637
5.
1
m
638 CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
que el elemento se recristaliza, son transportadas hasta el final de la varilla a medida que se
mueve la zona fundida. Después de la repetición de este proceso, se corta con una sierra el
extremo ((impuro)) de lavarilla, y el sicilio (o el germanio) que queda puede tener un nivel de
impurezas menor que una fracción molar 10- Las obleas de silicio usadas en los circuitos
integrados se cortan de cristales largos y puros de silicio que se forman estirando un cristal
germen de silicio fundido. Las obleas son de 1 a 2 pulgadas de diámetro, y se manufacturan
varioscircuitosintegradosa gran escala en cada oblea.
El mineral común de plomo es la galena,PbS. Para recuperar el plomo, se tuesta el
sulfur0 en el aire y se convierte en PbO, que luego es reducido con carbono. El estaño se
presentacomoóxidoSnO,, el cual se puedereducirdirectamenteconcarbono.Las
purificaciones adicionales del plomo o del estaño se suelen hacerdisolviendoelmetal y
deposithndolo después electrolíticamente.
b Carbono
AG" es sólo-2.900kJmol".
Enlasfiguras 14.17 se muestranlasestructurasdeldiamante y el grafito.En el
diamante, cada átomo de C estáenlazadocovalentementea otros cuatro situados en 10s
(b)
FIG. 14.17 Ordenamientode los átomosen(a)diamante, y (b) grafito.
14.4 LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO IVA 639
FIG. 14.18 Tresestructurasresonantesparaunfragmentodegrafito.
vértices de un tetraedro regular; así, se puede considerar que el átomo de carbono tiene una
hibridización sp3. La longitud del enlace C-C (1.54 A) y la energía de enlace (355 kJ mol- ')
del diamante son virtualmente iguales que en compuestos como el etano, H,C-CH,. En el
grafito, los átomosformancapasplanasdentro delascualestienenun ordenamiento
hexagonal regular. La distancia entre los planos es 3.40& lo cual sugiere que las capas no
estánenlazadascovalentementeentre sí, sinosolamenteretenidasporfuerzas de Van der
Waals. La separación de los átomos vecinos en los planos es1.41 5 A, que es lo suficiente-
mente pequeña como para sugerir que los átomos de carbono están enlazados entre sí por
enlacesmúltiples. No se puededibujarningúnconjunto de estructuras deenlace que
satisfaga la regla del octeto y que también indique que todos los enlaces son equivalentes. En
lafigura 14.18, haytresestructurasderesonanciaque se pueden tomarjuntaspara
representar la estructura del enlace en los planos del grafito. Se podría decir que el enlace en
el grafito no es ni un enlace simple ni uno doble,sino un enlacede 1s.
Mientras el diamante esun aislante ópticamente transparente, el grafito es un sólido
opaco y oscuro con un lustre ligeramente metálico y una conductividad eléctrica bastante
grande en las direcciones paralelas a los planos de los átomos, pero pequeña en la dirección
perpendicular a los planos. Aparentemente, el enlace multicentrado dentro de los planos se
comportacomo el tipodeenlacede ccmar deelectrones libres)) que se encuentra en los
metales, de ahí el lustre y la conductividad del grafito.
La química del carbono es la más compleja de todos los elementos. Desde hace unos
años, los químicoshabíanidentificadoalrededorde7 x lo6 compuestosconteniendo
carbono,ycontinuamente se preparan o aislan de la naturalezamáscompuestos. En los
capítulos 17 y 18 se tratarán los compuestosquecontienencarbono,pero se hanescrito
muchos textos sobre química orghnica. Como éste es un texto de introducción a la química,
hayquelimitar el espacio dedicado a una química tan compleja.
Lacaracterísticaquímicamássobresalientedelcarbono es que la mayoríadesus
compuestos contienen varios enlaces C-C. La mayoría de los compuestos orgánicos deben
aparentementesuestabilidada los fuertes enlaces que el carbono forma consigo mismo.
Además del enlace simple C-C, están los enlaces dobles C= y los enlaces triples C=C. LOS
enlaces formados por el carbono son tan similares entre un compuesto y el siguiente que el
totalde los calores deatomizaciónde los compuestosdecarbono se relacionaconlas
energías de enlace individuales para cada par de átomos enlazados. En la tabla 14.13 se da
una lista típica deenergías de enlace.
Se pueden comparar los valores de la tabla 14.13 con los hallados para los enlaces del
silicio y el germanio ( k J mol- l):
si-Si Si-H Ge-Ge Ge-H

177 295 157 289
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS
I-IV
TABLA 14.13 ENERGIASDEENLACEINDIVIDUALPARA

ESTIMARCALORESDEATOMIZACION DE
COMPUESTOSGASEOSOSDECARBONOA25‘C
(kJ mol-’)*
c-c c=c c=c
348 615 812
C-H c-o c=o
413 35 1 686-728
C-N C=N C=N
292 615 866 -891
O-H N-H 0-0
463 39 1 139
* Valores recomendados por L. Pauling, The Nature of the Chemical

Bond, 3.” ed.(Ithaca,Nueva York, CornellUniversityPress, 1960.)
Mientras los enlaces Si-H y Ge-H son sólo un poco más débiles que el enlace C-H, los
enlaces Si-Si y Ge-Ge son la mitad de fuertes que el enlace simple del carbono. Hasta
hacepoco no se habían preparado compuestos con enlaces doblesGe=Ge.
El estudio de la química del carbono se divide generalmente en orgánica e inorgánica.
Enesta sección se tratarálapequeña clase de los compuestosdecarbonodenominados
inorgánicos debido principalmente a que contienen poco o ningún hidrógeno.
El carbono forma tres óxidos bien caracterizados: el monóxido de carbono, el dióxido
de carbono y el subóxido de carbono, C,O,. El monóxido de carbono tiene la mayor energía
de disociación de enlace de todas las moléculas diatómicas, 1077 kJ mol- l. Es isoelectrónico
con el nitrógeno, y al igual que en éste el diagrama de puntos que satisface la regla del octeto
también indica que el monóxido de carbono estátriplementeenlazado
c:::o
Se puede imaginar al triple enlace como dos enlaces n formados por los orbitales atómicos p,
y p,,, y un enlace o formado por los orbitales híbridos sp, como se estudió en el capítulo 11.
Los electrones no enlazados del átomo de carbono del monóxido de carbono puedenser
donados en ciertas circunstancias a los aceptores de electrones. De este modo, el monóxido
de carbono reacciona con la molécula deficiente en electrones B,H, para formar la cabonil
borina, BH,CO:
2CO + B,H, $ 2BH,CO.
Lacarbonilborina se puedeconsiderarcomounamoléculaenlacualla deficiencia

electrónica del fragmento BH, ha sido eliminada por un par de electrones donados por el
monóxido de carbono, como se muestra en la siguiente estructura:
H
..
H:B
..: C : : : O :
H
14.4 LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO IVA 641
El monóxidodecarbonotambiénformaconlosmetales detransiciónunaserie
importante de compuestos de carbonilo. El ejemplo más común de &os es el carbonilo de
níquel, Ni(CO),, que se puede formar por la reacción directa
Ni + 4CO + Ni(CO),.
En el capítulo 16 se tratarán otros compuestos de estetipo.
A pesar de la estabilidad del monóxido de carbono, éste reacciona exotérmicamente con
el oxígeno para formar el dióxido de carbono:
CO + 40, "+ CO, AE?' = -283kJmol"
El dióxido de carbono es Único entre los dióxidos de los elementos del grupo IVA;es un
compuesto molecular volátil, mientras que el SiO,, el GeO,, el SnO, y el PbO, son sólidos
no volátiles con estructuras cristalinas relativamente complicadas.
El dióxido de carbono es sólo moderadamente soluble en el agua, pero es el anhídrido
del ácido carbónico.
CO, + H,O e H,CO,(ac).
La solubilidad total del CO, en el agua es aproximadamente 0.034 M, pero de esta cantidad,
el 99.63 YOestá presente en forma de moléculas de CO, y solamente el 0.37 YOes realmente
H,C03. La primera constante de ionización del ccácido carbónico)) se suele escribir
donde [H,CO,] es la concentración total de todo el material carbónico neutro, H 2 C 0 3 y

CO,. Como la mayoría de esto es CO,, la constante de equilibrio se puede expresar mejor
Por
CH '1 CHCO, -1
= 4.4 x
CC0,l
El carbono se une con varios metales para formar los carburos, algunos de los cuales
tienenpropiedadesdeutilidadpráctica. Los carburos se puedenclasificar ensalinos,
intersticiales y covalentes. Dos ejemplos de carburo salino son el Be,C y el A14C,. Ambos
compuestos dan metano cuando se hidrolizan. Por ejemplo,
A14C, + 12H,O + 3CH4 + 4Al(OH),.

El Be,C tiene la misma estructura reticular que el Na,O, con los átomos de berilio y de
carbono sustituyendo a los de sodio y oxígeno,respectivamente.
Los acetiluros, que contienen la unidad C,,-, forman otra clase de carburos salinos. El
carburo de calcio, CaC,, es de este tipo, y tiene la estructura cristalina del NaCl, pero el
Ca2+ y el C,,- reemplazanal Na' y al C1-. Por hidrólisis da acetileno, C,H,:
CaC, + 2H,OCa(OH), + C,H,.

La combinación directa del carbono con algunos de los metales de transición, como el
titanio y el tungsteno, dacarburos intersticiales.Estoscompuestossonconductores de
642 CAPITULO 14 LOS ELEMENTDS
SEPRESENTATIVOS:
GRUPOS I-IV
electricidad y tienen brillo metálico, razón por la cual se representan como redes metálicas
que contienen átomos del carbono en las posiciones intersticiales. Los carburos intersticiales
suelen ser sustancias muy duras de alta temperatura de fusión. Por ejemplo, el T i c y el W,C
son casi tan duros como el diamante y se funden a temperatcras superiores a los 3000 K.
Loscompuestosdelcarbonoconelementosdeunaelectronegatividadsimilar se
denominancarburoscovalentes. El másimportantede ellos es el carburode silicio o
carborundo,Sic. Estasustancia es casi tanduracomo el diamante y tienelamisma
estructura de red tridimensionalinfinita.
b Silicio
El silicio elemental tiene unbrillometálicoplateado,perosuconductividad eléctrica es
mucho menor que la de los metales. Su red cristalina es igual que la del diamante. Aunque el
silicio es bastante inerte a temperatura ambiente, reacciona a temperaturas más altas con
todos los halógenos para formar los tetrahaluros, con el oxígeno para formar SiO, y con el
nitrógenoparaformar Si3N,. Cuando se trataconunabase fuerte, se disuelve con
desprendimiento de hidrógeno:
Si(s) + 2 0 H - + H,O + Si0,2- + 2H,.

El dióxidode silicio o sílice existe como un sólidode red tridimensionaldeenorme
estabilidad.EnunaformacristalinadelSiO,, los átomos delsilicio estándispuestos
exactamente igual que los átomos de carbono en el diamante, con excepción de que hay
átomos de oxígeno a la mitad de la distancia entre ellos. La estructura cristalina del cuarzo,
la forma más conocida del SiO,, es una ligera modificacióndeesteordenamiento.
La sílice funde a 1710 "C. Cuando la sílice fundida se enfría, casi siempre queda como un
material vidrioso, y no como un sólido cristalino. Este cuarzo fundido tiene varias propieda-
des interesantes. Debido a la gran fuerza del enlace Si-O (432 kJmol"), el cuarzo fundido
es térmicamente estable y químicamente inerte a todas las sustancias, excepto el HF, el F, y
los alcalis calientes. Además, es un excelente aislante eléctrico incluso a temperaturas altas,
tieneun coeficiente muypequeñodeexpansióntérmica, es muy transparante a la luz
ultravioleta y cuando se estiraenfibras tiene excelentes propiedades elásticas.
CH3
CH3
I I
-Si-O-Si-O-
I I
CH,
CH,
FIG. 14.19 Similitudesestructuralesentre los hidrocarburos y los silanos.

14.4 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IVA 643
Se conocenvarioshidrurosdesilicio o silanos. Todos tienenlafórmulageneral

Si,H,,+,, porloquesonanálogosa los hidrocarburossaturadosCnH2,,+,.Enlafigu-
ra 14.19 se muestranlassimilitudesestructuralesentrelossilanosmás sencillos y los
hidrocarburos.
En la serie de los hidrocarburos, el número de átomos de carbono de una cadena puede
tener, aparentemente, cualquier valor, pero entre los silanos, el compuesto más complicado
que se conoce es elSi,H,,. Aparentemente, el enlace relativamente débil Si-Si hace muy
inestables a las moléculas de muchos átomos de silicio ligados conjuntamente. Los hidruros
de silicio difieren de los hidrocarburos en otro aspecto importante. Dos átomos de carbono
pueden estar unidos por un enlace doble, como sucede en el etileno, H,C=CH,, y hay una
serie de compuestos de fórmula general C,H,,. No hay hidruros de silicio análogos.
Lossilanossonsustanciasincolorasrelativamente volátiles. Todosellossonmuy
reactivos y arden espontáneamente en el aire:
Si3H, + 5 0 , -+ 3Si0, + 4H,O.

Lossilanostambiénreaccionanexplosivamenteconloshalógenos,peroenpresencia del
Al,Cl, reaccionan de una manera controlada con el HCl para dar los clorosilanos:
AI,CI,
HCl(g) + SiH,(g) - + SiH,Cl(g) .t H,(g).
Es posible sintetizar moléculas como el (CH,),SiCl, el (CH,),SiCl, y el CH,SiCl,. Estas

y los clorosilanos sustituidos de forma similar son tecnológicamente importantes, pues por
hidrólisis dan moléculas polimeras de peso molecular alto llamadas siliconas. La hidrólisis
del (CH,),SiCl, da una cadena de átomos de silicio y oxígeno. La hidrólisis del CH3SiC13da
una cadena entrecruzada o unaredbidimensional:
CH3
CH3
I I
O-Si-O-Si-0-
I I
O O
I I
O-Si-O-Si-0-
I I
CH3
CH3
La cantidad de cruces y la identidad del sustituyente hidrocarbonado controlan las propie-

dades del polímero. Todas las siliconas tienden a ser repelentes al agua, resistentes al calor,
eléctricamenteaislantes y químicamente inertes; estaspropiedadeslashacen útiles como
lubricantes, aislantes y capas protectoras.
Cuando se funden los óxidos o carbonatos de los metales alcalinos con sílice, SiO,, se
forman varios silicatos alcalinos. El silicato más simple es elNa,SiO,, en el cual el anión
SiO,,- consiste en un átomo de Si rodeado por cuatro átomos de O situados en las esquinas
deuntetraedroregular. No obstante,existenmuchosotrossilicatosalcalinos,como
Na,Si,O,,Na,Si,O, y Na,SiO,. A pesardelasdiversasfórmulasempíricasdeestos
compuestos, sus estructuras repiten la unidad tetraédrica fundamental SiO,.
Los silicatos son frecuentes en la naturaleza. Juntos, el silicio con el oxígeno forman el
74 % de la masa de la corteza terrestre y se presentan principalmente como silicatos de los
metales abundantes Al, Fe, Ca, Mg, Na y K. Es la diversidad de las estructuras moleculares
644 CAPITULO 14 LOS
ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS I-IV
de los anionessilicato la quedetermina la enormegamadepropiedadesmecánicasde

minerales como el asbesto,las micas, el talco, el caolín, los feldespatos, la serpentina,los
granates y las olivinas. En consecuencia,lasestructurasde los silicatos sondeinterés no
solamente como ejemplo de aniones polimeros sino también como medio para comprender
las propiedadesmacroscópicasde los materialesmás abundantes de la Tierra.
En l a figura 14.20 se muestracómo se construyenlasestructurasdevariosaniones
silicato a partir de la unidad fundamental tetraédrica SiO,. Cuando dos tetraedros compar-
ten un átomode O, resulta el ionCuandodos Litomos de O de cadatetraedroson
compartidos por los vecinos, se pueden generar estructuras de anillo, como la del Si,0g6-, o
cadenas infinitas de tetraedros de fórmula empírica S O , * - . Se puede formar una estructura
de cadena doble cuando los tetraedros alternos de dos cadenas simples comparten átomos
de O, resultando un anióndefórmulaempírica Si,O, '-. Estacadenadoblepuede
extenderse de manera similar para formar una capa infinita de tetraedros, cada uno de los
cuales comparte tres átomos de O con sus vecinos. La fórmula empírica de este anión es
Si,0,2-. Como se veri, son posibles las redes tridimensionales de aniones si algunos de los
átomos de silicio sonreemplazadospor AI. En los minerales silicatos, los ionespositivos
ocupan posiciones en la estructura del anión de forma que se logra el equilibrio de la carga, y
los aniones se mantienenunidos por la atraccióncoulómbicahacia los cationes.
Hay en la naturaleza un número grande y variado de minerales que utiliza los aniones
ilustrados en la figura 14.20. A continuación se citan algunos ejemplos importantes de cada
t1po.
(SiD-),?
FIG. 14.20 Estructurade los anionessilicato.

14.4 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IVA 645
sio,4- LOSmineralesquecontienengrupos simples Sio44-se suelen h n a r OrtOSiliCatOS.

Ejemplossonla willemita, Zn,SiO,, y el circón, ZrSiO,. Losgranates tienen la fórmula
general M32+M23+(Si044-)3, donde M2+ = Ca2+, M g2+, o Fe2+, y M 3 + = Al3+, Cr3+
o Fe3+. Lasolivinastienenlafórmulageneral (Mg,Fe),SiO,. Losradiosdel Mg2+ y el
Fe2+ sontan parecidosquelaspropiedades y la estructuranocambianmarcadamente
conlascantidadesvariablesdecadaion.Lasolivinas y losgranatessonminerales muy
duros,densos y de gran estabilidadtérmica.
Si,O,6- Llamadosfrecuentementepriosilicatos, incluyen variosmineralesraros,como la
thorhveitita, Sc2Si20,, y el barisilicato, MnPb,(Si,0,)3.
si,o,6- Sonaniones cíclicos encontradosen la wollastonita, Ca3Si30,, Y labenitoita,
BaTiSi,O,. Unanion cíclico aúnmásgrande, S i , 0 , , ' 2 - , se encuentraen el berilo,
A1,Be,Si,O1,. Cuando el berilo contiene también pequeñas cantidades de Cr3+ O V 3 + , se
transforma en la piedra preciosa esmeralda.
S i O t - Este grupo aniónico es parte de una cadena infinita y estápresenteenminerales
llamadospiroxenos.Losejemplosmásconocidosson el diópsido,CaMg(SiO,),, y el
espudomeno, LiA1(Si03),, una fuente importante de litio. Aniones silicato de cadena doble se
presentan en la clase demineralesllamadosanfiboles. Laestructuracompletadeestos
minerales puede ser bastante complicada, pues, además del anión de cadena doble, se hallan
presentesionesmetálicos y oxhidrilos,comoenlatermolita,Ca,Mg,(OH)2(Si,01 1)2.
Algunos anfiboles presentan propiedades mecánicas fibrosas, resultantes de la gran fuerza de
las cadenas aniónicas dobles. Ciertos minerales conocidos comúnmente como asbestos son
anfiboles.
Si,0,2- Estosgruposaniónicos en capas suelen incluir ionesoxhidriloen sus estructuras
para formar varios minerales importantes. Ejemplos son el talco, Mg,(OH),(Si,O,),, y las
micas, como la biotita, K(Mg,Fe)3(OH),A1Si30,,. La estrecha correlación entre la estructura
aniónica y laspropiedadesmecánicasmacroscópicas es particularmenteevidente en las
micas, que se abren muy fácilmente endireccionesparalelasalascapasaniónicas. Otros
silicatos en capas incluyen arcillas comolabentonita y la vermiculita, quesonblandas,
fácilmente hidratadas y pueden intercambiar iones orgánicos e inorgánicos.
Encuadre SiO, Si cadatetraedrode SiO, compartieraloscuatroátomos de O con SUS
vecinos, resultaría una sustancia de fórmula empírica SiO, y la estructura tridimensional del
cuarzo. Para lograr una estructura aniónica tridimensional, algunos iones Si4+ del tetraedro
deben ser reemplazados por iones Al3+; para mantenerel equilibrio general de la carga en el
cristal, deben entrar otros cationes en los intersticios en la red del óxido. Así, hay minerales
que tienen la fórmula general M(AI,Si),O, en los cuales una fracción de átomos de silicio ha
sido reemplazada por aluminio. Cuando la relación entre los átomos de Si y Al es 3:1, M es
un ion de metal alcalino; cuando la relación es 2:2, M es un ion doblemente cargado, Como el
C a z + o el Ba2+. Estas estructuras de aliunino silicatos tridimensionales se presentan en 10s
feldespatos, los minerales más comunes de la corteza terrestre. Como es lógico esperar de sus
estructuras moleculares, los feldespatos son minerales muy duros y térmicamente estables.
Otro grupo importante son las zeolitas, (Al,Si),,02n, dondela sustitución de Al3+ por si4+
creaunacarganegativa que puedeenlazarionescomo N a + y Ca2+. Laszeolitas tienen
túneles O cavidades interconectadas a través de las cuales pueden circular 0 intercambiarse
10s ionesenlazados.Laszeolitas se usan como intercambiadores iónicos y como soportes
para catalizadores. El tamaño delacavidad es una variable importanteque se controla
durante su fabricación.
En conclusión, se puede ver que la química de los silicatos, un importante ingrediente de
la superficie terrestre, es muy variada. Algunos minerales son materiales duros y resistentes a
altas temperaturas, mientras que otros son blandos, fácilmente hidratados y adecuados para
ayudar a mantener las plantas vivientes. Tomados en conjunto, los elementos del grupo IVA
carbono y silicio exhibenquímicas muy diferentes y complejas.
b Germanio
Este elemento tiene propiedades químicas similares a las del silicio. El germanio sólido tiene
la estructurade red del diamante y presenta la conductividad eléctrica de un semimetal.
Igual que el silicio, el germanio reacciona directamente con los halógenos para formar los
tetrahaluros volátiles, con el oxígeno para formar el GeO,, y con los álcalis para formar
los germanatos.
Ge + 2 0 H - + H 2 0 + Ge0,'- + 2H,.
Como e l SiO,, el GeO, es unóxidodébilmenteácido.
El germanio, igual que el silicio, forma una serie de hidruros volátiles de fórmula general
GenH2n+2. Compuestos en los cuales se han identificado n = 6, 7 y 8, pero sin haber sido
caracterizados completamente. Los hidruros de germanio o germanos son oxidables a GeO,
y H 2 0 por el oxígeno, pero no son tan inflamables como los silanos.
Una diferencia entre las químicas del germanio y el silicio es que el germanio existe en el
estado de oxidación + 2 en varios de sus compuestos. Se conocen los haluros GeF,, GeCl,,
GeBr,, GeI, y el sulfuro CeS, pero son algo inestables y son agentes reductores fuertes. La
sintesis deestoscompuestosilustra un métodogeneralempleadocon frecuencia para
preparar estados deoxidaciónintermediosalgoinestables.Lostetrahaluros y el GeS,, se
obtienenenprimerlugarporreaccióndirectade los elementos y después se tratancon
germanio:
Ge + GeCl, + 2GeCI,, Ge + GeS, + 2GeS.

Estaño y plomo
Estos elementos difieren de los otros miembros del grupo IV en varios aspectos. En primer
lugar, el plomo y el estaño son metales, y tienen estadosimportantesdeoxidación +2.
Mientras que los otros óxidos del grupo IV son ácidos, los monóxidos, el SnO y el PbO son
anfóteros, igual que el SnO,. El dióxido de plomo, el PbO,, es un poderoso oxidante, y sus
propiedades ácido-base no están bien caracterizadas. En contraste con la extensa serie de los
hidrurosformadospor el carbono, el silicio y el germanio, el estaño y el plomoforman
solamenteSnH, y PbH,, respectivamente.Mientrasque los tetrahalurosdecarbono, del
silicio y del germanio son estables, los del estaño lo son menos; el PbF, y el PbCl, son muy
inestables y se disocian por calentamiento.
PbX, + PbX, + X,.

Cuando el metal se disuelve en ácido, se formansolucionesacuosas de estaño en el
estado + 2. Correspondiendo al hecho de que el SnO es un óxido anfótero, las soluciones de
Sn2+ se hidrolizan fácilmente:
Sn2+ + H , O s S n O H + + H+ K = 3 x lo-,. (14.13)

14.4 LOS
ELEMENTOS
DEL GRUPO IVA 647
Así, el ion estannoso es un ácido moderadamente fuerte. El ion estannoso también tiende a
formar complejoscon los aniones.Por ejemplo,enpresencia del ioncloruro se pueden
formar SnCl+, SnCI,, SnC1,- y SnCl,’-.
El dióxido SnO, se disuelve en una base para formar los iones estannatos, Sn(OH),’-, y
en los ácidosde los halógenosparaformar ionescomplejos como elSnCl,’-. No hay
evidencia de que el Sn4+ u otro ion monoatómico cualquiera de carga + 4 exista en solución
acuosa sin formar complejo.
El estadomáscomúndeoxidación del plomo es + 2. Ensoluciónacuosa, el ion
plumboso, P b 2 + , se hidroliza,peronotantocomo el ionestannoso,comomuestrala
constante de equilibrio de la reacción
Pb2+ +H20 PbOH+ + H+ K == 2 X (14.14)
Cuando se añade un álcali a las soluciones del PbZ+,el Pb(OH), primero se precipita y
después se redisuelve como Pb(OH),- en el excesode base.
Igualque el ionestannoso, el P b 2 + formacomplejoscon los ioneshaluros.Las
constantes de equilibrio de
PbCl+ eP b 2 + + C1- K = 2.6 X lo-’,

P b B r + e P b 2 ++ Br- K = 1.7 ‘x lo-,,
P b I + e P b 2 ++ I - K = 1.2 X lo-’,
muestran que la estabilidad de estos complejos es sólo moderada. Los haluros de plomo
PbX,sonmoderadamente insolubles, pero se disuelvenenexcesodeiones halurospara
formar ionescomplejos como elPbC1,- y el PbI,-.
El sulfato, el carbonato, el cromato y el sulfur0 de plomo son bastante insolubles en el
agua, como muestran las siguientes constantes de equilibrio:
PbSO, 2 Pb2+ + SO,’- K = 1.6 X lo-*,

PbCO, ePb2+ + C0,’- K = 7.4 x 10-14,
P b C r 0 , e P b 2 + + Cr0,’- K =2 X
H 2 0 + P b S e P b ” + HS- + O H - K =3 X
Haymuypocaquímicaasociadacon el estado + 4 del plomo.Elpotencialdela

reacción
PbO, + 4H+ + 2e- e P b 2 + + 2H,O bo= 1.46V,
muestraque el dióxidodeplomo es unagentedeoxidaciónmuypoderoso.Puede ser

producido electroliticamente, como ocurre en la carga de una acumulador de plomo, o por la
reacción de plomo + 2 con el ionhipocloritoensolución básica:
Pb(OH),- + C10- + C1- + PbO, + O H - + H,O.

REPRESENTATIVOS:
GRUPOS I-IV
RESUMEN
En este capítulo se trató la química de los elementos representativos principalmente metálicos

de los grupos IA, IIA, IIIA y IVA de la tabla periódica. Los elementos del grupo IA, también
llamados metales alcalinos, incluyen el litio, el sodio, el potasio, el rubidio, el cesio y el
francio. Todos son metales que en sus compuestos sólo tienen el estado de oxidación + 1.
Con loshalógenos y el oxígenoforman redes iónicas quetienenuna energía reticular
considerable. Todos los metales tienen unaquímicaparecida,perolasdiferenciasen el
tamaño de sus iones dan lugar a diferentes calores de hidratación y diferentes interacciones
con los oxígenos en los poliéteres cíclicos y en biomoléculas de ordenamiento similar.
Los elementos del grupo IIA, tambiénllamados metales alcalinotérreos, incluyen el
berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio. Todos ellos son metales con un estado de
oxidación $ 2 en sus compuestos.Debidoa su mayorcarga, tienen energíasreticulares y
calores dehidrataciónmayoresque los ionesmetálicosalcalinos.También forman sales
escasamentesolubles en agua. Los anionesgrandestiendenatenermayorsolubilidad
cuando se combinan con los cationes más pequeños del grupo IIA, y los aniones pequeños
tienen frecuentemente mayor solubilidad cuando se combinan con los cationes más grandes.
La químicadel berilio es única, debido al pequeño tamaño de su catión +2.
Los elementos del grupo IIIA no son todos metales, ya que el boro B es un semimetal,
pero el aluminio, el galio, el indio y el talio son metales. Los metales tienen compuestos con
un estadodeoxidación +3; sin embargo, el indio y el taliotambién tienen un estado de
oxidación + 1. El boroformaunaampliavariedadde moléculas unidascovalentemente,
muchas de las cuales tienen octetos incompletos. Estos compuestos son también ácidos de
Lewis.El boro y el aluminioformancompuestoscon unionespuente, que juntocon los
enlaces B-B dan a los hidruros de boro varias geometrías interesantes. El Al3+ y el G a 3 +
hidratados son ácidos, y se dice que estos óxidos son anfóteros. El ion TI3+(ac)es un buen
agente oxidante debido a la gran estabilidaddel ion Tl+(ac).
Los elementos del grupo IVA son el carbono y el silicio, queson no metales en sus
enlaces, el germanio, que es un semimetal, y el estaño y el plomo, que son metales. El estaño
y el plomo tienen estados de oxidación + 2 y + 4. El carbono y el silicio son elementos muy
importantes ya que el carbono es el elemento principal de todas las moléculas orgánicas o
biológicas, y el silicio, cuando está combinado con el oxígeno, es el elemento principal de las
rocasmineralesqueconforman la superficie de la Tierra. En estecapítulo se trataron
solamentelos compuestos inorgánicos tradicionalesformadospor el carbono.Estosson
principalmente los óxidos y los carburos. El silicio y el germanio forman diversos compuestos
con el hidrógeno que son similares a los hidrocarburos comunes. Los minerales contienen
unacomplejavariedaddeanionessilicato, lo queda lugaraminerales duros de alta
temperatura y a minerales blandos fácilmente hidratados. El ion hidratado Sn2+es un ácido
moderadamente fuerte y el Sn4+ existe sólo en solución como complejo, como SnC1,’- o
Sn(OH),’-. El ion Pb2+(ac) no es tan ácido como el Sn2+(ac),pero el Pb4+ es un agente
oxidante demasiado fuerte para encontrarlo en solución.
Históricas
Taylor, F. S., A History ($Industrial Chemistry, Nueva York, Abeland-Schuman, 1957. Para trabajos
más recientes,véaseMulthauf, R. P., The History of CkemicalTechnology: A n Annotated
Bibliography, NuevaYork,GarlandPublishers, 1984.
PROBLEMAS 649
Weeks, M. E., y Leicester, H. M., Discovery of the Elements, 7." ed., Easton, Pa., Chemical Education
Publishing, 1968.
Química de los grupos IA-IVA
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedInorganicChemistry, 4." ed., Nueva York, Wiley, 1980.
Greenwood, N. H., y Earnshaw,A., Chemistry of the Elements, Oxford, Inglaterra, Pergamon Press,
1984.
Heslop, R. B., y Robinson, P. L., Inorganic Chemistry, 2." ed., Nueva York, Elsevier, 1963.
Kleinberg,J.;Argersinger,W.J.,Jr., y Griswold,E., InorganicChemistry, Boston, Heath, 1960.
Rochow,E.G., TheMetalloids, NuevaYork,Heath, 1966.
Radios atómicos
Slater, J. C., ((Atomic radii in crystals)), Journal of Chemical Physics, 41, 3199-3204, 1964.
Slater, J. C., Quantum Theory of Molecules and Solids, vol. 2, Nueva York, McCraw-Hill, 1965, cap. 4.
Propiedades estructurales
Wells, A. F., StructuralInorganicChemistry, 5." ed., Londres, OxfordUniversityPress, 1984.
Propiedades físicas y termodinámicas
Chang, Y. A., y Ahmad, N.,Thermodynamic Data on Metal Carbonales and Related Oxides, Warrenda-
le, Pa., Metallurgical Society of AIME, 1982.
Hultgren,R., et al., SelectedValues of theThermodynamicProperties of theElements, MetalsPark,
Ohio, AmericanSocietyforMetals, 1973.
Wagman, D. D., et al., ((The NBS tables of chemical thermodynamic properties)), Journal of Physical
and ChemicalReferenceData, 11, sup. 2, 1982.
PROBLEMAS
Elementos del grupo IA
14.1 Clasifiquenselos elementos del grupo IA segúnlascaracterísticassiguientes:

a)Metal, semimetal o no metal.
b) Estados deoxidación observados.
c)Elementos duros o blandos.
d) Enlacesiónicos y covalentes con el cloro.
e) Hidruros volátiles o no volátiles.
f) Diferencias entre los radiosiónicos y de Bragg-Slater.
14.2 Amplíesela tabla 14.1 para incluir el francio. Como el franciotieneisótoposdevidacorta,
habrá que adaptar las variaciones periódicas indicadas para los otros elementos del grupo IA.
Obsérvense los pequeños cambios en los radios entre el potasio y el rubidio. ¿Habrá cambios
similares entre el cesio y el francio?En caso afirmativo, ¿por qué?
REPRESENTATIVOS:
GRUPOS
I-IV
14.3 Las distancias de los enlaces observadas para el Liz y el Na, gaseosos son 2.67 8, y 3.08 A.
Utilícense esas distancias para calcular los radios del litio y el sodio de estas moléculas. LA qué
valores están más próximos estos radios, a los de Bragg-Slater o a los radios metálicos para la
coordinación-12 dados en el capítulo anterior?
14.4 ¿A qué temperatura sería RT igual a D" para el Na, gaseoso? Basándose en este valor, ¿es de
esperar que el Na, sea una especie importante en el vapor por encima del sodio cuando esti en
su punto de ebullición?
14.5 Con las ecuaciones (14.2) y (14.3) calcúlense los valores para A&¡,, de los iones del grupo IA.
¿ m e d e ajustarse la constante -695 de l a ecuación (14.2) para que concuerden mejor con los
valores de APEiddados en la tabla 14.1?
14.6 ¿Es razonable ajustar el valor 0.85 A de la ecuación (14.3) para obtener un mejor acuerdo entre
los valores de AWEid calculados en el problema anterior y los de la tabla 14.1? Explíquese el
motivo y supóngase que el valor -695 se mantiene constante.
14.7 Diséñeseunciclosimilaral de Born-Haber para calcular el A R C de lareacción
+Hz@ + M+(ac)*M(s) + H+(ac).
14.8 Con el ciclo diseñado en el problema anterior muéstrese que los valores de ARO para los iones
del grupo IA de la reacción
iH,(g) + M+(ac)+M(s) + H+(ac)
variarían poco de un ion a otro. Todos los datos necesarios se dan en la tabla 14.1. ¿Ayuda este
hecho a explicar por qué los valores de 6" para los iones del grupo IA son bastante similares?
14.9 Compárese el valor de Ucrispara el NaCl con la interacción coulómbica de un par de iones
Na' y CI- a la distancia en el cristal de 2.81 8, encontrada para el NaCl(s). Calcúlese esto por
laecuacióndelpotencialcoulómbico dada en elapéndiceC.Explíqueseporqué - Ucrises
mayorque el valor - U para unpar simple deiones N a + y C1-.Téngaseencuenta la
coordinación de los ionesenNaClsólido.
14.10 El valor de AC:,,l para un sólido se puede utilizar para calcular K,, del sólido con la ecuación
-AG:o, = RTln KPs.
',
Si ARO,para el NaCl es 43.4 Jmol" K - combínese este valor con el de AR:<,, para el NaCl
dadoenlatabla 14.2 y determínense A& y K,, para el NaCI.Ahora,conelvalorde
solubilidad dado en la tabla 14.2 calcúlese un segundo valor experimental de K,, para el NaC1.
L a diferencia entre estos dos valores se debe a desviaciones de la teoría de la solución ideal y
para esta solución concentrada de NaCl no es muygrande.
Elementos del grupo HA
14.11 Clasifiquenseloselementos IIA segúnlascaracterísticassiguientes:

a) Metal,semimetal o no metal.
b) Estadosdeoxidaciónobservados.
c) Elementosduros o blandos.
d)Enlacesiónicos o covalentescon el cloro.
f) Diferencias entreradiosiónicos y deBragg-Slater.
14.12 ¿Qué comparacióngeneral se puedehacer entre los puntosde fusión de los metales de los
grupos IAyIIAdelmismoperiodo? ¿Siguen los dosgrupos lasmismastendenciascon el
aumento del número atómico a pesar de las diferencias de valor? Repítanse estas comparacio-
nes para los puntos de ebullicióndel grupo IA y del grupo IIA.
14.13 ¿Cuáles el reductormás fuerte ensoluciónácida, el magnesio o el bario?Enunasolución
PROBLEMAS 651
alcalina, ¿será mayor o menor la diferencia de sus poderes reductores? Para determinar esto ha
detenerse en cuenta el efecto del O H - sobre los iones Mg2+ y Ba2+ ensolución.
14.14 Pruébese la ecuación (14.2) con los iones doblemente cargados del grupo IIA calculando los
valores de sus AI?iid. ¿Es buena la concordancia de estos valores calculados conlos datos dados
enla tabla 14.4?
14.15 Con los tamaños relativos de los iones del grupo IIA y un modelo cristalino iónico, determínese
quésulfato del grupo IIA sería el menosestable y cuál el másestableenlareacciónde
descomposición
MSO,(s)$MO(s) + SO,(g).
14.16 Con el ciclo diseñado en el problema 14.7 y los métodos del problema 14.8 muéstrese que el
A B 0 rande del Be(g) se puedeutilizar paraexplicarporqué el potencialdereducción del
f.g
beriho difiere de los potenciales de reducción del calcio y el estroncio.
14.17 Calcúlese Afl' para la reacción
Ba(g) + B a 2 + ( g ) e2Ba+(g).
¿Es el Ba+(g) estable con respecto a esta reacción? Conviértase ahora este valor en el siguiente
para la solución
Ba(s) + Ba2+(ac)+2Bai(ac).
Con los valores dados enla tabla 14.4 y la estimación de que AA:, para el ion Ba+ es igual que
el dadopara el Cs+ en la tabla 14.1, ¿hay algunaposibilidaddeque se produzcaalgode
Ba+(ac) por reducción del Ba2+(ac) por elBa(s)?
14.18 El radio tiene isótopos de vida suficientemente larga como para determinar sus propiedades
químicas. Un libro de referencia da su punto de fusión en 960°C, y su punto de ebullición en
1140°C. ¿Concuerdan estos valores con las tendencias periódicas mostradas en la tabla 14.4?
LastablasNBSdan-523 kJ mol-' como A P f del RdO(s).¿Concuerdaestevalorconlas
tendencias indicadas en la tabla 14.5? Predígase el valor de AC; para el RdO(s).
14.19 Enla tabla 14.4 no están los valoresde Do para lasmoléculasbiatómicasgaseosasde los
elementosdelgrupo IIA. ¿Hayalgúnargumentodeenlacesuficienteparaquenoestén
tabulados?
14.20 Explíquese por qué el tipo de cristal del B e 0 es distinto del de los otros óxidos del grupo IIA.
En el ZnS, o estructura wurtzita, el catión está rodeado por cuatro aniones.
Elementos del grupo IllA
14.21 Clasifiquenseloselementos del grupo IIIA segúnlascaracterísticassiguientes:

a)Metal,semimetal o nometal.
c) Elementosduros o blandos.
d)Unionesiónicas o covalentescon el cloro.
e) Hidrurosvolátiles o no volátiles.
f) Oxidosácidos,básicos o anfóteros.
14.22 Losvaloresdedados en la tabla 14.9 secalcularondirectamenteapartirdelastablas
termoquímicas NBS, pero no están en un orden periódico uniforme. Estos valores pueden tener
erroresdebidoa los efectostérmicosde la formacióndecomplejos o a lahidrólisisen
soluciones de estos iones +3. Con las ecuaciones 14.2 y 14.3, calcúlense los valores teóricos de
AI?;¡,, para estos iones. Con la ayuda de estos nuevos valores, dígase qué valores AI?:, de la
tabla 14.9 podrían tener un error de 5-10 YOy cuáles tienen probablemente un error mayor del
10 Yo.
652 CAPITULO 14 LOS ELEMENTOSREPRESENTATIVOS:GRUPOS I-IV
~
14.23 LaformaácidadelácidobóricoesB(OH),, y su formabásicaesB(OH),-.Escribanse

reaccionesbalanceadasentreestasdosformasquedenH,O y
B303(OH)4-,
a) B4O,(OH),'-,
b) c) B,O,(OH), -.
A partir de estas reacciones, digase qué especie de polimero resultará favorecida por soluciones
más básicas, y cuálporsolucionesmenosbásicas. Si todo el ácidobórico se convierteen
B(OH)4 -, ¿se favorece la producción o la destrucción de estos polímeros?
14.24 El tetraboratodesodiodisueltoenagua aunaconcentración 0.1 M formaunasolución
reguladora con un pH de 9.2. Partiendo de lasreaccionesdelproblemaanterior,digase qué
indica este valor de pH sobre el valor de K, para el ácido bórico de la ecuación 14.10.Sise
tituló l.00mol de tetraborato de sodio con HCI hasta el punto final de B(OH),, ¿cuántos moles
de HC1se han agregado? Demuéstrese el razonamiento escribiendo una reacción balanceada
para esta titulación.
14.25 Dense los diagramas de puntos de los siguientesproductos:
a) B¡OH)4 -, b) B303(OH)4
B(OH),,
c) -, d) e)BH,, B,H,
(Nota: Varios deben tener octetos incompletos para el boro y uno debe tener una forma inusual
debido a enlacespuente.)
14.26 Cuando se agrega O H - a una solución de AI3+, se forma primero un precipitado de Al(OH),,
pero luego se disuelve rápidamente alagregar m i s O H - . Explíquese por qué.
14.27 Con los dos potenciales
Tl+(ac)+ e - +Tl(s) 8' = -0.34 V.
T13+(ac)+ 2e-+TI'(ac) 8. = 1.28V.
calcúlesela constante de equilibrio deestareacción dedesproporción:

3TI+(ac)*Tl3+(ac) + 2Tl(s)
;Es el TI+ un ion estable en solución según esta constante de equilibrio?
14.28 Según el problema anterior, es evidente que el Tl+(ac)es estable con respecto a la reacción de
desproporción, pero por experiencia se sabe que el Al'(ac) no es estable. Utilícese el efecto del
radioibnico y lacargasobre el para explicarpor quées posibleesto. Pártasede la
observación de que el Al+(g) y el Tl+(g) son casi igualmente estables, como se muestra en la
tabla 14.9.
Elementos del grupo IVA
14.29 Clasifiquenseloselementos IVA segúnlascaracterísticassiguientes:

c) Elementosduros o blandos(inclúyanse lasformasalotrópicas).
d) Enlacesiónicos o covalentescon el cloro.
f, Fuerzarelativade los enlaces en loselementossólidos.
g) Oxidosácidos, básicos o anfóteros.
14.30 El radiode Bragg-Slater para el cloro es l.OOA. Con este radio y el dado en la tabla 14.12,
prediganse las distancias de los enlaces C-CI,Si-CI,Ge-Cl,Sn-CI y Pb-C1. Compárense
éstas con los valores observados de 1.77, 2.00, 2.09, 2.32 y 2.43 A. Estos valores son principal-
mente promedios comprendidos entre al menos i 0 . 0 2 A, pero los valores de Bragg-Slater son
imprecisos en al menos & 0.05 A. Si se omite la peor distancia predicha, ¿cuál es la desviación
promedio entre lo observado y lo predicho?
PROBLEMAS 653
14.31 Con las energías de enlace aproximadas dadas en la tabla 14.13, estímense los valores de Al?"
paralasreacciones
a) CH4(g) C(g) + 4H(d
+
b) H ~ C - C H ~ ( ~ ) + ~ C (+I A 6Wg)
C) 2H(g) + HzC=CHz(g)-*H,C"CH,(g)
d) 2H(g) + HC=CH(g)+ H,C=CH,(g)
e)2H(g) + H,C=CH-CH,(g)+H3C-CH,-CH3(g).
Compárenseestosvaloresconlosvalorestermodinámicosprecisosde Al?' que sepueden
calcularutilizandolatabla8.1.
14.32 Podríapensarsequelaenergíaderesonanciadel1,3-butadienoconlafórmulade Valencia
simple H,C=CH-CH=CH, se puede calcular determinando la diferencia entre su verdadero
AR" deatomización y el Al?' calculadoparalasenergíasdeenlacenormales.Hágaseeste
cálculo
utilizando los datos delastablas14.13 y 8.1. Para el 1,3-butadieno
gaseoso,
Al?; = 109.24kJmol". ¿Es suficientemente grande la diferencia entre estos dos valores como
para atribuirla a la energía de resonancia?
14.33 Con los datos dados en el texto, calcúlese la constante de disociación ácida microscópica de la
reacción
H,CO, H+ + HCO,-,
donde la fórmula H,C03 expresa la concentración rea2 del ácido carbónico. La constante de
equilibrio usual es una constante de disociación termodinámica o macroscópica que utiliza la
concentracióntotaldel COZ disuelto.
14.34 ¿Qué molécula es isoelectrónica con el anión C,,-? ¿Cuál es su diagrama de puntos? ¿Se puede
dar una razón lógica a partir de este diagrama de por qué el anión Czz- es bastante estable?
14.35 La forma alotrópica del estaño llamada gris es la forma estable por debajo de 15 "C. A pesar de
eso, para la reacción a 25 "C
SnbIancAS) "+ Sngrdsb
el Al?" = - 2.09 kJ mol- ¿Cómo es posible que la reacción sea exotérmica cuando el Snblanco(s)
eslaformamásestablea25"C?
14.36 Hágaseuncálculoaproximadodelaspresionesdevaporpredichasparaelestañogris y el
blanco de 15 "C a 25 "C. ¿Cómo se relacionan con cada ARg, las pendientes de las curvas de
presióndevapor?¿Quérelacióntienenlaspendientesrelativascon el Al?" delproblema
anterior? ¿Es razonableque elvalordeeste ARO seanegativo?¿Tienelatransiciónagua
líquida-hielounvalornegativosimilarde ARO?
14.37 Explíquese por qué elion Sn2+ hidratado es un ácido más fuerte que el ion Pb2+ hidratado.
Tómese un modelo iónico simple, pero téngase en cuenta que la polarizabilidad relativa de 10s
iones es probablemente igual de importante.
14.38 Explíquese por qué es posible que los valores de &" del SnZ+ y Pb2+ sean muy similares, en
tanto quelosdel Sn4+ y Pb4+ sonbastantedistintos.
15 Los elementos no metálicos
IA
I 18
IllB IVB VB VIB VllB
..
Ce
58
Th
90
PI
59
Pa
91
Nd
M)
U
92
Pm
61
Np
93
Sm
62
Pu
94
Eu
63
Am
95
Gd
61
Cm
96
tb
65
Bk
91
2
Cf
98
'7m
Fm
i
100
Md
101
No
102
Lr
103
Los grupos VA, VIA, VIIA y los gases inertes (grupos 15, 16, 17 y 18) incluyen la mayoría de
los elementos no metálicos. El comportamiento químico de cada uno de estos elementos es,
en general, más complicado que la química de los metales representativos,y hay casos en que
un elemento no metálico muestra solamente una ligera semejanza con los demás miembros
de su familia química. No obstante, se pueden detectar algunas regularidades, sobre todo
entre las características estructurales de los compuestos de los no metales, que ayudan a
recordar y comprender la química de esos elementos.
15.1 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA
Al examinar los elementos del grupo VA se encuentra una gran variedad de propiedades
químicas y fisicas. En la tabla 15.1 se relacionan algunas de estas propiedades. El nitrógeno y
656 CAPITULO 15 LOS ELEMENTOS NO METALICOS
el fósforoson no metales, el arsénico y el antimonio son semimetales, y el bismuto es un

metal con una conductividad eléctrica bastante pequeña. Aunque los estados de oxidación
-3, + 3 y + S se puedenconsiderarcomo los característicosdeestoselementos,hay
peculiaridades individuales. El nitrógeno aparece en todos los estados de oxidación enteros
de - 3 a + 5, y a medida que se desciende en la familia de los elementos, se observa que el
estado + S y, en especial, el - 3 se hacen cada vez másinestables y raros. Una tendencia
similar se observó en los grupos I11 y IV.
TABLA 15.1 PROPIEDADESDELOSELEMENTOSDELGRUPOVA
Númeroatómico 7 15 33 51 83
Configuración
electrónica [He]2s22p3 [Ne]3s2sp3 [Cu '14s24p3 [Ag+j5.s25p3 [Au+]6s26p3
Energía de ionización,
Z,(kJ mol") 1402 1012 947 834 704
Radiode
Bragg-Slater (A) 0.65 1.o0 1.15 1.45 1.60
Punto de fusión
("C)* -210.0 44.2 (b) (sub) 63 I 27 1.4
Punto de ebullición
("C)* - 195.8 431 (r) 603 (sub) 1587 1564
AfiY de M(g)
(kJ mol") 472.7 3 14.6 302.5 262.3 207.1
Radio iónico de
PauIing (A)? 1.71 ( N 3 - ) 2.12(~3-) 2.22 (As3 ) (0.80) (Sb3') (1.02)(~~+)
D"(M,(g))(kJ mol") 945 485 383 289 195
Color y estado del Gas Sólido Sólidogris Sólido Sólido
elemento incoloro blanco, plateado plateado
rojo
o negro
* (b) = alótropo blanco; (r) = alótropo rojo; (sub) = sublima.

t Los valoresentreparéntesissonestimativos,nodadosporPauling.
Los compuestos análogos de los elementos del grupo V presentan diversas propiedades.
Por ejemplo, el amoniaco, NH,, es básico y termodinámicamente estable, mientras que el
PH, esmuchomenosbásico y estermodinámicamenteinestableconrespecto a sus
elementos. En los compuestos ASH,, SbH, y BiH,, las propiedades básicas desaparecen por
completo; el BiH,, enparticular, es tan inestableque sólo se hanidentificado vestigios.
Como segundo ejemplo, digamos que los óxidos + 3 del nitrógeno y del fósforo son ácidos,
que las propiedadesácidasdeloscorrespondientesóxidosdearsénico y antimonioson
menos pronunciadas y que el óxido de bismuto +3, Bi,O,,es básico. Otras tendencias y
variaciones del grupo V se aclararán al tratar las propiedades de los elementos individuales.
b Nitrógeno
El nitrógeno elemental existe en forma de molécula biatómica, denominada dinitrógeno. Su
energía de disociación de enlace, 945 kJ mol- ', sólo sigue en magnitud a la de monóxido de
carbono. Como se estudió en el capítulo 6, el dinitrógeno y el monóxido de carbono son
isoelectrónicos y ambos tienen un triple enlace. Mientras que el monóxido de carbono es una
15.1 LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO VA 657
molécula moderadamente reactiva, el nitrógeno es bastante inerte. En algunos casos, esta

naturalezainerte se debeacuestionestermodinámicas. Por ejemplo, todos los óxidos de
nitrógeno tienen energías libres estándar de formación positivas, por lo que son intrínseca-
mente inestables con respecto al N, y al O,. En otros casos, sin embargo, el carácter inerte
del N, se debeafactores cinéticos, porque reacciona bastantelentamenteconmuchos
reactivos. La formación del amoniaco a partir del hidrógeno y del nitrógeno es un ejemplo, y
es interesante considerar esta reacción con cierto detalle.
NH, La energía libre estándar de formación del amoniaco es - 16.48 kJ mol" a 25 "C,con
lo que la constante de equilibrio de la reacción
3N,(g) + +H,(g)=NH,(g)
a 25 "C está dada por
donde las unidades de concentración son atmósferas. Esta constante de equilibrioes bastante
favorable parala reacciónde síntesis, y se podríaformar NH, con buenrendimientoa
temperaturaambiente si se pudieraalcanzar el equilibrio. La reacción, sin embargo, es
inconmensurablemente lenta, y no se forma amoniaco cuando se mezclan N, y H, a 25 "C.
A temperaturas elevadas y en presencia de hierro coma catalizador, la velocidad de la
reacción entre H, y N, es suficientemente grande como para que la síntesis del amoniaco
tenga aplicación práctica. Pero hay otro problema, pues el cambio de entalpía estándar de
la reacción es -46.1 kJ mol- a 25 "C y - 55.6 kJ mol" a 450 "C, temperatura a l a cual la
velocidad dereacción es convenientementegrande.Puesto que la reacción es exotérmica,
la constante de equilibrio a la temperatura alta es menor que a 25 "C, y es importante saber
si esto afecta apreciablemente al rendimiento máximo del amoniaco. El valor de la constante
de equilibrio a 723 K (450 "C) podría calcularse mediante 1;s expresión
(15.1)
pero es necesario proceder con cuidado. La ecuación (15.1) se basa en la suposición de que
ARO es independiente de la temperatura, lo que no es cierto en el caso de la síntesis del
amoniaco. No obstante, se puede calcular con una aproximación razonable la constante de
equilibrio a 723 K, sise utiliza para AAo el promedio de los valores a 298 K y 723 K, o
- 50.9 kJ mol-'. En tal caso, resulta
(& -A)
K723 - 50.9 x lo3
In -
7.7 x 102 8.314
= - 1.279,
= 2.2 X
Debidoaltratamientoaproximadodelavariación A B o conlatemperatura,esta
respuesta no es muy exacta, y el valor de K 7 2 3medido experimentalmente es 6.5 x lo-,. Sin
embargo, el valor aproximado es lo suficientemente bueno como para indicarnos que en el
equilibrio el rendimiento de amoniaco a 723 K es mucho menor que a 298 K. Esta desfavora-
ble constante de equilibrio es contrarrestada en parte realizando la reacción a una presión
658 CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS
NO
METALICOS
totalalta.Aunqueestonocambialaconstantedeequilibrio,dacomoresultadoun
porcentaje más alto de conversión de N, e H , en amoniaco y hace de esta síntesis directa
un importante proceso industrial.
El amoniaco es un gas incoloro, de olor muy irritante. Se condensa formando un líquido
de temperatura de ebullición normal - 33 "C. Como se dijo en la sección 13.4, tanto el punto
de ebullición como la entalpía de vaporización son anormalmente altas para una sustancia
de este peso molecular, y se debenalenlace de hidrógeno.
El amoniaco líquido es, en cierto modo, similar al agua líquida. Las sales se disuelven
en amoniaco y forman solucionesconductoras,perolassolubilidades suelen ser meno-
res en amoniacoque en agua.Son excepciones aestageneralizaciónlas sales quecon-
tienen cationes que forman complejos amoniacales especialmente estables.Así, los haluros de
plata, que son muy poco solubles en agua, son bastante solubles en amoniaco, porque for-
man el ion complejo Ag(NH,),+, que es muy estable. El amoniaco líquido se autoioniza igual
que el agua,pero en un grado mucho menor:
2NH,(/)$ NH4+ + NH,- K E lo-,' (a -33"C),

2H,O(d)$ H30+ + OH- K = (a 25 "C).
Vemos queen el sistemadisolvente amoniaco líquido, el NH4+ es un ácidoanálogoal

H 3 0 + , y que el NH,- es la base análoga al OH-. La analogía se extiende también al com-
portamiento anfotérico. Téngase el hidróxido de cinc, que se disuelve tanto en ácido acuoso
fuerte como en base fuerte:
Zn(OH),(s) + 2H+(ac)=Zn2+(ac)+ 2H,O,

Zn(OH),(s) + 20H-(ac)eZn(OH)42"(ac).
Igualmente, la amida de cinc, Zn(NH,),, reacciona con un exceso de NH4+ o de NH,- y se
disuelve en amoniacolíquido:
Zn(NH,),(s) + 2NH4+(am)=Zn2+(am)+ 4NH,,

Zn(NH,),(s) + 2NH,-(am)+Zn(NH,)4Z-(am),
donde (am) significa quelosionessonamoniacales.
Quizá la característica más notable del amoniaco líquido sea su capacidad para disolver
los metalesalcalinos y formarsolucionesdecolorazulprofundo dealtaconductividad
eléctrica. Lassolubilidades de los metales alcalinosvande 10 a 20 M, dependiendo de la
temperatura y delmetal. En solucionesdiluidas (-0.01 M), se cree quelas principales
especies disueltas son los iones de los metales alcalinos y los electrones independientes que
estánatrapados débilmenteen jaulasde disolvente por la interacciónelectrostáticacon
el NH,. El color azul de estas soluciones se atribuye a las transiciones de los electrones casi
libres entre niveles de energía definidos por su interacción con la jaula de disolvente. Como
eradeesperar,estas solucionesdemetalesalcalinos en amoniacolíquidoson excelentes
agentesreductores, y se usancon frecuencia para este propósitoenlapreparaciónde
compuestos orgánicos e inorgánicos.
Fijación del N, La síntesis del amoniaco es el primerpasoenla fijaci6n comercial del

dinitrógeno. La combustión del amoniaco en condiciones catalíticas produce óxido nítrico,
NO, que, a su vez, se convierte en ácido nítrico, HNO,. La combustión del amoniaco puede
tomar uno de los dos cursos siguientes:
15.1 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VA 659
4NH3(g) + 30,(g) e2N,(g) + 6H,O(g) K,,, = lo2,,,

4NH3(g) + 5Oz(g)+4NO(g) + 6H,O(g) K,,, =
Aunquelaconstantedeequilibriode la primerareacción es muchomayorque la de la

segunda, esta última es catalizada selectivamente por el metal platino, y se produce N O en
cantidad sobre la superficie delplatinoaunatemperaturaaproximadade 1000 K. Para
completar la síntesis del ácido nítrico y la fijación del nitrógeno, el óxido nítrico se trata con
oxígeno y agua:
2N0 + O, + 2NO2
3NO2 + H,O=2HNO, + NO.
Otra reacción por la cual el dinitrógeno se puede convertir en una forma combinada es
la síntesis del óxido nítrico:
+N, + 30, +N O Ailo = 90.25 kJ mol".
Aunque el AG:98 de esta reacción es 86.55 kJ mol", y la constante de equilibrio a 25 "C es

sólo 6.8 x el hechodeque A i l o sea positivoindicaque, a temperaturas elevadas, la
constante de equilibrio será más favorable a la síntesis. De hecho, los valores experimentales
de la constante de equilibrio son 2 x lo-' a 2000 K y 6 x to-' a 2500 K. Un método para
sintetizar el óxido nítrico es pasar N, y O, a través de descargas de un arco eléctrico, lo cual
crea una temperatura alta mal definida.
En las máquinas de combustión interna que trabajan con mezclas de combustible-aire,
la temperatura de combustión es alta suficiente para que se formen cantidades pequeñas,
pero significativas, de óxido nítrico. Cuando el NO entra a la atmósfera en forma de gases de
escape, se convierte en NO, por reacción con el O,. La fotodisociación del NO, a N O y O
inicia las reacciones de formación de smog cuando hay hidrocarburos en la atmósfera. Las
tentativas realizadas para aumentar el rendimiento de las máquinas y reducir la emisión de
hidrocarburos no quemados aumentando la relación de compresión y la temperaturade
combustión, condujeron a un aumento en la formación de NO. Por tanto, en la actualidadel
método preferido para disminuir tanto la emisión de hidrocarburos como la de óxido nítrico
de las máquinas consiste en reducir la temperatura de combustiónen el cilindro, para rebajar
la formación de N O y eliminar del escape, por combustión catalizada y a baja temperatura,
los hidrocarburos no quemados.
La química que se acaba de describir para la fijación del dinitrógeno no representa más
que un 25 YOdel nitrógeno que se elimina de la atmósfera en el ciclo del nitrógeno ilustrado
enla figura 15.1. Parte de la fijación procedetambién de losrayos y los incendios. Sin
embargo, la mayor parte de la fijación total del dinitrógeno (alrededor del 60 Yo)se debe a
las bacterias que sólo se suelen asociar con los nódulos de las raíces de las leguminosas, pero
que están mucho más distribuidas en la naturaleza. Se ha trabajado mucho para descubrir
cómo rompen estas bacterias el enlace triple en el N, y lo reducen a NH4+. La fijación en
estas bacterias se produce mediante una enzima llamada nitrogenasa.
Lanitrogenasa es binaria: estáformadapordos moléculas deproteínas,unaque
contienehierro y laotraque contienemolibdeno y hierro.Laproteínaquecontiene Fe
ayuda a suministrar los seis electrones necesarios para la reacción
N, + 8H' + 6e- + 2NH4+,
y la proteínaquecontiene Mo y Fe tiene el lugarde enlace para el N,. Este es muy

probablemente un sitio de coordinación donde el N, se une al átomo de Mo. Recientemente
660 CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS NO METALICOS
- -
2
Proteínas
de
plantas
"J
microbios
2
Proteínas
de
animales
FIG. 15.1 El ciclodelnitrógeno.Aproximadamente 2 x loq4gaiio"dedinitrógenosefijan

por una combinación de reacciones naturales (75 %) y sintéticos (25 YO).Las
plantas y los animales consumen anualmente cerca de diez veces la cantidad
anual de nitrógeno fijado, pero el ecosistema se encuentra aproximadamente en
un estado estacionario. (Según J. R. Postgate, The Fundamentals of Nitrogen
Fixation,Cambridge,Inglaterra,CambridgeUniversityPress, 1982, fig. 1.)
se han preparado varioscomplejos de metales de transiciónquetambiénpuedenenlazar

el N,. Aunque el C O y el N, son isoelectrónicos, la unión entre el N, y un metal es siem-
pre mucho más débil que la unión entre el metal y el CO. Algunos de los complejos sintéticos
de metales de transición con N, parecen facilitar la reducción del dinitrógeno, pero todavía
no se preparó ningúncomplejo que imitea la proteína que contiene Mo y Fe.
Los nitruros
El dinitrógeno reacciona directamente con algunos de los elementos metálicos. La reacción
del dinitrógeno con el litio para dar nitruro de litio, Li,N, es lenta a temperatura ambiente, y
rápida a 250 "C. Lareacción del dinitrógeno con los metalesalcalinotérreos para formar
nitruros, como el Mg,N,, es rápida a temperaturas superiores a los 500 "C, y a temperaturas
más altas, el dinitrógeno reacciona con el boro, el aluminio, el silicio y muchos de los metales
de transición. De este modo, aunque el dinitrógeno es generalmente inerte a temperaturas
próximasalos 25 "C,reaccionadirectamente con varioselementosatemperaturasalgo
elevadas.
El nitrógeno forma una larga serie de nitruros que se suelen clasificar como iónicos,
covalentes o denaturalezaintersticial. El litio, los elementosalcalinotérreos, el cinc y el
cadmio forman nitruros que aparentemente contienen el ion N3-, pues por hidrólisis dan
amoniaco:
Li3N + 3H,O + 3 0 H - + NH,,
+ 3Li'
Ca3N, + 6H,O + 3Ca2+ + 60H- + 2NH,.
Se considera generalmente que los compuestos del nitrógeno con los elementos de los
grupos 111, IV y V son nitruros covalentemente enlazados. Entre ellos están el BN, el Si3N,,
el P,N, y otros. El compuesto BN es isoelectrónico con el carbono y existe en dos formas
de estructura análoga al grafito y al diamante. En la forma de grafito del BN existen pla-
nos de anillos hexagonales, formados por átomos alternados de boro y nitrógeno, separa-
dos 1.45 A. La distancia entre dos planos vecinos de átomos es3.34 A, que es lo bastante
grande como para indicar que entre las capas de átomos existen únicamente enlaces de Van
der Waals. La otra forma del BN tiene la estructura del diamante, con átomos alternados de
boro y nitrógeno, en lugar de los átomos de carbono. Esta forma del BN es de gran dureza,
aparentemente más que el propio diamante.
La reacción entre el nitrógeno y los metales de transición finamente divididos produce

nitruros intersticiales, como W,N,TIN y Mo,N.Estoscompuestoscontienenátomosde
nitrógenoenlosintersticiosdela red metálica.Igualquelos carburos intersticiales, los
nitrurosintersticialessonmuyduros,tienenpuntosdefusiónaltos,sonconductores
eléctricos, se desvíangeneralmentedelaestequiometríaideal y son químicamente inertes.
Los óxidos de nitrógeno

Los óxidos de nitrógeno que se conocen y algunas de sus propiedades están contenidos en la
tabla 15.2. Cada estado de oxidación del nitrógeno, desde + 1 hasta + 5, está representado
entrelosóxidos bien caracterizados. Además, existen dos óxidosdiferentes que tienen la
misma fórmula empírica, NO,. Estos dos son sustancias muy reactivas y sólo por espectros-
copia se han identificado como especies transitorias.
N,O El óxidonitroso, N,O, puedesintetizarsemedianteladescomposicióntérmica del

nitrato de amonio:
NH,NO, --f N,O + 2H20.

Es un gas incoloro y esel menosreactivo y nocivo de losóxidosdenitrógeno. El óxido
nitroso es relativamente inerte a temperatura ambiente y se utiliza como anestésico. A 500 "C
se descomponeen O,, N, y NO, y mantienelacombustióndelhidrógeno y de los
hidrocarburos. El óxidonitroso es isoelectrónico con el CO, y tiene laestructura lineal
esperada según
N
N
--1.19A
1.12A O.
Aunque el óxido nitroso tiene un momento dipolar pequeño, O. 17 D, sus propiedades fisicas
son similares a lasdeldióxido decarbononopolar. El óxidonitroso hierve a - 88 "C,
mientras que el dióxido de carbono se sublimaa -78 "C.
NO El óxidonítrico,NO,es un gas incoloroconunatemperaturadecondensación

bastante baja, - 152 "C. La estructura electrónica del NO es interesante porque la molécula
tiene un número impar de electrones. Aparte de los cuatro electrones 1s del nitrógeno y del
oxígeno,hayonceelectrones de Valencia, unomásque en el N, y el CO. Los orbitales
moleculares de estas moléculas se trataron en el capítulo 12, donde se mostró que el N O
tiene tres pares de electrones enlazantes y un electrón antienlazante. A veces se describe esta
situación como un enlace 23, una designación que parece apropiada cuando se comparan las
longitudesyenergíasdeenlacedel N O y el NO+ como sigue:
TABLA 15.2 PROPIEDADESDELOSOXIDOSDELNITROGEN0
Estado de oxidación del nitrógeno 1 + +2 +3 +4 f 4 f 5

dePunto fusión ("C) -90.8 - 163.6 - 100.6 -11.2 30
ebullición
de
Punto ("C)* -88.5 -151.8 3.5(desc) ~ 47 21.2 (desc)
Afi? del gas (kJ mol") 33.18
83.72
90.25
82.05 9.16 11.3
AC; del gas (kJ mol") 104.18 86.55 115.0
97.82
51.29
139.41
* (desc) = se descompone.
662 CAPITULO 15 LOS
[ : N: N
: : :Oi : O
] +:
1.15 A 1.O6 A
628 kJ mol-' 1,048 jJmol-'
Así, el NO', que no tiene un electrón en el orbital antienlazante, tiene un enlace más corto y
fuerteque el NO.
Como parecen indicar las consideraciones anteriores, el óxido nítrico pierde un electrón
con bastante facilidad para formar N O f . P o r ejemplo, cuando se disuelve en ácido sulfúrico
concentrado una mezcla de N O y NO,,lareacción es
NO + NO2 + 3H,S04 + 2NO+ + 3HSO4- + H30'.

Se puedenaislarcompuestosquecontienen N O + en las redes iónicascon especies como
HSO,-, C104- y BF4-.
El óxido nítrico gaseoso reacciona directamente con el O, para formar el gas de color
marrón rojizo dióxido de nitrógeno, NO,:
2N0 + O, e2N0,.
La velocidad de esta reacción es proporcional a [NO], y a [O,]. Varias leyes de proporción
relacionadas con el N O son de segundo orden en el NO, pero esto no prueba que la especie
de reacciónsea (NO),, dadoqueotros mecanismospueden dar en el N O lamisma
dependencia de segundo orden.
N,O, El trióxido de dinitrógeno, N,O,, existe en forma de sólido azul a temperaturas bajas,
pero en los estadoslíquidos y gaseoso se disociaen gran medidaa NO y NO,:
NO(g) + NO,(g) + 2 0 H - ( a c ) - +2NO,-(ac) + H,O.

Las otras propiedades químicas del N,O, se pueden pronosticar conociendo las químicas del
N O y el NO,.
NO, y N,O, El dióxido de nitrógeno y el tetróxido de dinitrógeno, NO, y N,O,, existen

como gases en equilibrio mutuo:
Según está escrita, la reacción es endotérmica, por lo que la disociación a NO, aumenta a
medida que aumenta la temperatura. Cuando la mezcla se condensa a un sólido, la red se
compone totalmente de unidades de N204.
FIG. 15.2 Estructura del dióxido denitrógeno y del tetróxido dedinitrógeno
Enlafigura 15.2 se dan lasestructurasdelNO, y del N,O,. El dímeroN,O,

tieneestructuraplana, y el enlacenitrógeno-nitrógeno es notablementelargo y débil
(D"(N-N) = 57.2 kJ mol-'), comparado con los enlacessimplesentrelosátomosde
nitrógeno de otras moléculas. A 134", el ángulo de enlace en el NO, es intermedio entre los
ángulos de los iones relacionados NO,' (1SO0) y NO, - (1 1S O ) . Este es un ejemplo específico
de la observación general de que entre las moléculas y los iones triatómicos, los que tienen
entre diecisiete y veinte electrones de Valencia (NO,, NO,-, 0, y SO,) son no lineales, como
se dijoen el capítulo 12.
Cuando el NO, se disuelve en agua fría, se forma una mezcla de ácidos nitroso y nítrico:
2N0, + H,O eHNO, + H + + NO,-

Así, esta reacción es una desproporción del nitrógeno en el estado de oxidación + 4 a los
estados + 5 y + 3. El ácidonitrosoesinestableconrespecto aladesproporciónen
soluciones acuosas calientes, por lo que cuando el NO, se disuelve en agua caliente, se puede
escribir la reacciónneta
Esta reacción se emplea en la síntesis del ácido nítrico. Como el NO, forma ácido nítrico por
contacto con el agua y también reacciona directamente con varios metales, es un gas muy
corrosivo.
N,O, El pentóxido de dinitrógeno, N,O,, se forma por la acción del P,OlO sobre el vapor
del ácidonítrico:
Así, el N,O, es el anhídrido del ácido nítrico. Aunque no se conoce en detalle la estructura
del N 2 0 5 , ladisposicióngeneraldelos átomos está dada por
O O
\ /
\
O O
A la temperatura ambiente, el N,O, se descompone a una velocidad moderada según la

reacciónneta
N205(g)-+ 2NO,(g) + )O,(g) A G O = - 12.4 kJ mol- l.

664 CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS
NO
METALICOS
El mecanismodeestadescomposicióncomprende el óxido de nitrógeno transitorio NO,,

como ya se dijo en el capítulo 9.
Aunque el pentóxido de dinitrógeno existe en la fase gaseosa en forma de moléculas de
N,O,, los estudios por rayos X muestran que el sólido se compone de iones NO,+ y NO,-,
por lo que se podría llamar nitrato de nitronio. Comose dijo antes, el ion nitronio, N O 2 + ,es
isoelectrónicocon el COZ y el N,O, y tiene la estructura lineal [O-N-O] +,conuna
distanciadeenlacenitrógeno-oxígenode 1.15 A. El ion nitrato es isoelectrónico con el
C0,'- y el BF,, y tiene la estructura trigonal plana de la figura 15.3(a). Como se dijo en
el capítulo 6, una sola estructura de puntos o de líneas para el ion nitrato no puede satisfacer
la regla del octeto, y al mismo tiempo mostrar que los tres enlaces nitrógeno-oxígeno son
equivalentes. En consecuencia, una forma de representar el ion nitrato es como un híbrido de
resonancia de tres estructuras de octeto.
Oxiácidos del nitrógeno
HNO, El másimportante delosoxiácidosdelnitrógeno es el ácidonítrico, HNO,. La

molécula gaseosa tiene la estructura de la figura 15.3(b), que muestra que la simetría del ion
nitrato se destruye parcialmente cuando se le agrega un protón. En soluciones concentradas,
el ácido nítrico es un agente oxidante muy fuerte, y reacciona con metales como el cobre y la
plata produciendo NO:
8H' + 2N0,- + 3Cu "+ 3Cu2+ + 2 N 0 + 4H,O.

La reacción de los metales activos con el ácido nítrico concentrado produce el ion amonio:
10H+ + N O , - + 4Zn + 4Zn2+ + NH,' + 3 H 2 0 .

En soluciones más diluidas que 2 M , la fuerza oxidante efectiva del grupo nitrato se reduce
considerablemente, y solamente reaccionan los protones del ácido disociado con los metales
activos para desprender hidrógeno.
HNO, Se dijo anteriormente que la reacción de las mezclas equimolares de NO y NO, con
un álcali acuoso da soluciones de nitritos. Se pueden hacer soluciones de ácido nitroso por
acidificación delassolucionesdelosnitritos. El ácidonitroso es unácido débil, como
demuestra la constante de disociación de
HNO,(ac) eH+(ac) + NO,-(ac) K = 7.1 x
(b)
(a)
FIG. 15.3 (a)Estructuradelionnitrato, (b) estructuradelamoléculadeácidonítrico

15.1 LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO VA 665
El ácido líquido puro no se conoce, y en fase gaseosaestánotablementedisociado:
Como ya se dijo, incluso las soluciones acuosas del ácido nitroso son inestables, descompo-
niéndose al calentarlas según la reacción
3HNO,(ac)+ H+(ac) + N03-(ac) + H,O(/) + 2NO(g).

Potenciales de reducción El nitrógeno se presenta al menos en ocho estados de oxidación
en sus especies solubles en el agua, y hay un gran número de semirreacciones para estos
estados de oxidación. Las semirreacciones importantes son las siguientes:
NO3- + 3H' + 2e- e HNO, + HzO E' = 0.93 V,

HNO, + H' + e- e N O + H 2 0 E' = 1.04 V,
2 N 0 3 - + 10H' + 8e- S N 2 0 + 5H,O E' = 1.12 V,
N 2 0 + 2H' + 2e- e N 2 + H 2 0 E' = 1.77 V,
+N2 + 4H' + 3e- e NH,' E' = 0.27 V.
El siguiente diagrama depotencialesdereducci6n es un cómodo resumen de esta serie de

semirreacciones:
0.97
I
NO3--
0.93
HN02-
1 .O4 I 1.59 0.27
NO- NZO-NZ-
1.77
NH,+
I 1.12 I
En este diagrama se indicansolamentelas especies quecontienennitrógeno. Una línea

representalasemirreacciónadecuadamentebalanceadacomounareducciónqueinter-
conviertelasdos especies, y el númerosobrecadalíneaes el voltajeasociadoala
semirreacción. Con este diagrama se puede saber de inmediato que el ion nitrato se reduce a
óxido nítrico con un potencial estándar de 0.97 V, que la conversión de gas nitrógeno a ion
amonio es un proceso espontáneo con un voltaje estándar de 0.27 V, y así sucesivamente.
Los diagramas de potencialesdereducción facilitan la selección de especies que son
termodinámicamente inestables con respecto a la desproporción. Por ejemplo, considérese el
siguiente diagrama parcial:
0.93
NO3" -HNO,"-- '.O4 NO.
Parece que el HNO, se reduce a N O con un potencial de 1.04 V, pero que se oxida a NO3-
con un potencial de -0.93 V. Por tanto, el HNO, debería convertirse en NO3- y N O con
un voltaje asociado de 1.04 - 0.93 = O. 11 V. Escribiendo las semirreacciones pertinentes de
una forma más detallada se confirma esta conclusión.
2 x (HNO, + H + + e - e N O + H,O) 8" = 1.04

-1 x (NO3- + 3H+ + 2 e - & H N O , + H,O) -(So = 0.93)
3 H N 0 2 e N 0 , - + H + + 2 N 0 + H,O ASo = 0.1 1
En general, una especie de número de oxidación intermedio será inestable con respecto a la
desproporción si el voltajedesuderechaen el diagramadepotencialesdereducción es
mayor que el voltajede su izquierda.
Los diagramas de potenciales de reducción anteriores se aplican a las reacciones que
tienen lugar en soluciones ácidas. El siguiente es el diagrama correspondiente a las solucio-
nes bhsicas:
' '
0.14
NO3--
0.00
NO, -NO-
-0.43 0.76
NZO-NZ-
0.94 -0.74
NH3W
I 0.m I
Una comparación entre los potenciales estándar en soluciones ácidas y básicas muestra que
los iones nitrato y nitritosonoxidantesmuchomás débiles ensoluciónbásica queen
soluciónácida.Esto no es muysorprendente,pueslassemirreaccionesdereduccióndel
nitrato utilizanvariosioneshidrógeno como reactivos, como en
NO,- + 4H+ + 3e- + N O + 2H,O.

Un cambio desde H 1 M hasta O H - 1 M reduce enormemente la concentración del ion
+
hidrógeno, y lafuerza oxidante delion nitratodisminuyeen consecuencia. Lamisma

generalización es aplicable a otros oxianiones: en solución ácida, el Mn0,- y el Cr,072-
sonagentesoxidantesmás fuertes que en solución básica. Otra formadeenunciaresta
generalización es que la oxidación de un elemento a oxianión de número de oxidación alto es
más fácil en solución básica que en solución ácida.
Otra característica importante del diagrama de potenciales de reducción para soluciones
básicas es que el ion nitrito es estable en estas condiciones:
-0.43
NO.
Escribiendo detalladamente la reacción de la desproporción, resulta que
3N02- + HzO e NO,- + 2 0 H - + 2 N 0 A&' = -0.43 V,
lo cual muestra que los nitritos pueden existir en solución básica acuosa sin descomponerse
espontáneamente.
Haluros y oxihaluros de nitrógeno
Haluros de nitrógeno El nitrógenoformaúnicamentecuatrohalurosbinariosquehan

sido obtenidos como compuestos puros: NF,, N,F,, N,F4 y NCl,. Cuando se disuelve el
NH4F en H F puro y se electroliza, se obtienen NF, y N,F,. El tetrafluoruro de dinitrógeno
es uno de los productos que se recuperan con una descarga eléctrica a través de NF, y vapor
de mercurio, y también se obtiene cuando el NF, reacciona con cobre para producir CuF,.
Los fluoruros de nitrógeno tienen algunas propiedades estructurales y químicas intere-
santes. El trifluoruro de nitrógeno es ungasestable bastante inerte.Tiene una estructura
geométrica muy similar a la del amoniaco, como se muestra en la figura 15.4. A pesar de
tener un par de electrones no enlazados el NF,, no es una base de Lewis, pues no se conocen
15.1 LOS ELE.MENTOS DEL GRUPO VA 667
\F FIG. 15.4
Estructura
piramidal
del
trifluoruro
nitrógeno.
de
compuestos alosquedoneelectrones a otrosreactivos.Aparentemente,estafaltade

propiedadesbásicasestárelacionadacon la naturalezaelectronegativa de los átomos del
flúor, que tienden a alejar del átomo de nitrógeno la densidad electrónica y lo convierten en
un donador de electrones débil.
Se conocen dos isómerosdel N,F2. Uno de ellos tiene indudablemente la estructura
plana trans, y el otro isómero tiene laconfiguración cis:
F F F
\ \ ./
N=N N=N
\
F
trans cis
La geometría de esta molécula sugiere que los átomos de nitrógeno se pueden considerar
como hibridizados sp2 y unidospor un dobleenlace o-x.
El tetrafluoruro de dinitrógeno es un gas que está parcialmente disociado en fragmentos
de NF,:
F,NNF, e 2NF2 AAo E 93.3 kJ mol".
Esta situación es similar a la del sistema N,O,-NO,; de hecho, el enlace N-N en el N,F,
es casi tan débil como en el N20,.
Oxihaluros de nitrógeno Haydos series deoxihalurosdenitrógeno.Loshalurosde

nitrosilo tienen la fórmula general XNO. De éstos, el fluoruro, el cloruro y el bromuro son
bien conocidos, y el yoduro ha sido detectado como una especie transitoria en mezclas de
reacción. La fórmula general de los haluros de nitrilo es XNO,, y únicamente se conocen el
nuoruro y el cloruro.
Ninguno de los oxihaluros de nitrógeno es particularmente estable, y estos compuestos
son de interés debido sobre todo a sus propiedades estructurales. En sus capas de Valencia,
loshalurosdenitrilosonisoelectrónicoscon el ion nitrato y, aligualque el N O , - , son
moléculastriangularesplanas. Por loque se sabedelasmoléculastriatómicasque tie-
nen másde dieciséis electronesde Valencia, los halurosdenitrosilono sonlineales y
tienen estructuras con ángulos próximos a 115". En cada una de estas moléculas, el halóge-
no está enlazado al átomo de nitrógeno, en vista de lo cual es bastante sorprendente que en
el compuesto análogo NSF, el átomo deflúorestéunidoal átomo de azufre.
b Fósforo
Esteelementoes el duodécimoenabundanciaenlanaturaleza, y se encuentramás
frecuentemente en forma de fosfatos como el Ca,(PO,), . H 2 0 . El tratamiento de este fosfato
con sílice y coque (carbón) a alta temperatura produce fósforo elemental:
2Ca,(PO,), + 6Si02 -+ 6CaSi0, + P,OI0(g),

P,O,,(g) + 1 o c + P,(g) + loco.
FIG. 15.5
Estructura de la molécula de P,.
FIG. 15.6
Estructuralaminardelfósforonegro.Para
tener otra perspectiva, véase la figura 13.2
El sólido que se obtiene al condensar los vapores es el llamado fósforo blanco. Este alótropo
del fósforo contiene moléculas discretas P,, cuya estructura en fase gaseosa se muestra en la
figura 15.5.
Aunque el fósforo blanco es la forma alotrópica más fácil de preparar y se considera
como el estado termodinámico estándar del elemento, no es el alótropo más estable. Por
calentamiento o por irradiación, el fósforo blanco se convierte en fósforo rojo, una sustancia
poliméricacuyaestructura no se conoceendetalle.
Un tercer alótropo, el fósforo negro, se produce al someter al elemento a altas presiones
o por cuidadosa recristalización del fósforo blanco. El fósforo negro es la forma más estable
del elemento, y tiene la estructura de la figura 15.6. Los tres alótropos del fósforo difieren en
sus reactividades químicas, siendo el fósforo blanco el más reactivo y el negro el más inerte.
Fosfuros El fósforoforma fosfuros porcombinacióndirectaconalgunos metales de los

grupos I y 11. El fosfuro de calcio también se puede preparar calentando el fósforo con CaO:
6Ca0 + 2P, -+ 2Ca,P2 + P,O,.

Cuando se trata con agua o conácidosdiluidos, el Ca,P, da fosfina, PH,:
Ca,P2 + 6H20 + 2PH, + 3Ca(OH),.

Estareacción es análoga a la hidrólisis de los nitrurossalinosquedanamoniaco. Los
compuestos del fósforoconlos metales detransiciónsonsólidos grises con ciertolustre
metálico y conductividad, y enesteaspecto se parecena los nitrurosdelosmetalesde
transición.
Los compuestos del fósforo con los metales del grupo TI1 de la tabla periódica (BP, Alp,
Gap, InP) son interesantes, por ser isoelectrónicos con el silicio y el germanio, y tienen el
mismo tipo de estructura cristalina. Cada átomo está rodeado por otros cuatro que están
situados en las esquinas de un tetraedro regular. Todos estos compuestos funden a tempera-
turas superiores a los 1000 "C y, como el silicio y el germanio, son semiconductores. Los
compuestos 111-V se usan en muchos dispositivos de estado sólido.
Elfósforo se combinacondiversoselementosnometálicosparadarcompuestos
moleculares covalentes con distintas propiedades y estructuras. Los óxidos y los halogenuros
son los más importantes, y serán los que se traten.
Oxidos El fósforoblancoreacciona espontáneamentecon el oxígenoatmosférico. Siel

suministro de oxigeno es limitado, el producto principal de la reacción es el óxido fosforoso,
P,O,. Si el fósforo arde en exceso de oxígeno, el producto es el P,O,,. Las estructuras de las
moléculas de estos dos óxidos están relacionadas con la estructura del P,, como se muestra
enla figura 15.7. Por razones históricas, el P,O,, se suele escribir P,O,, y se denomina
pentóxidode fósforo. Tiene gran afinidad por el agua, y se emplea con frecuencia como
agente secante o deshidratante.
FIG. 15.7 Estructuras de (a) P,O,, Y (b) P,O,,.
Oxiacidos Hay varios oxiácidos y oxianiones del fósforo. Cuando se agrega una pequeíia
cantidad de agua al P4OlO,se forma el ácido metafosfórico, (HPO,),. Este es un material
poliméricoen el cualhayanionesdevariasestructurasdecadena y cíclicas. En el ion
trimetafosfato,
tres
tetraedros PO, están
enlazados
formando
una
estructura
ciclica en la que cada grupo PO, comparte un átomo de oxígeno con cada una de las dos
FIG. 15.8 Estructuras de (a) PO,3-, y (b) P,0,4-

NO
METALICOS
TABLA 15.3 PROPIEDADESTERMODINAMICAS

DEL
ACID0 FOSFORICOENSOLUCION
H, PO,(ac) 158- 1288.3

H,PO,-(ac) - 1296.3 90
HPO,'-(ac) - 1292.1 - 34
P0,3-(ac) - 1277.4 - 222
H+(ac) O O
unidades vecinas. En el tetrametafosfato, (PO3),,-, existen cuatro tetraedros unidos forman-

do un anillo. La adición de más agua produce ácido pirofosfórico, H4P20,, y después ácido
ortofosfórico, H,PO,. En la figura 15.8 se muestran las estructuras de los aniones de estos
ácidos.
El ácidoortofosfórico, o ácido fosfórico, como se llamahabitualmente, es un ácido
tribásico de fuerza moderada. El análisis termodinámico de sus etapas sucesivas de ioniza-
ción es instructivo, pues ayuda a revelar los factores que determinan las fuerzas de los ácidos
engeneral.En la tabla 15.3 se dan los datosapropiados.Para la primerareacción de
ionización
H,PO,+ H+ + H,PO,-,
se tiene que
- K = 7 x 10-3,
ARO = - 8.0 kJ mol",
AP = -68 Jmol-' K".
Los cambios de entalpía y entropía de la disociación podrían parecer sorprendentes, pues si

la disociación fuera un simple proceso de rotura del enlace O-H, sería de esperar que Al? y
AF fueran números positivos. Sin embargo, la ionización del H3P0, en solución acuosa es
unsimpleprocesodetransferencia de protones, que se podríaescribirmejor en la forma
H,PO,(ac) + H 2 0 + H,PO,-(ac) + H 3 0 + .
Así, la reacción es una relocalización del protón, y el valor - 8.0 kJ molde A n " indica que
el sistema se encuentra en un estado de menor energía cuando el protón se asocia con una
moléculadeagua y se forma un par de iones hidratados.
También se puede explicar por qué el cambio de entropía de la reacción de ionización es
negativo. La ionización ((crea)) cargas que tienden a enlazar o localizar moléculas de agua.
Esta localización de moléculas de agua introduce un orden entre las moléculas del disolven-
te, reduciendo así la entropía del sistema.
La segundaionizacióndelácido fosfórico,
H,PO,-
HP0,'- + H+ K =6 X lo-',
es ligeramente endotérmica, pues ARO = 4.2 kJ mol", pero AP es nuevamente negativo e
igual a - 124 J mol-' K- l . Igualmente, en la tercera ionización AB' es aún más positivo, y
AS"", más negativo. La tendencia de los valores de AA' en las etapas de ionización no debe
sorprender, pues es normalesperarquelaenergíarequeridaparaeliminar un protón
15.1 LOS
ELEMENTOS
DEL GRUPO VA 671
aumente a medida que aumenta la carga negativa en el ácido original. El valor de ARO de la
primeraionizaciónmuestra, sin embargo, que la disociación de un ácido no es necesaria-
mente un proceso endotérmico. Además, los valores de ASO de todas las etapas de ionización
muestran que los cambios de entropía pueden influir mucho en la fuerza de los ácidos.
El oxiácido más simple del fósforo + 3 es el H,PO,, ácido ortofosforoso, que se puede
preparar por la hidrólisis del PCI,:
PC1, + 3 H 2 0 + H,PO, + 3H' + 3C1-.

A pesar de sufórmulaempírica, el ácidofosforoso es un ácidodibásico,pues el tercer
hidrógeno no reacciona con las bases. Las reacciones deionizaciónson
H 3 P 0 3$ H + + H2P03- K, =3 X
H,PO,- + H + + HPO,~-, K , = 2 x 10-7.
Se encuentra una conducta similar en el ácido hipofosforoso, H3P02, que es únicamente un

ácido monobásico:
H,PO,$H+ + H2P02-, K =6 X
La explicación de esta conducta está en las estructuras del H P 0 , 2 - y el H , P 0 2 - :
[ /I\1
H
fosfato
O O
hipofosfito
-
-0
/P\I
o o
fosfito
1- [ /p\ 1' O 0 0
Los átomos de hidrógeno unidos directamente al fósforo no son ácidos, pero los que están
enlazados al oxígeno, sí. Como se dijo en el capítulo 13, los oxiácidos de un elemento dado
tienden a hacerse más fuertes a medida que aumenta el número de oxidación del elemento.
Estatendencia no se observaenla serie H 3 P 0 2 , H3PO3,H,PO, debido a la estructura
peculiar de los aniones hipofosfito y fosfito.
Como el fósforo presenta varios estados de oxidación y sus oxianiones tienen tendencia
a polimerizarse, la química de la solución de estos elementos es moderadamente compleja.
Sin embargo, se puede hacer una idea general de las propiedades de los diversos estados de
oxidación del fósforo consultando los siguientes diagramas de potenciales de reducción:
-0.50
-0.50
H 3 Pod-
-0.28
H,PO3--"- H3P02-
-0.51 '-
p4
-0.06
PH3 (solución ácida),
-1.12 -0.89
po43- -
-1.51 -2.05
HP03'-- H2PO2"P4- pH3 (solución básica).
Se puede ver que los oxianiones del fósforo son agentes oxidantes muy débiles, sobre todo en
soluciones básicas. Por el contrario, todos los estados de oxidación del fósforo, excepto el
672 CAPITULO 15 LOS
más alto, tienen fuertes propiedades reductoras. Además, el fósforo elemental es inestable con
respecto a la desproporción; a partir del diagrama de potenciales para las soluciones básicas
se puede deducir lo siguiente:
P, + 12H20 + 12e-&4PH3 + 1 2 0 H - 8' = -0.89,

4 H 2 P 0 , - + 4e-$P, + 8 0 H - bo = -2.05,
La combinación de estas semirreacciones da
P, + 3 0 H - + 3 H 2 0e PH, + 3H,PO,- A & O = 1.16.
Haluros y oxihaluros de fósforo
Haluros Los halógenos reaccionan con el fósforo blanco para formar dos tipos de haluros,
PX, y PX,. El yodo es una excepción, puesto que sus compuestos con el fósforo tienen las
fórmulas PI, y P,I,, este último con estructura 1,P-PI,. En la tabla 15.4 se relacionan los
halurosde fósforobinarios y algunasde suspropiedades.Todos los trihaluros tienen
geometría piramidal semejante a la del NH, y el PH,, y a pesar de las diferencias de tamafio
de los átomos del halógeno, el ángulo de enlace X-P-X de todos los trihaluros es próximo
a loo", como se muestraen la tabla 15.4.
De los trihaluros, el PF, es el más estable y químicamente inerte. Mientras que el PF,
reaccionacon el agua sólo muy lentamente, el PCl, se hidroliza rápidamente a H,PO,:
Otras reaccionesimportantes del PCl, son:
PCl, + C1, + PCl,,

PC1, + +o,4 POCl,,
PCl, + 3NH, P(NH,),
"+ + 3HC1.
Se puedenescribiralgunasreaccionesanálogas para otros compuestos PX,.
TABLA 15.4 PROPIEDADESDELOSHALUROSBlNARlOS DE FOSFORO
Punto
de fusión ('C)* -112
-152 -40 61.2 -93.7 167(P) < 100
Punto
de ebullición ("C)* - 101.8 173.2
316
76.1 -84.5 160(sub) 106(deso)
Afi; del
(kJmol")
-919
gas -375
-1596
-139
-287 - 253
AC; del gas (kJ mol") -268
- 898 - 163 - 305
Distancia P-X (A)t 1S 7 2.43
2.20
2.04 1.58(ax)
2.12(ax)
1.53 (ec)
2.02(ec)
Angulo X-P-X 98" 100' 102"101" Estructura
trigonal
bipiramidal
en el gas, pero el PCI, y el
PBr,sonsólidos iónicos.
* (sub) = sublima;(desc) = descompone; (P) = bajo presión

t (ax) = axial;(ec) = ecuatorial.
(4 (b)
FIG. 15.9 Estructuras de (a) PCI,+, y (b) PCI,
En la fase vapor, los pentahaluros PF,, PCI, y PBr, son moléculas discretas que tienen
la estructura bipiramidal trigonal estudiada en el capítulo 6. En la fase sólida, sin embargo, el
PCl, es un sólido iónico, formado por iones PCI4+ y PCl,-., que tienen las estructuras que
se muestranenlafigura 15.9. El PBr,sólidoestáformadoporiones PBr,' y Br-. Al
parecer, no se forma el PBr,- debido a la dificultad del empaquetamiento de seis átomos
grandes de bromo cercade un átomo central de fósforo.
Oxihaluros Los oxihaluros más importantes del fósforo son del tipo POX,, donde X puede
ser F, C1 o Br. Como se indicó antes, se puede obtener el cloruro de fosforilo, POCl,, por
la reacción del O, con el PCl,. El fluoruro de fosforilo, POF,, se obtiene porla fluorinación del
POCl,:
POCl, + AsF, + AsCl, + POF,.
Los haluros de fosforilo son bases de Lewis que forman aductos con haluros metálicos como
Al,CI,, ZrCl,, HfCl, y TiCl,. La geometría de los haluros de fosforilo es interesante, pues en
sus capasde Valencia, estoscompuestossonisoelectrónicoscon el ion fosfato, PO,3-, y
como era de esperar los haluros de fosforilo tienen una estructura tetraédrica ligeramente
deformada, con ángulos de enlace X-P-X de aproximadamente 103".
b Arsénico, antimonio y bismuto
Estoselementosno son ni muchomenosabundantes, y enlanaturaleza se presentan

principalmente como óxidos y sulfuros. Se pueden recuperar por la reducción de sus óxidos
concarbono.Lacondensaciónrápidadelosvaporesdearsénico y deantimonioda
alótropos no metálicos de color amarillo, formados por moléculas tetraédricas de As, y Sb,,
análogasal P,. Losalótropos semimetálicosmásestablesdelarsénico y delantimonio
presentanlustremetálico,sonmoderadamentebuenosconductores del calor y dela
electricidad, y tienen estructuras cristalinas similares a las del fósforo negro.
Los elementos se combinan directamente con el oxígeno y loshalógenos:
4As + 30, + As,O,,
4Sb + 3 0 , + Sb,O,,
2Bi + %O2+ Bi,O,,

M + 3X2 + 2MX,.
Los óxidos + 3 de arsénico y de antimonio son moléculas discretas que tienen estructuras
basadas en los tetraedros de As, y Sb,, pero en el Bi203 no existen moléculas discretas de
estetipo. Los óxidos As,O, y Sb,O, sonanfóteros,pero el Bi203 es básico y bastante

insoluble en agua.
Lossiguientesdiagramasdepotencialesdereducciónrepresentan los estadosde
oxidaciónprincipales y algo de la químicadelarsénico:
0.57 0.25 - 0.24

H3AsO4- HAsOZ-AS- ASH,
(solución
ácida),
~ s 0 , 3- -AsO2"As-
- 0.74 -0.67 -0.59
ASH, (solución básica).
De nuevo se observa que es más fácil oxidar al elemento a sus estados de oxidación más
altosensolución básica que en soluciónácida. A diferencia delácido fosfórico, el ácido
arsénico, H,AsO,, es un agenteoxidantemoderadamentefuerteen solución ácida.En
solución básica, sin embargo, el arsénico + 5 pierde su poder oxidante, y el arsénico + 3 se
convierte en unbuenagentereductor.
El diagrama de potenciales del antimonio en soluciónácida es
0.61 + -0.51
0.21
Sb,O,--"-SbO
--Sb- SbH,.
El óxido de antimonio + 5 es virtualmente insoluble en soluciones ácidas pero es un agente

oxidante moderadamente fuerte. En soluciónácida, el antimonio + 3 existe como SbO' o
como Sb(OH),+, que pueden ser considerados como formashidrolizadasdel Sb3+.
El bismuto existe en solución acuosa solamente en el estado de oxidación +3. El óxido
Bi,O, se disuelve en los ácidos para dar soluciones de BiO' o de Bi(OH),+, que son formas
hidrolizadasdel Bi3+. El estado deoxidación + 5 del bismuto se obtieneúnicamente
tratando el Bi,O, con agentes oxidantes muy fuertes, como el CI, y el N a 2 0 2 en presencia
de NaOH. El sólido de color marrón resultante de este tratamiento es insoluble en agua, y es
un agente oxidante muy potente. No está claro si este sólido es un verdadero bismuto de
sodio,NaBiO,, o una mezcla de Na,O y Bi,O,.
15.2 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIA
Entre los elementosrepresentativos, es evidenteque el miembromás ligero decualquier

grupo periódico tiene unaspropiedadesquímicasque difieren notoriamentede las de los
miembros más pesados del grupo. Este comportamiento es particularmente evidente en el
grupo VIA. El oxígeno, el miembromásabundanteeimportante del grupo, se presenta
comúnmente como un gas diatómico, y en su química presenta casi exclusivamente estados
de oxidación negativos. El azufre, el selenio, el telurio y el polonio se presentan como sólidos
deestructurasbastante complejas, y formancompuestos en los queaparecen en diversos
estados de oxidación positivos y negativos. Así, en la mayoría de sus propiedades químicas y
fisicas, el oxígeno difiere mucho de los otros miembros del grupo VI, como se muestra en la
tabla 15.5.
Incluso entre los elementos restantes del grupo VI, hay una considerable gradación de
propiedades. El azufre esun no metal, tanto por sus propiedades eléctricas comopor la
naturalezade sus compuestos. El selenio y el teluriosonsólidos grises conciertolustre
metálico; como tienen conductividades eléctricas pequeñasqueaumentana medidaque
15.2 LOS ELEMENTOS
DEL
GRUPO VIA 675
TABLA 15.5 PROPIEDADESDE LOS ELEMENTOS DEL GRUPOVIA
Número 8 52 16 34
Configuración
electrónica
[He]2s22p4
[Ne]3s23p4 [Cu+]4s24p4
[Ag+]5s25p4
Energíadeionización,
I , (kJ mol-
869 ') 941 1000 1314
-Slater
de Radio (A) 1.40 1.15 1.o0
0.60
fusión
Punto de ("C) -218.8 22 1 15.2 1 449.5
ebullición
("C)
Punto de 444.6
- 183.0 685 988
AR? de X(g) (kJmol") 196.7 227.1 278.8 249.2
RadioiónicodePauling,
XZ-(A) 1.84 1.40
D"(X,(g)) (kJmol- ') 429 498 308 285
Sólido
Color y estado del elemento Gas Sólido gris Sólidoplateado
amarillo incoloro o gris
aumenta la temperatura, se clasifican como semimetales. El polonio, un elementoraro

radiactivo, tiene la conductividad eléctrica de un metal. Así, en el grupo VIA, la transición
vertical de la conducta no metálica a la metálica se produce igual que en los grupos IV y V.
Este elemento, el másabundante enlanaturaleza,formacompuestoscontodos los

elementos, excepto con algunos gases nobles. La naturaleza de los óxidos, en los cuales el
oxígeno tiene el estado de oxidación - 2, se trató en la sección 13.3 y durante el estudio de la
química descriptiva. Aquí basta con examinar las propiedades del propio elemento y las de
loscompuestos en losque el oxígeno se encuentra en losestadosdeoxidaciónmenos
comunes, - 1 y -12 .
El alótropo estable del oxígeno es O,, una molécula diatómica de considerable energía
de disociación. Según las mediciones magnéticas, cada molécula de O2 tiene dos electrones
con espines no apareados. No existe una estructura de puntos sencilla que concuerde con la
regla del octeto y que explique la alta energía de disociación y los espines electrónicos no
apareados. Una aplicación sencilla de los orbitales moleculares tratados en la sección 12.1
ofrece una explicación de las propiedades del oxígeno y de sus iones de moléculas diatómicas,
O,- y O,'-. La molécula de O,, aparte de los cuatro electrones Is, tiene un total de doce
electronesde Valencia. Diez deéstospueden ser acomodadosenorbitales moleculares
similares a los utilizados en la molécula de nitrógeno: un par de orbitales no enlazantes, uno
encadaátomo, un orbitalenlazante o y dosorbitales enlazantes n. Los dos electrones
restantesdebenentraren los siguientes antienlazantesdisponibles, x,* y ny*, enorden
creciente de energía. La energía de la molécula de oxígeno es mínima si los dos electrones
entran en orbitalesseparados y tienenespines noapareados, puesestaconfiguración
mantiene a los electrones lo más separados posible y minimiza la repulsión entre ellos. Como
hay tres pares de electrones enlazantes y dos electrones antienlazantes, el número neto de
electrones enlazantes en el O, es cuatro, y la molécula se podría representar con un doble
enlace neto. Así pues, la representación por orbitales moleculares está de acuerdo con la alta
energía de disociación y con los espines no apareados de los electrones de la molécula de O,.
Lacombinacióndirectadelosmetalesalcalinosmáspesadoscon el oxígeno da
superóxidos de fórmula MO,. Estos compuestos contienen el ion superóxido, 0 2 -que , tiene
676 CAPITULO 15 LOS
TABLA 15.6 LONGITUDES Y ENERGIASDEENLACE
Longituddel Energíade
enlace (A) enlace (kJ mol-')
0,'- en B a o , 1.49 "
0,- en K O , 1.28 ~
0 2 1.21 494
0 2+ 1.12 643
un electrón más que el O,. Este electrón ((extra)) se puede acomodar en uno de los orbitales
antienlazantes x*, con lo cual el enlace en el O," será más débil que en el O,. Se prevé que
el enlace es aún más débil en el ion peróxido, O,,-, que tiene un total de cuatro electrones
antienlazantes, dos en cada uno de los orbitales x,* y xy*. Las energíasdeenlacede es-
tos iones no se conocen, pero se han medido las longitudes de sus enlaces, que se dan en la
tabla 15.6. Es un principio bastante general y fiable que los enlaces cortos son enlaces fuertes,
y en la tabla 15.6 se ve que entre las especies diatómicas del oxígeno la longitud del enlace
aumenta y, presumiblemente,laenergía de enlacedisminuye a medidaque aumenta el
númerodeelectronesantienlazantes.Entonces,lateoríade los orbitalesmoleculares
concuerda con lo que se sabe sobre el oxígenomolecular y sus iones diatómicos.
Ozono El segundoalótropo del oxígeno es el ozono, O,. El ozono se prepara haciendo

pasar oxígeno molecular a través de una descarga eléctrica, condensando el producto a 77 K
y purificando el ozonopordestilaciónfraccionada y licuefacción. El ozonolíquidoes
peligroso, pues adeterminadasconcentraciones es violentamente explosivo.
En la figura 15.10se muestra la estructura de la molécula del ozono. La distancia de
enlace es casi exactamente igual que en el ion superóxido, O, -, y esto sugiere que los enlaces
en el ozono son intermedios entre los enlaces simples y dobles, es decir, aproximadamente
13 enlaces. Lasestructurasderesonanciadelamoléculadeozonoconcuerdancon este
punto de vista:
.. ..
O O
.. t"----) :.
:P.. .o: ..o.. ..O:
Ensoluciónacuosa, el ozono es unpoderosísimoagenteoxidante:
O, + 2Ht + 2e- $0, + H,O 8" = 2.07 V
En fase gaseosareaccionarápida y completamente con varios reactivos:
NO + O, -+ NO2 + 0 . 2 ,
2c10, + 20, "-t c1,0, + 20,.
FIG. 15.10 Estructura del ozono, o,.

15.2 LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO VIA 677
H,O, El tratamiento de un peróxido como el Bao, con ácidos diluidos da soluciones de

peróxido de hidrógeno, H,O,., ,Por destilación fraccionada repetida se obtiene el preparado
comercial,queesunasoluclonacuosadeHZO,al 30 YO.Destilacionesfraccionadas
posteriores dan soluciones todavía más concentradas, pero éstas sonsusceptibles de descom-
posición y se deben almacenar y manipular con cuidado.
El H,O, puro es un líquido viscoso que hierve a 150 “C y se congela a -0.89 “C. Hasta
este punto, en sus propiedades fisicas se parece al agua, e igual que el agua tiene enlaces de
hidrógeno.Casino tiene utilidadcomo disolvente, pues nosólo es unpoderosoagente
oxidante, sino que también es inestable conrespectoa la descomposición
2H,O, ”* 2H,O + O,.

Como contiene oxígenoen el estado de oxidación intermedio - 1, el H,O, puede actuar
como oxidante y como reductor. Sin embargo, el diagrama de potenciales de reducción
muestra que en solucionesácidas, el H,O, es mucho mejor oxidante que reductor.
Ozono atmosférico El dioxígeno delaatmósferaterrestre es consumidoporanimales y

plantas durante la respiración, y se vuelve a formar por las plantas durante la fotosíntesis.
No obstante,enlaatmósferasuperior, el O, experimenta varias reaccionesfotoquímicas
muy importantes. A altitudes entre 20 y 150 km, el O, es fotodisociado por la alta energía de
la luz de onda corta solar ( 2 < 242 nm):
O, + hv -+ 2 0 .
Aunque a esas altitudes la presión parcial del O, es baja, el O, absorbe tan fuertemente la
luz de onda corta del Sol que es poca la que penetra por debajo de los 20 km. Así,el O,
atmosféricoprotegela superficie delaTierradeloquepodría ser unaradiaciónmuy
perjudicial.
Hay dos vías principales para la química posterior de los átomos de O. En una de ellas,
los átomos se pueden recombinar utilizando un tercer cuerpo, M, para eliminar su exceso de
energía:
O+O+M-tO,+M*,
donde M puede ser N, u O,, y el asterisco indica que es una molécula excitada. Los Atomos
de O pueden reaccionar también con una molécula de O, para formar ozono:
Aquí vuelve a ser necesaria la presencia de un tercer cuerpo para eliminar laenergía liberada
porlaformacióndeun enlace. Laconcentraciónmáxima de O, se encuentrasobre el
ecuador, a una altura aproximada de 30 km, pero la difusión lateral da cantidades aprecia-
bles de O, sobre el polo norte, incluso durante el invierno, cuando llega allí muy poca luz.
El O, formado entre los 20 y 60 km tiene una función muy importante. El dioxígeno no
absorbelaluzen el intervalodelongitudesde ondade 250 a350nm, y estosfotones
ultravioleta pueden causar daiios importantes en las plantas y tejidos animales al descubier-
to. Afortunadamente, el O, absorbe luz de esta región ultravioleta; como el O, está presente
678 CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS
NO
METALICOS
en la atmósferasuperior,impidequeestaradiaciónpotencialmentedañina llegue ala

superficie de la Tierra.
La capa de ozono se destruyeparcialmentepordiversas reacciones, como
O,+ hv + O + O,
O, + O 2 0 , +
O, + NO NO, + O,
-+
O + NO, + NO + O,.
Las dos últimas reacciones forman una cadena catalítica que destruye el O,. Aunque existe
algo de N O y NO, en la atmósfera superior por causas naturales, esta cantidad se puede
incrementar mucho debido a la propuesta de establecer vuelos comerciales supersónicos, y
eso, debido a la reacción en cadena,reduciría la capa protectora de ozono.
Otra fuente de destrucción del O, es el uso a gran escala de hidrocarburos clorofluora-
dos, como el CF,Cl,, como propulsores inertes en varios productos envasados en aerosoles.
Aunque estos compuestos son liberados a la atmósfera a nivel del mar, son químicamente
inertes,con los años se difundenlentamentehacialaatmósferasuperior, y acabanpor
descomponerse fotoquímicamente para dar átomos de CI. Una segunda reacción en cadena
destructora del ozono está basada en átomos de C1:
c1 + o, "f CIO + o,
C10 + o "f C1 + o,
Se ha trabajado mucho,experimental y teóricamente, en el estudiode la destrucción del
ozono por fuentes de NO y NO, agrandesaltitudes, y dela difusión ascendentedelos
hidrocarburos clorofluorados. En la actualidad, algunos países están limitando la liberación
innecesaria de tales compuestos a la atmósfera, y ya no se plantean los vuelos comerciales
supersónicos a gran escala.
También hay algún ozono en la atmósfera cerca delnivel del mar. Procede de reacciones
fotoquímicas con la luz visible en las que intervienen los hidrocarburos y el NO, resultantes
de varias actividades humanas en las que interviene la combustión. Los bajos niveles de O ,
producidos en estas reacciones se pueden medir directamente; los bosques cercanos a áreas
urbanas parecen sufrir daños debido a esta fuente de O,. Aunque el O, es menos estable que
el O,, las reaccionesfotoquímicasque tienen lugaren la atmósferaproducencantidades
importantes de O,.
Oxígeno singulete El estado electrónico más bajo del O, tiene dos electrones no aparea-
dos.Hay dosestados electrónicosexcitados del oxígeno cuyaenergía es sÓ10 unos
100 kJ mol- mayor y que tienen espines electrónicos apareados. Estos dos estados juntos se
llaman oxígeno singulete. Varias reacciones químicas en las que se produce 0, dan cantida-
des grandesde O, singulete,enlugardel O, tripletedemenorenergía. Una detales
reaccionesenlasque se demuestra que el producto es O, singulete, es
OC1- + H,O, + C1- + H,O + O,(singulete).

Enestecaso se puede detectar la gran cantidad de O, singulete producida, porque
20,(singulete) -+ 20Jtriplete) + luz roja.

15.2 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIA 679
El O, singulete es metaestable,porque el estadofundamental del O, es un estado

triplete, y muchas veces las transformaciones espontáneas de singulete a triplete no son muy
probables. Como resultado, el O, singulete dura un tiempo suficiente como para participar
en las reacciones químicas que le son características. El O, singulete es mucho más reactivo
que el O, normal triplete, y como tal es un reactivo útil para reacciones orgánicas tales como
la oxigenación de compuestos policíclicos aromáticos. Para preparar estos compuestos, los
químicosexcitanprimerofotoquimicamentecolorantesorgánicosasusestadostriplete.
Estos estados triplete, a su vez, conviertenal 0, triplete en O , singulete.
b Azufre
El azufre se presenta en la naturaleza en el estado elemental y en diversos sulfuros metálicos.
El elemento tiene varias formas alotrópicas; las propiedades estructurales de algunas de ellas
son muycomplejas y no están bien comprendidas.En el azufreortorrómbico y en el
monoclínico,susdosformasmáscomunes, el azufre se presentacomomoléculas S, que
tienen la estructura de anillo plegado de la figura 15.11. Si el azufre se disuelve en CS, o en
disolventesorgánicos,lasmedidas del descenso del puntode congelaciónmuestran que
el peso molecular del azufre disuelto corresponde a S,. En otra modificación cristalina, el
azufre existe comoanillos S,. En el azufrelíquido,atemperaturasdeunos 200 "C, las
moléculas anulares se abren y se formanmoléculas de cadena larga. Sise vierte en agua
azufre líquido a esta temperatura, resulta un azufre sólido y plástico que contiene cadenas
helicoidales de átomos. El azufre plástico es metaestable y se transformalentamenteala
forma cristalina ortorrómbica. El vapor de azufre se compone de moléculas de S,, S, y S, en
cantidades relativas que dependen de la temperatura. Así, en sus fases sólida, líquida y vapor,
el azufre presenta distintas estructuras moleculares.
FIG. 15.11
Estructura d e anillo del S,.
El azufre ortorrómbico es la forma termodinámicamente estable a 25 "C, pero a 95.2 "C

se convierte a la forma monoclínica:
Sortorr6mbico -
d
95.2"C
A i i o = 0.400 kJ mol-
Smonoc~~nico
Estareaccióndeequilibrioeslosuficientemente lentacomoparaque se puedan medir

puntos de fusión separados para ambas formas. La forma monoclínica ha sido enfriada a
temperaturas bajas para medir su entropía según la tercera ley de la termodinámica, la cual
estádeacuerdo,dentrodelos límites del errorexperimental,con su A50 detransición
a 95.2 "C.
Sulfuros y iones polisulfuros El azufre se combinadirectamenteconloselementos

metálicos para formar sulfuros. Los sulfuros de los metales alcalinos pueden ser clasificados
como compuestos iónicos que contienen iones M + y S2- en una red del tipo antifluorita.
Los sulfuros alcalinotérreos también se representan mejor como compuestos iónicos y, al
igual que los óxidoscorrespondientes,tienenlared del tipoNaCl.Estossulfurosdelos
680 CAPITULO 15 LOS
S'-(ac) + H,O eSH-(ac) + OH-(ac) >> 1.
La acidificación desolucionesde los sulfurossolubles lleva aldesprendimientodel

sulfuro de hidrógeno, H,S. Este gas maloliente es muyvenenoso. A 25 "c, unasolución
saturada desulfurodehidrógeno tiene unaconcentracióndeaproximadamente 0.1 M , Y
como el HZS es un ácido débil, esas soluciones contienen una pequefia concentración de ion
sulfuro:
H , S ( a c ) eH C + HS- K = 1.0 x
HS- eH i + S'- =
K 10-19.
En consecuencia,lasaturación deuna soluciónconsulfuro dehidrógeno es unmodo
efectivo de precipitar muchos de los muy insolubles sulfuros de los metales de transición.
Lossulfuros de los metales de transición no se suelen representarcomocompuestos
iónicos simples. Losionesde los metalesdetransicióndoble y triplementecargadosson
relativamente pequeños y ejercen grandes fuerzas polarizantes que tienden a deformar los
grandesionessulfuro.Lasenergíasde redmedidasdelossulfuros de los metalesde
transiciónson, en general, másgrandesde lo que se podríapronosticar si se consideran
como redes iónicas. En consecuencia, en estos sulfuros existe una cierta cantidad de enlaces
covalentesentre el azufre y los átomos metálicos. La insolubilidaddelossulfuros de los
metales de transiciónestárelacionadaconlas redes muy establesdeestoscompuestos.
Además de los sulfuros simples que contienen el ion S 2 - , existen productos de oxidación
llamados polisulfuros que contienen iones S,'-, donde n está entre 2 y 6. L a existencia de
talesanionesestáasociadaconunacaracterísticageneraldelaquímicadelazufre:en
muchos compuestos hay cadenas de átomos de azufre enlazadas entre sí. El azufre más que
ningún otro elemento, a excepción del carbono, presenta esta tendencia a la catenación, o
formación de cadenas de átomos idénticos. Las soluciones acidificadas de los polisulfuros
forman sulfanos de fórmulageneral H,S,, donde n está entre 2 y 6.
Oxidos Los dos óxidos más importantes del azufre son el SO, y el SO,. El gas dióxido de
azufre (punto de ebullición = - 10 "C) se forma quemando azufre en el aire:
Por los datos termodinámicos, es evidente que el dióxido de azufre es una molécula muy
estable. Sin embargo,laconversiónde SO, en SO, estáfavorecidatermodinámicamente:
L a oxidacióndeldióxidodeazufre es unareacciónlenta,pero es catalizadaporlas

superficies de pentóxido de vanadio o de platino. Casi toda la producción de ácido sulfúrico
implica la oxidación del dióxido de azufre por el aire en presencia de estos catalizadores de
contacto.
S
FIG. 15.12
Estructura de la molbcula de .SO,.
O
I
I FIG. 15.13
Estructura de la molécula de SO, gaseoso.
El dióxido de azufre es una molécula triatómica con más de 16 electrones de Valencia,

y en consecuencia es no lineal, como se muestra en la figura 15.12. Los dos enlaces azufre-
oxígenoequivalentes se puedenrepresentarporlas siguientes estructurasderesonancia:
.P..
..
S
.o:
- :o.
..
..
S
.P .
En la fase gaseosa, el trióxido de azufre es una molécula triangular plana, con tres enlaces
azufre-oxígeno equivalentes, como se ilustra en la figura 15.13. Esta geometría era de esperar,
pues en su capa de Valencia, el SO, es isoelectrónico con BF,, NO,- y C 0 , 2 - , que son
especies simétricas planas. Los enlaces en el SO, se pueden representar por las estructuras
siguientes:
..
:o: :O: 0:
I 1 - II
S s S
./ \\ . / \ . / \
.p.. O.: :.o .o: :o. ..o:
Oxiácidos El azufre forma una gran cantidad de oxiácidos y oxianiones, de los cuales el
más importante es el ácido sulfúrico, H2S04, que se produce por la hidratación del SO, en
el siguiente proceso de dos etapas:
s03(g) + H 2 S 0 4 ( G ) H2S207(L),
+
H2S20,(&)+ H 2 0 + 2H2S04(t).
La reacción directa del SO, con el agua produce una niebla dificil de condensar, por lo que
el procesocomercialimplicaladisolución del SO, enácido sulfúrico paraformarácido
pirosulfúrico, H2S207, y la posterior dilución con agua para formar ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico puro es un líquido viscoso que se congela a 10 "C. Es conductor de la
electricidad, porque está ligeramente disociado segúnlareacción
El ácido tiene una gran afinidad por el agua y forma varios hidratos estables. Así mismo, en
algunas de sus reacciones químicas el ácido sulfúrico extrae de los compuestos los elementos
constituyentes del agua:
HCOOH + H2S04 -+ CO(g) + H,O+ + HS04-,

HNO, f 2H2S0, -+ H,O' + 2 H S 0 4 - + NO2+.
682 CAPITULO 15 LOS
El ácido sulfúrico concentrado y caliente es un agente oxidante y disuelve metales como el

cobre:
Cu + 5H,S04 + C u 2 + + SO, + 4HS0,- + 2H,O+.
Sin embargo, en las soluciones diluidas, las propiedades oxidantes asociadas con el grupo
sulfato son prácticamente despreciables.
La electrólisis de las soluciones concentradas frías del ácido sulfúrico produce el ácido
peroxidisulfúrico, H,S,08.Como su nombreindica,esta moléculacontieneunenlace
oxígeno-oxígeno:
O O
I I
H-O-S-O-O-S-O-H.
I I
O O
El ionperoxidisulfato es un agente oxidante extremadamente poderoso:
S,0,2- + 2e- e2S04, - 6"= 1.92 V.
Aunquelasoxidacionesdirectas por ionesperoxidisulfatosonlentas,soncatalizadas por

iones plata. Esta combinación de reactivos proporciona uno de los medios disponibles más
efectivos para convertir especies solublesa sus estados de oxidación más altos.
La adición de SO, al agua produce una solución cuya acidez moderada se atribuye con
frecuencia a la ionización del ácido sulfuroso, H,SO,. Sin embargo, el ácido sulfuroso nunca
se ha aislado como compuesto puro, y no hay ninguna evidencia de que exista la molécula
H,SO,. La ionización del ((ácidosulfuroso))podríacaracterizarsemejor como sigue:
SO,(ac) + H,O&HSO,- + H + K 1.2 x l o p 2 ,

=
HSO,- eH + + SO,'- K = 6.6 X lop8.
Trabajos recientes indican que el ion bisulfito, HSO,-, existe en dos formas. Una forma tiene
el protón unido a un oxígeno y la otra lo tiene unido al azufre. En soluciones acuosas, ambas
formas se encuentran en un rápido equilibrio mutuo; aquí, aproximadamente el 80 % del
HSO,- tiene el protón unido al azufre. A diferencia del protón en el ion fosfito, el protón en
el HS0,- es muy lábil (o sea, fácil de extraer). Las soluciones ácidas del SO, son agentes
reductores moderados, y lassolucionesbásicasde sulfito son reductores algo más fuertes,
pues se tiene
so4' + 4H+ + 2e- eSO,(ac) + 2H,O 6"= 0.16 V,

SO,,- + H,O + 2e- SO,'- + 2 0 H -
$ 6"= -0.94V
Lassolucionesdelion sulfito reaccionan con el azufre elemental para formar el ion

tiosulfato, según
reacción
la
S(s) + SO,,- G S , 0 , 2 - .
El prefijo tio indica que en la especie matriz, un átomo de oxígeno ha sido sustituido por uno
de azufre. En la figura 15.14 se muestra la relación existente entre las estructuras de los iones
sulfato y tiosulfato.
15.2 LOS
ELEMENTOS DEL GRUPO VIA 683
FIG. 15.14 Relacibnentrelasestructurasde(a) SO,*- y (b) S,O,2-.
Ensolucionesácidas, el iontiosulfato se descomponeen azufre y ion sulfito. En

consecuencia, no se puede aislar una especie tal como el ácido tiosulfúrico. Sin embargo, en
soluciones ligeramente ácidas, neutras o básicas, el ion tiosulfato es estable y experimenta
dos reacciones importantes. Actúa como un agente reductor suave y forma el ion tetrationa-
to, S,O,’-:
El ion tiosulfato reduce el yodo a ion yoduro, y esta reacción se utiliza mucho en el análisis
cuantitativo. El procedimiento general es dejar que el agente oxidante cuya concentración se
va a determinar reaccione con un exceso de ion yoduro para producir I,-. Después se titula
el yodo con una solución de S 2 0 3 ’ - de concentración conocida, y se calculalacantidad
desconocidadeloxidante.
El iontiosulfatotambiénformacomplejosestablesconalgunosiones metálicos. En
especial, el ion complejo plata-tiosulfato es muy estable, dado que
Ag+ + 2S2O,’- e [Ag(S,0,),l3- K = 6 x
Lassolucionesdeliontiosulfatopueden disolver los halurosdeplata, los cualesde otro

modo serían insolubles, y se emplean en el proceso fotográfico como agentes fijadores.
Potenciales de reducción Los siguientes diagramasdepotencialesdereducciónresumen

las propiedades de algunas de las especies acuosas del azufre. Para las soluciones ácidas, se
tiene
Es evidente que en H + 1 M el ion sulfato es un agente oxidante débil. El dióxido de azufre es

un agente oxidante moderadamente bueno, pero puede ser oxidado con bastante facilidad a
ion sulfato. El ion tiosulfato es oxidado fácilmente a tetrationato, S,OS2-, pero se necesitan
agentes oxidantes más fuertes para convertir el S,O,’- en SO,. El tiosulfato es inestable con
respecto a la desproporción en azufre y dióxido de azufre. En soluciones ácidas, el sulfur0 de
hidrógeno es un agente reductor suave.
684 CAPITULO 15 LOS
ELEMENTOS
NO
METALICOS
El diagrama de potenciales de reducción para las soluciones básicas es el siguiente:
o
SO4’--
- 0.94
SO3’--
-0.57
S203’--S-
-0.75 O0
s4’--
-
HS-
0.09
I -0.66 1 -0.06
Como se puede ver, los iones SO,2- y S 2 0 , 2 - sonagentesoxidantes muy débiles en

soluciones básicas. En realidad, el SO,’- y el S 2 0 , 2 - se oxidan fácilmente en soluciones
básicas, pero el S 2 0 , 2 - ya no es inestable con respecto a la desproporción, como lo era en
solucionesácidas.Laformareducidadel azufre se indica como H S - , pues el S ’ - está
completamentehidrolizadoaun en O H - 1 M. La especie S,’- es unode los muchos
polisulfuros posibles que son estables en soluciones muy básicas. Durante muchos aiios se
supuso que el S ’ - era una especie importante en O H - 1 M , y varios métodos experimentales
parecían confirmar esto. Sin embargo, los investigadores que trabajaron en este tema habían
dejadoinadvertidamenteque se produjeraunaoxidaciónparcial delazufre y que se
formaran polisulfuros. A medidaquecambiaba la concentración de OH-, se presentaron
equilibrios como
HS- + 3S,2- + O H - &4S,2- + H 2 0

en OH- 1 M , loquedio a los investigadores la impresión dequeestabanmidiendo el
equilibrio
HS- + OH- $ H 2 0 + S 2 - .
Para obtener una conversión del 50 % de HS- en S ’ - , es necesario utilizar una solución
15 M de NaOH.
Haluros Con el flúor, el cloro y el bromo, el azufre forma varios compuestos binarios, que
se relacionan en la tabla 15.7. El haluro de mayor importancia práctica es el hexafluoruro de
azufre, SF,, el productoprincipaldela reaccióndirecta entre el azufre y el flúor. El
hexafluoruro de azufre es un gas muy inerte, térmicamente estable y de gran resistencia a la
descomposiciónpor la electricidad,porloque se emplea como aislantegaseosoen los
generadores de alto voltaje y en otros dispositivos. Como se dijo en el capítulo 6, los seis
átomos de flúor del SF, están en los vértices de un octaedro regular, con el átomo de azufre
en el centro. Como hay seis pares de electrones alrededor del átomo de azufre, la descripción
TABLA 15.7 LOS HALUROSDELAZUFRE
p.f. P.e.P.e. p.f. p.f. P.e.

(“C) (”C) (‘C)
S2F2* --10.6
165 S,C12 -80 138 S,Br, -46 90 (desc)
SF2 Inestable SCI, - 78 59 ~
SF4? -121 -40 sa,

1 -3 (desc) ~
SF,? -51(P) - 6 5 (sub) - ~
SZF,, -53 -35 ~

~
* Mezclaisoméricade FSSF y F,SS.

t (desc) = descompone; (sub) = sublima.
FIG. 15.15 Estructuras d e (a) SF,, y (b) S,F,.
del enlace en el SF, en función de los orbitales atómicos incluye los orbitales 3 4 3s y 3p del
azufre. Debido a su geometría octaédrica regular, con seis enlaces equivalentes azufre-flúor,
se dice que el SF, presentaenlaceshíbridos sp3d2. Elenlace azufre-flúor del SF, no es
especialmentefuerte:D(SF, - F) = 381 13 kJ mol". Enconsecuencia,lanaturaleza
inerte del SF, no se atribuye sólo a su estabilidad termodinámica, sino también al hecho de
que sus reaccionescon otros reactivos son muy lentas.
Los otrosfluorurosdeazufrebiencaracterizadosson el SF, y el S2Fl,, cuyas
estructuras se dan en la figura 15.15.El decafluoruro de diazufre, S2Fl,, es un compuesto
bastante inerte, como el SF,. En contraste, el SF, es muy reactivo y se hidroliza rápidamente
con agua a SO, y HF. Se utiliza comoagentedefluorinacióndecompuestosorgánicos.
Según lo expuesto en el capítulo 6, el SF, está relacionado estructuralmente con el PF,, pues
ambos tienen un átomo central rodeado de cinco pares de electrones. La molécula de PF,
tiene estructura bipiramidal trigonal, y la geometría del SF, :se puede representar como una
bipirámide trigonal deformada, con un par de electrones no enlazados ocupando una de las
posiciones ecuatoriales.
Estos elementos son bastante raros y se recuperan como subproductos de los minerales de
azufre.Enlaoscuridad, el selenio es unconductordébildelaelectricidad,perosu
conductividad aumenta al iluminarlo. Por esa razón se utiliza en dispositivos fotoconducto-
res, comolostamboresdeimpresióndelasmáquinasfotocopiadoras. Los organismos
vivientes necesitanpequeñascantidades de selenio; sin embargo, el envenenamientopor
selenio de las ovejas y las vacas que pastan en el oeste de Estados Unidos es un problema
constante, pues allí hay ciertas plantas que concentran el selenio del suelo. En medicina son
comunes los preparados de sulfur0 de selenio, SnSe8-., para el tratamiento de la caspa. El
telurio también se utiliza en ciertos dispositivos electrónicos y sensibles a la luz.
Las químicas del selenio y del telurio se parecenala (del azufre. Las diferencias que
existen están generalmente asociadas con el carácter metálico, que aumenta con el número
atómico. Los seleniuros y los telururos de los metales son análogos a los sulfuros, pero de
naturalezaalgomáscovalente,dadoquelosionesSeZ - y Te2 - sonmásgrandes y
polarizables que el S,-. Los hidruros, H2S, H2Se y H2Te son gases dañinos y venenosos, de
solubilidad moderada en el agua. Como se dijo en la sección 13.4,elH,Se y el H,Te son
termodinámicamente inestables con respecto a sus elementos, como es característico de los
hidruros de los elementos más pesados de los grupos IV, V y VI. La fuerza de los hidruros
como ácidos aumenta secuencialmentedesde el H,S hasta el H,Te, comomuestran las
siguientesconstantes de equilibrio:
H,S e H + + HS- K = 1.0 x 10-7,

H,Se= H + + HSe- K = 1.3 x lo-,,
H , T e e H ++ HTe- K = 2.3 x lo-,.
En el grupo VI1 se encontrará una tendenciasimilarenlas acideces de los hidruros.

Los óxidos Seo, y TeO, son fisicamente bastante diferentes del SO,. Tanto el Seo,
como el TeO, son sólidos a temperatura ambiente, y la estructura del TeO, sugiere que es
una red iónica. El dióxido de selenio tiene una estructura de cadena infinita del tipo ilustrado
en la figura 15.16. Se disuelve en agua para dar soluciones ácidas, y el compuesto H,SeO, se
hapreparadopuro y se haestudiadosuestructura.Encontraste, el TeO, es bastante
insoluble en agua, y jamás se ha aislado una especie como el H,TeO,. El tratamiento del
TeO, con las bases fuertes, sin embargo, da soluciones que contienen el ion telurito, TeO,'-.
FIG. 15.16 Unsegmentodelacadenainfinitadel Seo,
La oxidación de los selenitos da seleniatos, que son sales del ácido selénico, H,SeO,. La
fuerza ácida del ácido selénico es bastante similar a la del ácido sulfúrico, pero es un agente
oxidante mucho más fuerte, como demuestra el potencial de la semirreacción
Seo,'- + 4 H + + 2e- e H,SeO, + H,O Q" = 1.15 V.
El oxiácido del telurio + 6 es bastante distinto de los oxiácidos del azufre y el selenio.
La fórmula del ácidotelúrico es Te(OH),, y losestudiosporrayos X de su estructura
muestran que los grupos O H están en los vértices de un octaedro regular, con el átomo de
telurio en el centro. Además de ser estructuralmente distinto del H,SO, y del H,SeO,, el
Te(OH), es un ácido débil, con una primera constante de ionizacióndesólo 2 x
15.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIIA
Los elementos flúor, cloro, bromo y yodo son no metales reactivos que siempre se encuen-
tran en la naturaleza en estado combinado. Aunque estoshalógenos se parecenquímica-
mente,la familiatiene unaconsiderablegradacióndepropiedades. El flúor es el más
electronegativo de los elementos, y presenta únicamente el estado de oxidación - 1. El cloro,
el bromo y el yodo son también elementos electronegativos, pero forman compuestos en los
que se les asignan estados de oxidación positivos y negativos. Aunque todos los halógenos
15.3 LOS
ELEMENTOS
DEL
GRUPO VllA 687
son agentes oxidantes, su fuerza como oxidantes disminuye a medida que aumenta el número
atómico.Todos los halógenosexistencomomoléculasdiscretasdiatómicasenlas fases
sólida,líquida y gaseosa,perolavolatilidadde los elementosdisminuyemarcadamentea
medidaque aumenta el númeroatómico.Lasvariacionesenlasotraspropiedades,tales
como la energía de ionización, la afinidad electrónica y el tamaño iónico se evidencian en los
datos de la tabla 15.8.
TABLA 15.8 PROPIEDADESDE LOS ELEMENTOSDELGRUPO VllA
Número atómico 9 17 35 53
Configuración electrónica [He]2s22pS [Ne]3s23p5 [Cu+]4s24p5 [Ag+]5s25p5
Energía de ionización,
I, (kJ mol I )
~ 1681 1251 1140 1008
Afinidad electrónica, A (kJ mol- I ) 328 349 325 295
Radio de Bragg-Slater (A) 0.50 1.o0 1.15 1.40
Punto de fusión ("C) -219.7 - 101.0 - 7.3 113.6
Punto de ebullición ("C) - 188.2 - 34.1 59.1 185.3
AR; de X(g) (kJmol") 79.0 121.7 111.9 106.8
Radio iónico de Pauling, X - (A) 1.36 1.81 1.95 2.16
a 25 "C (kJ mol- I) - 523 - 379 - 348 - 304
€"(+X, + e - e X-) (V) 2.89 1.36 1 .O8 0.54
D"(X,(g))(kJ mol-') 158 243 173 151
Color y estado del elemento Gasverdoso Gas amarillo Líquidorojo Sólidooscuro,
violeta vapor verdoso
El flúor y el cloroson los doshalógenosmásabundantes. El flúor se presenta

principalmente como fluorita,CaF,, y criolita, Na,AIF,. AI ser unagenteoxidantetan
poderoso, el flúor se prepara comercialmente por electrólisis. Se electroliza el fluoruro ácid0
de potasio fundido, KHF,, o una solución de KHF, en fluoruro de hidrógeno líquido para
producir F, en el ánodo e H, en el cátodo.
El cloro se prepara también por electrólisis desoluciones de NaCI:
CI-(ac) + H,O + iCl,(g) + iH2(g) + OH-(ac).

El gas hidrógeno y la solución de hidróxido de sodio son subproductos útiles de la reacción.
El cloro es unagenteoxidante muy poderoso y económico,por lo que tienemuchas
aplicaciones industriales. Una de ellas es la oxidación del ion bromuro del agua de mar a
bromo:
C1, + 2Br- -+ Br, + 2C1-.

Mientras que el flúor, el cloro y el bromo se encuentran en la naturaleza en el estado de
oxidación - 1 y deben ser oxidados al estado elemental, el yodo se obtiene principalmente
porlareducciónde los yodatos que existen naturalmente. EA ion bisulfito es un reductor
cómodo y se utiliza lareacción
2IO,-(ac) + 5HSO,-(ac) + 3HSO,-(ac) + 2SO,'-(ac) + H,O + 12(s).

El quintomiembro dela familia de los halógenos, el astato,no se encuentraenla

naturaleza. Todos sus isótopos son radiactivos, y el más estable de ellos, el *''At, tiene una
media vida de sólo 8.3 h. Como resultado, la química del astato ha sido estudiada cualitati-
vamente y se dispone de pocos datos cuantitativos.
b Los haluros
La mayoría de los elementos metálicos reaccionan directamente con los haluros para formar
compuestos termodinámicamente muy estables. Si el átomo metálico es relativamente grande
y tiene el estado de oxidación + 1 o + 2, el enlace en el haluro es iónico, mientras que en los
estados de oxidación más altos, de sus átomos metálicos y semimetálicos más pequeños el
enlace de los haluros es de naturaleza más covalente.
Haluros iónicos En el capítulo 13 se trató la estabilidad de loshalurosutilizandocomo

guía las electronegatividades. Para la estabilidad de los haluros iónicos se pueden encontrar
guías más cuantitativas, utilizando el ciclo de Born-Haber (introducido en el Cap. 14) para
determinar las energiasreticulares de los haluros alcalinos. Este ciclo explica lasuniones
iónicasenfunción de AI?; delos átomos gaseosos, delasenergías de ionización de los
metales o de las afinidadeselectrónicas de los no metales, y de la energíareticular.Esta
energía depende principalmente del tamaño de los iones: cuanto más pequeño es el ion, más
negativa es la energíareticular. Los haluros iónicos, como clase decompuestos.sonmuy
estables, porque las moléculas de halógeno tienen energías de enlace relativamente pequeñas,
y afinidades electrónicas muy grandes. El flúor tiene la energía de disociación más pequeña
de todos los halógenos y, dado que el F- es el más pequeño de los haluros, los fluoruros
tienen las redes cristalinas más estables. En consecuencia, los fluoruros iónicos son compues-
tos especialmente estables. La inestabilidad relativa de los yoduros debe ser una consecuen-
cia del gran tamaño del ion yoduro y de las pequeñas energías reticulares resultantes de los
yoduros iónicos.
Además de los iones haluros monoatómicos simples, se conocen los iones polihaluros.
Cuando se agrega yodo a una solución acuosa del ion yoduro, se forma el ion triyoduro, I , - .
Esteion es de estabilidadmoderadaensoluciónacuosa,como sugiere el valordela
constante de equilibrio de su disociación,
I,-(ac)$I-(ac) + I,(ac) K = 1.3 x lo-,.

Las constantes de disociación correspondientes del Br,- y del Cl,- son 6 x lo-' y 5.5,
respectivamente, de modo que estos iones son menos estables que el I, -. La acción directa
deloshalógenossobre los halurosde los metalesalcalinos másgrandespuedeproducir
polihaluros más complicados, como KI,CsICl, y KBrF,.
Haluros covalentes Los elementos como el fósforo forman haluros covalentes con enlaces
simples concadahalógeno.Paulingdesarrolló el concepto de la electronegatividad para
explicar por qué los enlaces simples entre elementos distintos son más fuertes que los enlaces
simples entre elementos iguales. Ténganse como ejemplos los enlaces P-F, P-Cl,P-Br
y P-I. Después de analizar las electronegatividades dadas en la tabla 13.4, se observa la
gran diferencia de electronegatividad entre el fósforo y el flúor, y la pequeña diferencia entre
el fósforo y el yodo. El resultado es que el enlace P-F es relativamente fuerte, y el P-I es
relativamentedébil. Por supuestoquelaselectronegatividades se basanenestasmismas
energías de enlace, pero la electronegatividad de cada átomo parece ser una característica
15.3 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VllA 689
que se puede utilizar para explicar las fuerzas relativas de los enlaces simples entre diversos
átomos. Debido al valor extremo de su electronegatividad, el flúor forma moléculas estables
con casi todos los elementos, pero no sucede lo mismo con el yodo, cuya electronegatividad
es mucho menor.
b Los haluros de hidrógeno
Los haluros de hidrógeno se puede preparar por la acción de un ácido no oxidante y no

volátil sobre un haluro soluble. como en
NaBr + H 3 P 0 4 + HBr(g) + NaH2P04.

En condiciones normales, los haluros de hidrógeno se presentan como moléculas gaseosas
diatómicas, y aligualquelosdemáshaluros no metálicos, su estabilidadtermodinámica
disminuyeamedidaqueaumenta el númeroatómico del balógeno.Enlatabla 15.9 se
relacionan algunas de las propiedades de estos compuestos.
~ ~~~
TABLA 15.9 PROPIEDADESDE LOS HALUROSDEHIDROGENO
Punto de fusión ("C) - 183.4 - 114.3 - 86.9 - 50.9

Puntoebullición
de ("C) 19.5 -85.1 - 66.8 - 35.4
A f i f (kJ mol")
Gas -271.1 - 92.3
26.5 - 36.4
- - -
HX(ac) - 320.1
D" (gas) (kJ mol- I) 366.2
432.0
568.1 298.3
La conductividad eléctrica del H F líquido puro es bastante pequeña, pero eso indica
que existe una pequeña autoionización, según
2HF eH2Ff + F-, F- + H F eHF,-

Los otros haluros de hidrógeno líquidos puros muestran muy poca autoionización. En las
soluciones acuosas, sin embargo, los haluros de hidrógeno son buenos conductores eléctri-
cos. El fluoruro de hidrógeno es un ácido bastante débil, como demuestran las constantes de
equilibrio de las siguientes reacciones:
HF + H 2 0 = H 3 0 + + F- K , = 6.8 X
F- + H F $ HF,- K = 3.
A pesar de que el H F es un ácido débil en agua, los demás haluros de hidrógeno son
ácidos fuertes en agua. Es interesante ver cuáles son los factores que causan esta diferencia.
En la figura 15.17 se muestra el ciclo termodinámico que se puede utilizar para relacionar
AB& del H F en agua con sus propiedades enfase gaseosa. Se pueden encontrar valores para
cada uno de los términos A& de la figura 15.17 y determinar Ai& por la suma
AR"& = AE?; + AE7; + AE?; + AE?; + AA; + AE?;,

Examinando uno por uno los seis términos, se puede ver que At?:, At?; y At?; son positivos,
porque corresponden a cambios endotérmicos, y queAt?:, At?: y AfiZ son negativos, ya que
corresponden a cambios exotérmicos. Utilizando los valores de A i i o para cada uno de los
pasos de la figura 15.17 para el HF, se obtiene
A%,(HF) = - 12.5 kJ mol".
Los valores negativos grandes de AREidrde H + y F- en los pasos 5 y 6 determinan el signo

final de At?:,,.
HX(d
A& ,H(d + WJ
A
1""; lhEi
rEg
H+(d X-(d
A*
FIG. 15.17
Ciclo termodinámico de la disociación de un
AE,&
HX'(ac) -H+(ac) + X-(ac) Acido
halógeno
de HX.
Como es negativo, se podría llegar a la conclusióndeque el H F es un ácido

fuerte.Sinembargo, se puedeutilizarlaconstantededisociacióndelácido HF (K, =
= 6.8 X paraobtenerun valorpositivo del cambiodeenergía libre:
Ae&,(HF) = - R T l n K, = 18.1 kJ mol".
Esto implica que en la ecuación
lo que hace que H F seaun ácido débil es unvalor negativo de AS:,,.

La disociación de H F en agua da lugar a la formación de iones en un solvente polar.
Como los ionespolarizanlasmoléculasdeldisolventequelosrodean, se produceun
ordenamientodedichasmoléculasconrespectoalasituaciónanterior,dandocomo
resultado un valor negativo de A$¡,. Para varios ácidos débiles se encontró que AgdiSes
relativamente constante, con un valor próximo a - 100 J mol" K", que también es un
valorpróximoaldeHF.Unvalortalde AgiShace que el término - T A& sea lo
suficientemente grande como para predominar en A(& si At?& vale sólo - 10 kJ mol- l .
Para elHC1,el HBr y el HI, se conocen los valores de AI? para todos los pasos del
esquema de la figura 15.17, excepto para el paso 1. Esto se debe a que, excepto para el HF, la
especie HX (ac) es desconocida. Sin embargo, en los otros pasos se pueden comparar H F y
HClutilizando los valoresdelastablas 15.8 y 15.9. En el paso 2 se tiene ARZ = Do,
y Do(HF) es mucho mayor que D"(HC1). En el paso 6, At?: =, AREidr,y AHgid,(F-) es mucho
másnegativoque AREidr(C1-).En equilibrio,incluso y sln tenerencuenta el paso 1,
A&,(HCl) deberíasermásnegativoqueAR&(HF).Aunquepareceprobablequelas
diferencias en AZiStambién favorecen una mayor disociación del HCl, la razón más sencilla
de que el H F sea un ácido débil es el mayor valor de Do del H F gaseoso.
15.3 LOS
ELEMENTOS DEL GRUPO VllA 691
b Los óxidos de loshalógenos

En la tabla 15.10 se relacionan los óxidos de los halógenos conocidos. Estos compuestos son
sustanciasreactivascaracterísticamenteinestablesque existen comopequeñas moléculas
discretas en todas las fases. A temperatura ambiente existen como gases o como líquidos
volátiles, conexcepción del IZO,, que es un sólido blanco.
El compuesto F,O, un gas incoloro, es el Único óxido de halógeno que está termodiná-
micamentepróximoa ser estableconrespectoa sus elementos.Sin embargo, reacciona
fácilmente con varios agentes reductores. Por ejemplo, cuando se disuelve en agua, produce
lentamente oxígeno según lareacción
F,O + H,O -+ O, + 2HF.

Los óxidos de cloro son moléculas pequeñas, enlazadas covalentemente, que son agentes
oxidantes bastante inestables y altamente reactivos. El monóxido de cloro, C1,0, se prepara
por la reaccion
2C1, + 2 H g 0 -+ HgCl,. HgO + C120.

Por calentamiento, explota espontáneamente, dando C1, y 0,. El dióxido de cloro se puede
sintetizar por la reacción
2c10,- + so, -+ 2c10, + so,"-.

El dióxido de cloro es también espontáneamente explosivo, pero es seguro si se trata con
cuidado, y de hecho se utiliza comercialmente como agente oxidante. El tetróxido de dicloro
no es un dímero del dióxido de cloro, sino que tiene la distribución de átomos ClOClO,, que
correspondealpercloratodecloro.Sólo es estableduranteperiodoscortosdetiempoa
temperatura ambiente.
El hexóxido de cloro, C1,0,, se forma cuando el ozono reaccionacon el C10,:
2c10, + 20, "* C1,0, + 20,.
2HC10, p401n C1,0,.

Aunque es el más estable de los óxidos de cloro, explosiona cuando se calienta o se somete a
choque mecánico.
Los hxidos debromonoestánenabsoluto bien caracterizados ni química ni fisica-
mente, De losóxidos del yodo,únicamente el IZO, ha sidoinvestigadoafondo. Es el
producto de la deshidratación del HIO,, ácido yódico, pues a 200 "C se produce la reacción
2 H I 0 3 -+ IZO, + H,O.
El pentóxidodeyodo es uncompuestorelativamenteestablequereacciona de forma
controladaconvariosagentesreductores.Lamásimportantede sus reaccioneses la
oxidación del monóxido de carbono:
Esta reacción es cuantitativa, y la determinación del yodo formado permite hacer el análisis
cuantitativo del CO.
b Los oxiácídosde los halógenos

Los oxiácidos conocidos de los halógenos están enumerados en la tabla 15.1 1. Excepto el
HOF, los ácidos hipohalogenosos de fórmula HOX, se forman por la desproporción de los
halógenosensoluciónacuosa:
X,(ac) + H,O H+ + X - + HOX.

Los valores de las constantes de equilibrio de esta reacción para los diversos halógenos son:
Cl,, 4.2 x Br,, 7.2 x e I,, 2.0 x De estas
constantes
equilibrio
de
sepuedededucirqueenunasoluciónsaturadadecloro, la concentracióndeHOC1
es aproximadamente la mitad de la concentración del cloro, mientras que únicamente cerca
del 0.5 % de una solución saturada de I, está hjdrolizada a HOI. Un método de producción
delosácidoshipohalogenososdemayorrendimiento es hacerpasar el halógeno por una
suspensiónacuosa de óxido mercúrico:
2X, + 2 H g 0 + HZ0 -+ HgO . HgX, + 2HOX.

Los ácidos hipohalogenosos son todos ácidos muy débiles, como indican sus constantes de
disociación: HOC1, 3 x HOBr, 2 x HOI, 1 x lo-". Además, son bastante
inestables y nunca han sido aislados como compuestos puros. El compuesto HOF se obtiene
pasando F, sobre hielo y recogiendo el producto en una trampa fría. Reacciona rápidamente
con agua para producir oxígeno y es térmicamente inestable, descomponiéndose con una
media vida de menos de una hora a 25 "C.
Las soluciones de OC1- se utilizan mucho como blanqueadores, algicidas y desinfectan-
tes. A pesardequetodaslassolucionesde OX- son termodinámicamente inestablescon
respecto a la reacción
30X- e2X- + X0,-,

las soluciones de OCI- son suficientemente estables desde el punto de vista cinético como
para ser almacenadas y vendidas como un producto común para el hogar.
El Único oxiácido conocido en el cual el halógeno aparece en el estado de oxidación + 3
es el ácido cloroso, HCIO,. Se pueden obtener las sales del ácido cloroso por la reacción
2C10, + Na,O, .+ 2NaCI0, + O,.

La acidificación de las soluciones de estos cloritos da HCIO,, que es un ácido moderada-
mentefuerte:
HCIO, = H + + C10,- K, = 1 X lo-'.

Se conocen los ácidos HXO, y sus sales para todos los halógenos, excepto para el flúor.
Las soluciones de cloratos, bromatos y yodatos se pueden obtener por la desproporción de
los correspondientes OX-, pero OBr- y OC1- requieren temperaturas de 75 "C. Las sales
KIO, y KC10, son reactivos comunes de laboratorio; el KCIO, es de uso frecuente en los
cursos introductorios de química para la reacción
KCIO, 5KC1 + $0,.
con MnO, como catalizador. Los cloratos se utilizan tambikn para fuegos artificiales, junto
con carbón de leña o azufre como agentes reductores, pero si enel proceso de mezcla se
muelen juntos KCIO, y azufre, explosionan.
Los oxiácidosde los halógenosen el estadodeoxidación +7 sellamanácidos
perclórico, perbrómico y peryódico. Los percloratos se preparan por la oxidación electrolíti-
ca de los cloratos:
CIO,- + H,O -+ 2e- + 2H' + C10,-

Los perbromatos son más dificiles de preparar; el mejor método es agregar F, a Br0,- muy
básico:
Br0,- + F, + 2 0 H - -+ BrO,- + 2F- + H,O.

El ácido perclórico esun importante reactivo de laboratorio, y la solución de HCIO,
al 70% es un reactivo muy común. Es un ácido muy fuerte, más que el H,SO,, y el anión
C10,- se utiliza también en la química de soluciones y en trabajos de estado sólido, porque
es un ion grande, con una sola carga. Sin embargo, muchos químicos han sufrido heridas
muy serias debido a explosiones de perclorato. Hasta hace un tiempose pensaba que sólo las
mezclas que contenían HCIO, y compuestos orgánicos podrían explosionar, pero hoy en día
está bien establecido que también pueden hacer explosión los percloratos metálicos sólidos
cuando en su estructura hay materia orgánica. Como resultado, la mayoría de los químicos
dejaron de utilizar percloratos con reactivos orgánicos, utilizando en su lugar trifluormetil-

sulfonato (CF3S03-).
El ácido peryódico se presenta en varias formas. En soluciones fuertemente ácidas, la
especiemás importante es el ácidoparaperyódico,H,IO,,unácido débil en el cualun
átomo central de yodo está rodeado por cinco grupos OH y un átomo de oxígeno situados
en los vértices de un octaedro. En solución acuosa, el ácido paraperyódico está en equilibrio
con el anión H31062- y con el ion metaperyodato, IO4-. Las soluciones del ácido peryódico
son agentes oxidantes fuertes, que reaccionan suave y rápidamente con varios reactivos. El
ácidoperyódico se empleaenunodelosprocedimientosestándarpara el analisisdel
manganeso para oxidar el ion manganoso a permanganato.
Potenciales de reducción Elcloro, el bromo y el yodotienenunaquímica desolución

muy amplia, por lo que conviene resumir sus propiedades con diagramas de potenciales de
reducción. Los diagramas siguientes son aplicables a las especies del cloroensoluciones
ácidas y básicas, respectivamente:
C104--
1.23
C103- -HC102-
1.16 1.67
HOCl-Cl2-
1.63
c1-
I 1.46 I
C104- -C103--
0.40 0.27
Cl02 - -ClO"C1,-
0.68 0.42 1.36
e1-
I 0.48 0.89 I
Es evidente que tanto en soluciones ácidas como básicas, todas las especies del cloro, con
excepción del C1-, sonoxidantes fuertes. Los ácidoshipocloroso y clorosoreaccionan
con bastante rapidez para oxidar varios reactivos, pero las reacciones de los iones clorato y
percloratoconreactivosinorgánicos suelenser bastantelentas.Haydosreaccionesde
desproporción que son importantes en soluciones alcalinas:
C1, + 20H- C1- + CIO- + H 2 0 A&' = 0.94 V,

3C10- S C10,- + 2C1- A & O = 0.41 V.
La primeradeestasreacciones se utiliza paraprepararhipocloritos, y lasegunda,para

sintetizar cloratos.
Los diagramas de potenciales de reducción del bromo en soluciones ácidas Y básicas,
respectivamente, son como sigue:
1.51
1.74 1.49 1.60 1.08

BrO, - -Br03-- HOBr-Br2- Br -
0.61
Br04- -Br03--
0.92
1
I 0.54
BrO--Br2-
0.46 1.08 '
I
Br-
I 0.77 I
Todas las especies, conexcepción del Br-, son agentesoxidantes fuertes. Los potenciales
muestran que en soluciones básicas, el bromo puede desproporcionarse espontáneamente a
BrO- y Br-. Como el propio BrO- se puede desproporcionar a Br- y Br03-, estos iones
son los productos que finalmente se encuentran enlassolucionesalcalinas de bromo. En

soluciones ácidas, sin embargo, el bromo no se desproporciona, y de hecho la reacción
Br0,- + 5Br- + 6 H + e 3Br, + 3H,O A&" = 0.43 V,
se produce espontáneamente de izquierda a derecha.

Todos los estados de oxidación del yodo, excepto el - 1, tienen propiedades oxidantes
fuertes, o moderadamente fuertes, como muestran los siguientes diagramas de potenciales de
reducción:
1.15
IO4--
1.59
IO3- - I-
1.21
_I
104- -IO3--
0.76 0.17
Io--12-
0.40 0.53
0.27
Igualque el cloro y el bromo, el yodoensoluciónácidaesestableconrespectoala

+
desproporción a los estados 1 y - 1, pero se desproporciona en soluciones alcalinas. Tanto
el ácido hipoyodoso como el anión hipoyodito son inestables:
5HOI e 212 + IO3- + H + + 2 H 2 0 A&' = 0.28 V,

310- e 2 1 - + IO,- A&" = 0.23 V.
En soluciones ácidas y básicas, el ion yodato es estable por si mismo, pero en soluciones
ácidas reacciona cuantitativamente con el I - para producir yodo:
IO3- + 51" + 6H+ + 31, + 3H,O Ago = 0.68 V.
b Los compuestos interhalógenos
Enlatabla15.12 se relacionan los compuestosinterhalógenosbinariosconocidos. El

principal interés de estos compuestos está en su estructura molecular, aunque el BrF, tiene
cierta utilidad práctica como agente de fluorinación.
En la figura 15.18 se muestra la geometría del CIF,. Como se vio en el capítulo 6, la
estructura del CIF, está relacionada con la del PC1, y la del SF,, pues cada una de estas
moléculas tiene un htomo central que está rodeado porcinco pares de electrones de Valencia.
TABLA 15.12 LOS COMPUESTOS

INTERHALOGENOS
F C1F BrF -
CIF, BrF, -
CIF,
IF5 BrF,
- - IF,,
CI - BrCl IC1
Br - - IBr
I
87.5"
1.70 ;
iJ
FIG. 15.18
1: Estructura
del CIF,
La repulsión interelectrónica se minimizaría si cada par electrónico se dirigiera hacia uno de

los vértices deunabipirámidetrigonal.En el ClF,, únicamentelasposicionesaxial y
ecuatorial de la bipirámide están ocupadas por átomos de flúor. Así, la forma de T del ClF,
se puede considerar como un fragmento ligeramente deformado de una bipirámide trigonal
regular. Por analogía con el CIF,, se puede prever que el BrF, y el ICI, son moléculas en
forma de T, y la experimentación así lo demuestra.
Las moléculas de ClF,, BrF, e IF, tienen, respectivamente, un átomo central de cloro,
bromo y yodorodeadopor seis paresde electrones, cincodeloscuales se utilizan para
formar enlaces con los átomos de flúor. La geometría de estas moléculas deberíaser similar a
la del SF,, que también tiene seis pares de electrones alrededor de un átomo central. En la
figura 15.19 se muestra la estructura del BrF,. Esta geometría se puede concebir imaginando
los seis pares de electrones que rodean al átomo de bromo dirigidos hacia los vértices de un
octaedro, con cinco de esos vértices ocupados por los átomos de flúor. Suponiendo, como se
ha hecho hasta ahora, que el par de electrones no enlazados ocupa más espacio que los pares
de electrones enlazantes, no es de sorprender que la geometría del BrF, se desvíe de la de un
octaedro regular. La geometría del IF, es similar a la del BrF,, pues los cinco átomos de
flúorestánen el mismoladodeunplanoquecontienealátomodeyodo y quees
perpendicular al eje de simetría de la molécula.
FIG. 15.19 Estructuradel BrF,. El átomode bromo seencuentraligeramentepordebajodel

plano formado por cuatro de los átomos de flúor.
Variosionesde los interhalogenostienenestructurasque se ajustanalospatrones

establecidos por los interhalogenos y otros haluros de los no metales. L O S iones I,-, Iclz-,
JBr,- y son lineales, y tienenun átomodeyodocentralrodeadoporcincoparesde
electrones. Sus estructuras se pueden considerar similares a la del PCl,,utilizandopara
formar enlaces solamente dos de los cinco pares de electrones dcl átomo central. Estos dos
pares enlazantes están dirigidos a lo largo de los ejes de una bipirámide trigonal, y 10s tres
paresdeelectronesnoenlazantesestándirigidoshacialos vértices ecuatorialesdela
bipirámide.
El ion Ic1,- tiene la estructura ilustrada en la figura 15.20. El átomo de yodo está en el
centro del cuadrado formado por los cuatro átomos de cloro,y aparentemente los dos pares
de electrones no enlazados que rodean el átomo de yodo están dirigidos perpendicularmente
15.4 LOS COMPUESTOS DE LOS GASES NOBLES 697
hacia el plano del ion. Así, se puede considerar que los seis pares de electrones que rodean el
átomo de yodo se dirigen hacia los vértices de unoctaedro,y la estructura del IC1,- es
similar a la del SF,. El ion BrF,- tiene también una estructura plana, como es de esperar
por analogía con el ICI,-.
15.4 LOS COMPUESTOS DE LOS GASES NOBLES
Se sabe desde hace ahos que los átomos de los gases nobles forman enlaces fuertes con otros
átomos.Porejemplo, especies como He,', Ar,", ArH" y CH,Xe+ se handetectado
repetidamente como iones gaseosos transitorios. La fuerza del enlace de algunos de estos
iones
moleculares es considerable.
La
disociación del He,' He a y He+ requiere
228 kJmol", y la separación de ArH" en Ar y H' requiere por lo menos 256 kJ mol". A
pesardeestasgrandesenergíasde enlace, esosionesgaseosossonúnicamente especies
transitorias,pues si adquierenelectrones se disocianinmediatamenteenátomos.Sin
embargo, la existencia de estos iones transitorios es importante, pues muestra que en los
átomos de los gases nobles no existe la misteriosa propiedad del octeto completo, que impide
totalmente que estos átomos estén enlazados con otras especies. Aparentemente, los acepta-
dores fuertes de electrones, como los iones positivos, pueden formar enlaces fuertes con los
átomos de los gases nobles. Esta noción era prácticamente ignorada por los químicos hasta
principios de los años sesenta.
En 1962, Neil Bartlett descubrió que el oxígeno molecular forma un compuesto con el
PtF, que se puede representar por O,+PtF,-. Como el xenón tiene casi la misma energía de
ionización que el oxígeno, Bartlett decidió investigar la posibilidad de una reacción entre el
xenón y el PtF,. Se observó una reacción entre estos reactivos que demostró que el xenón no
es un gas totalmente inerte. Esta observación estimuló otrasinvestigaciones sobre la química
del xenón y de los otros gases nobles. Ahora se conocen varios compuestos del xenón y del
criptón con los fuertes aceptadores de electrones flúor y oxígeno.
Los compuestosmásestables y mejorcaracterizadosdelos gasesnoblesson los
fluoruros, los oxifluoruros y losóxidos del xenón. En la tabla 15.13 se relacionanestos
~ ~ ~
* (p.t.) = punto triple; (sub) = sublima.

NO
METALICOS
compuestos y algunosde los datostermoquímicos conocidos.Losfluoruros de xenón se

pueden preparar de varias formas; en apariencia, lo Único que se necesita es exponer el xenón
alos átomosde flúor.Generalmente, se formaprimero el difluorurodexenón,y por
exposición continuada del XeF, a los átomos de flúor se obtiene el tetrafluoruro de xenón.
El hexafluoruro de xenón se forma por la reacción del XeF, con un exceso considerable
de F,. Estos tres fluoruros binarios de xenón tienen entalpías de formación negativas, y la
combinación de estos valores de A& con la energía de disociación del flúor muestra que el
promedio de la energía de enlace xenón-flúor en estos compuestos es de unos 125 kJ mol".
Los compuestos oxigenados del xenón se obtienen por la hidrólisis de los fluoruros. Por
ejemplo,
XeF, + H,O -+ XeOF, + 2HF,

XeF, + 2H20 -+ XeO,F, + 4HF,
XeF, + 3H,O -+ XeO, + 6HF.
De estos compuestos, el XeO, se ha preparado en cantidad, y está bastante bien caracteriza-

do. Aunque fácil de sintetizar, es violentamente explosivo cuando está seco. En soluciones
acuosas, sin embargo, es fácil de manipular y, como sugiere su gran entalpía de formación
positiva, es un poderoso agente oxidante. Como el Único subproducto de su reducción es el
gas xenón, no introduce la complicación de especies químicas adicionales en un sistema de
reacción cuando se utiliza como agente oxidante. Debido a estas características, en el futuro
podría ser muy utilizado como agente generaldeoxidación.
Cuando se alcalinizanconhidróxido de sodio las solucionesquecontienen XeO,, se
produceladesproporción del XeO,, se desprendegasxenón, y de la solución se puede
recuperar perxenato de sodio, Na,XeO,. 8 H 2 0 . En soluciones ácidas, el anión perxenato se
descompone lentamente en XeO, y oxígeno. Estas soluciones ácidas de ion perxenato tienen
propiedadesoxidantesfuertes y puedenconvertir el ionmanganosoenpermanganato.
Aunque la determinación de los potenciales estándar de reducción de estos sistemas es difícil,
se hanobtenido los valores siguientes, queindicanclaramentelaspoderosaspropiedades
oxidantes de los compuestos de xenón:
H,XeO, + 2H+ + 2e- S X e O , + 3 H 2 0 &" = 2.36 V,

XeO, + 6H' + 6e- e X e + 3H,O P = 2.12 v,
C
XeF, + 2H+ + 2e- eXe + 2HF(ac) Q' = 2.6 V.
Por lo que se sabe, las estructuras de los compuestos del xenón se ajustan a los patrones
establecidos para otras especies isoelectrónicas. Por ejemplo, el XeF, es isoelectrónico en la
capa de Valencia con I , - , IC1,- y BrlCl-, e igual que estos iones, es lineal y simétrico. El
tetrafluoruro de xenón, XeF,, es isoelectrónico con IC1,- y BrF,-, y en consecuencia es una
molécula plana cuadrada simétrica. El trióxido de xenón es isoelectrónico con el ion yodato,
IO3-,y tiene la misma estructura piramidal trigonal. El ion Xe0,4- tiene los seis átomos de
oxígenoen los vértices de un octaedro regular, como es de esperar por analogía con las
moléculas SF,, SeF, y TeF,. El tetróxidodexenón, XeO,, enunamoléculatetraédrica,
como es de esperar de la existencia de cuatro pares de electrones alrededor del átomo central
dexenón y por su analogíacon el ion isoelectrónico peryodatotetraédrico, IO4-. La
estructuradelXeOF,estárelacionadacon la delamoléculaisoelectrónicaBrF,.En el
XeOF,, los cuatro átomos de F forman la base, y los átomos de oxígeno el vértice, de una
pirámide de base cuadrada.
RESUMEN 699
FIG. 15.21
F / F151" ' Estructura del Xe,F,+.
La estructura del hexafluoruro de xenón, XeF,, no se conoce. Esta molécula tiene siete
pares de electrones alrededor del átomo de Xe central, pero ciertos razonamientos teóricos
hanllevadoala predicción dequelamoléculadebetenerformadeoctaedroregular,
mientras que otros pronostican queel XeF, debe tener una estructura menos simétrica. En la
actualidad,laevidenciaexperimentaltiendeafavorecerlaúltimaconclusión,pero el
problema no se ha resuelto definitivamente.
El difluoruro de xenón, XeF,, puede actuar como un donador de iones fluoruro y como
resultado,formarvarioscompuestosdeadiciónconaceptoresdefluoruro,comopor
ejemplo,AsF, y SbF,:
2XeF2 + AsF, -,(Xe,F,+)(AsF,-).

El catión Xe2F3+ tiene la estructura plana que se ilustra en la figura 15.21.
El hexafluorurodexenónpuedeactuarcomodonadordeionesfluoruro, y formar
compuestoscomo(XeF,')(PtF,-). ElXeF,tambiénactila comoaceptordefluoruro y
reacciona con los fluoruros de los metales alcalinos para dar heptafluoruro- u octafluoroxe-
natos:
+
CSF XeF, -+ CsXeF,,
2CsXeF, -+ XeF, + Cs,XeF,.
Así pues, la química del xenón, un elemento aparentemente inerte, es de hecho bastante rica.
RESUMEN
Los elementosmethlicos tienen una química rica y variada, y en un resumen corto sólo se
pueden citar los compuestos más importantes. Los elementos del grupo VA comienzan con
el nitrógeno, uno de los principales no metales, y terminan con el bismuto, un metal poco
conocido. Ejemplos de compuestos importantes formados por el nitrógeno son N,, NH,,
N,O, NO, NO,, HNO,, HNO, y los iones NH4+, NO2- y NO,-. Como un 80 % de la
atmósfera es N,, siemprehasidounretopara los químicos poder fijar este N, inerte,
convirtiéndoloen NH, o NO, que se pueden utilizar químicamente. El fósforotambién
formamuchoscompuestos.Losmásimportantesson los ácidos: hipofosforoso, H 3 P 0 2 ;
fosforoso, H,PO,, y fosfórico, H3PO4. Solamente el H 3 P 0 4 es un oxiácido simple, pues el
H 3 P 0 2 y el H,PO, tienen dos protones y un protón, respectivamente, unidos directamente
al átomo de P. El fósforo forma también varios haluros y oxihaluros. Su hidruro es PH,. Los
elementos arsénico y antimonio son semimetales que forman óxidos anfotéricos, mientras
que el bismuto, que es un metal, forma un óxido básico.
Todos los elementos del grupo VIA son no metales o semimetales, conla posible
excepción del polonio. Entre los compuestos tratados en esta sección que contienen oxígeno
están O,; ozono, O,; losiones O , , - , 0,- y 0 2 +y, el compuesto especial peróxidode
hidrógeno, H,O,. La química de los otros óxidos se trata por separado para cada elemento.
Aunque la atmósfera contiene un 20 % de O,, se forman cantidades significativas de O,
mediante reacciones fotoquimicas. A grandes alturas, este ozono absorbe luz ultravioleta y
protege a los organismos vivientes de la superficie de la Tierra de los nocivos efectos de esta
radiación. El azufre también es un no metal corrlún, cuyos compuestos más importantes son
H,S, SO,, SO,, H2S0, y los iones HS-, S,-, SO,2-, SO,'-, S , 0 , 2 - y S , 0 , 2 - . El selenio y
el telurio se comportan principalmente como semimetales, pero sus compuestos son bastante
similaresalosdel no metal azufre.
Todos los elementosdel grupo VIIA, o halógenossonconsideradosnometales.
Mientrasqueelflhor es Único, debido a suextremaelectronegatividad,haymuchas
similitudes en la química de todos los halógenos: forman compuestos iónicos con los metales
y compuestoscovalentescon los semimetales y los no metales; todosloshalurosde
hidrógenoson gases; excepto el HF, todossonácidosfuertesenagua.Formandiversos
óxidos,oxiácidos y oxianiones,quesonbuenosagentesoxidantes. Se formanvarios
compuestosinterhalógenos; la variedadmás grande de ellos contieneflúor.
Los compuestos de los gases nobles formados por el xenón en combinación con flúor y
oxígeno ilustran la conclusión reciente de que estos gases nobles, considerados antes como
inertes, pueden formar enlaces químicos bastante fuertes. Debido al enlace débil en el F,, los
fluoruros del xenón son compuestos estables, pero el enlacefuerteen el O, hace que los
óxidos de xenón sean muy inestables. Los compuestos formados por el xenón son buenos
ejemplos de la precisión con que la teoría de la RPECV predice las estructuras.
BlBLlOGRAFlASUGERIDA
Históricas
Guerlac, H., Antoine-LaurentLavoisier,Chemist and Revolutionary, NuevaYork,Scribner's, 1975.

Lavoisíer, A.-L., Elements of Chemistry, Nueva York, Dover, 1965. Traducción por R. Kerr de Trait6
élémentaire de Chimie, 1789.
Químicade los gruposVA,VIA,VllA y compuestosde los gases nobles
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedIllorganicChemistry, 4." ed.,NuevaYork, Wiley, 1984.

Emeleus, H. J., T h e Chemistry of' Fluorine and Its Compounds, Nueva York, Academic Press, 1969.
Johnson, R. C., introductoryinorganicChemistry, Nueva York, Benjamin, 1966.
Jolly, W. L., T h e Chemistry of the Non-Metals, Englewood Cliffs, N. J., Prentice-Hall, 1966.
Yost, D. M., y Russell, H., Jr., SystematicinorganicChemistry of theFifth- and Sixth-Group
NonmetallicElements, Englewood Cliffs, N.J., Prentice-Hall, 1944.
Fijaciónbiológicadelnitrógeno
Brill, W. J., ((Biologicalnitrogenfixation)), Scientific American, 236, págs. 68-81, marzo, 1977.
Postgate, J. R., T h e Fundamentals of Nitrogen Fixation, Cambridge, Inglaterra, Cambridge University
Press, 1982.
PROBLEMAS
Elementos del grupo VA
15.1 Clasifíquenseloselementosdelgrupo VA deacuerdoconlassiguientescaracterísticas:

PROBLEMAS 701
b)Estadosdeoxidaciónobservados.
c)Elelementoesungas,unlíquido o un sólidoa 25 "C.
d) Enlacesconcloroiónicos o covalentes.
e)Hidrurosvolátiles o no volátiles.
f) Fuerzarelativade los enlacesenelelementodiatómico.
g) Oxidosácidos,básicos o anfóteros.
15.2 Mediante RPECV, predíganse las geometrías de los siguientes compuestos, y compárense con
las geometrías dadas en este capítulo:
a) b)N,O NO,- c) NF,
d) e)N,F, P4 f) P a -
15.3 Unode los compuestosimportantesdelnitrógenoque no se trató enestecapítuloesla
hidracina, H,N"NH,. ¿Cuálessu diagrama de puntos? ¿Qué indicaRPECVsobresu
estructura? ¿Será un ácido o una base? ¿Será soluble en agua? ¿Habrá enlace de hidrógeno en
SU líquido? Predígase su punto de ebullición. ¿Podrá prepararse la hidracina por oxidación o
porreduccióndelamoniaco?
15.4 Repítase el problema anterior para la hidroxilamina, NH,OH, pero téngase en cuenta queno es
lo suficientemente estable como para tener un punto de ebullición. La hidroxilaminase prepara
normalmente partiendo de NO o HNO,.
15.5 En la tabla 15.1 se observa que la energía de disociación D o del N&) es exactamente el doble
que Afl; del N&),pero para los otros elementos, D oes menor que dos veces Afl; de los átomos
gaseosos. ¿Cuál es la fuente adicional de entalpía para la producción de átomos gaseosos para
los otros elementos? Calcúlese su AB0 en kilojoules por mol.
15.6 Complétense y balancéenselassiguientesreacciones:
a) Cu + HNO,(caliente,conc)
b)Zn + HNO,(dil) --t
c)Zn + HNO,(conc)+
d) NO, + H,O(fría) "*
e) NO, + H,O(caliente) -+
f) M g + P 4 +
g) P, + O,(exceso) -+
15.7 El óxido nitroso reacciona con la amida sódica para dar azida de sodio y agua:
N,O + NaNH, + NaN, + H,O.

Por analogíacon otras moléculas y ionestriatómicos,predígaselaestructuradelionazi-
da, N,-. Predigase también la geometría del ion cianato, OCN-, que se forma por la reacción
(CN), + 20H- -+ CN- + OCN- + H,O.

15.8 Se dijoqueel NF, no esbásicoen absoluto, a diferencia delamoniaco,NH,.Teniendoen
cuenta este hecho y su interpretación, predigase si la hidroxilamina, H,NOH, es más básica o
menosque el amoniaco.
15.9 Según las tablas termoquímicas del NBS, Afi; del cis N,F, es 69.5 kJ mol", y del trans N,F,,
82.0 kJmo1-l. ¿Qué formaeslamásestable,sisepuedeignorarladiferencia de entropía?
Calcúlese una constante de equilibrio K para el equilibrio entre las formas cis y trans a 25 "C.
15.10 ¿Qué secuencia de reacciones podría producir N,O? Supóngase que el N, es la única fuente de
nitrógeno.
15.11 Con los datos dados de la tabla 15.3, calcúlense los valores de las tres constantes de disociación
ácida del H,PO,. Compárense estos valores calculados con los dados en la tabla 5.2. Puede que
nocoincidanexactamente,porquenosehautilizado lamismafuente para los valores

termoquímicos y las constantes de equilibrio. ¿Aumentarán o disminuirán estas constantes de
disociación ácida al aumentar la temperatura?
15.12 Aplíquese el principiode Le Chitelier al equilibrio
para explicar siun incremento de la presión total por disminución del tamaño del recipiente
favorecerá la formación de reactivos o la de productos?
15.13 Laformaexactadeobtener la respuesta al problemaanterior es calcularlaconstante de
equilibrio K,, que está basada en unidades de fracciones molares. Si K, para el equilibrio del
NH, es6.5 x I O - , a 123 K, en atmósferas, ¿qué relación tendrá con K , a 123 K cuando la
¿A qué valor de P será K , = l?
presión total sea igual a P? Supóngase qae los gases son ideales.
LA qué valor de P será K , = 10, punto correspondiente a la conversión casi completa de NH,?
15.14 s i Se burbujea H2S en soluciones concentradas de ácido nítrico, se forman azufre, NO,, NO, N,
y NH4+. Escríbanse cuatro reacciones separadas que describan cómo se puede formar cada
producto.
Elementos del grupo VIA
15.15 Clasifiquense los elementos del grupo VIA de acuerdo con las siguientes características:
a)Metal,semimetal o nometal.
c) El elemento esun gas, un líquido o un sólidoa 25 'C.
d) Enlacesconcloroiónicos o covalentes.
f ) Fuerzarelativade los enlaces enel elementodiatómico.
g) Oxidosácidos,básicos o anfóteros.
15.16 Amplíeselatabla15.5paraincluir el elementoradiactivopolonio.Dadoque es dificil
encontrar datos reales, utilícense lo mejor que se pueda las tendencias periódicas para prede-
cir las propiedades de este elemento. Algunos valores disponibles son I , = 813 kJ mol";
P.e. = 962 "C; p.f. = 255 "C; distancia Po-Po en el elemento = 3.36 A, y los estados de
oxidación Po2+, Po4+ y tal vez Po6+. ¿Concuerdanestosdatoscontendenciasperiódicas
suaves, o indicanquehaycambiosbruscos en el polonio?
15.17 El ion SO,'- tiene estructura piramidal, y en el SO,'-, los ángulos son tetraédricos. Mediante
RPECV predíganse las estructuras del SOCI, y del SO,CI,. Todos los átomos de oxígeno y de
cloroestánunidos al azufrecomoátomocentral.
15.18 Se preparó un compuesto que contiene el ion complejo N b ( 0 ~ ) 4 ~Si
- . la distancia 0-0 en este
complejo es 1.50 A, p á l es el tipo de grupo O, presente, y cuál es el estado de oxidación del
Nb en este complejo?
15.19 Balancéeselasiguientereaccióndedesproporcióndel S,O,'- ensolucionesácidas:
s,o,2 - e S(S) + SO,(g).
15.20 ¿Indican los potenciales que el ion S 4 0 , 2 - también se desproporcionará en soluciones ácidas?
Explíquese.
PROBLEMAS 703
15.21 Según los valores de 8" dados para el azufre en soluciones ácidas, ¿cuáles serán los productos
termodinámicossiseponeazufreelementalencontactoconunasolución 1 M de H'?
15.22 Repítase el problema 15.21, pero poniendo el azufre en una solución 1 M de OH-. (Nota: Se
hicieronalgunasmedicionesensistemassimilares y seobservó que las reaccionesrequieren
muchos años para producirse a 25"C.)
15.23 Las soluciones de Na,S,O, se utilizan para disolver los haluros de plata no expuestos en las
películas y papelesfotográficos.Calcúleseelvalorde al constantedeequilibrio K parala
reacción
AgBr(s) + 2S20,,- S A ~ ( S ~ O , ) , ~+- Br-,
y véase si explica por qué se disuelven los haluros de plata.

15.24 Con la constante de disociación ácida dada para el H,O, en la tabla 5.2 dígase qué ácido es
más fuerte, ¿el H,O o el H,O,? Recuérdese que la constante de disociación utilizada normal-
mente para el H,O en H,O corresponde a una solución 55.5 M y no a una solución 1 M, como
eselcaso para otras constantes de disociación.
.-
15.25 Con los datos dados para la reacción SortorGmblcoSmonoclin,co
A a 95.2 "C calcúlese AP a esa
temperatura. Comparese este valor con el AS' que se puede obtener a 25 "C a partir de los
datos dados enla tabla 8.3. ¿Concuerda esta diferencia entre los dos valores de AF con el signo
esperado de AC;?
15.26 Calcúleseel pH deunasolución 0.10 M de Na,SO,. Calcúlesetambiénparaunasolución
0.10M de NaSH, y para una solución 0.10 M de Na,S?
Elementos del grupo VllA
15.27 Clasifiquense los elementosdelgrupoVIIAdeacuerdoconlassiguientescaracterísticas:

c)Elelementoesungas,unlíquido o unsólidoa25"C.
d) Enlacesconoxígenoiónicos o covalentes.
9 Fuerzarelativade los enlacesenelelementodiatómico.
g)Oxidosácidos,básicos o anfóteros.
15.28 Las distancias de enlace en el FC1, FBr, ClBr y CII son 1.63, 1.76, 2.14 y 2.30 A. Utilícense los
radios de Bragg-Slater para predecir estas mismas distancias de enlace y calcúlese la desviación
promedio (o ladesviaciónestándar) entre los valoresobservados y los calculados.
15.29 A partir de las fuerzas de Van der Waals y de las propiedades electrónicas que las determinan,
explíqueselatendenciaalavolatilidadde los elementoshalógenos.
15.30 Sedeterminóque el calordevaporizacióndel HF líquidoa la temperatura del puntode
ebullición es 97.5 cal g" de HF evaporado. LSigue esto la regla de Trouton? ¿Concuerdan las
desviaciones con la existencia de sólo enlaces de hidrógeno en el líquido o es necesario suponer
su existenciatambiénenelvapor?(VéaseProblema 8.25 para la regla de Trouton.)
15.31 ¿Aumentan o disminuyen los caloresliberadosdurante la hidrataciónde los ioneshaluros
cuando aumentan los radios de los iones? Ajústense los valores de A i i & a una ecuación del
tipo
donde r - es el radio iónico de Pauling. ¿Qué tiene de inusual el valor de B comparado con el de
10s cationes?Compáreseelvalorde A con el de los cationes.
704 CAPITULO 15 LOS
15.32 Lasolubilidaddel I,@) en agua a 25 "C es0.338 g L - l . Conestevalor y laconstantede

equilibrio dada en este capitulo, calcúlese K paralareacción
I,(s) + I-(ac) e I, -(ac).

Esteesunresultadointeresante.
15.33 El yodo sólido es de color púrpura oscuro, y los cristales tienen un aspecto brillante. Además, el
yodosólidotieneunaconductividadpequeñaqueaumentaalaumentarlatemperatura.
¿Concuerdan estas observaciones con la posición del yodo en la tabla periódica? Expliquese.
15.34 ¿Cómoseharíanlassiguientesconversiones?
a) C1, en KCIO,
b) C1, en
KCIO,
CI,
c)
CIO,
en d) I, en I,O,
15.35 Considéreseelciclode la figura15.17.Seestimóque AB; para el HCI es 18 kJmol".
Compáreseestevalorcon el medido para el HF. Utilícensecomparativamentelas otras
propiedades del HCI y del HF dadas en las tablas 15.8 y 15.9 para cada paso de la figura 15.17.
Con estos valores comparativos, determínese una relación cualitativa entre los valores de AB&
para el HCl y el HF. ¿Está esta diferencia de acuerdo con el hecho que HCI sea el ácido más
fuerte?
15.36 Repítase el método aplicado en el problema anterior para comparar los valores de A f i & para
HBr y HCI. Para AR;(HBr), utilícese 21 kJ mol- l.
15.37 iQué valor de A$,(HF) concuerda con el hecho de que a 2 5 "C, A&(HF) = - 12.5kJ mol-
y AC& = 18.1 kJ mol". ¿Cuál tiene que ser el valor de S" del HF(ac) si el valor medido de
6 del F-(ac) es -14Jmol"K"?
15.38 El valor de delCI-(ac)es57 J mol" K - l, y según indican los cálculos,losvaloresdedel
HF(ac) y del HCl(ac) deben ser similares. ¿Tiene esto alguna relación con el hecho de que el
HCIesun ácido más fuerte que el HF?
15.39 Calcúlense las constantesdeequilibriodelassiguientesreaccionesdedesproporciónen
solucionesbásicas.Escríbansetambiénlasexpresionesdelasconstantesdeequilibrio.
a) C10- enC10,- y C1-.
b)Br,(t)en Br0,- y Br-
c) 12(s) en IO,- y I-.
15.40 Propóngaseunciclosimilaralusadoenelproblema14.7paracalcular ARCdelareacción
+
1H2(g) $X,(g) H *(ac) + X-(ac).
iQué pasos de este ciclo son importantes para hacer que el potencial de reducción 8" del F,(g)
seamuchomásgrandequeeldelCl,(g)?Utilícenselosdatosdelatabla15.8.
Compuestos de los gases nobles
15.41 Para cada uno de los siguientes compuestos formados por xenón, dése al menos un ejemplo de
uncompuestodehalógenoquetengaelmismonúmerodeelectronesdeValencia.
XeO,.
XeO,
d)a)c)
XeF,
b)
XeF,
15.42 AplíqueseRPECVacadaunodeloscompuestosdexenóndelproblema15.41parapredecir
susestructurasmoleculares.Compárenselasrespuestasconlasestructurasobservadas.
15.43 TénganselosoxofluorurosdelosgasesnoblesXeOF, y XeO,F,. Para poderexplicarsus
estructuras mediante RPECV, es necesario saber cómo colocar los ritomos de O con respecto a
los átomos de F alrededor del atomo de Xe. Supóngase que los átomos de O se encuentran
posicionescomosisiguieranlasreglas de losparessolitarios. ¿Qué estructurassepueden
PROBLEMAS 705
predecirparaestos dos oxofluoruros? ¿Es lógicoque eloxígeno y los paressolitariossean

similares con relación al flúor?
15.44 El xenón forma también algunos iones, como XeO,,-. Aplíquese RPECV a esta especie de gas
noble y predígase su estructura. Explíquese también por qué RPECV, según se utiliza, tiene
dificultades para dar las estructuras del XeF, y del XeF, -. Ambas estructuras parecen ser muy
complicadas.
15.45 Las energías de los enlaces Xe-F se pueden obtener a partir de los valores de A& dados en la
tabla 15.13, pero es necesario despreciar Afi& de los fluoruros de xenón sólidos. Sabiendo que
D"(F,(g)) = 158 kJ mol", determínense los valores de las energías de enlaceXe-F en el XeF,,
XeF, y XeF,.
15.46 Utilíceseelmétodoaplicadoenelproblema 15.45 para determinar la energía de enlace
aproximada del enlace Xe-O en el XeO,. ¿Es este enlace más débilo más fuerte queel Xe-F?
16 Los metales de transición
708 CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSICION
16.1 PROPIEDADES GENERALES DE LOS ELEMENTOS
Antes de investigarlaquímicadetalladadecada unode los elementos, es conveniente

establecer la naturaleza general de los metales de transición. Todos los elementos de tran-
sición son metales y la mayoría de ellos tienen puntos de fusión altos, puntos de ebullición
altos y entalpías de vaporización relativamente grandes. Los elementos excepcionales en este
aspecto son los del grupo TIB: el cinc, el cadmio y el mercurio. Estos metales tienen puntos
de fusión relativamente bajos y son moderadamente volátiles. Los átomos de estos elementos
tienen conjuntos de orbitales de Valencia d completamente llenos y en este aspecto también
son diferentes del resto de los elementos de transición. Esta observación sugiere que entre los
elementos que tienen los orbitales de Valencia d parcialmente llenos, son los electrones d los
que intervienen en el enlace metálico y los que contribuyen a la cohesión del cristal metálico.
Virtualmentetodos los metalesdetransiciónsonbuenosconductores del calor y de
la electricidad, y como se indicóenla sección 13.2, los elementoscobre,plata y oro del
grupo IB sobresalen especialmente en estos aspectos. Desde el punto de vista termodinámico,
muchos de los metales de transición, especialmente los de la primera serie de transición, son
metales((activos)). Es decir,suspotenciales de reducciónindicanquedeberíanreaccionar
espontáneamente con H' 1 M para dar soluciones acuosas de sus iones. Por otra parte, la
velocidad a la que muchos de estos metales son atacados por agentes de oxidación suaves es
muy pequeña, y a pesar de su tendencia termodinámica a reaccionar, parecen ser bastante
inertes. Es más, algunos de los metales de transición más pesados, especialmente el paladio,
el platino y sus vecinos cercanos, reaccionan solamente con los agentes de oxidación más
fuertes. Así, mientras por un lado se encuentran similitudes notables entre muchos de los
metalesdetransición,almismotiempoestoselementospresentanunagama enormede
propiedades.
Los elementos de la primera serie de transición se parecen entre si en varios aspectos.
En la tabla 16.1 se resumen algunas de las propiedades de estos elementos. Se observa en
primerlugar queaunque hay unapequeñadisminución en los radiosatómicosdelos
elementosamedidaque aumenta el númeroatómico,estosradios son muy similares. El
aumento de la carga nuclear a lo largo de la serie tiende a hacer que la nube electrónica se
contraiga,peroloselectrones 3d añadidos ejercen unefectoopuesto. En consecuencia, el
tamaño general de los atomos queda casi constante, y disminuye lentamente en las series de
transición.
Otra indicación de que los efectos del aumento de la carga nuclear y de la adición de los
electrones 3rl tienden a contrarrestarse mutuamente, está en la variación de la energía de
la primeraionización de los átomos.Enlatabla 16.1 se muestraque,aunque la energía
de la primeraionización aumenta en general al aumentar el númeroatómico,lasener-
gías de ionización de los elementos vecinos son casi las mismas. Un comportamiento similar
se encuentra en las energías de la segunda ionización, lascuales en su mayor parte aumentan
suavemente a medida que aumenta el número atómico. Las excepciones son el cromo y el
cobre;lasenergíasdelasegundaionizacióndeestoselementossonnotablementemás
grandes que las de sus vecinos. Una explicación de esta observación se obtiene comparando
lasconfiguracioneselectrónicasdelosionesconcargassimple y doble.Lasegunda
ionización del cromo implica la extracción de un electrón de un conjunto semicompleto de
orbitales 3d, y enlasegundaionización del cobre, se quita un electróndeunconjunto
completodeorbitales 3d. Yase ha visto conanterioridadque un conjuntocompleto o
semicompleto de orbitales equivalentes tiene una estabilidad adicional, pues se ha observado
que los átomosdenitrógeno y delasfamilias de los gases noblestienenenergías de
ionizaciónmásaltasque susvecinos.Severá ahoraquelaestabilidaddelconjunto
semicompleto o completo de los orbitales d se refleja en la química del cromo y del cobre.
710 CAPITULO 16 LOS
METALES DE TRANSlClON
Lasconfiguracioneselectrónicasde los átomos y los ionesde los metales detransición

ilustran un punto importante que concierne alesquemade los niveles de energía de 10s
orbitales. Como los orbitales 3d de los átomos neutros de los metales detransiciónsólo
se llenan después de haberse ocupado el orbital 4s, se podría llegar a la conclusión de que
el orbital 4s tienemenorenergíaque los orbitales 3d. Sin embargo,lasconfiguraciones
electrónicas de los iones muestran que esto no siempre es cierto. Las configuraciones dadas
en la tabla 16.1 indican que en los iones de los metales de transición gaseosos los orbitales
4s están vacantes. En otras palabras, los orbitales 3d son de energía más baja que el orbi-
tal 4s de los iones, aunqueen los átomosneutros sucede locontrario. Este fenómeno,
estudiado con más detalle en el capítulo 10, muestra que no existe una distribución rigidu
de energías de orbitales que sea válida para todos los &tomos y iones.
Los radiosiónicos dados en latabla 16.1 fuerondeterminadospor R. D. Shannon.
Pauling clasificó los radios de los iones con capas cerradas deelectrones, como Sc3+y Zn2+,
pero no los de otros iones de metales de transición. Los valores de Pauling para el Sc3 y +
el Z n Z + son 0.81 A y 0.74 A. ObsérvesequelosvaloresdeShannonsuperan a los

de Pauling en aproximadamente 0.1 A. Shannon también observó que los radios iónicos
diferían ligeramente cuando cambiaba el grado de coordinación y para números diferentes
de electrones no apareados. Los valores de Shannon relacionados en la tabla 16.1 correspon-
denacationesrodeadospor seis gruposcoordinantes y paracationescon su número
máximo de electrones no apareados. Como se verá más adelante, el número de electrones no
apareados en un ion de un metaldetransición es un parámetro importante.
Losvalorescomparablesde Shannonpara el Mg2 y el C a z + son 0.86 A y 1.14 A.
Obsérvese que el tamaño de los iones + 2 de los metales de transición se encuentra entre
estos dos iones. El valorde Shannon para el G a 3 + es 0.76& bastante próximo al de los
iones + 3 de los metalesdetransición.Los valores de AREidr dados en la tabla 16.1 son
bastante similares a la entalpía de hidratación del Mg2 dada en la tabla 14.4. Esto es lo que
cabría esperar a partir de los valores de los radios. Aunque los radios del M g Z i y el C a z +
son similares a los de los iones de los metales de transición, estos iones del grupo IIA no
forman complejos con ligandos como NH,, CN- y CO con tanta facilidad como lo hacen
los iones de los metales de transición. Los electrones 3d proporcionan una interacción más
fuerte con la mayoria de los tipos de ligando que los electrones S y p presentes en los iones
del grupo IIA. La naturaleza de esta interacción es uno de los aspectos más interesantes de la
químicadelosiones de los metales detransición.
El examen de los potenciales de electrodo estándar dados en la tabla 16.1 muestra que
todos los metales de la primera serie de transición, con excepción del cobre, deberían ser
oxidados por H i 1 M. Aunque estos metales de transición son buenos agentes reductores,
no sonreductores tan fuertes como los metales delosgrupos IIA y IIIA. Si se utiliza un
ciclo termodinámico para determinar cómo influyen las entalpías de vaporización, ionización
e hidratación en la acción de los metales como agentesreductores, se puede comprender
por qué los metales de transición no son tan buenos reductores como los metales alcalino-
térreos. Las entalpías de vaporización de todos los metales de transición son bastante gran-
des, y es estaestabilidadrelativamentegrandedelas redes metálicasloquehacedelos
elementos de transiciónunosreductoresmás débiles que el magnesio o el aluminio.La
razón de que el cobre sea un reductor particularmente débil se puede conocer examinando
los datos de la tabla 16.l . La energía de la segunda ionización del cobre es bastante mayor
que la correspondiente a los otros elementos de transición, y este factor hace al ion CuZi
acuosorelativamentemenosestable, y alcobremetálico un reductormás débil que los
otros metalesdetransición.
16.1 PROPIEDADES
GENERALES DE LOS
ELEMENTOS 711
Aunque los potencialesdeelectrodoindican que los metales delaprimera serie de

transiciónsonreductoresrelativamentebuenosencondicionesdeequilibrio,lavelocidad
real a la cual los metales reaccionan con agentes oxidantes como el ion hidrógeno es algunas
veces inconmensurablemente pequeíia. Varios metales están protegidos del ataque químico
poruna fina capaimpermeabledeóxidoinerte. El cromo es el mejorejemplo deesto,
porque, a pesar de su potencial de electrodo, puede ser empleado como un metal protector
inoxidable, dado que está cubierto con unóxidono reactivo, el Cr,O,. Así, aunque los
metalesdetransiciónpuedencomportarsecomoreductores activos enlascircunstancias
apropiadas, en otras situaciones parecen ser esencialmente inertes, debido a los efectos de la
velocidad de reacción.
Al final de la tabla 16.1 se enumeran los diferentes colores observados para soluciones
acuosas de los iones +2. En agua, estos iones están rodeados por seis moléculas de agua,
de manera que los colores se deben a la absorción de luz por iones complejos de fórmula
general M(H20)62+.En la figura 16.1 se muestra el espectro de absorción real del complejo
CU(H~O)~'+. Este complejo es el que da a las soluciones de Cu2+ su color azul caracterís-
tico. En la figura 16.1 se puede ver que el complejo C U ( H ~ O ) absorbe
~ ~ + la máxima canti-
dad de luz fuera de la región visible, y en la región infrarroja (l. > 700 nm), pero esta am-
plia absorción se extiende también a la región roja visible (.". E 650nm). El ojo percibe esta
absorción de luz roja como un color azul.
Laabsorcibnde luz se puedehacer máscuantitativausandolas relaciones parala
energía de los fotones dadas en el capitulo 10. Si v es la frecuencia de la luz, la energía de
cada fotón, AE, está dada por
"O 200 150 AE" (kJ mol") 1 3

I I 1
10-
Verde Rojo
Azul Amarillo
\
Visible Infrarrojo
400 600 800 1 O00 1800
Longitudde onda (nm)
FIG. 16.1 Absorción de luz por el Cu(H,O),Z+. Las soluciones de sales como el Cu(NO,), son
azulesporqueelcomplejo CU(H,O),~+absorbe luz roja.Laescalasuperior
muestralasenergíasde los fotones. El coeficientemolardeabsorción E se
determina ajustando la fracciónde luz transmitidaen cada longitud de onda a la
ecuaci6n
donde c es la molaridad y d es la longitud recorridaen
centímetros.
712 CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSlClON
En la figura 16.1 se indican también los valores de AE expresados en kilojoules por mol. Una
molécula absorberá luz si tiene un estado excitado con la energía apropiada para satisfacer la
ecuación
donde E, es el estadodemenor energía de la molécula. A partir de la posición dela

absorciónmáximade la figura 16.1, se puede ver que los iones CU(H,O),~+debentener
estados excitados cuya energía sea aproximadamente 150 kJ mol-' mayor que la del estado
fundamental.Como se mostrarámásadelante,esta diferencia de energíarepresenta la
energía de interacción entre alguno de los electrones 3d del ion Cuz y las seis moléculas de
',
+
agua. Como los enlaces químicos normales tienen energías cercanas a los 300 kJ mol- las
interacciones entre agua y los electrones 3d de un ion de metal de transición son de energía
algo menor que los enlaces químicos usuales.
En la sección siguiente se tratarán los distintos complejos de metales de transición que
se pueden encontrar.También se presentaránalgunasdelassorprendentemente sencillas
teoríasque se han desarrollado para explicar cómo loselectrones 3d de los iones de los
metales de transición son afectados por la presencia de las moléculas que los rodean.
16.2 COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICION
Enlaexposicióndelaquímicainorgánica se mencionó la existencia de iones complejos,

como el BF,-, el Ag(NH3),', el Fe(CN),3- y otros. Estos iones complejos, y también los
compuestoscomplejosneutros,tienenpropiedadessingularesquepueden ser bastante
distintas de las asociadas con sus moléculas e iones constituyentes. Debido a su estructura
electrónica, los metales de transición forman un gran número de compuestos complejos, y
una gran parte de la investigación química actual está dedicada al estudio de los complejos
de los metales detransición.
Engeneral,un ion o compuestocomplejo consisteenunátomocentralrodeado
estrechamente por otros átomos o moléculas que tienen la propiedad de donar electrones al
átomo central. El átomo central de un complejo se denomina a veces átomo nuclear, y las
especies que lo rodean, gruposcoordinantes o ligandos. El estado de oxidacióndel átomo
nuclear se suele indicar con un número romano entre paréntesis. Los átomos vecinos más
próximos al átomo nuclear forman la esfera de coordinación primera o interna, y el número
de átomos en esta primera esfera de coordinación es el número de coordinación del átomo
nuclear. Un compuesto complejo se diferencia de otro tipo cualquiera de compuesto químico
por el hechodequetanto el átomo nuclearcentralcomo los ligandospuedenexistir
independientemente como especies químicas estables.
Como ya se sugirió, los ligandos de un compuesto complejo suelen donar electrones al
átomo nuclear,queusualmente es una especie deficienteenelectrones. Sin embargo,la
palabra donar no debe ser tomada demasiado al pie de la letra, porque en la mayoría de los
casos no está claro si la interacción átomo nuclear-ligando implica realmente la coparticipa-
ción de los electrones o si en realidad describe una atracción coulómbica entre iones con
cargas opuestas. En cualquiera de los dos casos, cabe esperar que los complejos más estables
esténformadosporionespositivospequeños y decargaaltainteractuandoconátomos
donadores de electrones, Este breve análisis explica en cierto modo la frecuencia con que
particularmente los iones de los metales de transición forman complejos con especies como
16.2 COMPLEJOS
DE
METALES
DE TRANSICION 713
NH,, H,O, C1- y CN-. Sin embargo, hay muchas características sutiles asociadas con la
estabilidad de los iones complejos, algunos de los cuales se analizarán después de tratar las
propiedades geométricas de los complejos.
b Estereoquímica
Se conocen complejos con números de coordinación del 2 al 9, pero la mayoría presentan
coordinación doble, cuádruple o séxtuple, y sus estructuras tienen la geometría ilustrada en
la figura 16.2. La coordinacióndoble se presenta en los complejos de Cu(I), Ag(I),Au(1) y
en algunos complejosdel Hg(I1); son ejemplos comunes el Cu(CN),-, Ag(NH,), +,Au(CN), -
y Hg(NH,),’+. La coordinaci6ncuádruple congeometríatetraédrica es comúnentre los
complejos de los elementos que no son de transición, pero es menos frecuente en los comple-
jos de los metales de transición. Los iones ZnCI,’-,Zn(CN),’-,Cd(CN),’- y Hg(CN),’-
tienen configuración tetraédrica, pero, por lo demás, esta geometría es bastante rara en la
serie de transición. La coordinación cuádruple con geometría plana cuadrada existe en los
complejos del Pd(I1) y Pt(II), Ni(IT), Cu(11) y Au(II1). En la mayoría de los otros iones, esta
disposición de los ligandos virtualmente no se presenta. La coordinaciónséxtuple es la más
común, y se presenta solamente en una forma geométrica, el octaedro.
Un ligando que puede ocupar una única posición en la esfera interna de coordinación y
formar con el átomo nuclear un enlace coordinado, se denomina ligando monodentado. Son
ejemplos el F-,el Cl-, el OH-, el H,O, el NH, y el CN-. Cuando un ligando puede formar
enlaces con el átomo central en dos lugares, se dice que es bidentado. Ligandos bidentados
comunessonlaetilendiamina,NH,CH,CH,NH,,dondeambosátomosdenitrógeno
pueden actuar como grupos coordinantes, y el ion oxalato, que tiene la estructura
0-
[ O
“;
-0
]
Como parece que los dos enlaces de un ligando bidentado encierran al átomo metálico en
una estructura semejante a una pinza, se conoce al compuesto resultante como quelato (del
griego chele, garra). Se conocen otros ligandos que tienen hasta seis grupos coordinantes, y el
FIG. 16.2 Formascomunesde los ionescomplejos: (a) lineal, (b) planacuadrada,

(c) tetraédricay(d)octaédrica.(Según K. B. Harvey y G. B. Porter, Physical
InorganicChemistry,Reading,Massachusetts,Addison-Wesley, 1963.)
714 CAPITULO 16 LOS
METALES
DETRANSICION
ejemplo más común es el ácido etilendiamino tetraacético (EDTA). (Estas siglas correspon-
den al nombre inglés, en español sería AEDT, pero los químicos suelen utilizar la primera
forma.) En la figura 16.3 se muestra cómo el EDTA ocupa las seis posiciones de la esfera de
coordinacióninterna.
Existen variostiposdeisomeríaentre los iones complejos. La isomeria estructural se
ilustracon el ejemplosiguiente.Haytrescompuestosdistintos conla mismafórmula:
Cr(H,O),CI,. Uno de ellos, de color violeta, reacciona inmediatamente con el AgNO, para
precipitartodo el cloroenformade AgCI. El segundo,decolor verde claro,también
reacciona con el AgNO,, pero solamente precipita dos tercios del cloro en forma de AgCI. El
tercer compuesto, verde oscuro, libera solamente un tercio de su cloro, que precipita como
AgCI. Partiendodeesto, se podrían escribir las fórmulas
[crw20)6IC~.3 (violeta),
[CrCI(H,O),]CI,. H 2 0 (verde claro),
[CrC12(H,0),]C1. 2H,O (verdeoscuro),
donde las especies dentro de los corchetessoncomplejoscuyosligandosestánunidos al
átomo de cromo central con cierta permanencia. Esta asignación se comprueba por el hecho
deque la exposición de estoscompuestosa los agentessecantes dacomoresultadola
pérdida de O, 1 y 2 moles de agua, respectivamente. Así, estos isómeros estructurales difieren
en la composición de su primera esfera de coordinación y tienen propiedades notablemente
diferentes. Se conocen otros ejemplos similares, como
Además de los isómeros estructurales, existen isómeros que tienen esferas de coordina-
ciónde igualcomposición,perodeordenamiento espacialdiferente. En la bibliografia
inorgánica, se siguen denominando isómeros geomktricos, pero en química orgánica existe
"\
FI C
II
O
FIG. 16.3 El complejodelhierrocon EDTA, Los átomosdeoxígeno y nitrógenoocupan los
vértices de un octaedro con el átomo de hierro en el centro.
16.2 COMPLEJOS DE METALES DE TRANSlClON 715
( 4 (b)
FIG. 16.4 Estereoisómeros del diclorodiaminoplatino(l1): (a) isómero cis, (b) is6mero trans.
unadesignaciónmásmoderna, estereois6meros. Ténganselosisómeros cis y trans del

diclorodiaminoplatino(I1) ilustradosenlafigura 16.4. Los isómeros cis y trans delos
complejos planos cuadrados del tipo Ma,b, (en los que M es el metal central y a y b son los
ligandos) se puedenpresentarporqueaunque los ligandospueden ser equidistantes del
átomo central M, no son equidistantes entre sí. Por consiguiente, es posible distinguir entre
ligandos próximos entre sí en una arista del cuadrado, y aquellos que son opuestos en la
diagonal del cuadrado. En los complejos tetraédricos, los cuatro ligandos son equidistantes
entre sí, y la isomería cis-trans no es posible.
La estereoisomería es posible para los complejos octatdricos del tipo Ma,b,, como se
muestra en la figura 16.5. Dos vértices cualesquiera de un octaedro son cis entre sí si están
enlazados por una sola arista del octaedro, mientras que las posiciones trans se encuentran
en los lados opuestos del átomo metálico. Por ejemplo, existen dos estereoisómeros del ion
complejo [Co(NH,),Cl,]+: un isómero cis (violeta) y un isómero trans (verde), que tienen las
estructuras que se muestran en la figura 16.6.
(a) (b)
FIG. 16.5 Los estereoisómerosde los complejosoctaédricos: (a) el isómero cis,
(b) el isómero trans.
Cis trans
FIG. 16.6 Los estereoisómeros del ion diclorotetramincobalto(lll).
FIG. 16.7 Dibujoesquemáticodelageometríade los estereoisómerosde un complejo

octa6drico con ligandos bidentados.
Otra característicaestereoquímicaimportantede loscomplejosde los metalesde

transición es la que a veces se llama isomeria bptica. Una molécula que carece de un plano o
de un punto desimetríapuede existir en dosformasno equivalentes,quesonimágenes
mutuamente especulares. Estas dos formas tienen la misma relación que la que hay entre la
mano derecha y la izquierda, y no se pueden superponer una a la otra. En la figura 16.7 se
ilustra la geometría de los estereoisómeros deun complejo, enel cual los ligandosson
bidentados. Estos estereoisómerossonidénticosentodos los aspectos,excepto en queun
isómero gira el plano de la luz polarizada a la izquierda, mientras que el otro gira el plano de
polarización a la derecha. La estereoisomería también se presenta en las moléculas orgánicas,
y se tratará con más detalle en el capítulo 17.
b Nomenclatura
Muchos iones complejos, como el ion ferrocianuro,Fe(CN),4-, hanadquiridonombres
comunes que describen bastante bien su composición. A medida que se han sintetizado otros
iones complejos más complicados, se ha hecho necesario adoptar un procedimiento sistemá-
tico para denominarlos. Las reglas siguientes son suficientes para denominar muchos de los
complejoscomunes.
1. A losligandos seles asigna los nombresdados en la tabla 16.2. Los nombresde los
ligandos aniónicos terminan en o, mientras que para los ligandos neutros se utiliza el
nombre de la molécula. Las excepciones a esta última regla son el agua, el amoniaco,
el monóxidodecarbono y el óxidonítrico,que se denominancomo se indicaenla
tabla 16.2.
2. Al denominar un complejo, se dan en primer lugar los ligandos con los prefijos griegos
di, tri, tetra, etc., para indicar el número de ligandosidénticos presentes.
TABLA 16.2 NOMBRESDE LOS GRUPOS

COORDINANTES
Ligando Nombre Ligando Nombre
H2O Acuo OH ~ Hidroxo

NH, Amin c,O,’- Oxalato
O2- oxo so,’- Sulfato
c1- Cloro co Carbonilo
CN- Ciano NO Nitrosilo
16.3 TEORIASDELENLACE EN LOSCOMPLEJOS DE LOS METALESDETRANSlClON 717
3. A continuación se da el nombre del átomo central, seguido de su estado de oxidación,

designado por un número romano entre paréntesis.
4. Si el complejo es un catión o una molécula neutra, no se modifica el nombre del átomo
central. Siel compuesto es unioncomplejonegativo, el nombre del átomocentral
termina en ato. Como ejemplos, ténganse
+- diaminargento(I),
ion
Zn(NH,),2+ ion tetramincinc(II),
[Co(NH,),(NO,),] triamintrinitrocobalto(III),
PtC1,Z - ion hexacloroplatinato(IV),
hexacianoferrato(II),
ion
Fe(CN),4-
ion
Fe(CN),3- hexacianoferrato(II1).
5. Para muchos ligandos complicados, el uso de los prefijos di y tri puede causar confusión.
En estos casos, se da el número de esos ligandos usando bis() y tris( ); por ejemplo,
Ag(S203)23- ion bis(tiosulfato)argentato(I).
6. Los números romanos que se usan tradicionalmente para indicar estados de oxidación
se llaman numerales de STOCK. En los últimos años es cada vez más frecuente utilizar
los numeralesde EWENS-BASSETT, que indican cargas y se pueden utilizar en lugar
delosnúmerosromanos.Comoresultado,haymásdeunaformadenombraralos
compuestos, como muestran los siguientes ejemplos:
Fe(CN),, - ion
hexacianoferrato(III),
ion hexacianoferrato(3 -),
KAu(OH),
tetrahidroxoaurato(II1)
de
potasio,
tetrahidroxoaurato( 1 -) de potasio.
Los compuestos de los metales de transición se pueden denominar usando los numerales de
STOCK o los de EWENS-BASSETT. En este texto se utilizarán los numerales de STOCK.
16.3 TEORIAS DEL ENLACE EN LOS COMPLEJOS

DE LOS METALES DE TRANSlClON
Al igual que los demás compuestos, los complejos de los metales de transición deben su
estabilidad a la disminución de la energía quetiene lugar cuando los electrones se mueven en
el campo de más de un núcleo. Por tanto, las teorías del enlaceen los complejos de los
metales de transición no difieren fundamentalmente de las teorías utilizadas para explicar
otrosenlacesquímicos. N o obstante,en el enlacede los complejosde los metalesde
transición intervienen algunas características nuevas que no se presentaron en el tratamiento
de otros sistemas. Primero, los orbitales d del átomo del metal de transición intervienen en el
enlace con los ligandos. Segundo, es importante tener explicitamente en cuenta el comporta-
miento de los electrones no enlazantes. Tercero, es interesante examinar no solamente los
estados electrónicos más bajos, sino también sus estados electrónicos excitados, porque la
718 CAPITULO 16 LOS METALES DE TRANSiClON
existencia deestosestados es la causade la absorción de la luz y del color de los iones.

Finalmente, las propiedades magnéticas de los complejos de los metales de transición son
muy importantes, y deberían ser explicadassatisfactoriamente por las teoríasdelenlace.
Hay dos enfoques importantes para analizar el problema del enlace en los complejos de
los metales de transición, l a teoría del campo cristalino y la teoría del campo ligando. L a
última resulta de ampliar la teoría de los orbitales moleculares a los complejos de los metales
detransicibn, y la primera es unateoría simplificada que usa comoaproximaciónla
suposición de que los ligandos son cargas puntuales. A continuación se tratarán brevemente
las dos teorías.
b Teoríadel campo cristalino

En la teoría del campo cristalino se supone que el enlace entre el ion metálico central y sus
ligandos es puramente electrostático, debido a la atracción entre los iones con carga opuesta
o a la atracción entre el ion positivo central y el extremo negativo de las moléculas dipolares.
Esta descripción extrema probablemente nunca es rigurosamente exacta, pero tiene la virtud
de la sencillez. Como la teoría del campo cristalino da por supuesto que en los complejos el
enlace es electrostático, no pretende dar una explicación sobre la naturaleza de los enlaces
ligando-metal. Sin embargo, l a teoríaintentaexplicar el efecto de los ligandossobrelas
energías de los electrones d del ion metálico, con lo que ayuda a comprender las propiedades
magnéticas de los complejos y sus espectros de absorción.
Las conclusiones de los argumentos del campo cristalino dependen del ordenamiento
espacial de los ligandos alrededor del ion central del metal de transición. Como l a coordina-
ción séxtuple con una geometría octaédrica regular es tan frecuente en los iones complejos,
lo mejor es empezar la exposición con este caso. Imagínese un ion de un metal de transición
en el espacio libre. En esta situación, las energías de sus cinco orbitales d de Valencia son las
mismas, o, como se dijo a menudo, los orbitales son degenerados. Imagínense ahora los seis
ligandos situados simétricamente alrededor del ion central, de modo que definan un sistema
cartesiano de coordenadas, como se muestra en la figura 16.8. A medida que los ligandos van
acercándose al ion central, hay una disminución general de la energía de todo el sistema,
debido a l a atracciónelectrostáticaentre el ionmetálico y losligandos.Ahora, como se
muestra en lafigura 16.9, los cinco orbitales d del ionmetálico ya no sonespacialmente
equivalentes. Dos de ellos, d X Z - y Ly dz2, tienen su mayordensidadelectrónicaenlas
direcciones de los ejes de las coordenadas cartesianas. Los otros tres orbitales d, dxy,d,; y dyz,
tienensumayordensidadenlas regiones situadas entre los ejes de coordenadas. Muchas
veces, el primer par de orbitales se denomina orbitales eg, mientras que 10s tres últimos se
FIG. 16.8 Seisligandosde

x’ t
u n complejooctaédricoquedefinen un sistemadecoordenadas
cartesiano.
16.3 TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOS DE LOSMETALESDETRANSlClON 719
FIG. 16.9 Losorbitales 3d. (Adaptadode K. B. Harvey y G. B. Porter, Physical lnorganic

Chemistry, Reading,Massachusetts,Addison-Wesley, 1963.)
llaman t2,. A medida que los ligandos negativos se van acercando hacia el ion central, los
electrones de los orbitales e, sienten una repulsión electrostática del ligando más fuerte que
la que sienten los electrones de los orbitales t z g ,porque los orbitales e, están más concentra-
dos a lo largo de los ejes de coordenadas donde están situados los ligandos negativos. Así, la
presencia de los ligandos ((divide))los orbitales d en un par de orbitales e, de mayor energía
y en un triplete de orbitales t2, de menor energía, como se ilustra en la figura 16.10.
Generalmente la magnitud de la separación de las energías de los orbitales d debida al
campo cristalino se designa por el parsmetro de separación del campo cristalino Ao.Según la
teoría del campo cristalino, el valor de esta magnitud depende solamente de la distancia
entre el ion metálico y el ligando, la separación media entre el núcleo y el electrón para un
electrón d, y de la carga o momento dipolar del ligando. Cuanto menor es la distancia del
ligando al metal, mayor es la separación promedio entre el núcleo y el electrón d; cuanto
FIG. 16.10 Laseparacióndelasenergíasde los orbitales d porelcampodeligandos

octa6drico.
~- -
Energía
FIG. 4.1 Representaciónesquemáticade la absorción de la luz por el Ti(H,0),3'

mostrando la excitación de un electróndesde un orbital t,, a uno e,.
mayor es la carga o momento dipolar del ligando, mayor es el valor de Ao.En general, los
valores predichos de A,, obtenidos a partir de los c~lculosde l a teoría del campo cristalino
no son muy exactos y dan sólo estimaciones razonables de la separación de las energías de
losorbitales d.
Se pueden obtener valores experimentales de A,, a partir del espectro de absorción de los
iones complejos. En los casos más sencillos, la absorción de la luz por un ion complejo va
acompañada de l a excitación de un electrón en uno de los orbitales t,, de menor energía a
un orbital eq. La energía que corresponde a la frecuencia de la luz más fuertemente absorbi-
da es iguala A,,. Por ejemplo, el ion hexacuotitanio (III), Ti(H,0),3C, tiene unabanda
deabsorciónen la región visible, y laabsorción es máximaaunalongitudde onda de
aproximadamente 500nm. Esta absorción da al ion su color púrpura, y corresponde a la
excitación del Único electrón d del Ti3+ desde un orbital t 2 , hasta uno e,, como se ilustra en
l a figura 16.11.
En la tabla 16.3 se dan algunos valores de A,, para varios iones de metales de transición
y ligandos. Aunque el valor de A,,es aproximadamente constante para los iones de una carga
dada con el mismo ligando, el cambio del ligando cambia A,,, con 10 que se altera el espectro
TABLA 16.3 PARAMETROS APROXIMADOS DE LA

SEPARACIONPOR EL CAMPOCRISTALINO,
A. (kJ mol")*
Ti" 3d' 227

V 3 + 3d2 222
Cr3+ 319
3d' 258 208
Fe3+ 3d5 170
Co3+ 3d6 217 274 401
100 M n Z ' 3d'
Fe2+ 3d6 112 376
Coz+ 3d7 98 121
129 102Ni2+ 3ds
Cu2+ 3d9 137 180
* Valores dados por D. Sutton, Electronic Spectra o f Transi-

rion Metal Complexes (Nueva York, McGraw-Hill, 1968).
16.3 TEORIASDELENLACEENLOS COMPLEJOS DELOSMETALESDETRANSlClON 721
de absorción asociado con el ion metálico. Este cambio en la separación de las energías de
los orbitales d por el campo cristalino es la causa del cambio de color que tiene lugar cuando
se reemplaza un ligando por otro. A partir de mediciones de los espectros de absorción, los
ligandos comunes se pueden ordenar por los valores de A. que inducen en cualquier ion
metálico. Esta serie espectroquímica es como sigue:
donde A. aumenta de izquierda a derecha. Se puede interpretar este orden para un conjunto
de iones estrechamente relacionados, como los halogenuros, como sigue: cuanto menor es el
ion, menor es la separación entre el ligando y el ion central, y mayor es la separación Ao,
según la teoría del campo cristalino. Es importante tener en cuenta, sin embargo, que la
teoría del campocristalinonopuede explicar el ordendetodala serie espectroquímica
completa y, en consecuencia, la descripción electrostática del enlace en los complejos de los
metales de transición no es más que una simplificación.
Propiedadesmagnéticas Laspropiedadesmagnéticasdelosionesdelosmetalesde
transiciónhantenidounafunciónimportanteen el desarrollodelateoría del campo
cristalino. De hecho,ladenominación campo cristalino se derivadesu utilización para
explicar las propiedades magnéticas de cationes rodeados por aniones en sólidos. Sólo se
puedehacer referencia al complejo tema de las propiedades magnéticas de las moléculas,
pero algunos de los principios básicos son fáciles de comprender.
Todos loselectrones tienen un momento dipolar magnético y debido aeso, actúan como
imanes de barra pequeños; su energía disminuye cuando el dipolo magnético se orienta en la
dirección de un campo magnético aplicado. El número cuántico que determina la dirección
hacia la que apunta el momento dipolar magnético electrónico es m,. Si m, = -I2 , el
momento se orienta paralelo a un campo magnético aplicado a lo largo del eje z; si m, = +,
el momento se orientaen dirección contrariaalcampo magnético.Esto se ilustraenla
figura 16.12.
Campo magnético B
t t
FIG. 16.12 Las orientacionesdebaja y altaenergíade los momentosmagnéticosenun

campomagnético. Los momentos dipolares magnéticos de los electrones,que
cambian su dirección según el signo de m,, se comportan como los momentos
dipolares de pequeños imanes en forma de barra.
Existe unapequeña diferencia deenergíaentrelas dos orientacionesposiblesde los

momentosmagnéticosde los electrones ilustradasenla figura 16.12. Lafórmuladeesta
energía es
6-
4-
Campo magnético (T)
-4 -
-6-
FIG. 16.13 Laenergíamagnéticade los electrones,calculadaapartirdelaecuación (16.1)

en joules por mol. Un campo magnético de 1 T corresponde a 104gauss. El
magnet6ndeBohrtieneunvalorde 9.274 x J T".
donde B es el campo magnético en tesla (T) y ,uB es la constante fisica llamada magnetbn de
Bohr, y y, es unaconstantedevalorpróximo a 2.00. En la figura 16.13 se representala
energía dada por la ecuación (16.1).
Se puede ver que las energías magnéticas de los electrones son mucho más pequeñas que
las separaciones debidas al campo cristalino. Mientras se encuentre en un campo magnético,
cualquier electrón preferirá tener la energía más baja (m, = -4).Sin embargo, el principio
de exclusión dePauli requiereque,en la mayoríadelas moléculas, los electronesestén
apareados, de manera que para la mitad de ellos, m, = -$, y para la otra mitad, m, = ++.A
partir de la ecuación (16.1) y la figura 16.13 se puede ver que la energí? magnética total de
electrones apareados es cero. Los complejosde los metalesdetransiciónpuedentener
electrones no apareados,capacesde ((elegir)) un valorde m,, -3 o +f. Como la energía
térmica RT es mucho mayor que la diferencia de energía que se ilustra en la figura 16.13, la
población térmica de estos dos estados sólo dará como resultado un número de electrones
ligeramente mayor en el estado de menor energía de m, = -f, en vez de en el estado de
mayor energía de m, = +f.
Si se colocaunamuestrademoléculasconespines noapareados enuncampo
magnético,habrámás espines -4 que +$. Como resultado, la energiadelamuestra
disminuirá. Se dice queunamuestra es paramagnética cuando su energíadisminuye al
ponerla en un campo magnético. Si los electrones de la muestra tienen solamente espines
apareados, la energía de la muestra no debería cambiar al ser sometida al campo magnético.
Otros efectoshacenquelaenergía aumenteligeramente, ysedicequelamuestra es
diamagnética. La medición del grado de paramagnetismo puede utilizarse para determinar el
númerode electrones no apareados;en la tabla 16.4se da el número de electrones no
apareados, determinado para varios complejos de metales de transición.
Configuración electrónica La configuración electrónica de un ion de un metal de transi-

ción es la distribución de los electrones entre los orbitales t 2 g y eg. Si hay un solo electrón,
como el Ti3+, éste tendrá su menor energía cuando esté en uno de los tres orbitales t,,, como
se ilustraenlafigura 16.11. Cuando hay dos o treselectrones,correspondientes a los
orbitales 3d2 o 3d3, irán de nuevo a un orbital t,, para alcanzar su menorenergía. Para
decidir si los espines están apareados o no apareados, hay que utilizar la regla de Hund, que
16.3 TEORIAS DELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALES DE TRANSICION 723
establece que la menor energía resulta de los espines no apareados. En la figura 16.14(a) se
ilustra esto para el Cr3+, y el resultado concuerda con los tres electrones no apareados para
el c r ( H , c ~ ) , ~ +de la tabla 16.4.
Si la configuración de Valencia del átomo central del ion es 3d4,3d5, 3d6 o 3d7, hay
varias opciones para distribuir los electrones entre los orbitales t,, y e,. Para el Fe(H,0),3+,
los cincoelectrones 3ds estándesapareados:cadaelectrónocupaunorbital t,, o e,
independiente,como se muestraenla figura 16.14(b).El ionFe(H20),3' se denomina
complejo de alto espín. Su energía es menor cuando los electrones están desapareados que
cuando están apareados, incluso cuando es necesario tener dos electrones en el orbital e,.
Esta menor energía se debe a la menor repulsión electrón-electrón asociada con electrones
no apareados.
En la tabla 16.4 se puede ver que el Fe(CN)63- es un complejo debajoespín, y en la
figura 16.14(c) se muestra su configuración electrónica de menor energía. Los valores de A.
deloscomplejosde CN- son mucho mayores que los de los complejos de H,O. Como
resultado, la menor energía se obtiene con todos los electrones apareados en los orbitales t,,,
y no desapareados y distribuidos entre los orbitales t,, y e,. El caso del Fe(CN),4- es tam-
bién el deuncomplejodebajoespín que llena los orbitalts t,,, como se indicaenla
tabla 16.4.El K4Fe(CN), es un sólidodiamagnético,mientrasque el Fe(H,O),(NO,), es
paramagnético, con cuatro electrones no apareados.
FIG. 16.14 Configuracioneselectr6nicasdeenergiamínimaencamposcristalinosoctabdricos

para (a) Cr3+(3d3); (b) Fe3+(3d5) en un campo cristalinodbbil, y (c) Fe3+(3d5)en un
campocristalinofuerte.
El cambiodealto espínabajo espín es distintoparacada complejo,pero el valor

requerido de A. para este cambio no está bien definido. Observando la serie espectroquímica
dada anteriormente, se ve que el CN- siempre da complejos de bajo espín para los Casos 3d4,
3d5, 3d6 y 3d7. Los datos magnéticos de los complejos 3d6 muestran que el C O ( H * O ) ~y~ el +
CO(NH,),~' son complejos de bajo espín, mientras que el C O F , ~ -es un complejo de alto
espín. Al mismotiempo, casi todos loscomplejos 3d7 del C o z + sondealto espín. La
existencia de complejos de bajo espín del Co3+ puede estar asociada con una estabilidad
adicionaldelaconfiguracióndellenadocompleto (t,g)6. El reconocimientodequelos
complejos hexacuo del M n Z + y del Fe3+ existen en la configuración de alto espín (tzg)3(eg)2
explica por qué estos iones son muy poco coloreados. El ion manganeso es de color rosa
muy pálido, y el ion férrico, de color violeta muy claro en las soluciones lo suficientemente
ácidas como para impedir la hidrólisis y la polimerización. En estos iones, la excitación de
un electrón tzg a un orbital e, necesita un cambio en el espín del electrón durante el proceso
(véase Fig. 16.14b), lo cual es muy improbable. En consecuencia, estos iones absorben sólo
una fracción muy pequeña de la luz incidente sobre ellos y aparecen virtualmente incoloros.
La geometría tetraédrica se presenta en algunos complejos de los metales de transición,
tales como COCI,~-, MnBr,'- y FeC1,-, por lo que es interesante examinar el patrón de
los niveles de energía de los orbitales d para esta estructura. Para comenzar, téngase la ti-
gura 16.15, en la cual se muestra que colocando los ligandos en vértices alternos de un cubo
centrado en el átomo nuclear se produce un complejo con geometría tetraédrica. Si se hace
que los ejes de coordenadas sean perpendiculares a las caras del cubo, es fácil ver que los
orbitales d se dividen en dos grupos. Los orbitales d,, y d,2-,7 apuntan directamente a las
aristas del cubo, por lo que están próximos a los ligandos. En consecuencia, el electrón que
estáenuno deestostresúltimosorbitalessientemásrepulsiónporpartedelasnubes
electrónicasdelosligandosqueunelectrónsituadoen el orbital d,, o d,z-,2. Como
resultado, los orbitales d de un complejo tetraédrico están separados como se ilustra en la
figura 16.16, y la magnitud de la separación, A,, suele ser menor que la separación en los
complejos octaédricos que tienen los mismos ligandos. Como el parámetro de separación At
es pequefio, no se conocen complejos tetraédricos de espín bajo. La energía que se puede
ganar llevando un electrón desde los orbitales dry,d,, o d,, a uno de los orbitales dX2-,2 o d,,
FIG. 16.15 La estructurade un complejotetraedrico y su relacidn conuncubo centradoen

el átomo que formaelnúcleodelcomplejo.
16.3 TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALES DE TRANSlClON 725
Complejo
FIG.16.16 La separaci6n de las energías de los orbitales d poruncampodeligandos

tetraédrico.
es siempreevidentementepequeñacomparadacon la energíaperdidaporlarepulsión
electrón-electrón.
Para hallar el patrón de separación de las energías de los orbitales característico de los
complejos cuadrados planos, lo más fácil es comenzar por imaginar un complejo octaédrico
con los dos orbitales eg situados sobre los tres orbitales tZg.Después se considera el efecto de
retirargradualmente los dosligandosqueestán en el eje z, altiempoque se reducela
distancia metal-ligando en los ejes x e y . En la figura 16.17 se muestra el resultado de esta
distorsi6n tetragonal del octaedro. La eliminaciónde los dosligandos del eje z reducela
repulsión ligando-electrón, con lo que disminuye la energía de un electrón en el orbital dz2.
Por otra parte, la reducción de la distanciametal-ligandoaumentalarepulsiónligando-
electrón, y se eleva la energía del orbital d,, - y 2 , como se ilustra en la figura 16.17. También
aumenta la energía del orbital dxy,pues este orbital tiene su mayor densidad en el plano x y y
experimenta mayor repulsión por parte de los ligandos que están en el plano x y , a medida
que éstos se aproximan al átomo de metal. En contraste, la energía de los orbitales d,, y d,,
disminuye, porque apuntan hacia fuera del plano x y . El complejo plano cuadrado es el caso
límite de un complejo octaédrico tetragonalmente distorsionado del que se han eliminado
totalmente los ligandos del eje z.
Como se ilustra en la figura 16.17, un complejo cuadrado plano tiene dos orbitales d de
baja energía, otros dos de energía intermedia y un orbital (dXZ-y2)de energía bastante alta.
En consecuencia, los complejos cuadrados planos son los que más probablemente se forman
planoCuadrado
Tetraédrico
Octaédrico
FIG. 16.17 Correlacibn entre las energías de los orbitales d en los complejos octaédrico,
tetraédrico y cuadrado plano.
con los iones d8 y d9, dado que en estas situaciones el orbital dx2-+de alta energía está vacío
o semilleno, y la energíade los otros cuatro orbitales d se sitúabastantemásabajo.Los
complejos de los iones d8, Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(1) e Ir(I), son generalmente cuadrados
planos,igualque la mayoríade los complejos del Ni(I1). Los complejos del ion d9 Cu2+
siemprepresentanunadistorsióntetragonalmensurable. Este es el caso del C U ( H , O ) ~ ~ + ;
el espectro que se ilustra en la figura 16.1 se puede resolver en dos transiciones, con energías
de 150 y 110 kJmol-l. Un complejooctaédricotendríaunasolatransición,deenergía
iguala Ao.
b Teoría del campo ligando

En el método del campo cristalino, los electrones estaban forzados a permanecer sobre el ion
centralde un metal de transición. En la teoría del campo ligando el método del campo
cristalino avanza un paso más; se generan orbitales moleculares y se permite a 10s electrones
del ion del metal de transición compartir esos orbitales con un par de electrones de cada
ligando. La construccióndeestosorbitalesmoleculares se realiza siguiendo 10s métodos
generales dados en los capítulos 1 1 y 12. Cada orbital molecular es una combinación lineal
satisfactoria de un orbital atómico 3d, 4s o 4p del ion del metal de transición con un orbital
centrado en cada ligando.
La teoría básica del campo ligando supone que los enlaces que unen los seis ligandos al
ion central son enlaces o puros. Esto puede ser una aproximación bastante buena para el
Cl-, el H,O y el NH,. Es unaaproximaciónpobrepara el CN- y el CO, peroaquí se
presentarásolamente el diagrama del orbitalmoleculardelenlace CT. En este caso,cada
ligandoproporciona un parde electrones y un orbitalapuntandodirectamente al ion
central. Antes de que el ligando formara un enlace con el ion central, su par de electrones
ocupaba un orbital o en el ligando.Unejemplodeesto esel parsolitariodeelectro-
nes del NH,, que se puede considerar situado en un orbital híbrido sp3 del nitrógeno. Otro
ejemplo sería el par de electrones del C1-, que está en un orbital 3p que apunta hacia el ion
del metal de transición. Los seis orbitales moleculares que enlazan los ligandos al ion central
están ocupados por los seis pares de electrones que estaban originalmente en los ligandos.
En la figura 16.18 se muestra un diagrama aproximado de orbitales moleculares para
estecaso. Para la designaciónde los orbitales se usan los mismos símbolos t y e. Los or-
bitales a pueden contener sólo un par de electrones, los orbitales e dos pares, y los orbitales t
tres pares. Los niveles marcados con un asterisco son antienlazantes, y la escala de energía
da sólounamedidacualitativadelas diferencias deenergía.
Como se puede ver en la figura 16.18, el orbital t,, es un orbital no enlazante situado
totalmente en el ioncentral,suponiendoquesólo se forman enlaces o y que el electrón
solitario del Ti3+(3d)'estáen este orbital. Este resultado es id6hf'coalobtenidopor
b
aplicación del método del campo cristalino. Sin embargo, los orbitales' difikren en los dos
métodos. En la teoría del campo cristalino, el orbital e,, igual que el orbital t,,, es un orbital
atómico localizado sobre el ion del metal de transición. En la teoría del campo ligando, el
correspondiente orbital e,* es una combinación lineal de los seis orbitales de los ligandos y
delorbital e , delioncentral. El valorde A" de la figura 16.18 representa el grado de
antienlace del orbital e,* resultantede la interaccióncon los ligandos. LOS ligandosque
interactúan fuertemente producen más enlace, más antienlace, y un valor más grande de A,.
A pesar de su sencillo origen en ambas teorías, el valor de A. para cualquier complejo sigue
siendo un parámetro empírico dificil de calcularconcualquieradelas dos teorías.
Espectros de transferencia de carga La intensidad del espectro del CU(H,O),~+,ilustra-

do en la figura 16.1 no es muy grande: el valor máximo del coeficiente de absorción molar E
16.3 TEORIASDELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALESDETRANSICION 727
FIG. 16.18 Los nivelesdeenergíadelcampoligandoparauna coordinación octaédrica y

enlaces o del ion 3d1Ti3+.Los electrones proporcionados por los ligandos llenan
los orbitalesenlazantes,mientrasque los electronesprocedentes del ion del
metal de transición estánen los orbitales f a g y e,*.
es aproximadamente 13 M - ' cm- l. Muchos espectros de las regiones visible y ultravioleta

tienen coeficientes de absorción de lo3 hasta lo4 M - ' cm"'. La razón de que el espectro del
CU(H,O),~+ sea tandébilesquerepresentaprincipalmenteunatransiciónentredos
orbitales 3d. Los espectros atómicos intensos se presentan en las transiciones entre orbitales S
y p, o entreorbitales p y d. Lastransicionesespectroscópicasdentro del mismo número
cuántico orbital del momento angular ( f ) en el mismo átomo son de baja intensidad, comose
puede demostrar por mecánica cuántica.
Muchosligandos,como las sustanciasquelantes,tienensistemas n deslocalizados.
También hay ligandos simples con muchos electrones, como el I- y el SCN-. Ambos tipos
deligandos dan complejosconmetalesdetransicióndecoloresmuyintensos.Enestos
complejoshay niveles de energía quepuedenabsorberluzytransferiresencialmenteun
electrón desde el ligando a un orbital vacío t 2 g o eg del metal (L -+ M). Este cambio, llamado
espectro detransferencia de carga, representa un desplazamiento de la carga de un sitio a
otro y puede dar un valor muy alto de E . El color intenso de la sangre se debe a un espectro
de transferencia de carga que implica al hierro de la sangre y a un sistema n deslocalizado
llamado porfirina. El ion Mn0,- no tiene electrones 3d, pues el ion metálico es Mn7+, pero
tiene un color intenso. Probablemente este color se debe a una transferencia de carga que
desplazaunodeloselectrones del 0 2 - aunorbital 3d delionMn. Existen también
complejos en los cuales el espectro representa una transferencia de un electrón t2, o e, a un
orbital vacío del ligando (M -+ L). Estos espectros tienen mayor probabilidad de presentarse
cuando el ion del metal de transición es un ion reducido M 2 + que puede ser oxidado a un
ion M 3 + por transferencia decarga.
En la figura 16.19 se muestra un espectro de transferencia decargadeuncomplejo
octaédricoen el cual el Fe2+ estáligadopor seis átomosdenitrógeno.Enpares,estos
nitrógenos forman parte de orbitales moleculares deslocalizados en un sistema conjugado de
enlaces n. El espectro intenso (E = 13 O00 M - ' cm")se debe a la transferencia de un
electrón desde la configuración (t2J6 del Fe2+ de bajo espín a un orbital x* vacío de los
2 1 6 3+
1,
Longitud de onda (nm)
FIG. 16.19 El espectrodeabsorciónvisiblede los ionescomplejostris(1,lO-fenantrolina)

hierro. El complejo del Fe(ll) es de color rojo intenso debido a transiciones de
transferencia de carga M + L. El complejo del Fe(lll) preparado por oxidación con
Ce4+ es de color azul pálido.
anillos de la fenantrolina. Si el Fe2+ se oxida a Fe3 +,el espectro en la región visible muestra
unaabsorciónmuchomenosintensa.Debido a su intensísimocambioespectral conla
oxidación, se hanusadosolucionesdesulfatode tris(1,lO-fenantrolina)hierro(II)como
indicadores en titulacionesdeoxidación-reducción.
b Carbonilos de los metales de transición

Los carbonilos rnethlicos son compuestos de los elementos delos metales de transición con el
monóxido de carbono.Son sustanciasnotablesenlasque el átomo del metal tiene un
número de oxidación formal O. El carbonilo de níquel se forma fácilmente por la reacción
directa del monóxido de carbono con el níquel metálico a temperatura ambiente:
Ni(s) + 4CO(g) -+ Ni(CO),(g).
El carbonilodehierrotambién se puedeobtener deestaforma,pero se requiere una

temperatura de 200 "C y una presión de C O de 100atm:
Fe(s) + 5CO(g) -+ Fe(CO),(g)
En algunos casos se puedeusaruncarbonilo para obtener otro:
WCl, + 3Fe(CO), -+ W(CO), + 3FeC1, + 9CO.

Es más frecuenteutilizarunhalurometálico y un agente reductor:
VC1, -
+ 6CO + Na(exceso) diglirna [Na(diglima),]+[V(CO),]- - H3P04
V(CO),
16.3 TEORIASDELENLACEEN LOS COMPLEJOS DE LOSMETALESDETRANSICION 729
Los carbonilos que contienen un átomo de metal con varias moléculas de CO son general-
mente líquidos muy volátiles a temperatura ambiente.
En la figura 16.20 se muestranlasestructurasdealgunoscarbonilosmetálicos.La
descripción más sencilla de los enlaces y de la estructura de los carbonilos del primer periodo
de los elementos de transición es la recepción por el átomo de metal de un par de electrones
de cada una de las moléculas de CO, de modo que logra orbitales 3d, 4s y 4p completamente
llenos. Así, en el Ni(CO),hay 10 electronesdeNi y 8 de CO quedan 18 electronesde
Valencia, que corresponden a la capa de Valencia completa del Kr. Igualmente, el Fe(CO), y
el Cr(CO), tienen 18 electronesde Valencia. En el Mn,(CO),,, cadaátomo de Mn está
enlazado a cinco moléculas deC O situadas en los vértices de un octaedro, y las dos unidades
Mn(CO), están unidas por un enlace de un par electrónico entre los átomos de Mn. Así,
alrededor de cada Mn hay 10 electrones de las moléculas de CO, siete del propio átomo del
metal y uno del otro átomo de Mn, para dar un total de 18. En el CO,(CO), hay un enlace
de un par electrónico CO-Co y, además, dos moléculas de CO forman un par de enlaces de
dos electrones con tres centros entre los átomos de cobalto. Así, cada Co tiene directamente
enlazados a su alrededor seis electrones de las moléculas de CO, nueve electrones propios,
uno del otro átomo de Co, y un electrón de cada una de las dos moléculas puente de CO,
dando un totalde 18.
En los carbonilos metálicos, las moléculas de monóxido de carbono que están enlazadas
solamente a un átomo de metal están orientadas de forma que la estructura M-C-O es
O O
IU 111
c
111
O O
Ill O
111
111
O
FIG. 16.20 Estructuras de algunoscarbonilosdemetalesde transición

U U
7r* 7r
FIG. 16.21 Laformacióndeenlaces (T y n entreunátomodeunmetaldetransición y el

monóxido de carbono.
lineal o casi lineal. Esto concuerda con el modelodelaformaciónde un enlace o metal-

carbono cuando el CO dona un par de electrones o (inicialmente no enlazantes) al átomo de
metal. Sin embargo, la estabilidad de los carbonilos metálicos y sus propiedades espectrales
sugieren que en el enlazamiento hay algo más que el simple enlace o M-C. El enlazamiento
adicional puede ser como el indicado en la figura 16.21. Uno de los orbitales t 2 g del átomo
de metal, usualmente no enlazante, se solapa con unode los orbitales antienlazantes 7c* del C O
de manera que se puede formar un orbital enlazante 71 entre los átomos de carbono y los del
metal. Si los orbitales t,, están ocupados, puede haber un reforzamiento de la interacción
metal-ligandomediante lo que se llama retroenlace. La presencia deelectronesen lo que
todavía es un orbitalantienlazante C-O debilitaría el enlaceen el ligando CO, y hay
evidencia espectroscópica de que esto es lo que ocurre. Además del CO, hay otros ligandos
quepuedenparticiparen enlaces 7c conorbitalesmetálicos. Por ejemplo, ese enlace es
probablemente una de las razones más importantes de que los complejos con CN- de los
ionesdelos metales detransiciónsonespecialmenteestables.
b Compuestos organometálicos
Desde 1830 se conocen compuestos que combinan elementos de los metales de tramsición
con moléculas orgánicas. Sin embargo, hasta hace unos años no ha sido posible comprender
la naturaleza de dichas sustancias. Como quiera que muchas de ellas son catalizadores o
intermediariosimportantesenprocesosde síntesis útiles, los compuestosorganometálicos
son objeto de un especial interés.
Una de las primeras sustancias organometálicas obtenidas fue una sal que contiene el
anión [PtCI3C2H4] -. Su formación implica la sustitución de uno de los ligandos cloruro del
anión tetracloroplatinato(I1) por etileno, C2H4:
PtC1,’- + C,H4 --f [PtCI,C,H,]- + CI-.

En la figura 16.22 se muestra la estructura de este anión. La molécula de etileno tiene su eje
perpendicular al plano del grupo PtCl,, y ocupa una de las posiciones de ligando asociadas
con la coordinación cuadrada plana del platino.
16.3 TEORIAS DELENLACEENLOSCOMPLEJOSDELOSMETALESDETRANSlClON 731
FIG. 16.22 Estructura del anión [PtCI,C,H,]-
Elenlaceen este y otroscomplejosmetaldetransición-olefinaestáestrechamente

relacionado con el enlace en los carbonilos de los metales de transición. En la figura 16.23 se
ilustra el mecanismo básico de la formación del enlace. La molécula de etileno tiene dos
electronesen un orbitalenlazante n quepuedenserdonadosalátomo del metal. El
solapamientoconstructivoentre el lóbulopositivo del orbital n del etilenoy el lóbulo
positivo de un híbrido dsp' del metal produce un orbital molecular que enlaza el metal y el
ligando. También puede haber un solapamiento constructivo entre el orbital antienlazante
7c* del etileno y uno de los orbitales d, como el d,,, que apunta hacia fuera del plano de
coordinación.Cualquierelectrónqueocupe este orbital en el átomo puede contribuir al
enlace metal-ligando y estabilizar el complejo.
Los compuestos orgánicos más estables de los metales de transición contienen el anión
ciclopentadieno, C,H,-, que tiene la estructura
donde hay un grupo CH en cada vértice del pentágono regular. Así, el anión ciclopentadieno
tiene seis electronesen un sistema deorbitales deslocalizados, deformamuy similar al
benceno. Estos seis electrones se pueden compartir con un ion de metal de transición para
formar enlaces estables metal-ligando.
El ferroceno, bis(n-ciclopentadieni1)dehierro(II), fue el primer compuesto reconocido de
o M
H H
FIG. 16.23 Laformacióndeenlaces CJ y n entre unAtorno rnetidico y el etileno.

732 CAPITULO 16 LOS
Estructura sandwich del

ferroceno, (C,H,),Fe.
este tipo, y se conoce su estructura. Como se ilustra en la figura 16.24, el ferroceno consiste
en un sandwich de hierro entre dos anillos de ciclopentadieno. Los anillos están escalonados,
con los vértices de un anillodirectamentedebajode los lados del otro. Sin embargo, se
requiere muy pocaenergía para hacergirar los anillos hacia una posición eclipsada, y en
algunos compuestos sandwich este ordenamiento esel másestable.
Es interesanteobservarqueen el ferroceno el átomo dehierroestárodeado por 18
electrones de Valencia, lo que corresponde a la configuración electrónica del criptón. Es decir,
la capa de Valencia del ferroceno contiene seis electrones del Fe2+,y 12 electrones donados
por los dos aniones ciclopentadieno. El ion (C5HJ2Co+ es isoelectrónico con el ferroceno, y
es un sandwich muy estable de Co,' entre dos aniones ciclopentadieno. El dibenceno cromo,
(C,H,),Cr, es un sandwich de un átomo de cromo neutro entre anillos de benceno. Tiene
también 18 electrones alrededor del Atomo central de cromo, pero es mucho menos estable
que el ferroceno.
Una delasrazones mis importantes del considerableinterésde los químicospor los
compuestosorginicos de los metales detransición es la importanciadeestassustancias
como catalizadores. Por ejemplo, uno de los complejos del rodio(1) permite la adición de
hidrógenoalas moléculas orgánicasnosaturadasmedianteunmecanismoen el que
intervienelaformaciónde un enlaceorganometálico. Este compuestocatalitico es el
RhCI(PPh,),, dondePPh, significa trifenilfosfina, que es fósforo con tres grupos fenilo
(C,H,) unidos a él. El mecanismo de la catálisis es como sigue. El hidrógeno que se añade al
complejo pasa a ocupar, en forma de átomos separados, dos de las posiciones de coordina-
ciónalrededor del átomo de R h :
RhCI(PPh,), + H2 + RhCl(PPh,),(H)(H) + PPh,.

A continuación, una molécula de la olefina que se va a hidrogenar (por ejemplo, etileno) se
añade a la sexta posición de coordinación:
Los átomos de hidrógeno se añaden a la molécula de etileno, que entonces se separa como
etano, C,H,:
RhCI(PPh,),(H)(H)(C,H,) + RhCl(PPh,), + C,H,.

El complejoderodio queda ahora listo para aiiadir una nuevamoléculadehidrógeno y
comenzar otro ciclo catalítico.
Los compuestos de los metales de transición son también importantes catalizadores de
las reacciones de polimerización. Se usa tricloruro de titanio sólido para producir polietileno
y polipropilenodealtacalidad. El proceso se inicia porunareacciónqueproduceenla
16.4 LOS LANTANIDOS 733
superficie del catalizador un grupo etilo (C,H,) enlazado a un átomo de titanio. La molécula
que se forma se puede representar por Ti(C,H,)L,, donde L son los ligandos circundantes.
Si, como indica la fórmula, una de las posiciones de coordinación está vacante, se puede
añadir una molécula de etileno:
Esto facilita la adición del grupo C,H, al C,H,, y queda como resultado una cadena de
carbono más larga (C,H,) enlazada al titanio, y una posición de coordinación vacante:
Ti(C,H,)L,(C,H,) --f Ti(C,H,)L,.
El átomodemetalquedaentoncesen disposición de recibir otra molécula de etileno y

continuar el proceso de construcción de la cadena de carbono.
16.4 LOS LANTANIDOS
El lantano presenta solamente el estado de oxidación + 3, y tiene un óxido básico insoluble y

un potencial de reducción estándar negativo:
La3+ + 3e- S La bo = -2.36 V.

Los 14 elementos que siguen al lantano en la tabla periódica también presentan el estado de
oxidación +3, pareciéndose en este aspecto a los miembros del grupo IIIB. Estos elementos
lantánidos se relacionan en la tabla 16.5 junto con sus estados de oxidación y, configuracio-
nes electrónicas. Las configuraciones y la existencia de estados de oxidación distintosdel 3 +
en algunos de los elementos sugieren que hay alguna estabilidad adicional asociada a un
conjunto de orbitales 4f semicompletos o completos.
Los valores de los potenciales de reducción estándar de los iones + 3 de los lantánidos
delatabla 16.5 muestranlaextraordinaria similitud de la químicadeestoselementos.
Debidoalasimilitud,loslantánidosson dificiles deseparar,porloquelasprimeras
investigaciones de su química se hicieron utilizando mezclas de los elementos. En la década
de 1940 se obtuvieron preparados particularmente puros de los elementos lantánidos con la
ayuda de las técnicas de intercambio iónico, y ahora se conocen bien las propiedades de los
elementos individuales puros y de sus compuestos.
Medicionesmagnéticasdelosioneslantánidoscomohidratos y otroscomplejos
muestran que no presentan las grandes separaciones en el campo cristalino que tienen los
ionesdelosmetalesdetransición.Estecomportamiento se debeprobablementeaque
los orbitales 4fson orbitales internos, protegidos de las interaccionesfuertes con los ligandos
por las capas completas de los electrones 5s y 5p, que están más alejados del núcleo que
los electrones 4 5 Debido a esta interacción débil con los ligandos, los electrones 4f de los
complejosdelosioneslantánidostienenmuchasdelascaracterísticasquetendríanen
losioneslantánidos gaseosos. Enlasfiguras 16.1 y 16.19 laabsorciónde luz porlos
complejos de metales de transición se presenta en bandas anchas de absorción. Los anchos
de estos espectros son debidos a las interacciones fuertes con las vibraciones de los ligan-
dos. En los complejos de los iones lantánidos, los espectros de absorción pueden ser muy
estrechos,menosde 1 nm,debidoalareducidainteraccióndeloselectrones 4f y los
ligandos.
La capacidad de los iones lantánidos para formar complejos estables es intermedia entre
ladelosionesconcapascompletas, como el Ca2+,y la de los ionesdelosmetalesde
transiciónde la primera fila. Al igual que el Caz+, los ioneslantánidospuedenformar
complejos con quelantes como el EDTA y recientemente se prepararon compuestos sandwich
conalgunos ioneslantánidos.Hasta hace unosaños,loslantánidosno se consideraban
químicamenteinteresantes,perohoyendíaesto ya no es así.
16.5 LA QUIMICA DE LOS METALES DE TRANSICION
En esta sección se tratan las generalidades de la química de algunos metales de transición.

Engeneral se verán solamente los metales detransición de la primera fila, apesar de la
importancia de los elementos de la segunda y tercera filas en la catálisis, y de la creciente
cantidad de información que sobre ellos se está obteniendo.
b Titanio
El titanio puro es dificil de preparar, porque a temperaturas elevadas reacciona fácilmente
con oxígeno, nitrógeno y carbono. La preparación comercial del titanio implica la conver-
sióndedióxidodetitanio,TiO,,entetraclorurodetitanio.Esteúltimo es un compuesto
volátil que se puede purificar por destilación y luego reducir con magnesio metálico. Este
proceso se puederepresentarpor
16.5 LA
QUlMlCA DE LOS METALES DE TRANSICION 735
De los tresestadosdeoxidaciónconocidos + +
del titanio, 2, 3 y +4, el máscomún y
estableenmuchascondiciones es el +4. Los compuestosdeltitanioen el estadode
oxidación + 2 se puedenprepararporlareducción del estado +4:
TiO, + Ti + 2Ti0,
TiC1, + Ti 2TiC1,.
"+
El óxido T i 0 se parece algo a los óxidos de los metales del grupo IIA. Es básico, iónico y
tiene la red cristalina del NaCl. Sin embargo, igual que muchos de los otros óxidos de los
metalesdetransición,esuncompuestonoestequiométricodecomposiciónpróxima
al TiOo.,5. El titanio en el estado + 2 es un agente reductor excelente, y tanto el T i 0 como
el TiCl, reducen el agua a hidrógeno. Como el Ti2+ descompone al agua, esencialmente no
existe la química de este ion en solución acuosa.
El ion titanoso, Ti3+, es una especie color violeta que, aunque es estable en solución
acuosa, es un fuerte reductor. Reacciona rápida y cuantitativamente con agentes oxidantes
como el Fe3+ y el MnO,-, y con el O, del aire. El óxido T i 2 0 3 se puede preparar por la
reducción del TiO, con hidrógeno a alta temperatura:
2Ti0, + H, -
calor
Ti203 + H,O.
Como muchos de los otros óxidos + 3 de los metales de transición, el T i 2 0 3 es estable con
respecto a los elementos, es básico y es bastante insoluble en agua.
El compuesto de titanio en el estado de oxidación + 4 que mejor se conoce es el TiO,.
Este óxido es un polvo insoluble blanco que se utiliza como un pigmento en pinturas. Como
el TiO, tiene un índice de refracción grande, los cristales del óxido tienen mayor brillantez
que los diamantes, pero son bastante blandos, por lo que son relativamente inadecuados
para joyería. En la figura 16.25 se muestra la estructura del rutilo, la forma más común del
TiO,. Aunque el TiO, es muy insoluble en agua pura, se disuelve ligeramente en una base
fuerte para formar el ion titanato, cuya fórmula es probablemente [Ti0,(OH),12-. Cuando
se trata con ácidos fuertes, el TiO, se disuelve para formar especies como el T i 0 2 y el +
Ti'+
FIG. 16.25 La redcristalinadelrutilo (TiO,). Observesequecada Ti4+ estarodeadode un

octaedrode O*-.(Según W. W. Porterfield,InorganicChemistry,Reading,
Massachusetts,Addison-Wesley, 1984.)
Ti(OH),'+. No se conocen las estructuras de estos iones, pero de todas formas se sabe que
el TiO, tiene propiedades ácidas y básicas, y que el ion simple Ti4+ no existe en solucio-
nes acuosas.
Se han preparado todos los tetrahaluros del titanio. La comparación del tetracloruro
de titanio, TiCI,, con el TiCI, y el TiCI, es interesante porque ilustra una correlación útil
entre el número de oxidación y las propiedades fisicas. Los compuestos TiCI, y TiCI, son
cristales iónicoscuyapresióndevaporalcanza 1 atm solamente a temperaturas próximas
a 1000 "C. Por otra parte, el TiC1, es un líquido a temperatura ambiente y hierve a 137 "C.
Para explicar el notable aumento de la volatilidad de los haluros cuando aumenta el número
de oxidación del titanio de 3 a 4, se ha sugerido que los enlaces en el TiCI, son covalentes.
Es realmente dificil imaginarquepuedan rodear al Ti4+ cuatro ionescloruro sin que se
polaricen lo suficiente como para compartir suselectrones con el átomo central de Ti.
Cuando se trata el Ti, el TiF, o el TiO, con H F en solución acuosa, se forma el anión
TiF,'-, que es muy estable. El anión TiC1,2- es menos estable, y aunque se puede formar
por la reacción del TiC1, con KCl, se hidroliza con bastante facilidad en solución acuosa,
dando especies quecontienen oxígeno.
b Vanadio
El principal uso comercial del vanadio es como agente de aleación en los aceros. Su efecto
general es aumentar la ductilidad y la resistencia a la tracción de la aleación. Afortunada-
mente,estaaplicación no requiereunvanadio muy puro,que es dificil deprepararen
cantidaddebidoa su reactividadaaltastemperaturascon el carbono, el nitrógeno y el
oxígeno. Se pueden preparar pequeñas cantidades de vanadio muy puro por la descomposi-
cióndel VI, sobre un alambre caliente.
El compuesto más importante del vanadio esel pentóxido, V,O,. Este sólido rojo se
puede prepararporlacombinación directadeloselementosaunatemperaturaelevada;
se utiliza comercialmente como catalizador de contacto en la preparación del ácido sulfúri-
co. El pentóxido de vanadio es anfótero. Se disuelve en ácidos para formar el ion dioxova-
nadio(V), VO,+:
V,O, + 2H+(ac)+ 2VO,+(ac) + H,O.
10V02+ + 8H,O + [H,V,,0,8]4- + 14H+.

Cuando se trataconuna base fuerte, el V,O,se disuelve comovanadato, V043-, que
también tiene tendencia a polimerizarse:
2V043- + 3H+ eHV,O,'- + H,O,

HV20,3- + V04,- -t 3H+$V30,3- + 2H,O,
y así sucesivamente. Así pues, la químicadelassolucionesacuosasdelvanadio(V) impli-

ca algunas especies bastante complejas. En la figura 16.26 se muestra la estructura
del V,o0286-.
Si se trata una solución ácida de vanadio(V) con un agente reductor como el metal cinc
o el ion ferroso, se obtiene una solución de color azul de oxovanadio(1V) o VOZ+,el ion
16.5 LA QUlMlCA DE LOS METALES DE TRANSlClON 737
FIG. 16.26
Laestructuradel V'o028-. (Según W. W. Porterfield,Inorganic
V,llO& Chemistry,
Reading,
Massachusetts,
Addison-Wesley, 1984.)
vanadilo, que se presenta en forma de unidad discreta en sales como el VOSO, y el VOC1,.
Igual que el titanio(IV), el vanadio(1V) es anfótero. Si se trata una solución de V 0 2 + con un
álcali, se precipita VO,, pero si se sigue tratando este óxido con una base fuerte, se disuelve
dando el ion VO,"- y sus productos de polimerización. Otro punto de semejanza entre el
titanio(1V) y el vanadio(1V) es que el VCl,, al igual que el TiCl,, es un líquido de bajo punto
de ebullición (154 "C). Esta es otra ilustración de la tendencia de los haluros a existir como
moléculaspequeñas y discretas cuando el número de oxidación del metal es grande o el
tamaño del átomo metálico es pequeño.
Se puede preparar una solución acuosa de vanadio(III), V3+, por la reducción del V 0 2 +
con cinc. A medidaquela reducciónprogresa, el colordelasolucióncambia del azul
brillante del ion vanadilo al color verde del V3+. El estado + 3 del vanadio es de naturaleza
totalmente básica, y el tratamiento de una solución de V3+ con un álcali precipita el V 2 0 3
insoluble. Todas las sales del V3 son iónicas.
+
Lareducciónexhaustiva delassoluciones acuosasdecualquieradelosestadosde

oxidación más altos del vanadio da una solución de color violeta de V2+. Este ion es un
agente reductor rápido y moderadamente fuerte. El óxido VO es básicoe insoluble, y de
composiciónnoestequiométrica.Entodosestosaspectos, el vanadio(I1) se pareceal
titanio(I1).
El siguiente diagrama de potenciales de reducción es un resumen conciso de la química
del vanadio en solución acuosa ácida:
Porestos potenciales de reducción se puede ver que el vanadio(V) y el vanadio(1V) se

reducen fácilmente, que el Vz+ es un reductormoderadamentebueno y que el vanadio
metálico es un agente reductor fuerte.
El Único halurodevanadio(V)conocidoes el VF,,un líquido viscoso que hierve
a 48 "C. Se sabe que tanto el VF, como el VCl, son sustancias volátiles y fácilmente reduci-
bles ahalurosdeestadosdeoxidación inferiores. Por sus propiedades fisicas generales y
su rapidísima reacción con el agua para formar el óxido y el oxicloruro VOCl,, el VCl, se
parece al TiCl,. Todos los trihaluros de vanadio son sólidos intensamente coloreados que
se puedendescomponeratemperaturasmoderadas(300-500 "C), dando dihaluros. Estos
últimos son sólidos iónicos de considerable estabilidad.
En la mayoría de las circunstancias, el estado de oxidación más estable es el cromo(II1). Los

compuestos de cromo(I1) son agentes reductores,y los compuestos de cromo(V1) son agentes
oxidantes fuertes. Laspropiedadesácido-baseasociadasconestosestadosdeoxidación
varíansegún lo esperado,aumentandola acidez a medida queaumenta el númerode

oxidación del cromo. El CrO y el Cr(OH), son básicos, el Cr,O, es anfótero, y el CrO,,
ácido.
Lapreparacióndelcromo a partirde sus mineralesilustraalgunascaracterísticas
importantesde suquímica. El principalmineraldelcromo es el óxidomixtocromita,
F e o . Cr,O,. La reducción directa de la cromita con carbono produce una mezcla de hierro-
cromo que se emplea en la manufactura del acero:
F e o . Cr,O, + 4C + 2Cr + Fe + 4CO.

Paraobtener el cromopuro,primeramente se oxidaelmineralcromitaconaireen
condicionesbásicasa alta temperatura:
F e o . Cr,O, aKire K,CrO, + Fe,O,.

2Co3
El cromato de potasio, K,CrO,, se disuelve fácilmente en agua, pero no así el Fe,O,, por lo
que el hierro y el cromo se pueden separar en solución acuosa. El cromato se reduce a Cr,O,
con carbono:
2K,CrO, + 2C + K,CO, + K,O + C O + Cr,O,.

Finalmente, el Cr,O, se reduce con aluminio en el proceso de la termita, tratado brevemente
en el capítulo 14:
Cr,03 + 2A1+ Alzo, + 2Cr.

Desde el punto de vista termodinámico, el metal cromo es un buen agentereductor;
cuandoestáfinamente dividido,reacciona rápida y completamentecon el oxígeno.Sin
embargo, en fragmentos grandes, el cromo está protegido por una fina película transparente
de C r , 0 3 y es muy resistente a la corrosión. En consecuencia, el cromo se utiliza como una
capa protectora y decorativa de otros metales, y cuando se incorpora a aleaciones como los
acerosinoxidables, dota a éstos de resistencia a la corrosión.
Se pueden obtener soluciones acuosas de cromo(II1) disolviendo el Cr,O, en ácido o en
álcali:
Cr,03 + 6H+ --f 2Cr3+(ac)+ 3H,O,
Cr,O, + 2 0 H - + 3H,O "+ 2Cr(OH),-.
Está bien establecido que en solucionesacuosas, el Cr3+ se componede un ioncentral

rodeado por seis moléculas deaguasituadasenlos vértices de un octaedroregular(Fi-
gura 16.27). Esteionestáhidrolizado, es decir, es un ácido débil:
Cr(H,0),3+
[Cr(H,0),(OH)]2' + H+ K = 1.2 x lo-,.
Es interesante observar 1s relación del Cr3+ con los otros iones M 3 +de la serie de transición
3d (Ti3+,V3+,Mn3+, Fe3+ y (?,o3+).Los dos primeros de estos iones son agentes reductores,
mientras que los tres últimos son agentes oxidantes. El cromo(II1) tiene un comportamiento
intermedio, ya que no es ni un reductor fuerte ni un oxidante fuerte.
Tal vez lacaracterística más notable delcromo(II1) sea sutendenciaaformariones
complejos estables con un número enorme de donadores de electrones. Los otros iones di y
16.5 LA QUlMlCA DE LOS
METALES DE TRANSlClON 739
HZ
o
'I
'
Hz0 /OHZ
cr3+
I
H ,o
o
O
H
z'
FIG. 16.27
Hz El complejo Cr(H,0),3+.
tripositivosdelosmetalesdetransicióntambiénpresentanestapropiedad,perolos
complejos del cromo(III), una vez formados, son especialmente estables, por lo que han sido
bien estudiados. Ejemplos de estos complejos son el ion hexacuo, Cr(H,0),3+, el complejo
hexamino Cr(NH3)63t y complejosaniónicos como el CrF,3-.
Lassolucionesalcalinasdelcromo(1II) son fácilmenteoxidadasacromo(VI), como
muestra el siguiente potencial estándar:
Las soluciones del ion cromato, CrOa2~,son de color amarilobrillante, y cuando se acidifica
se forma el ion dicromato, Cr,O,'-, de color anaranjado. Este cambio tiene lugar en dos
pasos. El primero es
H+ + Cr0,2- eHCr0,- K = 3.2 x 10,.
Como esta constantp es próxima a lo7, el cambio de CrOa2- a HCr0,- se produce cerca de
la neutralidad (pH = 7). El cromato protonado se polimeriza cuando lasconcentraciones
son próximas a 9.1 M :
2HCr0,- eC r , O , ' ~ + H,O K = 34.
Muchas veces estos dos pasos se escriben como un solo equilibrio:
2Cr0,'- + 2H+ eCr,O,'- + H,O,

peroen la mayoríade las soluciones no se puededejardetenerencuenta la especie
HCr0,-. El ion dicromato es un agente oxidante muy poderoso:
La comparación de este potencial estándar con el de
O2 + 4H+ + 4e- $2H20 &" = 1.23 V,
muestra que las soluciones del ion dicromato son intrínsecamente inestables con respecto a
la descomposición en oxígeno y Cr3+. Sin embargo, esta reacción es lenta, y las soluciones
del ion dicromato se puedenmantenerdurantelargosperiodos sin unadescomposición
significativa.
740 CAPITULO 16 LOS METALES
DE TRANSICION
La adición de sales crómicas al ácido sulfúrico concentrado produce una solución del
óxidorojoCrO,.Lareacción se puedeescribir
Na,Cr,O, + 3H,SO, + 2Na' + H 3 0 + + 3HS0,- + 2Cr0,.

Estas soluciones tienen propiedades oxidantes muy poderosas y se utilizan para limpiar la
grasa del material químico de vidrio de los laboratorios.
El ion cromoso acuoso se puede obtener reduciendo las soluciones del Cr3+ con cinc. El
potencialde la reacción
Cr3+ + e - e C r 2 + bo= -0.41 V,
muestra que el ion cromoso es uno de los agentes reductores mas fuertes que pueden existir
en solución acuosa. Las soluciones del ion cromoso reaccionan rápida y cuantitativamente
con el oxígeno, y se emplean algunas veces para eliminar el oxígeno de una mezcla de gases.
b Manganeso
Este elemento es un metal de considerable reactividad química, con altos puntos de fusión y
ebullición. El potencialde la reacción
Mn2+ + 2e- e Mn bo = - 1.18 V,
muestra que el manganeso debería disolverse fácilmente en los ácidos diluidos, y en realidad
es así. En contraste con los miembros anteriores de la primera serie de transición, el metal no
está protegido por una capa de óxido. El estado natural del manganeso es el óxido MnO,.
Se pueden preparar pequeñas cantidades de manganeso puro por la descomposición térmica
del MnO, a una mezcla de los óxidos MnO y Mn,03, seguida de la reducción con aluminio:
3Mn0, -+ MnO. Mn,03 + 202,

3 M n 0 . Mn,O, + 8A1+ 4A1,0, + 9Mn.
El manganeso se usa principalmente como aditivo en los aceros. A tal efecto se puede utilizar
satisfactoriamente el manganesoimpuroqueresultacuando se reducen los minerales
directamente con carbono. En los aceros, las pequeñas cantidades de manganeso reaccionan
con el oxígeno y el azufre, quesoneliminadosenlasescorias comoMnO, y MnS. La
adición de cantidades más grandes de manganeso da resistencia y dureza al acero.
Se conocen los compuestos del manganeso en los estados de oxidación +2, + 3, +4,
+5, + 6 y +7. La disolución del metal en ácido diluido produce el Mn2+, un ion de color
rosa pálido. En contraste con los iones acuosos doblemente cargados del titanio, el vanadio y
el cromo, el Mn2+ no tiene propiedades reductoras. De hecho, el potencial de la reacción
Mn3+ + e-Mn2+ bo = 1.5 V,
muestra que es muy dificil oxidar el M n Z +a Mn3+ en solución acuosa. Cuando se tratan las
solucionesdel Mn2+ con un álcali, se forma un precipitadogelatinoso de Mn(OH),.Este
hidróxido y el óxido MnO son totalmente básicos.
16.5 LA
QUlMlCA DE
LOS
METALES
DETRANSlClON 741
No esposibleobtenercantidadesimportantesde Mn3+ enunasoluciónacuosa,

pues como muestra supotencial de reducción de 1.5 V, es un agente oxidante suficiente-
mente fuerte como para desprender oxígeno del agua. Es más, la combinación de las semi-
reacciones
Mn3+ + e- eM n 2 + Bo = 1.5 V,
MnO, + 4H+ + e- $ Mn3+ + H,O bo= l.OV,
para dar
2Mn3+ + 2H,O eM n 2 + + MnO, + 4H+ Ab" = 0.5 V,
muestra que el Mn3+ es inestable con respecto a la desproporción a MnZ+ y MnO,. En

consecuencia, esencialmente no existe la química de la solución acuosa de manganeso(II1).
Sin embargo, el ion Mn3+ es estable en el estado sólido, y se puede obtener por oxidación
del Mn(OH), en condiciones básicas:
2Mn(OH), + +O2 + Mn,03 + 2H,O.

El Mn,03 sólido es unóxidototalmente básico.
La química del manganeso(1V) no es extensa. Virtualmente, el Único compuesto estable
del manganesoenesteestado es el MnO,,unpolvomarrónoscuro.Esteóxido es un
compuestonoestequiométricoquesiempre tiene unanotable deficiencia enoxígeno.En
medios ácidos, el MnO, es un agente oxidante muy fuerte:
MnO, + 4H+ + 2e- + MnZ+ + 2H,O bo = 1.23V.
En solución básica resulta una situación bastante distinta:
MnO, + 2H,O + 2e- e Mn(OH), + 2 0 H - 8" = -0.05 V
Estos potenciales ilustran la importante generalización de que los oxianiones y los óxidos
son agentes oxidantes muy fuertes cuando están en una solución ácida y, en consecuencia,
que es más fácil producir estas especies oxigenadasdealtosestadosdeoxidaciónenuna
solución básica.
Cuando se calienta el MnO, con KNO, y KOH, se produce manganato de potasio
sólido,K,MnO,.Esta sal, en la cual el manganesoestáen el estadodeoxidación +6,
es verde brillante, soluble en agua y estable solamente en soluciones básicas. Las sernirreac-
ciones
MnO,,- + 4H+ + 2e- e MnO, + 2H,O bo= 2.27 V,

MnO,'- Mn0,- + e- €' = 0.55 V,
muestran que el ion manganato es inestable con respecto a la desproporción en solución

ácida:
3Mn0,'- + 4 H t e2Mn0,- + MnO, + 2H,O Ab" = 1.72 V.
Como consecuenciadeestainestabilidadextrema en una solución ácido, es muy poca la

química de las soluciones acuosas del manganeso(V1).
Quizá el compuestodemanganesomejorconocido sea el permanganatodepotasio,

KMnO,. Esta sal tiene un color violeta muy intenso y es un agente oxidante muy poderoso:
MnO,- + 8H+ + 5e- + Mn2+ + 4H,O bo= 1.47 V
Aunque el permanganato puede oxidar el agua a oxígeno, la reacción es bastante lenta, y las
solucionesacuosasdepermanganatosonreactivosimportantesenquímicaanalítica.
Añadiendopermanganatodepotasio al ácido sulfúrico concentrado se puedeobtener el
líquido extremadamente inestable Mn20,. Como era de esperar de la tendencia establecida
entre los otros elementos de transición, los compuestos del manganeso(VI1) son totalmente
ácidos.
b Hierro
El hierroforma el4.7 % delacortezaterrestre, y es, entrelos metales, el segundoen
abundanciadespuésdelaluminio.Estaabundancia y lasatractivaspropiedadesde su
condiciónimpurallamada acero,hacen del hierrounelementodeenormeimportancia
tecnológica. Como es bien sabido, el hierro metálico se obtiene por la reducción del óxido de
hierroen un altohorno. Algunas de las reacciones queocurren en el horno revelan las
notables características de la química del hierro. Uno de los primeros cambios que experi-
menta el óxido Fe,03 tiene lugar en las regiones relativamente frías (200 "C) del horno:
3Fe20, + CO + 2Fe30, + CO,.

El óxidoresultante, Fe,O,, también existe enestadonaturalcomomagnetita, el óxido
magnético de hierro, que se puede considerar como un óxido mixto de hierro(I1) y hierro(II1):
el F e o . Fe,O,. A temperaturas algo más altas (350 "C), tiene lugar una reducción adicional
del óxido de hierro:
Fe,O, + CO + 3Fe0 + CO,.

Amedidaque el óxido desciende en el altohorno,encuentratemperaturas más allas y
finalmente se reduce al metal:
Fe0 + CO + Fe + CO,.
El hierro que se extrae del alto horno contiene impurezas de azufre, fósforo y silicio,
además de un 4 YOde carbono, que está presente en forma del carburo Fe3C. Para producir
aceros de alta calidad conuncontenidodecarbono inferior al 1.5 %,se trata el hierro
fundido con aire u oxígeno hasta que se haya quemado la mayor parte del carbono y se
separan las otras impurezas como óxidos en la escoria. Se añaden los metales de aleación
que se desean y se vierte el acero en moldes para que enfríe.
Como se indicó en este resumen del proceso de fabricación del acero, hay tres óxidos
importantesdehierro: F e o , Fe,O, y Fe30,.Todosestoscompuestos tienen bastante
tendencia a las composiciones no estequiométricas y todos se oxidan o reducen fácilmente a
lasotrasformas.Estascaracterísticas se puedenexplicar en funcióndelas estructuras
cristalinas de los sólidos (véase Sec. 20.5). Téngase una red cristalina cúbica de empaqueta-
miento compacto de iones óxido. Si todos los huecos octaédricos estuvieran llenos con iones
Fe2+, se tendría una red cristalina perfecta del tipo NaCI, que es la estructura del F e o . Si un
pequeño número de los iones Fe2+ se sustituye por dos tercios de ese número de iones Fe3+,
16.5 LA QUlMlCA DE
LOS
METALES
DETRANSlClON 743
se tendría un cristal deficiente en hierro, pero eléctricamente neutro. La composición real del
óxido de hierro(I1) según se suele preparar, es Fe,.,,O. La conversión de dos tercios de los
iones FeZ+a Fe3+ daría una,composiciónF e o . F e 2 0 3o, Fe304. En este 6xido mixto, todos
los iones Fe2+ están situados en posiciones octaédricas, pero la mitad de los iones Fe3 ' está
enposicionesoctaédricasyla otra mitad en posiciones tetraédricas. Finalmente, la susti-
tución de todos los iones Fe2+ por dos tercios de iones Fe3+ da la composición Fe,,,,O
o Fe,03. Así, cada uno de los óxidos puede cambiar su composición en la direción de uno o
dos de los otros sin que haya un cambio estructural importante en la red cristalina.
Como muestra el potencial de la reacción
Fe2+ + 2e- eFe bo = -0.44 V,

el hierro es un agente reductor moderadamente bueno, y de hecho se disuelve lentamente en
ácidos diluidos. Sin embargo, cuando se trata con ácido nítrico concentrado, se forma una
capaprotectorade óxido, el metal se hace((pasivo)) y no se disuelve. Aunque las sales
anhidras del hierro(II), como el FeCl,, son incoloras, las sales hidratadas y las soluciones
acuosas del Fe2+ son de color verde claro. En soluciones acuosas, el Fe2+ se puede oxidar
por el aire a Fe3+, como muestran los potenciales siguientes:
Fe3+ + e- $ Fe2+ &" = 0.77 V,

2Fe2+ + $0, + 2H+$2Fe3+ + H,O A&' = 0.46V.
Esta oxidación del FeZ+ es moderadamente rápida en una solución neutra, pero es mucho
más lenta en una solución ácida. A causa de la oxidación por el aire, las soluciones de Fe2+
siempre contienen un poco de Fe3+, a menos que estén recién preparadas y sean ácidas.
Cuando se tratan las soluciones de Fe2+ con una base, precipita el Fe(OH),. Aunque
este compuesto es blanco, se oscurece muy rápidamente por oxidación conel aire. A pesar de
que el Fe(OH), se disuelve fácilmente en ácidos y parece, por tanto, ser básico, muestra algún
comportamientoanfótero. El tratamientoprolongadoconNaOHconcentrado y caliente
disuelve el Fe(OH),, y cuando se enfría lasolución, el Na,[Fe(OH),] se precipita.En la
mayoríade las circunstancias, sin embargo, el Fe(OH), se comportacomounhidróxido
básico.
El hierro(II1) existe en soluciones acuosas como ion hidratado Fe3 '. Debido a su gran
carga y pequeño tamaño, el Fe3+ se hidroliza, o actúa como un ácido, como muestran las
constantes de equilibrio siguientes:
[Fe(H,0),13+ s [Fe(HzCt),(OH)]2+ + H- K =6 x
[Fe(H20)5(OH)]2+s [Fe(H,O),(OH),]+ + H" K =3 x
El color pardo rojizo de las soluciones de Fe3+ se atribuye a los complejos de hidróxido, ya
que las soluciones pueden decolorarse casi completamente por la adición de ácido nítrico.
Por otra parte, cuando se eleva el pH de una solución de Fe3+, el color se oscurece hasta
que se precipita de la solución el Fe203 hidratado. Como era de esperar de laacidez extrema
del Fe3+ en solución acuosa, el Fe,03 hidratado se disuelve un poco en bases y en ácidos,
por lo que es ligeramente anfótero.
Tanto el Fe2' como el Fe3+ forman complejos con un gran número de donadores de
electrones. Una comparación de los potenciales de reducción
Fe3+ + e - = F e 2 + bo = 0.77 V,
Fe(CN),3- + e F
- I~(CN),~- I"= 0.36 V,
~ _ _ _ _ _ _ _ _
proporciona un buen ejemplo de cómo las estabilidades relativas de los estados de oxidación
pueden ser afectadas por la formación de un ion complejo. El ion férrico acuoso es un buen
agente oxidante, pero el ion ferricianuro, Fe(CN),3-, es mucho menos poderoso. Aparente-
mente,laformacióndelioncomplejoestabilizaal Fe(II1) más que al Fe(I1).
Aunque virtualmente toda la química del hierro en solución se limita a los estados de
oxidación + +
2 y 3, es posible preparar un compuesto de hierro(V1). El tratamiento del
Fe,O, con una base fuerte y cloro produce una solución de ion ferrato, Feo,'-. Aunque
estableen una soluciónbásica, en medios neutros o ácidos se descompone según
2Fe0,2- + 10H+ +2Fe3' + %O2+ 5H,O.

El ion ferrato es un agente oxidante poderoso, aún más fuerte que el Mn0,-.
F Cobalto
Esteelemento existe en la naturalezaen la formadesulfuro, c03s4, y arseniuro, CoAs,.

Generalmente, sus mineralestambiéncontienenníquel y a menudohierro y cobre. La
recuperación del cobalto implica tostar los minerales para convertirlos en COO,que después
se reducecon carbono, aluminio o hidrógeno. El metal es duro, tiene unlustreblanco
azulado y es moderadamente reactivo. El potencial de la reacción
muestraque el cobalto es un agentereductormenosactivoque el hierro,peroque, sin

embargo, se disolverá en los ácidos diluidos. Igual que el hierro, el cobalto tiene dos estados
de oxidación importantes: + 2 y + 3. No obstante, el cobalto(II1) es un oxidante mucho más
poderoso que el hierro(II1). Como muestra el potencialdelareacción
Co3+ + e-=co2+ 80= 1.9V,
el Co3+ puede oxidar el agua a oxígeno, y lo hace con bastante rapidez. En consecuencia, no
hay prácticamente ninguna química del ion libre Co3+ en solución acuosa. Sin embargo, los
complejosdecobalto(II1)sonimportantes y son oxidantes considerablemente más débiles
que el Co3+ acuoso, como se demuestra por
CO(NH~)~~ +
e-+F~CO(NH,),~+ 6" = 0.1 v.
Se conocen muchos otros iones complejos del cobalto(II1).

El hidróxido Co(OH), es insoluble y algo anfótero. Se disuelve fácilmente en los ácidos
diluidos, pero es necesarioun álcali muy concentrado para disolverloa CO(OH),~-.Por
tanto, se comporta de forma muy similar al Fe(OH),. El óxido COO,al igual que el F e o ,
tiene la estructura del tipo NaCI, con los iones Co2+ ocupandolas posiciones tetraédricas de
la red cristalina cúbica de empaquetamiento compacto del óxido. El tratamiento con oxígeno
a altas temperaturas convierte el COO en C o 3 0 , , otra red cristalina cúbica de empaqueta-
miento compacto de iones óxido con el Coz+ en las posiciones tetraédricas y el Co3+ en las
posiciones octaédricas. No se conoce el óxido Co,O, sencillo, el cual sería análogo al Fe203,
pero se conoce el hidrato C o 2 0 3 .H 2 0 . Así, aunquehayalgunas similitudes entrelos
sistemas Co-O y Fe-O, no son totalmente análogos.
16.6 COBRE, PLATA Y ORO 745
b Níquel
El níquel sigue la tendencia de estabilidad decreciente de los estados de oxidación más altos
establecida por los otros elementos de transición. El Único estado de oxidación importante
que existe en solución acuosa es el + 2, y los estados + 3 y + 4 se presentan solamente en
algunos compuestos. El potencial de electrodo
Ni2+ + 2e- eNi bo = -0.24V,
muestraquedesde el puntode vista termodinámico, como reductor, el níquel es sólo

ligeramentemás débil que el cobalto.Enrealidad, el níquelesbastante resistente a la
corrosión, porque está cubierto por una fina capa protectora de óxido y reacciona sólo muy
lentamente con los agentes oxidantes. Es especialmente resistente al ataque en condiciones
alcalinas, y se utiliza muchas veces para hacer crisoles o electrodos que se emplean en medio
básico.Finamentedividido,elníquelpuedeabsorbergrandescantidadesdehidrógeno
gaseoso, que entra en la red metálica en forma de átomos. Como resultado, la ((esponja)) de
níquel poroso es un catalizador excelente para la hidrogenación de compuestos orgánicos:
H2 + C2H4 -%CZH,.
El monel, una aleación de níquel y cobre, resiste los ataques del flúor, y se utiliza en la
manipulación y envasado de este gas.
En la naturaleza, el níquel se encuentra frecuentemente como sulfuro, NiS. La tostación
de este compuesto al aire produce el óxido, NiO, que se puede reducir con carbono para
obtener níquel metálico. Por el proceso del carbonilo se puede obtener níquel muy puro. El
níquel metálico en bruto reacciona fácilmente con el monóxido de carbono a 50 "C y da el
tetracarbonilo de níquel, Ni(CO),, volátil. El metal puro se puede recuperar por una simple
pir6lisis (calentamiento hasta descomposición) del carbonilo a 200 "C aproximadamente.
En soluciones acuosas, el Ni'" hidratado es verde, y las sales de Ni2+ sonverdes o
azules. Como el hierro(I1) y el Co(III), el níquel(I1) forma muchos iones complejos. Igual que
el Fe(OH), y el Co(OH),, el Ni(OH), es insoluble, pero en contraste con las otras sustancias,
el Ni(OH), no muestra propiedades anfóteras. El óxido NiO, comoel F e 0 y el COO,tiene la
estructura del tipo NaCl.
Cuando se trata el Ni(OH), con un álcali y un agente oxidante moderadamente fuerte
como el bromo, se obtiene un sólido negro cuya composición es próxima al Ni,O,. H,O.
Los agentes oxidantes fuertes, como el Cl,, cuando actúan sobre el Ni(OH), dan un sólido
cuyacomposición se acercaalNiO,. Así,es posible prepararóxidosde níquel(II1) y de
níquel(IV), aunque ninguno es puro. Ambos óxidos son agentes oxidantes muy fuertes. De
hecho, el Ni,O, se empleaenla pila de Edison, que utiliza lareacción
descarga
Fe + N i 2 0 3 .H,O + 2 H 2 0 carga
Fe(OH), + 2Ni(OH)'
y proporciona alrededor de 1.3 V en K O H 4.5 M.
16.6 COBRE, PLATA Y ORO
Estos tres elementos forman la última columna en las series de los metales de transición. A
pesardequetodos tienenun estadodeoxidación +
1, quecorrespondeaunacapa d
completa,susquímicas no estánmuyrelacionadas.Comometales,todossonexcelentes
conductores de la electricidad. Dado que la plata es un elemento de estudio común, aquí se

presentaránalgunasdesuspropiedadesquímicas, lo mismoque se harácon el oro,que
ocupa un lugar especial en química.
b Cobre
La extracción y el refinamiento del cobresonprocesosrelativamente sencillos y revelan
algunas de sus propiedades químicas más importantes. Los minerales carbonatados del cobre
se pueden reducir con carbono:
CUCO,. Cu(OH), + C + ~ C +U 2C0, + H2O.

Los minerales sulfurados se oxidan parcialmente y después se funden para dar un producto
bastante impuro:
cu,s - 0 2
cu,o +c u p = cu + so,.
El cobre obtenido de estas reducciones contiene impurezas de hierro y plata que se pueden
separarpor electrólisis. El cobreimpuro es oxidado en el ánodo, y el producto puro se
recuperaen el cátodo. Los potencialesdelassemirreacciones
Ag' + e- eAg 6" = 0.80 V,

Cu2+ + 2e- + Cu 8" = 0.34V,
Fe2+ + 2 e - + F e Q" = -0.44V.
muestran que la plata metálica es más dificil de oxidar que el cobre, y que el ion ferroso es
más dificil dereducirque el ioncúprico. Así, aplicando un potencial apropiado a la pila
electrolítica, se pueden oxidar el cobre y el hierro, pero no la plata, y reducir el ion cúprico,
pero no el ion ferroso. El cobre metálico puro se recupera en el cátodo, y la plata metálica
queda como un lodo en el compartimiento del ánodo.
En sus compuestos más comunes, el cobre se encuentra en los estados de oxidación + 1
y +2. Lospotenciales delas semirreacciones
Cu+ + e- + Cu 6" = 0.52 V,

C u 2 + + 2e- + Cu 6" = 0.34V.
muestran que el ion cuproso, Cu', es inestableensoluciónacuosa:
~ C U+
' CU + Cu2+ A&' = 0.18 V,
y así, con n = 2,
[CU2']
___ = K = 1.2 X lo6
[CU+]2
Por consiguiente, no existe la químicaensolucionesacuosasde los ionesde cobre(1) no

complejos, Por otra parte, se puedenpreparar los complejosde cobre(1) sin dificultad, y
muchos son estables en solución acuosa. Por ejemplo, si se hierve una solución de Cu2+ con
exceso de ion cloruro y cobre metálico, ocurre la siguiente reacción:
Cu’+ + Cu + 4C1- S 2CuCl,-.

Si se diluye la solución resultante, la concentración del ion cloruro disminuye, y se precipita
el CuCl insoluble:
CuCl,-(ac)
CuCl(s) + Cl-(ac) K = 17.
Los haluros cuprosos CuCI, CuBr y CUI son bastante diferentes de los haluros de los
metales alcalinos. En primer lugar, los haluros cuprosos son sólo ligeramente solubles en
agua, como indican las constantes
c u c ~ = c u ++ c1- K = 1.9 x 10-7,

CuBr + C u f + Br- K = 5 x
CuI+Cu+ + I- K = 1 X 10”’.
En segundo lugar, los haluros cuprosos tienen la estructura cristalina de la blenda de cinc
(ZnS), en la cual el número de coordinación es solamente cuatro, mientras que los haluros
alcalinostienenlaestructura del NaCl o del CsCl.En tercer lugar,aunquelasenergías
reticulares de los haluros alcalinos se pueden calcular con bastante exactitud suponiendo que
son cristales iónicos, las energías reticulares de los haluros cuprosos son ligeramente mayores
de lo que cabe esperar del modelo iónico. Esto sugiere que, en contraste con los haluros
alcalinos, los haluros cuprosos presentan cierto grado de enlace covalente.
Otros compuestos bien conocidos del cobre(1) son el Cu,O y el Cu,S. Ambos compues-
tos se pueden obtener combinando directamente los elementos a alta temperatura; ambos
tienden a ser no estequiométricos, y son muy insolubles en agua. En estos últimos aspectos
difieren notablemente de los compuestos correspondientes de los metales alcalinos.
La química del cobre en el estado de oxidación + 2 es similar a l a química de los otros
iones + 2 de los metales de transición. El ion cúprico hidratado es coloreado y reacciona con
varios donadores de electrones para formar iones complejos. La adición de una base a una
solución de Cu2+ precipita el Cu(OH),. Este hidróxido se disuelve fácilmente en los ácidos, y
en pequeña proporción en exceso de base para formar el anión Cu(OH),’-. Como los otros
sulfuros de los metales de transición, el CuS es muy insoluble en agua.
FIG. 16.28 La estructura decadena infinita del clorurocúprico, CuCI,.

748 CAPITULO 16 LOS
El fluoruro cúprico esun compuesto iónico que tiene una red cristalina parecida a la
que tiene el rutilo (véase Fig. 16.25) en el TiO, y el MgF,, pero la coordinación octaédrica
alrededor del ion Cu2+ tiene cuatro enlaces más cortos y dos más largos. Esta distorsión es
comúnen losiones Cu2 concoordinaciónoctaédrica,
+ y estápresenteen el complejo
CU(H,O),~+.En contraste, el cloruro y el bromurocúpricoanhidro, CuCI, y CuBr,, se
componen de cadenas infinitas de átomos, con una disposición como la que se muestra en la
figura 16.28. Estetipo deestructura es unadesviación de lasque se encuentranen los
dihaluros de los metales alcalinotérreos y en los metales de la primera serie de transición;
algunosquímicosinterpretan el bajo número de coordinación del cobre en el CuCI, y el
CuBr,comounaindicaciónde la existenciadeunenlacecovalenteparcialenestos
compuestos. No se conoce el yoduro cúprico, dado que la adición de I- asoluciones de
Cu2+ da como resultado la rápidaproduccióncuantitativade CUI e I,.
Tanto en los compuestos sólidos como en lassolucionesacuosas, el estado de oxidación

normal de la plata es + 1. Las sales incoloras AgNO, y AgClO, son fácilmente solubles en
agua,perolamayoríadeloscompuestosbinarios sencillos delaplata sonescasamente
solubles. Así, la adición de base a una solución de Ag+ precipita el óxido marrón Ag,O. Este
compuesto es predominantemente básico, pero se disuelve ligeramente en un álcali concen-
trado para formar el Ag(OH),-.Igualmente, el sulfur0 de plata y los haluros (excepto el
AgF)sonbastanteinsolubles:
Ag,S + H,O+HS- + 2Ag' + 2 0 H - K =6 X
A g C l e Ag' + C1- K = 1.8 X lo"',

A g B r e Ag' + Br- K = 5.0 x 10-13,
A g I s Ag' + I- K = 8.3 x 10-17.
La plata forma numerosos complejos en solución acuosa. Las siguientes constantes de

equilibrio indican el ámbito de estabilidades:
AgC1,- & Ag' + 2C1- K = 5.6 X
Ag(NH3),+ Ag+ + + 2NH, K = 6.0 X

Ag(S20,),3- + A & + + 2S,O,,- K = 2 x lo-',,
Ag(CN),- eAg+ + 2CN- K = 3.3 X
La combinación de las reacciones
AgCl(s)+Ag' + C1- K = 1.8 X lo"',

AgC1,- S Ag+ + 2C1- K = 5.6 X lop6,
da
AgCl(s) + C1-
AgC1,- K = 3.2 x
Esta reacción y su constante de equilibrio muestran que el AgCl insoluble se puede disolver
en un exceso de ion cloruro.
La combinación de la constante de disociación del ion complejo argento amónico con

los productos de solubilidad de los haluros de plata da las constantes de equilibrio de las
reacciones siguientes:
AgCl -t 2NH, $ Ag(NH3)2+ + C1- K = 3.0 X
AgBr + 2NH,Ag(NH,),+ Br- + K = 8.3 x

+
AgI 2NH3 + Ag(NH,),+ I- + K = 1.4 x 10-9.
Así, el AgCl es moderadamente soluble en amoniaco concentrado, pero el AgBr y el AgI no

se disuelven en grado apreciable. El bromuro y el yoduro de plata son solubles en soluciones
de ion tiosulfato, S , 0 , 2 - , porque el ion complejo tiosulfato-plata tiene una constante de
disociación muy pequeña. En el proceso fotográfico la imagen desarrollada se fija lavando
con una solución de tiosulfato de sodio los granos no expuestos de AgBr.
El potencial de electrodo
Ag+ + e- $ Ag 6" = 0.80 V,
muestra que la plata metálica es bastante dificil de oxidar a ion acuoso. Es aún más dificil
obtener los estados de oxidación más altos de la plata. El tratamiento del nitrato de plata
acuoso con ozono da una solución en la cual el Ag2+ existe como una especie de vida corta
que se estabilizaparcialmentepor la formacióndeuncomplejoconelionnitrato.El
potencial de la reacción
Ag2+ + e- + Ag+ Go = 2.0 V,
es solamente aproximado, pero muestra la fuerza como agente oxidante del ion Ag2+. Uno
de los pocos compuestos binarios de plata(I1) que se conocen es el AgF,, que también es un
poderoso agente oxidante. De modo que el estado de oxidación +2, tan importante en la
química del cobre, no es común en absoluto para la plata.
Este elemento es el más dúctil y maleable de los metales y es un excelente conductor del
calor y de la electricidad. Es también bastante inerte al ataque químico, como sugieren los
potencialesde las reacciones
Au' + e- s A u 8" E 1.7V,

Au3' + 3e- e Au 8" z 1.5 V.
De hecho, estos potenciales de electrodo no se pueden medir directamente, ya que tanto el

ionauroso, A d , como el ionaúrico, Au3', sonagentesoxidantes lo suficientemente
potentes como para oxidar el agua.
El ion auroso es también inestable con respecto a la desproporción. Lautilización de los
potenciales estimados da
[Au3+]
3Au' Au3+ + 2Au A&" g 0.2 v, - K z 10".
-__
-
[Au+I3
De modo que por dos razones el Au+ no existe como un catión sencillo en solución acuosa.
En sus dos estados de oxidación, el oro forma compuestos y iones complejos estables.
750 CAPITULO 16 LOS
Por ejemplo, el oro se puede oxidar fácilmente en presencia del ion cianuro:
Au + 2CN- eAu(CN),- + e - 8" = 0.60 V.
La combinación de este potencial de semirreacción con el de la reducción del Au+ a metal

da el potencial estándar y la constante de equilibrio de
Au(CN),- Au' + 2CN- K z5 x
También se puede disolver el oro con ácido nítrico en presencia de ion cloruro, según la
reacción
Au + 3NO3- + 4C1- + 6H+ -+ AuC1,- + 3N0, + 3H,O.

Es la formación del ion complejo estable AuC1,- lo que hace que esta reacción se produzca
espontáneamente.
16.7 CINC, CADMIO Y MERCURIO
Estos tres elementos no son metales de transición. En todos sus estados de oxidación tienen
lascapas d completas.Sinembargo,suselectrones d afectanen parte a sus propiedades
químicas, y forman complejos con facilidad. Mientrasque el cinc y el cadmiosonmuy
similares, el mercurio es diferente. Las diferencias incluyen el hecho de que el mercurio es
líquido a temperatura ambiente, mientras que el cinc y el cadmio, igual que otros metales
tipicos, se funden a varios cientos de grados por encima de la temperatura ambiente. Tanto
el cadmiocomo el cinc se disuelvenen ácidos, porqueson metaleselectropositivos.El
mercurio no se puede disolver en H+; sus potenciales de oxidación son similares a los del
cobre y la plata.
Uno de los usos principales del metal cinc es el de proteger al hierro de la corrosión. El
hierro se sumerge en cinc fundido o se recubre electroliticamente. A pesar de que el cinc
debería reaccionar con el agua según la reacción
Zn + H,O S ZnO + H, Ab" = 0.23 V,
no lo hace, porque está protegido por una película de carbonato y óxido. La protección del
hierro se debe también a un efecto anódico por el cual se disuelve el cinc, en lugar del hierro.
Se dice que los productos de hierro recubiertos de cinc están galvanizados. Otros usos del
cinc son su inclusión en las aleaciones de latón y su utilización como ánodos en las pilas
ácidas secas normales y en sus versiones alcalinas.
Su Único estado de oxidación es el +2, con una capa 3d completa. El ion Zn2+ forma
complejos con NH,, C1-, Br-, I-, CN- y los demás agentes complejantes comunes. En los
complejos de Zn2+ se pueden encontrar tanto la geometría octaédrica como la tetraédrica. Si
se agrega OH- a una solución ligeramente ácida de Zn2+, tienen lugar las dos reacciones
siguientes:
16.7 CINC, CADMIO Y MERCURIO 751
Zn2+ + 20H- eZn(OH),(s)

Zn(OH),(s) + 20H- =Zn(OH),2-.
El O H - se debe agregar muy lentamente para poder observar el Zn(OH),, de color bastante
claro. Sise usa NH,(ac) como fuente de base, se forma el complejo Zn(NH3)42+y no se
observará el Zn(OH),. Las constantes de formación de los complejos de NH, son:
Zn2+ + NH, e ZnNH32+ K =2 X lo2,

Z n Z + + 2NH3 =Zn(NH,)22+ K =3 x lo4,
Zn2+ + 3NH, ~ Z X I ( N H , ) , ~ + K = 7 x lo6,
Zn2+ + 4NH, =Zn(NH3)42+ K = 8 x 10'.
Cuando [NH,] > M , laespeciepredominante esel ion Zn(NH3)42+.

En biología se encuentranvariosionesdemetalesdetransición; sin lapresenciade
pequeiias cantidades de ellos, la vida, según se conoce, no podría existir. El Cu2+ y el C o z +
estánunidosaproteínascuyafunciónprincipal esel controldereaccionesdeóxido-
reducción. Durante mucho tiempo se desconoció la igualmente importante función, aunque
diferente, del Zn2+ enmuchasenzimas.Comonormalmente el cincnoformacomplejos
fuertemente coloreados, no se disponía de buenos ensayos analíticos para detectar pequeñas
cantidades de Zn2+. Al desarrollarse una mejor instrumentación, durante la década de 1960,
los bioquímicosdescubrieronque el Zn2 erauno de los metalesmáscomunesque
+
formabanpartedelasenzimas. Su papelesdoble.Enprimerlugar,actúacomometal
coordinanteparadara las proteínas su formaoriginal. El cincestá coordinadopor el
oxígeno, el nitrógeno y el azufreapartirdelascadenaslateralesdelosaminoácidos
presentes en las proteínas. Segundo, muchas veces el Zn2+ se encuentra en el sitio activo de
laenzimaparaayudarla en su funcióncatalítica.Enestecaso el metaltambiénestá
coordinado,peroactúacomoácidode Lewis paraayudar a desplazarelectrones.La
anhidrasa carbónica es una enzima que contiene cinc, y que acelera la reacción
HCO,- S CO,(ac) + OH-

para la liberación y la retención de COZ en la sangre. Parece que uno de los átomos de
oxígeno del HCO, - se coordina en el sitio del Zn2 en la enzima.
+
b Cadmio
Este metal es un subproducto del proceso de refinamiento del cinc. El cadmio es más volátil
que el cinc y es liberado en el vapor. Es más fácil galvanoplastiar el cadmio que el cinc,
porque el potencial
Cd2+ + 2e- S Cd bo= -0.402 V
no es muy negativo. Esta reacción, que es mucho más reversible que la semirreacción del
cinc, es muy utilizada por los electroquímicos. El metal cadmio también se utiliza en las
baterías recargables.
A pesar de que el cadmio siempre fue demasiado caro para reemplazar al cinc en el
proceso de galvanizado de objetos grandes, en un tiempo era corriente galvanoplastiar con
cadmiopequeñosobjetosdeaceroparaprotegerlosdelacorrosión.Ultimamente se ha
descubierto que el Cd2' es peligroso para la salud y en la actualidad está clasificado corno
carcinógeno, motivo por el cual la galvanoplastia del cadmio ya no es tan habitual.
El ion Cd2+ forma los mismos complejos que el Zn2+. Los complejos de Cd2+ y Znz+
con ligandos que utilizan oxígeno o nitrógeno tienen constantes de equilibrio muy similares,
apesardeque es más dificil formarloscomplejosde C d Z + con OH-. Como resultado,
el Cd(Ok), no se disuelve tan fácilmente en exceso de O H - como el Zn(OH),. Los com-
plejos que utilizan el azufre como ligando tienen enlaces mucho más fuertes en el caso del
Cd2+ queen el del Zn2+.Parece que una de las funciones de ciertas proteínas ricas en azufre
es eliminar Cd2+ y otros metales pesados para que no sustituyan al Zn2+ en las enzimas.
Estudios detallados de los complejos del Cd2+ muestran que los iones Cd2+ pueden
polimerizarseutilizandoligandosaniónicoscomopuente.En el sistema O H - laespecie
Cd4(OH)44+puede ser importante. Más allá del dímero Z n 2 0 H 3 + ,el cinc no forma con
facilidad complejospoliméricos.
b Mercurio
En tanto que el cinc y el cadmio son muy similares, el mercurio tiene varias propiedades
singulares. Tiene estados de oxidación + 1 y +2, y el estado + 1 existe como dímero, Hgz2+.
La principal fuente de mercurio elemental es el mineral cinabrio, HgS. Cuando se tuesta
este mineralal aire, se convierteenHgO,quecuando se calientaa 500 "C damercurio
elemental. El mercurio es un artículo comercial muy antiguo; hoy día se vende en frascos que
contienenalrededorde 34 kgdeHg.Entiempossellegóapensarenqueestemetal
escasearía, perosuusoindustrial se redujomucho, y enlaactualidad el suministro es
suficiente.
Uno de los usos principales del mercurio elemental durante la década de 1960 era en las
pilas electrolíticas de cloro alcalino. En las versiones de estas pilas que contenían mercurio,
lasalmuerasaturada se oxidabaacloro enun ánodo inerte, y loscátodosdemercurio
disolvían el productode reacción, queerasodio. El mercurio fluía fuera dela pila, y se
formabahidróxidodesodiocuando el sodiodisueltoentrabaencontactoconagua. La
reacciónneta es
2Na' + 2C1- + 2 H z 0 "t 2Na' + 2 0 H - + C1, + Hz.

Aunqueteóricamenteenestareacciónnohayconsumodemercurio,siempre se perdían
pequeñasgotasde éste, quealcanzabanmuchoskilogramospordíaporcadaplantade
electrólisis cloroalcalina. Este mercurio pasaba a lagos y ríos, entrando a formar parte de la
cadena alimenticia de esas aguas,especialmenteenlos peces. Un eslabón de esta cadena
implica la reacción del mercurio con sustancias orgánicas y la formación del ion metilmercu-
rio, CH3Hg+. Los compuestos organomerchricos resultantes son muy venenosos, por lo que
se redujo considerablemente el empleo del mercurio en las citadas pilas electrolíticas y en
otros usos industriales, como en papeleras y en la producción de fungicidas.
El vapor de mercurio también es peligroso para la salud: la concentración aceptable
máxima es de aproximadamente 0.1 mg m-3 en aire. Como la presión de vapor de equilibrio
del mercuriosupera este límite, losquímicos hanreducidonotablementelacantidadde
mercuriolíquidoutilizadoenloslaboratorios.Afortunadamente, el mercurio se evapora
lentamente y su superficie se cubre rápidamente con una película de suciedad. Aunque una
pequeña cantidad de mercurio derramado no constituye un riesgo inmediato para la salud,
debe limpiarse rápidamente.
16.7 CINC, CADMIO Y MERCURIO 753
Las aleaciones de mercurio con otros metales se llaman amalgamas, y se dice que los
metales que las forman se amalgaman. Las amalgamas tienen muchas aplicaciones tecnológi-
cas, como es el caso de las pilas de electrólisis cloroalcalinas. Algunos metales, comoel sodio
y el potasio, se amalgaman liberando una cantidad considerable de calor, mientras que otros
simplemente se disuelven. Elmercurio se transporta en recipientes dehierro, y muchos
químicos creen que el hierro no se amalgama; sin embargo, en condiciones apropiadas lo
hace. También se ha utilizado la amalgamación para separar el oro de los minerales, pero el
usodecomplejos cianurados ha sustituido al antiguo método.
Hg2+ El ion mercúrico, Hgz+, forma complejos fuertes con muchos aniones. Sus constantes
deequilibriocon C1- son:
Hg2+ + C1- e HgCl- K =5 X IO6,

Hgz+ + 2C1- sHgCl,(ac) K =2 x 1013,
Hg2+ + 3C1- S HgC1,- K = 1x 1014,
Hg2+ + 4C1- S HgC1,’- K =1x 1015.
Para poder mantener ion mercúrico en solución, la concentración de ion hidrógeno debe ser
bastante alta. El ion mercúrico se hidroliza fácilmente, estableciéndose el siguiente equilibrio
de ionización:
Hg(H20),” e[Hg(H,O),OH]+ + H+ K = 4 x 10-4.
El óxido es también bastante insoluble:
HgO(rojo) + H,O eHgz+ + 2 0 H - K = 3.6 X
Además, con frecuencia se precipitan sales básicas si la acidez no es próxima a 0.1 M o si el

ion mercúrico no está complejado.
H§,2 + El ion mercurioso, HgZ2 es un dímero, y no hay indicios de que el monómero sea
+
estable en solución. El cloruro mercurioso es insoluble:
Hg,Cl,(s) $ HgZZ+ + 2C1- K = 1.2 X
A diferencia delionmercúrico, el mercurioso tiene poca o ningunatendenciaa formar

complejos con cloruro.
El ion mercurioso puede ser inestable respecto de la reacción de desproporción
Hg2’+ $ Hg(8) + Hg2+,

y los complejos del ion mercúrico son más estables que los del ion mercurioso. Por tanto, la
adicióndeNH,,OH-,CN-, H,Su otrasespeciessimilaresaunasolucióndeion
mercuriosofavorecesudesproporción.Porejemplo,con OH- se obtiene
20H- + HgZ2+eHg + HgO + H,O.

El sólido(HgO + Hg) se presentacomounamasa gris, porque el Hgestáfinamente
dividido.
Para el mercurio se pueden medir directamente dos semirreacciones; los mejores valores
actualmente aceptados son:
+
Hg22-C 2e- +2Hg(P) & " = 0.7960V,
2Hg2+ + 2e- $ Hg22+ 6"= 0.91 10 V.
Estos valores dan para la reacción de desproporción
Hgz2+e Hg(/) + Hg" A&' = -O.l15OV,
Se puede ver que el ion mercurioso es apenas estable en solución, y que cualquier estabiliza-
ciónadicional del ionmercúricollevaráa la desproporción.
Como el ionmonoméricoHg'no es estable, el inusual estado de oxidación + 1 del
mercurio se debe totalmente a l a estabilidad del dímero. Se demostró hace poco que la alta
estabilidad del enlace metal-metal en el Hg22+ no puede ser explicadopor la mecánica
cuántica a menos que se incluyan correcciones relativistas. Los aumentos de masa relativistas
de los electrones tienen especial importancia para los rapidísimos electrones S de los átomos
pesados. Se puede llegar a la conclusión de que la química del ion mercurioso es el resultado
deefectosrelativistas,que son importantes en el mercurio,pero no en los elementosmás
ligeros cadmio y cinc.
RESUMEN
En este capítulo se trataron especialmente los 10 metales de transición de la primera fila (Sc,
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn). Los estados de oxidación de estos elementos tienen en
su gran mayoría orbitales 3d parcialmente ocupados, y es la presencia de estos orbitales lo
que domina su química. Estos metales de transición y sus iones forman una gran variedad de
complejos. Los ligandos como H,O, NH,, CI-, CN- y CO son monodentados, ya que
ocupan un solo sitio de coordinación alrededor del metal. Los ligandos multidentados forman
quelatos con el metal.Losligandos como la etilendiaminay el oxalato son bidentados.
Existen incluso ligandos hexadentados, como el EDTA. Los nombres de los complejos se dan
indicando el número y el tipo de ligando; un número romano o la carga del complejo indican
el estadodeoxidación delmetal.Haydostipos diferentes deisómeros: los isómeros
estructurales tienenenlacesdiferentes,mientras que los estereoisómeros tienendiferente
distribuciónespacialdelosligandos. Los isómerosópticos sonuna claseespecial de
estereoisómeros.
Se presentaron dos teorías para explicar las propiedades de los complejos de los metales
de transición. En la teoríadel campo cristalino se supone que los electrones 3d sólo tienen
interaccióncoulómbicaconlascargasde los ligandos. Lacoordinaciónde referencia es
octaédrica, y los orbitales 3d se separan en tZg, un conjunto de menor energía que puede
contener seis electrones, y eK,un conjunto de energía mayor que puede aceptar hasta cuatro
electrones. El parilmetro de separación por campo cristalino, A. es la separación de energía
entre t,, y e,. Se puedenutilizarlaslongitudesde ondade lastransiciones d-d deun
complejo paradeterminar el Ao. También se puedenutilizar mediciones magnéticas para
determinar el número de electrones no apareados y la configuración electrónica del ion del
metaldetransición.
BlBLlOGRAFlA
SUGERIDA 755
La teoríadelcampoligando utiliza los orbitales moleculares que se supone se forman

entre los orbitales 3d, 4s y 4p de los metales de transición con uno o más orbitales de los
ligandos. Si se suponequesolamente existen orbitales (T,cadaligando tiene unorbital
apuntando directamente al metaldetransición. Los electronesque ocupan estos orbitales
son los suministrados por cada ligando en adición a los electrones 3d del estado de oxidación
apropiado del metaldetransición. En estateoría, el parámetro A. es un resultado de los
orbitales antienlazantes e:. Cuando solamente hay orbitales CT, los t Z 9 incluyen tres orbita-
les 3d del metal de transición. Cuando la luz transfiere electrones desde el metal al ligando
(M "t L) o desde el ligando al metal (L -+ M),se presentan espectros de transferencia de carga
intensos.
Varios complejos de metales de transición muy estables tienen 18 electrones de Valencia
alrededor del metal. Esto es cierto en el caso de la mayoría de los complejos estables de CO
y de muchos complejosorganomethlicos, como el ferroceno y el dibenceno cromo. En este
capítulo también se presenta una breve introducción a las propiedades de los iones lantáni-
dos, que tienen orbitales 4f parcialmenteocupados.Lainteracción de estos orbitales con
ligandos es bastante débil.
El capitulo concluye con la exposición de la química de la mayoría de los metales de
transición de la primera fila y la de la plata y del oro. También se trató la química del cinc,
del cadmio y del mercurio.
Históricas
Kauffman, G, B., WernerCentennial, Advances in ChemistrySeries no. 62, Washington, D.C.,

AmericanChemicalSociety,1967.
Kauffman, G . B., Inorganic CoordinationCompounds, Filadelfia,Heyden,1981.
Quimica de los metales de transición
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedInorganic Chemistry, 4." ed., NuevaYork, Wiley, 1980.
Larsen, E. M., TransitionalElements, NuevaYork,Benjamin,1965.
Nichols, D.,Complexes and First-Row TransitionElements, NuevaYork,Elsevier,1975.
Orgel, L. E., An Introduction to Transition-Metal Chemistry: Ligand-Field Theory, Nueva York, Wiley,
1960.
Química de los lantánidos
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., AdvancedInorganic Chemistry, 4." ed.,NuevaYork, Wiley, 1980.
Larsen, E. M., Transitional Elements, NuevaYork,Benjamin,1965.
Moellet, T., The Chemistry of the Lanthanides, NuevaYork, Van Nostrand Reinhold, 1963.
Químicaorganometálica
King, B. R., Transition-Metal Organometallic Chemistry: An Introduction, Nueva Yo&, Academic Press,
1969.
Nomenclaturainorgánica
Uni6n Internacional de Quimica Pura y Aplicada, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1970, Londres,
Butterworth, 1971.
PROBLEMAS
Propiedades generales
16.1 Los potenciales de reducción para losiones acuosos + 2 de la tabla 16.1 muestranque el
Cu2+(ac)es algo más fácil de reducir que el Niz+(ac)y mucho más fácil que el Zn2+(ac). ¿Cómo
se pueden explicar estos dos hechos utilizando los otros datos dados en la tabla 16.1 para el
níquel, el cobre y el cinc?
16.2 La mayoría de los metales de transición tienen estado de oxidación + 2, y muchos tienen el + 3,
pero también hay otros estados de oxidación. ¿Cuáles son las configuraciones electrónicas de
lossiguientesiones? ¿Qué tienedeespecial cada configuración?
a) Ti4+ b) Cr + c) CU+ Mn7+
d)
16.3 ¿Qué elemento de la tabla 16.1 tiene valores especialmente bajos de sus puntos de fusión y de
ebullición en comparación con los otros metales de transición relacionados? ¿Ocurre lo mismo
con el Al?; de su átomo gaseoso? ¿Qué conclusiones se pueden sacar sobre sus enlaces metal-
metal?Explíquenseestas propiedades mediante la configuraciónelectrónicadelmetal.
16.4 El ion Co3+(ac)es un agente oxidante lo suficientemente fuerte como para oxidar el agua en
una solución, a menos que se estabilice por la formación de un complejo. ¿Concuerdanlas
energías de ionización dadas en la tabla 16.1 con el hecho de que se desconozca la existencia del
Ni3+(ac)y el Cu3+(ac)? ¿Ocurrelo mismo con el Fe3+(ac)?
Nomenclaturaeisómeros
16.5 Dense los nombresde lossiguientes compuestosusandolanomenclatura sistemática:

Zn(NH,)42+
a) Co(NH,),CI,
b) c) FeFb3-
d) V 0 2 + e) Ag(CN12 - f) Fe(CN),NOZ-
16.6 Densenombres sistemáticos aestoscomplejos:
Cr(H20),3C
a) b) CrC1(H,0),2+ c) CrC12(H,0),+
¿Cuáles podrían tener estereoisómeros cis y trans?
16.7 Dado el ioncomplejo tris(etilendiamina)cobalto(III), dibújenselas fórmulasestructuralesque
muestrenlanaturaleza y el tipo de sus isómeros. (Nota: La fórmula delaetilendiaminaes
H2NCH,CH,NH2, pero se puedeutilizarunalínea para representar cada ligando.)
16.8 Repítase el método del problema anterior para el ion complejo diclorobis(eti1endiamina)cobal-
to(II1).
Teoría del campo cristalino
16.9 ¿Qué configuraciónelectrónicacabe esperar para uncomplejo octaédrico del Vz+?¿Cuántos

pares de electrones no apareados tendrá? ¿Cambiará el número de electrones no apareados con
la fuerza del campo cristalino?
16.10 Repítanselas preguntasanteriorespara el Ni2+ octaédrico.
16.11 Se sabe que la mayoría de los complejos del M n Z + tienen cinco electrones no apareados, pero
que el MII(CN),~- tienesólounelectrón no apareado. Explíquenseestoshechosutilizando
niveles de energíadel campo cristalino.
16.12 Predigase el númerode electrones noapareadosparacadaunode loscomplejos
Cr(NH,),3+
a) b) FeF63- Zn(CN),4-
c) CO(NH,),~+
d)
16.13 El ionMn0,'- estetraédrico. ¿Qué predicelateoríadel campocristalino respecto de su
configuración electrónica? Su color es verde. ¿Qué transición puede ser la responsable de este
color?
PROBLEMAS 757
16.14 Sise calientaunasolucióndeCoCI, en agua,hayuncambiodecolor,delrosadodel

CO(H,O),~+alazul del COCI,~-. Si se tratadeuncomplejotetraédrico, ¿cuálsería su
configuración electrónica y cuántos electrones no apareados tendrá el CoC1,2-?
16.15 Con el parámetro de separación del campo cristalino A,) dado para el CU(H,O),~+,calcúlese
una longitud de onda expresada en nanometros que absorba la luz. Compárese este resultado
con la figura 16.1.
16.16 Repítase el cálculo anterior para el CU(NH,),~+. ¿Habrá máso menos absorción de luz visible
cuando se añade NH, a una solución acuosa de C u 2 + ?El color del complejo formado es azul
intenso.
Teoríadelcampoligando
16.17 En la figura 16.18 se muestran los orbitales y electrones de un complejo octaédrico de Ti3+.
¿Cuántos enlaces por pares electrónicos unen los ligandos al Ti3+? ¿Cómo se podría cambiar
esta figura para el Cr(H,0)63+? ¿Y para el Mn(HzO),2'? ¿En cuáles de estos tres ejemplos hay
sólo electrones no apareados que se encuentran en orbitales atómicos del ion central y en cuáles
habrá electrones no apareados situados en orbitales moleculares compartidos por el ligando y
el ion central?
16.18 Supóngaseque se puedeaplicarlafigura 16.18 al complejoFe(CN),,-.¿Cómohabríaque
modificarlafigura para explicar el número de electrones no apareados en el Fe(CN),3-?
16.19 El ion cromato, Cr0,2-, es amarillo debido a una absorción bastante intensa de luz en la
región del azul al violeta. ¿Puede ser debido a una banda d-d o a algún otro tipo de transición?
16.20 Si se agrega ion tiocianato, SCN-, a una solución de Fe3 '(ac), se obtiene un color rojo intenso.
¿Qué razones se pueden dar para explicarestaabsorciónintensa de luz?
16.21 Se dice que el bis(benceno)cromo tiene 18 electrones de Valencia en torno al cromo. ¿Cuántos
electronesde Valencia hayalrededordel átomodecromo?¿Cuántos electrones tendráque
proporcionar cada benceno para dar un total de 18 alrededor del cromo? ¿Cuántos electrones n
hay en el benceno?
16.22 Utilicese la figura 16.18 para el Cr(CO),, suponiendo que el enlace n probablemente no cambia
el ordende los niveles. ¿Quéindicalapresenciade 18 electrones de Valencia alrededordel
cromo sobre el llenado de cualesquiera orbitales antienlazantes en el Cr(CO),?
Química de los metales de transición
16.23 ¿Cuáles el estadodeoxidaciónmásimportante del titanio y cuál esel compuestomás

importante en este estado de oxidación? ¿Cuál es el ion llamado titanoso y cuántos electrones
noapareados tieneenun campocristalinooctaédrico?;Quétransiciónespectroscópicaes
responsabledelcolordeliontitanosoensolucionesacuosas?
16.24 ¿Cuálesson los estadosobservados delvanadio?;Cuálessonlasfórmulasdelosoxoiones
comunesdelvanadio?¿Cuálserálaconfiguraciónelectrónicadelvanadioen elVCI,'?
Supóngase que el campo cristalino es tetraédrico.
16.25 ¿Es el Cr(II1)unbuenoxidante,unbuen reductor o tiene un comportamientointermedio?
Aplíquese la misma pregunta al Cr(I1) y al Cr(V1). ¿Cuál es la característica notable del Cr(III)?
16.26 Con las constantes de equilibrio dadas para el cromo, determínese cuáles son las concentracio-
nes deHCr0,- y Cr,O,'-obtenidasal acidificar,sindilución, unasolución 0.10M de
CrO,,-.
16.27 Explíquese por qué al disolver Mn(s) en un ácido diluido se produce el ion M n 2 + y no el Mn3+.
¿Qué serie de pasos se puede utilizar para preparar manganato de potasio y permanganato de
potasio a partir de MnO,?
16.28 ;Cuáles son los estados de oxidación observados del hierro? ¿Cuáles son las fórmulas de sus
óxidos comunes? ¿Qué estado de oxidación del hierro se obtiene si se disuelveFe(s)enHCI
diluidoenausenciadeaire? ¿Se disolverá el hierroen HNO, igual que HCI?
16.29 Téngaseunasoluciónpreparadadisolviendo 0.10 moles deFe(NO,),paraformar 1 L de
solución.Calcúlenselasconcentracionesde H + , F e 3 + y delasdos especies hidrolizadas
de hierro en esta solución.
16.30 ¿Cuides son los estados de oxidación observados del cobalto
y el níquel y cuáles se pueden observar
como ionesestables en solución acuosa, cuáles se encuentran en iones complejos y cuáles se
encuentran solamente enóxidos?
16.31 Compárense los estados de oxidación + 1 del cobre y de la plata. ¿Son iones + 1 estables en
solución o es necesario estabilizarlos por formación de complejos? Repítase la cuestión para sus
estadosdeoxidación +2. ¿Qué reacción se producecuando se agrega 1- a Cu2+? ¿Qué
reacción tiene lugar cuando se agregaexceso de CI- a una solución saturada de AgCl(s)?
16.32 Complétense y balancéenselassiguientesecuaciones:
-
-
a) V O Z + + Zn
H+
- -
H+
b) Mn04,-
c) Fe2+ + O ,
H+
NH,'
d) C o 2 + + NH,(ac)l + O,
e) C u z + + Cu
f ) Au + CN- -
+ CI-
+ O,
"+
OH-
Cinc,cadmio y mercurio
16.33 ¿Qué estados de oxidación pueden producirse si se tratan los metales cinc, cadmio o mercurio
con HCI diluido? ¿Qui. se forma si se agregan algunas gotas de mercurio a soluciones de Z n 2 + ,
Cd2+ y Hg2+? ¿Qué pasaría si en lugar de Hg se agregaZn(s)?
16.34 Cuando se agregaNH,(ac)aunasolucióndeHgCI,, se formaunprecipitadodefórmula
HgNH,CI. Balancéese l a ecuación correspondiente. Asimismo, balancéese la reacción relacio-
nada que tiene lugar cuando se agrega NH,(ac) a Hg,Cl,(s).
16.35 Téngase una solución en la cual [Hg2+] = 0.1 M. Con la constante de equilibrio dada.para la
solubilidad del HgO, determínese la concentración de H + en el punto exacto donde HgO(rojo)
empieza a precipitarse.
17 Química orgánica
El nombre de quirnicu orgúnicu tiene su origen en la creencia de los procesos vitales y los
compuestos que producían eran únicos. Alrededor de 1850, los químicos pudieron preparar
compuestos orgánicos a partir de componentes puramente inorgánicos, pero a pesar de este
hecho, se sigue utilizando la designación de orghnico para la mayoría de los compuestos
formados por carbono en combinación con la mayoría de los otros elementos. En los últimos
años se hanpreparadomuchoscompuestosque tienen carbono ehidrógeno, y también
metales de transición. Entre los químicos ha habido cierta confusión sobre si esta química
debería llamarse orgánica o inorgánica, pero aquí no se tratarán estas sutilezas. La quími-
ca de los procesos relacionados con la vida se llama bioquímica, y los compuestos orgánicos
relacionados con ella se estudiarán en el capítulo 18. Este capítulo será una breve introduc-
ción a los varios millones de compuestos químicos comúnmente designados como orgánicos.
Se tratarán principalmentelas clases decompuestosorgánicos y laspropiedades y
reacciones características de los compuestospertenecientesa cada una de esas clases. El
objetivo es presentar la base de la sistematización de los compuestos en química orgánica y
mostrar algo de la naturaleza de los problemas que el químico orgánico intenta resolver.
Como muchos aspectos de la ciencia, las herramientas que se han puesto al alcance de los
químicosenlosúltimosañoshanrevolucionado lasposibilidadesdecaracterizarlos
compuestosorgánicos. En un tiempo, los compuestos se identificaban casi exclusivamente
por las reacciones en las que intervenían. Actualmente, los compuestos se identifican sobre
todo por sus propiedades fisicas y espectroscópicas; sin embargo, las reacciones químicas son
todavíalaformadecambiarcompuestosantiguos,prepararotrosnuevos y confirmar
resultadosinstrumentales.
Para ver cómo se obtiene un grannúmerodecompuestosdistintosapartirde la
combinacióndesólounoscuantoselementos, se examinaránprimerolasestructuras
moleculares de los compuestos orgánicos más simples, los alcanos o hidrocarburos parafíni-
COS.Como veremos, la complejidad de esta clase simple de compuestos se debe exclusiva-
mente a la capacidad del carbono para formar cuatro enlaces fuertes con hasta otros cuatro
carbonos.
760 CAPITULO 17 QUlMlCA ORGANICA
17.1 LOS
ALCANOS o HIDROCARBUROS
PARAFINICOS (CnH2"+2)
Como implica el nombredehidrocarburo, los alcanos soncompuestosdecarbonoe

hidrógeno solamente, y son comparativamente inertes (parafina, en latín significa ((afinidad
pequeña))). El alcano de estructura más sencilla es el metano, CH,. Como se explicó en el
capítulo 6, en esta molécula hay cuatro enlaces carbono-hidrógeno equivalentes con ángulos'
HCH de 109.47 Los cuatro átomos de H se encuentran en los vértices de un tetraedro
O.
regularcon el ritomo deC en el centro. El hechodequetodoslos átomos deHsean

equivalentes es una característica estructural importante del metano y debe tenerse muy en
cuenta,pues es prácticacomúnrepresentar el metano y otras moléculasorgánicaspor
fórmulas que enmascaran esta propiedad. En la figura 17.1 se muestran tres representaciones
delmetano.Larepresentaciónconvencional es tipográficamente apropiada,peropuede
causarconfusión.Losmodelosde esferas compactas y el de esferas y varillas muestran
realmente cómo los átomos se relacionan entre sí en el espacio y demuestran la equivalencia
de los cuatro átomos de H.
Siguiendo en orden de complejidad está el etano, C,H,. En la figura 17.2 se muestran
tres representaciones de su estructura. Nuevamente, las representaciones por esferas compac-
tas y por esferas y varillas muestran las propiedades geométricas de la molécula, en tanto que
la representaciónconvencionaldebe ser interpretadaconcuidado. En el etano hay seis
átomos de H geométricamente equivalentes, tres enlazados a cada uno de los átomos de C,
FIG. 17.1 Tresrepresentacionesdelamoléculademetano:(a)convencional; (b) modelode

esferas y varillas; (c) modelo de esferas compactas.
(a) (h) (c)

FIG. 17.2 Tresrepresentacionesdelamoléculadeletano:(a)convencional; (b) modelode
esferas y varillas; (c) modelo de esferas compactas.
17.1 LOS ALCANOS O HIDROCARBUROS
PARAFINICOS
(CnH2n+2) 761
que a su vez están enlazados entre sí por un enlace de par electrónico. Los ángulos de enlace
en el etano son muy próximos a 109 En consecuencia, la descripción más simple de los
O.
enlaces, tanto en el metano como el etano, es que cada átomo de C forma cuatro enlaces
hibridizados sp3. En el etano hay tres enlaces a átomos de H y un enlace al otro átomo de C.
Algunas veces es útil considerar al etano como si fuera un derivado del metano, formado
conceptualmenteporlasustitucióndeunode los cuatrohidrógenos del metanopor un
fragmento de CH,. Este concepto se podría representar como sigue:
H H H H
I I I 1
H-C-H t . C-H "+ H-C-C-H +H.
I I I I
H H H H
Un fragmento de una molécula, como CH,, se llama radical, y como el CH, es un fragmento
del metano, se denomina radical metilo. Puede ser un radical libre, pero aquí se considera
con propósitos conceptuales. Como se verá, se puedenformar otros radicales a partir de
otros hidrocarburos, el términogeneral que se aplica a un fragmento cualquiera de un alcano
es radical alquilo.
El propano, C3Hs, puede ser derivado conceptualmente reemplazando uno de los seis
átomos de hidrógeno equivalentes del etano por un radical metilo:
H H H H H H
I I I I l l
H-C-C. + . C-€3 + H-C-C-C-H
I I I I l l
H H H H H H
El grupo CH,CH2, derivado del etano por la eliminación de un átomo de hidrógeno, se
llama' radical etilo.
Lasrepresentacionesestructurales del propanodela figura 17.3 demuestranque los
ochoátomosdeHnoson equivalentes, sinoqueformandosgrupos:los seis queestán
enlazados a los átomos de C exteriores y los dos que están enlazadosal átomo de C interior.
Enconsecuencia,prosiguiendo el procesoconceptualdegeneracióndehidrocarburos
parafínicosporsustituciónde un átomodehidrógeno del propanopor un grupo CH,,
resulta que hay dos formas de hacer la sustitución. Si se reemplaza por CH,, uno cualquiera
de los seis átomosde H equivalentesde los átomosde C exteriores, el resultado es la
molécula llamada butano normal o n-butano:
( 4 (b)
FIG. 17.3 Dos representacionesde la moléculadelpropano: (a) convencional; (b) modelode
esferas y varillas.
H H H H
1 1 1 1
H-C-C-C-C-H O CH3CHZCHzCH3
1 1 1 1
H H H H
n-butano
Por otra parte, la sustitución de uno cualquiera de los dos átomos de H enlazados con el
átomo de C interno del propano da la moléculaconocida como isobutano
H
I
CH,"C"CH3 O (CH3)3CH
I
CH3
isobutano
Isómerosestructurales
Las moléculas n-butano e isobutano tienen la fórmula molecular C,H,,, sin embargo son
compuestos distintos con propiedades fisicas diferentes y propiedades químicas ligeramente
diferentes. Son ejemplos de idmeros estructurales, moléculas que difieren en la secuencia en
que sus átomos están enlazados entre sí. Hidrocarburos como el n-butano, en el cual ningún
átomo de C está ligado a más de otros dos átomos de C, se llaman hidrocarburos de cadena
recta. El isobutano, por otro lado, es un ejemplo de hidrocarburo de cadena ramificada, ya
que uno de sus átomos de C está ligado a otros tres átomos de C.
La tabla 17.1 contiene los nombres comunes, fórmulas y constantes fisicas de todos los
hidrocarburos parafinicos con cinco átomos de C o menos y los hidrocarburos normales de
hastaochoátomosdeC. El númerodeisómerosestructuralesaumentarápidamente a
medida que aumenta el número de átomos de C. Hay cinco isómeros de C,H,,, nueve de
C,H,,, 18 de C,H,, y 1858 de C,,H,,. A pesar del gran número de compuestos, todos los
alcanos tienen dos características estructurales en común: cada átomo de C está ligado a
otros cuatro átomos por medio de cuatro enlaces de par electrónico y el ángulo entre dos
enlaces cualquiera es siempre próximo al ángulo tetraédrico.
b Nomenclatura IUPAC
En 1892, un equipo internacional de químicos se reunió en Ginebra (Suiza) como parte de la

primera reunión de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC); allí se
formularon las reglas de Ginebra para la denominación de los compuestos orgánicos. Estas
reglas, que se revisancontinuamente,formanahora el sistema denomenclatura IUPAC.
Los nombres surgidos de este sistema han reemplazado en gran medida a la diversidad de
nombrescomunesdeloscompuestosorgánicos.Muchosnombrescomunes se utilizan
todavía en el comercio, y uuos cuantos, como los que se muestran en la tabla 17.1, se han
incorporado al sistema IUPAC.
El métodoutilizadoparadenominarlosalcanosilustralabase del sistema IUPAC.
Cadahidrocarburo se denominacomo si fueraun hidrocarburomadre sustituido. Los
nombres de los grupos sustituyentes (aquellos que reemplazan los átomos de hidrógeno en el
hidrocarburo madre) están históricamente relacionados con los de losradicales orgánicos de
PARAFlNlCOS (CnH2n+2) 763
n-Hexano CH3(CH2)4CH3 -95.3 68.7

n-Heptano CH3(CH2)5CH3 - 90.6 98.4
n-Octano CH3(CH2)6CH3 56.8 125.7
n-Nonano CH,(CH,),CH, - 53.5 150.8
n-Decano CH3(CH2)13CH3 - 29.7 174.0
* Cuando no son sustituidos, estos nombres comunes son aceptables por IUPAC.
t p.t. = punto triple, en el cual sólido, líquido y gas están en equilibrio.
los cuales se derivan, algunos de los cuales se muestran en la tabla 17.2. El nombre de cada
grupo sustituyente se deriva del nombre del hidrocarburo original, donde la terminación ano
se cambiapor ilo. El sistema IUPAC sólopermite utilizar lasdesignaciones griegas is0
(ctigual))),sec (secundario) y ter (terciario) para grupos sustituyentes que, a su vez, no estén
sustituidos. Como prefijos, se usan, solo isopentil, ter-pentil e isohexil no sustituidos, además
de los que se dan en la tabla 17.2.
El hidrocarburo madre es la cadena recta de carbónos más larga que se puede encontrar
en la molécula. El nombre del compuesto termina con este hidrocarburo y comienza con los
grupossustituyentes. Se suponequecadacompuestotieneun Único nombreIUPAC
correcto. Aquí no se tratarán todas las reglas que dan este resultado. En el sistema IUPAC,
los nombres comienzan con una letra mayúscula. La mayoría de los químicos y libros de
texto prefieren el usodeletrasminúsculas y enestetexto se hará lo mismo.
Considérese un hidrocarburo de seis carbonos de fórmula
CH3CH2CHCH2CH3
Su nombre según el sistema IUPAC es 3-metilpentano. La porciónpentanorepresentala

cadena continua más larga de carbonos de la fórmula, y pentano es el nombre de IUPAC
TABLA 17.2 LOS RADICALESALQUlLlCOSSENCILLOS
I
“CH3 CH3CHCH3
CH3CH2CH2-
CH3CH2-
metilo
I
cH3cH2cH2cH2- CH3CCHZCH3
(CH3)2CHCHz-
(CH3)3C-
sec-butilo butilo ter-but110
para una cadena de cinco carbonos. La designación 3 resulta de contar los carbonos a lo
largo de la cadena de cinco carbonos y observar que el metilo es el grupo sustituyente en el
tercer carbono de la cadena. Si se desplaza el grupo metilo un carbono a la derecha, el com-
puesto se convierte en 2-metilpentano y no en4-metilpentano, ya que se cuenta desde el
extremo que da el número menor. Siel grupo metilo se desplaza hacia cualquierade los
carbonos terminales, el nombre se convierte en hexano, o n-hexano, para que no haya dudas.
Si se reemplaza el grupo metilo por un grupo etilo, se tendrá el 3-etil-pentano. Por otra
parte, si se reemplaza el grupo metilo por un grupo n-propilo, el hidrocarburo madre será el
hexano, porque ahora habrá seis átomos de carbono en la cadena más larga:
kH3&H2&HCH2CH3
3-etilhexano
Cuando uno o más grupos se unen a la cadena continua de carbonos más larga, los
grupos se relacionan en orden alfabético junto con los prefijos di, tri, tetra y así sucesiva-
mente, para indicar cuántos de cada grupo están presentes:
CH 3 CH3 CH 3 CH 3
I CH,CH,CCH2CH, I I I
CH3CHZCCHzCH3 CH3-C-CH~"C"CH~
I I I I
CH3 CH2CH3
CH 3 CH 3
3-etil-3-metilpentano
3,3-dimetilpentano 2,2,4,4-tetrametilpentano
Si hayvariosgrupossustituyentes, se cuentalacadenacarbonadamáslargadesde el
extremo que produzca una secuencia numérica en la que la combinación de los dos primeros
números sea lo más pequeña posible; porejemplo:
CH3 CH3
I I
CH3CHCH2CHCHCH3
I
CH3
2,3,5-trimetilhexano,no 2,4,5-trimetilhexano
La sustitución más simple en los hidrocarburos es la de un halógeno por uno o más

hidrógenos. Para éstos se usan las designaciones de grupo flúor, cloro, bromo y yodo y se
mantiene el orden alfabético.Téngase, por ejemplo:
Br
CH3"C"CH3
I H,BrCCF3
I
CH3
2-bromo-2-metilpropano 2-bromo-l,l,l-trifluoroetano
PARAFINICOS (CnHzncZ) 765
b Estereoisómeros
Los isómeros estructurales que se han visto se pueden representar por fórmulas sencillas de
enlaces, y no es necesario dibujar representaciones espaciales de las moléculas reales para
ilustrar la diferencia entre los isómeros. Para diferenciar los estereoisómeros, en cambio, se
debe dibujar un diagrama que muestre la disposición de los átomos enlazados en el espacio.
El caso más simple de estereoisómeros es la sustitución cis y t r a m del etileno. En la
próxima sección, se verá estoconmás detalle, perorecuérdese que enlasección 6.5 se
dibujaron las fórmulas de los ácidos maleico y fumárico. Estos dos ácidos tienen distintos
puntosde fusión y diferentes propiedadesquímicas. Son estereoisómeros, porque difieren
solamente en las posiciones espaciales de los dos grupos COOH. Este estereoisomerismo es
fácil de representar en el papel, porque las moléculas son planares.
HOOC
\ /H
C=C
/ \
HOOC COOH H COOH
fumárico ácido maleico ácido
Elestereoisomerismomás difícil es el delas moléculas quirales, querequiereuna

representacióntridimensionalcompleta.La quiralidad se descubrióenunprincipioal
observar que ciertas moléculas rotan el plano de la luz polarizada que pasa a través de ellas.
Estas moléculas eran generalmente productos naturales, como azúcares o aminoácidos. En la
complicada química que da origen a estos productos, la quiralidad de los compuestos era
importante y se obtenía un isómero específico llamado enantibmero. Dos enantiómeros no
difieren sólo en la disposición tridimensional de sus átomos, también son imágenes mutua-
mente especulares, como sucede entrelamanoizquierda y laderecha. El enantiómero
opuesto se ve al reflejar la imagen de uno de ellos en el espejo. Otra forma de demostrar la
quiralidadesdibujandounplanoimaginarioatravésdelamolécula;invirtiendoun
enantiómero a través de este plano, se obtiene el otro enantiómero.
Para ilustrar la quiralidad y los enantiómeros, considérese la infrecuente molécula del
bromo-clorofluorometano. Su fórmula bidimensional es
Br
I
F-C-Cl,
I
H
pero esto no representa, por supuesto, la posición de los átomos ni las relaciones espaciales
entrelos enlaces. Para ello hayquedibujarenlacestetraédricosalrededor del carbono.
Dibujando arbitrariamente el enlace C-H verticalmente, con el enlace C-Br a la izquierda,
y se asume que el enlace de la derecha estaría detrás de esta página, se observa que hay dos
moléculas posibles con distribuciones espaciales diferentes:
H H
I I
c
/
F‘ \ / c\\ c1
Br Cl Br F
Estos son los dos enantiómeros de la molécula quiral CHBrClF. Ambos enantiómeros tienen
iguales puntos de congelación y ebullición. Invirtiendo un enantiómero a través del plano
definidopor el ánguloBrCH, se obtendría el otroenantiómero.También se vería el
enantiómero opuesto mirando la imagende uno de ellos en el espejo.
Volviendo a los diagramasde los ácidosmaleico y fumárico, se observa queno es
posible pasar de un isómero al otro por inversiones ni reflexiones. Losácidos maleico y
fumárico son un tipo diferente de estereoisómerosllamados diasteroidmeros.
Se puedehablarnosólodemoléculasquirales,sinotambiénde centros quirales, o
carbonos quirales, deuna molécula. Para ser un centroquiral, un carbonodebetener
enlazados cuatro grupos que sean diferentes entre sí; si dos de ellos son iguales, el carbono
nopuede ser quiral.Lasmoléculasque no tienencentrosquiralesnopuedentener
enantiómeros. Los siguientessonejemplosdehidrocarburosconquiralidaden un solo
carbono;
CH2CH3 CH3CHCH3
I I
H-C-CH3 H-C-CH3
I I
CH2CHzCH3
CH2CH2CH3
2,3-dimetilhexano 3-metilhexano
Un enantiómero se designaría R, y el otro, S. No se explicará cómo se asignanlasde-

signaciones R y S, pero hay un procedimiento sistemático para ello. Si se sintetizaran estos
hidrocarburospormediodeunaquímicano estereoespecífica, se obtendríancantidades
iguales de los enantiómeros R y S. Las enzimas que controlan la mayor parte de la química
biológicason estereoespecíficas, y comoresultado losproductosnaturalesgeneralmente
contienenunsoloenantiómero.
b Isómeros conformacionales
A diferencia de otras clases de isomerismo, los isómeros conformacionales son disposiciones
espaciales de grupos ligeramente diferentes, en las que no hay rotura de enlaces al cambiar
de un isómeroa otro.Las representacionestridimensionales del etano,CH,CH,,enlas
figuras 17.2(b) y (c), y del propano, CH,CH2CH3, en lafigura 17.3(b),muestran las conforma-
ciones de más baja energía, o confórmeros. Si rotamos uno de los grupos CH, de cualquiera
de las moléculas alrededor de su enlace C-C, la energía de la molécula cambia, debido a
las interacciones de enlace entre hidrógenos o grupos sustituyentes enlazados a los átomos
deC.Estasinteraccionespueden sermayoresquelasenergíastérmicasrepresentadas
por RT. Como resultado, la distribución térmica de las moléculas favorece mucho más a las
conformacionesdemenorenergíaquealasdemayorenergía. Para el CH3CH3,estas
conformaciones se pueden ilustrar mediante la proyección Newman, similar a la utilizada en
el capítulo 6:
H
H@: I
H
estrellada eclipsada
17.2 LOS CICLOALCANOS (C,H,j 767
A temperatura ambiente, la conformación estrellada tiene menorenergía que la eclipsada

(12 kJ mol", o alrededorde 5 R T ) , perolaexcitacióntérmicapuedeseguirenviando
moléculas, a través de la barrera energética eclipsada, de una conformación estrellada a otra.
En la conformación de menor energía del CH,CH,CH, [Fig. 17.3(b)], ambos grupos
CH, sonestrelladosconrespectoalgrupoCH,central.También se puede ver queesta
conformación estrellada de los dos grupos CH, con respecto a los enlaces del CH, central
coloca dos pares de hidrógenos de los grupos CH, bastante próximos entre sí. Sin embargo,
como la interacción dominante se da entre los átomos de carbonos adyacentes, la conforma-
ción de menor energía del propano es la que se muestra en la figura 17.3(b).
En la serie ascendente de números de átomos de carbono, el siguiente hidrocarburo de
cadenarecta es el butano,CH,(CH,),CH,. Se puedeconsiderarquelosgruposCH,
terminales tienen conformación estrellada con respecto a cada uno de los grupos CH, a los
que están enlazados, pero esta molécula tiene dos conformaciones estrelladas alrededor del
enlace C-C central:
H
oblicua (gauche)
Obsérvese que las demás representaciones de conformaciones estrelladas no son otra cosa
quevariacionesdeestasdos proyecciones.La conformación oblicua (gauche) tieneuna
energía ligeramente mayor, debido a que la repulsión entre dos grupos CH, es mayor que
entre un grupo CH, y átomos de H. Su valor corresponde aproximadamente a 1.5 RT, a
temperaturaambiente.Aunquela conformación anti es lademenorenergía y mayor
población de todas las conformaciones, la conformación oblicua (gauche) tiene una pobla-
ción apreciable de butano gaseoso o líquido. Los puntos de fusión de los diversos isómeros
relacionados en la tabla 17.1 reflejan parcialmente la forma de las moléculas que resultan de
la conformación de menor energía presente en sus sólidos.
Pregunta ¿Porqué se puedeconsiderarqueestosconfórmerosestánen
equilibrio entre sí, mientras que no se puede hacer lo mismo con los isómeros estructurales?
Respuesta Las energías de activación para cambiar estos confórmeros son

IO suficientemente bajas como para permitir velocidades de conversión rápidas. Las energías
de activación para el cambio de isómeros estructuralesimplican la ruptura de enlaces, por 10
que las velocidadesdeconversiónresultantespueden ser muy lentas.
17.2 LOS CICLOALCANOS (c,H,,)
Hay otra clase de hidrocarburos alcanos formada por molkulas en las cuales la cadena de
carbonos forma un anillo, son loscicloalcanos, y el primer miembro de la serie, el ciclopropa-
no, se ilustra en la figura 17.4. Los átomos de C del ciclopropano están en los vértices de un
triángulo equilátero, y los de H están por encima y por debajo del plano de los tres átomos
de C. En la tabla 17.3se dan algunas propiedades de los cicloalcanos más pequeiios.
FIG. 17.4
La estructura del ciclopropano.
En todos los cicloalcanosdistintos del ciclopropano, los átomos deC no tienen que
encontrarseenunplano. El exceso deenergíaquetienen los cicloalcanosdebido a las
restriccionesimpuestas por el anillo, se llama tensión de anillo. Lasdesviaciones de la
planaridad se producencuandolamoléculaintentareducirlatensióndelanillo. El
ciclobutano es casi planar, con sólo pequeñas desviaciones de la planaridad debidas a sus
carbonos. Estas desviaciones menores parecen tener por objeto reducir la energía asociada
con los grupos CH, eclipsados. Sin embargo, tanto el C,H, como el C,H, tienen tensiones
de anillopor encima de 100 kJmol",debido a los pequeñosángulosdeenlace y a los
grupos CH, eclipsados.
La tensión de anillo en el ciclopentano se debe, sobre todo, a la energía conformacional
de los grupos CH,, ya que el ángulo CCC es casi tetraédrico. Aunque el C , H , , es menos
planar que el C,H,, sus desviaciones de la planaridad son muy dinámicas, y el C,H,, dista
mucho de estar circunscripto a una forma no planar. En el ciclohexano, por otra parte, el
anillo adopta una conformación no planar bien estudiada que mantiene los ángulos CCC
casi normales. Se llama conformación de silla, y se ilustra en la figura 17.5. La energía de
activación para que una conformación de silla del ciclohexano se convierta en su conforma-
ción de silla opuesta, es 45 kJ mol- l. Aunque esta energía es mayor que la de los cambios de
conformaciónenlosalcanos, sigue siendolo suficientementebaja comoparapermitir
velocidades bastante rápidas de conversión de una forma de silla a otra. Obsérvese que todos
los enlaces C-H de la conformación de silla son axiales o ecuatoriales. Obsérvese también
que éstas se intercambian al pasar de una conformación de silla a otra. Los ciclohexanos
sustituidos tienen confórmeros axiales y ecuatoriales, pero la inversión debida a la excitación
TABLA 17.3 ALGUNOS

CICLOALCANOS
---
Ciclopropano C3H6 60" 60" - 127.4 - 32.8
Ciclobutano C,H* 90" 90" -90.7 (p.t.)* 12.5
Ciclopentano C,H,O 108" 108" -93.9 49.3
80.7
Ciclohexano
Cicloheptano
Ciclooctano
C6H 1 2
C7H1.4
120"
128.6"
135"
--
109.5"
109.5"
109.5"
6.6
- 12.0
14.3
118.5
150.0
Cal,
* p.t. = punto triple.
17.3 HIDROCARBUROS NO SATURADOS 769
FIG. 17.5 Equilibrio entre las dosconformacionesdesilladelciclohexano.
térmica da lugar a un equilibrio entre las poblaciones de ambos confórmeros. El ciclohexano

tiene otras conformaciones posibles, como los confbrmeros de barca y los torcido, pero las
repulsiones de los CH, dan la menor energía al confórmero de silla.
17.3 HIDROCARBUROSNO SATURADOS
Los alcanos y cicloalcanoscontienen tantohidrógenoen sus fórmulascomopermita el

carbono;sonhidrocarburos saturados. Los compuestoscondobleenlace C=C y triple
enlace C r C se llaman no saturados. En el capítulo 6 se trataron las restricciones geométricas
de los enlaces doble y triple, y la hibridización de los orbitales del carbono consistentes con
esta geometría se vieron en el capitulo 11. Los electrones -n presentes en estos hidrocarburos
no saturados tienen una contribución importante a su química y geometría.
b Alquenos
Los alquenos (también llamados olefinas) tienen un doble enlace C=C. El nombre común del
primeralqueno es etileno, CH2=CH,, pero su nombresistemático es eteno. El eteno
disustituido presenta los estereoisómeros cis y trans mencionados anteriormente, donde R y
R' pueden representar distintos grupos. No hay rotación alrededor de ese doble enlace cerca
de l a temperaturaambiente, y ambosisómerospueden aislarse enformapura,comola
mayoría de los estereoisómeros,
R R' R H
\ / \ /
c=c c=c
/ \ / \
H H H R'
cis trans
Nomenclatura' El sistema IUPAC paraladenominacióndealquenossigue el estilo

establecido para los alcanos, con dos requisitos adicionales: en general, debe especificarse la
posición del doble enlace y el hidrocarburo madre termina en eno:
CH3 /CH3
\
c=c H2C=CHCH2CH,
/ \
H- H
cis-2-buteno 1-buteno
La determinación de la numeración en torno a los anillos es una técnica especia1 que aquí se
ilustra con dos ejemplos:
1
5fi2
4 3 4
CH,
3-metilciclopenteno
I-metilciclopenteno
Para estos ejemplos se utilizó la notación lineal estándar de los carbonos y sus hidrógenos
asociados.
b Alquinos
Los hidrocarburos con triple enlace son mucho menos estables que los de enlace doble. Los
cilindros que contienen el alquino acetileno, CH=CH, bajo presión tienen que contener un
inhibidor,paraevitarla polimerización. Su nombresistemático es etino,peroIUPAC
permite el uso del antiguo término común de acetileno. Aclemás, nombres comunes como
metilacetileno y dimetilacetileno se usanfrecuentemente para estosdoshidrocarburos
IUPAC:
CH,C=CH CH3C=CCH3
propino 2-butino
F Enlaces n deslocalizados
Moléculas con más de un enlace n,como las de los alquenos y alquinos pueden tener efectos
importantesdebido aladeslocalización. Lacombinaciónadecuadadeorbitales p para
formar enlaces 7c deslocalizados se llama conjugación. En el capítulo 11 se mostró que dos
dobles enlaces separados por un enlace simple son un ejemplo de conjugación, y que el 1,3-
butadieno tiene enlaces n deslocalizados.
CH2=CH"CH=CHz
1,3-butadieno
Otro ejemplode molécula simpleconenlace 7c deslocalizado es el radicalalilo
CH~=CH-CH,
radicalalilo
Esteradicalcomparte su electrónnoapareadoentrelostrescarbonos:tienemayor
probabilidad de estar en los dos átomos de C terminales, como se representa en las siguientes
estructurasresonantes:
17.3 HIDROCARBUROS NO SATURADOS 771
Como casi todos los radicales, el radical alilo es muy reactivo. Aparece sólo como inter-
mediario en ciertas reacciones orgánicas. Otro intermediario de este tipo es el catión alilo:
+
CH2=CH"CH*
catiónalilo
En esta especie reactiva la carga positiva se comparte entre los tres carbonos, con la mayor
probabilidad de encontrarse en un C terminal. El catión alilo es un ejemplo de ion carbonio.
El hidrocarburo madre del radical alilo y el ion carbonio esel aleno:
CHZ=C=CH2
1,2-propadieno(aleno)
Si uno de sus dobles enlaces utiliza los orbitales pz del átomo de C central, el otro debe usar
un orbital px o p,,. Estos dos dobles enlaces no están conjugados, porlo que se dice que están
acumulados. No hay un efecto directo de deslocalización para los dobles enlaces acumulados,
ya que los orbitales pz, px y py están recíprocamente en ángulo recto. Los pares de dobles
enlaces que no pueden interactuar como en los enlaces conjugados ni compartir un carbono
como en los enlaces acumulados, se denominan aislados.
Los dienospuedentenerconformaciones cis y trans. En el 2,4-hexadienohaytres
diasteroisómeros:
H
/c=c\ /c=c\
H H H CH 3
cis,cis-2,4-hexadieno trans,trans-2,4-hexadieno
H
\ /H
c=c H
/ \ /
CH3
H CH3
cis.trans-2,4-hexadieno
Los hidrocarburosmásimportantescon enlaces x deslocalizados sonlasmoléculas
cíclicas de benceno, naftaleno y muchos otros sistemas similares de anillos conjugados:
H H H
I I I
C c8 c'
/ \ / \ / N
H-C C-H H-'C C8a CLH
II I I II I
H-C HC
-' C4a CLH
\ //C-H x/\//
C *c 4c
I I I
H H H
benceno naftaleno
En el benceno, la deslocalización de los electrones n hace que todas las uniones C-C sean
equivalentes. En el naftaleno, los átomos de C se clasifican en tres categorías: 4a y 8a; 1, 4, 5
y 8, y 2, 3, 6 y 7. Un halógeno puede sustituir a un hidrógeno en la posición 1 ó 2 y formar
dos isómeros. Para indicar la deslocalización de los electrones n en estos anillos, general-
mente se usan diagramas lineales simbólicos:
naftalenobenceno
Los vértices representancarbonos, y los hidrógenos no se muestran.

La deslocalización de los electrones n es tan importante para laspropiedadesdelos
hidrocarburos cíclicos nosaturadoscomo el benceno y el naftaleno,que se denominan
hidrocarburos aromhticos. No todos los anillosconenlaces simples y dobles alternados se
puedenllamararomáticos. Por ejemplo, el ciclooctatetraeno
no es aromático.Estamolécula no es planar, y sus dobles enlaces tienen muchasde las

propiedades de los dobles enlaces aislados. La definición moderna de un aromático es que
sus electrones 7t llenan exactamente cada capa sucesiva de los orbitales n formados por un
anillo de orbitales p. El número de electrones n que satisfacen este requisito está dado por la
regla 4n + 2, que establece que las capas sucesivas de orbitales n de un anillo se llenan con
6, 10, 14, ..., 4n + 2 electrones. Como el ciclooctatetraeno tiene ocho electrones x, una de sus
capas no estácompleta, por tanto no puede ser aromático.
17.4 GRUPOS FUNCIONALES
Laspropiedades físicas y químicasdetodosloshidrocarburosson algosimilares. Son

relativamente no polares, bastante insolublesenagua y no muy reactivosatemperatura
ambiente. Los hidrocarburos no saturados tienen un ámbito mayor de reactividad que los
hidrocarburos saturados, pero desde muchos puntos de vista, todos los hidrocarburos son
bastante inertes. Haciendo sustituciones por otros elementos, como el oxígeno y el nitrógeno
(heterohtomos), enlos enlaces químicos de loshidrocarburos se consiguencambiosmuy
importantesenlareactividadquímica y enlaspropiedades físicas. Estoscambios se
producen por la presencia de pares solitarios y por la polaridad de los enlaces formados por
el carbono y el hidrógenocon oxígeno,nitrógeno y otrosno metales.Estosacusados
cambios en la química pueden explicarse considerando al no metal como parte de un grupo
funcional. En esta sección se verá la nomenclatura de algunos grupos funcionales comunes, y
se comentarán algunas de las propiedades que proporcionan a las moléculas orgánicas.
17.4 GRUPOS
FUNCIONALES 773
b Alcoholes (R-OH)
En química orgánica, el grupo " O H se llama grupo oxhidrilo y cuando se enlaza a un átomo
de C forma un alcohol. Los nombres IUPAC para los alcoholes son similares a los de los
hidrocarburos madre con la designación 01 al final, para indicar un alcohol
CH3CH20H
CH30H
CH3CHZCHzOH
CH3CHOHCH3
metano1 etanol I-propanol 2-propanol
(alcoholmetílico) (alcoholetílico) (alcoholn-propílico) (alcoholisopropílico)
Los nombres comunes dados entre paréntesisse basan en los radicales dados en la tabla 17.2.
Entre las características de los alcoholes están la de que cuando tienen de uno a tres
carbonossoncompletamente miscibles con el agua, y quetodos los alcoholes son más
solubles en agua que sus correspondientes hidrocarburos. Los alcoholes se pueden oxidar
para formar otros grupos funcionales, y el grupo " O H es un sitio importante de reactividad
química.
b Eteres (R-O-R')
La unión éter es un grupo -0- que conecta dos radicales hidrocarburo de fórmula general
R-O-R'. La formaantiguadedenominaciónde los éteres incorporalos radicales, y
nombres como dimetiléter o metiletiléter todavía son de uso común. Los nombre IUPAC se
derivan del hidrocarburo madre y un grupo alcoxi (RO--) sustituyente. Así,se tiene
CH30CH2CH3 y CH3CH20CH(CH3)2.
oxipropano metoxietano
Como los éteres carecen del hidrógeno de los alcoholes, son mucho menos reactivos. Sin
embargo, tienen pares solitarios, igual que los alcoholes, por lo que son bases de Lewis y
puedenaceptarprotonesdeácidos fuertes. Los éteres nosonfácilmenteoxidables y son
mucho menos solubles en agua que los alcoholes.
O
II
b Aldehídos (R-C-H)
El grupo carbonilo, C=O, es muy importante en química orgánica. El carbono es un híbrido
sp2 con un enlace x, y el enlace C=O es muy polar. Esto tiene un efecto considerable en la
reactividad de los átomos que tiene enlazados. Como los alcoholes, los aldehídos correspon-
dientes son solubles en agua. Los aldehídos son tan fácilmente oxidables que se consideran
agentes reductores; en realidad son los productos de la oxidación de alcoholes que contienen
un grupo "CH,OH. Tales alcoholes se denominan alcoholes primarios. Los aldehídos están
en equilibrio con sus isómeros, los enoles:
O OH
II I
RCH,-C-H z R-CH=C-H
enolato aldehído
La nomenclaturaIUPACconsidera el carbonodelgrupoC=Ocomoparte del

hidrocarburo madre, y agrega al para indicaraldehído:
O O
II II
CH3CHzCH2C-H
CH,C-H
butanal etanal
La nomenclatura antigua se basa en el nombre aldehido más una designación especial para el
grupo R en la fórmula según se escribe normalmente, R-CHO. Los siguientes son ejemplos
de designaciones para R en aldehídos:
H (form-) CH3CH, (propion-)

H,C(acet-) CH3CH2CH2 (butil-)
Los. nombrescomunes para el metanal (H2C=O) y el etanal son formaldehído y acetal-

dehído.
O
II
F Cetonas (R-C-R’)
La ausencia del hidrógenounidoalgrupocarboniloreduce la reactividad de las cetonas

mucho más que la de los aldehídos. Los isómeros enólicos todavía existen, pero las ceto-
nas son lo suficientemente inertes como para ser utilizadas como solventes. En el sistema
IUPAC, para designar una cetona, se añade el sufijo ona al nombre del hidrocarburo madre:
O O
II I1
CH3C(CH2)ZCH3 CH3CHZCCHzCH3
3-pentanona 2-pentanona
La nomenclatura antigua para cetonas es similar a la de los éteres y se basa en los radicales.
Una cetona muy importante, cuyo nombre IUPAC es propanona, recibe el nombre común
deacetona:
O
II
CH3CCH3
propanona (acetona)
O
ll
b Acidos carboxílicos (R-C-OH)
El grupo funcional se denomina grupo carboxilo y se suele escribir “COOH. Este grupo es
la base de los ácidos orgánicos, activando al grupo --OH unido para que tenga propiedades
ácidas. Los alcoholes son ácidos muy débiles, pero en el grupo “COOH, el O-H tiene una
17.4 GRUPOS FUNCIONALES 775
constante ácida de disociaciónfácilmentedeterminable. Parte de esta acidez se debe a la

estabilización de la base conjugada, debido a la equivalencia de los oxígenos:
El sistemaIUPACañadelapalabra ácido y laterminación oico alnombredel

hidrocarburomadreparaformar el nombre del ácido carboxílico. Estosácidostienen
tambiénmuchosnombrescomunes especiales de uso generalizado,algunosde los cuales
siguen la designaciónRutilizada para los aldehídos:
HCOOH H,CCOOH
ácido metanoico ácidoetanoico
(ácido fórmico) (ácido acético)
Los ácidos carboxílicos son muy estables frente a una oxidación posterior, y se forman
por oxidación de los aldehídos. Los ácidos carboxílicos de hasta cuatro átomos de C son
completamente miscibles en agua.
b Esteres (R- 1 -0-R’)
Los ésteres tienen aromas afrutados excepcionalmente agradables. Se pueden formar por la
reacción de un ácido (R-COOH) y un alcohol (R’-OH) y sus nombres indican este sencillo
origen. Los nombres IUPAC agregan ilo al nombre básico del alcohol, y combinan esto con
el sufijo ato u onto agregado a la parte ácida:
O
II
CH,C”OCH,CH,CH3
etanoato de1-propilo
(acetatoden-propilo)
Los ésteresformadosapartirde los ácidoscomunes ftjrmico y acético, se denominan

frecuentemente formiatos y acetatos. En lugar de la denominación más formal de la IUPAC,
se usa mucho la denominación del radical de la parte alcohólica:
O
II
CH,CH,C”OC(CH3)3
propanoato de ter-butilo
b Aminas
Si los alcoholes y éteres se consideran como el resultado de sustituir los átomos de H del
agua por radicales orgánicos, entonces las aminas son sustituciones similares en el amoniaco.
Sise sustituye un hidrógenoporunradical,resultauna aminaprimaria (RNH,). Si se

sustituyen dos hidrógenos, es una amina secundaria (RR’NH) y una amina terciaria (RR’R’IN)
tiene todos sus hidrógenos sustituidos. Los nombres comunes de las aminas se basan en los
nombres de los radicalesseguidosdeladenominación amina, todo escrito como unasola
palabra:
CH3NHz (CH,),NH
(metilamina) (dimetilamina)
No presentaremos la más complicada nomenclatura del IUPAC.

Si los cuatro hidrógenos del ion amonio se sustituyen por grupos alquilo, el resultado es
un ion amonio cuaternario. El siguiente es un nombre común para una sal iónica de amonio
cuaternario:
(CH,),N+Br-
bromuro de tetrametilamonio
Si ungrupo “ N H , es el sustituyenteen un alcohol o ácido carboxílico, se añadela

denominación IUPAC de amino:
HzNCH2CH2CHz0H
3-aminopropanol
Son particularmente interesantes los a-aminohcidos, en los cuales el “ N H , sustituye en el

carbono adyacente al grupo “COOH. Uno de estos importantes aminoácidos es el:
H
I
HZN-C-COOH
I
CH,
ácido 2-aminopropanoico
(alanina)
Este es unaminoácidoque existe naturalmente,por lo que se encuentra sólo como un

enantiómero, la llamada forma L. La determinación de l a conformación absoluta de la forma
L de los aminoácidos fue un logro importante. En el capítulo 18 se tratará la formación de
proteínas a partir deL-aminoácidos.
17.5 REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES
L a grancaracterísticasimplificadora de laquímicaorgánica es quelamayoríadelas

reacciones químicas implican únicamente cambios en grupos funcionales, con ningún cambio
en l a estructura carbonada de la molecula. Esta observación se llama a veces principio de la
integridad del esqueleto, ya que el esqueleto carbonado de una molécula orgánica se mantiene
intacto mientras se alteran los grupos funcionales.
17.5 REACTIVIDAD
DE LOS GRUPOS
FUNCIONALES 777
Existe ungrannúmerode reactivos orgánicoseinorgánicosquereaccionancon los

grupos funcionales. Hay otro esquema de clasificación que simplifica considerablemente esta
química. La mayoria de las reacciones de los grupos funcionales corresponden a uno de los
grupos siguientes.
Reacciones de desplazamiento Sonprocesosenloscuales un grupofuncional es
desplazado (o reemplazado) por otro.
Reacciones deadición-eliminación Con frecuencia, un grupo funcional se modifica por
la adición directa de nuevos átomos. También es posible el proceso inverso; un grupo
funcional cambia a veces por la pérdida o eliminacicin de átomos.
Reacciones de óxido-reducción El nombre lo explicatodo;algunos grupos funcionales
pueden ser oxidados,otrospueden ser reducidos y aúnotrospuedenexperimentar
ambos tipos de reacciones.
Hay otros tipos menos importantes de reacciones de los grupos funcionales, y los tres
mencionados podrían subdividirse en divisiones más sutiles. No obstante, ahora se dispone
de un esquema muy útil para organizar la química de las moléculas orgánicas. A continua-
ción se presentan las reacciones de los grupos funcionales con ejemplos específicos de esos
tipos de reacción
b Reacciones de alcoholes
En la tabla 17.4 se dan las propiedadesdealgunos alcoholes. Los relacionadostodavía

son líquidos muy por debajode la temperaturaambiente,con la excepción del alcohol
ter-butílico. Los alcoholes de la tabla 17.4 son de tres clases distintas, primarios, secundarios
y terciarios. Estas designaciones están hechas según el número de otros carbonos enlazados
al carbono unido al grupo "OH:
R "
un alcohol un alcohol un alcohol

primario secundario terciario
TABLA 17.4 ALGUNOSALCOHOLESSENCILLOS
...
etílico Alcohol CH;CH,OH - 114.1 78.3 co
n-propílico
Alcohol CH,CH,CH,OH - 126.2
97.2 cc
Alcohol
isopropílico (CH,),CHOH -88.5 82.3 co
n-butílico Alcohol CH,(CH*),OH 48 9 . 3 117.7
isobutílico
Alcohol (CH,),CHCH,OH
9 107.7 - 108
sec-butílico
CH,CH-OHCH,CH,
Alcohol 99.6 - 114.7 25
er-butílico
H Alcohol 25.7 82.4 co
Los puntosde ebullición de los alcoholessonmásaltos quelosde los alcanosque

tienen aproximadamente el mismo peso molecular y el mismo número de electrones. Esta es
una consecuencia del enlace de hidrógeno: la asociación entre un átomo de hidrógeno de un
grupo oxhidrilo y un par de electrones del grupo oxhidrilo de otra molécula. Este enlace de
hidrógeno sugiere que los alcoholespueden actuarcomoácidos y basesmuy débiles. En
realidad, los alcoholes aceptan protones de los ácidos más fuertes, segúnla reacción.
ROH + H+ ROH,',
pero las constantes de equilibrio de tales reacciones son muy pequeñas. El grupo oxhidrilo
también es muy débilmente ácido, como se evidencia por
ROH + Na + RO-Na' + fH2,

donde el aguano puede estar presente. Enamoniacolíquido, el NH,- es unabasemás
fuerte que el OH-:
NH,-(am) + ROH -+ RO-(am) + NH3.

Los compuestos del tipo RO-Na' se llaman alcóxidos. El grupooxhidrilounidoaun
radical alquilo sólo tiene propiedades ácido-base muy limitadas: adquiere protones sólo de
los ácidos más fuertes, y sólo libera su protón a las bases más fuertes.
Reaccionesdedesplazamiento El grupooxhidrilopuedeserdesplazadoporvarios
reactivos. Ejemplos de tales reacciones son
HBr + C H 3 C H 2 0 H -+ CH,CH2Br + H20,

bromuro de etilo
HI + C H 3 0 H .+ CH,I + H,O.
yoduro de metilo
Las reacciones de desplazamiento se han investigado a fondo, y se conocen sus mecanismos

de reacción. Por ejemplo, se sabe que la velocidad de la reacción del HBr con un alcohol
primario como el etanol es proporcional a la concentración de H + , Br- y del alcohol. Es
decir,
d[CH,CH,Br]
= k,,,[H+][Br-][CH,CH,OH].
dt
Un mecanismo que concuerda con esta ley de velocidad es
CH3CH20H+ H + 5
k
CH,CH,OH,+ (equilibrio rápido)
CH3CH20H,+ + Br- f CH3CH2Br +H20 (lento)
El segundo paso es lento y, por tanto, determinante de la velocidad,yal ser un proceso

elemental, su ley de velocidad es
dCCH3CH2Br1= k,[Br-][CH,CH20H2+]. (17.1)

dt
17.5 REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES 779
Como el primerpasodelmecanismo es rápido, y losreactivos y productosestán en

equilibrio, [CH3CH20H2+] = K [H'] [CH,CH,OH], y la sustitución de esta expresión en
la ecuación (17.1) da la ley de la velocidad observada experimentalmente, con kexp = k2K.
Otracomprobación deestemecanismoresultadeobservarquelavelocidadde
desplazamiento de un grupo oxhidrilo por los diversos iones haluro depende de la identidad
del ion. Es decir, para
F-
c1-
ROH + H+ + RX + HZO,
Br -
I-
las constantesde la velocidaddereacciónestánen el orden F - < C1- < Br- < I-. La
sensibilidad de la velocidad de reacción a la naturaleza del halógeno muestra que el ion
haluro interviene en el paso determinante de la velocidad del mecanismo.
Otros tipos de investigación de estas reacciones de desplazamiento han proporcionado
una imagen convincente de cómo el ion haluro desplaza al grupo oxhidrilo protonado:
estadodetransición
del complejoactivado
Es decir, el haluro ataca la ((partede atrás)) del enlace C-O, y hace que la molécula invierta
su ordenamiento geométrico a medida que el grupo H,O sale y el haluro se une al átomo de
carbono.
El mecanismotratadooperaenlasreaccionesdedesplazamientodelosalcoholes
primarios y secundarios. El comportamiento de los alcoholes terciarios es algo diferente. La
velocidad de la reacción
CH3 CH3
1 I
CH3-C-OH + H + + Br- + CH,-C-Br + H,O
I I
CH3
ter-butilo
ter-butilico
alcohol
bromuro
de
es proporcional a la concentración de H + y .del alcohol, pero no depende de la concentración

del ion haluro. Es decir,
dC(CH3)3CBr1= k,,,[H+][(CH3)3COH].
dt
Además, la velocidad de reacción no depende de la naturaleza del ion haluro: F-,C1-, Br-
y I - reaccionancon el alcoholter-butílicoalamismavelocidad.Enconsecuencia, el
mecanismodelareaccióndedesplazamientodeunalcoholterciariodebetenerunpaso
determinante de la velocidad que no implica al ion haluro. Un mecanismo que concuerda
con estos y otros datos, es
CH3 CH3
I I +
C H 3 " C " O H + H+ $ CH3-C-OH2
X
(equilibriorápido)
I I
CH3 CH3
CH3 CH3
I
CH3-C-6H2'. k CH3-C+/
+H20 (lento)
I \
CH3 CH3
CH3 CH3
+/ I
CH3-C + Br- .+ CH3-C-Br (rápido)
\ I
La especie (CH3)3C" se denominaioncarbonio. Esunfragmento estable, aunque muy

reactivo,que se combinarápidamentecon el ionhaluroparadar el producto final. La
velocidad de la reacción es igual a la del paso lento:
La ecuación
C(CH3)3COH2+I = KC(CH3),COHICH+I
también es válida, por lo que la ley de la velocidad total es
dC(CH3)3CBr1= /c,K[H+][(CH,)~COH].
dt
Esta ley se confirma experimentalmente, de forma que
kexp = k , K .
Las reacciones de desplazamiento de los alcoholes son buenos ejemplos de cómo las
reaccionesdeun grupo funcional pueden ser influidas por la naturaleza del esqueleto de
carbonoalcualestáunido.Todoslosalcoholes,primarios,secundarios y terciarios,
experimentan reacciones de desplazamiento con los haluros, pero el mecanismo de reacción
que siguenlosalcoholesterciarios es diferente del que siguen los alcoholesprimarios y
secundarios. El esqueleto de carbono puede así influir en la velocidad y en el mecanismo de
lareaccióndeun grupo funcional, pero usualmente no cambia su naturaleza general.
17.5 REACTIVIDAD
DE
LOS GRUPOS FUNCIONALES 781
Antes de concluir la explicación de las reacciones de desplazamiento de los alcoholes,

conviene decir que los alcoholes se puedenfirmar a partir de los haluros alquílicos por una
reacción de desplazamiento. Así, el proceso
CH3CH2Br + O H -C H 3 C H 2 0 H + Br-
ilustra una forma apropiada de convertir un haluro alquílico en alcohol.
Reacciones de eliminación La segunda clase de reacciones importantes que experimentan

los alcoholes son las deeliminación. Dos ejemplosson
CH3CHzOH
CH2=CH2 + HzO,
H /CH3
\
(CH3)3COH c=c + H2O.
/ \
H CH 3
Obsérvese que la reacción de eliminación de los alcoholes es una reacción de deshidratacibn;

es decir, se elimina agua y se forma u n alqueno. La deshidratación de los alcoholes es un
buen método para sintetizar los alquenos, y esta reacción es importante en el laboratorio y
como proceso industrial. En general, los alcoholes terciarios son más fáciles de deshidratar
que los secundarios, los cuales, a su vez, se deshidratan más fácilmente que los primarios. La
facilidad con que los alcoholes terciarios se deshidratan es una consecuencia de la facilidad
conqueestasmoléculasformanionescarbonio.Deestemodo, el mecanismodela
deshidratación de un alcohol terciario es
CH 3 CH3
I I +
CH3-C-OH + H 2 S 0 4 e CH3-C-OHz + H S 0 4 - ,
1 I
CH3 CH3
H CH3 CH3
+/ \ /
CH3-C -+ c=c + H+
\ / \
CH3 H CH3
Es decir, si el ion carbonio no se combina con un ion negativo, puede perder un protón y
convertirse en un alqueno. Los alcoholes secundarios y primarios no forman iones carbonio
fácilmente, y su deshidratación sigue un camino de reacción más lento y complicado.
Reacciones de oxidación Una importante reacción de laboratorio e industrial, la oxida-

ción de los alcoholes, se puede lograr empleando diversos oxidantes. La oxidación de un
alcohol secundario por el ion dicromato en solución ácida acuosaes una reacción moderada-
menterápida,quedaunacetonacomoproducto final. Por ejemplo,
CH3 CH3
I Cr20,2- \
CH3"C-OH __*
I /c=o
CH3 H
acetona 2-propanol
CH3CH2-C-OH,
CH3
H
I
I
-
Cr201"
CH3CHz
/c=o
2-butanol 2-butanona
Cuando un alcohol primario se oxida en las mismas condiciones, el producto inmediato de la

reacción es un aldehído.
CH30H -
cr20,2-
H
H
\
/
c=o CH3CH20H -
Cr20,2- \
/
c=o
H
CH3
formaldehído acetaldehído
Losaldehídosson susceptibles deposterioroxidación y se debendestilardelamezcla

reactiva, a medida que se forman, para impedir su destrucción.
Vemosen los ejemplos que la oxidaciónde un alcoholproduce un compuestode
carbonilo: los alcoholes primarios dan aldehídos y los alcoholes secundarios dan cetonas.
Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin destruir su esqueleto de carbono, pero
estasreacciones no se estudiarán.
b Reacciones de los alquenos

En la tabla 17.5 se dan algunos alquenosy sus propiedades físicas. Las propiedades físicas de
los alquenos se parecen a las, de los correspondientes hidrocarburos saturados. Los alquenos
y alcanos que tienen el mismo número de átomos de carbono tienen puntos de ebullición y
fusión similares, y ambos tipos de hidrocarburos son insolublesenagua. Al tenerdobles
enlaces, los alquenos sufrenreacciones de adición.
Reacciones de adición de los alquenos Las reacciones más importantes de los alquenos
implican la adiciónde reactivos aldoble enlace. Unalquenoconsumirárápidamente el
bromo, como en las reacciones:
17.5 REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS
FUNCIONALES 783
~~
TABLA 17.5 PROPIEDADESFlSlCASDEALGUNOS ALQUENOS
Etileno Etano CH2=CH2 - 169.2 @.t.) - 103.7

Propileno Propano CH,CH,=CH, - 18.5.2 (t.p.) -47.7
a-Butileno 1-Butano CH2=CHCH,CH3 - 185.4 (t.p.) - 6.3
Isobutileno 2-Metilpropano (CH,),C=CH2 - 140.4 - 6.9
cis-/I-Butileno cis-2-Butano CH,CH=CHCH, - 138.9 3.7
trans-P-Butileno trans-2-Butano CH,CH=CHCH, - 105.6 0.9
CH2=CH, + Br, "+ CHzCHz

I I
Br
Br
1,2-dibromoetano
CH3 H CH3
\ / I
+ Br, + CH3C-CH2
/c=c\ I I
CH3 H Br Br
2-metilpropeno 1,2-dibromo-2-metilpropano
Estas reacciones se pueden realizar sencillamente haciendo pasar el hidrocarburo por una
solución de bromo en agua a temperatura ambiente. La adición de bromo al doble enlace es
labasedeuna sencilla pruebaque diferencia unalquenodeunalcano. Los alcanos,
hidrocarburossaturados,sóloreaccionancon el bromo,aaltastemperaturas o bajola
influencia de una iluminación intensa con luz visible. En consecuencia, si un hidrocarburo de
naturaleza desconocida se trata con agua de bromo y desaparece el color rojo del bromo,
indica la presencia de un doble enlace en el hidrocarburo.
Unalqueno se puedeconvertirenunalcanoporlaadicióndehidrógenoaldoble
enlace.Estasreacciones se suelenrealizarutilizandogashidrógenoaaltapresiónen
presencia de un catalizador, como platino, paladio o níquel finamente divididos:
/ \
CH
CH, CH2 CH,
1 I Pt
I I
CH, CH2
\ / /'C H
C2y 2. -
CH, CH2
ciclohexano ciclohexeno
Los ácidos halogenados también se añaden al doble enlace. Dos ejemplos son
Br
I
CH3CH=CH2 + HBr "+ CH3CHCH3
bromuro deisopropilo
Cl
I
(CH3)2C=CH2 + HCl + CH,C"CH,
I
CH3
cloruro de ter-butilo
Estas reacciones ilustranlaadiciónde un ácidoamoléculasasimétricas, donde los dos

átomos de carbono doblemente enlazados tienen unidosdistintosnúmerosdeátomosde
hidrógeno. Tales reacciones siguen un curso pronosticable: el átomo de hidrógeno del ácido
se añade al átomo de carbono que tiene el mayor número de átomos de hidrógeno. El anión
del ácido se añade al átomo de carbono que tiene el menor número de hidrógenos. Esto se
conoce como regla deMarkovnikov, que también se ilustra por la reacción de hidratación
C H ~ C H E C H+
~ HC2H0 3 C H C H 3
I
OH
Hay mucha evidencia de que la adición de ácidos a los dobles enlaces se realiza por un
mecanismo cuya primera etapa implica la unión de un protón al alcano para formar un ion
carbonio:
El segundo paso del mecanismo es
CH3--C + Br- + CH3-C-Br

\ I
CH CH, 3
Por esta reacción, es evidente que el átomo de carbono al que se une el anión es el que tiene
la carga positiva en el ion carbonio. La posición de la carga positiva está determinada por la
posición de la unión del protón. Para el 2-metilpropeno, se tienen las alternativas siguientes:
H H CH3
. /.
\ I
C la unión
del H + aquí
da CH3-C-CH3,
+
1I uncarbonio
ion terciario;
C
CH/, \C> launióndel H' aquí da (CH3)2CHCH2i,
un ion carbonio primario.
17.5 REACTIVIDAD DE
LOS GRUPOS FUNCIONALES 785
Ahora bien, hay mucha evidencia de que el orden de estabilidad de los iones carbonio es
R R H
I I I
R-C-R > R-C-H > R-C-H
+ + +
terciario secundario primario
Recuérdese, por ejemplo, que el ion carbonio influye en la sustitución y deshidratación de los
alcoholes terciarios, lo cual es una indicación de la estabilidad relativa de los iones carbonio
terciarios. Teniendo presente el orden de las estabilidades del ion carbonio, con un poco de
reflexión se llega a la conclusión de que el ion carbonio más estable se forma cuando el
protónqueatacaaundoble enlace se añadealátomodecarbonoque tiene el mayor
número de átomos de hidrógeno. Esta, a grandes rasgos, es laexplicación de la regla de
Markovnikov para las reacciones de adición.
Reacciones deoxidación Los alquenosreaccionanfácilmentecondiversosagentes

oxidantes. Una prueba sencilla de la presencia del grupo olefina es la reaccióncon una
solución acuosa de ion permanganato. El color púrpura del ion permanganato desaparece al
oxidarse la olefina, y se forma MnO,(s) marrón. Los ejemplos siguientes ilustran el curso de
esa reacción:
CH3 CH3 CH3 CH3

\ / I I
Mn04- t CH3-C-C-CH3
/c=c\ frío
I I
Un átomo de carbono con dos grupos alquílicos unidos, se convierte en el grupo carbonilo
de una cetona, mientras que un átomo de carbono con un hidrógeno unido se convierte en el
grupo carboxilo de un ácido. Las características generales de la reacción se pueden resumir
escribiendo
R H " OH
\ / /
c=c Mn04-* R-C + o=c
/ \ \\ \
R R' O R'
b Compuestos de carbonilo
El grupo carbonilo existe en los aldehídos y en las cetonas. Algunos de estos compuestos son
muy importantes en la industria química; se utilizan al año muchas toneladas de formaldehí-
do para hacer aglomerado de madera y se consumen grandes cantidades de acetona y otras
cetonascomodiluyentesdepinturas y lacas. El grannúmerode reacciones quepuede
experimentar un grupo carbonilo hace de los aldehídos y cetonas valiosas materias primas
para las síntesis de laboratorio.
El dobleenlacecarbono-oxígenoexistenteenloscompuestosdecarboniloesde
longitud y fuerza intermedias entre el enlace simple de los alcoholes y el enlace triple del
monóxido de carbono:
I
"C-OH
1.42A \ I.22A
c=o c-o1.13A
I /
350 kl mol- ' 725 kJ mol- ' 1077 kl mol"
Larepresentacióndetallada del doble enlacecarbono-oxígeno es, en muchosaspectos,

similar a la del enlace olefinico. Convencionalmente, se considera que el doble enlace consiste
en componentes CT y TC que unen los átomos de carbono y oxígeno, que se considera que son
híbridos sp2, situación que se representa en la figura 17.6. Esta descripción, aunque aproxi-
mada, concuerda con la geometría de los aldehídos y cetonas; el grupo carbonilo y los dos
átomos que tiene enlazados están en un solo plano, y los ángulos de enlace suelen ser de
120 con respecto al átomo de carbono del carbonilo.
O
Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono, el grupo carbonilo es polar,

siendo el oxígeno el átomonegativo.Lacomparacióndelosmomentosdipolares del
propileno y el acetaldehído indica el grado de esta polaridad:
C H ~ C H SCCHHJ ~C H = O
p = 0.35 D p = 2.65 D.
Estas moléculas son isoelectrónicas, pero el aldehido es mucho más polar que el alqueno. La
distribución de la carga en el grupo carbonilo se puederepresentarpor
\a+ 6-
c=o :
/ .'
La existencia de esta polaridad y la presencia de los pares de electrones no enlazantes en el
átomo de oxígeno sugiere que los aldehídos y las cetonas deben ser bases de Lewis débiles.
Como era de esperar, estos compuestos pueden ser protonados por los ácidos fuertes, como
ocurre en la reacción
cy3 CH3
\ +
C=O + H,SO, 4 C=OH + HS04-.
/ /
CH3 CH3
17.5 REACTIVIDAD
DE LOS GRUPOS FUNCIONALES 787
El nombre aldehido se derivade la observacióndequeestasmoléculaspueden ser

preparadas por la deshidrogenación del alcohol a altas temperaturas,
C H 3 C H 2C0H
H, C H O + Hz.
Reacciones de adición Las adiciones son la clase más importante de reacciones del doble
enlace olefínico, y sonigualmenteimportantespara el dobleenlacecarbonílico.Una
reacción, característica únicamente del grupo carbonilo, es la reacción de adición bisulfitica:
H
\ I
C=O + H S 0 3 - + R-C-OH
/ I
R SO3-
El productodeadición bisulfítica es unionque se puedeprecipitarcomo sal sódica; se

emplea esta reacción como un método para separar en las mezclas los aldehídos y metilceto-
nas de las otras sustancias orgánicas. Una vez separados y cristalizados los componentes del
bisulfito, se pueden regenerar los aldehídos y cetonas tratando los componentes con un ácido
fuerte.
Otrasdosreaccionesdeadición útiles parademostrarlapresenciade los grupos
carbonilo en un compuesto, son las siguientes: la hidroxilamina, NH,OH, y la hidracina,
NH,NH,, se añaden al enlace carbonilo, pero los productos iniciales de la adición pierden
agua para dar los compuestos finales
R R R
\ -H O I \
CEO + NHzOH + R-C-OH
C=NOH
/ I /
R R NHOH
unaoxima
R R R
\ I -H O \
CEO + NHZNH, ”* R-C-OH 2 C=NNHZ
/ I /
H2 R
una hidrazona
Estas reacciones son útiles para identificar moléculas, ya que las oximas y las hidrazonas
suelen ser compuestos cristalinos con puntos de fusión característicos.
Enunareaccióndeadiciónde las moléculasdecarbonilomuy útil se utiliza un
compuesto conocido como’ reactivo de Grignard, una sustancia representada convencional-
mente por el símbolo RMgX, donde R es un grupo alquílico y X es un átomo de halógeno.
Los reactivos de Grignard se preparan por la reacción de un haluro alquílico con magnesio
metálico en un solvente de éter.
CH,CH,Br + Mg 5CH,CH,MgBr,
RX + ~g eter R M ~ X .
Esta preparación se debe realizar en ausencia de agua; una razón de esto es que los reactivos
de Grignard reaccionancon el agua para dar un hidrocarburo
RMgX + HzO 4 RH + *Mg(OH), + iMgX,.

De hecho,estareacción se puede utilizar para preparar un hidrocarburo apartirdeun
haluro alquílico.
Losreactivos de Grignardpertenecen a laamplia clase delosorganometálicos,
compuestos con enlaces entre un metal y el carbono. En el capítulo 16 se trataron algunos
compuestos organometálicos formados a partir de los metales de transición; otros ejemplos
son CH,Li, CH,HgCI, (CH,),Hg y (CH,CH2),Pb. El enlace entre estos metales y el carbono
difiere bastante de los enlaces en otroscompuestos orgánicos. Se hademostradoque el
CH,Li tiene un enlace iónico entre el CH,- y el Li'. En los reactivos de Grignard, el éter
tiene un papel importante en la estabilización del enlace, llenando lugares de coordinación
vacíos en el metal. El magnesio actúa como un ácido de Lewis, aceptando pares solitarios de
electrones del éter. No todos los organometales requieren un disolvente como el éter, pero
sin ese disolvente pueden tener estructuras poliméricas complicadas.
Los reactivos de Grignard son muy útiles para varias reacciones de síntesis; su reacción
con compuestos de carbonilo sigue la forma general
R R
R'MgX + ,' CEO I
+ R-C-R'
/ 1
R OMgX
Luego se agrega agua para hidrolizar el producto de adición a un alcohol:
R
I I
R-C-R' + HZ0 4 R-C-R' + $Mg(OH)z + $MgX,.
I I
OMgX OH
De estemodo, la reacciónentreunreactivode Grignard y unaacetonada un alcohol

terciario.
La reacción entre reactivos de Grignard y aldehidos da alcoholessecundarios:
R R R
\ I I
C=O + R'MgX -+ H-C-R' "Zo ,H-C-R'
/ I I
H OMgX OH
Es evidente que la reacción de Grignard proporciona un modo de introducir cualquier grupo

alquílico que se desee en una molécula. Por tanto, la reacción suele ser útil, en la síntesis de
nuevas moléculas.
Reacciones de óxido-reducción Las cetonas son muy resistentes alaoxidación;reaccio-

nan únicamente con los agentes oxidantes más fuertes, dando como resultado la destrucción
del esqueleto de carbono. Las reacciones de esta clase rara vez son de utilidad, y no se hará
17.5 REACTIVIDAD
DE LOS GRUPOS
FUNCIONALES 789
una exposición más amplia. Por el contrario, los aldehídos se oxidan con mucha facilidad a
ácidos carboxílicos:
R
\ Cr,O,"
C=O-R-C
/ \
H OH
Esta diferencia de respuesta a los agentes oxidantes es la base de las pruebas cualitativas
para distinguir los aldehídos de las cetonas. Los aldehídos, pero no las cetonas, reaccionan
con el ion complejo Ag(NH3)2+ para dejar depositado en las paredes del vaso de reacción un
((espejo)) brillante de plata metálica:
RCHO + 2Ag(NH3)2++ H 2 0 + RCOO- + 2Ag + 3NH4+ + NH,.

Otros grupos funcionales, como los alcoholes y alquenos, no se oxidan de esta forma, por lo
que la prueba es bastante específica de los aldehídos y aldehídos potenciales como la glucosa
(véase Cap. 18).
Tantoaldehídoscomocetonas se puedenreduciraalcoholesdevariasformas.Por
ejemplo,
R R
\ I
C=O + Hz H-C-OH
/ I
R'
R
\ I
C=O R'-C-OH,
/ C,H,OH I
R'
R R
~~
\ LiAIH, I
c=o o NaBH,
H-C-OH
/ II
R' R'
Estos ejemplos muestran que la reducción de un aldehído da un alcohol primario, en tanto

que la reducción de una cetona produce un alcohol secundario. Estas mismas interrelaciones
se encontraron al oxidar alcoholes para formar aldehídos y cetonas. NaBH, es un agente
reductor más selectivo que el LiAlH,; no puede reducir ácidos ni ésteres a sus correspondien-
tes alcoholes como lo hace el LiAlH,.
RESUMEN
En estecapítulo se introdujeronalgunostérminos y conceptosimportantesenquímica

orgánica. Los alcanos son hidrocarburos que contienen enlaces simples de C-C. Tienen la
fórmulageneral CnH2n+2. En la nomenclatura sistemática IUPAC, los hidrocarburos se
denominandeacuerdoconlacadenamáslarga decarbonos.Cualquier ramificación o
sustitución está indicada por un número, derivado sistemáticamente, para los carbonos de la
cadena. El nombredelas 10 primerascadenasdecarbonossonmetano, etano, propano,
butano,pentano, hexano,heptano,octano,nonano y decano.Losalcanos son saturados,
mientrasque los alquenos y alquinos son no saturados. Los alcanos tienen dobles enlaces
c=C, y los alquinos,triple enlace C=C. Los cicloalcanos tienen sus carbonos en forma deanillo.
Se trataron tres tipos de isomerismo. Los isómeros estructurales son compuestos de igual
fórmulamolecular,perodiferentesecuenciadeenlaces.Los estereoisómeros tienen los
mismos enlaces y la misma secuencia, pero distinta distribución en el espacio. Los isómeros
conformacionales tienen también diferentes distribuciones espaciales, pero la conversión de
una conformación en otra se realiza sin romper los enlaces químicos. Como resultado, los
isómerosconformacionalesgeneralmenteno se puedenaislaren el laboratorio.
Los estereoisómeros se presentan en dos tipos: enantiómeros y diasteroisómeros. Los
enantiómeros son imágenesrecíprocamenteespeculares,relacionadosporinversiones o
reflexiones; tienen quiralidad y se suelen denominar isómeros ópticos. Los diasteroisómeros
no puedenrelacionarseporinversión o reflexión. Losisómeros cis y rrans deletileno
sustituido son diasteroisómeros.
Laquímicamásimportante delos compuestosorgánicos se presentacuandolas
moléculascontienen un heteroátomo, talcomo el oxígeno o el nitrógeno, en sus enlaces
químicos.Estos átomos son la basedegruposfuncionalesimportantes. Algunos deestos
gruposfuncionales orghnicosson:
II II
-C-H en aldehídos -C- en cetonas
O O
II II
-C-OH en ácidos -C-O- en ésteres
I
-N- en aminas
Cada grupo funcional actúa como un centrodereactividad para la molécula.

La nomenclatura sistemática usa el sufijo 01 para alcoholes, al para aldehídos, ona para
cetonas y &ido oico para los ácidos. Para los éteres, el grupo hidrocarburo más corto forma
un grupo alcoxy (RO-) sustituyente en la cadena más larga. Para las aminas, se utilizaron
solamentenombrescomunesbasadosen los nombresdelosradicalesseguidos dela
denominación amina.
Entre los tipos de reactividad química tratados en este capítulo, están las reacciones de
desplazamiento, como la sustitucióndel grupo " O H por un halógenoen los alcoholes.
También se trataron las reacciones de adición-eliminación, como la adición de dihalógenos
o H , alenlace C=C y la eliminación de agua de los alcoholes.Las reacciones de óxido-
reducción se suceden cuando los alcoholes se oxidan a aldehídos, ácidos o cetonas, o cuando
PROBLEMAS 791
estasúltimassonreducidasaalcoholes. Un compuestoorganometálicoformadopor el
magnesio, y llamado reactivo de Grignard, es un reactivo de síntesis importante. Con este
reactivo se puedenformarhidrocarburos a partirde loshalurosdealquilo y convertir
cetonas y aldehídosenalcoholescon un grupo alquilo adicional.
La base de la química orgánica es la comprensión de la reactividad química y en este
capítulosólo se hatratadolagran variedad de reacciones y reactivosutilizados en la
químicaorgánica.
Históricas
knfrey, O. T., ctKekulé-Coupercentennial)), Journal of ChemicalEducation, 36, 319-339,1959.

Willstatter, R., From M y Life: The Memoirs of RichardWillstatter, NuevaYork,Benjamin, 1965.
Textosdequímicaorgánica
Loudon, G. M., OrganicChemistry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1984.

Morrison, R. T., y Boyd, R. N., OrganicChemistry, 4."ed.,Boston, Allyn andBacon, 1983.
Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, Nueva York, Wiley,1982.
Streitwieser, A., y Heathcock, C. H., IntroductiontoOrganicChemistry, 3." ed., NuevaYork,Mac-
Millan, 1985.
Nomenclatura
Banks, J. E., NamingOrganicCompounds: A ProgrammedIntroduction to OrganicChemistry, 2."ed,

Filadelfía,Saunders, 1976.
Uni6n Internacional de Química Pura y Aplicada, Nomenclature of Organic Chemistry, Secciones A, B,
C, D, E, F, y H, edición 1977. Oxford,Inglaterra,PergamonPress, 1979.
PROBLEMAS
Hidrocarburos e isómeros
17.1 Denselasfórmulasestructuralesde los compuestos siguientes:

2,2-dimetilpentano
a)
2,3,4-trimetilpentano
b)
c) 3-etil-2-metilheptano
d) 3-isopropil-3-metilheptano
17.2 Denselasfórmulasestructuralesde los compuestos siguientes:
2-bromo-3-metilpentano
a)
b) l-cloro-4-flúor-3-yodo-3-metilbutano
c) 2,2,4,6,6-pentametilheptano
1,l-dimetilciclopropano
d)
17.3 Dense las fórmulasestructurales y los nombresIUPACde los isómerosestructuralesde
fórmula C,H,,. ¿Puede alguno de ellos tener estereoisómeros? Explíquese.
17.4 Repítase el problema anterior para C,H,,. Hay cincoisómerosestructurales.

17.5 ¿Tiene estereoisómeros y quiralidad la molécula 2,3-dimetilpentano? Márqueme en la fórmula
estructuralconunasterisco los carbonos que son centros quirales.
17.6 Dibújenseparala molécula 1,2-dicloroetanolasproyeccionesNewmanquemuestranlas
conformaciones esperadas de esta molécula. ¿,Dependerá el momento dipolar eléctrico medido
deestamolécula de lasdiversasconformaciones poblacionales? Explíquese.
17.7 Dense las fórmulas estructurales de los compuestos siguientes:
2-metil-1-butano
a)
b) 3-metil-1-butano
c) cis-2-penteno
d) truns-4-metil-2-penteno
17.8 Denselas fórmulas estructurales de los compuestos siguientes:
a) cis-1-bromo- 1 -propeno
b) cis-l,2-dietilciclopropano
3,3-dimetil-l-butino
c)
d) rrans-1,3-pentadieno
Grupos funcionales
17.9 Dense las fórmulas estructurales delos compuestos siguientes:

a) 4-metil-3-hexanol
4,4-dimetil-2-pentanol
b)
2,3-dimetilbutanol
c)
d) 3-heptanona
1,2-dimetoxietano
e)
4 ácidopentanoico
17.10 Cítensetodos los posiblesisómerosestructuralesdefórmulaC,H,O, y dése unnombre
adecuado a cada uno.
17.11 CítensetodoslosisómerosestructuralesposiblesdefórmulaC,H,O, y dése unnombre
adecuado a cada uno. (Nota: Los enoles no se consideran como isómerosaparte.)
17.12 Denselas fórmulas estructurales de los compuestos siguientes:
a)acetatode etilo
b) propionstodebutilo
c) yoduro de tetraetilamonio
dietilamina
d)
e) ter-butilamina
4 2-metil-4-nonanona
17.13 Cítense todos los isómeros estructurales posibles de fórmula C,H,O,. Inclúyanse sólo los que
tienen un grupo carbonilo y dése a cada uno un nombre adecuado.
17.14 Dibújenseimágenestridimensionalesdelos dosenantiómeros del ácido2-aminopropanoico
(alanina). ¿Puede tener enantiómeros el ácido aminoetanoico (glicina)?Explíquese.
Reactividad
17.15 Dense las fórmulas estructurales y los nombres adecuados de los compuestos formados por las
siguientesreacciones:
PROBLEMAS 793
a)deshidratación del 2-propanol

b)oxidación del 2-propanol
c) deshidratación del 2-metil-2-propanol
d)oxidación del 1-butanol(dosproductosposibles)
17.16 Explíquesecómoconseguirlassiguientesconversiones:
a)2-metil-2-propanola2-bromo-2-metilpropano
b) propeno a 2-cloropropano
c)2,4-dimetil-3-pentanonaa 2,3,4-trimetil-3-pentanol
d)2-bromo-2-metilpropanoa2,2-dimetilpropanol
17.17 Dése la estructura y el nombre apropiado del compuestoformadoporlaadición de HC1 a:
a) 2-metilpropeno
3-metil-2-penteno
b)
17.18 Muéstrese cómo preparar 1,2-dibromopropano a partir de 2-metil-2-propanol y bromometano.
18 Bioquímica
En este capítulo se incluyen todos los fenómenos moleculares asociados a procesos vitales, y
es, por consiguiente, un tema de amplitud, complejidad e interés enormes. La bioquímica es
actualmente una de las areas más activas e interesantes de la investigación química. En este
capítulo se verá que los principiosdeestequiometria,equilibrio,óxido-reducción, cinética
química y estructura molecular analizados en capítulos anteriores son importantes en los
problemas bioquimicos. En las dos últimas décadas en particular, la aplicación de técnicas y
principios químicos y fisicos a problemas biológicos ha producido un aumento casi inestima-
ble de la comprensión de los procesos vitales.
18.1 LA CELULA
Aunque lo que interesa son sobre todo los fenómenos moleculares asociados a los procesos
vitales, un breve análisisde la estructuradela célula biológica ayudará aestablecer un
contexto. La célula es la unidad más pequeña capaz de efectuar y regular el metabolismo,
convertirenergía y almacenarla, y hacer síntesis moleculares. Paracomprendercomo se
relacionanestos procesos, es necesariofamiliarizarsecon la estructuradela célula y su
composición. Algunos delostérminosquímicosutilizados para describirlacomposición
celularquizá no sean familiares, pero todos se trataránen detalle másadelanteen este
capítulo.
Las células tienen diversos tamaños y formas, pero la que se ilustra en la figura 18.1
muestra las características generales que interesan a la exposición que aquí se hace. La célula
es aproximadamente esférica, con un radio aproximado de 2 x l o p 3cm. El volumen de toda
la célula es entonces de unos 3 x lo-' cm3. La superficie real de la célula es mayor que la de
una esfera delmismoradio, porque la membrana celularcontienenumerososdoblecese
irregularidades. Como el suministro de nutrientes y la eliminación de productos residuales
tienelugarprincipalmentepordifusión a travésdelamembranacelular,larelación
superficie-volumen en la célula es importante. Siel radiodela célula se hacedemasiado
grande, entonces la relación superficie-volumen se hará muy pequeña, y el transporte hacia y
desdelacélulapuede nocorresponderadecuadamente alavelocidad de losprocesos
químicos del interior de la célula.
La célula es aproximadamente el 80 % de agua en peso. Lassustancias noacuosas
796 CAPITULO 18 BlOQUlMlCA
Membrank
nuclear
Membrana
celular
FIG. 18.1 Representaciónesquemáticageneraldeunacblulaanimal
suelen ser: proteína 14 %O, lípidos o materiasgrasas 2 %, sustanciasrelacionadas con el

almidón 1 9’0, ácidoribonucleico 2 % y ácidodesoxirribonucleico 1 %. Estosporcentajes
promediovarían según la funcióndelacélula y ademásdelas principalessustancias
mencionadas, hay pequeñas cantidades de constituyentes fisiológicamente importantes, como
ion sodio ( N 0.02 M ) y ion potasio ( - 0.1 M ) .
La célula está rodeada por una membrana de aproximadamente 100 8, de espesor. En
las células animales,estamembrana tiene unaestructurade sandwich, formadaporuna
bicapa lipídica con proteínas embutidas en ella. La membrana es flexible y muy permeable a
lasmoléculaspequeñas.
Ea el interior de la célula hay varias subestructuras. El núcleo está separado del cuerpo
acuosoprincipal, o citoplasma, por una membrana proteica formada por una capa doble
ligeramenteporosa. El núcleo actúacomolugar de almacenamiento y transmisión de
características hereditarias. El control genético es realizado por moléculas de k i d 0 desoxi-
ribonucleico (ADN), cuya estructura general se tratará en la sección 18.6.
Las células animales contienen rnitocondrias, pequeñas partículas con forma de varilla
encargadas de la degradación química de las grasas, parte del metabolismo de carbohidratos
y de la producción del compuesto rico enenergíaadenosina trifosfato, ATP.
Los lisosomas sonpartículasintracelularesalgomáspequeñasquelasmitocondrias.
Contienenenzimasquecatalizandentrode la célula ladegradacióndevariasmoléculas
complejas. El uso controlado de estas enzimas permite a la célula digerir moléculas grandes y
material membranoso.
La célula contiene una membrana muy plegada, con aspecto de laberinto, denominada
retículo endoplásmico. En ciertas áreas de esta membrana están adheridas algunas partículas
granulares de unos 300 8, de diámetro, llamadas ribosomas. Los ribosomas se componen de
proteína y ácido ribonucleico (ARN), y son degran interés, por ser donde tienelugarla
síntesis proteica.
Como se puede ver, dentro de la célula hay regiones asociadas con distintos tipos de
procesos, metabólicos, sintéticos y de transporte. El funcionamiento de la célula involucra
una acción concertada y encadenada de esos componentes, cada uno de los cuales es en sí
mismo un complejosistemaquímico. El objetivodelabioquímica es comprendercómo
operan estos sistemas mediante el estudio de la química y la estructura de lípidos, polisacári-
dos, proteínas, ácidos nucleicos y otros constituyentes celulares.
18.2 ENERGIA BlOQUlMlCA Y ATP 797
18.2 ENERGIA BIOQUIMICA Y ATP
Por el resumen delaestructura y lafuncióncelulares, se observaquelosprocesos

catabólicosliberadoresdeenergía (ruptura) tienen lugarensitiosalejadosde los lugares
donde se suelen producir las reacciones de síntesis, que son procesos que consumen energía
(anabólicos). Es más, granparte delmetabolismode los alimentos se realizaa menor
velocidad y en momentos diferentes que la acción muscular consumidora de energía. Si la
energía liberada por el metabolismo no se pierde en forma de calor, debe quedar almacenada
como energía interna de moléculas que puedan ser fácilmente transportadas a los lugares
apropiados y utilizadasen los momentos y alavelocidadadecuados.Lamoléculade
importancia fundamental en este almacenamiento y transporte de energía es la adenosina
trifosfato, o ATP. Su estructura, que se muestra en la figura 18.2, debe examinarse detenida-
mente. Está formada por una cadena polifosfato unida por una unión éster al azúcar ribosa.
La base adenina, que contiene nitrógeno, está unida al fragmento de ribosa en otra posición.
Esta estructura base-azúcar fosfato no solamente es importante porque está en la ATP, sino
porque es la unidad fundamental en los ácidos nucleicos y en muchas otras moléculas que
intervienen en el metabolismo y en la síntesis.
Durante el transcurso del metabolismo oxidativo, la ATP se forma a partir de adenosina
difosfato, (ADP) y ionesfosfatoinorgánico (Pi).
metabolismodealimentos
\\\
-
energía
ADP + Pi ATP
Así, la energía para la conversión de ADP en ATP procede del metabolismo oxidativo de los
alimentos.Estaenergía((almacenada))puederecuperarse cuando se necesita mediantela
hidrólisis de la ATP:
ATP + H , O + A D P + Pi,
A&(pH=7) -31 kJ mol"!
o medianteotras reacciones en lasque un grupo fosfato se transfierede la ATP a otra

molécula. Comola energíalibredisminuye durante la conversión deATP a ADP o a
adenosinamonofosfato (AMP), se sueledecir que losenlacesfósforo-oxígeno deestas
moléculas son ((ricos en energía)) o ((de alta energía)). Esta terminología, muy habitual en la
bibliografíabioquímica,puede ser algoconfusa, ya que el ((enlace de alta energía)) de un
bioquímico es, de hecho, un enlace débil y no un enlace con alta energía de disociación.
La ATP tiene otra propiedad importante para su función bioquímica. Aunque la ATP
es termodinámicamente inestable con respecto a la hidrólisis, esta reacción es muy lenta. En
consecuencia, la ATP es cinéticamente estable, y sus reacciones liberadoras de energía sólose
producen en presencia de un catalizador enzimático adecuado. Esta es la forma de controlar
los procesos liberadores de energía.
A mododeejemplodecómo se puedeutilizar la energíaacumuladaen la ATP,
considérese 10 siguiente. La variación de energíalibremolar estándar delareacción de
esterificación
-O-~-O--P--O-P-o-cH2 I Adenina
Ribosa
HO OH
FIG. 18.2 Estructuradelaadenosinatrifosfato(ATP).
O
I/
H+ + RCOO- + R‘OH ”+ RC-OR’ + H,O,
Ae”(pH= 7) z 20 kJ mol”.
es positiva, por lo que la síntesis del éster no se completa. Se puede obtener una conversión
más completa acoplando la esterificación a la hidrólisis de la ATP. El acoplamiento puede
hacersepor el siguienteproceso en dos etapas.
0-
A(?“(pH=7) z 12 kJ mol”,
O O O
II II II
RC-O-P-O-+R’OH+RC”OR’+ Pi,
I
0-
AGc(pH=7) z -23 kJ mol”.
La reaccióngeneral
RCOO-+R’OH+ATP-rRCOOR’+Pi+ADP,
Ae”(pH=7) E -11 kJ mol-’,
tiene una variación de energía libre negativa, y se produce hasta casi completarse. Así, la
ATP formada por una reacción metabólica exotérmica puede utilizarse posteriormente para
realizar reacciones de síntesis o degradación necesarias cuyo aspecto energético puede ser
bastantedesfavorable. El fenómenogeneraldeacoplamiento delasreacciones endo y
exoenergéticas es de mucha importancia para los sistemas bioquímicos, como se demostrará
por el análisis siguiente.
-
b Reacciones de óxido-reducción
En la célula, la oxidación de alimentos libera energía que luego se utiliza para las síntesis
macromoleculares, transporte demateria y acciónmuscular.Laoxidacióncompletade
alimentos de hidratos de carbono como la glucosa libera una enorme cantidad de energía:
60,
C6H1206 i- -+ 6H20 + 6C02
Afi' = -2800 kJ mol".
En los sistemas bioquímicos, las oxidaciones de las moléculas complejas no se producen en

una sola etapa, sino en una serie de una docena de reacciones o más, que van rompiendo
sucesivamente la moléculaoriginalenespeciesmáspequeñas y oxidadasqueacaban
produciendo dióxido de carbono y agua. La energía liberada en al menos algunos de estos
pasos metabólicos debe utilizarse, directa o indirectamente, para convertir la ADP en ATP.
Sin embargo, las etapas individualesde la secuencia metabólica no implicandirecta-
mente al oxígeno molecular. El oxígeno es un agente oxidante tan poderoso que la energía
liberadainclusoen la oxidaciónparcialdeunamoléculaorgánicaquefuncionecomo
sustrato es tan grande que no se podría utilizar ni almacenar eficientemente. Por ejemplo, la
oxidación directa del ion malato a ion oxalacetato liberaría 190 kJ mol-' de energía libre
coo- coo -
l I
HCOH + i 0 2 + C = 0 + H20
I I
CH2 CH 2
I I
coo - coo -
ion malato ion oxalacetato
A6' = - 190 kJ mol".
La gran fuerza impulsora de esta reacción, se desperdiciaría en gran parte si se produjera

directamente. En cambio, un oxidante mucho más débil, la nicotidarnida adenina dinucleótido,
NAD' de las mitocondrias produce la oxidación del sustrato:
coo - coo -
I I
HCOH + NAD' -+ C=O + NADH + H + .
I I
CHI CH2
I I
coo- coo-
Como la NAD+ no es un oxidante particularmente fuerte, su forma reducida NADH puede
ser oxidada por un oxidante ligeramente más fuerte, que se encuentra en la célula, la flavina
adenina dinuclehtido, FAD. Al mismo tiempo, la ADP y el fosfato inorgánico se convierten
en ATP:
NADH + ADP + Pi + H + + FAD -+ NAD' + ATP + FADH,.

'- N
De hecho, la fuerza impulsora procedente de la oxidación de la NADH y de la reducción de

la FAD se utiliza para formar la ATP, rica en energía mediante la fosforilaci6n oxidativa.
La forma reducida FADH,, es en sí misma oxidada por un oxidante más fuerte que la
FAD. La secuencia de reacciones de óxido-reducción continúa cinco etapas más, y en cada
etapa sucesiva se utiliza unoxidantemásfuerte, Eloxígenomolecular es el oxidante
únicamente en la última etapa.
En la figura 18.3 se muestra toda la secuencia total de reacciones de óxido-reducción
que acoplan la oxidación de un sustrato alimenticio a la reducción del oxígeno molecular.
Cuatro de los pares óxido-reductores son citocromos, sustancias en las que el ion férrico o
ferroso forma complejos en un anillo porfirina y se enlaza a una proteína, como se muestra
en la figura 18.4. Las diferencias de estructura del anillo porfirínico y la proteína son la causa
de las diferentes fuerzas oxidantes de los citocromos.
O
ll
-\
I H I
CH2CHzCOOH
HOOCCHzCHz
FIG. 18.4 Partedelaestructuradelcitocromo c ; semuestraelcomplejodehierro(ll1)enel

sistema de anillo de la porfirina, el cual, a su vez,estáunidoaunacadena
polipeptídica.
En la figura 18.3 se muestra que tres de las reacciones secuenciales de óxido-reducción

implican la conversión de ADP y Pi en ATP. Así, mediante esta secuencia de reacciones de
óxido-reducción acopladas, la energía liberada por la oxidación del sustrato de carbohidra-
tos se puede almacenar de una forma.utilizable como ATP. Los intermediarios NAD', FAD,
etcétera, no se alteran y la reacción neta está dada esquemáticamente por:
Sustrato H , + 3ADP + 3Pi + $ O , -+ Sustrato + 3ATP + H,O.

En análisis posteriores de los procesos metabólicos se encontrarán frecuentemente oxidacio-
nes por NAD+. Es importantecomprenderqueestas oxidacionespueden llevar, porlas
etapas de la figura 18.3, a la reducción de oxígeno y la producción de ATP.
"
18.3 LIPIDOS
Los lípidos sonunacategoríadecomponentes celulares insolubles en aguaperoque se

pueden extraer de la célula por solventes orgánicos como éter, benceno y cloroformo. Esta
clasificación incluye un gran número de moléculas cuyas estructuras y funciones están, en el
mejor de los casos, poco relacionadas. La mayor parte de un extracto lipídico, sin embargo,
estáformadoporsustanciasquealhidrolizarsedanácidosalifáticos de cadenalarga sin
anillos aromáticos llamados ácidos grasos, que se describirán con más detalle a continuación.
Este análisis de los lípidos se limitará a estas sustancias. Este grupo se puede subclasificar
como sigue:
1. Lípidos simples Este grupo incluye las grasas, quesonésteres de ácidosgrasos y de

glicerol, CH,OHCHOHCH,OH, y las ceras, también ésteres en los que los ácidos grasos
están esterificados poralcoholes de alto peso molecular.
2. Lípidos compuestos Este grupo incluye los ésteres de ácidosgrasos y demoléculas de
azúcares, y moléculas en las que el glicerol est6 esterificado con ácidos grasos y ácido
fosfórico.
Los ácidos grasos, son ácidos carboxílicos, RCOOH, de alto peso molecular, en los cuales el
grupo alquilo R puede ser saturado, no saturado, cíclico o de cadena ramificada. Los ácidos
en losLque R es una cadena abierta no ramificada son con mucho los más comunes. Casi
todos los ácidos naturales tienen un número par de átomos de carbono. En la tabla 18.1 se
da unalistadefórmulas,nombrescomunes y fuentes dealgunosácidosgrasos. El ácido
grasosaturadomásabundante en lasgrasasanimales cs el palmítico (C16),siendo el
esteárico el segundo en importancia (Clx).El oleico ( C ,x) esun licido graso no saturado
bastantefrecuente.
Losácidosgrasos no saturados más abundantes tienen la fórmula:
RCH=CH(CHJ,COOH,
en la que 7 átomos de C separan el ácido carboxílico de los grupos funcionales etilénicos. El

grupo R puede ser no saturado. La presencia de enlaces dobles introduce la posibilidad del
isomerism0 cis-trans. La configuración cis es la que se encuentra en casi todos los ácidos
naturales.
18.3 LlPlDOS 803
k Lípidos simples
Cerca del 10 Y' del peso corporal de un mamífero puede estar en forma de grasas. o ésteres
triglicéricos deácidosgrasos. La fórmulageneral para estos compuestos es
CH2-CH-CH2
I I I
O O O
I I I
I I I
R R' R"
O
/I
Los tres grupos R-C--, que representan los residuos de ácidos grasos, pueden ser iguales o
diferentes. Los triglicéridos de los ácidos saturados tienen temperaturas de fusión más altas
que los de los no saturados.Lasgrasasanimalessonrelativamente ricas en triglicéridos
saturados, por lo que son sólidas a temperatura ambiente. Los aceites vegetales, como los de
maíz y azafrán, tienen un granporcentaje de triglicéridos no saturados y sonlíquidosa
temperatura ambiente. Con frecuencia, estos aceites vegetales líquidos se hidrogenan para
producir una grasa sólida más saturada para la mesa.
Las ceras también son ésteres de ácidos grasos, pero el alcohol es un alcohol alifático
primario o secundario de cadena larga ( N C30).Como ejemplo está la cera de abeja, que es
en gran parte ácido palmítico con alcohol mirístico, CH,(CH,),,OH:
Función de los lípidos
Como se dijo en la sección 18.1, los lípidos se presentan en las membranas celulares. La capa
lipídica ejerce cierto grado de selectividad y control sobre el transporte de sustancias desde y
hacia la célula. Las moléculas que se disuelven fácilmente en disolventes orgánicos atraviesan
fácilmente la capa lipídica de la membrana. Las moléculas que sólo son solubles en agua no
se difunden bien a través de la capa lipídica, deben entrar y salir de la célula en estrecha
asociación con sustancias solubles en lípidos o a través de los poros de la membrana, que
también ejercen cierta selectividad sobre el tamaño y la carga de las moléculas que pueden
pasar.
Los lípidos son el constituyente principal del tejido adiposo que aísla a los animales de
sangre caliente de las bajas temperaturas del medio ambiente. En las plantas, las ceras sirven
para proteger del agua y del ataque de los insectos y bacterias las superficies de las hojas y
tallos.
Las grasas son el principal y más eficiente depósito de energía. La combustión completa
de 1 g de grasa produce aproximadamente 38 kJ, valor considerablemente mayor que los
17 kJ g-' que se obtienen de las proteínas, o los 18 kJ g-' que se obtienen de los hidratos de
carbono. La alta temperatura de combustión de las grasas se debe a que son casi entera-
mentehidrocarbonos,mientrasqueenlasproteínas, y especialmente en loshidratosde
carbono, el esqueleto hidrocarbonado ya estáparcialmenteoxidado.
El primer paso en el metabolismo de las grasas es la hidrólisisdelostriglicéridosa

glicerol y ácidosgrasos. La reacción
O
II
CH2-O-C-R
I
O
I
CH-O-C-R'
II
CH2"OH
I
+ 3 H z 0 + CH-OH + ácidosgrasos
I
CH2-OH
CH,-O-C-R'~
glicerol
FAD FADHz O
SCoA SCoA
K 2 R
Al paso 1
T O
I1
R /C"scoA
FIG. 18.5 Secuenciadeetapasmediantelascuales los ácidosgrasosseacortanen

unidadesde dos carbonos. Los átomos decarbono Ccc y C carboxílico se eliminan
como unamolkculadeacetil-SCoA,quesufreunaoxidaciónposterior. El residuo
deácidograso entranuevamenteenelciclodegradativo.
18.3 LlPlDOS 805
estácatalizadaporenzimassolublesenaguallamadaslipasas o estearasas. Los lipidos

insolubles en agua se emulsifican conlosácidos biliares, y la hidrólisiscatalizada por la
enzima hidrosoluble tiene lugar en la interfaz de la gota lipídica y el fluido digestivo acuoso.
Los productos de la hidrólisis son llevados entonces a las células, donde experimentan un
metabolismo oxidativo. El glicerol entra en el esquema del metabolismo de los carbohidra-
tos, que se estudiará en la sección 18.4. Los ácidos, que son la principal fuente de energía, se
oxidan en el proceso por etapas cuyos detalles se analizan a continuación.
b La oxidación de los ácidos grasos

En la primera etapa de utilización de los ácidos grasos, estas moléculas sufren un proceso
sistemático y repetidode recortede dos átomos decarbonoen cada vez en la serie de
reaccionesesquematizadasdelafigura 18.5. Unasustancia clave enesteesquemade
degradación cíclica es la coenzima A (abreviada COA o SCoA), una molécula cuya estructura
se da en la figura 18.6. Obsérvese que parte de esta molécula se compone de adenina, azúcar
ribosa y grupos polifosfato que también se encuentran en la ADP, la NAD y la FAD. Sin
embargo, el grupo funcional de la COA que interesa ahora es el sulfihidrilo, o grupo tiol, SH.
En la primera etapa de degradación de los ácidos grasos, se forma un tioéster, el análogo
sulfurado de un éster común entre la COA y el ácido graso. Esta reacción está acoplada y
dirigidaporunaconversiónde ATP a AMP.
En la segunda etapa de la degradación, el residuo de ácido en el tioéster es oxidado o
deshidrogenado por FAD en las posiciones inmediatamente adyacentes al grupo carbonilo.
El FADH, producido por esta deshidrogenación puede ser oxidado por el oxígeno mediante
la serie del citocromo con una producción concomitante de ATP. En la etapa 3, el enlace
etilénico se hidrata cataliticamente a alcohol, que es oxidado a cetona por la NAD+ en la
etapa 3. En la quinta etapa, el enlace indicado de esta cetona se rompe enzimáticamente con
la introducción de otra molécula de SCoA. En ese momento tenemos dos tioésteres. Uno, la
acetil COA o
I
c=o
I
CH2 O CH3 O O
I I/ I /I II
CH2-N-C-CH-C-O-P-O-1’-0-
H I I I I
OH CHB 0- 0-
o OH
I
FIG. 18.6 Estructura delacoenzima A. Obsérveseelgrupo SH, que es el punto de uni6nal

grupo funcional R-CO- de los ticidos.
CH~C-SCOA,
II
O
contiene el grupo acetilo
queprocededelos dos primeros átomos deC del ácidograsooriginal. El otro tioéster,

llamado acil COA,
O
II
R’C-SCOA,
contiene la cadena de ácido graso original acortada en dos átomos de C. Este tioéster, listo
para comenzar nuevamente el ciclo de degradación, hace esto repetidamente. En cada re-
corrido del ciclo, la cadena del ácidoreduce su longitud en dos Btomos deC,yen cada
ciclo se forma una molécula de acetil COA.
Las unidades de acetil COA formadas por la degradación del ácido son posteriormente
oxidadas a CO, en el ciclo del ácido cítrico o ciclo de Krebs, y es en estas últimas etapas
donde se libera o almacenacomoATPlamayorpartedelaenergíaasociadacon el
metabolismo de las grasas. El ciclo de Krebs es también el causante de la oxidación de la
acetil COA producida por la degradación de los hidratos de carbono y se tratará en detalle
en la sección 18.4. Se ha calculado que mediante la degradación y la posterior oxidación de
Krebs, 1 mol de un ácido graso de 16 átomos de C produce 130 moles de ATP. Esta energía
almacenadacorrespondea un almacenamientoenergético de aproximadamente45 % de
toda la energía de combustión de un ácido C16; el resto se disipa en forma de calor.
18.4 HIDRATOS DE CARBONO
Los hidratos de carbono ocupan una posición importante en la química de los procesos
vitales. Se forman en las plantas por fotosíntesis, y son el producto más importante de los
procesos mediante los cuales las moléculas inorgánicas y la energía del Sol se incorporan a
los sistemas vivientes. El hidrato de carbono celulosa, que es un polímero de muy alto peso
molecular de unidades de glucosa, es un importante componente estructural de las plantas.
En los animales, el metabolismo de los hidratos de carbono es una fuente de energía muy
importante. Los ácidos nucleicos, que controlan los procesos de replicación dentro de las
células, sonpolímerosen los cuales lasunidadesrepetitivascontienenunamolécula de
azúcar y, en consecuencia, están estrechamente relacionados con los hidratos de carbono.
Los hidratos de carbono sonpolihidroxialdehídos o cetonasconfórmulas empíricas
C,H,,O,. Las moléculas más sencillas se llaman monosachridos, y si el valor de n es entre 5
y 8, estas sustancias tienen un sabor dulce. Las moléculas que tienen enlazadas de dos a diez
unidades de monosacáridos se llaman oligosacáridos (del griego oligas, poco) y el término
18.4 HIDRATOS
DE
CARBONO 807
polisacfirido se aplica a moléculas poliméricas que tienen hasta varios miles de unidades de
monosacáridos.
b Monosacáridos
Los monosacáridos m8s importantes son las moléculas de azúcar de cinco y seis átomos
de carbono, llamadas pentosas y hexosas, respectivamente. Hay varias maneras de mostrar
las estructurasdeestas moléculas.Losazúcares de cinco átomosdecarbono D-ribosa y
D-2-desoxirribosa, que se encuentran en los ácidos nucleicos, se muestran a continuación
en la forma de anillos de cinco miembros.
OH OH OH H
3 2 3 2
D-ribosa D-2-desoxirribosa
Enestafórmula, se entiendequehayunátomodeCencada vértice del anillo, excepto

donde está indicado un átomo de oxigeno. Es importante observar las relaciones espaciales
de los grupos O H que revelan estas fórmulas. El anillo de cinco miembros es planar, y en
ambas moléculas, todos los grupos O H unidos a los átomos de carbono del anillo, están por
debajo del plano del anillo, mientras que el grupo CH,OH está sobre dicho plano.
Unazúcar libre existe como unmezclaenequilibriode las formas:anillo y cadena
abierta. Así, la D-glucosa, la unidad repetitiva en el almidón, puede existir en cualquiera de
las dos formas siguientes:
6
CHO
I
3 2 CHzOH (6)
D-glucosa
Enlaforma decadenaabierta, el grupofuncionaldelprimercarbono es un aldehído.

Cuando la glucosa adopta la forma de anillo, el hidroxilo de carbono5 se une al carbono del
grupoaldehído,completa el anillo, y convierte el oxígenoaldehídicoenengrupo OH.
La orientación del grupo O H en el carbono 1 de la forma de anillo es muy importante. La
configuración que se muestra arriba, en la que los OH del carbono 1 y del carbono 4 están
del mismo lado del anillo,se llama a-glucosa. La molécula que tiene estos dos grupos OH en
ladosopuestos del anillo se llama p-glucosa. Lasdosformas se puedeninterconvertir
CHO
HOCHz l
H-C-OH
I
H O - r
H-C-OH
dToy
HOCHz
OH OH OH
H-C-OH
OH I OH
CHZOH
cc-glucosa B-glucosa
El almidónesunpolímerode u-glucosa,mientras quela celulosa es un polimerode

/I-glucosa. Pronto se verá por qué los humanos digieren una y no otra.
b Polisacáridos
Entre íos polisachridos hay tres importantes: almidón, celulosa y glucógeno. El almidón es
un alimento producido en las plantas, la celulosa es el material estructural de las plantas y el
glucógeno es la forma que utilizan las células animales para almacenar glucosa. Todas estas
sustancias son polimeros de glucosa, difieren entre si en peso molecular, en la naturaleza de
los enlaces entrelasmoléculasdeglucosa y en el gradode ramificación delacadena
polimérica.
La celulosa es unacadena polimérica de entre 3000 y 4000 unidadesdeglucosa. El
algodón es aproximadamente un 90 YOde celulosa. La naturaleza claramente fibrosa de éste
y otros materiales vegetales similares se debe a la estructura de cadena larga de la molécula
decelulosa.
En la figura 18.7 se muestra parte de la estructura de la celulosa. Se observa que las
unidades de glucosa adyacentes están ligadas por un puente de oxígeno entre los carbonos 1
y 4. Estepuente se llama uni6n glucosídica. También seve queencada caso el carbo-
no 1 tiene la configuración jl, por lo que se dice que la celulosa tiene una unión glucosídica p.
Aunque las enzimas del cuerpo humanopueden romper los enlaces glucosidicos u, no pueden
romper los /I dela celulosa, motivo por el cual los seres humanosno puedendigerir la
celulosa. Algunos microorganismos del sistema digestivo de los animales herbívoros tienen
las enzimas necesarias para degradar la celulosa a glucosa y estos animales pueden utilizar la
celulosa como alimento.
FIG. 18.7 Partedelacadenadela celulosa.Obsérvese el enlace glucosídico /3 entre los

carbonos 1 y 4 deanillosadyacentes.
18.4 HIDRATOS DE
CARBONO 809
6 6
CHzOH CHzOH
FIG. 18.8 Partedelaestructuradelacadenadelalmidón.Obs6rveseelenlaceglucosídico a

entre los carbonos 1 y 4. En otroslugaresdelacadena los enlaces
son glucosidicos 1,6.
Como se muestra en la figura 18.8, en la molécula de almidón las unidades de glucosa

están unidas por un enlace glucosídico CL entre los carbonos 1 y 4 de los anillos sucesivos. La
hidrólisis delenlace glucosídico a es catalizadaentre los carbonos 1 y 4 de los anillos
sucesivos. La hidrólisis del enlace glucosídico a es catalizada por las enzimas que segregan
las glándulas salivales y pancreáticas de los humanos, y así el almidón se puede usar como
alimento.
En la naturaleza se presentan dos clases de moléculas de almidón. Entre el 10 y el 20 %
sonmoléculas decadenalargano ramificada,llamada amilosa. El otrocomponente,la
amilopectina, es un polímero muy ramificado en el que la mayor parte de los monómeros
estánunidospor enlaces 1,4, conramificaciónde la cadena en los enlaces 1,6, como se
muestraenla figura 18.9. El polímero lineal amilosa es solubleen agua caliente, perola
amilopectina,no.Ambassonformasdealmacenamientodeenergíade los vegetales, que
pueden ser utilizadas directamente por los humanos.
El glucógeno equivale en los tejidos animales a la amilopectina de las plantas. Como la
amilopectina, el glucógeno es un polímero de glucosacon enlaces 1,4-a-glucosídico y con
abundantes ramificaciones en los enlaces 1,6. El peso moleculardelglucógenoestá entre
2 X 10' y 10'. Aunque todos los tejidos animales contienen glucógeno, el hígado es el lugar
principaldealmacenamiento.
b Metabolismo de hidratos de carbono
La primeraetapa necesaria en la utilización de los polisacáridos por losanimales es la

hidrólisisenzimáticadel almidón o delglucógeno paraproducirmoléculas sin azúcar
glucosa. Entonces, las moléculas de glucosa se rompen y oxidan en dos etapas principales.
En el camino glucolítico de Embden-Meyerhof, la glucosa se convierte mediante una serie de
pasos en dos moléculas de ion piruvato, CH,COCOO-. Esta descomposición se produce en
forma anaeróbica, es decir, sin oxígeno. Luego, el piruvato entra al ciclo del ácido cítrico de
Krebs,cuyosproductos finales son CO,, H,O y ATP.Losoxidantesqueparticipan
directamente en el ciclo de Krebs son, así mismo, oxidados por una cadena de paresde
óxido-reducciónque tiene como oxidante final aloxígenomolecular.
En la figura 18.10 se muestran las características más importantes del camino glucolítico
de Embden-Meyerhof. La ATP convierte la glucosa en un éster fosfórico y que se isomeriza
enzimáticamentea un anillopentagonal.Entoncesla ATE' agrega otro grupo fosfato. El
difosfato resultante se rompe en dos fragmentos de tres átomos de carbono cada uno y que
se conviertenen 1,3-difosfoglicerato. Estamoléculapierdeentonces ungrupo fosfato y
18.4 HIDRATOS
DE
CARBONO 811
O
Q
3
L
o)
.I-
O
Ea,
:c
a,
U
n
E
w
a,
U
O
.-c
E
m
o
cr,
E
m
-
-
3
al
U
* u)
m
._
L
U
C
O
U
O
._
c
E
u)
m
-
c
a,
C
.m
4-4
u)
al
cn
a,
C
O
._
u
u
m
E
u)
m
c
u)
a,
C
m
N
._
-
m
18.5 PROTEINAS 813
transforma una molécula de ADP en ATP. Después de una isomerización y una deshidrata-
ción, se elimina el hltimo grupo fosfato y se forma otra molécula de ATP; el producto
piruvato queda entonces listo para el ciclo oxidativo de Krebs. Si no hay oxígeno disponible,
como puede ser el casodespués deuna breve, peroviolenta,acciónmuscular, el ácido
pirúvico se reduce a ácido láctico por la NADH. Cuando se dispone de oxígeno, este lactato
se reoxidaapiruvato y entonces entra en el ciclo oxidativo de Krebs.
En el caminodeEmbden-Meyerhofhaydosreaccionesdeóxido-reducción. En la
etapa 5, la NAD+ es el oxidante, y se produce NADH. Pero si en la hltima etapa se forma
lactato a partir del piruvato, se consume una cantidad equivalente de NADH. Por esto, si se
formalactato no hayunaoxidación ni reducciónnetasasociadas alaglucólisis. Sin
embargo,hayunaproducciónnetadeATP. En lasetapas 1 y 3 se consume un total de
2 moles de ATP por mol de glucosa, pero en las etapas 6 y 9 se producen 2 moles de ATP por
mol del fragmento de tres átomos de carbono, o 4 moles de ATP por mol de glucosa. Así, la
descomposición de glucosa a piruvato va acompañada de la formación de la energéticamente
ricaATP.
En la figura 18.11 se esquematiza el ciclo del ácido cítrico de Krebs. Este ciclo convierte
los productos de la glucólisis en dióxido de carbono y agua y es también el camino por el
cual se oxidan los fragmentos de ácidos grasos. Por consiguiente, es de gran importancia en
el esquemametabólico.
El ácidopirúvico entra en el ciclo deKrebsperdiendoCO, y convirtiéndose en un
grupo acetilo CH,CO unido al azufre de la coenzima A. La oxidaciónrequerida en esta
etapa la realiza la NAD', que, como ya se ha dicho, se reoxida produciendo tres moléculas
de ATP. La acetil COA, que es también el producto de la degradación de los ácidos grasos,
transfiere entonces su grupo acetilo al oxalacetato para formar citrato. Después siguen las
reaccionesdedeshidratación e hidrataciónparaconvertir el citratoenisocitrato.La
NADP', un éster fosfórico de NAD', libera COZ,produce tres moléculas de ATP y forma
a-cetoglutarato. Otra oxidación, esta vez por la NAD' ayudada por la COA y otros agentes,
libera otra molécula de COZ y producesuccinato.Enesta etapa, el fragmentodedos
carbonosqueentróen el ciclo comogrupo acetilo se haoxidadoa CO,, y las etapas
restantes del ciclo sirven para restaurar el oxalacetato con que empezó el ciclo. El succinato
se deshidrogena a fumarato. El agregado de agua da malato, y la oxidación de esta molécula
porNAD'producefinalmenteácidooxalacético,que a continuación se utiliza para
comenzar el ciclo denuevo.
Porcadagrupo acetiloque entra en el ciclo deKrebs, se producen 12 moléculas
de ATP. Además, cuando el ácido pirhvico procedente de la glucólisis se convierte en la acetil
COA que entra en el ciclo, se forman tres moléculas de ATP y una de COZ. En consecuencia,
la reaccióntotaldeoxidaciónde los hidratos de carbono se puedeescribir
C3H,03 + $O2 + 15ADP + 15H,PO, 4 3C02 t. 2H2O + 15ATP.HZO.

El oxígeno sóloentra en lareacciónindirectamente,a través de los oxidantes NAD+,
NADP', y FAD.
18.5 PROTEINAS
Ya se ha dicho que las proteínas constituyen la mayor parte de los componentes no acuosos
de la célula. Aun teniendo en cuenta esta abundancia, l a variedad de funciones que cumplen
las proteínas es impresionante. Las moléculas enzimáticas, catalizadores específicos de mu-

chas reacciones de síntesis y degradación de procesos vitales, son proteínas, lo mismo que
muchas hormonas reguladoras. Las proteínas son componentes de las membranas periféricas
y de las intracelulares, sirven como anticuerpos para antígenos extraños, tienen la función de
transportar el oxígeno en la sangre y constituyen parte delmaterialcromosómico. Así, la
forma, la regulación y la reproducciónde seres vivos están dominadas por las proteínas.
b Aminoácidos
Lasproteínassonpolímerosdex-aminoácidos.Losa-aminoácidos tienen laestructura
general
H
I
R-C-COOH,
I
NH 2
en la cual el grupo amino y el radical R están unidos al primer átomo, o carbono a, extraído
de1 grupo carboxílico ácido. En las moléculas proteicas hay 20 aminoácidos, y las propieda-
des individuales de cada uno de ellos están determinadas por la naturaleza del grupo R. Las
características exclusivas de las distintas proteínas son una consecuencia del número total,
variedad y secuencia de los aminoácidos que forman la cadena polimérica y de la configura-
ción espacial de esa cadena.
En la figura 18.12 se dan las fórmulas estructurales, nombres comunes y abreviaturas de
tresletrasparalos 20 aminoácidos. Se puedeconsiderarquetodosestosácidosson
derivados de la glicina con un grupo R, o cadena lateral, que sustituye un hidrógeno a:
H
I
R-~-COOH
I
NH,
Como el grupo "COOH es ácido,y el " N H , , básico, la formanoionizadade los

aminoácidosno es una especie importante.Para los aminoácidos, la formaneutramás
importante es la forma dipolar llamada anfolito(zwitterión)
H
I
R-C-COO-
I
NH, +
donde el protón se ha transferido del "COOH al " N H , . Ignorando toda acidez asociada
con el grupo R, lastres formas comunes para los aminoácidos en solución son
18.5 PROTEINAS 815
H H H
I I I
R-C-COOH
R-C-COO- S R-C-COO-
AH3+ I
NH3+ NH2
I
pH=l pH ~7 pHzll
Los aminoácidos de la figura 18.12 se muestran en la forma presente a pH = 7. En este pH,

los tres aminoácidos con cadenas laterales básicas, también las tienen protonadas y las dos
cadenas laterales ácidas están ionizadas, como se indica en la figura 18.12.
Envariosácidos, el grupo R esenteramentealifático o, enuncaso, es ungrupo
hidrocarbonado aromático. En los otros ácidos, el radical R contiene un grupo funcional
potencialmente reactivo. La serina, la treonina y la tirosina tienen un grupo " O H que se
puede esterificar conácidosorgánicos o ácido fosfórico. Los ácidosglutámico y aspártico
tienen un segundogrupo funcionalácido,mientrasque la lisina y la arginina tienen un
segundogrupoamino. El altamentereactivogrupo -~SH,o funciónsulfihidrilo,del
aminoácido cisteína es importante, ya que dos de ellos pueden formar un enlace disulfuro
-S-S-, uniendo así doscadenas proteicas. Como se dijo en el capitulo 17, todos los
aminoácidos excepto la glicina tienen cuatro sustituyentes diferentes en el átomo de carbono-a,
por lo que son quiral y ópticamente activos. De los dos ordenamientos atómicos posibles
en el centro quiral, en las proteínas naturales se encuentra sólo la estructura L.
Los aminoácidos están unidos por el enlace peptidic0 para formar proteínas. Este enlace
se puede considerar como el resultado de la condensación del grupo carboxilo de un ácid0
con el grupo amino del otro, acompañado de la eliminación de agua:
H O o 0 H O H O
I 11 11 11 I I- /I
H-K-C-C"/OH + HI-X-C-C-OH I
r""-1
1
"-t
I1
H~K--c-c--~\-c-~H
I
+ ~~0
I 1 L---_-J
1
FI K H It' R R'
o aminoácido aminoácido
Lo que se llama enlace peptidic0 es el enlace entre el carbono del carbonilo y el nitrógeno
del amino.
La continuación del proceso de condensación uniendo muchos aminoácidos produce un
polipéptido. El extremodelacadenapolipeptídicaquecontiene el grupoamino se llama
aminohcido N-terminal, y el extremo que
contiene el ácido
carboxilico, aminohcido
C-terminal. Launidadrepetitivade la cadenapolipeptídica
H O
I II
-N-C-C-
I I
H R
se llama residuo de aminohcido, ya que contiene lo que queda del aminoácido después de
eliminar los elementos del agua. Las cadenas moleculares de 70 aminoácidos o menos se
816 CAPITULO 18 BlOQUlMiCA
(‘adem lateralcaracterística
(grupo R) química Estructura Aminoicido
Símbolo
H O
Alifitico. no polar
Alanina Ala
Valina Val
Leucina Leu
H O
Isoleucina Ileu
Serina Ser
Tre
Tirosina Tir
Fen Fenilalanina
H O
Triptofano Tri
FIG. 18.12 Los aminoácidoscomunes,susestructuras y símbolos

18.5 PROTEINAS 817
Cadena lateral característica

(grupo R) química Estructura Aminoicido
Símbolo
Carboxílico (ácido) Aspártico
Glutámico
básico) Bases amina H O

I
4°C Lisina Lis
I \\
NH: O-
H O
Arginina '4%
H O
Histidina His
1 4
Con azufre -c-c Cisteina cis
I \
NH: O-
H O
I 49
c-c Metionina Met
I '\
NH: 0-
Arnidas Asparagina Asn
Glutamina Gln
CH2"CHZ O
Imino
I I dí
CH-C
CH2 Prolina Pro
\ / \\
N 0-
I
suelendenominarpolipéptidos,entantoquelasmoléculasnaturales más grandes se

denominan proteínas.
b Estructuraprimaria de las proteínas

La estructura delasproteínaspuededescribirse en cuatro niveles. La característica de
estructuraprimaria es la secuencia de aminoácidos. La estructurasecundaria tiene que ver
conlaconfiguraciónespacialdelacadenadeaminoácidos, y sueletener estructura
helicoidal. La estructura terciaria es unadescripcióndelacurvatura y plegadodela
helicoide. Finalmente, la estructuracuaternaria se debe a la asociación de proteínas indivi-
duales para formar diferentes complejos de macromoléculas. Cada una de estas característi-
cas puede ser importante para la función biológica de la proteína. Establecer la estructura
completa de una proteína en los cuatro niveles es un problema de enorme dificultad y las
técnicasutilizadas para conocer cada nivel estructural difieren mucho.
El primer paso para establecer la estructura primaria de una proteína o polipéptido es
analizarlosaminoácidospresentes en una muestra pura. El simple hecho depreparar la
proteína purificada ya puede ser una tarea dificil. Hay varios métodos fisicoquímicos para
obtener un peso molecular aproximado de l a proteína. Esos métodos incluyen mediciones de
velocidaddesedimentaciónenunacentrífuga,determinacionesdepresiónosmótica y
estudios de dispersión de luz. Después se puede recurrir a la hidrólisis ácida para romper los
enlacespeptídicos y produciraminoácidos libres, queentonces se puedenidentificar y
analizar cuantitativamente. Si se conoce la composición cuantitativa de los aminoácidos, se
dispone de una fórmula empírica de la proteína.
Se han utilizadovariastécnicasquímicasclásicas paradeterminar la secuencia de
aminoácidos en varios polipéptidos y proteínas. Uno de los reactivos importantes utilizados
es el dinitrofluorbenceno.Esta molécula se une algrupoamino libre del extremode un
polipéptido:
H H O 11" o
0.J-0-F ' I ¡I
+ H-~--C--C--[péptido]-~-C-G"H I I1 "t HF
I I I
\ It H H
NOz
N-terminal C-terminal
aminoácido aminoácido
Si el producto resultante se hidroliza, se rompen los enlaces peptídicos, pero el dinitrobence-

no sigue unido al grupoamino delaminoácidoN-terminal.Esteaminoácido se puede
separar e identificar mediante análisis químico.
También es bastante sencillo establecer la identidaddelaminoácidoC-terminal. La
enzimacarboxipeptidasa elimina el aminoácidoC-terminaldeunaproteínajuntocon
cantidades muy pequeñas de otros aminoácidos. Entonces el aminoácido C-terminal separa-
do se identifica fácilmente. Si la enzima se deja en contacto con el péptido y se estudian las
identidadesde los aminoácidosliberadosenfuncióndeltiempo, se puededeterminar la
secuencia de variosde los residuoscerca del extremodelacadena.
18.5 PROTEINAS 819
Determinando la secuencia de aminoácidos de la hormona insulina se pueden conocer

otras características de este problema general. El tratamiento de la insulina con dinitrofluor-
benceno seguido de hidrólisis muestra que hay dos derivados de dinitrobenceno diferentes.
Esto indica que hay dos aminoácidos N-terminales y, por consiguiente, en la molécula hay
dos cadenas polipeptídicas paralelas. Estas dos cadenas polipeptídicas, A y B, se separan por
laoxidacióndelos enlaces disulfuro (-S--S-), entre ellas agrupos -SO,H. Las dos
cadenas se aislan y luego se hidrolizan parcialmente a péptidos de tamaño intermedio que
contienen de dos a cinco residuos de aminoácidos. Entonces, estos péptidos se separan y se
determinan sus secuencias deaminoácidos.
Ladeterminaciónde la secuencia se completade la siguienteforma.Lahidrólisis
catalizada por enzimas o ácidos rompe la cadena proteica en pequeños grupos de residuos de
aminoácidos. Sin embargo, si se encuentrantres secuencias deaminoácidos
Gli-Ser-His,
Ser-His-Leu y His-Leu-Val,
el solapamiento sugiere esta secuencia de cinco aminoácidos
Gli-Ser-His-Leu-Val.
En las secuencias de los fragmentos de cuatro y cinco aminoácidos se encuentra evidencia

quecorrobora y permiteextenderesteordenamiento.Utilizando el solapamientode
secuencias cortas, se puedededucir la secuencia de la cadena.
La estructura primaria completa de la insulina vacuna, determinada de esta forma por
F.Sangeren 1953, se muestra en la figura 18.13. Obsérvesequelas cadenas A y B se
mantienenunidas en doslugarespor enlaces disulfuroentreresiduosde cisteína de las
cadenas separadas. Además, hay una unión disulfuro entre dos aminoácidos de la cadena A.
Aunqueestosaminoácidosparezcanestarseparados, la espiralde la cadena peptidica
permiteque estén lo suficientemente cerca como para formar el enlacedisulfuro.
Se hadeterminadola secuencia deaminoácidosde las insulinasdecerdo, oveja y
ballena. Las moléculas de las cuatro especies son iguales, con excepción de tres aminoácidos
en las posiciones 8, 9 y 10 de la cadena A. Evidentemente, esta variación es la base química
de algunas diferencias antigénicas entre las insulinas de diferentes fuentes animales que se
habían observado mucho antes de haberse determinado las estructurasmoleculares.
Se conocenlas secuencias completasdeaminoácidos de variasproteínas,incluyendo
ribonucleasa, mioglobina y hemoglobina. La ribonucleasa es una enzima formada por una
cadena de 124 residuos de aminoácidos. La mioglobina es una proteína que se encuentra en
el tejido muscular y tiene 153 residuos de aminoácidos. La hemoglobina humana tiene dos
cadenas c( (141 residuos) y dos fi (146 residuos) idénticas. La determinación de cada una de
estas estructuras primarias fue un trabajo largo y dificil y no es más que el primer paso para
encontrar una explicación a sus funciones biológicas desde el punto de vista de su estructura
molecular.
Desdehaceunosaños,efectuarla secuencia deproteínas es casi unarutina.Unos
aparatos automáticos, llamados secuenciadores, realizan las muy repetitivas manipulaciones
químicas, y los aminoácidos liberados se identifican con instrumentos. Uno de los métodos
más eficientes para secuenciar proteínas es secuenciar el ADN codificado para producir esa
proteína. Casi al final de este capitulo se tratará la relación entre la estructura del ADN y la
de la proteína.
c
O
o
18.5 PROTEINAS 821
b Estructura secundaria de las proteínas

En las figuras 18.14 y 18.15 se muestran las dos estructuras proteicas propuestas por Pauling
y Corey en 1951. En la mayoría de las proteínas se ha encontrado la forma z, que es la forma
de la proteína de fibras como el cabello, la lana y en el cuerno, uñas y piel. En la estructura
general de tales materiales hay cadenas paralelas de hélices-a dextrógiras que se enroscan o
tuercen juntas.
La forma es una forma extendida que, a diferencia de la hélice-rx, no tiene enlaces de
hidrógenoentremiembrosdela misma cadena.La fibra de la seda tiene la formap. La
estructura general tiene cadenas paralelas en direcciones alternas con enlaces de hidrógeno
entre las cadenas. La estructura se llama hoja plegada-P; en algunas proteínas funcionales,
además de la estructura hélice-a, hay secciones cortas que tienen esa estructura /l.
Pauling y Corey asumieron que los enlaces C-C y C-N tenían las distancias de enlace
y los ángulos que eran de esperar en una estructura peptídica, y analizaron teóricamente las
propiedades de varias conformaciones de la cadena proteica. Seleccionaron la hélice-rx como
aquéllaquepodríatener la energíamínima y seguir concordandocon los ángulos y
longitudes de enlacede los residuosdeaminoácidos. La estabilidaddeestaestructura se
debe a que permite que se forme el número máximo posible de enlaces de hidrógeno entre el
hidrógeno del grupo amino de un ácido y el oxígeno carbonílico de un residuo en el siguiente
bucle de la hélice.
i
I
7.23 A
o
It"
125"
123O H
1.47 A--
R""
FIG. 18.14 Parte de una cadena polipeptídica en la conformación [I o extendida.

(Reproducido con permiso de The Royal Society y del doctor Linus Pauling, Proc
Roy. Soc., B 141, 10, 1953.)
FIG. 18.15 Estructuradehélice 2 dextrógiraenunacadenapolipeptídica.Laslíneas

quebradasrepresentan los enlacesdehidrógeno.(Reproducidoconpermisode
TheRoyalSocietyydeldoctorLinusPauling, Proc. Roy. Soc.. B 141, 10, 1953.)
La forma en que se dedujo la estructura de l a hélice-st es un buen ejemplo de cómo el

conocimiento detallado de las estructuras de moléculas pequeñas puede facilitar la predic-
ción de estructuras de moléculas complicadas. En la figura 18.16 se muestran las medidas
fundamentales del grupo peptídico obtenidas investigando péptidos pequeños con rayos X.
La longitudde los enlaces C-C y C - - ~ N ,en los queinterviene el carbono st, son 1.53 8,
y 1.47 A, respectivamente, que son normales para enlaces simples entre estos átomos. Sin
embargo, la distancia entre el Atorno de nitrógeno y el de carbono del grupo carbonilo es
1.32 A, bastante menor que los 1.47 A esperados para un enlace simple C---N. Este acorta-
mientosugiere que el enlacepeptídicotiene un c a r k t e r parcialdedobleenlace,que
corresponde a la siguiente descripciónde.resonancia:
O O
I1 I
C
/ \
N-
I
18.5 PROTEINAS 823
FIG. 18.16 Dimensionesfundamentalesdelgrupopeptídico.
Como resultado, el grupo peptidico tiene configuración planar. Esto es, todos los enlaces en
los que interviene el nitrógeno del amino y el carbono del carbonilo están enel mismo plano.
Al postular estructuras posibles de proteínas, Pauling y Corey excluyeron toda conformación
que violase seriamente esta premisa.
Una inspección detallada de la hélice-a muestra que cada grupo peptidico está en un
plano esencialmente tangente a un cilindro coaxial con la hélice. Cada grupo peptidico está
conectado por un enlace de hidrógeno al tercer grupo peptidico a lo largo de la cadena en
cualquier dirección. Excepto cerca de los extremos de lahélice, cada oxígeno de un carbonilo
o cada nitrógeno de un amino está implicado en un enlace de hidrógeno. La hélice está
enrollada muy apretadamente, sin espacioen el centroparamoléculasocluidas.Porla
información de que se dispone, las hélices de las proteínas adoptan la forma de un tornillo
dextrógiro.
b Estructura terciaria de las proteínas

Si toda la cadena polipeptídica tuviera la forma de una hélice-a, las moléculasproteicas
tendríanlaformadelargas varillas rígidas y relativamenteestrechas.Sinembargo,por
diversas técnicas fisicoquímicas se sabe que muchas proteínas son globulares y casi redondas,
y que otras son mucho más cortas y gruesas de lo que cabría esperar de la longitud de sus
cadenas y de la estructura helicoidal pura. Entonces, en la mayoría de las proteínas debe
haber plegamientos de la hélice-a, mientras que en otras deben tener poca o ninguna hélice-a.
Estudiosefectuadosconrayos X sobrecristalesdevariasproteínasestánempezandoa
aclarar estas características estructurales terciarias.
En lafigura 18.17 se muestraunarepresentaciónesquemáticadelamoléculade
mioglobina de cachalote obtenida de estudios con rayos X. El tubo representa el espacio
ocupado por la cadena que seve plegada en una forma complicada. Hay regiones en las
cuales el tubo es relativamente recto en una distancia de 30 a 40A,y en estas regiones la
cadena tiene la conformación dehélice-a. En las regiones de y alrededor de las curvaturas del
tubo,queconstituyenalrededorde 30 % delpéptido,lacadenatieneunaformano
helicoidal.Lahemoglobinatienetambiéncadenasqueestánplegadasdeunaforma
igualmentecomplicada.La relación entrelascaracterísticasestructuralesterciarias y las
funciones biológicas de las proteínas son un aspecto que se esta sometiendo a investigación.
C Y
terminal
Extremo N terminal
FIG. 18.17 Estructurassecundaria y terciariadelamoléculademioglobina.Obsérvesela

pérdidadelaestructurahelicoidalenlascurvasdelamolécula.Obsérvese
también la estructura de anillo porfirínico unido a la cadena cerca del residuo 40.
b Estructura cuaternariadelasproteínas
La mioglobina de cachalote no tiene estructura cuaternaria, ya que consiste en una única
cadenapolipeptídica.Lahemoglobinaprincipalenlos humanosadultosconsta de dos
cadenas de una clase, llamadas cadenas x, y dos cadenas de otra clase, llamadas cadenas B.
En la estructura cuaternaria, esto forma un tetrámero de fórmula a2 /I2 y los enlaces débiles
que mantienen las cadenas juntas aparecen principalmente entre cadenas de tipos opuestos.
Una de las características interesantes es que tanto la cadena a como la B de la hemoglobina
tienenestructurastridimensionales similares a la mioglobinadecachalote,apesardelas
grandes diferencias en sus estructurasproteicasprimarias. Sin embargo,laestructura
cuaternaria de lahemoglobina tiene una contribución importante alenlace entre el oxígeno y
el hierro que contiene el anilloporfirínico.
18.6 ACIDOS NUCLEICOS
Losbiólogossabendesdehacetiempoque la información genética se encuentraenunas

estructurasllamadas cromosomas queestánlocalizadosen el núcleo de la célula y cuyas
subunidadesson los genes. Sin embargo,hacerelativamentepocoque los bioquímicos
18.6 ACIDOS NUCLEICOS 825
Pjrimidina Fosfato
Azúcar
Fosfato, Pirimidina
0 Azúcar
Fosfato
Pirimidina
0 Azúcar
Fdsfato
I
FIG. 18.18 Estructurageneralde las moléculas de ADN y ARN.
consiguieron progresos sustanciales en la comprensión de la estructura molecular del ma-

terialcromosómico. Es sabidoque losgenes estánformadospormacromoléculas del
ácidodesoxirribonucleico (ADN), y que esta molécula porta la informacion necesaria para
dirigirla síntesis delasproteínas y queguarda y transmiteestainformacióndurante la
divisióncelular. Otrotipode molécula relacionada, el ácido ribonucleico (ARN), está
presenteen toda la célula y estáimplicada aún másdirectamente en la síntesis proteica.
Antes de tratar estas moléculas en detalle, conviene repasar algunas características generales
de su estructura.
Los ácidos nucleicos son polímeros en los cuales las unidades repetitivas son moléculas
de azúcar enlazadas por puentes fosfato. Esta estructura general se ilustra en la figura 18.18.
En el ácido ribonucleico, el azúcar es ribosa, y en el ácido desoxirribonucleico, desoxirribosa.
5' 5'
desoxirribosa ribosa
NH* O
II
Guanina Adenina
( 4
Timina Uracil0 Citosina

(b)
FIG. 18.19 Estructurasdelasbases (a) purínicas y (b)pirirnidínicasencontradasenel ADN

y el ARN.
Como se puede ver, estas estructuras difieren solamente en que la desoxirribosa tiene dos
hidrógenos unidos al carbono 2', mientras que la ribosa tiene en esta posición H y OH. A los
números que designan los átomos de C de estas moléculas de azúcar se les asigna la señal
prima ('), para distinguirlos de los números sin prima utilizados para localizar los átomos de
las bases orgánicas, presentes tanto en el ADN como en el ARN.
Unida a cada unidad de azúcar del ADN y el ARN hay una baseorgánica del tipo
denominado purina o pirirnidina. En la figura 18.19 se dan las estructuras de estas bases. La
base uracil0 sólo está presente en el ARN, mientras que la timina, íntimamente relacionada,
se encuentra en el ADN. La citosina está presente en ambos ácidos nucleicos. Las dos bases
purínicas,adenina y guanina, se encuentran tanto en el ADN como en el ARN.
Una molécula de azúcar combinada con una base purínica o pirimidínica forma una
unidad llamada nucleósido. En la figura 18.20 se muestra un nucleósido del ARN (adenosina)
y otro del ADN (desoxitimidina). En los nucleósidos pirimidínicos, el azúcar y la base están
O
11
/c\
HN3 4 BC-CHs
I I Timina
O=C< 1 >CH
5
5' I 5' I
HOCH, I
Ribosa 4' 1' 1' Desoxirribosa

H H
3' , 2'
Hi) OH HO H
desoxitimidina adenosina
FIG. 18.20 Estructurasde los nucleósidosadenosina y desoxitimidina.

18.6 ACIDOS NUCLEICOS 827
unidos por un enlace P-glucosídico entre el carbono 1’ de la pentosa y el nitrógeno 1 de la

basepirimidínica,como se muestraenlafigura 18.20 para ladesoxitimidina.En los
nucleósidospurínicos, el carbono 1’ del azúcarestáunidopor un enlacea-glucosídicoal
nitrógeno 9 de la base purínica, como, por ejemplo, en la molécula de adenosina.
La combinación
base-azúcar-fosfato
se llama nucleótido, y es simplemente un éster fosfato de un nucleósido. En la figura 18.21 se

muestranlasfórmulasestructuralesdedosnucleótidos. En estasmoléculas,los grupos
fosfato están, como se muestra, unidos al carbono 5’ del anillo del azúcar, pero el carbono 3’
de ambos azúcares o el carbono 2’ de la ribosa son también posibles puntos de unión. Los
ácidos nucleicos son polinucleótidos, en los cuales los grupos fosfato unen el carbono 5‘ de
un azúcar con el carbono 3‘ del siguiente. En la figura 18.22 se muestra la estructura parcial
de la cadena polinucleótida del ADN.
adenosina-5’-fosfato desoxitimidina-5”fosfato
FIG. 18.21 Dos nucleótidos: ésteres fosfato de adenosina y desoxitimidina
W Estructura del ADN

En el año 1953, J. D. Watson y F. H. C. Crick propusieron que el ADN tenía una estructura
en la que dos cordones de polinucleótido paralelos se enroscan entre sí formando una doble
hélice, una conformación que estaría estabilizada por numerosos enlaces de hidrógeno entre
las bases unidasalosdoscordones.Enparte,estapropuesta se basabaenestudiosde
rayos X del ADN realizados por M. H. F. Wilkins y R. Franklin que concordaban con una
conformaciónhelicoidal,peroengranparteestabasugeridaporlaobservacióndela
frecuencia de aparición de las bases purínicas y pirimídicas.
Estudios sobre la composicióndel ADN anteriores a 1953 mostraron que cualquiera
que fuese la frecuencia de las bases individuales, las relaciones molares entre la adenina y la
timina, y entrelaguanina y la citosina, eran 1. Estaobservaciónsugirióque la adenina
estaba específicamente apareada con la timina, y quelaguaninaestaba específicamente
apareada con la citosina.
El estudiode los modelosmoleculares deestospares de bases finalmentesugirióla
razón de este apareamiento y de cuáles podían ser sus consecuencias. En la figura 18.23 se
828 CAPITULO 18 BIOQUIMICA
H H
N
''
H H
Guanina (G)
Timina (T)
FIG. 18.22 Parte d e la cadena polinucleótida de u n a molécula d e ADN.
muestra la base de esta explicación. La timina y la adenina tienen estructuras complementa-

rias. Pueden acomodarse en el mismo plano, de forma que entre ellas se pueden formar dos
enlaces de hidrógeno. Al mismotiempo, los átomospor los quelas bases se unenalas
moléculas de azúcar, el nitrógeno 1 de la timina y el nitrógeno 9 de la adenina, están en los
extremos opuestos del complejo molecular. La misma situación se presenta en la citosina y la
guanina, pero en este caso la asociación de las bases va acompañada de la formación de tres
enlacesdehidrógeno. Es significativo quelasdistanciasexternas dadas en la figura 18.23
sean casi lasmismas para lospares A-T y G-C.
Estas consideraciones dieron lugar a la propuesta de que el ADN está formado por dos
cadenas helicoidales paralelas de polinucleótidos unidas por enlaces de hidrógeno entre las
bases purínicas de una cadena y pirimidínicas de la otra, y viceversa. En la figura 18.24 se
muestra la estructuraesquemáticadela doble hélice del ADN. Cada cordón de la doble
hélice está formado por un ((esqueleto)) azúcar-fosfato con las bases extendiéndose hacia el
interior, hacia el eje de la hélice. Las bases están en planos aproximadamente perpendicula-
res al eje de la hélice y los planos de los pares sucesivos de bases están separados 3.4 A.Cada
34 A hay una vuelta completa de la hélice.
Las moléculasdel ADN varíandetamaño,dependiendodeltipo delacélula de
18.6 ACIDOS
NUCLEICOS 829
A la
FIG. 18.23 Estructura y dimensionescríticasde los paresdebasestimina-adenina y

citosina-guanina.
procedencia. Una muestra bastante bien caracterizada de peso molecular 1.4 x lo8,implica-
ba aproximadamente 400 O00 nucleótidos.AutorradiografíasdelADNde la bacteria
Escherichia coli mostraronmoléculas de unos 0.4 mm delongitudquetendrían un peso
molecular aproximado de IO9.
b Estructura del ARN

Aunque el ricido ribonucleico es un polinucleótidocomo el ADN, los tamaños y las
estructuras delosARN queaparecen en la naturalezamuestranunavariaciónmucho
mayor. El ARN se suele presentar como un Único cordón que puede estar enrollado, pero no
de una forma sencilla y fácilmente caracterizable. Las relaciones molares de los pares básicos
no tienen la regularidadquemuestra el ADN.
Haypor lo menos tres formas distintas de ARN que tienen funciones distintas en la
síntesis proteica.Estas tres especies moleculares se conocen como ARN de transferencia
(ARNt), ARN mensajero (ARNm), y ARN ribosomal (ARNr), y difieren considerablemente
en peso molecular y composiciónde las bases.
El ARN de transferencia es el tipo de ácido ribonucleico mAs pequeño que se conoce,
suele contenerde 73 a 93 nucleótidoscon un peso molecular aproximado de 25 000. La
función biológica del ARN es tomar un aminoricido individual y llevarlo a los sitios de la
sintesis proteica. Como cada aminoácido es reconocido y trasladado por un Único tipo de
ARNt, hay por lo menos 20 moléculas distintas de ARNt. En 1965, R. W. Holley determinó
la secuencia de 77 nucleótidos en la molécula deARNencargadade la transferencia de
alanina.
Todas las moléculasdeARNttienen como segmentosterminales los tresnucleótidos
que contienen las bases citosina, citosina y adenina, en ese orden. En la ribosa terminal, los
gruposhidroxilo 2' y 3' están libres. El aminoricidoque va atransferir el ARN se une
formando un enlace éster con cualquiera de esos dos hidroxilos, en una reacción conducida
por el ATP y catalizada por una enzima. Es la especificidad de la enzima la que asegura que
el aminoácido apropiado se una a la molécula de ARNt apropiada. En las etapas siguientes
!I,Hidrbgeno
FIG. 18.24 Laestructuradedoble-hélicedel ADN. Losenlacesdehidrógenoentre los pares

de bases adenina-timina y guanina-citosina mantienen unidas las cadenas de
azúcar-fosfato.(ReproducidoconpermisodeAmericanCancerSociety y del
doctor L. D. Hamilton,LaboratorioNacionaldeBrookhaven;California, A Bulletin
of Cancer Progress, 5, 163, 1955.) La parte superior del dibujo está simplificada
para mayor claridad
18.7 FUNCIONES BIOLOGICAS DE LOS ACIDOS
NUCLEICOS 831
de la síntesis proteica, el aminoácido es reconocido por la molécula del ARNt a la que está
unido.
El ARN mensajero, o molde, es la forma de ARN de descubrimiento más reciente. Su
función biológica es llevar información genética contenida en una porción de un cordón de
la molécula de ADN del núcleo a los sitios de síntesis proteica del citoplasma. La transcrip-
ción delaipformación de la molécula deADNalARNm implica,evidentemente,un
desdoblamiento parcial de la hélice de ADN, y luego un apareamiento específico de las bases
entre el ADN y los nucleótidosdelARNm,amedidaque se sintetiza el ARN.
El ARN ribosomal compone el 50 % de los ribosomas, que son las partículas donde
tiene lugar la síntesis proteica. El ARNr proporciona un sitio de enlace al ARNm y tiene un
papel activo en el mecanismo de la síntesis proteica.

NUCLEICOS
La molécula del ADN tiene dos funciones principales: contiene la información necesaria para
replicar y sintetizar nuevas moléculas de ADN para los cromosomas de las células hija, y
acumula y suministra la información necesaria para la síntesis proteica.Estainformación
está contenida en el ADN en forma de código genético expresado por la secuencia de las
bases adenina, guanina, citosina y timina. Como el ADN dirige la síntesis de las enzimas que,
a su vez, catalizan las reacciones celulares, es de gran importancia en la química fisiológica.
b Replicación del ADN

L a estructura de doble hélice del ADN sugiere cómo puede replicarse esta molécula. Debido
al apareamiento específico de las bases adenina con timina y guanina con citosina, los dos
cordones de la hélice son complementarios, y una secuencia característica de las bases en un
cordón implica una secuencia específica en el otro. Durante la replicación, las dos cadenas de
polinucleótidos se desenrollan parcial o totalmente y actúan como moldes sobre los cuales
los desoxirribonucleótidos libres se pueden depositar y unir formando un modelo comple-
mentario. Como resultado, se obtienen dos moléculas de ADN idénticas a la primera. Este
proceso se ilustra esquemáticamente en la figura 18.25.
Experimentos en los que se permitió la replicación de bacterias en un medio que con-
teníacompuestosnitrogenadostotalmentemarcadoscon el isótopo15N,mostraronque
el 50 % del ADN de la primera generación de células hija estaba marcado con "N. Esto
sugiere que en las células hija, el ADN tenía un cordón helicoidal de la célula madre que
contenía únicamente 14N y un cordón sintetizado nuevocuyas bases contenían solamente "N.
Cuandoestas células hija se transfierenaunmedioque tiene solamente14N y se
permite su replicación,laprimerageneración tiene unaparte del ADNquecontiene
enteramente 14N y otra parte que contiene cantidades iguales de 14N y ''N. El ADN 14N
puro procedía, evidentemente, del cordón de 14N de la célula madre que sirvió como molde
para la síntesis del nuevo cordón que contiene solamente bases marcadas con 14N, mientras
que los ADN 14N-15N proceden de la combinación del cordón "N con nuevos nucleóti-
dos 14N. Estosresultadosconcuerdancon el mecanismode replicación del ADN descrito
anteriormente.
832 CAPITULO 1 8 BIOQUIMICA
FIG. 18.25 Representación esquemática del proceso de replicación del ADN. En el paso (a),
lahélicededoblecadenasesepara.Enelpaso (b), seproporcionan los
nucleótidos libres y complementarios a los de la cadena del ADN y se
seleccionanporapareamientodebases, y entoncesseunenen(c)paradaruna
moléculade ADN completa. A, T, G y C representanadenina,timina,guanina y
citosina, y lacadenaazúcar-fosfato se representapor S-P-S.
F Acidosnucleicos y síntesis proteica
Como yase ha dicho, el ADN del núcleo de la célula contiene en su secuencia de bases
la información necesaria para dirigir la síntesis de una proteína específica. Los sitios de la
síntesis proteicason los ribosomas,que estin localizados en el retículoendoplásmico. El
A R N mensajero lleva a l informacióngenéticadesde el ADNnuclearalosribosomas.
Ademis, el ARN de transferencia entrega a los ribosomas los aminoácidos para la síntesis
proteica y sirve como marca de reconocimientodecadaaminoácido.
En la figura 18.26 se muestra esquemiticamente la relación entre las moléculas y los
procesos implicados en la síntesis proteica. En el núcleo celular, el ADN sirve como molde
sobre el cual se depositan los ribonuclcótidos y se sintetiza el ARNm. La secuencia de bases
en el ARNm es complementaria a la secuencia delaparte del moldede ADN utilizado.
A medida que se hace en el núcleo la transcripción del código de ADN en el ARNm, en
el cuerpo de la célula hay enzimas específicas que unen los aminoácidos al ARNt. E l ARNm
y el ARNt se desplazan hacia los ribosomas,dondeinteractúan. El ARNm selecciona el
ARNt apropiado y sus aminoácidos mediante un mecanismo de apareamiento de bases entre
las dos moléculas. Otro complejo ARNt-aminolicido seleccionado se une al ARNm adyacen-
te al primer aminoácido, y se forma un enlace peptídico entre los aminoácidos adyacentes.
Entonces, el primer ARNt se separa liberado de su aminoácido. El proceso continúa cuando
NUCLEICOS 833
Aminoácido +ATP
Traducción
A R N de transferencia
Complejo
ARNm-ribosoma
ARM-aminoácido
Palabras del código
FIG. 18.26 Esquemageneraldelatransferenciadeinformacibn y delasíntesisproteica.
el complejo específico ARNt-aminoácido apropiado para la posición tercera en la cadena

peptídica llega, es reconocido por apareamiento de bases y se une temporalmente al ARNm.
Los aminoácidos siguen agregándose de esta forma hasta que se encuentra una secuencia de
bases en el ARNm que provoca la interrupción de la síntesis. Se sabe que el crecimiento del
polipéptido comienza desde el grupo terminal amino de la cadena peptídica y continúa con
laadicióndeaminoácidos sucesivos algrupoterminalcarboxilo. Al menosenalgunas
células, el crecimiento de la cadena es activado siempre por una molécula del aminoácido
metionina con un grupo formilo, HCO--, unido al nitrógeno del amino. Este grupo formilo
bloquea el crecimientodelacadenapeptídicaen el nitrógenoterminal,peropermite la
adición posterior de aminoácidos al carboxilo terminal de la molécula.
k El código genético
Se ha visto que hay solamente cuatro tipos distintos de bases en las moléculas de ADN, y
que la secuenciade esas basesdeben poder determinar unívocamente la secuencia de los
20aminoácidos de una cadena proteica. Como hay menos tipos de bases que de aminoáci-
dos, varios agrupamientos de bases deben constituir las ccpalabrasn del código genético de los
distintos aminoácidos. ¿Cuántas bases se necesitan para formar en el ADN una palabra de
código correspondiente a un aminoácido determinado? Deben ser más de dos, ya que cuatro
bases pueden producir solamente 42, o sea 16, tipos distintos de pares. Estas palabras no son
suficientes para especificar individualmente los 20 aminoticidos. Laspalabras del código
podríanestarformadaspor tripletes de bases, ya quehay 43,o sea 64, combinaciones
distintas posibles, más de las necesarias para especificar 20 aminoácidos.
La combinación de tres bases para especificar un aminoácido dado, se denomina codón.
ES un código sin solapamiento con sucesivos codones tribásicos que especifican aminoácidos
sucesivos en una proteína. Por ejemplo, el codón formado por tres uracilos, UUU, especifica
lafenilalanina,mientrasque UCU especifica laserina. Es evidente, sin embargo, que hay
64codones, y solamente 20 aminoácidos para codificar. Aun restando UAA, UGA y UAG,
los tres codonesde((parada))queconcluyenunaproteína, existen muchosmáscodones
posibles que aminoácidos individuales. Como resultado, se dice que el código es degenerado,
con más de un codónpara el mismo aminoácido.Cadacodón posible correspondea un
codón de parada o a un aminokido específico. En la tabla 18.2 se da una relación del código
genético.
TABLA 18.2 EL CODIGOGENETIC0DELAS BASES ENELARNm

PARAEFECTUARLASINTESISPROTEICA
U Fen Ser Tir cis U

Fen Ser Tir Cis C
Leu Ser Detención Detención A
Leu Ser Detención Tir G
C Leu Pro His ArE U
Leu Pro His Ark? C
Leu Pro Gln A 'E A
Leu Pro Gln Arg G
A Ile Tre Asn Ser U
Ile Tre Asn Ser C
Ile Tre Lis A rg A
Met* Tre Lis '4% G
G Val Ala ASP Gli U
Val Ala ASP Gli C
Val Ala Glu Gli A
Val * Ala Glu Gli G
* Algunas veces se usan como codonesdeiniciación
La razón de la degeneración del código paralamayoríade los aminoácidospuede

explicarse por varios razonamientos. Sin degeneración, podría haber 64 - 20 = 44 códigos
determinación. Como resultado, las mutaciones o errores en la transcripciónproducirían
proteínas cortas e inefectivas. Segundo, como la degeneración se produce entre codones que
son muy parecidos, los errores con toda probabilidad todavía producirían una proteína que,
en cierto modo, podría cumplir con su función. Una tercera ventaja de la degeneración es
que permite que la composición de bases del ADN tenga mayor margen de variación, sin
restringir la capacidad del ADN de especificar una gama de aminoácidos. Si los sistemas
biológicos evolucionan para dar la mayor efectividad a los organismos, es evidente que lo
mejor ha sido que casi todos los codones correspondan a uno delos 20 aminoácidos.
El conocimientodelabasemoleculardela genética ha crecidorápidamente en los
últimos años. Las técnicas más modernas de la biología molecular quedan fuera del alcance
de este libro, pero han dado lugar a debates científicos y públicos sobre las limitaciones que
deberíanimponersealosexperimentoscapacesdeproducirnuevasformasde vida.
RESUMEN 835
RESUMEN
El metabolismo es lasumatotalde los procesosqueponen la energía al alcance de las

células.Estaenergía se almacenaenlos enlacesfosfato de adenosina trifosfato(ATP).
Cuando se necesita, la energía se libera mediante la transferencia de un fosfato del ATP al
agua como fosfato inorgánico, Pi, a medida que se forma adenosina difosfato (ADP). El ATP
se forma a partir de la energía liberada en el metabolismo principalmente por fosforilación
oxidativa. Primero, la nicotinamida adenina dinucleótido (NAD+) se reduce a NADH. Luego,
los electrones del NADH son llevados por una serie de transportadores de electrones, como
flavinas y citocromos, hasta que finalmente el O, se reduce a H,O. Durante este proceso, el
ADP se convierte en ATP. Los ácidos grasos de las grasas se acortan en dos unidades de
átomos de carbono de cada vez para formar acetil coenzima A (acetil COA).Los hidratos de
carbono, como el azúcar y el almidón, se hidrolizan a glucosa. La glucosa sigue el camino
anaeróbico de Embden-Meyerhof para formar ácido pirúvico, que se puede oxidar a CO, y
acetil COA. Los dos carbonos dela acetil COA procedentes del metabolismo de ambos ácidos
grasos y de los hidratos de carbono se oxidan finalmente en el ciclo del ácido cítrico de Krebs
a CO,, y laenergíaliberada se almacena en el ATP.
Las proteínas se formanpor la combinaciónde aminoácidos, que se unenmediante
enlaces amida. Hay 20 aminoácidos diferentes. La estructuraprimaria de las proteínas está
determinada por la secuencia lineal de estos aminoácidos al formarse los enlaces amido. La
estructurasecundaria de las proteínas debe describirse como una hélice-a dextrógira o una
forma extendida p. La forma GI se estabiliza por enlaces de hidrógeno entre aminoácidos a lo
largodelacadena, y la forma 0 se estabilizapor enlaces dehidrógenoentrecadenas
extendidas alternas, para formar la hoja plegada p. La mayor parte de las proteínas contienen
principalmentelaforma a. La estructuraterciaria deunaproteína es la forma en que se
enrollan las cadenas entre sí para dar su conformación final. Tanto los enlaces de hidrógeno
como los enlaces disulfuro son importantes en estas conformaciones. Finalmente, la estructu-
ra cuaternaria es el agrupamiento específico de estructuras terciarias para formar complejos
de macromoléculas.
La información genética se almacena en los genes, que se componen de ácido desoxirri-
bonucleico (ADN). La información está contenida en el orden en que se presentan las bases
purinicas y pirimidinicas en esos ácidos nucleicos. Un ácido nucleic0 completo es un polímero
formado por ésteresde fosfato llamados nucleótidos. El ADN es una hélice doble con sus
nucleótidos purínicos apareados con nucleótidos pirimidínicos específicos. Cuando el ADN
se replica, la cadena del polinucleótido se desenrolla; los nucleótidos libres se aparean con las
bases de las cadenas y luego se polimerizan para formar dos moléculas idénticas de ADN.
La información genética del ADN se utiliza para formar proteínas. En este proceso, los
agentes activos son tres Qcidos ribonucleicos: ARNr, ARNm y ARNt. El ARNr está en los
ribosomas como centro de la síntesis proteica. El ARNm copia el código genético y se aparea
con el ARNt que lleva los aminoácidos deseados para formar la proteína. El código genético
estáformadoporconjuntos detresbasesllamadas codones. Los 64 codonesposibles
formados por cuatro bases posibles en cada una de las tres posiciones corresponde a cada
uno de los 20 aminoácidos o a un código correspondiente a la terminación de la proteína.
Este código está ahora completamente establecido, y se han utilizado moléculas de ARNm
sintético para obtener las proteínas deseadas.
BIBLIOGRAFIASUGERIDA
Históricas
Fruton, J. S., Molecules and Life: Historical Essuys on the Interplay of Chemistry and Biology, Nueva
York, Wiley-lnterscience, 1972.
Judson, H. F., The Eighth Day of'creation: Makers of the Revolution in Biology, Nueva York, Simon &
Schuster, 1979.
Watson, J. D., The Double Helix, NuevaYork,Athenium, 1969.
Watson, J. D., T h e Double Helix, ed. G. S. Stent,NuevaYork,Norton, 1980.
Bioquimica y biologiamolecular
Dickerson, R. E., y Geis, I., The Structure and Action Qf Proteins, Menlo Park, California, Benjamin-
Cummings, 1969.
Fox, C. F., ((The structure of cell membranes)), ScientificAmerican, 226, 30-38, febrero, 1972.
Hearst, J. E., y Ifft, J. B., Contemporary Chemistry, San Francisco, Freeman, 1976, cap. 1 l.
Lehninger, A. L., Principles of Biochemistry, Nueva York, Worth, 1982.
Light, R. J., A Brief Introrluction t o Biochemistry, Menlo Park, California, Benjamin-Cummings, 1968.
Stryer, L., Biochemistry. 2." ed., SanFrancisco,Freeman, 1981.
Watson, J. D., Moleculur Bioloyy of the Gene, 3." ed., Menlo Park, California, Benjamin-Cummings,
1976.
Zubay, G., Biochemistry, Reading,Mass.,Addison-Wesley, 1983.
PROBLEMAS
Energética y metabolismo
18.1 El primerpaso en el metabolismo de laglucosa es lareacción
glucosa + ATP -+ glucosa-6-fosfato + ADP
Cilculese AC" (pH = 7) paraesta reacción sabiendo que

glucosa + Pi -+ glucosa-6-fosfato +- H,O AC,'(pH = 7) = 17 kJ mol"
18.2 Unamaneradeordenar lacapacidadque tienen los compuestospara transferirun grupo
fosfato es clasificarlossegún su capacidad para transferir fosfatoal agua
X - fosfato + H,O + X + Pi
Con los valores de A¿? del problema anterior y del texto, clasifiquense los siguientes grupos
según su capacidad para transferir un fosfato
ATP, glucosa-6-fosfat0,
18.3 El símbolo Pi se utiliza para todas las formas de fosfato en agua a pH = 7. Con las constantes
de disociación ácida del H,PO, dadas en la tabla 5.2 dígase si Pi es principalmente H,PO,,
H,PO,-, HP0,2-, PO,3- o una mezcla de dos de estas especies.
18.4 El metabolismo de las grasas es el metabolismo de laglicerina y de los ácidos grasos que se
liberan por hidrólisis. Calcule AH" por gramo de ácido esteárico para una oxidación que da
CO,(g) y H,O(L). Para el ácido esteárico, A@ = -950 kJ mol- ',y los valores para el CO,(g) y el
H,O(/) se dan en la tabla 8.1.
PROBLEMAS 837
18.5 Denselasfórmulasestructuralesdecadaunadelassiguientes especies, basándose en la

información dada en este capítulo.
glicerol
a)
b) ácidopirúvico
D-glucOSa
c)
d)
ácido láctico
18.6 Repítase el problemaanteriorpara lassiguientes especies:
ATP
a)
b) aceite de oliva
c) ADP
d) acetil
COA
18.7 El camino de Embden-Meyerhof, si las condiciones son estrictamente anaeróbicas, conduce a la
formación de lactato, y si el metabolismo es aeróbico, conduce a la formación de piruvato por
el ciclo de Krebs.
a) Considéresecadaetapaencondicionesanaeróbicas y determíneselaproducción neta de
ATP por mol de glucosa. Es decir,equilíbrese la reacciónneta
glucosa + xADP + xP, + 2 lactato + xATP
y determínese x, sumando en cada etapa de la figura 18.10.

b) En las condiciones aeróbicas también hay una producción neta de NADH, y cada NADH
puedeproducirhasta3ATPporlacadenaque se muestraenlafigura 18.3. Para las
condicionesaeróbicas,equilíbreselanuevareacciónneta
glucosa + yADP + yPi + 2 piruvato + yATP
18.8 Una vez producido por las reacciones deEmbden-Meyerhof, el piruvato entra en el ciclo de
Krebs, donde se convierte a COZ junto con variasmoléculas de ATP.
a) Compruébese la estequiometría dada en el texto para la conversión de ácido pirúvico en
CO, examinando cada etapa del camino, y equilíbrese la reacción
2 piruvato + y'ADP + y'P, + 6C02 + y'ATP
b) Súmense los valores de y del problema 18.7ba los de y' del apartado a) para obtener el
número total de moles de ATP producidos por mol de glucosa durante el metabolismo
aeróbico.Compáreseestevalorcon el de x obtenidoen el problema 18.7a durante el
metabolismo anaeróbico.
18.9 Clasifiquese cada etapa del caminodeEmbden-Meyerhofcomounareaccióndesustitución,
eliminación, reordenamiento, desproporción u óxido-reducción.
18.10 Clasifiquense las reacciones del ciclo de Krebs, comenzando con piruvato según el esquema del
problema anterior.
Aminoácidos y proteínas
18.11 Lasconstantesdedisociaciónácidapara los aminoácidos biológicos se dan siemprecomo
valores de pK,. Para la alanina,' los dos valores de pK, son 2.35 y 9.83.
a) Conviértanse estos valores en los valores de las constantes de disociación ácida, K , y K , , y
compárense con los delácidoacético y ion amonio.
b) Con las cargas que existen en la forma anfolito de los aminoácidos, explíquese por qué el
valor de K , es mayor que el del ácido acético, y el valor de K,, más pequeño que el del ion
amonio.
838 CAPITULO 18 BlOOUlMlCA
18.12 El valor de pK, para la cadena lateral del ácido aspártico es 3.87. Comparese este valor con el
de pK, para el ácidoacético y dígasecuál de las cargas del anfolito afecta más ala cadena
lateral. j C u d es la fórmula molecular más importante a p H = I , 7 y I I para el ácid0 aspártico?
¿Y a pH = 3?
18.13 La cadena lateral con un valor de pK, más próximo a 7 es la histidina (pK, = 6.00). Comparese
estevalorcon el valor depK, del ionimidazol dado en la tabla 6.2. La cadenalateralde
la histidina tiene la misma estructura de anillo queel imidazol. Explíquese por qué el pK, de la
cadena lateral de la histidina se acerca a 7.0 cuando la histidina forma parte de una proteína en
vez de ser un aminoácido libre.
18.14 EstímensevaloresdepK, para lascadenaslateralesdelácidoglutámico y delalisina.
Explíquenselasestimaciones. Los valores obtenidosson4.3 y 10.8, respectivamente.
18.15 Utilicense los orbitalesatómicoshibridizados del carbono y el nitrógenoparaexplicar la
planaridad del grupo amido ilustrado en la figura 18.16.
18.16 El carácter parcial de doble enlace del enlace C-"N en el grupo amido se puede explicar por los
orbitales n deslocalizados que se forman por orbitales ni en el oxígeno, carbono y nitrógeno
del grupo amido. ¿Qué electrones estarían en estos orbitales n? Recuérdese el par solitario del
nitrógeno.
18.17 En la hélice rr de la figura 18.15, hay enlaces de hidrógeno entre un N-H de un amino ácido y
el C=O del otro. ¿,Cuántos aminoácidos, aparte de ésos, son enlaces de hidrógeno? Calcúlese
contando el númerode enlaces C=O entreunnitrógeno y su enlace C " 0 enlazado al
hidrógeno.
18.18 Enla estructura de lamioglobinadelafigura 18.17, cercadel 70 YOde la proteína es una
hélice x dextrógira, pero dividida en ocho estructuras helicoidales principales. Algunas divisio-
nes tienen largas zonas no helicoidales y otras son divisores cortos. Obsérvese la figura y dígase
si los aminoácidosdelasposiciones 30,45, 82 y 140estánenzonashelicoidales o no
helicoidales. (Nota: Algunas zonas helicoidales, como la de los aminoácidos 3 a 16 y 50 a 60
no están claras en lafigura.)
Acidosnucleicos y biologíamolecular
18.19 Ténganselastresbasespurínicas y lastrespirimidínicasdelafigura 18.19. ¿,Cuálesse

encuentran en el ADN, y cuáles,en el ARN?
18.20 Dése unadefinición de nucleósido,nucleótido y ácido nucleico.
18.2 1 El códigogenético es registradoencodonestribásicoscomenzandopor el extremo 5' del
ARNm. Si la figura 18.18 representara un segmento de ARNm y si se mostrara el comienzo de
un codón, jcomenzaría el codón con una purínica o con una pirimidínica?
18.22 Losplanosdeparesdebasessucesivosdel ADN estánseparadospor3.4A. Si el ADN de
E. coli tiene 3.4 x lo6 pares de bases, jcuál sería su longitud en milímetros si fuera totalmente
elongado? ;,Cuál sería su peso molecular aproximado? Habitualmente se considera que un par
de basestiene un peso fórmula de 660.
18.23 Téngase una sección corta de ARNm con lasecuencia de codones dada por
S/UAU/CUA/AAA/3'
¿Cuáles serían los aminoácidos de la proteína correspondiente?

18.24 Repítase el problema anterior para los codones 5'/AUU/GCC/UAG/3'.
18.25 Uno de los métodos utilizados para determinar el código genético consistía en preparar ARNm
y ver qué proteína se producía. Uno de esos primeros experimentos se hizo con un ARNm,
poliU; es decir, todos los codones eran UUU. ¿Qué proteína se produjo?
PROBLEMAS 839
18.26 Si se produce un ARNm sintético, el 80 YOde cuyas bases es adenina, y el 20 YO,citosina, ¿cuáles
son las distribuciones estadísticas de los codones AAA, AAC, ACA, CAA, CCA, CAC, ACC y
CCC? ¿Cuál sería la distribución en la proteína de los aminoácidos resultantes? El contenido
experimental observado fueLis 53 YO,Tre 14 YO,Asn 13 YO,Gln 13 YO,Pro 4 YOy His 3 YO.
18.27 La molécula de ARNt tiene un anticodón que apareará las bases con el codón en el ARNm.
¿Cuál esel anticodóndeCCC? ¿Qué aminoácido transportará el ARNtquetiene ese anti-
codón? Repítase la pregunta para el ARNm con el codon ACG.
18.28 L a degeneración del código genético tiene un patrón fácilmente visible. Descríbase el modelo lo
mejor posible.
19 El núcleo
Aunquelosnúcleosretienensusidentidadesenlosprocesosquímicos, y aunquelas
propiedades nucleares, con excepción de la carga, influyen en el comportamiento químico
sólo de una forma indirecta y sutil, la naturaleza del núcleo es un tema importante para los
químicos. La abundancia y el origen de los elementos es un problema relacionado con la
estructura y lareactividad nucleares. La síntesis de elementosnuevosque no existen en
la naturaleza ha sido realizada principalmente por los químicos. El uso de isótopos, tanto
radiactivos como estables, ha contribuido a la determinación de los mecanismos de reaccio-
nes químicas y de procesos bioquímicos complejos. Muchos de los problemas asociados con
el uso de las reacciones nucleares como fuentes de energía son de naturaleza química. En
consecuencia, hay numerosas razones para que todos los químicos se familiaricen conlas
propiedades y los fenómenos nucleares. En este capítulo se tratarán aspectos del núcleo de
importancia primordial en química.
19.1 LA
NATURALEZA
DEL
NUCLEO
Para empezar, convendrá repasar algunas definiciones y notaciones. Los núcleos se compo-
nen de protones y neutrones, por lo que a veces estas partículas se denominan nucleones. La
descripción de un núcleo particular se hace en función de su número de carga Z y de su
número de masa A , que es la suma de sus neutrones y protones. Para representar a un núcleo,
se escribe el símbolo químico con un subíndice igual a Z y un superíndice igual a A . Así,
representan los tres isótopos del oxígeno: núcleos con cargas iguales, pero diferentes números
de masa.
Ahora se pueden analizar las propiedades generales del núcleo: su tamaño, masa, forma
y tipo de fuerzasque lo mantienenunido.
b Tamaño nuclear
Laprimeraindicación del tamaño delnúcleo fue el experimentodedispersióndelas
partículas CI de Rutherford tratado en la sección 10.2. El resultado cualitativo del experimen-
to de Rutherford es que las partículas pueden acercarse hasta unos 10- l 2 cm del centro de
842 CAPITULO 1 9 EL NUCLEO
Energíapotencial
t
o
4
Distancia de ;1 partícula ct
al centro del núcleo
FIG. 19.1 Energíapotencialdeunapartícula CI enfunciónde su distanciaalcentrodeun

núcleo.
un átomo y seguir siendodispersadasporuna fuerza dadaporla ley deCoulomb. Sin

embargo, si se aumenta lo suficiente la energía de las partículas cx bombardeantes, el patrón
de intensidad de las partículas a dispersadas cambia de tal forma que la ley de repulsión de
Coulomb falla cuando las partículas a están muy cerca del centro del átomo. El patrón de
dispersión y otros datos indican que la energía potencial de una partícula CI en función de la
distancia al centro del átomo se puede representar como en la figura 19.1. A medida que la
partícula cx se acerca al núcleo, una fuerza repulsiva coulómbica inicial hace que la energía
potencialaumente hastaque la partícula CI estélo bastante cerca comoparasentirlas
intensísimas fuerzas nucleares de atracción. A esa distancia, que se podría considerar como el
radio nuclear, la energía potencial cae abruptamente. El aumento en la energía potencial que
experimenta una partícula a cuando se acerca o aleja del núcleo se suele denominar barrera
coulómbica.
Como un neutrón no tiene carga, no experimenta repulsión coulómbica al acercarse a
un núcleo. Por el contrario, la energíapotencial de un neutrónpermaneceesencialmente
constantehastaque cae abruptamentea una distanciaalgomenorque cm del centro
del itomo. Este comportamiento se representaenla figura 19.2. En lo que se refiere a1
neutrón, el núcleo es un ccpozo)) de energía potencial con lados bastante empinados. Como
el neutrón experimentauncambio abrupto deenergíapotencialalalcanzarla superficie
nuclear, el patrón de los neutronesdispersadospor los núcleos se puedeutilizar para
determinar el tamaño del núcleo. Se han determinado muchos radios nucleares mediante la
dispersióndeneutrones, y los resultados se puedenresumir por la siguienteecuación:
R = R0A'13, (19.1)
Energíapotencial
Radio
nuclear Superficie
al centro delnúcleo
FIG. 19.2 Energíapotencialdeunneutrónenfunciónde su distanciaalcentrodeunnúcleo.

19.1 LA NATURALEZA DEL NUCLEO 843
donde R , = 1.33 x cm es unaconstantecomúnatodos los núcleos, R esel radio

nuclear, y A , el número de masa.
Podemossacarunaconclusióninteresanterespectoa la dependenciaentre el radio
nuclear y el número de masa. El volumen nuclear Vdebe ser proporcional a R 3 o, según la
ecuación (19.1), a A:
V a R 3a A .
Así, el volumennuclear es directamenteproporcional al númerototaldeneutrones y

protonesquehayenelnúcleo.Estehechosugierequelosprotones y neutronesse
empaquetan juntos como si fueran esferas rígidas, haciendo que el volumen nuclear total sea
iguala la sumade los volúmenes de los protones y neutronesindividuales. Se verá más
evidencia concordante con esta descripción sencilla, pero ella no sele debe dar un valor
exagerado. Los nucleonesdelnúcleo noestán inmóviles, apiladoscomonaranjas,pero
contribuyen al volumen nuclearcomo si lo estuvieran.
F Forma nuclear
Un núcleo perfectamente esférico ejerce una fuerza eléctrica sobre los electronesatómicos
que está dada exactamente por la ley de Coulomb. Sin embargo, si los protones del núcleo
noestánagrupadosenunaforma esférica, se diceque el núcleotieneun momento
cuadripolar eléctrico, y los electronesque lo rodeansienten,ademásde la atracciónde
Coulomb, una pequeña fuerza cuadripolar eléctrica. Siempre que el núcleo no sea esférico
sino que esté distorsionado, existe un cuadripolo eléctrico. Esas distorsiones pueden tener la
forma alargada de un esferoide prolato (forma de pelota de rugby) O la forma comprimida de
un esferoide oblato (forma de pomo de unapuerta).
La forma del núcleo está determinada por su longitud de onda, al igual que la forma de
un átomo está determinada por su función de onda electrónica, pero un núcleo tiene una
función de onda mucho más complicada. Un número cuántico importante que informa sobre
las características del núcleo es el llamado número cuántico del espín nuclear I. Tiene valores
1 3
no negativos enteros y semienteros: O, -, 1, -, 2, etc. El valor depende de cómo los nucleones
2 2
1
interactúan entre sí. Si 1 = O o -, el núcleo es esférico y no tiene momento cuadripolar. Si
2
I 3 1, el núcleo puede ser prolato u oblato, y tiene momento cuadripolar. Aquellos núcleos
1
para los cuales I 3 -, también tienen momentodipolar magnético. El electrón tiene un
2
1
númerocuánticode espín S y tambiéntienemomentodipolarmagnético,pero
=- el
2
momento del electrón es unas 1000 veces mayor que el del núcleo. A pesar de s u pequeño
tamaño, el momento dipolar magnético del núcleo produce energías mensurables, en campos
magnéticos externos. Estas energías son la base de la espectroscopia de resonancianuclear
magnética (rnm), un importante método analítico para analizar estructuras moleculares.
En la tabla 19.1 se dan algunas características importantes del neutrón, del protón y de
varios núcleos estables. A efectos comparativos, en la tabla se da la misma información para
el electrón y el positrón. En una tabla posterior se dará información similar sobre núcleos
inestables típicos, que pierden energía mediante distintas formas de desintegración radiactiva.
TABLA 19.1 PROPIEDADES DE LOSNUCLEONES,ALGUNOSNUCLEOSESTABLES,

ELELECTRON Y ELPOSITRON
hn (neutrón) O 1 1.O086650 1
T -
:p (protón) 1 1 1.0012765 1
2
-
I
:H 1 1 1.0078250* T 99.985
:H (deuterio) 1 2 2.0141018* 1 0.015
$He (partícula E) 2 4 4.0026033* O 1oO.Oo0
2Li 3 16 6.0151232* 7.5
:Li 3 7 3
7.0160045* 5 92.5
1;C 6 12 12 (con exactitud)* 0 98.90
1:C 6 13 13.0033548* f 1.10
1 : 0 8 16 15.9949146* O 99.762
¡;O 8 17 16.999
1360* ~
5
2 0.038
:O 8 18 1594*
17.999 O 0.200
;F 9 19 18.9984033* T
1
100
::c1 17 35 34.9688528* 2
3
75.77
::c1 17 37 36.9659026* t 24.23
:Fe 26 54 53.9396121* O 5.8
::Fe 26 56 55.9349393* O 91.12
1
:Fe 26 51 56.9353951* T 2.2
:Fe 26 58 57.9332118* O 0.28
- '$ (electrón) -1 O 5.4858 x s=f -

+yb (positrón) +1 O 5.4858 x S = f -
* Para los átornos neutros,estosvalores Incluyen la masa de los electrones.
b Masa nuclear
La unidad de masa nuclear es la unidadde masa atómica, o urna, que se define exactamente
iguala delamasa de un átomo ';C. En esta escala, un neutrón tiene unamasade
1.0086650, mientrasquelamasade un átomo dehidrógeno(protónmáselectrón)es
1.0078250. En un estudio de los núcleos, sería de esperar que el interés principal recayera en
lasmasasnucleares,perosonlasmasasdelos útomos (núcleomáselectrones)lasque
determinanexperimentalmente y se tabulan.Como veremos en seguida,esto no supone
ningunacomplicaciónseria.
Como el neutrón y el átomo de hidrógeno tienen una masa de casi 1 uma, las masas de
los diferentes isótopos de los átomos tienen casi todas valores enteros. En realidad, fue la
observación de este hecho lo que originó la sugerencia de que los núcleos están formados por
neutrones y protones. Sin embargounacomparacióncuidadosadelamasa decualquier
itomo con la suma de las masas de los átomos de hidrógeno y de sus neutrones constituyen-
tes revela una interesante deficiencia de masa. Téngase, por ejemplo, el átomo ':O, que tiene
una masa de 15.9949146uma. En contraste, la masa total de ocho neutrones y ocho átomos
de hidrógeno es 16.1319200uma. Por tanto, ':O es más ligero de lo que cabría esperar de
16.1319200 - 15.9949146 = 0.1370054uma.
La relación entre la masa y la energía es
E = me2, (19.2)
donde c es la velocidad de la luz. Cuando se forma '20 a partir de ocho protones y ocho
neutrones, su masa disminuye. Esta disminución se debe al hecho de que se libera una gran
cantidad de energía, llamada energíadeenlace, en la reacción
8;n + 8:p + ';O + energía de enlace liberada

y esta energía liberada ya no contribuye a la masa del núcleo de ':O. La ecuación (19.2) da
la relación entre la energía liberada y la pérdida de masa. Las reacciones químicas comunes
también liberan energía, pero esta energía química es demasiado pequeña para corresponder
a una masa significativa en la ecuación (19.2). Los ejemplos siguientes ilustran el uso de la
ecuación (19.2) y de las unidades energéticas.
EJEMPLO 19.1 LA cuántosjoulesde energíacorresponde el cambiode

masa con la formación de l g 0 a partir de neutrones y protones?
Solucidn El cambio de masa se calcula en unidades atómicas de masa (uma), y para
utilizar la ecuación (19.2) hay que convertirlas en gramos. Estos valores de masa en
uma, lo mismo que cualquier valor de peso molecular, son iguales a las masas en gra-
mos por mol. Para transformar la pérdida de masa en gramo por átomo, se divide
por el número de Avogadro:
0.137005 g mol"
= 2.2751 x g.
6.0220 x loz3mol"
Si se utiliza c en unidades de metros por segundo, en la ecuación(19.2) hay que utilizar
las masas en kilogramos para obtener la unidad de energía SI, el joule. Recordando
esto, se obtiene
E = (2.2751 x kg)(2.9979 x lo8 m s - ' ) ~
= 2.0447 X lo-'' J.
EJEMPLO19.2 Conviértaselaenergíadelejemploanteriorenelectrón-
volts (eV).
Solución Launidaddeenergíamáscomúnparatrabajonuclear es el electrón-volt
(ev), que es la energía de un electrón que atraviesa unadiferencia de potencial de 1 V y
es iguala lacargaelectrónica e encoulombsmultiplicados por 1 V. Debidoala
sencillez de las unidades SI, coulombs x volt =joule, resulta
1 eV = (1.6022 x 10-19C)(1 V) = 1.6022 x J.

Dos unidadesdeenergíarelacionadascon el megaelectrón-volt (MeV) y el
gigaelectrón-volt (GeV). Un MeV = lo6,y un GeV = lo9 eV. Ahora se puede convertir
la energía calculada en el ejemplo 19.1 en elctrón-volts:
2.0447 x lo-" J
E =
1.6022 x 10"'J eV" '
= 1.2762 x lo8 eV o 127.62 MeV o 0.12762 GeV.
Para referencias futurasahoratambién se calcula I uma en unidadesdegramo y

megaelectrón-volts:
1 g mol-
N,(átomos mol 7= 1.6606 x 10-24gátomo"
' = 1.6606 x 10p27kgátomo",
(1.6606 x kg átomo")(2.9979 x lo8 m S-')' = 1.4924 x 10"OJ átomo",

1.4924 x 10"OJ átomo"
= 9.315 x 10'eVátomo"
1.6022 x 10"9JeV-'
Por la relación masa-energía, se puede ver que
1 uma = 1.6606 x 10-24g = 931.5 MeV.
F Fuerzas nucleares
Restando la masa medida de un átomo de la suma de las masas de sus neutrones, protones y
electrones constituyentes, se puede calcular la energía total de enlace E , que mantiene unido
el núcleo. Sin embargo, más instructiva que la energía total de enlace es la energía de enlace
por nucleón, E,/A, que se representa en la figura 19.3en funcióndelnúmero de masa.
Despuésdeunasubida abruptaentre los núcleos más ligeros, la energíadeenlacepor
partícula nuclear cambia sólo ligeramente, y tiene un valor aproximado de 8 MeV por nu-
cleón. Los núcleos de máxima estabilidad tienen números de masa cercanos a 60 o cargas
de aproximadamente 25. Debido al máximo en la energía de enlace por partícula, que ocurre
alrededor de la masa 60, la fisión (división) de un núcleo muy pesado en un par de núcleos de
masa próxima a 60 es un proceso que libera energía. Igualmente, la fusibn (unión) de dos
de los núcleos más ligeros también va acompañada deliberacióndeenergía.
Como solamente hay ligeras variaciones en las energías de enlace por nucleón en los
elementos de número de masa mayor que 20, en una primera aproximación se puede decir
que
Ell
- Z constante
A
E, E constante x A .
ES decir, la energía total de enlace de un núcleo es aproximadamente proporcional al

número de los nucleones. Esta observación sugiere que las fuerzas que mantienen unidos 10s
nucleones son de corto alcance; es decir, un nucleón ejerce fuerzas atractivas solamente sobre
SUS vecinos más próximos. Si las fuerzas nucleares fueran de largo alcance, cada uno de 10s
nucleones A sería atraído hacia otros nucleones A - 1, y la energía de enlace nuclear total
sería proporcional a A(A - l), en vez de a A.
Además de ser de corto alcance, las fuerzas atractivas entre los nucleones son indepen-
dientes de la carga. Hay, sin embargo, una repulsión coulómbica entre protones, de forma
que la energía de enlace neta entre dos protones es menor que entre dos neutrones. Cuando
se hace una corrección para las repulsiones coulómbicas entre protones, se encuentra que la
energía nuclear atractiva de enlace es 14.1 MeV por partícula; es la repulsión coulómbica
entre protones lo que reduce esto al valor neto de 8 MeV por partícula, dado antes.
FIG. 19.3 Energíadeenlacepornucleónenfuncióndelnúmerodemasaparaalgunos

núcleos estables.
Supóngase ahora que en el núcleo, los neutrones y protones interactúan como si fueran
esferas empaquetadascompactamente, teniendocada una 12 vecinos máspróximos.Esto
significaría quehay y, o 6 enlaces nucleónicos o atraccionesporpartícula, ya que se
necesitan dos partículas para hacer un enlace. Así, se podría interpretar que la energía de en-
lace de 14.1 MeV por partícula significa que la energíadeatracciónentre un solo par de
nucleones es 14.1/6, ó 2.3 MeV. Existe un núcleo, :H,en el cual hay sólamente una atracción
nucleón-nucleón, y la energía de enlace es realmente 2.2 MeV. Así, la idea básica de que los
nucleones interactúan solamente con sus 12 vecinos más próximos parece estar justificada,
por lo menos aproximadamente.
Aunquelasobservacionesanterioresnoinformansobre el origendelasfuerzas
nucleares, sugieren la naturaleza cualitativa de la interacción nucleón-nucleón y efecto sobre
la estabilidad del núcleo. En 1935, C . F. von Weizsacker ideó una expresión relativamente
empírica para la energía nuclear de enlace basada principalmente en la descripción cualitati-
va que se ha esbozado. La energía total de enlace está dada, con una buena aproximación,
Por
0.6Z2
E, = 14.1A - 13A2'3 - __
~ 1 ' 3'
(19.3)
El primertérminodelladoderechoexpresa el hecho dequela energía de enlace

atractiva es 14.1 MeV por partícula. Sin embargo, los nucleones de la superficie nuclear no
tienen su complemento total de 12 vecinos más próximos, por lo que no contribuyen con el
total de 14.1 MeV a la energía de enlace nuclear. El número de nucleones de superficie es
proporcional a la superficie, lacual,a su vez, varía según el cuadrado del radio nuclear,
TABLA 19.2 FRECUENCIA DE OCURRENCIA

DE TIPOS DE NUCLEOS ESTABLES
166
Par {par Par
Impar Impar 8
Impar 57
Impar
Impar Par 53
O A2'3.En consecuencia, el término - 13A2I3 aparece en la ecuación de la energía de enlace; es

negativo para representar la pérdida de energía de enlace debida a los efectos de superficie.
Finalmente,estálarepulsióncoulómbicaentrelosprotones,quetambiénsuponeuna
pérdidadeenergía, y su efectoestá representadopor el tercertérmino.Larepulsión
coulómbica aumenta según el cuadrado del número de protones, y la pérdida de energía es
inversamenteproporcional al radionuclear, o A ' / 3 .
Aunquelaecuación (19.3) muestracómoalgunasde laspropiedadesgeneralesdel
núcleo afectan alaenergíade enlace nuclear,distamuchodeproporcionar una imagen
completadelenlacenuclear.Hayotros efectos importantes más sutiles. Por ejemplo, los
núcleos con un número par de neutrones y de protones parecen ser particularmente estables.
En la tabla 19.2 se muestra la distribución de los núcleos estables, donde N es el número de
neutrones.
Hay solamente ocho núcleos estables que tienen un número impar, de neutrones y de
protones, y lamayoríade los núcleos establesson del tipopar-par.Estasobservaciones
sugieren que hay un apareamiento independiente de neutrones y protones que afecta a la
estabilidadnuclear.Hay un efecto aúnmás específico relacionadocon los númerosde
protones y neutrones.Los núcleos que tienenlos números ccmágicos)) deneutrones y
protones, 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, son particularmente estables y abundantes en la naturaleza.
La existencia de estos números mágicos sugirió unmodelo de capa del núcleo, un esquema de
nivel de energia análogo en cierto modo al esquema de nive! de energía orbital utilizado para
loselectronesatómicos, y estaideaha dado lugarapredicciones acertadasdevarias
propiedades nucleares, como los momentos de espín nuclear y cuadripolar.
19.2 RADIACTIVIDAD
Ya se ha mencionado una forma de desintegración radiactiva natural, la fisión espontánea de

un núcleo muy pesado en dos fragmentos más estables de número de masa cercano a 60. La
fisión espontánea es bastante infrecuente, y la mayoríade los núcleos espontáneamente
radiactivos se desintegranporla emisión de unaparticula x , unapartículaB positiva o
negativa, un rayo y o por la captura de un electrón orbital. Se pueden establecer algunas
reglas sencillas para predecir la existencia y la naturaleza de la radiactividad a partir de la
figura 19.4. Representando la carga Z en función del número de neutrones (N = A - Z ) para
todos los núcleos no radiactivos, se observa que los núcleos estables están dentro de una
zona bien definida. Para los núcleos más ligeros que :!Ca, los núcleos más estables tienen
números iguales de neutrones y protones. Entre los elementos más pesados, los núcleos más
estables contienen más neutrones que protones. Parece que la causa de este comportamiento
es la excesiva repulsión coulómbica que existe en los dos núcleos de carga alta, y esto puede
ser disminuido algo aumentando el número de neutrones y el tamaño nuclear.
19.2 RADIACTIVIDAD 849
N
m-
E
b
a
d
e
E
z
Númerodeneutrones, N
FIG. 19.4 Número de protunes en función del número de neutrones para los núcleos
estables. La banda oscura muestra los valores de 2 y N para núcleos estables.
b Procesosdedesintegraciónbeta
Los núcleos que están fuera de la zona de estabilidad son radiactivos y se desintegran de
manera que forman un núcleo en la región estable. Los núcleos que están a la derecha de la
zonadeestabilidadenlafigura 19.4 sonricosenneutrones y alcanzanlaestabilidad
emitiendo partículasnegativas fi, o electrones.Esteprocesode desintegracihn fi se puede
representarcomounatransformaciónde un neutrón enun protónquepermanece en el
núcleo y en un electrón que es emitido. El núcleo hijo resultante tiene un protón más y un
neutrón menos que su antecesor, y está más cerca de la zona de estabilidad. En contraste,los
núcleos que están a la izquierda de la zona estable en la figura 19.4 tienen que rebajar su
cargapositivaparaalcanzarlaestabilidad.Sonposiblesdosprocesos: el primero es la
captura de un electrón interno de un orbital Is, seguido de la conversión de un protón en un
neutrón;lasegundaposibilidad es que el núcleoemitaun positrhn, +:x, que se puede
considerar como un electrón positivo. Esto da como resultado la conversión de un protón
nuclear en un neutrón. Como ejemplos de los procesos anteriores, están
I I
negativa
emisión
emisión
estable
positrón
de fi
negativa
emisión
estable
electróndecaptura fl
850 CAPITULO 19 EL NUCLEO
Un procesoespontlineodedesintegración /I liberaencrgía, y aunque el núcleo no

experimenta un cambio en el número de masa, su masa disminuye. A modo de ilustración,
téngase
Paracalcular la energíaliberadaenesteproceso,bastaconcomparar la masade un

átorno ':C con la masa de un dtonzo ':N, porque en la desintegración, u n Btomo de carbono
con seis electrones orbitales se convierte en un ion nitrógeno con seis electrones orbitales y
unapartícula /l. La masa totaldcestosproductos es, portanto, igual a l a masa de un
átomo ':N. Lamasa del '?N es 14.003074 uma, y la de ':C, 14.003242. La diferencia de
masa, 1.68 x loe4 uma, corresponde a 0.156 MeV, la energíatotalliberada en el proceso
dedesintegración p.
Los cálculos de la energética de u n proceso de desintegración de u n positrón requieren
ciertocuidado.Ladesintegración del 'LC' se puedeexpresarpor
nilclco + 6 electrones
+
núcleo + 6 electrones positr6n
Así, l a masatotalde los productos es igual a l a masa de u n hotno ':B, más a

l masa del
electrón orbital adicional no utilizado por el boro, más la masa del positrón. El equivalente
de energía correspondiente a la masa del electrón o del positrbn es 0.51 10 MeV, y la energía
del procesode emisión del positrón es
(masa 'kc - masa ':B)(931.5) - (2 x 0.511) MeV,

O
(11.011433 - 1!.009305)(931.5) - 1.022 = 0.960 MeV
Como a l desintegraciOn de u n positr6n produce dos partículas ((extra)) equivalentes a una

energía de 1.022 MeV, la energía liberada por la emisión de un positrón es menor que las
diferencias de las masasatómicas. A menosque la diferencia de masaatómica exceda de
1.022/931.5 ó 1.097 x uma, no es posible la emisión espontánea del positrón.
El otrocaminoparaquc se produzca la desintegraciónde 'AC a 'tB, es la captura
electrónica (CE), enla que se captura un electrón 1s de 'LC y 2 disminuye en uno:
La energía se liberaprincipalmente enla formade un neutrino no detectable,peropara

Lllgunos núcleos CE, produce rayos ;-desde los estados excitados del núcleo hijo. El 99.76 '/o
de la desintegraciónde 'AC se produce por emisióndepositrón y el 0.24 %, por captura
electrónica. Como no hay radiaci6ncaracterística fácilmente detectablepara la CE, hasta
1938 no se conoció como método dedesintegración.
La energía liberada en la CE puede calcularse directamente por la diferencia de masa
entre los dos litomos, ya que en dicha diferencia los electrones están contados correctamente.
Para la desintegración CE de ' i C a :S, esta diferencia es (1 1.011433 - 11.009305) uma, o
1.982 MeV.
b Procesos de desintegración alfa

Con pocas excepciones, la desintegración por emisión de partículas a ocurre solamente entre
los elementos con nhmero de masa mayor que 200. Un ejemplo típico de desintegración a es
Se observa que en este proceso el número de masa nuclear disminuye en 4 unidades, y la

carga nuclear, en dos. Una característica particularmente intrigante de la desintegración SI es
la observación de que las energías de las partículas c( emitidas se encuentran todas entre 3 y
9 MeV. Larazóndequeesto sea interesante se puedecomprenderconayudadela
figura 19.5, que muestra la energía potencial de la interacción entre una partícula SI y un
núcleo.Aparentemente, para ser emitida,unapartícula CI del núcleo debe tener energía
suficiente para superar la barrera de energía potencial coulómbica, y cuando la partícula x
ha dejado al núcleo, la repulsión coulómbica debe acelerarla hasta una energía cinética igual
a la altura de la barrera, 20 MeV o más. La mayor cantidad de energía observada experimen-
talmente para una partícula c( es menor que esa energía necesaria. Esta discrepancia se puede
eliminar describiendo el comportamiento de la partícula c( por mecánica cuántica. Desde este
punto de vista, hay una probabilidad finita de que la partícula SI escape del núcleo, aunque
no tengaenergía suficiente para ((saltar))la barrera deenergíapotencial. De hecho, la
partícula 2 se comporta como si pudiera ((hacer un túnel)) a través de la barrera a un nivel de
energía inferior a su máximo, adquiriendo así una energía menor que 20 MeV al separarse
del núcleo. El análisis matemático de este ((efecto túnel)) conduce a predecir que cuanto más
estrecha es la barrera de energía potencial, más probable y frecuente es la emisión de la
partícula SI. Como el ancho de la barrera nuclear disminuye al aumentar la energía, se puede
esperar que estos núcleos queexperimentandesintegración c( con más frecuencia también
emiten las partículas c( más energéticas. Esta correlación entre la frecuencia de emisión y la
energía se observa experimentalmente.
Energía
1 ?()MeV
FIG. 19.5 Diagramadeenergíaparalaemisióndeunapartícula LY. El nivel A-A representa

la energía de la partícula a en el núcleo. El nivel B representa la energía cinética
que tendría la partícula I si hubiera pasado sobre la barrera coulómbica. El nivel
C representa la energía cinética de una partícula a que ha atravesado la barrera
coulómbica.
b Procesos de desintegración gamma
Con frecuencia, el núcleo hijo formadoporla desintegración c( o de su antecesor se

produce en un estado excitado. El núcleo recién formado libera esta energía de excitación
emitiendo un rayo y, esto es, una radiación electromagnética de longitud de onda muy corta.
Un núcleo puede tener solamente energías discretas, que son determinadas por su estructura.
Por tanto, solamente puede emitir rayos y de igual energía que la diferencia de energía entre
dos niveles nucleares. En consecuencia, un núcleoexcitado tiene un espectrodeemisión
discretoderayos y, al igual que un átomo tiene un espectrodeemisióncaracterístico de
radiación visible y ultravioleta. Determinando las energías de los rayos y emitidos, se puede
deducir, al menos en parte, el diagrama de los niveles de energía de un núcleo. Por ejemplo,
considérense los datos resumidos en la figura 19.6.El núcleo 2;;U emite particulas a con
energías de 4.18 MeV o de 4.13 MeV. Cuando se emite una partícula a de 4.1 3 MeV, el
núcleo hijo, 2$:Th, queda en un estado excitado de energía 4.1 8 - 4.13 = 0.05 MeV mayor
que el estado alcanzado cuando se emite una partícula CY de 4.18 MeV. En consecuencia, es de
esperar que el núcleo excitado emita un rayo y de 0.05 MeV, y, de hecho, eso es lo que se
encuentra experimentalmente. En otros procesos de desintegración se forman varios estados
de excitación del núcleo hijo, y se emiten varios rayos y de energías diferentes. En tales casos,
un análisis a fondo de las energías de las partículas y de los rayos y emitidos permite a los
químicos nucleares construir un patrón detallado de los niveles de energía del núcleo hijo.
Enlatabla 19.3 se muestranlasformasdedesintegraciónencontradasparaalgunos
radioisótopos importantes.
/:
22tJ
4.13 MeV
Energía
4.18 MeV FIG. 19.6
0.05 MeV
' Esquemadedesintegracióndel U ::' a 2::Th;
se observanpartículas de 4.18 y 4.13MeV,
y rayos y de 0.05MeV.
'ETh
Interacción de la radiaciónconla materia
Las partículas a, b y y emitidas durante los procesos de desintegración nuclear, son especies
de alta energía y pueden causar profundas alteraciones químicas en la materia con la que
interactúan. Los tres tipos de radiación causan excitación electrónica e ionización de átomos
y moléculas. Los electrones que se producen en esos procesos de ionización primaria tienen
por lo general una energía cinética alta y pueden causar ionización y excitación posteriores.
La excitación electrónica de una molécula puede dar lugar a su disociación en átomos o
radicales libres, o hacer que reaccione directamente con otras moléculas. Los iones atómicos
y moleculares producidos por radiación también suelen ser muy reactivos y esto puede tener
consecuencias químicas importantes. Por ejemplo, la irradiación de una mezcla de H, y D,,
unsistemaquímico muy simple, inducevariasreaccionesquímicas quedanlugar ala
formaciónde HD. Algunasdelas reacciones más importantes son:
H, + C( + H,' + a + e-(,ipido),
e- + H, -, H z + + 2e-,
H,' + D, -+ H2D+ + D,
H,D+ + Hz "+ H3+ + HD,
H,D+ + e-(,,,,,) + H D + H.
En sistemas químicos más complejos, la variedad de iones, moléculas excitadas, átomos y

radicaleslibresproducidos por la radiaciónnuclearprimaria y loselectronessecundarios
puede ser mucho mayor, y los cambios químicos resultantes, más complicados. Los sistemas
bioquímicos,consuscomplejas, y a menudodelicadas,moléculas,sonespecialmente
susceptiblesdealteración perjudicial por radiación.
El cuerpo humano está muy bien protegido de los efectos de ciertos tipos de radiación,
siempre que las fuentes de radiación no se ingieran nise incorporen a los órganos vitales.
Incluso las partículas a más energéticassolamentepuedendesplazarseunadistancia muy
corta en materiacondensadaantesdeperdersuenergía cinética inicial y convertirseen
átomos de helio inocuos. Así, las partículas SI son detenidas sin causar efectos por las capas
exteriores de la piel. Sin embargo, si se ingiere un emisor de partículas x, como el 239Pu,éste
tiende a concentrarse en los huesos, donde su emisión x puede interferir la producción de
glóbulos rojos. En consecuencia, el plutonio es uno de los venenos más mortíferos que se
conocen.
Igualmente, la piel puede proteger al cuerpo humano de la mayoría de los efectos graves
de las partículas p de energía moderada. No obstante, pueden resultar graves quemaduras
por la exposicióna una intensaradiaciónexterna, y la ingestióndeemisores /I, como el
90Sry el 3H,puede ser muy grave.La piel no protege contra los rayos X, los y ni los
neutrones, que penetran en el cuerpo y puedeninducircambios en los órganosinternos.
Unidades de radiación La antigua unidad estándar deradiactividad se llama curie (Ci).

Corresponde a 3.700 X 10'' desintegraciones nucleares por segundo. La unidad SI se llama
becquerel (Bq), y corresponde a una desintegración por segundo. El cuerpo humano tiene
40K y I4C suficiente para una actividad total de unos 10-7Ci o 3.7 x lo3 Bq.
Para indicar la cantidadderadiación necesaria paraproducir un efecto dado en la
materia hay que utilizar otras unidades. La primera de ellas es el roentgen (R)que se define
como la cantidad de rayos X o y que produce una carga de 1 ues en los iones de una muestra
deairede 1 cm3 a O "C y 1 atm.Comolacargaelectrónica es 4.8 x 10"' ues, 1 R
corresponde a 2.1 X lo9 iones con una única carga. La esfera luminosa de un reloj produce
unos 5 miliroentgen (mR)poraño, mientrasque un equipo médico derayos X moderno
puede producir 500mR o más.
El roentgen se aplica principalmente a l a exposición de los rayos X y y. Hay otras dos
unidades de radiación que miden la absorción o dosis de radiación recibida por la materia.
Un rad corresponde a una dosis de radiación que deposita 1O0 ergs de energía por gramo de
materia.Launidad SI es el gray (Gy), quecorresponde a unadosisde 1 J kg". Como
1 J = IO7 erg y 1 kg = lo3 g, l a relación entre el rad y el gray es 1 Gy = 100 rad. La energía
depositada por 1 R de rayos X o y por encima de 50 keV de energía en el agua o los tejidos es
de unos 0.9 rad o 9 mGy.
No todalaradiaciónnuclearproduce el mismo daño biológico. Para mediresas
diferencias la unidad utilizada para la protección de la radiación es el roentgenequivalente
hombre (rem). La dosificación en rems es igual a la de rads multiplicada por un factor de
calidad (FC), que varía desde 1, para rayos X y y , a 20, para iones pesados. En el sistema SI,
la unidad de dosis de radiación es el sievert, que es la dosis en gray multiplicada por el factor
decalidad. El factordecalidaddecadatipoderadiación se juzgapor la cantidadde
ionizaciónqueproduce en los sistemas biológicos.
La dosis letal 50 YO DL50 es unamedidadeladosisnecesaria para matar el 50 %
de una población determinada. Para radiaciones sobre la totalidad del cuerpo humano, se ha
estimado que la DL,, está entre 250 y 450 rem. Para dosis próximas a 50 rem, la tasa de
muerte prematura es baja,pero esas exposiciones ((altas))puedentener efectos retardados
( N20 años), como leucemia, cáncer y una aceleración general del proceso de envejecimiento.
Algunos expertos en seguridad de radiación creen que puede haber un umbral para la ex-
posicióna la radiaciónpordebajo del cual no hay daño, peromuchosotros creen que
cualquier grado de exposición a la radiación es nocivo. El grado natural de radiación al nivel
del mar es deunos 0.1 rem por año.
19.3 VELOCIDADES DE DESINTEGRACION RADIACTIVA
La desintegración espontinea de los núcleos radiactivos es un proceso de primer orden; el

númerodedesintegracionesporsegundo es proporcional al número de núcleos presentes.
Así, para la velocidad dedesintegración, - d N / d t , se puedeescribir
dN
- AN. ( 1 9.4)
dt
donde A se denomina constante de desintegración del núcleo, y N es el número de núcleos que

hay en la muestra.Estaexpresión se puede escribir
dN
"
=idt,
N
que muestra que la fracción de núcleos, d N / N , que se desintegran en un periodo de tiempo d t

es una constante. Laintegraciónde esta últimaexpresión
(1 9.5)
19.3 VELOCIDADES
DE
DESINTEGRACION
RADIACTIVA 855
donde N es el número de núcleos que quedan en el tiempo t, y N , es el número de núcleos

presentes en el tiempo cero. En vez de dar la velocidad de una desintegración nuclear en
funcióndesuconstantededesintegración, es más apropiado dar la media vida 7clI2 del
proceso, esto es, el tiempo que tarda la mitad de la muestra presente en un instante dado en
desintegrarse. Para ver la relación que hay entre la media vida y la constante de desintegra-
ción, se sustituyen N = +No y t = 7c112 en la ecuación (19.5) para dar
Así, si se conoce la media vida de un núcleo, se puede calcular su constante de desintegración

y viceversa.
EJEMPLO 19.3 Dada unamuestra inicial de 1.0 x g de :zP, p á l es

lavelocidad de desintegraciónen becquerels al cabo de 10.0 días?
Solución La velocidad dedesintegraciónencualquier momento está dadaporla
ecuación (19.4)
0.693N
velocidad = AN = __-,
I Para 1.0 x 1 0 - 6 g de 32P

1.0 x 10-6 g
N = N,(átomos mol- ') = 1.9 x 10'6átomos.
32 g mol"
Como xlj2 = 14.3 días, para esta muestra, la velocidad de desintegración inicial es
0.693 x 1.9 x 10l6

velocidad = = 9.2 x 1014 desintegraciones por día
14.3 día
Se puedeconvertirestavelocidadenbecquerels(desintegracionesporsegundo)
utilizandolassiguientesconversiones:
velocidad = (9.2 x l O I 4 día- l)

(1___
día)( 1__
h )(-1 m)
= 1.06 X 10" Bq.
24 h 60m60 S
I
Se puede aplicar aplicar la ecuación
(19.5) a las velocidades de desintegración ya que son
proporcionales a N y
(0.693)(10.0 dia)
velocidad = (velocidad)oe-at = 1.06 x 10"e- 14.3dia
= 6.5 X lo9 Bq,
es la velocidad de desintegración al cabo de 10.0 días.

/
b Fechado radiométrico
Lasvelocidadesdedesintegraciónmedidasdealgunosnúcleosradiactivos naturales se
pueden usar para fechar los minerales; es decir, para determinar el momento en que se so-
lidificó la muestra mineral. Para ilustrar las ideas básicas del fechado radiométrico, téngase
el caso del método derubidio-estroncio paraladeterminacióndelaantigüedadde 10s
mineralesde mica y feldespato.
El rubidio natural contiene 28 % de 87Rb, que se desintegra a 87Sr por emisión de una
partícula 8:
!;Rb -+ !:Sr + -yb

La media vida del s7Rb es4.7 x lo9 años,que es comparablecon la edadestimadadel
universo.Supóngaseque en el tiempoenque se solidificó lamuestrade mica, ésta no
contenía 87Sr y que, en el tiempo transcurrido desde su solidificación, todo el 87Sr formado
por desintegración del 87Rb ha quedado atrapado en la red cristalinarigidade la mica.
Asumiendotambiénqueen el cristal no ha entrado 87Sr de otra fuente, es evidenteque
midiendolarelaciónentre87Sr y 87Rb y conociendo la mediavida o constantede
desintegración del 87Rb, se puede calcular el tiempo transcurrido desde que se solidificó la
mica.
Los detalles matemáticos son bastante directos. Si P es el número de núcleos padre de
87Rbde la muestra, y D, el número de núcleos hijo de 87Sr, entonces encualquier momento
D+P=Po
donde Po es el número de núcleos padre existentes cuando se solidificó el mineral. Según la

ecuación (19.5), resulta
P
In- = -At.
PO
Sustituyendo por Po y reordenando, se tiene
(19.6)
La constante de desintegración A del 87Rb está dada por

A = 0.693/2,,, = 1.47 x lo-" año"
Así, midiendo DIP se puedecalcular la antigüedad de la muestra.

Hayotrosparespadre-hijocuyaabundancia relativa se puedeutilizar para fechar
minerales que no contienen rubidio. En la tabla 19.4 se resumen las propiedades de los pares
más importantes de este tipo. El método de potasio-argón es valioso debido a que el potasio
es abundante y está muy distribuido por la corteza terrestre. El isótopo 40K se desintegra de
las dos formas que se muestran en la tabla 19.3. La formación del 40Ca no se puede usar
para fechar minerales, dado que este isótopo es muy abundante y las fuentes extrañas de éI
enmascaran el 40Caformadoapartir del 40K. Sin embargo,ciertosminerales tienen la
propiedad de atrapar el 40Ar radiogénico e impedir la entrada del argón atmosférico, con lo
que se pueden hacer estimaciones confiables sobre la antigüedad a partir de las medidas de
la relación4oK:40Ar. Los métodosdeuranio-plomoproporcionanvaliosaspruebasdela
19.3 VELOCIDADES
DE
DESINTEGRACION
RADlACTlVA 857
TABLA 19.4 METODOSDE

FECHADO
RADIOMETRIC0
235u 0.7 13 207Pb

40K 1.30 40Ar
87Rb 41.0 87Sr
concordancia entre los procedimientos de fechado. La serie de radiactividad del 238U implica
ocho etapas de desintegración c1 y seis etapas de desintegración p, y termina con el núcleo
hijo estable 206Pb. La serie 235U implica siete pasos de desintegración CI y cuatro pasos de
desintegración b, y termina con el núcleo estable 207Pb.Si coinciden las edades calculadas a
partirde238U/206Pb y de235U/207Pb, esmuyprobablequeno se hayaproducido
contaminación ni pérdidadeisótopos, y quelaantigüedadradiométrica seala edad
verdadera del mineral.
Como ejemplo de fechado de objetos de formación más reciente, téngase la técnica de
fechado 14C para materiales arqueológicos. En la atmósfera, el nitrógeno es bombardeado
constantemente por neutrones cósmicos y se convierteen ':C,
'$N + hn -+ '2C + :H.

Este carbono se oxida a dióxido de carbono y puede ser absorbido por plantas que, a su vez,
son consumidas por los animales. El núcleo ':C es radiactivo, y emite una partícula p de
baja energía en un proceso de 5730 años de media vida. Debido a un equilibrio natural entre
la ingestión del :'C y la desintegración radiactiva, los organismos vivos alcanzan un nivel
estacionario de radiactividad del :C
' de 15.3 k 0.1 desintegraciones por minuto por gramo
de carbono. Cuando la vida cesa, la ingestión del :'C se detiene y la radiactividad disminuye
con una media vida de 5730 años. Midiendo cuidadosamente la velocidad de desintegración
de una muestra de madera, por ejemplo, se puede decir cuándo murió el árbol. De esta forma
se hadesarrolladouna escala absoluta detiempopara fechar objetosarqueológicos de
edades entre 1000 y 10 O00 años, como se muestra en la figura 19.7.
I I I I
Edad (miles de años)
FIG. 19.7 Velocidaddedesintegraciónbetaenfunciónde la edaddealgunosobjetos

fechados por la actividad del i4C.
19.4 REACCIONES NUCLEARES
En 1919, ErnestRutherfordconsiguió la primeratransmutación artificial de un elemento

bombardeando unamuestradenitrógenoconpartículas a procedentesdeuna fuente de
radio.Lareacción fue
y Rutherfordpudodetectar los protónesemitidos. Comolas partículas x disponiblesde

fuentesnaturalesderadiactividad tienen un ámbitolimitadode energías, puedeninducir
relativamentepocas reacciones nucleares. El desarrollode los aceleradoresdepartículas,
como el ciclotrón y sus diversas modificaciones, ha hecho posible producir haces relativa-
menteintensosdepartículasenergéticas y se hanestudiadomuchas reacciones nucleares.
Uno de los logros más conocidos en este área fue la síntesis de los elementos transurhnicos.
Lassiguientes son cuatrode talesreaccionesnucleares,queilustran el uso de cuatro
partículas bombardeantes distintas.
El núcleo compuesto formado por la combinación de los núcleos objetivo y bombardeante es

ricoenenergía, y da comoresultado el desprendimientodeuno o másneutrones. Los
núcleos pesados formados por el bombardeo con :He, '2C o '?N seguido de una emisión de
neutrones tienen deficiencia de neutrones, por lo que posteriormente pasan por los procesos
de captura deelectrón o deemisión de positrón.
Lacantidaddematerialque se puede transmutarpor el bombardeoconpartículas
cargadas está siempre muy limitada por la intensidad del haz de partículas y, algunas veces,
por la cantidad del material objetivo. La primera síntesis del :;yMd se logró bombardeando
lo9 átomos de ";Es con partículas x , y solamente se detectaron 13 átomos de fi';Md en los
productos.Para sintetizarisótoposradiactivosen cantidad, son útiles lasreacciones de
captura de neutrones, porque en los reactores nucleares hay potentes flujos de neutrones. Por
ejemplo, el tritio, :H, se puede producir por dos reacciones de neutrón:
El núcleo ::Co, cuyo producto de desintegración emite rayos y útiles en la terapéutica del
cáncer, es también un producto deunareacción de captura deneutrones:
La más famosa de las reacciones nucleares es la fisión del 2;;U, inducida por captura de
neutrones. No hay productos únicos deesta reacción; la fisión producefragmentoscuyos
números de masa varíandesdeaproximadamente 70 hasta 160. Un procesode fisión del
es
19.4 REACCIONES
NUCLEARES 859
Hay aproximadamente otras 50 formas de fisión, y cada proceso tiene asociados cantidades
variables de energía y números diferentes de neutrones emitidos. En promedio, sin embargo,
en la fisión del ';;U se liberan aproximadamente 200 MeV de energía y 2.5 neutrones. La
intensa radiactividad de los productos de la fisión hace dificil su identificación química. Sin
embargo,talesdatos se hanobtenido y se muestranenlafigura 19.8, representando el
logaritmo del porcentaje del rendimiento en función del número de masa. Los dos máximos
de la curva de rendimiento muestran que la mayoría de las fisiones ocurren asimétricamente
produciendo dos fragmentos de número de masa bastante distinto.
b Energíadelasreaccionesnucleares
Como en promedio, se emitemásde un neutrón por procesode fisión, es posible que la
fisión del 235U sea autosostenida. Si no se pierden neutrones de otras formas, la fisión de un
núcleo puede inducir la fisión de otros dos o tres, y así sucesivamente. Cuando se realiza de
una forma controlada en un reactor nuclear, este proceso de fisión es una importante fuente
de energía, pues los 200 MeV liberados por proceso de fisión significan 2 x 10" kJ mol"
de 235U.
En un reactor nuclear convencional usado para la generación de energía, el combustible
sonóxidosdeuranioque se hanenriquecidoparaconteneraproximadamente el 3 YO
de 235U. El enriquecimiento es necesario, ya que la abundancia natural del 235U fisionable es
solamente del 0.7 'Yo del 238U,más pesado, que es no fisionable. Los óxidos de uranio están
selladosherméticamente en tubos de una aleación de circonio, y dentro de recipientes de
paredes gruesas de acero se montan grupos de estos tubos, como muestra la figura 19.9. Se
usaagua a una presión de 150 atmpara eliminar el calorgeneradoenlas varillas del
combustible y transferirlo a un generador de vapor. El agua sirve también para moderar la
energía de los neutrones rápidos emitidos en el proceso de fisión y convertirlos en neutrones
lentos, más efectivos para inducir la fisión del 235U.
En el generadordevapor se transfiere el calor del aguapresurizadaa un sistema
secundario de agua que opera a 50 atm. Debido a la menor presión del sistema secundario, el
agua se convierte en vapor a 260 "C, aproximadamente, y este vapor se usa para accionar
una combinación de turbina-generador eléctrico. El efluente de la turbina se condensa y se
bombea de vuelta al generador de vapor.
Número de masa, A
FIG. 19.8 Curvaderendimientoparalafisiónde U:' inducidaporneutroneslentos.

Capacontenedora Generador de vapor

\ /
Bomba
aguade
Bomba de agua
FIG. 19.9 Diagramaesquemáticode un reactornucleardeaguapresurizada
La aplicacióndelasegunda ley de la termodinámicademuestraquela@xima

eficiencia q con la que el calor transferido al generador de vapor puede convertirse en trabajo
útil está dada por
donde T, es latemperaturaabsoluta del generadordevapor y Tf esla temperatura del

condensador. Si T, es 530 K, y Tf, 330 K,resultaque 11 = 0.38. Debidoalasinevitables
fricciones y pérdidas de calor, el rendimiento real de operación es únicamente del 32 Yo.Las
centralesdeenergíaquequemanpetróleo o carbón,generanvaporaproximadamentea
800 K,porloque sus rendimientossonconsiderablementemayoresque los de plantas
nucleares convencionales de agua presurizada. No es previsible un aumento importante del
rendimiento térmico de los reactores de agua presurizada, ya que el necesario aumento de
temperatura requiere presurizar el sistema de agua primario a niveles impracticables, para
impedir la ebullición.
Debido al problemadeevacuaciónde los residuosradiactivos deuna formasegura
asociado a los reactores de fisión nuclear, hay un interés considerable en el desarrollo de
métodosque utilicen la fusicin nuclear como fuentedeenergía. Como se muestraen la
figura 19.3, en un núcleo ligero como :H, :H, 2Li y :Li, la energía de enlace por nucleón es
bastante pequeña. Sin embargo, hay un aumento general en la energía de enlace por nucleón
a medida que aumenta el número de masa del núcleo, por lo que es de esperar que la fusión
de dos de estos núcleos ligeros para formar un núcleo máspesado vaya acompañada de
liberacióndeenergía. Como ejemplosimportantes,están las reacciones de fusión de los
isótopos ccpesadosn del hidrógeno, el deuterio (;H) y el tritio (:H):
:H + :H -+ :He + An + 3.27 MeV,

tH + :H ”+ :H + :H + 4.03 MeV,
:H + :H -+ ;He + hn + 17.6 MeV.
19.4. REACCIONES
NUCLEARES 861
Aunque la energía liberada en cada una de estasreacciones de fusión es mucho menor que el
promedio de 200 MeV liberado por la fisióndel 23sUy del 239Pu, la abundancia de deuterio
es talquela fusión controladapodría satisfacer lasnecesidadesenergéticasdelaTierra
durante millones de años.
Para que dos núcleos de deuterio se fundan en un núcleo más pesado, deben chocar con
suficiente energía cinética para ccsaltar)) o atravesar la barrera de Coulomb. La consecuencia
práctica de este requisito es que se produzca la fusión en un gas caliente y homogéneo de
deuterones (núcleosdeátomosdedeuterio),latemperatura efectiva delgasdebeser
aproximadamente lo8 K, lo que corresponde a una energía promedio de unos lo-’ MeV
para el núcleo de deuterio. Estas altísimas temperaturas se alcanzan en las estrellas, donde
las reacciones de fusión de los núcleos ligeros son la fuente de la energía irradiada, y en las
explosionesde fisión nuclearutilizadasparaactivar las bombasde fusiónnuclear.Sin
embargo, alcanzar estas temperaturas de un modo controlable que permita la conversión de
la energía de las reaccionesdefusiónen trabajo útil, es un problema muy dificil.
Dado que un gas a lo8 K está totalmente ionizado a electrones y núcleos, puede ser
confinado por campos magnéticos fuertes que impidan a las partículas cargadas moverse
perpendiculares a la dirección del campo magnético. Además, la generación real de estos
campos magnéticos confinantes puede utilizarse para calentar un gas parcialmente ionizado
hastalatemperaturade ignición parala fusión. Deestamanera,desde 1963, envarios
laboratorios se ha logrado la ignición de la reacción
fH+ :H + ;He + An + 17.6 MeV

No obstante, las interacciones entre el gas ionizado (el plasma) y los campos magnéticos
confinanteshanproducidoinestabilidadesdelplasmaquehanlimitado el tiempode
confinamiento y la densidad del gas ionizado que puede ser confinado. Es creencia general
que para poder extraer laenergía útil de un plasma termonuclear, el producto de la densidad
iónica (en iones por centímetro cúbico) por el tiempo de confinamiento (en segundos) debe
ser superior a 6 x 1013ion S cm-3. En 1984 se obtuvieron valores de 8 x 1013ion ~ c m - y~ ,
tal vez dentro de 10 años se logre la alta temperatura y la densidad iónica necesarias para
una fusión eficiente.
Aunque se alcancen las temperaturas iónicas, densidades y tiempos de confinamiento
útiles, queda el problema de convertir la energía de fusión en trabajo útil. Como la energía
de la reacción de fusión de fácil ignición
:H + :H + ;He + An + 17.6 MeV

se presenta principalmente como la energía cinética del neutrón, una de las propuestas es
rodear el reactor de fusión con litio fundido. En esta envoltura de litio tendrían lugar las
reacciones
:Li + Anr+do-’ $i + 2An,
$Li + i n + :He + :H + 4.8 MeV
produciendo la energía liberada una elevación de la temperatura del litio fundido. El litio
calentado se utilizaría para generar vapor, y se extraería el tritio, que se emplearía como
combustible para la fusión. Este modo de operar consumiría litio, pero las reservas de este
elemento son suficientes para cubrir las necesidades de energía durante un millón de años.
También se ha propuesto convertir la energía cinética del protón liberado en la reacción
:H + :H + :H + :H + 4.03 MeV
directamente en energía eléctrica. Delograrse, se conseguiría un mayor rendimiento en la

conversión de energía. Además, no sería necesario generar el combustible tritio a partir del
litio, con lo cual el suministro de energía estaría determinado por la cantidad virtualmente
infinita de deuterio que hay en el agua del mar.
Ademis de los enormesrecursosenergéticosque se podríanobtenerpor la fusión
nuclear controlada, este proceso tiene otras características atractivas. No produce materiales
radiactivosde vida larga en grancantidad,demodoque el problemadeevacuaciónde
residuosseríavirtualmenteinexistente. El tritioproducidoen l a envoltura delitio se
consumiría y la cantidad presente en cualquier momento en el reactor sería mucho menor
que la cantidaddematerialesradiactivosque hay en un reactorde fisión. Un reactor de
fusión sería intrínsecamente mucho más seguro que los reactores de fisión, dado que no hay
peligro de explosión nuclear, y en caso de fallo de algún componente, la reacción se podría
terminaresencialmente en el instante.
b Reaccionesnucleares en lasestrellas
El protón es el núcleo más abundante del Universo y es el constituyenteprincipaldelas
estrellas visibles. Las estrellas están formadas por el colapso gravitacional de enormes nubes
de átomos de hidrógeno gaseoso y de otras materias. Si está implicada una masa suficiente,
la energía liberada por el colapso es grande suficiente como para iniciar reacciones nucleares.
Cuando empiezan a ocurrir, las reacciones nucleares producen energía bastante como para
elevar la temperatura y la presión internas lo suficiente como para contrarrestar las fuerzas
gravitacionalese impedir que las estrellas se contraigan. A continuación, sigue un largo
periodo en el cual las reacciones nucleares convierten el hidrógeno de la estrella en elementos
m i s pesados. El análisis de este proceso de formación de elementos en las estrellas tiene un
interés considerable, pues puede desvelar claves sobre el origen y el principio de la evolución
del Universo.
Se afirma que el primer paso de la conversión estelar del hidrógeno en elementos más
pesados es
iH + :H -+ :H + +ya.
Aunque nunca se ha detectado esta reacción en el laboratorio, hay experimentos indirectos
indicativosdequepuedeocurrir. El segundocaso es la reacciónde un deuteróncon un
protón para formar :He.
Dos núcleosde :He pueden dar :He por el proceso
:He + :He -+ :He + 2:H.

Combinando estas tres reacciones de *forma que se eliminen los núcleos intermediarios (se
multiplican el primero y el segundopor 2, y luego se suman), se obtiene
4:H -+ :He + 2+:p + 26.7 MeV

De modo que el resultado neto es la conversión de cuatro protones en una partícula CI,dos
positrones y una cantidad considerable de energía, parcialmente en forma de rayos?. Este
19.4 REACCIONES
NUCLEARES 863
conjunto de reacciones es la fuente principal de energía de las estrellas que tienen una masa
semejante a la del Sol.
En estrellas más antiguas y de mayor masa, se acumulan cantidades considerables de
núcleosde helio, y en las regiones internas densas y calientes, lareacción
3:He -+ l;C +y
es el proceso más probable de formación de los núcleos de carbono. Una vez presentes, los
núcleos decarbonopueden servir comocatalizadoresparalaconversióndeprotonesen
partículas a. La secuencia de las reacciones que consiguen esto, es
4:H -+ :He + 2+yfi.

El resultado neto es igual que en la conversión en tres etapas de protones en partículas M
citadaanteriormente. Sin embargo,lasetapasindividuales del procesocatalizadopor
carbono tienen velocidades de reacciónaltas, y la secuenciacompleta es la causadela
mayoría de las transformaciones del hidrógeno en las estrellas que tienen una masa mucho
mayor que el Sol.
La abundancia relativa delamayoríadeloselementos del sistemasolar se puede
determinar por la observación de la luz emitida porel Sol y por el examen de los meteoritos.
Estos datos de la abundancia de los elementos son una clave importante para conocer las
reacciones que tienen lugar en las estrellas y que pudieron haber ocurrido al originarse el
Universo.Enlafigura 19.10 se muestranlosnúmerosrelativosde los átomosdelos
elementos del sistema solar en función del número atómico. En este gráfico se revelan varios
hechos sorprendentes. El hidrógeno es mucho más abundante que el conjunto de los demás
elementos,siendo el helio el segundoenabundancia.Los tres elementos siguientes, litio,
berilio y boro,tienenabundanciasmuypequeñas,mientrasquealgunosde los otros
elementos ligeros, como el carbono, el nitrógeno, el oxígeno y el neón, son muy abundantes.
Hay una disminución general de las abundancias a medida que aumenta el número atómico,
pero el elementohierrorompeestatendenciaconunaabundanciaparticularmentealta.
Finalmente, los elementos de número atómico par están presentes en cantidades mayores
que los de número atómico impar.
Algunas de estas observaciones se pueden explicar utilizando los más sencillos concep-
tos de estabilidad y de reacciones nucleares. Como ya se ha dicho, los protones se convierten
en núcleos de helio en las regiones calientes y densas de una estrella. Como el :He es un
núcleomuyestable y tanto el número de neutrones como el de protones tienen el valor
<<mágico)) dos, no reacciona con protones ni con neutrones para formar núcleos estables más
pesados.Lareacción
:He + :He -+ :Be +y

O i. I
10 20
I
,I
30 I
40
Número atómico
e4
A g 50Sb
FIG. 19.10 Númerosrelativosdeátomosenelsistemasolarenfuncióndelnúmeroatómico.

Obsérvense los huecos que aparecen en
60 70 80
4 3 T y~ e,Pm, quenoseencuentranenla
naturaleza.
tiene lugar,pero en unaestrella el'Be se puede destruir rápidamente por
:Be + :H -+ !B +
y,
!B -+ 2:He + +Yp,
pues el núcleo 8B es inestable. El Único modo de sintetizar elementos más pesados que el :He
parece ser la reacción mencionada antes
seguidade
'2C + :He -+ ':O.
Así, queda claro el motivo de que en el Sol haya grandes cantidades de 12C y l80;estos
elementos se forman directamente a partir del abundante :He. Los elementos litio, berilio y
borosonpocoabundantes,pues no puedenformarse por las reacciones directasde los
núcleos más ligeros. El origendeestoselementos es, evidentemente,lafragmentación de
los núcleos máspesados, como resultadode colisiones violentasconpartículas de rayos
cósmicos.
La temperatura y la densidad del Sol no son suficientes para promover la producción de
elementos más pesados que el carbono. El hecho de la presencia de estos elementos sugiere
que pueden haberse producido durante los violentos procesos nucleares que ocurrieron en el
19.4 REACCIONES
NUCLEARES 865
origen del Universo, o que pueden ser el resultado del procesamiento del hidrógenopor
estrellas de masa mucho mayor que han desaparecido. En estas estrellas de mayor masa, las
temperaturas eran altas bastante como para que pudieran ocurrir las reacciones de ccquema-
do)) del carbono y producir elementos de alto número atómico. Los procesos importantes
son:
':C + '2C "+ ::Ne + :He + 4.6 MeV,

I2C + '%O "+ ::Na + :H + 2.24 MeV
Cuando las estrellas degranmasaevolucionan, sus temperaturas se elevan tanto que se
produce la combustión del oxígeno y aparecen varios núcleos
';O + ';O -+ :Si + ;He + 9.6 MeV,

l g 0 + ':O -+ ::P + :H + 7.7 MeV,
';O + ':O + :S + i n + 1.5 MeV.
Se forman núcleos aún más pesados por la fusión de :He con especies abundantes como
el "Si.
Por reacciones de fusión de esta clase se pueden construir elementos hasta el"Fe a
partir de núcleos más ligeros. La energía de enlace por nucleón alcanza un máximo en el
56Fe, y las reacciones de fusión con este núcleo absorben, no liberan, energía. Además, la
repulsión coulómbica que inhibe la fusión nuclear aumenta a medida que aumenta el número
atómico, y la síntesis de los elementosdenúmeroatómicomásaltoporesteproceso
requeriríatemperaturassuperioresalasque se alcanzanenlas estrellas. Debe ser otro
mecanismo la causa de la formación de los elementos más pesados que el 56Fe.
La reacción primaria que conduce a la síntesis de los elementos pesados es la absorción
de uno o más neutrones, seguida de la emisión de una partícula B. Representando por ( A , Z)
a un núcleo de masa A y carga Z, el proceso se puede escribir
En el medio estelar denso y rico en neutrones, los elementos más pesados se forman por una
serie de etapas de este tipo. Los núcleos con números de neutrones próximos a los ccvalores
mágicos)) 50, 82 ó 126, sonparticularmenteabundantes,debidoaquepor su mayor
estabilidad tiende a reducir la velocidad a la que se destruyen. Igualmente, los núcleos con
números pares de protones son más estables con respecto al proceso de emisión 0 que los
que tienen números atómicos impares, y son más abundantes.
La etapa final delaevolución demuchas estrellas demasa grande es unaviolenta
explosión durante la cual se pueden producir algunos de los núcleos menos estables. Estas
explosionestambiéndispersanlamateria estelar, que finalmentepuedencondensarsecon
grandescantidadesdehidrógenoparaformarunanueva estrella. Así, los elementosmás
pesados formados en las estrellas de gran masa pueden aparecer en estrellas más pequeñas,
dondelastemperaturas y lasdensidadesson insuficientes paralasíntesisapartirdel
hidrógeno.
19.5 APLICACIONES DE LOS ISOTOPOS
Aunque la desintegración de un solo núcleo radiactivo podría parecer un hecho insignifican-

te, lacantidaddeenergíaliberada en ese proceso es a menudo suficiente comopara ser
fácilmente detectada. En consecuencia, la medición de la radiactividad nuclear es la técnica
más sensible de que se dispone para detectar átomos. Esta sensibilidad se puede aprovechar
de varias formas. Por ejemplo, téngase el método del análisis de activación del neutrón. La
absorciónde un neutrónpor cualquier núcleo produceuna especie ((activada)), o rica en
energía,que se desintegra por un procesocaracterístico del núcleocomprometido. Los
distintos isótopos de los elementos difieren considerablemente en su capacidad de absorber
un neutrón. En consecuencia, irradiando con neutrones una mezcla de núcleos, se pueden
activarselectivamenteciertoselementos,detectar su presencia y medir su concentración,
comprobando la intensidadde la radiactividadinducida. La sensibilidaddelanálisisde
activación del neutrón depende del flujo de neutrones de que se dispone para la irradiación,
delacapacidaddelnúcleoparaabsorber el neutrón y delaenergíadelprocesode
desintegración. Es posible detectar incluso 10"Og de cobre, sodio o tungsteno por el análisis
de activación, y el método se puede aplicar a otros elementos con una sensibilidad algo más
reducida.
Otra aplicaciónde los isótoposradiactivos,queenfatizamásla especificidad que la
sensibilidad, es el estudio de las velocidades y mecanismos de reacción. Con la ayuda de un
isótopo radiactivo, es posible determinar la velocidad a la que los iones hierro cambian sus
estados de oxidación en una solución acuosa de perclorato férrico y ferroso. En una mezcla
deiones férricos y ferrosos ordinarios, la reaccióndeintercambio.
Fe2+ + Fe3+ -+ Fe3+ + Fe2+
es constante, pero es imposible observarla, ya que los productos son químicamente iguales
que los reactivos. Es posibleobservarlareacciónempleando en :;Fe, unemisorde
positrones con una media vida de cuatro años. En la mezcla, el isótopo radiactivo estaba
presente inicialmente como ion ferroso; y con el paso del tiempo, la extracción de muestras
de lasolución,seguidadelaseparacióndel FeZ+ del Fe3+y ladeterminaciónde sus
radiactividades,mostróque el Fe3+ se hacíacada vez másradiactivo.Estudiandola
velocidad del intercambio de radiactividad en función de la concentración, se mostró que un
término de la ley de la velocidad de la reacción de intercambio era
velocidad de intercambio = k[Fe2'][Fe3'].
Así, el uso de átomos radiactivos ((marcados)) permite observar el cambio de los estados de
oxidación y medir la velocidad de reacción.
Es provechoso el empleodeisótoposradiactivosen los experimentoscontrazadores
como el que se acaba dedescribir, pues ladetecciónde la naturalezaeintensidadde la
radiactividad es un método sencillo de análisis cualitativo y cuantitativo. Algunos elementos
no tienen un isótopo radiactivo de media vida apropiado, y en estos casos hay que utilizar
isótopos estables en los experimentos con trazadores. Como ejemplo, téngase el problema de
determinar el desarrollo de una reacción de esterificación como
OH O*CH3
RESUMEN 867
¿Procede el átomo de oxígeno con asterisco del alcohol o del ácido? El problema se resuelve
sintetizando alcohol metílico en el cual el oxígenoestáanormalmenteenriquecidocon el
isótopo "0. Este alcohol metílico marcado se utiliza después en la reacción de esterificación,
y con un espectrómetro de masa se examina la composición isotópica del éster producido. El
espectrodemasamuestraque el ésterestáenriquecidocon el isótopo l80,y que, por
consiguiente, el átomo de oxígeno en los enlaces del éster debe proceder del alcohol, no del
ácido.
Estos ejemplos sencillos indican los tipos de aplicaciones de los isótopos radiactivos y
estables en la investigación química. Se ha hecho un sinnúmero de elaboraciones y variacio-
nes sobreestasideas para tratar sistemasquímicosmáscomplicados. En particular,gran
parte de lo que se sabe de la química de los sistemas biológicos ha sido deducido de los
experimentosconisótoposradiactivos y estables.
RESUMEN
Los núcleos se componen de nucleones: protones y neutrones. El número de carga Z es igual

al númerodeprotones y el númerodemasa A es lasuma del númerodeprotones y
neutrones. Para indicar los isótopos, el símbolo de cada elemento tiene como superíndice el
número A y como subíndice el número 2,por ejemplo, ':O. Los núcleos son muy pequeños
y radiossonproporcionalesa A l l 3 . La formade un núcleo estádeterminadapor la
forma de interactuar los núcleos. Algunos son esféricos, mientras que otros están distorsiona-
dosdeformaque tienen momentos nuclearescuadripolares. El número cuhntico de espín
+
nuclear I es O o para un núcleo esférico y 1, 3, 2, ... para los núcleos distorsionados. El
modelo de capa para el núcleo explica la estabilidad de ciertas combinaciones de neutrones y
protones, y también puede explicar el espín nuclear y los momentos cuadripolares.
Las masas nucleares tabuladas incluyen la masa de los electrones del átomo neutro. A
partir de la relación masa-energía, E = mc2,se puede calcular la energía liberada cuando los
núcleos se forman a partir de los nucleones. Estasenergías se suelen dar enunidades de
megaelectrón-volts (MeV), donde 1 masa atómica (uma) = 931.5 MeV.
La desintegración radiactiva de los núcleos se puede clasificar según la especie emitida.
La desintegración beta produce electrones o positrones, y la desintegración a produce núcleos
de4He. La capturaelectrónica (CE)produce los mismos núcleoshijo que la emisióndel
positrón, pero no produce una emisión característica. En algunos casos, estas desintegracio-
nes también dan rayos y, procedentes de la producción de núcleos hijo en estados excitados.
La estabilidaddel núcleo estádeterminadaporla relaciónentreneutrones y protones.
Cuando los núcleos tienen menos neutrones que el número que produce la estabilidad libe-
ranpositrones o capturan electrones. Cuando los núcleos tienen un exceso de neutrones,
liberan electrones. Los núcleos con números de masa muy altos pueden liberar 4He. Algunos
núcleos muy pesados sufrentambiénuna fisión espontánea para formar dos núcleos más
establesde tamaño intermedio.
Ladesintegración de los núcleos sigue una ley de velocidad de primerorden;estas
velocidades son totalmente independientes del medio ambiente químico, exceptuando la CE
en los elementos ligeros. Un becquerel (Bq) es el número de desintegraciones por segundo, y
un curie es 3.700 X 10'' Bq. Lasmediasvidas de los núcleosvaríandesdefraccionesde
segundo a miles de años. Las muy estables velocidades de desintegración de 10s núcleos se
puedenutilizar para fecharmineralesymateriaorgánica.Estosmétodosdeterminan el
tiempo transcurrido desde la solidificación del mineral o desde que el materia] orgánico se
formódesde la biosfera y su 14C natural.
Las reaccionesnucleares se utilizan paraproducir diversos núcleos radiactivos, como

3H, ’Be, 6oCo y 239Pu.Las plantas de energía nuclear utilizan la fisión del 235U inducida por
neutrones como fuente de energía, pero el Sol utiliza la fusión de ‘H para formar 4He. Como
la fisión produce residuos radiactivos, una meta de investigación a largo plazo es producir
unaplantade energía de fusión.Loselementosterrestres se produjeronpor reacciones
nucleares como las que tienen lugar en el Sol y estrellas similares. Las reacciones nucleares
simples pueden producir los elementos más ligeros, pero se necesitan reacciones mucho más
complejas para producir los elementos más pesados. En el capítulo se dan algunos ejemplos
de la utilización de isótopos en la investigación química.
Históricas
Birks, J. B., ed. RutherfordatManchester, NuevaYork,Benjamin, 1963.

Curie, E., Madame Curie, Garden City, Nueva York, Doubleday Doran, 1937. Una biografia popular
muyconocida.
Seaborg, G.T., TheTransuranium Elemenrs, NuevaHaven,Conn., YaleUniversityPress, 1958.
Químicanuclear
Choppin, G. R.,yRydberg, J., NuclearChemistry:Theory and Applications, Oxford,Inglaterra,

Pergamon Press, 1980.
Friedlander, G.; Kennedy, J. W.; Macias, E. S., y Miller, J. M., Nuclear and Radiochemistry, 3.” ed.,
NuevaYork, Wiley,1981.
Harvey, B. C., NucleurChemistry, Englewood Cliffs, NuevaYork,Prentice-Hall, 1965.
Harvey, B. G., Introduction to Nuclear Physics and Chemistry, 2.” ed., Englewood Cliffs, Nueva York,
Prentice-Hall, 1969.
Haissinsky, H.A. C., Nuclear Chemistry and Its Applications, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.
Datos nucleares
DeBikvre, P.; Gallet, M.; Holden, N. E., y Barnes, I. L.: ((Isotopic abundances and atomicweights of the
elements)), Journal of PhysicalandChemicalReferenceData, 13, 809-891,1984.
Lederer,C. M., yShirley, V.S., eds., Table of Isotopes, 7.” ed., Nueva York, Wiley,1978.
PROBLEMAS
Relaciones masa-energía
19.1 Calcúlese enmegaelectrón-voltslaenergíaliberada para la formaciónde :He a partirde

protones y neutrones. ¿Qué valor da esto para la energía de enlace por nucleón? Compárese
este resultado con el predicho por la ecuación (19.3).
19.2 Repítanse 10s cálculosdelproblema 19.1 para35Cl y 37Cl.
19.3 La reacciónquímica
2H(g) ”+ HAg)
PROBLEMAS 869
libera 432 kJ por mol de Hz formado. ¿En cuánto debe ser menor la masa de 1 mol de Hz que
la de 2moles de átomos deH?
19.4 Con balanzas químicas corrientes, se puede determinar una variación de masa de incluso Só10
0.1 mg. ¿Quévariacióndeenergíaenjoulesseríanecesariaparaproduciresecambioenla
masa?
Forma y tamaño nuclear
19.5 Utilícese la ecuación (19.1) para determinar el radio de una partícula a. Supóngase que dicha
partícula es una esfera con ese radio y determínese el volumen por partícula y el volumen por
mol de partículas.
19.6 Lamaterianuclearesmuydensa.Con los volúmenesdelproblema 19.5, determínesela
densidad promedio de las partículas x en gramos por centímetro cúbico.
19.7 ¿Cuáles de los siguientes núcleos son esféricos y cuáles están distorsionados de forma quetienen
momentoscuadripolares?:H, :H, :Li, 'gC, ':F y :;Cl.
19.8 Supóngase que un núcleo distorsionado tiene la forma de una diminuta pelota de r u g b y y tiene
momento cuadripolar. Rodéese ese núcleo con un electrón 1s. ¿Depende la energía de interac-
ción entre el núcleo y el electrón de la orientación del núcleo (pelota de r u g b y ) en un sistema de
coordenadas x, y , z? Luego rodéese el núcleo con un electrón 2p, y muéstrese que la orientación
es importante. ¿Cuál de las orientaciones tendrá elnivel energético menor?
Energética y desintegración radiactiva
19.9 Dense ecuaciones para representar los siguientesprocesos:

a) emisión '8 por :'$b
b) emisión b- por :;S
c)emisión x por '?:Th
d)captura electrónicapor 'GF
9.10 Dense ecuaciones para representar cada uno de los siguientes procesos:
a) emisión fl- por :He
b) emisión P' por ';C
c)capturaelectrónicapor 'AC
d) emisión CI por ";Cf
19.11 La media vida de un neutrón libre es únicamente 10.6 min. ¿Cuál es la desintegración radiactiva
posible para el neutrón? ¿Cuál es el cambio energéticoenmegaelectrón-volts?
19.12 El Único isótopo estable del flúor es "F. ¿Qué tipo de emisión radiactiva cabe esperar de los
isótopos "F, ''F, 'OF y 'lF?
19.13 Las masas de f f N a y :;Ne son 21.994435 uma y 21.991385 uma. ¿Es energéticamente posible
para el '*Na desintegrarse a '*Ne mediante captura electrónica o emisión de un positrón?
19.14 Muéstrese que es de todo punto imposible que el ':O sufra una desintegración a.
19.15 Cuando se encuentran un electrón y un positrón, se aniquilan y se forman dos fotones de igual
energía. Calcúlese la energía de.esos fotones en megaelectrón-volts, y su longitud de onda en
nanómetros.
19.16 Cuando el z38Use desintegrasegúnlafigura 19.6, emite un rayo y (<blando))de 0,05 MeV.
Compárese su longitud de onda con la deunfotónultravioletapara el que 1 200 nm.
19.17 La energía que se requiere para ionizar moléculas de H, es de unos 1500 kJ mol-l. Conviértase
esto en megaelectrón-volts por molécula y dígase si la partícula a que emite 226Rapuede ionizar
fácilmenteal Hz.¿Seria esto cierto también para laspartículas 8- del :H?
__-.______
19.18 La masa del "S estable es 31.97207 uma. Por la información de la tabla 19.3, calcúlese la masa
del 3 2 P .
Velocidadesradiactivas
19.19 ¿Cuál es la actividad alfa en desintegraciones por segundo de 1 .O mg de una muestra de 226Ra?
19.20 ¿Cuántosgramosde "'Ra corresponden a un curie de desintegraciones?
19.21 Un isótopo se desintegra a talvelocidad que al cabo de 68 minutos queda solamente 1 de la
cantidad original. Calcúlesela constante de desintegración y lamedia vidadel radioisótopo.
19.22 ¿Cuánto tiempo habrá que esperar para que la radiacióndeunamuestra 'Be caigaal 0.1 de
su actividad original? ¿Y para que caigaal 0.010 desuactividadoriginal?
19.23 AlgunosobjetosencontradosenlascuevasdeLascaux,Francia,teníanuna velocidad &
desintegración para el I4Ciguala 2.25 desintegraciones por minuto por gramo de carbono.
¿Cui1 es la edad de esos objetos'!
19.24 Los detectores de incendios modernos utilizan una pequeña cantidad de 241Am para ionizar el
aire, y detectan la presencia de CO y otros productos de combustión. Si en cada detector hay
0.9 pCi de radiación calcúlese el peso del 241Ampresente. La media vida del 241Ames 433 años.
Reaccionesnucleares
19.25 El isótopo estable 'He tiene algunas propiedades muy interesantes, en especial a temperaturas
bajas. ¿Cuál es el núcleo radiactivo que produce 'He? Dada una fuente de neutrones, escríbanse
dos reacciones nucleares que muestren cómo se puede producir lentamente el'He a partir de
otros dos isótopos estables.
19.26 Dense los nombres y equilíbrense con neutrones las reacciones nucleares que se pueden utilizar
para producir los siguientesisótoposradiactivos comenzando con un isótopo estable
a) 14C, b) c)32P, hoc0
19.27 Calcúlese en megaelectrón-volts la energía liberada en las dos reacciones nucleares
a) 4:H + :He + 2+7[1, b) 2 i H --t He
19.28 Explíqueseporqué el carbono y el oxígenosonelementosabundantes,mientrasque los
elementosmásligeros,comolitio,berilio y boro, son bastante escasos.
19.29 Aunque los instrumentos nucleares modernos pueden detectar separadamente radiaciones con
diferentesenergías, supóngaseparaesteproblemaque sólo se disponede un detectorde
cceventosn. Téngase una muestra que contiene dos isótopos no relacionados con medías vidas
de 10.0 min y 1.00 h. A t = 0, la mezcla produjo OSOpCi, y a t = 30min, 0.1OpCi. ¿Cuál era la
actividad de cada isótopo a t = O? ¿Cuál era la abundancia relativa de cada isótopo a t = O?
19.30 A una persona que pesa 90 kg se le inyectan 0.50 cm3 de agua que contiene suficiente 'H para
dar 1.0 x lo8 Bq de radiación. Cuatro horas más tarde se le toma una muestra de sangre y se
encuentra que 5.0 cm3 del plasma tienen una actividad de 8.0 x lo3 Bq. Calcúlese el porcentaje
enpesodel agua en el cuerpo humano.
19.31 Muy a menudo, el núcleo hijo (B) de un núcleo radiactivo (A) también es radiactivo, con una
media vida más corta o m i s larga que A. A su vez, B se desintegra para dar C. Establézcanse
lastres leyes de velocidad paraestasdos reaccionesconsecutivasdeprimerorden. ¿,Cómo
varíancon el tiempo los núcleos de A? Resuélvase la ecuacióndiferencialgeneral para B.
Sustitúyase esta ecuación para B en la ecuación de primer orden para C, y resuélvase para C en
función del tiempo. Si no se puede resolver la ecuación general para B, supóngase que las dos
mediasvidassonmuydiferentes y resuélvanseestoscasos especiales.
19.32 Explíqueseporqué la capturaelectrónica vale únicamenteparaelectrones S y nopara
electrones p. Explíquese también por qué la velocidad de captura electrónica puede depender
algo de los enlacesquímicosde un elemento.
20 Las propiedades de los sólidos
Enestecapítulo se estudianlaspropiedades especiales de los átomos,iones y moléculas

cuando están muy próximos y formanunsólido.Lascaracterísticasmásnotoriasdelos
s6lidos sonla rigidez, laincompresibilidad y, en el casode los sólidoscristalinos, su
geometría característica. Los sólidos también tienen otras características más sutiles, como
sus propiedadesmagnéticas yeléctricas, que se utilizanenlosmodernosdispositivos
electrónicos. Además, las superficies delossólidos tienen una granimportancia práctica
como catalizadores, porque pueden actuar como centros de reacciones químicas. Antes de
intentarcomprenderestascaracterísticasmás sutiles, es necesario comprender bienla
naturaleza de los sólidos y la importancia que tiene la estructura en la determinación de sus
propiedades.
20.1 PROPIEDADES MACROSCOPICAS

DE LOS SOLIDOS
Unadelasformas principalesdediferenciar los sólidos es clasificarlos en cristalinos y

amorfos. Ejemplos de sólidos cristalinos son las formas comunes del azúcar, sales como el
cloruro desodio, y elementos como el yodo y el azufre. Estossólidos se componende
moléculas o iones que tienen un orden de largo alcance y forman una red (en la Sec. 20.4 se
tratarán las redes más a fondo). Las propiedades fisicas de estos sólidos son anisotrópicas;es
decir, las propiedades no son iguales a lo largo de todos los ejes posibles. En contraste, las
sustancias amorfas son isotrópicas, porque no tienen estructuras reticulares regulares, y sus
propiedades son iguales en todas las direcciones.
Quizá más que cualquier otra propiedad macroscópica, la anisotropía de los cristales es
unaclaraindicación dela existencia deredesatómicasordenadas. En la figura 20.1 se
muestraunaredbidimensional sencilla, formada sólo pordostiposdeátomos.Las
propiedades mecánicas, como la resistencia a un esfuerzo cortante, pueden ser muy diferentes
en las dos direcciones indicadas. La deformación de la red en una de las direcciones implica
el desplazamiento de filas formadas por tipos alternados de átomos, mientras que en la otra
dirección, las filas desplazadas están formadas por un sólo tipo de átomos. Así, aunque los
constituyentesdela red seanátomos esféricos, el cristalpuedeseranisotrópico.Esto
contrasta con la situación en los líquidos y en los gases, en los que las partículas tienen un
872 C A P I T U L O 20 LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS
FIG. 20.1
Unaredcristalinabidimensionaldeátomosesféricos.
La resistencia al corte es diferente en las direcciones
indicadas.
ordenamiento aleatorio. En este desorden molecular, todas las direcciones son equivalentes,
porque las propiedades de los líquidos y de los gases son iguales en todas las direcciones, de
ahíquelíquidos y gases seanisotrópicos.
Las propiedades de algunos cristales reflejan la asimetría de sus moléculas constituyen-
tes. En la figura 20.2 se representa una situación en la cual moléculas largas y delgadas están
empaquetadas paralelamente entre sí en la red cristalina. El ordenamiento de l a red cristalina
es lo que, inevitablemente, convertiri esta anisotropía molecular en una propiedad macros-
cópicamenteobservable. Una sustancia muy conocida donde se presentaeste efecto, es el
asbesto mineral, que tienepropiedadesque reflejan la largaestructurafibrilar de sus
moléculas individuales.
Los sólidos amorfos no tienen un ordenamiento de largo alcance y se pueden considerar
como líquidos a cualquiertemperatura. El vidrio, la goma y muchosplásticos como el
polietileno son sólidos amorfos comunes. El azufre tiene también una forma amorfa que se
presentacuando el azufrelíquido se enfríarlipidamente.Lasmoléculas en esteazufre
ccplástico~ son cadenas largas, mientras que en el azufre cristalinoformananillos de S,.
La división entre las formascristalina y amorfa no siempreestá bien definida. Los
plásticos tienen cierto grado de cristalinidad,inclusoalgunoslíquidos,llamados cristales
líquidos, no son siempre isotrópicos. Estas complicaciones se encuentran principalmente en
los casos de moléculas largas y delgadas como las que se ilustran en la figura 20.2. En los
cristaleslíquidos, hay regiones en el líquidodonde lasmoléculasestánprincipalmente
paralelas, como se muestraen la figura 20.2, perounamuestralíquida típica contendrá
muchasde esas regiones alineadas en direcciones diferentes. A pesardeque los campos
magnético o eléctrico pueden alinear estas regiones para dar un alineamiento general de las
moléculas, éstas nunca formarán una red y se pueden desplazar libremente. Las regiones de
caráctercristalinode los polimeros sonsemejantesalasde los cristales líquidos,pero los
polímerospuedentenergrandes regiones amorfas entre regiones de carácter cristalino. L a
cristalinidadde los polimeros tiene un efecto considerable en sus propiedades fisicas.
Latemperaturadefusiónde un sólidocristalinoestá muy definida. Una sustancia
amorfa se ablanda lentamente a medida que la temperatura se eleva, ya que sus moléculas
están ordenadas al azar a cualquier temperatura. Los plristicos que tienen alguna cristalini-
dad muestran una combinación de ambos efectos, aunque la ((fusión)) de esa cristalinidad se
produce en un intervalo de temperaturas.
a
z
Gz
"
z FIG. 20.2
Un esquema del posible
" agrupamiento
de
-01. moléculas
largas
20.1 PROPIEDADES MACROSCOPICAS DE LOS SOLIDOS 873
b Tamaño y forma de los cristales
El estado cristalino es, en muchos casos, fácil de reconocer, especialmente en los minerales
naturales. La figura 20.3 sugiere que los ángulos y caras bien definidos y característicos de los
cristales de cuarzo natural son una consecuencia de una red interna ordenada. Otras veces,
lassustanciassólidas se encuentran en formade polvo, grumos o aglomerados,queen
muchos aspectos se parecen a las sustancias amorfas, pero cuando se examina una partícula
individual al microscopio, pueden evidenciarse los ángulos característicos de un cristal. Por
tanto, hay que tener cuidado para distinguir entre los sólidos amorfos y los policristalinos,
En los últimos, existen cristalesindividuales con redes atómicasordenadas,pero son tan
pequeños que sólo se pueden reconocer al microscopio. Los metales se suelen encontrar en
formapolicristalina. En la figura20.4 se reproduce la superficie de una muestradecobre
atacadaquímicamente. Los límites de los granoscristalinos individuales son evidentes,
aunque bastante irregulares. Como los cristales individualesestánorientados al azar, una
muestra metálica puede parecer isotrópica, aunque un cristal simple sea anisotrópico, y se
dice que es microcristalina.
El tamaño de los cristales de una sustancia dada puede variar mucho, y está considera-
blemente influido por las condiciones en que se forma el cristal. En general, una formación
lenta a partir de una solución que está sólo ligeramente sobresaturada, favorece la forma-
ción de cristales grandes. Por esta razón, los cristales naturales de los minerales formados en los
procesos geológicos suelen ser muy grandes. Por otra parte, los cristales que se forman en el
FIG. 20.3 Cristaldecuarzonatural.
FIG. 20.4 Superficiedelcobreatacadaquímicamenteexhibiendounaestructura

microcristalina.
874 CAPITULO 20 LAS PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS
FIG. 20.5 Formasdecristalesdeclorurodesodioquehancrecidoencondiciones

diferentes.
laboratorio por reacciones de precipitación, son muy pequeños, porque se suelen formar muy
rápidamente a partir de soluciones muy sobresaturadas. Por ejemplo, cuando se precipita la
sal ligeramente soluble sulfato de bario, mezclando soluciones acuosas de cloruro de bario y
ácido sulfúrico, las partículas sólidas de sulfato de bario son tan pequeñas y mal formadas
que son prácticamente irreconocibles como cristales, incluso por examen microscópico. Sin
embargo, la calidad de estos cristales se puede mejorar dejándolos ccenvejecern en presencia
de su solución saturada. Durante el proceso de envejecimiento, los cristales más pequeños e
imperfectos, al ser relativamente inestables, tienden a disolverse y tienden a crecer cristales
másgrandes y estables. Así, comoresultado de un proceso continuode redisolucióny
reprecipitación, un precipitadode un materialvirtualmenteamorfopuedeconvertirse en
una sustancia policristalina.
Pareceentoncesque los tamañosde los cristales reflejan máslascondicionesdel
crecimiento que la constitución interna del cristal. La forma de un cristal es sobre todo una
característicadelmaterial,perotambién se debeacierta influencia delascondiciones del
crecimiento. Por ejemplo, los cristales de cloruro de sodio que se forman cuidadosamente
suspendiendo un cristal germen en una solución ligeramente sobresaturada, tienen invaria-
blemente forma cúbica, como se ilustra en la figura 20.5(a). Por otra parte, los cristales de
cloruro de sodioque se forman en el fondode un vasodereacciónson unas placas
cuadradas cuyo espesor nunca es mayor que la mitad de su ancho [Fig. 20.5(b)]. Los cristales
situados sobre una superficie pueden utilizar los cuatro lados para crecer verticalmente. Así,
la velocidad de crecimiento en cualquiera de las dos direcciones horizontales es el doble quc
esla dirección vertical.
La influenciadelmedioambientepuede ser aún más sutil. Cuando se formancrista-
les declorurodesodiosuspendidos en unasoluciónquecontiene urea, toman la forma
de octaedro regular que se muestra en la figura 20.5(c). Aunque la forma de los cristales de
clorurodesodiounas veces decubo, y otras,deoctaedro, parece sugerir que la forma
cristalina es independiente de la disposicióninternade los átomos,estono es cierto. En
FIG. 20.6
Relación entre las caras cúbicas y octaédricas de un
cristal. El octaedro puede obtenerse cortando los
vértices del cubo.
20.2 TIPOS DE SOLIDOS 875
primer lugar, el cubo y el octaedro estrin relacionados geométricamente, porque un octaedro

se puedeformarcortando los vértices de un cubo,como se ilustra en la figura20.6. En
segundo lugar, el ángulo entre las caras del octaedro de los cristales de cloruro de sodio es
siempre el mismo, y nunca se alteracon el cambiodelascondicionesexternas.La
invariabilidad de los ángulos que hay entre un conjunto dado de caras del cristal es una
propiedad universal de los sólidos. Parece entonces que los cristales, sujetos a la influencia de
las condiciones externas, pueden adoptar diversas formas, pero los ringulos entre dos caras
características son siempre iguales, por lo que deben estar determinados por la geometría fija
de la red cristalina.
20.2 TIPOS DE SOLIDOS
Se hadichoquelaexistenciadeuna red ordenadaeslacausadedospropiedades

macroscópicascaracterísticasde los sólidoscristalinos: su anisotropía y sugeometría
característica.Lascaracterísticasmásevidentesdelossólidosparecenestarestrechae
inexorablemente relacionadas con la naturaleza de las fuerzas que mantienen unida la red
cristalina.En consecuencia, seráconveniente clasificar los sólidos según su red sea iónica,
metálica, molecular o covalente, y asociar una serie de propiedades características a cada
tipo de enlace. El objeto de este esquema de clasificación es proporcionar un marco para
reconocer y sistematizarlassemejanzas y diferencias en las propiedadesde los distintos
sólidos. Si se pueden asociar propiedades macroscópicas definidas a cada tipo de enlace, se
podría utilizar el comportamiento macroscópico como herramienta de diagnóstico en una
sustancia nueva para determinar el tipo de enlace. Pero téngase en cuenta que este esquema
de clasificación es un tanto arbitrario, por lo que puede haber sustancias que no encajen
claramente en una de las cuatro clases.
b Cristales iónicos
En los cristales iónicos, lasunidadesque se repiten en la red sonfragmentoscargados
positiva y negativamente, ordenadosdeforma quelaenergíapotencialde los iones que
ocupanlasposicionesdela red es menorquecuando esosionesestáninfinitamente
separados. Hay muchos tipos de ordenamientos reticulares iónicos estables. En la figura 20.7
se muestra uno de los más comunes, que se encuentra en el cloruro de sodio y en muchos
otros haluros alcalinos. Es importante observar que cada ion de un signo dado ocupa una
posición reticular equivalente, y que no hay grupos discretos de átomos o moléculas en el
cristal. De hecho, cada ion de un signo dado está enlazado por la fuerza coulómbica a todos
los iones de signo opuesto del cristal. La energía de cohesión o cantidad de energía necesaria
paraevaporaralgunos cristales iónicostípicos y convertirlos en sus ionesseparados, es,
como se muestra en la tabla 20.i, del orden de 1000 kJ mol- l. Esta es una energía de enlace
relativamentegrande, y es lacausadeque los cristales tenganunapresióndevapor
insignificante atemperaturaambiente y deque se fundan y hiervan sólo atemperatura
relativamentealta.
Los cristales iónicos tienden generalmente a ser duros y quebradizos, y la explicación de
esto se puede encontrar en la naturaleza de las fuerzas coulómbicas entre los iones. Para
distorsionar un cristal iónico perfecto, dos planos de iones se tienen que desplazar recíproca-
mente. Dependiendode la naturalezade los planosque se mueveny la direccióndel
movimiento, un desplazamiento puede aproximar iones de igual carga. Cuando ocurre esto,
las fuerzas decohesiónentrelos dosplanos sonreemplazadasporuna fuerte repulsión
coulómbica, y comoresultado el cristal se fractura.
Sin embargo, existen planos que se pueden desplazar recíprocamente sin enfrentar iones
del mismo signo. El examen de la figura 20.8 muestra que en ciertas orientaciones del cloruro
de sodio hay láminas ( o planos) de iones sodio alternando con láminas de iones cloruro. El
movimiento de estos planos en una dirección paralela a esas filas de iones no pone iones de
igual carga en oposición directa. En consecuencia, el deslizamiento recíproco de estos planos
es la formamás sencilla dedistorsionar el cristal. No obstante,auna lo largodeesta
dirección más favorable,ladistorsióndelos cristales requiere una gran fuerza, pues todo
movimiento recíproco de iones es opuesto por las grandes fuerzas coulómbicas que tienden a
retener los iones en sus posiciones en la red.
Otra característica identificadora de los cristales iónicos es que son aislantes eléctricos a
bajas temperaturas, pero son buenos conductores cuando están fundidos. También aquí el
modelo del enlace iónico proporciona una explicación sencilla. En el estado sólido, no parece
haber ningún mecanismo evidente por el cual un ion pueda ser movido por la influencia de
un campo eléctrico sin un considerable consumo de energía. En el cristal perfecto, todos los
iones ocupan posiciones bien definidas y un ion, al desplazarse desde su posición en la red a
través del cristal, seguiría un camino tortuoso que lo aproximaría a iones de la misma carga.
TABLA 20.1 ENERGIADECOHESIONDE VARIOS TIPOSDECRISTALES
I6nico +
LiF(s) + Li+(g) F-(g) 1030
+
NaCl(s) + Na+(g) CI-(g) 780
ZnO(s) + Zn2 '(g) +
O2-(g) 4030
Molecular Ar(4 + Ark) 7
CO,(Sj + CO,(&j 24
I,(S)"$I,(&) 65
Red covalente Cdiamante
+ C(&) 715
Si(s) + Si(g) 455
+
SiO,(sj + Si(&) 20(gj 1860
Metilico 160
415
850
FIG. 20.8
La estructura del cloruro de sodio.
Los planos marcados se componen
deIAminasalternasdeionessodio
y iones cloruro.
En el estado líquido, sin embargo, la distribución de los iones es más desordenada y menos
densa, lo cual facilita considerablemente sus movimientospor la influencia de un campo
eléctrico.
F Cristales moleculares
En los cristales moleculares, la unidad que se repite es un átomo o molécula químicamente
identificable sin carga neta. La cohesión de estos cristales se debe a las fuerzas de Van der
Waals. Las fuerzas de Van der Waals son mucho más débiles que las fuerzas de atracción
coulómbicasque existen entredos iones y, por consiguiente,laenergíadeenlace de los
cristalesmoleculares es relativamentepequeña,como se muestraen los ejemplosde l a
tabla 20.1. Como se requiere poca energía para separar a las moléculas individuales, estos
cristales tienden a ser bastante volátiles y a tener bajos puntos de fusión y de ebullición. La
magnitud de las fuerzas de Van der Waals puede variar mucho, dependiendo del número de
electrones y de la polaridad de las moléculas. Como resultado, aunque es probable que un
sólido volátil seauncristalmolecular, no todos los cristales moleculares son volátiles.
En general, los cristales molecularestiendena ser blandos,compresibles y fácilmente
deformables. Estas propiedades también se deben a las débiles fuerzas intermoleculares y a
su carácter no direccional. Es decir, todas las moléculas no polares ejercen una atracción
mutua cuya magnitud no es muy sensible a la orientación molecular. Así, dos planos de un
cristal molecular se pueden desplazar recíprocamente sin que se produzca una disminución
significativa de las fuerzas atractivas existentes entre ellos. Como la energía de las posiciones
intermedias no es mucho mayor que la de las posiciones estables, la distorsión requiere poco
consumo de energía.
Los cristales moleculares suelen ser buenos aislantes de la electricidad. Las moléculas en
sí no tienen carga eléctrica neta, por lo que no pueden transportar electricidad. Además, la
simple existencia de moléculas discretas implica que los electrones tienden a estar localizados
alrededor de un grupo específico de núcleos. En consecuencia, no hay partículas cargadas, ya
seaniones o electrones, que estén libres para moverseenun campo eléctrico y conducir
electricidad.
Sólidos de redes covalentes

Los cristales en los que todos los átomos están unidos por un sistema continuo de enlaces de
par electrónico bien definidosse denominan sólidos de redes covalentes. El caso más conocido
878 CAPITULO 20 LAS PROPIEDADES DE LOS
SOLIDOS
es el cristaldediamante, donde cada átomo de carbonoestáenlazado covalentementea

otroscuatroátomos,como se muestraenlafigura20.9. El resultado es una red rígida
tridimensional, que enlaza cada átomo a todos los demás. De hecho, todo el cristal es una
solamolécula.
En algunoscristaleshay redes covalentesbidimensionales infinitas. El ejemplomás
conocido es la estructuradelgrafito,que se muestraen la figura 20.10. Cada átomo de
carbono estáenlazadocovalentementea otros tresdeformaquetodos los átomos de un
mismoplano se enlazan formandounaestructuralaminar. En el cristaldegrafito,estas
láminas infinitas de átomos están empaquetadas en una estructura de capas, en la que las
fuerzas atractivas entre las diferentes capas son del tipo de Van derWaals.
En la tabla 20.1 se muestra que la energía necesaria para separar los sólidos reticulares
típicos en sus átomos constituyentes pueden ser de hasta 2000 kJ mol- l. Por consiguiente,
estos materiales, al igual que las sustancias iónicas, son extremadamente no volátiles y tienen
puntos de fusión muy altos. Además, los enlaces covalentes tienen notables propiedades de
orientación. Es decir, un átomo central forma con sus vecinos fuertes enlaces covalentes tan
sólo si ocupanciertasposicionesbastante específicas. Portanto,cualquierdistorsión
significativa de un sólido de red covalente implica la ruptura de enlaces covalentes, lo cual
requiere una cantidad considerable de energía. Como resultado, los sólidos reticulares son
los materialesmás duros e incompresibles existentes.
En lo que respecta a la volatilidad y a las propiedades mecánicas, los cristales de red
covalente infinita son muy similares a los sólidos iónicos. Por tanto, el hecho de que una
sustancia sea muy dura y tenga altos puntos de fusión y ebullición no informa del tipo de
enlace existente en el cristal. Sin embargo, se pueden utilizar las propiedades eléctricas para
FIG. 20.10 Laestructuradelgrafito. Los átomosenplanosalternosseencuentran

directamente uno debajo del otro.
distinguir entre los sólidos iónicos y los de red covalente. A bajas temperaturas, ambos son
aislantes eléctricos. Las sustanciasiónicas se hacen buenas conductoras dela electricidad
sólo a temperaturas por encima de sus puntos de fusión. La conductividad de un sólido de
red covalente, caso de ser observable, es en general muy pequeña, y aunque puede aumentar
amedidaque aumenta la temperatura, no sube bruscamente al fundirselasustancia.
Lasimpurezaspresentesen los sólidosde red covalentepuedentenerunefecto
considerable en sus propiedades eléctricas. Cuando se sustituye una pequeña cantidad de un
elemento del grupo VA, corno el fósforo, en una red de silicio o germanio,proporciona
un electrón más que el nimu-0 necesario para formar los cuatro enlaces característicos de la
estructura de diamante del silicio y el germanio.Porotraparte, la sustituciónpor un
elementodel grupo IIIA, como el boro, da un electrón de menos, y proporciona en esos
enlaces un agujero positivo. Tanto los electrones como los agujeros pueden contribuir a la
conductividad eléctrica, y estas sustituciones son la base de los semiconductores de los tipos R
y p que se usan en la electrónica moderna de estado sólido.
b Cristales metálicos
Los cristalesmetálicos se caracterizanpor su brilloplateado, su reflectividad y sus altas
conductividades térmica y eléctrica, y por su maleabilidad, la facilidad con que se pueden
estirar, forjar y doblar sin romperse. La plata, el oro y el platino son las sustancias en las
cuales aparecen con más claridad todas estas propiedades. Por otra parte, la mayoría de los
metalescarecenenmayor o menorgradodeuna o másdeestascaracterísticas.Por
ejemplo, el tungsteno tiene un brillo metálico,pero es quebradizo y no se trabaja bien,
mientrasque el plomo,que es blando y fácil detrabajar,no es buen conductor de la
electricidad.
La estructura electrónica de los metales difiere de la de las otras sustancias en que los
electrones de Valencia de los átomos metálicos no están localizados en todos los átomos, sino
que ((pertenecen)) al cristal como un todo. En una representación simplificada, se considera
que el metal es una serie de iones positivos sumergidos en un mar de electrones móviles. Las
características cualitativas de este modelo del electrón libre concuerdan con las propiedades
generales de los metales. La alta conductividad eléctrica de los metales se explica fácilmente
si los electrones de Valencia tienen movimiento libre en un campo eléctrico aplicado. La alta
conductividad térmica de los metales es también una consecuencia de los electrones libres,
quepuedenadquirirunagranenergía cinética térmica, moverse rápidamente a través del
cristal y, por tanto, transportar calor.
La imagen de un electrón libre también concuerda con las propiedades mecánicas de los
metales. Como no hay enlaces localizados fuertemente orientados, un plano de átomos puede
moverse sobre otro plano con un gasto de energía relativamente pequeño. Debido a que los
electronesde Valencia noestánlocalizados y el enlacemetálicono es marcadamente
direccional, no es necesario quelas fuerzas de enlace se rompancompletamentepara
distorsionar el cristal.
Aunque la representaciónde los electroneslibresconcuerdaconlaspropiedades
generalesdelamayoría de los metales, no se tratamás quedeunapura simplificación.
Dentro del grupo de los elementos metálicos, hay una considerable variación de propiedades:
el mercurio se funde a - 39 "C, y el tungsteno, a 3300 "C; los metales alcalinos se pueden
cortar con un cuchillo de mesa, pero el osmio es lo suficientemente duro como para rayar el
vidrio; como conductor eléctrico, el cobre es 65 veces mejorque el bismuto. Comprender
estas variaciones en las propiedades de los metales requiere teorías de enlace más elaboradas,
de lasque se analizarán ciertos aspectos más adelante en este capítulo.
20.3 LOS RAYOS x Y LA ESTRUCTURA CRISTALINA
Ladifracciónderayos X por los cristales es un fenómenoimportante,porque se puede

utilizar para conocer las posiciones relativas de los átomos en un sólido. Así, los resultados
de los estudios de la difracción de rayos X contribuyen a una mejor comprensión general de
la estructura molecular y su relación con las propiedades químicas y fisicas. Antes de tratar
los detalles del experimento de difracción de rayos X, conviene analizar y reconsiderar los
aspectos básicos de las ondas electromagnéticas, algunas de las cuales ya se han tratado en
capítulosanteriores.
b Ondas electromagnéticas
A finales del siglo diecinueve, los fisicos descubrieron que se podíancomprendervarios

experimentos ópticos representando la luz como un movimiento ondulatorio electromagnéti-
co. Según esta representación, la luz es producida por el movimiento oscilante de una carga
eléctrica. Esta oscilación hace que el campo eléctrico que rodea la carga cambie periódica-
mente y tambiénforma un campo magnéticooscilante.Estasperturbaciones eléctrica y
magnéticaoscilantessonradiadas, o propagadas atravésdelespacio,deahí el nombre
radiaciónelectromagnética. Una carga de prueba situada en la trayectoria de la radiación
electromagnéticaexperimentauna fuerza oscilante,primero en una dirección, luego en la
dirección opuesta, después de vuelta a la primera dirección, y así sucesivamente. Esto sugiere
que el campo eléctrico de la luz se propaga como una onda; otros experimentos sugieren que
éste es también el caso del campo magnético. Así, en cualquier momento, la onda electro-
magnética sería como se ilustra en la figura 20.1 1.
En la figura 20.12 se muestra únicamente la componente eléctrica de una onda electro-
magnética. La magnitud máxima de la perturbación se llama amplitud de onda, y la distancia
entre dos máximos sucesivos se conoce como longitud de onda, y se denota por 2". Una carga
de prueba situada en un máximo de la onda experimentaría una fuerza eléctrica máxima en
una dirección, y una carga de prueba situada en el mínimo de la onda también sentiría la
FIG. 20.11 Representacióndeunaondaelectromagnética. El campoeléctrico E y elcampo

magnético H oscilan en planos perpendiculares.
20.3 LOS
RAYOS X Y LA ESTRUCTURA
CRISTALINA 881
FIG. 20.12 Perfilinstantáneodeunaondamostrandolasdefinicionesdeamplitud y de

longitud de onda.
fuerza máxima,peroenladirecciónopuesta.La figura 20.12 dasolamenteunaimagen

instantánea de una onda; un momento más tarde, la posición de todos los máximos de la
onda habrá cambiado uniformemente. En otras palabras, los máximos de onda se propagan
auna velocidad c. Entonces, el númerodemáximosquealcanzan un punto fijo en un
segundo es
donde v es la frecuencia de la onda. La radiación electromagnética incluye la luz visible, la

infrarroja y la ultravioleta,ademásdeondas deradio y rayosX.Todosestostipos de
radiación electromagnética, que tienen efectos tan distintos sobre la materia, se propagan en
el vacío a una velocidad c = 2.998 x lo8 m S - ' . Sólo se diferencian en la longitud de onda o,
equivalentemente, en la frecuencia.
b Interferenciade ondas
La intensidad de la radiación electromagnética es proporcional al cuadrado de su amplitud

de onda. Teniendo esto en cuenta, se verá ahora lo que sucede cuando dos ondas electro-
magnéticas de la misma frecuencia se superponen. Si las dos ondas se aproximan, como en la
figura 20.13(a), de forma que ambas alcancen su máxima amplitud en el mismo punto y al
mismotiempo, se dice que ambas están en ,fuse. En estasituación, se suman los campos
electromagnéticos creados por las ondas, produciendo un campo electromagnético aún más
fuerte, que se podría percibir como un aumentoenla intensidaddelaradiación. Este
fenómeno se denomina interferenciaconstructiva.
Por otra parte, si se superponen las ondas como en la figura 20.13(b), de forma que una
onda alcance su amplitudpositivamáximajustocuandolaotraalcanza su amplitud
negativa máxima, se dice que las ondas estánfuera defuse. En este caso, los campos eléctrico
y magnéticodelas dos ondas se cancelanrecíprocamente y se anula la intensidad dela
radiación. Esto se denomina interferenciadestructiva. Cuando dos ondas no están exacta-
mente fuera de fase, como en la figura 20.13(c), todavía hay algo de interferencia destructiva.
Hay una cancelación parcial de los campos eléctrico y magnético, y disminuye la intensidad
de la radiación.
Las interferencias destructiva y constructiva se pueden observar en el experimento de
difracción de rendija doble que se ilustra en la figura 20.14. Las dos rendijas actúan como
Onda 2
FIG. 20.13 Superposicióndeondas:(a)enfase; (b) fueradefase;(c)pequeñadiferenciade

fase.
fuentes de radiación separadas, emitiendo cada una un patrón de onda circular, y la posición
instantánea de los máximos de onda sucesivos está indicada por las dos series de círculos
concéntricos. Los dos patrones de onda se superponen, y el dibujo muestra que hay ctrayosn
a lo largo de los cuales los máximos de las dos rendijas están siempre en fase. Cuando la
radiación incide sobre una pantalla, se observa una intensidad máxima en los puntos donde
los rayos intersecan la pantalla. En las otras zonas, la intensidad de la radiación es pequeña
o cero, ya que estas regiones están en caminos donde las dos ondas están fuera de fase y se
interfierendestructivamente.
Unpuntode vista ligeramentediferentepuedemostrar más claramente porqué se
produce el fenómeno de interferencia en la rendija doble. En la figura 20.15 se puede ver que
las ondas que salen de las dos rendijas recorren distancias distintas para alcanzar el punto P.
Miximos
de intensidad
FIG. 20.14 Experimento de difracción por una rendija doble. Hay interferencia constructiva a lo
largo de los rayos indicados y produce máximos de intensidad.
20.3 LOS
RAYOS X Y LA ESTRUCTURA CRISTALINA 883
Diferencia entre
Fuente de los caminos

de luz
FIG. 20.15 Experimentodedifracción por rendijadoble. Si ladiferenciaentrelalongitudde

los caminos r , y r2 es un número entero de longitudes de onda, hay una
interferencia constructiva y la intensidad es un máximo en P.
Las dos ondas están exactamente en fase cuando salen de las rendijas, y para que puedan
estar en fase al alcanzar el punto P , la diferencia entre las distancias recorridas debe ser igual
a un número entero de longitudes de onda. El examen de la figura 20.15 sugiere que sólo se
puede conseguir esta condición en ciertos puntos de la pantalla y que éstos son los puntos
donde se observa la intensidadmáxima enel diagrama de difracción.
b Difracción de rayos X
Cada vez que la luz pasa a través de, o es reflejada por, una estructuraperiódica que tiene
unacaracterísticaque se repiteregularmente, se producendiagramasde difracción. El
dispositivo de dos rendijas de la figura20.14 es la más simple de las estructuras periódicas.
Paraque el diagramade difracciónresulteobservable, la distanciaderepeticióndela
estructuraperiódicadebe ser aproximadamente iguala la longituddeondade la luz
utilizada. En el caso del experimento de la rendija doble, esto significa que la distancia entre
S, y S, debeseraproximadamenteigualaladistanciaentre las crestasde la onda
(Figs. 20.14 y 20.1 5).
En una red cristalina,que es una estructura periódica tridimensional, la distancia de
repetición es aproximadamente 100 pm, la distanciaentreátomos. Así, es deesperar, y
de hecho sucede, que cuando pasan rayos X de longitud de onda de unos 100 pm a través
de cristales, se producen diagramas de difracción.
A continuación se verá lo que ocurre cuando inciden rayos X de longitud de onda i. en
un Único plano de átomos, como en la figura 20.16, y son difractados en un ingulo 0.AI
igualqueen el experimentode la rendijadoble,las ondasdifractadasproduciránuna
intensidad máxima en el detector si la diferencia entre la longitud total de los caminos de
entrada y salidaderayosadyacentes es un númeroenterodelongitudesdeonda. Sise
satisface esta condición, las ondas llegarán al detector en fase. En la figura 20. I6 se observa
que la diferencia entre los caminos seguidos por rayos adyacentes es ad - bc, y debe ser igual
a m]., donde m es un número entero. Por tanto, se tiene
ad - bc = mA, m = O , 1 , 2, . . . ,
h(cos 6 - cos p) = ml.
' e e
FIG. 20.16 Difracciónporunafiladeátomosigualmenteespaciados
Para m = O, esto da /3 = O. Por tanto, cuando el ángulo del haz incidente es igual al ángulo
del haz difractado, hay un maxim0 de intensidad en el detector. Esto indica que, debido a la
repetición periódica regular de los puntos de la red, un plano de átomos ((reflejan, al menos
parcialmente, un haz de rayos X de forma muy similar a cómo un espejo refleja la luz común.
Sin embargo,como un solo planodeátomos refleja solamenteunapartedela
intensidad de los rayos X incidentes, todavía hay que satisfacer otra condición para poder
observar un diagrama de difracción de intensidad apreciable. Las ondas reflejadas por planos
paralelos sucesivos de átomos deben llegar en fase al detector,parapoderproducir un
máximodeintensidad.En la figura 20.17 se ilustracómopuedededucirlacondición
necesaria para obtener una intensidad difractada máxima. Para que las ondas lleguen en fase
al detector, la diferencia entre las distancias que recorren debe ser igual a un número entero
de longitudes de onda, ni., donde 11 es un número entero. En la figura 20.17 se observa que la
diferencia en la distancia recorrida por las dos ondas es 2d sen O, donde d es la distancia entre
los dosplanos. Por tanto, para un máximo en la intensidaddifractada,
nA = 2d s e n @ n = 1,2, 3, . . . , (20.1)
L a ecuación 20.1 se llama ecuación de difracción Bragg, en honor de W. L. Bragg, que

fue el primero en deducirla y aplicarlaparaanalizarlaestructurade los cristales. La
ecuación de Bragg tiene dos aplicaciones importantes. Si se conoce la distancia d entre dos
planos de la red cristalina, entonces se puede calcular la longitud de onda de los rayos X
midiendo el ángulode difracción H. Este es el procedimientoutilizadopor Moseley para
e e e e e
d sen 8
e e e e e 0 e e e
FIG. 20.17 Difracciónporplanossucesivosdeátomos.Lasondasdifractadasestánenfase

si n i = 2d sen O.
20.3 LOS RAYOS X Y LA ESTRUCTURA
CRISTALINA 885
Cámara de
ionización
Tubo de rayos X
FIG. 20.18 Representaciónesquemáticadelaparatodedifracciónderayos X deBragg.
determinar las longitudes de onda características delos rayos X emitidos por cada uno de los
elementos de sus investigaciones, quecondujeron aladeterminaciónde los números
atómicos. Además, conociendo la longitud de onda de los rayos X, se pueden calcular las
distancias interplanares características de un cristal, midiendo los ángulos de difracción 8. De
esta forma se puede obtener una representación completa de la estructura de la red cristalina.
Obsérvese que el factor más importante en la deducción de la ecuación de Bragg es la
distancia regular entre los planos de la red. Yase ha visto que la razón de que un Único
plano de átomos refleje los rayos X más eficientemente cuando el ángulo de incidencia es
igual al ángulo de reflexión se debe al espaciamiento regular de los átomos en el plano. La
derivación de la ecuación de Bragg muestra que el hecho de que las reflexiones de los planos
paralelos de las redes se refuercen mutuamente se debeala uniformidaddeladistancia
interplanar. Si ladistribuciónde los átomos en los planos o la distanciaentreplanos
paralelos se hace irregular, como es el caso en los líquidos y sólidos amorfos, no se observan
diagramas nítidos de difracción de rayos X.
En lafigura 20.18 se muestra el tipomás sencillo dedispositivo para observarla
difracción de los rayos X. Los rayos X de una sola longitud de onda chocan con un cristal
montado en una plataforma giratoria. La radiación difractada se detecta por la ionización
queproduceenlacámara D. Cuando se coloca el cristalen un ánguloarbitrariocon
respectoalrayo X incidente, llega muy pocaradiacióndifractadaaldetector, ya que es
probable que en este ángulo no haya plano de la red cristalina que satisfaga la ecuación de
Bragg para la intensidaddifractadamáxima. Sin embargo,amedidaque el cristalrota,
algunos grupos de planos acaban por alinearse en un ángulo 0 quesatisfacelaecua-
ción (20.l), y aparece una señal fuerte en el detector. A medida que el cristal rota, la señal
desaparece, pero en otro ángulo O’ puede aparecer otra señal de difracción cuando una nueva
serie de planos de la red satisfaga la ecuación de Bragg. Como muestra la red bidimensional
delafigura20.17, en una red haymuchosconjuntosdeplanosparalelos, por lo que la
radiación difractada se puede observar en muchos ángulos. Sin embargo, sólo los planos de
la red que contienen un gran número de átomos reflejarán apreciablemente los rayos X, por
lo que en la práctica se observasolamente la difracción de los planosreticulares más
importantes.
b Rayos X y densidad electrónica
Las mediciones de los ángulos de difracción y el empleo de la ecuación de Bragg permiten

determinar las distancias entre los planos de una red cristalina. Hasta ahora se ha supuesto
que los planosreticularesestánformados por puntos sin estructuraidénticos,cuyaúnica
FIG. 20.19 Mapadeladensidadelectrónicadelnaftaleno. Las líneasdiscontinuas

corresponden a una carga electrónica de 0.5 por angstrom cúbico.
característica es lacapacidaddedispersar los rayos X. Enrealidad, los ocupantes de las

posiciones de la red pueden ser átomos individuales o, lo que es más probable, moléculas o
grupos de moléculas de estructura bastante compleja. Son los electrones de estas moléculas
los causantes de la dispersión delos rayos X; la eficiencia de la dispersión y, por consiguiente,
de la intensidad del diagrama de difracción depende del número y de l a distribución de los
electrones en los puntos de la red. La distribución electrónica está, por supuesto, determina-
da por la estructura de las moléculas que ocupan los puntos de la red. Así, estudiando no
solamente los ángulos dedifracciónde los rayos X, sinotambiénlaintensidaddela
radiación difractada, se puede determinar la estructura de las moléculas quese encuentran en
los puntos delared.
En las aplicaciones más elegantes de esta técnica, se pueden obtener mapas de contorno
de la densidad electrónica de moléculas muy complejas. En la figura 20.19 se muestra la
estructura de la molécula del naftaleno, CIOHB,determinada por los estudios de la intensidad
deladifracciónderayos X. Los contornosrepresentanlíneasdedensidadelectrónica
promedio constante, y muestran concluyentemente que la estructura geométrica del naftale-
no es
H H
I I
H C C H
\ / \ / \ /
C C C
I I I
C C C
/ \ / \ / \
H C C H
I I
H H
donde todos los átomos están situados en el mismoplano. Los mapas de contorno pro-
porcionan valores muy precisos de las distanciasentre los núcleosydelosángulosentre
los enlaces. En consecuencia, la mayor parte de lo que se sabe sobre la estructura molecular
se obtuvo a partir delosestudiosconrayos X.
20.4 REDES CRISTALINAS 887
b Análisis químico mediante rayos X
Se ha visto que la distancia entre los planos de una red cristalina determina los ángulos en
los que tiene lugar la difracción fuerte de rayos X. Estas distancias interplanares son una de
lascaracterísticasinherentesalcristal,porqueestándeterminadaspor el tamaño y la
disposiciónde sus átomos. Cada compuesto cristalino posee su propia serie de distancias
interplanares y, por tanto, su propia serie de ángulos de difracción de rayos X que, como una
huella digital, se puedenutilizar para identificar la sustancia.
Una de las aplicacionesmás sencillas de identificación porrayosX es comprobar o
desechar la existencia de un compuesto nuevo. Por ejemplo, es bien sabido que el cadmio
forma un óxidocuyafórmula es CdO. En este compuesto, el cadmio se encuentra en el
estadode oxidación +2, lo queconcuerdacon el restodelaquímica del cadmio. Sin
embargo, es posible preparar una sustancia aparentemente homogénea que, según el análisis
químico, tiene la fórmula empírica Cd,O. ¿Es esta sustancia un verdadero compuesto, en el
que el cadmio está en el estado de oxidación + I ? El examen con rayos X da la respuesta.
Las reflexiones de rayos X del Cd,O ocurren solamente en ángulos que son característicos
del cadmio metálico o del CdO. En realidad, si el Cd,O fuera un compuesto verdadero, sería
de esperar que tuviera distancias reticulares diferentes y, por tanto, ángulos de reflexión de
rayosXdiferentesdelos del cadmiometálico o del CdO.Portanto, se debesacarla
conclusióndeque el Cd,Onoesuncompuestoverdadero,sinouna mezcla fisica de
pequeños cristales de cadmio metálico y CdO.
b Determinacióndelnúmerode Avogadro
Uno de los resultadosmásimportantesde los estudiosde la difracción de rayosX es la

determinación precisa del número de Avogadro. En principio, la medición es muy sencilla. Se
utilizan rayos X de longitud de onda conocida para determinar las distancias interplanares
de un cristal. A partir de estas distancias, se puede calcular el volumen ocupado por una
molécula (o átomo). Después, se divide el volumen medido de un mol del cristalpor el
volumen deunamolécula, y el resultado es el número de Avogadro.
Una de las claves de este procedimiento es el conocimiento de la longitud de onda de los
rayosX. En primerlugar, jcómo se determinaesto?Larespuesta es sorprendentemente
simple. Se crea una ((red)) artificial, dibujando cuidadosamente líneas muy próximas sobre
una superficie. Aunqueestaslíneas se encuentrana lo sumoauna distanciade 5 x m,
distanciamuchomayorque los mdelongituddeondade los rayos X, todavíapueden
producir un diagrama de difracción de rayos X si estos rayos X se dirigen casi paralelos a la
superficie rayada. Un efecto de difracción similar se puedeobservar cuando la luz visible
incide en un disco fonográfico. Aunque la longitud de onda de la luz es mucho menor que la
distancia entre los surcos del disco, se puede observar la difracción si el ángulo de incidencia
es suficientemente pequeño. En el experimento con rayos X, la longitud de onda se puede
calcular por los ángulos de difracción medidos y por las distancias conocidas entre las líneas
de la red.
20.4 REDES CRISTALINAS
Al tratar la difracción de rayos X, se resaltó que la característica microscópica que produce

un esquema de difsaccion bien definido es una estructura ordenada que se repite regularmente.
FIG. 20.20 Unareddepuntos,en la quesemuestralaceldaunitariacontrazosgruesos y

los tres vectores fundamentales de traslación, a , b y c.
Los sólidos cristalinos que presentan estos fenómenos de difracción bien definidos pueden,
portanto, describirseenfunciónde redes o conjuntos tridimensionales depuntosque
presentan un esquemade repeticiónregular.Unejemplodeesa red se muestraenla
figura 20.20. La red se caracteriza por la distancia entre puntos sucesivos a lo largo de cada
uno de los tres ejes indicados y por los ángulos entre estos ejes.
b La celda unitaria
La red de puntos de la figura 20.20 puede analizarse también en función de una distribución
básica y simple de puntosllamada celdaunitaria. Estaceldaunitaria es la unidadmás
pequeñaque,alrepetirseentresdimensiones,generarátodo el cristal. Así, se puede
considerar que un cristal está formado por una combinación de celdas unitarias, donde las
celdas vecinas comparten caras, aristas o vértices. En la red representada en la figura 20.20 se
destaca el contorno de la celdaunitaria.
b Redes de Bravais
Considerando las combinaciones posibles de las distancias (a, b, c) de los puntos de la red a
lo largo de los ejes de ésta y los ringulos ('x, fl, y) que hay entre estos ejes, se pueden generar
siete sistemascristalinos. Lascaracterísticasgeométricasdeestossistemascristalinos se
relacionan en la tabla 20.2. En 1848, A. Bravais mostró que hay únicamente catorce redes
cristalinasasociadasaestos siete sistemascristalinos.En la figura 20.21 se muestranlas
celdas unitarias de estas catorce redes de Bravais. Cada cristal existente en la naturaleza tiene
unadeestasestructuras de red. Sin embargo,en un cristal naturallospuntos dela red
puedenestarocupadosporátomos o, más frecuentemente, porungrupo complejo de
átomos,por lo quela celdaunitariapuedetenerunacomplicadaestructuramolecular
interna.Comoaunen lasestructurasmolecularesmáscomplejaslaceldaunitaria es la
unidad básica que se repite en el cristal, sus dimensiones se pueden obtener a partir de los
diagramas de difracción de rayos X utilizando la relación de Bragg (Ec. 20.1). Sin embargo, la
determinación de la estructura real dentro de la celda unitaria es un problema más dificil, y
se resuelve por la medición de las intensidades de las manchas del diagrama de difracción.
20.4 REDES
CRISTALINAS 889
SimpleCentrado Centrado
elen cuerpo lasen caras
CUBIC0
Simple Centrado Centrado Centrado

enel cuerpo en los extremos enlas caras
ORTORROMBICO
Simple Centrado Simple Centrado

enel cuerpo en los extremos
TETRAGONAL MONOCLINIC0
TABLA 20.2 LOSSIETESISTEMASCRISTALINOS Y LAS CATORCEREDESDE BRAVAIS
Sistemacristalino Dimensiones y ángulos delaceldaunitaria Red deBravais

Cúbico a = / l = c . x = / j = . t i- 9- 0 Simple
Centrado en el cuerpo
Centrado en las caras
Ortorrómbico a#b#c;x=b=>~=90' Simple
Centrado en los extremos
Centrado en las caras
Simple
Simple
Centrado en los extremos
Romboédrico a=b=c;a=fi=r#90° Simple
Triclinic0 a#b#c;a#b#y#90" Simple
Hexagonal u=b#c;a=~=90';~=120" Simple
20.5 ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMUNES
Cuando los sitios de las diversas redes de Bravais están ocupados o rodeados por moléculas
poliatómicas,puedenresultarestructurascristalinasbastantecomplejas. Sin embargo,
existenalgunostipos deestructurasquenosolamente tienen característicasgeométricas
simples, sino que también se presentan con bastante frecuencia en los cristales naturales. En
esta sección se examinarán algunas de estas estructuras cristalinas comunes.
b Estructurasdeempaquetamiento compacto
Hay muchas sustancias cuya distribución de átomos puede representarse como el resultado
de un empaquetamiento de esferas idénticas para lograr una densidad máxima. En particu-
lar, casi todosloselementosmetálicos y muchos cristalesmolecularespresentanestas
estructuras de empaquetamiento compacto. A continuación se verá cómo puede lograrse este
agrupamiento compacto de esferas.
En la figura 20.22 se muestra el ordenamiento compacto de esferas cuyos centros están
en un solo plano. Cada esfera está rodeada por otras seis, sus vecinas más próximas. Para
referencia futura, se asignará la letra a a cada uno de los sitios ocupados por una esfera. El
examendela figura20.22 sugiere que se puedeagregar una segunda capa de esferas con
empaquetamiento compacto, colocando dichas esferas en las depresiones o ((huecos)) de la
primera capa. Todas estas depresionesson iguales, pero se puedendividir en dos grupos,
según sus posibilidades de empaquetamiento. Si se coloca una esfera en un lugar marcado
con b, no se puede colocar otra esfera en los sitios adyacentes marcados con c, y viceversa.
Por tanto, todas las esferas que forman la segunda capa de empaquetamiento compacto se
deben colocar en los lugares b o en los lugares c. El ordenamiento producido al escoger los
lugares b es el que muestra la figura 20.23.
20.5 ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
COMUNES 891
FIG. 20.22 FIG 20.23

Una capa sola de esferas con Dos capas de esferas
enpaquetamiento compacto. con empaquetamiento compacto
AI intentar añadir una tercera capa, hay dos posibilidades. Hay de nuevo dos tipos de
depresiones disponibles para aceptar la tercera capa, pero no son exactamente equivalentes.
Un tipo de depresión, designado a en la figura 20.23, está directamente sobre el centro de una
esfera de la primera capa. El otro tipo de depresión, designado c, está directamente sobre un
huecodelaprimeracapa;de hecho, directamentesobre un huecodeltipo c. Cualquiera
de estos dos tipos de lugares puede emplearse para acomodar los átomos de una tercera ca-
pa y, cualquiera que sea la posición elegida, dará una red cristalina de empaquetamiento
compacto.
Colocando las esferas de la tercera capa en los lugares a, y continuando la sucesión de
capas indefinidamente según abababab..., se obtiene una estructura hexagonal de empaqueta-
miento compacto. Se elige esta denominación porque los átomos en las dos capas a ocupan
los sitios de la celda unitaria de la red hexagonal de Bravais. Los tres átomos del interior de
la celda (la capa b) no ocupan sitios de la red. Como se ilustra en la figura 20.24, cuando la
estructura gira alrededor de un eje perpendicular a las capas y que pasa a través de una
esfera, se encuentra tres veces la misma estructura en el curso de una revolución completa.
La segunda posibilidad es quelas esferas de la tercera capa estén localizadasenlos
I
( 4 (b)
FIG. 20.24 Empaquetamientocompactohexagonaldeesferas:(a)vistanormal, y
(b) vista ampliada.
SOLIDOS
( 4 (b)
FIG. 20.25 Empaquetamientocompactocúbicodeesferas:(a)generacióndelaunidada
partir de capas con empaquetamiento compacto, y (b) rotación para mostrar la
simetría cúbica.
lugares c. Cuando lasecuencia abcabcabc ... continúaindefinidamente, el ordenamiento

resultante es de empaquetamiento cúbico compacto. Para ver por qué esta red se describe
como cúbica, hay que girar la estructura como en la figura 20.25. Entonces queda claro que
launidadbásicade la estructuracúbicadeempaquetamientomáscompacto es un cubo
que contiene 14 esferas. Las capas utilizadas para construir la estructura atraviesan el cu-
bo paralelas a diagonales que unen vértices opuestos. Un análisis detenido de la red cúbica de
empaquetamiento compacto muestra que hay una esfera en el centro de cada cara del cubo,
y deahíqueestaestructura se denominetambién red cúbica centrada en lascaras.
Generalmente esdificilver en unafiguralascapasdeempaquetamiento compacto y las
superficies del cubo centrado en las caras, pero un modelo tridimensional revela claramente
las dos características.
Hay algunas propiedades que son comunes a ambas estructuras de empaquetamiento
compacto. En ambos casos, las esferas ocupan el 74.0 % del espacio disponible. En cualquie-
ra de las redes de empaquetamiento compacto, cada esfera está en contacto directo con 12 de
sus vecinas más próximas, seis que se encuentran en una capa y tres en cada una de las
capas, superior e inferior. Se llama número de coordinación de la esfera al número de vecinas
más próximas, y se ha visto que el máximo número de coordinación posible es 12, ya que se
obtiene cuando las esferas están empaquetadas con densidad máxima.
Los sólidos cuyas moléculas o átomos son esencialmente esféricos y están ligados por
enlaces no orientados a menudo tienen una de las estructuras de empaquetamiento compac-
to. En concreto,todos los gases noblescristalizanen estructurasdeempaquetamiento
compacto cúbicas o hexagonales. La nube electrónica de la molécula de hidrógeno H, es de
forma casi esférica, y los cristales de hidrógeno sólido tienen estructura cúbica de empaque-
tamiento compacto. Los haluros de hidrógeno HCI, HBr y HI son también moleculas casi
esféricas, ya que están formadas por un gran átomo esférico de un halógeno, sólo débilmente
20.5 ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
COMUNES 893
FIG. 20.26
Red cúbica centrada en el cue1'PO.
Las esferas que se encuentran en
los centros de los cubos están
sombreada: I para destacar sus :ionles.
deformado por los pequeñísimos átomos de hidrógeno. En consecuencia, los tres compuestos
cristalizan en una estructura hexagonal de empaquetamiento compacto. La tendencia de las
moléculas esféricas a cristalizar en una de las estructuras de empaquetamiento compacto es
aparentemente una consecuencia del hecho de que alcanzar el número máximo de coordina-
ción, 12, pueden maximizar la intensidad de las fuerzas intermoleculares de Van der Waals.
En la tabla 20.3 se dan las estructuras cristalinas de muchos de los elementos metálicos.
Algunos de estos elementos son polimorfos: cristalizan en más de una estructura. La mayoría
de los metales tienen estructuras de empaquetamiento compacto cúbicas o hexagonales en
las que los átomos tienen el número máximo de coordinación posible, 12. Varios metales
tienen la estructura cúbica centrada enel cuerpo que se ilustra en la figura 20.26. En esta red
hay una esfera en cada vértice y en el centro de un cubo, que es la unidad que se repite en la
red. Como cada esfera tiene solamente ocho vecinos más cercanos en la red cúbica centrada
en el cuerpo, no es una estructura de empaquetamiento compacto. Sin embargo, en la red
centrada en el cuerpo, las esferas ocupan el 68 % del espacio disponible, que es ligeramente
menos que el 74 % característico de las estructuras más compactas. Se verá más adelante en
este capítulo que los altos números de coordinación que se encuentran en las redes metálicas
estánrelacionadascon l a naturaleza del enlace metálico.
b Estructuras relacionadas con las redes de empaquetamiento compacto

Las estructuras cristalinas de muchos compuestos binarios del tipo AB, AB, y A,B, están
relacionadas de una manera sencilla con los ordenamientos de empaquetamiento compacto.
Muchas veces, los átomos de un tipo, como el B, se pueden representar como esferas que
TABLA 20.3 ESTRUCTURASCRISTALINAS DE LOS ELEMENTOS

METALICOS
BeLi B I Cúbica
centrada
en el cuerpo
I TI - I1 Empaquetamiento
compacto
hexagonal
Mg
Na Al 111 Empaquetamiento
compacto
cúbico
I I1 I11
K Ca Sc Ti VFeMnCr Co Ni Cu Zn
I I1 I1 I1 I I I I I1 111 I11 I1
Rb Sr YTc
MoNbZr Ru Rh Pd Ag Cd
I I1 I1 I1 I I 11 I1 111 111 I11 I1
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Hg Au
I I
I1 I1 I I I1 I1 111 111 111 -
forman una estructura de empaquetamiento compacto, mientras que los átomos A ocupan
los intersticios o cavidades que hay entre las esferas empaquetadas en forma compacta. Para
desarrollarestaidea, hay queexaminarlageometríade los huecosde las estructurasde
empaquetamiento compacto.
Una de las unidades básicas de cualquieradelasestructuras de empaquetamiento
compacto es una esfera que descansa sobre otras tres, como se ilustra en la figura 20.27. Los
centros de las cuatro esferas de este agrupamiento coinciden con los vértices de un tetraedro
regular. En consecuencia, el espaciosituadoen el centrode estetetraedro se llama sitio
tetraédrico. En cualquier red de empaquetamiento compacto, cada esfera está en contacto
con otras tres de la capa superior, y con otras tres de la capa inferior. Como resultado, hay
dos sitios tetraédricos asociados a cada esfera. A partir de estas observaciones, se puede ver
cómo la estructura cristalina de un compuesto binario AB puede estar relacionada con un
ordenamiento de empaquetamiento compacto. Imagínese primero que los átomos B forman
una red de empaquetamientocompacto. Entonces,un compuesto AB podríateneruna
estructura en la que la mitad de los sitios tetraédricos estaría ocupada por los átomos A. Si la
fórmula del compuesto fuera A,B, todos los sitios tetraédricos podrían estar ocupados por
átomos A. Como se verá, en la naturaleza se encuentran ambos ordenamientos.
Enlasestructurasdeempaquetamientocompactohay un segundotipo de sitio
intersticial. Este sitio está rodeado por seis esferas, cuyos centros quedan en los vértices de
un octaedro regular, como se muestra en la figura 20.28. Es más fricil reconocer la existencia
de estos sitios octaédricos en las estructuras de empaquetamiento compacto si se observa que
cada cara de un octaedro regular es un triángulo equilátero. En la figura 20.28 se muestra
que un sitio octaédrico puede ser generado por dos conjuntos de tres esferas formando, cada
uno,enplanosparalelos,triángulosequiláteroscon vértices queapuntan en direcciones
opuestas.Estosconjuntosdetriángulosequiláterosaparecennaturalmente en los planos
paralelos de las estructuras de empaquetamiento compacto.
20.5 ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
COMUNES 895
FIG. 20.29
Posiciones de los sitios octaédricos en una
red cúbica centrada en las caras.
Para ver la relación que hay entre los sitios octaédricos y los tetraédricos, recuérdese
que al construir la segunda capa de una estructura de empaquetamiento compacto, coloca-
mos esferas sólo en la mitad de las depresiones de la parte superior de la primera capa. Las
depresiones en lasquedescansanlas esferas de la segunda capa sonsitiostetraédricos,
mientrasquelasdepresionesenlasquenodescansaninguna esfera forman los sitios
octaédricos.
Hay otra manera de colocar los sitios octaédricos. En la figura 20.29 se muestra la cara
de una red cúbica centrada en las caras. El centro de cualquier octaedro regular está en un
plano ecuatorial formado por los centros de cuatro esferas; estas posiciones están marcadas
en el dibujo. Utilizando la figura 20.29, es fácil ver que hay un sitio octaédrico por cada
esfera delaestructura,pues si se sigue verticalmenteunacolumnade esferas, los sitios
octaédricos se alternan con las esferas. Esta conclusión también es válida para las estructuras
hexagonales de empaquetamiento compacto. Así, en una red de empaquetamiento compacto
hay la mitadde sitiosoctaédricosque de sitios tetraédricos. En consecuencia, se puede
formar un compuesto AB en el cual los átomos B están ordenados en una estructura de
empaquetamiento compacto, y los átomos A están en todos los sitios octaédricos.
Las dimensiones de los sitios intersticiales de las redes de empaquetamiento compacto
están relacionadas con los tamaños de las esferas empleadas para formar las estructuras. En
la figura 20.30 se muestrauna sección transversalde un sitiooctaédrico. Por geometría
elemental se puedeencontrar el radiode la esfera pequeñaque ocupa estesitio, porque
siendo los radios de las esferas pequeña y grande r 1 y r z , respectivamente, el teoremade
Pitágoras estableceque
2(r, + r2)’ = ( 2 r , ) * ,
rl + rz = J Z r , ,
r1
- = 0.414.
r2
(4 (b)
FIG. 20.31 Laestructuradelclorurodesodio:(a)modelotridimensionalquemuestra los
tamaños relativos de los iones; (b) modelo de red que muestra la coordinación
octaédrica alrededor de cada ion.
Así, para ocupar el sitio octaédrico sin perturbar la red de empaquetamiento compacto,
el radio de la esfera pequeña no debe ser mayor de 0.414 vecesel de l a esfera grande. Un
cálculosimilarpara los sitios tetraédricos da r l / r 2 = 0.255 como cociente máximo de los
radios,de maneraque un sitiotetraédrico es apreciablemente más pequeñoque un sitio
octaédrico.
Teniendo en cuenta las propiedades geométricas de las estructuras de empaquetamiento
compacto, ahora se pueden apreciar las relaciones que hay entre las estructuras de muchos
compuestos sencillos. Nuestro enfoque se aplica con más claridad a los compuestos formados
por iones monoatómicos, porque estos iones se pueden considerar como esferas con radios
característicos. En realidad, se sabe que un ion no es una esfera de radio bien definido, sino
una ((nube)) esférica de cargas, cuya densidad decrece rápidamente y que, en principio, se
extiende hasta el infinito. Aquí, el procedimiento consiste en representar los iones que tienen
muchoselectronescomo esferas grandes, y losionesque tienen menos electrones, como
esferas más pequeñas, y aunque este modelo es útil, hay que tener en cuenta sus limitaciones.
En la figura 20.31 se ilustra la estructura del cloruro de sodio o sal de roca. Los iones clo-
ruro, considerados aisladamente, forman una red cúbica centrada en las caras, y los iones
Na+, por su lado, tienen también un ordenamiento cúbico centrado en las caras. Ninguna de
estas redes que se entremezclan tiene realmente estructura de empaquetamiento compacto en
el modelo, porque los iones que están en la diagonal de una cara del cubo no se tocan entre
TABLA 20.4 ESTRUCTURASDERIVADASDELEMPAQUETAMIENTO CUBIC0 COMPACTO
Octaédrica 1 Cloruro
sodio
Haluros
de de Li, Na, K, Rb; NH,CI, NH,Br,
NH,I, AgF, AgCI,AgBr; óxidos y sulfuros
de Mg, Ca,Sr, Ba
Tetraédrica 1
2 Blenda de cinc ZnS,CuCI,CuBr,Cul, Agl,BeS
Tetraédrica 1 CaF,,
Fluorita BaF,,
SrF,. PbF,, HfO,, UO,
1 Antifluorita Oxidos y sulfuros de Li, Na, K y Rb
20.5 ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMUNES 897
FIG. 20.32 Laestructuracristalinadelablendadecinc.Tanto los átomosdecinccomo los

de azufre tienen número de coordinación 4.
sí. Sinembargo,como los iones C1- estánrepresentadosporlas esferas másgrandes, es

conveniente pensar que forman una red cúbica de empaquetamiento compacto ligeramente
expandida por la presencia de los iones sodio. El estudio de la estructura del NaCl muestra
que los iones Na' ocupan los sitios octaédricos de la red de empaquetamiento compacto del
cloruro. Así, cada ion Na' está rodeado por seis iones C1- y en la figura 20.31se muestra
que lo contrario también es cierto. Como ya se dijo, hay un sitio octaédrico para cada esfera
en la estructura de empaquetamiento compacto y, como en el cloruro de sodio hay igual
número de iones Na+ y C1-, todos los sitios octaédricos de la red del cloruro deben estar
ocupados por iones de sodio. Muchos otros compuestos del tipo AB tienenla estructura
cristalina del NaCl; esto es cierto incluso en el caso en que los iones sean poliatómicos. En la
tabla 20.4.se da una lista parcial de estos compuestos.
Otra estructura común a varios compuestos binarios 1:l es la estructura de la blenda de
cinc (ZnS) ilustrada en la figura 20.32. Lo más sencillo en este caso es considerar que los
grandesionessulfuroestánformandouna red cúbicacentradaenlascarasquetiene
empaquetamiento casi compacto, ocupando los iones cinc sitios tetraédricos alternos. Sólo
está ocupada la mitad de los sitios tetraédricos, ya que el compuesto tiene estequiometría 1:l
y hay dos sitios tetraédricos asociados con cada ionsulfuro. Dado que los iones cinc ocupan
sitiostetraédricos, es evidentequetienennúmerodecoordinación 4, y consultandola
figura 20.32se observa que el número de coordinación de los iones sulfuro también es4.
Como los sitios tetraédricos son relativamente pequeños, se encuentra la estructura de la
blenda de cinc en los compuestos 1:l en los que el catión es mucho más pequeño que el
anión. En la tabla 20.4 se muestran varios compuestos que tienen la estructura de la blenda
de cinc.
Hay algunos compuestos que tienen estequiometría del tipo 1:2 que cristalizan con la
estructurade la fluorita (CaF,), ilustrada en la figura 20.33. Una forma de describir este
ordenamiento es diciendo que los iones Caz+ forman una red cúbica centrada en las caras, y
que los iones F- ocupan todos los sitios tetraédricos. Estrechamente relacionada con esta
red, está la estructura de la antifluorita, característica de compuestos 2:1 como el Na,O. En
la estructura de la antifluorita son los uniones los que forman la red cúbica centrada en las
caras, y los cationes, los que ocupan todos los sitios tetraédricos. Las estructuras antifluorita
y fluorita están relacionadas con la estructura de la blenda de cinc, en la cual solamente está
ocupada la mitad de los sitios tetraédricos de la red cúbica centrada en las caras.
Se ha visto que de la cúbica de empaquetamiento compacto se derivan cuatro estructu-
FIG. 20.33 Lareddelafluorita.Loscationesformanunaredcúbicacentradaenlascaras,

con los aniones ocupando todos los sitios intersticiales tetraédricos.
ras que están en un gran número de compuestos inorgánicos binarios comunes. Es fácil ver
que se puede generar un grupo similar de redes a partir de la estructura hexagonal de em-
paquetamiento compacto y que entre los compuestos conocidos hay muchosejemplos de
ellas. Incluso las estructuras de algunos compuestos de estequiometría más compleja pueden
relacionarseconlas redes deempaquetamientocompacto. Así, el empaquetamientode
esferas es una imagen simplificada que parece unificar gran parte de la química estructural.
b Ordenamientos de empaquetamiento local

Al tratar las estructuras derivadas de las redes de empaquetamiento compacto, se dijo que
los tamaños de los sitiosoctaédricos y tetraédricos eran diferentes. En uncristal como el
ZnS, los pequeñosiones Zn2+ocupan lossitiostetraédricospequeñosdelaredcasi
compacta del sulfuro. Sin embargo, en el NaCl los tamaños iónicos son similares y los iones
positivos ocupan en la red del anión los sitios intersticiales octaédricos de mayor tamaño.
Estas y otras observaciones similares sugieren que en otras situaciones, no necesariamente
derivadas de las estructuras de empaquetamiento compacto, el número de coordinación de
un átomo o ion puede estar influido e incluso determinado por la relación entre su radio y
los radios de los átomos que lo circundan.
Para profundizarenestaidea, se tiene encuentalacoordinaciónde un catiónpor
aniones y se postula lo siguiente:
1. Los cationes y los aniones tienden a estar tan próximos como permiten sus radios para
maximizar la atraccióncoulómbica.
2. Los anionesnunca se aproximanentre sí másde lo quepermiten sus radiosiónicos.
3. Cadacatióntiende a estarrodeadopor el mayornúmero posible de anionesque
concuerde con los dos primeros postulados.
20.5 ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
COMUNES 899
TABLA 20.5 ORDENAMIENTOSDEEMPAQUETAMIENTOLOCAL
2 0-0.155 Lineal F: H+-F-
3 0.1
0.225
55- Triangular
4 0.225-0.414 Tetraédrica
6 0.414~-0.732
8 0.732-1.0
Segúnestospostulados,habráunnúmerodecoordinacióndeterminadoentrelos
valores de la relación de radios catión-anión en el cual los aniones se tocan simultáneamente
entre sí y con el catión central, y la relación entre radios a la cual esta condición se hace
posible para el número de coordinación superiorsiguiente. Así, la coordinación tetraédrica es
estable para las relaciones entre radios catión-anión de 0.225 a 0.414, punto en el cual ya
es posible aumentar el número de coordinación a 6. Un sencillo cálculo geométrico muestra
que se pueden poner en contacto tres anionesy un catión cuandor + / r - = 0.1 55. El número de
coordinación tres es estable entre esta relación de radios y 0.225, punto en el cual es posible
la coordinación tetraédrica. En la tabla 20.5 se resume el intervalo de relaciones entre radios
en el que se espera que los números de coordinación 2, 3, 4, 6, y 8 sean estables.
Utilizandolos valores J e los radiosiónicosasignadosadiversoscationes y aniones
(véase Cap. 11), se puede predecir el número de coordinación del catión en diversos compues-
tos. En la mayoría de los casos se observa el número de coordinación pronosticado. Así, la
900 CAPITULO 20 LAS PROPIEDADES
DE LOS SOLIDOS
consideración de las relaciones entre los radios es una técnica muy útil que se puede utilizar
para predecir lasestructurasde especies en lasque se sospechaque el enlazamiento es
electrostático o no direccional.
20.6 DEFECTOS EN LAS ESTRUCTURAS SOLIDAS
Hastaestepunto, se haasumidotácitamentequelasestructurasde red delossólidos

cristalinos son perfectas. En realidad, los cristales naturales tienen gran número de defectos.
Estos defectos tienenuna importante influencia, a veces dominante,enlaspropiedades
mecánicas, eléctricas y ópticas de los sólidos. El estudio de las ramificaciones de los defectos
es porderechopropiounáreaimportantede investigación queabarcalaquímica,la
ingeniería y la física de estado sólido. Aquí se citarán la clasificación, la descripción y las
principalesconsecuenciasdelas imperfecciones cristalinasmáscomunes.
Las imperfecciones de las redes se clasifican según sus características geométricas. Los
defectos depunto implican directamente sólo uno o dos sitios de la red. Los defectos de línea
tienen que ver con alteraciones o desplazamientos de una fila de sitios en la red. Los defectos
deplano se presentan cuando un plano entero de sitios es imperfecto.
P Defectos de punto
En la figura 20.34 se indican los cuatrotipos principales de defectos de puntoque se

presentan en un cristal formado por un solo tipo de átomos o moléculas. Si falta un átomo
en un sitio de la red, hay una vacante. Un átomo fuera de su sitio se llama autointersticial.
Un átomo extraño que ocupa un sitio de la red se llama impureza sustitucional, pero si está
ocupando un sitiofueradela red, se llama impurezaintersticial.
En los sólidos iónicos se dan ciertos casos especiales de estos defectos de punto (véase
Fig. 20.35). Una vacante en el sitio de un catión suele ir acompañada de una vacante en un
sitio aniónico próximo. Esos pares de vacantes catión-anión, llamados defectos de Schottky,
conservanlaneutralidad eléctrica del cristal, y su formaciónrequiererelativamentepoca
energía. En un defecto de Frenkel, un ion deja su sitio en la red y entra en una posición
intersticial. Este proceso también conserva la neutralidad eléctrica general. La formación de
Autointersticial
Impureza
sustitucional
FIG. 20.34 Tiposdedefectosdepuntoenunaestructuracristalinasimple.

20.6 DEFECTOS EN LAS ESTRUCTURAS
SOLIDAS 901
FIG. 20.35 Tiposdedefectosdepuntoenunsólidoiónico.
defectos de Frenkel requiere relativamente poca energía si los aniones son grandes y el catión
es pequeño, comoocurreen los halurosdeplata, o si la estructuracristalina es detipo
abierto con intersticios grandes, como es la estructura de la fluorita (CaF,).
Una vacante aniónica simple en un cristal iónico crea un exceso local de carga positiva.
Un electrón puede emigrar en ese sitio y quedar enlazado, reemplazando de hecho al ion
negativo ausente. La presencia de varios de estos defectos imparte color a un cristal que de
otro modo sería incoloro; este tipo de imperfección se llama centro F, del alemánfaube, color.
Enlos compuestosiónicos,lasimpurezassustitucionalespuedenpresentarsecon
relativa facilidad. Por ejemplo, los iones Ba2+ y Sr2+ tienen la misma carga y son de tamaño
bastante similar. En consecuencia, si se precipita BaSO, de una solución que contiene iones
estroncio, algunos de éstos se incorporarán inevitablemente en los cristales recién formados
desulfatode bario.Esasimpurezassustitucionalesson muy comunes en loscompuestos
iónicos de los metales de transición, ya que muchos de estos elementos forman iones deigual
carga y de tamaño muy similar.
Como se dijo en el capítulo 1, las vacantes y los átomos intersticiales son la causa de la
existencia de compuestos no estequiométricos. El óxido de níquel, NiO, es un buen ejemplo
de compuesto de estequiometría algo variable. Cuando se prepara óxido de níquel a una
temperatura relativamente baja (1100 K) por la oxidación parcial de un exceso de níquel, su
composición es Nil,oOl~o, es de color verde pálido y sus propiedades eléctricas son las de un
aislante, como es de esperar de un compuesto iónico simple. Si esta misma sustancia se trata
conun exceso deoxígeno a 1500 K, aparecenvacantescatiónicas,lacomposición se
aproximaa O,.,, el color se vuelve negro y el óxidode níquel se convierte en un
semiconductor eléctrico.
La deficiencia de carga positiva que en otro caso acompañaría a la vacante catiónica, se
compensa por la presencia de la cantidad apropiada de Ni3+,y es precisamente este factor el
responsable de la conductividad eléctrica del N i 0 no estequiométrico. Si en algún punto
existe un ion Ni3+, desdealgún otro lugar de la red puedesaltar hacia éI un electrón y
convertirlo en Ni2+, creando simultáneamente un ion Ni3+ enun nuevo punto de la red.
Mediante una serie de estos saltos electrónicos, la carga puede desplazarse en el cristal, y el
N i 0 no estequiométrico no será un aislante,sino un semiconductor.
Se ha observado que el N i 0 disuelve cantidades sustanciales de Li20. El ion litio, Li+,
entra en la red de N i 0 como impureza sustitucional en algunos sitios catiónicos. Como el
Li+ tiene una sola carga positiva, en la red debe haber un número igual de iones Ni3+ para
conservar la neutralidad eléctrica. En consecuencia, el N i 0 ((contaminadon con Li,O es un
conductor eléctrico todavía mejor que el N i 0 n o estequiométrico, ya que el procedimiento
de contaminación permite introducir un número todavía mayor de iones Ni3+.
Defectos de línea
En la figura 20.36 se muestran los dos tipos de defectos de línea. En una dislocación de arista
hay un plano parcial adicional de átomos. El resto de la red a lo largo de la arista de este
plano se comprime o se expande alternativamente para acomodarlo. En una dislocaciónde
tornillo, parte de un conjuntodeplanosde la red se hadesplazadouna o másunidades
de red en relación con los planos vecinos. De hecho, la dislocación de tornillo representa un
intentoparcialmentelogradodecortarla red cristalina;enla regiónen torno ala
dislocación, la red está sometida a un esfuerzo de corte.
La frecuencia con que aparecen las dislocaciones de arista se expresa por el número de
dislocacionesporunidaddeárea.En un metal templado normalmente puede haber hasta
lo6 dislocaciones de arista por centímetro cuadrado. Esta cifra debería compararse con el
número de átomos por centímetro cúbico, que es aproximadamente IO". Sin embargo, en un
metal trabajado en frío, la densidaddedislocacionespuede ser 10" ó 10" por cm'.
Las dislocaciones de arista influyen considerablemente en las propiedades mecánicas de
la materia.Para quedosplanos perfectos deempaquetamientocompactodeátomos se
desplacen recíprocamente, el esfuerzo de corte aplicado debe superar la atracción de cada
átomo de un plano por sus vecinos más próximos del otro plano. El esfuerzo necesario para
hacer esto se puede calcular, a partir de las fuerzas interatómicas conocidas, que es del orden
de lo6 librasporpulgada cuadrada, Ib/pg2. La fuerza real requerida según las mediciones
experimentales es sólo de IO3 Ib/pg2 o menos. La discrepancia entre estas dos cifras se debe a
la presencia de dislocaciones de arista y tornillo en las muestras metálicas normales. En la
figura 20.37 se indica cómo una dislocación de arista facilita el movimiento de un plano de
(a) (11)
FIG. 20.36 Dos tiposdedefectosdelineaenunaredcristalina:(a)dislocacióndearista;

(b) dislocación de tornillo.
FIG. 20.37 Movimientodeunadislocacióndearistasometidaaunesfuerzodecorte

20.7 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 903
átomos con respecto a otro. Como solamente se debe mover una fila de átomos cada vez, y
la fila que se mueve ya estáenunaposicióndistorsionada y enérgicamente inestable, se
necesita menos fuerza para realizar el corte.
Los metales se pueden endurecer y reforzar por la inclusión de átomos extraños. Estos
átomos extraños, de tamaño diferente al del átomo anfitrión, tiendena ocupar en la red
posiciones situadasen, o cerca de, las dislocaciones, dondepueden ser acomodadosmás
fácilmenteenlared distorsionada.Esto hace más dificil desplazarladislocaciónconun
esfuerzo aplicado exteriormente, pues ahora es energéticamente más favorable para el defecto
permanecer donde la red está distorsionada por los átomos de la impureza. Laeficacia de las
diferentes impurezas en el fortalecimiento de un metal está así directamente relacionada con
su tamaño. Así, en tanto que la adición de 10 ?n' de cinc aumenta la resistencia mecánica del
cobre en un 30 %,la misma cantidad de berilio, un átomo mucho más pequeño, casi triplica
la resistencia.
b Defectos de plano
Como se dijo en la sección 20.1, los sólidos suelen tener estructura microcristalina, y que la
interfazentredos microcristales conorientaciones diferentes es unejemplodedefecto de
superficie o de plano. Como los planos de la red en dos microcristales vecinos de ese tipo
tienden a tener orientación aleatoria, las posiciones relativas de los átomos superficiales de
losdosmicrocristalesnotendránunordenamientoregular.Enconsecuencia,entrelos
microcristaleshabráuna regióndetransiciónenlacual el espaciamientoatómicoserá
irregular. En estas regiones, llamadas límites de grano, los átomos son menos estables, por lo
que tienden a ser más reactivos. Esta es la razón de que el ataque químico pueda revelar la
estructura microcristalina de un metal: se eliminan preferentemente los átomos que están en
los límites de grano, y quedan los microcristales como estructuras parcialmente en relieve.
20.7 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS
Según la ley de Dulong y Petit, la capacidad calorífica de 1 mol de un elemento sólido es

aproximadamente 6.3 cal K" o 26 J K-'. Se ha visto que la aplicación de esta regla no se
limitaa los elementos,pueslosexperimentosmuestranquelacapacidad calorífica de
muchossólidos,elementales o compuestos, es de aproximadamente 25 J K" por mol
de átomos. Porsupuestoqueesta ley tiene excepciones.Existen muchassustanciascuyas
capacidadescaloríficas,medidasatemperaturaambiente,sonmuchomenoresque lo
predicho.Estassustanciasexcepcionalessonlos cristales durosdealtopuntode fusión
formados por átomos ligeros como el boro, el carbono y el berilio. Es más, la ley de Dulong
y Petit falla con todas las sustancias si se mide la capacidad calorífica a bajas temperaturas.
Es decir, la capacidad calorífica de unsólidono es constante,sinoquedependedela
temperatura como se ilustra en 1a.figura 20.38. A la temperatura de cero absoluto, la ca-
pacidad calorífica de todas las sustancias es cero. A medida que se eleva la temperatura, la
capacidadcaloríficaaumenta,peroavelocidadesdiferentesparadiferentessustancias.
Finalmente, en el límite de las temperaturas muy altas, la capacidad calorífica de todos los
sólidos es 3 R por mol de átomos.
L a clave para entender la dependencia entre las capacidades caloríficas de los sólidos y
la temperatura la dio Einstein en 1905. Es un argumento importante, porque fue una de las
904 CAPITULO 20 LAS
PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS
primerasdemostracionesde la validez de la hipótesis dePlanck,deque puedenexistir

sistemasatómicos con sólo ciertas energías discretas. Antes de reconstruir los detalles del
desarrollo hecho por Einstein, es conveniente examinar el desarrollo general del cálculo. La
capacidad calorífica,medidaavolumenconstante,está dada por
c, = T
AÉ
'
donde A E es la variación en la energía total de un mol de sustancia debida a la variación de

temperatura AT Se calcula AÉ a partir de la expresión
donde Ai? es la variación de la energía promedio de un átomo del cristal debida al aumento
detemperatura AT. El primerobjetivo es encontrarunaexpresiónqueindiquecómo
depende la energía promedio E' de la temperatura.
Imagínese,lomismo que hizo Einstein, que unmoldeunsólido monoatómico se
compone de N masas puntuales que pueden oscilar en tres direcciones mutuamente perpen-
diculares con una frecuencia de vibración v . Según la proposición de Planck de la energía
cuantificada,un átomo que oscila enunadirecciónsólopuedetenerunadelasenergías
dadas por *
E,=nhv, n = 0 , 1 , 2 , 3,...
donde h es un factor de proporcionalidad entre la frecuencia y la energía, conocido como

constante de Planck, y y1 es un entero. En muchos sólidos la frecuencia v es igual a 10l2 Hz.
Un átomo real de un sólido es un oscilador tridimensional, pero para simplificar se seguirá
tratando sólo un oscilador unidimensional, y más adelante se corregirá esta discrepancia.
En el equilibriotérmico,lososciladoresde un cristal estarin distribuidosentrelas
distintasenergíaspermitidassegúnla ley de distribución de Boltzmann. Estasituación es
análoga a la existente en los gases, donde las moléculas están distribuidas sobre todas las
energías de traslación disponibles según la ley de Maxwell-Boltzmann. La ley de distribución
I I I I I I I I
300 200 100 0 400
* L a proposición de Planck tenía un pequeño error. Las energías permitidas a un oscilador estin dadas por
+
E, = (n %)h, donde n es un entero. L a omisión de $ no supone ninguna diferencia para el problema que se está
tratando.
20.7 PROPIEDADES
TERMICAS DE LOS SOLIDOS 905
de Boltzmann establece que el número de átomos N, que tienen energía E, está relacionado
con el número N , de Litomos que tienen energía E, = O por la expresión
El número total de partículas, N, es igual a la suma del número de partículas que hay en
cada estado de energía:
Sustituyendo el factordeBoltzmann [Ec.(20.2)], se obtiene
A continuación se calculará la energía total debida a la oscilación de los átomos en esta

única dirección. Esto se hace multiplicando cada energía E, por el número de partículas que
tienen esaenergía y luego sumando todas esas cantidades:
E = E O N o+ E , N , + E2N2+ ...
= ONo + h v N , + 2hvN2 + . . .
= O + hvNoe-hv'kT+ 2hvNoe-2h"kT +
m
= No nhve-nhv/kT.
1
Ahora ya se puede calcular E, la energía promedio de un oscilador unidimensional. Es

simplemente
(20.3)
Para avanzar más, hay que evaluar las sumas de estas series infinitas. E1 procedimiento
se facilita considerablemente haciendo la sustitución
y = e-hv/kT o ,-nhv/kT -
- y".
Entonces, para la serie del denominador de la ecuación 20.3,se obtiene
2 e-nhvlkT - y" = 1 + y + y2 + y 3 + . . .
n=O n=O
Esteúltimopasopuede verificarse haciendola división algebraicaentre 1 y 1 - y.

La serie del numerador de la ecuación (20.3) se trata de la misma forma
m m
Esteúltimopasotambién se puede comprobar por división algebraica.

Laecuación (20.3) es ahora
Multiplicando el numerador y el denominador por eh'lkT,se obtiene
Esta es la energía promedio de un oscilador unidimensional. La energía promedio de un

átomo de un cristal es el tripledeestacantidad,pues el átomo vibraen tres direcciones.
Entonces,
(20.4)
es laenergíapromedio de un osciladoratómicotridimensional.
Ahora se calculará la capacidad calorífica deunsólidoa altastemperaturas"sufi-
cientemente altascomoparaque kv/kT << 1". En estascondiciones se simplifica consi-
derablemente el denominador de la ecuación (20.4). Por las propiedades fundamentales de
la función exponencial,
ehv/kT=
hv + -
1 + __ hv
1 - kv
+ -1 - + ...
2k( Tk T y 6(kT)
Pero si hv/kT << 1, todos los términos después del segundo son muy pequenos y se pueden
despreciarencomparación con 1 + kv/kT. Se tiene entonces
ehv/kT kv
sl+-,
kT
que cuando se sustituye en laecuación (20.4), da

20.7 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 907
Por tanto, la energíatotal de un mol de átomos es
E" = A1,E = 3NAkT = 3R7;
y la capacidad calorífica es
AE"
C - ~ = 3R = 25Jmol-'K-'.
"-AT
Este resultado es casi igual al valor utilizado en la ley de Dulong y Petit. A la constante
de Dulong y Petit se le suele dar el valor aproximado 26 J mol- K - , ya que hace referencia
a e,, la capacidad calorífica a presión constante,que es ligeramentemayor que lae,,
capacidad calorífica a volumen constante.
Es más dificil analizar el comportamiento de la capacidad calorifica a bajas temperatu-
ras, ya que no es posible simplificar apreciablemente la ecuación (20.4) cuando T es muy
pequeíia. Además, la simplificación de la ecuación (20.4) para situaciones de bajas temperatu-
ra no es especialmente útil, pues la teoríadeEinstein es solamenteaproximada, y sus
limitaciones son mucho mayores a bajas temperaturas. Sin embargo, la teoría es cualitativa-
mente correcta y se pueden sacar algunas conclusiones representando la expresión
- 3NAhv
E = ehv/kT - 1
en función de la temperatura, como se muestra en la figura 20.39. La pendiente de la curva es

Ai?/AT, exactamente igual a la capacidad calorífica. A temperaturasmásaltas, la curva
es una línea recta de pendiente 3N,k = 3R, que corresponde a la ley límite de Dulong y Petit.
A temperaturas más bajas,lacurva se suavizaprogresivamente,Ai?/AT se hace mhs
pequeña y la capacidad calorífica se anulaa la temperatura del ceroabsoluto.
Lo importante de este análisis es la demostracióndequecuandono se satisface la
condición hv/kT << 1, la capacidad calorífica cae por debajo del valor límite 25 J mol K - l.
La magnitud hv esla diferencia entre las diversas energías permitidas de un oscilador, y si
esta diferencia fuera significativamente pequeña, siempre se tendría hv/kT << 1 para todas las
temperaturas finitas y la capacidad calorífica de los sólidos siempre sería exactamente 3R. El
fallo de la ley deDulong y Petit es entoncesunademostración de la existencia y de la
importancia de las energíasdiscretaspermitidasa los sistemasatómicos.
FIG. 20.39 Dependenciadelaenergíavibracionaldeuncristalconrespecto

a la temperatura. La pendiente de la línea es lacapacidadcalorífica, C,
20.8 ENERGIA RETICULAR DE LOS CRISTALES

IONICOS
En el capítulo 14 se trató el ciclo de Born-Haber y la energía reticular de los cristales iónicos.

Uno de los cálculos más fundamentales que se pueden hacer en el caso de los sólidos iónicos
es determinar la energía reticular de los cristales iónicos, utilizando la ley de Coulomb para
expresar la interacción entre los iones. Este cálculo demuestra que el potencial I/r es de largo
alcance, pero también muestra cómo las pequeñas diferencias en el empaquetamiento de los
iones en sólidos pueden afectar a la energía reticular de los cristales.
Para comprender la naturalezadeeste cálculo, se dibujóuna red unidimensionalde
iones Na' y C1- en la figura 20.40. Este cristalunidimensionalhipotéticotendríauna
energíareticularmuchomás simple que la del cristal real deNaCl.Laenergíapotencial
coulómbicadeunionNa' se puedecalcular sumando susinteraccionescoulómbicascon
todos los demás iones.
Para empezar, se observa que los dos iones C1- vecinos, ubicados a una distancia r,,
contribuyen en conjunto con + 2e2/4ne,r, a la energía potencial, mientras que los dos iones
N a + más próximos dan 2e2/4n~,2r,.El valor positivo aparece debido a la repulsión entre
cargas iguales. Continuando este procedimiento con todos los iones, se obtiene la energía
potencial como una suma de un número infinito detérminos,que se expresa
2e2 2e2
u="--2e2 + ."
- -~2e2 [(l - $) + (f - a, + (+ - Q) + ' ' .].
4ne,r0
Como cada término entre paréntesis es un número positivo, el valor de la expresión entre
corchetes debe ser mayor que i,el valor del término más importante. Por tanto, la energía
potencial U debe ser másnegativaque -e2/4ncr,. En consecuencia, la energíapotencial
de un ion Na' en este cristalunidimensional es más bajaqueen la molécula diatómica
Na'CI-.
Extendiendo este método de cálculo al cristal tridimensional,se obtiene una serie mucho
más complicada. Se hicieron cálculos detallados para varias redes cristalinas distintas. Para
cada red, el potencial coulómbico atractivo se puede escribir
- e'
u=- M. (20.5)
4ncoro
La constante M , llamada constante de Madelung, para la red del NaCl es 1.747558. Como se
puede ver, el potencialdebidoalainteraccióncoulómbicaen un cristaldeNaCl es
aproximadamente un 75 % menor (más negativo) que en unasolamoléculade Na' C1-.
Esta disminución adicional de la energía se debe a que un ion Na' del sólido está unido
mediantefuerzascoulómbicasa todos los iones Cl- del cristal.
20.9 ENLACE METALICO 909
El ion Cs+ del CsCl(s) es suficientemente grande como para estar rodeado de ochoiones
Cl-, como ya se dijo en el capítulo 11. Esto da lugar a la formación de la red de CsC1, que
como se predijo en el capítulo 11 debe tener menor energía que la red de NaCI, que sólo
tiene seis iones C1- alrededor de cada catión. La constante de Madelung para lared de CsCl
es 1.762670. La diferencia es realmentepequeña,pero favorece ala red que tiene mayor
coordinación.Debidoa la pequeña diferencia de energíareticular de estas dos redes, es
posible obtener CsCl(s) con la red del NaC1. Por ejemplo, los efectos de temperatura y las
vibraciones del cristal son suficientes para intercambiar las estabilidades de estas dos redes.
Hastaaquí se hasupuestoque los ionesson esferas durasque se tocan,peroque
siempre interactúan con un potencial coulómbico. En la figura 11.4 se ha mostrado que esto
no es cierto para la molécula diatómica de N a + C1-; tampoco será cierto para los iones del
NaCl(s). El potencial U debeincluirtambién untérminopara el potencialrepulsivo, que
contribuirá a la energía reticular total, Ucris.El potencial repulsivo es una fuerza de corto
alcance; es más, solamente es importante la repulsión entre cationes y aniones adyacentes. La
contribución repulsiva es entonces una consecuencia del contacto de los iones. Aunque la
magnitud de estas contribuciones repulsivas es sólo el 10 % de la contribución coulómbica
atractiva, deben incluirse en todo cálculo preciso de Ucris.
20.9 ENLACE METALICO
Como tres cuartas partes de los elementos de la tabla periódica son metales, es importante
analizarlanaturaleza del enlacemetálico.Tambiénseríaconvenientepoderrelacionarla
naturaleza y la fuerza del enlace con las propiedades de los átomos individuales. Hay dos
características particularmente importantes que son comunes a casi todos los átomos de los
elementos metálicos. Enprimerlugar,lasenergíasdeionizaciónde los átomos libres de
loselementosmetálicos y semimetálicossuelenserpequeñas, casi siempremenoresque
900 kJ mol". (La excepción es el mercurio, cuya energía de ionización es 1000 kJ mol- l.) En
contraste con esto, los átomos de los no metales suelen tener energías de ionización mayores
que 900 kJ mol- l. La segunda característica de un átomo metálico es que el número de sus
electrones de Valencia es menor que el número de sus orbitales de Valencia. Esta observación
concuerda con el hecho de que los elementos metálicos están en el lado izquierdo de la tabla
periódica, y estánseparadosdelosnetamentenometalespor los elementosboro, silicio,
germanio y antimonio. A continuación se analizan las consecuencias de estas características
para ver su relación con el enlace metálico.
Una energíadeionizaciónbaja significa que un átomo ejercerelativamentepoca
atracción sobre sus electrones de Valencia y sugiere que tiene poca afinidad por electrones
adicionales. Se ha resaltado que la estabilidad de un enlace covalente resulta de la disminu-
ción de la energía potencial que experimentan los electrones de Valencia cuando se desplazan
por la influencia de más de un núcleo. Si cada uno de los dos átomos que se están enlazando
ejerce pocaatracciónsobreloselectrones, no se puedeesperarqueladisminucióndela
energía de sus electrones de Valencia en la molécula sea grande. En consecuencia, no debe ser
extraño observar que los átomos de los elementos metálicos forman entre sí enlaces de pares
de electrones relativamente débiles. El análisis de la tabla 20.6 muestra que esto es lo que
ocurre.Lasenergíasdeenlacedelasmoléculasdiatómicasconocidasde los elementos
metálicos son todas muy pequeñas; además, hay muchas moléculas diatómicas posibles de
elementosmetálicos queson desconocidas,seguramente porquenoson energéticamente
estables.
910 CAPITULO 20 LAS PROPIEDADES
DE
LOS
SOLIDOS
TABLA 20.6 ENERGIASDEDlSOClAClONDE

MOLECULASDEELEMENTOS
METALICOS (kJ mol ')~
Li, 103 Zn, 24

Na, 73 Cd, 8
K2 55 Hg, 14
Rb2 50 Pb, 69
cs, 45 Bi2 190
NaK 59 NaRb 54
Aunque la interacción de un átomo metálico con otro átomo generalmente no produce

una disminución importante de energía, es posible que se pueda conseguir una estabilidad
mayor si los electrones de Valencia de un átomo se mueven por la influencia de varios otros
núcleos. La segunda característica de los átomos metálicos, la de tener menos electrones de
Valencia queorbitales de Valencia, es lo que haceposibleeste tipo deinteracción.La
limitación fundamental del número de electrones que pueden estar próximos a un núcleo
dado está impuesta por el principio de exclusión de Pauli. Para átomos libres, el principio de
exclusiónindicaexactamente cuántos electronesde un númerocuánticoprincipal dado
puede haber. Para agregados de átomos, la aplicación del principio de Pauli es más dificil,
pero observaciones generales y razonamientos teóricos sugieren que el número máximo de
electrones de baja energía, compartidos o no, que pueden rodear un átomo dado en cualquier
agregado es igual a dos veces el número de sus orbitales atómicos de Valencia. Esta es la
razón básica de la saturación de Valencia, la razón de que exista el NF,, pero no el NF,, el
PCl, y el PCI,, pero no elPC1,. El hecho de que los átomos de los elementosmetálicos
tenganpocoselectrones de Valencia significa que, en una fase condensada,cadaátomo
puede compartir los electrones de muchos vecinos cercanos de una forma energéticamente
favorable sin violar el principio de exclusión de Pauli. De hecho, el rasgo característico de los
cristales metálicos es que el número de coordinación de los átomos es alto: 8 en la red cúbica
centrada en el cuerpo y 12 en las estructuras hexagonales y cúbicas de empaquetamiento
compacto.
A modo de ejemplo de cómo el alto número de coordinación de los metales no viola el
principiodeexclusión,considérese el elementoaluminio,quetieneuna red cúbica de
empaquetamiento compacto. Se puede suponer que cada átomo comparte sus tres electrones
de Valencia con cada uno de sus 12 vecinos más cercanos. Por tanto, un átomo dado recibe
en promedio 23 de un electrón de cada uno de sus vecinos, o un total de tres de todos sus
vecinos. En consecuencia, el número promedio total de electrones compartidos por cualquier
átomo es seis, tres propios y tres de sus vecinos. Se observa, por tanto, que, a pesar del alto
número de coordinación, el número promedio de electrones próximos a un átomo individual
no excede del doble del número de los orbitales de Valencia.
Hasta aquí, la explicación sugiere que la razón de que los cristales metálicos sean más
estables que los átomos individuales es que en el cristal, los electrones de Valencia atómicos
pueden moverse en el campo de varios núcleos. Esta idea se puede ampliar para mostrar que
10s metales son ejemplos extremos del enlace deslocalizado o multicentrado. Para ver cómo
se produce esto, imagínese la construcción de un cristal unidimensional de litio, uniendo dos,
tres y despuésmuchos átomos de litio.
En la figura 20.41(a) se ilustra la formación del Li, partiendo de dos átomos de litio. La
figura muestra la energía potencial de un electrón y su energía total, tanto en los átomos
individuales como en la molécula diatómica. Cuando se juntan los átomos, los niveles de
energía de los electrones atómicos 2s se dividen en dos niveles nuevos, rotulados 02s y 0*2s,
20.9 ENLACE METALICO 911
O 0
O0
Liz O
OO
FIG. 20.41 Laformacióndeorbitalesmoleculares y elcambiodeenergíaque los acompaña

para (a) Li, y (b) Li,.
que corresponden a los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. En elLi,, ambos

electronesocupan el orbitala2s,perocualquier electrón de los orbitales02s y 0*2s es
propiedaddelamoléculaenconjunto.Porotraparte, los electrones 1s se localizan
principalmentecercadeátomosindividuales,yaque su energíatotal es menorquela
necesaria para sobrepasar la barrera de energía potencial existente entre los dos átomos.
Cuando se juntan tres átomos, la situación es como la representada en la figura 20.41(b).
Hay tresorbitalesmolecularesytambiénahoraloselectronesdecualquieradeestos
orbitalessonpropiedaddelamoléculaenconjunto, y nounátomoenparticular.La
situación que se presenta cuando se juntan muchos átomos de litioes la que se muestra en la
figura 20.42. Para N átomos hay N orbitales moleculares que surgen sólo del solapamiento
de los orbitales 2s, y las energías de estos orbitales forman ahora una estructura de niveles de
banda. La superposición de los orbitales atómicos 2p aporta más orbitales, y las energías de
éstos también quedan en una densa banda que se une continuamente a la banda formada
por los orbitales 2s. Cualquier electrón de uno de estos orbitales es propiedad del cristal
"
" .
" ______
E
t
Atornos separados Cristal rnetilico
FIG. 20.42 Comportamiento de las energíasde los orbitales d e Valenciadel litio cuando se
forma el cristal metálico a partir de muchos átomos separados.
como un todo, y sirve para enlazar muchos núcleos entre sí. Este es el sentido en el que los
metales representan un caso extremo de enlace multicentrado.
Lasconclusionescualitativasobtenidassiguensiendoválidasparaloscristalestri-
dimensionales. En general, todos losorbitalesde Valencia de los átomos libres se con-
vierten en el cristalmetálicoen un grupo deorbitalesnolocalizados o multicentrados, y
las energías de estos orbitales forman un grupo estrechamente espaciado llamado bandade
Valencia. Unamaneradedescribir la situaciónelectrónicaenlos metales es, portanto,
imaginar al cristal como un conjunto deiones Li+ iguales, sumergidos en un ctmarn de
electrones de Valencia móviles. A este mar de electrones se debe la cohesión de los metales, y
sus singularespropiedades mecánicas, eléctricas y térmicas.
RESUMEN
Los sólidos pueden ser amorfos o cristalinos. Los sólidos amorfos son isotrópicos y tienen las
característicasde los líquidoscongelados.Lossólidoscristalinostienenunaestructura
ordenada, o red, que hace que sus propiedades físicas sean anisotrópicas. Los sólidos
policristalinos puedenparecerisotrópicos,pero si se examinandetenidamente, se puede
detectar una estructura microcristalina. Según la naturaleza de los enlaces presentes en ellos,
los sólidos se pueden clasificar en cristalesiónicos,cristalesmoleculares,sólidos dered
covalente y cristales metálicos. La energía de cohesión es mínima en los cristales moleculares,
mientras que es máximaen los cristalesiónicos y sólidoscovalentes.
L a herramienta mris importante para determinar las redes cristalinas y las estructuras de
los sólidos es la difracción de rayos X. En esta técnica, la estructura regular periódica de los
sólidos cristalinos actúa difractando los rayos X, que tienen longitudes de onda próximas a
lasseparaciones del cristal, según la ecuación de difracción de Bragg. Como los rayos X
interactúan con los electrones, pero no con los núcleos de los sólidos, su difracción se puede
utilizar para conocer interesantes detalles de la densidad electrónica alrededor de los núcleos.
La unidad fundamental que se repite en un cristal es la celda unitaria. Consideraciones
matemáticas muestran que todas las celdas unitarias se pueden representar por las 14 redes
de Bravais, que forman la base de siete sistemas cristalinos. Mediante el empaquetamiento de
esferas se puede formar una cantidad sorprendente de estructuras cristalinas. Dos ordena-
mientoscomunesson el empaquetamientocompactohexagonal y el empaquetamiento
compacto cúbico, pero hay otras estructuras que tienen elementosdeestosordenamientos
compactos.
Los defectos de los cristales se pueden clasificar en defectos de punto, defectos de línea y
defectos de plano. Estos defectos son la causa de variascaracterísticasinteresantesde los
sólidos, como su estequiometria, su color y su resistencia mecánica. La capacidad calorífica
de un sólido se puede calcular usando el modelo de Einstein, en el cual el sólido tiene una
PROBLEMAS 913
frecuencia vibracional continua. El límite a altas temperaturas de este modelo confirma la ley
de Dulong y Petit.
La energía reticular de los sólidos iónicos muestra los efectos de la naturaleza de largo
alcance de la interacción coulómbica. Esta naturaleza de largo alcance se puede tener en
cuenta usando la constante de Madelung. Se trató también en este capítulo el enlace presente
en los metales. La interacción de un número grande de átomos de metal y de sus electrones
fácilmente ionizables crea una estructura de banda, que tiene más niveles de banda de los que
se pueden llenar con electrones de Valencia. A esta banda se deben las singulares propiedades
mecánicas, eléctricas y térmicasdelos metales.
Históricas
Bragg, W. L., The Development of X-ray Analysis, NuevaYork,HafnerPress,1975.
Sólidos
Azaroff, L. V., Introduction to Solids, NuevaYork,McGraw-Hill,1960.

Bernal, I., Hamilton, W. C. y Ricci, J. S., Symmetry: A Stereoscopic Guide for Chemists, San Francisco,
Freeman, 1972.
Hannay, N. B., Solid StateChemistry, EnglewoodCliffs,NuevaYork,Prentice-Hall,1967.
Kittel, C., Introduction to Solid State Physics, 5."ed.,NuevaYork,Wiley,1976.
Moore, W. J., Seven Solid States, NuevaYork,Benjamin,1967.
Pauling, L., T h e Nature of the Chemical Bond, 3." ed., Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
1960.
Sands, D. E., IntroductiontoCrystallography, NuevaYork,Benjamin,1969.
Somorjai, G. A., Chemistry in Two Dimensions: Surfaces, Ithaca, Nueva York, Cornell University Press,
1981.
Wells, A. F., StructuralInorganicChemistry, 5."ed., Oxford,Inglaterra,ClarendenPress, 1984.
PROBLEMAS
Tipos de cristales
20.1 En este capítulo se dividieron los sólidos en cuatro tipos. A partir de la química que se conoce,
clasifiquenselossiguientessólidosenunode los cuatro tipos.
a) CH,(s) b) CU(S) NaI(s)
c)
d) Ge(s) e) HCW fl Fe304(s)
20.2 Utilizando la información dada en éste u otros textos, clasifiquense los siguientes sólidos en uno
de los cuatro tipos.
a) fósforoblanco
b) azufreortorrómbico
c)estañogris
dl PCl,(S)
SOLIDOS
Estequiometría de sólidos
20.3 Cierta muestra de sulfuro cuproso tiene la composición Cu,,,,S, debido a la incorporación de
iones Cu2+ en la red. ¿Cuáles son las fracciones molares de cobre presente como iones Cui y
Cu2+ enestesólido?
20.4 La densidad del NaCl es 2.165 cm-3, y 1 mol contiene 58.443 g. ¿Cuáles son las dimensiones de
uncuboquecontiene 1mol deNaClsólido? Si la distanciaentre los centrosde los iones
adyacentes N a + y CI- es 281.9 pm, ¿cuántos iones de cada carga se encuentran a lo largo de
cada arista del cubo? calcúlese el número de Avogadro a partir de estos datos.
Empaquetamiento en los solidos
20.5 Considéreseunaredcúbicacentradaenlascarasformadapor esferas durasidénticasde

radio R. ¿Cuáles son las dimensiones de una caja cúbica que encierra exactamente los centros
de las 14 esferas de la figura 20.25? ¿Cuál es el volumen de esta caja? Calcúlese la fracción de
estevolumen ocupada realmente por las esferas.
20.6 La red cúbica simple está formada por ocho esferas idénticas de radio R en contacto y situadas
en los vérticesdeuncubo. ¿Cuál es el volumende la cajacúbicaquepuedeencerrar
exactamente los centros de estas ocho esferas, y qué fracción de estevolumenestá ocupada
realmenteporlas esferas?
20.7 Sepuedegenerar un sitiotetraédricoenuna red de empaquetamiento compacto colocando
cuatro esferas de radio R en vértices alternos de un cubo. Como las esferas están en contacto, la
longitud de la diagonal de una cara de este cubo es igual a 2R. ¿Cuál es la longitud de la dia-
gonalquepasapor el centrodelcubo? El radiode la cavidadtetraédricaesigual a la
diferencia entre la mitad de la diagonal que pasa por el centro del cubo y R. ¿Cuál es el radio de
la cavidadtetraédrica?
20.8 Cuando se analiza el cristal de NaCl con rayosX de longitud de onda de 58.6pm, la primera
difraccibn de Bragg se produce a O = 5"58', procede de planos de iones que son paralelos a la
cara de la red cúbica centrada enla cara. Calcúleselaseparación de estos planos. ¿,Cuáles
la distancia minima entre los núcleos de sodio y cloro en el cristal? ¿Cuál es la distancia mini-
ma entre los núcleos de cloro? Consúltese la figura 20.7 como ayuda para este problema.
20.9 El cobre tiene estructura cúbica centrada en la cara, siendo la longitud de la arista de la celda
unitaria 361 pm. ;,Cui1 esel tamaño del átomo másgrandeque se puedeacomodaren los
intersticios de la red de cobre sindistorsionarla?
20.I o Con los datos del problemaanterior, calcúlese la densidaddelmetalcobreengramospor
centímetrocúbico.
Energía reticular
20.11 Conlafórmuladadaen el apéndice C para el potencialcoulómbico,determínenselas

contribuciones coulómbicas a la energía reticular del KCI. Para lo,utilicese el radio iónico de
Pauling dado en la tabla 11.1.
20.12 El valormediode Ucris para el KC1 es -716.8 kJ mol-'.Compárese estevalorconla
contribución coulómbica del problema 20.1 1 para obtener la contribución repulsiva de Ucris.
20.13 Lacapacidadcalorífica e,se define comoladerivadadelaenergíaconrespecto a la
temperatura, o sea e,= dl?:/dT Con laexpresión E = R / N A y laecuación (20.4), c, por
diferenciación. Compruébese el hecho de que e,
tiende a cero cuando T tiende a cero.
APENDICE
A Constantes físicas
y factores de conversión
Desde 1929, cuando R. T. Birge proporcionólaprimeraevaluación sistemática delas

constantes fisicas, se han hecho varias de esas evaluaciones. La lista siguiente se realizó bajo
los auspicios del Comité de Datos para Ciencia y Tecnología (CODATA), dependiente del
Consejo Internacional de Sociedades Científicas (International Council of Scientific Unions
(ICSU)).Estosvalores se dan en el sistema de unidades SI (véase Apéndice B). Pueden
convertirseaotrasunidadesutilizando losfactoresdeconversión apropiados según lo
expuesto más adelante.
TABLA A . l CONSTANTES FISICAS*t
Número deAvogadro N* 6.022045(31) x loz3mol"

RadiodeBohr a0 5.2917706(44) x lo-" m
ConstantedeBoltzmann k 1.380662(44) x J K-'
Carga electrónica e 1.6021892(46) x C
Masadelelectrón m 9.109534(47) x kg
Constante de Faraday 9 9.648456(27) x lo4 C mol"
Constante de los gases R 8.31441(26)J mol" K"
8.31441(26)m3Pamol-' K"
Volumenmolar (CNTP) vm 22.41383(70) x m3mol"
Constante de Planck h 6.626176(36) x Js
Constante de Rydberg Rm 1.097373177(83) x lo7 m - 1
Velocidaddelaluz C 2.99792458(1) x lo8 m s - l
* La incertidumbre en las últimas cifras significativas de cada valor esta indicada por
los números entre paréntesis.
t Valores recomendados por E. R. Cohen y B. N. Taylor, ((Ajuste de las constantes
fundamentales por cuadrados mínimosen 1973n, Journal of Physical and Chemical
Reference Data, 2, 663-734,1913.
Algunas veces es conveniente utilizar otras unidades distintas de las del sistema SI. Para
hacer la conversión de una unidad a otra, se necesita un factor de conversión; los factores de
conversión se pueden generar determinando las relaciones de equivalencia entre las unidades.
916 APENDICE A CONSTANTES FISICAS Y FACTORES DE CONVERSION
Algunasequivalencias útiles son:
Equivalente Unidad SI
volumen litro (L) 1000 cm3 = m3 (exacto)

atmósfera
presión (atm) 1.01325 x lo5 Pa(exacto)
milímetrosdemercurio (torr) 1.01325 x 105/760 Pa(exacto)
(cal)
caloría
energía 4.184 J (exacto)
ergio (erg) 10" J (exacto)
electrón-volt(eV) 1.602189 x l O - I 9 J
unidad atómica (ma.) 4.35981 x IO"* J
longitud
angtrom (A) 1O"O m = 100 pm (exacto)
masa
unidad
atómica
de masa (uma) (1 g)/6.02205 x IOz3
unidad
carga
electrostática
(ues) (1 c)/2.9979246 x lo9
Toda equivalencia puede escribirse como una igualdad. Tomando comoejemplo el litro,
se puede escribir la siguiente ecuación:
1L = m3.
Para generar factores de conversión, se divide cualquiera de los lados de esta ecuación por el
otro, y se obtienen dos formas de la igualdad original:
1L 10-3 m3
=1 y -- - 1.
10-3 m3 1L
Estas dos expresionesson factores deconversión. Como son iguales a 1, puedenutilizarse

para cambiar unidades sin alterar el valor de la expresión. Sin embargo, el uso de factores
de conversión cambia las unidades, lo que da lugara un cambio en el resultado numérico. Esa
conversión se ilustra respondiendo a la siguiente pregunta: ¿Cuántos litros hay en lorn3?
I/= 1 o m 3 x 1 = 1om3 x
10-3 r n 3
= 104 L.
Obsérvese que cuando se cambian las unidades, se cambia el resultado numerico. El volumen
real no cambia en esa conversión; un volumen de 10 m3 es igual a un volumen de lo4 L. Para
transformar metros cúbicos a litros, se utiliza el primer factor de conversión hallado; si se
hubiera querido transformar litros en metros cúbicos, se habríautilizado el segundo.
Se ha utilizado mucho la constante de los gases R en unidades de L atm mol- K - Y '
como otra ilustración de los factores de conversión, se transformará R expresada en unidades
SI a unidades de litros y atmósferas:
1L 1 atm
R = 8.31441 m3 Pamol" K-' x ___
10-3m3 x 1.01325 x lo5 Pa
= 0.082057 L atm mol-' K-'.
APENDICE A CONSTANTES FISICAS Y FACTORES DE CONVERSION 917
Los factores de conversión también pueden utilizarse en cálculos estequiométricos. Las

ecuacionesquímicasbalanceadas se puedenconsiderarcomorelacionesdeequivalencia.
Téngase la reacción utilizada en la sección 1.6:
2co f o, "-f 2c0,.
Una relacióndeequivalencia para esta reacción es
1 mol O, = 2 mol CO
En esta ecuación, mol O, es la unidad del número 1 y mol CO es la unidad del número 2. Es
absolutamente necesario tratar los símbolos de mol como unidades y no como incógnitas.
Losfactores de conversiónqueresultan de estaequivalenciason
1 mol O, 2 mol C O
=1 y - 1.
2 mol CO 1 molO2
En la sección 1.6 se empezó con 0.429 moles de CO. Esto se puede convertir a moles de O,
usando el primer factor de conversión:
1 mol O, - 0.429
0.429 mol CO x - mol O,.
2molCO 2
Este esel mismoresultadoobtenidoen la sección 1.6 para el númerode moles de O,

producidos por la reacción. En este apéndice se ha obtenido el resultado mediante un factor
de conversión que cambió el número de moles de C O al número equivalente de moles de O,,
mientras que en la sección 1.6 se utilizó una relación algebraica entre la incógnita llamada
moles de CO y laincógnitallamada moles de O,.
Los coeficientes estequiométricos también pueden ser factores de conversión. Observan-
do la ecuación (1.4), se puede ver que los coeficientes estequiométricos son los factores que
convierten el número de moles de una reacción en el número de moles de cada reactivo o
producto.En el capítulo 1 se trataron los coeficientes estequiométricoscomonúmeros
adimensionales, porque se utilizó el símbolo mol para expresar las dimensiones de todos los
tipos de moles. Para utilizar factores de conversión en cálculos estequiométricos, hay que
recordar que cada tipo de mol tiene supropiadimensión.
APENDICE
B
Unidades SI
El sistema internacional de unidades (Systime International d’Unités) fue establecido en la
ConferenciaGeneralsobrePesos y Medidasen 1960.Este sistemaestáencontinua
formalización y perfección, es de uso extendido en Europa. También ha sido adaptado por la
Oficina Nacional de Estándares de EE.UU. (NBS) Como sistema de unidades científicas, el
SI es una extensión del sistema metro-kilogramo-segundo (mks), que fue utilizado por los
fisicos durantemuchosaños y habiasustituidoalsistematradicionalcentímetro-gramo-
segundo (cgs) que incorporaba también unidades electrostáticasy electromagnéticas (gaussia-
nas). Casi todas las ecuaciones de este texto se escribieron de acuerdo con las unidades SI,
pero también se utilizaron algunas constantes o unidades bien establecidas que se pueden
transformar fácilmente al sistema SI.
El sistema SI está construido a partir de las siete unidades fundamentales que se dan en
latablaB.l.
Metro El metro es la longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda en el vacío de una
transición 2p a 5d de un átomo de 86Kr.
Kilogramo Elkilogramo es lamasadeuncilindrodealeacióndeplatino-iridioque se
conservaenParís.
Segundo El segundo es laduraciónde 9 192631700 periodosdelaradiacióndeuna
transicióndeun átomo de 133Cs.
Amperio El amperio es la corriente que cuando está presente en dos conductores paralelos
separados1metroproduceuna fuerza igual a2 x N m-’ delongitud (véase enla
Tabla B.2 la definición del newton).
920 APENDICE B UNIDADES SI
TABLA6.2 ALGUNASUNIDADESDERIVADAS DEL SI
Magnitud fisiea Nombre Símbolo Definieih

Fuerza newton N kgms-'
Presión pascal k g m " s - 2 (P=aN m - 2 )
Energía joule kg J m' s - '
Potencia watt W kgm'~-~(=Js-')
Carga eléctrica coulomb C As
Diferencia de potencial volt V kg m' sC3 A" (=JC")
Resistencia eléctrica ohm n kgm' s - A-' ~ (=VA")
Frecuencia hertz Hz S-]
Kelvin El kelvin es igual a 1/273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple del
agua.
Candela La candela es la intensidad luminosa producida por 1/600 O00 m2 de un cuerpo
negro a la temperatura del punto de congelación del platino.
Mol El molesla cantidaddesustanciaquecontienetantasentidadeselementales o
partículas como átomos hay en 0.012 kg de 12C. Habitualmente, el mol se refiere a átomos
o moléculas, pero comoes una unidad de cuenta,se puede tener un mol de cualquier material o
sustancia, ya seanelectrones o pelotasde béisbol.
Enlatabla B.2 se dan los nombres especiales y lossímbolosdealgunasunidades
comunes derivadas del sistema SI. La unidad de energía es el joule. Sus dimensiones pueden
escribirse kg m' S-'. Algunas energías termodinámicas antiguas están tabuladas en calorías,
en el apéndice A se da la conversión de caloría a joule. La unidad de presión es el pascal, que
corresponde a un newton de fuerza por metro cuadrado y toene las unidades kg m - S-'. La
relación entre la atmósfera y el pascal se trata en el capítulo 2 y en el apéndice A.
El sistema SI también proporciona un gran número de prefijos que se pueden utilizar en
lugardelaspotenciasde 10 y queacortanlanomenclaturacuando se especifican las
unidades (Tabla B.3). En este texto se utilizó algo el picómetro (pm) para distancias atómicas,
pero también se utilizó el angstrom (1 8, = lO"'m), ya que esta unidad todavía es muy
utilizada, y para longitudes de onda se utilizó el nanómetro (nm). El kilojoule (kJ) es la
unidad de energía más común. Las energías nucleares se suelen tabular como múltiplos de
lo6 de electrón-volts (MeV); la conversión entre electrón-volts y joules es fácil de hacer, ya
que el factor de conversión es la carga electrónica (Apéndice A).
Un manual oficial del SI es el de D. H. Whiffen, Manual of Symbols and Terminologyfor
PhysicochemicalQuantities and Units, NuevaYork,Pergamon Press, 1979.
~~~ ~~ ~~
TABLA6.3 PREFIJOS PARAFRACCIONES Y MULTIPLOS
Fraccih Prefijo Símbolo M~íltiplo Prefijo Simbolo
10- ' deci d 10 deca da

10-2 centi C h
lo2 hecto
10-3 mili m 103 kilo k
10-6 micro P 1 O6 mega M
nano n 109 gigs G
10-12 pico P 10l2 tera T
10-15 femto f
10- ato a
APENDICE
C
Ley de Coulomb
Los átomos y las moléculas se componen de electrones con carga negativa y núcleos con
cargapositiva. Es importanteconocerlascantidadesdeenergíaqueresultandelas
interacciones electrostáticas entre esas cargas. Esta energía es la fuente principal de energía
potencial que mantiene unidos los átomos y las moléculas.
La fuerza sobre una carga q 2 a una distancia r de otra carga q 1 está dada por la ley de
Coulomb:
91 92
q1q2 1
fuerza a lo largo de r = __ x -.
r2 4ns0
Si doscargas tienen el mismosigno(ambas positivas o ambas negativas), lascargas se

repelen mutuamente, la fuerza actuaráparaaumentar la distancia r, y enestaecuación
tendrá unvalor positivo. Si lascargastienensignosopuestos(comonúcleos positivos y
electrones negativos), la fuerza será atractiva y tendrá un valor negativo en la ecuación.
La constante se llama la permitividad del espacio libre, la magnitud 4m0 es consistente
en unidades SI. Si las cargas están dadas en coulombs (C) y la distancia en metros (m), la
fuerza resultante quedará expresada en newtons (N). El valor apropiado para so con seis
cifras significativas es
= 8.85419 x C2 N" m-2.
Porlasunidadesdadaspara se puede ver que la fuerzaresultanteseráennewtons (N),

como era de esperar.
La fuerza de atracción gravitacional entre núcleos y electrones sigue una ley de fuerza
semejante a l / r 2 ,pero es tan pequeña en relación con las interacciones de carga que se puede
ignorar completamente.
Es fácil obtener la energía potencial que resulta de la ley de Coulomb integrando la
fuerza sobre la distancia. La referencia para el cero de energía potencial aparece cuando dos
cargas están infinitamente separadas (r = m), ya que entonces la fuerza entre ellas es cero.
922 APENDICE c LEY DE COULOMB
La energía potencial coulómbica es la energía requerida para traer q2 desde una distancia
r = m hasta r = r:
energíapotencialcoulómbica = -
S: fuerza dr
Como era de esperar, la energía potencial entre dos electrones es positiva, ya que se repelen
mutuamente, pero es negativa entre un electrón y un núcleo. La unidad ST de energía es el
joule (J). Como 1 J = 1 N m, lasdimensionesdetambiénpuedendarseen C 2 J - m-',
como se muestra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO C.1 ¿Cuáleslaenergíacoulómbicacuandodoselectrones

están separados exactamente una distancia 1 A? Determínese también esa energía para
un mol de esos pares de electrones.
Soluciones Para esteproblema, se tiene
q1 = q 2 = -e = -1.6022 x C,
r =1 A = lop8cm = 1 0 " ~ m,
= 8.85419 x C2 J" m-'.
Combinando esto en la ecuación de la energía potencia1 coulómbica, se obtiene:
(- 1.6022 x C)'
U =
(10"0m)(4n x 8.8542 x 10"2)C2 J" m-'
= 2.3071 X 10-l8J.
Para un mol de esos pares, la energía es
u = (6.0220 x 1023)(2.3071x = 1.3894 x lo6 J mol"

= 1389.4kJmol".
Estaenergía es únicamenteunpocomayorque la energíade un enlacequímico.Sin

embargo, la energía de un enlace químico es negativa, de manera que debe proceder de la
atracción entre núcleos y electrones.
Una fórmula para la energía coulómbica por mol de dos cargas se puede expresar en
unaecuaciónsimpleutilizando el resultadonumérico, y es
1389.4Z1Z2
U (kJ mol- ') =
R '
donde Z1 y Z , son los números de las cargas (incluyendoel signo) para las dos cargas, y R es
la distancia de separación en angstroms. El número de la carga de un electrón es Z = - 1, y
para un núcleo es el número atómico.
APENDICE c LEY DE COULOMB 923
Esferas cargadas
La ley de Coulomb está deducida para cargas puntuales y se puede asumir que los electrones
y los núcleossoncargaspuntuales, por lo que no tienen tamaño finito. Un ion tiene un
tamaño finito, pero si las cargas de un ion están uniformemente distribuidas de forma que el
ion sea esférico, se puede aplicar la ley de Coulomb. Se utiliza el centro de la esfera para
medir la distancia R. Para dos de esas cargas eléctricas,
podemoscalcular la energíapotencialcoulómbica de interacción entrelascargastotales

sobre cada esfera utilizando la ecuación (C.1).
Un ion con una capa completa tiene una distribución de cargas esféricas, por lo que se
puede aplicar la ley de Coulomb a la energía potencial de interacción entre, por ejemplo,
N a + y C1- o C a 2 + y 0 2 -El
. requisito de la uniformidad de carga es que se trate de capas
de carga uniforme, pero hay muchas formas de distribución de la carga entre las capas. Para
aplicar la ley de Coulomb a un ion, habría que tratar únicamente los electrones fuera de la
última capa. Para iones reales esto requiere que el valor de R sea mayor que la suma de los
dosradios iónicos. Sise permitequedos esferas cargadas se interpenetren,todavía es
aplicable la ley de Coulomb utilizando únicamente aquellas cargas de cada ion que no hayan
sido penetradas por el otro ion. Sin embargo, como la distribución de cargas sobre cada ion
está determinada por sus funciones de onda, y como los iones penetrantes tienen funciones
de onda alteradas, la ley de Coulomb no es una buena aproximación para iones fuertemente
penetrantes.
La polarización es otra fuente de error en la aplicación de la ley de Coulomb. Cuando dos

iones interactúan coulómbicamente, sus electrones no permanecen uniformemente distribui-
dos alrededor del núcleo:
se ve que los electrones del anión están atraídos hacialacargapositiva del catión, y los
electrones del catión son apartados de la carga negativa del anión. La polarización tiene el
efecto doble de reducir el momento dipolar a un valor inferiór al de una molécula iónica
pura y de disminuir la energía.
Generalmente, los anionessonmásgrandesque los cationes, y sus electronesestán
unidosmásdébilmente. Como resultado,estánmáspolarizadosque los cationes. En una
primeraaproximación, se puedeignorarlapolarizaciónde los cationes y considerar
únicamente la de los aniones. Los aniones grandes, como Se2- y I-, están generalmente más
polarizados que los anionespequeños, como 0 2 -y F-.
Respuestasa los problemas
impares seleccionados
Muchos de los problemas impares están relacionados con un problema par. Por esta razón, en cada
sección se recomienda trabajar primero con los problemas impares y luego controlar las respuestas con
las dadasaquí.Cuando se tenga la seguridaddecomprender los principiosilustrados,pueden
resolverse los problemas pares. No se incluyenlasrespuestasa los problemasmarcadoscon un
asterisco.
b Capítulo I
1.1 381.37 1.3 5.58 x IO" moléculas, 1.38 x 10" moléculas, sí
1.5 g6.5 1.7 SbO,,,ol
1.9 Feo,,,, 1.11 SnF,,,, 1.13 C,O, 1.15 CH,,, C3H,
L17 27.6g mol", BH,,,,,B,H,,27.66 g mol", 1.50 g
1.19 H,S(g) + Pb(NO,), PbS(s) 1 + 2 H N 0 ,
+
H,S(g) + P b 2 + -+ PbS(s) + 2H'
1.21 95.1 % 1.23 0,0197 mol, 3.71 g 1.25 BF,,
0.250 mol
2.1 644 torr, 0.847 atm 2.3

.
A
274 g mol-
.
HgC1,(271.5
g mol- I) 2.5 23.1 cm3
2.7 X , , = 0.333, X , , = 0.667, P , , = 0% atm, P , , = 1.66 atm, P, = 2.49 atm
2.9 0.35 2.11 0.48 2.13 vcm = 431.5 m S-', pro = 397.5 m S-'
2.15 Monoatómico, Cp/C, = 1.67, diatómico, Cp/C, Z 1.40

2.17 1.013 bar, 406.6 pulgadas de agua
2.19 a) atm L = mol(atm L mo1-I K")K; b) J mol" = (J mol" K" )K;
c) m s - l = [(kgm' S - , K-1)K/kg]''2
2.21 8.51 cm3, 2.9 x lo3 atm
2.23 Sí, dP/dV = O para una isoterma en el punto crítico
2.25 0.018 L mol I , no, contres moléculas próximasel volumen excluido es más pequeño que hnicamente
con pares de moléculas.
2.27 8.3 x lo9, 8.3 x 10, y 83 colisiones por segundo paraN,, 9.7 x LO9 colisiones por segundo para He.
2.29 El camino libre medio es mayor P = lo-, atm, 3, = 10 cm.
que la distancia entre las paredes, cuando
926 RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES
SELECCIONADOS
-
2.31 = Jm/p2, la relación de viscosidad debe ser 2.27, la integral de colisión es importante.
2.33 IC 25
=-
32 n F)(5),
m p2
nodependedeP, 0.369 cal K" g"
b Capítulo 3
3.1 Elazufremonoclínicosesublimarádandoazufrerómbico,mostrandoqueelrómbicoeselmásestable.
3.3 0.80 torr 3.5 23.7 kJ mol", 23.9 'C
3.7 23.8 torr,
cero 3.9 2.92 m, 2.57 M 3.11 100 mL
3.13 0.1466 M 3.15 40.0 mL 3.17 0.10 M
3.19 a) X , = 0.49, X , = 0.51; b) P, = 43.5 torr, P, = 22.7 torr, P, = 66.2 torr
3.21 3.86 K m - 3.23 334 g
3.25 470g mol-', Hg,CI, 3.27 Absorbido, AH es positivo
4.3 No dependede lasunidades; b)Depende;c) No depende

4.5 a ) 1.1 x IO2; b) 6.1 x 10~-3
4.7 0.137
4.9 a) Cu'' = O, Zn2+ = 0.2 M ; b) Lo mismo que en el apartado (a);
c) No se produce cambio en ninguna de las dos concentraciones
4.1 1 La presión parcialdel NO, pardo rojizo se aproximará a 1 atm. El equilibrio tienelugar enl a boca del
tubo de ensayo.
4.13 a) Se forma más;b) Se forma menos; c) Se forma más.
4.15 a)
Menos b) Más sólido; c) Sin cambio;
sólido; d)
Menos
sólido
4.1 7 a) Disminuye; b) Mayor fracción disociada.
4.1 9 0.31 4.21 f = p.25, Po = 0.43 atm
4.23 CO = H,O = 0.12 mol, H, = CO, = 0.38 mol
5.1 K,, = 1.1 X IO"" 5.3 Solubilidad = 1.2 x M

5.5 1.3
a) X M; b) 1.6 X 10" M ; c) 8.6 X IO-' M
5.7 [Nail = 4.0 x M ,[Cr04"]'= 2.0 X M , [Ag+] = 2.4 X M
5.9 [Na'] = 0.025 M , [NOT] = 0.050 M , [Ag'] = 0.025 M , [Ag+] = 7.2 X M
5.11 [SO4' -1 = 1.1 x M cuando se precipita BaSO,
5.13 [CI-] = [Ag+] = 1.3 x IO-' M , [ B f ] = 3.7 X lO-*M
5.15 HS04 > HNO? > HSOj > HCOT > HP04'- > OH-
5.17 X IO-''), 4.3 X I O - ~ ,2.2 X I O - ' ~ ,
5.6 105 -
RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS 927
5.19 a) VA; b) A; c) VB; d) e)

A; B; f ) NN; g) A
5.21 a) [H30t] = [OH-] = 1.00 x 10" M ,pH = pOH = 7.00
b) [H30+] = 1.9 x M ,pH = 2.72
[OH-] = 5.3 x M ,pOH = 11.28
c ) [OH-] = 1.9 x M , pOH = 2.72
[H3O+] = 5.3 X M ,pH 11.28
d) [OH-] = 1. I x IO-' M ,pOH = 4.98
[H30+] = 9.5 X 10"' M ,pH = 9.02
5.23 4.2 X M ,8.4 X M 5.25 3.6 x IO-' M
5.27 6.7 X 10" M 5.29 4.5 x IO-' M
5.31 a) 5.9 x M ; 5.7b) x M ; c) 1.8 x M;
d) 1.8 X M ; e) 4.2 X M ; f) 5.5 x M
5.33 36 mL
5.35 [H3P04] = 0.166 M ,[H3O'] = [HrPOT] = 3.4 X M,
[H#04-] = 6.3 x M ,[PO:-] = 8.3 X M ;sesatisfacen
ambas
relaciones
5.37 [OH-] = 3.7 X 10" M
5.39 [H30+] = 1.7 x M
5.41 [AgNH;] = 0.020 M ,[Ag'] [Ag(NH3);] = 0.040 M
1
b Capítulo 6
H H
\ /
6.1 a) H-P-H b) N-N
I / \
H H
CI
/
C) S=C=O d) O=C
\
CI
H H H
\ / \
e) H-C-Si-H f) N-O-H
/ \ /
H H H
I I
6.3 CH3CHrCH2,CH3CHCH3
6.5 :N: :F: .o: .N. 'C. .B. :Na:+ 'P

928 RESPUESTA A LOS PROBLEMAS IMPARES SELECCIONADOS
H .. .. .. .. ..
6.9 a) H: S i : H b) : C
.. l : O
.. : C..
c I) :- l : O : :CdNl): : : O
.. : '..'
H
.. .. .. f . .. ..
e) S : : C : : O f ) :O:S::O g) : O : N : : O h) " : O : C I : O : - l
.. ..
:0:-l
Tanto (0 como (g) tienen estructuras resonantes con enlace doble a la izquierda.
6.1 I Momento dipolar no cero: H,O, NH,, PF,, BrF,, SF,, BrF,
Momento dipolar cero: BeH,, CO,, I , - , BF,, NO,-, CH,, SO,'-, XeF,, IF,-, PF,, SF,
6.13 2.9 x lo-" C, 0.18 cargas electrónicas
6.15 CH,: PU = 4, PS = O, PV = 4, exactamente tetraédrica (109.5")
NH,: P U = 3, PS = 1, PV = 4, menor que 109.5" (108")
H,O: P U = 2, PS = 2, PV = 4, menor que 109.5" (105")
6.17 a) OF,: P U = 2, PS = 2, PV = 4, no linealcon L O F O menor que 109.5"
b) PF,: PU = 3, PS = 1, PV = 4, piramidal con L F P F menor que 109.5"
c) BF,-: P U = PV = 4, PS = O, ángulos tetraédricos (109.5")
d) IC14-: P U = 4, PS = 2, PV = 6, planar cuadrado, ángulos de 90"
e) IF,-: PU = 2, PS = 3, PV = 5, lineal, ángulos de 180"
f) ClO,-: PU = 3, PS = 1, PV = 4, piramidal LOClO menor que 109.5"
6.19 a) BH,,LHBH = 120", NH,, L H N H = 105";ya que CH, tiene L H C H
espacio para el electrón impar.
117', casi no se requiere -
b) OH, tiene dos pares solitarios, L H O H -
105", BeH, no tiene pares solitarios, LHBeH = 180".
Como CH,tiene dos electrones no apareados,deben necesitar poco espacio. Así,LHCH es casi1SO@
(reales 134")
6.21 El cambio energético es - 1,047 kJ mol- '.Se libera gran cantidadde energía, puesel enlace C-O es
fuerte, comparado con losenlaces C-C y 0-0.
6.23 Camino 1: H,O, + 2 OH, 2 O H + 2 H, da A f i ' = 1,079 kK mol"
Camino 2: H,O, + H + HO,, HO, + O + O H , O H + O H, da Ago= 1,071 kJ mol" +
Camino 3: H,O, + H + HO,, H O Z+ H + O,, O, + 2 O, da A R C = 1,069 kJ mol-'
6.25 AI? = +58 kJ mol", endotérmica
6.21 C-H = 410.5 kJ mol-l, C-C = 325 kJ mol-', C=C = 584 kJ mol",
C=C = 806 kJ mol- '
6.29 120", como el observado es menor en 2.4", el doble enlace disminuye el ángulo en forma similar a
los paressolitarios.
6.31 El valor C, esel máspróximoala energíadeenlaceC=C, :C::C:. NO esposible ninguna
estructura deoctetocompleto.
7.3 a) 8AI + 3NO; + 50H- + 18Hr0 + 8AUOH)i + 3NH3

b) PbO?(s) + C1- + OH- + H z 0 + Pb(OH)T + CIO-
C) N2H4 + 2Cu(OH)z(s)+ 2Cu + N&) + 4Hz0
d) 2Ag~S(s)+ 8CN-. + O&) + 2Hz0 -+ 4Ag(CN)F + ~ S ( S+) 40H-
e) 3CIO- + 2Fe(OH)3(s)+ 40H- 3 3C1- + 2Fe0:- +- 5Hz0
7.5 a) Sin
cambio;b) Más fuerte;
c) Más fuerte; d) Sin cambio
7.7 Fe3' 7.9 78.2
7.11 Celda 1 : n = 2, = 0.179 V
A € O
celda 2: n = 1, Ab' = 0.358 V K = 1.1 x lo6

7.13 -0.037 V
7.15 a)Ambasnegativas; b) Oxidante Cd2+,reductorZn;
c)UnicamentecuandoZnensoluciónde Cd2+; d) MAS negativa;e) A€" = 0.36 V, Zn
7.17 0.398 V, Ag 7.19 [H'] < 0.10 M , [Ht] = 1.9 X M
7.21 0.6498 M
7.23 a) 0.73 V ; b) 0.77 V ; c) 0.81 V ; d) 1.26 V ; e ) 1.70 V ;
f ) [Fe3'] pequefia,perodesconocida
7.25 865 S, pesodeZn = 0.439g,pesodeCu = 0.427g
b Capítulo 8
8.1 a) 100 J ; b) 1.01 x IO4 J; c) 418 J; d) 100 J
8.3 AT, AP, A V , y A E son todos cero
8.5 4 2.08 kJ, M' = -0.831 kJ, AE = 1.25 kJ, AH = 2.08 kJ
8.7 -RT In V t / V r 8.9 Todo
cero
8.11 -24.8 kJ mol", -21 1.02 kJ mol -I, -313.78 kJ mol"
8.13 Al? = -5151 kJ mol", A 2 = -5156 kJ mol", A@ = 78 kJ mol"
8.15 8.43 J K" 8.17 5.76
J mol-' K-' 8.19 5.76 J K"'
8.21 15.36, 117.3, - 11.40 todo J mol" K"
8.23 12.39, -60.83, -57.83, -242.6 todo J mol" K"
8.25 CI,, 85.7; C,H6, 87.0; CHCI,, 88.0; PbCl,, 90.8; H,O, 109; C,H,OH, 110; todoslos valores estan en
J mol" K".LoslíquidosquetienenenlacesdehidrÓgenoestánordenadosdebidoadichosen]ace~~
aumentan el desorden cuando se evaporan.
8.27 86.56 (86.55). 51.32 (51.29), -109.83 (-109.805), -166.3 (-166.35),
todos en kJ mol-
8.29 Cero, 14.2 kJ mol"
8.31 A@ = -70.882kJ mol", A@ = -98.89 kJ mol"; K29x= 2.6 x l o r 2 ,
KM^ 4.9 X 10'
8.33 5.6 x IO-"' 8.35 -369.48
kJ mol"
8.37 Ad. = -154.246 kJ mol-', &Ao = 0.79933; V = b"(Ag")
8.39 8 = 0.22238 V
8.41 Kf = 1.86 K m - ' , Kh = 0.512 K m"
b Capitulo 9
9.1 Vel = (1/2)d[03]/dt = (l/3)d[Oz]/dt
9.3 a) S-'; b) L mol" S-'; c) Lz mol-,
930 RESPUESTAA LOS PROBLEMASIMPARESSELECCIONADOS
9.5 Velocidad de la primera reacción = (1/2)d[03]/dt = k[O2I2;

velocidad de la segunda reacción = d [ O , ] / d t = k'[0,I2; 2k = k'. La primera reacción consume el
doble de O, por mol de reacción,de manera que su velocidad es la mitad.
9.7 5.6 x lo2 días, 5.1 x lo3 días
9.9 k = 6.2,6.3,6.5,6.0, 6.1, 6.3, 6.1, all X S-'
9.11 Orden - 1 9.13 -d[03]/dt = k [ 0 3 ] ' / [ 0 2 ]k, = 5.7 X S"
9.15 Kkz = 60 S-'
9.17 -d[NH:]/dt = KIK~~?(NH:][HNO~]
9.19 k = 2k1k3[021
' k2[02I2 + k3[031
9.21 k , = 2.4 x IO' L mol" S-'
9.23 104 kJ mol"
9.25 Cerca de 50 kJ mol-
9.27 3.47 X 10' S; k/[HC] = 9.52, 12.0, 15.1, 19.0, todo x I O - , M" min"
9.29 Orden cero, 0.083 S
b Capítulo 10
10.1 a)Metro(m),kilogramo(kg),segundo (S), joule (J), coulomb (C),newton (N), pascal (Pa);
b) 2.134 m, 844.143 kJ, 2.193 x 10"' C o 0.2193 aC, 1.6835 J
10.3 96.485 kJ mol", la constante de Faraday.
10.5 8.945 x lo5 C kg- el valor elm para el electrónesmayorenunos IO5
10.7 8.45 x J, 5.27
meV 10.9 6.00 x lOI4 Hz
10.11 633 nm 10.13 199 kJ mol", 0.0759 u.a.
10.15 656.460 nm, 486.274 nm
10.17 1.1 12, 1.009, 1.0005, 1.0000
10.19 n = I ; I = O; m, = O; m, = 1/2; 2combinaciones
n = 3; 1 = 1 ; m, = - 1, O, 1; m, = _+ 1/2; 6 combinaciones
n = 4; I = 2; m, = -2, - 1,1,2; m, = & 1/2; I O combinaciones
n = 5; 1 = 3; m, = -3,-2, -1, 1,2,3; m, = 1/2; 14 combinaciones
10.21 O = 90, sontodoscero en sus planos nodales
10.23 0.529 A, 2.12 A, 4.76 A, lasprobabilidades electrónicassin nodosradiales (Is, 2p, 3d) tienen
máximos enesosvalores de los radios de Bohr.
10.25 Is', ls22s'2p,ls22s22p6,ls'2s22p63s2, ls22s22p63s23p63d'04s24p6
10.27 l.s'2s'2p633sz3p63d3 ([Ar13d3),[Ar]3d3,[Ar]3d5,[Ar]3dlo,
l.s'2s'2~~3s'3ph3d'''4s'4ph4d'í'5s'5ph4f'45d~
10.29 N,B e ' , S', Mnri
10.31 H tiene únicamente 2 = I , y los electrones 1sdel He (2 = 2) seapantallan muypoco, mientras queen
el Li (Z = 3) apantallan muy bien el electrón 2s. El electrón 2s tiene n = 2, lo que da unaenergía de
ionización menor.
10.33 E,(He) = 7,622.6 kJ mol", E,(H-) = 1,384.8 kJ mol-'
10.35 765.25 (8700.7) kJ mol",2,262.1 (2.427.0) kJ mol"
b Capítulo 11
11.1 a) 192.3 kJ mol";b)47.7 kJ mol- '; c) 1,037.3 kJ mol"; d) 1,594.4 kJ mol"
11.3 29.1 A, muchomayorqueunadistanciade enlace.
11.5 3.1 A ( C a t o - ) , 3.49 A ( C a 2 + 0 2 - ) ,sólo C a 2 + 0 2 - es estable
11.7 0.33,0.52,0.73, 0.82, catión-anión(NaCI) los tresúltimos, anión-anión(NaCI) el primero,
catión-anión (CsC1) los dos últimos.
11.9 Ha"C1- 11.11 1.16 A, 1.72 A, 1.93 A, no afectado
CI--Na*
11.13 E T= energíacinética promedio delelectrón; E? = atracción coulómbica promedio delelec-
trón para ambos núcleos + repulsión del núcleo; ?E = -538.8 kJ mol", E T = 269.4 kJ mol".
11.15 EC = energíacinéticadeamboselectrones, E P = atracciónelectrón-núcleo +
repulsión
núcleo-núcleo + repulsiónelectrón-electrón, el últimotérminoesnuevo y agregaenergía
positiva a H,.
11.17 Naturalezadelorbital.
11.19 potencial
energía
, entre
baja
núcleos,
entre núcleos, por encima y por debajo del eje de enlace, sí.
11.21
11.23 sp3 para N más 1s sobre 3H da tresenlacessigma y un par no enlazante en el N; PV = 4,

PU = 3, PS = 1.
11.25 sp2, 2s, 2p,, 2p,; I s en H + spz enC.
11.27 HCCH, enlacetriple con sp hibridizados, C N - , sí, H-C-N.
11.29 Los orbitaleslocalizadosinteractúanparadardosorbitales deslocalizados.
11.31 -0.65 u.a.; 1, 700 kJ mol" 11.33 -2g
b Capítulo 12
12.1 a) F 2 + , b) NO, c) BO,
d) NO, e) Be,'
12.3 a) (02s)', b) (~2s)~(a*2s)~(n2p~)'(n2p,)',
c) (02s)2(0*2s)2(n2px)2(n2p,)2(a2p)2,
d) [N,](~~*2p,)~(n*2p,)~(a*2p)', B, tiene dos y Ne,+ tieneuno.
12.5 C O y C N - (o N O + ) todosconenlaces triples.
12.7 Cincodecadalado,peroendotérmicadebido a la estabilidaddel N,.
12.9 RPECV PV = 4, PU = 2, PS = 2, ángulo menor que tetraédrico.
OM: py favorece la molécula no lineal, pero op, es opuesto a un ángulo de 90".
12.11 Lineal: (a), (b) y (d)
12.13 No lineal debidoalelectrón n,*
12.15 Lineal: (a), (b), (0 y (8).
b Capítulo 13
13.1 Ar, K; K es un metal, Aresun gas inerte; Te, I: las fórmulas de los hidruros son HI y H,Te.
13.3 44:Sc, 68:Ga, 72:Ge, 100:Tc; Ge es un semimetal,GeO, es un óxido ácido, GeH,es un hidruro volátil
termodinámicamente inestable.
13.5 Li: 13.0, B: 4.62, Na: 23.7, AI: 10.0, Co: 6.6, todos en cm3m0l-l
13.7 O'-: isoelectrónico, perocarga negativamásalta.
Se2-: el mismo grupo, pero número atómico más alto.
Tl': el mismoelemento, pero carga positivamásbaja.
M n Z + :isoelectrónico, pero carga positiva menor.
Ti2+: miembro menor de la serie de transición.
13.9 AI > Cu > Ag > Au
13.11 X,-X, = 1.79(1.8), XH-X,-, = 1.05(1.0), XH-X,, = 0.89(0.8),
XH-X, = 0.65(0.5)
13.13 276 kJ mol" 13.15 3.18(3.2)
13.17 El estado de oxidaciónmás alto para (a) aumenta la estabilidad, para
(b) disminuye la estabilidad.
13.19 HCI, PH,,H,O.
13.21 CO,(g)alrededor de cero, N,O,(g) - 349 J mol- K- no cambia el número de moles gaseosos de
COZ, pero disminuye para N 2 0 5 .
13.23 M(S) + +o,&) -+ M(g) + o(g) -+ M2'(g) + 02-(g) + MO(s). Todos ellos hacen que Afi; sea
menosnegativa:(a)enlacesmetálicosfuertes, (b) I, + I,alta, (c)iones grandes
b Capítulo 14
14.1 a)Todos metales; b) Todos + 1; c) Todosblandos;d)
Todos iónicos;
e) Todosno volátiles; f) 0.85, 0.85, 0.87, 0.87, 0.91 A
14.3 Li: 1.34 A; Na: 1.54 A; máscerca de Bragg-Slater
14.5 -479, - 386, -319,-298, - 274, todos en kJ mol"; poca mejoría
14.7 +H,(g) + M+(ac)-+ H(g) + Mo(g)-+ H+(g)+ M(g)+ H+(ac) + M(s)
14.9 -U = 494 kJ mol", en el sólido cada iónestá rodeado por variosiones de signo opuesto.
14.11 a)Todos metales; b) Todos+2; c) Be, Mgduros, los otrosblandos;
d) Be covalente,los otros iónicos;e) Todosno volátiles; f ) 0.74, 0.85, 0.81, 0.87, 0.83 A
14.13 Ba, máspequeña
14.15 BeSO, menos estable,BaSO,másestable
14.17 -462 kJ mol", Ba+(g) estable,482 kJ mol", sólo pequeñas cantidades
14.19 Probablemente inestable, conorbitalestotalmenteenlazantes y antienlazantes
14.21 a) B, semimetal,los otrosson metales; b) Todos+3,con + 1 paraIn, TI;
c) B, AI duros, los otrosblandos;d)B covalente,los otros iónicos;
e) B volátil, AI no volátil, otros esencialmentedesconocidos;
f) B ácido, AI y G a anfóteros, In y T1 básicos
14.23 a)2B(OH), + B(0H); "+ B3O3(0H); + 3 H z 0

b) 2B(OH)3 + 2B(OH)4 -+ B405(OH): + 5H20
C) 4B(OH)3 + B(0H); "+ Bs06(OH)Y + 6Hz0
RESPUESTA
A LOS PROBLEMAS
IMPARES
SELECCIONADOS 933
-
14.25 H
I
:o:
:o: :O:
I I
H H
H-O 6-0 6-H H H H
\ /" \ /" \ . ' /
'B B'
" "
C) B B d) H-B-H e)
/ " \
../ \., ../ \.. HI H H H
H-O 0-0
.. .. O-H
14.27 K = 1.7 x sí
14.29 a) C no metal,Si y Ge semimetales, Sn y P b metales;
+
b) Todos + 4 con 2 para Ge, Sn y Pb;
c) C duro y blando ala vez,Si y Ge duros, Sn y P b blandos;
d)C, Si y Ge covalentes,Sn y Pb iónicos;e) todos volátiles;
f) En orden, siendo C el de enlaces más fuertes;
g)C, Si y Ge ácidos;Sn y Pb anfóteros
14.31 a) 1,652 ( I ,663) kJ mol";
b) 2,826 (2,825) kJ mol";
c) -559 (-572) kJ mol";
d) -629 (-611) kJ mol-';
e) -559 (-560) kJ mol"
14.33 1.2 X
14.35 Para las transiciones de fase, la forma de menor temperatura tiene menor entropía, y AH g T AS
cerca de la temperatura de transición.
14.37 Sn2+ es el ionmáspequeño, y su interaccióncoulómbicacon el protón del agua es mayor.
b Capítulo 15
15.1 a) N y P no metales, As y Sb semimetales, Bi metal;
b) N -3 a 5 inclusive; P -3, 1, 3, 5; As y Sb - 3, 3, 5;Bi 3, 5;
c) N gas, los otros sólidos; d) N, P, As y Sb covalentes, Bi iónico;
e) Todos volátiles,siendoBH, muy escaso; f) Enorden,siendo N el mayor
15.3 H-N-N-H, no planarconángulospróximos a los tetraédricos,
I I
H H
básico,soluble, sí, por debajo de 150°C (punto de ebullicióndel H 2 0 2 ) , oxidación
15.5 Sublimación y disociación, 144,222,236y 219 kJ mol- para la molécula X,(g), para X,(g) son de
esperar valores más pequeños.
15.7 N,, OCN-, son isoelectrónicos con CO,, y son lineales.
15.9 cis,
15.11 7.1 x (7.1 X 6.1 X (6.6 x 4.0 x (4.5 x primera
la
disminuye, las otras, aumentan.
15.13 K , = 6.5 x Ptj 159 atm, 1,590 atm
934 RESPUESTA A LOSPROBLEMASIMPARESSELECCIONADOS
~
15.15 a) O, S, Se no metales, Te semimetal;b) O -2, - 1; S, Se y Te -2, 4, 6;

c) O gas, los otros sólidos; d)Todos covalentes; e) Todos volátiles;
f) Enorden,siendo O el mayor;g)Todosácidos
15.17 Piramidal, casi tetraédrica
15.19 2Hf + S,O,'- -+ S(S)+ SO,(g) + HzO, K = 500, [H+] = 0.04 M
15.21 No hayreacción
15.23 30, sí, ya que K es bastante grande.
15.25 1.09(0.97)J mol- K - sí, el alótropo de alta temperatura tiene siempre l a capacidad calorífica
másalta.
15.27 a) Todos sonconsideradoscomono metales;
b) F -1; C1 -1, 1, 3, 5, 7;Br -1, 1, 3, 5; I = 1, 1, 5, 7;
c) F y C1 gases,Br líquido, I sólido; d)Todos covalentes;
e) Todos volátiles; f) CI,, Br,, F,, I,; g) Todosácidos
15.29 Las fuerzas de Van der Waals se incrementancon el número de electrones.
15.31 B = -0.4 A, A = -550 B esnegativa, A tieneunvalorpróximo.
15.33 En el grupo VI, lossemimetales se encuentran hacia el final de l a columna.
15.35 HCI es másnegativo en 11 kJmol- sí.
15.37 -103 J mol" K" , 89 J mol K - '
[Clr]'[CIO,-] [Br-]'[BrO,-]
15.39 a) = 6x loz7 b) = 1 x 1047
[CIO,-]J [OH-I6
15.41 a) 1 3 - , b) IC14-, c) CIO,-, d) C104-

15.43 Piramidal cuadrada, tetraedro distorsionado; sí, ambos son más electronegativos que el F.
15.45 161,149,146 kJmol"
b Capítulo 16
16.1 Usando el ciclo de Born-Haber,las diferencias mayores sonlas altas I, para Cu y los valores bajosde
AI?; para Zn(g). Esto
hace que el Cu2'(ac) sea el ion quese reduce más fácilmente y Zn2+(ac)el más
dificil de reducir.
16.3 típico, puescomo ion,sus orbitales d están completosy
Zn, sí, débil. El Zn noes un metal de transición
no son útiles para formar enlaces.
16.5 a)Ion tetramincinc(I1);b) Ion triclorotriamincobalto(IT1);
c) Ion hexafluoroferrato(II1); d)Ion oxovanadio(1V);
e)Iondicianoargentato(1); f) Ion pentacianonitrosiloferrato(II1)
16.7 Enlafigura 16.7se muestran los dosúnicosisómeros.
16.9 (f2g), tres,no.
16.11 Complejodebajoespinconvaloraltode A,,
16.13 (e,)', e, + tlg
16.15 873nm, iunpocomayorque el máximodeabsorción.
16.17 e,*. Ti3+ y
Seis, tiene tres electronesno apareadosen tzg,tiene tresno apareados ent Z g y, dos más en
Cr3+ solamenteenorbitalesatómicos, M n 2 + en ambos tipos.
16.19 L --t M
16.21 Seis, seis, seis
RESPUESTA
A
LOS
PROBLEMAS
IMPARES
SELECCIONADOS 935
16.23 +4, TiO,, Ti3+, uno, t,g + e,

16.25 Intermedio, Cr(I1) agente reductor, Cr(V1) agente oxidante, complejos octaédricos estables.
16.27 El potencial de reducción para
el Mn3 es muy positivo, MnO,(s)es oxidado a Mn0,’- por KNO,
en soluciónde KOH, luego se desproporciona en solución ácida a Mn0,- y MnO,
16.29 [Fe”] = 0.80 M, [H’] = [FeOH2+] = 0.02 M , [Fe(OH),+] = 3 x M
16.31 Ag+ estable, Cu+ debe ser estabilizado, Cu2+estable, Ag” no es estable en agua, se forma CUI@)
y I,, se forma AgC1,-
16.33 Zn2+,Cd2+; Hg,,+ de Hg2+;Cd y Hg deZn 16.35 0.017 M
b Capítulo 17
C H3 CH3 CH3
I I l
17.1 a) CH3C C H2CH2CH3 b) CH3CHCHCHCH3
I 1
C H3
C H3
I
C) CH3 C H C HCH2CHzCHzCHj
I
C HXHs
C H3 C Hs
I I
17.3 CH3CHzCHzCH2CH3 CH3 C HCHzCH3
CH3 C CH3
pentano isopentano I
C H3
neopentano
Ni los centros quirales, ni los estereoisómeros son posibles
C H3
I
17.5 CH3 C H C *HCH2CH, Carbono 3 es un centroquiral
I
C H3
C H2
I
17.7 a) CH2=CCH2CH3 b) CH2=CH C HCH3
I
C H3
H H CH3 H
\ / \ /
C) C=C d) C=C
/ \ / \
CHzCH3 CH3 HCH, C H
I
C H3
OH OH CH3
I 1 1
17.9 a) CH3CH2 CH C HCHrCHi b) CH3 C HCHz C CH3
I
C H3 C H3
O CH3 O
II I /I
C) HCCHCHCH3 d) CH3CHzC CH2CHzCHrCH3
I O
C H3
II
e) C H ~ O C H ~ C H Z O C H ~ f) HOCCHICH~CH,
O O
II II
17.11 HCCHrCH3 propanal CH3 C CH3 acetona
OH
h ciclopropanol, y éteres cíclicos sonposibles
O O
/I I/
17.13 HOC
CHzCH3 ácido
propanoic0 CH30CCH3 metilo
acetato
de
O
II
CHiCHrOC CH formiatode etilo,más algunosalcoholespococomunes
O
/I
17.15 a) CHz=CHCH3 propeno b) CH3CCH3 acetona
C H3
I
c) CH2=C CHj 2-metilpropeno
O O
II I/
d) H
CCHrCH2CH3 butanal, y HOC CHzCH2CH3 ácido
butanoic0
I
c CH2CH?
b) C H ~ C H ~ 3-cloro-3-metilpentano
I
CI
RESPUESTA A LOS PROBLEMAS
IMPARES
SELECCIONADOS 937
b Capítulo 18
18.1 - 14 kJ mol"
18.3 MezclaH,PO,- y HP0,'-
18.5 a) CH,OHCHOHCH,OH; b) verpágina807;
c) CH,COCOOH; d) CH,CHOHCOOH
18.7 a) x = 2 ; b) y = 8
18.9 Subl., rear.,subl.,desp., subl., ox-red.,rear.,elim.,elim.
18.11 a) 4.5 x 10-3(1.8 x lo-'), 1.5 x 10"0(5.6 x
b)el protón del COOH tiene que ionizarse de una especie cargada positiva, mientras que el
protóndelgrupo N H 3 + tienequeionizarsedeunaespecieneutra.
18.13 Enla proteína, las cargasdelanfolitoestáneliminadas.
18.15 El carbono está hibridizado sp', dejando elelectrón2pzenunsistemapi.
18.17 Cuatro
18.19 ADN: A, G, T, C; ARN: A, G, U, C.
18.21 Purina
18.23 Tir,Leu,Lis
18.25 PoliFen
18.27 GGG, Pro; UGC, Treo
19.1 28.30MeV,7.07MeV por nucleón(5.53MeV)

19.3 4.81 X I0"'g
19.5 2.1 1 X 10-'3cm. 3.94 X 10-3xcm3 porpartícula 2.37 x cm3
mol"
19.7
19.9 a) '?/Sb
c) "l;Th
-
'H, 7Li, 3'CI tienenmomentoscuadripolares
-+
'$$n + +($;
sxRa + ;a;
226
b) :;S + ::Cl +
d) ':F * ':O
.(:pi
19.11 bn + Ip + -'$, 0.78 MeV

19.13 Sí
19.15 0.511 MeV,0.0024 nrn
19.17 1.55 XIO" MeV, si, sí
19.19 3.7 X IO7 Bq = IO" Ci
19.21 34min,2.0 X IO" min"
19.23 1.5 X IO4 años
19.25 :H, '!B + An -+ i H + 2:He, :H -+ :He + -yp
19.27 a) 26.73 MeV; b) 23.8
MeV
b Capítulo 20
lndice de materias
acetiluros, 641 adcnosina,fosfatode, 797

icido, definición de, 180-84 AIN(ver dcido desoxirribonucleico)
icido ADP, 797
carbónico,equilibriodel, 217, 218 afinidadelectrónica,
cítrico,ciclodel, 812 definicihn de, 497
fórmico,diagramaelectrónicode Lewis, 245 tabladevalores, 497
fosfórico, 669. 670 variaciónperiódica, 584
fosforoso, 669, 670 agua,autoionizacion del, 187, 188
hipofosforoso, 671 clatrdtos, 601, 602
nitrico, 664 diagrama de fases del, 98
nitroso, 664 liquida,densidaddel, 601
perclórico, 693 propiedadescomosolvente, 101, 108, 109, 127, 128
peroxidisulfúrico, 682 propiedades del hielo, 600
sulfúrico, 681. 682 presión de vapor del, 96, 97
sulfuroso, 682 alcanos, 760-67
icido-base, alcoholes,
propiedadesdeóxidos, 594-96 nomenclatura, 773
tabladeindicadores, 200 reactividad, 777, 782
icido desoxirribonucleico, 796 tiposde, 777
composicióndel, 825, 827 alcoholmetílico,diagramaelectrónicode Lewis, 243
estructuradel, 827-29 aldchidos,
replicacióndel, 831-33 nomenclatura, 773, 774
sintesisproteica, 832-34 reactividad, 786-89
icido ribonucleico, 796 almidón, 809
composicióndel, 825, 827 alótropo, definición de, 582
estructura del, 829-31 alquenos,
sintesisproteica, 938-941 nomenclatura, 769-72
icidos-basesconjugados,ejemplosde, 184 reacciones de, 782-85
icidos carboxilicos,nomenclatura, 774, 775 alquinos, 770
grasos, 803 alúmina. 634
grasos,oxidaciónde, 804-06 aluminio,
hipohalogcnosos, 692 acidez del ion, 634
nucleicos, 824, 825 haluros, 634, 635
nucleicos,funciónbiológica, 831-34 ionhidruro, 634
icidos y bases, conceptodeLowry-Br$nsted, I83 metal, 633, 634, 893
teoriadeArrhenius, 181 hxido, 634
teoriade Lewis, 184, 242 amalgama, definición de, 753
icidos y bases, equilibrioenagua, 189-93 aminas,nomenclatura, 775, 776
tabla de, 185 aminoicidos, 776, 814-18
actividad y energía libre, 155, IS6 amoniaco,
definiciónde, 110 cilculos de enlace para, 541,542
adenina, 826 complejoscon Ag' y Cu2+, 222-27
940 INDICE DE MATERIAS
_.
síntesisde, 657, 658 metilico, 618-20

anfolito (zwitterión), definición de,814 óxidoehidróxido, 621, 622
anfótero,definicióndc, 595 solubilidad de sales de, 624, 625
angstrom (unidad), definición de,916 bicarbonato,reaccióndedesproporción del ion, 220
anhidrasacarbónica, 751 bismuto, 673
anión, definicihn de, 102 Bohr, htomo de, 454-61
inodo, definiciónde, 314 fallosdel, 454, 455, 463
antienlace, definición de, 271, 272 Bohr, N.,454
antifluorita,estructurade, 897 Boltzmann, ley dedistribuciónde, 904
antmonio, 673, 674 boranos, 630
ARN (ver dcido rihonucleico) boratos, 629
aromático,definición de. 772 bórax, 629
arponeo. definición de, 510 Born-Haber.ciclode, 614
Arrhenius, boro,
energía de activación de, 415-20 altasenergíasdeionización, 628, 629
teoríadehcidos y bases de, 181-83 boranos, 630-33
arshico, 613, 674 haluros,628
atmósfera(unidad), definición de. 32, 33 ionhidruro, 632
átomo, óxidos y boratos, 629. 630
modelo de Bohr, 454-61 Boyle, ley de, 33-35
modelodeRutherford, 448-51 deducción a partirde la teoríacinética, 47-51
números cuinticos para el, 473, 474, 482-85 Bragg, ecuacióndedifraccion, 884
tabla de configuración electrónica, 486, 487 Bragg, W. L., 611, 884
aufbau,principiodel, 484 Bragg-Slater,métododedeterminacióndelradiode,
Avogadro.nílmerode, 611. 612
definición del, 1 1 Bravais,redesde, 888, 889
determinacióndel, 887 bromo (ver halhyenos)
azeótropo. definición de, 126 bromo,pentafluorurode, 696
azufre, Brqhsted-Lowry, 183
alótropos. 679 1,3-butadieno,métododeHückelpara, 542-46
haluros, 684, 685 butano,conformaciones, 767
oxiácidos,681-83
óxidos, 680, 6x1
potencialcsdereducción, 683, 684 cadmio,químicadel, 752
sulfuros y polisulfuros, 679, 680 calcio.
estabilidad del carbonato, 625
haluros, 622, 623
balance,ecuación de importanciade la hidratación del ion, 620
dc carga, 202 rnetilico, 61 8-20
dc masa, 202 óxidoehidróxido, 621, 622
balancedeecuacionesdeoxidación-reducción, 283-88 solubilidaddesales, 624. 625
ejemplodeestequiomctría, 308 calcio, carbonato de
Balmer. Johann, 455 solubilidadenaguadel, 221, 222, 232
bar (unidad), definición de, 33 calcio,fluorurode
bario, solubilidadconioncomún, 175, 176
estabilidad del carbonato. 625 solubilidadenagua, 173
metilico, 618-20, 893 calor,
óxidoehidróxido, 621, 622 defusión,93
solubllidaddesales, 624, 625 dereaccibn, 91
barOmetro, 32 devaporización, 91, 92, 96
base,definiciónde, 181-83 ley de Hess para el, 339
basede Lewis, presencia de paressolitarios, 242 su relacibncon la energía, 333
bascs débiles, equilibrioenaguade, 193. 194 calor especifico, definiciónde, 5
batería,ejemplosde, 318, 319 camino libre medio, definición de, 73
becquercl(unidad),definiciónde,853 campoautoconsistente,cilculoparaátomos, 499-
benccno, 11 1 50 1
complejoconcromo, 732 campo cristalino,
energía deHückel, 545. 546 separaciónde, 719-21
berilio, teoríade, 718-26
haluros, 622, 623 campoligando,teoríadel, 726-28
ion. 621, 622 Cannizzaro,Stanislao, 5
INDICE DE MATERIAS 941
capacidadcalorifica, cobalto,quitnicadel, 744

definición de, 341-44 cobre,
de g a s ideal,60-63 complejosamoniacalesde, 223
desólidos,903-07 espectro del ion(l1) en agua, 71 1 , 712
ley deDulong y Petit, 5, 6 química del, 745-48
tabladevalores,343 cobre, fluoruro
capade Valencia,
teoría de la repulsión
delpar estructuradel, 748
electrónico (RPECV), 257-62 CODATA, 915
carhohidratos,806-13 códigogenético,833,834
metabolismode, 809-14 codón, 833. R34
carbonilborina, 640 coeficiente deactividad, definición de, 156
carbono, coeficiente estequiométrico, definición de, 12
alótropos, 638, 639 coenzima A, 805
carburos, 640 coligativas,
energías de enlaceal, 640 hases termodinimicas de las propiedades. 374-78
óxidos, 640, 641 definición de las propiedades, I 1 1
carburos. 641 complejoactivado,ejemplosde, 404, 418, 423-25, 426
cargaformal,definiciónde, 246 teoríadel, 423-25
carganuclearefectiva,en i t o m o s multielectrónicos, complejo, definición de
46 1-63, 482-84, 492-97 de alto espín. 723
Carnot, miquina tcrmicade, 378 debajo espín, 723
catilisis, 428-33 complejo octaédrico, 713, 718, 739
enzimitica, 430-33 compresibilidad. definición del factorde,64
heterogénea, 420 compuestoscarbonílicos
pormetales de transición, 732. 733 inorginicos, 640, 641
catenacibn, definición de, 680 orginicos, 785-89
catión,definiciónde, 102 compuestosnoestequiométricos. 3, 4
catódicos.rayos, 444 concentración.unidades de, 102-04
citodo, definicibn de, 314 conductividadeléctrica,tabladevaloresparametales.
celdas de combustible. 3 I 8.20 583
celdaunitaria, X88 conductividadtérmica,cilculopara gases, 74, 77
célulahiolhgica, 795, 796 configuracibnelectrónica,
celulosa, 808 de itomos, 484, 485
centro-F. 901 de moléculasdiatómicas, 559-63
ccsio, demoléculastriathmicas, 563-75
cnlace iónico, 617, 61 8 tabla para itomos, 486. 487
haluros, 614-16 conformación,estrellada y eclipsada, 268
hidratación del ion, 61 1-13 constantedeBoltzmann, 52
metilico, 610, 611, 893 constante de disociación icida.
óxidos, 61 3 definiciónde,184
cesio, estructura del cloruro, 512. 513 efectode la fuerzaiónica, 2 1 2
cetonas, efecto de la temperatura, 21 1
nomenclatura, 774 surelacióncon la constantebisica, 188
reactividad, 785-89 tabladevalores, 185
cicloalcanos, 767-69 constante de disociación hisica,
ciclohexanos,conformaciones, 768, 769 definición de, 186
ciclopentadieno, surelacióncon la constanteicida, 188
energía deHückelpara el anion, 546 constante de los gases, 41, 51-53
completometilico, 731, 732 valoresde la, 53
cinc, constante de Rydherg, definición de,460
estructura de la blendade,897 constante de velocidad,
químicadel, 750, 751 de la teoría del complejoactivado,423-25
CinétiCa química, ley de velocidad, 389-99 dependencia de la temperatura,418-20
citocromos, 801 energia de activaciónpara, 415-18
citosina, 826 factorpreexponencial, 419
clatratos, estructura del agua, 601, 602 tabla de valores, 417, 421
Clementi, E., 500 constantes críticas,
cloro (ver hcrkjyeno) definición de, 71
cloro, tabladevalores, 71
dióxidode, 691 constantes de Van der Waals, tabla de valores, 65
trifluorurode, 696 constantes fisicas, valores de, 91 j
, 942 INDICE DE MATERIAS
cooperativos,definicióndefenómcnos, 87 trióxido, 662

coordinación. dióxido de carbono. solubilidad en agua, 21 7. 218, 641
compuestosde, 728-33 disolvente,definiciónde, 99
definicióndenúmerode, 712 dispersióndepartículas alfa. 448-51
corrosión, 316, 317 distorsibntetragonal, definición de. 725
Coulomb, ley de 921-23 doble hélice, 830
aplicadaaiones, 249. 509, 516, 923 dosisletal, de la radiaciónnuclear,854
crioscópico,ascenso Dulong y Petit,5
definiciónde, 113
cristales con enlace covalente, 877-79 ebulloscópico,ascenso, definición de. 113
iónicos, 875-77 ecuacióndeestado, definición de, 31
metilicos,879 ecuación de estado virial, paragases,67
moleculares,877 ecuaciónquímica, 12-14
tamahos y formas, 873-75 Edison, pila de. 745
cristallíquido,872 EDTA. 714
cromo, química del, 737-40 efecto fotoeléctrico, 453, 454
cromóforo,definiciónde, S30 efecto pantalla en la carga nuclear, 462, 463, 483, 484,
cuadruplete, estado, 492 493-97, 499
cuántica,mecinica, 466-68 efusión.definicionde, 54, 55
ap!icada a átomos, 472-82 Einstein, A., 454, 904
aplicadaa moléculas. 519-23, 537-46 electrodo de hidrógeno. 289. 290, 293, 310
de una partícula en una caja. 468-72 tipos de, 289
cuinticos,números clectr6lisis. 292. 314, 315
para el átomodehidrógeno, 472-75 electrólitos,ejemplosde, 102
cuproso,estabilidad del ion, 746. 747 electrón,
curie(unidad). definición de,853 captura por el núcleo,850
correlaciónde, en átomos, 500, 501
descubrimiento del. 444
Charles y Gay-Lussac, ley de, 35-37 determinaciónde la carga, 448
principio del aufbau, 484, 485
radio promedio del, en itomos, 482
Dalton,John, 1-3 relacibncargaamasa, 444-47
Dalton, electrón de valencia, 239, 240
ley de laspresionesparciales, 42 nilmeroimparenradicales, 234-36, 241
reglade la mayorsimplicidad,2 par solitario de, 242, 258-62
De Broglie, L.,464 repulsión de pares,257-62
debye (unidad), definicion de, 251 electronegatividad,métododePaulingpara, 584-86
defectos en sólidos, 900-03 relación con calores de formacibn. 593, 594, 596, 597
densidad electrónica por rayos X, 885-87 electrón-electrón. repulsiónen
itomos, 483,
489,
desintegración 499-501
alfa, 851 electrón-volt,definiciónde, 845
beta, 849, 850 electroquímica,
delpositrón,849 baterías, 3 18
gamma, SS2 celdas de combustible, 3 18-20
desproporción,definiciónde,187 celdas de concentración. 300
de Ag(NH,),+. 224 celdas de reacción, 288, 305-07
de Cu', 746 corrosi6n, 3 16, 3 17
de HCO,-, 220 ecuacióndeNcrnst, 298-303
de H g z 2 + ,754 electrólisis, 3 14, 3 15
diamagnético,definiciónde, 722 pilas galvinicas, 288-98
diamante, 638, 639, 878 potenciales de reducción, 293-98. 305-07
diasteroisómeros,definición de, 766 titulaciones de oxidación-reducción, 308-1 3
diboranos, 631 elementos,
difusión, abundancia en el sitema solar, 863, 864
cálculo para gases, 74-78 capacidadcalorificade,7
definiciónde, S5 compuestos de gases nobles, 697-99
difusión controlada, reacciones en solución, 421, 422 estados de oxidación, 586-88
dímeros, ejemplos de, 216 grupo IA, 609-18
dinitrógeno, 656 grupo IIA, 618-26
pentóxido,663 grupo IIIA, 626-36
tetróxido, 662 grupo IVA, 636-47
INDICE DE MATERIAS 943
-
grupo VA, 655-74 covalente,ejemplo del H z + , 518-24

grupo VIA, 674-86 diagrama de puntos, 238-48
grupo VIIA, 686-97 en H,, 563-65
metalesdetransición, 707-54 enhidrurostriatómicos,565-70
peso atómicode, 7. 11 enlaces pi y RPECV, 261, 262
propiedadesperiódicas, 582-92 enlacessigma y RPECV, 261, 262
transurinicos, 858 enmoléculasbiatómicasheteronucleares, 560-63
elementos methlicos, estructurade,893 enmoléculasdiatómicashomonucleares, 553-60
elementosrepresentativos, 609-47 ennohidrurostriatómicos, 570-75
elcctronegatividades, 586 hibridización y, 532
Embden-Meyerhof, camino de, 81 I iónico, 509- 18
empaquetamientocompactohexagonal, 891 metálico, 909-12
empaquetamientocúbico COmpdCto, 891 métododeHückel, 542-46
enantiómero, definición de, 765 método del enlace de Valencia, 527, 528
- endotérmico, definición de. 91
energía,
método de OM-CLOA, 525-31, 537-46
orbitalesen Hz+, 518-24
primera ley de la termodinimica, 333-38 polar y nopolar, 250
relacióncon la masa, 844 polarización de iones, 51 1, 512, 923
rotacional y vibracional, 63 variacionesen el ingulo de, 267-69
termodinimica, definición de, 334 variacionesen la longitud de, 267-69
total de itomos, 494-97, 499, 5 0 enlacedoble,
traslacional. 52 diagramaselectrónicosde Lewis, 244
energía, niveles de orbitaleshíbridospara, 535, 536
,diagrama de, para htomos, 458, 461, 484 enlace múltiple (ver enlace dohle y enlace rriplr)
pard mOlécUlas diatómicas, 558-62 enlace peptídico, 8 I5
paraunaparticulaenunacaja.468-72 enlacetripleelectrónico de Lewis, 244
tabladevalores, 472 orbitaleshíbridospara el, 536, 537
valorespara el itomo dehidrógeno, 455-.62. 472-82 entalpía,
valorespara el i t o m o de litio. 461-63 conrespectoa la temperatura, 344-46
energíabioquimica, 797-802 de cambio de fases, 91-93
energíacinética definición de, 336
de fotoelectrones desprendidos, 454 de formaciOn, tabladevalores, 342
enel htomo de Bohr, 456-58 dehidratación.tabladevalores. 517. 610, 616, 619,
energíadeactivación, 59, 415-20, 426-28 709
energíadedisociación dc enlaces. molarparcial,tabladevalores, 368
definición de. 265, 266 valores estindar para cilculos, 338-41
tablade valores. 265 entalpía de activación, 423-25, 426-28
energía de enlacedelosnucleones, 846, 847 entropía, 356
energíadeionización, absoluta,tabladevalores, 358
definición pard itomos, 493, 494 conrespectoa la temperatura, 353, 354, 357
relación al comportamientometillco, 584, 585 deactivación. 423-25
tabladevalores, 495 definiciónde, 350, 351
variaciónsistemiticadela, 492-96 molarparcial,tabla de valores, 368
energia electrónica, término de repulsión, 257, 483, 500, relacióncon los estadosmicroscópicos, 354-56
526 variaciónde,
energíaelectrónica de ionización, 492-96 en flujos decalor, 353
tablas de, 492-96 paragases ideales, 351, 352
energíalibre y equilibrio, 152-56 y desorden, 93, 94, 100-02
molarestándar,valoresde, 362 enzimitica,
molarparcial, 365-68 catilisis, 430-33
molarparcial,valoresde, 368 inhibidorespara,433
relacióncontrabajoneto, 370-72 equilibrio,
energíapotencial,en el átomo de Bohr, 457 conrespectoa la temperatura, 372-74
energíareticularcristalina, constantede, definición de, 140
cálculode, 908, 909 determinación partir
a de energia
libre, 153-55,
determinación de, 614-16 361-65, 367, 368-70
gráficoparahalurosalcalinos,616 determinación a partir de potenciales, 301-04
enlace, unidadesparaestados, 143, 144
cálculos cuantitativos de, 537-42 equilibrio,cálculosde,exactitud, 156-58
concepto de Lewis del, 238-40 ejemplosparagases, 158-65
covalencia o polarización, 51 1, 51 2 método exacto para, 202, 203
para icido carbónico, 216-22 sitiosoctaédricosen, 894-901
pard icidos y bases débiles, 189-99 sitiostetraédricosen, 894-900
paraácidospoliprbticos, 216-22 estructurasenresonancia,diagramaselectrónicosde
paraionescomplejos, 222-27 Lewis, 246. 247
parasolubilidad, 171-81 etano,conformaciones, 766
equilibrio detallado. principio del, 412, 413 éteres. nomenclatura, 773
equilibrioquímico,ejemplode, 139-48 cteres corona, enlace iónico, 617, 618
equilibriosi6nicoscomplejos, 222-27 evaporación, definicibn de. 88
equivalencia,puntode EWENS-BASSETT,númerosde
entitulación Bcido-base, 205 definición, 717
en titulacibn de AgCI.179 exactituden el método,
equivalentes, ley de las proporciones, 2, 3 paraicidospolipróticos, 222
equivalente-voltio, definición de, 306 paraefecto del ioncomún, 177.178
espectrodetransferenciadecarga, del ioncomplejo parapHdurantelastitulaciones, 207, 208
Fe(II), 727. 728 exotérmico.definiciónde, 91
cspectroquimica. serle, 721 experimentode la gotadeaceite,447
espectroscopiaatbmica. 454-63 explosión,
de itomos multiclectrónicos, 461-63 de percloratos.693
de ioneslantinidos, 733, 734 por reaccionesencadena, 410-12
de Cu(H,O),". 711 extensivas,variables
degrupocarbonilo, 530, 531 dzfinición de. 40
de T i ( H 2 0 ) h 3 +720
,
transferencia de carga, 727.728
espin, factoresdeconversión, Y16
deelectroncs. 462. 473, 489-92 FAD, 799-801
de electronesapareados. 241. 483, 490 Faraday, ley de la electrólisis, 314, 315
momento angular. para el electrbn, 462, 473, 489-92 faraday(unidad), definición de, 302
totaldcelectronesnoapareadoa, 269.270. 271, 490 fase.
estado. definición de cambios de. 88
cuadrupletc, 492 diagramas de, 97-99
doblete, 484 fases, equilibriode,88-99
singulcte. 491 fechadoradiomitrico, 856, 857
triplete, 491 fenómenos de transporte, en gases, 72-78
cstado de equilibrio. férrico,acidez del ion, 743, 744
características del. 93. 94. 328, 329 ferroceno, 731, 732
revisiónde las características, 135-39 fisión nuclear, 846, 859
termodinimicadel, 328, 329 flavina adeninadinucleótido, 799
cstado de transiciOn (ver complejo urrrwdo) flúor (ver haldgenos)
estado estacionario, aproximación, 406-09 fluorita, estructura de. 897
estado estindar, definición de, 109 Fock, V.. 499
cstano, formaldehído. orbitales moleculares para, 530, 53 1
metilico. 636-38 formalidad, definición de, 103, 104
química del, 646. 647 fórmulasempíricas, definición de, 18
estcquiometria, 14-17 fosforescencia,estadotriplete, 492
cilculospara ejemplificar, 17-26 fosforilaciónoxidativa, 801
ecuaciónfundamentaldela, 15 fósforo.
ejemplosparasoluciones. 104-07 alótropos, 667, 668
historia. 2, 3 fosfuros, 668, 669
estereoisómeros inorginicos, 715,71 6 haluros y oxihaluros, 672, 673
estereoquimicadecomplejosmetilicos,713-16 oxiicidos, 669-72
ésteres.nomenclatura, 775 óxidosde, 669
estérico.factor, 417 fosfuros, 668
estroncio, fotón, definición de, 454
estabilidad del carbonato, 625 fracciónmolar, definición de,43
haluros. 623 frecuencia, definición de, 45 1
metilico, 619, 620, 893 Frankel, defecto de, 900, 901
oxidoehidróxido, 621, 622 fuerzaiónica, su efectosobre el equilibrio, 157, 158
solubilidadde sales, 624, 625 fuerzas intermoleculares. para gases, 66-70
estructura de bandas para metales, 911 función deestado,definición de, 109, 110
estructura strndwich de compuestos, 732 función de onda,
estructuras de empaquetamiento compacto, 890-93 angular, 475-81

QUlMlCA Curso Universitario PDF

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

QUlMlCA Curso Universitario PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

QUlMlCA

Bruce M.: MAHAN/Rollie J . MYERS

University of California, Berkeley

Estaediciónenespañol es la Gnica autorizada.

(-:' 1977, 1968 por FondoEducativoInteramericano, S.A. de C.V

Impreso en Estados Unidos. Printed in the United States of America.

Bruce Mahan escribió la primera edición de su Químicu-Curso Universitario para utilizarla

Problemas Se añadieron nuevos problemas, duplicando el número total, y se tuvo especial

Unidades En el texto se utiliza el sistema de unidades SI y algunas unidades de uso común,

Estequiometría Se haconservadolaimportanciaquedabaMahan en el capítulo 1 a los

cuaciónde los gases se trataahorajuntocon la no idealidadde los mismos. Las pro-

Equilibrioquímico Aunque el equilibrio comoconcepto se introducecon el equilibrio

Enlaces y estructura atómica El enlace químico se trata primero en el nuevo capítulo 6 y

Electroquímica, termodinámica y cinetica química Aunque estos capítulos siempre fueron

Tabla periódica y química inorgánica Estosextensoscapítulos se han renovado, pero se

siguen utilizando los números romanos tradicionales. Se ha revisado toda la información de

Temasespeciales El libro concluye conuna serie decapítulossobretemas especiales,

Apéndices En el apéndice A se presentan los factores de conversión y su utilización con las

Berkeley, California ROLLIE J. MYERS

1 Estequiometría y la basede la teoria atómica

2 Propiedades de los gases

PARTE I1 Los efectosdel tamañomolecular y de lasinteracciones

4.1 La naturaleza del

5 ' Equilibrio iónico en soluciones acuosas

6 Valencia y enlace químico

Dependenciade la entropía con respecto u la temperaturu 353

10 La estructura electrónica de los átomos

12 Teoría orbital molecular sistemática

14 Los elementos representativos: grupos I-IV

14.2 Los metales

15.1 Los elementosdel

16 Los metales de transición

17.1 Los alcanos o hidrocarburos parafínicos (C,1H2n+2) 760

20 Laspropiedades de los sólidos

20.1 Propiedadesmacroscópicas de los sólidos

Estructuras relacionadas con lasredesdeempuqueturniento

Todo el conocimiento de los fenómenos químicos se basa en la teoría atómica de la materia.

1.I ORIGENES DELA TEORIA ATOMICA

J. Dalton, J. L. Gay-Lussac y A. Avogadro proporcionaron la base lógica para la acepta-

b Leyes históricas de la estequiometría

Ley de las proporciones definidas. En un compuesto dado, los elementos consti-

Ley de las proporciones múltiples. Si dos elementos forman más de un compues-

Ley de proporciones equivalentes. Los pesosdedoselementosquereaccionan

FIG. 1.1 Unarepresentaciónesquemáticade no estequiometríaensólidosiónicos.En

1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS

Dada la existencia de átomos de pesos característicos y dada su tendencia a combinarse en

b Otrasguíaspara pesos atómicos

ElmétododeCannizzaro se limitóinicialmente a determinarlospesosatómicosde

multiplicar el calor específico decadaelementopor su peso atómico, se obtiene el calor

Lacorrecciónaplicadaaalgunosde los pesos atómicosnoeratanarbitrariacomo

TABLA 1.1 CAPACIDADESCALORIFICAS DE ALGUNOS ELEMENTOS SOLIDOS

b Pesos atómicos precisos

b Determinacionesprecisas de pesos atómicos

Principio de Avogadro sobre volúmenes molaresiguales Los pesos atómicosde gases

PI/a presión baja

En vez depesardirectamente 22.414 L de gas, los pesos moleculares se determinan

peso molecular ~ = densidad corregida (B;ytY:)'

Se determinó,por ejemplo, que la densidad del N, gaseoso en CNTP corregidaabaja

Pesos decombinación Se han efectuadomuchasdeterminaciones de los pesos relativos

Espectrometría demasas La espectrometríademasaspermite dar lospesosatómicos

FIG. 1.3 Dibujoesquematicode un espectr6grafodemasas.

FIG. 1.4 Espectrodemasasdealgunosionescuyamasaesaproximadamente 16. Laescala

ahípuedecalcularse la relacióncargaamasa del ion.Lascomparacionesmásprecisas