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QUÍMICA ORGÁNICA
250 EJERCICIOS RESUELTOS
CECILIO MÁRQUEZ SALAMANCA
Profesor Titular
UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

NOTA DEL AUTOR
Las páginas que siguen corresponden a los dos cursos de Química orgánica que he impartido en la
Universidad de Alicante, a lo largo de los últimos 10 años. Cada curso tiene una duración de 70 horas, de modo
que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teoría y 50 de ejercicios prácticos que se
discuten y resuelven en clase.
El planteamiento general está basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgánicos, en
lugar del enfoque habitual que hace énfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen
ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos teóricos que se exponen. Al final
de cada tema se han añadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen
(de forma individual o colectiva) para discutirlos después en clase.
El contenido de los dos cursos se ciñe a lo que habitualmente puede designarse como Química Orgánica
General, esto es, principios generales sobre estructura electrónica y reactividad. Sin embargo, se ha
introducido una novedad metodológica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acíclicos y cíclicos)
mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa
ventajosa a la teoría de la resonancia que, sin embargo, también se utiliza para evitar que los estudiantes se
sientan desconectados de los textos normales de química orgánica.
El método PMO permite, por ejemplo, dibujar fácilmente las estructuras resonantes de cualquier molécula (ver
p.103 y siguientes) De forma análoga, la definición de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a
incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El cálculo de los coeficientes del ONE
conduce a identificar los átomos de carbono más reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar
(p.120)
De todos modos, la aplicación más interesante de la metodología PMO está relacionada con las reacciones de
sustitución electrófila del benceno y los hidrocarburos policíclicos bencenoides. En este caso, el método PMO
muestra un poder predictivo que la teoría de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de
Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los
átomos, en cualquier hidrocarburo policíclico bencenoide (p.334) También se pueden realizar predicciones muy
fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apéndice IV)
El lector que esté interesado en el fundamento teórico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales
Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la página Web de
la Universidad de Alicante.
Alicante, 2008

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ÍNDICE
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS
NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1
Geometría de los alcanos acíclicos .................................................................................................................... 5
DEFINICIÓN Y CÁLCULO DE ENERGÍAS DE ENLACE
Entalpía de formación ............................................................................................................................................. 6
Energía de enlace................................................................................................................................... 7
Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9
CONCEPTO DE CONFORMACIÓN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10
Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11
MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON UN ÁTOMO DE CARBONO ESTEREOGÉNICO ................................................ 12
PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15
Prioridades de los grupos unidos a un átomo de carbono asimétrico .......................................... 16
Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16
MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON DOS ÁTOMOS DE CARBONO ASIMÉTRICOS
Los dos átomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18
Los dos átomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19
NÚMERO DE ISÓMEROS ÓPTICOS......................................................................................................................... 20
Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS
NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS .................................................................................... 25
ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS
Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25
Isomería geométrica ........................................................................................................................... 28
Isomería óptica .................................................................................................................................... 29
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31
Estereoquímica de espiranos............................................................................................................. 32
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES ................................................................................... 33

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3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO
GEOMETRÍA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35
NOMENCLATURA DE ALQUENOS .......................................................................................................................... 35
ESTEREOISOMERÍA DE DOBLES ENLACES. ISOMERÍAS (Z)/(E) Y ÓPTICA
Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40
Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41
Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41
Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43
Estereoquímica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS .................................................................................... 47
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................................................ 50
Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50
Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55
Éteres ................................................................................................................................................... 57
Aminas ................................................................................................................................................. 58
Aldehidos ............................................................................................................................................. 59
Cetonas ................................................................................................................................................ 60
Ácidos carboxílicos ............................................................................................................................ 62
Ésteres ................................................................................................................................................. 64
Amidas ................................................................................................................................................. 65
Haluros de ácido ................................................................................................................................. 65
Anhidridos de ácido............................................................................................................................ 66
Nitrilos.................................................................................................................................................. 67
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67
Moléculas heterocíclicas .................................................................................................................... 68
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROÁTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69

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5. ENLACE QUÍMICO EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS
EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77
Entalpía de atomización de parafinas ............................................................................................... 78
Parafinas acíclicas .............................................................................................................................. 78
Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79
Monoolefinas acíclicas ....................................................................................................................... 80
Diolefinas acíclicas ............................................................................................................................. 81
Poliolefinas cíclicas ............................................................................................................................ 82
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS
Orbitales atómicos híbridos localizados del carbono ..................................................................... 84
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS
Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85
Orbitales moleculares localizados del etileno .................................................................................. 86
Orbitales moleculares localizados del etano .................................................................................... 87
Tipos de hibridación y geometría molecular .................................................................................... 88
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE GRUPOS FUNCIONALES
Alcoholes y éteres............................................................................................................................... 89
Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90
Ácidos carboxílicos ............................................................................................................................ 92
Ésteres ................................................................................................................................................. 94
Anhidridos de ácidos.......................................................................................................................... 95
Haluros de ácidos ............................................................................................................................... 95
Aminas ................................................................................................................................................. 96
Amidas ................................................................................................................................................. 97
Nitrilos.................................................................................................................................................. 98
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99
Cumulenos......................................................................................................................................... 100
Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO ...................................................................................................... 103
Moléculas acíclicas con un número impar de átomos de carbono .............................................. 105
Moléculas cíclicas con un número impar de átomos de carbono ................................................ 107
Moléculas cíclicas con un número par de átomos de carbono..................................................... 109
MODELO DE HÜCKEL
Moléculas no aromáticas, aromáticas y antiaromáticas................................................................ 111

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HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114
Cálculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117
Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares ......................... 119
Átomos de carbono reactivos y no reactivos ................................................................................. 120
Entalpía de atomización de anulenos.............................................................................................. 121
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122
6. EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACTIVIDAD
ÁCIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125
Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125
Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125
REACCIONES ÁCIDO – BASE ENTRE COMPUESTOS ORGÁNICOS................................................................ 126
Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126
Relación entre la energía libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130
EQUILIBRIO QUÍMICO ........................................................................................................................................... 131
Insuficiencia de los conceptos termodinámicos............................................................................ 131
Entalpía y entropía ............................................................................................................................ 132
INTERMEDIOS DE REACCIÓN .............................................................................................................................. 136
Carbocationes ................................................................................................................................... 136
Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137
Carbaniones....................................................................................................................................... 138
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIÓN........................................................................................................ 139
Orden de reacción............................................................................................................................. 139
Variación de la velocidad de reacción con la concentración........................................................ 139
Orden, molecularidad y mecanismo de una reacción.................................................................... 140
EL ESTADO DE TRANSICIÓN ............................................................................................................................... 141
Un sólo estado de transición y ningún intermedio de reacción ................................................... 142
Dos estados de transición y un intermedio de reacción ............................................................... 143
Control cinético y control termodinámico de una reacción .......................................................... 144
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIÓN DE ENLACES................................................................ 144
REACTIVOS NUCLEÓFILOS Y ELECTRÓFILOS ................................................................................................. 145
TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS ................................................................................................................ 145
Reacciones de sustitución nucleófila en un átomo de carbono no saturado.............................. 146
Reacciones de sustitución nucleófila en un átomo de carbono saturado ................................... 146
Reacciones de sustitución electrófila en un átomo de carbono no saturado ............................. 147

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Reacciones de adición nucleófila a grupos carbonilo ................................................................... 148
Reacciones de adición electrófila a un átomo de carbono no saturado ...................................... 148
Reacciones de eliminación en un átomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS
ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA......................................................................................................... 152
Reacciones con haluros de hidrógeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152
Regioselectividad en la adición de ácidos próticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154
Reacciones de transposición en carbocationes ............................................................................ 155
Estereoquímica de las reacciones que transcurren a través de carbocationes.......................... 156
Reacción con agua en medio ácido fuerte...................................................................................... 157
Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerización de olefinas ............................. 158
Reacción de los alquenos con halógenos ...................................................................................... 159
Reacción de los alquenos con ácidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRÓFILOS OXIGENADOS ...................................................... 165
Oxidación de alquenos con peroxiácidos....................................................................................... 165
Oxidación de alquenos con tetraóxido de osmio........................................................................... 167
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS ......................................................................................... 168
Reacción con haluros de hidrógeno y halógenos a través de carbocationes............................. 168
REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172
Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172
Adición de haluros de hidrógeno .................................................................................................... 173
Adición de agua con catálisis ácida ................................................................................................ 174
Reducción de alquinos con sodio en amoníaco líquido................................................................ 175
SÍNTESIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176
8. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN GRUPOS CARBONILO
INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................................................... 182
CORRELACIONES ESTRUCTURA – REACTIVIDAD ........................................................................................... 182
APLICACIONES DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN SÍNTESIS ................................................................. 188
FORMACIÓN DE ENLACES C–X
Síntesis de cloruros de ácido........................................................................................................... 188

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FORMACIÓN DE ENLACES C–O
Síntesis de ésteres............................................................................................................................ 189
Hidrólisis de ésteres ......................................................................................................................... 192
Síntesis de anhidridos de ácido....................................................................................................... 194
FORMACIÓN DE ENLACES C–N
Síntesis de amidas ............................................................................................................................ 195
Hidrólisis de amidas ......................................................................................................................... 197
FORMACIÓN DE ENLACES C–H
Reducción de cloruros de ácido y amidas...................................................................................... 198
FORMACIÓN DE ENLACES C–C
Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos ...................................................................... 199
Condensación de Claisen................................................................................................................. 200
Estrategia para la síntesis de β-cetoésteres ................................................................................... 205
Reacción de Claisen ......................................................................................................................... 206
Enolatos termodinámicos y enolatos cinéticos ............................................................................. 207
Reacción de Dieckmann ................................................................................................................... 208
9. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA......................................................................216
Estereoquímica de las reacciones de sustitución nucleófila ................................................................217
Reacciones de transposición carbocationes...........................................................................................219
Impedimento estéreo de los sustituyentes en el estado de transición................................................219
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN SÍNTESIS
Síntesis de alcoholes, éteres y ésteres.....................................................................................................220
Síntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225
Síntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226
Síntesis de aminas.......................................................................................................................................227
Síntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228
Síntesis de alquinos ....................................................................................................................................228

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Síntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnésicos................229
ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIÓN (EQUILIBRIO CETO-ENÓLICO).................................229
Alquilación de cetonas................................................................................................................................232
Control termodinámico y control cinético de la reacción......................................................................233
Alquilación de ésteres .................................................................................................................................235
ALQUILACIÓN DE COMPUESTOS CON HIDRÓGENOS METILÉNICOS ÁCIDOS .....................................................236
ALQUILACIÓN DE β-CETOÉSTERES (SÍNTESIS ACETILACÉTICA)............................................................................237
1. Síntesis de metil alquil cetonas y ácidos monocarboxílicos ............................................................238
2. Síntesis de 1,4–dicetonas a partir de α–bromocetonas .....................................................................241
3. Síntesis de cetoácidos y ácidos dicarboxílicos a partir de α–bromoésteres .................................242
ALQUILACIÓN DE DIÉSTERES MALÓNICOS (SÍNTESIS MALÓNICA)
1. Síntesis de ácidos monocarboxílicos ...................................................................................................243
2. Síntesis de ácidos dicarboxílicos..........................................................................................................244
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA...........................................................................247
EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249
10. REACCIONES DE ELIMINACIÓN
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Reacciones de eliminación E1 ...................................................................................................................254
Reacciones de eliminación E2 ...................................................................................................................255
REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Reacciones de eliminación monomoleculares (E1)................................................................................258
Reacciones de eliminación bimoleculares (E2).......................................................................................261
TIPOS DE LOS ESTEREOISÓMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266
ESTEREOQUÍMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN EN SÍNTESIS
Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270
Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271

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COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN Y DE ELIMINACIÓN
Derivados alquílicos primarios sin impedimento estéreo .....................................................................274
Derivados alquílicos primarios con impedimento estéreo ....................................................................274
Derivados alquílicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275
Derivados alquílicos secundarios .............................................................................................................275
11. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA A GRUPOS CARBONILO
GENERALIDADES .................................................................................................................................................. 281
ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIÓN NUCLEÓFILA. REGLA DE CRAM ................................................. 282
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIÓN NUCLÓFILA EN SÍNTESIS
FORMACIÓN DE ENLACES C−H
Reducción con hidruros metálicos.................................................................................................. 284
Oxidación de alcoholes (oxidación de Swern) ............................................................................... 287
FORMACIÓN DE ENLACES C−O
Reacción con alcoholes ................................................................................................................... 288
Ejemplo de protección de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290
Ejemplo de protección de un alcohol en forma de tetrahidropiranil éter..................................... 290
FORMACIÓN DE ENLACES C-N
Reacción con aminas primarias....................................................................................................... 292
Reacción con aminas secundarias.................................................................................................. 293
Reacción con hidrazina .................................................................................................................... 294
FORMACIÓN DE ENLACES C-C
Reacción con anión cianuro............................................................................................................. 295
Reacción con aniones acetiluro....................................................................................................... 296
Reacción con compuestos organomagnésicos:síntesis de alcoholes ........................................ 296
Síntesis de alcoholes acetilénicos a partir de magnesianos ........................................................ 299
Reactivos organoliticos.................................................................................................................... 300
Reactivos orgánicos de cinc ............................................................................................................ 301
12. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA CON ANIONES ENOLATO
INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................................................... 307
REACCIÓN ALDÓLICA
Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307
Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308

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Reacción retroaldólica...................................................................................................................... 309
Reacciónes aldólicas mixtas............................................................................................................ 310
CONDENSACIÓN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312
CONDENSACIÓN DE PERKIN ............................................................................................................................... 313
REACCIÓN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313
Método de Robinson para la síntesis de ciclos.......................................................................................318
EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319
13. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA Y SALES DE DIAZONIO
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332
ENERGÍA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICÍCLICOS .................................................................................334
Sustitución electrófila en el antraceno .....................................................................................................336
Sustitución electrófila en el fenantreno ....................................................................................................337
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA
REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE CARBONO
Alquilación con haluros de alquilo (alquilación de Friedel-Crafts)......................................................339
Alquilación con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340
Acilación con cloruros y anhidridos de ácido (acilación de Friedel-Crafts) .......................................342
REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE NITRÓGENO..................................................................................................344
REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345
REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE HALÓGENOS ................................................................................................347
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA ............................347
TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350
Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351
Sustituyentes inductivos −I .......................................................................................................................353
Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354
Sustituyentes mesómeros ± M...................................................................................................................355
Sustituyentes mesómeros +M....................................................................................................................357
Sustituyentes mesómeros −M....................................................................................................................361
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363
SALES DE DIAZONIO ...........................................................................................................................................................368
Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371

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RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO
6. EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 377
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378
8. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 292
9. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 401
10. REACCIONES DE ELIMINACIÓN .................................................................................................................... 410
11. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA..................................................................................................... 415
12. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424
13. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA.......................................................................................... 436
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS .............................................................................................. 448
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS................................................................................................. 454
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO........................................ 456
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459
5. ENLACE QUÍMICO EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS....................................................................................... 495
6. EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 501
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504
8. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 536
9. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 540
10. REACCIONES DE ELIMINACIÓN .................................................................................................................... 557
11. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573
12. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586
13. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA.......................................................................................... 606
APÉNDICE I
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA............................................................. 621
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES ............................................. 622
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES .................................................................... 625
NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS............................................................................... 631
RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS........................................................................................ 635
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636
CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS
Moleculas acíclicas ............................................................................................................................................ 637
Moleculas monocíclicas ................................................................................................................................... 640

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Espiranos .............................................................................................................................................................. 642
Cumulenos ........................................................................................................................................................... 642
Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645
APÉNDICE II
TABLAS DE pKa...................................................................................................................................................... 646
APÉNDICE III
REACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) .................................................................... 650
2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654
4 Reacciones con peroxiácidos (R-CO3H) ......................................................................................................... 655
5 Reacciones con tetraóxido de osmio (OsO4) ................................................................................................. 656
APÉNDICE IV
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS
ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICÍCLICOS
Naftaleno ................................................................................................................................................................. 658
Antraceno ............................................................................................................................................................... 661
Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662
Naftaceno................................................................................................................................................................ 663
Benzo [α] antraceno ............................................................................................................................................... 664
Criseno .................................................................................................................................................................... 665
Benzo [c] fenantreno .............................................................................................................................................. 666
Trifenileno ............................................................................................................................................................... 668
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO
Disustitución –1,8 .................................................................................................................................................. 669
Disustitución –2,3 ; disustitución –2,6................................................................................................................. 670
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO
Disustitución –4,5 ; disustitución –3,6 ................................................................................................................ 673
Disustitución –2,7 .................................................................................................................................................. 674
DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO
Tetrasustitución –3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674
Tetrasustitución –2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675

NOMENCLATURA DE ALCANOS
Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) son las siguientes:
1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contínua más larga, que recibe el nombre de cadena
principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo número de átomos de carbono
que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente
CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
2
(1)
la cadena más larga tiene cinco carbonos; así pues, se nombra como un metil-pentano.
2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posición de los sustitu-
yentes se indica con números. Así, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro isómero del hexa-
no, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
3
3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral
posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o más sus-
tituyentes, la numeración de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral más bajo posible
al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:
8
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3
7 2
CH3
es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idénticos a distancias idénticas de los

extremos, la numeración la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:
CH3 CH3 CH3

CH3 CH CH2CH2 CH CH2 CH CH3
7 4 2
es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.

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4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que está más sustituida. Es decir:
CH3 4 CH3 CH3

CH3 CH2 CH CH CH CH CH3
5 3 2
CH2 CH2 CH3
se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3-

metilheptano.
5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repetición con los prefijos di, tri,
tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,
CH3
2
CH3 C CH2 CH3
CH3
se nombra 2,2-dimetilbutano.
6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.
Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores.
Por ejemplo,
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

4
se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo

se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente
una cadena de dos átomos de carbono (etilo) y nombrándola de manera que al carbono unido directamente a la
cadena principal le corresponda el primer numeral (1)
[1-Metiletilo]
1
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

4
7. Si se unen a la cadena principal dos o más grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebético. Por
ejemplo:
(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o más carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) Así pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posición 4 de este compuesto,
mejor que <n-propilo>

CH2 CH2 CH3

CH3 4
CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
3 5
CH2 CH3
se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el número que indica su
repetición; así pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t
(de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente
1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto
CH3 CH2 CH3

3 5 1 CH CH3
CH3 CH2 C CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
4 2 CH CH3
CH3 CH CH3 3 CH3
CH CH3
1,2-Dimetilpropilo
CH3
se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se
alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se
consideran como palabras únicas y se ordenan por i y n respectivamente.
TIPOS DE ÁTOMOS DE CARBONO
PRIMARIO : R-CH2_
SECUNDARIO : R2CH_
TERCIARIO : R3C _
CH3
iso- : un Me unido al penúltimo carbono: CH3 C (CH2)n

H
PREFIJOS CH3
neo- : dos Me unidos al penúltimo carbono: CH3 C (CH2)n
CH3
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES: Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces
entre los átomos.
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C) (p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C)
n-Butano 2-Metilpropano

ISÓMEROS
FÓRMULA CONSTITUCIONALES
CH4 0
C2H6 0
C3H8 0
C4H10 2
C5H12 3
C6H14 5
C7H16 9
C8H18 35
C15H32 4347
C20H42 366.319
RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS
Metano CH4 Metilo CH3
Etano CH3 CH3 Etilo CH3CH2
Propano CH3 CH2 CH3 n-Propilo (Propilo) CH3CH2CH2
Isopropilo CH3 CH CH3
Butano CH3CH2CH2CH3 n-Butilo (Butilo) CH3CH2CH2CH2
CH3
Isobutilo CH3 CH CH2 (2-Metilpropilo)
CH3
sec-Butilo CH3CH2 CH (1-Metilpropilo)
CH3
terc-Butilo CH3 C (1,1-Dimetiletilo)
CH3
Pentano CH3CH2CH2CH2CH3 n-Pentilo (Pentilo) CH3CH2CH2CH2CH2
CH3
Isopentilo CH3 CH CH2CH2 (3-Metilbutilo)
CH3
Neopentilo CH3 C CH2 (2,2-Dimetilpropilo)
CH3
CH3
terc-Pentilo CH3 CH2 C (1,1-Dimetilpropilo)
CH3

CRUDO DE PETRÓLEO
destilación
gas de refineria gasolina ligera nafta queroseno gasóleo
(C1_C4) (C5_C12) (C12_C15) (C15_C25)
p.e. < 250C (25 _ 950C) (95 _ 1500C) (150 _ 2300C) (230 _ 3400C)
EJERCICIO RESUELTO
Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la fórmula molecular
C7H16.
RESPUESTA:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH CHCH2CH3
Heptano 2-Metilhexano 3-Metilhexano 2,3-Dimetilpentano
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3

CH3CHCH2CHCH3 CH3 C CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3 C CHCH3 CH3CH2CHCH2CH3
CH3 CH3 CH3
2,4-Dimetilpentano 2,2-Dimetilpentano 3,3-Dimetilpentano 2,2,3-Trimetilbutano 3-Etilpentano
GEOMETRÍA DE LOS ALCANOS ACÍCLICOS
H H
H H
Metano: H H
H H H H H H
H H H H
1.096 H H H H
H H H 110.9 H H 1.115
H 111.8 109.5 H
H H H
1.536
Etano: Propano: 1.526 112.4
1.091 1.096
H H H 110.9 H H H
H H H H H H H H

DEFINICIÓN Y CÁLCULO DE ENERGÍAS DE ENLACE
ENTALPÍA DE FORMACIÓN
Es la variación de entalpía que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1
atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (también en condiciones normales) Por convenio, la
entalpía de formación de los elementos en condiciones normales es cero.
2C (grafito) + 3H2 (g) CH3CH3 (g) ΔH0f (e tan o ) = −20.2 kcal/mol
Las entalpías de formación se determinan a partir de los calores de combustión experimentales. En el caso de
las parafinas:
nC (grafito) + (n + 1) H2 (g) CnH2n+2 (g,l,s) Δ H0f (CnH2n+2 )
Calor de combustión de la parafina:
CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g) nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l) ΔH0comb. (C nH 2n+ 2 )
Entalpía de combustión de la parafina:
[ ] ⎡1
⎣2
⎤
ΔH0comb. (CnH2n+ 2 ) = n ΔH0f (CO2 ) + (n + 1) ΔH0f (H2O) − ⎢ (3n + 1) ΔH0f (O2 ) + ΔH0f (CnH2n+ 2 )⎥
⎦
Teniendo en cuenta que ΔH0f (O 2 ) = 0 , la entalpía de formación de la parafina será:
ΔH0f (C nH 2n+ 2 ) = n ΔH0f (CO 2 ) + (n + 1) ΔH0f (H 2 O) − ΔH0comb. (C nH2n+2 ) [1]
Las entalpías de formación del CO2 y del H2O son las energías de combustión del carbono y del hidrógeno:
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ΔH0f (CO 2 ) = −94.05 kcal/mol
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) ΔH0f (H 2 O ) = −68.32 kcal/mol
Sustituyendo estos valores en [1]:
ΔH0f (C nH 2n+ 2 ) = −94.05n − 68.32(n + 1) − ΔH 0comb . (C nH 2n+ 2 )
ΔH0f (CnH2n+2 ) = _ ΔHcomb. (CnH2n+2 )

0 _ _
162.37n 68.32 kcal/mol

ENERGÍA DE ENLACE
Es la energía necesaria para disociar un enlace homolíticamente:
H H 2 H (g) D 0 (H2 ) =104.204 kcal/mol
H CH3 H (g) + CH3(g) D 0 (H − CH3 ) = 104.8 kcal/mol
H CH2CH3 H (g) + CH2CH3 (g) D 0 (H − CH 2 CH3 ) =100.3 kcal/mol
Las energías de enlace se determinan utilizando las entalpías de formación de los radicales que surgen en la
ruptura.
ENERGÍA DE ENLACE H− C EN EL ETANO (ENERGÍA H− CH2CH3)
D0 (H − C)
H CH2CH3 (g) CH2CH3 (g) + H (g)
1 0
ΔH0f (CH3CH3 ) D (H2 ) + ΔH0f (• CH2CH3 )
2
2C (grafito) + 3H2 (g)
1 0
ΔH 0f (CH 3 CH 3 ) + D 0 (H − C) = D (H 2 ) + ΔH0f (•CH 2 CH 3 )
2
1 0
D 0 (H − CH2 CH3 ) = −ΔH0f (CH3 CH3 ) + D (H2 ) + ΔH0f (•CH2 CH3 ) =
2
= −( −20.2) + 104.2 / 2 + 28.0 = 100.3 kcal / mol
EN GENERAL:
D0 (H − C)
H CnH2n+1 (g,l,s) H (g) + CnH2n+1 (g)
1 0
ΔH0f (CnH2n+2 ) D (H2 ) + ΔH0f (• CnH2n+1)
2
nC (grafito) + (n+1)H2 (g)
{ }
D0 (H - R) = -ΔH0f (H - R) + ΔH0f (•R) + 52.1 kcal/mol

ENERGÍA DE ENLACE C−C EN EL ETANO (ENERGÍA CH3−CH3)
D0 (C − C)
CH3 CH3 CH3 (g) + CH3 (g)
ΔH0f (CH3 CH3 ) 2ΔH0f (• CH3 )
D 0 (C − C) = −ΔH0f (CH3 CH3 ) + 2 ΔH0f (•CH3 ) =

= −( −20.24 ) + 2 × 34.8 = 89.8 kcal / mol
EN GENERAL:
D0 (C − C)
CnH2n+2(g,l,s) R (g) + R' (g)
ΔH0f (CnH2n+2 ) ΔH0f (• R) + ΔH0f (• R' )
nC (grafito) + (n + 1)H2 (g)
[
D0 (R − R) = − ΔH0f (R − R' ) + ΔH0f (•R) + ΔH0f (•R' ) kcal / mol ]
Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:
{ }
D0 (R − R) = − ΔH0f (R − R) + 2 ΔH0f (• R) kcal/ mol
En las tablas siguientes aparecen valores típicos de las energías de enlace C-H y C-C:
ENERGÍAS DE ENLACE C −H
Hidrocarburo ΔH0f (R•)∗ ΔH0f (H − R)∗ D 0 (H − R)∗

H−CH3 34.8 -17.89 104.8
H−CH2CH3 28.0 -20.24 100.3
H−CH2CH2CH3 22.8 -24.82 99.7
H−CH2CH(CH3)2 13.9 -31.45 97.4
H−CH(CH3)2 19.0 -24.82 95.9
H−C(CH3)3 9.0 -31.45 92.5
(*) (kcal/mol)

ENERGÍAS DE ENLACE C −C
Hidrocarburo ΔH0f (R•)∗ ΔH0f (R' •)∗ ΔH0f (C − R)∗ D 0 (C − R ) ∗

CH3−CH3 34.8 34.8 -20.2 89.8
CH3−CH2CH3 34.8 28.0 -24.8 87.6
CH3−CH2CH2CH3 34.8 22.8 -29.8 87.4
CH3−CH(CH3)2 34.8 19.0 -31.4 85.2
CH3CH2−CH2CH3 28.0 28.0 -29.8 85.8
CH3CH2−CH2CH2CH3 28.0 22.8 -35.0 85.8
(*) (kcal/mol)
ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utili-
zando las energías de enlace H−C.
Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:
CH3CH2CH2 H CH3CH3CH2 + H D0(Pr_H) = 99.7 kcal/mol
CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H D0(i-Pr_H) = 95.9 kcal/mol

H
ΔD 0 = (99.7 − 95.9) = 3.8 kcal / mol
El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol más estable que el radical propilo (prima-
rio).
Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:
CH3 CH3
CH3CHCH2 H CH3CCH2 + H D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol
CH3 CH3
CH3CCH3 CH3CCH3 + H D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol
ΔD 0 = (97.4 − 92.5) = 4.9 kcal / mol
El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol más estable que el radical isobutilo (prima-
rio).

CONCEPTO DE CONFORMACIÓN. PROYECCIONES DE NEWMAN
CONFORMACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula.
Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
H H1
H1 H H H
(conformación alternada)
H H H
H H2
H2 600 (ángulo diedro)
H
H H
1800
H H
H
H1(H2)
H1 H2
(conformación eclipsada)
H H (H)H H(H)
H H
Existen interacciones electrostáticas de repulsión (van der Waals) entre los H unidos a átomos de carbono con-
tiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energético de una conformación
dada:
ΔG
(kcal/mol)
H(H) H(H) H(H) H(H)
(H)H H(H) (H)H H(H) (H)H H(H) (H)H H(H)

_
2.8
_
_
_
0 60 120 180 240 300 360

H H H
H H H H H H
H H H H H H
H H H
Temperatura ambiente: Giro rápido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confórmeros de la misma molécula. Vida media: 10-6 segundos)
0
Temperaturas bajas (≈ -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confórmeros y estudiarlos, bien juntos
(equilibrio) o por separado.

CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO
H H
H H
H H H H H
1800
H H H
H H H H
H(Me) Me
H H
(H)H H(H) H H
H
ΔG
(kcal/mol)
H(Me) H(H) H(H) H(Me)
(H)H H(H) (H)H H(Me) (Me)H H(H) (H)H H(H)
_
_
0 60 120 180 240 300 360

H H H
H Me H H Me H
H H H H H H
H Me H
ΔG Me(Me) Me(Me)
(kcal/mol)
(H)H H(H) (H)H H(H)
_
5.7
Me(H) Me(H)
(H)H H(Me) (Me)H H(H)

3.3 _
0.9 _
Me
Me Me H
H Me
H H
H H H
H
_
_
_
0 60 120 180 240 300 360

Me
H H
H H
Me

MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON UN ÁTOMO DE CARBONO ESTEREOGÉNICO
ÁTOMO ESTEREOGÉNICO: Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería
ÁTOMO DE CARBONO ASIMÉTRICO: Átomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un átomo de
carbono asimétrico es estereogénico.
CH3 Me
CH3CH2 CH CH2CH2CH3 Et C Pr
3-Metilhexano H
Me Me
Et Et
Pr H H Pr
pareja de enantiómeros
ENANTIÓMEROS: Estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí.
PROYECCIONES DE FISCHER
Para hacer una proyección de Fischer, la molécula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que están unidos los grupos Et y Pr:
Me Me
Et Et Pr
Pr
H H
Proyección de Fischer
A partir de una proyección de Fischer se puede dibujar fácilmente una representación tridimensional de la mo-
lécula. La forma de hacerlo es la siguiente:
Me Me Me
grupo grupo
izquierdo Et Pr derecho
H H H
Pr Et
Et Pr
grupo grupo
izquierdo derecho
Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyección de Fischer se colocan en la misma
posición en la representación tridimensional. El grupo que está situado en la parte inferior de la proyección de
Fischer se sitúa detrás (enlace punteado) en la representación tridimensional.

Giros de 600 en la representación tridimensional:
Me Me Me Me
0 0 0
60 60 60
Et Et Pr Pr
H Pr Et H
Pr H H Et
Me Me Me
0 0 0
60 60 60
H H Et
Pr Et Pr H
Et Pr
Si en la representación tridimensional de un enantiómero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se ob-

tiene la representación tridimensional del otro enantiómero:
Me Me
Et Et
Pr H H Pr
(1) (2)
Me H Me
vuelco
Et Et Et
H Pr Me Pr Pr H
(2) (1) (1)
Cuando se hace lo mismo con la proyección de Fischer se obtiene un resultado idéntico:
Me Me
Pr H H Pr
Et Et
(1) (2)
Me H H
H Pr Me Pr Et
Me Pr
Et Et
(2) (1) (1)

Dos intercambios en la representación tridimensional o en la proyección de Fischer conducen al mismo este-

reoisómero:
Me Me H H H
H Pr Me Pr Pr Me
Et Et
H Pr Pr Me
Et Et Et
(2) (2) (1) (2) (2)
EJERCICIO RESUELTO
¿Son iguales (1) y (2)? Pr Me
Et Pr
H Me H Et
(1) (2)
RESPUESTA:
Pr Pr Me
H Me H Pr
Et
H Me
Et Et
(1) (1) Las moléculas (1) y (2) son iguales.
Me Me Me
H Et H Et
Pr
H Et
Pr Pr
(2) (2) (2)
MOLÉCULA QUIRAL: Molécula ópticamente activa que no es idéntica a su imagen especular.
MOLÉCULA AQUIRAL: Molécula ópticamente inactiva que es idéntica a su imagen especular.
CONFORMACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula.
Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
CONFIGURACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de
la rotación alrededor de enlaces sencillos.

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4
1 1
proyección
4 configuración (R)
en el plano
3 3 2
2
1 1
3 proyección
3 2 configuración (R)
2 en el plano
4 4
1 1
proyección
4 configuración (S)
en el plano
2 2 3
3
1 1
2 proyección
2 3 configuración (S)
3 en el plano
4 4
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.
Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la
misma molécula:
4 4
2
2 3 [configuración (R)]
3
1 1
1800 (en el plano)
1 1
3
2
4
4

PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN ÁTOMO DE CARBONO ASIMÉTRICO
La prioridad de los átomos aumenta con su masa atómica:
127
Prioridades de los átomos: I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H
I[1] I[1]
[3]Cl Br[2] [2]Br Cl[3]
H[4] H[4]
(R) (S)
Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H
PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Elegimos como ejemplo la molécula de 2,3-dimetilhexano. En esta molécula el átomo de carbono 3 es estereo-
génico (está unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrógeno)
Todos los radicales están unidos al átomo estereogénico a través de átomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atómica para decidir la prioridad de cada grupo.
CH3 CH3
CH3CH2CH2 C C CH3
H H
2,3-Dimetilhexano
Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo si-
guiente:
1. Primero se dibuja cualquier representación tridimensional de uno de los enantiómeros y a continuación su

proyección de Fischer:
i-Pr CH3 CH CH3

CH3 3
3 CH3 CH2CH2CH3
Pr
H H
2. Después se observa qué átomos están unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):
2
CH3
2 1
CH3 C C1(C2C2 H) el átomo C1 está unido a dos carbonos y un hidrógeno
H
2 1
CH3 CH2 CH2 C1(C2HH) el átomo C1 está unido a un carbono y a dos hidrógenos
1
CH3 C1(HHH) el átomo C1 está unido a tres hidrógenos

3. Los átomos a los que está unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C1 está unido a dos carbonos y un hidrógeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un
carbono y dos hidrógenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 está unido a
tres hidrógenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el átomo de H unido al carbono estereogénico C3
es el grupo de menor prioridad.
Prioridades relativas de los cuatro grupos:
isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrógeno [4]
4. Ahora ya se puede averiguar la configuración del estereoisómero:
1 2
i-Pr CH3 CH CH3 C2(CCH)[1]
CH3 3 3
3 CH3 CH2CH2CH3 [3](HHH)C C4(C5HH)[2]
4 5
Pr
H H H[4]
(3R)
EJERCICIO RESUELTO
i-Pr
Averigua la configuración absoluta del siguiente estereoisómero:

Pr
H
CH3
RESPUESTA:
i-Pr CH3 CH CH3 C2(CCH)[1]

Pr 3
3
3 CH3CH2CH2 CH3 [2](C5HH)C4 C(HHH)[3]
CH3
H H H[4]
(3S)
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.
RESPUESTA: Los átomos que deciden la prioridad de un radical están escritos con negrita
1. CH3CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
2. CH3CH2CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH)
3. CH3(CH2)3CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH)
4. CH3(CH2)4CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)
CH3
5. H3C CH CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
CH3
6. CH CH CH C1(CHH) C2(CCH)
3 2

EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un átomo de carbono asimétrico (estereogénico) Dibuja una representación tridimen-
sional de cada enantiómero y averigua su configuración absoluta.
RESPUESTA: CH2CH3 C2(C1HH)(HHH)[2]

Et
3
CH3CH2CH2 CH3 [1](HHC)(C5HH)C4 C(HHH)[3]
H 3
Pr Me
H H[4]
CH3
(3R)
CH3CH2CH2 C CH2CH3
H CH2CH3 C2(C1HH)(HHH)[2]
Et
3-Metilhexano 3
H3C CH2CH2CH3 [3](HHH)C C4(C5HH)(CHH)[1]
H 3
Me Pr
H H[4]
(3S)
MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON DOS ÁTOMOS DE CARBONO ASIMÉTRICOS
LOS DOS ÁTOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS
CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH2CH3 Et C C Pr
H H
3,4-Dimetilheptano
H H H H
Me Me Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3
4 4 4 4
H H H H
Me Pr Me Me Me
Pr Pr Pr
(1) (2) (3) (4)
H H H H
Me Et Et Me Et Me Me 3
Et
3 3 3
4 4
4 4 Me Pr Pr Me
Me Pr Pr Me
H H H H
(1) (2) (3) (4)
(3S,4R) (3R,4S) (3R,4R) (3S,4S)
Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)
Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
DIASTEREOISÓMEROS: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí.

LOS DOS ÁTOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES
CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH3 Et C C Et
H H
3,4-Dimetilhexano
H Me Me H H H
Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3
4 4 4 4
H H H H
Me Et Et Me Et Et
Me Me
(1) (2) (3) (4)
H H H H
Et 3
Me Me 3
Et Me Et Et 3
Me
3
4 4 4 4
Me Et Et Me Me Et Et Me
H H H H
(1) (2) (3) (4)
(3R,4R) (3S,4S) (3S,4R) (3R,4S)
Enantiómeros: (1) y (2)
Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (2) y (3)
Iguales: (3) y (4)
Las moléculas (3) y (4) son la misma forma MESO, ópticamente inactiva:
H H H
Et Et Me Et
Me Me
3 giro de 1800 4 3
4 3 4
en el plano
H H H
Me Et Et Et Me
Me
(3) (3) (4)
H H H
Me Et Et Me Et Me
3 giro de 1800 4 3
4 en el plano 3 4
Me Et Et Me Et Me
H H H
(3) (3) (4)
(3S,4R) (3S,4R) (3R,4S)

H Et H
Et Me
Me
3 3
[plano de simetría]
4 4
H H
Et Et Me
Me
(3) (4)
EJERCICIO RESUELTO
¿Es la molécula A una forma meso?

Et
H Me
Me Et
(A)
RESPUESTA:
Et H H
3
H Me Et
3
Me Me Et
3 intercambio intercambio
[plano de simetría]
Me Et Me 4
Et Me Et
4 4
H H H
(A)
(3R,4S)
NÚMERO DE ISÓMEROS ÓPTICOS (*)
Tipo de compuesto: n átomos de carbono estereogénicos (la fórmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)
Pr
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE ACTIVAS: N = 2n CHMe CH3 CH2CH3

EJEMPLOS:
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0 CHMe
Et
(n=2 ; N=4 ; N'=0) (n=2 ; N=4 ; N'=0)
(*) Es indiferente que la molécula sea acíclica o cíclica.

CONFIGURACIONES DE LOS ISÓMEROS ÓPTICOS
n=2;N=4 (RR)/(SS) ; (RS)/(SR)
n=3;N=8 (RRR)/(SSS) ; (SRR)/(RSS)

(RSR)/(SRS) ; (RRS)/(SSR)
n = 4 ; N = 16 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)
(RRRS)/(SSSR) ; (RSRR)/(SRSS)
(RRSR)/(SSRS) ; (RRSS)/(SSRR)
(RSSR)/(SRRS) ; (RSRS)/(SRSR)
Tipo de compuesto: número par (n) de carbonos estereogénicos (la fórmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)
Pr
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE ACTIVAS: N = 2(n-1) CHMe

EJEMPLOS:
CH3 CH3
MOLÉCULAS ÓPTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2 CHMe
Et
(n=2 ; N=2 ; N'=1) (n=2 ; N=2 ; N'=1)
CONFIGURACIONES DE LOS ISÓMEROS ÓPTICOS
n=2;N=2 (RR)/(SS)
N' = 1 (RS)=(SR) [forma MESO]
n=4;N=8 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)

(RSRR)/(SRSS) ; (SRRS)/(RSSR)
N' = 2 (SRSR) [forma MESO]

(RRSS) [forma MESO]

CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER
Et
Me
Me Et Me Et Me H
Me Me 3
Me H 3 H
Pr Me Pr H Et
3 3
H Pr
4 4 4
4
H H Et Pr Me H Pr
Et H Me Me Me
H H H
Pr proyecciones laterales
(conformación alternada ) proyección frontal (3R,4S)
(3R,4S)
Et
Me
Me Et Me Et Me H
Me Me Me(Me) H 3 H 3
3 H Et 3
4
4 4 4 Me H
H H Me H Pr Me
Pr (H)H Et(Pr) Pr Pr
Et H H Pr
Me
proyecciones laterales
(conformación eclipsada) proyección frontal
(3R,4S)
(3R,4S)
Para dibujar una proyección de Fischer a partir de una representación tridimensional: lo más sencillo es mirar esta última de frente (proyección frontal) Haciéndolo así no es
necesario preocuparse de si la representación tridimensional es eclipsada o alternada.

EJERCICIOS ADICIONALES
1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantiómero de las siguientes moléculas:
H Et Me Pr
Me Pr Bu Me Pr Et Bu H
Et H Bu Me
(1) (2) (3) (4)
1.2 ¿Qué relación de estereoisomería existe entre las siguientes moléculas?
H Me H Et
Et Me Pr Et Me Et H Me
Pr Me Me H Et Me Pr Et
Et Et Pr Me
(1) (2) (3) (4)
1.3 Averigua si alguna de las siguientes moléculas es un estereoisómero MESO ópticamente inactivo:
Me H Bu Pr
Et H Et Me Me Pr Bu Me
Et Me Me H Bu Pr Me Pr
H Et Me Bu
(1) (2) (3) (4)
1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantiómero de (1) y a los diastereoisómeros de (2):
H Pr
Pr H Et H
Me Et H Me
Me Pr
(1) (2)
1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relación de estereoisomería que existe entre las moléculas
que aparecen a continuación.
Me Me OH H
H OH HO H Et Cl Cl Et
Et Cl Et Cl H Me Me OH
Me Me Me Me
(1) (2) (3) (4)

1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH3 CH CH3CH2CH2 CH3 C CH2 CH3 CH CH2 C
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3CH2 CH3CH2CH2CH2 CH 3 CH3CH 2CH2CH2CH2 CH CH 3 CH CH2
1.7 Calcula las energías de enlace (C1−H) y (C1−C2) en la molécula de propano, empleando los siguientes da-
tos:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol ΔH0f (C3H8 ) = −24.8 kcal / mol ΔH0f (metilo) = 34.8 kcal / mol
ΔH0f (etilo) = 28.0 kcal / mol ΔH0f (propilo) = 22.8 kcal / mol
1.8 Calcula las energías de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol ΔH0f (2 − Metilpropano) = −31.4 kcal / mol ΔH0f (Metilo) = 34.8 kcal / mol
ΔH0f (i − Pr opilo) = 19.0 kcal / mol ΔH0f (t-Butilo) = 9.0 kcal/mol

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS
Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano
CH2CH3 CH3 CH2CH3

CH3 2 1 CH2CH3 1
2 1
3
CH3 1 CH2CH3 CH3
1-Etil-1-metilciclopropano 1-Etil-2-metilciclopropano 1-Etil-3-metilciclobutano 1-Etil-3-metilciclopentano
ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS
EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO
Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales

Los enlaces de un átomo tetraédrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, según formen
un ángulo pequeño o grande con el plano que contiene la mayoría de los átomos del anillo. Los átomos o gru-
pos unidos a través de dichos enlaces se denominan también ecuatoriales o axiales:
a a a a a a
4
2 a e 4 2 e 1 e a 3
e 3 e e 2
e
e 3 e e
e e e e 5 e
6 e 5
1 e 5 1 a 6 e 4
a 6 a
a a a a a a
a
"silla" "bote" "silla"
Los términos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a fórmulas. Estas abrevia-
turas se pueden usar también con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre paréntesis
después de los localizadores apropiados. Por ejemplo:
Cl
4
H
Br
1
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano
Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. Así mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molécula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molécula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:
II

Z(a)
2
X(a)
H
X(e) Z(e)
1 2
1
H
H H
cis-1(e)-X-2(a)-Z cis-1(a)-X-2(e)-Z
Z(a)
2 H
H
H Z(e)
1
1 2
X(e)
X(a) H
trans-1(a)-X-2(a)-Z trans-1(e)-X-2(e)-Z
ΔG
41.8 _
18.6 _
H H
H H
"bote"
0.0 _
H H
H H H
H
H "silla" "silla" H
curso
La diferencia de energía libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentración en el equilibrio de ambas conformaciones.
H H H
H H
H ΔG 0298 = + 4.4 kcal / mol
H
H "silla" "bote"
ΔG0T = −2.3 R T log K eq a 250 C (2980 K) , ΔG0298 = + 4400 cal / mol
log K = −
4400
= −3.2 K = 6.3 × 10 −4 =
[bote] = α ; α ≅ 6.3 × 10 −4
2.3 × 1.987 × 298 [silla] (1 − α)
% [silla] = 100 (1 − α ) = 99.940 % [bote ] = 100 α = 0.060
II

En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre átomos de hidrógeno y los susti-
tuyentes unidos a enlaces axiales:
2.33 A H
H H
H
H
H
H
H H
H 2.50 A
H H
2.50 A
H
H H
H
H
H
H
H
Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformación ecuatorial:
Cl(a)
H Cl(e) ΔG 0298 = −502.4 cal / mol
H
(1-α) α
log K = +
502 .4
= +0.37 K = 2.33 =
[Cl(e)] = α ; α ≅ 0.702
2.3 × 1.987 × 298 [Cl(a)] (1 − α)
% [Cl( e)] = 100 α = 70.2 % [Cl(a)] = 100 (1 − α ) = 29.8
Si existen dudas sobre la relación entre la variación de energía libre de una reacción y su constante de equilibrio,
consultar el Tema 6.
En el Bromociclohexano se da una situación análoga:
Br(a)
H(e) Br(e)
30% 70% H(a)
II

En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de ΔG, en función del tipo de sustituyentes:
X(a)
H(e) X(e)
H(a)
X -ΔG(cal/mol) Keq %[X(e)] %[X(a)]
CN 200 1.4 58.3 41.7

Cl, Br, I 500 2.3 69.7 30.3
OH 700 3.3 76.7 23.3
Me 1700 17.7 94.6 5.4
Et 1800 21.0 95.4 4.6
C6H5 3100 205 99.5 0.5
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un átomo de hidró-
geno, las relaciones estéreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, segui-
dos de un guión y colocados delante del nombre del compuesto:
Pr Me
H H
1 2
Pr Me
1 2 =
H H 2 Me Pr 1
H H
(cis) (cis)
(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano
H H
Pr Me
1 2
Me Pr
2 1 =
H H 2
H 1
H
Me Pr
(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano (cis) (cis)
Pr H
H Me H Pr
1 3 =
Pr 1 3 H Me 3 1 H
H Me
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano (trans) (trans)
H Pr
Me H Pr H
3 1 =
H 3 1 Pr H 1 3 Me
Me H
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano (trans) (trans)
II

H Me
Et Me Et H 1 2
1 2 1 2
H H H Me Me H
(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano (trans)-1-Etil-2-metilciclobutano (trans)-1,2-Dimetilciclopentano
Pr(a) Me(a)
Me Pr 4 1
1 4 (e)Me H H Pr(e)
1 4
H H
H H
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano (cis) (cis)
H Me(a)
Me H 4 1
1 (e)Me Pr(e) H
4 H
1 4
H Pr
H Pr(a)
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano (cis) (cis)
Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, también se emplea la regla de secuencia
(CIP) para definir la estereoquímica:
Et[1] Me[1]
Et[1] Me[2] Et[1] Et[1] 1 2
1 2 1 2
H[2] Et[1] H[2] Me[2] H[2]
Me[2]
(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano (cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano (cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano
ISOMERÍA ÓPTICA
Los compuestos cíclicos con sustituyentes, pueden presentar isomería óptica debido a la presencia de carbo-
nos estereogénicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans
son insuficientes para definir de forma inequívoca la estereoquímica de una molécula. Por ejemplo:
H CH3 CH3 H
1 2 2 1
CH3 H H CH3
(1) (2)
(trans)-1,2-Dimetilciclopropano (trans)-1,2-Dimetilciclopropano
Las moléculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoisómeros distintos, ambos quirales y de configu-
raciones opuestas. De hecho, existen tres estereoisómeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja
de enantiómeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):
II

H CH3 CH3 H CH3 CH3

1 2 2 1 1 2
CH3 H H CH3 H H
(1) (2) (3)
(trans)-1,2-Dimetilciclopropano (trans)-1,2-Dimetilciclopropano (cis)-1,2-Dimetilciclopropano
(pareja de enantiómeros) (forma MESO)
H[4] CH3[3]
H CH3
2
1 2 [2](C3HH)C2 1
C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
CH3 H
CH3[3] H[4]
(1) (1S) (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
H[4] CH3[3]
CH3 H 2
[1](C3CH)C2 1
C3(C2HH)[2] [2](C1HH)C3 C1(C3CH)[1]
2 1
H CH3 CH3[3] H[4]
(2) (1R) (2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3[3] CH3[3]
CH3 CH3 1 2
[2](C2HH)C3 C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
1 2
H H H[4] H[4]
(3) (1R) (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
Derivados de ciclobutano:
Me H H Me Me Me
1 2 2 1 1 2
H Me H H H
4 Me 4 4 3
3 3
(1) (2) (3)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano (trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano (cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
Me[3] H[4]
Me H
1 1
2 [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
2
H Me
4 3 H[4] Me[3]
(1) (1R) (2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
II

H Me Me[3] H[4]
2 1
1
[1](C3CH)C2 C4(C3HH)[2] [2](C4HH)C3 C1(C4CH)[1]
H 2
Me
3 4
H[4] Me[3]
(2)
(1S) (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
Me Me Me[3] Me[3]
1 2
1 2
H H [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
4 3
H[4] H[4]
(3)
(1R) (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS
Los compuestos monoespiránicos están formados por dos anillos que tienen un átomo de carbono común:
C C C C C
Los compuestos monoespiránicos se nombran anteponiendo el prefijo “espiro” al nombre del hidrocarburo ací-
clico que tenga el mismo número total de átomos de carbono. El número de átomos de carbono unidos al áto-
mo espiránico (átomo común a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante números, en
orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo “espiro” y el nombre del hidrocarburo:
[átomo espiránico] [átomo espiránico] [átomo espiránico]
C C C
Espiro[3,4]octano Espiro[4,5]decano Espiro[5,5]undecano
II

Los átomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los átomos contiguos al espiránico,
numerando primero el anillo más pequeño (si existe) continuando por el átomo espiránico, y finalmente por el
segundo anillo.
1 5 7 6 1 8 7 1 2
4 6 5 2 6
2 C 8 C 9 C 3
7 3
3 8 9 10 4 10 11 5 4
Los átomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros más bajos posibles:
CH3 CH3
5 5
1 3
4 6 4 6
2 C y no 2 C
7 7
3 8 1 8
1-Metil espiro[3,4]octano 3-Metil espiro[3,4]octano
CH3 CH3
6 1 10 4
7 2 CH3 9 3 CH3
5 5
8 C y no 8 C
3 2
9 10 4 7 6 1
2,7-Dimetil espiro[4,5]decano 3,9-Dimetil espiro[4,5]decano
ESTEREOQUÍMICA DE ESPIRANOS
R3 R3
1 1
R3
R R
C C C [eje estereogénico] R1 R2
R 2 R2
R4
R4 R4
Los espiranos pueden ser ópticamente activos:
1 Cl Cl
H Cl
H H
9 6 3
Me Me
Me H H H
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano Cl[3] Cl[3]
[2]H Me[1] [1]Me H[2]
H[4] H[4]
(R) (S)
Los átomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono situados en el plano perpendicular a la página tienen prioridad sobre los que están en el plano de la
página. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre
el H inferior (prioridades 3 y 4)
II

Cl[3]
Cl
H
[2]H Me[1]
Me
H
H[4]
(R)
Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o
9, se obtiene el estereoisómero (S)
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES
Los sistemas cíclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o más átomos, se nombran me-
diante la combinación del prefijo “biciclo” y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo número de
átomos de carbono.
Para poder distinguir entre isómeros, se escribe el número de átomos de cada puente que unen los átomos
comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:
[átomo común]
[átomo común] [átomo común]
[átomo común] [átomo común]

[átomo común]
Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano
Para la numeración de los sistemas bicíclicos con puentes, se procede según las siguientes reglas:
1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (átomos comunes a dos anillos)
2 Se prosigue la numeración por el puente más largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-
bién se numera:
[primera cabeza de puente]

2
3
1
[puente más largo: 4 átomos]
6
4
[segunda cabeza de puente]
3 Se continúa por el siguiente puente más largo, hasta regresar al átomo 1:
2
1
9 3
[siguiente puente más largo: 3 átomos] 8

4
7
6
5
II

4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:
[primera cabeza de puente]
2
1
9 3
10
8
11
4
7
6
5
[segunda cabeza de puente]
Los sustituyentes se sitúan de tal modo que tengan los números más bajos posibles:
2 5
1 6
9
3 Me 7
4 Me
10 10
8 y no 8
11 11
4 3
7 6 9 1
Et Et
5 2
7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano 9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano
2 3 2
9 8 1 2
1 1
3 4
8 9 7 9 3
4 5
6 8
5 7 6 5 4
6 7
Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano
2.1 Averigua la configuración absoluta de las moléculas que aparecen a continuación, e indica cuál es la
relación de estereoisomería entre ellas:
4 3
Me Me H H Me H H Me
1 2
H H Me Me H Me Me H
cis (1) cis (2) trans (3) trans (4)
Me Me Me H H Me H H
1 2
5 3
4
H H H Me Me H Me Me
cis (5) trans (6) trans (7) cis (8)
2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisóme-
ros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1-
Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.
II

GEOMETRÍA
H H F H Cl H
121.50 1250 1230
1170 1100 1140
H H F H Cl H
CH2 CH2 F 2C CH2 Cl2C CH2
Ángulos de enlace promedios:
R H R CH2 CH3 R 122-1250 CH3

1190
110.50
R R R R R R
NOMENCLATURA DE ALQUENOS
1. Se elige como referencia la cadena más larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de
acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno.
2. La posición del doble enlace en la cadena principal, se indica numerándola a partir del extremo que de lugar
al menor numeral posible:
CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3

Eteno Propeno 1-Buteno 2-Buteno
Etileno Propileno
1 1 2 1 2 3
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
1-Hexeno 2-Hexeno 3-Hexeno
3. Después de establecer la numeración de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus
nombres y números asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 C CH CH3
2-Metilpropeno 2-Metil-1-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno
III

CH2CH3 CH3
CH3 1 2 3
1 2 1
CH2 C CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3
2 4 3
2-Metil-1-hexeno 4-Etil-2-hexeno 3-Metil-3-hexeno
CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3 C CH CH CH2CH3
1 3
1-Pentenilo 2-Pentenilo 1-Etil-3-metil-1-pentenilo
CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3 C CH CH CH2CH3
1 3
1-Pentenilo 2-Pentenilo 1-Etil-3-metil-1-pentenilo
1 1 2
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3
1-Ciclohexil-1-penteno 1-Ciclohexil-2-penteno
(1-Pentenil)ciclohexano (2-Pentenil)ciclohexano
CH3 CH3 CH3

1 3 4
2 3
1 2
1
Ciclohexeno 1-Metilciclohexeno 3-Metilciclohexeno 4-Metilciclohexeno
CH3 CH3 CH3

CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
1 3 4
2 3
1 2
1
1-Isobutilciclohexeno 3-Isobutilciclohexeno 4-Isobutilciclohexeno
1 1 1
2 2
3 3
1-Ciclohexenilo 2-Ciclohexenilo 3-Ciclohexenilo
III

CH3 1
CH3 1
CH3
1
1 2 1 2 1 2
2 2
1-(1-Ciclohexenil)-2-metilpropano 1-(2-Ciclohexenil)-2-metilpropano 1-(3-Ciclohexenil)-2-metilpropano
2 3
CH3
1 1 1 1
CH CH2CH2 CH2CH2
1 1
1,1-(1-Ciclohexenil)etano 1,2-(1-Ciclohexenil)etano 1-(2-Ciclohexenil)-2-(3-ciclohexenil)etano
CH3 CH3
1 2 1 2 1
CH2 CH CH3 CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH CH CH3
1 2 2
Metileno Etilideno Propilideno 1-Metilpropilideno 2-Metilpropilideno
1 1 CH3
CH3 CH2CH3 1
CH2 CH CH3 C CH CH CH3
2
Metilenciclohexano Etilidenciclohexano (1-Metilpropiliden)ciclohexano (2-Metilpropiliden)ciclohexano
Ciclobutilideno Ciclopentilideno Ciclohexilideno
CH3
CH3 2 CH2CH3 1
CH CH3 C CH CH CH3
2
Ciclohexilidenetano 2-Ciclohexilidenbutano 1-Ciclohexiliden-2-metilpropano
CH3
3 Cl CH2Cl
1 2 1
1 4
CH CH2Cl C CH3 Cl C CH3
1 1 2
(2-Cloroetiliden)ciclohexano 1-(1-Cloroetiliden)-3-metilciclohexano 1-(1-Clorometiletiliden)-4-clorociclohexano
III

CH3
3 Cl CH2Cl
1 2 1
1 4
CH CH2Cl C CH3 Cl C CH3
1 1 2
1-Ciclohexiliden-2-cloroetano 1-(3-Metilciclohexiliden)-1-cloroetano 1-(4-Clorociclohexiliden)-1-clorometiletano
CH3 H 3C CH3
2 2' 2
3 3' 3
1' 1 1 1' 1
1,1'-Biciclohexilideno 3-Metil-1,1'-biciclohexilideno 3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno
1 2 4 CH 3 CH3 CH3
1 4
CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 C CH CH CH CH3 CH3 CH C CH C CH3
2 4 2
2,4-Hexadieno 2-Metil-2,4-hexadieno 2,4-Dimetil-2,4-hexadieno
CH3 CH3
CH3 CH C CH CH CH CH3 CH3 C C CH C CH CH3
2,3,5-Heptatrieno 2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno
CH2 CH2 CH2

3 4 4
2
1
1
CH3
1
3-Metilenciclohexeno 4-Metilenciclohexeno 2-Metil-4-metilenciclohexeno
CH3 CH3 CH3

1 1 5 1
2
3 3 1 3
1,3-Ciclohexadieno 1-Metil-1,3-ciclohexadieno 5-Metil-1,3-ciclohexadieno 1-Metil-1,4-ciclohexadieno
CH3 CH3 CH3

1 5 6
2 4 5 1
3 1 3 4 2
4 2 3
1-Isobutil-1,3-ciclohexadieno 5-Isobutil-1,3-ciclohexadieno 6-Isobutil-1,4-ciclohexadieno
III

1 1 1
2 2 2
3 3 5 3
4 4
1,3-Ciclohexadienilo 2,4-Ciclohexadienilo 2,5-Ciclohexadienilo
CH3
4
3 CH3
1 1
1 1
2 2
3 3
4
1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano 1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano
1 1 1 1
2 2 2
2 3 3 5 3
3 4 4
2-Ciclohexenilideno 3-Ciclohexenilideno 2,4-Ciclohexadienilideno 2,5-Ciclohexadienilideno
CH3 CH3CH2 CH2CH3

2 2
3' 3 3
1' 1 4' 1' 1
CH3
1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano 1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano
CH3 CH3CH2 CH2CH3

2 3
3' 1 2
1' 3 4' 1' 4
CH3 1
3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno 4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
CH3 CH3
3 2 3' 3 2 3'
4 1 1' 4 1 1'
CH3 CH3
5 5
1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano 1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
III

ESTEREOISOMERÍA DE DOBLES ENLACES. ISOMERÍAS (Z)/(E) Y ÓPTICA
MONOOLEFINAS
Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posición relativa, ya que la
energía requerida para que tenga lugar la rotación alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que
la disponible a temperatura ambiente. Así pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos
del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoisómeras, denominadas (Z) y (E):
CH3 CH3 CH3 H

CH3 CH3 CH3 H
H H H CH3
H H H CH3
(Z)-2-buteno (E)-2-buteno
(p.e. = 40C) (p.e. = 10C)
DIASTEREOISÓMEROS: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí
1 4 5 6
[1] CH3 CH2CH2CH3[1]
2 3
[2] H CH2CH3 [2]
CH2CH3 (Z)-3-Etil-2-hexeno
1 2 4 5 6
CH3 CH C CH CH CH
2 2 3
3
3-Etil-2-hexeno 1
[1] CH3 CH2CH3 [2]
2 3
5 6
[2] H CH2CH2CH3 [1]
4
(E)-3-Etil-2-hexeno
Los radicales con un doble enlace pueden presentar isomería (Z)/(E):
H H H CH3 H H H CH2CH3
CH2 CH3 CH2 H CH2 CH2CH3 CH2 H
(Z)-2-Butenilo (E)-2-Butenilo (Z)-2-Pentenilo (E)-2-Pentenilo
H H H CH3
2 2
1 1
CH2 CH3 CH2 H
[(Z)-2-Butenil]ciclohexano [(E)-2-Butenil]ciclohexano
III

H H H CH3 H CH3
2 2 1 2 2
1 1
CH2 CH3 CH2 H CH2 H
3
1-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno 1-[(E)-2-Butenil]ciclohexeno 3-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno
OLEFINAS CON DOS DOBLES ENLACES CONJUGADOS
2,4-Heptadieno:
H H H Et H H H Et
Me 4 Me H H
2 Et H Et H
H H H H Me H Me H
(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z) (2E,4E)
EJERCICIO RESUELTO
¿Cuántos diastereoisómeros tiene el 2,4-Hexadieno?
RESPUESTA:
H H H Me H H H Me
Me 4 Me H H
2 Me H Me H
H H H H Me H Me H
(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z) (2E,4E)
Los estereoisómeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles)
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES ACUMULADOS (CUMULENOS)
R3
R3
1
R
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:
H H
H H
()
C C C C C C
()
Me Me
Et Et
III

Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (más próximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
más alejados (los situados en el plano: H, Et):
H H[4]
H
C C C [2]H C(HHH)[1]
()
Me
(2) Et
C(CHH)[3]
(S)
Et C(CHH)[3]
H
()
Me
H
(1) H[4]
(R)
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H H[4]
H [2]H C(HHH)[1]
¡ ASÍ NO ! C C C
()
Me
Et
(1) C(CHH)[3]
Si la molécula se mira al contrario, se btiene la (S)

confogurción opuesta a la real.
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantiómero:
H H[4]
H
()
Me
Et
C(CHH)[3]
(S)
[intercambio]
Et C(CHH)[3]
H [2]H C(HHH)[1]
C C C
()
Me
H H[4]
(R)
Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z)/(E):
H H H Me
C C C C C C C C
()
()
Me Me Me H
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
III

PRIORIDADES DE LOS RADICALES CON DOBLE ENLACE
Los átomos subrayados son átomos "extra", que se añaden porque existe un doble enlace.
2 1 1
2
C C C C C1(CC) C2(C)
(C) (C)
En el ejemplo siguiente, los átomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la
prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:
1. CH2=C-CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH)

Me
2. CH2=CH-CH-CH2- C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH)

Me
3. Et-CH=CH-CH 2- C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH) C5(HHH)
4. Me 2 C=CH-CH 2 - C1(CHH) C2(CCH) C3(CCC)
5. Me-CH=C-CH2- C1(CHH) C2(CCC)

Me
6. CH2=CH-CH2-CH- C1(CCH) C2(CHH)

Me
7. Et-CH=CH- C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH)
8. Me-CH=CH-CH- C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH)

Me
III

Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad
los átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me Me
4 3
H H
1 2
Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]
Me[3] Me[3]
3 4
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2] [2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4] H[4]
(3S) (4R)
EJERCICIO RESUELTO
¿Cuántos estereoisómeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?
RESPUESTA:
CH3 CH C CH CH CH CH3
2,3,5-Heptatrieno
H H
H Me
C C C H3C C C C
()
()
CH3
Me H
H H H H
(Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno (Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4] H[4]
H[2] C(HHH)[1] H[2] C(HHH)[1]
C(CCH)[3] C(CCH)[3]
(S) (R)
H H
H Me
C C C
()
C C H
()
C H
Me H
H CH3 CH3 H
(E)(S)-2,3,5-Heptatrieno (E)(R)-2,3,5-Heptatrieno
III

RESPUESTA (continúa)
H[4]
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
C(CCH)[3]
(R)
(S)
El compuesto tiene cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Pareja de enantiómeros: (S)(Z) y (R)(Z)
Pareja de enantiómeros: (S)(E) y (R)(E)
EJERCICIO RESUELTO
¿Cuántos estereoisómeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?
RESPUESTA:
CH3
1 2 3 4
CH3 CH C CH CH CH2CH3
5-Metil-2,3-heptadieno
H
5
Me C(CCH)[3] H[4]
H 2 3 4 Et
C C C [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C C(HHH)[3]
()
5
Me
(1) H C(CCH)[1]
H[4]
(R) (5R)
H[4] C(CCH)[1]
H
2 3 4
H 5
C C C [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C C(HHH)[3]
()
Me Me
(2) 5 C(CCH)[3] H[4]
Et
H (S) (5S)
H
Et C(CCH)[3] H[4]
5
H 2 3 4 Me
C C C [2]H C(HHH)[1] [3](HHH)C C(CHH)[2]
()
5
Me
(3) H C(CCH)[1]
H[4]
(R) (5S)
H H[4] C(CCH)[1]
H 2 3 4
5
()
[3](HHH)C C(CHH)[2]
Me Et
(4) 5 C(CCH)[3] H[4]
Me
H (5R)
(S)
El 5-Metil-2,3-heptadieno tiene cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Parejas de enantiómeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
III

ESTEREOQUÍMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen una geometría semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:
R3
R3
R1
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
H H
1
4
Me Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H H
H H
Me Me
Et Et
H [4] H [4]
[2] H Me [1] [1]Me H [2]
Et [3] Et [3]
(S) (R)
NOMENCLATURA DE ALQUINOS
HC CH CH3 C CH HC C CH2 CH3 CH3 C C CH3

Etino
Acetileno Propino 1-Butino 2-Butino
CH3 CH3 CH3

HC C CH2 CH CH3 CH3 C C CH CH3 CH3 C C C CH3
CH3
4-Metil-1-pentino 4-Metil-2-pentino 4,4-Dimetil-2-pentino
1
CH3 CH3
1
C C CH2CH2CH3 CH2 C C CH2CH3 CH C C CH CH3
1
1-Ciclohexil-1-pentino 1-Ciclohexil-2-pentino 1-Ciclohexil-1,4-dimetil-2-pentino
III

2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH C C C CH C CH3 CH C C C CH C CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
5
1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino 1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
HC C CH3 C C CH3 CH2 C C CH3 C C CH2
Etinilo 1-Propinilo 1-Butinilo 2-Butinilo
CH3 CH3 CH3

CH3 CH C C CH3 C C CH CH3 C C C CH2
3-Metil-1-butinilo 1-Metil-2-butinilo 2-Metil-3-pentinilo
1 1
CH3 CH3
C C CH2CH2CH3 CH2 C C CH2CH3 CH C C CH CH3
1
1-Pentinilo 2-Pentinilo 1,4-Dimetil-2-pentinilo
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
CH3 CH2
C6H5 C6H5 CH2
Benceno Fenilo Tolueno Bencilo
CH3 CH3 CH3

1 1 1
CH3
2
3
CH3 4
CH3
1,2-Dimetilbenceno 1,3-Dimetilbenceno 1,4-Dimetilbenceno

o-Dimetilbenceno m-Dimetilbenceno p-Dimetilbenceno
o-Xileno m-Xileno p-Xileno
CH3 CH3 CH3

CH CH2 C CH2 CH C CH3 C CH CH3
Feniletileno 2-Fenilpropeno 1-Fenil-2-metilpropeno 2-Fenil-2-buteno

Vinilbenceno (2-Metil-1-propenil)benceno (1-Metil-1-propenil)benceno
Estireno
III

2 1
1 3
Ciclohexilbenceno 1-Fenilciclohexeno 3-Fenilciclohexeno
2 2
1 1
Fenilciclohexano (1-Ciclohexenil)benceno (2-Ciclohexenil)benceno
CH3
C CH C C CH3 CH2 C CH C C CH2CH3 CH2 C C CH CH3
Fenilacetileno 1-Fenilpropino 3-Fenil-1-propino 1-Fenil-1-butino 1-Fenil-4-metil-2-pentino
6
5 7 9 10
3' 2' 2 3 8 1 8 9 1 4 4b 8 8a 10a 1
8a 8a 9a 8
1' 1 7 2 7 2 3 4b
4a 8a 4a 2
4' 4 7
6 3 6 3 2 9
4a 10a 4a 10a 6 5 4 3
5' 6' 6 5 5 4 5 10 4 1 10
Bifenilo Naftaleno Antraceno Fenantreno Fenantreno
EJERCICIO RESUELTO
Dibuja todos los isómeros derivados del benceno, que tienen la fórmula molecular C9H12.
RESPUESTA:
CH2CH2CH3 CH3 CH CH3 CH2CH3 CH2CH3

1 1
CH3
2
3
CH3
Propilbenceno Isopropilbenceno 2-Metiletilbenceno 3-Metiletilbenceno

1-Fenilpropano 2-Fenilpropano o-Metiletilbenceno m-Metiletilbenceno
o-Etilmetilbenceno m-Etilmetilbenceno
CH2CH3 CH3 CH3

CH3
1 1 1 1
2 CH3 CH3
2
5 3
4
3 CH3 4 CH3 CH3
CH3 CH3
1,3,5-Trimetilbenceno
p-Etilmetilbenceno 1,2,3-Trimetilbenceno 1,2,4-Trimetilbenceno
III

HC C__CH2_ H2C CH_CH2_ HC C_ H2 C C_ H2C CH_ CH3_C C_
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
3.2 Indica cuántos estereoisómeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-
penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequívoca cada uno de los estereoisómeros.
3.3 Asigna la configuración absoluta a los estereoisómeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4-
Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.
3.4 Dibuja los siguientes estereoisómeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)
3.5 Averigua la configuración absoluta del siguiente cumuleno:
6
1 1' 4' Et
4 H C C C
()
H
3 2
Br
III

INTRODUCCIÓN
1 Haluros de alquilo: R__X ; Ar__X (X = F, Cl, Br, I)
2 Alcoholes y fenoles: R__OH ; Ar__OH
3 Éteres: R__O__R ; R__O__R' ; R__O__Ar ; Ar__O__Ar
R
4 Aminas: R__NH2 ; R__NH__R ; R N R
O O O O
__ __ __
5 Aldehidos y cetonas: R C__H ; Ar C H ; R C R ; R C Ar
O O
__
6 Ácidos carboxílicos: R C OH ; Ar C__OH
O O
7 Ésteres: __ _
R C O R' ; Ar C__O_R
O O O
8 Amidas: __
R C NH2 ; Ar
__ _
C NH R ; Ar C__NR2
O O
__
9 Haluros de ácido: R C X ; Ar C__X (X = Cl, Br, I)
O O O O
__
10 Anhidridos de ácido: R C O __ __
C H ; Ar C O C__Ar
11 Nitrilos: R C N ; Ar C N
12 Nitrocompuestos: R__NO2 ; Ar__NO2
HALUROS DE ALQUILO
ACÍCLICOS SATURADOS
CH3CH2__X (X = F, Cl, Br, I) (Cloroetano, Bromuro de etilo, etc.)
X__CH2CH2__X (X = F, Cl, Br, I) (1,2-Dicloroetano, 1-Bromo-2-yodoetano, etc.)
X
X CH CH3 (X = F, Cl, Br, I) (1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano , etc.)
IV

CH3 Cl Br CHMe2 Cl
CH3 C CH2Br CH3 CH CH3 CH3CH2 C CH2 CH CH2CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
1-Bromo-2,2-dimetilpropano 2-Cloropropano 7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano
Bromuro de neopentilo Cloruro de isopropilo
CÍCLICOS SATURADOS
Cl
(Clorociclohexano ; Cloruro de ciclohexilo)
H Cl (a)
(e) Cl H H 1 H
1
H H
(e) Clorociclohexano (a) Clorociclohexano
Cl (a) I (a)
1 4
(e) I H H Cl (e)
4 1
H H
(cis) (1a)-Cloro-(4e)-yodociclohexano (cis) (1e)-Cloro-(4a)-yodociclohexano
Br Me
H H
1 2
Br Me
1 2 =
H H 2 1
Me Br
H H
cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano
cis (1S,2R) cis (1S,2R)
H H
1
Br Me 2
Me Br
2 1 =
H H 2 H H 1
Me Br
(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano
(cis)(1R,2S) (cis)(1R,2S)
IV

Br H
H Cl H Br
1 3 =
Br 1 3 H Cl 3 1 H
H Cl
(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano (trans)(1S,3S) (trans)(1S,3S)
H Br
Cl H Br H
3 1 =
H 3 1 Br H 1 3 Cl
Cl H
(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano (trans) (1R,3R) (trans) (1R,3R)
INSATURADOS ALIFÁTICOS
H Cl
CH2Cl CHCl2 CCl3 C C
Cl Cl
Clorometilo Diclorometilo Triclorometilo Clorometileno Diclorometileno
I Me
Cl_CH CH2 Br_CH2_CH CH2 CH3_CH C_CH2CH2CH3
Cloroetileno 3-Bromopropeno 3-Metil-2-yodo-2-hexeno

Cloruro de vinilo Bromuro de alilo
Cl
5
H 4 CH_Me Br 4
Cl 5
2 1
2 3
1 2
Me Me 1 Cl Br 4
(E)-4-Cloro-3-metil-2-penteno 4-Bromo-1-clorociclohexeno 4-Bromo-5-clorociclohexeno
H H Cl Cl
Cl 5 5 Cl H 5 5 H
1 1 1 1
2 2 2
Br Br 2 Br
Br 4 4 4 4
H H H H
(trans)(4S,5S) (trans)(4R,5R) (cis)(4S,5R) (cis)(4R,5S)
(4-Bromo-5-clorociclohexeno)
Br H Br H H H H H
1 Cl 1 H 1 Cl 1 H
3 4 3 4 3 4
H H Br 4 Br 3
H H H Cl H H H Cl
(1E,3Z) (1E,3E) (1Z,3Z) (1Z,3E)
(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)
IV

Me
Me 3
1
ClCH2CH2 C C_H Br CH C C CH2 Cl C CH
4-Cloro-1-butino 4-Bromo-1-cloro-2-pentino (3-Metilciclohexil)acetileno
H Cl
CH2Cl C
Clorometilciclohexano Clorometilenciclohexano
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
X X
X
(X = F, Cl, Br, I) (X = F, Cl, Br, I)
(Clorobenceno, Bromobenceno, etc.) (o-Diclorobenceno, o-Bromoclorobenceno, etc.)
X X
X
X
(X = F, Cl, Br, I) (X = F, Cl, Br, I)
(m-Dibromobenceno, m-Fluoroyodobenceno, etc.) (p-Diyodobenceno, p-Bromoyodobenceno, etc.)
Bu
(X = F, Cl, Br, I) (p-Bromobutilbenceno, p-Butilclorobenceno etc.)
Me
X
(X = F, Cl, Br, I) (o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.)
Et
(X = F, Cl, Br, I) (m-Etilyodobenceno, m-Etilfluorbenceno, etc.)

X
IV

Me
1
X
2 (X = F, Cl, Br, I) 4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)
4
X
Et
1
X
2
(X = F, Cl, Br, I) (2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)
X 5 3 X
Bu
1
X 2
5 (X = F, Cl, Br, I) (4-Bromo-2,3-dicloro-5-metilbutilbenceno, 5-Metil-2,3,4-triyodobutilbenceno etc.)

X 3
4 Me
X
Cl CH=CHCl
Br 1
2' 4
Et 6
4 4'
Cl Me
2 Br 6 3 Me 1
Et Br
2'-Bromo-4-cloro-2-etil-4'-metilbifenilo 6-Bromo-1-cloro-3-metilnaftaleno 1-Bromo-4-(2-clorovinil)-6-etilnaftaleno
Cl
Br CH2C6H5 1
5 4 1
=
1 Cl
C6H5
4-Bencil-5-bromo-1-fenilnaftaleno 1-(m-Clorofenil)naftaleno m-(1-Naftil)clorobenceno
Br Br
8 1 Br 3 6 C6H5
1 8
10
Me Bu Cl
1,8-Dibromo-10-metilantraceno 3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno
IV

ALCOHOLES Y FENOLES
R' R'
R CH2 CH2OH R CH2 CH OH R CH2 C OH
R''
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario
CH3OH (Metanol, Alcohol metílico)
CH3CH2OH (Etanol, Alcohol etílico)
CH3CH2CH2OH (1-Propanol, n-Propanol, Alcohol n-propílico)
OH
CH3 CH CH3 (2-Propanol, Isopropanol, Alcohol isopropílico)
CH3CH2CH2CH2OH (1-Butanol, n-Butanol, Alcohol n-butílico)
OH
CH3CH2 CH_CH3
_ (2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butílico)
CH3
CH3_CH_CH2OH (2-Metil-1-propanol, Isobutanol, Alcohol isobutílico)
CH3
_ __
CH3 C OH (2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butílico)
CH3
OH OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2 CH2 CH CH3 CH3CH2 CH CH2CH3
1-Pentanol 2-Pentanol 3-Pentanol
OH CH3 Cl OH
CH2 CH_CH2OH CH2 CH_CH_CH3 CH3 C CH_CH2OH CH3 C CH_CH_CH3
2-Propen-1-ol 3-Buten-2-ol 3-Metil-2-buten-1-ol 4-Cloro-3-penten-2-ol

Alcohol alílico
IV

2
OH CH2CH2OH
2
1 CH2CH2OH 1 CH_CH3 3
1 2
1
2-(1-Ciclohexenil)etanol 1-(1-Ciclohexenil)etanol 2-(2-Ciclohexenil)etanol
OH Br
__ __ __
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH CH2OH __
HOCH2 CH__CH2OH
1,2-Etanodiol 1,2,3-Propanotriol
2-Bromo-1,3-propanodiol
Etilenglicol Glicerina
2 1 3
CH2OH CH2CH2OH HO CH_CH3 CH2CH2CH2OH
Cl
Fenilmetanol 2-Feniletanol 1-Feniletanol 3-(m-Clorofenil)-1-propanol

Alcohol bencílico
3
CH2_CH CH CH2OH I CH CH CH2OH
OH 1
CH CH CH2
3 Me
4-Fenil-2-buten-1-ol 1-(m-Yodofenil)-2-propen-1-ol 3-[1-(3-Metilnaftil)]-2-propen-1-ol
OH OH OH
Me HO
Me Me
Fenol o-Metilfenol m-Metilfenol p-Metilfenol
o-Cresol m-Cresol p-Cresol
OH OH OH
Me OH
Br
CH CH2
1-Naftol 2-Naftol 3-Bromo-1-naftol
2-Meti-4-vinilfenol
α-Naftol β-Naftol
IV

OH OH
OH
CH2CH2OH
CH3 HO CH_CH3
CH C CH3
m-(2-Metil-1-propenil)fenol o-(2-Hidroxietil)fenol p-(1-Hidroxietil)fenol

2-(o-Hidroxifenil)etanol 1-(p-Hidroxifenil)etanol
ÉTERES
CH3_O_CH3 CH3_O_CH2CH3 CH3CH2_O_CH2CH3 O_CH3
Dimetil éter Etil metil éter Dietil éter Ciclohexil metil éter
MeO_ EtO_
Metoxi Etoxi
HO
CH3CH2_O_CH2CH2Cl O_Et CH3_O_CH=CH2 O_CH=CH_CH3
(2-Cloroetil) etil éter Ciclohexil etil éter Metil vinil éter (3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) éter
1-Cloro-2-etoxietano Etoxiciclohexano Metoxietileno
OMe HO OEt MeO CH=CH_CH3
Fenil metil éter (p-Hidroxifenil) etil éter Metil [p-(1-propenil) fenil] éter
Metoxibenceno p-Etoxifenol Anetol
Anisol
CH=CH2
5
H2C CH2 ClCH2__CH CH2
O O
1
OMe
Oxirano Clorometil oxirano
1-Metoxi-5-vinilnaftaleno Oxido de etileno 1-Cloro-2,3-epoxipropano
C6H5O_ C6H5CH2O_ CH2=CH_CH2O_

Fenoxi Benciloxi Aliloxi
IV

AMINAS
H R'' R''
+
:
R CH2 NH2 R CH2 N R' R CH2 N R' R CH2 N R'
:
R'''
amina primaria amina secundaria amina terciaria sal de amonio
CH3
_
CH3 NH2 _ _
CH3 NH CH3 _ _
CH3 N CH3 CH3CH2_NH_CH2CH2CH3
Metilamina Dimetilamina Trimetilamina Etilpropilamina
1
NH2 NH2
1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3
H 1
1-Pentanamina 2-Pentanamina 3-Pentanamina

Pentilamina 1-Metilbutilamina 1-Etilpropilamina
NH2 CH3
CH3 CH3 CH3 NH2 CH3
CH3 C CH2 C NH2 CH3 CH2 C C CH3 CH3 C C C CH3
H H H H H H H
1,3-dimetilbutanamina 2-Metil-3-pentanamina 2,4-Dimetil-3-pentanamina
1,3-Dimetilbutilamina 1-Isopropilpropilamina
H2N CH2CH2CH2CH2 NH2 H2N CH2CH2CH2CH2CH2 NH 2
1,4-Butanodiamina 1,5-Pentanodiamina
(putrescina) (cadaverina)
Me Me
NH2 N NH2
1
H 2
CH2 CH N CH3
3 Me
Ciclohexilamina N,N-Dimetilciclohexilamina Metilvinilamina (3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2 NH2
2 1 1
H2N
3 2
1
5 3
4 Me
(4-Metil-3-ciclohexenil)amina (2,5-Ciclohexadienil)amina (1,3-Ciclohexadienil)amina
IV

NH2 NH2 NH2
Me NH2 H2N NH2
Fenilamina o-, m-, p- Metilanilina o-, m-, p- Fenilendiamina p-(p-Aminofenil)anilina
Anilina o-, m-, p-Toluidina Bencidina
NH2 NH_Me NH2

OMe NH2
OH
Cl 2-Naftilamina
1-Naftilamina
4-Cloro-2-metoxianilina (m-Hidroxifenil)metilamina α-Naftilamina β-Naftilamina
Me
2 1
_
NH C6H5 _
CH2 CH_NH2 CH2CH2NH2
1 1 1
2
4
3 OH
OH
(N-Fenil)-1-naftilamina 2-Fenilisopropilamina 2-(3,4-Dihidroxifenil) etilamina

Anfetamina Dopamina
2
CH2CH2NH2 OMe NH2
1 2
1 CH2_CH_CH3
2 2 1
5 4
MeO 4
3 OMe O 5
OMe H O
H
2-(3,4,5-Trimetoxifenil) etilamina 2-(2-Metoxi-4,5-metilendioxifenil)isopropilamina
Mescalina (alucinógeno) MDA ("Extasis")
ALDEHIDOS
O
H C__H (H_CHO ; CH2O) (Metanal, Formaldehido, Formol)
O
CH3 C__H (CH3_CHO) (Etanal, Acetaldehido)
O
CH3CH2 C__ H (CH3CH2_CHO) (Propanal, Propionaldehido)
IV

Cuando el grupo –CHO está unido directamente a un átomo de carbono de un sistema cíclico, el nombre del
aldehido se forma añadiendo el sufijo “carbaldehido” al nombre del sistema cíclico:
CHO CHO CHO

CHO
Ciclohexanocarbaldehido Ciclopentanocarbaldehido 1,2-Naftalenodicarbaldehido
CH3 CH3 CH3

CH2 _
CH CH CHO _
CH2 _
C CH2 CHO _ CH2 C_CH2CH2_CHO
2-Metil-3-butenal 3-Metil-3-butenal 4-Metil-4-pentenal
CHO CHO CHO

1 1 1
2 2
3 3
Me 5
1-Ciclohexeno-1-carbaldehido 2-Ciclohexeno-1-carbaldehido 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO CH=CH_CHO CHO CHO
OMe
OMe OH
Benzaldehido 3-Fenilpropenal p-Metoxibenzaldehido 4-Hidroxi-3-metoxibenzaldehido

Cinamaldehido Vainillina
CETONAS
O
CH3 C__CH3 (CH3_CO _CH3) (Dimetil cetona, Propanona, Acetona))
O
CH3CH2 C__CH3 (CH3CH2_CO_CH3) (Etil metil cetona, Butanona)
O
CH3CH2CH2 C__ CH3 (CH3CH2CH2_CO _CH3) (Metil propil cetona, 2-Pentanona)
O
CH3CH2 C__ CH2CH3 (CH3CH2_CO_CH2CH3) (Dietil cetona, 3-Pentanona)
IV

CH3 O CH3
_
CH3CH CH2 C CH3 __ (CH3 CH_CH2_ CO__CH3)
_ ( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)
O CH3 CH3
CH3CH2 C__CH_CH3 (CH3CH2 CO__CH_CH3) (Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona
O O O CH3 O
CH2=CH C__CH3 CH2=CH_CH2 C__CH3 CH2=CH C__CH2CH3 CH3C=CH C__CH3
Metil vinil cetona Alil metil cetona Etil vinil cetona (2-Metil-1-propenil) metil cetona
3-Buten-2-ona 4-Penten-2-ona 1-Penten-3-ona 4-Metil-3-penten-2-ona
2
1 1
_ _ _ _
CO CH2 CH2CH3 CO CH2 CH2CH3
1
CH2_CO_CH2CH3
Ciclohexil propil cetona 1-Ciclohexenil propil cetona 1-(2-Ciclohexenil)-2-butanona
1 2 3 1 2 4 1 2 5
CH3_CO_CO_CH2_CH2_CH3 CH3_CO_CH2_CO_CH2_CH3 CH3_CO_CH2_CH2_CO_CH3
2,3-Hexanodiona 2,4-Hexanodiona 2,5-Hexanodiona
O
O O
1 2
1 O
2
Me
Et 5 3 OH
Ciclobutanona 2-Metilciclopentanona 5-Etil-3-hidroxi-1,2-ciclohexanodiona
CO_CH3
CO CO
Fenil metil cetona Ciclohexil fenil cetona Difenil cetona
Acetofenona Benzofenona
O O O O O O
O
? ? ?
O
O O
o-Benzoquinona p-Benzoquinona m-Benzoquinona (?) 1,4-Naftoquinona 1,8-Naftoquinona (?)
IV

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O
H C__OH (H_CO2H) (Ác. metanoico, Ác. fórmico)
O
CH3 C__OH (CH3_CO2H) (Ác. etanoico, Ác. acético)
O
CH3CH2 C__OH (CH3CH2_CO2H) (Ác. propanoico, ác. Propiónico)
O
CH3CH2CH2 C__ OH (CH3CH2CH2_CO 2H) (Ác. butanoico, Ác. butírico)
O
CH3CH2CH2CH2 C__OH (CH3CH2CH2CH2_CO2H) (Ác. pentanoico, Ác. valérico)
CH3 O CH3
__ __
CH3 CH C OH (CH3 CH_CO2H)
_ (Ác. 2-metilpropanoico, Ác. isobutírico)
O O O O
CH2=CH C__OH CH3_CH=CH C__OH CH2=CH_CH2 C__OH CH3CH2_CH=CH C__OH
Ác. propenoico Ác. 2-butenoico Ác. 3-butenoico Ác. 2-pentenoico

Ác. acrílico
CH3 O CH3 CH3 O CH3

_ _ __ _ __ __
CH3 CH=CH CH C OH CH2=CH CH CH C OH CH2=C_CH=CH_CO2H
Ác. 2-metil-3-pentenoico Ác. 2,3-dimetil-4-pentenoico Ác.4-metil-2,4-pentadienoico
H CO2H CH3 CO2H HO OH
HO2C_CH2_CO2H
CH3 H H H O O
Ác. (E) 2-butenoico Ác. (Z) 2-butenoico Ác. etanodioico Ác. propanodioico
Ác. crotónico Ác. isocrotónico Ác. oxálico Ác. malónico
HO2C_CH2CH2_CO2H HO2C_(CH2)3_CO2H HO2C_(CH2)4_CO2H HO2C_(CH2)5_CO2H
Ác. butanodioico Ác. pentanodioico Ác. hexanodioico Ác. heptanodioico
Ác. succinico Ác. glutárico Ác. adípico Ác. pimélico
IV

CO 2H CO2H
H CO2H HO2C CO2H 1
5 3
H H HO NH2
HO2C H
ác. (E) 2-Butenodioico ác. (Z) 2-Butenodioico ác. Ciclohexanocarboxílico ác. 3-Amino-5-hidtroxi-
ciclohexanocarboxílico
ác. Fumárico ác. Maleico
CO2H CO2H CO2H

1 1 1
2
3 3
Ác. 1-ciclohexen-1-carboxílico Ác. 2-ciclohexen-1-carboxílico Ác. 3-ciclohexen-1-carboxílico
CO2H CO2H CO2H CO2H

1 1 1 1
2 2
2 O
6
3
3 5
3 Me 3 Me O
ác. (3-Metil-1-ciclohexen)- ác. (3-Metil-2-ciclohexen)- ác. (2-Oxo-3-ciclohexen)- ác. (3-Oxo-5-ciclohexen)-

1-carboxílico 1-carboxílico 1-carboxílico 1-carboxílico
3 1
CO2H CO2H CO2H CH=CH_CO2H
OH
CH3
Ác. benzoico Ác. o-, m-, p-metilbenzoico Ác. o-hidroxibenzoico Ác. 3-fenilpropenoico
Ác. o-, m-, p-toluico Ác. salicílico Ác.cinámico
CO2H CO2H
O CO2H
C CO2H
HO OH
OH
Ác. 3,4,5-trihidroxibenzoico Ác. p-benzoilbenzoico Ác. 1-naftalenocarboxílico Ác. 2-naftalenocarboxílico

Ác. gálico
CO2H CO2H CO2H

CO2H
CO2H
CO2H
Ác. ftálico Ác. isoftálico Ác. tereftálico
IV

ÉSTERES
O O O O
H C__O CH3 H C__O CH2CH3 CH3 C__O CH3 CH3 C__O CH2CH3
Formiato de metilo Formiato de etilo Acetato de metilo Acetato de etilo
O O O
__ __
CH3CH2 C O CH3 CH3CH2CH2 C O CH3 CH3 C__O CH2CH2CH3
Propanoato de metilo Butanoato de metilo Acetato de propilo
Propionato de metilo Butirato de metilo
O O O O O
__
CH3 O C O CH3 CH3 O C C__O CH3 CH3 O C CH2 C__O CH3
Carbonato de dimetilo Oxalato de dimetilo Malonato de dimetilo
O O
__
C O CH3 ( CO2Me ) C__O CH2CH3 ( CO2Et )
Metoxicarbonilo Etoxicarbonilo
CO2Me CO2Et CO2Me

1 1
2
Ciclohexanocarboxilato de metilo 1-Etoxicarbonilciclohexeno 1-Metoxicarbonil-2-ciclohexeno
Metoxicarbonilciclohexano
3 1
CO2Et CO2CH2CH2CH3 CH=CH_CO2Me
1
2
1-Etoxicarbonil-3-ciclohexeno Benzoato de propilo 3-Fenilpropenoato de metilo

Cinamato de metilo
CO2Et 6
CO2Me CH2OH Cl
5 1
C CH C CH2 CO2Et
3
CH3
1-Naftalenocarboxilato de etilo 2-Naftalenocarboxilato de metilo 3-Cloro-5-fenil-6-hidroxi-5-metil-

3-hexenoato de etilo
1-Etoxicarbonilnaftaleno 2-Metoxicarbonilnaftaleno
IV

AMIDAS
Las amidas se nombran sustituyendo la terminación ico de los ácidos, por la palabra amida (fórmico, formami-
da; acético, acetamida; propiónico, propionamida, etc.)
O O O O
H C__NH2 H C__NH_CH3 CH3 C__NH2 CH3 C__NH_CH2CH3
Formamida N-Metilformamida Acetamida N-Etilacetamida
CONH2 CONH2 CONH_Me

1 1
2 OMe
2
3
3
4
Ciclohexanocarboxamida 1-Carbamoil-2-ciclohexeno 1-(N-Metilcarbamoil)-2-metoxi-3-ciclohexeno
Carbamoilciclohexano
Me
CONH2 CONH_Me CON_Me
O
C NH
Benzamida N-Metilbenzamida N,N-Dimetilbenzamida Benzanilida

(N-Benzoil) anilina
O O
H H
N C__Me N C
Acetilamino Benzoilamino
NHCOMe
1 2 NHCOC6H5
CONH
1-(N-Acetilamino) naftaleno 2-(N-Benzoilamino) naftaleno (N-Ciclohexil) benzamida
HALUROS DE ÁCIDO
Los haluros de ácido se nombran sustituyendo la terminación ico de los ácidos, por ilo (fórmico, formilo; acéti-
co, acetilo; propiónico, propionilo, etc.)
O O O O
H C__ Cl CH3 C__ Br CH3CH2 C __
I C6H5 C__ Cl
Cloruro de formilo Bromuro de acetilo Yoduro de propanoilo Cloruro de benzoilo
IV

O O O O
H C__ CH3 C__ CH3CH2 C__ C6H5 C__
Formilo Acetilo Propionilo Benzoilo
O O Cl O
__ __
Cl C ClCH2 C CH3CH C__
Cloroformilo Cloroacetilo 2-Cloropropionilo
Cl
CO2Et COCH2Cl COCHCH3
1 1 2
ClOC 7
3
COCl COCl
m-Cloroformil benzoato de etilo 1-Cloroacetil-7-cloroformilnaftaleno 1-(2-Cloropropionil)-3-cloroformilnaftaleno
O O O O O
Cl C Cl Cl C C Cl Cl C CH2 C Cl
Dicloruro del ácido carbónico Dicloruro de oxalilo Dicloruro de malonilo

Fosgeno
(empleado en la Primera Guerra Mundial)
ANHIDRIDOS DE ÁCIDO
O O O O O O
CH3 C__O C CH3 __
CH3CH2 C O C CH2CH3 __
C O C
(MeCO)2O ; Ac2O (EtCO)2O (C6H5CO)2O ; Bz2O
Anhidrido acético Anhidrido propiónico Anhidrido benzoico
O O O
O O O
O O O
Anhidrido Succínico Anhidrido 1,2-Ciclohexanodicarboxílico Anhidrido Ftálico
IV

NITRILOS
Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminación ico de los ácidos, por nitrilo (propiónico, propionitrilo; butí-
rico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)
CH3 C N CH3CH2 C N C N CH2 C N
Etanonitrilo Propanonitrilo Benzonitrilo Fenilacetonitrilo

Acetonitrilo Propionitrilo
CN CN CN CN
1 1 1
2
3 3
4
Ciclohexanocarbonitrilo 1-Ciclohexen-1-carbonitrilo 2-Ciclohexen-1-carbonitrilo 3-Ciclohexen-1-carbonitrilo
CH3 CN OH
1 1 1
5 3 3 5 3 5
HO CN HO CH3 NC CH3
3-Ciano-5-hidroxitolueno 3-Hidroxi-5-metilbenzonitrilo 3-Ciano-5-metilfenol
(5-amino-3-metoxifenil)
2-Metil-3-[...] propanonitrilo
MeO O
3 2
CH3
1 1 3
CH2CH_CN
4
2
5 6
H2N CO2Me
(6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)
2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo
NITRODERIVADOS
1
CH3 CH3
1
_ _ _ _
CH3 NO2 CH3CH2 NO2 CH3CH2CH2 NO2 CH3CH2CH NO2 CH3CHCH2_NO2
2 2 1
Nitrometano Nitroetano 1-Nitropropano 2-Nitrobutano 2-Metil-1-nitropropano
IV

NO2 NO2 NO2

1 3
CH3 2
CH3
1
1
CH3C=CH_NO2 CH 2=C_CH2_NO2
2 1 2 3
2-Metil-1-nitropropeno 2-Metil-3-nitropropeno Nitrociclohexano 1-Nitrociclohexeno 3-Nitrociclohexeno
NO2 CH3 NO2 CHO
NO2 NO2
O2N NO2
Nitrobenceno o-, m-, p-Nitrotolueno o-, m-, p-Dinitrobenceno 3,5-Dinitrobenzaldehido
CO2Et CH3 NO2

COMe
NO2 O2 N NO2
NO2
NO2
NO2
m-Nitroacetofenona o-Nitrobenzoato de etilo 2,4,6-Trinitrotolueno 1,3-Dinitronaftaleno
TNT
MOLÉCULAS HETEROCÍCLICAS
1 8 1
4 3 4 3 4 3 4 8
N
5 3 7 2 7 N2
5 2 5 2 5 2
6 2 6 3 6 3
O S N1
1 1
N 4 5 4
5
H 1
Furano Tiofeno Pirrol Piridina Quinoleina Isoquinoleina
O NH2 O
4 4 7 61
CH3 3 H 3
N 5 H
5 N 5 N N
2 2 8
6 6
N1 O N1 O 9N 4 N 2 NH2
H 3
H H
Timina Citosina Guanina
se encuentra en el ADN se encuentra en el se encuentra en el
ADN y en el ARN ADN y en el ARN
NH2 O
7 6 4
N 5 3 H
N1 5 N
8 2
2 6
9N 4 N N1 O
H 3
H
Adenina Uracilo
se encuentra en el se encuentra en el ARN
ADN y en el ARN
IV

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROÁTOMOS (NOMENCLATURA R/S)
Prioridades de los átomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I
NITRILOS
1 N C C1(NNN)
ALDEHIDOS Y CETONAS
O
2 H C C1(OOH)
O
3 CH3 C C1(OOC) C2(HHH)
O
4 CH3CH2 C C1(OOC) C2(CHH) C3(HHH)
5 C6H5 CH2 CO C1(OOC) C2(CHH) C3(CCC)
6 C6H5 CO C1(OOC) C2(CCC)
AMIDAS
O
7 H2N C C1(OON) N2(HH)
O
8 CH3 NH C C1(OON) N2(CH) C3(HHH)
O
9 CH3 CH2 NH C C1(OON) N2(CH) C3(CHH)
10 C6H5 NH CO C1(OON) N2(CH) C3(CCC)

CH3
11 CH3 N CO C1(OON) N2(CC) C3(HHH)
Et
12 Et N CO C1(OON) N2(CC) C3(CHH)
C6H5
13 C6H5 N CO C1(OON) N2(CC) C3(CCC)
ÁCIDOS Y ÉSTERES
O
14 HO C C1(OOO) O2(H)
15 CH3 O CO C1(OOO) O2(C) C3(HHH)
16 CH3 CH2 O CO C1(OOO) O2(C) C3(CHH)
17 CH2 CH O CO C1(OOO) O2(C) C3(CCH)
18 C6H5 O CO C1(OOO) O2(C) C3(CCC)
IV

AMINAS
19 H2N N1(HH)
20 CH3 NH N1(CH) C2(HHH)
21 C6H5 NH N1(CH) C2(CCC)
CH3
22 CH3 N N1(CC) C2(HHH)
C6H5
23 C6H5 N N1(CC) C2(CCC)
NITRODERIVADOS
O
24 O N N1(OOO)
ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES
25 HO O1(H)
26 CH3 O O1(C) C2(HHH)
27 CH3CH2 O O1(C) C2(CHH) C3(HHH)
28 C6H5CH2 O O1(C) C2(CHH) C3(CCC)
29 C6H5 O O1(C) C2(CCC)
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS FUNCIONALES
Éteres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > Ésteres > Ácidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos
O O O CH3 O
CH3 C O N C O CH3 C NH Cl C CH3CH2 N CH2CH3 CH3 C O C
CH3
O O O O H
+
H C O C O HO NH CH3 C CH2 C H N O N
H
IV

4.2 ¿Qué relación de estereoisomería existe entre las siguientes parejas de moléculas? Nombra cada uno de los
estereoisómeros e indica si son ópticamente activos.
Cl HO H
H Cl OH Et
HO
HO H Et OH
Y Y
H Et HO H
HO Me
H HO H Et H
Me
(1) (2) (3) (4)
NH2 H Cl Cl H H
H Me Me Et
Y Y
H Me H2N Me 1 2
Et H H H Cl Cl
(5) (6) (7) (8)
H H Cl H
H Me 1
1 2
H Cl
5 3 Y Y
Cl H
2
4 Me Me
Me H H Cl
(9) (10) (11) (12)
Cl Cl
4
H H H
Cl Y
1
H Cl
(13) (14)
Me CO2H Me Me
Y
H Me H CO2H
(15) (16)
Et Me Br H
C C C C
()
C C C C Y
()
Br H Et Me
(17) (18)
H Et
Et Et
C C C C C
()
()
Y C
Me Me
Et H
(19) (20)
4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoisómeros de los
siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los
estereoisómeros e indica en cada caso cuál es la relación de estereoisomería entre ellos.
IV

4.4 Indica cuántos estereoisómeros existen de los siguientes compuestos:
1-Bromo-2-clorociclobutano
1,4-Dimetoxiciclohexano
1,1-Dihidroxiciclopropano
3-Penten-2-ona
1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno
3-Cloro-2-metilbutanal
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
2,4-Hexadieno
Nombra cada uno de los estereoisómeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).
4.5 Indica cuántos estereoisómeros existen de los siguientes compuestos:
2-Clorociclopentanona
4-Amino-2-penteno
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxílico
3-Metilciclobuteno
5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
2,3-Dimetilpentanal
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
1-Metil espiro[4.4]nonato
4.6 Dibuja los estereoisómeros de los compuestos que aparecen a continuación, indicando en cada caso su
configuración absoluta.
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
1,3-Ciclohexanodiol
1,2-Dimetilciclobuteno
4-Amino-2,3-butadieno
2-Metil-1,3-butadieno
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2-Metoxi espiro[3.3]heptano
3-Nitro-1-penteno
1,2,3-Pentatrieno
Ciclohexilamina
4.7 Dibuja una representación tridimensional y asigna la configuración absoluta de los estereoisómeros de los
siguientes compuestos:
a) 3-Nitrociclobuteno
b) 3-Metilclorociclohexano
c) ácido 1,3-Ciclopentanodioico
d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
g) Metilciclopropano
IV

4.8 Apartado 1: Averigua la configuración absoluta de las siguientes moléculas:
Et Me
1
O
Me Et MeO H OH
Cl 1 2
OH H 2
CH2Cl O 1 3
H
(1) (2) (3)
Apartado 2: Dibuja una representación tridimensional de los siguientes estereoisómeros:
1 (Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
2 (2R) 2-Cloro-3-butenal
3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino
Apartado 3: Dibuja la representación tridimensional y asigna la configuración absoluta de todos los estereoisó-
meros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol.
Es imprescindible que numeres correctamente los átomos de carbono estereogénicos y que dicha numeración
aparezca en la configuración absoluta de cada molécula y en su representación tridimensional
4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoisómeros de los compuestos que
aparecen a continuación. Es imprescindible que numeres correctamente los átomos de cada estereoisómero y
que dicha numeración aparezca en la representación tridimensional, en la proyección de Fischer y en la confi-
guración absoluta.
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina 4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido 5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano
3. Ácido 2-metil-3-pentenoico 6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno
4.10 Asigna la configuración absoluta a cada uno de los estereoisómeros siguientes:
H Cl Me H
H Et H H H 1
C C C
()
Me
H2 N CO2H H CO2Et
H Me
Me H H 2
H
(1) (2) (3) (4)
CN H Me
1
1 H Cl
HO
H
2 Me 4
H Me H
CH CH2
(5) (6) (7)
IV

Me
C CH CO2H Cl H
Me NH2
H 2N NO2
Me H Et H
H H Me Cl
CH CH2
(8) (9) (10)
4.11 Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.
MeCOCH2 CO Acetoacetilo N C O Cianato
MeCOCH2 Acetonilo N C Ciano
CH2 CH CH2 O Aliloxi C6H5 S Feniltio
H2N−CH=N− Aminometilenamino HO NH Hidroxiamino
H2N−O− Aminooxi Me C Tioacetilo

S
C6H5 N=N−O− Bencenoazoxi Tiobenzoilo
C6H5 C
S
C6H5 S Bencenosulfinilo
NH2 C Tiocarbamoilo
O
S
O
C6 H5 S NH Bencenosulfonamido 2-Metil-2-propenilo
CH2 C CH2
O CH3
O
C6H5 S Bencenosulfonilo CH2 CH CH 1-Metil-2-propenilo
O CH3
(C6H5)2CH Difenilmetilo CH 3CH 2 CH CH CH 2 2-Pentenilo
Br C Bromoformilo CH2 C 1-Etiletenilo

O CH2CH3
H2C=CH CH=CH 1,3-Butadienilo CH3CH2 CH CH 1-Butenilo
CH3CH=CHCH2 2-Butenilo CH2 C CH2CH2 3-Metil-3-butenilo

CH3
NH2 C Carbamoilo CH3 CH C CH2 2-Metil-2-butenilo
O CH3
H2C=CH CH=CH 1,3-Butadienilo CH3CH2 CH CH 1-Butenilo
CH3CH=CHCH2 2-Butenilo CH2 C CH2CH2 3-Metil-3-butenilo

CH3
NH2 C Carbamoilo CH3 CH C CH2 2-Metil-2-butenilo
O CH3
IV

4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisómeros
de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol,
3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol.
4.13 Asigna la configuración absoluta a los siguientes espiranos:
NH2 CO2H
H HO2C
H2N H
H H
(1) (2)
H CO2H
H H
H
Me
CH2OH CO2H
(3) (4)
4.14 Averigua la configuración absoluta de los siguientes estereoisómeros:
H C6H5 C6H5 H
Me
O O Me
H
H H
HO2C
H
H Me Me H Me
(1) (2) (3)
4.15 Averigua la configuración absoluta de los siguientes estereoisómeros:
H H
Me 3' 3 Me
1 2 H Me
H H 1' 1
4 C CH 4'
()
4
Me Me Me H
5' 5
(1) (2) (3)
H
Me 5 6 Me
3 Me H
1 H H
C C C C
()
C C
()
1 1 4' 4' 4 4'

H Me Me
6 3 2 H
Me
(4) (5) (6)
4.16 Asigna la configuración absoluta a las siguientes sustancias naturales:
Me Me O OMe
Me
1 Me 6 7
5
OH 1 H
3 6 5
Me 8 6 N
2 H O 4 2
Me HO O
3 H 2
2 1 3 4
3 5
10 9 OH 4 H 7
4 3' 1 H
H Me H Me
8
Me Me
Me
β−Vetivona Elemol Grandisol Cocaina
IV

Me
Me Me 6 5
H1 OH H H 7
10 9 4 10 9 4
2 5 3
8 5 3
Me Me 8 2 H
H 2 8
3 Me
4 6 7
Me 1 6 7 Me 9
Me H
H Me OH Me
1
Me 10
β−Acorenol Agarospirol Cedreno
12
Me O
3 OH
2 11
4 O 13
Me Me Me 7 9 H 14 16
1
H Me Me
6 HO 8 15
1 10 6 H
Me 5 2 Me H
4 5 7
3 HO 6
8 9
7 Me H OH
HH
Alcohol de Patchouli Illudin-s Estrona
H
15
H 16 N H
Me 12
Me COMe
5
O 13 H 11
H 14
H H 9 Me 13
16
HO 7 4 2 1 9 H 14
9 1 7
6 12 8 2
8 6 5 3
CO2H 10
10 8 15
10 18 OH H H
12
11 15 17 Me 20 7
14 16 11 O 5
4 6
HO H 13 19
H HO H
HO
Prostaglandina PGF2α Morfina Progesterona
12
Me
4
H
6
8
11
17 H
H
5 17 Me 13
7
1 9 H 14
16
H
3
2 N 10 11 2
8 15
9 H
1
15 3 H
H
N 7
16 13 H
4 6
12 HO
Esparteina Colesterol
14
IV

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO
Los electrones pertenecientes a un átomo aislado están atraídos por un solo núcleo, es decir, están localizados
(confinados) en el espacio que rodea al núcleo.
La formación de un enlace covalente entre dos únicos átomos implica la deslocalización de los electrones en el
espacio comprendido entre los dos núcleos. Los electrones de cualquier molécula poliatómica están
deslocalizados, esto es, están sometidos todos ellos a la atracción simultánea de cada uno de los núcleos y su
movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular.
Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis planteó la hipótesis de que el enlace químico
podía describirse considerando únicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada
átomo formarían, junto con su núcleo, un nuevo “núcleo” (core, corazón) con carga positiva.
Así, en el átomo de carbono, cuya estructura electrónica es 1s22s2p2, el core estará constituido por el núcleo
del átomo (6 protones) más los dos electrones del orbital atómico 1s. Su carga positiva será (6 - 2) = +4. Los
cuatro electrones de valencia (2s2p2) estarán atraídos por un core con cuatro cargas positivas.
En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos átomos de carbono, se origina como consecuencia
de la atracción simultánea de dos electrones (uno de cada átomo) por los dos cores (también de cada uno de
los átomos) El resto de los enlaces (tres, para cada átomo de carbono) se describen de la misma forma.
Esta descripción equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de
electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la
molécula.
Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de
la molécula (entalpía de atomización, momento dipolar, susceptibilidad diamagnética, etc.) pueden expresarse,
con una aproximación aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades.
Por ejemplo, si se conocen las energías de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energía de atomización de
cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energías de los enlaces presentes en la molécula.
Naturalmente, las energías de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es
necesario utilizar las energías medias de enlace, determinadas para una gran variedad de moléculas. En
resumen:
1. Todos los electrones de enlace están sometidos a la atracción simultánea del conjunto de cores que
constituyen la molécula, es decir, están deslocalizados.
2. Existen moléculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que
los pares de átomos están unidos entre sí por una o más parejas de electrones, que están sometidos solo a
la atracción de dos cores. En este modelo, los electrones están localizados (entre cada pareja de cores) y
los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros.
3. Muchas moléculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el
modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.

ENTALPÍA DE ATOMIZACIÓN DE PARAFINAS
El modelo de enlace localizado implica que la entalpía de atomización de una molécula puede calcularse, con
una aproximación aceptable, sumando las energías medias de todos sus enlaces.
PARAFINAS ACICLICAS
ΔH0a
CnH2n+2 (g,l,s) nC(g) + (2n+2)H(g)
ΔH0f (CnH2n+2 ) n ΔH0a (C) + (2n + 2) ΔH0a (H)
n C(grafito) + (n + 1) H2(g)
C(grafito) C(g) ΔH0a (C) = 171.29 kcal / átomo gramo
1/2 H2(g) H(g) ΔH0a (H) = 52.10 kcal / átomo gramo
ΔH0a (CnH2n+2 ) = n ΔH0a (C) + (2n + 2) ΔH0a (H) − ΔH0f (CnH2n+2 )
ΔH0a (CnH2n+2 ) = [−ΔH0f (Cn H2n+2 ) + 275.49 n + 104.2] kcal / mol
Los valores medios, de las energías de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a
comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos
para las moléculas de propano, butano y pentano.
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
ΔH 0f (propano ) = −24.82kcal / mol ΔH0a (propano ) = −(−24.82) + 275.49 x 3 + 104.2 = + 955.49 kcal/mol
ΔH0f (bu tan o ) = −29.812 kcal / mol ΔH0a (bu tan o) = −(−29.812) + 275.49 x 4 + 104.2 = + 1235.97 kcal/mol
ΔH0f (pen tan o ) = −35 .00 kcal / mol ΔH0a (pen tan o ) = −(−35.00) + 275.49 x 5 + 104.2 = + 1516.65 kcal/mol
La suma de todas las energías medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:
∑D 0
(propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol
∑D 0
(butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol
∑D 0
(pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol

ΔH0a (C nH2n+2 ) ∑D 0
Δ
955.49 954 + 1.49

1235.97 1237 - 1.03
1516.65 1520 - 3.35
PARAFINAS CICLICAS
ΔH 0a
CnH2n (g, l, s) nC(g) + 2n H(g)
ΔH0f (C nH 2n ) nΔH0a (C) + 2nΔH0a (H)
nC(grafito ) + nH 2 (g)
ΔH0a (CnH2n ) = n ΔH0a (C) + 2nΔH0a (H) − ΔH0f (CnH2n )
ΔH0a (CnH2n ) = −ΔH0f (CnH2n ) + 275.49 n
Veamos que resultados se obtienen para las moléculas de ciclopentano y ciclohexano:
ΔH 0f (ciclopentano) = - 18.46 kcal/mol ΔH 0a (ciclopen tan o ) = −(−18.46) + 275.49 x 5 = + 1395.91 kcal/mol
ΔH0f (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol ΔH0a (ciclohexano) = −(−29.43) + 275.49 x 6 = + 1682.37 kcal/mol
Ahora emplearemos las energías de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para
el ciclohexano) y las energías medias de enlace C-C:
∑D 0
(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol
∑D 0
(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol
ΔH0a (CnH2n ) ∑D 0
Δ
1395.91 1390 + 5.91

1682.37 1680 + 2.37

MONOOLEFINAS ACÍCLICAS (CnH2n)
Las monoolefinas acíclicas tienen la misma fórmula molecular que las cicloparafinas. La expresión que permite
calcular la entalpía de atomización es la misma en los dos casos:
ΔH0a (CnH2n ) = −ΔH0f (CnH2n ) + 275.49 n
Realizamos el cálculo para las moléculas de propeno, (Z)-2-penteno y (E)-2-hexeno.
CH3 CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3
ΔH 0f (propeno) = + 4.879 kcal/mol ΔH0a (propeno ) = 275.49 x 3 − 4.879 = 821.591 kcal/mol
ΔH 0f [(Z)-2-penteno] = -6.710 kcal/mol ΔH0a [( Z ) − 2 − penteno ] = 275.49 x 5 + 6.711 = 1384.16 kcal/mol
ΔH 0f [(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol ΔH0a [(E) − 2 − hexeno] = 275.49 x 6 + 12.56 = 1665.55 kcal/mol
La energía media del enlace C=C es 148 kcal/mol:
∑D 0
(propeno) = 148 + 89 + 6 x 97 = 819 kcal/mol
∑D 0
[(Z)-2-penteno] = 148 + 3 x 89 + 10 x 97 = 1385 kcal/mol
∑D 0 [(E)-2-hexeno] = 148 + 4 x 49 + 12 x 97 = 1668 kcal/mol
ΔH0a (CnH2n ) ∑D 0
Δ
821.59 819 + 2.59
1384.16 1385 - 0.84
1665.55 1668 - 2.45
En la tabla siguiente aparecen los valores de Δ = ΔH0a − ( ∑ D ) para una serie de olefinas acíclicas:
0

Monoolefina ΔH0a (kcal / mol) ∑D (kcal / mol)

0
Δ
2-metilpropeno 1105.303 1102 +3.30

1-penteno 1382.45 1385 -2.55
(Z)-2-penteno 1384.16 “ -0.84
(E)-2-penteno 1385.04 “ +0.04
2-metil-1-buteno 1386.13 “ +1.13
3-metil-1-buteno 1384.37 “ -0.63
2-metil-2-buteno 1387.62 ” +2.62
1-hexeno 1662.90 1668 -5.10
(Z)-2-hexeno 1664.50 “ -3.50
(E)-2-hexeno 1665.50 “ -2.50
(Z)-3-hexeno 1664.50 ” -3.50
(E)-3-hexeno 1665.50 “ -2.50
2-metil-1-penteno 1666.50 “ -1.50
3-metil-1-penteno 1663.96 ” -4.04
4-metil-1-penteno 1664.60 ” -3.40
2-metil-2-penteno 1667.90 “ -0.10
(Z)-3-metil-2-penteno 1667.26 ” -0.74
(E)-2-metil-2-penteno 1667.90 ” -0.10
(Z)-4-metil-2-penteno 1666.20 “ -1.80
(E)-4-metil-2-penteno 1667.20 “ -0.80
2-etil-1-buteno 1665.86 “ -2.14
2,3-dimetil-1-buteno 1667.72 “ -0.28
3,3-dimetil-1-buteno 1667.19 “ -0.81
Δ(medio) = -1.32 kcal/mol
DIOLEFINAS ACÍCLICAS
ΔH0a
CnH2n-2 (g,l,s) nC(g) + (2n-2)H(g)
ΔH0f (CnH2n−2 ) nΔH0a (C) + (2n − 2) ΔH0a (H)
n C(grafito) + 1/2(2n -2) H2(g)
ΔH0a (CnH2n − 2 ) = [−ΔH0f (CnH2n − 2 ) + 275.49 n − 104.2] kcal / mol
CH2 CH CH CH CH 3 ΔH 0f (1,3 − pentadieno ) = + 18.70 kcal/mol
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 ΔH 0f (1,4 − pentadieno ) = + 25.20 kcal/mol
CH3 CH C CH CH3 ΔH0f ( 2,3 − pentadieno ) = + 33.10 kcal/mol
Al tratarse de tres isómeros, la suma de las energías de enlace es la misma en los tres casos:
∑D 0 (pentadienos) = 148 x 2 + 89 x 2 + 97 x 8 = 1250 kcal/mol

ΔH0a (1,4-pentadieno) = −25.20 + 275.49 x 5 − 104.2 = + 1248.05 kcal/mol
ΔH0a (C nH2n−2 ) ∑D 0
Δ
1248.05 1250 - 1.95

1254.55 1250 + 4.55
1240.15 1250 - 9.85
POLIOLEFINAS ACÍCLICAS
Hidrocarburo ΔH0a (kcal / mol) ∑D (kcal / mol)

0
Δ
CH2 CH CH2 CH CH2 1248.05 1250 -1.95
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1528.64 1533 -4.36
CH2 CH CH CH2 971.01 967 +4.01

H2C HC CH3
1254.55 1250 +4.55

H H
H2C HC H
1254.45 1250 +4.45
H CH3
CH3 1255.15 1250 +5.15

CH2 C CH CH2
CH3 CH3
CH2 C C CH2 1537.94 1533 +4.94
CH2 C CH2 676.35 684 -7.65
CH2 C CH CH3 958.21 967 -8.79
CH3 CH C CH CH3 1240.15 1250 -9.85
CH3
CH2 C C CH3 1242.25 1250 -7.75
CH2 C CH CH2 CH3 1238.45 1250 -11.55

POLIOLEFINAS CÍCLICAS
(CnHn) ΔH0a = ( − ΔH0f (C nHn ) + 223.39 n) kcal / mol
(CnHn+1) ΔH0a = ( −ΔH0f (CnHn+1 ) + 223.39 n − 52.102) kcal / mol
(CnHn+2) ΔH0a = ( − ΔH0f (C nHn ) + 223.39 n − 104.20) kcal / mol
Siguen algunos ejemplos.
Poliolefina ΔH0f (kcal / mol) ΔH0a (kcal / mol) ∑D (kcal / mol)

0
Δ
32.1 1136.95 1145 -8.05
47.5 1292.84 1293 -0.16
25.4 1419.14 1428 -8.86
43.2 1572.63 1576 -3.37

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS
ORBITALES ATÓMICOS HÍBRIDOS LOCALIZADOS DEL CARBONO
HIBRIDACIÓN sp: Los híbridos sp se obtienen por combinación lineal de un OA 2s y un OA 2p de carbono
+ _ _
+ +
sp(C) sp(C)
+ . .
2s(C) 2px(C) dos OAs sp(C)
OA pz OA pz
. .
. OA py
OA sp . . OA sp
.
OA py
átomo de carbono con átomo de carbono con

hibridación sp hibridación sp
HIBRIDACIÓN sp2: Los híbridos sp2 se obtienen por combinación lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono
+ .
_ _
+ + _
+ + . .
2s(C) 2px(C)
2py(C) tres OAs sp2(C) tres OAs sp2(C)
OA pz OA pz
. OA sp2 . sp2(C)
. +
OA sp2 . . OA sp2
_
_ + _
hibridación sp2 hibridación sp2
sp2(C) + + sp2(C)

HIBRIDACIÓN sp3: Los híbridos sp3 se obtienen por combinación lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono
+ + +
.
. .
2s(C) 2px(C)
2pz(C) 2py(C) cuatro OAs sp3(C)
sp3(C)
+
OA sp3 .
OA sp3 _
_ _ 3
3
sp (C) + + + sp (C)
3 .
OA sp . . _
OA sp3

+
hibridación sp3 hibridación sp3
sp3(C)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS
Los OMs localizados se obtienen por combinación lineal de OAs localizados (OAs híbridos) entre sí o por
combinación lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del átomo de hidrógeno)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO
H C C H C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia
1 Formación de dos OAs híbridos sp de carbono:
+ + _ _ +
2s(C) 2px(C) dos OAs sp(C)
2 Formación de un OM localizado σ[C(sp)-C(sp)] por combinación lineal de dos OAs híbridos sp de C:
C(sp) C(sp)
. . + . . . . . .
dos OAs sp(C) dos OAs sp(C)
σ [C(sp)-C(sp)]

La combinación lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interacción frontal), da lugar a
orbitales moleculares σ (enlace σ)
3 Formación de dos OMs localizados π por combinación lineal de dos OAs (py ,pz) de C:
2pz 2pz
π
. . 2py
. . . .
. .
2py
π
La combinación lineal de dos OAs p, de forma paralela (interacción lateral), da lugar a orbitales moleculares
π (enlace π)
4 Formación de dos OMs σ por combinación lineal de un OA híbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:
σ [C(sp)-C(sp)]
C(sp) C(sp)
. + . . . . . . . . . . .
+
1s(H) 1s(H)
σ [H(1s)-C(sp)] σ [H(1s)-C(sp)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO
π [C(2py)-C(2py)]
σ [C(sp)-H(1s)]
H C C H
σ [C(sp)-C(sp)] π [C(2pz)-C(2pz)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO
H H
C C C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia
H H
Formación de tres OAs híbridos sp2 de carbono:
+ .
_ _
+ + _
+ + . .
2s(C) 2px(C)
2py(C) tres OAs sp2(C) tres OAs sp2(C)

2 Formación de un OM localizado σ[C(sp2)-C(sp2)] por combinación lineal de dos OAs híbridos sp2 de C:
. . . .
. + . . .
. . . .
C(sp2) C(sp2) σ [C(sp2)-C(sp2)]
3 Formación de un OM localizado π[C(pz)-C(pz)] por combinación lineal de OAs pz del C:
2pz 2pz
. . . .
. . .
. . . . . . .
π [C(2pz)-C(2pz)]
Formación de cuatro OMs localizados σ[C(sp2)-H(1s)] por combinación lineal de híbridos C(sp2) e H(1s):
. . . .
. . . . .. . .
. .. . + . . . . .
H(1s)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO
π [C(2pz)-C(2pz)]
H H
C C
σ [H(1s)-C(sp2)]
H H
2 2
σ [C(sp )-C(sp )]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
H HH
C C C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia

H
H H
1 Formación de cuatro OAs híbridos sp3 de C:
+ + +
. .
.
2s(C) 2px(C)

2 Formación de un OM localizado σ[C(sp3)-C(sp3)] por combinación lineal de dos OAs híbridos sp3 de C:
. . . .
. + . . .
. . . .
. . . .
C(sp3) C(sp3) σ [C(sp3)-C(sp3)]
3 Formación de seis OMs localizados σ[C(sp3)-H(1s)] por combinación lineal de híbridos C(sp3) e H(1s):
. .
. . . .
. . + . . .
. . .
. . .
. .
H(1s) . .
σ [C(sp3)-C(sp3)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
σ [C(sp3)-C(sp3)]
H H
H σ [H(1s)-C(sp3)]
C C
H
H H
TIPOS DE HIBRIDACIÓN Y GEOMETRÍA MOLECULAR
átomo híbrido tipo de enlace geometría grupo funcional
C(2s1px1py1pz1) sp σ [C(sp)-C(sp)] C C C C (alquinos)
sp2 σ [C(sp2)-C(sp2)] C C C C (alquenos)
sp3 σ [C(sp3)-C(sp3)] C C C C (alcanos)

:
:
O(2s1px1py2pz1) sp3 σ [C(sp3)-O(sp3)] C O C O: (alcoholes, éteres)
:
sp2 σ [C(sp2)-O(sp2)]
:
: :
C O C O: (aldehidos, cetonas)
N(2s2px1py1pz1) sp3 σ [C(sp3)-N(sp3)] C N C N: (aminas)

:
sp σ [C(sp)-N(sp)] C N C N : (nitrilos)
:

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE GRUPOS FUNCIONALES
ALCOHOLES Y ÉTERES
. .
.
C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . .

+ + + .
. .
2s(C) 2px(C)
. .
.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. . + +

+ .
.. ..
2s(O) 2px(O) .
2pz(O) 2py(O) cuatro OAs sp3(O)
Orbitales moleculares localizados del metanol

H
Metanol: C OH
H
H
. . . .
. + . . .
.
. .. . . .
. .. . .
C(sp3) O(sp3) σ [C(sp3)-O(sp3)]
. .
. . . .
. . + . . .
.
. .. . . .
. .. . .
H(1s) .
.
σ [C(sp3)-O(sp3)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL METANOL
σ [C(sp3)-O(sp3)]
H H
σ [H(1s)-O(sp3)]
C O
H
H
σ [H(1s)-C(sp3)]

Orbitales moleculares localizados del dimetil éter

:O:
H H
: :
Dimetil éter: CH3 O CH3
H H
H H
. .
.
.
. . . .
2 . + . . .
σ [C(sp3)-O(sp3)]
.
. .. . . .
. .. . .
C(sp3) O(sp3) σ [C(sp3)-O(sp3)]
.. . . .. . .
O(sp3)
. . .
. . . . .
. . . . . .
. . . .
. . .
+
C(sp3) . . C(sp3)
. .
. .
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL DIMETIL ÉTER
σ [C(sp3)-O(sp3)] σ [H(1s)-C(sp3)]
: O:
H H
H H
H H
ALDEHIDOS Y CETONAS
. .
.
C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . + . + + .

. .
2s(C) 2px(C)
OA pz
. .
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1 . . . .
+ + +
2s(C) 2px(C) .
2py(C)
2pZ(C) tres OAs sp2(C)
+
un OA pz(C)

. .
.
.. .
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. .
+ + + ..
.
2s(O) 2px(O)
2py(O) 2pz(O) tres OAs sp2(O)

+
un OA pz(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces σ, y después
otro con los enlaces π.
Orbitales moleculares localizados del acetaldehido

O
H
:
Acetaldehido: CH3 C H C O
CH3
:
.. ..
.
σ [C(sp2)-O(sp2)] .
O
σ [H(1s)-C(sp2)] H C
C H
. .
. . H
. . H
σ [C(sp3)-C(sp2)]
. .
[H(1s)-C(sp3)] σ
. .
. . .
. . . ..
. . .. H
. . C O
CH3
.
.
.
.
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETALDEHIDO
[C(pz)-O(pz)]π σ [C(sp2)-O(sp2)]
O
H σ[H(1s)-C(sp2)]
H C
H
[H(1s)-C(sp3)]σ
H σ [C(sp3)-C(sp2)]

Orbitales moleculares localizados de la dimetilcetona

O
O C H
H
Dimetilcetona: CH3 C CH3
H H
H H
.. ..
.
σ [C(sp2)-O(sp2)] .
O
[C(sp3)-C(sp2)] σ σ [C(sp2)-C(sp3)]
H C H
. .
. .
. . . .
H H H H
. . . .
[H(1s)-C(sp3)] σ . σ [H(1s)-C(sp3)]
. . .
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3 CH3
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILCETONA
O H
H
H C H
σ [H(1s)-C(sp3)]
H H
σ [C(sp )-C(sp3)]2
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
. .
.
C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . + . + + .

. .
2s(C) 2px(C)

OA pz
. .
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1 .
+ . + + . .
2s(C) 2px(C) .
2py(C)
2pZ(C) tres OAs sp2(C)
+
un OA pz(C)
. .
.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. . + +

+ .
.. ..
.
2s(O) 2px(O)
. .
.
. .
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. .
+ + + . ..
.
2s(O) 2px(O)

+
un OA pz(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces σ, y después
otro con los enlaces π.
Orbitales moleculares localizados del ácido acético

O
O H C
Ácido acético: CH3 C OH H O H
.. ..
.
σ [C(sp2)-O(sp2)] .
O
3 2 3 2
[C(sp )-C(sp )] σ σ [O(sp )-C(sp )]
C H
H
. . O
. .
. . . .
H H
. . .. ..
[H(1s)-C(sp3)] σ
. .

. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
HO HO
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ÁCIDO ACÉTICO
O
H σ [H(1s)-O(sp3)]
H C
O H
[H(1s)-C(sp2)]σ
σ [O(sp3)-C(sp2)]
H
σ [C(sp3)-C(sp2)]
ÉSTERES
Orbitales moleculares localizados del acetato de metilo

O
H
O H C H
H
Acetato de metilo: CH3 C OCH3 O
H H
.. ..
.
σ [C(sp2)-O(sp2)] . σ [O(sp3)-C(sp2)]
. . O
[C(sp3)-C(sp2)] σ
. .
C CH3
. . H
. . O
. . . .
. H H
.
. . .. .
.
[H(1s)-C(sp3)] σ
. . σ [O(sp3)-C(sp3)]
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3O CH3O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETATO DE METILO
O
H σ [C(sp3)-O(sp3)]
H C
O CH3
[H(1s)-C(sp2)]σ
σ [O(sp3)-C(sp2)]
H
σ [C(sp3)-C(sp2)]

ANHIDRIDOS DE ÁCIDOS
Orbitales moleculares localizados del anhidrido acético

H H
O O
H O H
Anhidrido acético: CH3 C O C CH3
C C H
H
O O
.. .. . .
. . O O
σ [C(sp2)-O(sp2)] . .
H C C H
[C(sp3)-C(sp2)] σ O
. . . . H H
. . . . H H
. .
. .
.. ..
. . . .
[H(1s)-C(sp3)] σ
. . 2 3 . .
σ [C(sp )-O(sp )]
. .
CH3 ..
. . ..
CH3
O . . C O
O
..
. . .. C O
CH3 CH3
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ANHIDRIDO ACÉTICO
[O(2pz)-C(2pz)]π σ[O(sp2)-C(sp2)]
σ [C(sp3)-C(sp2)]
O O
H H
H C C H
O
σ [H(1s)-C(sp3)]
H H
σ [C(sp )-O(sp3)] 2
HALUROS DE ÁCIDOS
Orbitales moleculares localizados de un haluro de acetilo

O
O H C
Haluro de acetilo: CH3 C X H
X

.. ..
. O
. σ [C(sp2)-O(sp2)]
H C
[C(sp3)-C(sp2)] σ σ [X(sp3)-C(sp2)]
C X
. .
. . H
. . H
..
. . . . ..
[H(1s)-C(sp3)] σ .
.
. .
.. . ..
. H
..
. . C O
X
. . ..
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE UN HALURO DE ÁCIDO
O
H
H C
X
[H(1s)-C(sp2)]σ σ [X(sp3)-C(sp2)]
H σ [C(sp3)-C(sp2)]
AMINAS
Orbitales moleculares localizados de la dimetilamina

H
H N H
H
:
Dimetilamina: CH3 N CH3

:
H H
H H
. .
..
.
. . . .
. . . .
2 + σ [C(sp3)-N(sp3)]
. .. . ..
. . . .
C(sp3) N(sp3) σ [C(sp3)-N(sp3)]

.
. ..
. ..
N(sp3)
. . .
. . . .
. . . . .
. . . . . .
. . .
+
C(sp3) . . C(sp3)
. .
. .
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILAMINA
H H
σ [C(sp3)-N(sp3)]
H :
N
H
H
σ [H(1s)-N(sp3)]
[H(1s)-C(sp3)] σ
H H
AMIDAS
Orbitales moleculares localizados de la N-metilacetamida

O H H
O H C
H
:
N-Metilacetamida: CH3 C NH CH3 N H
H H
.. ..
.
[C(sp2)-O(sp2)] σ . O H H
σ [N(sp3)-C(sp2)]
. .
[C(sp3)-C(sp2)] σ H C C
. . N
C H
. .
. . H
. . . . H H
.
.
3 . . .. .
[H(1s)-C(sp )] σ .
. . σ [N(sp3)-C(sp3)]
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3 H
CH3 NH N

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA N-METILACETAMIDA
O H H
H C σ [H(1s)-C(sp3)]
3 N H
[H(1s)-C(sp )]σ H
H H σ [N(sp3)-C(sp3)]
[C(sp3)-C(sp2)] σ σ [C(sp2)-N(sp3)]
NITRILOS
Orbitales moleculares localizados del etanonitrilo

H
Etanonitrilo: CH3 C N : C C N
H
H
σ [C(sp3)-c(sp)]
. .
.
. + . . + . .. . . . . .
. .
. sp(C) sp(N) .
3
sp (C) σ [C(sp)-N(sp)]
.
. .
. . . . .. . . . . . ..
+
. .
. . .
.
2pz 2pz
π
H 2py
H
H
2py
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETONITRILO
σ [C(sp3)-C(sp3)]
π [C(py)-N(py)]
H
3
[H(1s)-C(sp )] σ
C C N:
H
H π [C(pz)-N(pz)]
σ [C(sp)-N(sp)]

NITRODERIVADOS
. .
.
C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . . + +

+ .
. .
2s(C) 2px(C)
OA pz
. .
.
.
N 1s2 2s2 px1py1pz1 ..
+ . + +
.
..
2s(N) 2px(N)
2py(N)
2pz(N) tres OAs sp2(N)
+
un OA pz(N)
[ OA sp3 vacio ]
.
.
2 2
O: 1s 2s px1py2pz1 . . + . + + .
.. .. .
.
2s(O) 2px(O)
. .
.
.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. + .
+ + .. ..
.
2s(O) 2px(O)

+
un OA pz(O)
Orbitales moleculares localizados del nitrometano

:
H :
+ O
Nitrometano: CH3 NO2 N _
H
: :
O:
H

.. ..
.
[N(sp2)-O(sp2)] σ . O
[C(sp3)-N(sp2)] σ σ [N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo) H N

C O
.
. ..
. . .. H H
. . .. ..
[H(1s)-C(sp3)] σ
. .
. .
O .. O
. . .. N O
CH3 H3C
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL NITROMETANO
[N(sp2)-C(sp3)] σ π [N(pz)-O(pz)]
H
:
O:
[H(1s)-C(sp3)]σ +
C N σ [N(sp2)-O(sp2)]
H _
H
: :
O
:
σ [N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)
CUMULENOS
Orbitales moleculares localizados del 1,2-propadieno
H
H
1,2-Propadieno: H2C C CH2 C
()
C C
()
H
H
σ [C(sp2)-C(sp)]
.
. H
. .
. . . . H
. C C C
. σ [H(1s)-C(sp2)]
H
. H
2 2 .
[H(1s)-C(sp )]σ [C(sp )-C(sp)] σ

π [pz(C)-pz(C)]
H
. .
. . H
H H
C C C
H
H H
H
[py(C)-py(C)] π
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2-PROPADIENO
π [py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π
H
H σ[H(1s)-C(sp2)]
C
()
C C
H
H
[C(sp2)-C(sp)] σ
σ[C(sp2)-C(sp)]
Orbitales moleculares localizados del 1,2,3-butatrieno
H H
1,2,3-Butatrieno: H2C C C CH2
()
C C C C
()
H H
σ [C(sp2)-C(sp)]
. . . . H H
. . . . . . . . . C C C C
. H H
[H(1s)-C(sp2)]σ [C(sp)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
π [pz(C)-pz(C)] π [pz(C)-pz(C)]
. . . .
. .
H H H H
C C C C
H H
H H
[py(C)-py(C)] π
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2,3-BUTATRIENO
π[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π π [pz(C)-pz(C)]
H H
()
C C C C
H H
[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
σ [C(sp)-C(sp)]

POLIOLEFINAS CONJUGADAS
Orbitales moleculares localizados del1,3-butadieno
H H
1,3-Butadieno: CH2 CH CH CH2 C C H
H C C
H H
σ [C(sp2)-C(sp2)]
. .
. . H H
[H(1s)-C(sp2)]σ σ [C(sp2)-C(sp2)]
. . H
. . . H
. . .
H H
. .
[C(sp2)-C(sp2)] σ
. .
. .
π [C(pz)-C(pz)]
. .
H . .
H
H H
H
H
π [C(pz)-C(pz)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-BUTADIENO
π [C(pz)-C(pz)]
[H(1s)-C(sp2)]σ
σ [C(sp2)-C(sp2)]
H H
C C H
H C C
H H
[C(sp2)-C(sp2)] σ
π [C(pz)-C(pz)]
[C(sp2)-C(sp2)] σ
Orbitales moleculares localizados del 1,3-ciclohexadieno
H H
1,3-Ciclohexadieno: H H H H
H H

.
2
[C(sp )-C(sp )] σ 2 . σ [C(sp2)-C(sp3)]
. . . . .
. . .
. .
H H
H H
. .
[H(1s)-C(sp2)]σ . . σ [C(sp3)-C(sp3)]
H H
H
H
. .
.
. . . . . .
.
.
σ [H(1s)-C(sp3)]
.
[C(pz)-C(pz)]π π [C(pz)-C(pz)]
. .
. .
H H
H H
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-CICLOHEXADIENO
[C(sp2)-C(sp2)]σ π [C(pz)-C(pz)]
H
H
σ [H(1s)-C(sp3)]
H
[C(sp2)-C(sp3)]σ H σ [C(sp3)-C(sp3)]
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO
ADVERTENCIA IMPORTANTE
La flecha de doble sentido se utiliza cuando una molécula no puede representarse de forma
inequívoca con un sólo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras
resonantes, y se relacionan entre sí mediante dicho símbolo.
Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las moléculas que aparecen en los tres apartados siguientes.
APARTADO 1
Radicales, cationes y aniones de moléculas acíclicas y cíclicas con dobles enlaces conjugados, y número impar
de átomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de moléculas reciben el nombre de
hidrocarburos alternantes impares (ver más adelante, p. 114)

Para dibujar una estructura resonante de este tipo de moléculas se procede de la siguiente forma:
a) Se marca con un asterisco el átomo de carbono que tiene la carga (o el electrón impar):
+
CH2
+ + *
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* *
b) Después se continúa marcando los átomos de forma que cada átomo marcado esté sólo unido a
átomos sin marcar. Análogamente, cada átomo sin marcar sólo estará unido a átomos con asterisco.
En definitiva, se trata de marcar un átomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
* * * CH2
+ + *
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * * * * * *
Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrón impar) en un átomo con asterisco. El
resto de los átomos (los que no tienen carga, o un electrón impar) están unidos entre sí por dobles enlaces.
+ +
H2C CH CH2 H2C CH CH2
* *

* *
_ _
* *
+ + +
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
. . .
* * *
APARTADO 2
Cationes y aniones monocíclicos con número impar de carbonos. Estas moléculas no son hidrocarburos
alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.
H + + H
+
H
H H
_ _
_
H

H
+
+ H
+
+ H
H
APARTADO 3
Moléculas cíclicas neutras con (4n+2) átomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):
MOLÉCULAS ACÍCLICAS Y CÍCLICAS CON UN NÚMERO IMPAR DE ÁTOMOS DE CARBONO
Cualquier átomo de carbono perteneciente a un sistema de enlaces conjugados π se describe mediante

hibridación sp2:
pz (vacio) pz pz (lleno)
. .
. . .
. . . . . .
catión radical anión
MOLÉCULAS ACÍCLICAS
Todos los átomos de carbono están implicados en el sistema conjugado, pero únicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrón impar) situada en los átomos marcados con asterisco.
Alilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es dos:
+ +
H2C CH CH 2 H2C CH CH 2
* *
. . .
H .
H H + H
H + H
H H
H H

Alilo (radical)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es tres:
H2C CH CH2 H 2C CH CH2

* *
. . . .
H H . H H
.
H H H H
H H
Alilo (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es cuatro:
_ _
H2C CH CH 2 H2C CH CH 2
* *
. . . .
H H . .
H H
_ _
H H H H
. H
H
.
Pentadienilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es cuatro:
. . . . .
H H . .
H H .
H + H . .
H + H . H .
H H H
+ H H H H
H H
H H H
+ + +
* * *
Pentadienilo (radical)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es cinco:
. . . . . .
H H . . H . . H . .
H H
H . H . H .
H H H
H H H H H H
H H H
H 2C CH CH CH CH3 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2

* * *

Pentadienilo (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es seis:
. . . . . .
H H . .
H H. . H _ H . .
H . _ H . H .
H _ H H
. H
H H H . H H
H H H
.
_ _ _
:
:
:

* * *
MOLÉCULAS ACÍCLICAS (n = 1,2... ; n' = 0,1,2...)
Tipo de sistema π nc n0 e(π) Especie Tipo de enlace π
H2C ( CH CH ) CH2 (2n + 2) (2n + 2) polieno localizado

n
+
H2C CH ( CH CH) CH2 (2n'+ 3) (2n'+ 2) catión no localizado
n'
H2C CH ( CH CH) CH2 (2n'+ 3) (2n'+ 3) radical no localizado

n'
_
:
H2 C CH ( CH CH) CH2 (2n' + 3) (2n'+ 4) anión no localizado

n'
Siguen algunos ejemplos:
n = 1 ; nc = (2n + 2) = 4 ; n0 e(π) = (2n + 2) = 4: 1,3-butadieno H2C CH CH CH2
+
n = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(π) = (2n' + 2) = 4: catión pentadienilo H2C CH CH CH CH2
* * *
.
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(π) = (2n' + 3) = 5: radical pentadienilo H2C CH CH CH CH2
* * *
_
:
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(π) = (2n' + 4) = 6: anión pentadienilo H2C CH CH CH CH2

* * *
MOLÉCULAS CÍCLICAS
MOLÉCULAS CÍCLICAS CON UN NÚMERO IMPAR DE ÁTOMOS DE CARBONO
Ciclopropenilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es dos:
H + + H
+
H

. . . .
+ . . +
+
Ciclopropenuro (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es cuatro:
_ _
H H
_
H
. . . . . .
. _ . . _
_ . .
.
Ciclopentadienilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es cuatro:
H H
+ +
+
H
. . .
+ . +
. . .
Ciclopentadienuro (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es seis:
H H
_ _
_
H

. . . _. _.
. . . .
.
. .
_
.
Cicloheptatrienilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es siete y el número de electrones π es seis:
H
+
+ H
+
+ H
H
Cicloheptatrienuro (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es siete y el número de electrones π es ocho:
H
_
_ H
_
_
H
H
MOLÉCULAS CÍCLICAS CON UN NÚMERO PAR DE ÁTOMOS DE CARBONO
Ciclobutadieno
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el número de electrones π es cuatro:
Benceno
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es seis y el número de electrones π es seis:
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO
H H
Benceno: H H
H H

.
.
. . .
. . . . .
H
H H
. . 2 2
2
[H(1s)-C(sp )]σ . . σ [C(sp )-C(sp )]
H H
H
. . . . .
. . .
.
.
π [C(pz)-C(pz)]
. .
. .
. .
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO
π [C(pz)-C(pz)]
H H
σ [H(1s)-C(sp2)]
H H
H H
σ [C(sp2)-C(sp2)]
Ciclooctatetraeno
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el número de electrones π es ocho:

[10] anuleno
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es diez y el número de electrones π es diez:
MODELO DE HÜCKEL
MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS, AROMÁTICAS Y ANTIAROMÁTICAS
Molécula cíclica no aromática: aquella cuya energía de enlace π es la misma que la de su homóloga acíclica.
Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energía.
Molécula cíclica aromática: aquella cuya energía de enlace π es mayor que la de su homóloga acíclica. Sus
enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idéntica energía.
Molécula cíclica antiaromática: aquella cuya energía de enlace π es menor que la de su homóloga acíclica. Sus
enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energía.
A continuación aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de moléculas monocíclicas con un
número impar de átomos de carbono:
Radicales
Todos los radicales monocíclicos con (2n + 1) átomos de carbono y (2n + 1) electrones π en el ciclo son no
aromáticos:
HC CH H2C CH
comparada con
C H2C
H
Cationes
Los cationes monocíclicos con (4n-1) átomos de carbono y (4n-2) electrones π son aromáticos:
HC CH H2C CH
comparada con
C+ H2C +
H
Los cationes monocíclicos con (4n + 1) átomos de carbono y 4n electrones π son antiaromáticos:

HC CH
comparada con H2C CH
+ H2C +
Aniones
Los aniones monocíclicos con (4n + 1) átomos de carbono y (4n + 2) electrones π son aromáticos:
HC CH
comparada con H2C CH
_ _
H2C
Los aniones monocíclicos con (4n-1) átomos de carbono y 4n electrones π son antiaromáticos:
HC CH H2C CH
comparada con
_ _
C H2C
H
EJEMPLOS
n = 1 ; 4n = 4 ; n0 e(π) = 4n = 4 ; CICLOBUTADIENO (antiaromático) :
n = 1 ; (4n + 2) = 6 ; n0 e(π) = (4n + 2) = 6 ; BENCENO (aromático) :
n = 1 ; (2n + 1) = 3 ; n0 e(π) = (2n + 1) = 3 ; CICLOPROPENILO (radical: no aromático) :
n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e(π) = (4n - 2) = 2 ; CICLOPROPENILO (catión: aromático) :
H + + H
+
H

n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e(π) = 4n = 4 ; CICLOPROPENILO (anión: antiaromático) :
_ _
H H
:
_
:
H
n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e(π) = (4n + 2) = 6 ; CICLOPENTADIENILO (anión: aromático) :
H H
_
:_
:
_
:
n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e(π) = 4n = 4 ; CICLOPENTADIENILO (catión: antiaromático) :
H H
+ +
+
H
En las tablas siguientes se resume el carácter no aromático, aromático o antiaromático de las moléculas
monocíclicas:
MOLÉCULAS NEUTRAS (anulenos)
nc = 4 6 8 10...
(antiaromático) (aromático) (antiaromático) (aromático)
CATIONES MONOCÍCLICOS
+ H
+
+ +
H
H H
nc = 3 5 7 9...
(aromático) (antiaromático) (aromático) (antiaromático)
ANIONES MONOCÍCLICOS
_
_ H
_
_
H
H H
nc = 3 5 7 9...
(antiaromático) (aromático) (antiaromático) (aromático)

MOLÉCULAS MONOCÍCLICAS (n = 1,2...)
Átomos del ciclo n0 e(π ) Especie Carácter Tipo de enlace
4n 4n anuleno antiaromático no localizado
(4n + 2) (4n + 2) anuleno aromático no localizado
(2n + 1) (2n + 1) radical no aromático localizado
(4n - 1) (4n - 2) monocatión aromático no localizado
(4n - 1) 4n monoanión antiaromático no localizado
(4n + 1) (4n + 2) monoanión aromático no localizado
(4n + 1) 4n monocatión antiaromático no localizado
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES
Son hidrocarburos con un número impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados,
unido directamente a un átomo de carbono con carga o con un electrón impar:
+
CH2
+
H2C CH CH CH CH2
En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de átomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos,
se comienza marcando con un asterisco el átomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el
electrón impar (radicales) Después se continúa marcando los átomos de forma que cada átomo marcado esté
sólo unido a átomos sin marcar. Análogamente, cada átomo sin marcar sólo estará unido a átomos con
asterisco. En definitiva, se trata de marcar un átomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
* * * CH2
*
* *
Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acíclicos o cíclicos. Estos últimos son derivados de benceno
con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un átomo de carbono con carga o con un
electrón impar.
Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrón
impar) en un átomo con asterisco. El resto de los átomos (los que no tienen carga, o un electrón impar) están
unidos entre sí por dobles enlaces.
Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares acíclicos:
+ +
H2 C CH CH 2 H2 C CH CH 2
* *
_ _ _
* * *

Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares derivados de benceno:
_ + +
* CH2 * * CH2 * * * CH2
* * *
* * * * * *
Anión bencilo Catión 3-fenilpropenilo Catión 5-fenil 2,4-pentadienilo
Todos los átomos de carbono están implicados en el sistema conjugado, pero únicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrón impar) situada en los átomos marcados con asterisco:
Anión bencilo:
El número de átomos del sistema conjugado es siete y el número de electrones π es ocho:
_ _* * * *
* CH2 CH2 * CH2 * CH2
*
_ _
* * * * * * *
*
* H * H
* * * *
H H
* *
* H * H
* * * *
H H
* *
Catión 3-fenilpropenilo:
El número de átomos del sistema conjugado es nueve y el número de electrones π es ocho:
+ + * +
* * * *
* CH2 * CH2 * CH2
*
* * * * * *
* * *
* CH2 * * CH2
*+ +*
* *

Catión 5-fenil-2,4-pentadienilo:
El número de átomos del sistema conjugado es once y el número de electrones π es diez:
*
* *
+
* * + * +* *
* CH2 CH2 CH2
* * *
* * * * * *
+* * * CH2 * * * CH2 * *
* CH2
* * *
* * *+ * * +*
Existen moléculas en las que no todos los átomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier
sistema conjugado, el átomo de carbono con carga (o con un electrón impar) está directamente unido a un
átomo de carbono con doble enlace.
C(sp3) [no pertenece al sistema conjugado]

+
H 2C CH CH CH3
* *
[sistema conjugado de tres carbonos sp2]
En el catión 3-butenilo el átomo de carbono 1 (con carga positiva) no está unido directamente al átomo de
carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:
C(sp3)
+
H2C CH CH2 CH2
El catión que aparece a continuación es un sistema conjugado de nueve átomos de carbono:
C(sp3) C(sp3)
3 3
CH3 CH3 C(sp ) C(sp )
* +
* CH C CH CH CH2 CH3
*
* * C(sp3)
sistema conjugado de 9 carbonos

CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES DEL ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE
Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los
coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla.
El valor de estos coeficientes es cero en los átomos que no tienen asterisco. En los átomos con asterisco su
valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su cálculo sin problemas.
Primero se marcan con asteriscos todos los átomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la
carga):
+
* CH2
* *
A continuación llamamos “a” al valor del coeficiente del ONE en un átomo que esté alejado del carbono que
tiene la carga:
+
* CH2
* *
*
a
La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los
átomos con asterisco que estén unidos a un átomo sin asterisco es igual a cero:
+
* CH2
-a -a
* *
átomo sin átomo sin
asterisco * asterisco
[(a)+(−a)=0] a [(a)+(−a)=0]
Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con
carga:
2a
+
* CH2 átomo sin [(−a)+(−a)+2a=0]
asterisco
-a * * -a
*
a
La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes
de los átomos con asterisco es igual a la unidad:

+
2a * CH2
-a * * -a
a*
(a) + (-a) + (-a)2+ (2a)2 = 1
2 2
1
7a2 = 1 a=
7
Los coeficientes del ONE en el radical bencilo serán los siguientes:
2 +
CH2
7 *
1 1
−
7 * *− 7
*
1
7
El orbital molecular no enlazante será de la forma:
Ψ ONE = 1 Φ1 − 1 Φ2 − 1 Φ3 + 2 Φ4
7 7 7 7
O su equivalente:
Ψ ONE = − 1 Φ1 + 1 Φ2 + 1 Φ3 − 2 Φ4
7 7 7 7
Donde Φ1, Φ 2 , Φ 3 y Φ 4 son los orbitales atómicos que se han empleado en hacer la combinación lineal que da
lugar a los orbitales moleculares.
Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son
equivalentes:
+ +
2a * CH2 -2a * CH2
-a * * -a a* *a
a* *
-a
2 + 2 +
CH2 − CH2
7 * 7*
1 1 1 1
−
7 * *− 7 7 *
* 7
*
1
*
1
−
7 7

+
2a * CH CH_CH2
*
-2a
-a * * -a 1
(-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2 = 1 ; a =
11
a*
-a -2a
* 2a * 4a
1
a* *
* (4a)2+ (-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2+ (-2a)2 = 1 ; a =
CH
_ 2 31
-a* *
-2a
a -2a 3a
* * *
1
(-3a)2+ (3a)2+ (-2a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a =
-a * * CH2 26
a* -a +
*
-3a
-a -a
a* * * *a 1
(2a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a=
10
+
-a* *
-a
*
2a
-2a
*
a* 2a 3a
* + 1
* (3a)2+ (-3a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-2a)2+ (2a)2 = 1 a=
CH2 29
a*
-a* *
-3a
CARGAS FORMALES EN CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES
La carga formal (Q) de un átomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del
coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho átomo de carbono.
En los átomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por
consiguiente, su carga formal es también cero.
(Q = + 0,57)
+ +
2
* CH2 (Q = + 4a ) * CH2
(Q = + a2) *
2
* (Q = + a )
(Q = + 0,14) * * (Q = + 0,14)
a = 1/ 7
* *
(Q = + a2) (Q = + 0,14)

(Q = + 4a 2) (Q = + 0,36)
+ +
(Q = + 4a2) * CH=CH-CH2 (Q = + 0,36) * CH=CH-CH2
* *
2
(Q = + a2) * * (Q = + a ) (Q = + 0,09) * * (Q = + 0,09)
a = 1/ 11
* *
(Q = + a2) (Q = + 0,09)
- 0,13
a2 4a2
* 4a2 * 16a2 - 0,03 - 0,13
_* * *
a2 * _* - 0,52
* CH2 a = 1/ 31 - 0,03 * * CH2
*2 *
a 4a2 *
- 0,03
*
- 0,13
a2 4a2 9a2 + 0,04 + 0,15 + 0,35

* * * * * *
a = 1/ 26
2
a2 * *a + 0,04 * * *
* CH2 + 0,35
*
a2 * CH2 +
+ + 0,04
9a2 + 0,04
+ 0,1 + 0,1
2 2
a a
a2* * * *a
2 + 0,1 * * * * + 0,1
* a = 1/ 10 *
* + * * + *
a2 4a2 a2 + 0,1 + 0,4 + 0,1
ÁTOMOS DE CARBONO REACTIVOS Y NO REACTIVOS
Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a
través del átomo de carbono con más carga Q:
-a -a _
a* * a* *
Br
+ * -a * *+
-a * 2a 2a Br
2
Q(max.) = 4a
-3a
-3a *
* + CH2 CH2Br
CH2
a a
-a * + * -a * * _
* 2a * 2a Br
a* * *
-2a a* -2a
Q(max.) = 9a2

+
* -a * -a
+
H2C CH2 H2C CH2
a* a* a* a*
_ _
Br Br
Br
CH2 H2C CH2Br

H2C
-2a
a -2a a a -2a
* +* *
*+ *a CH2 *-a *a CH2 * *a + CH

-a -a 2
* * *
2a 2a 2a
_ _
Q(max.) = 4a2 Br Br
Br
CH2 CH2Br
ENTALPÍA DE ATOMIZACIÓN DE ANULENOS CnHn(n = 4, 6, 8…)
El número de carbonos es par: 4, 6, 8, etc.:
CnHn(l,s) nC(g) + nH(g)
ΔH0f (C nHn ) n ΔH 0a (C) + n ΔH 0a (H)
n
nC ( grafito ) + H2 ( g)
2
ΔH0a (CnHn ) = − Δ H0f (CnHn ) + 223 .39 n kcal / mol
Ejemplo: benceno
ΔH0f (benceno) = +19.820 kcal/mol
ΔH0a (benceno) = -19.820 + 223.39 x 6 = +1320.52 kcal/mol

Δ = 27.52 kcal/mol
∑ D 0 (benceno) = 3 x 148 + 3 x 89 + 6 x 97 = 1293 kcal/mol

La molécula de benceno (aromática) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La
diferencia entre su entalpía de atomización y la suma de las energías de enlace es demasiado grande (Δ=27.52
kcal/mol)
Empleando la misma metodología se puede calcular la entalpía de atomización de cualquier hidrocarburo

bencenoide.
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Hidrocarburo ΔH0f (kcal / mol) ΔH0a (kcal / mol) ∑D (kcal / mol)

0
Δ
benceno 19.82 1320.52 1293 27.52
tolueno 11.95 1603.88 1576 27.88
etilbenceno 7.12 1883.20 1859 24.20
o-xileno 4.54 1886.78 “ 27.78
m-xileno 4.12 1887.20 “ 28.20
p-xileno 4.29 1887.03 “ 28.03
propilbenceno 1.87 2164.94 2142 22.94
isopropilbenceno 0.94 2165.87 “ 23.87
1,3,5-trimetilbenceno -3.84 2170.65 “ 28.65
butilbenceno -3.30 2445.60 2425 20.06
α-metilestireno 27.00 2035.61 2007 28.61
o-metilestireno 28.30 2034.31 “ 27.31
m-metilestireno 27.60 2035.01 “ 28.01
naftaleno ⎯ 2093.60 2050 43.6
antraceno ⎯ 2863.86 2807 56.86
fenantreno ⎯ 2869.56 “ 62.56
5.1 Apartado 1: Ordena las moléculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor
energía de enlace π) Indica en cada caso si la molécula es no aromática, aromática o antiaromática.
+ +
1.1) H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
+
(1) (2) H
(3)
CH CH3
+ CH2
1.2)
+
+
(4) (5) (6)
1.3) H2C CH CH CH CH CH CH2

_
(7) (8) (9)

Apartado 2: ¿Cuál será el producto principal que se obtendrá cuando cada uno de los carbocationes siguientes
reacciona con anión bromuro?
CH2 CH CH3
+
+
+ CH2
+ H2C CH2
+
(1) (2) (3) (4) (5)
5.2 Apartado 1: Averigua si el anión (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.
CH2 ΔHa(H2) = 104,2 kcal/mol D0(C=C) = 148 kcal/mol
ΔHa (grafito) = 171,3 kcal/mol D0(C-C) = 89 kcal/mol

_
ΔHf (1) = 60,4 Kcal/mol D0(C-H) = 97 kcal/mol
(1)
Apartado 2: ¿Qué producto se obtendrá cuando el anión (1) reacciona con agua?
5.3 ¿Qué productos se obtendrán en las siguientes reacciones:
Reacción 1:
_
Cl
CH2
+
Reacción 2:
_
CH2
H 3O +
5.4 Apartado 1: Ordena las moléculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa
(energía de enlace π) Indica en cada caso si la molécula es no aromática, aromática o antiaromática.
Subapartado a):
Me
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
(1) (2)
H
(3)
Subapartado b):
CO2Et
CH3 CH3
+
H2C C CH CH CH CO2Et H2C C CH CH CH CO2Et
+ CH3
+
(4) (5) H
(6)

Subapartado c):
+
Me CH2 CH2
+ H
H +
+ Me H
H H H
H
(7) (8) (9) (10)
Apartado 2: ¿Qué productos se obtendrán cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con
anión cloruro?
CH2 CH2
H H
+ + H
+ Me
H (2) (3)
(1)
5.5 Averigua si la molécula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.
ΔHa(H2) = 104.2 kcal/mol ; ΔHa (grafito) = 171.3 kcal/mol ; ΔHf (etilbenceno) = 7.12 kcal/mol
D0(C=C) = 148 kcal/mol ; D0(C_C) = 89 kcal/mol ; D0(C_H) = 97 kcal/mol

ÁCIDOS Y BASES
MODELO DE BRONSTED-LOWRY
ÁCIDO: Molécula que puede perder un protón. BASE: Molécula que puede extraer un protón de un ácido
O H O _ +
:
: :
CH3 C O H :O H CH3 C O : + H OH2
:
:
:
ác. acético agua anión acetato catión hidronio

(ácido) (base) base conjugada ácido conjugado
del ac. acético del agua
H
_
HO H + CH3CH2 NH2 HO + CH3CH2 NH2
+
agua Etilamina anión catión
hidroxilo etilamonio
(ácido) (base)
base conjugada ácido conjugado
del agua de la Etilamina
MODELO DE LEWIS
ÁCIDO: Molécula o ión con un orbital vacío que puede aceptar un par de electrones.
BASE: Molécula o ión con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningún
enlace) que puede cederlos a otra molécula o ión con otro orbital vacío (ácido)
CH3 Cl CH3 Cl
_
+
CH3 O: B Cl CH3 O B Cl
Cl Cl
Éter dimetílico Tricloruro de boro complejo del Éter dietílico
(base de Lewis) (ácido de Lewis) con Tricloruro de boro
2+
H
:
CH3CH2 OH Zn2+ CH3CH2 O Zn

:
Etanol Catión cinc complejo de catión

(base de Lewis) (ácido de Lewis) cinc y Etanol
VI

REACCIONES ÁCIDO – BASE ENTRE COMPUESTOS ORGÁNICOS
CONSTANTES DE ACIDEZ Y pKa
O O _
_ [CH3CO2 ] [H3O+]
+
CH3__C__OH + H2O CH3__C__O + H3O Keq =
[CH3CO2H ] [H2O]
Cuando la disolución es diluida, la concentración de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto
de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentración de agua se considera constante el error
que se comete es despreciable:
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[H2O] = cte. Keq [H2O] = Ka = = 1,75 x 10-5
[CH3CO2H ]
La constante de equilibrio de cualquier reacción ácido-base puede expresarse en función de las constantes de
acidez de los ácidos que intervienen en la reacción. Considera la siguiente reacción entre ácido acético y anión
terbutóxido:
_
_ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH]
CH3__CO2H _
+ Me3C O CH3__CO2 + Me3C OH _ Keq = _
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
ácido (1) ácido (2)
La constante de equilibrio de dicha reacción puede expresarse en función de Ka(1) y Ka(2):
_
__
_ [CH3CO2 ] [H3O+] Ka(1)
CH3 CO2H + H2O CH3 CO2 + H3O+
__ Keq(1) = =
[CH3CO2H ] [H2O] [H2O]
ácido (1)
_
_
_ [Me3CO ] [H3O+] Ka(2)
Me3C OH + H2O Me3C O + H3O+
_
Keq(2) = =
[Me3COH] [H2O] [H2O]
ácido (2)
REACCIÓN GLOBAL: _
_ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH]
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq(3) = _
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
_
Keq(1) [CH3CO2 ] [Me3C_OH] Ka(1) Ka (ácido de partida)
Keq(3) = = _ = =
Keq(2) [CH3CO2H ] [Me3CO ] Ka(2) Ka (ácido obtenido)
En este caso: Ka (ácido acético) = 1,75 x 10–5 Ka (alcohol ter-butilico) = 10–19
_ _ 1,7 x 10-5
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq(3) = = 1,7 x 10
14
10-19
VI

El concepto de pKa se define de la forma siguiente:
pKa = − log Ka
log Keq(3) = log Ka (ácido de partida) - log Ka (ácido obtenido) =
= - pKa (ácido de partida) + pKa (ácido obtenido)
K eq = antlog [pKa(ácido obtenido) − pKa(ácido de partida)] = antlog ΔpK a
_ _
14
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq = antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10
pKa 4,8 pKa 19
Siguen algunos ejemplos (ver Tabla de pKa en el Apéndice II):
_ _
H2 O + NC HO + NCH Keq = 2,5 x 10-7
pKa 15,7 pKa 9,1
_ +
C6H5_CO2H + C6H5_NH2 C6H5_CO2 + C6H6_NH3 Keq = 2,5
pKa 4,2 pKa 4,6
_ _
C6H5_OH + MeO C6H5_O + MeOH Keq = 1,6 x 105
pKa 10 pKa 15,2
_ _
CH3_CO_CH2_CO_CH3 + EtO CH3_CO_CH_CO_CH3 + EtOH Keq = 108
pKa 9 pKa 17
_ _
O2N_CH2_CO2Et + HO O2N_CH_CO2Et + H2O Keq = 8 x 109
pKa 5,8 pKa 15,7
_ _
CH3_CO_CH3 + H CH2_CO_CH3 + 1/2 H2 Keq = 1016
pKa 19 pKa 35
_ _
CH3_CH2OH + NH2 CH3_CH2O + NH3 Keq = 1019
pKa 17 pKa 36
VI

1 Una molécula es tanto más ácida cuanto menor es el valor del pKa
2 Una molécula es tanto más básica cuanto mayor es el valor del pKa de su ácido conjugado
3 Cuanto más ácida es una molécula, menos básica es su base conjugada
4 Cuanto menos ácida es una molécula, más básica es su base conjugada
5 La reacción en equilibrio entre un ácido (1) y una base (2) está muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple:
[pKa (2) - pKa (1)] >> 1
Un ácido (1) reacciona con cualquier base (2) que esté situada por debajo de él en la tabla dando lugar al ácido
(2) y a la base conjugada del ácido (1) (ver tabla de pKa en los apéndices)
ÁCIDO (1) BASE CONJUGADA (1)
ácido (1) + base (2) ácido (2) + base (1)

pKa (1) pKa (2)
El equilibrio estará tanto más desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) – pKa (1)]
_
H3O+ + CH3_CO2 CH3_CO2H + H2O Keq = 3 x 106
pKa (1) -1,7 base (2) pKa (2) 4,8 base (1)
_ _
CH3_CO2H + HO H2O + CH3_CO2 Keq = 8 x 1010
pKa (1) 4,8 base (2) pKa (2) 15,7 base (1)
Una base (2) reacciona con cualquier ácido (1) que esté situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la
base conjugada del ácido (1) y al ácido conjugado de la base (2)
base (2) + ácido (1) base (1) + ácido (2)

pKa (1) pKa (2)
El equilibrio estará tanto más desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) – pKa (1)]
VI

A continuación aparecen dos ejemplos:
_ _
Me3CO + CH3_NO2 CH2_NO2 + Me3COH Keq = 6 x 108
base (2) pKa (1) 10,2 base (1) pKa (2) 19
_ _
NH2 + CH3_CO2Et CH2_CO2Et + NH3 Keq = 1013
base (2) pKa (1) 23 base (1) pKa (2) 36
Las especies mayoritarias en el equilibrio son el ácido más débil y la base más débil:
base más ácido más ácido más base más

fuerte fuerte débil débil
_ _
Me3CO + H2O Me3COH + HO Keq = 1995
pKa 15,7 pKa 19
_ _ α2
Me3CO + H2 O Me3COH + HO Keq = = 1995
(1-α)2
(1-α) (1-α) α α
_
[Me3COH] = [HO ] = 0,98 moles / l
α = 0,98 ; en el equilibrio
_
[Me3CO ] = [H2O] = 0,02 moles / l
Si [pKa (2) - pKa (1)] = 0 la constante de equilibrio es la unidad (Keq = 1)
Cuando la constante de equilibrio es la unidad:
α2
Keq = 1 =1 α = 0,5
(1-α)2
_ _
CH3_CO_CH3 + Me3CO CH2_CO_CH3 + Me3COH Keq 1
pKa 19 pKa 19
_ _
En el equilibrio: [CH3COCH3] = [Me3CO ] = [CH2COCH3] = [MeCOH] = 0,5 moles / I
El valor α = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanión y el 50 % del anión terbutóxido
se transforma en alcohol terbutílico.
EJERCICIO 6.1
¿Cuál debe ser la diferencia entre los pKa de los ácidos que intervienen en una reacción para que los reactivos
se transformen en los productos en un 90 % ?
A(1) + B(2) B(1) + A(2)
VI

EJERCICIO 6.2
Se pretende obtener anión fenóxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cuál de las bases
siguientes es la más adecuada: metóxido sódico, dimetilamina, agua, acetato sódico, amoniaco, terc-butóxido
potásico, amiduro sódico.
EJERCICIO 6.3
Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catión hidronio con los siguientes compuestos alifáticos:
una amida, un ácido carboxílico, un éster, una cetona, un aldehido.
RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA LIBRE ESTANDAR, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y EL pKa
La relación entre la variación de energía libre de una reacción y su constante de equilibrio es la siguiente:
ΔG 0T = −2.303 R T log K eq
El superíndice indica que la presión es de 1 atmósfera y el subíndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reacción.
Si la reacción transcurre a 1 atm. de presión y 250C (condiciones estandar):
R = 1.987 × 10 −3 kcal / grado ⋅ mol ; T = (273 + 25) = 2980 K
ΔG 0298 = −2.303 × 1.987 × 10 −3 × 298 × log K eq = −1.36 × log K eq
⎛ ΔG0298 ⎞
K eq = ant log ⎜ − ⎟
⎜ 1.36 ⎟
⎝ ⎠
ΔG0298 = −1.36 [pK a (ácido obtenido) − pK a (ácido de partida)] kcal / mol
ΔG0298 = −1.36 ΔpKa
Si ΔG0298 = 0 Keq = 1 : 50 % de conversión de los reactivos en productos
Si ΔG0298 > 0 Keq < 1 : el equilibrio está desplazado hacia la izquierda (la reacción no es útil en síntesis)
Si ΔG0298 < 0 K eq > 1 : el equilibrio está desplazado hacia la derecha (la reacción si es útil en síntesis)
EJERCICIO 6.4
Calcula la variación de energía libre estándar de las reacciones que aparecen a continuación y decide si son
útiles para obtener los productos situados a la derecha.
_ _
Reacción 1: CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+ CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+
_ _
Reacción 2: CH3_CO2Et + NH2 Na+ CH2_CO2Et + NH3 + Na+
VI

EQUILIBRIO QUÍMICO
La ley de reversibilidad microscópica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el
mecanismo de una reacción, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reacción se escribe de
derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.
EJERCICIO RESUELTO
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
_
Br : Br
:
H HO H
:
HO :
:
:
RESPUESTA: _
: Br
Br

_
: :
HO H
: :
HO : H
INSUFICIENCIA DE LOS CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
Según el Segundo Principio de la Termodinámica, si una reacción tiene lugar es porque, al tener lugar,
aumenta la entropía (desorden) del universo de la reacción.
C A B
Si la molécula A puede transformarse en B o en C, a través de procesos que transcurren con la misma

velocidad, una vez alcanzado el equilibrio, el producto mayoritario (B o C) será aquél que implique mayor
aumento de entropía.
Sin embargo, las situaciones de “vigencia plena” del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes,
debido a que la velocidad de reacción puede ser muy lenta.
CH3 CH2 CH3 (g) 2CH4 (g) + C (grafito) Keq = 1014
Si la reacción fuese muy rápida el propano no existiría.
molécula orgánica + oxígeno productos de combustión
La reacción tiene una constante de equilibrio muy alta (está “totalmente desplazada” hacia los productos de
combustión) ¿Por qué no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a
temperatura ambiente, es muy lenta.
VI

ENTALPÍA Y ENTROPÍA
ΔG0T = ΔH0T − TΔS0T
El superíndice indica que la presión es de 1 atmósfera y el subíndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reacción
aA + bB cC + dD [ ][
ΔG 0T (neta ) = c ΔG 0T (C) + d ΔG 0T (D) − a ΔG 0T ( A ) + b ΔG 0T (B) ]
Si ΔG0T (neta) < 0 aA + bB cC + dD hasta que la reacción alcance el estado de equilibrio
Si ΔG0T (neta) > 0 cC + dD aA + bB hasta que la reacción alcance el estado de equilibrio
Si ΔG0T (neta) = 0 aA + bB cC + dD la reacción está en estado de equilibrio
EJERCICIO RESUELTO
Explica en qué sentido tendrá lugar la siguiente reacción, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presión:
CH3CH2OH (l) + 3O2 2CO2(g) + 3H2O(l)
ΔG0298 (C2H5OH , l) = -40.2 kcal/mol ΔG0298 (CO2 , g) = -94.26 kcal/mol ΔG0298 (H2O , l) = -56.70 kcal/mol
RESPUESTA:
ΔG0298 (neta) = -3 × 56.7 + (-2× 94.26) - (-40.2) = -318.42 kcal/mol
Un valor negativo tan alto de GT(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una
mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxígeno a 250 C y 1 atm. de presión, se transformarán (si reac-
cionan) en dos moles de CO2 y tres moles de H2O. El equilibrio estará desplazado hacia la derecha de forma
prácticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxígeno serán despreciables.
Si ΔH0T < 0 la reacción es exotérmica

S = R lnp (p = número de estados posibles del sistema)
Si ΔH0T >0 la reacción es endotérmica
A+B C+D ΔS 0T ≈ 0 (no hay variación del desorden)
A C+D ΔS 0T > 0 (aumenta el desorden)
A+B C ΔS 0T < 0 (disminuye el desorden)
Cuando es necesario calcular la variación de energía libre de una reacción, a la presión de 1 atm., pero a una
0
temperatura T distinta de 25 C, puede utilizarse la siguiente aproximación:
ΔG0T = ΔH0298 − TΔS0298
VI

Por otra parte,
ΔG 0T = −2.303 R T log K eq
ΔG 0T = −2.303 R T log K eq = −2.303 × 1.987 × 10 −3 T log K eq = − 4.6 × 10 −3 T log K eq kcal / mol = − 4.6 T log K eq cal/mol
⎛ ΔG0T ⎞ ⎛ 0 0 ⎞
K eq = ant log ⎜ − ⎟ = ant log ⎜ − ΔH298 − T ΔS 298 ⎟
⎜ 4.6 T ⎟ ⎜ 4.6 T ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Por ejemplo, la siguiente reacción es exotérmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:
+ 3H2 ΔHT < 0
ΔST < 0 , ya que cuatro moléculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.
A temperatura ambiente (250C) se cumple que ΔH0298 > TΔS0298 y entonces:
ΔG 0298 = ( ΔH0298 − TΔS 0298 ) = −ΔH0298 − ( −TΔS 0298 ) = −ΔH0298 + TΔS 0298 < 0
Tendrá lugar la reacción:
+ 3H2 ΔG 0298 < 0
[ ] [ ]
Si la temperatura se eleva hasta 300 0 C ΔH0298 < TΔS 0298 y se cumplirá :
ΔG 0573 = ( ΔH0298 − TΔS 0298 ) = −ΔH0298 − ( −TΔS 0298 ) = −ΔH0298 + TΔS 0298 > 0
Ahora, la reacción que tiene lugar es la inversa:
3H2 + ΔG0573 > 0
Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho
de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estará muy desplazado hacia la izquierda.

EJERCICIO RESUELTO
A 250C, la proporción de ciclohexano en conformación de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la
energía libre de dicha conformación es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformación de "bote".
¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?
RESPUESTA:
silla bote ΔG0298 (bote − silla) = 5000 cal / mol
⎛ ΔG0298 ⎞ ⎛ 5000 ⎞ -4
K eq = antlog ⎜ -
⎜ 4.6 T ⎟⎟
= antlog ⎜ - ⎟ = 2.24×10
⎝ ⎠ ⎝ 4.6× 298 ⎠
[bote] α
silla bote Keq = = = 0.000224 α = 0.0002239
[silla] (1-α)
(1-α) α
[bote] = 100α = 0.02239 % [silla] = 100 (1-α) = 99.9776 %
EJERCICIO RESUELTO
Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:
CH3 CH3
H ΔH0298 = 0.8 kcal/ mol
H H CH3
H H H H ΔS0298 = 1.4 u.e.

CH3 H
anti sesgada
a) Calcula el porcentaje de n-Butano sesgado a 250 C

b) Repite el cálculo para 5000 C
c) ¿Cómo influye la temperatura en el porcentaje de ambas conformaciones, cuando el sistema está en
equilibrio?
d) ¿A qué temperatura serán iguales los porcentajes de ambas conformaciones?
RESPUESTA:
a) anti sesgada ΔG0T = ΔH0298 − TΔS0298

(1-α) α
A 250 C (2980 K): ΔG0298 = 800 - 298 ×1.4 = 382.8 cal/mol logK eq = -ΔG0298 /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279
Keq = 0.5257
[sesgada] α
Keq = = = 0.5257 α = 0.344
[anti] (1-α)
VI

[sesgada] = 100 α = 34.4 % [anti] = 100 (1-α) = 65.6 %
logK eq
b) A 5000 C (7730 K): ΔG0T = ΔH0298 - TΔS0298 = -
4.6T
0
ΔG0773 = 800 - 773 ×1.4 = -282.2 cal/mol logKeq = -ΔG773 /4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079
K eq = antlog (+0.079) = 1.1995
[sesgada] α
Keq = = = 1.1995 α = 0.545
[anti] (1-α)
[sesgada] = 100α = 54.5 % [anti] = 100 (1-α) = 45.5 %
c) Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, es decir, aumenta el

porcentaje de la conformación menos estable (sesgada).
[sesgada] α 0.5
d) [sesgada] = [anti] ; α = 0.5 ; Keq = = = = 1
[anti] (1−α) (1−0.5)
ΔH0298 -TΔS0298 -800 +1.4T

logK eq = -ΔG0T /4.6T = - = = 0 ; T = 571.430 K = 298.40 C
4.6T 4.6T
EJERCICIO RESUELTO
Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:
OH
H 3O +
R CH CH2 + H OH R CH CH3 ΔS 0T < 0 ΔH0T < 0
¿Qué condiciones experimentales elegirías para que la reacción transcurra en el sentido de dar alcohol?
¿y cuáles para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?
RESPUESTA:
Obtención del alcohol:
OH
H 3O +
R CH CH2 + H OH R CH CH3 ΔS 0T < 0 ΔH0T < 0
Si la temperatura no es muy alta se cumple [ H] > [TΔS] y entonces:
ΔG0T = (ΔH0T - TΔS0T ) = -ΔH0T - (-TΔS0T ) = -ΔH0T + TΔS0T < 0
VI

[alcohol]
Por otra parte: Keq =
[alqueno] [H2O]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formación del alcohol, se aumenta la concentración de agua antes
de comenzar la reacción.
Si la temperatura se eleva demasiado: [ H] < [TΔS] y se cumplirá,
ΔG0T = (ΔH0T - TΔS0T ) = -ΔH0T - (-TΔS0T ) = -ΔH0T + TΔS0T > 0
La formación de alcohol estará favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de
agua.
Obtención de la olefina:
OH
H3O+
R CH CH3 R CH CH2 + H OH + ΔST >0 + ΔHT > 0
Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [Δ HT] > [TΔS] y entonces:
ΔG0T = (ΔH0T - TΔS0T ) > 0
Si la temperatura se eleva lo suficiente: [ ΔH] < [TΔS] y se cumplirá,
ΔG0T = (ΔH0T - TΔS0T ) < 0
La constante de equilibrio de la reacción es:
[alqueno] [H2O]
K'eq =
[alcohol]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formación de la olefina, se debe eliminar agua del medio de
reacción.
La formación de olefina estará favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de
reacción.
OH
H3O+
R CH CH3 R CH CH2 + H2O
Q
INTERMEDIOS DE REACCIÓN
CARBOCATIONES
Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:
CH3 CH3 _
+
CH3 C Cl + NaOH CH3 C OH + Cl + Na
CH3 CH3
La reacción transcurre del modo siguiente:
VI

CH3 CH3 _
CH3 C Cl CH3 C + + Cl
CH3 CH3
(carbocatión)
CH3 CH3
_
CH3 C + + HO CH3 C OH
CH3 CH3
Los carbocationes tienen una geometría triangular y plana:
CH3
+ CH3 CH3
CH3 C + CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3
(carbocatión)
[OA vacio]
Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemización de sustratos ópticamente
activos:
H H
50 % (R)
NaOH
C6H5 C Cl C6H5 C OH
H 2O 50 % (S)
CH3 CH3
estereoisómero puro
ópticamente activo
OH OH
1
C6H5 C6H5 CH3
1 H
Cl Cl CH3 H
_
+ H HO (S)
C 6H5 CH3 C6H5 C6H5
H CH3
H CH3 2 H H
CH3
(S)
C6H5 C6H5 CH3
2
estereoisómero puro OH OH
ópticamente activo
(R)
ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS CATIONES CARBONIO
R R R R H H
+ + +
Ar CH2 _
~ R C+ > CH2 C C R _
~ R C+ > R C+ > R C CH2 > H C+
R H H H
Las reacciones de transposición que transcurren a través de cationes carbonio, se deben a las estabilidades
relativas de estos intermedios:
CH3 Cl CH3
HCl
CH3 C CH2OH CH3 C CH2 CH3 y no CH3 C CH2 Cl
CH3 CH3 CH3
2,2-Dimetil-1-propanol 2-Cloro-2-metilbutano 1-Cloro-2,2-dimetilbutano
VI

CH3 CH3 H _H O CH3

+
H+
2
: :
CH3 C CH2 OH CH3 C CH2 O H CH3 C CH2
:
CH3 CH3 + CH3
(carbocatión primario)
CH3
_ Cl
+ transposición + Cl
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
(carbocatión terciario) 2-Cloro-2-metilbutano
CARBANIONES
Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrógenos ácidos unidos a átomos de carbono:
α
O O O _ O
+
EtO C CH2 C OEt + Et3N: EtO C CH C OEt + Et3N H Keq = 103
Malonato de dietilo pKa 10
pKa 13
α
O O O _ O
_
H3C C CH2 C OEt + HO H3C C CH C OEt + H2O Keq = 5,0 x 104
Acetilacetato de etilo pKa 15,7
pKa 11,0
Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometría triangular y plana:
[OA lleno]
O _ O _ CO2Me CO2Me
EtO C CH C OMe H H
CO2Et CO2Et
Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de
racemización. Un ejemplo es la reacción del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio básico:
CO2Et _ CO2Et
1)HO
CH2 CO2Me CH3 CH CO2Me
2)ICH3
EtO2C EtO2C _
_
CH2 + HO CH + H2O
MeO2C MeO2C
EtO2C _ EtO2C _
CH CH3 I CH CH3 + I
MeO2C MeO2C
VI

CH3 CH3
1
H H CO2Et
CO2Me
CH3 I CO2Et CO2Me
1 (S)
CO2Me
H
2 CO2Et
CH3 I CO2Me
CO2Et
CO2Et
H H CH3
2
CH3 CO2Me
(R)
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIÓN
_ +
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 velocidad moderada: 4h
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 velocidad moderada: 4h
CH3 CH3
CH3 CH3
_ +
CH3 C CH2 Br + CH3CH2O Na CH3 C CH2 O CH2CH3 107 veces más lenta: _ 4500 años
~
CH3 CH3
ORDEN DE REACCIÓN
v = k [concentración]
k es la velocidad específica de reacción, es decir, la velocidad de reacción cuando la concentración es la

unidad.
VARIACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA CONCENTRACIÓN
_ +
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3
(velocidad de formación)
[BrCH3]i [C2H5O−]i CH3-O-CH2CH3
0.1 0.1 v
v = k [BrCH3]
0.2 0.1 2v
0.1 0.1 v
v = k [C2H5O−]
0.1 0.2 2v
VI

La reacción del CH3Br con C2H5O− es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden en relación al
C2H5O−; globalmente es una reacción de segundo orden, porque la velocidad de reacción depende de las
concentraciones de dos reactivos.
_ _
+
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 v = k[CH3Br][C2H5O ]
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3
CH3 CH3
(velocidad de formación)
[Me3CBr]i [C2H5O−]i Me3C-O-CH2CH3
0.1 0.1 v
v = k [(Me3)3CBr]I
0.2 0.1 2v
0.1 0.1 v
v = cte.
0.1 1 v
La reacción del (Me3)3CBr con C2H5O− es de primer orden respecto a la concentración del derivado
halogenado y de orden cero para al anión etóxido. Globalmente es una reacción de primer orden:
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 v = k [Me3CBr]
CH3 CH3
ORDEN, MOLECULARIDAD Y MECANISMO DE UNA REACCIÓN
Se llama molecularidad de una reacción, el número de moléculas que participan en el paso que determina la
velocidad global de dicha reacción (es decir, el paso más lento)
Los aniones alcóxido reaccionan con haluros de alquilo originando éteres:

_ + _
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 v = k[CH3Br][C2H5O ]
La estereoquímica de la reacción se puede visualizar del modo siguiente:
H
H _ _ H
δ δ _
_
Br CH3CH2O Br CH3CH2_O + Br
CH3CH2O
H H
H H H H
La reacción transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos
que intervienen en la reacción. Se trata de una reacción bimolecular de segundo orden.
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 v = k [Me3CBr]
CH3 CH3
La reacción transcurre de la forma siguiente:
VI

Me Me
Me _
δ+ δ lenta _
Br Br + + Br
Me
Me
Me Me Me Me
catión carbonio
Me Me
_ rápida
+ CH3CH2O
CH3CH2O Me
Me Me Me
La reacción entre Me3CBr y C2H5O− es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.
El orden global de cualquier reacción es el mismo que el orden correspondiente a la etapa más lenta
EL ESTADO DE TRANSICIÓN
La velocidad de cualquier reacción viene determinada por el paso del sistema a través de un estado de energía
máxima, llamado estado de transición, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro
enlace inicia su formación.
[estado de transición]
reactivos [estado de transición] productos K =
[reactivos]
Mediante la mecánica estadística, puede demostrarse que todos los estados de transición se transforman en
sus productos respectivos con la misma velocidad: KBT/h (KB es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)
B
A 250C, TKB / h = 6x1012 seg. La velocidad de cualquier reacción puede expresarse entonces como:
TKB
v= [estado de transición]
h
[estado de transición]
K = [estado de transición] = K [reactivos]
[reactivos]
KB T K BT
v= [estado de transición] = K [reactivos]
h h
KB T
La velocidad específica de cualquier reacción será: [reactivos] = 1 ; v= k= K
h
Como ΔG = ΔH − TΔS ; ΔG = ΔH − TΔS ; en el equilibrio: ΔG = −RT lnK
KBT ΔGT
k= exp _
h RT
(ecuación de Eyring)
Esta ecuación dice que la velocidad específica de cualquier reacción (k) es proporcional a ΔGT (no a ΔGT )
VI

UN SÓLO ESTADO DE TRANSICIÓN Y NINGÚN INTERMEDIO DE REACCIÓN
A B
ΔG
ΔG > 0
A
ΔG < 0
curso de la reacción
Reacción entre BrCH3 y EtO−: un estado de transición y ningún intermedio de reacción:
_ H _
δ δ
CH3CH2O Br
ΔG
H H
ΔG > 0
H _
Br + CH3CH2O ΔG < 0
H
H
H
_
CH3CH2_O + Br
H
H
curso de la reacción
VI

DOS ESTADOS DE TRANSICIÓN Y UN INTERMEDIO DE REACCIÓN
lenta rápida
A + B I C ΔG (1) > ΔG (2)
(1)
ΔG (2)
ΔG (2)
I
ΔG (1)
intermedio
de reacción
A + B ΔG
curso
Reacción entre Me3CBr y C2H5O−: dos estados de transición y un compuesto intermedio.
Me _
δ
δ+
Br
ΔG Me
Me
_ Me
δ δ+
CH3CH2O
Me
Me
ΔG2
ΔG1 Me
Me Me
catión carbonio
Me ΔG < 0
Br
Me Me
Me
CH3CH2O
Me
Me
curso
VI

CONTROL CINÉTICO Y CONTROL TERMODINÁMICO DE UNA REACCIÓN
⎯ Una reacción está controlada termodinámicamente cuando los productos se aislan después de alcanzado el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el más estable.
⎯ Una reacción está controlada cinéticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma más rápidamente y no tiene por
qué ser el más estable.
Imaginemos un compuesto A capaz de transformarse en dos productos distintos B y C, a través de dos

reacciones diferentes con constantes de equilibrio KB y KC, y constantes específicas de velocidad idénticas:
B
[C] KC KB [B]
KC = C A B KB =
[A] [A]
[B] [C]
Supongamos que KB = 100KC ; = 100 [B] = 100 [C]
[A] [A]
Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentración de B será 100 veces mayor que la de C. De los
dos compuestos (B y C) B es el más estable.
Supongamos ahora que las constantes específicas de velocidad, para la transformación de A en B o C son
significativamente distintas:
k(C) = 100000 seg-1 k(B) = 1000 seg-1

C A B
k(-C) = 10000 seg-1 k(-B) = 1 seg-1
La constante de equilibrio de cada reacción, es igual a la relación que existe entre las constantes específicas
de velocidad de las reacciones directa e inversa:
k(C) 100000 k(B) 1000 KB

KC = = = 10 KB = = = 1000 = 100 (de acuerdo con el supuesto inicial)
k(-C) 10000 k(-B) 1 KC
Ahora el producto mayoritario será el C, porque es el que se forma más deprisa y la reacción no ha tenido
tiempo de alcanzar el equilibrio.
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIÓN DE ENLACES
_
+ :B (anión)
Reacciones heterolíticas: A B A (catión) +
Reacciones homolíticas: A B A (radical) + B (radical)
VI

REACTIVOS NUCLEÓFILOS Y ELECTRÓFILOS
Un reactivo nucleófilo es un anión o una molécula con pares de electrones libres, que se une a un átomo de
carbono con densidad electrónica baja (base de Lewis):
_ _ _ _
:
:Cl : H O: R O: N C: H 2O : NH3
:
:
Un reactivo electrófilo es un catión que se une a un par de electrones de un átomo de carbono con densidad
electrónica alta (ácido de Lewis):
+ + + +
H 3O : NO2 Br RCH2
Ejemplo de reacción nucleófila (el reactivo que provoca la reacción es un nucleófilo):
NCK + C6H5CH2_Br C6H5CH2_CN + KBr
_ _
N C: CH2 Br : N C CH2 + : Br :
C6H5 C6H5
Ejemplo de reacción electrófila (el reactivo que provoca la reacción es un electrófilo):
H NO2
H2SO4
+ HO3N
+ _
HNO3 + H2SO4 NO2 + SO4H + H2O
H _ NO2
SO4H H NO2
+
NO2 +
+ H2SO4
TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
REACCIONES DE ADICIÓN
En las reacciones de sustitución y adición, el reactivo que interviene puede ser electrófilo o nuclófilo:
El reactivo es electrófilo: SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
El reactivo es nucleófilo: SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA
El reactivo es electrófilo: ADICIÓN ELECTRÓFILA

REACCIONES DE ADICIÓN
El reactivo es nucleófilo: ADICIÓN NUCLEÓFILA
VI

Por otra parte, en las reacciones orgánicas intervienen átomos de carbono saturados o átomos de carbono no
saturados. Existen seis tipos básicos de procesos:
Sustitución nucleófila en un átomo de carbono no saturado
Sustitución nucleófila en un átomo de carbono saturado
Sustitución electrófila en un átomo de carbono no saturado
Adición nucleófila a un átomo de carbono no saturado
Adición electrófila a un átomo de carbono no saturado
Reacciones de eliminación en un átomo de carbono saturado o no saturado
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN ÁTOMO DE CARBONO NO SATURADO
O O
_ _
Nu C Z Nu C + Z
R R
Los grupos salientes Z más comunes son: Cl−, R-CO-O−, HO−, RO−, NH2−, RNH−.
Es decir, son reacciones en las que están implicados los siguientes compuestos: cloruros de ácido, anhidridos
de ácido, ácidos, ésteres y amidas.
_
:O :O : :O:
_ adición eliminación _
HO C Cl HO C Cl HO C CH3 + Cl
CH3 CH3
Ácido acético
Cloruro de acetilo
_
:O : O: : O:
adición + eliminación + _
H3N: C Cl H3N C Cl H3N C CH3 + Cl
CH3 CH3
Cloruro de acetilo
O O
+ +
B: H NH2 C CH3 H2N C CH3 + B H
acetamida
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN ÁTOMO DE CARBONO SATURADO
_ _
Nu CH 2____Z Nu___CH2__R + Z:
_ _ _ _ _ _
:
Los reactivos nucleófilos más empleados son: NC RO HO Br C6H5O R-CO2 R-OH H2O: R3N:
:
VI

Los sustratos (RCH2 ⎯ Z) más comunes en estas reacciones son los derivados halogenados (Z= Cl, Br, I)
La reacción entre un haluro de alquilo y amoníaco o anión cianuro son dos ejemplos:
CH3 CH3
+ _
H3N: CH2 Cl H3N CH2 + Cl
Cloruro de etilo
CH3
_ +
HO H NH2 CH2 CH3 CH2 NH2 + H2O
Etilamina
_ _
CH2 CH CH2 I + NC CH2 CH CH2 CN + I
Yoduro de alilo
3-Butenonitrilo
3-Yodo-1-propeno
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN UN ÁTOMO DE CARBONO NO SATURADO
El benceno y la mayoría los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrófilos (E+) dando lugar a
hidrocarburos aromáticos en los que el reactivo electrófilo sustituye a un átomo de hidrógeno:
H E
+ E+ + H+
Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitución electrófila son los siguientes:
O
+
E= R+ R C+ NO2 SO3 X+
COR
RCOCl
+ HCl
AlCl3
O O + O _
_
R_ C Cl : AlCl3 R_ C Cl AlCl3 R_ C + AlCl4
_
H CO_R
Cl3Al Cl CO_R
O H
+
R C+ + HCl + AlCl3
VI

REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA A GRUPOS CARBONILO
Los sustratos más comunes en este tipo de reacciones son los aldehidos y las cetonas:
δ− δ−
O O
δ+ +
C Cδ
Me H Me Me
μ = 2,73 D μ = 2,84 D
Los nucleófilos que se utilizan son, entre otros, los siguientes:
_ _ _ _
:
Nu = H : R_OH :
:
R_NH2 NC R_C C
Esquema general de la reacción:
R R R
_
_ HB
C O Nu C O Nu C OH
Nu
R R' R'
Los aldehidos y las cetonas reaccionan, por ejemplo, con anión cianuro (NaCN o KCN), dando lugar a un ión
alcóxido que en medio ácido se transforma en una cianhidrina:
_ +
H___OH2 OH
O
R
_ N C C__R N C C__R + H2O
N C O
R
R R
ión alcóxido cianhidrina
_
O OH
_ H3O+
CH2CHO + CN CH2__CH__CN CH2__CH__CN
(67 %)
Fenilacetaldehido 2-Hidroxi-3-fenilpropanonitrilo
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA A UN ÁTOMO DE CARBONO NO SATURADO
En este tipo de reacciones, el enlace π de una olefina se transforma en dos enlaces σ:
E+ E E Nu
H
R CH CH R R C C R R C C R
H + H H
_
Nu
VI

δ+ δ−
H Br
lenta + _
R CH CH2 R CH CH3 + Br
[carbocatión secundario]
+ _ Br
rápida
R CH CH3 + Br R CH CH3
2-Bromopropano
REACCIONES DE ELIMINACIÓN EN UN ÁTOMO DE CARBONO SATURADO O NO SATURADO
Las reacciones de eliminación son, esencialmente, lo contrario de las reacciones de adición electrófila:
formación de un enlace π a partir de dos enlaces σ. El desencadenante de la reacción es una base (nucleófilo):
Br
R R _
_
HO H CH CH R CH CH R + H2O + Br
Br
CH3 CH3 _
_
HO H CH CH CH3 CH CH CH3 + H2O + Br
CH3 Br
CH3 _
_
HO H C C CH3 C C CH3 + H2O + Br
6.1 Los aniones alcóxido, empleados en la síntesis de éteres, se obtienen a partir del alcohol correspondiente
por reacción con un metal (Na o K) o una base. Explica si las siguientes reacciones son adecuadas para la
obtención de los alcóxidos que se indican, calculando en cada caso la variación de energía libre estandar y la
constante de equilibrio (utiliza la tabla de pKa que aparece en los apéndices)
_
1. CH3CH2OH + NaOH CH3CH2O Na+ + H2O
_
2. 2CH3OH + 2Na 2CH3O Na+ + H2
_
3. Me3C-OH + NH3(liq.) Me3CO NH4+
_ _
4. Me2CH-OH + Na+H Me2CHO Na+ + H2
6.2 Los carbaniones son intermedios de reacción muy útiles en la síntesis de compuestos orgánicos. Explica si
las siguientes reacciones son adecuadas para la obtención de los carbaniones que se indican, calculando en
cada caso la constante de equilibrio.
VI

O O O _ O
_
:
1. H C CH2 C H + HO H C CH C H + H2O
_ _
2. CH4 + CH3CH2O : CH3 + CH3CH2OH
_ _
3. CH3 CN + CH3O : CH2 CN + CH3OH
_
_
:
4. CH3 NO2 + : NH2 : CH2 NO2 + : NH3
O _ O _
:
5. CH3 C CH2 CO2C2H5 + HCO3 CH3 C CH CO2C2H5 + H2CO3
6.3 Considera el siguiente equilibrio conformacional:
CH3(a)
H CH3(e) ΔG0298 = −1700 cal / mol
Apartado 1: Calcula la constante de equilibrio a 250 C y una atmósfera de presión.
Apartado 2: Averigua los porcentajes molares de las dos conformaciones, una vez que el sistema alcanza el
equilibrio.
Apartado 3: Explica brevemente (sin realizar ningún cálculo) qué sucederá si, una vez alcanzado el equilibrio a
250C y una atmósfera de presión, la temperatura se eleva hasta 1500C manteniendo la presión
constante
VI

ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS
REACCIONES DE HIDROGENACIÓN
H2
CH3CH2 CH CH2 CH3CH2CH2CH3 ΔH0 = -30.3 kcal/mol
[Pt]
Butano
Me Me H2
C C CH3CH2CH2CH3 ΔH0 = -28.6 kcal/mol
[Pt]
H H
Butano
(Z)-2-Buteno
Me H H2
C C CH3CH2CH2CH3 ΔH0 = -27.6 kcal/mol
[Pt]
H Me
Butano
(E)-2-Buteno
El alqueno con el doble enlace al final de la cadena (1-buteno, alqueno terminal) es menos estable que cual-
quiera de los dos alquenos con el doble enlace en el interior de la cadena (2-buteno)
El alqueno (E) con los grupos más voluminosos del doble enlace alejados entre sí, es más estable que el al-
queno (Z) en el que dichos grupos están próximos.
CH3 CH3
H2
CH3CH CH CH2 CH3CHCH2CH3 ΔH0 = -30.3 kcal/mol
[Pt]
3-Metil-1-buteno
2-Metilbutano
alqueno terminal con
un sustituyente (i-Pr)
en el doble enlace
CH3 CH3
H2
CH3CH2 C CH2 CH3CH2CHCH3 ΔH0 = -28.5 kcal/mol
[Pt]
2-Metil-1-buteno 2-Metilbutano
alqueno terminal con
dos sustituyentes (Me,
Et) en el doble enlace
CH3 CH3
H2
CH3CH C CH3 CH3CH2CHCH3 ΔH0 = -26.9 kcal/mol
[Pt]
2-Metil-2-buteno 2-Metilbutano
alqueno con tres
sustituyentes (Me)
en el doble enlace
VII

Los alquenos con el doble enlace en el interior de la cadena son más estables que los alquenos terminales. La
estabilidad de un alqueno aumenta con el número de grupos alquilo que están unidos a los átomos de carbono
del doble enlace. Los alquenos con los sustituyentes más voluminosos en posición trans, son más estables que
los correspondientes diastereoisómeros cis.
En los alquenos, los términos cis y trans se utilizan para describir la posición relativa de dos grupos cualquiera
unidos a átomos distintos del doble enlace. La terminología (Z) / (E) hace referencia a la configuración absoluta
del alqueno.
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
REACCIONES CON HALUROS DE HIDRÓGENO (HCl, HBr, HI)
Las adiciones electrófilas a enlaces múltiples implican la conversión de un enlace π en dos enlaces σ. El átomo
de hidrógeno es el electrófilo más común en estas reacciones. En general, este tipo de reacciones es energéti-
camente favorable, es decir, son exotérmicas.
Las olefinas sustituidas simétricamente sólo pueden dar lugar a un producto de reacción:
H X
HX
H X
HX
C6H5 CH CH C6H5 C6H5 CH CH C6H5
En general:
R2 R2 R2 R2
HX
R1 C C R1 R1 C C R1
H X
Sin embargo, cuando el doble enlace del alqueno no tiene los mismos sustituyentes, existe la posibilidad de
que se formen dos productos diferentes:
H Cl
CH3 CH CH2 (CH3CH2CH2Cl ; 1-Cloropropano)
HCl
CH3 CH CH2
Cl H Cl
CH3 CH CH2 (CH3_CH_CH3 ; 2-Cloropropano)
La adición electrófila de haluros de hidrógeno al doble enlace de una olefina transcurre a través de carbocatio-
nes (Tema 6):
Primer paso: reacción del alqueno con el protón procedente de H-X:
δ+ δ−
H Br
lenta + _
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 + Br
[carbocatión secundario]
δ+ δ−
H Br
lenta + _
CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 + Br
[carbocatión primario]
VII

Segundo paso: reacción del catión carbonio con el anión bromuro (nucleófilo):
Br
+ _ rápida
CH3 CH CH3 + Br CH3 CH CH3
[carbocatión secundario] 2-Bromopropano
+ _ rápida
CH3 CH2 CH2 + Br CH3 CH2 CH2Br
[carbocatión primario] 1-Bromopropano
EJERCICIO 7.1
La reacción del propeno con HBr da lugar únicamente a bromuro de isopropilo.
1. ¿Cuál de los dos equilibrios estará más desplazado hacia la derecha? :

Br
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 C CH3 (g)
H
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH2 CH2Br (g)
2. Calcula las constantes de equilibrio correspondientes a las dos reacciones.
3. Calcula los porcentajes de 1-bromopropano y 2-bromopropano una vez alcanzado el equilibrio.
4. ¿Por qué no se obtiene nada de 1-bromopropano?

_
Datos: ΔG(1-propeno)= +14,99 kcal/mol; ΔG(1-bromopropano)= 5,37 kcal/mol
_ _
ΔG(2-bromopropano)= 6,51 kcal/mol; ΔG(1-bromopropano)= 12,73 kcal/mol
En la reacción entre propeno y HBr, el 2-bromopropano se forma más rápidamente que el 1-bromopropano (ver la
respuesta del Ejercicio 1) ¿Por qué?
_ Br
lenta + rápida
CH3 CH CH3 + Br CH3 CH CH3
[carbocatión secundario] 2-Bromopropano
HBr
CH3 CH CH2
+ _ rápida
CH3 CH2 CH2 + Br CH3 CH2 CH2Br
lenta
[carbocatión primario] 1-Bromopropano
La velocidad total de reacción es proporcional a la energía libre de activación del paso más lento que, en este
caso, corresponde a la formación de los dos carbocationes (ecuación de Eyring, Tema 6) El carbocatión iso-
propilo (secundario) es más estable que el catión propilo (primario) y la energía de activación necesaria para su
formación (ΔG1≠) es bastante menor que la correspondiente al primario (ΔG2≠) Por consiguiente, el carbocatión
secundario se forma más rápidamente que el primario y esto se refleja en el resultado final: no se obtiene nada
de 1-bromopropano, que proviene del carbocatión primario. La reacción está sometida a control cinético.
VII

+
CH3CH2CH2
ΔG +_
Br
≅ 16 kcal/mol
ΔG2
+
CH3CHCH3
ΔG1 +
_
Br
CH3 CH CH2
+ -7.63 kcal/mol
HBr
-8.77 kcal/mol CH3CH2CH2Br
≅ 1 kcal/mol
CH3 CH CH3
Br
curso
REGIOSELECTIVIDAD EN LA ADICIÓN DE ÁCIDOS PRÓTICOS A OLEFINAS. REGLA DE MARKOVNIKOV
En este caso, el término regioselectividad hace referencia al hecho de que el reactivo electrófilo (H+) se une
preferentemente al átomo de carbono del doble enlace que tiene más hidrógenos. O dicho de otro modo: el
reactivo electrófilo se une al doble enlace dando lugar con preferencia al carbocatión más estable.
R2 _ R2
1 1 Br 1
R C CH3 R C CH3 (producto mayoritario)
+
Br
[terciario]
R2
HBr
R1 C CH2
2 1 R2 _ R2
+ Br
2
R1 CH CH2 R1 CH CH2Br (producto minoritario)
[primario]
VII

R2 _ R2
1 Br
R1 C CH2 R3 R1 C CH2 R3 (producto mayoritario)
+
Br
[terciario]
R2
HBr
R1 C CH R3
2 1 R2 _ R2 Br
+ Br
3
R1 CH CH R R1 CH CH R3 (producto minoritario)
2
[secundario]
Las olefinas que no tienen átomos de hidrógeno unidos a los carbonos del doble enlace, dan lugar siempre a
dos carbocationes terciarios:
3
R2 R3 _ R2 R
1 X
R1 C CH R4 R1 C CH R4 (1)
+
X
[terciario]
R2 R3
HX
R1 C C R4
2 1 R2 R3 _ R2 R3
4 X
2
R 1 CH C R R 1 CH C R4 (2)
+ Br
[terciario]
En una situación así, resulta muy difícil (si no imposible) predecir cuál de los dos productos obtenidos (1) o (2)
será el mayoritario. Lo habitual es que se obtenga una mezcla que contiene aproximadamente el 50 % de (1) y
el 50 % de (2)
REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN EN CARBOCATIONES
Hay ocasiones en las que una reacción de adición electrófila da lugar a productos inesperados, en los que la
estructura de la molécula inicial cambia de forma sustancial (Tema 6)
Por ejemplo:
CH3 CH3 CH3

HCl
CH3 CH CH CH2 CH3 C CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
250C
Cl Cl
2-Cloro-2-metilbutano 2-Cloro-3-metilbutano
50 % 50 %
En principio, no debería obtenerse 2-cloro-2-metilbutano:
CH3 _ CH3 Cl
1 + Cl
2-Cloro-3-metilbutano
[secundario]
CH3
HCl
CH3 CH CH CH2
250C
2 1 CH3 _ CH3
+ Cl
CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2Cl
2
[primario] 1- Cloro-3-metilbutano
(no se obtiene)
VII

¿De dónde procede el 2-cloro-2-metilbutano?
CH3 H Cl CH3
+
[secundario]
En el carbocatión secundario tiene lugar una transposición de anión hidruro (H:−):
CH3 CH3 _ CH3

+ transposición Cl
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3
+
H H Cl
[secundario] [terciario; más estable] 2-Cloro-2-metilbutano
En estas reacciones de transposición pueden estar implicados, además del anión hidruro, grupos alquilo. El
ejemplo siguiente es un “anión” metilo el que se desplaza:
CH3 CH3 CH3 CH3 Cl

HCl
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 + CH3 C CH CH3
-780C
CH3 Cl CH3
3,3-Dimetil-1-buteno 2-Cloro-2,3-dimetilbutano 2-Cloro-3,3-dimetilbutano
61 % 37 %
EJERCICIO 7.2
Escribe un mecanismo de la reacción anterior que permita explicar la formación de los dos haluros de alquilo.
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES QUE TRANSCURREN A TRAVÉS DE CARBOCATIONES
Ya se ha dicho que los carbocationes tienen geometría plana (Tema 6) Este hecho da lugar a la aparición de
mezclas racémicas en muchas reacciones de adición electrófila.
Br
HBr
C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH3
*
mezcla de dos
estereoisómeros
H Br *
+ + H
C6H5 CH CH2 * CH CH3 C6H5
* CH3
*
carbocatión
estabilizado
VII

Br Br
1
C6H 5 C 6H 5 CH3
1 H
CH3 H
_
C6H5 CH CH HBr + H Br (S)
2 C6H5
CH3
2 H H
CH3
C 6H 5 C 6H 5 CH3
2
Br Br
(R)
EJERCICIO 7.3
Escribe el mecanismo de la reacción que tiene lugar entre (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno y HCl. Utiliza representa-
ciones tridimensionales y comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoisómeros
posibles del 3-cloro-3,4-dimetilhexano.
REACCIÓN CON AGUA EN MEDIO ÁCIDO FUERTE
CH3 CH3 CH3 CH3

H2SO4
CH3 C C CH3 CH3 CH C CH3
H2O
OH
2,3-Dimetil-2-buteno 2,3-Dimetil-2-butanol
O _
+
H2O : H O S OH H3O + : O SO3H
O
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 + H2O :
+
+ H
H2O H
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
+
H H : OH 2
: OH2 +
CH3 CH3 CH3 CH3

+
CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 + H3O
+ : OH OH
H : OH2 2,3-Dimetil-2-butanol
El carbocatión que se forma, además de reaccionar con una molécula de agua, puede hacerlo con el anión
hidrogenosulfato presente en el medio:
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
+
H _ H O SO3H
: O SO3H
hidrogenosulfato de alquilo
éster de un alcohol
y ácido sulfúrico
VII

Estos hidrogenosulfatos de alquilo reaccionan con agua dando lugar al mismo alcohol:
CH3 CH3 O CH3 CH3 O

CH3 C C O S OH + H OH CH3 CH C CH3 + HO S OH
H CH3 O OH O
hidrogenosulfato de alquilo 2,3-Dimetil-2-butanol
EJERCICIO 7.4
Averigua que olefinas se deben utilizar para obtener los siguientes alcoholes: alcohol terc-butílico, 1-feniletanol,
1-metilciclobutanol y 2-metil-2-butanol.
La reacción de olefinas cíclicas, con haluros de hidrógeno o con agua en medio ácido fuerte, transcurre tam-
bién a través de carbocationes:
Cl
Me Me
HCl
Me
Me
HBr Br
H Et H Et
Me
Me
H2O
OH
H2SO4
Me Me
H H
EJERCICIO 7.5
Escribe el mecanismo de las tres reacciones anteriores utilizando representaciones tridimensionales y averigua
la configuración absoluta de los estereoisómeros que se obtienen.
REACCIONES DE LOS CARBOCATIONES CON ALQUENOS. POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA DE OLEFINAS
Los carbocationes son reactivos electrófilos, capaces de reaccionar con las olefinas:
CH3 CH3
+
CH3 C CH2 + H B CH3 C CH3 + :B
+
VII

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH3
CH3
+
CH3
catión dímero
El proceso puede continuar indefinidamente, mientras existan moléculas de alqueno en el medio de reacción:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 C CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH2 C CH3
+
CH3 CH3 CH3 CH3
catión dímero catión trímero
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 +C CH2 C CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH2 C CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
+
CH3 CH3 CH3
catión trímero catión tetrámero
La reacción se detiene cuando la base (:B) sustrae un protón del átomo contiguo al carbono con carga:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

+
CH3 C CH C CH2 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH2 C CH2 C CH3 + H B
+
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
B: H
Si se permite que la reacción avance, se obtiene un polímero (“plástico”) es decir, un compuesto de peso mole-
cular elevado en el que se repite la estructura carbonada de la olefina de partida:
CH3 CH3 CH3

polimerización
CH3 C CH2 CH3 C CH C CH2
H B
CH3 n
polímero del metilpropeno
EJERCICIO 7.6
Escribe la reacción de polimerización del etileno cuando se emplea un catalizador ácido, p.ej. H2SO4.
REACCIÓN DE LOS ALQUENOS CON HALÓGENOS
Las olefinas reaccionan con cloro o bromo dando lugar a derivados dihalogenados:
Cl Cl
Cl2
2-Buteno 2,3-Diclorobutano
VII

NaCl / H2O
CH2 CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl
disolución
saturada
1,2-Dibromoetano 1-Bromo-2-cloroetano
54 % 46 %
H2O
CH2 CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH
00 C
1,2-Dibromoetano 2-Bromoetanol
37 % 54 %
Cuando se hace reaccionar el (E)-2-buteno con bromo se obtiene únicamente la forma meso del 1,2-
dibromobutano:
Me Me Me
Br H H
Br2 H
Me H
2 3
H Me H
Br Me Br Br
(E)-2-Buteno
(2R,3S)
Si la reacción se lleva a cabo con el (Z)-2-buteno se obtiene una mezcla equimolecular de dos enantiómeros
(racémico):
H Br Br H
Br2 Me Me
H H 2 3 2 3
+
Me Me H H
Br Me Me Br
(Z)-2-Buteno (2S,3S) (2R,3R)
EJERCICIO 7.7
Comprueba que si las dos reacciones anteriores transcurrieran a través de carbocationes, se obtendrían los
mismos productos partiendo del estereoisómero (Z) o del (E)
Para poder explicar la estereoquímica de estas reacciones se planteó la siguiente hipótesis: la reacción con la
olefina debe dar lugar a un catión en el que el halógeno está unido simultáneamente a los dos átomos de carbono
del doble enlace (catión halogenonio):
_
:X : :X :
3
:X : +
1 :X :
2
R CH CH R' R C C R'
H H
(catión halogenonio)
El catión halogenonio reacciona posteriormente con el anión del halógeno (nucleófilo) por el lado menos impe-
dido estéricamente (adición anti):
+
:X: R H X
H H
R R' H
_ X R'
:X : (1)
VII

+
:X: X H R'
H H
R R' H
_ R X
: X: (2 )
Se obtiene una mezcla de dos enantiómeros: (1) y (2)
Veamos si la hipótesis del catión halogenonio, permite dar cuenta de los resultados que se obtienen en la reac-
ción del bromo con los dos estereoisómeros del 2-buteno:
(Z)-2-buteno:
H H
Me Br 2
3
Br Me
1 2
H Me Br
3
Br Me
+ H
Br (1) (2S,3S)
_
H H Br2 H H Br
Me Me Me Me
1 2
H
Br H Me 2
2
Me Br
3
2 H Br 3
Me
Me Br
H
(2) (2R,3R)
Se obtiene una mezcla equimolecular (racémico) de la pareja de enantiómeros del 2,3-dibromobutano.
(E)-2-buteno:
H H
Me Br 2
Br Me
1 2 3
Me H Br
3
Br H
+ Me
Br (1) (2S,3R)
_
H Me Br2 H Me Br
Me H Me H
1 2
Me H
Br 2
H Me Br
2 3
2
H Br H
3
Me Br
Me
(2) (2R,3S)
Ahora se obtiene únicamente la forma meso: (1) = (2)
Si la reacción de una molécula da lugar a un solo estereoisómero, se dice que la reacción es estereoespecífica.
Cuando el sustrato conduce a una mezcla de estereoisómeros en la que predomina uno de ellos, la reacción
recibe el nombre de estereoselectiva.
La reacción del (E)-2-buteno con bromo es estereoespecífica, ya que se obtiene un solo estereoisómero: la
forma meso.
VII

EJERCICIO 7.8
Para averiguar qué estereoisómeros se forman al reaccionar cualquier olefina con cloro o bromo, sólo es preciso
trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles: (1) o (2)
+
X
H R' X2 H R' H R'
o
R H R H R H
(1) X
+
(2)
Comprueba que esto es cierto utilizando el catión bromonio (2) del (E)-2-buteno.
REACCIÓN DE LOS ALQUENOS CON ÁCIDOS HIPOHALOSOS (HOCl Y HOBr)
Los ácidos hipohalosos se obtienen haciendo reaccionar sus sales sódicas con un ácido fuerte disuelto en
agua:
NaOCl + H 3 O+ HOCl + Na+ + H2O
hipoclorito ácido
sódico hipocloroso
+
δ− δ
En los ácidos hipohalosos el enlace que une el oxígeno y el halógeno está polarizado: HO X
La baja densidad electrónica sobre el átomo de halógeno hace que se comporte como un electrófilo potencial.
El resultado de la interacción entre el par de electrones del doble enlace y el halógeno electrófilo, conduce
también a un catión halogenonio, igual que en la reacción de halógenos con una olefina:
: OH
3
+
1 :X : : X:
2
H H H H _
C C C C + HO (nucleófilo)
R R R R
(Z)
(catión halogenonio)
Ahora, el catión halogenonio reacciona en anti con el anión hidroxilo. Si la olefina tiene los mismos sustituyen-
tes en los dos carbonos del doble enlace, el catión halogenonio que se forma es simétrico. En una situación
como ésta, la reacción posterior con el nucleófilo tiene la misma probabilidad de ocurrir por cualquiera de los
dos carbonos.
H X
R
1
(halogenohidrina)
H
HO R
+ (1)
X _
H H HO
R R
1 2
(Z) X H R
(halogenohidrina)
2 H
R OH
(2)
En este caso se obtiene un racémico de las halogenohidrinas (1) y (2)
VII

EJERCICIO 7.9
Dibuja los estereoisómeros que se obtienen en las siguientes reacciones:
+
X _
H H HO .... (dos estereoisómeros)
R R
H H X-OH 1 2
1 2
R R _
(Z) H H HO .... (dos estereoisómeros)
R R
X
+
+
X _
H R HO .... (dos estereoisómeros)
R H
H R X-OH 1 2
1 2
R H _
(E) H R HO .... (dos estereoisómeros)
R H
X
+
Cuando los sustituyentes son distintos, en particular si uno de los carbonos del doble enlace tiene unidos dos
átomos de hidrógeno, el catión halogenonio deja de ser simétrico:
+
X
R H X-OH R H
R H R H
1 2
Ahora, la reacción por 1 o 2 con el nucleófilo (HO−) no tiene lugar con la misma facilidad. Veamos dos ejemplos
concretos:
CH3 CH3
Cl-OH
CH3CH2 C CH2 CH3CH2 C CH2Cl
H2O
OH
2-Metil-1-buteno 1-Cloro-2-metil-2-butanol
OH
Cl2, H2O
C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH2Cl
Na2CO3
Feniletileno 2-Cloro-1-feniletanol
(Estireno)
72 %
El átomo de halógeno se une al carbono con más hidrógenos (el menos sustituido) y el grupo HO− al carbono
más sustituido. ¿Por qué la reacción tiene una regioselectividad de tipo Markovnikov, cuando no existe ningún
carbocatión como intermedio?
VII

Supongamos que el catión halogenonio no simétrico reacciona con el nucleófilo por el átomo de carbono al que
están unidos los dos hidrógenos:
+ δ+
X X X H H
_
R H HO R H
R H R H R
δ−OH
R OH
1
carbocatión
incipiente (minoritario)
La aproximación del HO− al átomo de carbono debilita el enlace C-X, que comienza a romperse. Este hecho da
lugar a la aparición de un carbocatión primario incipiente, que no llega a formarse porque el nucleófilo (HO−) se
une a él.
Si por el contrario, la reacción transcurre por el otro átomo de carbono, el carbocatión incipiente será terciario y
más estable:
+ δ+
X _ X R X
R
R H HO R H
R H R H H
δ−OH HO H
2
carbocatión
(mayoritario)
incipiente
Una consideración importante: el hecho de que los grupos alquilo unidos a un carbono con carga positiva
estabilicen el carbocatión, significa que son cesores de electrones. Cualquier carbocatión es inestable debido
a la carga positiva; si un grupo cede electrones al carbono con carga, disminuye su inestabilidad, ya que hace
aumentar la densidad electrónica sobre él.
La reacción entre ácidos hipohalosos y olefinas no simétricas, como la que se muestra a continuación, da lugar
a una mezcla de estereoisómeros de dos compuestos diferentes:
OH X X OH
XOH
R CH CH R' R CH CH R' + R CH CH R'
(Z) o (E)
Para obtener los estereoisómeros de los dos compuestos es necesario trabajar con los dos cationes halogeno-
nio posibles:
+ 4
3
X
H H H H
Estereoisómero (Z): y
R R' R R'
1 2
X
+
+ 3 4
X
H R' H R'
Estereoisómero (E): y
R H R H
1 2 X
+
VII

EJERCICIO 7.10
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la reacción entre ácido hipobromoso y 1-etil-2-metil-
ciclohexeno. Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuración absoluta de los este-
reoisómeros
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRÓFILOS OXIGENADOS
OXIDACIÓN DE ALQUENOS CON PEROXIÁCIDOS
O O
R C OH R C O OH
ácido carboxílico ácido peroxicarboxílico
Ácidos peroxicarboxílicos empleados habitualmente:
O O OH
C
O O O
H C O OH CH3 C O OH C6H5 C O OH
Cl
Ác. peroxifórmico Ác. peroxiacético Ác. peroxibenzoico Ác. m-cloroperoxibenzoico

Ác. m-cloroperbenzoico
La reacción de las olefinas con peroxiácidos da lugar a derivados de oxirano:
R
R C O
O
C O H
O
H
O O
H H H H
R R R R
Siguen un par de ejemplos:
C6H5 H CH3CO3H C6H5 2 3 H
H C6 H5 CH2Cl, 30-350C H C 6H 5
O
1
1,2-Difeniletileno (2S,3S)-2,3-Difeniloxirano
HCO3H
H H
O
Ciclohexeno Epoxiciclohexeno
VII

El anillo de oxirano se abre fácilmente en medio ácido:
C6H5 H C6H5 H
H C6H5 H C6H5
:O : :O +
+ H
H2O H
+
: OH2 H
H2O C6H5
C6H5 H
H C6H5 C6H5
O :+ H OH
H
+
:
H2O : H OH H HO H
C6 H5 C 6H 5
1 2 +
+ H 3O
C 6H 5 C 6H 5
H OH H OH
(1S,2R)-1,2-Difenil-1,2-etanodiol
(forma meso)
El proceso completo da lugar a una adición neta anti de los dos grupos OH al doble enlace de la olefina. Es
decir, permite obtener 1,2-dioles a partir de olefinas:
HO H
R
1
H H
R OH
O O+
H H RCO3H H H H3O +
H H H 2O
R R R R R R
1 H OH
(Z) 2 R
2
H
HO R
La reacción de la olefina con el peroxiácido transcurre con una estereoselectividad superior al 99 % (si lo hicie-
se con un 100 % sería estereoespecífica) ya que la geometría de los grupos R y H unidos a C1 y C2 en el 1,2-
diol es la misma que la del oxirano de partida.
Comprueba que cuando en la reacción anterior se parte del estereoisómero (E) se obtiene la forma meso.
Igual que sucede con los cationes halogenonio la apertura de los oxiranos no simétricos, catalizada por ácidos,
tiene lugar con regioselectividad Markovnikov. En este sentido, la reacción es parecida a una SN1 (ver Tema 9),
en la que el carbocatión intermedio más estable reacciona con el nucleófilo antes de que tenga lugar su rota-
ción interna:
VII

O+
Me H 1)RCO3H Me H
+ Et Me
Et Me 2)H3O
3-Metil-2-penteno
H H
Me OH Me OH
O+ O Et Et
Me H Me H H 2O 3 2
Et Me Et + Me H H
H2O Me HO Me
+
:
H 2O : (1) (2S,3S)
3-Metil-2,3-pentanodiol
H2O :
+
:
H 2O H H
Me HO Me
Me H Me H H2O
+
Et Me Et Me Me Me
O+ O Et OH Et OH
H H
(1') (2R,3R)
En esta reacción se obtendrá una mezcla mayoritaria de (1) y (1’), ya que la reacción transcurre preferentemen-
te a través del carbocatión incipiente más estable (en este caso el carbocatión terciario).
EJERCICIO 7.11
Emplea representaciones tridimensionales para escribir la reacción entre propilidenciclohexano y un peroxi-
ácido, seguida de acidificación. Indica cuáles serán los productos mayoritarios y averigua la configuración
absoluta de los estereoisómeros.
OXIDACIÓN DE ALQUENOS CON TETRAÓXIDO DE OSMIO
El tetraóxido de osmio (OsO4) reacciona con las olefinas, dando lugar a ésteres del ácido osmico:
O O
Os
OsO4 O O
H H H H
R R' Et2O, piridina R R'
(adición syn)
La descomposición en medio básico del éster da lugar a un glicol en el que los dos grupos OH están en posi-
ción syn (al contrario de lo que sucede en la reacción con peroxiácidos, que sitúa los dos grupos OH en posi-
ción anti)
VII

Para averiguar
eriguar el número total de estereoisómeros que se obtienen en la reacción hay que trabajar con los dos
ésteres posibles: (1) y (2):
O O
Os
O O HO OH
H H KOH
R R' H2O H H
R R'
(1) (1')
H H R'
R
H H KOH
R R' H2O
O O HO OH
(2')
Os
O O
(2)
En la reacción del OsO4 con cada estereoisómero de la olefina se obtiene una pareja de enantiómeros. En el
ejemplo los enantiómeros son (1’) y (2’).
EJERCICIO 7.12
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la reacción entre OsO4 y 1-etil-2-metilciclohexeno.
Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuración absoluta de sus estereoisómeros.
EJERCICIO 7.13
Averigua la estereoquímica de los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
HO HO
1)RCO3H
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 CH CH CH2CH3
2)H3O+
(Z)
HO HO
1)OsO4
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 CH CH CH2CH3
2)KOH, H2O
(E)
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH CH CH3
1,3-Butadieno 2,4-Hexadieno 1,3-Ciclohexadieno
REACCIÓN CON HALUROS DE HIDRÓGENO Y HALÓGENOS A TRAVÉS DE CARBOCATIONES
1 2 4
Cl
HCl
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2Cl
AcOH, 00C
1,3-Butadieno 3-Cloro-1-buteno 1-Cloro-2-buteno
(adición 1,2 ; 80 %) (adición 1,4 ; 20 %)
VII

HIDROXILACIÓN DE OLEFINAS CON PEROXIÁCIDOS Y TATRAÓXIDO DE OSMIO
H
R OH
1 1
H 2
2 1 HO R'
RCO3H H H [1] H R' OsO4
anti syn
R R' R H
O H
HO R' 1
2 2
H
R OH
[2]
H H H R'
R R' R H
(E)
(Z)
HO OH
1 1
1 H H 1 2
R [3] R'
syn H H H R' anti
OsO4 R R' R H RCO3H
H H O
R R'
2
2 2
HO OH
[4]
enantiómeros: [1] y [2]

Enantiómeros: [1] y [2] ; [3] y [4] Cuando R = R´
forma meso: [3] = [4]
VII

+
Primer paso: reacción del electrófilo (H ) con el par de electrones del doble enlace.
1 + +
1 2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
HCl (carbocatión estabilizado por deslocalización de la carga)

CH2 CH CH CH2
1,3-Butadieno +
CH2 CH2 CH CH2 (carbocatión no estabilizado)
2
La reacción transcurre a través del carbocatión estabilizado. El carbocatión primario no estabilizado carece de
importancia, ya que se forma en cantidades tan pequeñas que no es preciso tenerlo en cuenta.
Segundo paso: reacción del nucleófilo (Cl−) con el carbocatión estabilizado:
+ +
_ _
Cl Cl
Cl
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2Cl
3-Cloro-1-buteno 1-Cloro-2-buteno
(adición 1,2 ; 80 %) (adición 1,4 ; 20 %)
Cuando la reacción se realiza a baja temperatura el producto mayoritario es la olefina menos sustituida (olefina
terminal) esto es, la menos estable:
Br
HBr
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2Br
Et2O, -800C
1,3-Butadieno (80 %) (20 %)
CH3 CH3 CH3

HCl
CH2 C CH CH2 CH3 C CH CH2 + CH3 C CH CH2Cl
-150C
Cl
2-Metil-1,3-Butadieno
(Isopreno) (73 %) (27 %)
Estos resultados experimentales indican que, en el carbocatión estabilizado, la carga positiva no está distribui-
da simétricamente entre los dos carbonos, es decir, cada carbono no tiene la misma carga (+1/2) Si el átomo
de carbono con mayor carga está unido al metilo (cesor de electrones) el carbocatión es más estable que
cuando la carga máxima está en el carbono terminal.
+ +
mayor carga; catión mayor carga; catión

estabilizado por CH3 no estabilizado
La energía de activación es menor en el primer caso que en el segundo:
VII

X δ−
+ _
CH3 CH CH CH2 + X CH3 CH CH CH2 Δ G (1,2)
δ+
Δ G (1,2) < Δ G (1,4)
X δ−
+ _
CH3 CH CH CH2 + X CH3 CH CH CH2 Δ G (1,4)
δ+
Es importante fijarse que el producto obtenido a través del estado de transición de menor energía no tiene por
qué ser el más estable. De hecho no lo es, ya que se trata de la olefina menos sustituida en el doble enlace.
Cuando la reacción se realiza a temperaturas bajas, el producto mayoritario es el que proviene del estado de
transición de menor energía y el proceso está sometido a control cinético. Se obtiene la olefina que se forma
más rápidamente, a través del estado de transición de menor energía, es decir, la olefina menos estable (olefina
terminal: CH3-CHX-CH=CH2) En esta situación, el sistema no ha tenido tiempo de alcanzar el equilibrio, y por
este motivo se dice que la reacción está controlada cinéticamente.
Sin embargo, cuando la reacción se hace a temperatura elevada está sometida a control termodinámico, es
decir, se alcanza el equilibrio. Los porcentajes de los productos de reacción se invierten: la olefina mayoritaria
es la más estable (adición 1,4) y la minoritaria la menos estable (adición 1,2):
1 2 4
Cl
HCl
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2Cl + CH3 CH CH CH2
1000 C
(adición 1,4) (adición 1,2)
1,3-Butadieno
75 % 25 %
Ahora, la mezcla de isómeros refleja sus estabilidades termodinámicas relativas. Al aumentar la temperatura,
aumenta el número de moléculas capaces de alcanzar el estado de transición de mayor energía y, si se pro-
longa el tiempo de reacción, el sistema alcanza el equilibrio (control termodinámico)
H
δ+
δ+
CH2 CH CH CH2
X δ−
CH3 CH CH CH
2
ΔG δ+
X δ−
CH3 CH CH CH
2
δ+
ΔG (1,4)
ΔG (1,2)
+
CH3 CH CH CH
2
+
CH3 CH CH CH
2
CH2 CH CH CH
2
ΔG(1,2) X
+ CH3 CH CH CH
2
HX ΔG(1,4) (menos estable)
CH3 CH CH CH X
2
(más estable)
curso
VII

EJERCICIO 7.15
En la reacción del 1-fenil-4-metoxi-1,3-ciclopentadieno con HBr pueden formarse cuatro carbocationes diferen-
tes. Elige el menos inestable de los cuatro para averiguar los estereoisómeros que se obtienen, cuando el
proceso está sometido a control termodinámico o a control cinético.
REACCIONES DE LOS ALQUINOS
ACIDEZ DE LOS ALQUINOS TERMINALES
Los alquinos con un triple enlace terminal tienen valores de pKa ≈ 26 (Apéndice II):
_
R C C H R C C: + H+ pK a 26
ácido base
Son compuestos poco ácidos que sólo se desprotonan en presencia de bases muy fuertes, por ejemplo el
anión amiduro (NH2−) cuyo ácido conjugado (NH3) tiene un pKa ≈ 36.
El anión amiduro se obtiene por reacción entre NH3 líquido (¡no NH3 disuelto en agua!) y sodio metálico; se
trata de una reacción de oxidación-reducción:
-330 C _
2NH3 (liq.) + 2Na 2Na+ :NH2 + H2
Amiduro sódico
_ _
R C C H + :NH2 R C C: + :NH3 (liq.) Keq. 1010
pKa 26 anión acetiluro pKa 36
El equilibrio está desplazado a la derecha de forma prácticamente total.
Los aniones acetiluro son nucleófilos muy efectivos, que dan lugar a reacciones de sustitución nucleófila cuan-
do se utilizan haluros de alquilo como sustratos (Tema 6):
_
Na+:NH2 _
H C C H H C C:
0
-33 C
Acetileno
_ _
H C C: CH2 X H C C CH2 R + X
R alquino con triple
enlace terminal
Si se parte de acetileno, esta reacción permite obtener alquinos terminales con mayor número de carbonos:
_
Na+:NH2
H C C H + CH3 Br CH3 C CH
-330 C
Propino
_
Na+:NH2
H C C H + CH3CH2 Cl CH3CH2 C CH
-330 C
1-Butino
VII

_
Na+:NH2
H C C H + CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2 C CH
-330 C
1-Pentino
Cuando se utiliza cualquier alquino terminal que no sea el acetileno, el triple enlace queda situado en el interior
de la cadena:
_
Na+:NH2 _
CH3CH2 C CH 0
CH3CH2 C C:
-33 C
_ _
CH3CH2 C C: CH2 Br CH3CH2 C C CH2CH3 + Br
CH3
3-Hexino
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
ADICIÓN DE HALUROS DE HIDRÓGENO
Br Br
HBr
CH3CH2 C CH CH3CH2 C CH2 + CH3CH2 C CH3
150 C
Br
2-Bromobuteno 2,2-Dibromobutano
La reacción transcurre a través de carbocationes con regioselectividad Markovnikov:
Br
+
CH3CH2 C CH CH3CH2 C CH2 CH3CH2 C CH2
H Br _
Br 2-Bromopenteno
Br Br Br
CH3CH2 C CH2 CH3CH2 C CH3 CH3CH2 C CH3
+
H Br Br
_
Br 2,2-Dibromopentano
La interpretación de estos resultados no es evidente. Observa qué sucede cuando la reacción se hace con
acetileno:
Cl
HCl, ZnCl2 HCl, HgCl2
H C C H CH2 CHCl CH3 CH Cl
1000 C 250 C
Cloruro de vinilo 1,1-Dicloroetano
Reacción 1:
+
HC CH CH2 CH CH2 CHCl
H Cl _ Cloruro de vinilo
Cl
VII

Reacción 2:
Cl
1 + _
1 2 CH3 CH Cl + Cl CH3 CH Cl
(1) 1,1-Dicloroetano
HCl
CH2 CH Cl
+ _
2
CH2 CH2Cl + Cl Cl CH2 CH2 Cl
(2) 1,2-Dicloroetano
En el carbocatión (1) el cloro está unido al átomo de carbono con carga. El átomo de cloro es más electronega-
tivo que el de carbono y cabría esperar que su efecto electroatrayente disminuyera la carga del carbono, des-
estabilizando aún más el carbocatión. Sin embargo, esto no sucede, puesto que el carbocatión (2) que no tiene
el cloro unido al carbono con carga, es menos estable que (1)
La estabilización de (1) puede explicarse admitiendo que existe una interacción entre el OA pz lleno del cloro y
el OA pz vacío del carbono:
enlace π de dos electrones

pz vacio pz lleno aportados por el cloro
CH3 + CH3 CH3

Cl +
H H + H
(1) (1)
Si esta interpretación se realiza utilizando enlaces de valencia, es necesario dibujar dos estructuras del carbo-
catión (1):
CH3 CH3 +
+
Cl : Cl :
H H
(1) (1)
La deslocalización de la carga entre los átomos de carbono y cloro estabiliza el carbocatión (1)
EJERCICIO 7.16
Considera las siguientes reacciones sucesivas:
Cl Cl
HCl HBr
R C C H R C CH2 R C CH3
Br
Haz un esquema en el que aparezcan todos los carbocationes posibles y justifica la formación de los productos,
empleando un razonamiento semejante al utilizado en el caso del acetileno.
ADICIÓN DE AGUA CON CATÁLISIS ÁCIDA
El acetileno reacciona con agua, en presencia de un ácido fuerte y sales mercúricas (Hg2+) dando lugar a ace-
taldehído:
O
H2O, H2SO4
HC CH CH3 C H
HgSO4
Acetaldehido
VII

La reacción transcurre del modo siguiente (ver equilibrio ceto-enólico, Tema 9, p. 229):
OH
+
HC CH H2C CH H2C CH CH2 CH + H3O+
+
H OH2 HO H : OH2
enol del
+ acetaldehido
: OH2
H O
O
CH2 CH CH3 C H (equilibrio ceto-enólico)
Acetaldehido
El resto de los alquinos se transforman en cetonas; los que están sustituidos en los dos carbonos del triple
enlace son bastante reactivos y no se necesita utilizar catalizadores de mercurio para que tenga lugar la reac-
ción:
O
H2O, H2SO4
CH3CH2CH2CH2 C CH CH3CH2CH2CH2 C CH3
HgSO4
1-Hexino 2-Hexanona
80 %
O O
H2O, H2SO4
CH3 C C CH2CH3 CH3 CH2 C CH2CH3 + CH3CH2CH2 C CH3
00 C, 10 min.
2-Pentino 3-Pentanona 2-Pentanona
50 % 50 %
REDUCCIÓN DE ALQUINOS CON SODIO EN AMONÍACO LÍQUIDO
Los alquinos se reducen a olefinas cuando reaccionan con sodio o litio metálicos en amoníaco líquido. La reac-
ción es estereoselectiva, ya que conduce mayoritariamente al estereoisómero (E) del alqueno:
R H
Na, NH3(liq.)
R C C R'
-330 C
H R'
(E)
En la reacción están implicados radicales libres, debido a la ruptura homolítica del triple enlace:
1. Reacción de oxidación-reducción:
Na
_
R C C R' R C C R' + Na+
anión radical
2. Reacción del anión radical con amoníaco:
R'
_
R C C R' R C C + :NH2 (anión amiduro)
_
H
radical
H NH2
VII

3. Reacción de oxidación-reducción:
Na
R' _ R'
R C C R C C + Na+
H H
radical carbanión
4. La reacción del carbanión con amoníaco da lugar a la olefina (E):
_
:
H 2N H H R'
R'
: _
:
C C C C + :NH2
R H R H
(E)
carbanión
Por ejemplo:
CH3CH2 H
Na, NH3 (liq.)
CH3CH2 C C CH2CH2CH2CH3
-330 C
H CH2CH2CH2CH3
3-Octino
(E)-3-Octeno
SÍNTESIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS
Los alquenos y los alquinos se utilizan como sustancias de partida para la obtención de otros compuestos or-
gánicos.
A continuación aparece una síntesis de la 2-butanona empleando acetileno como único producto orgánico.
Retrosíntesis de la 2-butanona:
O OH CH3CH2 X CH2 CH2

CH3CH2 C CH3 CH3CH2 C CH2 CH3CH2 C CH +
_
H C C: HC CH
Síntesis de la 2-butanona:
H2 HBr
HC CH CH2 CH2 CH3CH2Br
[Pt]
_
:
Na+:NH2 _
HC CH HC C:
0
-33 C
_
HC C: CH2 Br HC C CH2CH3
CH3
OH O
H2O CH3CH2 C CH
HC C CH2CH3 CH3CH2 C CH2 3
H3O+
2-Butanona
VII

EJERCICIO 7.17
Utiliza acetileno como único producto orgánico para obtener 3,4-hexanodiol y (E)-3-hexeno
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE OLEFINAS
H2
R CH2CH2 R
[Pt]
X
HX
R CH2CH R
OH
H2O
+
R CH2CH R
H3O
X X
X2
R CH CH R __
R CH CH R
X OH
XOH
R CH__CH R
OH
RCO3H
R CH__CH R
OH
OH OH
OsO4
R CH__CH R
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE ALQUINOS
H2 H2
R CH CH2 R CH2 CH3
[Pt] [Pt]
_
1)Na+NH2
R C C R'
2)R'-X
R C CH
X X
HX HX
R C CH2 R C CH3
X
OH O
H 2O
R C CH2 R C CH3
H 3 O+
VII

7.1 La reacción de un compuesto A(C4H8) con ácido hipocloroso, da lugar a una mezcla de (2S,3R) y (2R,3S)-3-
cloro-2-butanol. Averigua la estructura de A y escribe el mecanismo a través del que discurre el proceso.
7.2 En el esquema siguiente se muestran los productos a los que da lugar una olefina A, cuando reacciona con
ácido peroxifórmico o tetraóxido de osmio:
1)HCO3H
[(2R,3R) + (2S,3S)] 2,3-pentanodiol
2)H2O
1)OsO4
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-pentanodiol (racémico)
2)H2O
Averigua la estereoquímica de A, e indica qué productos se obtendrán cuando dicha olefina reacciona con ácido
hipocloroso a través de iones onio.
7.3 Escribe las reacciones del 1,2-dimetilciclohexeno con tetraóxido de osmio, ácido peroxibenzoico y ácido
clorhídrico (vía carbocationes). Averigua la configuración absoluta de todos los productos que se obtienen y
nombra cada uno de ellos.
7.4 El (E)-1-fenil-2-penteno reacciona con HBr dando lugar a una mezcla de dos racémicos. Uno de ellos
corresponde al 1-bromo-1-fenilpentano y el otro al 3-bromo-1-fenil pentano.
Apartado 1: Averigua si la reacción transcurre a través de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con
todas las reacciones.
Apartado 2: Escribe las reacciones del (E)-1-fenil-2-penteno con ácido peroxibenzoico y con tetraóxido de osmio,
indicando en cada caso la configuración absoluta de los productos que se obtienen.
7.5 La reacción del (4S)-4-fenil-2-penteno con HBr da lugar a los siguientes resultados:
2-bromo-4-fenilpentano (mezcla de dos estereoisómeros)

HBr
(4S)-4-fenil-2-penteno
1-bromo-1-fenil-2-metilbutano (mezcla de cuatro estereoisómeros)
Averigua si la reacción transcurre a través de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con todas las
reacciones.
7.6 La reacción de una olefina A(C6H9OCl) con ácido hipocloroso, da lugar a la siguiente mezcla de cuatro este-
reoisómeros:
[(1S,2R) + (1S,2S)] 3,3-dicloro-1,2-ciclohexanodiol + [(1R,2S,3S) + (1S,2R,3S)] 1,2-dicloro-1,3-ciclohexanodiol
Averigua la estereoquímica de la olefina A y escribe el mecanismo de todas las reacciones.
VII

7.7 El estereoisómero ópticamente activo de una olefina A(C12H13Cl) reacciona con HOCl, dando lugar a cuatro
productos distintos. Uno de ellos es el (1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano.
Apartado 1: Averigua la estructura de la olefina A y escribe únicamente la reacción que conduce al producto
indicado.
Apartado 2: La olefina A se somete a una reacción de eliminación en medio básico, obteniéndose un compues-
to B(C12H12) El tratamiento de B con HCl origina una mezcla de dos racémicos, uno de cuyos componentes es
el compuesto de partida A. Escribe el mecanismo de la reacción entre B y HCl utilizando representaciones
tridimensionales.
7.8 La reacción del 1,3-Ciclohexadieno con HCl, a través del carbocatión más estable, da lugar a un racémico.
Utiliza representaciones tridimensionales para averiguar la estereoquímica de los productos resultantes y expli-
ca por qué se obtienen los mismos productos cuando la reacción está sometida a control termodinámico o a
control cinético.
7.9 Averigua la estructura de la olefina A:
1)OsO 4
A [(1R,3S) + (1R,3R)]-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol
2)H3O+
1. Escribe el mecanismo de la reacción empleando representaciones tridimensionales y asigna la configuración

a los estereoisómeros que se obtienen.
2. ¿Se llegaría al mismo resultado si la olefina A se trata con ácido peroxibenzoico, seguida de hidrólisis en
medio ácido?
7.10 Averigua la estructura de la olefina A, teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través del carboca-
tión incipiente más estable:
ClOH
A [(1R,3R) + (1R,3S)]-3-clorometil-1,3-ciclohexanodiol
7.11 Se hace reaccionar 3-metilenciclohexeno con HCl, dejando que la reacción alcance el equilibrio. Escribe el
mecanismo de la reacción utilizando representaciones tridimensionales y averigua la estereoquímica de las
olefinas monocloradas que se obtienen.
7.12 Averigua la estereoquímica del compuesto A(C5H10) y escribe el mecanismo de todas las reacciones que
aparecen en el esquema.
HOCl
3-cloro-2-pentanol (racémico) + 2-cloro-3-pentanol (racémico)
1)HCO3H
A 2,3-pentanodiol (racémico)
2)H3O+ / H2O
1)OsO4
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-pentanodiol
2)H2O
7.13 El 1,4-difenil-1,3-butadieno reacciona con HBr a través del carbocatión más estable, dando lugar a una
mezcla de dos racémicos. Uno de ellos corresponde al (E)-3-bromo-1,4-difenil-1-buteno y el otro al (E)-1-bromo-
1,4-difenil-2-buteno.
VII

Apartado 1: Averigua si la configuración del 1,4-difenil-1,3-butadieno de partida es (1E,3E) o (1E,3Z) y escribe el

mecanismo a través del que transcurren todas las reacciones.
Apartado 2: El racémico del (E)-1-bromo-1,4-difenil-2-buteno se hace reaccionar con HCl acuoso, obteniéndose
una mezcla de 1-bromo-1,4-difenil-4-hidroxibutano y 1-bromo-1,4-difenil-4-clorobutano. Explica mediante qué tipo
de mecanismo tiene lugar la reacción, indicando la configuración absoluta de todos los estereoisómeros que se
obtienen.
7.14 Las reacciones que aparecen a continuación transcurren a través de carbocationes y están sometidas a
control termodinámico (equilibrio) Indica en cada caso la estereoquímica absoluta de los productos que se
obtienen y ordénalos de acuerdo con su abundancia relativa (los estereoisómeros del mismo compuesto están
colocados entre corchetes)
Reacción 1: 3-Fenilpropeno + Cl2 [A + B ]
Reacción 2: 1-Fenilpropeno + HBr [A + B ] + [ C + D]
Reacción 3: 1,3-Ciclopentadieno + Br2 [A + B + C + D] + [E + F + G]
7.15 Apartado 1: Utiliza el esquema que aparece a continuación para identificar los estereoisómeros A y B del
2-buteno:
1)C6H5CO3H
A(¿Z o E?)
2)H3O+
[(2R,3R) + (2S,3S)] 2,3-butanodiol
1)OsO4
B(¿Z o E?)
2)H3O+
Escribe el mecanismo de todas las reacciones
Apartado 2: Escribe el mecanismo de la reacción del estereoisómero A con HCl acuoso y asigna la configura-
ción absoluta a los compuestos que se obtienen.
7.16 Averigua la configuración absoluta de los estereoisómeros que se forman en los siguientes procesos y
escribe el mecanismo de todas las reacciones:
1)OsO4
Reacción 1:(E)-2-hexeno (1) + (2)
2)H3O+
HBr (3) + (4)

Reacción 2: feniletileno
HCl (5) + (6) + (7) + (8)

Reacción 3: 1,2-dimetilciclohexeno
1) HCO3H
Reacción 4: 1-metilciclopenteno (9) + (10)
2) H3O+
7.17 Uno de los estereoisómeros del 1-metil-3-hidroxiciclohexeno (A) se somete a una reacción de hidroxilación
con ácido peroxibenzoico, obteniéndose una mezcla de (1R,2R,3S) y (1S,2S,3S)-1-metil-1,2,3-ciclohexanotriol.
VII

Apartado 1: Averigua la configuración absoluta del estereoisómero de partida (A) y escribe el mecanismo de la
reacción utilizando representaciones tridimensionales.
Apartado 2: Escribe la reacción del enantiómero de (A) con bromuro de hidrógeno acuoso utilizando de nuevo
representaciones tridimensionales y asigna la configuración absoluta de todas las moléculas.
7.18 Averigua la configuración absoluta de los estereoisómeros que se forman en los siguientes procesos y
escribe el mecanismo de todas las reacciones
1) OsO4
Reacción 1:(E) 2-hepteno (1) + (2)
2) H3O+
HBr
Reacción 2: 1-fenilpropeno (3) + (4)
HCl (5) + (6) + (7) + (8)

Reacción 3:1,2-dietilciclohexeno
1) HCO3H
Reacción 4:1-etilciclopenteno (9) + (10)
2) H3O+
7.19 Uno de los estereoisómeros del 3-fenil-1-buteno se hace reaccionar, primero con ácido m-
cloroperoxibenzoico, y el compuesto que resulta se trata con HCl acuoso. El producto final es una mezcla de
estereoisómeros del (3R)-3-fenil-1,2-butanodiol.
Apartado 1: Averigua la configuración absoluta del 3-fenil-1-buteno de partida y escribe el mecanismo de las
reacciones empleando representaciones tridimensionales.
Apartado 2: La reacción del estereoisómero del Apartado 1 (3-fenil-1-buteno) con HBr, da lugar a una mezcla
de estereoisómeros de dos compuestos distintos: el 2-bromo-3-fenilbutano y el 1-bromo-1-fenil-2-metilpropano.
Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones tridimensionales y averigua la configura-

ción absoluta de los estereoisómeros que se obtienen.
7.20 Uno de los estereoisómeros del 4-fenil-2-penteno se hace reaccionar con tetraóxido de osmio, y el com-
puesto que resulta se trata con KOH acuoso. El producto final es una mezcla de los estereoisómeros
(2S,3R,4S) y (2R,3S,4S) del 4-fenil-2,3-pentanodiol.
Apartado 1: Averigua la configuración absoluta del 4-fenil-2-penteno de partida.
Apartado 2: La reacción del estereoisómero del 4-fenil-2-penteno con bromo da lugar a una mezcla de diaste-
reoisómeros del 2,3-dibromo-4-fenilpentano. Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representa-
ciones tridimensionales y averigua la configuración absoluta de los productos que se obtienen.
VII

INTRODUCCIÓN
Las reacciones de sustitución nucleófila en moléculas con grupos carbonilo (C=O) transcurren de acuerdo con
el siguiente esquema general:
O O
_ _
R C Z + Nu R C Nu + Z
Los grupos salientes Z más comunes son: Cl−, R–CO–O−, HO−, RO−, NH2−, RNH−.
Es decir, son reacciones en las que están implicados los siguientes compuestos: cloruros de ácido, anhidridos
de ácido, ácidos, ésteres y amidas.
Estas reacciones transcurren en dos pasos: en el primero, el nucleófilo (Nu) se adiciona al grupo carbonilo, y en
el segundo se elimina el grupo saliente Z:
_
:O : O: :O:
Nu C Z Nu C Z Nu C R + Z:
R R
Por ejemplo:
_
:O : O: :O : :O :
adición + eliminación _ + :B
H3N: C Cl H3N C Cl Cl + H3N C CH3 H2N C CH3 + HB
CH3 CH3
Cloruro de acetilo Acetamida
_
:O :O: :O :
HO C Cl HO C Cl Cl + HO C CH3
CH3 CH3
Cloruro de acetilo Ácido acético
CORRELACIONES ESTRUCTURA – REACTIVIDAD
En el proceso adición-eliminación, la constante de equilibrio global está determinada por las constantes de
equilibrio correspondientes a las reacciones individuales de adición y de eliminación. El valor de dichas
constantes depende de las características estructurales del grupo carbonilo, del tipo de nucleófilo (Nu) y de la
naturaleza del grupo saliente Z.
Con respecto al grupo carbonilo, su interacción electrónica con el grupo saliente Z, es el factor determinante del
valor de la constante de equilibrio en el paso de la adición. Un grupo Z que sea atractor de electrones, a través
de un efecto inductivo -I, hace disminuir la densidad electrónica en el átomo de carbono, aumentando su
reactividad.
Debido a que todos los grupos Z tienen pares de electrones sin compartir, existe un efecto mesómero +M,
opuesto al efecto inductivo -I, que provoca la deslocalización de dichos electrones, estabilizando la molécula,
es decir, disminuyendo su reactividad.
VIII

Disminución de la densidad electrónica sobre el carbono del C=O:

:O : _
δ efecto inductivo −I
R C Z la reactividad aumenta
δ+
Deslocalización de los pares de electrones de Z:

_
:
:O : :O :
+ efecto mesómero +M
:
R C Z R C Z la reactividad disminuye
:
Cuanto más electronegativo es el átomo del grupo Z que está unido al carbonilo, menor será la densidad
electrónica sobre el carbono del C=O, y mayor su reactividad frente a los nucleófilos:
O O O O O
R C Cl : (cloruro de ácido) > R C O C R (anhidrido de ácido) > R C O R' (éster) > R C NH: R' (amida)
átomo más átomo menos

electronegativo electronegativo
Por otra parte, la deslocalización de los pares de electrones presentes en Z, estabiliza la molécula,
disminuyendo la reactividad del C=O. El efecto +M será tanto mayor cuanto menor sea la electronegatividad de
Z:
_
:O : :O :
+
R C Cl : R C Cl :
_ _
:O: O :O : O :O : :O:
+ +
R C O C R R C O C R R C O C R
_
: O: :O:
+
R C O R' R C O R'
_
:O: : O:
+
R C NH R' R C N R'
La combinación de los efectos -I y +M varia de un grupo a otro, como puede apreciarse en la tabla siguiente:
sustrato combinación de efectos reactividad del C=O
O
R C Cl -I > +M muy grande
O O
R C O C R -I > +M muy grande
O O
R C O R' _ +M
-I ~ semejante a R C R'
O
R C NH2 -I < +M pequeña
VIII

Orden de reactividad en la etapa de adición
O O O O
R C Cl R C O CO R' R C OR' R C NHR'
_ _ _ _
+ Nu + Nu + Nu + Nu
_ _ _ _
O O O O
R C Cl R C O CO R' R C OR' R C NHR'
Nu Nu Nu Nu
Con respecto al grupo saliente Z, su facilidad de eliminación está directamente relacionada con la basicidad:
cuanto menor sea su basicidad más fácilmente es eliminado:
O
R C Z grupo saliente (Z) pKa
O
_
R C Cl Cl -7
O O O
_
R C O C R R C O 5
O
_
R C O R' R'O 15-19
O
_
R C NH2 NH2 36
Orden de reactividad en la etapa de eliminación:

_ _ _ _
O O O O
R C Nu > R C Nu > R C Nu > R C Nu
Cl O CO R' OR' NHR'
_ _
_ Cl _ _
R'CO_O _ R'O _ R'NH
2
O O O O
R C Nu R C Nu R C Nu R C Nu
Combinando las constantes de equilibrio de las etapas de adición y eliminación, es evidente que la constante
del equilibrio global disminuye en el mismo orden:
O O O O O
R C Cl > R C O C R > R C OR' > R C NHR'
[cloruro de ácido] [anhidrido de ácido] [éster] [amida]
[disminución de la reactividad]
VIII

Este orden de reactividad implica que cada uno de los cuatro compuestos se transforma fácilmente en
cualquiera de los que están situados a su derecha, pero no al revés. Por ejemplo, a partir de un cloruro de
ácido se pueden obtener un anhidrido, un éster o una amida; sin embargo, no es posible sintetizar directamente
un anhidrido partiendo de un éster o una amida.
Los nucleófilos implicados en este tipo de reacciones son los siguientes:
Nucleófilos de halógenos:
_
Cl (generado a partir de SOCl2, PCl3 Y PCl5)
Nucleófilos de oxígeno:
H2O: (agua)
_
HO: (anion hidroxilo)
R__OH (alcoholes)
_
R__O: (aniones alcóxido)
O
R C OH (ácidos carboxílicos)
O
_
R C O: (aniones carboxilato)
Nucleófilos de nitrógeno:
H3N: (amoniaco)
R__NH2 (aminas primarias)
Nucleófilos de ésteres y cetonas:

_
R__CH__CO2Et (aniones enolato de ésteres)
_
R__CH__CO__R (aniones enolato de cetonas)
Nucleófilos de hidrocarburos (aniones alquilo y arilo):

_
RCH2 (aniones de radicales alquilo; generados a partir de RCH2Li)
_
: (aniones de radicales arilo; generados a partir de C6H5Li)
Anión hidruro:
_
H: (generado a partir de LiAlH(OCMe3)3 y LiAlH(OEt)3)
VIII

Las reacciones de sustitución nucleófila en compuestos carbonílicos, tienen lugar entre los nucleófilos
mencionados y cada uno de los siguientes sustratos: cloruros de ácido, anhidridos de ácido, ésteres y amidas.
La adición del nucleófilo (Nu) es el primer paso y la eliminación del grupo saliente (Z) el segundo:
_
:O : O: :O:
Nu C Z Nu C Z Nu C Z + Z:
R R R
Conviene aclarar que los grupos liberados Z no siempre tienen carga negativa; el mecanismo general de
adición-eliminación transcurre con frecuencia en presencia de ácidos, y este hecho da lugar a la liberación de
moléculas neutras, que son mejores grupos salientes.
Si la reacción se hace en medio básico lo más frecuente es que el grupo Z tenga carga negativa, pero el anión
amiduro (NH2−) es una excepción. Se trata de una base muy fuerte (pKa 36) y el mecanismo de la reacción
transcurre de tal modo que el grupo realmente liberado es amoníaco o una amina primaria.
En la tabla siguiente aparecen las reacciones más comunes de cloruros de ácido, anhidridos de ácido, esteres
y amidas, con los nucleófilos que se utilizan habitualmente en este tipo de procesos.
O
nucleófilo R C Z producto obtenido grupo liberado (Z)
O O
_
:
H2 O : R C Cl R C OH Cl
O
_
: :
R' OH R C OR' Cl
_ O
_
: :
R' O: R C OR' Cl
O O O
_ _
R' C O R C O C R' Cl
O O O
R' C OH R C O C R'
N N
O _
H3N: R C NH2 Cl
O _
R C NHR' Cl
:
R NH2
_ O R' _
Cl
:
R' CH CO2R'' R C CH CO2R''
O _
_
H R C H Cl
VIII

O
nucleófilo R C Z producto obtenido grupo liberado (Z)
O O O O
:
H2O: (H3O+) R C O C R R C OH R C OH
O _O
_ _
HO R C O R C O
O O
:
R' OH (H3O+) R C OR' R C OH

:
_ O O _
: :
R' O: R C OR' R C O
O O _
H3N: R C NH2 R C O
O O
_
:
R NH2 R C NHR' R C O
O O
:
H2O : (H3O+) R C OR'' R C OH R'' OH
_ O
_
HO R C O R'' OH
O O
R'' OH
:
+
R' OH (H3O ) R C OR'' R C OR'
:
O _
R'' O
H3N: R C NH2
O _
R'' O
:
R' NH2 R C NHR'
_ O R' _
R'' O
:
R' CH CO2R'' R C CH CO2R''
O O
H2O
Li R' (Ar) R C OH R C R' (Ar)
O O
:
R' NH2
:
H2O : (H3O+) R C NHR' R C OH
O
:
_ _ R' NH2
HO R C O
O
:
_ R' NH2
H R C H
VIII

APLICACIONES DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN SÍNTESIS
SÍNTESIS DE CLORUROS DE ÁCIDO
Los reactivos que se utilizan habitualmente son: cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fósforo (PCl3) y
pentacloruro de fósforo (PCl5):
O O
R C OH + SOCl2 R C Cl + SO2 + HCl
O O
3 R C OH + PCl3 3 R C Cl + PO3H3
O O
R C OH + PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl
Esquema de la reacción con cloruro de tionilo:
O O O O
+ _
R C O: S Cl R C O S Cl + Cl
H H
Cl
O H O O H O
_
adición del nucleófilo: Cl C O S Cl Cl C O S Cl
+
R R
O H O O
_
eliminación : Cl C O S Cl R C Cl + SO2 + (Cl + H+) [HCl]
R
EJERCICIO 8.1
Cuando se utiliza PCl3 para sintetizar un cloruro de ácido, se obtiene ácido fosforoso (PO3H3) como subproducto
de la reacción. Su estructura no es (1) como podría pensarse, sino (2):
OH O
HO P OH HO P OH
H
(1) (2)
Escribe el mecanismo completo de la reacción que tiene lugar entre un ácido carboxílico y el tricloruro de fósforo
utilizando como ayuda la reacción con SOCl2. Idea un mecanismo que explique la transformación de (1) (éste es
el compuesto que se obtiene inicialmente) en ácido fosforoso (2)
El empleo de cada uno de los tres reactivos, en la preparación de cloruros de ácido, depende de los puntos de
ebullición de las sustancias que están presentes en el medio. Se elige aquél que permita separar más
fácilmente el cloruro de ácido de la mezcla de reacción:
VIII

3CH3CH2CO2H + PCl3 3 CH3CH2COCl + H3PO3

0
(p.e. = 180 C) 0
(p.e. = 80 C) (p.e. = 2000C)
CO2H COCl
+ PCl5 + POCl3 + HCl
(p.s. = 1620 C) (p.e. = 3040 C) (p.e. = 1070 C)
CO2H COCl
+ SOCl2 + SO2 + HCl
(p.e. = 770 C) (p.e. = 1840 C)
SÍNTESIS DE ÉSTERES
La reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol, catalizada por ácidos fuertes, se conoce como
esterificación de Fischer:
O H3 O + O [R-CO2R'][H2O]
R C OH + R'OH R C OR' + H 2O Keq =
[R-CO2H][R'OH]
Para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster se pueden hacer dos cosas: utilizar exceso de alcohol
(los alcoholes etílico y metílico son más baratos que los ácidos) o eliminar de forma aceotrópica el agua que se
origina en la reacción.
Esquema del proceso:
+ + +
:
:O : H___OH2 :O H OH2 :O H :O H +
[adición]
:
1: R C OH R C OH 2: R C : O R' R C O R'
OH H OH H
:O H +
:
:
:
:O H :O H :O H
+:
3: R C O R' R C O R' 4: R C O R' R C O R'

+
OH OH
:
H : OH2 H OH2 HO : H OH2 HO H :OH2

:
+
:
:
+ +
+
:
:O H
:
:
:
O H O H : OH2 : O: H OH2
:
[eliminación]
: :
5: R C O R' R C O R' 6: R C O R' R C O R'

[éster]
:
HO H HO H
:
El orden de reactividad de los alcoholes que se observa en las reacciones de estirificación, se debe
básicamente al impedimento estéreo en el segundo paso del mecanismo:
VIII

R R
R CH2OH (primario) > R CHOH (secundario) > R C OH (terciario)
R
El impedimento estéreo en el carbono α, es el factor que determina la reactividad de los ácidos carboxílicos:
α α
R R
CH3 CO2H > R CH2 CO2H > R CH CO2H > R C CO2H
R
α
El método más utilizado en el laboratorio para sintetizar ésteres , es la acilación de alcoholes con cloruros o
anhidridos de ácido:
Con cloruros de ácido:
O O
_ NaOH, H2O _
R C Cl + R' OH + HO R C O R' + Cl + H2O
10 %
Esquema de la reacción con un cloruro de ácido:
R R
[adición] +
R' OH C Cl R' O C Cl
_
O H O
R R
+
R' O C Cl R' O C Cl
_ OH
H O
_
HO
H O
O
[eliminación] _
R C O R' R C O R' + Cl + H2O
Cl
Con anhidridos de ácido:
O O H3O + (trazas) O O
R C O C R + R' OH R C O R' + R C OH
Esquema de la reacción con un anhidrido de ácido
+ +
:O: O H O: O
H2O H
C O C R C O C R + H2O
R R
VIII

+ + +
H O: : OH :O: H OH2 : OH :O H
O [adición] +
R' OH C O C R R' O C O C R R' O C O C R + H2O
R H R R
H2O :
+
H2O : H O: :O H :O H
[eliminación] O
R' O C O C R R' O C R + O C R + H3O+
R
éster ácido del
anhidrido
EJERCICIO 8.2
Cuando la esterificación se realiza con un anhidrido de ácido, se suele utilizar piridina como catalizador; la
piridina reac-ciona con el anhidrido dando lugar a una sal de acilamonio muy reactiva. Escribe el mecanismo
completo de la siguiente reacción:
O
OH O C CH3
_ O
N
+ CH3 CO O CO CH3 + CH3 C O +
+N
H
Si se trabaja con cantidades muy pequeñas de un ácido, su éster metílico se sintetiza habitualmente
empleando Diazometano (CH2N2); esta reacción no es una sustitución nucleófila en el grupo carbonilo:
O O
Et2O
R C OH + CH2N2 R C O CH3 + N2
Esquema de la reacción:
_ + + _
H2C N N: H2C N N:
[diazometano]
O _ O
+ _ +
R C O H H2C N N: R C O + CH3 N N:
+
CH3 + :N N : (N2)
O _ O
+
R C O + CH3 R C O CH3
[éster metílico]
VIII

HIDRÓLISIS DE ÉSTERES
Los ésteres pueden hidrolizarse en medio ácido o básico:
O O
R C O R' + H OH R C OH + R' OH
O O
− −
R C O R' + HO R C O + R' OH
En medio ácido el equilibrio está parcialmente desplazado hacia la derecha, pero en medio básico la hidrólisis
del éster es prácticamente total:
O H3O+(50-700C) O
CH3CH2CH2 C OEt CH3CH2CH2 C OH + CH3CH2OH
O O _
NaOH (20%) +
CH3 C OEt CH3 C O Na + CH3CH2OH
(100 %)
O
CH2 O C (CH2)16_CH3
O
NaOH / H2O
CH O C (CH2)7_CH CH (CH2)7_CH3
Q
O
CH2 O C (CH2)7_CH CH CH2 CH CH (CH2)4_CH3
triglicérido (éster de la glicerina con los ácidos Esteárico, Oleico y Linoleico)
O
_
CH2 OH _ [sal sódica del ácido Esteárico]
CH3 (CH2)16 C O Na+
O
_
CH OH + CH3_(CH2)7 CH CH (CH2)7 C O Na+ [sal sódica del ácido Oleico (Z)]
O _
CH2 OH CH3_(CH2)4 CH CH CH CH (CH2)7 C O Na+ [sal sódica del ácido Linoleico (Z,Z)]
JABÓN
ceras: ésteres derivados de ácidos grasos de 24 a 28 átomos de carbono y alcoholes

primarios de 16 a 36 átomos de carbono.
aceites: ésteres de glicerina y ácidos carboxílicos (la mayoría insaturados) con 12 o más
átomos de carbono.
grasas: ésteres de glicerina y ácidos carboxílicos (la mayoría saturados) con 12 o más
átomos de carbono.
VIII

Observa que el mecanismo de la reacción de hidrólisis es exactamente el mismo que el de la esterificación,

pero escrito al revés. Esto es cierto para cualquier reacción en equilibrio.
Esquema de la hidrólisis en medio ácido:
O O
H3O+
R C O R' R C OH + R' OH
Primer paso:
:O : H___OH2 :O H OH2
R C O R' R C O R'
[éster]
Segundo paso:
:O H :O H
[adición]
R C O R' R C O R'
H O H
HO__H
Tercer paso:
:O H :O H
R C O R' R C O R'
H O H : OH2 H O:
Cuarto paso:
:O H :O H
R C O R' R C O R'
H O: H O: H OH2
H OH2
Quinto paso:
:O H O H
[eliminación]
R C O R' R C : O R' [alcohol]
H O: H H O: H
Sexto paso:
:O H : OH2 :O: H OH2
R C OH R C OH
[ácido]
VIII

Mecanismo de la reacción en medio básico:
O O
NaOH _
__ __
R C OR' R__C__O Na+ + R'OH
H2O
_
O O
[adición]
_ C OR' HO C OR'
HO
R R
_
O O
[eliminación] _
HO C OR' HO C R + R'O
R
O O
_ _
R'O H O C R R' OH + R C O [anión del ácido]
[alcohol]
O _ O
R C O + H3O + (ácido fuerte: HCl) R C OH + H2O
[ácido]
SÍNTESIS DE ANHIDRIDOS DE ÁCIDO
El anhidrido acético es el más empleado de todos los anhidridos de ácido. Su síntesis industrial se realiza por
deshidratación directa del ácido acético; la reacción se lleva a cabo haciendo pasar una corriente gaseosa de
ácido acético por un tubo de cuarzo calentado a 8000 C que contiene porcelana pulverizada como catalizador:
O O O O
8000C
CH3 C OH H O C CH3 CH3 C O C CH3 + H O H
Los anhidridos cíclicos que tienen un anillo de cinco o seis eslabones, se forman muy fácilmente por simple
calefacción del ácido dicarboxilico correspondiente
O
O
H C OH
Q
O + H2O
H C OH
O O
Ácido maleico Ánhidrido maleico

(89%)
O
CO2H
Q
O + H2O
CO2H
O
Ácido ftálico Anhidrido ftálico
VIII

Los anhidridos se sintetizan también a partir de cloruros de ácido, por reacción con la sal sódica del ácido o
con el mismo ácido libre:
O O
_ +
C Cl C O Na O O
+ C O C + NaCl
Cloruro de Benzoato sódico Anhidrido benzoico

benzoilo
Esquema de la reacción con la sal sódica del ácido:

_
O O O O O O
_ [adición] [eliminación] _
R C O C Cl R C O C Cl R C O C R + Cl
R R
EJERCICIO 8.3
Cuando se utilizan un cloruro de ácido y el ácido libre para obtener un anhidrido, la reacción se lleva a cabo empleando
piridina como catalizador. La Piridina reacciona con el cloruro de ácido dando lugar a un catión acilamonio muy reactivo.
Escribe el mecanismo completo de la siguiente reacción:
COCl CO2H
O O
N _
+ C O C + Cl
N+
H
SÍNTESIS DE AMIDAS
Las amidas se pueden sintetizar a partir de cloruros de ácido, anhidridos o ésteres:
O
R C Cl
O
NH3
R C NH2
O O
R C O C R
O
R C NH R'
R'__NH2
O
R C OR'
Mecanismo de la reacción con cloruros de ácido:
_
:O H :O : :O H :NH3 :O :
[adición] [eliminación] _ +
H3N: C Cl H2N C Cl H2N C Cl H2N C R + Cl + NH4
+
R R R
VIII

Mecanismo de la reacción con anhidridos de ácido:
_
:O
H :O: H O:
O O O
[adición]
R2N : C O C R' R2N C O C R' R2N C O C R'
+
H R' R' R'
H
R2N : H O: O :O: O
[eliminación] _ H
R2N C O C R' R2N C R' + R' C O + R2N H
+
R'
EJERCICIO 8.4
O
:NH2 HN C CH2CH3
O
+ CH3CH2 C O Me + MeOH
A continuación aparecen algunos ejemplos concretos de síntesis de amidas:
CH3 CH3
NH3 / H2O
CH3 CH COCl CH3 CH CONH2
(83 %)
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

C6H6
CH3CH2 CH COCl + NH3 CH3CH2 CH CONH2 + CH3CH2 CH CO NH CO CH CH2CH3
Dietilacetamida bis-Dietilacetamida
(91 %) (9 %)
NH3 / H2O
Cl CH2 CO2Et Cl CH2 CONH2
Cloroacetamida
(84 %)
C6H6
COCl + 2Me2NH CO NMe2
N,N-Dimetilciclohexano-
carboxamida
(89 %)
CO2H CO O CO2Et CONH2
O
-HCl NH3 / H2O
+ Cl C OEt
CO2Et CO2Et CO2Et
Biciclo[2,2,2]octano- Cloroformiato
1,4-dicarboxilato de metilo de etilo
VIII

HIDRÓLISIS DE AMIDAS
Las amidas se hidrolizan en medio ácido o básico, transformándose en ácidos carboxílicos:
O O
+
R C NH2 + H3O R C OH + NH4+
O O _
_
R C NH2 + HO R C O + NH3
Mecanismo de la hidrólisis en medio ácido:
NH2 NH2
+ +
R C O: H__OH2 R C OH + H2O
[base]1 [ácido]2 [ácido]1 [base]2
+
HO : HO :
[adición] +
H2O: C NH2 H2O C NH2
R R
+ OH OH
+
H2O: H O C NH2 H3O : + HO C NH2
H R R
OH OH
+ +
___
HO C NH2 H OH2 HO C NH3 + H2O:
R R
+
: OH O H
+ [eliminación]
HO C NH3 R C OH + :NH3
R
OH OH
+
R C O H :OH2 R C O + H3O+
[ácido]
+
H3N: H___OH2 NH4+ + H2O:
VIII

EJERCICIO 8.5
Escribe el mecanismo completo de la hidrólisis de una amida en medio básico:
O _ O _
Las lactonas y las lactamas son ésteres y amidas cíclicas que pueden obtenerse a partir de hidroxiácidos y
aminoácidos:
α
O
β CO2H -H2O
γ O
δ
OH δ -Valerolactona
Ác. 5-hidroxipentanoico
(ác. Valérico)
γ β
δ α -H2O
ε CO2H N
NH2 O
H
Ác. 6-aminohexanoico ε -Caprolactama
(ác. Caproico)
EJERCICIO 8.6
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de hidrólisis:
_
O H3O+ HO _
HO _
CH2CH2CH2_CO2H O H2N_CH2CH2CH2CH2_CO2
O H2O H2O
N
γ-butirolactona anión del ácido
ác. γ-hidroxibutírico
H δ-aminopentanoico
δvalerolactama
FORMACIÓN DE ENLACES C–H
REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO Y AMIDAS
Los cloruros de ácido y las amidas se pueden reducir a aldehidos utilizando hidruro de litio y triterbutoxialuminio
o de litio y trietoxialuminio:
O + O
Li
_
-780C
__
C Cl + H Al( OCMe3)3 C__H + LiCl + Al(OCMe3)3
(MeOCH2CH2)2O
Hidruro de litio y
(73 %)
triterbutoxialuminio
Los hidruros metálicos actúan como dadores de anión hidruro (H−):

_
O: + :O :
Li
_ [adición]
C Al( OCMe3)3 C__H + Al( OCMe3)3 + Li +
Cl H Cl
VIII

O
[eliminación]
C H + LiCl + Al(OCMe3)3
O O
CH3CH2CH2 C NMe2 + LiAlH(OCH2CH3)3 CH3CH2CH2 C H
Hidruro de litio y Butanal

N,N-Dimetilbutiramida
trietoxialuminio (85 %)
SÍNTESIS DE CETONAS A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
El litio reacciona con los derivados halogenados de alquilo o de arilo, dando lugar a compuestos organolíticos:
_
R__X: + Li [R__X:] + Li+
_ _
[R__X:] R + :X:
R + Li R__Li (organolítico)
Tetrahidrofurano
CH3CH2CH2CH2_Br + 2Li CH3CH2CH2CH2_Li + LiBr
00C 1-Butil-litio
Tetrahidrofurano
Cl + 2Li Li + LiCl
00C
Fenil-litio
Los compuestos organolíticos reaccionan con los ácidos carboxílicos dando lugar a cetonas:
1)CH3Li (2 eq.)
CH3_(CH2)4_CO2H CH3_(CH2)4_CO_CH3
2)H3O+
(83 %)
Ác. hexanoico 2-Heptanona
Mecanismo de la reacción:
O O
δ+
R C O Li R C O Li + CH4
H CH3
δ−
δ+
Li O Li O H O
[adición] 2H3O+ +
H3C C R CH3 C R CH3 C R + H2O + 2Li
δ−
O Li O Li O H
VIII

O H :OH2
H O O
[eliminación]
CH3 C R CH3 C R CH3 C R + H3O+ + H2O
+
H O: H OH2 cetona
H O H
+
EJERCICIO 8.7
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:
O
O
C__OH
H3O+
O + H2O
C__OH
O
O
Anhidrido ftálico
O
O
H3 O + C__OMe
O + MeOH
C__OH
O
O
O
O
H3O+ C__NHMe
+
O + 2MeNH2 _ + MeNH3
C__O
O
O
CONDENSACIÓN DE CLAISEN
La condensación de Claisen es una reacción entre dos ésteres con hidrógenos en α, catalizada por bases, que
conduce a β-cetoésteres:
α
O R β O R
R CH2 C OEt + H C CO2Et R CH2 C C CO2Et + EtOH
H H
β -cetoéster
Los hidrógenos en α de los ésteres son ácidos y pueden ser extraídos por una base, originando aniones
enolato:
α _
*
O : O: :O:
_ +
R CH2 C OEt + :B R CH C OEt R CH C OEt + H_B
*
(1) (2)
[anión enolato]
De las dos formas resonantes dibujadas para representar el anión enolato, (2) es la que más se aproxima a la
estructura electrónica de la molécula, ya que la carga está situada sobre el oxígeno, un átomo más
electronegativo que el carbono.
VIII

Sin embargo, con el fin de simplificar los dibujos, utilizaremos normalmente la estructura (1) para escribir los
mecanismos de reacción.
Mecanismo simplificado:
O _ :O :
+
R CH2 C OEt + :B R CH C OEt + H_B
[ácido]1 [base]2 [base]1 [ácido]2
_
O O O
R CH C OEt R CH C OEt R CH C CH2R + EtO
CO2Et CH2R CO2Et CH2R CO2Et
β -cetoéster
Él mecanismo completo de la reacción es el siguiente:
Formación del anión enolato:

_ _
CH3_CO2Et + EtO CH2_CO2Et + EtOH Keq = 10-6
pKa 23 pKa 17
Adición del enolato (nucleófilo) al grupo carbonilo de otra molécula de éster, eliminación de un anión alcóxido y
formación del β-cetoéster:
_
O O O
EtO2C CH2 C OEt EtO2C CH2 C OEt EtO2C CH2 C CH3 + EtO Keq = 1
CH3 CH3
Formación del enolato del β-cetoéster por reacción con la base. Este último paso es crucial, porque de todos los
equilibrios es el único que está desplazado hacia la derecha:
O O
_ _
EtO2C CH2 C CH3 + EtO EtO2C CH C CH3 + EtOH Keq = 106
pKa 11 pKa 17
Para recuperar el éster se añade un ácido fuerte a la mezcla de reacción:
O O
_
+
EtO2C CH C CH3 + H3O EtO2C CH2 C CH3 + H2O Keq = 5 x 1012

pKa -1,7 pKa 11
La formación del enolato del β-cetoéster determina el rendimiento global de la secuencia de reacciones. Si el
éster empleado en la reacción tiene únicamente un átomo de hidrógeno en el carbonio α, no se puede formar el
enolato final y la condensación de Claisen sólo tiene lugar si se utilizan bases muy fuertes:
VIII

CH3
CH3 CH CO2Et x no hay reacción
[un sólo Hα]
Para aumentar el rendimiento de la reacción se puede eliminar el alcohol según se va formando, ya que el
equilibrio se desplaza entonces a la derecha.
1)EtO-Na+ ; EtOH
CH3_CO2Et CH3_CO_CH2_CO2Et + EtOH
2)AcOH ; H2O
(75 %)
1)i-BuO-Na+ ; i-BuOH
CH3_CO2CH2CHMe2 CH3_CO_CH2_CO2CHMe2 + Me2CHCH2OH
2)AcOH ; H2O
Acetato de isobutilo (71 %)
CO2Et
1)EtO-Na+ ; EtOH
CH3_(CH2)4_CO2Et CH3 (CH2)4 CO CH (CH2)3 CH3 + EtOH
2)AcOH ; H2O
(80 %)
3-Oxooctanoato de etilo
Existe una forma alternativa de mejorar el rendimiento de la condensación de Claisen. Consiste en utilizar
bases muy fuertes, de modo que el primer paso de la reacción (la formación del enolato del éster) sea
prácticamente irreversible.
_ _ CHMe2
_
+ + + N
Na H Na NH2 Li
CHMe2
Hidruro sódico Amiduro sódico Diisopropilamiduro de litio (LDA)
El amiduro sódico se obtiene por reacción entre sodio metálico y amoniaco líquido (no amoniaco disuelto en
agua):
-330C _
+
2 NH3(liq.) + Na 2 Na NH2 + H2
El diisopropilamiduro de litio se sintetiza a partir de n-butil-litio (ver p. 22):
CHMe2 _ CHMe2
_ +
CH3CH2CH2CH2 Li + H N Li N + CH3CH2CH2CH3
CHMe2 CHMe2
(LDA)
Empleando cualquiera de estas bases la constante de equilibrio del primer paso es mucho mayor que uno:
_ _
+ CH2_CO2Et + H2 Keq = 1012
CH3_CO2Et + Na H
pKa 23 Hidruro sódico pKa 35
VIII

_ _
CH3_CO2Et + Na+ NH2 CH2-CO2Et + NH3 Keq = 1012
pKa 23 Amiduro sódico pKa 35
_ CHMe2 _ CHMe2
_ +
CH3 CO2Et + Li N CH2_CO2Et + H N Keq = 1013
CHMe2 CHMe2
pKa 23
Diisopropilamiduro pKa 36
de litio (LDA)
El diisopropilamiduro de litio (LDA) tiene la ventaja añadida de ser muy poco nucleófilo; debido a su gran
volumen no reacciona con el átomo de carbono del C=O, más impedido estéricamente que los hidrógenos del
Cα.
Además, permite realizar la condensación de Claisen con ésteres que tienen un sólo átomo de hidrógeno en el
carbono α:
CH3
LDA
CH3 CH CO2Et sí hay reacción
[un sólo Hα]
Las reacciones de condensación entre dos ésteres diferentes que tengan hidrógenos en α (condensaciones
mixtas) dan lugar a mezclas de los cuatro β-cetoésteres posibles:
R_CH2_CO2Et + R'_CH2_CO2Et
_
:B
O R O R' O R' O R
R CH2 C CH CO2Et + R' CH2 C CH CO2Et + R CH2 C CH CO2Et + R' CH2 C CH CO2Et
EJERCICIO 8.8
Escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que tienen lugar cuando se mezclan antidades equimole-
culares de acetato de etilo y fenilacetato de etilo con etóxido sódico en etanol.
Mecanismo simplificado:
O _ :O : +
R CH2 C OEt + :B R CH C OEt + H_ B
O O _
_
C OEt R CH C CH2 R + EtO
R CH
CO2Et
CO2Et CH2R
β -cetoéster
Las condensaciones mixtas son útiles en síntesis cuando uno de los ésteres carece de hidrógenos en α:
O O O O O
H C OR RO C OR RO C C OR C OR
Formiato Carbonato Oxalato Benzoato
VIII

Para minimizar la autocondensación del éster que sí tiene hidrógenos en α, se mezclan primero la base y el
éster que no tiene hidrógenos en α y a continuación se añade lentamente el otro éster.
Estos son algunos ejemplos de condensaciones mixtas con un éster sin hidrógenos en α:
α
O O O CH3
1)EtONa ; EtOH
EtO C C OEt + CH3CH2CO2Et EtO2C C CH CO2Et + EtOH
2)AcOH ; H2O
Oxalato de dietilo Propanoato de etilo 3-Metil-2-oxobutanodioato
de dietilo
(70 %)
α
O O CH3
1)NaH ; C6H6
C6H5 C OMe + CH3CH2CO2Et C6H5 C CH CO2Et + MeOH
2)AcOH ; H2O
Benzoato de metilo Propanoato de etilo 3-Fenil-2-metil-3-oxo
propanoato de etilo
(56 %)
α
CO2Et
1)EtONa ; EtOH
H_CO2Et + C6H5_CH2_CO2Et C6H5 CH CHO
2)H3O+
Formiato Fenilacetato de etilo 2-Fenil-2-formilacetato
de etilo de etilo
(90 %)
En las condensaciones mixtas se puede utilizar LDA para preparar el enolato del éster (reacción totalmente
desplazada a la derecha Keq >> 1) y a continuación añadir un cloruro de ácido:
O
_
1) LDA
CH3 CO2Et CH3CH2 C CH2 CO2Et
2) CH3CH2COCl
3-Oxopentanoato de etilo
(60 %)
_
O Li +
0
LDA ; -78 C
CH3_CO2Et H2C C OEt Keq = 1013
Tetrahidrofurano
_ _
O O O O O
[adición] [eliminación]
EtO C CH2 C Cl EtO C CH2 C Et CH3CH2 C CH2 CO2Et
Et
Cl
EJERCICIO 8.9
Escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que aparecen a continuación, empleando la estructura
resonante del enolato que tiene la carga en el átomo de oxígeno.
_ _ O
CH3
1)EtO Na+ NH2 EtO C OEt
1. C6H5_CH2_CO2Et + H_CO2Et 2. CH3 CH CO2Et A
2)H3O+ NH3 (liq.)
CH3
LDA CH3COCl
3. C6H5 CH CO2Et B
VIII

ESTRATEGIA PARA LA SÍNTESIS DE β-CETOÉSTERES
esta parte de la molécula proviene

del ataque nucleófilo al grupo C=O
en el éster RCH2CO2Et o en el cloruro
de ácido RCH2COCl R'
RCH2 CO CH CO2Et
esta parte de la molécula proviene
del enolato del éster R'CH2CO2Et
EJERCICIO RESUELTO
¿A partir de qué compuestos se puede sintetizar el 4-Fenil-2-metil-3-oxobutanoato de etilo?
RESPUESTA
resto acilo en el fenilacetato de etilo

o en el cloruro del ácido fenilacético
CH3
C6H5CH2CO CH CO2Et
enolato del propanoato de etilo
Alternativa 1: propanoato de etilo + fenilacetato de etilo

_
NaH
CH3CH2_CO2Et CH3CH_CO2Et
_ O O CH3
CH3 CH C OEt C6H5 CH2 C CH CO2Et
CO2Et CH2C6H5
Alternativa 2: propanoato de etilo + cloruro del ácido fenilacético

_
+
O Li
LDA
CH3CH2_CO2Et CH3 CH C OEt
OEt
_ O CO2Et
O C _
C Cl CH3 CH CO CH2 C6H5 + Cl
CH3 CH
CH2C6H5
Los β-cetoésteres, como cualquier éster, se hidrolizan en medio ácido dando lugar a β-cetoácidos:
β
+
H3O
C6H5_CO_CH2_CO2Et C6H5_CO_CH2_CO2H
β−cetoácido
VIII

Los β-cetoácidos se descarboxilan (pierden CO2) fácilmente por calefacción:
H H
O O O
Q + O=C=O (CO 2)
C C O C
C6 H 5 C C6 H 5 CH2
H2
forma enólica
β-cetoácido de una cetona
Las cetonas están en equilibrio con sus correspondientes formas enólicas (ver detalles en Tema 9, p. 229):
O H
O
C6H5 C CH2 C6H5 C CH3
enol cetona
Estas dos reacciones (hidrólisis del β-cetoéster y descarboxilación del β-cetoácido) permiten sintetizar cetonas
a partir de β-cetoésteres:
CO 2Et CO 2H
1)LDA H3 O + Q
C6H5_CH2_CO2Et C6 H 5 CH CO CH3 C6 H 5 CH CO CH3 C6H5_CH2_CO_CH3
2)CH3CO2Et -CO2
β -cetoéster β -cetoácido Bencil metil cetona
REACCIÓN DE CLAISEN
Los átomos de hidrógeno unidos al carbono α de las cetonas son algo más ácidos (pKa 19) que los de un éster
(pKa 23) Este hecho permite realizar condensaciones mixtas empleando como nucleófilo el enolato de una
cetona; el resultado de la reacción son 1,3-dicetonas:
1)NaH ; Et2O
CH3_CO2Et + CH3_CO_CH3 CH3_CO_CH2_CO_CH3
2)H3O+
2,4-Pentanodiona
(85 %)
_
O O
_ +
CH3 CO CH3 + NaH CH3 C CH2 CH3 C CH2 Na + 1/2 H2
_
O O O
O [adición] [eliminación] _
_
CH3 C CH2 C OEt CH3 C CH2 C OEt CH3 CO CH2 CO CH3 + EtO
CH3 CH3
O α O
H CHO
1)EtONa ; EtOH
+ H__CO2Et
2)H3O+
2-Formilciclohexanona
(59 %)
VIII

O α O
H CO2Et
O
1)NaH ; Et2O
+ EtO C OEt
2)H3O+
Carbonato
de dietilo (2-Oxocicloheptano)-
carboxilato de etilo
(91-94 %)
Los γ- o δ-cetoésteres dan lugar a reacciones de Claisen intramoleculares en las que el enolato de la cetona
reacciona con el grupo carbonilo del éster, originando 1,3-dicetonas cíclicas con cinco o seis eslabones:
γ
1)NaOMe ; MeOH
CH3CH2_CO_CH2CH2_CO2Et O O
2)H3O+
α Me
2-Metil-1,3-ciclopentanodiona
(70-71 %)
_ _
[adición] O [eliminación] _
MeO O O + EtO
O O O O O
_
EtO OEt OEt Me
α Me
Me Me
1)NaH ; Et2O
CH3CH2_CO_CH2CH2CH2_CO2Et
2)H3O+ O O
α Me
ENOLATOS TERMODINÁMICOS Y ENOLATOS CINÉTICOS
Las cetonas que tienen dos tipos diferentes de hidrógenos en alfa pueden dar lugar a dos clases distintas de
aniones enolato, dependiendo de cuál sea el hidrógeno extraído por la base. (ver detalles en Tema 9, p. 232)
Cuando la base elimina el hidrógeno unido al carbono más sustituido, se obtiene el enolato más estable, ya que
su doble enlace es también el más sustituido. Por el contrario, si la base extrae el hidrógeno del carbono
menos sustituido se forma el enolato con el doble enlace también menos sustituido, es decir, el menos estable.
Al enolato más estable se le llama enolato termodinámico y al menos estable enolato cinético.
_
O CH3 O CH3
α1
CH3 C C
_ CH3 CH3 C C CH3 + HB
enolato con el doble enlace más sustituido / más estable

O CH3 _
enolato termodinámico
CH3 C CH CH3 + B
α2 α1 _
_ O CH3 O CH3
CH2 C CH CH3 CH2 C CH CH3 + HB
α2
enolato con el doble enlace menos sustituido / menos estable

enolato cinético
VIII

El enolato termodinámico es el mayoritario cuando se deja que la reacción alcance el equilibrio (temperatura
alta y bases moderadamente fuertes) El enolato cinético se forma más rápidamente que el termodinámico
(menor impedimento estéreo), y es el mayoritario si los productos se aíslan antes que la reacción alcance el
equilibrio, la temperatura es baja y la base muy fuerte e impedida estéricamente (LDA).
El siguiente ejemplo es una reacción sometida a control cinético (se forma el enolato menos sustituido a partir
del Hα del grupo metilo de la cetona, no del Hα del grupo isopropilo):
O CH3 CH3 CH3 CH3

LDA
CH3 C CH CH3 + CH3 CH CO2Et CH3 CH CO CH2 CO CH CH3
3-Metil-2-butanona Isobutirato de etilo 2,6-Dimetil-3,5-heptanodiona

(70 %)
REACCIÓN DE DIECKMANN
La reacción de Dieckmann es una condensación de Claisen intramolecular que tiene lugar cuando un diéster
reacciona consigo mismo, originando β-cetoésteres cíclicos con anillos de cinco a siete eslabones.
O O O
1)KH ; Et2O
EtO C (CH2)4 C OEt
2)H3O+
Hexanodioato de dietilo CO2Et
2-Oxociclopentanocarboxilato
de etilo
(86 %)
O _
O O
OEt KH OEt [adición] OEt
_
CO2Et CO2Et
CO2Et
α
_
O _
O O
OEt [eliminación]
_ + EtOH
H OEt
CO2Et CO2Et
CO2Et
_
O O H O
CH3CO2H (10 %)
00 C
CO2Et CO2Et CO2Et
enol
Puede suceder que el diéster sometido a la reacción de Dieckmann tenga dos tipos diferentes de Hα:
CH3
EtO2C CH CH2CH2CH2 CH2 CO2Et
α α
VIII

En un caso así, con independencia del tipo de base utilizada, siempre se forma el enolato correspondiente al
carbono menos sustituido:
Me O Me O
Me O
C__OEt _ C _ OEt
EtO
CO2Et HC CO2Et CO2Et
2-Etoxicarbonil-6-metil-
ciclohexanona
O O O
C OEt _ C OEt
EtO _
HC CO2Et C CO2Et X CO2Et
Me Me Me
ciclohexanona
(no se forma)
Este resultado puede deberse a las interacciones estéricas entre los sustituyentes situados en enlaces axiales
en el estado de transición del anión enolato.
EJERCICIO 8.10
Escribe el mecanismo simplificado de las siguientes reacciones de Dieckmann:
Reacción 1:
H CO2Et O
_
Me EtO H 3 O+
A Me Me + CO2
Me EtOH
H CH2_CO2Et
Reacción 2: (68 %)
MeO2C
O
CH CH2CH2 CO2Me MeONa
MeO2C CO2Me
CH CH2CH2 CO Me MeOH
2
MeO2C O
(60 %)
Reacción 3:
CO2Et O
_
1)EtO
N (CH2)4__CO2Et
2)H3O+ N
(27 %)
VIII

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO NO SATURADO
LiAlH(t-BuO)3
R'OH RCH2_CO_Cl RCH2_CHO
RCH2_CO_R'
R'NH2 1)LiAlH(OEt)3
SOCl2 H_OH 2)H+/ H2O
R'Li
CO2R'
:B
RCH2 CO CHR
R'OH H_OH/H+
RCH2_CO_OR' _ RCH2_COOH RCH2_CO_NHR'
HO /H2O
1):B
MeCOCH2_CO_CH2R
2)MeCOMe
RCH2COCl H_OH
RCH2_CO_O_COCH2R
R'OH R'NH2
VIII

8.1 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.
Secuencia 1:
O
CH2N2 C2H5NH2 HLiAl(OEt)3
Me OH A(C3H6O2) B(C4H9ON) C(C2H4O)
Secuencia 2:
OH PCl3 Me CO2H C6H5 NH 2

Me A B(C6H10O 3)
O
H 3O +
C(C10H13ON) D(C3H6O2) + E(C7H9N)
H 2O
Secuencia 3:
O
H 3O + C6H5Li
A B
C6 H5 Cl H 2O
Secuencia 4:
O
NH3 H 3O + H 3O +
A(C5H11O2N) B(C5H10O3) C(C5H8O 2)
O H 2O H 2O H 2O
Secuencia 5:
O O
C6H5 OH MeNH2
C 6H 5 O C6 H5 A(C14H12O2) B(C8H9ON)
H 3O + Me Li
C(C7H6O2) D(C11H14O)
H 2O
VIII

8.2 Completa las reacciones siguientes, escribiendo la fórmula de los compuestos que intervienen y, en los casos no indicados, diciendo los reactivos
necesarios para efectuar cada transformación.
CH3 1)
Q
CH3 CH CO CH2 CO CH3
2)
_
1) HO (dil.)
+ CH3Li
2)H3O
CO2Et 1) +
1)LDA H 3O
CH3 CH COCH3 CH3 CH2 CO2Et
2)ICH3
2)
_
1)HO +
H3 O
+
2)H3O
CH3
NH3
CH3 CH CONH2
CH3 CH2 CHO
CH3
CH3CH2CO2H
CH3 CH CHO
CH3NH2
CH3 CH2 CO O CO CH2 CH3
VIII

8.3 Escribe un mecanismo razonable para las siguientes reacciones:
O OH O O OEt O NH2
O O
H 2O NH3
+ Cl C OEt
H2O
Cloroformiato
CO2Et de etilo CO2Et CO2Et
Secuencia 1:
O
1)HNa
A(C9H8O2)
C6H5 Me 2)H CO2Et
Secuencia 2:
O
1)HNa
C 6H 5 Me A(C11H12O3)
OEt
2) O
OEt
Secuencia 3:
O
1)HNa
C 6H 5 Me A(C12H12O4)
2) EtO2C_CO2Et
Secuencia 4:
O
1)HNa
C 6H5 Me A(C15H12O2)
2) C6H5CO2Et
Secuencia 1:
1)LDA H 3O +
CH3CO2Et A(C8H14O3) B(C5H10O)
Q
2) Me
COCl
Secuencia 2:
1)LDA H3O+
CH3CH2CH2CO2Et A(C 8H14O3) B(C5H10O)
2)CH3COCl Q
Secuencia 3:
1)LDA H3O +
CH3CO 2Et A(C9H 16O3) B(C6H12O)
2) Me COCl Q
VIII

Secuencia 4:
1)LDA H 3O +
CH3CH2CH2CO2Et A(C9H16O3) B(C6H12O)
2)CH3CH2COCl Q
Secuencia 1:
O
1)HNa
Me Me A(C5H 8O2)
2)CH3CO2Et
Secuencia 2:
O
1)HNa
Me Me A(C6H 10O2)
2)CH3CH2CO2Et
Secuencia 3:
O
1)HNa
C6H5 Me A(C15H12O2)
2)C6H5CO2Et
Secuencia 4:
O
1)HNa
Me A(C16H 14O2)
C6 H5 2)C6H5CO2Et
Secuencia 5:
O
1)HNa
C 6H5 Me A(C16H14O2)
2)C6H5CH2CO 2Et
Secuencia 6:
O
1)HNa
Me A(C17H16O2)
C6H5 2)C6H5CH2CO2Et
Secuencia 1:
_ O O
EtO
A(C8H8O) + B(C9H10O2) C6 H5 C6H5
Secuencia 2:
C 6H 5
_
EtO
2 A(C10H12O2) C 6 H5 CO2Et
O
VIII

Secuencia 3:
_ CO2Et
EtO
A(C5H10O3) + C6H5 CO2Et C6H5
CO2Et
Secuencia 4:
O O
Me _ Me CHO
EtO
+ A(C3H6O2)
VIII

GENERALIDADES
Los métodos más usados en el estudio de los mecanismos de este tipo de reacciones son los cinéticos (medida de
las velocidades de reacción) y los estereoquímicos. Los estudios cinéticos muestran el tiempo que tarda la reacción
en transcurrir y los estereoquímicos la relación que existe entre las configuraciones de las sustancias reaccionantes
y los productos. La combinación de ambos tipos de información puede dar una idea detallada de cómo el reactivo y
el sustrato interaccionan durante la reacción:
_ _
Nu CH2____Z Nu___CH2__R + Z:
Los reactivos nucleófilos (Nu) son especies que tienen un par de electrones no compartido (bases de Lewis):
_ _ _ _ _ _
NC , RO , HO , Br , C6H5O , R-CO2 , R_OH , H2O: , R3N:
Los sustratos (R-Z) más comunes en las reacciones de sustitución nucleófila son los derivados halogenados (R-X;
X=Cl, Br, I)
_
R_X + Nu: R_Nu+ + X
_ _
R_X + Nu R_Nu + X
Por ejemplo:
_ _
CH2 CH CH2I + CN CH2 CH CH2 CN + I
_ _
+ _ HO
CH3CH2Cl + :NH3 CH3CH2NH3 + Cl CH3CH2NH2 + Cl + H2O
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA
En general, estas reacciones transcurren mediante dos tipos de mecanismos distintos.
1. El proceso transcurre en un solo paso, de una manera concertada, de forma que la ruptura del enlace R-Z es
simultánea a la formación del enlace R-Nu; la cinética de estas reacciones es de primer orden respecto del sustrato
y del nucleófilo, es decir, de segundo orden total. Durante la reacción, dos moléculas experimentan cambio de
valencia, por consiguiente, se trata de una reacción bimolecular y se representa por SN2.
La reacción pasa por un estado de transición intermedio en el que ambos grupos, entrante y saliente, están unidos
al mismo átomo de carbono:
_ SN2 δ− δ− _ _
HO + CH3_Br [HO...CH3...Br] HO_CH3 + Br v = k2 [CH3Br][HO ]
IX

2. El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionización de R-Z y se libera el catión carbonio R+
que, en la segunda fase, se une al nucleófilo:
δ+ δ− _
_
R Z
lenta [R....Z] R+ + Z v = k1 [R_X]
+
_ rápida δ δ−
R+ + Nu [R....Nu] R_Nu
La velocidad y la naturaleza de los productos quedan determinadas en fases diferentes: la fase determinante de la
velocidad es la primera, que es relativamente lenta, pues supone la ionización de un compuesto covalente; su
estado de transición será el punto de máximo contenido energético en el progresivo debilitamiento del enlace entre
R y Z, y por ello, se considera el estado de transición del proceso total. La segunda fase fija la naturaleza de los
productos y es rápida, ya que supone la neutralización de un carbocatión.
Como en la fase limitante de la velocidad sólo una molécula experimenta cambio de valencia, la reacción se llama
unimolecular y se representa por SN1.
Por ejemplo:
CH3 CH3
_ SN 1 _
CH3 C Br + HO CH3 C OH + Br v = k1[t-BuBr]
CH3 CH3
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Las reacciones de sustitución nucleófila bimoleculares SN2 tienen lugar con una inversión completa de la geometría
del sustrato:
Me Me
Me Me
2 _ 2 2 _ 2
Et Cl HO Cl HO + Cl HO Et
H H
H Et Et H
(2R) (2S)
Si la reacción se lleva a cabo en un compuesto con dos átomos de carbono asimétricos, el proceso de inversión
conduce a un diastereoisómero del sustrato:
Br H
Me Me H
4 5 Br _ Br _
1 3
(CHH)C4 C3(CCH) 3 1 (CHH)C4 C3(CCH)
H 2 H CN
_H
H CN
NC
(1R,3S) (1S,3S)
(cis) (trans)
La inversión de la configuración en las reacciones de sustitución nucleófila se denomina frecuentemente Inversión

de Walden, debido a su descubridor.
IX

El que una reacción SN2 transcurra con inversión de la configuración, no significa necesariamente que cuando tiene
lugar una inversión de la configuración el proceso transcurra mediante un mecanismo SN2. Esto lleva a suponer
que el estado de transición de una reacción SN2 tiene la forma de bipirámide trigonal, con los grupos entrante (Nu) y
saliente (Z) ocupando los extremos del eje principal de la bipirámide:
R1 R1 R1
_ _
Nu Z Nu..... C..... Z Nu +Z
R2 R2
R3 R2 R3 R3
El hecho de que la inversión de la configuración acompañe necesariamente a las reacciones SN2, es debido a que
este tipo de reacciones son concertadas.
Las reacciones de sustitución nucleófila monomoleculares SN1 transcurren en dos etapas:
Cl
+ _
C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH3 + Cl
+
OH2 OH
+ H2O +
C6H5 CH CH3 + H2O C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH3 + H3O
Si el producto de partida es ópticamente activo, el producto final es un racémico:
HO OH
1
Me C6H5 Me (1S)
1 H
H C 6H 5 H
C6H5 Me _ H_OH
Cl H +
Me
C 6H 5 H
Cl 2 C 6H 5 H
Me C 6H 5 Me (1R)
(1R)
2
HO OH
Cuando el sustrato tiene varios átomos de carbono asimétricos, el producto formado será una mezcla de
diastereoisómeros.
EJERCICIO 9.1
El tratamiento del (2R)2-Yodooctano con anión yoduro radioactivo produce [(2R) + (2S)] 2-Yodooctano radio-
activo. La velocidad de racemización es el doble que la de incorporación de iodo radioactivo. Explica mediante
qué tipo de mecanismo transcurre la reacción.
IX

REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN CARBOCATIONES
En las reacciones SN1 pueden tener lugar transposiciones de Wagner-Meerwein en el catión carbonio intermedio:
CH3 CH3
lenta + _
CH3 C CH2 Br CH3 C CH2 + Br
CH3 CH3
Me
Me OH
rápida + H_OH
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH2 Me
+
Me Me Me
2-Metil-2-butanol
El carbocatión formado inicialmente es primario, menos estable que uno terciario; la emigración (transposición) de
un grupo metilo permite que se origine el carbocatión más estable. Este carbocatión reacciona posteriormente con
agua para dar un alcohol con un esqueleto carbonado isómero del que poseía el sustrato inicial.
Puesto que un carbocatión saturado es tanto más estable cuanto mayor número de grupos alquilo están unidos a
él, el orden de reactividad será: terciarios > secundarios > primarios.
Velocidades relativas de reacciones SN1

_
R_Z R+ + Z (en H-CO2H a 1000 C)
+ _
CH3CH2 Br CH3CH2 + Br v = 1,00
CH3 CH3
_
CH3CH Br CH3CH + Br v = 26,1
+
CH3 CH3
_
CH3C Br CH3C + + Br v = 108
CH3 CH3
IMPEDIMENTO ESTÉREO DE LOS SUSTITUYENTES EN EL ESTADO DE TRANSICIÓN
En las reacciones SN1 el carbocatión intermedio plano contiene un carbono unido a tres radicales, mientras que el
sustrato posee un carbono tetraédrico. En el estado de transición entre ambos, los sustituyentes unidos a dicho
carbono están menos comprimidos unos contra otros; por consiguiente, el paso del sustrato al estado de transición
está energéticamente favorecido, y lo estará tanto más cuanto más voluminosos sean los sustituyentes del
carbocatión. Como el hidrógeno es muy poco voluminoso, el proceso será tanto más fácil cuanto mayor sea el
volumen de los sustituyentes unidos al carbono que da origen al carbocatión. Es decir: terciario > secundario >
primario.
IX

R
R R
δ+ δ− _
Z C Z + + Z (SN1)
H
R H R H R
estado de transición
favorecido energéticamente
(grupos menos comprimidos)
Por el contrario, en las reacciones SN2, el carbono en el que tiene lugar la sustitución está unido a cinco átomos,
mientras que el sustrato lo está a cuatro. En el estado de transición la aglomeración crece y la velocidad de
reacción debe disminuir cuando aumenta el tamaño de los sustituyentes unidos al carbono en el que ocurre la
sustitución:
R R R
_ δ− δ− _
Nu Z Nu..... C..... Z Nu +Z (SN2)
R R
R R R R
estado de transición
desfavorecido energéticamente
(grupos más comprimidos)
Velocidades relativas de reacciones SN2
0
R_Br + IK R_I + BrK (en acetona a 25 C)
CH3
CH3_Br CH3CH2_Br CH3 CH Br CH3 C Br
CH3 CH3
12.500.000 85.000 650 50
CH3
CH3CH2 Br _ CH3CH2CH2_Br CH3 CH CH2 Br CH3 C CH2 Br
CH3 CH3
85.000 70.000 3.000 1
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN SÍNTESIS
FORMACIÓN DE ENLACES C-O
SÍNTESIS DE ALCOHOLES, ÉTERES Y ÉSTERES
Las reacciones de solvolisis (el nucleófilo es el disolvente) transcurren a través de un mecanismo SN1:
_ Q
CH3 CH Br + H OH CH3 CH OH + HBr (1)
SN1
CH3 CH3
2-Propanol
IX

N (2)
CH3CH2_OH + (CH3)3C_Cl (CH3)3C_O_CH2CH3 +
SN1 _
N + Cl
terc-Butil etil éter H
O O
Q
CH3 C OH + CH3(CH2)3_Br CH3 C O (CH2)3 CH3 + HBr (3)
SN 1
Acetato de butilo
Si se emplea agua como disolvente (1) el producto obtenido es un alcohol; si el disolvente es un alcohol (etanol en
el ejemplo) (2) se llega a un éter y cuando se trata de un ácido (acético en el ejemplo) (3) el producto final es un
éster. En la etanolisis del cloruro de t-butilo se añade al medio de reacción piridina (una amina, básica) con el fin de
eliminar el HCl que se desprende y desplazar el equilibrio en el sentido de la formación del éter.
Otro método consiste en utilizar oxianiones como reactivos nucleófilos; este procedimiento se utiliza con
preferencia al anterior y transcurre mediante un mecanismo SN2:
_ H2O
Na+HO + CH3 CH Br CH3 CH OH + NaBr
C2H5OH
CH3 CH3
2-Propanol
_ C6H6
(CH3)3CO K+ + CH3CH2_Br (CH3)3C_O_CH2CH3 + BrK
terc-Butil etil éter
O _ O
+ _
C2H5OH
CH3CH2CH2 C O Na + CH3(CH2)3 Br CH3CH2CH2 C O (CH2)3 CH3 + BrNa
Butanoato de butilo
EJERCICIO 9.2
La reacción de un estereoisómero ópticamente activo del 1,3-Dibromociclohexano con NaOH transcurre a través
de un mecanismo SN2 y da lugar a (1S,3S) 1,3-Ciclohexanodiol. Dibuja una representación tridimensional del 1,3-
Dibromociclohexano de partida.
La reacción SN2 se puede utilizar para provocar la inversión de la configuración en un determinado centro
asimétrico:
CH3 CH3 CH3

SN 2 _ _
CH3CO2 HO _
+ CH3CO2
H HCONMe2 H2O
O HO
Br H H H H H
OCH3C
La ventaja fundamental de las reacciones SN2 frente a las SN1 (cuando ambas se emplean con fines sintéticos) es
que en los procesos SN1 tienen lugar con cierta frecuencia transposiciones moleculares que dan lugar a mezclas de
productos:
IX

CH3 CH3 CH3

acetona
CH3 C CH CH2Cl + H OH CH3 C CH CH2OH + CH3 C CH CH2
SN 1
OH
1-Cloro-3-metil-2-buteno 3-Metil-2-buten-1-ol 2-Metil-3-buten-2-ol
En este caso se trata de una transposición alílica: el catión alilo formado inicialmente puede reaccionar con el
nucleófilo (H2O) en dos posiciones distintas, obteniéndose dos productos de sustitución:
CH3 CH3 CH3

SN 1 +
CH3 C CH CH2Cl CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH2
+
EJERCICIO 9.3
La reacción del 3Fenil-1-cloro-2-buteno en acetona acuosa origina una mezcla de 3-Fenil-2-buten-1-ol y 2-Fenil-
3-buten-2-ol ópticamente activo. Escribe el mecanismo de las reacciones que tienen lugar.
La competición entre las reacciones de sustitución y eliminación es un factor a tener en cuenta a la hora de idear la
síntesis concreta de un compuesto. Por ejemplo, en la síntesis de éteres de Williamson, el empleo de halogenuros
terciarios, junto con nucleófilos fuertes, suele dar lugar casi exclusivamente a reacciones de eliminación:
CH3
_ CH3 _
CH3CH2O H__CH2___C____Br CH2 C CH3 + Br + CH3CH2OH
CH3
Bromuro de terc-butilo (100 %)
Si se recurre a una reacción de solvolisis (el alcohol como nucleófilo) entonces el haluro de etilo es muy poco
reactivo y el proceso es demasiado lento para tener aplicación en síntesis:
CH3CH2Cl + (CH3)3C_OH X (CH3)3C_O_CH2CH3 + HCl (muy lenta)
La única solución sería emplear un alcóxido terciario y un halogenuro primario:

_
CH3CH2Cl + (CH3)3C_O K+ (CH3)3C_O_CH2CH3 + KCl
EJERCICIO 9.4
Los aniones alcóxido empleados en la síntesis de éteres se obtienen a partir del alcohol correspondiente, por
reacción con un metal (Na o K) o una base muy fuerte. Explica si las siguientes reacciones son adecuadas para
la síntesis de los alcóxidos que se indican.
_
1. CH3CH2OH + NaOH CH3CH2O Na+ + H2O
2. 2CH3OH + 2Na 2CH3O Na+ + H2

_
3. Me3C-OH + NH3(liq.) Me3CO NH4+
_ _
4. Me2CH-OH + Na+H Me2CHO Na+ + H2
IX

La síntesis de Williamson también permite obtener éteres cíclicos a partir de halogenohidrinas:
HOCl K2CO3 _
H2C CH2 HO CH2 CH2 Cl H2C CH2 + Cl
S N2
O
Oxido de etileno
(Oxirano)
NaOH, H2O
HO _CH2_CH2_CH2_CH2_Cl + H2O + NaCl
SN2 O
Tetrahidrofurano
(95 %)
Se trata de una reacción de sustitución nucleófila intramolecular:
K2CO 3 _ _
HO_CH2_CH2_Cl O CH2_CH2_Cl
Cl
SN2 _
CH2 CH2 H2C CH2 + Cl
_
O O
NaOH _
HO_CH2_CH2_CH2_CH2_Cl O_CH2_CH2_CH2_CH2_Cl
H2O
SN 2 _
CH2___Cl + Cl
O
_ O
Normalmente los éteres no son suficientemente reactivos como sustratos para hidrolizarse con facilidad. Sin
embargo, el óxido de etileno y sus derivados son muy reactivos debido a la tensión del anillo. Estos compuestos se
hidrolizan en presencia de cualquier ácido o base. También reaccionan con nucleófilos, en ausencia de ácidos:
reacción con nucleófilos reacción con nucleófilos

sin catálisis ácida con catálisis ácida
H H
H R
O
La reacción con nucleófilos sin catálisis ácida tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido del oxirano. Por
el contrario, la reacción con catálisis ácida ocurre en el átomo de carbono más sustituido del oxirano.
Reacción catalizada por ácidos:

H2SO4
H2C CH2 HOCH2__CH2OH
H2O
O
: O: H___OH2 :O+ + H2O

+ H
IX

+
H2C_____CH2OH H2C_____CH2OH HO_CH2___CH2_OH + H3O+
:O+ ___
H__ O H :OH2 Etilenglicol
H OH2 +
La apertura de los oxiranos no simétricos, catalizada por ácidos, tiene lugar con regioselectividad Markovnikov.
En este sentido, la reacción es parecida a una SN1, en la que el carbocatión incipiente más estable reacciona
con el nucleófilo antes de que tenga lugar su rotación interna:
H H
Me OH Me OH
O+ O Et Et
Me H Me H H2O 2
Et Me Et + Me 3
H H
H 2O Me HO Me
+
:
H2O : (1) (2S,3S)

H 2O :
+
:
H 2O H H
Me HO Me
Me H Me H H2O
+
Et Me Et Me Me Me
O+ O Et OH Et OH
H H
(1') (2R,3R)
En esta reacción se obtendrá una mezcla mayoritaria de (1) y (1’), ya que la reacción transcurre
preferentemente a través del carbocatión incipiente más estable (en este caso el carbocatión terciario).
EJERCICIO 9.5
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción (el Metanol es el nucleófilo):
O
Me Me Me OH
R C O_OH
_ _ CH3OH
Me C CH Me Me C CH Me Me C CH Me
H2SO4, H2O
O OMe
2,2,3-Trimetiloxirano 3-Metil-3-metoxi-2-butanol
El anillo de los oxiranos también se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción
SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido del anillo oxiranico (menor impedimento estéreo)
_
: O: MeO___H H H
: O: H HO H
H H _
+ MeO
Me H H H
_
Me OMe Me OMe
MeO
IX

EJERCICIO 9.6
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:
Me _ OH OMe
CH3O Na+
Me C CH Me Me C CH Me
MeOH
O Me
2,2,3-Trimetiloxirano 2-Metil-3-metoxi-2-butanol
FORMACIÓN DE ENLACES C-X
SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
Los alcoholes reaccionan con haluros de hidrógeno dando lugar a haluros de alquilo:
HBr
R_CH2__CH2OH R_CH2__CH2Br + H2O
SN2
alcohol primario
Me Me
HBr
R CH2 CH OH R CH2 CH Br + H2O
SN 1 / SN 2
alcohol secundario
Me Me
HBr
R CH2 C OH R CH2 C Br + H2O
SN 1
Me Me
alcohol terciario
Mecanismo de la reacción SN2:
+ _
R__CH2OH H____Br R__CH2OH2 + Br Keq = 107
pKa -9 pKa -2
+
OH2
_ CH2 R R__CH2Br + H2O
Br
Si la reacción es SN1 pueden tener lugar transposiciones de Wagner-Meerwein:
OH Br Br
HBr
CH3CH2 CH CH2CH3 CH3CH2 CH CH2CH3 + CH3CH2 CH2 CHCH3
SN1
3-Pentanol 3-Bromopentano 2-Bromopentano
Mecanismo de la reacción SN1:

H + _
CH3CH2 CH O : H____Br CH3CH2 CH OH 2 + Br
Et Et
IX

H _ Br
_
H2O + Br
CH3CH2 CH CH2CH3 CH3CH2 CH CHCH3 CH3CH2 CH CH2CH3
OH2
+ transposición
_ Br
+ Br
CH3CH2 CH2 CH CH3 CH3CH2 CH2 CH CH3
SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE TOSILATOS
Otra forma de convertir un alcohol en un haluro de alquilo es a través del tosilato del alcohol (éster del ácido p-
toluensulfónico)
O OH O R'
Me S Cl + R CH R' Me S O CH R + HCl
O O
Cloruro del ácido (tosilato)

p-toluensulfónico
O
Me S_
O
p-toluensulfonilo
(tosilo Ts)
El tosilato se transforma en el haluro de alquilo por reacción con el anión del halógeno:
R O R' O _
_ BrNa
Br CH O S Me R CH Br + Me S O Na+
R' O O
La reacción se escribe normalmente de forma abreviada:
OH _ OTs _ Br _
HCl Na+Br +
R CH R' + TsCl R CH R' R CH R' + TsO + Na
EJERCICIO 9.7
Los haluros de alquilo pueden obtenerse por tratamiento del alcohol con SOCl2, PCl3 o PCl5. La reacción se
parece mucho a la síntesis de cloruros de ácido. Utiliza como ayuda aquella síntesis para escribir el mecanismo
de la reacción entre el 2-Butanol y Cloruro de tionilo (en este caso, la Piridina es simplemente una base)
IX

SÍNTESIS DE AMINAS
El amoníaco y las aminas reaccionan con los haluros a través de un mecanismo SN2:
_
Cl_CH2_CO2H + 2NH3 H2N_CH2_CO2H + Cl NH4+
La reacción de alquilación del amoniaco y las aminas da lugar a mezclas de productos, dependiendo de la
proporción relativa entre el derivado halogenado y el sustrato.
EJERCICIO 9.8
Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:
CH3 _
IMe IMe IMe HO
CH3 CH CH2 NH2 A B C D(C4H8) + H2O + NMe3
Q
La síntesis de Gabriel es un proceso especial que, en la preparación de aminas primarias, evita la aparición de
productos más alquilados (aminas secundarias, terciarias y sales de amonio):
O O O
calor KOH _
O + NH3 N_H N K+
O O O
Anhidrido ftálico Ftalimida Ftalimida potásica
El reactivo nucleófilo es el anión ftalimido:
O _ +
O
CO2 K
_ KOH
N CH2 Br N CH2CH2CH3 CH3CH2CH2_NH2 + _
calor +
C2H5 CO2 K
O O
EJERCICIO 9.9
Utiliza el Ejercicio 5 del Tema 1 para escribir el mecanismo de la hidrólisis en medio básico de la imida N-sus-
tituida que aparece en el último pasop de la síntesis de Gabriel:
O _
+
CO2 K
KOH
N_CH2CH2CH3 CH3CH2CH2_NH2 +
calor _ +
CO2 K
O
IX

SÍNTESIS DE NITRILOS
Un tipo de reacción muy útil es la que tiene lugar entre un halogenuro y un carbanión; los carbaniones alquilo
sencillos no son satisfactorios, pero pueden emplearse muchas clases de carbaniones relativamente estables; el
anión cianuro es un ejemplo:
_ _
CH3CH2CH2CH2_Br + Na+ NC CH3CH2CH2CH2_CN + Na+Br
Esta reacción (SN2) brinda un método fácil, para añadir un átomo de carbono más a una cadena carbonada:
_ EtOH _
C6H5_CH2_Cl + Na+NC C6H5_CH2_CN + Na+Cl
SN2
_ acetona _
Cl_CH2CH2CH2CH2_Cl + 2Na+ NC NC_CH2CH2CH2_CN + 2Na+Cl
SN2
La hidrólisis de nitrilos conduce a ácidos carboxílicos; su reducción con hidruro de litio y aluminio (H4AlLi) da lugar a
aminas:
H3O+
C6H5_CH2_CO2H
C6H5_CH2_CN
C6H5_CH2_CH2_NH2
H4AlLi
EJERCICIO 9.10
La reacción del (R)(1-Bromoetil) metil éter con cianuro sódico conduce a (1-Cianoetil) metil éter ópticamente
activo. Su configuración absoluta es la misma que la del producto de partida. Explica esta anomalía aparente.
SÍNTESIS DE ALQUINOS
Los átomos de hidrógeno unidos a carbonos con triple enlace son lo suficientemente ácidos (pKa 25) para
reaccionar con bases fuertes. El anión amiduro (pKa 35) es capaz de extraer este tipo de hidrógenos originando
carbaniones:
_ NH3 (liq.) _
R C C H :NH2 R C C: + NH3
Na
Estos carbaniones pueden reaccionar con derivados halogenados, dando lugar a alquinos:
_ _
R C C: CH2 X R C C CH2 R' + X
R'
IX

SÍNTESIS DE ALCOHOLES PRIMARIOS A PARTIR DE OXIRANOS Y COMPUESTOS ORGANOMAGNÉSICOS
El magnesio reacciona con los haluros de alquilo, dando lugar a compuestos organometálicos de magnesio
(magnesianos, reactivos de Grignard)
Et2O
RCH2__I + Mg RCH2__Mg__I
magnesiano
reactivo de Grignard
Se trata de una reacción de oxidación-reducción en la que el magnesio cede un par de electrones al carbono unido
al halógeno:
_
δ+ δ− _
RCH2 I + Mg: RCH2 + Mg2+ + I
(carbanión)
El resultado es un carbanión que puede actuar como nucleófilo en una gran variedad de reacciones. Una de ellas
es la reacción con oxiranos, que conduce a alcoholes primarios con dos átomos de carbono más que el haluro de
partida:
Et2O O
RCH2__X + Mg RCH2__Mg__X RCH2__CH2CH2OH
dos átomos de carbono

más que RCH2X
RCH2 RCH2
Et2O H3O+ _
RCH2 CH2 CH2OH + Mg2+ + X + H2O
X Mg O XMg O
EJERCICIO 9.11
Diseña una síntesis de la Pentilamina, empleando Etileno como único producto orgánico.
ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIÓN
La tautomería se refiere a una interconversión entre dos estructuras que se diferencian en la posición de un átomo
o grupo (isómeros constitucionales)
Los compuestos con grupos carbonilo están en equilibrio con sus formas enólicas correspondientes (tautomería
ceto-enólica):
O OH
CH3 C CH3 CH2 C CH3
H2O
(99,999 %) (0,001 %)
(forma enólica)
O O OH O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3
H2O
(83 %) (17 %)
IX

O O O OH
H H2O H
(50 %) (50 %)
H
O O H2O O OH
Me Me Me Me
(5 %) (95 %)
La formación del enol está catalizada por bases:
CO Me O _ O
_
HO H CH H2O + Me C CH C Me Keq = 5,0 x 106
CO Me pKa 15,7
pKa 9,0
El anión enolato está estabilizado por deslocalización de la carga negativa:
_ _
O: : O: :O: : O: :O: : O:
_
Me C CH C Me Me C CH C Me Me C CH C Me
enolato
_
HO___H :O: : O: OH : O:
_
Me C CH C Me Me C CH C Me + HO
enolato enol
Reacción global:
_
:
O O :O: : O: OH : O:
_ _
Me C CH2 C Me + HO Me C CH C Me + H2 O Me C CH C Me + HO
cetona enolato enol
EJERCICIO 9.12
Cuando la (2S)2-Metilciclohexanona se trata con cantidades catalíticas de NaOH se transforma en una mezcla
de (2S) y (2R)2-Metilciclohexanona. Cómo puedes explicar la formación del estereoisómero R.
IX

Al aumentar la fuerza de la base en relación con el pKa del compuesto carbonílico, la concentración en el equilibrio
del anión enolato también aumenta:
O O
H H
_ _
H + CH3O + MeOH Keq = 0,3
pKa 15,5
pKa 16
O O
H H
_ _
H + HO + H2O Keq = 0,5
pKa 15,7
pKa 16
O O
H H
_ _
H + EtO + EtOH Keq = 10
pKa 17
pKa 16
O O
H H
_ _
H + Me3CO + Me3COH Keq = 103
pKa 19
pKa 16
O O
H H
_ _
H + Na+ H + H2 Keq = 1019
pKa 35
pKa 16
O O
H H
_ _
H + Na+ NH2 + NH3 Keq = 1020
pKa 36
pKa 16
O O
H H
_ H
_
H + [Me2C N CMe2] Li +
_ _
+ Me2C N CMe2 Keq = 1020
(LDA)
pKa 16 pKa 36
IX

ALQUILACIÓN DE CETONAS
Los compuestos carbonílicos que no son simétricos, como es el caso de la 2-metilciclohexanona, pueden dar lugar
a dos aniones enolato diferentes, dependiendo del átomo de hidrógeno extraído por la base:
O O O
1 H H 2
Me _ H Me _ H
:B :B
Me H
_ _
O O
Me H Me H
(1) (2)
La reacción de cada uno de los aniones enolato (nucleófilo) con un átomo de carbono electrófilo origina dos
productos distintos:
_
H O
H O
SN2 _
CH2 Br CH2 R + Br
Me R Me
(1)
_
Me O O
Me
SN2 _
CH2 Br CH2 R + Br
H R H
(2)
Los aniones enolato son nucleófilos ambidentes que pueden reaccionar con un carbono electrófilo (de baja
densidad electrónica) de dos formas distintas:
_
O O O
H _ _
CH3O
H
CH3OH
O O O
[nucleófilo ambidente]
IX

Reacción con el átomo de carbono (C-alquilación):
O (CH2)2CH3 O
_ SN 2
CH2 Br CH2CH2CH2CH3
δ+
O O (15 %)
Reacción con el átomo de oxígeno (O-alquilación):
(CH2)2CH3
_
O CH2 Br O CH2CH2CH2CH3
δ+ SN 2
(37 %)
O O
En general, los electrófilos de carbono reaccionan con preferencia a través del átomo de carbono del enolato y los
electrófilos de silicio lo hacen exclusivamente por el átomo de oxígeno. Este hecho permitió estudiar las
condiciones experimentales más adecuadas para controlar la regioselectividad de las reacciones de alquilación en
moléculas no simétricas con grupos carbonilo:
_ _ O SiMe3 O SiMe3
O O O
Me Me
Me Me Me
Et3N, Q Me3SiCl +
+
Dimetilformamida
(22 %) (78 %)
_ _
O O Li+ O Li+ O_SiMe3 O_SiMe3
Me _ Me Me Me Me
(MeCH)2N Li+ Me3SiCl
+ +
00 C Et3N
(99 %) (1 %)
CONTROL TERMODINÁMICO Y CONTROL CINÉTICO DE LA REACCIÓN
Cuando la reacción se hace a una temperatura elevada, la 2-metilciclohexanona se transforma más rápidamente en
el enolato con el doble enlace menos sustituido (menor energía de activación) El enolato más sustituido se forma
más lentamente porque la energía de activación es más alta. Sin embargo, conforme pasa el tiempo, la cantidad de
enolato más sustituido va aumentando mientras que el enolato menos sustituido comienza a transformarse cada
vez más rápido en la cetona, ya que la energía de activación ΔG (inversa) es menor que ΔG‡ (termodinámico) Si se
deja que la reacción alcance el equilibrio, la concentración del enolato más sustituido será mayor que la del enolato
menos sustituido.
Por el contrario, si la reacción se lleva a cabo a temperatura baja, el número de moléculas de cetona con energía
suficiente para pasar la barrera que conduce al enolato más sustituido [ΔG‡ (termodinámico)] es muy pequeño,
comparado con el de moléculas capaces de traspasar la barrera que da lugar al enolato menos sustituido. Ahora,
el tiempo requerido para que el sistema alcance el equilibrio es comparativamente mucho mayor que a temperatura
elevada. En consecuencia, el enolato mayoritario será el menos sustituido.
IX

ΔG (termod.)
ΔG (cinético)
ΔG
(inversa)
_
O + :B
Me
_
O + HB
diferencia de energía
entre los dos enolatos
Me
enolato menos
sustituido
_
O + HB
Me
enolato más
sustituido
enolato cinético enolato termodinámico
Control termodinámico: la reacción alcanza el equilibrio y el producto mayoritario es el que se obtiene a partir del
enolato más estable, es decir, el que tiene el doble enlace más sustituido (1):
O O O
Me Me Me
Et3N: _ SN2
CH2____X _
H CH2__R + X
+
Et3NH R
_
O
Me
(1)
Condiciones experimentales: temperatura elevada y base no muy fuerte (p.e. trietilamina)
IX

Control cinético: los productos se aíslan antes que la reacción alcance el equilibrio. El producto mayoritario es el que
se forma más rápidamente y proviene del anión enolato menos estable, esto es, el que tiene el doble enlace menos
sustituido (2):
O O O
H _ H H
Me (Me2CH)2N Li+ Me _ SN2 Me
CH2 ____
X _
H CH2__R + X
R
_
O
Me H
(2)
Condiciones experimentales: temperatura baja y base muy fuerte e impedida estéricamente (diisopropilamiduro de
litio: LDA)
EJERCICIO 9.13
Escribe el mecanismo de las reacciones que aparecen a continuación:
Reacción 1:
O O O
Me
_ Me
CH2 C6H5 CH2
(Me2CH)2N Li+ ICH3
A+B + CH2_C6H5
0 C0 250C
(76 %) (6 %)
Reacción 2:
O CO_Me
_
C__Me Me3CO K+
Q
CH2CH2CH2Br
(90 %)
Reacción 3:
O
O
_
C_Me (Me2CH)2N Li+ Q
C
-600C
CH2CH2CH2Br
(80 %)
ALQUILACIÓN DE ÉSTERES
En la condensación de Claisen (Tema 8, p. 200) se dijo que el diisopropilamiduro de litio (LDA) permite obtener el
enolato de un éster de forma cuantitativa, es decir, la reacción entre el éster y la base está totalmente desplazada
hacia la formación del enolato:
IX

_ O
CH3CH2 CH C OMe
O
_
CH3CH2 CH2 C OMe + (MeCH)2N Li+ Li+ + (MeCH)2NH Keq = 1014
_
O
pKa 22 pKa 36
CH3CH2 CH C OMe
Utilizando derivados halogenados y LDA se pueden realizar reacciones de sustitución nucleófila con rendimientos
muy elevados:
CH3
CH2 I CH2CH3
SN2 _
CH3CH2 CH C OMe CH3CH2 CH CO2Me + I
_ (92 %)
:O :
2-Etilbutanoato de metilo
CH3 CH3 CH3

1)LDA, THF
CH3 CH CH2 CO2Et CH3 CH CH CO2Et
2)CH3I
(95 %)
2,3-Dimetilbutanoato
de etilo
CH3
1)LDA, THF
CH2 CO2Me CH CO2Me
2)CH3I
2-Fenilpropanoato de metilo
EJERCICIO 9.14
Reacción 1:
O
1)LDA, THF H2C=CH-CH2Br
O A B
-780C -780C
Reacción 2:
O
O 1)LDA, THF HC C_CH2Br

C D
-780C -780C
ALQUILACIÓN DE COMPUESTOS CON HIDRÓGENOS METILÉNICOS ÁCIDOS
La presencia de ciertas funciones insaturadas como sustituyentes en un átomo de carbono saturado, tales como
NO2, -CO- o -CN, provocan que los hidrógenos unidos a dicho átomo sean relativamente ácidos. En la tabla
siguiente aparecen algunos ejemplos.
IX

COMPUESTOS CON HIDRÓGENOS ÁCIDOS Y OTROS REACTIVOS COMUNES
Compuesto pKa Compuesto pKa
CH3CO2H 4,8 H2C(CN)2 11
O2N-CH2−CO2Et 5,8 H2C(CO2Et)2 13
NC-CH2−CO2Et 9 CH3CH2OH 17
CH3−CO−CH2−CO-CH3 9 CH3−CO−CH3 19
H2C(CO2Me)2 9 CH3−CO2Et 23
CH3−NO2 10 CH3−CN 25
CH3CO−CH2−CO2Et 11 CH3−CONH2 25
Todos los compuestos con metilenos activos forman aniones enolato en medio básico:
O O _ O O
+
EtO C CH2 C OEt + Et3N: EtO C CH C OEt + Et3NH Keq = 103
pKa 13 pKa 10
Malonato de dietilo
O O O _ O
_
CH3 C CH2 C OEt + HO CH3 C CH C OEt + H2O Keq = 5,0 x 104
pKa 11.0 pKa 15,7
Acetilacetato de etilo
O _ O
_
N C CH2 C OEt + MeO N C CH C OEt + MeOH Keq = 3 x 106
pKa 9 pKa 15,5
Cianoacetato de etilo
_ O O _ O
_
:O N CH2 C OEt + EtO O2N CH C OEt + EtOH Keq = 1,6 x 1011
+
pKa 5,8 pKa 17
Nitroacetato de etilo
ALQUILACIÓN DE β-CETOÉSTERES (SÍNTESIS ACETILACÉTICA)
Los sustratos más utilizados son los siguientes:
1. Derivados halogenados alifáticos (síntesis de metil alquil cetonas y ácidos monocarboxílicos)

2. α-Halocetonas (síntesis de 1,4-dicetonas)
3. α-Haloésteres (síntesis de cetoácidos y ácidos dicarboxílicos)
IX

1. SÍNTESIS DE METIL ALQUIL CETONAS Y ÁCIDOS MONOCARBOXÍLICOS
H
_ _
R−CO C _
H OEt R−CO_CH_CO2Et + EtOH
CO2Et
_ SN2
R−CO CH CH2 X R−CO CH CH2R'
CO2Et R' CO2Et
β−cetoéster
El β-cetoéster formado puede someterse a dos tipos de hidrólisis.
CO2Et
1 HIDRÓLISIS CETÓNICA
R CO CH2 CH2R' (CETONA)
1 base diluida o ácido diluido
R CO CH CH2R'
2
β-cetoéster base concentrada
R CO2H + R'−CH2CH2−CO2H (ÁCIDO)
2 HIDRÓLISIS ÁCIDA
La hidrólisis cetónica da lugar a cetonas y se realiza con bases o ácidos fuertes diluidos en agua. La hidrólisis ácida
origina ácidos carboxílicos y se lleva acabo empleando disoluciones acuosas concentradas de una base fuerte.
HIDRÓLISIS CETÓNICA
a) Con disoluciones diluidas de una base:
_
O O O
_ [adición] [eliminación]
R CO CH C OH R CO CH C OH _ R CO CH C OH
_ EtO
CH2R' OEt CH2R' CH2R'
OEt
β-cetoéster
β-cetoácido
Como el medio de reacción es básico, el β-cetoácido se transforma en un anión carboxilato que pierde fácilmente
CO2, transformándose en una cetona:
_
O O O O H___OH
_ _H O _ _ CO
2 2
CH3 CO CH C O H OH CH3 C CH C O CH3 C CH
CH2R CH2R CH2R
β-cetoácido enolato de la cetona
_ OH
_ O
HO
CH3 C CH CH3 C CH2CH2R
CH2R
enol de la cetona cetona
IX

b) Con disoluciones diluidas de un ácido fuerte:
CH2R'
O CH2R'
R O
H 3O + C
R CO CH C OEt _ R CO CH CO2H
EtOH O
CH2R' O
β-cetoácido H
_ CO CH2R' O
2
R C CH R C CH2 CH2R'
O cetona
H
enol de la cetona
HIDRÓLISIS ÁCIDA
La reacción del β-cetoéster con la disolución concentrada de una base es una retrocondensación de Claisen, es
decir, el proceso contrario a la condensación de Claisen (Tema 8, p. 200)) La hidrólisis ácida da lugar a ácidos
carboxílicos:
O
_ R C OH
O CO2Et O CO2Et
R C CH CH2R' R C CH CH2R'
_ CO2Et
HO β-cetoéster OH _
: CH CH2R'
El medio de reacción es básico:
O _ O O
HO _ H3O+
R C OH _H O R C O R C OH
2 (ac. fuerte: HCl)
CO2Et O O
_ _
___ : CH CH2R'
HO H _ R'CH2CH2 C OEt + HO R'CH2CH2 C O + EtOH
O _ O
H3O+
R'CH2CH2 C O R'CH2CH2 C OH
(ac. fuerte: HCl)
Ruptura de un β−cetoéster (hidrólisis cetónica y ácida)
1
_ CH3CO_CH2 (cetona)
2 1 HO dil. o H3O+
R
CH3CO CH CO2Et
R
Ácetilacetato de etilo alquilado (R) _
HO (conc.)
CH2 CO2H (ácido monocarboxílico)
2
R
IX

_ CO2Et
1)EtO /EtOH 1)NaOH
CH3COCH2CO2Et C 4H 9 CH COCH3 C4H9 CH2 COCH3
2)C4H9Br/EtOH 2)H3O+
Ácetilacetato de etilo
(69-72%) (52-61%)
Estas reacciones de alquilación pueden aplicarse con éxito a la síntesis de compuestos cíclicos; en general, las
velocidades relativas de cierre de anillos de diferente tamaño sigue el orden:
ciclos de 3, 5 y 6 eslabones > ciclos de 7 > ciclos de 4 = ciclos mayores de 7 = compuestos no cíclicos
Producto principal Producto secundario
R
R_X
CH3CO-CH-CO2Et
CO2Et CO2Et CO2Et

BrCH2_CH2Br
CH3CO CH3CO CH (CH2)2 CH COCH3
n=0
CO2Et CO2Et CO2Et

BrCH2_(CH2)_CH2Br
n=1
_ CO2Et CO2Et CO2Et

EtO BrCH2_(CH2)2_CH2Br
CH3COCH2CO2Et CH3CO CH3CO CH (CH2)4 CH COCH3
n=2
CO2Et CO2Et CO2Et

BrCH2_(CH2)3_CH2Br
n=3
CO2Et CO2Et CO2Et

BrCH2_(CH2)4_CH2Br
n=4
CO2Et CO2Et
BrCH2_(CH2)n_CH2Br
CH3CO CH (CH2)n+2 CH COCH3
Br CH2 CH2 _
_ _
EtO /EtOH EtO
CH3COCH CH2CH2CH2CH2Br CH3CO HC CH2
1000C
CO2Et
CO2Et CH2Br
_
CH3CO C CH3CO
EtO2C H2C
CO2Et
Br
IX

EJERCICIO 9.15
Sintetiza la Ciclopentil fenil cetona empleando Benzoilacetato de etilo y el derivado halogenado que creas
conveniente.
2. SÍNTESIS DE 1,4–DICETONAS A PARTIR DE α–BROMOCETONAS
Las α-bromocetonas se obtienen por reacción de la cetona con bromo en medio básico:
O _ O
HO
R CH2 C R' + Br2 R CH C R'
Br
cetona
α−bromocetona
O OH
:B
R−CH2 C R' R CH C R'
cetona enol
:
:
: OH + OH
_
R' C HC Br____Br R' C CH Br + Br
R R
enol
_
:
B: H O+ :O :
R' C CH Br R' C CH R + H_B
R Br
_ CO2H
1)HO (dil)
CH3CO CH CH2 COR
2)H3O+
_ COR
SN2
CH3CO CH CH2 Br CH3CO CH CH2 COR
CO2Et CO2Et CO2Et
_
1)EtO
CH3CO C COR
2)R'-X
R'
CO2H _
CO2
CH3CO CH CH2 COR CH3CO CH2 CH2 COR
Q
CO2Et _ CO2H
_
HO (dil.) CO2
CH3CO C COR CH3CO C COR CH3CO CH COR
Q
R' R' R'
Los β-cetoésteres pueden utilizarse también como precursores de aniones enolato en reacciones de sustitución
nucleófila de moléculas con grupos carbonilo. El ejercicio 16 es un ejemplo de ello.
IX

EJERCICIO 9.16
1. Idea una síntesis de la 4-Metil-3,5-heptanodiona partiendo de Ácido propiónico como producto base.
2. Diseña una síntesis de la Dibencil cetona empleando Fenilacetato de etilo como único producto orgánico.
3. Realiza la síntesis de la Etil fenil cetona utilizando Acetato de etilo y Benzoato de etilo como sustancias de
partida.
3. SÍNTESIS DE CETOÁCIDOS Y ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS A PARTIR DE α–BROMOÉSTERES
La bromación en Cα de los ácidos carboxílicos (reacción de Hell-Volhard-Zelinsky) se realiza empleando tricloruro

de fósforo como catalizador:
Br
Br2
R CH2 CO2H R CH CO2H
PCl3
Los α-bromoésteres se obtienen por esterificación del correspondiente α-bromoácido:
Br Br
EtOH
R CH CO 2H R CH CO 2Et
H3 O +
1)HO-(conc.)
CO2Et HO2C_CH2_CH2_CO2H
_ 2)H3O+
SN 2
CH3CO CH CH2 Br CH3CO CH CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et 1)HO-(dil.)
CH3COCH2_CH2_CO2H
2)H3O+
_
1)EtO /EtOH
2)R_X
_ R
1)HO (conc.)
HO2C CH_CH2_CO2H
_
R 2)H3O+
CH3CO C CH2 CO2Et
_ R
CO2Et 1)HO (dil.)
CH3COCH CH CO2H
2)H3O+
EJERCICIO 9.17
Averigua la estructura del β -cetoéster F y escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que aparecen
en los esquemas. _
1)HO (dil.)
E(C7H10O2)
2)H3O+
F(C10H14O4)
_
1)HO (conc.) Q
G(C8H12O5) Ácido 5-ceto-3-metilhexanoico
2)H3O+
C2H5OH SOCl2
Ác. 3-metilpentanodioico A(C10H18O4) ; Ác. propanodioico B(C3H2O2Cl2)
+
H3O
_ _
1)EtO 1)HO (dil.) Q
A(C10H18O4) C(C13H18O6) D E(C7H10O2)
2)B(C3H2O2Cl2) 2)H3O+
IX

ALQUILACIÓN DE DIÉSTERES MALÓNICOS (SÍNTESIS MALÓNICA)
Los sustratos más empleados son los siguientes:

1. Derivados halogenados alifáticos (síntesis de ácidos monocarboxílicos)
2. Derivados dihalogenados alifáticos y α-haloésteres (síntesis de ácidos dicarboxílicos)
1. SÍNTESIS DE ÁCIDOS MONOCARBOXÍLICOS
La síntesis malónica abre un camino, teóricamente inagotable, para la obtención de ácidos alifáticos. No obstante,
presenta una limitación: no es posible obtener ácidos trisustituidos en el átomo de carbono α.
_
CO2Et _ CO2Et CO2Et CO2 K+
EtO _ n-C4H9Br KOH/H2O
CH2 CH C4H9 CH C4H9 CH
EtOH EtOH _
CO2Et CO2Et CO2Et CO2 K+
(80-90%)
_
CO2Et _ CO2Et CO2Et CO2 K+
EtO _ n-C4H9Br KOH/H2O
CH2 CH C4H9 CH C4H9 CH
EtOH EtOH _
CO2Et CO2Et CO2Et CO2 K+
(80-90%)
CO2H _
H2SO 4 CO2
C4H9 CH C4H9 CH2 CO 2H
H2O
CO2H
_
_ Me CO2Et Me CO2 K+ _
1)EtO /EtOH KOH
H2C(CO2Et)2 C2H5 CH CH CO2Et C2H5 CH CH CO2 K+
2)C2H5CHBr H2O
Me (83-84%)
Me
H2SO4/H2O
_ CO C2H5 CH CH2 CO2H
2
(62-65%)
Se pueden utilizar con éxito tanto los haluros primarios como los secundarios, y también haluros de alilo y bencilo
primarios y secundarios. Sin embargo, los haluros de alquilo terciarios que tienen al menos un Hα son de poco
valor, ya que se produce mayoritariamente una reacción de eliminación E2:
IX

_ CH3
EtO
(CH3)3C_Br + H2C(CO2Et)2 (CH3)3C_CH(CO2Et)2 + CH3 C CH2
EtOH
(6%)
Br CH(CO2Et)2
_
EtO
+ H2C(CO2Et)2 +
EtOH
(60%)
Si la reacción de alquilación se realiza con un derivado dihalogenado, se llega a compuestos cíclicos; en tal caso,
valen las mismas generalizaciones hechas en el caso de la síntesis acetilacética.
_ CO2Et CO2Et CO2Et

1)EtO /EtOH CO2Et
2H2C(CO2Et)2 + EtO2C CH (CH2)3 CH CO2Et
2)Br(CH2)3Br
(55-56%) (10%)
_ CO2Et
_ EtO
2H2C(CO2Et)2 + BrCH2 CH2Br
EtOH
CO2Et
Síntesis de un ácido espiroheptanocarboxílico:
CH2Br _
CO2Et H4AlLi CH2OH CH2Br H2C(CO2Et)2
EtO HBr
CH2 + H2C(CO2Et)2 _
EtOH EtO
CH2Br CO2Et CH2OH CH2Br
_
CO2Et 1)HO /H2O CO2H Q
+ _ CO2H
CO2Et 2)H3O CO2H CO2
2. SÍNTESIS DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS
Reacción del anión enolato con derivados halogenados que tengan los átomos de halógeno suficientemente
alejados:
IX

CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et

_ _
CH CH2 (CH2)n CH2 CH CH CH2 (CH2)n CH2 CH
CO2Et Br Br CO2Et CO2Et CO2Et
CO2H CO2H
H3O+ Q
CH CH2 (CH2)n CH2 CH _ HO2C CH2 CH2 (CH2)n CH2 CH2 CO2H
CO2
CO2H CO2H
Dependiendo del valor de n se pueden obtener ácidos dicarboxílicos cíclicos, como sucede en la síntesis
acetilacética:
CO2Et _ CO2Et CO2Et _ CO2Et

1)EtO 1)EtO CO2Et
2 CH2 CH CH2 CH2 CH
2)BrCH2CH2Br 2)BrCH2CH2Br EtO2C
CO2Et CO2Et CO2Et
CO2Et
CO2H
CO2Et _ CO2H
CO2Et 1)HO CO2H Q
+ _
EtO2C 2)H3O HO2C CO2
CO2Et CO2H
CO2H
Los α-haloésteres también pueden dar lugar a ácidos dicarboxílicos:
CO2Et Br CO2Et CO2H

_ H3O+ Q
CH CH2 CO2Et CH CH2 CO2Et CH CH2 CO2H _ CO HO2C CH2CH2 CO2H
2
CO2Et CO2Et CO2H
El anión enolato del malonato de dietilo se utiliza también para sintetizar metil cetonas mediante reacciones de
sustitución nucleófila en moléculas con grupos carbonilo:
CO2Et Cl CO2Et O CO2H O

_ H3O+ Q
CH C O CH C R CH C R _ CO R CO CH3
2
CO2Et R CO2Et CO2H
IX

Efectividad de algunos nucleófilos habituales

(reacciones SN2)
reactividad nucleófilo reactividad relativa
nucleófilos muy activos I¯ HS¯ RS¯ >105
nucleófilos activos Br¯ HO¯ RO¯ NC¯ 104
nucleófilos aceptables :NH3 Cl¯ F ¯ RCO2¯ 103
nucleófilos débiles H2O ROH 1
nucleófilos mediocres RCO2H 10-2
(*) reactividades relativas respecto al metanol
Efecto del grupo saliente
Grupos salientes en orden creciente de facilidad para ser eliminados

(reacciones SN2)
Clase de compuesto Grupo saliente

*
R-OR' Dialquiéteres R'O− Alcóxido
R-OH Alcoholes HO− Hidróxido
R-O-Ar Alquilariléteres ArO− Fenóxido
R-OCOR' Ésteres R'CO-O− Anión carboxilato
**
R-F Fluoruros de alquilo F− Fluoruro (v.r.= 0,001)
R-Cl Cloruros de alquilo Cl− Cloruro (v.r.= 0,02)

+
R_OH(R') Éteres O-protonados R'OH Alcohol
+
R-OH2 Alcoholes protonados H2O Agua (v.r.= 1)
R-Br Bromuros de alquilo Br− Bromuro (v.r.= 1)
R-I Ioduros de alquilo I− Ioduro (v.r.= 3)

*Los grupos fuertemente básicos (RO-, HO-, H2N-, F-) no pueden ser desplazados en condiciones
ordinarias de reacción. Esta es la razón por la que se usan catalizadores ácidos en reacciones
de sustitución de alcoholes, éteres y aminas.
**(v.r.) = velocidad relativa de eliminación
IX

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN ÁTOMO DE CARBONO SATURADO
ENLACE _ _
FORMADO R_Z + Nu: R__Nu + Z:
_ _
R_Z Nu: R_Nu Z:
_
HO ; H2O R__OH
_ _
R_X R'O ; R'OH R__OR'
X
_
R'CO2 R__O_COR'
Me O Me O
_ _
R CH O S OH HO R CH OH O S OH
O O
[RCH=CH2 + H2SO4]
O
O H2O R_CH2__OH _
R CH2 O S Me _ O S Me
R'_CO_O R_CH2__O-COR' O
O
(tosilato) *
O O
_ _
C__O
MeO S OMe ArO Na+ ArO__Me MeO S O Na+
O O
sulfato de dimetilo
H2O ; H3O+ HOCH2CH2__OH
; H3O+
O O O
O
Cl_CH2CH2_OH _
[Z_CH2CH2_Nu] Cl
O
Cl_CH2CH2CH2CH2_OH
_
[Z_CH2CH2CH2CH2_Nu] O Cl
O O
N2
R C OH R C O__Me
+ O _ O
Me N N R C CH C R
(diazometano)
_
O O O O Me
R C CH C R R C CH C R N2
*éster del ácido p-toluensulfónico
IX

ENLACE _ _
_ _
R_Z Nu: R_Nu Z:
NH3 R__NH2
R'NH2 R__NH_R' _
R_X X
X = (Cl, Br, I) R2'NH R__NR2'
+
R3'N R__NR3'
C−−N
NH3 HO_CH2CH2__NH2
O RNH2 HO_CH2CH2__NHR
HO2C_CH2CH2__NH2
NH3
O RNH2 HO2C_CH2CH2__NHR
O
_ _
R_OH R__X HO
_X _ _
(X = Cl , Br , I )
C−−X R_OH SOCl2, PCl3, PCl5

R__Cl
_
R_OMe HI R__I MeO
_
_
R _X LiAlH4 (H ) R__H X
R R
_
LiAlH4 (H ) R CH CH R
O OH
H
_ _
R_OTs LiAlH4 (H ) R__H TsO
(tosilato)
C−−H
_
_
R _X LiAlH4 (H ) R__H X
R R
_
LiAlH4 (H ) R CH CH R
O OH
H
_ _
R_OTs LiAlH4 (H ) R__H TsO
(tosilato)
IX

ENLACE _ _
_ _
R_Z Nu: R_Nu Z:
_
NC R__CN
_
R' C C Na+ R' C C R
_
HC(CO2Et)2 R CH(CO2Et)2
R_X R
C__C _
(X = Cl, Br, I) _
R'CO_CH_COR' R' CO CH COR' X
R
_
CH3CO CH_CO2Et
_
CH3 CO CH CO2Et
_
X_Mg_R (R ) R__CH2CH2OH
O
9.1 Considera la siguiente secuencia de reacciones:
NaOH, H2O MeOH, H3O +

2-Bromo-3-metil-3-pentanol A(C6H12O) B(C7H16O2)
S N2
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la secuencia de reacciones con cada uno de los
estereoisómeros del 2-Bromo-3-metil-3-pentanol. Asigna la configuración absoluta a todos los compuestos que
intervienen.
9.2 Averigua la configuración absoluta de los compuestos A y B.
NaOH, H2O H2SO4

(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol A(C4H8O) B (C4H10O2)
S N2 H 2O
9.3 Averigua la configuración absoluta de los compuestos A y B.
NaOH, H2O HBr (48 %)

(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol A(C4H8O) B(C4H9OBr)
SN2 0 0C
9.4 Averigua la configuración absoluta de los compuestos A y B:
_
HO NH3, H2O
A(C4H 9OBr) B(C4H8O) (2R,3S)-3-Amino-2-butanol
SN2 S N2
IX

9.5 Dos compuestos isómeros A(C6H11OBr) y B(C6H11OBr) reaccionan con NaOH acuoso, a través de un
mecanismo SN2, dando lugar a la misma sustancia ópticamente inactiva C(C6H10O). La reacción SN2 de C con
metóxido sódico en metanol, conduce a una mezcla de (1R,2R) y (1S,2S)-2-Metoxiciclohexanol. Averigua la
configuración absoluta de los compuestos A, B y C.
9.6 Utiliza representaciones tridimensionales para averiguar la configuración absoluta de todos los compuestos
que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:
_
NaOH, H2O MeO Na+, MeOH
(1R,2R)-2-Bromo-1-metilciclohexanol A(C7H12O) B(C8H16O2)
SN2 SN2
MeOH
H 3O +
C(C8H16O2)
9.7 Empleando Éster acetilacético o Malonato de dietilo, y cualquier otro compuesto orgánico o inorgánico que
precises, diseña una síntesis de las siguientes sustancias:
CO2H O Me O
CO2H
Me
(1) (2) (3) (4)
CO2H
CO2Et
CO2Et
CO2H EtO2C CO2Et CO2H
(5) (6) (7) (8)
9.8 Averigua la configuración absoluta del compuesto A:
_
EtO H 3O +
A(C8H9Br) + B(C5H7O2N) C(C13H15O2N)[(2S,3R) + (2R,3R)]
SN2
D(C11H12O4) Q
Ácido (3R)-3-Fenilbutanoico
_
H 3O + EtOH EtO + BrCH2CH2Br H 3O +
B E(C3H4O4) F G(C9H14O4) Ácido ciclopropanocarboxílico
H3O+ Q
9.9 Apartado 1: Teniendo en cuenta las reacciones que aparecen a continuación, averigua la estructura de los β-
cetoésteres A, B, C, D, y E.
1)HO -(conc.)
A(C8H14O3) CH3CO 2H + CH3CH2CH 2CO2H
2)H3O+
1)HO-(dil.)
B(C13H14O4) C6H5COCH2COCH3 + CO2
2)H3O +
IX

1)HO-(conc.)
C(C 11H18O5) CH3CH2CO 2H + HO 2C-CH2CH2-CO 2H
2)H3O +
1)HO-(dil.)
D(C 9H14O4) CH3COCH2CH2COCH3 + CO2
2)H3O +
1)HO-(dil.)
E(C5H8O3) CH3CHO + CO2
2)H3O +
Apartado 2: Una vez conocida la estructura de los cinco β-cetoésteres, realiza su síntesis utilizando reacciones de
sustitución nucleófila. Puedes emplear cualquier producto inorgánico, pero únicamente los siguientes productos
orgánicos:
Etanol Cloroacetona Formiato de etilo Cloruro de benzoilo
Acetato de etilo
Bromoacetato de etilo
Acetilacetato de etilo
Propionilacetato de etilo
9.10 Averigua la estructura del β-cetoéster E y escribe el mecanismo de las reacciones que aparecen en los
esquemas.
_
1)HO (dil.)
D(C6H8O2)
2)H3O+
E(C9H12O4)
_
1)HO (conc.) Ac. 4-ceto-3-metilpentanoico
Q +
[F(C7H10O5) + G(C7H10O5)]
2)H3O+ -2CO2 Ac. 4-ceto-2-metilpentanoico
_ _
1)EtO 1)EtO NaOH H 3O +
MeCH2CO2Et A B C(C9H12O4) D(C6H8O2)
2)MeCOCl 2)BrCH2CO2Et H 2O Q
9.11 Apartado1: Empleando como sustancias de partida Heptanodioato de dietilo y Formiato de etilo, diseña
una síntesis de la 2-Formilciclohexanona,
Apartado2: Utiliza Acetilacetato de etilo y Acetona como reactivos para sintetizar 3-Metil-2,5-hexadiona.
Apartado3: Emplea Malonato de dietilo y Etilenglicol como reactivos para sintetizar ácido 1,4-Cicloexano-
dicarboxílico.
NOTA: Además de las sustancias de partida indicadas en cada apartado, puedes utilizar cualquier reactivo
orgánico o inorgánico que necesites.
9.12 Indica cómo llevarías a cabo las siguientes reacciones estereoespecíficas:
H H
(2S)-1,2-Propanodiol
H Me
O
H H
(2R)-1,2-Propanodiol
H Me
O
9.13 Averigua la configuración absoluta del compuesto A:
NaCN
A(C4H8O) [(2R,3R) + (2S,3S)] 3-Ciano-2-butanol
EtOH, H2O
IX

9.14 Averigua la configuración absoluta de los compuestos A, B y C:
1)C6H5MgBr HBr Me C CH , NH2Na

A(C3H6O) B(C 9H12O) C(C9H 11Br) (4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
2)H3O+ S N2 S N2
Secuencia 1:
CO2H
_
EtO H3O+ C6H5 Q
A(C13H16O4) + C6H5 Br B(C20H22O4) C 6H 5
CO2H
EtOH
C(C15H14O2) D(C17H18O2)
H3O+
Secuencia 2:
O O
Me CHO _ Me CH2
HO
+ A(C3H5Br)
Secuencia 3:
_ _
EtO CO2Et 1)EtO
A(C7H12O4) + B(C7H7Br) C6H5 C
2)C6H5COCl
CO2Et
9.16 Idea un mecanismo razonable que justifique la siguiente transformación:
Me H 3O + Me
Me
Me OH
OH
Secuencia 1:
O O
_
C 6H 5
Br2 Me O Na+
Me _ A B(C10H10O3)
HO
Secuencia 2:
_
OH 1)EtO C6H5CH2Cl + O _
Me2NH + A Me2N B(C6H15NO2) C 6H 5 N OH Cl
2) ? Me
Me
Secuencia 3:
O Me
_
Me Br2 ? + EtO Me
Me A Me
HBr
O CO2Et O
IX

Secuencia 4:
O _ O
1)EtO H3O+ ? Br
Me A(C6H8O3)(lactona) B(C5H10O2) Me
2) Q
CO2Et O
Secuencia 5:
O
CO2Et _ _
1)EtO C6H5
EtO HCl
(CH2)4 A(C8H12O3) B(C16H20O4)
2) C6H 5 H 2O Cl
CO2Et
O
Secuencia 6:
_ O
1)EtO H 3 O+ H 3O + , H 2O
H2C(CO2Et)2 A(C10H14O4) B(C5H6O2) Me CO2H
2) BrCH2 C CH Q Hg2+
9.18 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones.
O _ _
EtO EtO HBr
CO2Et A [B(C16H 21O4)](anión) C(C 14H16O3)
Me C6H5 H3O+, Q
Me I
O
O Me
_
HO Me
[D(C14H17O3Br)] E(C13H17OBr)
C6 H5
IX

GENERALIDADES
En un sustrato saturado, el esquema general de cualquier reacción de eliminación es el siguiente:
_ _
:B H C C Z C C + BH + Z
[:B- es una base (nucleófilo) que puede no llevar carga]
Si la reacción ocurre en un sustrato insaturado:
_ _
:B H C C Z C C + BH + Z
Los sustratos más comunes en las reacciones de eliminación son los haluros de alquilo y los alcoholes:
Br
_
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + HB + Br
_ H
B
CH3 CH3 CH3

H3O+ +
CH3 C OH H CH2 C OH2 CH2 C CH3 + H3O+ + H2O
CH3 CH3
H2O:
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN
De forma semejante a las reacciones SN, las reacciones de eliminación transcurren normalmente a través de dos
tipos diferentes de mecanismos.
REACCIONES DE ELIMINACIÓN E1
El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionización del sustrato y se libera un catión
carbonio que, en la segunda fase, reacciona con la base originando el producto no saturado. La reacción responde
a una cinética de primer orden:
lenta δ+ δ− + _
H C C Z H C C Z H C C + Z v = k1[R-Z]
_ rápida
B H C C+ C C + HB

Resulta evidente que la etapa lenta es la misma que en las reacciones SN1; todas las consideraciones con respecto
a la influencia de Z, R y el disolvente sobre el mecanismo SN1 son aplicables al mecanismo E1. En cambio, la
naturaleza de la base influye sobre el producto obtenido. Por ejemplo, el bromuro de t-butilo reacciona en etanol
originando el 81% de t-butil etil éter (SN1) y el 19% de isobutileno (E1):
CH3 CH3
lenta _
CH3 C Br CH3 C+ + Br
CH3 CH3
CH3 H CH3 _ + CH3

rápida H
SN1: C2H5 OH + C CH3 C2H5 O C CH3 C2H5 O C CH3 (81%)
CH3 + CH CH3
3
t-Butil etil éter
CH3 CH3
rápida +
E1: C2H5 OH H CH2 C+ C2H5 OH2 + CH2 C CH3 (19%)
CH3
Isobutileno
La formación del carbocatión, por ionización del bromuro de t-butilo, es la etapa determinante de la velocidad en
ambas reacciones. El etanol puede actuar como nucleófilo o como base; en el primer caso reacciona con el
carbono cargado positivamente, dando lugar al producto de sustitución, y en el segundo lo hace con el hidrógeno
en β, originando el alqueno.
Puesto que las reacciones E1 y SN1 tienen lugar a partir del mismo catión carbonio, el tipo de estructura carbonada
influye de igual forma en ambos tipos de procesos. El grupo saliente (Z) no suele jugar ningún papel en las
cantidades relativas de productos E1 o SN1, ya que todos ellos se forman después de que Z se ha desprendido del
sustrato.
La temperatura es el factor que suele determinar la proporción relativa de productos de eliminación o sustitución.
En general, una temperatura elevada favorece la reacción de eliminación.
Los halogenuros terciarios reaccionan más fácilmente que los secundarios a través de reacciones E1, ya que dan
lugar a olefinas más sustituidas y, por consiguiente, más estables (control termodinámico) Sin embargo, un
disolvente polar y nucleófilo, y la ausencia de bases fuertes, favorecen la formación de productos de sustitución en
vez de los de eliminación.
La ruta E1 está favorecida por los reactivos fuertemente básicos y débilmente nucleófilos, y también por los
sustituyentes atractores de electrones que aumentan la acidez del hidrógeno en β.
REACCIONES DE ELIMINACIÓN E2
El proceso transcurre en un solo paso de una manera concertada, es decir, la ruptura de los dos enlaces σ y la
formación del enlace π son simultáneas.
La reacción pasa por un estado de transición del tipo:
_ δ− δ+ δ− _
B: H C C Z B H C C Z HB + C C + Z
La cinética de la reacción es de segundo orden: v = k2[R-Z][:B- ]

Lo mismo que la reacción E1 es competitiva con la SN1, las reacciones de sustitución SN2 pueden competir con las
de eliminación E2.
En este sentido, es importante la naturaleza primaria, secundaria o terciaria del carbono al que está unido Z. La
formación de un alqueno mediante un mecanismo E2 va acompañada de una disminución de la aglomeración
alrededor del átomo de carbono que contiene el grupo saliente Z, mientras que en el estado de transición que
conduce a la sustitución SN2, la aglomeración en torno a este átomo aumenta.
δ−
_ Nu ..... H
Nu H R' R'
E2 R ........ R' R R' _
E2: + H_Nu + Z
R
R − R' R R'
R Z δ
Z
[la aglomeración disminuye]
_
Nu δ−
H R' R' H Nu H Nu
SN 2 _
SN2: R' + Z
R R' R R'
R
R Z R δ− R R'
Z
[la aglomeración aumenta]
La reacción E2 está favorecida si existe considerable impedimento estéreo en el carbono α y si la base

(nucleófilo) es grande y fuertemente básica. Inversamente, la reacción SN2 está favorecida si el impedimento
estéreo es mínimo en el carbono α y el nucleófilo (base) es pequeño y muy polarizable. Finalmente, la
reacción E2 prevalece sobre la SN2 en disolventes que no sean muy polares (p.e. un alcohol)
Se comprende fácilmente que los dos factores actúan en el mismo sentido, para favorecer considerablemente la
eliminación en los derivados terciarios y para entorpecerla en los primarios.
En resumen, la competencia entre los caminos SN2 y E2 está gobernada por:
1 La magnitud del impedimento estereo en el carbono al que está unido el grupo saliente Z.
2 La basicidad, el tamaño y la polarizabilidad del nucleófilo.
3 La temperatura a la que se realiza la reacción.
Por ejemplo, el bromuro de etilo (carbono en posición α no impedido estéricamente) reacciona con el metiltiolato
sódico (nucleófilo pequeño y muy polarizable), dando lugar a sulfuro de etilo y metilo (SN2):
SN2
CH3CH2Br + CH3_S_Na CH3CH2_S_CH3 + NaBr
Sin embargo, el bromuro de t-butilo (carbono en α muy impedido) reacciona con el t-butóxido potásico (base
nucleófila grande y poco polarizable) para dar como producto más abundante el isobuteno (E2):
CH3
_ E2
(CH3)3C_Br + (CH3)3CO K+ CH3 C CH2 + (CH3)3C_OH + KBr

REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
REACCIONES E1
Si la base puede reaccionar con dos hidrógenos en β que no son equivalentes, se obtiene una mezcla de olefinas.
El alqueno más sustituido (producto Saytzev) suele predominar sobre el menos sustituido (producto Hofmann):
CH3 CH3 CH3

:B
CH3CH2 C Br CH3 CH C CH3 + CH3 CH2 C CH2
E1
CH3 [Hofmann](8%)
[Saytzev] (32%)
CH3
1
CH3 CH C CH3
[Saytzev] (32%)
CH3 CH3 CH3
:B E1
CH3CH2 C Br CH3CH2 C+ = CH3 CH C CH2
E1 +
CH3 CH3 B: 1 H H 2 :B CH3
CH3 CH2 C CH2
2
[Hofmann] (8%)
Br _
EtO
CH3CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
E1
[Saytzev] (81%) [Hofmann] (19%)
REACCIONES E2
La extensión en la que se cumple la regioselectividad Saytzev, en las reacciones E2, depende de la estructura de la
cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminación.
A medida que crece el impedimento estéreo del hidrógeno en β y el tamaño de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:
_
EtO
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

Br
E2
CH3CH2 CH CH3
_ CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

Me3CO
_ CH3 CH3
EtO
Me3C CH C CH3 + Me3C CH2 C CH2

Br
E2
Me3C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
_ Me3C CH C CH3 + Me3C CH2 C CH2
Me3CO

ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN
REACCIONES DE ELIMINACIÓN MONOMOLECULARES (E1)
Con independencia del tipo de molécula de partida, ninguna reacción E1 es estereoespecífica. El giro libre del
enlace en el carbocatión intermedio da lugar a dos conformaciones distintas: una de ellas origina el estereoisómero
Z de la olefina, y la otra el estereoisómero E. No obstante, la interacción entre los grupos de carbonos contiguos
hace que uno de los estereoisómeros predomine sobre el otro. El mayoritario será aquél que surja del carbocatión
con menor impedimento estéreo:
H Me :B H H
H
E1 + H H H
= H Me
H H Me Me Me
Me I Me H Me (Z)
(minoritario)
:B H H
+ Me H Me
H = Me H
H Me H
Me H Me (E)
(mayoritario)
Los ejemplos que siguen son todos reales, pero es probable que los tipos de moléculas que aparecen en ellos se
transformen en olefinas a través de mecanismos E1 o E2, dependiendo de las siguientes variables: la naturaleza
del grupo saliente (Z), la base concreta que desencadena la reacción, el impedimento estéreo en el hidrógeno β, el
disolvente y la temperatura a la que tiene lugar el proceso.
Por los mismos motivos, además de la reacción de eliminación (E1 o E2), pueden producirse reacciones de
sustitución nucleófila competitivas (SN1 o SN2)
EJEMPLO 1
Z H H H R
E1
RCH2 CH CH2R +
RCH2 R RCH2 H
(Z) (E)
:B H H
H H CH R
2
E1 + H H H
= H CH2R
H H CH2R R CH2R
R Z R H R (Z)
H
:B H
H CH2R
+ CH2R = RCH2 H
R H
H H H R (E)
R
Se obtiene una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E) de la olefina. El impedimento estéreo en el carbocatión que
da lugar al isómero (Z) (interacción entre los grupos R / RCH2 y H / H) es mayor que el existente en el otro
carbocatión (interacción entre los grupos R / H y RCH2 / H) Cabe esperar que el producto mayoritario sea el
estereoisómero (E)

EJEMPLO 2
Z Z H R Z H
E1
R CH CH R +
R Z R R
(Z) (E)
Prioridades de los grupos: Z > C(R, R’) > H
R H H :B H
H E1 R + Z
R
= H R
Z H Z H R
Z R Z
R R (Z)
(R,R)
H
H :B Z
H
H + = R H
R R
R Z R Z
(E)
R
H H H :B H
R E1 H + R
H
= R H
R R R R Z
Z Z R
Z Z (Z)
(S,S)
H
H :B R
R
R + = H R
H Z
H R Z R
(E)
Z
R H H :B H
H E1 R + R
R
= H R
R H R H Z
Z Z R
Z Z (E)
(R,S)
H
H :B R
H
H + = R H
R Z
R R Z R
(Z)
Z
Si el radical R es de mayor tamaño que el grupo saliente Z, el estereoisómero (Z) será el mayoritario cuando la
pareja de enantiómeros (R,R) / (S,S) o la forma meso (R,S) se someten a una reacción de eliminación E1.

EJEMPLO 3
Z H H H R' H H H R
E1
RCH2 CH CH2R' + + +
RCH2 R' RCH2 H R'CH2 R R'CH2 H
(Z) (E) (Z) (E)
H H :B H H
CH2R E1 + H H
H
= H CH2R
H H CH2R R' CH2R
Z Z R'
R' R' (Z)
(R) o (S)
H
:B H CH2R
H
+ CH2R = RCH2 H
R' H
H H H R'
(E)
R'
H H :B H H
CH2R' E1 + H H
H
= H CH2R'
H H CH2R' R CH2R'
Z Z R
R R (Z)
(R) o (S)
H
:B H CH2R'
H
+ CH2R' = R'CH2 H
R H
H H H R
(E)
R
El estereoisómero (E) será el mayoritario en ambos casos, con independencia de los tamaños relativos de los
grupos R, R', RCH2 y R'CH2 .
EJEMPLO 4
Z Z H R' H Z Z R' Z H
E1
R CH CH R' + + +
R Z R R' R H R R'
(Z) (E) (Z) (E)
Prioridades de los grupos: Z > C(R, R’) > H
Si los radicales R y R' son de mayor tamaño que el grupo saliente Z, el estereoisómero (Z) será el mayoritario en los
dos casos.

R H1 H :B H
H2 E1 R + Z
R
= H R
Z H Z H R'
Z R' Z
R' R' (Z)
(R,R) (S,S)
(R,S) (S,R)
H
H :B Z
H
H + = R H
R R'
R Z R' Z
(E)
R'
H2 H1 :B H H
R' E1 H H
+ R
= H R'
R R R' Z R'
Z R Z
Z Z (Z)
H
:B H
R R'
+ R' = R' H
Z H
R H R Z
(E)
Z
EJERCICIO 10.1
La deshidratación del 4-Metil-3-hexanol en medio ácido transcurre a través de un proceso E1. Escribe el
mecanismo de la reacción que aparece seguidamente para cada uno de los cuatro estereoisómeros del
alcohol.
Me OH Me
H 3 O+
CH3CH2 CH CH CH2CH3 CH3CH2 C CH CH2CH3
E1
REACCIONES DE ELIMINACIÓN BIMOLECULARES (E2)
En las reacciones E2 asume enorme importancia la disposición relativa que adoptan los grupos eliminados.
Normalmente, las reacciones E2 transcurren con mayor facilidad cuando dichos grupos están en relación
antiperiplanar; por este motivo, el proceso se denomina anti-eliminación. Si son posibles dos o más conformaciones
antiperiplanares, la más favorecida será la de menor contenido energético (interacción mínima entre grupos de
carbonos contiguos):
B: 1
H H H1
Me Me
H E2 Me H
Me Me 2
2
H Me
2 I H
H I (E)
[antiperiplanar]
(menos impedida) [mayoritario]
B: 2
H H H2
Me
H Me E2 1
H H
1
H 1
H Me Me
I Me
Me I (Z)
[antiperiplanar] [mayoritario]
(más impedida)

En los ejemplos que siguen se utilizan los mismos tipos de moléculas que en las reacciones E1 (ver p.6-9) Así se
pueden apreciar mejor las diferencias y semejanzas entre ambas clases de procesos (E1 y E2).
EJEMPLO 1
Z H H H R
E2
RCH2 CH CH2R +
RCH2 R RCH2 H
(Z) (E)
Br
E2
CH3CH2 CH CH2CH3 CH3CH CH CH2CH3
[(Z) + (E)]
B: 1
H H H1
Et Et
H E2 2
H H
2
H 2
H Me Et
Br Me
Me Br (Z)
[minoritario]
B: 2
H H H2
Et Et
H E2 Me H
Me Me 1
1
H Et
1 Br H
H Br (E)
[mayoritario]
EJEMPLO 2
Z Z H R Z Z Z H
E2 E2
R CH CH R R CH CH R
R Z R R
(R,R) o (S,S) (Z) (R,S) (E)
Br Br Br
E2
CH3 CH CH CH3 CH3 CH C CH3
La reacción es estereoespecífica:
B: H H H
Me Me
3 H E2 Me H
Me 2
Me Br Me
Br Br
Br Br (Z)
(2R,3R)
Me H B: H
H
H Me E2 Me
2 Br
3 Br H Me
Br Me Br
Me
Br (Z)
(2R,3R)

B: H Me H
H H
3 Me E2 Br Me
Br 2
Br Me Me H
Me Br
Br (Z)
(2S,3S)
H H B: H
Me
Me H E2 H
2 Me
3 Me
Br Me Me Br
Br Br
Br (Z)
(2S,3S)
B: H Me H
H H
3 Me E2 Me Me
Me 2
Me Br H
Br Br
Br Br (E)
(2R,3S)
Me H B: H
H
H Me E2 Me
2 Me
3 Me H Br
Br Br Me
Br
Br
(2R,3S) (E)
EJEMPLO 3
Z H H H R' H H H R
E2
RCH2 CH CH2R' + + +
(R) o (S) RCH2 R' RCH2 H R'CH2 R R'CH2 H
(Z) (E) (Z) (E)
Cl
E2
CH3CH2CH2 CH CH2CH3 CH3CH2 CH CH CH2CH3 + CH3CH2CH2 CH CH CH3
3-Hexeno 2-Hexeno
[1] [2]
3-Hexeno [1]:
Et 1
H B: H1
H Et
3
H E2 Et Et
2 Et 2
H Et H H2
Cl H2 Cl (Z)
(3R) [minoritario]
Et 2
H B: H2
H Et
3 H E2 Et H1
2 1
H H Et
Cl
Et H1
Et Cl (E)
[mayoritario]

H 1
H B: H1
Et H
3
Et E2 H Et
2 Et 2
H Et Et H2
Cl H2 Cl (E)
(3S)
[mayoritario]
H 2
H B: H2
Et Et
3 Et E2 H H1
2 H1 Et Et
Cl
Et H1
Et Cl (Z)
[minoritario]
2-Hexeno [2]:
H 1
H B: H1
Pr H
3
Pr E2 H Me
2 Me 2
H Me Pr H2
Cl H2 Cl (E)
(3R)
[mayoritario]
H 2
H B: H2
Pr H
3 Pr E2 H H1
1
2 H Pr Me
Cl
Me H1
Me Cl (Z)
[minoritario]
Pr 1
H B: H1
H Pr
3
H E2 Pr Me
2 Me 2
H Me H H2
Cl H2 Cl (Z)
(3S)
[minoritario]
Pr 2
H B: H2
H Pr
3 H E2 Pr H1
2 1
H H Me
Cl
Me H1
Me Cl (E)
[mayoritario]

EJEMPLO 4
Z Z H R' Z R' Z Z H Z Z H
E2 E2
R CH CH R' + R CH CH R' +
(R,R) o (S,S) R Z R H R R' R R'
(R,S) o (S,R)
(Z) (Z) (E) (E)
Br Br Br Br Br
E2
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 C CH CH2CH3 + CH3 CH C CH2CH3 + CH3 CH CH CH CH3
[1] [2] [3]
2-Bromo-2-penteno [1] y 3-Bromo-2-penteno [2]:
Br Br Br
Me Br
2 3 Me E2 Br Et
Et 2
H Me H2
1
H Et
B: H2 1
H [1]
(2R,3R) (Z)
Me
1
2
H B: H2
H 1 Me
2
H E2 Me Br
3 Br 1
Et Br H [2] Et
Br Et Br (Z)
Me Br Br
Br Me
2 3
Br E2 Me H2
2
H Br Et
1
H
Et H2
B: Et 1 [1]
H
(2S,3S) (Z)
1
H 2
H B: H2
Me
Me H1 E2 1
H
2 Et
3 Et Br Me [2] Br
Br Et
Br Br (Z)
Br Br Br
Me Br
2 3 Me E2 Br H2
2
H Me Et
1
H
Et H2
B: Et 1 [1]
H
(2R,3S) (E)
Me
1
2
H B: H2
H 1 Me
2
H E2 Me Et
3 Et 1
Br Et H [2] Br
Br Br Br (E)

Me Br Br
Br Me
2 3
Br E2 Me Et
Et 2
H Br H2
1
H Et
B: H2 1
H [1]
(2S,3R) (E)
1
H 2
H B: H2
Me H1
2 Me E2 1
H Br
3 Br Et Br Me [2] Et
Br Et Br (E)
EJERCICIO 10.2
Escribe el mecanismo de formación de los estereoisómeros del compuesto [3] (Ejemplo 4) utilizando los
cuatro estereoisómeros del 2,3-Dibromopentano.
Br Br Br
E2
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 CH CH CH CH3
[3]
TIPOS DE ESTEREOISÓMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2
EJEMPLO 1
H H H R
E1
+
RCH2 R RCH2 H
Z
(Z) (E)
RCH2 CH CH2R
H H H R
+ [estereoselectiva]
E2
RCH2 R RCH2 H
(Z) (E)
EJEMPLO 2
H R Z H
E1
+
R Z R R
Z Z (Z) (E)
R CH CH R
* *
(R,R) o (S,S) H R
[estereoespecífica]
E2
R Z
(Z)

H R Z H
E1
+
R Z R R
Z Z (Z) (E)
R CH CH R
* *
(R,S) Z H
(meso) [estereoespecífica]
E2
R R
(E)
EJEMPLO 3
H H H R' H H H R
E1 + + +
(Z) (E) (Z) (E)
Z
RCH2 CH CH2R'
*
(R) o (S)
H H H R' H H H R
+ + +
E2
(Z) (E) (Z) (E)
EJEMPLO 4
H R' H Z Z R' Z H
E1 + +
+
R Z R R' R H R R'
(Z) (E) (Z) (E)
Z Z
R CH CH2 R' 1
* *
(R,R) o (S,S)
H1 R' Z R'
+
E2 H2
R Z R
(Z) (Z)
H R' H Z Z R' Z H
E1 + + +
R Z R R' R H R R'
(Z) (E) (Z) (E)
Z Z
1
R CH CH2 R'
* *
(R,S) o (S,R)
H1 Z Z H2
+
E2
R R' R R'
(E) (E)

ESTEREOQUÍMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
REACCIONES E1
Si la base puede extraer dos hidrógenos en β que no son equivalentes, se pierde preferentemente el que da
lugar al alqueno más sustituido:
1
1 H H 2 CH3 CH CH CH3 (Saytzev)
Br _
E1 + EtO (Z) + (E)
CH3CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH2
CH3CH2 CH CH2 (Hofmann)

2
Productos Saytzev:
H H
B:
+ Me H Me
Me H (may.)
H H Me Me H
H (E)
Me
B: H H
+ H H H H (min.)
Me
H Me Me Me Me
H (Z)
Me
Producto Hofmann:
B: H H
+ Et H Et
Et H
H H H H H
H H
REACCIONES E2
La extensión en la que se cumple la regioselectividad Saytzev en las reacciones E2, depende de la estructura de la
cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminación.
A medida que crecen el impedimento estéreo del hidrógeno en β y el tamaño de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:
_
EtO
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

Br
E2
CH3CH2 CH CH3
_ CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

Me3CO

Productos Saytzev:
B: H1 Me H1
H Me H 2
H Me (may.)
2
H 2 Me H
H Me (E)
Me Br
Br
B: H2 Me H2
H Me H
Me Me
1 H (min.)
Me H 1 H (Z)
1 Me
H Br Br
Producto Hofmann:
B: H H
H Et H Et
H H
H H Et
H H H
Br Br
H
H H
1
H H
Saytzev
2
H Br
H
Hofmann H H
_ CH3 CH3
EtO
Me3C CH C CH3 + Me3C CH2 C CH2
Br [Saytzev] (14%) [Hofmann] (86%)

E2
Me3C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH3
_ Me3C CH C CH3 + Me3C CH2 C CH2
Me3CO
Producto Hofmann:
B: H Me H
CH2CMe3 Me CH2CMe3
H H
H H CH2CMe3
H H
H Br Br (Hofmann)

Productos Saytzev:
B: H1 Me H1
Me Me Me 2
H Me
2
H 2 CMe3 Me3C Me
Me3C H
Br (Saytzev)
Br
B: H2 Me H2
Me Me Me
Me3C Me
Me3C 1 Me
Me3C H1 H
1 Br (Saytzev)
H Br
Me
H H
1
H H
Saytzev
2
H Br
H
Hofmann H H
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN EN SÍNTESIS
REACCIONES E1
Los cationes carbonio que se forman en las reacciones de solvolisis dan lugar con frecuencia a mezclas de
productos E1 y SN1. La proporción relativa de unos y otros está determinada en parte por la basicidad del
disolvente y también por la presencia de otros nucleófilos en la disolución.
CH3
SN 1
CH3CH2 C O CH2CH3 (66 %)
CH3
Br
EtOH + C2H5OH
CH3CH2 C CH3 CH3CH2 C CH3
0
25
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH C CH3 + CH3CH2 C CH2
E1
(27 %) (7 %)
Por ejemplo, la solvolisis en piridina (básica) conduce en general a reacciones en las que predomina la
eliminación E1, mientras que la solvolisis en presencia de tiosulfato (S2O32-) da lugar normalmente a reacciones
SN1. Cuando aumenta la sustitución en el carbono β o se eleva la temperatura se incrementa la proporción del
producto de eliminación.
Las reacciones E1 tienden a originar productos en los que predomina la olefina más sustituida (producto
Saytzev). Ya que el grupo saliente no interviene en el paso final que da lugar a los productos, sus porcentajes
relativos son independientes de los sustratos de partida:

CH3 CH3 CH3 CH3

C2H5OH / H2O (80:20)
CH3 C Br H2C C CH3 + CH3 C OH + CH3 C O CH2CH3
CH3 650 CH3
CH3
(36 %) (64 %)
CH3 + CH3 CH3 CH3

C2H5OH / H2O (80:20)
CH3 C S CH3 H2C C CH3 + CH3 C OH + CH3 C O CH2CH3
CH3 CH3 650 CH3
CH3
(catión sulfonio) (36 %) (64 %)
La deshidratación de alcoholes, catalizada por ácidos, sólo tiene aplicación en síntesis cuando no hay
transposiciones de Wagner-Meerwein que den lugar a productos indeseables:
_
H2SO4 + _H O + SO4H
2
CH3 CH2OH CH3 CH2 OH2 CH3 CH2 CH2 CH2
1800
OH
H3PO4
(85 %)
OH +
I2 (trazas) E1
CH3 C CH2CH3 CH3 C CH2CH3 CH3 C CH2CH3 + CH2 C CH2CH3
0
CH3 90-100 CH3 CH3 CH3
(85 %) (15 %)
OH
H2SO 4 +
C C C
E1
CH3 CH3 CH2
(80 %)
REACCIONES E2
Las reacciones E2 se favorecen cuando la temperatura y la basicidad del reactivo nucleófilo son altas y el
impedimento estéreo en el carbono β del sustrato es elevado. Si existen sustituyentes electronegativos unidos
a dicho carbono, aumenta la acidez del hidrógeno susceptible de eliminación y la reacción E2 transcurre con
mayor facilidad.
Las bases (nucleófilos) empleados en las reacciones de eliminación son, entre otras, las siguientes:
_ _ _ _ _
H2O ; R3N ; CH3CO2 ; HO ; RO ; H2N ; CO32
Los grupos eliminados son los mismos que en las reacciones SN2:
_ _ _ _ _ _ _
Cl ; Br ; I ; RSO 3 ; RCO2 ; R3N: ; R2S ; HO ; RO
La reactividad de los nucleófilos en las reacciones E2 es paralela a la basicidad de dichos nucleófilos en las
reacciones de trasferencia protónica. En consecuencia, nucleófilos tales como RS¯ , que deben la mayor parte
de su reactividad a una polarizabilidad elevada, tienden a producir reacciones de sustitución en lugar de
eliminación. Las bases muy fuertes, como el anión amiduro H2N¯ provocan predominantemente reacciones de
eliminación en sustratos primarios.

Algunas de estas tendencias aparecen en los ejemplos siguientes:

_ EtOH
CH3CH2Br + EtO CH3CH2 O CH2CH3 + CH2 CH2
550
(90 %) (10 %)
CH3 CH3
_ EtOH
CH3 CH Br + EtO CH3 CH O CH2CH3 + CH2 CH CH3
550
(21 %) (79 %)
CH3 CH3
550
CH3 CH Br + EtOH CH3 CH O CH2CH3 + CH2 CH CH3
(97 %) (3 %)
CH3 CH3
_ EtOH
CH3 C Br + EtO CH2 C CH3
CH3 550
(100 %)
Las reacciones de eliminación en haluros de alquilo tiene escaso valor en síntesis, ya que dichos sustratos se
obtienen normalmente a partir de alcoholes, y éstos son fácilmente deshidratables a olefinas:
Br
HBr
R CH2 CH R
OH
R CH2 CH R
R CH CH R
H3O+
Sin embargo, hay situaciones en las que la deshidrohalogenación es útil:
NaOH
CH 2 CH 2 + Cl2 ClCH 2 CH 2Cl CH 2 CHCl
EtOH
Br
Br2 N
CH3CH2CH2 CO2H CH3CH2 CH CO2H CH3CH CH CO2H
PBr3
La mayor parte de las reacciones E2 son estereoespecíficas:
Me
Br
C6 H5
2 1 EtOH Me H
H KOH C6H5 C 6H 5
_ (Z)
HO H C 6H 5
(1R,2R)
Me
C6H5 Br
2 1 EtOH Me C6H5
C6H5 KOH C 6H 5 H
_ H
HO H
(E)
(1S,2R)

Las reacciones de eliminación son muy rápidas en los ésteres β-sustituidos, ácidos, cetonas, aldehidos y
nitrocompuestos. Los grupos electronegativos unidos al mismo carbono que el hidrógeno eliminado aumentan
la acidez de dicho hidrógeno, facilitando la reacción.
O O
NaOH _
C6H5 C CH CH2 N C6 H 5 C CH CH2 + N
H2O
_ H
HO H2O
N-H
CH(CO2Et)2
EtONa / H2O _
C6H5 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et + Na+ CH(CO2Et)2
_
EtO H
La reacción de dihaluros vecinales con Zn da lugar a olefinas:
H Br
Me Me2CO H
2 3 H
+ ZnBr2
H Me Me
Zn Br Me
(Z)
(2S,3S)
H
Me Br
2 3 Me2CO H Me
+ ZnBr2
Me Me H
Zn Br H (E)
(2S,3R)
EJERCICIO 10.3
Apartado 1: ¿Qué estereoisómeros de A y B son coherentes con las reacciones del esquema?
_
Br E2
B(C5H10Br2) A(C5H10I2) (Z) 2-Penteno
SN 2
Zn
Apartado 2: ¿Cuáles son los estereoisómeros del 3-Metil-2-pentanol que conducen a los compuestos siguientes?
(2R,3S)
HBr NH3
3-Metil-2-pentanol [A(C6H13Br) + B(C6H13Br)] + 2-Amino-3-metilpentano
SN 1 SN2
(2S,3S)
Apartado 3: ¿Qué estereoisómeros del 2,3-Dibromobutano darán lugar a reacciones de eliminación estereo-
específicas?

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN Y DE ELIMINACIÓN
DERIVADOS ALQUÍLICOS PRIMARIOS SIN IMPEDIMENTO ESTÉREO
Nucleófilo básico con impedimento estéreo: normalmente E2:
_ R O _ O
Me3CO H CH CH2 O S Me R CH CH2 + Me3C OH + O S Me
O O
_ R
+
Me3CO H CH CH2 NMe3 R CH CH2 + Me3COH + NMe3
Nucleófilo sin impedimento estéreo: normalmente SN2, con independencia de Nu, Z y disolvente. Estas tres variables
influyen en la velocidad de reacción pero no en el tipo de mecanismo.
Me2CO
IK + RCH2Cl RCH2I + ClK
_ _
OH + RCH2Br RCH2OH + Br
+ +
H2S + RCH2NMe3 H2S_CH2R + NMe3
_ +
Br + RCH2-OH2 RCH2Br + H2O
+ _
Me3N + RCH2I RCH2NMe3 + I
IK
Reactividad: MeCl >> MeCH2Cl > MeCH2CH2Cl ≅ Me(CH2)nCH2Cl ; [modelo]: RCl RI
Me2CO
DERIVADOS ALQUÍLICOS PRIMARIOS CON IMPEDIMENTO ESTÉREO
Dos sustituyentes β (tipo neopentilo): Normalmente SN1 + E1 (transposiciones de Wagner-Meerwein)
OH
SN 1
CH3 C CH2CH3
CH3
CH3 CH3
H2O + transp. de W-M +
CH3 C CH2Br CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 C CH CH3
E1
CH3
Un sustituyente β o dos γ: Normalmente SN2 (mayoritario) + E2 (minoritario)
CH3 CH3 CH3

_
CH3 CH CH2Br + EtO CH3 CH CH2 O CH2CH3 + CH3 C CH2

CH3 CH3 CH3

_
CH3 C CH2CH2Br + EtO CH3 C CH2CH2 O CH2CH3 + CH3 C CH CH2
CH3 CH3 CH3
R' R' R'

Reactividad: R CH2CH2CH2 Z > R CH CH2 Z R C CH2CH2 Z >>> R C CH2 Z
R'' R''
DERIVADOS ALQUÍLICOS PRIMARIOS QUE ORIGINAN CARBOCATIONES ESTABILIZADOS
Normalmente SN1 muy rápida:
_
SN1 + + Nu
CH2 CH CH2Cl CH2 CH CH2 H2C HC H2C CH2 CH CH2 Nu
Qmax
* _
SN1 + Nu
C6H5 CH2Cl CH2 CH2 ... C6H5 CH2 Nu
*
*
* +
DERIVADOS ALQUÍLICOS SECUNDARIOS
_
Nu poco reactivo y disolvente muy polar: SN1
Normalmente: _
Nu muy reactivo y disolvente poco polar: SN2

SUSTITUCIÓN – ELIMINACIÓN
[I]
NO
¿es Z un buen grupo saliente? NO HAY REACCIÓN
SI
¿qué tipo de sustitución

presenta el C unido a Z?
H
PRIMARIO R-C-Z PRIMARIO
sin impedimento estéreo con impedimento estéreo
H
R' R' carbocationes

R'
¿es Nu- una base dos sustituyentes estabilizados del tipo:
se forma un SI +
alqueno por E2
fuerte impedida? β (R' y R'') R-C-CH2-Z un sustituyente R-C-CH2-Z R-C-CH2CH2-Z dos sustituyentes R-CH-CH=CH2
(p.e. t-BuO-) (tipo neopentilo) β (R') γ (R' y R'') +
R'' H R'' R-CH-C6H5
NO
(SN1 + E1)
SN1 muy rápida
SN2 (mayoritario)
SN2 lenta transposiciones de
Wagner-Meerwein en (lo mismo para
E2 (minoritario)
disolventes muy polares secundarios)

SUSTITUCIÓN – ELIMINACIÓN
[ II ]
NO
¿es Z un buen grupo saliente? NO HAY REACCIÓN
SI
¿qué tipo de sustitución

presenta el C unido a Z?
R H R R
se forma un alqueno por
SECUNDARIO E1 o E2 TERCIARIO
R Z R Z
SI
SI se forma un alqueno por NO SI ¿es Nu- una base fuerte?

¿es Nu- una base fuerte? ¿el disolvente es polar?
E2 (p.e. RO-)
(p.e. RO-)
NO NO
SN2 ¿es Nu- un buen nucleófilo, débil

SI o moderadamente básico? SN1 SN1 SI
moderadamente ¿el disolvente es polar?
rápida (p.e. : I-, Br-, RS-) lenta rápida
SI NO
NO
NO reacción muy lenta

¿el disolvente es polar? (no útil en síntesis)

10.1 Cuando el estereoisómero ópticamente inactivo del 2,3-Dibromobutano se somete a una reacción de
eliminación E2, con metóxido sódico en metanol, se obtienen varios compuestos de fórmula molecular C4H7Br. Haz
un esquema de las reacciones que tienen lugar y nombra de forma inequívoca todos los compuestos que se
obtienen.
10.2 La reacción del 3-Fenil-2-yodo-butanoato de etilo con nitrato de plata en etanol, da lugar a una mezcla de
cuatro estereoisómeros de fórmula molecular C12H14O2. Sabiendo que la cinética de la reacción es de primer
orden, averigua la estructura de dichos compuestos y explica cuáles de ellos serán mayoritarios. Teniendo en
cuenta que la sustancia de partida tiene dos átomos de carbono asimétricos, indica si su configuración absoluta
influye en la estereoquímica de los productos que se obtienen.
10.3 Averigua la configuración absoluta del compuesto A(C10H13Cl):
(2S,3S) + (2R,3S)-3-Fenil-2-yodobutano
H 2O
A + IK
2-Fenil-2-yodobutano (racémico)
EtOH
A + EtONa (Z) 2-Fenil-2-buteno + (3R) 3-Fenil-1-buteno
Una vez conocida la estructura de A, escribe todas las reacciones que conducen a los compuestos indicados en
los esquemas.
10.4 Averigua la configuración absoluta de las moléculas que constituyen el racémico A(C9H10ClBr):
_
HO
(Z) B(C9H9Br) 1-Fenilpropino
H2O
_
EtO
A (racémico)
E2
_
HO
(Z) C(C9H9Cl) 1-Fenilpropino
H 2O
_ _ Me
H2 MeCOCH2CO2Et + EtO HO
B D(C9H11Br) E C6H5CH2 CH CH CO H
conc. 2 2
[Pd]
_ C 6H 5
_
H2 MeCOCH2CO2Et + EtO HO
C F(C9H11Cl) H CH3CH2 CH CH CO H
conc. 2 2
[Pd]

10.5 Averigua la estereoquímica de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.
Secuencia 1:
_
HOBr IH EtO
A B(C4H9OBr) (racémico) C(C4H8IBr) (racémico) (Z) 2-Bromo-2-buteno + (Z) 2-Yodo-2-buteno
S N2 E2
Secuencia 2:
_
HO (conc.)
_ Ácido (3S) 3-Metilpentanoico
EtO
D(C6H10O3) + E(C4H9Br) F(C10H18O3)
SN2
_ (4S) 4-Metil-2-hexanona
HO (dil.)
10.6 Averigua la estereoquímica de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones (los
estereoisómeros de cada compuesto están colocados entre corchetes)
Secuencia 1:
NaOH, H2O(20%)
(Z) 1-Bromo-3-fenil-2-buteno [A + B] + [C] (%A = %B = %C)
250C
Secuencia 2:
_
EtO , EtOH _%C)
(3R,4R) 3-Cloro-4-metilhexano [A + B] + [C] (%A = %B ~
650C
Secuencia 3:
H 2O
2,2-Dimetil-1-yodopentano [A + B] + [C] (%A > B >> %C) + [D + E] (%D = %E)
500C
10.7 Averigua la estereoquímica de los compuestos que aparecen en el esquema y explica cuál será la
abundancia relativa de los compuestos B, D y F.
H2
B [(Z) + (E)] 1-Bromobutano
E2 [Pd]
D [(Z) + (E)] + F(C4H7I)
A(C4H8BrI)
OH-(dil.)
(2R)-1,2-Butanodiol
SN2
10.8 Apartado 1: Realiza la síntesis de los compuestos H y G:
_
H2C(CO2Et)2 + EtO 1)HO-
1-Yodo-2-metilbutano H G
2)H3O+, Q

Apartado 2: Una vez conocidas las estructuras de H y G, averigua las de D, E y F:
_
MeCOCH2CO2Et + EtO
D(C5H11I)
1)HO- (conc.)
F G
2)H3O+, Q
E(C5H11Cl) _
MeCOCH2CO2Et + EtO
Apartado 3: ¿Qué estructura tienen los compuestos B y C?
H2
(Z) B(C5H9I) D(C5H11I)
[Pt]
H2
(E) C(C5H9Cl) E(C5H11Cl)
[Pt]
Apartado 4: Finalmente, averigua la configuración absoluta de los enantiómeros que constituyen el racémico A.
(Z) B(C5H9I) (único producto de reacción)

A(C5H10ICl) EtONa
EtOH
(E) C(C5H9Cl) (único producto de reacción)
10.9 El tratamiento del (1S,2S)1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr acuoso da lugar a un único producto de
reacción (1) (C9H10Br2) Si (1) se somete a una reacción de eliminación bimolecular se obtienen dos
compuestos ópticamente inactivos [(2) y (3)] y otro que presenta actividad óptica (4) Con estas tres sustancias
se llevan a cabo las siguientes trasformaciones:
_
H2 HO
(2) [(5) + (6)] [(7) + (8)]
[Pd] E1
E2 H2 NH3
(1) (C9H10Br2) (3) [(9) + (10)] [(11) + (12)]
[Pd] SN2
_
HO
(4) [(13) + (14)] + [(15) + (16)]
SN1
Apartado 1: Ordena los compuestos (2), (3) y (4) de acuerdo con su abundancia relativa.
Apartado 2: Escribe el mecanismo de todas las reacciones utilizando representaciones tridimensionales, y

asigna la configuración absoluta a cada uno de los estereoisómeros que aparecen.

GENERALIDADES
Los sustratos más comunes en este tipo de reacciones son los aldehidos y las cetonas:
δ− δ−
O O
+ +
Cδ Cδ
Me H Me Me
μ = 2,73 D μ = 2,84 D
Los nucleófilos que se utilizan son, entre otros, los siguientes:
_ _ _
_ _
Nu : H : ; R_OH ; R_NH2 ; R_NH_R ; H2N_NH2 ; NC: ; R C C : ; RCH2
Mecanismo general:
R R R
_
_ HB
C O Nu C O Nu C OH
Nu
R R' R'
En el estado de transición la aglomeración de grupos en torno al átomo del C=O aumenta:
_
δ _
O O O
_ +
Nu C Nu Cδ Nu C
R R
R R' R' R'
Por este motivo, la velocidad de reacción sigue el orden:
O O O
H C H > R C H > R C R'
Las cetonas son bastante menos reactivas que los aldehidos, y si existen grupos alquilo unidos al Cα la
reactividad disminuye todavía más:
CH3 CH3 CH3

__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
CH3 CO CH3 > CH3 CO CH CH3 > CH3 CO C CH3 >> CH3 C CO C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
XI

Dependiendo del nucleófilo empleado se obtienen los siguientes tipos de compuestos:
Nucleófilo Sustrato Producto
O H
_
H R'CH2 CH R''
OR
R OH R'CH2 C OR
R''
R NH2 R'CH2 C NR (imina, base de Schiff)

R''
R NH R R'CH C NR2 (enamina)

O R''
R'CH2 C R''
H2N NH2 R'CH2 C N NH2 (hidrazona)

R''
OH
_
NC R'CH2 C CN (cianhidrina)
R''
_ OH
R C CH
: R'CH2 C C C R (alcohol)
R''
_ OH
R CH2 R'CH2 C CH2R (alcohol)
R''
ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIÓN NUCLEÓFILA. REGLA DE CRAM
En las reacciones de adición nucleófila, el átomo de carbono del grupo carbonilo puede transformarse en un
átomo de carbono asimétrico, dependiendo del tipo de nucleófilo empleado y de los radicales alquilo que están
unidos inicialmente al C=O.
Me Me Me
_ _ HB
NC C O NC C O NC C * OH
Et Et Et
XI

Si el compuesto carbonílico y el nucleófilo no son quirales se obtiene una mezcla equimolecular de dos
enantiómeros (racémico):
NC NC
_ HB
1
O OH
Me Me
1 Et Et
_
Me NC
C O
Et
Me Me
2 Et _ HB Et
O OH
2
NC NC
Sin embargo, cuando el compuesto carbonílico es quiral, la probabilidad de que el nucleófilo reaccione por
cada una de las dos caras del grupo carbonilo no es la misma. El impedimento estéreo hace que la reacción
por una de las caras esté favorecida, y el resultado es una mezcla de diastereoisómeros en proporciones
diferentes (inducción asimétrica):
Nu
1
H (producto mayoritario)
menor
1 impedimento OH
_
H Nu Me
O
mayor
Me
2
impedimento OH
H (producto minoritario)
2
Nu
Me
El diastereoisómero mayoritario se forma cuando el nucleófilo reacciona con el grupo carbonilo por el lado
menos impedido, y la conformación del sustrato es aquella en la que el grupo carbonilo está flanqueado por los
grupos menos voluminosos unidos al Cα asimétrico.
H [grupo pequeño]
[grupo grande] C6H5 *

Cα COMe
Me [grupo mediano]
Conformaciones más favorecidas en relación con el grupo carbonilo:
O H O
Me
H Me Me O O Me H
3
H 3
y
C 6H 5 Me C 6H 5 Me C6H5 (Me)
C6H5 (Me)
(3R) (3S)
[grupo carbonilo flanqueado por los grupos menos voluminosos: H y Me]
XI

La regla de Cram se refiere a la reacción de uno de los estereoisómeros que forman la pareja de enantiómeros,
no a la reacción del racémico con el nucleófilo.
G grupo de mayor tamaño M grupo mediano P grupo de menor tamaño
_
O OH
P M P M
1 HB
(mayoritario)
Nu R Nu R
G G
P O
M O _ [1]
P M
Nu
*
G R 1 2
G (R) _
O OH
carbono P M P M
asimétrico HB
(minoritario)
2
R Nu R Nu
G G
[2]
El nucleófilo se aproxima por el lado en que están situados P y G:
G 1
G Nu G Nu
P _ P P
R Nu HB (mayoritario)
O _R R
M M O M OH
[1]
El nucleófilo se aproxima por el lado en que están situados M y G:
2
M M M Nu
G _ G Nu G
O Nu HB
_ (minoritario)
O OH
P R P R P R
[2]
La regla de Cram sólo es aplicable a reacciones sometidas a control cinético, en las que los complejos
activados (estados de transición) tienen energías diferentes y los productos se forman a velocidades distintas.
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIÓN NUCLÓFILA EN SÍNTESIS
FORMACIÓN DE ENLACES C−H
REDUCCIÓN CON HIDRUROS METÁLICOS
Los hidruros metálicos más utilizados en la reducción de moléculas con grupos carbonilo son el hidruro de litio
y aluminio (LiAlH4) y el borohidruro sódico (NaBH4)
El hidruro de litio y aluminio reacciona con compuestos que tienen hidrógenos ácidos (agua, alcoholes y ácidos
carboxílicos, por ejemplo):
XI

rápida _
+
LiAlH4 + 4H2O Li Al(OH)4 + 4H2
Para utilizarlo como agente reductor, el disolvente empleado en la reacción tiene que ser anhidro (exento de
agua) El disolvente más común es el dietil éter.
El borohidruro sódico también reacciona con el agua y los alcoholes:

_
lenta +
NaBH4 + 4CH3CH2OH Na B(OEt)4 + 4H2
En este caso la reacción es mucho más lenta y, de hecho, los alcoholes y el agua pueden utilizarse como
disolventes.
Ambos reactivos son fuentes de anión hidruro (H−), el nucléfilo que se adiciona al grupo carbonilo provocando
su reducción:
O
1)LiAlH4, Et2O
CH3 (CH2)5 C H CH3__(CH2)5__CH2OH
2)H3O+
Heptanal (86 %)
1-Heptanol
O OH
1)LiAlH4, Et2O
2)H3O+
Ciclobutanona (90 %)
Ciclobutanol
O
1)LiAlH4, Et2O
CH2 C OH CH2__CH2__OH
2)H3O+
(92 %)
Ac. fenilacetico 2-Fenil-1-etanol
O
1)LiAlH4, Et2O
C OEt CH2OH
2)H3O+
Benzoato de etilo (90 %)

Alcohol bencilico
Me O Me OH
1)LiAlH4, Et2O
N__C__Me N___CH__Me
2)H3O+
(91 %)
N-Metilacetanilida
N-(1-Hidroxietil)-N-metilanilina
1)LiAlH4, Et2O
CH3 (CH2)11 C N CH3__(CH2)11__CH2NH2
2)H3O+
(90 %)
Tridecanonitrilo Tridecilamina
XI

Mecanismo de la reducción de un éster:
O _
Et2O + 4H3O+
2 R C OR' + H4AlLi 2 R__CH2O + Al(OR')2 + Li+
2 R__CH2OH + 2R'OH + Li+ + Al3+ + 4H2O
Cada molécula de H4AlLi reduce dos moléculas de éster.
Reducción de la primera molécula:

_ _
O + O Li+ :O : Li+ : O : Li
+
Li
_
R C H__AlH3 R__C__H R__C__H R__C__H + R'O__AlH2
+
OR' OR' AlH3 H AlH H
OR'
Reducción de la segunda molécula:

_ _
O O :O: :O:
+
R__C H__AlH__OR' R__C__ H R__C__H R C H + Al(OR')2
H
OR' OR' AlHOR' H__Al(OR')2
Una vez finalizada la reducción se añade un ácido mineral (H3O+):
_ +
2R__CH2__O + Al(OR')2 + Li+ + 4H3O+ 2R__CH2OH + 2R'OH + Al3+ + Li+ + 4H2O
El borohidruro sódico (NaBH4) es menos reactivo que el H4AlLi y, por consiguiente, más selectivo. En
condiciones ordinarias no reacciona con ésteres, amidas, nitrilos y nitrocompuestos:
O OH
__ __ __ __ H4BNa
CH3 C CH2 CH2 CO2Et CH3 CH__CH2CH2__CO2Et
__
H2O
4-Oxopentanoato de etilo 4-Hidroxipentanoato de etilo
O
H4BNa
NC CH2CH2__C__H
__ NC__CH2CH2__CH2OH
EtOH
3-Cianopropanal 4-Ciano-1-propanol
O OH
H4BNa
CH3__CH2__C__CH3 CH3 CH2 CH_CH3
_ _
H2O
2-Butanona (87 %)
2-Butanol
XI

O OH
H4BNa
CH3CH2CH2 C H __ __ CH3CH2CH2 CH__H__
H2O
Butanal (85 %)
1-Butanol
Compuesto LiAlH4 NaBH4 Producto
R__CHO + + R__CH2OH
R__CO__R' + + R__CHOH__R'
R__CO2H + R__CH2OH
R__CO2R' + R__CH2OH + R'__OH
R__CN + R__CH2NH2
R__NO2 + R__NH2
Ar__NO2
R__X + R__H
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES (OXIDACIÓN DE SWERN)
La oxidación de Swern transforma los alcoholes primarios en aldehidos y los secundarios en cetonas.
Los reactivos empleados son: sulfóxido de dimetilo (Me2S=O), dicloruro de oxalilo (Cl-CO-CO-Cl) y una base
tipo trietilamina (Et3N):
OH O
__ __ Swern __ __
Me3C CH CH3 Me3C C CH3
(76 %)
3,3-Dimetil-2-butanol
terc-Butil metil cetona
La reacción transcurre en tres etapas.
Etapa 1: Formación del catión clorodimetilsulfonio.
_
O O O O O O
Me + + _
:S O C C Cl Me S O C C Cl Me S O C C Cl + Cl
Me Cl Me Me
Cl
Me O O Me
_ _
Cl :S O C C Cl __ __
Cl S Me + O C O + C O + Cl
+
Me +
Clorodimetil-
sulfonio
XI

Etapa 2: Reacción del alcohol con el catión clorodimetilsulfonio.
Me + Me Me
+
RCH2 O : :S Cl RCH2 O S Me RCH2 O S Me + HCl
Me + +
H _
H
Cl
Etapa 3: Reacción de oxidación-reducción.
_
CH2 H :NEt3
H : CH2
+ +
RH2 O S Me H__NEt3 + R C O S Me R C O + Me S Me
+ H H
Sulfuro de
dimetilo
FORMACIÓN DE ENLACES C−O
REACCIÓN CON ALCOHOLES
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con los alcoholes originando acetales:
O OH OCH3
H3O+ CH3OH
R C H + CH3OH R CH OCH3 R CH OCH3
H3O+
hemiacetal acetal
O OH OCH3
H3O+ CH3OH
R C R' + CH3OH R C OCH3 R C OCH3
H3O+
R' R'
hemiacetal acetal
Mecanismo de formación de un acetal:
+ _
___ :O H :B :O H :O H
:O : H B
R C R R C R R C R R C R + HB
_ +
H O R' :O R'
HO__R' :B
hemiacetal
HO__R'
+ +
_
H O: H___B OH2 :B H O R' : O R'
_
_ H2O +
R C R :B + R C R R C R R C R R C R + HB
:O R' :O R' :O R' :O R' :O R'
hemiacetal acetal
XI

Si en lugar de emplear un alcohol con un solo grupo hidroxilo se utiliza un glicol, se obtienen acetales cíclicos.
El glicol más utilizado es el etilenglicol (HOCH2-CH2OH):
:O : R O
H3O+ CH2
R C H + HOCH2__CH2OH C (acetal cíclico de un aldehido)
CH2
H O
:O : R O
H3O+ CH2
R C R' + HOCH2__CH2OH C (acetal cíclico de una cetona)
CH2
R' O
EJERCICIO 11.1
Escribe el mecanismo de la reacción entre la ciclohexanona y el etilenglicol en medio ácido:
H3O+ O
O + HOCH2__CH2OH + H2O
O
La reacción de formación de acetales es reversible; esto significa que, en medio ácido, los acetales se
transforman en el alcohol y el aldehido o la cetona de partida:
O H3O+
O + HOCH2__CH2OH
O
O
O H3O+
C__H + HOCH2__CH2OH
O
Por el contrario, los acetales son muy estables frente a las bases. Su fácil ruptura por los ácidos, combinada
con la ausencia de reactividad frente a las bases, hace que sean muy útiles para proteger grupos carbonilo.
EJERCICIO 11.2
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción de hidrólisis:
O H3O+
O + HOCH2__CH2OH
O
EJEMPLO DE PROTECCIÓN DE UNA CETONA EN FORMA DE ACETAL
Imagina que se pretende realizar la siguiente reacción:
O O
CH2CH2__CN CH2CH2__CH2NH2
reducción
2-(2-Cianoetil)-ciclohexanona 2-(3-Aminopropil)-ciclohexanona
XI

Se trata de convertir el nitrilo en una amina, dejando intacto el grupo carbonilo. Es una reducción que puede
hacerse empleando hidruro de litio y aluminio; sin embargo, el H4AlLi también reducirá la cetona, convirtiéndola
en un alcohol secundario.
La estrategia a seguir es muy simple: primero se protege el grupo carbonilo en forma de acetal, a continuación
se lleva a cabo la reducción y, finalmente, se regenera el grupo carbonilo hidrolizando el acetal:
O
O O O O
CH2CH2__CN __ CH2CH2CN CH2CH2__CH2NH2
HOCH2 CH2OH 1)H4AlLi
H3O+ 2)H3O+
O O
__ _+ _ CH2CH2__CH2NH2
CH2CH2 CH2 NH3
H3O+ HO (dil.)
EJERCICIO 11.3
¿Cómo llevarías a cabo la siguiente transformación?
_
1)Na+NH2
CH3 CO CH2CH2 C CH CH3 CO CH2CH2 C C CH3
2)CH3I
5-Hexin-2-ona 5-Heptin-2-ona
EJEMPLO DE PROTECCIÓN DE UN ALCOHOL EN FORMA DE TETRAHIDROPIRANIL ÉTER
Hay ocasiones en las que es necesario proteger el grupo hidroxilo de los alcoholes, para poder llevar a cabo
transformaciones en otra parte de la molécula. Por ejemplo (Tema 9):
OH OH
__ __
1)Mg
CH3 CH CH2CH2Br CH3 CH__CH2CH2__CH2CH2OH
__
2)
O
Ahora se plantea un problema distinto: los magnesianos reaccionan con los hidrógenos ácidos, dando lugar al
hidrocarburo correspondiente:
RO____H OR
+ R'__H
___ BrMg
BrMg R'
Si se pretende obtener el magnesiano de una molécula que tiene un grupo OH sucede lo siguiente:
CH3 CH3 H
BrCH2CH2 CH O H BrCH2CH2 CH O + CH2CH2CHCH3
MgBr OH
BrMg CH2CH2CHCH3
OH
El magnesiano se destruye y no tiene lugar su reacción con el oxirano. La forma de evitar esta reacción, que
impide llevar a cabo la síntesis, consiste en proteger el grupo OH.
XI

Una forma de hacerlo es preparar el tetrahidropiranil éter del alcohol:
TsOH
RCH2OH + RCH2__O RCH2__O__THP
O 250C O
Dihidropirano tetrahidropiranil éter
THP
O
(tetrahidropiranilo)
H
_ TsO_
H___OTs H + + TsOH
+ :OR
O O O O__R O O__R
H
_
TsO H tetrahidropiranil éter
La síntesis que pretendemos realizar es la siguiente:
OH OH
CH3 CH CH2CH2MgBr + CH3 CH CH2CH2 CH2CH2OH

O
Primer paso: Protección del alcohol.
O
OH O
TsOH
CH3 CH CH2CH2Br + CH3 CH CH2CH2Br
O
Segundo paso: Formación del magnesiano.
O O THP
O
Mg
CH3 CH CH2CH2Br CH3 CH CH2CH2MgBr
Et2O
magnesiano con el OH protegido
Tercer paso: Reacción del magnesiano con el oxirano.
O__THP O__THP
CH3__CH__CH2CH2__MgBr + CH3__CH__CH2CH2__CH2CH2__OMgBr
O
_ O__THP
+ _
NH4 Cl
CH3__CH__CH2CH2__CH2CH2__OH + Mg2+ + Br
H2 O
XI

Cuarto paso: Hidrólisis del tetrahidropiranil éter del alcohol.
O O OH
H3O+
__
CH3 CH __
CH2CH2__CH2CH2OH CH3 CH__CH2CH2__CH2CH2OH
__
+
O
EJERCICIO 11.4
Se pretende realizar la siguiente reacción de alquilación (Tema 9)
O O
_ CH3
1)ter-BuO K+
2)ICH3
HOCH2 CH2OH
HOCH2 CH2OH
Esta síntesis plantea un problema: el anión terc-butóxido que se utiliza para formar el enolato de la cetona es
una base fuerte (pKa 19) que reaccionará con los grupos OH (pKa 16) dando lugar a un anión alcóxido:
O O
_
ter-BuO K+
_ _
HOCH2 CH2OH OCH2 CH2O
Este dianión reacciona con el yoduro de metilo:

O O
_ _
I___CH3 OCH2 CH2O CH3___I CH3 OCH2 CH2O__CH3
¿Cómo protegerías los dos grupos OH para impedir esta reacción secundaria?
Ayuda: debes formar un acetal.
FORMACIÓN DE ENLACES C-N
REACCIÓN CON AMINAS PRIMARIAS
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con las aminas primarias en una secuencia de adición nucleófila
seguida de eliminación; el resultado son unos compuestos conocidos como iminas o bases de Schiff:
O
benceno
C__H + H2N__CH3 CH N__CH3 + H2O
Q
(70 %)
Benzaldehido
N-Bencilidenmetilamina
XI

O
CH3 CH3
_ _ benceno
+ CH3 CH CH2_NH2 N __
CH2 CH__CH3
__
+ H2O
Q
(79 %)
N-Ciclohexilidenisobutilamina
Mecanismo de la reacción (catálisis ácida pH 3-5; tampón AcOH + AcONa)
H___OAc
R R OH
adición H+ _
:
R'__NH2
:
C O R' N C O R' NH C R
R _ R R
H
AcO
aminoalcohol
+
: ___ H2O
H OAc R
eliminación +
R' NH C R R' N C R R' N C R + H2O
R H R H
R R
+
R' N C R R' N C R + AcOH
_ imina
AcO H
(base de Schiff)
REACCIÓN CON AMINAS SECUNDARIAS
Las aminas secundarias reaccionan con aldehidos y cetonas dando lugar a enaminas:
O CH3 CH3
_
__ __ AcOH __ __ __ H2O
__ __ + CH3 NH CH3 CH3CH2 CH N CH3 CH3CH CH N CH3
CH3CH2 C H
AcONa
OH N-(1-Propenil)-dimetilamina
OH
_
AcOH H2O
O + HN N N
AcONa
Pirrolidina N-(1-Ciclopentenil)-pirrolidina
EJERCICIO 11.5
Escribe el mecanismo de la reacción entre la Ciclohexanona y la Pirrolidina.
XI

EJERCICIO 11.6
G. Stork descubrió que las enaminas son compuestos análogos al enolato de la cetona de partida. Por
ejemplo, se pueden llevar acabo reacciones de alquilación (Tema 9) en la enamina y recuperar la cetona
alquilada mediante una reacción final de hidrólisis:
AcOH
O + N + H2O
N AcONa
H
Ciclohexanona enamina
benceno + _
N + R__X N + X
Q
O
R
R
+ H2 O
N +
Q N
H
Ciclohexanona
alquilada
Escribe el mecanismo de todas las reacciones y comprueba que la enamina se comporta como el anión enolato
de la Ciclohexanona.
REACCIÓN CON HIDRAZINA
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con hidracina (H2N-NH2) y dan lugar a un tipo de compuestos llamados
hidrazonas:
O OH
Q
CH3CH2 C H + H2N__NH2 CH3CH2 CH NH NH2 CH3CH2 CH N NH2
hidrazona del Propanal
O N__NH2
HO NH__NH2
Q
+ H2N__NH2
hidrazona de la
Cicloexanona
Las hidrazonas se descomponen en medio básico; el grupo carbonilo del aldehido o de la cetona se transforma
en un metileno:
O N NH2
H2N__NH2 NaOH
CH3 (CH2)5 C CH3 CH3 (CH2)5 C CH3 CH3__(CH2)5__CH2__CH3
Q
(75 %)
Octano
Se trata de la reducción más extrema de un grupo carbonilo, ya que el oxígeno es sustituido por dos átomos de
hidrógeno. La reacción recibe el nombre de reducción de Wolff-Kishner y conduce al mismo resultado que la
reducción de Clemennsen.
XI

FORMACIÓN DE ENLACES C-C
REACCIÓN CON ANIÓN CIANURO
Los aldehidos y las cetonas reaccionan con anión cianuro (NaCN o KCN), dando lugar a un ión alcóxido que en
medio ácido se transforma en una cianhidrina:
_ +
H___OH2
O OH
R
_ C R __
C__R + H2O
N C O N C N C
R R
R
ión alcóxido cianhidrina
_
O OH
_ H3O+
__ __
CH2CHO + CN CH2 CH CN __
CH2 CH__CN
(67 %)
Fenilacetaldehido
2-Hidroxi-3-fenilpropanonitrilo
_
O OH
_ H3O+
__ __ CN CH3 C CN CH3 C CN
CH3 CO CH3 +
CH3 CH3
(78 %)
2-Hidroxi-2-metilpropanonitrilo
Las cianhidrinas son útiles en síntesis, debido a la presencia de los grupos HO y CN; el hidroxilo puede dar
lugar a reacciones de eliminación (obtención de olefinas) y el CN es susceptible de transformarse en carboxilo
(Tema 9):
OH CH3 O
1)NaCN CH3OH
CH3__CO__CH3 CH3 C CN CH2 C C OCH3
2)H3O+ H2SO 4
CH3
Metacrilato de metilo
(78 %) (90 %)
OH OH O
1)NaCN H3O+
CH3__CHO CH3 CH CN CH3 CH C OH
2)H3O+ Q
Ác. 2-hidroxipropanoico
(Ác. láctico)
EJERCICIO 11.7
¿Cuál será la configuración absoluta del ácido láctico obtenido mediante la reacción anterior?
XI

REACCIÓN CON ANIONES ACETILURO
Los alquinos con el triple enlace al final de la cadena reaccionan con sodio en amoniaco líquido, dando lugar al
anión acetiluro correspondiente (Tema 9)
_ _
330
Na + NH3 (liq.) NH2 Na+ + 1/2 H2
_ _
R C C H + NH2 R C C: + NH3 Keq 1010
pK 26 anión pK 36
acetiluro
El anión acetiluro se adiciona al grupo carbonilo de aldehidos y cetonas, originando alcoholes acetilénicos:
_
O O
_ H3O+
C H R C C C H R C C CH2OH
R C C:
H H alcohol primario
Formol
_
O O OH
_ H3O+
C H R C C C H R C C CH R'
R C C:
R' R'
alcohol secundario
_
O O OH
_ H3O+
C R' R C C C R' R C C C R'
R C C:
R'' R'' R''
alcohol terciario
Reacción global:
_ +
O Na OH
Na _ R'_CO_R'' H3O+
R C C H R C C: Na+ R C C C R' R C C C R'
NH3 (liq.) Et2O
R'' R''
EJERCICIO 11.8
Escribe las reacciones que conducen a 1-Fenil-2-propin-1-ol y (1-Propinil)-1-ciclohexanol partiendo de Benzal-
dehido, Ciclohexanona y el hidrocarburo acetilénico que consideres conveniente.
REACCIÓN CON COMPUESTOS ORGANOMAGNÉSICOS
Reactivos organomagnésicos (magnesianos, reactivos de Grignard) (Tema 9, p. 229):
R__X + Mg R__Mg__X (haluro de alquil magnesio)
R ; CH2 CH CH2 ; CH C ; ArCH2 ; Ar ; R (alquilo)

CH2 CH
XI

Los magnesianos reaccionan con hidrógenos ácidos, oxígeno y CO2:
Los compuestos con átomos de hidrógeno ácidos destruyen el magnesiano, transformándolo en el hidrocarburo
correspondiente al haluro de alquilo de partida:
Z___H
Z H
X__Mg__CH2__R X Mg + CH2 R
[Z HO (agua) ; RO (alcohol) ; ArO (fenol) ; RCO2 (ácido) ; RCONH (amida)]
La reacción con oxígeno conduce a alcoholes primarios:
1)O2
R__CH2__MgX R__CH2OH
2) H3O +
RCH2____MgX
O O O____O RCH2 MgX
H3O+ _
X__Mg__CH2R XMg CH2R O + O 2 RCH2OH + 2 Mg2+ + 2X
MgX RCH2
La reacción con CO2 origina ácidos carboxílicos:
1)CO2
R__CH2__MgX R __CH2CO2H
2) H3O+
O O O
H3O+ _
R C R C R C OH + Mg2+ + X
X__Mg O O Mg X
SÍNTESIS DE ALCOHOLES
Los magnesianos reaccionan con aldehidos, cetonas y ésteres dando lugar a alcoholes:
XMg O XMg O
H3O+ _
R C H R CH2 R__CH2OH + Mg2+ + X
H alcohol primario
Formol
XMg O XMg O OH
H3O+ _
R C R' R C R' R C R' + Mg2+ + X
H H H
aldehido alcohol
secundario
XI

XMg O XMg O OH
H3O+ _
R C R' R C R' R C R' + Mg2+ + X
R'' R'' R''
cetona alcohol
terciario
Conviene darse cuenta que los radicales R, R’ y R’’ son intercambiables. Es decir, la síntesis de cualquier
alcohol secundario puede realizarse a partir de dos aldehidos y dos magnesianos distintos; análogamente, la
obtención de un alcohol terciario se puede llevar a cabo utilizando tres cetonas y tres magnesianos diferentes.
Síntesis de un alcohol secundario:
O O MgX OH
H3O+
__
1 R MgX + R' C H R' CH R R' CH R
O O MgX OH
H3O+
__
2 R' MgX + R C H R CH R' R CH R'
Síntesis de un alcohol terciario:
O O MgX OH
H3O+
__
1 R MgX + R' C R'' R' C R'' R' C R''
R R
O O MgX OH
H3O+
__
2 R' MgX + R C R'' R C R'' R C R''
R' R'
O O MgX OH
H3O+
__
3 R'' MgX + R C R' R C R' R C R'
R'' R''
EJERCICIO 11.9
Utilizando magnesianos y aldehidos diseña dos síntesis del 2-Butanol. Emplea magnesianos y cetonas que den
lugar al 3-Metil-3-hexanol.
Los ésteres también reaccionan con los magnesianos. Si se hace reaccionar un mol de magnesiano con un mol
de éster tiene lugar una sustitución nucleófila en el grupo carbonilo y se obtiene una cetona:
_ +
XMg O O MgX O
C OR'' R C OR'' R C R' + R''__OMgX
R
R' R'
XI

Cuando se utilizan dos moles de magnesiano y un mol de éster, el segundo mol de magnesiano reacciona con
la cetona formada inicialmente, dando lugar a un alcohol terciario con dos radicales iguales (los que provienen
del magnesiano):
O O MgX OH
H3O+
R C R' + XMgR R C R' R C R'
R R
Reacción global:
O OH
1)2XMgR _
R' C OR'' R' C R + R''OH + Mg2+ + 2X
+
2)H3O
R
EJERCICIO 11.10
Las lactonas son ésteres cíclicos que reaccionan con los magnesianos. Escribe las reacciones correspondientes
a la siguiente transformación:
O
O 1)2BrMgEt
5-Etil-1,5-heptanodiol
2)H3O+
EJERCICIO 11.11
1 Diseña una síntesis del Trifenilmetanol empleando como sustancias orgánicas Benceno y Etanol.
2 Haz lo mismo con el 1-Butanol, utilizando únicamente Etileno.
3 Idea una síntesis del 2,3-Dimetil-2-butanol a partir del Propino.
SÍNTESIS DE ALCOHOLES ACETILÉNICOS A PARTIR DE MAGNESIANOS
Los alquinos terminales reaccionan con magnesianos, originando haluros de alquinilmagnesio:
RC CH + R'__CH2MgX RC C MgX + R'CH3 Keq 1013
pKa 26 pKa 49
Los haluros de alquinilmagnesio se adicionan al grupo carbonilo de aldehidos y cetonas, dando lugar a
alcoholes acetilénicos:
O O MgX
H C H H3O+
R C C CH2 R C C CH2OH
(alcohol primario)
O O MgX OH
R' C H H3O+
R C C MgX R C C CH R' R C C CH R'
(alcohol secundario)
O MgX OH
H 3 O+
R C C C R' R C C C R'
O
R'' R''
R' C R''
(alcohol terciario)
XI

EJERCICIO 11.12
Las siguientes reacciones no se pueden llevar a cabo sin proteger adecuadamente determinados grupos
funcionales. Escribe todos los pasos necesarios para que ambas síntesis sean viables.
Síntesis 1:
CH2OH CH2OH O H CH2OH

1)EtMgBr 1)CH3CHO
HC C CH CH2OH BrMg C C CH CH2OH CH3 CH C C CH CH2OH
2)H3O+ 2)H3O+
Síntesis 2:
OH
COMe COMe Me C__C C Me
1)Li 1) MeC CMgBr

2)CH3CHO 2)H3O +
Br CH__CH3 CH__CH3
3)H3O+
OH OH
REACTIVOS ORGANOLITICOS
El litio reacciona con los haluros de alquilo o de arilo, dando lugar a compuestos orgánicos de litio (Tema 8, p.
199)
tetrahidrofurano
CH3CH2CH2CH2_Br + 2Li CH3CH2CH2CH2__Li + LiBr
00 C
1-Butil-litio
tetrahidrofurano
Cl + 2Li Li + LiCl
00 C
Fenil-litio
Los compuestos orgánicos de litio reaccionan con los aldehidos y las cetonas de la misma forma que los
magnesianos. La única diferencia es que los organoliticos son más reactivos y, en ciertos casos, permiten la
obtención de alcoholes terciarios a partir de cetonas que, al estar impedidas estéricamente, son poco reactivas
frente a los magnesianos.
_
O O Li+ OH
H3O+
CH2 CH Li + C6H5 C H C6H5 CH CH CH2 C6H5 CH CH CH2
1-Fenil-2-propen-1-ol
(76 %)
_
O O Li+ OH
H3O+
C6H5__Li + C6H5 C H C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5
Difenilmetanol
(100 %)
_
O O Li+
H3O+
CH3(CH2)4__CH2__ Li + H C H CH3(CH2)4CH2 C H CH3(CH2)4_CH2_CH2OH
H
1-Heptanol
(72 %)
XI

_
O O Li+ OH
H3O+
__ Bu C Bu CH3(CH2)3 C (CH2)3CH3
CH3CH2CH2CH2 Li + CH3(CH2)3 C (CH2)3CH3
Bu
(CH2)3CH3
5-Butil-5-nonanol
(91 %)
REACTIVOS ORGÁNICOS DE CINC
Los α-bromoésteres (Tema 9) reaccionan con cinc para dar compuestos organocincicos:
BrCH 2__ CO 2Et + Zn BrZn__CH2__CO2Et
Esta reacción (reacción de Reformatsky) es interesante porque permite trabajar con un compuesto
organometálico que, a diferencia de los magnesianos y los organoliticos, no reacciona con el grupo éster:
O ZnBr O ZnBr OH
H3O+ _
C6H5 C CH2 CO2Et C6H5 C CH2 CO2Et C6H5 C CH2 CO2Et + Zn2+ + Br
Me Me Me
O
HO
CO2Et
1)Zn
+ BrCH2 CH CH CO2Et
2)H3O+
EJERCICIO 11.13
La reacción del (2S)-2-Fenilpropanal con Yoduro de metilmagnesio, seguida de acidificación, da lugar a una
mezcla de dos diastereoisómeros en la proporción 2:1. Teniendo en cuenta que la reacción está sometida a
control cinético, averigua cuál es el estereoisómero mayoritario.
XI

11.1 Realiza la síntesis de los compuestos a-i utilizando magnesianos.
a) 5-Metil-1,5-hexanodiol f) 3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno
b) 3-Fenilpropanol g) 2-Fenil-2-butanol
c) 2-Hexanona h) 1-Metilciclobutanol
d) 4-Metil-4-heptanol i) Ácido fenilacético
e) 3-Pentanol
Puedes emplear cualquier producto inorgánico, pero únicamente los siguientes compuestos orgánicos:
Propino 1-Propanol 3-Buten-2-ona Ác. propiónico

Benceno Alcohol bencílico 5-Bromo-2-pentanona Ác. 5-hidroxipentanoico
Metanol Óxido de etileno Ác. fórmico
Etanol Bromuro de vinilo Ác. acético
11.2 Utilizando Bromuro de fenilmagnesio y cualquier otro producto orgánico o inorgánico que precises, diseña una
síntesis de los siguientes compuestos:
1) Ac. benzoico 6) 1,1-Difeniletanol

2) 1-Fenilpropino 7) 2-Fenilpropeno
3) Vinilbenceno 8) Fenol
4) Trifenilmetanol 9) 1,1-Difenil-1,5-pentanodiol
5) 2-Feniletanol
11.3 La reacción de un compuesto A(C7H12O) con Bromuro de metilmagnesio, seguida de tratamiento con
H2SO4 diluido, conduce a una mezcla de dos diastereoisómeros. Uno de ellos es el (1R,3S)1,3-
Dimetilciclohexanol.
Apartado 1: Averigua las configuraciones absolutas de A y del otro diastereoisómero del 1,3-
Dimetilciclohexanol. Explica si la mezcla de reacción es ópticamente activa.
Apartado 2: ¿Qué resultado se obtendrá cuando el enantiómero de A se somete a la misma reacción? Explica
si la mezcla de reacción carece ahora de actividad óptica.
11.4 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:
O 1)Mg HBr (1eq.) O

2-Bromoetanol A B(C5H12O2) C(C5H11OBr) D
TsOH 2) Me TsOH
O
3)H3O+
1)Mg
2)CO2 1)2CH 3Li
[E(C6H12O3)] F(C6H10O2) 4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol
3)H 3O + 2)H3O+
XI

Secuencia 1:
_
EtO HOCH2CH2OH 1)NaNH2
CH3COCH2CO2Et + HC C CH2Br A(C9H12O3) B
+ 2)IMe
H3O
HCl H2[Pd/C]
C D(C7H10O) E(C7H12O)
H2O BaSO4
Secuencia 2:
1)Mg 1)Mg
CH3
2)EtCHO PBr3 2)CO2 1)SOCl2
CH3CH2CH2Br A B C
1)H3O+ 1)H3O+ 2) ? N
CH3
O
Secuencia 1:
Br 1)Mg
2)CH2O Swern ?
A B C 6H 5
1)H3O+ oxidación
OH
Secuencia 2:
O
O Me
1) ? 1) ? H2[Pd/C] Me Me
HC CH A(C3H4O) B(C4H6O2) C(C4H 8O2)
2) ? 2) ? BaSO4 H 3O + O Me
Secuencia 3:
O C6 H5
? 1)C6H5MgBr H 3 O+
CH3COCH2CO2Et A(C8H14O4) B(C18H20O3) Me OH
H 3O + 2)H3O+
C6 H5
1)P, Br2 1)Zn C6H5

C6H5CH2 CO H A B(C15H20O3)
2
2)EtOH 2) _ HO CH CO O CH2CH2NMe2
EtO
O
transesterificación
midriático
+ HNMe2 C(C4H11NO)
(dilatador de la pupila)
O
11.8 Apartado 1: Escribe las reacciones que aparecen en la siguiente secuencia sin utilizar estereoquímica.
Me
1)IMgEt Swern 1)NaCN, EtOH
CH3CH2 CH CHO [A + B] [C]
+
2)H3O oxidación 2)H3O+
XI

H3O+ H 3O + Q
[D + E] [F + G] [H + I] [J + K]
E1
Apartado 2: Utiliza representaciones tridimensionales y proyecciones de Newman, para averiguar la

configuración absoluta de todos los compuestos que aparecen en la secuencia de reacciones.
Ayuda: El primer paso está sometido a control cinético; el paso [C] [D + E] está sometido a control
termodinámico.
Secuencia 1:
O
_
1)CN MeOH
C6H5 Me A B
+ H2O
2)H3O
Secuencia 2:
_
1)EtO H 3O + EtOH
H2C(CO2Et)2 A(C11H20O4) B(C6H12O2) C(C8H16O2)
2)Me2CHCH2Br Q H 3O +
Me CO2H
_ _ +
EtO CN H3O CO2H
D(C9H16O3) E(C10H17O3N) Me
HCO2Et
OH
Secuencia 3:
1)Na, NH3(liq.) H3 O + , H 2 O
H C C H A(C5H8O) B(C5H10O2)
2)Me2CO Hg2+
Secuencia 4:
O
1)Na, NH3(liq.) H3O+, H2O H 3O + Me Me
2H C C H A(C8H14O2) B(C8H16O3)
2)2Me2CO Hg 2+ O
Me Me
Secuencia 5:
OH
HO CH2_O _CH2C6H5
1)Br3P H 3O + R_CO3H C6H5CH2OH
A(C7H14O) B(C7H12) C(C7H12O)
2)Mg Na
3)CH2O
11.10 Las α-bromocetonas se obtienen por reacción directa entre la cetona y bromo en medio básico (Tema 9,
p. 241) Las γ-bromocetonas se sintetizan a partir de γ-hidroxicetonas (Tema 9, p. 253, Secuencia 4) Cómo
sintetizarías la 4-Bromo-2-butanona, una β-bromocetona.
XI

Secuencia 1:
_ _ _
EtO2C 1)HO
EtO EtO EtOH
A B(C11H18O4) [C] D(C6H10O2)
EtO2C
IMe Br 2)H3O+ H 3 O+
H4AlLi Ac2O O
E F(C6H12O) Me Me
piridina
O
Secuencia 2:
_
EtO H 3O + EtOH H4AlLi
CH2(CO2Et)2 A(C10H16O4) [B] C(C5H8O 2) D
Br Q H 3O +
_
PBr3 C6H5O Na+
E F(C5H9Br) C 6H 5 O
Secuencia 3:
O
Me H4AlLi
C6H5NH2 + Cl A B
Secuencia 4:
Br
1)Mg
2)CO2 SOCl2 Me2NH H4AlLi
A B C D
+
1)H3O
Secuencia 5:
_
1)Na, NH3(liq.) EtO 1)Na, NH3(liq.)
H C C H A(C4H6O) B(C11H12O) C(C12H14O2)
2) C6H5CH2Br 2) CH2O
O
Secuencia 6:
O _ Cl NH2
EtO H3O+
CO2Et A(C9H14O4) [B(C15H18O3NCl)] C(C15H16O2NCl)
Me MeCOCH2Br
CO2H
Me N Me
Cl
XI

Secuencia 7:
Me
O
H2N_NH2
CO2Et [A(C6H 14O3N)] N
Me O N
11.12 ¿Cómo llevarías a cabo las síntesis que aparecen a continuación? Puedes utilizar todos los productos
orgánicos o inorgánicos que necesites.
Síntesis 1:
O O O OH
varios pasos
Me OEt Me C6H5
C 6H5
Síntesis 2:
MeO2C varios pasos Me

OH O OH
Me Me
XI

INTRODUCCIÓN
Ya se ha dicho que los aniones enolato de cetonas se emplean habitualmente en reacciones de sustitución
nucleófila sobre un grupo carbonilo (Tema 8) y en reacciones de sustitución nucleófila sobre un átomo de
carbono saturado (Tema 9) La utilidad de los aniones enolato de ésteres se puso también de manifiesto en
reacciones del mismo tipo.
Los aniones enolato de aldehidos, cetonas y ésteres se emplean como nucleófilos en reacciones de adición, en
las que el sustrato puede ser, entre otros, una cetona, un aldehido, un nitrilo α,β-insaturado o un
nitrocompuesto α,β-insaturado.
Estas reacciones de adición nucleófila transcurren mediante el siguiente mecanismo general (el ejemplo se
refiere a una cetona que reacciona con ella misma):
O _ O
_
R CH2 C R' + B R CH C R' + HB
_ H___B
O O O O O OH
_ _
R' C CH C CH2 R R' C CH C CH2 R R' C CH C CH2 R + B
R R' R R' R R'
El producto de la reacción es un compuesto β-hidroxicarbonílico que, eventualmente, puede deshidratarse

mediante una reacción de eliminación, dando lugar a un compuesto carbonílico α,β-insaturado:
+
O : OH H___B O R : OH2 O R
R' C CH C CH2 R R' C C C CH2 R R' C C C CH2 R + H2O + HB
R R' _ H R' R'
B
REACCIÓN ALDÓLICA
ALDEHIDOS COMO SUSTRATOS
CHO CHO OH
HO −
CH3CH2 + CH3CH2CHO CH3 CH CH CH2CH3 + HO H + HO −
HO H * *
_
O Me O Me O
Me2C C H Me C C H Me C C H + H2O Keq = 1,7
_
_
HO H
pKa 15,5 anión enolato pKa 15,74
XII

_
O Me HO__H O Me HO Me
_ _
Me2CH C :C CHO Me2CH C C CHO Me2CH CH C CHO + HO
H Me H Me Me
(aldol)
Si el aldehido tiene dos hidrógenos en Cα y la temperatura es alta, el aldol se convierte normalmente en un

aldehido α,β-insaturado a través de una reacción de eliminación (el proceso completo recibe el nombre de
condensación aldólica):
_
OH OH O
_ O
CH3CH2CH2 CH C C H CH3CH2CH2 CH C C H
CH2CH3 CH2CH3
_ _ _
+ HO HO
OH H O
NaOH -H2O
2 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2 CH C CHO CH3CH2CH2 CH C C H
H2O, 800
CH2CH3 CH2CH3
(no se aisla) (86 %)
(E)-2-Etil-2-hexanal
EJERCICIO 12.1
En la reacción aldólica de un aldehido con dos hidrógenos en el carbono α se origina un aldol con dos
carbonos asimétricos. Escribe el mecanismo de la reacción utilizando representaciones tridimensionales y
comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de dos racémicos.
CHO OH
NaOH
2 CH3CH2CHO CH3 CH CH CH2CH3
H2O * *
CETONAS COMO SUSTRATOS
El átomo de carbono del grupo carbonilo de las cetonas es menos reactivo que el de los aldehidos. Por
consiguiente, en la reacción aldólica de cetonas, el equilibrio está normalmente desplazado hacia la izquierda:
O O OH
HO −
CH 3 C CH3 + C CH3 CH3 CO CH2 C CH3 + HO H + HO −
HO H
CH3 CH3
4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona
(2 %)
Sin embargo, la deshidratación del aldol desplaza el equilibrio hacia la derecha, dando lugar a cetonas α,β-
insaturadas con buenos rendimientos:
CH3
HO
O CH2CH3 H _
KOH ; H2O
HO
O
O
XII

HO CH3 CH3
HO CH3
_
_
O O O
EJERCICIO 12.2
CH3
CO2Et
1)KOH
CH3 CO CH CH2COCH3
2)H3O+, Q
O
(60 %)
O
KOH
CH2COCH3 O
Q
(72 %)
O O
Na2CO3
H2O
O (96 %)
CO2Et
CO2Et
_
+
EtO Na
CH2CH2COCH3
EtOH
O
O
(66 %)
REACCIÓN RETROALDÓLICA
El equilibrio de la reacción aldólica está normalmente desplazado hacia la izquierda. El hecho de que la
reacción sea un equilibrio implica que el aldol puede transformarse en el aldehido o en la cetona de partida.
Esta reacción recibe el nombre de reacción retroaldólica.
Reacción aldólica:
O O
_ _
R CH2 C R' + B R CH C R' + HB
_
H___B
O O O O O OH
_ _
R' C CH C CH2 R R' C CH C CH2 R R' C CH C CH2 R + B
R R' R R' R R'
XII

Reacción retroaldólica:
_ _ H___B
O O H B O O H___B O _ O
R' C CH C CH2 R R' C CH C CH2 R R' C CH + C CH2 R
R R' R R' R R'
O _
R' C CH2 R + B
Observa que el mecanismo de la reacción retroaldólica es exactamente el mismo que el de la reacción aldólica,
pero escrito al revés. Esto es cierto para cualquier reacción.
EJERCICIO 12.3
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:
_ _
O Li+ O CHO O Li+ O CHO
CH CH C CMe3 CH CH C CMe3
Me + Me +
MeO
OMe
REACCIÓNES ALDÓLICAS MIXTAS
La reacción aldólica entre dos cetonas distintas, dos aldehidos diferentes o un aldehido y una cetona, puede
dar lugar a cuatro productos.
Reacción entre dos cetonas distintas:
_ OH OH
B
R CO CH3 + R' CO CH3 R CO CH2 C R' + R' CO CH2 C R
CH3 CH3
Reacción entre dos aldehidos diferentes:
_ CHO CHO
B
R CH2 CHO + R' CH2 CHO R CH CH CH2 R' + R' CH CH CH2 R
OH OH
Reacción entre un aldehido y una cetona:
_ CHO OH OH
B
R CH2 CHO + R' CO CH3 R CH C R' + R' CO CH2 CH CH2 R
CH3
EJERCICIO 12.4
En cada una de las tres reacciones anteriores faltan dos productos ¿Cuáles son?
XII

Este tipo de condensaciones mixtas no es útil en síntesis. Para obtener un sólo producto de reacción existen dos
alternativas:
1 Preparación del enolato cinético de la cetona (Tema 9) y reacción posterior con un aldehido o una cetona
diferentes:
_
O O Li+
_
+ -780C
CH3CH2CH2 C CH3 + (Me2CH)2N Li CH3CH2CH2 C CH2 + (Me2CH)2NH Keq 1017
THF
pKa 19 (LDA) pKa 36
_ _
O O O O
HB
CH3CH2CH2 C CH2 C CH2CH2CH3 CH3CH2CH2 C CH2 CH CH2CH2CH3
H
Butanal
O OH O
HB TsOH
CH3CH2CH2 C CH2 CH CH2CH2CH3 CH3CH2CH2 C CH CH CH2CH2CH3
Q
(65 %) (72 %)
6-Hidroxi-4-nonanona 5-Nonen-4-ona
2 Uno de los compuestos carbonílicos (el aldehido o la cetona) carece de hidrógenos en el Cα:
O O OH
NaOH
MeO C H + CH3 C CH3 MeO CH CH2 CO CH3
H2O
MeO CH CH CO CH3
(83 %)
4-(p-Metoxifenil)-3-buten-2-ona
EJERCICIO 12.5
Escribe los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
K2CO3
CH3 O
+
CH3 CH CH2CHO H C H H2O
1)NaOH, H2O
CHO + CH3 CO CH3
O 2)H3O+
CHO
1)NaOH, H2O
2 + CH3 CO CH3
2)H3O+
XII

EJERCICIO 12.6
Reacción 1:
Me Me
1)NaOH, H2O
3 CH3 CO CH3
2)H3O+
Me
Reacción 2:
O
1)NaOH, H2O
3
2)H3O+
Reacción 3:
O CH3
1)NaOH, H2O
2 CH3 CO CO CH3
2)H3O+
CH3 O
Reacción 4: O
O O O
1)NaOH, H2O
CH2 C CH2 + C C
2)H3O+
OH
Reacción 5:
CO2Et
1)EtO-, EtOH
CH3 CO CH2 CO2Et + CH3 CO CH2 CHO
2)H3O+
CH3
CONDENSACIÓN DE DARZENS
La condensación de Darzens transcurre entre cetonas y α-haloésteres; permite la obtención de aldehidos con
un átomo de carbono más que la cetona de partida:
O CHO
_
1)NH2 Na+
+ ClCH2__CO2Et
2)H3O+
Ciclohexanona Ciclohexanocarbaldehido
_ _
ClCH2__CO2Et + NH2 Cl__CH__CO2Et + NH3 Keq > 1013
pKa > 23 pKa 36
_
O O O O
_
+
CH CO2Et CH CO2Et H H3O H
Cl CO2Et CO2H
Cl
XII

O
H H
H
CO2H C O (CO2)
O C O O
O
H O H
enol del eldehido
H OH H O
enol
CONDENSACIÓN DE PERKIN
La reacción transcurre entre aldehidos aromáticos y anhidridos de ácido en presencia de aniones carboxilato
(sal de un ácido carboxílico):
CHO CH CH CO2H
O O _
1)CH3CO2 Na+
+ CH3 C O C CH3
2)H3O+
NO2 NO2
Ác. p-nitrocinámico
CHO O O _
1)CH3CO2 Na+
+ CH3 C O C CH3
2)H3O+
OH O O
Cumarina
EJERCICIO 12.7
Los hidrógenos metílicos del anhidrido acético son ácidos; partiendo de este hecho, escribe el mecanismo de
la condensación de Perkin que conduce a Cumarina.
REACCIÓN DE MICHAEL
Una gran variedad de aniones enolato reaccionan con compuestos carbonílicos, nitrilos y nitrocompuestos α,β-
insaturados a través del doble enlace C=C:
Reacción 1:
O N CO2Et
H
EtO2C CH2 CO2Et + CH2 CH C CH3 EtO2C CH CH2CH2 CO CH3
(71 %)
2-Etoxicarbonil-5-oxo-hexanoato de etilo
XII

_
EtO2C CH2 CO2Et + EtO2C CH CO2Et + +
N N
H H H
_
EtO2C O CO2Et O
_ HB+
CH CH2 CH C CH3 EtO2C CH CH2 CH C CH3
EtO2C
CO2Et OH CO2Et O
EtO2C CH CH2 CH C CH3 EtO2C CH CH2 CH2 C CH3
enol (71 %)
Reacción 2:
CO CH3
Et3N
CH3 CO CH2 CO CH3 + CH2 CH CN CH3 CO CH CH2 CH2 CN
t-BuOH
(77 %)
4-Acetil-5-oxo-hexanonitrilo
_ +
CH3__CO__CH2__CO__CH3 + Et3N CH3__CO__CH__CO__CH3 + Et3N__H
COCH3 COCH3 _
_
CH3 CO C CH2 CH C N: CH3 CO C CH2 CH C N:
H H
+
Et3N
H
COCH3 _ COCH3
CH3 CO C CH2 CH C N: CH3 CO C CH2 CH2 C N: + Et3N:
H H
Reacción 3:
O O
Et3N
CH3 C CH2 CO2Et + CH CH NO2 CH3 C CH CH CH2 NO2
t-BuOH
CO2Et
3-Etoxicarbonil-2-fenil-4-oxonitropentano
_ +
CH3__CO__CH2__CO2Et + Et3N: CH3__CO__CH__CO2Et + Et3N_H
XII

_ _
CO2Et C6H5 C6H5
_ + O +
O
CH3 CO C CH CH N CH3 CO CH CH CH N _
H O O
CO2Et
+
NEt3
H
_
C6H5 _ + O C6H5
CH3 CO CH CH CH N CH3 CO CH CH CH2 NO2 + :NEt3
CO Et O CO2Et
2
EJERCICIO 12.8
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael:
Reacción 1:
O NO2
_
+ O
MeO Na CH3
CH3CH2__NO2 +
MeOH
3-(1-Nitroetil) ciclohexanona
Reacción 2: _ CO2Me
MeO
MeO2C CH2 CO2Me + CH3 CH CH CH CH CO2Me MeO2C CH CH CH CH CH2 CO2Me
MeOH
Me (72 %)
5-Metil-6-metoxicarbonil-3-heptanodioato
de dimetilo
Reacción 3:
OMe
OMe
_ Me
EtO
CH3CH2 CO CH CH2 +
EtOH
O O
OMe
_ Me
1)EtO
2)CH3_CO_CH=CH2
O
Las reacciones de Michael intramoleculares transcurren a través del mismo mecanismo que las
intermoleculares:
O
_
t-BuO K+
EtO2C CH2 CO2Et + CH3 CH CH CO C C OEt
t-BuOH EtO Me
EtO2C CO2Et
(70 %)
XII

_
CO2Et O CO2Et
O
_ t-BuOH
EtO2C C C C C CH CH Me EtO2C C C C C CH CH Me
H H OEt
OEt
CO2Et CO2Et _
OH O
t-BuO
EtO2C C C C C CH CH Me EtO2C CH C CH C CH CH Me
H OEt OEt
enol
OEt EtO
EtO2C _
EtO2C _ O O
EtO2C
EtO2C
Me
Me
O
EtO
EtO2C
t-BuOH
OH EtO Me
EtO2C EtO2C CO2Et
Me
enol
EJERCICIO 12.9
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael intramoleculares:
Reacción 1:
O O
O O HNa, DMF
+ CH2 CH CO CH CH2
-300C
O
Reacción 2: (56 %)
CO2Me
O O Me
CO2Me CsCO3
O
Me
O (50 %)
Reacción 3:
O O
CH2 Me
Me
NaOH (5 %)
H2O
OH O
(80 %)
XII

EJERCICIO 12.9 (continúa)

Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael intramoleculares:
Reacción 4:
O K2CO3
CO2Et O O
O EtOH
CO2Et
(89 %)
Reacción 5:
O O
CH3 LDA
2
THF, -700
COCH3
Reacción 6:
O O CH2_CN
_
t-BuO K+
t-BuOH, 700C
Me2CH CN Me2CH
(90 %)
Reacción 7:
Me Me
O O
O 1)K2CO3, EtOH
O
CO2Et 2)HCl, Q
(45 %)
Reacción 8:
O _ O
1)LDA EtO Na+
A(C10H14O3)
2) EtOH
CO2Me CO2Me
Reacción 9:
CH2
OH KH
THF, -400 O
(68 %)
MÉTODO DE ROBINSON PARA LA SÍNTESIS DE CICLOS
Robinson fue el primer químico que tuvo la idea de utilizar la reacción de Michael y la condensación aldólica para
obtener compuestos cíclicos. La originalidad de su planteamiento consistió en realizar el proceso en un solo paso,
es decir, mezclando todos los reactivos para obtener un compuesto que, en realidad, es el resultado de dos
reacciones sucesivas:
O
CH2 _
EtO Na+
+
EtOH
O CH3 O
XII

1 Reacción de Michael:
O
_ _
H2C EtO Na+ _
EtOH O H___OEt OH O
O O Me O Me
CH3 O Me
enol
2 Condensación aldólica intramolecular:
_
EtO
_
O Me O O H C O O
2
____ O
_
EtO H
_H O
2
O O
OH
cetona α,β-insaturada
EJERCICIO 12.10
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones, basadas en el método de Robinson para obtener ciclos:
Reacción 1:
O
O CHO Ca(OH)2
Me Me MeOH
Me
Reacción 2:
Me Et3N Me
+ HC C CO Me
O O
Reacción 3:
CO2Et O CO2Et
CO2Et
Et3N CH3 1)Et3N
+ H2C CH CO CH3
2)(t-BuO)3Al
O O O
(92 %) (34 %)
EJERCICIO 12.11
La síntesis de la vitamina A, realizada por un grupo de químicos suizos (Isler y colaboradores, 1947), incluye una
serie de reacciones de condensación de grupos carbonilo. La vitamina se fabrica a partir del Citral, aldehido que
se encuentra en el aceite esencial de limón. El primer compuesto intermedio, la β-Ionona, se obtiene como se
describe a continuación:
XII

EJERCICIO 12.11 (continúa)

O
Me Me
CH3 CH3 _ +
EtO H3O
A Me
CH3 C CH CH2CH2 C CH CHO + CH3 CO CH3
(transposición)
EtOH
Citral Me
β-Ionona
La síntesis de la vitamina A, a partir de la β-Ionona, es como sigue:
O Me
Me Me Me Me
_
EtO CHO
Me + ClCH2CO2Et
(Darzens)
Me Me
(B)
O _ Me
1) HC C Na+ (transposición alílica) 2C6H5MgBr
CH2 CH C CH3 (C) CH2OH CH C C CH (D)
+ H2O
2)H3O
Me Me
Me Me 1)H2/Pd (selectiva)
C C CH C CH2OH
2)(MeCO)2O
(B) + (D)
3)H3O+ (transp. alílica)
Me
Me Me O
Me Me
CH2 O C CH3
Me
acetato de vitamina A
Escribe el mecanismo de todas las reacciones.
12.1 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en cada secuencia y escribe el mecanismo
simplificado de todas las reacciones.
Secuencia 1:
_
EtO NaBH4 H3O+
CH3CO2Et + HCO2Et A(C5H8O3) B C(C5H8O2)
Q
Me
_ _
MeCO2Et + EtO 1)EtO CO2Et
Q
D(C9H16O4) E(C14H24O6)
2)MeCOCH2COMe
H3O+ Me
CO2Et
Secuencia 2:
_ _ _ O
HO MeCO2Et + EtO HO
MeCO(CH2)5CHO A B(C12H20O3)
XII

Secuencia 3:
1)Mg C 6H 5
A(C6H10O) + B(C7H7Br)
2)H3O+
OH
Secuencia 4:
OH
1)HBr 1)Mg H 3O +
A(C3H4O) B(C 5H9O 2Br) C C 6H 5 C CH2CH2 CHO
2)HOCH2CH2OH 2)C6H5COMe
CH3
Secuencia 5:
_ _ _
1)HO +
EtO HC CH + NH2 Na
A(C10H18O4) B C(C5H8O) D
2)H3O+, Q
H2 H3O+
E CH2
[Pd] Q
Secuencia 6:
_
1)EtO
A(C6H10O3) [B] O
2) COMe
O
O
Secuencia 7:
Me
1)HNa
A(C7H12O) [B(C11H 16O2)]
2) HC C COMe
O
Secuencia 8:
H 3N:
MeCOCH 2COMe + MeCOCH 2CO2Et [A(C 11H 16O4)] [B(C 11H 19O 4N)]
Me
CO2Et
[C(C11H17O3N)]
Me N Me
Secuencia 9:
_
1)EtO 1)H3O+
(EtO2C)2CH2 B(C10H 16O4) C(C7H12O2)
2)A(C3H 5Br) 2)EtOH, H3O+
H4AlLi H 3O +
D H 2C CH CH2 CH CH2
Q
Secuencia 10:
O
_
HO
A(C12H14O4) + MeCOCMe3 [B] CO CMe3
XII

12.2 Averigua la estructura de los compuestos (1)-(10) y escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:
Secuencia 1:
NaOH / H2O
(1) (C7H12O2) COCH3
Secuencia 2:
N
(2) (C3H 4O4) + CH3 CH CH CHO CH3 CH CH CH CH CO2H
Secuencia 3:
COMe
NaOH / H2O
(3) (C5H 8O2) + CH2 CH2 CN CH3 CO CH CH2CH 2 CN
Secuencia 4:
O _
EtO
(4) (C4H6O) +
EtOH
O
Secuencia 5:
1)HNa
(5) (C4H8O2) + CH3 CO CH3 CH3COCH2COCH3
2)H3O+
Secuencia 6:
O
O
1)NaOH/H2O C 6H 5 C6 H5
(6) (C14H10O2) + C6H5 CH2 C CH2 C6H5
+
2)H3O
C 6H 5 C 6H 5
Secuencia 7:
Me Me
Me EtO2C CO2Et
EtONa
(7) (C6H10O4) + EtO2C CH2 C CH2 CO2Et
EtOH
Me
O O
Secuencia 8:
Me
O
EtONa Me
(8) (C15H26O4)
EtOH Me
CO2Et
Secuencia 9:
Me
Me
LDA CH CH CO CH3
(9) (C4H4O) +
O O
XII

Secuencia 10:
O Me
2 (10) (C4H6O2) NaOH
H 2O
Me O
12.3 Averigua la estructura de los productos que aparecen en las secuencias siguientes y escribe el mecanismo de
todas las reacciones.
Secuencia 1:
CHO
HNa
A(C11H14O2) + B(C3H6O2) C 6H 5 C CO2Et
Me
Secuencia 2:
O CH2
:B H4AlLi H3O+ / H2O

+ B(C5H10O3) C(C9H14O3) D
Q
Secuencia 3:
1)MeMgI
(4S) 4-Metil-3-hexanona A(mayoritario) + B(minoritario)
2)H3O+
Secuencia 4:
Me
:B
A(C6H8N2) + B(C6H10O2) H N
N O
C 6H 5
Secuencia 5:
CH3
1)RMgBr
A(C5H8O) C 6H 5 C CH CH CH2OH
2)H3O + H
Secuencia 6:
OH
1)2MeMgBr
A(C6H10O2) CH3 C CH2CH2CH2CH2OH
2)H3O+
Me
Secuencia 7:
:B
+ A(C4H6O) [B(C10H16O2)]
O
O
XII

Secuencia 8:
CO2Et
HO O
:B
Acetilacetato de etilo + A(C4H6O2) [B(C10H16O5)]
Me OH
C(C 10H 12O 3) D(C 10H 12O 3)
12.4 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:
Secuencia 1:
Zn H3O+
Ciclohexanona + Bromoacetato de etilo A(C10H18O3) B(C 10H16O2)
Q
O
- -
MeCOCH2CO2Et / EtO HO- 1)HO
C D(C 14H20O4)
2)H+, Q
O
Secuencia 2:
NH2−Na+
A(C6H 10O) + Cloroacetato de etilo B(C 7H 12O) [MeCO2Et + EtO -] [C]
O
-
Me2CO / HO HO-
D(C11H18O2) E
12.5 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:
O
Me 1)OH- 1)EtO-
Me A [B] [C] D(C9H14O3)
2)ClCO2Et 2)MeCO(CH2)3Br
O
3)H3O+
Me
-
1)KOH 1)OH OH
E(C9H14O3) HO Me
2)H3O + 2)H3O+
O
12.6 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:
Secuencia 1:
OMe
1)EtO- / EtOH 1)EtO- / EtOH

A(C16H20O3) B(C16H18O2)
O 2)MeCH2COCH=CH2 2)H3O+
XII

Me OMe
1)H4AlLi
2)H3O+
Secuencia 2:
O
1)LDA 1)EtO- / EtOH
A(C9H12O3)
2)CH2=CHCO2Me 2)H3O+
CO2Me
O 3)H3O+
12.7 Averigua la estructura de los compuestos A, B, C, y D. Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:
O
_
EtO
C6H5_CH=CH_CO_CH=CH_C6H5 + A
C 6H 5 C6 H5
EtO2C CO2Et
COMe
NaOH
+ B
O O
Me
Me
KOH
+ C CH2CH2COCH3
O O
OMe
Me
EtO-
+ D O OMe
O
12.8 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.
Secuencia 1:
O O
Br
LDA 1)CH2=C-CO2Me LDA

A B(C10H13O3Br)
2)H3O+
CO2Me
Secuencia 2:
1)EtO- / EtOH 1)EtO -

MeO2C_(CH2)5_CO2Me A(C8H12O3) B(C11H 16O5)
+
2)H3O 2)BrCH2CO 2Me
3)H3O+
XII

1)LDA 1)HNa 1)EtO- CO2Me

C(C17H24O7) D(C17H24O7) O
2)CH2=CH-CH=CH-CO2Me 2)H3O+ 2)H3O+ O
CO2Me
12.9 Averigua la estructura de los productos que aparecen en las secuencias siguientes y escribe el mecanismo
simplificado de las reaciones.
Secuencia 1:
EtNH2 H 4AlLi
A(C3H3N) B(C 5H10N2) CH3CH2 NH CH 2CH 2CH2 NH 2
Secuencia 2:
piridina
A(C7H6O2) + B(C3H4O4)
O O
Secuencia 3:
_ OH
NH2 Na+ 1)C6H5MgBr
A(C6H10O) + B(C4H7O2Cl) C(C7H12O) CH
2)H3O+
Secuencia 4:
_ O
1)LDA 1)EtO Na+
A(C6H8O) B(C10H14O3)
2)H2C CH CO2Me 2)H3O+
CO2Me
Secuencia 5:
CH3
1)HNa
A(C7H12O) [B(C11H16O2)]
2)HC C CO Me
O
Secuencia 1:
_ Me
AcO
CH2O + A Me OH
H 2O
CHO
Secuencia 2:
_ O
HO O
A(C6H10O) + B(C14H10O2)
H 2O
C 6H 5
HO C6H5
XII

Secuencia 3:
CHO
KOH
A(C7H5O3N) + B(C2H4O)
MeOH
O 2N
Secuencia 1:
O
KOH, MeOH
A(C3H4O3) + B(C7H6O) [C] C 6H 5 CO2H
250C
80 %
Secuencia 2:
_
HO
A(C6H10O2) [B(C6H10O2)]
O Me
Secuencia 3:
Me
K2CO3
H + O CH2 A(C5H10O2)
Me
O
Me Me
CO2H NH3, EtOH Q
A(C5H10O2) + [B(C8H14O6)] [C(C8H12O5)]
1000C O
CO2H
O
Secuencia 1:
O
O _
1)EtO C6H5
C6H5 C6H5
C6H5 2) ?
CHO
Secuencia 2:
O CO Et O
2
_
EtO Me
A(C9H14O) + B(C4H6O)
Secuencia 3:
O
_
HO
[C(C10H12O 2)] C 6H 5 Me
A(C 7H6O) + B(C3H6O)
XII

CN
O _
HO Me
+ D(C5H7O2N) EtO2C
C6 H 5 Me
C6H5 O
Secuencia 1:
O
_ O C6 H5 O
O CO 2Et
EtO
CO2Et + A(C15H12O) Me C 6H 5 [B(C21H22O4)]
Me
CO2Et C 6H5 C6 H5
Secuencia 2:
OMe O O
CO2Et H 3O +
_ [A(C 11H14O3)] B(C11H12O2) _ C(C17H22O5)
HO EtO Q
CHO
OMe
O O
Me Me
Secuencia 3:
_ O Me O CO2Et O
_ _
1)EtO EtO HO H3 O +
A(C6H10O3) Me Me Me Me B(C13H22O4)
2)ICHMe2 ? Q
CO2Et
Me Me
O Me
Me
Me
Secuencia 1:
_ Me
NH4+AcO EtO2C H4AlLi PBr3
A(C3H6O) + B(C7H12O4) Me C(C6H12O2) D
CO2Et
CO2Et Me Me
EtO2C + EtO2C
CH2(CO2Et)2, NaH Me H3O EtOH HNa Me
E F
EtO2C Q H 3O +
O
CO2Et
XII

Secuencia 2:
O O O _
_
CO2Et EtO 1)EtO H3 O+
A(C4H6O) + Me Me Me B(C10H14O3) C(C11H16O4)
2)CH2O
CO2Et
O
_ Me
CH2
Q 1)EtO
D(C9H12O4)
2) ? CO2Et
Me O Me O
H3O+
E(C15H22O4) F(C12H16O)
Q
Secuencia 1:
_ _ Me Me
Me Me K2CO3
A(C5H10O2) CN B(C6H11O2N) HO
HO2C OH
CH2O H 2O
CHO
OH
EtOH ? 1)C6H5MgBr
+
C D E
H3O TsOH 2)H3O+
Secuencia 2:
Me _ _ EtO2C O Me
HO CH2(CO2Et)2 + EtO H3O+
2 Me O A(C6H10O)
Q
EtO2C
Me Me
Me
_ O O
+
CN H3 O
B C CO2H
Q
Me Me
12.16 Utiliza enaminas para realizar las síntesis siguientes.
Síntesis 1:
O O
CO2Me
Síntesis 2:
O
N O
Me ?
H
O
H 3O + O
XII

Síntesis 3:
O O
C6H5
1) C6H5
O
enamina
2)H3O+ OH
Secuencia 1:
Me OH
Me Me
CH2O CNK HCl
CHO A B [C]
K2CO 3 H 2O O O
Me
Secuencia 2:
OCH2C6H5 _
HNa t-BuO K+ NaBH4
A B C
OEt O
O C
CO2Et Me
OEt
OCH2C6H5
1)NaOH, H2O Q
[D] E
2)H3O+
Me O O
Secuencia 3:
CO2Me
1)R2NH, H3O+ 1)R2NH, H3O+ H3O+ Me

Me A(C8H14O3) B(C12H20O4)
2) 2) O
CHO CO2Me O
Me
Secuencia 4:
O
_ _ CO2Me
MeO MeO
C 6H 5 CO2Me [A(C13H16O4)] B(C17H22O6)
CO2Me (exceso)
C 6H5 CO2Me
Secuencia 1:
O
_ _
Ba(OH)2 MeCOCH2CO2Et + EtO HO 1)H3O+, Q
Me Me A(C6H10O) B(C12H20O4) C(C12H18O3)
2)RCO3H
XII

Me Me
Me
O
O
Secuencia 2:
_ _
EtO EtO H 3O +
EtO2C CO2Et A(C12H20O6) B(C15H23O6N)
MeCHCO2Et CN EtOH
Me
O
_ EtO2C Me
EtO
[C(C15H24O8)] CO2Et
CO2Et
Secuencia 3:
_
EtO H3O+ EtOH
EtO2C CO2Et A(C14H18O5) B(C9H8O2) C
C6H5CHO H2 O H3O+
C 6H 5
_ CO2Et
CH2(CO2Et)2 + EtO C6H5NH2
D(C18H24O6)
O N O
C 6H 5
Secuencia 4:
_ _ _ _
1)EtO 1)EtO NaBH4 HO 1)HO
CH2(CO2Et)2 A B C(C12H22O5) D(C19H28O5)
2)IC2H5 2) C6H5CH2Cl 2)H3O+
CHO
CO2Et
_
Q EtOH 1)(C6H5)3C Na+ EtO2C OCH2C6H5
E(C15H20O5) F(C14H20O3) G
+
H 3O 2) Br CO2Et Me
O
Me2NH CO2Et H 3O +
H Me A(C6H13N) B(C11H21O2N)
AcOH, AcONa H 2O
Me2NH Me H 3 O+
C(C9H16O3) D(C11H21O2N) E(C15H28O3N)
AcOH, AcONa H 2O
XII

Me
H
O
_ OH
O Me AcO HO NH3
[F(C13H22O4)] G(C13H20O3) H(C15H24O4)
CO2Et H3O + H2O
:
HN
H4AlLi 1) H3O+, H2O

I(C13H21O3N) J(C13H23O2N) _ K(C11H19ON)
2) HO , H2O O Me
XII

GENERALIDADES
El Benceno y la mayoría los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrófilos (E+) dando lugar a
hidrocarburos aromáticos en los que el reactivo electrófilo sustituye a un átomo de hidrógeno:
H E
+ E+ + H+
H E
H E
+ E+ + + H+
Las reacciones de sustitución electrófila transcurren a través de los pasos siguientes:
H H E E
H E E H
H H +
* +* * * * *
E+ + H+
* + * *
H
[catión arenio ; intermedio de Wheland ; complejo σ]
H E
E +
H E
H E
[catión arenonio]
E
+ E+
+ H+
curso
XIII

El paso más lento de estas reacciones, la formación del catión arenio, es el que determina la velocidad total de
reacción. La formación de un catión arenio, a partir del hidrocarburo aromático correspondiente, supone siempre
una disminución de la energía de enlace π. Es decir, cualquier catión arenio es menos estable que el hidrocarburo
del que proviene, y su inestabilidad será tanto mayor cuanto más pequeña sea su energía de enlace π. Esto es
así porque el sistema conjugado del catión arenio tiene siempre un átomo de carbono menos que el hidrocarburo
del que deriva.
Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitución electrófila son los siguientes:
O
+
E = R ; R C + ; NO2+ ; SO3 ; X +
Los carbocationes (R+) se obtienen por reacción entre un derivado halogenado y un ácido de Lewis:
Cl
+ _
R CH R + AlCl3 R_CH_R + AlCl4
Los cationes acilo (RCO+) resultan de la reacción entre un haluro de ácido y un ácido de Lewis:
O O _
R C Cl + AlCl3 R C + AlCl4
+
El cation nitronio (NO 2+) surge de la reacción entre los ácidos nítrico y sulfúrico:
_
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4
El carácter electrófilo del SO3 se debe a la carga parcial positiva del átomo de azufre:
_
:O : :O : :O: :O:
S S+ _ + S+ _
S
:O O: :O O: :O O: :O O:
Los cationes halogenonio (X+) se obtienen haciendo reaccionar el halógeno con hierro:
3Br2 + 2Fe 2FeBr3
_
2FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4
XIII

ENERGÍA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICÍCLICOS
La variación de energía π (δEπ) que tiene lugar cuando un hidrocarburo aromático se transforma en un catión
arenio, se puede estimar utilizando los coeficientes del orbital molecular no enlazante (ONE) de los átomos unidos
al carbono que ha reaccionado con el electrófilo (ver Tema 5):
H H E
H
a*
+ + *a
E δEπ = −2β(a + a) = −4aβ = −2,31β
-a *
a =1/ 3
En el modelo de Hückel, 2β es la energía del enlace π del etileno
Todos los átomos de carbono del benceno son equivalentes; esto significa que cuando el benceno se transforma
en el catión arenio, la variación de energía π es independiente del átomo de carbono al que se une el reactivo
electrófilo.
Sin embargo, en los hidrocarburos aromáticos policíclicos, existen posiciones que no son equivalentes, es decir,
átomos de carbono distintos. Cuando el reactivo electrófilo se une a estos átomos no equivalentes, la variación de
energía de enlace π no es siempre la misma, originándose cationes arenio de diferente inestabilidad.
H
1 H 1 E
-a a 2a
* +*
* (δEπ)1 = −2β(a + 2a) = −6aβ = −1,81β
+ E+
a* *
-2a
[1] a =1/ 11
Como los signos relativos de los coeficientes son arbitrarios, se eligen siempre positivos para calcular la variación
de energía de enlace π:
-2b
b *
2 H * + H
2
+ E+ E (δEπ)2 = −2β(b + 2b) = −6bβ = −2,12β

* * *
-b b -b
[2] b =1/ 8
En el naftaleno existen dos posiciones no equivalentes (átomos de carbono 1 y 2) Como el catión arenio [1] es
menos inestable que el [2], el producto mayoritario de cualquier reacción de sustitución electrófila es el que surge
de dicho catión:
XIII

Eπ
+ H (δEπ)2 > (δEπ)1

2
E
H 1 E
(δEπ)2
+
(δEπ)1
E
E + E+
2 1
+ +
+ H + H
curso curso
E
H 1 E 1
+
[producto mayoritario]
H (dEπ)1 = −1,81β
1
H [menos inestable]
2
+ H
2 2 E
E [producto minoritario]
(dEπ)2 = −2,12β
[más inestable]
Factor Parcial de Velocidad (FPV)
El factor parcial de velocidad expresa las velocidades relativas de reacción, determinadas

experimentalmente, para las diferentes posiciones no equivalentes de un determinado
hidrocarburo aromático. El benceno se elige como molécula de referencia (FPV = 1) y el resto
de los hidrocarburos se comparan con él. La reacción empleada en la determinación de los
diferentes factores parciales de velocidad suele ser la destritiación (sustitución electrófila de
tritio por hidrógeno) en tetrahidrofurano a 700 C:
Ar-T + H+ Ar-H + T+
XIII

Por ejemplo, en el naftaleno, la posición 1 es 7,7 (1160/151) veces más reactiva que la posición 2:
(FPV)1 = 1160
(FPV)2 = 151
Existe una relación estrecha entre los distintos FPV de un determinado hidrocarburo aromático y la disminución de
la energía de enlace π en los diferentes cationes arenio. Por este motivo, emplearemos con frecuencia los factores
parciales de velocidad para comprobar si las predicciones que hacemos son acertadas.
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN EL ANTRACENO
En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que dan lugar a tres productos de sustitución diferentes:
H H E E
9 1 1 9
H 2 E
2 + E+ + +
Las estabilidades relativas de los tres cationes arenio son las siguientes:
H
1 -a H 1 E
a
a* * * + * 3a
+ E+ (δEπ)1 = −2β(a + 3a) = −8aβ = −1,57β
-a* * *
2a -3a
a =1/ 26
3b
b -2b *
H * * + H
2 2
+ E+ E (δEπ)2 = −2β(b + 3b) = −8bβ = −1,88β
-b * *b
* *
b -b
b =1/ 18
H H E
9
9 -c -c
c* * *
+ *c
+ E+ (δEπ)9 = −2β(c + c) = −4cβ = −1,26β
-c* *
2c -c*
c =1/ 10
Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)2 > (δEπ)1 > (δEπ)9
Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C2
Estos son los valores de los factores parciales de velocidad en el antraceno:
XIII

(FPV)9 = 127 x 105

(FPV)1 = 7900
(FPV)2 = 1135
Reactividades relativas (datos experimentales) : C9 > C1 > C2
H E E
9
9
+
C9
[mayoritario]
(δEπ)9 = −1,26β
H H E
9 1 H 1 E 1
H
C1 +
2
+ E+ [minoritario]
(δEπ)1 = −1,57β
+ H 2 E
2
C2
E [minoritario]
(δEπ)2 = −1,88β
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN EL FENANTRENO
En el Fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, que dan lugar a cinco productos de sustitución
diferentes:
H E
1
E 1
+
+
H
2
2 E
E
H
9
H
1
2 E+
H
4 3 E 3
+ 3
H H H E
H 4
4 +
E E
E E
9 +
H 9
XIII

Estabilidades relativas de los cinco cationes arenio:
-2a
H * H
a* 1
1
+ * E
E 2a
+ * 3a (δEπ)1 = −2β(2a + 3a ) = −10aβ = −1,86β
a*
-a * *
-3a
a =1/ 29
-b 3b
b * *
* +
H
2 E+
H -b * 2 (δEπ)2 = −2β(2b + 3b ) = −10bβ = -2,18β
*
-2b E
* *
b 2b
b =1/ 21
2c
* -2c
-c * *
E+
* 2c (δEπ)3 = −2β(2c + 3c ) = −10cβ = -2,04β
3 *
-c
c* + E
3
H 3c * H
c =1/ 24
d
-d * -3d
E+ * * (δEπ)4 = −2β(2d + 3d ) = −10dβ = -1,96β
d* 2d
4 *
H + * 3d
* 4
H -d E
d =1/ 26
H E
9 9
H + * 4e
e* * -2e
E+
-e * (δEπ)9 = −2β(e + 4e ) = −10eβ = -1,80β
*
-2e
*
e * 2e
e =1/ 31
Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)2 > (δEπ)3 > (δEπ)4 > (δEπ)1 > (δEπ)9
Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C4 > C3 > C2
Factores parciales de velocidad del fenantreno:
(FPV)9 = 1630
(FPV)1 = 900
(FPV)2 = 173 Reactividades relativas (datos experimentales): C9 > C1 > C4 > C3 > C2
(FPV)3 = 385
(FPV)4 = 810
XIII

EJERCICIO 13.1
Ordena las posiciones 4, 4' y 5 del 1-Fenilnaftaleno, de acuerdo con su reactividad relativa en una reacción de
sustitución electrófila.
4'
5 4
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA
REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE CARBONO
ALQUILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON HALUROS DE ALQUILO (ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS)
La reacción está catalizada por ácidos de Lewis:
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > TiCl4 > ZnCl2 > BF3
H CH3
CH3Cl
AlCl3
δ+ δ+ δ− + _
CH3 Cl AlCl3 ....
CH3 Cl .... AlCl3 CH3 + Cl_AlCl3
δ−
_
H Me
Me H Cl AlCl3
+ +
CH3 + H_Cl + AlCl3
Cuando en las reacciones de alquilación se originan carbocationes primarios, pueden tener lugar reacciones de
transposición de Wagner-Meerwein:
CH2CH2CH3 CH3 CH CH3
AlCl3
+ CH3_CH2_CH2Cl +
5h
t = -60C 60 % 40 %
t = 350C 40 % 60 %
Si la temperatura se mantiene baja, la reacción está sometida a control cinético y se obtiene como producto
mayoritario el que surge del carbocatión primario (este carbocatión es el que se forma más rápidamente) Por el
contrario, a temperatura más elevada, el producto mayoritario es el que se obtiene a través del carbocatión más
estable (control termodinámico), es decir, del carbocatión que resulta de la reacción de transposición.
XIII

CH2CH2CH3
δ+ _
δ+ δ− +
CH3CH2CH2 Cl AlCl3 CH3CH2CH2 .... Cl .... AlCl3 CH3CHCH2 + AlCl4
δ−
H
[transp.]
CH3 CH CH3
CH3CHCH3
+
EJERCICIO 13.2
CH3
CH3 AlCl3 CH3 C CH2CH3
CH3 C CH2Cl +
CH3
ALQUILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON OLEFINAS Y ALCOHOLES
Las olefinas y los alcoholes se protonan en medio ácido, dando lugar a carbocationes:
Reacción con olefinas:
CH3 CH3
_ _ _
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH2_CH3
_ _
CH3
H_Cl / AlCl3
CH3 CH CH CH2 + +
00 C
(45 %) (55 %)
CH3
CH3 CH CH CH3
CH3 CH3
+
_ _ ___
CH3 CH CH CH2 H Cl _
CH3 CH_CH CH3
AlCl3
[Regla de Markownikoff]
CH3
CH3 C CH2CH3
CH3 CH3
+ transposición
CH3_C___CH_CH3 CH3_C__CH2_CH3
+
H
[carbocatión más estable]
XIII

Reacción con alcoholes:
CH3 CH3
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH2CH3
CH3
H2SO4
CH3_CH_CH_CH3 + +
OH
CH3 _ CH3 CH3 CH3

_ _ +
SO4H H2O transposición
_ _ _ _ _ _ _ ___ _
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3_C__CH2_CH3
+
: OH OH H
+
H O_SO3H
_
HO3S_O :
CH3
CH3 CH3
H CH3 CH CH CH3
H CH CH CH3
CH3 CH3
+
+ CH CH CH3 + HO3S_OH
CH3
H _ Me Me
Me CH3 C CH2 CH3
HO 3S_O : H
CH3
+
+C CH2 CH3 + HO3S_OH
CH3
Las cadenas hidrocarbonadas unidas a los anillos aromáticos pueden oxidarse fácilmente, dando lugar a ácidos
carboxílicos:
CH3 CO 2H CH2CH3 CO 2H
K2Cr2O7 KMnO4 / H2O

H2O / H2SO4
EJERCICIO 13.3
Escribe el mecanismo completo de las siguientes reacciones:
Me
H2SO4
Me
Me Me
H2SO4
+
XIII

ACILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON CLORUROS Y ANHIDRIDOS DE ÁCIDO (ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS)
Los cloruros y anhidridos de los ácidos carboxílicos reaccionan con ácidos de Lewis, dando lugar a un catión acilo:
Reacción con haluros de ácido:
H COR
RCOCl
AlCl3
O O + _ O _
R C Cl : AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4
+
[catión acilo]
_
H Cl3Al Cl CO_R
O H CO_R
+
R C + HCl + AlCl3
+
Reacción con anhidridos de ácido:
H COR
O O
R C O C R
AlCl3
O
R C O + O O O
O AlCl3 R C O C R R C+ :O C R
_ _
R C AlCl3 AlCl3
[catión acilo]
O
_
R_CO_O___AlCl3
H CO_R
H CO_R
O O
+
R C+ + R C OH + AlCl3
Reactividades relativas en la acetilación y benzoilación del naftaleno:
1,0
COMe
0,31
COMe
AlCl3
+ MeCOCl +
CHCl3
[mayoritario] [minoritario]
1,0
CO_C6H5
0,4
CO_C6H5
_
AlCl3 +
+ C6H5 COCl
CHCl3
[mayoritario] [minoritario]
XIII

Debido al impedimento estéreo de C4, en la acetilación del fenantreno se obtienen las siguientes reactividades
relativas referidas al benceno (=1):
0,615 (C9)
0,293 (C1)
0,122 (C2) reactividades: C3 > C9 > C1 > C2 > C4
0,0085 (C4)
0,643 (C3)
[acetilación en CHCl3]
La reacción de Gattermann - Koch permite introducir el grupo formilo en un hidrocarburo aromático; el cloruro de
formilo se obtiene haciendo reaccionar monóxido de carbono y cloruro de hidrógeno en presencia de cloruro
cuproso como catalizador:
AlCl3
ArH + CO + HCl Ar_CHO
CuCl
H O
H CuCl AlCl3
: C O: C O H C + AlCl4
Cl +
Cl
O
O CHO
H C H _
C H
+ + AlCl4
+ HCl + AlCl3
El grupo carbonilo de los aldehidos y las cetonas se puede transformar en un grupo metileno mediante la
reducción de Clemennsen. En esta reacción se emplean amalgama de cinc (Zn + Hg) y ácido clorhídrico. Los
ácidos carboxílicos no se reducen, lo cual permite realizar reducciones selectivas:
O CH3
C CH2-CH3
Zn-Hg / HCl
CO2H CO2H
EJERCICIO 13.4
Escribe el mecanismo completo de las reacciones de Friedel - Crafts que aparecen a continuación:
O H H
O 1)SOCl2
Zn-Hg / HCl CO2H
AlCl3 CO2H 2)AlCl3
+ O Q
O
O
XIII

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE NITRÓGENO (NITRACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS)
Los hidrocarburos aromáticos reaccionan con el catión nitroílo (nitronio) dando lugar a derivados nitrados:
H NO2
HNO3 + H2SO4
El catión nitronio se genera por reacción entre los ácidos nítrico y sulfúrico:
:O + H :O + H _
+
_ N O H O SO3H _ N O: + : O SO3H
:O :O H
+
O N O + H2O
[catión nitronio]
H _ NO2
:O HO3S_O H NO2
+
N+ + HO3S_OH
:O :
Resultados experimentales obtenidos en la nitración del fenantreno:
(C9) 34 % NO2
27 % (C1)
+
NO2
4 % (C2) reactividades: C9 > C1 > C3 > C2
0 % (C4) 25 % (C3)
[impedimento estéreo]
La nitración de hidrocarburos abre un camino importante para la síntesis de aminas aromáticas; la reducción del
grupo nitro puede realizarse de dos formas diferentes:
a) Con estaño o hierro en medio ácido:
NO 2 NH2
1)Sn / HCl
2)NaOH
XIII

+ _
NO2 NH3 Cl
2 + 3Sn + 14HCl 2 + 3SnCl4 + 4H2O
[hidrocloruro]
+ _
NH3 Cl NH2
NaOH + NaCl + H2O
b) Hidrogenación catalítica:
NO2 NH2
H2
Pd / C
CO2H CO2H
REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE AZUFRE (SULFONACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS)
El Benceno reacciona con ácido sulfúrico originando ácido bencenosulfónico:
SO3H
0
170-180 C
+ H2SO4 + H2O
(95 %)
Cuando se emplea ácido sulfúrico el electrófilo es el catión H3SO4+ :

_
2H 2SO4 H3SO 4+ + HSO4
O O O _ O
+
O S O H HO S O O S O: + O S OH2
OH OH OH OH
[ácido] [base]
:O :
+
O S OH2
:O :
:O H + H
lenta S O
+ H3O+
:O :
_
_
HSO4
:O : _
+ H
SO3
S O rápida
+ H2SO4
:O :
_
XIII

_
SO3 SO3H
rápida
+ H3O+ + H2O
En las reacciones de sulfonación, el equilibrio está normalmente desplazado hacia la izquierda; por consiguiente,
para aumentar el rendimiento es necesario eliminar el agua del medio de reacción.
La sulfonación puede realizarse también empleando trióxido de azufre como electrófilo:
_
:O : : O: : O: : O:
+
S S _ S+ S+ _
:O O: :O O: :O O: :O O:
El trióxido de azufre se utiliza disuelto en ácido sulfúrico exento de agua; la disolución recibe el nombre de oleum:
:O :
_
H :O :
:O S O:
+ SO3H
S H2SO4
:O O: H
Sulfonación del naftaleno:
(FPV)1 = 1020
(FPV)2 = 180
H2SO4
H2O (79%)
SO3H
Si un ácido sulfónico se calienta en presencia de agua se produce la reacción inversa:
SO3H H
Q
+ H2O + H2SO4
+ _
H2O + C6H5_SO 3H H_OH2 + C6H 5_SO3
+ : O:
_
H2O___H
: :
S O: H
:O : + H2O + SO3
SO 3 + H2O SO 4H 2
XIII

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE HALÓGENOS (HALOGENACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS)
3Br2 + 2Fe 2FeBr3
_
2FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4
H _ Br
Br H Br FeBr3
+
Br+ + HBr + FeBr3
La cloración se puede llevar a cabo empleando SnCl4 o ZnCl2 como catalizadores:
_
Cl2 + ZnCl2 Cl+ + ZnCl3
_
Cl2 + SnCl4 Cl+ + SnCl4
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA
Si un hidrocarburo aromático que tiene unido un sustituyente (Z) al núcleo, se somete a una reacción de
sustitución electrófila ¿a qué posición se unirá el nuevo sustituyente? ¿Se obtendrá una mezcla de todos los
productos posibles?
Z Z Z Z
E
E+ (?)
+ +
E
E
Z Z Z Z Z
E
E+
+ + + +
E
E E
Z Z E Z
E (?)
+ +
E
La respuesta a las dos preguntas está directamente relacionada con la naturaleza del sustituyente Z, pero es poco
dependiente del tipo de reactivo electrófilo que se utilice.
XIII

Cuando el hidrocarburo es el benceno, hay sustituyentes que favorecen la entrada del electrófilo en las posiciones
orto y para:
CH3 CH3 CH3

Br
Br2 / Fe
+
Br
o-Bromotolueno p-Bromotolueno
CH3 CH3 CH3

COCH3
CH3COCl
+
AlCl3
COCH3
o-Metilacetofenona p-Metilacetofenona
Otros sustituyentes provocan la entrada del electrófilo en posición meta:
CO2Et CO2Et
HNO3
m-Nitrobenzoato de etilo
H2SO4
NO2
CO2Et
CO2Et
Br2 m-Bromobenzoato de etilo

[Fe] Br
SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRÓFILO A LAS POSICIONES ORTO Y PARA
_
O _NR2 _NH2 _OH _NHCOR _OR _OCOR _CH3 _CH2CH3 _CHMe2 _CMe3 _CH=CH2 _Arilo _CH2CO2R
SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRÓFILO A LA POSICION META

+
_
CH2Cl _CHCl2 _CCl3 _CONR2 _CO2R _CO2H _COR _CHO _SO3H _CN _CF3 _NO2 _NR3
Los sustituyentes que orientan a orto y para estabilizan el catión arenio intermedio; es decir, un compuesto que
tenga uno de estos sustituyentes reaccionará con cualquier electrófilo más fácilmente que el benceno.
Por el contrario, los sustituyentes que orientan a meta, desestabilizan el catión arenio intermedio, y el compuesto
portador de dicho sustituyente reaccionará con más dificultad que el benceno.
En general, los sustituyentes que ceden electrones estabilizan el catión arenio cuando están unidos a átomos de
carbono que tienen carga (posiciones activas); y a la inversa: los sustituyentes aceptores de electrones
desestabilizan el catión arenio si están unidos a carbonos con carga. Cualquier sustituyente que esté unido a una
posición sin carga (inactiva) no tiene ningún efecto sobre la estabilidad del catión arenio.
XIII

δ+ δ+
CH3 CH3
a
* +* Q = a2 [posición activa]
+* Menos inestable que:

* -a * * -a +
H NO2 H NO2 H NO2
[catión arenonio estabilizado por el Me]
δ+
CH3
Q = 0 [posición inactiva]
* *
H La misma inestabilidad que: H
* + NO2 + NO
2
[catión arenonio no estabilizado por el Me]
NO2 NO2
* + *a Q = a2 [posición activa]
Más inestable que:
+* +
* -a* * -a
H Br H Br H Br
[catión arenonio desestabilizado por el NO2]
NO2
* *
H
La misma inestabilidad que: H
* + Br
+ Br
[catión arenonio no desestabilizado por el NO2]
Para los hidrocarburos aromáticos policíclicos son válidos los mismos principios:
NO2
*
* * La misma inestabilidad que: H
H
* + Br + Br
*
[catión arenonio no desestabilizado por el NO2]
NO2 NO2
-a
* * * + * 2a Q = 4a2 [posición activa]
Más inestable que:
-a
* *
+ * a*
* * -2a +
H Br H Br H Br
[catión arenonio desestabilizado por el NO2]
XIII

TIPOS DE SUSTITUYENTES
δ+ δ−
+I : Z C (Me, Et, etc. ; cualquier grupo alquilo)
Inductivos
_ δ− δ+
I:Z C (-CX3, -CHX2, -CH2X, -CN)
+ M : _CH=CH2, C6H5_ (en general: Ar_)

_
Electrómeros _
+ M : _NH2, _NHR, _OH, _OR, _O , _X (F, Cl, Br, I)
(mesómeros)
_
M : _CHO, _COR, _CO2H, _CO2R, _CONH2, _CONHR, _NO2, _SO3H
Grupos estabilizantes del catión arenio Grupos desestabilizantes del catión arenio
(orientación o- y p- en el benceno) (orientación m- en el benceno)
máxima mínima
−O− estabilización desestabilización −CH2Cl
−NR2 −I (*)
−NHR −Cl (*)
−NH2 −Br (*)
−OH −CHCl2
−NHCOR −CCl3
−OR −CONR2
−OCOR −CO2R
−CH3 −CO2H
−CH2CH3 −COR
−CHMe2 −CHO
−CMe3 −SO3H
−CH=CH2 −CN
−Arilo −CF3
−CO2− −NO2
mínima máxima +
−CH2CO2R estabilización desestabilización NR3
(*) Los halógenos desestabilizan el catión arenio, pero orientan a o- y p-
XIII

SUSTITUYENTES INDUCTIVOS +I (GRUPOS ALQUILO)
Todos los grupos alquilo son cesores de electrones (el enlace σ que une el grupo al núcleo aromático está
polarizado en el sentido Z C) Estos sustituyentes estabilizan el catión arenio cuando están situados en
posiciones activas (con carga):
Me Me Me
H
a* + E
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]
Sustitución en o- : E
-a * *a
a = 1/ 3
(Q = +1/3)
Me Me Me
E+ a* *a δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]

Sustitución en m- : H
-a * + E E
a =1/ 3
(Q = 0)
Me Me Me
*a
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]
Sustitución en p- :
-a * + * -a
H E
E
a = 1/ 3
(Q = + 1/3)
Estos son algunos resultados experimentales:
Alquilación:
CH2CH2CH3 Pr Pr Pr
AlCl3 CH2C6H5
+ C6H5_CH2Cl + +
MeNO2, 250C
CH2C6H5
CH2C6H5
(39,6 %) (8,1 %) (52,3 %)
Acilación:
CH3 Me Me Me
COC6H5
AlCl3
+ C6H5_COCl + +
COC6H5
COC6H5
(FPV): 32,6 4,9 626
XIII

Nitración:
Me Me Me Me
NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2
(FPV) : 49.7 1.3 60
Et Et Et Et
NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2
(FPV) : 31.4 2.3 69.5
CHMe2 CHMe2 CHMe2 CHMe2

NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2
(FPV) : 14.8 2.4 71.6
CMe3 CMe3 CMe3 CMe3

NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2
(FPV) : 4.5 3.0 75.5
La disminución del FPV correspondiente a la posición o- ,se debe al aumento progresivo del impedimento estéreo.
Halogenación:
Et Et Et Et
Cl
Cl2 [Fe]
+ +
AcOH
Cl
Cl
(FPV): 450 ___

840
XIII

SUSTITUYENTES INDUCTIVOS −I
Son grupos aceptores de electrones (el enlace σ que une el grupo al núcleo aromático está polarizado en el
sentido Z C) Estos sustituyentes desestabilizan el catión arenio cuando están situados en posiciones activas
(con carga):
CCl3 CCl3
CCl3
a* +H E
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]
Sustitución en o- : E
-a * *a
a = 1/ 3
(Q = +1/3)
CCl3 CCl3
CCl3
E+ a* *a δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]

Sustitución en m- : H
-a * + E E
a =1/ 3
(Q = 0)
CCl3 CCl3
CCl3
*a
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]
Sustitución en p- :
-a * + * -a
H E
E
a = 1/ 3
(Q = + 1/3)
Algunos resultados experimentales:
Nitración:
CCl3 CCl3 CCl3 CCl3

NO2
HNO3−H2SO4
+ +
250 C
NO2
NO2
6,8 % 64,5 % 28,7 %
CF3 CF3 CF3 CF3

NO2
HNO3-H2SO4
+ +
00 C
NO2
NO2
6.0 % 91 % 3.0%
XIII

CN CN CN CN
NO2
HNO3
+ +
00 C
NO2
NO2
16.8 % 80.8 % 1.95%
Halogenación:
CN CN CN CN
Cl
HOCl
+ +
H3O+
Cl
Cl
(23.2 %) (73.9 %) (2.9 %)
CF3 CF3 CF3 CF3

Cl
HOCl
+ +
H3O+
Cl
Cl
(15.7 %) (80.2 %) (4.1 %)
EFECTO COMBINADO DE VARIOS SUSTITUYENTES +I
Los grupos que en el catión arenio están en posiciones activas (con carga) aparecen en negrita:
Me Me
Me Me
* *
H (45,1 %)
Me _ SO3H
Me *+ SO3
H2SO4 + H2O
98,4 % Me Me
* Me Me
(54,9 %)
* + *_
H SO3
SO3H
Me Me
Me Me Me Me
* *
H (90 %)
_ SO3H
Me *+ SO3
Me Me
H2SO4 + H2O
98,4 %
Me Me
Me Me Me Me
*
(10 %)
* +*
_
H SO3 SO3H
XIII

EJERCICIO 13.5
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
Reacción 1:
Me
H2SO4 + H2O
(?)
Me 98,4 %
Reacción 2:
Me
Me
H2SO4 + H2O
(?)
98,4 %
Me
SUSTITUYENTES MESÓMEROS ± M
Son grupos que tienen dobles enlaces C-C. Dichos enlaces pueden ser localizados o no localizados. Por ejemplo:
dobles enlaces localizados: _CH=CH2 ; _

CH=CH_CH=CH2
dobles enlaces no localizados: ; en general, cualquier grupo Ar-
Cuando este tipo de sustituyentes está unido a un núcleo aromático, el enlace es siempre un enlace σ esencial, es
decir, un enlace que sólo se puede dibujar como sencillo:
[enlace σ esencial]
CH=CH2 [enlace σ esencial]
CH=CH2
Si se dibuja como doble, aparecen átomos de carbono con electrones desapareados, que no forman enlace:
CH_CH2
CH_CH2
Sin embargo, cuando se forma un catión arenio en un hidrocarburo que tiene alguno de estos sustituyentes,
pueden darse dos situaciones diferentes.
Una de ellas es que el sustituyente esté ocupando una posición inactiva (sin asterisco), en cuyo caso el enlace
continúa siendo un enlace σ esencial y el número de carbonos del sistema conjugado disminuye:
CH=CH2 CH=CH2
E+ * *
[sistema conjugado de 6 carbonos] H [sistema conjugado de 5 carbonos]
*+ E
XIII

La otra, es que el sustituyente ocupe una posición activa (con asterisco); entonces el enlace σ deja de ser esencial
y el número de carbonos del sistema conjugado aumenta:
*
+
CH=CH2 CH_CH2
*
[sistema conjugado de 6 carbonos] E+
[sistema conjugado de 7 carbonos]
* *
H E
En cualquier reacción de sustitución electrófila que tenga lugar en el estireno, el electrófilo se unirá
preferentemente a las posiciones o- y p-, ya que los cationes arenio son los menos inestables (mayor número de
carbonos en el sistema conjugado):
CH=CH2 CH=CH2
H
*+ E
E
* *
CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2
* * [minoritario]
+ E+ H
E
*+ E
* CH=CH2
CH=CH2
*
* +*
H E
E
EJERCICIO 13.6
Seguidamente aparecen los factores parciales de velocidad del bifenilo para una reacción de bromación y otra
de nitración:
(FPV) = 10,7 (FPV) = 41
(FPV) = 15,6 (FPV) = 38
Bromación (FPV) = 0,28 Nitración (FPV) < 0,6

+ 0
[HOBr, H3O / dioxano] [HNO3, Ac2O / 0 C]
Explica estos resultados experimentales con el mismo tipo de razonamiento que el empleado en el caso del
estireno.
XIII

EJERCICIO 13.7
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los 12 productos que pueden obtenerse cuando se lleva a cabo
la siguiente reacción de sustitución electrófila:
4'
5' 3'
6' 2'
8
7 2 Br2
(?)
6 3 [Fe]
5 4
El Ejercicio 13.1 te servirá de ayuda. No es preciso que tengas en cuenta el impedimento estéreo.
SUSTITUYENTES MESÓMEROS +M
Son grupos en los que un heteroátomo, más electronegativo que el carbono y con pares de electrones no
compartidos, está unido directamente al núcleo aromático:
_
NH2 ; _OH ; _NH_COR ; _OR ; _O_COR ; _X: (Cl, Br, I)
Siempre existen dos efectos electrónicos contrapuestos:
:NH2
+M
-I
H
N
H
+M > -I
Los sustituyentes +M son, como los sustituyentes +I, orto- y para- dirigentes, ya que estabilizan el catión arenio
cuando están situados en posiciones activas:
:OH :OH
H
*
+E
E
* +*
:OH :OH
*
+E
* +*
H E
:OH :OH
+E * *
H
*+ E
XIII

Los sustituyentes +M estabilizan el catión arenio cuando están situados en posiciones activas (con carga), y no
tienen ningún efecto sobre dicha estabilidad cuando están unidos a carbonos sin carga:
[posición activa]
:OMe OMe OMe

H
+ E
+
E * [mayoritario]
sustitución en orto : E
* *
[posición inactiva]
:OMe OMe OMe
sustitución en meta : E+ * *E
[minoritario]
E
*+ H
[posición activa]
: OMe OMe OMe

*
E+
sustitución en para : [mayoritario]
* +*
H E
E
Estos son algunos resultados experimentales:
Acilación:
OMe OMe OMe OMe

COMe
AlCl3
+ CH3COCl + +
COMe
COMe
___ ___
(FPV): 1.8xI06
Nitración:
:OMe OMe OMe OMe

NO2
HNO3
+ +
450C
NO2
NO2
(40 %) (0.0 %) (58 %)
XIII

:O_C6H5 O_C6H5 O_C6H5 O_C6H5

NO2
HNO3 - Ac2O
+ +
00C
NO2
NO2
(51 %) (0,0 %) (49 %)
: NH_C6H5 NH_C6H5 NH_C6H5 NH_C6H5

NO2
HNO3 - Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2
(24 %) (0,0 %) (76 %)
Sulfonación:
:OH OH OH OH
SO3H
H2SO4 / H2O (77,8 %)
+ +
250C
SO3H
SO3H
___
(FPV) : 3400 7300
Halogenación:
: NMe2 NMe2 NMe2 NMe2

Br2 / H2O - AcOH Br
+ +
Br
Br
___ ___
(FPV) : 3x1019
:OMe OMe OMe OMe

Cl
Cl2 - AcOH
+ +
Cl
Cl
6 ___
(FPV) : 6.1x10 4.6x107
: OCOMe OCOMe OCOMe OCOMe

Cl
Cl2 - AcOH
+ +
250C
Cl
Cl
(FPV) : 6.5 0.071 87
XIII

Los halógenos provocan la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones orto y para; sin embargo,
desestabilizan el catión arenio intermedio. No existe ninguna explicación sencilla que ayude a entender este hecho.
Nitración:
: Cl : Cl
(FPV)orto = 0,029
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,0009
(FPV)para = 0,137
: Br: Br
(FPV)orto = 0,033
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,011
(FPV)para = 0,112
:I : I
(FPV)orto = 0,252
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,012
(FPV)para = 0,78
Acilación:
Distribución de isómeros y reactividades relativas en

la benzoilación de C6H5-X en nitrometano a 250C
X X
C6H5-COCl
COC6H5
AlCl3
%
X orto meta para reactividad relativa
H ⎯ ⎯ ⎯ 1
F 14.7 0.2 85.1 0.46
Cl 33.0 0.6 66.4 0.24
Br 32.5 0.7 66.8 0.18
I 30.6 0.7 68.7 0.28
Halogenación:
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
36.4 % 1.3 % 62.3 %
XIII

Br Br Br Br
Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
39.7 % 3.4 % 56.9 %
SUSTITUYENTES MESÓMEROS −M
Son grupos que tienen enlaces polarizados en el sentido C Z del enlace que les une al núcleo aromático:
δ−
δ− δ− O
:O
δ+ R O δ+ OH O δ+ OR δ+ δ
−
+
C C C O S O NR3
Son, como los sustituyentes -I, meta- dirigentes, ya que desestabilizan el catión arenio cuando están situados en
posiciones activas (con asterisco):
[posición activa]
NO2 NO2 NO2

H
+ E
E+ * [minoritario]
sustitución en orto : E
* *
[posición inactiva]
NO2 NO2 NO2
sustitución en meta : E+ * *E
[mayoritario]
E
*+ H
[posición activa]
NO2 NO2 NO2

*
E+
sustitución en para : [minoritario]
* +*
H E
E
Nitración:
NO2 NO2 NO2 NO2

NO2
HNO3 + H2SO4
+ +
NO2
NO2
(6,1 %) (91,8 %) (2,1 %)
XIII

CO2H CO2H CO2H CO2H

NO2
HNO3 + H2SO4
+ +
NO2
NO2
(18,5 %) (80,2 %) (1,3 %)
CHO CHO
HNO3 + H2SO4
NO2
(90,8 %)
COMe COMe
HNO3 + H2SO4
NO2
(90,0 %)
CONH2 CONH2 CONH2
HNO3
+
NO2
NO2
(70,0 %)
(<0,3 %)

NO2
HNO3
+ +
NO2
NO2
(28,3 %) (68,4 %) (3,3 %)
Halogenación:
NO2 NO2 NO2 NO2

+ Cl
Cl
+ +
Cl
Cl
(17,6 %) (80,9 %) (1,5)
CHO CHO CHO CHO

Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
(30,7 %) (63,5 %) (5,8)
XIII

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS CON SUSTITUYENTES
Cuando se realiza la nitración del 1-metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catión arenio) se obtiene una
mezcla de 1-metil-2-nitronaftaleno y 1-metil-4-nitronaftaleno:
Me Me Me
1 1
2 NO2
NO2+
+
4
NO2
La nitración del 1-nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catión arenio) conduce a una mezcla de 1,5- y 1,8-
dinitronaftaleno:
NO2 NO2 NO2 NO2

1 8 1
NO2+
+
5
NO2
Para predecir los productos mayoritarios que se obtienen en las reacciones de sustitución electrófila del benceno,
sólo es preciso fijarse si el sustituyente está en una posición activa o inactiva. Esto es así porque al formarse el
catión arenio, la variación de energía de enlace π siempre es la misma, con independencia de la posición en la
que tiene lugar la nueva reacción de sustitución.
Sin embargo, en los hidrocarburos policíclicos con algún sustituyente, es preciso tener en cuenta dos factores:
⎯ Variación de la energía de enlace π (δEπ) al formarse el catión arenio
⎯ Valor de la carga (Q) del átomo de carbono, al que está unido el sustituyente en el catión arenio
sustituyentes que estabilizan el catión arenio
situación más favorable: mínima variación de (δEπ) y carga máxima
situación más desfavorable: máxima variación de (δEπ) y carga mínima (Q = 0)
Me [posición activa] Me [posición inactiva]

1 1
* * *
* *
H
+* 6
* *
H 4 NO2 + * *
NO2
[C menos reactivo]
[C más reactivo]
(δEπ)6 = −2,12β ; Q(1) = 0
(δEπ)4 = −1,81β ; Q(1) = +0,36
[situación más favorable] [situación más desfavorable]
XIII

sustituyentes que desestabilizan el catión arenio
situación más favorable: mínima variación de (δEπ) y carga mínima (Q = 0)
situación más desfavorable: máxima variación de (δEπ) y carga máxima
[C más reactivo] [posición activa]
NO2 NO2
O2N [posición inactiva] H [C menos reactivo]
8 H 1 1
* *
* + 2
*+ *
NO2
* * *
* *
(δEπ)8 = -1,81β ; Q(1) = 0 (δEπ)2 = -2,12β ; Q(1) = +0,50
[situación más favorable] [situación más desfavorable]
Nitración del 1-Metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catión arenio):
Existen siete posiciones diferentes en las que puede tener lugar la reacción:
8
Me
7 2
6 3
5 4
Estos son los valores de (δEπ) y de la carga Q en C1 (átomo al que está unido el sustituyente) cuando el electrófilo
(NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:
Me Me Me
-a * 2a + H 1
NO2
* a = 1/ 8 ; Q(1) = 4a2 = + 0,5
2 NO2+ 2
2
NO2
a* * (δEπ)2 = −6aβ = −2,12β
* a
-a
Me Me Me
-a 1
a* * a
NO2+ * a = 1/ 8 ; Q(1) = 0,0
H
3 3 (δEπ)3 = −6aβ = −2,12β
+ NO 3 NO2
-a* * 2
2a
Me Me Me
-b 1
+ * * 2b b = 1/ 11 ; Q(1) = 4b2 = + 0,36
NO2
b* * -b + * -2b (δEπ)4 = −6bβ = −1,81β
4
4 4
H NO2
NO2
XIII

Me 2b Me Me
* * -b 1
NO2+ b = 1/ 11 ; Q(1) = b2 = + 0,09
-b
*+ * * b (δEπ)5 = −6bβ = −1,81β
-2b 5
5 H 5 NO2
NO2
Me Me Me
a -a a 1
NO2+ * * * a = 1/ 8 ; Q(1) = 0,0
H
6 6 (δEπ)6 = −6aβ = −2,12β
NO2 6
O2N + * -a*
2a
Me Me Me
H +* 2a 1
* -a NO2 7
7 NO2+ 7 a = 1/ 8 ; Q(1) = a2 = + 0,12
NO2
* * *a (δEπ)7 = −6aβ = −2,12β
a -a
Me Me NO2 Me
8 NO2 8 H 8 1
NO2+ * b = 1/ 11 ; Q(1) = 0,0
*+ b * -b
2b
(δEπ)8 = −6bβ = −1,81β
* *
-2b b
nitración del 1-Metilnaftaleno
posición δEπ x (-β) Q (1)

C4 1.81 +0.36 Me
C2 2.12 +0.50
C8 1.81 0.00
[C menos reactivo] 6
C5 1.81 +0.09
4
C7 2.12 +0.12
[C más reactivo]
C3 2.12 0.00
C6 2.12 0.00
(FPV): C4 (95800) > C2 (40100) > C8 (11770) >

C5 (2525) > C7 (468) > C3 (451) > C6 (265)
La nitración del 1-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla de dos productos mayoritarios: el 1-Metil-4-nitronaftaleno
(FPV = 95800) y el 1-Metil-2-nitronaftaleno (FPV = 40100):
Me Me
1
1-Metil-4-nitronaftaleno
+
4 4
Me H NO2
NO2
NO2+
Me
Me
H
+ 2
1
NO2
NO2 2 1-Metil-2-nitronaftaleno
XIII

Nitración del 1-Nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catión arenio):

Estos son los valores de (δEπ) y de la carga en C1 (átomo al que está unido el sustituyente) cuando el electrófilo
(NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:
nitración del 1-nitronaftaleno

posición δEπ x (-β) Q(1)
C8 1.81 0.00
[C más reactivo]
C5 1.81 +0.09
C4 1.81 +0.36
NO2
8
C3 2.12 0.00 2 [C menos reactivo]
C6 2.12 0.00
C7 2.12 +0.12
C2 2.12 +0.50
La nitración del 1-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla en la que son mayoritarios el 1,5- y el 1,8-Dinitronaftaleno:
NO2 NO2 NO2

NO2 8 H 8 1
+
1,8-Dinitronaftaleno
NO2
NO2+
NO2 NO2
1
1,5-Dinitronaftaleno
+
5
H 5 NO2
NO2
EJERCICIO 13.8
¿Cuáles son los dos productos mayoritarios que se obtienen en las siguientes reacciones?:
Me
Reacción 1: HNO3
(?)
H2SO4
NO2
Reacción 2: HNO3
(?)
H2SO4
Cuando el hidrocarburo policíclico tiene más de un sustituyente se utiliza el mismo procedimiento. Por ejemplo,
¿cuál será el producto mayoritario que se obtiene en la siguiente reacción?:
8 1
7
Me
E+
(?)
3
Me
5 4
El método menos incómodo consiste en dibujar los ocho cationes arenio del Naftaleno, con la carga de los átomos
de carbono en los que puede tener lugar la sustitución:
XIII

E 0,50
H 1 0,12 E 0,09 0,36
* *+ * 0,12 * *
0,09 * * + * 0,36 2 0,12 * *
H E
0,12 * * 0,12
3
0,09 * + * 0,36
* *
*
0,09 *
0,36
* *+ H H 4 E
0,12 0,50
(δEπ)1 = −1,81β (δEπ)2 = −2,12β (δEπ)3 = −2,12β (δEπ)4 = −1,81β
0,50
0,36 0,09 0,12
0,12 0,12 *
H + E 8 H
* * * * * 0,09
* * 7 0,36 *
H *+
E
0,36
*+ * 0,09 6 0,12 * * 0,12
* E +0,50 *
H 5 E * 0,12
* 0,36 * * 0,09
(δEπ)5 = −1,81β (δEπ)6 = −2,12β (δEπ)7 = −2,12β (δEπ)8 = −1,81β
La ventaja de hacerlo así es que, una vez dibujados todos los cationes arenio, se puede averiguar fácilmente la
influencia de los sustituyentes (da igual el número) en la reactividad relativa de los carbonos del hidrocarburo.
A continuación, se hace una tabla como las que aparecen en las páginas 365 y 366, comenzando por los cationes
arenio menos inestables (menor variación de δEπ) Como en el ejemplo del 2,6-Dimetilnaftaleno hay dos
sustituyentes, en la columna de las cargas (Q) se escriben los valores que corresponden a cada uno de los dos
metilos.
sustitución electrófila en el 2,6-dimetilnaftaleno
posición (δEπ) x (-β) Qx(Z)
Q2(Me) = +0,36
C1 1,81
Q6(Me) = 0,00
Q2(Me) = +0,00
C5 1,81
Q6(Me) = +0,36 [C más reactivo]
Q2(Me) = 0,00 8 1
C4 1,81 Me
7
Q6(Me) = +0,09
3
Me 5 4 [C menos reactivo]
Q2(Me) = +0,09
C8 1,81
Q6(Me) = 0,00 carbonos equivalentes: C1 y C5 ; C3 y C7
C4 y C8
Q2(Me) = +0,12
C3 2,12
Q6(Me) = 0,00
Q2(Me) = 0,00
C7 2,12
Q6(Me) = +0,12
Orden de reactividad que se predice: C1 = C5 > C4 = C8 > C3 = C7

(FPV): C1 = C5 (1010000) > C4 = C8 (31400) > C3 = C7 (8060)
XIII

EJERCICIO 13.9
Apartado 1: Averigua cuál de las dos posiciones marcadas en el 2,3-Dimetilnaftaleno es más reactiva.
1
Me
6
Me
Apartado 2: Ordena las tres posiciones indicadas en el 1-Metil-4-nitronaftaleno de acuerdo con su reactividad
relativa.
Me
8
2
NO2
SALES DE DIAZONIO
Las aminas aromáticas primarias reaccionan con ácido nitroso dando lugar a sales de diazonio.
El ácido nitroso se obtiene haciendo reaccionar nitrito sódico (NaNO2) con ácido clorhídrico:
_ _ _
H2O
( O=N_O : + Na+ ) + ( Cl + H3O+ ) O=N_OH + H2O + Na+ + Cl
0
0 C
[ác. nitroso]
El ácido nitroso se protona en medio ácido fuerte, originando el catión nitrosonio (nitrosilo):
H
_
O=N OH H OH2 O=N OH + H2O
+ +
+
O=N: + H2O:
[catión nitrosonio]
Reacción del catión nitrosonio con una amina aromática primaria:
H
+ +
NH2 N O N N O NH N=O + H3O+
H2O: H
N-Nitrosoanilina
+ +
N N O H OH2 N N OH + OH2 N N O H + OH2
H
H : OH2 +
H OH2
+
N N: + H2O:
[catión fenildiazonio]
XIII

Las sales de diazonio se obtienen habitualmente de la forma siguiente:
+ _
NO2 NH2 N N Cl
HNO3 reducción NaNO2
R R R R
H2SO 4 HCl, H2O
[sal de diazonio]
El grupo diazonio se sustituye con facilidad por otros grupos (F, Cl, Br, I, CN, OH, NO2, H) a través de reacciones
que transcurren mediante mecanismos que no son bien conocidos:
HBF4 + _
Q
N N BF4 F + BF3 + N2
Cu
Cl + N2
o CuCl
KBr
Br + N2
KI
I + N2
+ _
N2Cl
CuCN
CN + N2
H2SO4
OH + N2
H2O (40-50%)
NaNO2
NO2 + N2
Cu+
H3PO2
H + N2
Las principales ventajas de las sales de diazonio en síntesis son las siguientes:
1 Permiten introducir grupos que no son asequibles mediante reacciones de sustitución electrófila (CN, OH y
también F o I):
CuCN
CN + N2
NaNO2 + _
NH2 N2Cl
HCl
H2SO4
OH + N2
H2O (40-50%)
XIII

2 Sirven para obtener compuestos que no pueden sintetizarse a través de reacciones de sustitución electrófila
con un rendimiento aceptable. Por ejemplo, el m-nitrofenol no se obtiene por nitración del fenol, ya que el
grupo OH provoca la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones o- y p-.
+ _
NO2 NO2 NH2 N2 SO4H OH
HNO3 HNO3 reducción NaNO2 Q

H2SO4 H2SO4 H2SO4 / H2O
NO2 NO2 NO2 NO2
m-Nitrofenol
3 El grupo diazonio se puede utilizar para introducir un nuevo sustituyente en la posición adecuada, y eliminarlo
al final de la secuencia de reacciones, tratando su sal de diazonio con ácido hipofosforoso:
CO2H CO2H CO2H CO2H

Br Br
HNO3 reducción Br2(exceso) NaNO2
H2SO4 H2SO4 / H2O
NO2 NH2 NH2
Br
CO2H CO2H
Br Br Br Br
H3PO 2
+ _
N2 SO4H
Br Br
EJERCICIO 13.10
¿Cómo llevarías a cabo las siguientes transformaciones empleando reacciones de sustitución electrófila y sales
de diazonio?:
NH2 NO2 CO2H CO2H
1. (5 pasos) 2. (5 pasos)
CO2H
NO2
NH2 Cl Cl Cl
Br Br
NO2 NH2 CH2NH2
CMe3 CMe3 CH2CH3
CO2H OH
Br OH
Cl
I
XIII

COLORANTES AZOICOS
Las agrupaciones de átomos que absorben radiación ultravioleta o visible son normalmente dobles enlaces
conjugados (1), dobles enlaces conjugados con grupos carbonilo (2) o anillos aromáticos (3) Todas estas
agrupaciones reciben el nombre de cromóforos.
Me Me O
Me Me Me Me
CH2OH Me N=N
Me
Me Me
(1) vitamina A (2) β -Irona (3) (E) Azobenceno
[amarillo pálido] [color violeta; fragancia de las violetas] [color naranja]
Los cationes arildiazonio son electrófilos; reaccionan con los hidrocarburos aromáticos que tienen algún
sustituyente activante (+M):
+
+ _ _
N N O N N O
B: H
_
N N O H B N N OH + :B
p-Hidroxiazobenceno
[compuesto azoico; azoderivado]
Los grupos OH y NH2, especialmente si están en orto o para respecto al doble enlace azo, intensifican el color de
los compuestos azoicos.
El colorante llamado amarillo de mantequilla se utilizaba para dar color a la margarina, hasta que se descubrió que
producía cáncer:
N N
+ _
N2Cl + NMe2
NMe2
N,N-Dimetilanilina
p-Dimetilaminoazobenceno
[amarillo de mantequilla]
EJERCICIO 13.11
El "rojo para" es un colorante azoico que se utiliza para teñir algodón. Su estructura es la siguiente:
HO
:
:
O2N N N
Idea una síntesis de este colorante a partir de Anilina y β -Naftol (2-Hidroxinaftaleno)
XIII

EJERCICIO 13.12
Para que un colorante azoico presente color azul, su molécula debe tener un número elevado de dobles enlaces
conjugados. A continuación aparece la síntesis de un colorante de este tipo; averigua la estructura de los
compuestos A y B.
NaNO2 (2 eq.)
H2N NH2 A
HCl, H2O
Me Me
OH NH2
SO3H
A + (2 eq.) B (colorante azul)
SO3H
13.1 Predice cuál de las posiciones indicadas del Benzo[c]fenantreno (1) será la más reactiva en una reacción de
nitración electrófila. Haz lo mismo para el 1-Metoxi-4-nitronaftaleno (2) en una reacción de bromación. Desprecia
en ambos casos los posibles efectos debidos a impedimentos estéreos.
5 OMe
2
6
NO2
(1) (2)
13.2 Clasifica los compuestos que aparecen a continuación en orden decreciente de reactividad frente al catión
nitronio, en una reacción de sustitución electrófila que tenga lugar en C7.
OH CO2H
7 CO2H 7 OH 7
MeO CO2Me
(1) (2) (3)
MeO O 2N
MeO CO2Me
7 7 7 NO2
MeO
(4) (5) (6)
XIII

13.3 Los cloruros de ácido que aparecen a continuación se someten a una reacción de Friedel-Crafts
intramolecular empleando las mismas condiciones experimentales. Ordénalos de acuerdo con su reactividad
relativa.
CH2COCl CH2COCl CH2COCl

OMe
MeO
MeO
(1) (2) (3)
CH2COCl CH2COCl
OMe
OMe
(4) (5)
13.4 Empleando Naftaleno como producto inicial se pretende sintetizar los compuestos A y B:
NO2 COMe CMe3
NO2
(A) (B)
Explica cuál de las siguientes alternativas es la más razonable:
Compuesto A:
1 Primero se realiza la acilación y después la nitración.
2 Primero se realiza la nitración y después la acilación.
Compuesto B:
1 Primero se realiza la alquilación y después la nitración.
2 Primero se realiza la nitración y después la alquilación.
13.5 ¿Cuál de las siguientes reacciones tendrá lugar más fácilmente? :
Reacción 1:
CH2Cl
CMe3
AlCl3
+ MeO CH2 CMe3
OMe
Reacción 2:
CH2Cl OMe CMe3

AlCl3 MeO
+
CH2
CMe3
XIII

Reacción 3:
CH2Cl CMe3
AlCl3 MeO
+
CH2 CMe3
OMe
Reacción 4:
CH2Cl OMe
AlCl3 CMe3
+
MeO CH2
CMe3
13.6 Diseña una síntesis que permita obtener, con un rendimiento elevado, los compuestos que aparecen a
continuación. Utiliza Naftaleno, Antraceno o Fenantreno como sustancias de partida y cualquier reactivo orgánico
o inorgánico que necesites.
NO2 NO2 COMe CH2CH3
CMe3 SO3H
(1) (2) (3)
MeOC Me
CHO NO2
(4) (5)
13.7 Explica cuál de los dos productos que aparecen en las reacciones siguientes será el mayoritario. Indica los
reactivos que son necesarios en cada caso para llevar a cabo cada una de las transformaciones.
Secuencia 1:
OMe OMe
OMe
COMe COMe
Secuencia 2:
NO2
CO2Et CO2Et CO2Et
+
NO2
XIII

Secuencia 3:
NMe2 NMe2 NMe2

+
Br Br
Secuencia 4:
NHCOMe NHCOMe NHCOMe
+
SO3H
SO3H
Secuencia 5:
COMe
COMe Et COMe
Et
+
13.8 Diseña una síntesis que permita obtener, con un rendimiento aceptable, los productos que aparecen a
continuación:
a) p-Nitroisopropilbenceno
b) m-Bromoacetofenona
c) 1-Etil-4-nitronaftaleno
d) 1-Feniletanol
e) Ácido 8-bromo-1-naftalensulfónico
Puedes utilizar cualquier producto inorgánico, pero únicamente las siguientes sustancias orgánicas:
Benceno Metanol Ácido acético

Naftaleno Etanol
Isopropanol
13.9 El 6-Metil-2-nitronaftaleno se somete a una reacción de sustitución electrófila con ácidos nítrico y sulfúrico.
Explica de forma clara y concisa cuál será el producto mayoritario que se obtiene: el 7-Metil-1,3-
dinitronaftaleno o el 3-Metil-1,7-dinitronaftaleno.
Secuencia 1:
1) Mg
1)Mg OH
2)
Br2 O SOCl2 2)HCO2Et 1) ?
C6H6 A B C D C6H5 C 6H 5
[Fe] 3)H3O+ 1)H3O+ 2)H3O+
XIII

Secuencia 2:
1)Mg
? Zn-Hg MeCOCl 1)NaBH4 2)CO2
A B(C12H16O) C "Brufen"
? HCl(conc.) ? 2)PBr3 1)H3O+ (antirreumático)
Me
O
Me
13.11 La Difenadiona es un anticoagulante que ha sido utilizado en Suramérica para controlar la población del
murciélago vampiro.
CO CH
O
Difenadiona
Diseña una síntesis de la Difenadiona empleando únicamente los siguientes compuestos orgánicos: Benceno,
1,2-Bencenodicarboxilato de dimetilo (éster dimetílico del ácido o-ftálico), Metil-litio y LDA. Puedes utilizar
cualquier sustancia inorgánica.
13.12 ¿Cómo llevarías a cabo las síntesis que aparecen a continuación? Puedes utilizar todos los productos
orgánicos o inorgánicos que necesites.
Síntesis 1:
OH
H
HO2C N Me
varios pasos HO
H Me
Me
HO HO
salbutamol
(fármaco para el tratamiento del asma)
Síntesis 2:
CMe3 CMe3
varios pasos
Br
XIII

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO
RESPUESTA 6.1
A(1) + B(2) B(1) + A(2)
(1−α) (1−α) α α
α2 α2 0,92
ΔpKa = log Keq = log 2
= log = log = 1,9
(1−α) (1−α)2 (1−0,9)2
RESPUESTA 6.2
_
C6H5_OH + H2O C6H5_O + H3O+ Keq = 2 x 10-12
pKa 10 pKa -1,7
_ _
C6H5_OH + CH3_CO2 C6H5_O + CH3_CO2H Keq = 6,3 x 10-6
pKa 4,8
_
C6H5_OH + NH3 C6H5_O + NH4+ Keq = 0,2
pKa 9,24
_
C6H5_OH + Me2NH C6H5_O + Me2NH2+ Keq = 5,0
pKa 10,7
_ _
C6H5_OH + MeO C6H5_O + MeOH Keq = 1,6 x 105
pKa 15,2
_ _
C6H5_OH + Me3CO C6H5_O + Me3COH Keq = 109
pKa 19
_ _
C6H5_OH + NH2 C6H5_O + NH3 Keq = 1026
pKa 36
RESPUESTA 6.3
+
O O H
R C NH2 + H3O+ R C NH2 + H2O Keq = 16
pKa 1,7 pKa -0,5
+
O O H
R C OH + H3O+ R C OH + H2O Keq = 5 x 10-5
pKa -6
RT-6,7

+
O O H
R C OH + H 3O + R C OH + H2O Keq = 5 x 10-5
pKa -6
+
O O H
R C OR' + H3O+ R C OR' + H2O Keq = 5 x 10-6
pKa -7
+
O O H
R C R + H 3O + R C R + H 2O Keq = 2,5 x 10-6
pKa -7,3
+
O O H
R C H + H 3O + R C H + H 2O Keq = 5 x 10-9
pKa -10
RESPUESTA 6.4
Reacción 1:
_ _
CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+ CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+
pKa 10,2 pKa 4,8
_ _ ΔG0
ΔG0 = 1,36 ΔpKa = -1,36 (4,8 - 10,2) = 7,3 > 0 Keq = antlog = 4,3 X 10-6 (la reacción no es útil)
1,36
Reacción 2:
_ _
CH3_CO2Et + NH2 Na+ CH2_CO2Et + NH3 + Na+
pKa 23 pKa 36
_ _ ΔG0
ΔG0 = 1,36 ΔpKa = -1,36 (36 - 23) = -17,7 < 0 Keq = antlog = 1,0 X 1013 (la reacción sí es útil)
1,36
RESPUESTA 7.1
Apartado 1:
Br
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH CH3 (g)
ΔG 0T = −6.51 − [14.99 + ( −12.73 )] = −8.77 kcal / mol
ΔG 0T = −5.37 − [14.99 + ( −12.73)] = −7.63 kcal / mol
El primer equilibrio está más desplazado a la derecha que el segundo (mayor variación negativa de energía libre)
RT-6,7

Apartado 2:
⎛ ΔG 0 ⎞
K eq. = ant log ⎜ − ⎟
⎜ 4.6 T ⎟
(Tema 7, p. 6, 22)
⎝ ⎠
Br
CH 3 CH CH 2 (g) + HBr (g) CH 3 CH CH 3 (g)
⎛ ΔG 0 ⎞
K eq. (1) = ant log ⎜ ⎟ = ant log ⎛⎜ 8770 ⎞⎟ = ant log 6.3977 = 2.50 × 10 6
⎜ 4.6 T ⎟ ⎝ 4.6 × 298 ⎠
⎝ ⎠
⎛ ΔG0 ⎞
K eq. (2) = an log ⎜ ⎟ = ant log ⎛⎜ 7630 ⎞⎟ = an log 5.5661 = 3.68 × 10 5
⎜ 4.6 T ⎟ ⎝ 4.6 × 298 ⎠
⎝ ⎠
Apartado 3:
K eq. (1) =
[2 − bromopropa no ] K eq. (2) =
[1 − bromopropa no ]
[propeno ][HBr ] [propeno ][HBr ]
K eq. (1) [2 − bromopropano] = 2.50 × 106

= = 6.79
K eq. (2) [1 − bromopropano] 3.68 × 105
[2 − bromopropa no] = 6.79 [1 − bromopropa no]
% (2-Bromopropano) = 6.79 % (1-Bromopropano)

(1-bromopropano) = 12.83 % (2-bromopropano) = 87.17 %
% (2-Bromopropano) + % (1-Bromopropano) = 100
Apartado 4:
¿Por qué no se obtiene nada de 1-bromopropano?
( )
El 2-bromopropano ΔG0f = −6.51 kcal / mol es más estable que el 1-bromopropano ΔG0f = −5.37 kcal / mol Si se deja ( )
tiempo suficiente para que la reacción alcance el equilibrio, la mezcla resultante tendrá el 87.17 % de 2-bromopropano y el
12.83 % de 1-bromopropano (la reacción está sometida a control termodinámico) Cuando los productos se aíslan antes
de alcanzarse el equilibrio, el producto mayoritario será el que se forma más rápidamente (la reacción está sometida a
control cinético)
¿Por qué el 2-bromopropano se forma más deprisa que el 1-bromopropano?
RESPUESTA 7.2
CH3 _ CH3 Cl
1 + Cl
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3
CH3 [carbocatión secundario]
HCl 3-Cloro-2,2-dimetilbutano
CH3 C CH CH2
CH3
2 1 CH3
CH3 _
+ Cl CH3
CH3 C CH2 CH2 C CH2 CH2Cl
2
CH3 CH3
[carbocatión primario]
1-Cloro-3,3-dimetilbutano
(no se obtiene)
RT-6,7

En el carbocatión secundario tiene lugar la transposición de un anión metilo:
Me
CH3 _ Cl CH3
transposición + Cl
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+
CH3 CH3 CH3
[carbocatión secundario] [carbocatión terciario] 2-Cloro-2,3-dimetilbutano
RESPUESTA 7.3
Reacción del (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno con HCl:
Se obtiene una mezcla de dos racémicos del 3-cloro-3,4-dimetilhexano: (1) y (4) ; (2) y (3)
Comprueba que partiendo del diastereoisómero (E) del 3,4-dimetil-3-hexeno se obtiene la misma mezcla de reacción.
H Cl
1 4 3
Me Me
1
Et Et
H _ [1] (3S,4S)
1 +
Me Cl
Me Et
H Me
Et 2 Et
4 3
2 Me
Et Cl
1
[2] (3R,4S)
Me Me HCl
Et Et
(Z) Me Cl
2 Et
1 4 3
Me
1
H Et
Me _
Et Me Cl [3] (3S,4R)
+
Et
2
Me Me
H 2 Et Et
4 3
2
H Cl
[4] (3R,4R)
RESPUESTA 7.4
Alcohol terc-butílico
CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH2
+
OH H H
CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 + H3O+ CH3 C CH3 + H2O CH3 C CH3 + H3O+
+
OH
2-Metilpropano
Alcohol terc-butílico
RT-6,7

1-Metilciclobutanol
CH3 CH3 CH3

H 2C H 3C + +
OH
H
Metilenciclobutano 1-Metilciclobuteno
CH3 CH3 CH3

+
H2O OH
+ H3O+ + H2O + H3O+
H
1-Metilciclobuteno 1-Metilciclobutanol
CH2 CH2 H CH3

+
H2O OH
+ H3O+ + H2O + H3O+
Metilenciclobutano 1-Metilciclobutanol
1-Feniletanol
OH
+
C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH2
Feniletileno
(Estireno)
OH
+ H2O
C6H5 CH CH2 + H3O+ C6H5 CH CH3 + H2O C6H5 CH CH3 + H3O+
Feniletileno
2-Metil-2-butanol
CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2CH3 CH3 C CHCH3 CH3 C CHCH3
+
OH H 2-Metil-2-buteno
CH3 CH3 CH3

+ H2O
CH3 C CHCH3 + H3O CH3 C CHCH3 + H2O CH3 C CHCH3
+
2-Metil-2-buteno H 2-Metil-2-butanol
RESPUESTA 7.5
Reacción 1:
H Cl
_ Cl
H + Cl
CH3 CH3
CH3
H H
(carbocatión terciario) 1-Cloro-1-metilciclohexano
RT-6,7

Reacción 2:
5 6 Cl
1 Et
4 1 (1R,3S)
3 2 Me
1
H
5 6
_ (1)
Et 1 HCl Et H + Cl 3-Etil-1-metil-1-
4 CH3 CH3
clorociclohexano
3 2
2
H H H
5 6 Me
(3S)-3-Etil-1-metilciclohexeno 4 Et 1 (1S,3S)
2
3 2 Cl
H
(2)
3-Etil-1-metil-1-
clorociclohexano
Se obtiene una mezcla de dos diastereoisómeros: (1) (1R,3S) y (2) (1S,3S)
Reacción 3:
H 5 6 OH
1
4 1
1
Me 3 2 Me
H 5 6 H
H2O trans 1,4-Dimetilciclohexanol
1 HOH +
4 CH3 H CH3
H2SO4
Me 3 2 Me H 5 6 Me
2
H 4 1
(4R)-1,4-Dimetilciclohexeno 2
Me 3 2 OH
cis 1,4-Dimetilciclohexanol
Se obtiene una pareja de diastereoisómeros cis / trans del 1,4-dimetilciclohexanol
RESPUESTA 7.6
+
CH2 CH2 + H3O+ CH3 CH2 + H2O
+ +
CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2CH2CH3
dímero
+ +
CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3 CH2 CH2CH2CH2CH2CH3 ...
trímero
+
CH2 CH CH2 nCH3 CH2 CH CH2 nCH3 + HB+
B: H Polietieno
RT-6,7

RESPUESTA 7.7
(E)-2-Buteno:
Br Br
1 2 3
Me H
1 H Me
Br _ [1] (2S,3S)
1 + H Br
Br H
Me Me Me
H 2 2 3
Me
H Br
2
1 [2] (2S,3R)
Me H Br2
Me Br
H Me H
(E) 2 3
2 1
H
Br Me
1
[3] (2R,3S)
Me _
H H Br
+
Me Me H
2 Me
H
2 3
Br 2
2
Br Br
Enantiómeros: (1) y (4) ; Forma meso: (2) = (3) [4] (2R,3R)
(Z)-2-Buteno:
Br Br
1 2 3
H H
1 Me Me
Br _ [1] (2R,3S)
1 + H Br
H Me
Me 2 Br H
Me
2 3
2
H
Me Br
1
[2] (2R,3R)
H H Br2
Me Me
(Z)
H Br
2 Me
1 2 3
H
1 Br Me
H
_
Me H Br [3] (2S,3S)
+
Me
2
Br 2 H H
Me Me
2 3
2
Br Br
[4] (2S,3R)
Se llega al mismo resultado que con el estereoisómero (E) Enantiómeros: (2) y (3) ; Forma meso: (1) = (4)
RT-6,7

RESPUESTA 7.8
H
Me
Br 2
H Me Br
1 2 3
H Br H
3
Me Br
1 2 (1) (2R,3S) Me
_
H Me Br2 H Me Br
Me H Me H
Br
+ H
H Br 2
Me Br Me
2 2 3
Me H 3
Br
Br H
Me
(2) (2S,3R)
El resultado es el mismo que si se parte del otro catión bromonio:
+
Br
H Me
Me H
RESPUESTA 7.9
A continuación aparece un esquema de la reacción entre XOH y los estereoisómeros (Z) y (E) de una olefina que tiene los
mismos sustituyentes unidos al doble enlace.
H X
R
1
H
HO R
+ A(1)
X
_
H H HO
R R
1 2
X H R
2 H
H H XOH R OH
A(2)
R R
(Z)
HO H R
1
H
R X
A(2)
1 2
_
H H HO
R R
X
+
H
R OH
2 H
X R
Enantiómeros: A(1) y A(2) A(1)
RT-6,7

Para obtener una de las dos parejas de enantiómeros, a partir del estereoisómero (Z), sólo es necesario trabajar con uno de
los dos cationes halogenonio posibles.
Si la reacción se hace con el estereoisómero (E), hace falta emplear los dos cationes halogenonio, ya que cada uno de
ellos sólo da lugar a uno de los estereoisómeros de la otra pareja de enantiómeros:
H X
R
1
R
HO H
+ A(3)
X
_
H R HO
R H
1 2
X R H
2 H
H R XOH R OH
A(3)
R H
(E)
HO R H
1
H
R X
A(4)
1 2
_
H R HO
R H
X
+
H
R OH
2 R
X H
Enantiómeros: A(3) y A(4) A(4)
Si en los esquemas anteriores R ≡ Me, los resultados son los siguientes:
H Cl H Me
Me Cl
H H ClOH 2 3 3 2
+
Me Me H H
(Z) HO Me Me OH
(2S,3S)-3-Cloro-2-butanol (2R,3R)-3-Cloro-2-butanol
H Cl Me
Me HO
H
H Me ClOH 2 3 2 3
+
Me H Me H
(E) HO H Me Cl
(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol (2R,3S)-3-Cloro-2-butanol
RT-6,7

RESPUESTA 7.10
Et Br OH
Me 2 OH 1 Br
Et Et
HOBr 1
Me Me
+ 2
2-Bromo-2-etil- 2-Bromo-1-etil-
1-metilciclohexanol 2-metilciclohexanol
1
Et Br (1R,2R)
1 2
+
Br _ OH Me
HO
(1)
Et Me
1 2
Br Me (1S,2S)
2
2 1
Et OH
HOBr (2)
Et Me
3
OH Me (1S,2S)
1 2
_ Et Br
3 4 HO
(1)
Et Me
Br
+ Et OH (1R,2R)
4
2 1
Br Me
(2)
Se obtienen los siguientes productos:
(1R,2R)
2-bromo-1-Etil-2-metilciclohexanol (1) pareja de enantiómeros
(1S,2S)
(1S,2S)
2-bromo-2-Etil-1-metilciclohexanol (2) pareja de enantiómeros
(1R,2R)
RESPUESTA 7.11
OH
1)RCO3H
CH CH2CH3 CH CH2CH3
2)H3O+
OH
1-(1-Hidroxipropil)ciclohexanol
RT-6,7

H
O O+
H RCO3H H H3O+ H
Et Et Et
H H
+ HO 1
O H
O
H H H2O
Et
Et + Et
OH
(1)(1S)
H 2O
H 2O
OH
H + H H 2O
1
Et Et H
O+ O Et
HO
H H
(2)(1R)
RESPUESTA 7.12
O O
Os
O O
KOH
OH OH (1S,2R)
H 2O
1 2
Et Me
Et Me
OsO4
(1)
Et Me
KOH
Et Me (1R,2S)
H 2O
1 2
Et Me
O O OH OH
(2)
Os
O O
Se obtiene una pareja de enantiómeros del 1-Etil-2-metil-1,2-ciclohexanodiol.
RESPUESTA 7.13
Reacción del (Z)-2-Penteno:
H OH
Me
1 2 3
H
H HO Et
O O+
H H RCO3H H H H3O+ H H H2O (1)(2S,3S)
Me Et Me Et Me Et
1 2 HO H
(Z)-2-Penteno Et
2 3
2
H
Me OH
(2)(2R,3R)
RT-6,7

Reacción del (E)-2-penteno:
O O
Os
HO OH
O O
H Et KOH 2 3
Me H H 2O H Et
Me H
H Et OsO4 (2) (2R,3R)

Me H
H Et
(E)-2-Penteno Me H
H Et KOH
Me H H2O 2 3
O O
HO OH
Os
O O (1) (2S,3S)
En los dos casos se obtiene la misma pareja de enantiómeros.
RESPUESTA 7.14
Las reacciones que conducen a los dos isómeros son reversibles. Los dos haluros de alquilo se ionizan fácilmente, debido a
que ambos originan un carbocatión estabilizado:
Cl
2000C + _
ClCH2 CH CH CH2 ClCH2 CH CH CH2 + Cl
2000C + _
ClCH2 CH CH CH2Cl ClCH2 CH CH CH2 + Cl
Ahora, el carbocatión vuelve a reaccionar con el nucleófilo (Cl−) en condiciones de control termodinámico, ya que la
temperatura se ha elevado hasta 2000C. El resultado final es el mismo que si la reacción entre 1,3-butadieno y cloro
transcurre a 2000C.
RESPUESTA 7.15
ÁTOMOS CONJUGADOS
*
1 +*
* * 9
OMe
* H
(1)
H
* H
2
7
* +
2 4 * * OMe
(2)
C6 H5 OMe
3 1 H+*
3
3
*
OMe
(3)
H
4
H 0
+ OMe
(4)
RT-6,7

Orden de estabilidad relativa: (1) > (2) >> (3) >>> (4)
La reacción transcurre a través del carbocatión (1):
+ H H
1 +
C 6H 5 C 6H 5
OMe OMe
1 (adición 1,2) (adición 1,4)
+
H
C6H5 OMe
+ OMe OMe
+
C 6H 5 C 6H 5
2
H H
Adición 1,2: se obtiene 3-Bromo-1-fenil-4-metoxiciclopenteno
Br
2 3 H
1 (trans)
C 6H 5 4
1
1
OMe
H
+ H _
Br (1)(3R,4R)
C 6H 5
2 OMe
H
2 3
H
C6H5 4 (cis)
2 1
OMe
Br
(2)(3S,4R)
Br
2 3 OMe
1 (cis)
1 C 6H 5 4
1
H
H
+ OMe _
Br (3)(3R,4S)
C6H5
2 H
H
2 3 OMe
C 6H 5 4 (trans)
2 1
H
Br
(4)(3S,4S)
Se obtienen dos racémicos: (1) y (4) ; (2) y (3) Las cantidades de (1) y (4) son iguales porque ambos se obtienen en la
reacción del anión bromuro por el lado menos impedido del carbocatión. Lo mismo sucede con (2) y (3) que surgen de la
interacción por la cara más impedida. Por este motivo, el racémico [(1) + (4)] será mayoritario y el [(2) + (3)] minoritario.
RT-6,7

Adición 1,4: se obtiene 3-Bromo-3-fenil-5-metoxiciclopenteno
Br 2 1 H
1 (trans)
3 5
1 C6H5 4 OMe
H _
+ Br (5)(3R,5R)
C6H5
OMe C6H5
2 2 1
H
3 5 (cis)
2
Br 4 OMe
(6)(3S,5R)
OMe
Br 2 1
1 (cis)
3 5
1 C6 H5 4 H
OMe _
+ Br (7)(3R,5S)
C6H5
H C 6H 5
2 OMe
2 1
3 5 (trans)
2
Br 4 H
(8)(3S,5S)
Ahora se obtiene una mezcla de otros dos racémicos: (5) y (8) ; (6) y (7) Por la misma razón que antes, el racémico [(5) +
(8)] será el mayoritario.
Si la reacción se realiza a temperatura alta, está sometida a control termodinámico.
Producto mayoritario: mezcla de estereoisómeros [(1), (2), (3) y (4)] de la olefina más sustituida: 3-Bromo-1-fenil-4-
Metoxiciclopenteno [adición 1,2]
Si la reacción se realiza a temperatura baja, está sometida a control cinético.
Producto mayoritario: mezcla de estereoisómeros [(5), (6), (7) y (8)] de la olefina menos sustituida: 3-Bromo-3-fenil-5-
Metoxiciclopenteno [adición 1,4]
RESPUESTA 7.16
Cl _ Cl
1 Br
R C CH3 R C CH3
_ +
Cl
+ Cl (1') Br
HBr
R C CH2 R C CH2
(1) Cl _ Cl
2 1
+ Br
R CH CH2 R CH CH2Br
2
(1'')
HCl
R C CH
Cl _ Br
+ Br
1
R CH CH2 R CH CH2Cl
_ Cl
+ Cl HBr
R CH CH R CH CH
(2) _ Br
+ Br
2 1
R CH2 CH Cl R CH2 CHCl
2
RT-6,7

El carbocatión (1) es menos inestable que el (2) debido al grupo alquilo R (cesor de electrones) unido a él. El carbocatión
(2) no se forma o lo hará en cantidades insignificantes.
En la reacción con HBr se originan los carbocationes (1’) y (1’’) De los dos, (1’) es más estable que (1’’) debido a la
deslocalización de la carga entre los átomos de cloro y carbono.
: Cl : +
: Cl :
R C CH3 R C CH3
+
El producto mayoritario de la reacción será el siguiente:
: Cl :
_ Cl
Br
R C CH3 R C CH3
+
Br
RESPUESTA 7.17
3,4-Hexanodiol
Retrosíntesis:
OH OH
CH3CH2 CH CH CH 2CH3 CH 3CH2 CH CH CH 2CH3 CH 3CH2 C C CH 2CH3
CH3CH2X CH2 CH2 CH CH
_
CH C : CH CH
Síntesis:
HBr H2
H2 C CH2 CH CH
[Pt]
_
Na+:NH2 _ CH3CH2Br 1)Na+NH2-
CH CH CH C : CH3CH2 C CH CH3CH2 C C CH2CH3
0
-33 C 2)CH3CH2Br
OH OH
H2 1)OsO4
CH3CH2 C C CH2CH3 CH3CH2 CH CH CH2CH3 CH3CH2 CH CH CH2CH3
[Pt] 2)H3O+
3,4-Hexanodiol
(E)-3-Hexeno
La síntesis es idéntica a la anterior hasta llegar al 3-Hexino. Este compuesto se transforma en (E)-3-Hexino por reducción
con sodio en amoníaco líquido:
_ CH3CH2 H
:
Na+:NH2
CH3CH2 C C CH2CH3 C C
-330 C
H CH2CH3
(E)-3-Hexeno
RT-6,7

RESPUESTA 8.1
O O
PCl3
3 R C OH 3 R C Cl + PO3H3
O Cl O O Cl
+
R C O: P Cl R C O PCl2 R C Cl + HO P Cl
H Cl _ H
Cl
O Cl O O Cl
+ OH
R C O: P OH R C O P Cl R C Cl + HO P OH
H Cl _ H
Cl
O OH O O OH
+ OH
R C O: P OH R C O P OH R C Cl + HO P OH
H Cl _ H
Cl
OH OH OH OH
+ _
HO P : H O P: HO P H + O P:
OH OH OH OH
OH OH OH OH
_ +
O P: H O P H O P H + O P H
OH OH OH OH
RESPUESTA 8.2
O
OH O C CH3
_O
N
+ CH3 CO O CO CH3 + CH3 C O +
+N
H
Me Me O O _
+
N: C O C N C Me + Me C O
O O
[catión acilamonio]
_
O O + O
+ [adición] + + [eliminación]
OH C N O C N O C + :N
Me H Me H Me
RT-8,9,10,11

O O +
Me C O H :N Me C O + H N
+
[Acetato de fenilo]
RESPUESTA 8.3
COCl CO2H
O O
N _
+ C O C + Cl
N+
H
_
O O
+ + O
N: C Cl N C Cl N C C6H5
C6H5 C6H5
[catión acilamonio]
_
O O O + O
+ [adición] +
C OH C N C O C N
H
C6H5
C6H5
_
O + O O + O
+ [eliminación]
C O C N C O C + :N
H H
C6H5 C6H5
O + O O O
C O C C O C +
N+
H C6H5
H
N:
RESPUESTA 8.4
O
:NH2 HN C CH2CH3
O
+ CH3CH2 C O Me + MeOH
_
:O :O :
[adición] +
NH2 C O Me NH2 C O Me
CH2CH3 CH2CH3
RT-8,9,10,11

_
H :O : H O:
+
N C O Me N C O Me
H CH2CH3 H CH2CH3
+
H2N NH3
O H
[eliminación] O _
NH C O Me NH C CH2CH3 + + +
MeO
CH2CH3
+ _
H2N H O_Me NH2
+ MeOH
RESPUESTA 8.5
O _ O _
_
: O: :O:
[adición]
_
C NH2 HO C NH2
HO
R R
NH2 NH2
_ _
HO C O: H___OH HO C OH + HO
R R
OH OH
+ _
HO C NH2 H ___ HO C NH3 + HO
OH
R R
_
HO H O:
:O:
+ [eliminación]
HO C NH3 HO C R + H2O + NH3
R ácido
RT-8,9,10,11

:O : :O :
_ _
R C OH + HO R C O + H2O
anión del ácido
H3O+ (ácido fuerte: HCl)
:O :
R C OH + H2O
ácido libre
RESPUESTA 8.6
Hidrólisis de la lactona:
O H 3O +
HO_CH2CH2CH2_CO2H
O H 2O
γ −Butirolactona Ác. γ −hidroxibutírico
+
O O H
+ + H2O
+ H3O
O O
OH2 H
+ + O___H :OH2 O_ H O_ H
O H [adición]
_ _ + H2O
O O OH O: O H O: O H
+
+ H
H___OH2
O_H O_ H O_ H
+
O_ H [eliminación] O___H : OH2 C O:
+ H3O+
O: O: O:
+
H H H
Ác. γ-hidroxipropiónico
Hidrólisis de la lactama:
_
HO _
O H2N_CH2CH2CH2CH2_CO2
H2O
N
anión del Ácido
H δ−aminopentanoico
δ−Valerolactama
_
OH
OH OH OH
[adición] _ _
O O H___OH OH +_ OH + HO
N N NH N H
H H H
H___OH
RT-8,9,10,11

_ _
OH O___H OH O
_ [eliminación]
O__H OH C O C O + H2O
N_H
+ NH2 NH2
H anión del Ácido
δ−aminopropiónico
RESPUESTA 8.7
1. Hidrólisis en medio ácido:
O
O
H 3 O+ C__OH
O + H 2O
C__OH
O
O
Anhidrido ftálico
+ H
+
O: H__OH2 O__H +
H O O__H
:OH2 [adición]
O O O
O: O: O:
H
+ H O
H O O___H :OH2 H O
O_H O_H
O O O + H2O
+
O: O: H___OH2 _
+O H
H O
H O O___H :OH2
[eliminación] C O
+
O + H3O
C O
_
+O H O H
2. Reacción con metanol en medio ácido:
O
O
H3O+ C__OMe
O + MeOH
C__OH
O
O
+ Me
+
O: __
H OH2 O__H H-O + O__H
: OMe [adición]
O O O
H
O: O: O:
RT-8,9,10,11

Me
H O + O___H :OH2 HO O_Me MeO O_ H
O O O + H2O
+
O: O: H___OH2 _
+O H
OMe
MeO O___H :OH2
[eliminación] C O
+
O + H3O
C O
_
+O H OH
3. Reacción con metiIamina:
O
O
C__NHMe
H 3 O+ +
O + 2MeNH2 _ + MeNH3
C__O
O
O
_ H
H : O: +
O:
N__Me MeH_N O_H
:NMe [adición]
O
H OH O
O: O: O:
MeNH O___ H NHMe

:NH2Me
[eliminación] C O
+
O + MeNH3
C O
:O O_
RESPUESTA 8.8
O _ :O :
+
R CH2 C OEt + :B R CH C OEt + H _B
O
O _
_
_
R CH C___OEt R CH C CH2 R + EtO
CO2Et
CO2Et CH2R
β−cetoéster
Se pueden formar dos aniones enolato:

_ _
EtO
CH 3_CO2Et CH2_CO2Et (1) (anión enolato del acetato de etilo)
EtOH
RT-8,9,10,11

_ _
EtO
C6H5CH2_CO2Et C6H5_CH_CO2Et (2) (anión enolato del fenilacetato de etilo)
EtOH
1. Reacción del enolato (1) con acetato de etilo:
_
O O
_ [adición] [eliminación] O _
EtO2C CH2 C OEt EtO2C CH2 C CH3 CH3 C CH2 CO2Et + EtO
CH3 3-Oxobutanoato de etilo
OEt
2. Reacción del enolato (1) con fenilacetato de etilo:
_
O O O
EtO2C CH2 C OEt EtO2C CH2 C CH2 C6H5 C6H5CH2 C CH2 CO2Et + EtO
CH2 C6H5 OEt 4-Fenil-3-oxobutanoato de etilo
3. Reacción del enolato (2) con acetato de etilo:
_
O O
_ [adición] [eliminación] O C6H5 _
EtO2C CH C OEt EtO2C CH C CH3 CH3 C CH CO2Et + EtO
C6H5 CH3 C6H5 OEt 2-Fenil-3-oxobutanoato de etilo
4. Reacción del enolato (2) con fenilacetato de etilo:

_
O O O C6H5
EtO2C CH C OEt EtO2C CH C CH2C6H5 C6H5CH2 C CH CO2Et + EtO
C6H5 CH2C6H5 C6H5 OEt 2,4-Difenil-3-oxobutanoato de etilo
RESPUESTA 8.9
Reacción 1:
_
1)EtO
C6H5 CH2_CO2Et
_ _
+ H CO2Et
2)H3O+
_
_ O O
_
C6H5_CH2_CO2Et + EtO C6H5 CH C OEt C6H5 CH C OEt + EtOH
(1) (2)
_ O
O _
O EtO C O O
[adición] [eliminación] _
EtO C
C6H5 CH C OEt C6H5 CH C H + EtO
C OEt
C6H5 CH H CO2Et
H
(2)
RT-8,9,10,11

Reacción 2:
_ O
CH3
Na+ NH2 EtO C OEt
CH3 CH CO2Et A
NH3 (liq.)
_
CH3 _ CH3 O CH3 O
CH3 CH CO2Et + NH2 CH3 C
_ C OEt CH3 C C OEt + NH3
(A)
_ O
O _
EtO C O
O [eliminación] CH3 O _
EtO C [adición]
H3C C C OEt CH3 C C OEt + EtO
C OEt
H3C C CO2Et
OEt CH3 OEt
CH3
(A)
Reacción 3:
CH3
LDA CH3COCl
C 6H 5 CH CO2Et B
_
Me Me O Me O
C6H5 CH CO 2Et + LDA C6H5 C_ C OEt C6H5 C C OEt + HN(CHMe2)2
(B)
_ O
O
Cl EtO C Cl O C6H5 _
EtO C [adición] _ [eliminación]
CH3 C C CO2Et + Cl
C O C6H5 C C O
C6H5 C Me
Me Me Me
Me
RESPUESTA 8.10
Reacción 1:
H CO2Et O
_
Me EtO H 3 O+
A Me Me + CO2
Me EtOH
H CH2_CO2Et
(68 %)
_
H O H O
H
CO 2Et C__OEt
_ C___ OEt
EtO
Me Me
EtOH _
CH2__CO2Et CH__CO2Et CH__CO2Et
H
H H
RT-8,9,10,11

H O H H
C + O O
H3O Q
+ CO2
CH__CO2Et CO2H
H
β-cetoácido
Reacción 2:
CO2Me
O
CH CH2CH2 CO2Me MeONa
MeO2C CO2Me
CH CH2CH2 CO Me MeOH
2
CO2Me O
(60 %)
CO2Me Hα
3 2 3
MeO2C 4
4 CH CH2CH2 CO2Me CH CO2Me MeONa
2
7
6 7
MeO2C CH MeOH
5 CH CH2CH2 CO Me
2 5 CO2Me
6
CO2Me Hα
_
O O
MeO C HC _ CO2Me
MeO C HC CO2Me
_ ___
MeO2C CH C OMe MeO2C CH C___OMe
O O_
MeO2C CO2Me
Reacción 3:
CO2Et O
_
1)EtO
N (CH2)4__CO2Et
2)H3O+ N
(27 %)
_
O O O
CO2Et CO Et
EtO C EtO C _ 2
H2C C H EtO
EtONa
N EtOH N N
RT-8,9,10,11

O O O
CO2Et CO2H
H3O+ Q
+ CO2
N N N
RESPUESTA 9.1
Mecanismo SN1:
I*
1
1
(2S)
Me H
_ C6H13 Me
H + *I
I Me
H C6H13
C6H13 2 H Me
C6H13
(2R) 2 (2R)
I*
Supongamos:
100 moléculas (R) al principio
20 moléculas se sustituyen, dando [10(R) + 10(S)]
Ahora existen 80(R) + [10(R) + 10(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 80 moléculas (R).
El poder rotatorio aparente ha disminuido un 20 % después del 20 % de sustitución.
velocidad de sustitución = velocidad de racemización
Mecanismo SN2:
Me Me Me
_ _
I * I ..... ..... I *I + I
*I
H H
C6H13 H C6H13 C6H13
(2R) (2S)
H H
C6H13
C6H13
_ _
I I* I + *I .....
Me Me
(2S) (2R)
Supongamos:
100 moléculas (R) al principio
20 moléculas se sustituyen, dando 20 (S)
RT-8,9,10,11

Ahora existen [80(R) + 20(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 60 moléculas (R).
El poder rotatorio aparente ha disminuido un 40 % después del 20 % de sustitución.
velocidad de sustitución = 2 velocidad de racemización
RESPUESTA 9.2
H
(BrCH)C3 C5(CHH)
1
6 5 OH 6 5
Br H _
HO
(1R) 1 Br 4 1 H 4
SN2
Br 2 3 H 2 3
H OH
Br
trans (1R,3R) trans (1S,3S)
(CHH)C5 3
C1(BrCH)
H
(3R)
RESPUESTA 9.3
CH3 CH3 _ CH3

SN 1 + HO
C 6H 5 C CH CH2Cl C6 H5 C CH CH2 C6H5 C CH CH2OH
3-Fenil-2-buten-1-ol
CH3 _ CH3
C6H5 C HO C6H5 C HO
CH CH2 CH CH2
+
OH CH=CH2 (2R)
C6H5 2
2-Fenil-3-buten-2-ol CH3
_
C6H 5 + HO
CH CH2
CH3
CH3
C6H5
CH=CH2 (2S)
2
HO
RESPUESTA 9.4
Reacción 1:
La reacción no es válida; el equilibrio está desplazado hacia la izquierda:
_
CH3CH2OH + NaOH CH3CH2O Na+ + H2O Keq = 0,05
pKa 17 pKa 15,7
Reacción 2:
La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado a la derecha (eliminación de H2):
_
2CH3OH + 2Na 2CH3O Na+ + H2
RT-8,9,10,11

Reacción 3:
La reacción no es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la izquierda:
_
Me3C_OH + NH3(liq.) Me3C_O + NH4+ Keq = 1,7 x 10-10
pKa 19 pKa 9,24
Reacción 4:
La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha:
_ _
2Me2CH_OH + 2Na+ H 2Me2CH_O Na+ + H2 Keq = 3 x 1018
pKa 16,5 pKa 35
RESPUESTA 9.5
H
O O+
Me H Me H + H2O
+ H3O+
Me Me Me Me
H
O+ Me OH Me OH
OH
Me Me
Me H Me +
+ H3O+
Me Me Me H Me O + H H
Me Me MeO Me
Me_O_H
H
H2O
RESPUESTA 9.6
_
: O: MeO___H H H
: O: Me HO Me
Me H _
+ MeO
Me Me Me Me
_
Me OMe Me OMe
MeO
RESPUESTA 9.7
Me Cl Me + Cl Me
_ + _
CH3CH2 CH O : S O CH3CH2 CH O S O: CH3CH2 CH O S O + Cl
H Cl H Cl H Cl
Me Me
+ +
CH3CH2 CH O S O CH3CH2 CH O S O + N H
Cl Cl
H
N:
Me Cl _
CH3CH2 CH O S O CH3CH2 CH CH3 + Cl + SO2
_ Cl
Cl
RT-8,9,10,11

Reacción global:
OH Cl
CH3CH2 CH CH3 + SOCl2 + CH3CH2 CH CH3 + _ + SO2
N N + Cl
H
RESPUESTA 9.8
Me Me Me Me Me Me _
MeI MeI MeI +
CH3 CH CH2 NH2 CH3 CH CH2 NH Me CH3 CH CH2 N Me CH3 CH CH2 N Me I
Me
Me Me _ _ Me Me
+ HO + _
CH3 CH CH2 N Me I CH3 CH CH2 N Me HO
Me Me
Me Me Me
+ Q
CH3 C CH2 N Me CH3 C CH2 + NMe3 + H2O
_ Me
HO H
RESPUESTA 9.9
_
O _ O H___OH
OH HO OH
OH _
N Pr N Pr N Pr + 2HO
OH
_
O OH O_ H___OH HO OH
HO OH HO OH
+ Pr _
N Pr H___OH N + HO
H
HO OH HO OH
_ O
HO H O OH
+ Pr C_OH
N NH__Pr + H2O
H
HO OH HO OH
O O
_
C_OH C_O
NH__Pr NH2__Pr
+
HO OH OH
HO
RT-8,9,10,11

O
_ _
C O CO2
+ + CH3CH2CH2__NH2
NH2__Pr
CO2H
_
HO H O OH
_ _
CO2 CO2
_
+ HO + H2O
_
CO2H CO2
RESPUESTA 9.10
Me Me
MeO OMe
S N2 _
_ Br NC + Br
N C
H H
Me Me
MeO Br NC OMe
H H
(R) (R)
La sustitución de Br por CN hace cambiar las prioridades relativas de los grupos. Hay inversión de la configuración, pero la
configuración absoluta no varia.
RESPUESTA 9.11
HOCl K2CO3 1)EtMgBr

CH2 CH2 HO_CH2_CH2-Cl H2C CH2 CH3CH2_CH2CH2OH
2)H3O+
O
_
HCl CN H4AlLi
CH3CH2_CH2CH2_Cl CH3CH2_CH2CH2_CN CH3CH2__CH2CH2_CH2NH2
Pentilamina
Síntesis del bromuro de etilmagnesio:
Mg
CH2 CH2 + HBr CH3_CH2Br CH3_CH2_Mg_Br
Et2O
RESPUESTA 9.12
_
Me O H 2O + O O
_
(2S) Me Me
_ H enolato
HO
La reacción es reversible; el agua reacciona con el anión enolato regenerando la cetona:
_
O Me O + HO
_
Me
H
H___OH
(2S)
RT-8,9,10,11

HO___H
_
H O
_ O + HO
Me
Me
(2R)
RESPUESTA 9.13
Reacción 1:
La reacción está sometida a control cinético; el LDA extrae de forma preferente el hidrógeno del Cα menos sustituido:
O O O
H H LDA H H C6H5CH2 H
_ _
00 C +
C6H5CH2 H C6H5CH2 H
_ _
O O
H C6H5CH2 H
H
C6H5CH2 + H
(enolato mayoritario) (enolato minoritario)
(A) (B)
_
O O
H H H
250C _
C6H5CH2 CH3____I C6H5CH2 Me + I
(A) (76 %)
2-Bencil-6-metilciclohexanona
_
O CH2C6H5 O
CH2C6H5
0
25 C _
____ + I
CH3 I Me
(B) (6 %)
2-Bencil-2-metilciclohexanona
Reacción 2:
La reacción está sometida a control termodinámico; el anión terbutóxido (Me3CO¯) extrae preferentemente el hidrógeno del
Cα más sustituido:
_
O O
H O _ _ C__Me C__Me
C__Me Me3C_O
CH2CH2CH2__Br CH2CH2CH2__Br CH2CH2CH2__Br
enolato termodinámico
(más estable)
RT-8,9,10,11

_
O
COMe
C__Me
____
_
C CH2 Br + Br
(90 %)
Reacción 3:
La reacción está sometida a control cinético; el LDA extrae preferentemente el hidrógeno del Cα menos sustituido:
_
O O O
_
C__Me C__CH2 C CH2
LDA
-600C
CH2CH2CH2__Br CH2CH2CH2__Br CH2CH2CH2__Br
enolato cinético
(menos estable)
_
O
O
C CH2 _
Q
+ Br
CH2____ Br
(80 %)
RESPUESTA 9.14
Reacción 1:
_ _
O O Li+ O O
O
H LDA CH2____Br CH2_CH CH2
O O O
0
THF ; -78 C
CH CH2
lactona del Ácido enolato de (B)
4-hidroxibutanoico la lactona
(90%)
Reacción 2:
_
_ O
O O Li + O
H CH2_C CH
O LDA O O CH2____Br O
THF ; -780C
C CH
(C) (D)
lactona del Ácido
5-hidroxipentanoico
enolato de
la lactona
RT-8,9,10,11

RESPUESTA 9.15
Br CO2Et
_
_
EtO _
_ __ __ _
CO CH2 CO CH CH2 (CH2)2 CH2 Br CO__C_
EtOH
CO2Et CO2Et
Br
CO2Et CO2H
_ _ CO
1)HO (dil.) 2
CO CO CO
+
2)H3O , Q
RESPUESTA 9.16
Reacción 1
_ CH3
EtOH EtO
CH3CH2__CO2H CH3CH2__CO2Et CH3CH2 CO CH CO2Et
H3O+ EtOH
SOCl2
CH 3CH2__CO2H CH 3CH2__COCl
_
CH3 O CH3 O CH3
NaH ; Et2O
CH3CH2 CO CH CO2Et CH3CH2 C C
_ CO2Et CH3CH2 C C CO2Et
CH3 O CH3 O
_ 1)HO- (dil.)
CH3CH2 CO C C CH2CH3 CH3CH2 CO C C CH2CH3
2)H3O+
CO2Et Cl CO2Et
CH3 O CH3
Q
CH3CH2 CO C C CH2CH3 _ CH3CH2 CO CH CO CH2CH3
CO2
CO2H
Reacción 2
Retrosíntesis:
β β β
CO2Et
C6H5_CH2__CO__CH2_C6H5 C6H5_CH2__CO__CH_C6H5 C6H5_CH2__CO2Et + C6H5_CH2__CO2Et
β -cetoéster
α α α
Síntesis: _ _
EtO Na+
C6H5_CH2_CO2Et C6H5__CH__CO2Et
EtOH
RT-8,9,10,11

_
CO2Et CO2Et _ CO2
_ O
HO (dil.)
C6H5 CH C CH2 C6H5 C6H5 CH CO CH2 C6H5 C6H5 CH CO CH2 C6H5
OEt
CO2H
H3O+ Q
C6H5 CH CO CH2 C6H5 _ CO C6H5 CH2 CO CH2 C6H5
2
Reacción 3
Retrosíntesis:
β CH3 β α β
C6H5 CO CH CO2Et C6H5 CO CH2 CO2Et C6H5__CO2Et + CH3_CO2Et
α β-cetoéster α
Síntesis:
_ _
EtO Na+
CH3_CO2H CH2__CO2Et
EtOH
_ _
_ O O CH3
1)EtO HO (dil.)
EtO2C CH2 C C6H5 EtO2C CH2 C C6H5 C6H5 CO CH CO2Et
2)IMe
OEt
CH3 CH3
_ H3O+ Q
C6H5 CO CH CO2 C6H5 CO CH CO2H _ C6H5 CO CH2 CH3
CO2
RESPUESTA 9.17
Síntesis de E:
CO2H CO2Et
CO2H COCl
C2H5OH SOCl2
Me Me CH2 CH2
H3O+
CO2H COCl
CO2H CO2Et
(A) (B)
β
CO2Et Cl EtO2C O HO2C O O
_
C O 1)HO-(dil.) Q
Me CH2 Me Me Me
_ 2)H3O+ -2CO2
C O
CO2Et EtO2C O HO2C O O
Cl β
(C) (D) (E)
RT-8,9,10,11

El grupo éster del β-cetoéster F puede estar unido a C2 o C4 en E; en ambos casos se obtiene ácido 5-ceto-3-
metilhexanoico
O CO2H CO2H
_
2 1)HO (conc.) Q Me
Me CO2Et Me CO2H _ Me
2)H3O+ CO2
O O O
β
Ác. 5-ceto-3-metilhexanoico
(F) (G)
1,3-ciclohexadiona
β
O O O
_
1)HO (conc.) Q
Me Me CO2H _ Me Me
2)H3O + CO2
4
EtO2C O CO2H CO2H

β
(F) (G) Ác. 5-ceto-3-metilhexanoico
1,3-ciclohexadiona
RESPUESTA 10.1
+
CH3 OH Me OH2 _H O Me + Me
H3 O + 2
CH3CH2 CH CH CH CH Et CH CH Et Et C CH Et Et C CH Et
2 3
:
H2O : H (Z) + (E)
Todos los estereoisómeros del sustrato (un alcohol en el ejercicio) originan una mezcla de las olefinas Z y E.
Estereoisómeros (3R,4R) y (3S,4R)
Me Et
Et H
H
+
Me : OH2 Me
:
Me :OH
Et H3O+ Et _H O Et _ H O+ Et
2 + Et 3 Me
4 3
Et Et H Et (E) H
:
H H H H H2O: H (1) (mayoritario)

(3R,4R)
+
Me Me : OH2 Me
:
:OH
Et H3O + Et _H O Et _ H O+ H
2 + H 3 Me
4 3
H H Et Et (Z) Et
Et H Et (2)
:
H H2O : H (minoritario)
(3S,4R)
Me Et
H Et
RT-8,9,10,11

El carbocatión (1) origina el estereoisómero (E), que será el mayoritario, ya que las interacciones Et / Me y Et / H dan lugar a una
conformación con menor contenido energético que (2) (impedimento estérico entre los grupos Et / Et y Me / H)
Estereoisómeros (3S,4S) y (3R,4S)
Et Me
H Et
+
Et
:
Et : OH Et : OH2
Me + Me _ Me _
H3 O H2O + H H3O+ Et H
4 3
H H Et Me (E) Et
:
H Et H Et H2 O : H (3) (mayoritario)
(3S,4S)
+
Et Et : OH2 Et
:
: OH
Me Me _ Me _
H3O+ H2O + Et H 3O + Et Et
4 3
Et Et H Me (Z) H
:
H H H H H2O : H (4)
(minoritario)
(3R,4S)
Et Me
Et H
Cualquiera de los cuatro estereoisómeros del alcohol da lugar a la misma mezcla de diastereoisómeros de la olefina.
RESPUESTA 10.2
Br
El radical CH3-CH- no interviene en la reacción y lo designamos por R; la configuración del carbono asimétrico en los productos
*
finales será la misma que en el estereoisómero de partida.
Enantiómero (2R,3R) del 2,3-dibromopentano:
H2 Br H2
Me Br
Me H2 2 H 2
4 3 E2 H H 3 Me
H Me R 4
1
H R R H
B: (Z) Me
H1 Br
H
(2R,3R)
(Z)(4R) [minoritario]
Me Me
1
H Br Br 2
H 1 Me H
4 3 E2 Me H H1
3
H 1
R H H R 4
2 R
B: H (E) Me Br
H2 H
(2R,3R)
(E)(4R) [mayoritario]
RT-8,9,10,11

Enantiómero (2R,3S):
H2 Br Me
Me Br
Me H2 2 H 2
4 3 E2 H R 3 H2
R Me H 4
1
H H H R
B: (E) Me
H1 Br
H
(2R,3S)
(E)(4R) [mayoritario]
Me H1
1
H Br Br 2
H1 Me H
4 3 E2 Me R Me
3
R 1
H R H H 4
2 H
B: H (Z) Me Br
H2 H
(2R,3S)
(Z)(4R) [minoritario]
Enantiómero (2S,3S):
H2 Br Me
Me Br
Me H 2
2 H 2
4 3 E2 H R 3 H2
R Me H 4
1
H H H R H
B: (E) Br
H1 Me
(2R,3S)
(E)(4S) [mayoritario]
Me H1
1
H Br Br 2
H1 Me H
4 3 E2 Me R Me
3
R 1
H R H H 4
2 H
B: H (Z) Me Br
H2 H
(2R,3S)
(Z)(4S) [minoritario]
Enantiómero (2S,3R):
H2 Br H2
Me Br
Me H 2
2 H 2
4 3 E2 H H Me
3
H Me R 4
1
H R R H H
B: (Z)
H1 Me Br
(2S,3R)
(Z)(4S) [minoritario]
Me H1
1
H Br Br 2
H1 Me H
4 3 E2 Me H Me
3
H 1
R H H R 4
2 R H
B: H (E)
H2 Me Br
(2S,3R)
(E)(4S) [mayoritario]
RT-8,9,10,11

(2R,3R) 2,3-Dibromopentano (E)(4R) 4-Bromo-2-penteno [mayoritario]

o E2 +
(2R,3S) 2,3-Dibromopentano (Z)(4R) 4-Bromo-2-penteno [minoritario]
(2S,3S) 2,3-Dibromopentano E2 (E)(4S) 4-Bromo-2-penteno [mayoritario]

o +
(2S,3R) 2,3-Dibromopentano (Z)(4S) 4-Bromo-2-penteno [minoritario]
RESPUESTA 10.3
Apartado 1
La pareja de enantiómeros (2R,3R) y (2S,3S) :
Me H
H I I
E2 Me
2 3 Me Et 2 3 E2 H H
Et H H H Me Et
H (Z) Et (Z)
Zn I Zn I
A (2R,3R) A (2S,3S)
E2 E2
Me Et
H I _ Br H Br H
H I _ Et
3 Br Me Br 3
3 3
2 Et SN2 2 2 H SN2 2
I H Me H
H Br Zn I Et Me Br Zn
A (2R,3R) A (2S,3S)
B (2S,3S) B (2R,3R)
Apartado 2
La pareja de diastereoisómeros (2S,3S) y (2R,3S) :
Me Me H
Me Br H Me
H OH H
3 2 1 3 2 NH3
3 2
H H SN2
Et 1 Et Et NH2
Me Me Me
(2S,3S) H _ A(2S,3S) (2R,3S)
HBr 3 + H Br
SN1 Me
Et Me Me
Me H 2 H NH2
H Me H
H Me NH3 3 2
3 2 2 3 2 SN2 H
Et OH Et Br Et Me
(2R,3S) B(2R,3S) (2S,3S)
Apartado 3
Los tres estereoisómeros dan lugar a reacciones E2 estereoespecíficas.
Br Br Br
E2
CH3 CH CH CH3 CH3 CH C CH3
Z Z H R Z Z H R
E2 E2
R CH CH R R CH CH R
R Z R Z
(R,R) o (S,S) (Z) (R,S) (E)
RT-8,9,10,11

Estereoisómero (2R,3R):
B: H H H
Me H Me H
E2 Me
2 3
Me Me Br Br (Z) Me
Br Br Br
(2R,3R)
Me H :B H
H
H Me E2 Me Br
2 3
Br Me Br H Me
Br (Z)
Me Br
(2R,3R)
Estereoisómero (2S,3S):
B: H Me H
H Me H Me
E2 Br
2 3
Br Br Me Me (Z) H
Me Br Br
(2S,3S)
H H :B H
Me
Me H E2 H Me
2 3
Me Br Me Me Br
Br (Z)
Br Br
(2S,3S)
Estereoisómero (2R,3S):
B: H Me H
H Me H Me
E2 Me
2 3
Me Me Br Br (E) H
Br Br Br
(2R,3S)
Me H :B H
H
H Me E2 Me Me
2 3
Me Br Me H Br
Br (E)
Br Br
(2R,3S)
RT-8,9,10,11

RESPUESTAS 11.1 y 11.2

El mecanismo de la reacción de hidrólisis de un acetal es el mismo que el de su formación, pero escrito al revés. La
formación del acetal transcurre en los mismos pasos (1-7) que su hidrólisis (1’-7’) El primer paso de la formación (1)
corresponde al último de la hidrólisis (7’) y el último de la formación (7) al primero de la hidrólisis (1’)
1 Formación:
+ +
O H___OH2 O H OH2
7’ Hidrólisis:
+ +
O H : OH2 O H___OH2
2 Formación:
+ : O__H
O H + __
: O CH2CH2OH
HO__CH2CH2OH H
6’ Hidrólisis:
: O__H
+
O H
: O+
__
CH2CH2OH
HO__CH2CH2OH
H
3 Formación:
: O__H : O__H
+
: O__CH2CH2OH __
: O CH2CH2OH
+
H2O: H H2O H
5’ Hidrólisis:
: O__H :O__H
+
: O__CH2CH2OH :O__CH2CH2OH
+ H2O: H
H2O H
4 Formación:
H H
+ +
: O: H___OH2 :O H OH2
: O__CH2CH2OH : O__CH2CH2OH
RT-8,9,10,11

4’ Hidrólisis:
H H
+ +
:O H : OH2 : O: H___OH2
5 Formación:
+
:OH2 : OH2
+
3’ Hidrólisis:
OH2
+
OH2
+
: O__CH2CH2OH :O__CH2CH2OH
6 Formación:
H
HO CH2 +
:O CH2
+
O CH2 O CH2
2’ Hidrólisis:
H
+ HO CH2
:O CH2
+
O CH2 O CH2
7 Formación:
+
H2O: H H2O H
+
:O CH2 :O CH2
O CH2 O CH2
1’ Hidrólisis:
+
H2O H H2O
H
+
:O CH2 :O CH2
O CH2 O CH2
RT-8,9,10,11

RESPUESTA 11.1
OH2 :O__H
+ 1 + 2 3
O H___ OH2 O H
+
: O__CH2CH2OH
HO__CH2CH2OH
H2O: H
H
+ + HO CH2
: O: H___OH2 : OH2 OH2
3 4 5 + 6
OH2 +
__ __ O CH2
: O CH2CH2OH : O CH2CH2OH
+
H2O: H H2O H
+
:O CH2
7 :O CH2
6
O CH2
O CH2
acetal
RESPUESTA 11.2
H2O H H2O
H OH2
+
:O CH2 :O CH2
1 2 + 3
O CH2 O CH2 :O__CH2CH2OH
H
+
+
:O H : OH2 :O__H H__OH2 : O__H
3 4 5 6
: O+
__ __ __
: O CH2CH2OH : O CH2CH2OH CH2CH2OH
+ H2O: H
H2O H
6 + 7 +
O H : OH2 O H___OH2
HO__CH2CH2OH Ciclohexanona
Etilenglicol
RESPUESTA 11.3
Si no se protege el grupo carbonilo de la cetona (pKa 19) la reacción con amiduro sódico (pKa 36) dará lugar a una mezcla
de su enolato y del carbanión alquinilo (R-C≡C:−) (pKa 26):
_ _
NH 2 H CH 2 CO CH2CH2 C CH :CH 2 CO CH2CH2 C CH + NH3
RT-8,9,10,11

El enolato de la cetona reaccionará con otra molécula de cetona a través de una reacción de condensación (Tema 6, p. 1)
Es necesario proteger previamente el grupo carbonilo.
La secuencia de reacciones es la siguiente:
O O _
HOCH2CH2OH NH2
CH3 CO CH2CH2 C CH CH3 CH2CH2 C CH
H3O+
_ O O O O
NH2 _
CH3 CH2CH2 C C: CH3___I CH3 CH2CH2 C C CH3
H3O+
CH3 CO CH2CH2 C C CH3 + HOCH2CH2OH
RESPUESTA 11.4
En este caso se trata de proteger los dos grupos OH a la vez, formando el acetal con acetona:
CH3 CH3
CH2OH CH2__O 1)t-BuO
O + O C O C
2)ICH3
CH2OH CH3 CH2__O CH3
diol protegido
O
O CH3 H3O+
O
O CH3
HOCH2 CH2OH
CH3
RESPUESTA 11.5
_ H___OAc
O H___OAc H O:
O
N:
+
H N N
_
H
AcO
+
: OH2
N N + H2O + AcOH
_
H
AcO
RT-8,9,10,11

RESPUESTA 11.6
_ _
:B N
O O (enolato) (enamina) + O
N
CH3___I I___CH3
H
+
O N
CH3 CH3
cetona alquilada enamina alquilada
Hidrólisis de la enamina alquilada:
+
: OH2 HO___H :OH2 : OH
+
N N N + H3O+ Keq 2
CH3 CH3 CH3 pKa -1,7
pKa -2
: OH : OH
+ +
N N N H + H O
H
H2O__H CH3
CH3 CH3
+
+
:O H :OH2 O
+ H3O+ Keq 2x105

CH3 CH3
pKa -1,7
pKa -7
RESPUESTA 11.7
NC NC HO2C
1 _ H 3O + H 3O +
O OH OH (2S)
H H H
Me Me Me
1
_
H NC
C O
Me
2
H H H
Me Me Me
_ H 3O + H3O+
O OH OH (2R)
2
NC NC HO2C
Se obtiene un racémico (mezcla equimolecular de los estereoisómeros 2R y 2S)
RT-8,9,10,11

RESPUESTA 11.8
Na _
+
HC CH HC C Na
NH3(liq.) ; -330 C
_
O Na+ OH
_
+ NH3(liq.) __
H3O+
CHO + HC C Na CH C CH CH__C CH
-330 C
1-Fenil-2-propin-1-ol
(65 %)
_
O Na+ OH
_
+ NH3(liq.) H3O+
O + CH3 C C Na
-330 C C C CH3 C C CH3
(1-Propinil)-1-ciclohexanol
RESPUESTA 11.9
Síntesis del 2-Butanol:
O MgBr OH
Mg __ __ CH3__CHO H3O+
CH3CH2Br CH3CH2 Mg Br CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3
2-Butanol
O MgBr OH
Mg __ __ CH3CH2__CHO H3O+
CH3Br CH3 Mg Br CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3
2-Butanol
Síntesis del 3-Metil-3-hexanol:
O O MgBr OH
Mg __ __ Pr C Me H3O+
CH3CH2Br Et Mg Br CH3CH2CH2 C CH3 CH3CH2CH2 C CH3
CH2CH3 CH2CH3
3-Metil-3-hexanol
O O MgBr OH
Mg __ __ Pr C Et H3O+
CH3Br Me Mg Br CH3CH2CH2 C CH2CH3 CH3CH2CH2 C CH2CH3
CH3 CH3
3-Metil-3-hexanol
O O MgBr OH
Mg __ __ Et C Me H3O+
CH3CH2CH2Br Pr Mg Br CH3CH2 C CH3 CH3CH2CH2 C CH3
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
3-Metil-3-hexanol
RT-8,9,10,11

RESPUESTA 11.10
O _
Et O
O Et O
O MgBr [adición] O + [eliminación] Et
MgBr Et O MgBr
O MgBr
O O__MgBr OH
H3O+
Et O MgBr + Et__MgBr Et O MgBr Et OH
Et Et
5-Etil-1,5-heptanodiol
RESPUESTA 11.11
Trifenilmetanol
Retrosíntesis:
C6H5 O O O
C6H5 C OH C6 H 5 C C6H5 C6H5 C OEt C6H5 C OH + EtOH
C6H5
O
C6H5 C OH C6H5 MgBr C6H5__Br C6H6 + Br2
Síntesis:
C6H5__CO2H
CO2 EtOH, H3O+
O OH
Br2 Mg 1)C6H5CO2Et 1)C6H5MgBr
C6H6 C6H5__Br C6H5__MgBr C6H5 C C6H5 C6H5 C C6H5
[Fe] 2)H3O+ 2)H3O+
C6H5
Trifenilmetanol
1-Butanol
Retrosíntesis:
O
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2MgBr + CH2 CH2 + R C O OH
O peroxiácido
Mg + CH3CH2Br CH2 CH2 + BrH
Síntesis:
O
CH2 CH2 + R C O OH
O
peroxiácido
RT-8,9,10,11

HBr Mg H3O+
CH2 CH2 CH3__CH2Br CH3CH2__CH2CH2__OMg CH3CH2__CH2CH2__OH
O 1-Butanol
Retrosíntesis:
CH3 C CH + H2O
OH CH3 O CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH3 + CH3 CH MgBr
CH3
CH3
CH3 CH Br CH3 CH CH2 CH3 C CH
Síntesis:
CH3 CH3
H2 HBr Mg
CH3 C CH CH3 CH CH2 CH3 CH Br CH3 CH MgBr
[Pd]
O H
O OH CH3
H2O 1)Me2CHMgBr
CH3 C CH CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH CH3
[Hg2+] 2)H3O+
enol CH3
RESPUESTA 11.12
Síntesis 1:
CH2OH O O CH3
H2SO4 EtMgBr
HC C CH CH2OH + CH3 C CH3 +
HC C
H3O O CH3
H
O CH3 OH O CH3
1)CH3CHO H3O+
BrMg C C _ CH3 CH C C
2)Cl NH4+
O CH3 O CH3
OH O
CH3 CH C C CH2 CH2OH + CH3 C CH3
Síntesis 2:
O O O O
COCH3 Me Me
TsOH Li 1)CH3CHO
+ HOCH2__CH2OH
Q HTF 2)H3O+
Br Br Li
RT-8,9,10,11

O O
Me CO__Me CO__Me
H3O+ O
TsOH
CH__CH3 CH__CH3 CH__CH3
OH OH O
OH OH
__ __ __ __
Me C C C Me Me C C C Me
+
1)MeC C MgBr H3O
+
+
2)H3O
CH__CH3 CH__CH3 O
O OH
THP
RESPUESTA 11.13
C6H5 C6H5 OH
1)MeMgI
CH3 CH CHO CH3 CH CH CH3
* 2)H3O+ * *
H H
CHO C6H5 CHO

Me
C6H5 Me
(2S) (2S)
Regla de Cram
Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:
O
Me
H O Me H
el carbonilo está situado entre los
grupos pequeño (H) y mediano (Me)
C6H5 H C6H5(H)
(2S)
OMgX OH
Me H + Me H
1 H3O
(I) (mayoritario)
H Me H Me
C6H5 C6H5
O
Me H
IMgMe
2 1
C6H5(H) OMgX OH
Me H + Me H
H3O
(II) (minoritario)
2
Me H Me H
C6H5 C6H5
RT-8,9,10,11

Me
Me OH Me H
H H OH 2
H OH
3 (2S,3S) (mayoritario)
3 2 Me H
H
C6H5 Me C6H5 Me
C6H5
(I)
H
Me OH Me Me
H H OH 2
Me OH
3 (2R,3S) (minoritario)
3 2 Me H
Me
C6H5 H C6H5 H
C6H5
(II)
Estereoisómero mayoritario: (2S,3S)-3-Fenil-2-butanol (I)
RESPUESTA 12.1
_ H H
O Et HO Et
H H 2O 3
Et (2R,3S)
2
O CHO CHO
Me H Me H
carbanión del _ CHO
propanal Me
H CHO CHO
Me H Me H
H 2O 2
H 3 (2S,3R)
Et
H H
O _O Et Et
HO
_ H H
O Et HO Et
H H 2O 3
Et 2 (2S,3S)
O H H
Me CHO Me CHO
carbanión del _ H
propanal Me H
H
CHO Me Me
CHO CHO
H 2O 2
H 3 (2R,3R)
Et
O H H
_O Et HO Et
RT-8,9,10,11

RESPUESTA 12.2
Reacción 1:
Me Me Me
_ _
HO O H____OH
O _O
CH3 EtO2C CH2
EtO2C EtO2C
O
Me Me
Me Me
OH _ O _
HO _ O OH H3O+ CO2
HO C
EtO2C O C Q
O O
O O
(60 %)
Reacción 2:
_
O
O H___OH
O _ _
C CH3 HO C CH2
O
O O
O H
Q
O O + H2O
(72 %)
Reacción 3:
O O O
H
_ _
CO32 _ _
HO
_
O O O H____OH
O O
_H O
2
Q
O_H (96 %)
Reacción 4:
CO2Et CO2Et CO2Et

_
EtO
O _ O
O O O
Me H2C
O_ H____OC2H5
RT-12,13

CO2Et CO2Et
_EtO _
Q
_
H2O
O O
O_H (66 %)
RESPUESTA 12.3
Reacción retroaldólica:
_
O O O _
CH CH C CMe3 C O
H
Me + Me CH C CMe3
MeO MeO
anión enolato
El anión enolato de la cetona reacciona con el benzaldehido:

_
_ O O
O O
CH CH C CMe3
C CH C CMe3 Me
H Me
RESPUESTA 12.4
Reacción entre dos cetonas distintas:
OH OH
R CO CH2 C R y R' CO CH2 C R'
CH3 CH3
Reacción entre dos aldehidos diferentes:
CHO CHO
R CH CH CH2 R y R' CH CH CH2 R'
OH OH
Reacción entre un aldehido y una cetona:
CHO OH
R CH CH CH2 R y R' CO CH2 C R'

OH CH3
RESPUESTA 12.5
Reacción 1:
CH3
CH3 CH CH CHO 2-Hidroximetil-3-metilbutanal
CH2OH
(52 %)
RT-12,13

Reacción 2:
OH
H3O+
CH CH2 CO CH3 CH CH CO CH3
O O
4-(2-Furanil)-3-buten-2-ona
Reacción 3:
OH OH
H3O+
CH CH2 CO CH2 CH CH CH CO CH CH
1,5-Difenil-1,4-pentadien-3-ona
RESPUESTA 12.6
Reacción 1:
_ + +
_
O O H2O H OH2
Me _ O Me
_ Me Me
HO H3O+ Me Me
3H2O
_ Me Me
O_ H H
O _
Me Me OH2 Me
O
+
Me
Reacción 2:
_ +
O _ O H2O
_ O _ _
HO H3O+ OH2 3H2O
_ O
+
O
O
_ H2O
+
Reacción 3:
O CH3 CH3 CH3

O _ _
O O + O CH3
NaOH O H3O+ OH2 2H2O
_ +
_ Q O
O OH2
O O CH3 O
CH3 O
CH3 CH3
Reacción 4:
O O
O O
C6H5 _ _ C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
C6H5 C6H5 H3O+ 2H2O
NaOH
C6H5 C6H5
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
C6H5 C6H5
_O O_ H2O OH2
O O + +
RT-12,13

Reacción 5:
O O O O
CO2Et _ CO2Et _ CO2Et CO2Et
H3C _ H3C H2C_ H2C
EtO EtO
H3C H H3C H H2O H3C H H3C H
O O O O_ O OH _O OH
O O
CO2Et H
H2C CO2Et _
H3O+ 2H2O H EtO
H3C H
CH3
OH2 OH2
+ +
_
O OH
O
H _ CO2Et H CO2Et H CO2Et
H2O
CH3 CH3 CH3
¡anión enolato de un fenol!
RESPUESTA 12.7
O _ O O _ O O
CH3 C O H CH2 C O C CH3 CH3CO2H + CH2 C O C CH3
anión enolato del anhidrido
_
O O O O
O O CH3CO2H
_ C CH3 C O C CH2 CH
CH3 C O C CH2
H
HO HO
+
_ O O OH O O OH2
CH3CO2H
CH3CO2 + CH3 C O C CH2 CH CH3 C O C CH2 CH
HO HO
+
O O OH2 O O
_
H2O
CH3 C O C CH CH CH3 C O C CH CH
_ H
CH3 C O HO HO
O
Hidrólisis del anhidrido de ácido:
O O O
H3O+
CH3 C O C CH CH CH3CO2H + HO C CH CH
HO HO
Ác. o-hidroxicinámico
RT-12,13

H3O+
C O [esterificación]
O O
O__H OH
Cumarina
Ác. o-hidroxiinámico
RESPUESTA 12.8
Reacción 1:
_ _
CH3__CH2__NO2 + CH3O CH3__CH__NO2 + CH3OH
_
O O H___OCH3 OH O
_ H3C H3C H3C

CH3__CH
NO2 NO2 NO2
NO2
enol
Reacción 2:
_
MeO2C _ CH3 O MeO2C CH3 *O
CH CH CH CH CH C OMe CH CH CH CH CH C OMe
MeO2C MeO2C * *
MeO___H
MeO2C * MeO2C
CH3 _ O CH3 O
CH CH CH CH CH C OMe CH CH CH CH CH2 C OMe
MeO2C * * MeO2C
Reacción 3:
OMe OMe OMe
EtOH
O O
O _ Me Me
CH2 _
O HO
CH3CH2 CH enol
OMe OMe OMe

_
_ O
O EtO O Me EtOH
Me Me _
O
O O

Me
Me Me
Me
HO _
_ _
Me H2O Me EtO
O
O O
OMe OMe
OMe
Me Me
Me
_ _ EtOH
H2C O HO
O O
Me O Me
Me enol
OMe OMe
OMe
Me Me
_ Me
EtO EtOH
O O C
O
_ O O
Me _
H2C O
OMe OMe
Me Me
_
EtOH H2O
O O
OH
RESPUESTA 12.9
Reacción 1:
_
O O OH O
HNa
_ O O O O O O
O O
enol
O _
O OH O
_
O O O O O O
O O
enol
RT-12,13

Reacción 2:
CO2Me CO2Me CO2Me

O Me O Me O Me
_ _
O O O
Reacción 3:
O O
Me Me
+ H2O Keq 5x105
_ _
O___H OH O pKa 15,7
pKa 10
_
O
O O
H
Me Me Me _
___
H OH H + HO
_ O O
O
Reacción 4:
O O
_ _ _
O O + O__C__O O O + OH__C__O Keq 0,2
_
pKa 10,3
CO2Et CO2Et
pKa 11
_ _
O O O O O O + CO32
_
_
O C O H H
CO2Et CO2Et CO2Et
O
Reacción 5:
O O O O
_
CH2
LDA
_
O COMe COMe COMe
Me
Reacción 6:
* _ * *
*
:
C N: C N C N:
_
:
O O O
* *
_
Me2HC Me2HC Me2HC
RT-12,13

H C N:
O
t-BuOH
Me2HC
Reacción 7:
Me CO2Et _ Me CO2Et Me CO2Et

O _ O HO
HCl
O O O
enol
Me CO2Et Me CO2H Me
O + O O
H3O Q
O O O
[hidrólisis] CO2
Reacción 8:
CO2Me
CO2Me
_
O O _ O
EtO
_
A(C10H14O3) CO2Me
_
O O O
H3O+ HO
CO2Me
CO2Me CO2Me CO2Me
enol
Reacción 9:
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

_ _
_
OH HK O C O
C6H5 C6H5 C6H5
HK
_
O OH O
enol
RT-12,13

RESPUESTA 12.10
Reacción 1:
O O _ O O O
HO
Me _ Me _
Me H2 C
OHC Me Me
CHO Me O C Me
HO
H
Reacción 2:
_
Me Me O Me OH
O
_ CH C C Me CH C C Me
HC C C Me
O O O
enol
Me Me Me Me
LDA
O C O
O _ O O
Me O CH2 OH
Reacción 3:
CO2Et _
CO2Et O CO2Et OH
_ O +
CH2 CH C Me Et3NH CH2 CH C Me
CH2 CH C Me
O O O
enol
Et3NH
C O C O
_ O O
O Me CH2 OH
O
RESPUESTA 12.11
Obtención de la β-ionona:
_
Me O Me O Me OH
Me Me Me
CH __
CH CH2 COCH3 __ CH__CH2__COCH3 _
_ EtOH H2O
CH2__CO__CH3
Me Me Me
Citral
RT-12,13

Me Me
Me Me
CH CH COCH3 + CH CH COCH3
H3O+ H
Me Me
(A)
Me
H O O
Me Me Me
transposición Me H2O Me
+ Me Me
β-Ionona
Reacción de Darzens:
_
O Me Me Me O O
Me Me Me Me Me
Me CH__CO2Et CH__CO2Et
_
__
Me CH CO2Et Me Me
Cl
Cl
Me H Me
Me Me Me O Me
O _ _
_ _ * *
EtO CH C O CO2 CH___O *
Me Me
Me H Me Me Me
Me Me H H
_
_
CHO EtO CHO
Me Me
(B)
Síntesis de D:
_
O O OH
_ H3O+ H3O+
HC C C CH CH2 HC C C CH CH2 HC C C CH CH2
CH3 CH3 CH3
+
OH2 *
_ + +
H2O * * H2O
HC C C CH CH2 HC C C CH CH2 HC C C CH CH2
CH3 CH3 CH3
(C)
+
OH2
H2O 2C6H5MgBr
HC C C CH CH2 _ HC C C CH CH2OH
+
H3O
CH3 CH3
RT-12,13

BrMg C C C CH CH2O MgBr

CH3
(D)
Reacción entre B y D:
Me
Me Me CH3
CHO + BrMg C C C CH CH2O MgBr
Me
(B) (D)
Me
Me Me CH3
CH C C C CH CH2O MgBr
Me OMgBr
Me
Me Me CH3
H3O+ CH C C C CH CH2OH
Me OH
Me
Me Me CH3
H H
H2 CH C C C CH CH2OH
[Pd]
Me OH
Me
Me Me CH3 O
H H
(CH3CO)2O CH C C C CH CH2O C CH3
Me OH
Me
Me Me CH3 O _H O
H H 2
H3O+ CH C C C CH CH2O C CH3
Me OH2
+
Me Me O
Me Me
CH2O C CH3
+
Me
Me Me O
Me Me
CH2O C CH3
trasposición
+
Me
RT-12,13

Me Me O
H Me
Me CH2O C CH3
H2O
OH2
Me +
Me Me O
Me Me
CH2O C CH3
H2O
Me
acetato de vitamina A
RESPUESTA 13.1
E
4' H 4' E 4'
-3a * + * -3a
-a * 3a
E+ a* * _ +
* -2a H
(δEπ)4' = −2β (3a +3a) = −12aβ = −1,95β
-a* *
2a
a =1/ 38
b
*
-b * * -b
-b * * 2b _ +
E+ H (δEπ)4 = −2β(b + 2b) = −6bβ = −1,60β
b* -b + * -2b
4 * 4
H 4 E
E
b =1/ 14
-c
*
* *
4c * * -2c
E+ _ +
H (δEπ)5 = −2β(2c + 4c) = −12cβ = −1,75β
-2c
-4c * + * 2c
5 * 5
H 5 E
E
c =1/ 47
Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)4' > (δEπ)5 > (δEπ)4
Reactividades relativas: C4 > C5 > C4'
RT-12,13

RESPUESTA 13.2
CH3 + CH3 + δ− CH3

δ δ− δ δ− + _
CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH2 .... Cl .... AlCl3 CH3 C CH2 Cl AlCl3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
+ transposición
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 [carbocatión más estable]
+
CH3
CH3
CH3 _
Me Me CH3 C CH2CH3
+ CH CH2CH3 Me H Cl AlCl3
CH3 +
+ HCl + AlCl3
RESPUESTA 13.3
Reacción 1:
Me Me
+
H _
O SO3H + HSO3_OH
+
Me
Me Me H Me Me
_ Me
HSO3_O :
Reacción 2:
H
H _
_
H O SO3H + : O_SO3H
H
+
H H
+ HSO3_OH
H
_
HSO3_O :
RESPUESTA 13.4
O O
+ _ O O _
O: AlCl3 O AlCl3 + C CH2CH2 C O AlCl3
O O
O O
O O CO2H
O
+ O O
+
_ _
AlCl3 H AlCl3 + AlCl3
RT-12,13

O
H
O CO2H CO2H C_Cl
H
Zn-Hg / HCl SOCl2
Q
+ HCl + AlCl3
C=O +
+ H
O _ O O
Cl
Cl3Al Cl3Al Cl
RESPUESTA 13.5
Reacción 1:
Me Me
Me
*
H2SO4 + H2O (84,3 %)
98,4 % +
* * Me Me
Me _
H SO3 SO3H
[dos Me en posiciones activas]
Me Me
Me
+ * H SO3H
_
H2SO4 + H2O (14,5 %) [impedimento estéreo]
SO3
98,4 % * * Me Me
Me
Me Me Me
H2SO4 + H2O *+ * (1,2 %)

H
98,4 %
Me Me Me SO3H
_*
SO3
[ningún Me en posicion activa]
Reacción 2:
Me Me Me
Me Me * Me
H2SO4 + H2O (75 %)
*
98,4 % * + Me
_ Me
Me
H SO3
SO3H
RT-12,13

Me Me Me
Me Me *+ Me
H2SO4 + H2O *
H (25 %)
98,4 % Me Me
Me _
* HO3S
SO3
[un Me en posicion activa]
Me Me _ Me
Me * + SO3
Me Me SO3H
H2SO4 + H2O
H (0,0 %) [impedimento estéreo]
98,4 % * * Me
Me Me
RESPUESTA 13.6
[ σ esencial ]
[sustituyente C6H5] [núcleo al que se une el electrófilo]
Br
* H *
* [mayoritario]
+
*
* *
[11 carbonos en el sistema conjugado]
[ σ esencial ] H
+ *+ Br
Br
* [minoritario]
*
+*
* H
* [mayoritario]
*
Br
* *
Conviene fijarse en el catión arenonio resultante de la sustitución en m- está formado por dos sistemas conjugados
independientes que no interaccionan entre sí, ya que el enlace que les une es σ esencial:
[σ esencial] [no se puede dibujar como doble]

[σ esencial] [σ esencial]
H H H H
*+ Br * Br * Br Br
*
+* * X *
*
* * +* +*
[5 carbonos en el sistema conjugado] [estructura electrónica no válida]

(dos electrones desapareados)
RT-12,13

El caso de la nitración es idéntico al anterior:
NO2
* H *
* + [mayoritario]
* *
*
[σ esencial] H
*+ NO2
NO2+
* [minoritario]
*
+
* * H
* [mayoritario]
*
NO2
* *
RESPUESTA 13.7
a
*
-a * * -a
-a * 2a + H
2 _ + 2 Br
E+
2
* H
Br (δEπ)2 = − 2β(a + 2a) = −6aβ = −1,81β
a* *a
*
-a
a =1/ 11
-b [ σ esencial ]
* _ +
*b
+ b*
E H
H (δEπ)3 = −2β(b + 2b) = −6bβ = −2,12β
3
3
* 3 Br
-b * 2b + Br
b =1/ 8
c
*
-c * * -c
-c * * 2c
E+ _ +
H (δEπ)4 = − 2β (c + 2c) = −6cβ = −1,60 β
c* -c * + -2c
* 4
4 H 4 Br
Br
c =1/ 14
RT-12,13

-d
*
d* *d
4d
* * -2d _ +
E+ H
-4d -2d (δEπ)5 = -2β(2d + 4d) = −12dβ = −1,75β
*+ * * 2d
5 H 5 Br 5
Br
d = 1/ 47
-e [ σ esencial ]
* _ +
E+ e* *e H
H (δEπ)6 = −2β(e + 2e) = −6eβ = −2,12β
6
6 * Br 6
+ 2e * -e
Br
e =1/ 8
f
*
-f
-4f * * -f
H +
* 2f
7
E+
7 _ + Br 7
* H
Br (δEπ)7 = −2β(2f + 4f) = −12fβ = −2,03β
* * -2f
-2f 2f*
f =1/ 35
Br
8 Br 8 H [ σ esencial ] 8
* -g _ +
E+ *+ *g H
-2g (δEπ)8 = −2β(g + 2g) = −6gβ = −1,81β
* *
2g -g
g =1/ 11
-3h 3h
* * Br
2'
2' 2'
3h * + Br
H
E+ h* * * -2h _ +
-h H
(δEπ)2' = −2β(3h + 3h) = −12hβ = −1,95β
-h * * 2h
h =1/ 38
i
Br
* 3' Br
3' 3'
H
-i * +* i
[ σ esencial ]
+ _ +
E H
(δEπ)3' = −2β(i + i) = −4iβ = −2,31β
i =1/ 3
RT-12,13

Br
4' H 4' Br 4'
-3j * + * -3j
-j * 3j
E + j* * * -2j _ +
H (δEπ)4' = − 2β(3j + 3j) = −12jβ = −1,95β
-j * * 2j
j =1/ 38
-k
Br +*
5' 5' Br 5'
H
-k* * k
[ σ esencial ]
+ _ +
E H
(δEπ)5' = −2β(k + k) = −4kβ = −2,31β
k =1/ 3
3l *
+ * -3l
Br 6'
6' 6'
* 3l Br
H
-l _ +
E+ l*
* * -2l H (δEπ)6' = −2β(3l + 3l) = −12lβ = −1.95β
-l * * 2l
l =1/ 38
Cx (δEπ) x (-β)
[C más reactivo] 4 1,60 [mínima inestabilidad]
5 1,75
2 1,81
4' 8 1,81
5' 3'
2' 1,95
6' 2'
4' 1,95
8
7 2 6' 1,95
6 3
7 2,03
5 4
3 2,12
[FPV]4 = 18 400
6 2,12
3' 2,31
[C menos reactivo] 5' 2,31 [máxima inestabilidad]
RT-12,13

RESPUESTA 13.8
El sustituyente (Me o NO2) lo designamos por Z:
H NO2 -a 2a 2a -a
1 -b b * *
-a Z * *
a* b* * * Z Z Z
* + * -2a H
3 a*
*
+ * -2a -2a * + *
-a * a
-a * -b * + -a
* 2a 2b * NO2 H 4
NO2 H 5 NO2
a = 1/ 11 ; Q(2) = 4a2 = + 0,36 b = 1/ 8 ; Q(2) = b2 = + 0,12 a = 1/ 11 ; Q(2) = 0,0 a = 1/ 11 ; Q(2) = 0,0
(δEπ)1 = −6aβ = −1,81β (δEπ)3 = −6bβ = −2,12β (δEπ)4 = −6aβ = −1,81β (δEπ)5 = −6aβ = −1,81β
2b
-b NO2 H
-b b H +* 8 -a
b *
* * Z 7
Z
2a * +
a * Z
* *
H NO2
6 * *b
b *
O2N + * -b -b * a*
* 2b -2a
b = 1/ 8 ; Q(2) = b2 = + 0,12 b = 1/ 8 ; Q(2) = 0,0 a = 1/ 11 ; Q(2) = a2 = + 0,09
(δEπ)6 = −6bβ = −2,12β (δEπ)7 = −6bβ = −2,12β (δEπ)8 = −6aβ = −1,81β
posición δEπ x (-β) Q(1)

C1 1.81 +0.36
C8 1.81 +0.09
8 1
C4 1.81 0.00 Z
7
C5 1.81 0.00
6 3
5 4
C3 2.12 +0.12
C6 2.12 +0.12
C7 2.12 0.00
2-Metilnaftaleno (Z = CH3)
El sustituyente (Me) estabiliza el catión arenonio:
⎯ situación más favorable: (δEπ) = -1,81β ; Q = +0,36 (sustitución en C1 ; producto mayoritario)
⎯ situación más desfavorable: (δEπ) = -2,12β ; Q = 0,0 (sustitución en C7 ; producto minoritario)
Estos son los factores parciales de velocidad en la nitración del 2-Metilnaftaleno:
(FPV): C1 (347000) > C8 (3360) > C4 (3190) > C6 (2920) > C5 (1515) > C7 (240)
La nitración del 2-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla mayoritaria de 2-Metil-1-nitronaftaleno y 2-Metil-8-nitronaftaleno:
NO2 NO2
1 8
Me 2 Me 2 Me
HNO3
+
H2SO4
RT-12,13

2-Nitronaftaleno (Z = NO2)
El sustituyente (NO2) desestabiliza el catión arenonio:
⎯ Situación más favorable: (δEπ) = -1,81β ; Q = 0,0 (sustitución en C4 o C5 ; productos mayoritarios)
⎯ Situación más desfavorable: (δEπ) = -2,12β ; Q = +0,12 (sustitución en C3 o C6 ; productos minoritarios)
La nitración del 2-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla mayoritaria de 2,5- y 2,8-Dinitronaftaleno:
NO2
NO2 8
HNO3
2 NO2 2 Me
H2SO4
+
5
NO2
RESPUESTA 13.9
Apartado 1:
Q = + 0,12
H 1 E
* * + Me
* * * Me
* Q = + 0,36 E
6
Me Me
* * H +* *
Q = 0,00 Q = 0,00
(δEπ)1 = −1,81β (δEπ)6 = −2,12β
Q2(Me) = +0,36
C1 1,81
Q6(Me) = 0,00
Q2(Me) = +0,12
C6 2,12
Q6(Me) = 0,00
Orden de reactividad que se predice: C1 > C6
(FPV): C1 (1x106) > C6 (6970)
Apartado 2:
Q = + 0,50
Me Me Me
E E 8 H
* *+ 2 *
Q = 0,00 *
Q = 0,00
*+ * * *
E
H
* * Q = 0,00 3
* * * Q = + 0,09 * +*
H
NO2 NO2 NO2
Q = + 0,50
(δEπ)2 = −2,12β (δEπ)8 = −1,81β (δEπ)3 = −2,12β
RT-12,13

Q1(Me) = +0,50
C2 2,12
Q4(NO2) = 0,00
Q1(Me) = 0,00
C8 1,81
Q4(NO2) = +0,09
Q1(Me) = 0,00
C3 2,12
Q4(NO2) = +0,50
Si el metilo está en una posición activa estabiliza el catión arenonio; con el grupo nitro sucede lo contrario.
Orden de estabilidad que se predice: C2 > C8 > C3
Me
8
2 [ C más reactivo ]
3 [ C menos reactivo ]
NO2
RESPUESTA 13.10
Secuencia 1:
_
NH2 NHCOMe NHCOMe NH2 N2+Cl NO2
(MeCO)2O HNO3 :B NaNO2 NaNO2

H2SO 4 HCl Cu
NO2 NO2 NO2 NO2
Secuencia 2:
CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H CO2H

HNO3 H2 +
NaNO2 CuCN H3O
H2SO4 Pd / C HCl _
NO2 NH2 N2+Cl CN CO2H
Secuencia 3:
_
NH2 NH2 N2+Cl Cl
Br Br Br Br Br Br
Br2 NaNO2 CuCl
H2O HCl
NO2 NO2 NO2 NO2
Cl Cl Cl
Br Br Br Br Br Br
Sn NaNO2 H3PO2
HCl HCl
_
NH2 N2+Cl
RT-12,13

Secuencia 4:
Cl Cl Cl Cl
NaNO2 CuCN H2
HCl Pd / C
_
NH2 N2+Cl CN CH2NH2
Secuencia 5:
CMe3 CMe3 CMe3 CMe3 CMe3 CMe3
HNO3 H2 NaNO2 CuCN H3O+

H2SO4 Pd / C HCl
_
NO2 NH2 N2+Cl CN CO2H
Secuencia 6:
Et Et Et Et Et
CH3CH2Cl HNO3 Sn NaNO2 H2O

AlCl3 H2SO4 HCl H2SO4
_
NO2 NH2 N2+SO4H OH
Secuencia 7:
NO2 NO2 NO2 NO2
HNO3 HNO3 Sn NaNO2

H2SO4 H2SO4 HCl HCl _
NO2 NH2 N2+Cl
_
NO2 NH2 N2+Cl Br
CuCl Sn NaNO2 CuBr

HCl HCl
Cl Cl Cl Cl
Secuencia 8:
_
NO2 NH2 N2+SO4H OH
HNO3 H2 NaNO2 H2O

H2SO4 Pd / C H2SO4
OH OH OH OH
HNO3 H2 NaNO2 CuI

Pd / C HCl
_
NO2 NH2 N2+Cl I
RT-12,13

RESPUESTA 13.11
[C más reactivo]
HO
OH
+ _
O2 N N2Cl + O2 N N N
cloruro de p-Nitrobencenodiazonio
Síntesis del cloruro de p-nitrobencenodiazonio:
+ _
NH2 NH_COMe NH_COMe NH2 N2Cl
(MeCO)2O HNO3 :B NaNO2

HCl, H2O
Acetanilida NO2 NO2

NO2
RESPUESTA 13.12
NaNO2 (2eq.) _ + _
+
H2N NH2 Cl N2 N2Cl
HCl, H2O
Me Me Me Me
(A)
HO3S SO3H
H2N SO3H HO3S NH2
HO OH
+ +
N N N N
Me Me
HO3S SO3H
H2N SO3H HO3S NH2
HO N N N N OH
Me Me
(B)
[colorante azul]
RT-12,13

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
RESPUESTA 1.1
CH3
CH3CH2 CH__CH2CH2CH3
__
3-Metilhexano
(1)
H H H H
3
Me Pr Pr Me
Et Et
Me Pr Me
Et Et Pr
(1) (3S)
CH3
CH3CH2__CH__CH2CH2CH2CH3
3-Metilheptano
(2)
Et Et Et Et
Bu Me Me Bu
3 H H
Bu Me
H H Me Bu
(2) (3S)
CH2CH3
CH3CH2CH2__C__CH2CH2CH2CH3
CH3
4-Etil-4-metiloctano
(3)
Me Me Me Me
Pr Et Et Pr
4 Bu Bu
Pr Et
Bu Bu Et Pr
(3) (4S)
RA-1,2,3,4

CH3
CH3CH2CH2 CH__CH2CH2CH2CH3
__
4-Metiloctano
(4)
Pr Pr Pr
Pr
Bu H H Bu
4 Me Me
Bu H
Me Me H Bu
(4) (4R)
RESPUESTA 1.2
Me Me
__ __ __
CH3CH2 CH C CH2CH2CH3
Et
4-Etil-3,4-dimetilheptano
H Me H Et
Et Me Pr 4
Et Me 3
Et H Me
3 3
3 4 4
Pr Me Me H Et Me Pr Et
4
Et Et Pr Me
(3R,4R) (3S,4R) (3S,4S) (3S,4S)

(1) (2) (3) (4)
Iguales (superponibles): (3) y (4)
Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RESPUESTA 1.3
Me Me
__
CH3CH2 CH CH__CH2CH3 __
3,4-Dimetilhexano
Me H
3
Et H Et 3
Me
4 4
Et Me Me H
H Et
(3S,4S) (3R,4S)
(1) (2) MESO
RA-1,2,3,4

Me Me
CH3CH2CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH2CH3
__ __
Pr Pr
5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano
Bu Pr
5
Me 5
Pr Bu Me
6 6
Bu Pr Me Pr
Me Bu
(5S,6S) (5S,6R)
(3) (4) MESO
H Me
5
Et Me Pr Bu
3
[plano de simetria]
4 6
Et Me Pr Bu
H Me
(3R,4S) (5S,6R)
(2) (4)
RESPUESTA 1.4
Me Me
CH3CH2 CH CH__CH2CH2CH3
__ __
3,4-Dimetilheptano
(1)
H H
H(H) 3
H Me Et Et Me
Pr H 3
600 4
4
3 3 Pr Me Me Pr
Me Et (Pr)Me Et(Me)
Me H H
(1) (1) (3R,4R)
Et Me
__
CH3CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH3 __
4-Etil-5-metiloctano
(2)
H
Pr H(H) Me Pr
Et H 5
600
5 4
5
(Et)Me Pr(Pr) Et Pr
H Me
Pr H
(2) (4R,5S)
Diastereoisómeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)
RA-1,2,3,4

H H
Pr Me Me 5
Pr
5
4 4
Et Pr Pr Et
H H
(4R,5R) (4S,5S)
RESPUESTA 1.5
OH Cl
CH3__CH__C__CH2CH3
Me
3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano
Me
Me 3
Me(H) Et Cl
H OH
600
Me 2
OH
Et Cl (Me)Et Cl(OH)
Me H
(1) (2S,3R)
Cl
Me Et
3
Me
HO H 600 (Et)HO H(Me)
HO 2
H
Et Cl
Me Me(Cl) Me
(2) (2S,3S)
H
2
OH H(Me) Me OH
Et Cl
600
Cl Et
3
H Me (Cl)Me OH(Et)
Me Me
(3) (2R,3R)
H
H 2
HO Me
Cl Et (HO)Cl Et(Me)
600
Cl 3
Et
Me OH
Me Me(H) Me
(4) (2S,3R)
Iguales (superponibles): (1) y (4)
RA-1,2,3,4

RESPUESTA 1.6
Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios
Radicales primarios:
1. CH3- C1(HHH)
2. CH3CH2- C1(CHH) C2(HHH)
3. CH3CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
4. CH3CH2CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH)
5. (CH3)2CHCH2- C1(CHH) C2(CCH)
6. (CH3)3CCH2- C1(CHH) C2(CCC)
Radicales secundarios:
7. (CH3)2CH- C1(CCH) C2(HHH)
(HHH)
8. CH3(CH2)4-CH(CH3)- C1(CCH) C2
(CHH)
Radicales terciarios:
9. (CH3)3C- C1(CCC) C2(HHH)
(HHH)
10. (CH3)2CHCH2C(CH3)2- C1(CCC) C2
(CHH)
RESPUESTA 1.7
Energía de enlace H−CMe3
D0(H_C1)
H CH2CH2CH3(g) CH2CH2CH3 (g) + H (g)
Δ H0f (CH3CH2CH3) 1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3)
Δ H 0f (CH3CH2CH3) + D0(H_C1) = 1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3)
D0(H_C1) = _ Δ H 0f (CH3CH2CH3) + 1/2D0(H2) + Δ H0f ( CH2CH2CH3) =
= +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol
RA-1,2,3,4

Energía de enlace CH3−CH2CH3
D0(C1_C2)
CH3 CH2CH3 (g) CH2CH3 (g) + CH3 (g)
Δ H 0f (CH3CH2CH3) 0
Δ H0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3)
0
Δ H0f (CH3CH2CH3) + D0(C1_C2) = Δ H 0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3)
D0(C1_C2) = _ Δ H0f (CH3CH2CH3) + Δ H 0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3) =

0
= +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol
RESPUESTA 1.8
Energía de enlace H−C2:
CH3 CH3
D 0 (H − C)
H C CH3 C CH3 + H
CH3 CH3
1 0
ΔH0f (H − CMe 3 ) D (H2 ) + ΔH0f ( CMe3 )
2
ΔH0f (2 − Metilpropano) + D 0 (H − C1 ) = 1/ 2 D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo)
D 0 (H − C1 ) = − ΔH0f (2 − Metilpropa no ) + 1/ 2D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo ) =
= 31.4 + 9.0 + 52.1 = 92.5 kcal / mol
Energía de enlace C1−C2:
CH3 H
D 0 (C1 − C 2 )
CH3 CH CH3 CH3 + CH3 C CH3
ΔH0f (H − CMe 3 ) ΔH0f ( CH3 ) + ΔH0f ( CHMe 2 )
D 0 (C1 − C 2 ) = − ΔH 0f ( 2 − Metilpropa no ) + ΔH 0f (Metilo ) + ΔH 0f (i − Pr opilo ) =
= 31.4 + 34.8 + 19 = 85.2 kcal / mol
RA-1,2,3,4

RESPUESTA 2.1
Me Me
4
3
Me Me 1 2
(CCH)C2 C4(CHH) (CHH)C3 C1(CCH)
1 2
H H H H
cis 1,2-Dimetilciclobutano (1S) (2R)
(1)
Las configuraciones absolutas de (2), (3) y (4) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (1):
(1): cis (1S,2R) Enantiómeros: (3) y (4)

(1) = (2) ; forma MESO
(2): cis (1R,2S) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4)
(3): trans (1S,2S)
(4): trans (1R,2R)
Me Me Me Me
1 2
1 2
5 3 (CHH)C5 C2(CCH) (CCH)C1 C3(CHH)
4
H H H H
cis 1,2-Dimetilciclopentano (1R) (2S)
(5)
Las configuraciones absolutas de (6), (7) y (8) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (5):
(5): cis (1R,2S)

Formas meso: (5) y (8) (iguales)
(6): trans (1R,2R)
(7): trans (1S,2S)
Diastereoisómeros: (5) y (6) ; (5) y (7)
(8): cis (1S,2R)
RESPUESTA 2.2
1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
Cl Cl
1 2
6 Cl Cl 3
(CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H H H
cis (1S,2R) (MESO) (1S) (2R)
RA-1,2,3,4

6 Cl H 3 3 H Cl 6
1 2 2 1
H Cl Cl H
trans (1S,2S) trans (1R,2R)
1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
Cl Cl Cl
2 Cl
1
1 3
6 H 3 (CHH)C5 C3(ClCH) (ClCH)C1 C5(CHH)
5 4 H
H H
cis (1R,3S) (MESO)
(1R) (3S)
Cl Cl
2 H H 2
1 1
6 H 3 3 H 6
5 4 Cl Cl 4 5
trans (1R,2R) trans (1S,2S)
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
plano de simetria centro de simetria

Cl Cl Cl H
1 4
1 4
H H H Cl
cis trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede
asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes
iguales. No son formas meso.
1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Br Cl
1 2
6 Br Cl 3 (CHH)C6 C2(ClCH) (BrCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H H H
(1S) (2R)
cis (1S,2R)
6 Br Cl 3 3 Cl Br 6 6 Br H 3 3 H Br 6
1 2 2 1 1 2 2 1
H H H H H Cl Cl H
cis (1S,2R) cis (1R,2S) trans (1S,2S) trans (1R,2R)
RA-1,2,3,4

1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
6
Br Cl
Br 5
1 3
1 Cl 4 (ClHH)C3 C5(CHH) (CHH)C5 C1(BrCH)
H 2 3
H H H
cis (1S,3R) (1S) (3R)
6 5 5 6 6 5 5 6
Br Br Br Br
1 Cl 4 4 Cl 1 1 H 4 4 H 1
H 2 3 3 2 H H 2 3 3 2 H
H H Cl Cl
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):

Br Cl Br H
1 4 1 4
H H H Cl
cis trans
RESPUESTA 3.1
Me
HC C__CH2_ H2C CH_CH2_ HC C_ H2C C_ H2C CH_ CH3_C C_
2-propinilo alilo etinilo isopropenilo vinilo 1-propinilo
(2) H2C CH_CH2_ C1(CHH) C2(CCH)
(1) HC C__CH2_ C1(CHH) C2(CCC)
(5) H2C CH_ C1(CCH)
Me
(4) H2C C_ C1(CCC) C2(CHH)
(3) HC C_ C1(CCC) C2(CCH)
_
(6) CH3 C C_ C1(CCC) C2(CCC)
RA-1,2,3,4

RESPUESTA 3.2
Cl Cl Cl
ClCH CH_CH2CH2CH3 CH2 _
CH CH CH2CH3 _ CH2 CH_CH2CHCH3 _
CH3 CH CH CH_CH3
_
1-cloro-1-penteno 3-cloro-1-penteno 4-cloro-1-penteno 4-cloro-2-penteno
1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E):
ClCH CH_CH2CH2CH3
1-cloro-1-penteno
Cl C3H7 Cl H
H H H C 3H 7
(Z) 1-cloro-1-penteno (E) 1-cloro-1-penteno
3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
CH2 CH_CH_CH2CH3
3-cloro-1-penteno
CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2
Et Cl Cl Et
3 H H 3
Cl Cl
H Et Et H
(3S) (3R)
4-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
CH2 CH_CH2CHCH3
4-cloro-1-penteno
CH2_CH=CH2 CH2_CH=CH2 CH2_CH=CH2 CH2_CH=CH2
Me 4 Cl Cl 4 Me
H H
Cl Cl
H Me Me H
(4S) (4R)
RA-1,2,3,4

4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoisómeros: dos pareja de enantiómeros)
Cl
CH3 CH CH CH CH3
4-cloro-2-penteno
H H Me Me
H H H H
Me Me H H
4 4 4 4
H H H H
Cl Cl Cl Cl
Me Me Me Me
(Z) (4S) 4-cloro-2-penteno (Z) (4R) 4-cloro-2-penteno (E) (4S) 4-cloro-2-penteno (E) (4R) 4-cloro-2-penteno
CH=CH_CH3 CH=CH_CH3 CH=CH_CH3 CH=CH_CH3
Me Cl Cl 4
Me Me Cl Cl 4
Me
4 4
H H H H
(4S) (4R) (4S) (4R)
RESPUESTA 3.3
2,3-Hexadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros)
CH3_CH=C=CH_CH2CH3
2,3-hexadieno
Et Et
Me Me
C C C
()
C C C
()
H H H H
(S) 2,3-hexadieno (R) 2,3-hexadieno
Et [3] Et [3]
[1] Me H [2] [2] H Me [1]
H [4] H [4]
(S) (R)
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl Cl
CH3_C=C=C_CH3
2,4-dicloro-2,3-pentadieno
Me [4] Me [4] Me
Me Me
Me
[2] Me Cl [1] C C C
()
C C C [1] Cl Me [2]
()
Cl Cl Cl Cl
Cl [3] [3] Cl
(S) 2,3-hexadieno (R) 2,3-hexadieno
(S) (R)
RA-1,2,3,4

2,3,4-Hexatrieno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E)
CH3_CH=C=C=CH_CH3
2,3,4-hexatrieno
H H H Me
C C C C
()
()
C C C C
Me Me Me H
(Z) 2,3,4-hexatrieno (E) 2,3,4-hexatrieno
RESPUESTA 3.4
Cl Me
_ _
CH3 C CH CH C_CH2CH3
2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me H
2
Et
4
Cl
H Me
(2Z,4Z) 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Cl H Me H Cl H
2 Me 2 Me 2 Et
4 4 4
Me Cl Me
H Et H Et H Me
(2E,4E) (2Z,4E) (2E,4Z)
RESPUESTA 3.5
H [4]
[2] (CHH)(CHH)C6 1 4' Et [1]
[2] (CCC)(CHH)C2 3
C4(CHH)(CHH) [3] C C
[1] (BrCH)(CHH)C2 H [2]
Br [1]
(3R) trans
RESPUESTA 4.1
O O
_ _ _
CH3 C O N C O _
CH3_C_NH_
Acetoxi Cianato Acetilamino
O O
Cl C _ CH3CH2_N CH2CH3 Me3C O C
_ _ _
Cloroformilo Dietilamino ter-Butoxicarbonilo
O
C_O_
RA-1,2,3,4

O
HO_NH_
H C_O_
Formiloxi Benzoiloxi Hidroxiamino
O O
+
CH3 C CH2 C_ _ H 3N _ O=N_
Acetoacetilo Amonio Nitroso
Orden creciente de prioridad:
O O
CH3 C CH2 C_ _
C1(OOC)
O
__ _
Me3C O C C1(OOO)
O
Cl C_ C1(ClOO)
+
H 3N _ N1(HHH)
O
_ _
CH3 C NH_ N1(CH)
CH3CH2_N CH2CH3 N1(CC)
HO_NH_ N1(OH)
O=N_ N1(OO)
N C O_ O1(C) C2(NNN)
O
H C_O_ O1(C) C2(OOH)
O
_ _
CH3_C O O1(C) C2(OOC) C3(HHH)
O
C_O_ O1(C) C2(OOC) C3(CCC)
RESPUESTA 4.2
RA-1,2,3,4

(1) y (2) son enantiómeros:
H H
Cl OH HO Cl
1 1
HO 2
Me Me OH
2
H H
(1) (2)
(1R,2R) 1-Cloro-1,2-propanodiol (1S,2S)1-Cloro-1,2-propanodiol
(3) y (4) son iguales:
H H
3 3
Et OH Et OH
HO Et HO Et
4 4
H H
(3) (4)
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol (3R,4R) 3,4-Hexanodiol
(5) y (6) son diastereoisómeros:
H H
2 2
Me NH2 H 2N Me
3 3
Et Me Et Me
H H
(5) (6)
(2R,3S) 3-Metil-2-pentanamina (2S,3S) 3-Metil-2-pentanamina
(7) y (8) son iguales (forma MESO):
Cl
1 Cl Cl H H
(ClCH)C2 C4(C3HH)
H 1 2 1 2
(7) (1S)
H H Cl Cl
(7) (8)
Cl
2 cis (1S,2R) 1,2-diclorociclobutano cis (1R,2S) 1,2-diclorociclobutano
(CHH)C3 C1(ClCH)
H (MESO) (MESO)
(7) (2R)
RA-1,2,3,4

H H Me Me
1 2
2
(CHH)C5 1
C2(CCH) 5 3 (CCH)C1 C3(CHH)
4 H
Me Me H
(1S) (9) (2S)
trans (1S,2S) 1,2-Dimetilciclopentano
H H
1 2
5 3
4
Me Me
(10)
cis (1S,2R) 1,2-Dimetilciclopentano (MESO)
(11) y (12) son iguales (forma MESO):
Cl 6 Cl Cl
Cl
1 1 2
Cl 1 (CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
H
Cl
2 3 2 H H H
H H
(1R) (2S)
(11) (11)
cis (1R,2S)-1(a), 2(e)-Diclorociclohexano
H 6 H H
H
1
H 1 (CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
Cl 1 2
H
2 3 2 Cl Cl Cl
Cl Cl
(1S) (2R)
(12) (12)
cis (1S,2R)-1(e), 2(a)-Diclorociclohexano
(13) y (14) son iguales (no es una forma MESO):
H Cl H Cl H Cl
4 4
Cl 1 4 1 4
Cl H H
1 H Cl 1 Cl H
H Cl
(13) (13) (14) (14)
trans 1(e), 4(e)-Diclorociclohexano trans 1(a), 4(a)-Diclorociclohexano
Me CO2H Me Me
H Me H CO 2H
(15) (16)
Ác. (Z) 2-Metil-2-butenoico Ác. (E)2-Metil-2-butenoico
(17) y (18) son iguales:
RA-1,2,3,4

Et Me Br H
C C C C C C C C
()
()
Br H Et Me
(17) (18)
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno (E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
(19) y (20) son enantiómeros:
H Et
Et Et
C C C C C C
()
()
Me Me
Et H
(19) (20)
(R) 3-Metil-3,4-heptadieno (S) 3-Metil-3,4-heptadieno
H [4] Et [3]
[1] Et Me [2] [1]Et Me [2]
Et [3] H [4]
(R) (S)
RESPUESTA 4.3
3-Cloro-2-butanamina
Cl NH2
CH3 CH_CH_CH3
_
* *
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:
H H H H
3 3 3 3
Me Cl Cl Me Cl Me Me Cl
Me NH2 H2 N Me Me NH2 H2N 2

Me
2 2 2
H H H H
(1) (2) (3) (4)

(2S,3R) (2R,3S) (2S,3S) (2R,3R)
3-Hexen-2-ol
OH
CH3_CH2_CH=CH_CH_CH3
*
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros Z / E:
RA-1,2,3,4

C3(CCH) C3(CCH) C3(CCH) C3(CCH)
HO 2
Me Me 2
OH HO 2
Me Me OH
2
H H H H
(2R) (2S) (2R) (2S)
H H Et Et
H 3 3 H H 3 3 H
Et Et H H
2 2 2 2
H H H H
HO Me Me OH HO Me Me OH
(1) (2) (3) (4)
(Z) (2R)3-Hexen-2-ol (Z)(2S) 3-Hexen-2-ol (E)(2R)3-Hexen-2-ol (E)(2S) 3-Hexen-2-ol
5-Metoxi-2,3-hexadieno
OMe
CH3 CH=C=CH CH_CH3
_ _
*
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
2
H H
4 4 2
H H
C C C C
()
C
()
Me C
Me
5
H H 5
MeO OMe
Me Me
(1) (2)
(S)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno (R)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
H [4] C4(CCH) C4(CCH) [4] H

[2]H Me [1] MeO 5
Me Me 5
OMe [1] Me H[2]
C5 [3] H H [3] C5
(S) (5R) (5S) (R)
H H
Me 2 4 4 2 Me
C C C C C C
()
()
H H
5
H H 5
MeO OMe
Me Me
(3) (4)
(R)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno (S)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
RA-1,2,3,4

RESPUESTA 4.4
1-Bromo-2-clorociclobutano
Br
H
Cl
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:
Br Cl Cl Br Br H H Br
1 2 2 1 1 2 2 1
H H H H H Cl Cl H
(1) (2) (3) (4)

(cis) (1R,2S) (cis) (1S,2R) (trans) (1R,2R) (trans) (1S,2S)
1,4-Dimetoxiciclohexano
H OMe
H OMe
Dos estereoisómeros cis / trans ópticamente inactivos (no son formas MESO)
OMe OMe OMe H
1 4 1 4
H H H OMe
(cis) (trans)
1,1-Ciclopropanodiol
HO OH
Ningún estereoisómero (plano de simetría):
OH
OH
RA-1,2,3,4

3-Penten-2-ona
3 2
CH3_CH=CH_CO_CH3
Dos estereoisómeros Z / E:
H 3C COCH3 H3 C H
H H H COCH3
(Z) (E)
1-(sec-butil)-2-Metilciclohexeno
CH3
1
CHCH2CH3
2
CH3
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
C(CCC) C(CCC)
1 Me Me 1
Me Et Et Me
H 1 1 H H
H Et Et
Me Me
(1R) (1S)
3-Cloro-2-metilbutanal
Cl Me O
CH3 CH CH C H
H H H H
Me 2
CHO OHC 2 Me Me 2
CHO OHC 2
Me
Me Cl Cl Me Cl Me Me Cl
3 3 3 3
H H H H
(1) (2) (3) (4)
(2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (2R,3S)
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
H Cl
Br C C C Me
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
RA-1,2,3,4

Cl Cl
Br Br
C C C C C C
()
()
H Me H
Me
(1) (2)
Cl [3] [3] Cl
[1] Br H [2] [2] H Br[1]
Me [4] Me[4]
(S) (R)
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
NH2
CH3 C C C CH CH2CH3
Dos estereoisómeros Z / E:
Me H Me Me
C C C C C C C C
()
()
H 2N Et H 2N H
(Z) (E)
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
1
H2N NH2
6 2
4
H H
NH2 H 2N
H H
H2N NH2
H H
(1) (2)
[3] NH2 [3]NH2

[2] H NH2 [1] [1] H2N H [2]
H [4] [4] H
(R) (S)
2,4-Hexadieno
H H
CH3 C CH C CH CH3
Tres estereoisómeros Z / E:
Me H H H H H Me H
2 2 Me 2 H 2 Me
H
H 4 Me 4 Me 4 H 4
H Me H H H Me H H
(1) (2) (3) (3)
(2E,4E) (2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z)
RA-1,2,3,4

RESPUESTA 4.5
2-Clorociclopentanona
O
2
Cl
1 H H 1
3 3
O O
2 2
Cl Cl
(1) (2)
H H
(CHH)C3 C1(OOC) (OOC)C1 (CHH)C3

2 2
Cl Cl
(2S) (2R)
4-Amino-2-penteno
NH2
CH3 CH CH CH CH3
C3(CCH) H H C3(CCH)
H 3 3 H
Me 4 NH2 Me Me H2 N 4 Me
H H
H 4 4 H
(4S) NH2 H 2N (4R)
Me Me
(1) (2)
(Z) (4S) 4-Amino-2-penteno (Z) (4R) 4-Amino-2-penteno
C3(CCH) Me Me C3(CCH)
H 3 3 H
Me 4
NH2 H H H2 N 4 Me
H H
H 4 4 H
(4S) NH2 H 2N (4R)
Me Me
(3) (4)
(E) (4S) 4-Amino-2-penteno (E) (4R) 4-Amino-2-penteno
RA-1,2,3,4

Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxílico
CO2H
1
4
OH
Dos estereoisómeros cis / trans
OH CO2H H CO2H
4 1 4 1
H H OH H
(cis) (trans)
3-Metilciclobuteno
3
Me
2
2 2
Me 1 1 Me
3 4 3
4
H H
(1) (2)
Me Me
3 3
(CHH)C4 C2(CCH) (CCH)C2 C4(CHH)
H H
(3R) (3S)
5-Nitro-2,3-hexadieno
NO2
CH3 CH C CH CH CH3
H H
2 2
H H
4 C C C
()
()
C C C 4
Me Me
NO2 O2N
5 5
H H
Me Me
(1) (2)
(S)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno (R)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
H [4] C4(CCH) C4(CCH) [4] H

[2]H Me [1] Me
5
NO2 O2 N 5
Me [1] Me H[2]
C5 [3] H H [3] C5
(S) (5S) (5R) (R)
RA-1,2,3,4

H H
2 2
Me Me
4 C C C
()
()
C C C 4
H H
NO2 O 2N
5 5
H H
Me Me
(3) (4)
(R)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno (S)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
CO2Me
CO2Me
plano de simetria
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
BrCH 2 CH CH CH CH CH2Br
Tres estereoisómeros Z / E:
H H H CH2Br H CH2Br H H
BrCH2 4 H 4 BrCH2 4 H 4
2 CH2Br 2 H 2 H 2 CH2Br
H H BrCH2 H H H BrCH2 H
(1) (2) (3) (3)
(2Z,4Z) (2E,4E) (2Z,4E) (2E,4Z)
2,3-Dimetilpentanal
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CHO
H H Me Me
2 2 2 2
Me CHO OHC Me H CHO OHC H
3 3 3 3
Me Et Et Me Me Et Et Me
H H H H
(1) (2) (3) (4)
(2R,3R) (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S)
RA-1,2,3,4

O 1 3 O
5
CH3
O Me
plano de simetria
O H
1-Metil espiro[4.4]nonano
Me
Me Me
Me Me
1 5 5 1
(CHH)C2 C5(CCC) 2 2 (CCC)C5 C2(CHH)
1 1
H H H H
(1R) (1) (2) (1S)
RESPUESTA 4.6
2-Cloro-1,3-ciclopentanona
O O
Cl
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
1,3-Ciclohexanodiol
HO OH
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
OH H H
OH 3 OH 3 3 OH
1 H 1 OH 1
OH
H H H
(1) cis (1S,3R) (2) trans (1S,3S) (3) trans (1R,3R)
RA-1,2,3,4

1,2-Dimetilciclobuteno
Me
Me
4-Amino-2,3-butadieno
CH3 CH C CH NH2
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
NH2 H 2N
H H
C C C C C C
()
()
CH3 CH3
H H
(R) (S)
2-Metil-1,3,butadieno
CH3
CH2 C CH CH2
Ningún estereoisómero:
Me H
H
H
H H
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona
O O
CO2Me
2-Metoxi espiro[3,3]heptano
OMe
OMe
RA-1,2,3,4

3-Nitro-1-penteno
NO2
CH3CH2 CH CH CH2
H H
3 3
NO2 O2N
Et CH CH2 Et
H2C CH
(3S) (3R)
1,2,3-Pentatrieno
CH2 C C CH CH3
Ningún estereoisómero:
H H
C C C C
()
H CH3
Ciclohexilamina
NH2
Ningún estereoisómero (plano de simetria):
H NH2
RESPUESTA 4.7
a) 3-Nitrociclobuteno
Dos estereoisómeros: una pareja de enentiómeros (3R)/(3S).
NO2 2 NO2
2
1 1
3 3
H H
(3R) (3S)
b) 3-Metilclorociclohexano
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
Me Cl H H H Cl H
1 1 1 Me 1
3 3 3 3
H Cl H Cl
H Me Me H
RA-1,2,3,4

c) Ácido 1,3-ciclopentanodioico
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
CO2H H H CO2H CO2H CO2H
3 1 1 3 3 1
H CO2H CO2H H H H
trans (1S,3S) trans (1R,3R) cis(1R,3S) (MESO)
d) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
CO2Me MeO2C
H 6 6 H
2 2
OHC CHO
H H
(R) (S)
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
H H
H H
C C C C C C
()
()
Me 5 5 Me
Me Me
H H
C6 H 5 C6H5
(S)(5R) (R)(5S)
H H
Me Me
C C C C C C
()
()
H 5 5 H
Me Me
H H
C6H5 C 6H 5
(R)(5R) (S)(5S)
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros (Z)/(E)
H H Me Me
H H H H
Me Me H H
3 3 3 3
H H H H
MeCO Me Me COMe Me COMe MeCO Me
(Z) (3R) (Z) (3S) (E) (3S) (E) (3R)
RA-1,2,3,4

g) Metilciclopropano
Ningún estereoisómero.
Me
RESPUESTA 4.8
Apartado 1:
C(CHH)[3] C(CHH)(ClCC)[3]
Me Et 1 2
[4](HHH)C Cl[1] [1](O)C C(CHH)(HHH)[4]
Cl 1 2
OH
(1) C(OCC)[2] C(ClCC)[2]
(1S) (2R)
(1S,2R) 1-Cloro-2-etil-2-hidroxi-1-metilpropano
O C(OOC)[2] C(CHH)[3]
1
3
[1](ClHH)C H[4] [1](O) H[4]
MeO H 2
2
H CH2Cl C(CCH)[2]
C(OCH)[3]
(2)
(2S) (3R)
(2S,3R) 2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
Et Me
5 C(CHH)(CCC)[3] C(CHH)(HHH)[3]
3 5
OH [4]H OH[1] [1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
O 1 3 H
C(CHH)(OOC)[2] C(HHH)[4]
(3)
(3S) (5S)
(3S,5S) 4-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
Apartado 2:
Cl H[4]
Cl 1
H
8 2 [2](CCC)(CHH)C C(CHH)(CHH)[3]
5 2
3
H
Cl[1]
(2R)
(Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
Cl Cl[1]
Cl O
2
H2C CH CH C H [3](CCH)C C(OOH)[2]
H
H2C=HC CHO
2-Cloro-3-butenal Hl[4]
(2R)
(2R)
RA-1,2,3,4

C6 H5 C 6H 5 C(CCC)(CCH)(CCH)[1]
3
CH3 CH CH C C CH [3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)[2]
CH CH2
CMe3 Me3C C CH
C(CCH)[4]
3-Fenil-3-t-butil-4-hexen-1-ino (3R)
Apartado 3:
CH2NH2
CH3CH2 CH CH CH3
OH
3-Metilamino-2-pentanol
H H
H Et H
Et
NH2CH2 CH2NH2
NH2CH2 3
Et Et CH2NH2
3 3 3
2 2
HO Me H Me OH
2 H 2
Me Me OH
HO
H H
(2R,3R) (2S,3S)
H
H
H CH2NH2 NH2CH2 H
Et Et NH2CH2 Et
Et 3
CH2NH2 3 3 3
2 2
Me OH
HO 2
Me H H 2
Me Me
HO OH
H
H
(2S,3R)
(2R,3S)
RESPUESTA 4.9
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
1
2
3 CH3
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
5 6 NH2 NH2 6 5
4 1 1 4
Me 3 2 H H 2 3
Me
RA-1,2,3,4

NH2[1] NH2[1]
1 1
[3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2] [2](C3CH)C2 C6(C5HH)[3]
H[4] H[4]
(1R) (1S)
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
1
2
3
CH3 5
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Me
5 6 CHO CHO[1] Me[3]
1 5
4 H 1 [3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2] [2](C1 CH)(C2CH)C3 C1(C2CH)(OOH)[1]
3 2 H H[4] H[4]
(1R) (5R)
Me Me H H
5 6 CHO CHO 6 5 5 6 CHO CHO 6 5
4 H 1 1 H 4 4 Me 1 1 Me 4
3 2 H H 2 3 3 2 H H 2 3
cis(1R,5R) cis(1S,5S) trans(1R,5S) trans(1S,5R)
3. Ácido 2-Metil-3-pentenoico
CH3
CH3 CH CH CH CO2H
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
H
4 C3[2]
3 H H H
Me
[4]H 2
CO2H[1]
2
Me CH CO2H
Me CO2H Me[3]
H Me
(Z) (2R)
H H Me Me
4 4 4 4
3 H H 3 3 H H 3
Me Me H H
2 2 2 2
Me CO2H HO2C Me Me CO2H HO2C Me

H H H H
(Z)(2R) (Z)(2S) (E)(2R) (E)(2S)
RA-1,2,3,4

4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
CH CH3
1
Cl 2
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros)
Cl Cl
Me H
H Me
(Z) (E)
Cl
3 2 Cl[1]
1
Me 2
H [3](C4HH)C3 C1(CCC)[2]
H
H[4]
(Z)(2R) (2R)
Cl Cl Cl Cl
3 2 2 3 3 2 2 3
1 Me Me 1 1 H H 1
H H H H
H H Me Me
(Z)(2R) (Z)(2S) (E)(2R) (E)(2S)
5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano
OH
10 11 1
2
MeCO 9
6 CN
3
8 7 5 4
Ocho estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
OH
1 2 CN
H
MeCO H 3
6
4 H
OH[1] C(NNN)[2]
C1(C2HH)C 2(OC3H)[1]
[2]H 2 3
[3](C6HH)C1 C3(C4CH)[2] [1](OC1 H)C2 C 4(C5HH)[3]
[1]MeCO 6 C5(C4HH)C4(C 3HH)[2]
H[4] H[4]
trans
(2R) (3R)
RA-1,2,3,4

OH OH
1 2 1
2 CN CN
H H
MeCO H 3 3 H COMe
6 6
4 H H 4
trans- (2R,3R) trans- (2S,3S)
OH OH
1 2 1
2 H H
H H
MeCO H 3 3 H COMe
6 6
4 CN CN 4
trans- (2R,3S) trans- (2S,3R)
OH OH
1 2 1
2 CN CN
MeCO COMe
H H 3 3 H H
6 6
4 H H 4
cis- (2R,3R) cis- (2S,3S)
OH OH
1 2 1
2 H H
MeCO 3
COMe
H H 3 H H
6 6
4 CN CN 4
cis- (2R,3S) cis- (2S,3R)
Este espirano tiene un eje quiral, es decir, se puede emplear la nomenclatura (R)/(S) en lugar de los descriptores cis y
trans:
trans-(2R,3R) = (R)(2R,3R) trans-(2R,3S) = (S)(2R,3S)
trans-(2S,3S) = (S)(2S,3S) trans-(2S,3R) = (R)(2S,3R)
cis-(2R,3R) = (S)(2R,3R) cis-(2R,3S) = (R)(2R,3S)
cis-(2S,3S) = (R)(2S,3S) cis-(2S,3R) = (S)(2S,3R)
6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno
Me Me
Me
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
RA-1,2,3,4

Me Me
3 3
H H
1 2 2 1
Me Me Me Me
Me[3] Me[3]
3 3
[2](C1HH)C4 C2(C1CC)[1] [1](C1CC)C2 C4(C1HH)[2]
H[4] H[4]
(3R) (3S)
RESPUESTA 4.10
(1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanoico
H
H(Et)
Me NH2 H2 N CO2H
2
CH3CH2 CH CH CO2H
3
(H)H2N CO2H(Me) H Me
Et
(2R,3R)
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno
Cl Me Cl Me
H
H H CH CH2
H H
(E)
(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno
H
H
C C C
CO2Et
H
(ópticamente inactiva)
(4) 1,2-Dimetilciclohexano
H
6 H[4] Me[3]
1 H
Me 2
Me 1 [2](CHH)C6 C2(CCH)[1] [1](CCH)C1 C3(CHH)[2]
1
Me
2 3 2 Me
Me[3] H[4]
H H
trans (1S,2S) (1S) (2S)
RA-1,2,3,4

(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano
CN H[4] C(CCH)[2]
3 4
1 H CH2 CH
H [3](CHH)C4 C2(CCC)[2] [1](CCH)C1 C3(CHH)[3]
1 2
2
1
Me CN C(NNN)[1] C(HHH)[4]
2
Me
CH CH2 trans (1S,2R) (1S) (2R)
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano
Cl[3]
Cl
HO
[1]HO H[2]
H
H H[4]
(R)
(7) 1,4-Dimetilciclohexano
H Me
H Me
1
4
Me H
Me H
trans (ópticamente inactiva; no es MESO)
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino
C CH
C CH
Me NO2 1 H 2N NO2 Me H
4
HC C CH C CH CH2
NH2 Me H H 2N CH CH2
3
CH CH2
NO2
(3S,4R)
(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico
Me CO2H HO2C NH2

Me NH2 2
NH2
3
CH3CH2 C
CH CH CO2H 2 H Et
Et 3
H H
Me
(2S,3S)
RA-1,2,3,4

(10) 2,3-Diclorobutano
Me Me
Cl H 2
Cl Cl Cl H
2
CH3 CH CH CH3
3
Me 3
Cl
H
Me Cl H
(2R,3S) (MESO)
RESPUESTA 4.11
Los radicales están ordenados de menor a mayor.prioridad:
CARBONO
CH3
CH2 C CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH)
CH3−CH=CH−CH2− C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(HHH)
CH3
CH2 CH CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH)
CH3CH2 CH CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH) C5(HHH)
CH3
CH3 C CHCH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCC)
CH3
CH2 C CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CHH)
CH 3
CH 3 CH C CH 2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CCH)
CH3−CO−CH2− C1(CHH) C2(OOC)
CH 3
CH2 CH CH 2 CH C1(CCH) C2(CHH)
CH 3
CH 2 CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH)
CH 3CH2 CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH) C4(HHH)
RA-1,2,3,4

CH 3
CH 3 CH CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH) C4(HHH)
H2C=CH−CH=CH− C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH)
C6H5
C6H5 CH C1(CCH) C2(CCC)
CH2CH3
CH2 C C1(CCC)
N C C1(NNN)
Me−CO−CH2−CO− C1(OOC)
H2N C C1(OON)
O
Me C C1(SSC) C2(HHH)
S
C6H5 C C1(SSC) C2(CCC)

S
H2N C C1(SSN)
S
Br C C1(BrOO)
O
NITRÓGENO
H2N−CH=N− N1(CC)
HO−NH− N1(OH)
O
C6H5 S NH N1(SH)
O
OXÍGENO
H2C=CH−CH2−O− O1(C) C2(CHH)
N C O O1(C) C2(NNN)
H2N−O− O1(N) N2(HH)
C6H5−N=N−O− O1(N) N2(NN)
RA-1,2,3,4

AZUFRE
C6H5 S S1(C)
C6H5 S S1(OOC)
O
O
C6H5 S S1(OOOOC)
O
RESPUESTA 4.12
1,2-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
OH OH
6 OH HO 3 1 2
(CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H
H H
(1S) (2R)
cis-(1S,2R) (meso)
6 OH H 3 3 H HO 6
1 2 2 1
H OH OH H
trans-(1S,2S) trans-(1R,2R)
1,3-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
OH
1 2 OH OH
OH
1 3
6 H 3 (CHH)C5 C3(ClCH) (ClCH)C1 C5(CHH)
5 4
H H H
(1R) (3S)
cis-(1R,3S) (meso)
OH OH
1 2 2 1
H H
6 H 3 3 H 6
5 4 OH OH 4 5
trans-(1R,2R) trans-(1S,2S)
RA-1,2,3,4

1,4-Ciclohexanodiol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):

OH OH HO H
1 4
1 4
H H H OH
cis trans
2-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
OH Br
1 2
6 OH Br 3 (CHH)C6 C2(BrCH) (OCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H
H H
(1S) (2R)
cis (1S,2R)
6 OH Br 3 3 Br HO 6 6 OH H 3 3 H HO 6
1 2 2 1 1 2 2 1
H H H H H Br Br H
cis-(1S,2R) cis-(1R,2S) trans-(1S,2S) trans-(1R,2R)
3-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
OH 6 5 OH Br
1 Br 4 1 3
(BrCH)C3 C5(CHH) (OCH)C1 C5(CHH)
H 2 3
H H
H
(1S) (3R)
cis (1S,3R)
Br 6 5 5 6 Br Br 6 5 5 6 Br
1 Cl 4 4 Cl 1 1 H 4 4 H 1
H 2 3 3 2 H H 2 3 3 2 H
H H Cl Cl
4-Bromociclohexanol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
plano de simetria plano de simetria

OH Br OH H
1 4 1 4
H H H Br
cis trans
RA-1,2,3,4

RESPUESTA 4.13
NH2[3]
NH2
H
[2]H NH2[1]
H2N
H
H[4]
(1)
(R)
(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano
CO2H[3]
CO2H
HO2C 6
2 [1]HO2C H[2]
H
H
H[4]
(2)
(S)
Ác. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxílico
H H[4]
H 7
2 [2]H Me[1]
Me
CH2OH
CH2OH[3]
(3)
(S)
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano
En la molécula (4) C6 no es estereogénico, pero presenta isomería cis-tras respecto a C1 (en este caso, el estereoisómero
es cis)
H CO2H
H CO2H[1]
1
6 1
[3]CH2 C4[2]
CO2H
H[4]
(4)
(1R)
Ác. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxílico
RESPUESTA 4.14
Molécula (1)
H C6H5
3 H H[4] H[4]
O
C6H5 2
5 [1]C6H5 H[2] [2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
H 5
1 Me
O Me[3] C(HHH)[3]
H Me
(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona (R) (5S)
(1)
RA-1,2,3,4

Molécula (2)
C6H5 H
Me[3] C(HHH)[3]
O Me
H 2 5
5 [2]H C6H5[1] [2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
C6H5
1 H
O H[4] H[4]
Me H
(R) (5R)
(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
(2)
Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:
H Me
C6H5 2 H 2
5 5
H C6H5
1 Me 1 H
O O
(1) (2)
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
Molécula (3)
Me[3] H[4] Me[3] Me[3]

4 5
[2]H CO2H[1] [2]CH2 C=C[1] [1]MeCH CH2[2] [2]CH2 CHMe[1]
2
H[4] Me[3] H[4] H[4]
(R) (2S) (4S) (5R)
Me
5 Me
H 1
H H 4
HO2C
2 H
Me
Ác. (R)-(2S,4S,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético
RESPUESTA 4.15
H 1 2 H
4 C CH
Me Me
(1)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
H Me
4' 4
Me H
(2)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
RA-1,2,3,4

H H
Me Me
3' 1' 1 3
5' 5
(3)
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
Me[3] Me[3]
3 3'
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2] [2](CHH)C'5 C1'(CCC)[1]
H[4] H[4]
(3S) (3R')
H
Me
3 Me
1 1 4'
H
6
(4)
(R)(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
C3(CCH)[3] Me[3]
3
[2]H Me[1] [2](CHH)C6 C1(CCC)[1]
C6(CHH)[4] H[4]
(R) (3R)
(eje quiral)
5 6
H 1 H
C C 4'
Me
3 2
Me (5)
(Z)-(3R)
H[4]
[2](CHH)C5 H[2]
C C 4' [1](CCC)C1 3
C5(CHH)[2]
[1](CCH)C3 Me[1]
Me[3]
(Z) (3R)
Me[3]
Me
H
4 C C 4' [1]Me H[2]
Me
H
(6) H[4]
(R) (R)
(eje quiral)
RA-1,2,3,4

RESPUESTA 4.16
Me
2' 1 Me 6 7
Me 8
2 H O
3 5
4 10 9
Me
β−Vetivona
(5S,10S)
C1(CHH)C2(CCC)[3] H[4]
5
[2](CCH)C10 C6(CCC)[1] [2](CHH)C9 10
C5(CCC)[1]
C4(CHH)C3(CHH)[4] C(HHH)[3]
(5R) (10S)
Me Me OH
5 Me
3'
6 2 1
4
3 H
2 3 Me 6
1
OH H
3'
H Me H 4 5
Me
Me
Elemol
(1S,3R,4R)
C(OCC)[1] C3'(CCC)[2] C(HHH)[4]

1 4
[2](CCH)C3 (CHH)C2 C6(CHH)C5(CHH)[3] [1](CCC)C4 3
C2(CHH)[3] [3](CHH)C5 C3(CCH)[1]
H[4] H[4] C(CCH)[2]

(1S) (3R) (4R)
Me
Me
3 OH 3
2 2
H
1
CH2CH2OH
4 4
1
H Me
Grandisol
(1S,2R)
H[4] C(HHH)[4]
1 2
[1](CCC)C2 C4(CHH)[3] [3](CHH)C4 (CHH)C3 C1(CCH)[1]
C(CCC)[2] C(CHH)C(OHH)[2]
(1S) (2R)
RA-1,2,3,4

O OMe
1 H 5
N 6
Me 2
HO O
3
4
H 7
8 H
Cocaina
(1S,2S,4S,5R,6R)
[4]
H [4] O [1]
2 4
[2](CHH)(CCH)C2 N C6(CCH)C5(CCH)[1] [1]N C8(CHH)C7(CHH)[3] [2](CCH)C5 C3(CHH)[3]
CH3[3] C3(CHH)C4(OCH)[2] H[4]

(1S) (2S) (4S)
C(OOO) [1] H [4]

5
[3](NCH)C6 C4(OCH)[2] [1]N 6
C5(CCH)[2]
H[4] C7(CHH)[3]
(5R) (6R)
Me Me
H1 OH
10 9
2 5 8
Me
3 4 6 7
Me H
β−Acorenol
(1R,4R,5S)
C(OCC)[1] C3(CHH)[2] C(OCC)[1]

1 5
[3](CHH)C2 C5(CCC)[2] [3](HHH)C 4
H[4] [3](CCH)C7 (CHH)C6 C10(CHH)C9(CHH)[4]
H[4] C5(CCC)[1] C4(CCH)[2]

(1R) (4R) (5S)
H
4 10 9
3
5
2
Me 8
H
1 6 7
Me Me
OH
Me
Agarospirol
(2R,5R,10R)
RA-1,2,3,4

C3(CHH)C4(CHH)[3] C4(CHH)C3(CHH)[4] H[4]

2
[4]H C(OCC)[1] [1](CCC)C6 5
C10(CCH)[2] [1](CCC)C5 10
C9(CHH)[2]
C1(CHH)C5(CCC)[2] C1(CHH)C2(CCH)[3] C(HHH)[3]

(2S) (5R) (10R)
Me
6 5
H 7 11
4
3
8
2 H
Me
Me 9 H
Me
1
10
Cedreno
(2S,3S,7S,9R)
C4(CHH)C5(CCH)[4]
C3(CCC)[1]
2
[3](HHH)C H[4] [3](CCH)C7 (C7HH)C11 3
C2(CCH)C1(CHH)[2]
C1(CHH)[2]
C9(CCH)C8(CCC)[1]
(2S) (3S)
C3(CCC)C11(CHH)[2]
C6(CCC)[2]
[4]H C11(CHH)[3] [1](CCH)C7 (CCC)C8 9

C10(CHH)[3]
7
C8(CCC)[1] H[4]
(7S) (9R)
3 OH
2
4
Me 11 Me
H Me
6 1
Me 5 10
8 9
7 HH
Alcohol de Patchouli
(1S,2R,5S,6S,8R)
C2(OCC)[1] C4(CHH)[2]
C3(CHH)[4]
1 2
[2](CCH)C6 C10(CHH)[3] [3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11 O[1] [4]H C(HHH)[3]
5
C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2]
C(HHH)[4] C6(CCH)[1]
(1S) (2R) (5S)
RA-1,2,3,4

C1(CCC)[1] H[4]
6
[2](CCH)C5 C7(CHH)[3] [2](CCH)C6 (CHH)C7 8
C9(CHH)C10(CHH)[3]
H[4] C11(CCC)[1]
(6S) (8R)
O
Me 1 7
Me
HO 6
2 Me
4 5
3
Me H OH
Illudin-s
C(OO)[1] C4(CCC)[3]
1 5
[4](HHH)C O[2] [4]H O[1]
C2(CCC)[3] C6(CCC)[2]
(1S) (5S)
Me
Me O 11 H 13 O
12 12
11 16
13 10 9 8 15
9 H 14 16 HO 14
15 5 H
8
H H 6 7
7 H
HO
6
Estrona
(8R,9S,13S,14S)
C7(CHH)[3] C11(CHH)[3]
8 9
[2](CCC)C10 (CCH)C9 C14(CCH)C13(CCC)[1] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2]
H[4] H[4]
(8R) (9S)
C12(CHH)[3] C13(CCC)[1]
14
[2](CCH)C14 13
C(HHH)[4] [2](CCH)C8 C15(CHH)[3]
C(OO)[1] H[4]
(13S) (14S)
RA-1,2,3,4

H H H
HO H 7 4 2
9 1 9 8 C13
8 3
CO2H H
6 5 10 12
10 18
12
11 15 17 Me 20 11 H
14 16
OH OH C7
HO H 13 19
H HO H
Prostaglandina PGF 2α
(8R,9S,11R,12S,15S)
PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9; α significa que el OH en C9 está hacia abajo; 2 indica que hay
dos dobles enlaces
H[4] H[4] H[4]
[1](OCH)C9 8
C12(CCH)[2] [3](CHH)C10 9
C8(CCH)[2] [2](CCH)C12 11
C10(CHH)[3]
C7(CHH)[3] O[1] O[1]

(8R) (9S) (11R)
C13(CCH)[3] C14(CCH)[2]
12
[2](CCH)C8 C11(OCH)[1] [1](HO) 15
H[4]
H[4] C16(CHH)[3]
(12R) (15S)
15
H
H 16 N
5
Me
O 13 H
14
H 9
7
6 12 8
10
OH
11
HO
Morfina
(5R,6S,9R,13S,14R)
H[4] H[4] N[1]
9
[2](OCH)C6 5
C13(CCC)[3] [3](CCH)C7 6
C5(OCH)[2] [2](CCH)C14 H[4]
O[1] O[1] C10(CHH)[3]

(5R) (6S) (9R)
RA-1,2,3,4

C15(CHH)[4] C8(CCH)[3]
13 14
[1](OCH)C5 C14(CCH)[3] [2](CCC)C13 C9(NCH)[1]
C12(CCC)[2] H[4]
(13S) (14R)
H
12
Me COMe Me
11 17 11 H 13
COMe
Me 12
Me 13
16 17
1 9 H 14 2
1
10
9
2 8
15 14 15 16
10 8
H H 4
5
6
7 H H
O
O 5 7 H
4 6
Progesterona
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)
H[4] C11(CHH)[3] C5(CCC)[1]
9 10
[3](CHH)C7 8
C14(CCH)C15(CHH)[2] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2] [3](CHH)C1 C9(CCH)[2]
C9(CCH)C10(CCC)[1] H[4] C(HHH)[4]

(8S) (9S) (10R)
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C13(CCC)[1] COMe[1]
13 14 17
[3](CHH)C12 C17(CCH)C16(CHH)[2] [3](CCH)C8 C15(CHH)[2] [2](CCC)C13 C16(CHH)[3]
C(HHH)[4] H[4] H[4]
(13R) (14R) (17S)
H 8
4 6 H
5 17
7 H
3
2 N1 10 11
9
H 15
N
16 13
12
Esparteina
(1S,6R,7S,9R,11R,16R) 14
C6(CCH)C7(CCH)[2] N[1] C17(CHH)(N)[2]
1 6
[3](CHH)C3 N C9(CCH)C11(NCH)[1] [3](CHH)C5 C7(CCH)[2] [4]H C8(CHH)C9(CCH)[3]
7
[4] H[4] C6(NCH)[1]

(1S) (6R) (7S)
RA-1,2,3,4

C8(CHH)[3] H[4] C15(CHH)C14(CHH)[3]
9 16
[2](NHH)C10 C11(NCH)[1] [2](CCH)C9 11
C12(CHH)[3] [2](CCH)C7 (CHH)C17 N C11(CCH)[1]
H[4] N[1] [4]

(9R) (11R) (16R)
Me H Me
12
11
17 H Me
13 11 H 13 17 18
Me 16 Me 12
1 9 H 14 2 10 9
2 1 16
10 8 15 8 15
3 H H HO 14 H
3 4 7
H 5 7 5 H
4 6 H 6 H
HO
Colesterol
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)
C1(CHH)[3] H[4] C11(CHH)[3]
3 9
[4]H O[1] [3](CHH)C7 8
C14(CCH)C15(CHH)[2] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2]
C5(CCC)[2] C9(CCH)C10(CCC)[1] H[4]

(3S) (8S) (9S)
C5(CCC)[1] C14(CCH)C8(CCH)[1] C13(CCC)[1]
10 13 14
[3](HHC)C1 C9(CCH)[2] [3](CHH)C12 C17(CCH)C16(CHH)[2] [2](CCH)C8 C15(CHH)[3]
C(HHH)[4] C(HHH)[4] H[4]

(10R) (13R) (14S)
C18(CCH)[2] H[4]
[1](CCC)C13 17
C16(CHH)[3] [1](CCH)C17 18
C(CHH)[2]
H[4] C(HHH)[3]
(17R) (18R)
RESPUESTA 5.1
Apartado 1:
1.1) Los dos primeros dibujos son representaciones distintas (estructuras resonantes) del mismo catión pentadienilo. Este
catión no es cíclico; por consiguiente, carece de sentido utilizar los términos aromático, no aromático o antiaromático.
RA-1,2,3,4

* * + + +
*
(1) (2)
El catión ciclopentadienilo es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles no localizados. Como el número de dobles
enlaces conjugados del catión pentadienilo y del catión ciclopentadienilo es el mismo, la energía de enlace π del primero
será mayor que la del segundo:
>
+ +
(2) (3)
1.2) El catión (4) es un catión pentadienilo (ver 1.1) Los cationes (5) y (6) son aromáticos. Un sistema con dobles enlaces
conjugados, unidos directamente a un átomo de carbono con carga positiva, es tanto más estable cuanto mayor es el
número de átomos de carbono que lo constituyen. Un sustituyente que cede electrones (en este caso el Me) unido a una de
las posiciones con carga, estabiliza el catión.
Energía de enlace π:
+ +
* CHMe * CH2
+ H
* * * * * *
> >
H
* * * H
(6) (5) (4)
1.3) El radical (7) es un radical heptatrienilo (ver 1.1) El radical (8) es no aromático y el anión (9) es antiaromático.
Energía de enlace π:
(7) = >
(7) (8) (9)
Apartado 2:
El anión bromuro se unirá al átomo de carbono del sistema conjugado que tenga mayor carga (Q = ai2):
-a
* _
a* Br
+ *
-a * 2a Br
Q(max.) = 4a2
Br
a -2a
* * _
Br +
-a * + CH2 CH2Br
*a CH2
*
2a
Q(max.) = 4a2
RA-1,2,3,4

-a
Br
+*
_
Br +
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2Br
a* a*
-3a
*
CH2 CH2Br
a
* _
-a * + * 2a Br
a* *
-2a
Q(max.) = 9a2
-3a
*
CH Me Br CH Me
a
* _
-a * * 2a Br
+ *
a* -2a
Q(max.) = 9a2
RESPUESTA 5.2
Apartado 1:
ΔHa
(1) (C11H9)(g) 11C(g) + 9H(g)
ΔHf (C11H9) 11ΔHa(C) + 4.5 ΔHa(H2)
11C(grafito) + 9/2 H2(g)
ΔHa(C11H9) = 11ΔHa(grafito) + 4,5 ΔHa(H2) - ΔHf (C11H9) =

= 11×171,3 + 4,5×104,2 - 60,4 = 2 292,8 Kcal/mol
∑D0(C11H9) = 5D0(C=C) + 7D0(C-C) + 9D0(C-H) =

= 5×148 + 7×89 + 9×97 = 2 236 Kcal/mol
Δ = (ΔHa - ∑D0) = 56.8 Kcal/mol
El anión no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
RA-5,6,7

Apartado 2:
El protón del agua se unirá al átomo de carbono con mayor carga negativa:
_
2H2O H3O+ (electrófilo) + HO (nucleófilo)
3a _
*
CH2 CH2 CH3
-a
* * -2a
a* H+
_
*
-a* 2a
Q(max.) = (3a)2 = 9a2
RESPUESTA 5.3
Reacción 1:
-a 2a -2a +0,07 +0,27 +0,27

* * * * * *
a=
1 Qi = a02i Σ Qi = 1
a* + * 2a 15 +0,07 *
*
-a * *
+0,07 +0,27
El anión cloruro se unirá a los átomos de carbono con mayor carga formal:
+0,07 +0,27 +0,27 Cl Cl

* * *
_
+ Cl + +
+0,07 *
* * Cl
+0,07 +0,27
Reacción 2:
2a
_*
a -a -a a
-a * * * * * * -a
* * * * a*
a -2a 3a -2a
Q(max.) = 9a2
Ni siquiera es necesario calcular el valor numérico de la carga, ya que ésta será máxima en el átomo de carbono con mayor
coeficiente a0i.
_
CH2 CH2 CH2
H3O+
_
H H H
RA-5,6,7

RESPUESTA 5.4
Apartado 1:
Subapartado a): Los radicales (1) y (2) son representaciones distintas de la misma molécula (estructuras resonantes) Al ser
una molécula no cíclica carece de sentido aplicarla los calificativos de no aromática aromática o antiaromática.
El radical (3) es no aromático y tiene tres enlaces localizados: dos sencillos y uno doble, de diferentes longitudes y
energías. Debido a que ambas moléculas tienen un sistema conjugado de tres carbonos, es posible comparar sus energías
de enlace π.
Me
H
(1) (2) (3)
Orden de estabilidad: (1) = (2) = (3)
Subapartado b): A los cationes (4) y (5) les sucede los mismo que a los radicales (1) y (2) ; son representaciones diferentes
de la misma molécula (estructuras resonantes) Sin embargo el catión (6) es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles
no localizados, pero de diferente longitud y distinta energía. Ahora, el sistema conjugado es de cinco carbonos en los tres
casos:
CO2Et
CH3 CH3
+
H2C C CH CH CH CO2Et H2C C CH CH CH CO2Et
+ CH3
+
H
(4) (5) (6)
Orden de estabilidad: (4) = (5) > (6)
Subapartado c): La molécula (7) es un catión pentadienilo (sistema conjugado de cinco carbonos no cíclico) De nuevo
carece de sentido aplicarla los términos de aromática, no aromática o antiaromática. Los cationes (8), (9) y (10) son
aromáticos y todos tienen mayor energía de enlace π que (7) La molécula (10) es un sistema conjugado de once carbonos,
mientras que (9) y (8) tienen sistemas de 9 y 7 carbonos conjugados respectivamente.
+
Me CH2 CH2
+ H
H +
Me H
+
H H H
H
(7) (8) (9) (10)
Orden de estabilidad: (10) > (9) > (8) > (7)
RA-5,6,7

Apartado 2:
El anión cloruro se unirá al átomo o átomos de carbono que tengan la máxima carga positiva:
2a
* +
Q(max.) CH2 CH2 CH2Cl
_
-a * * -a Cl
Me Me Me
+
*a
Q(max.) = 4a2
Q(max.)
a
H
* + H _
+
-a * * 2a Cl
Cl
*
a * -2a
+
Q(max.)
_
Q(max.) = 4a2 Cl
+
H Cl
H
2a
Q(max.) * +
CH2
CH2 CH2Cl
* -a -a a
* _
a* *+ Cl
*
-a* 2a -a*
+
Q(max.)
Q(max.) = 4a2 CH2 CH2Cl

_
Cl
+ H Cl
H
RESPUESTA 5.5
ΔH 0a ( etilbencen o)
C6H5 CH2CH3 8C(g) + 10H(g)
ΔH0f (etilbencen o) 8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (H 2 )
8C(grafito) + 5H2(g)
ΔH0f ( etilbencen o) + ΔH0a (etilbencen o) = 8 ΔH0a (C) + 5 ΔH 0a ( etilbencen o )
RA-5,6,7

ΔH0a (etilbenceno) = 8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (H2 ) − ΔH0f (etilbenceno) =
= 8 × 171 .3 + 5 × 104 .2 − 7.12 = 1884 .3 kcal / mol
∑D 0
(etilbencen o) = 3 × 148 + 5 × 89 + 10 × 97 = 1859 kcal / mol
[
Δ = ΔH 0a (etilbencen o) − ∑D 0
]
(etilbencen o) = (1884 .3 − 1859 ) = 25.3 kcal / mol
La molécula de etilbenceno no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
RESPUESTA 6.1
Reacción 1:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (15,7-17) = 1,8 Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (15,7 – 17) = 0,05
La reacción no es válida; el equilibrio está desplazado hacia la izquierda:

_
CH3CH2OH + NaOH CH3CH2O Na+ + H2O Keq = 0,05
pKa 17 pKa 15,7
Reacción 2:
Reacción de oxidación-reducción. No es aplicable el concepto de pKa; tampoco es posible calcular ΔG0 porque no se dispone de
datos.
La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado a la derecha (eliminación de H2):
_
2CH3OH + 2Na 2CH3O Na+ + H2
Reacción 3:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (9,24-19) = 13,3Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (9,24 – 19) = 1,7x10-10
La reacción no es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la izquierda:
_
Me3C_OH + NH3(liq.) Me3C_O + NH4+ Keq = 1,7 x 10-10
pKa 19 pKa 9,24
RA-5,6,7

Reacción 4:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (35-16,5) = -25,2 Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (35-16,5) = 3,2x1018
La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha:
_ _
2Me2CH_OH + 2Na+ H 2Me2CH_O Na+ + H2 Keq = 3 x 1018
pKa 16,5 pKa 35
RESPUESTA 6.2
Reacción 1:
O O O _ O
_
H C CH2 C H + HO H C CH C H + H2O Keq = antlog(15,7-5) = 5.01x10 10
pKa 5 pKa 15,7
La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)
Reacción 2:
_ _
CH4 + CH3CH2O :CH3 + CH3CH2OH Keq = antlog(17-49) = 10-32
pKa 49 pKa 17
La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda)
Reacción 3:
_ _
CH3 CN + CH3O :CH2 CN + CH3OH Keq = antlog(15.2-25) = 1.58x10-10
pKa 25 pKa 15.2
Reacción 4:
_ _
CH3 NO2 + :NH2 :CH2 NO2 + :NH3 Keq = antlog(36-10.2) = 6.31x1025
pKa 10.2 pKa 36
La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)
Reacción 5:
_
_
CH3 CO CH2 CO2C2H5 + HCO3 CH3 CO CH CO2C2H5 + H2CO3 Keq = antlog(6.35-11) = 2.2x10-5
pKa 11 pKa 6.35
RA-5,6,7

RESPUESTA 6.3
Apartado 1:
CH3(a)
H CH3(e) ΔG 0298 = −1700 cal / mol
ΔG 0298 ΔG 0298 ΔG 0298

ΔG 0298 = −2.3 R T log K eq log K eq = − =− =−
2. 3 R T 2.3 × 1.987 T 4.57 T
⎛ ΔG 0 ⎞ 1700
K eq = ant log ⎜ − 298 ⎟
= ant log = 17.7
⎜ 4.57 T ⎟ 4.57 × 298
⎝ ⎠
Apartado 2:
CH3(a)
H CH3(e)
(1_α) α
H
α
K eq = = 17.7 ; α = 0.946 ; (1 − α ) = 0.054
(1 − α )
[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 % [(a)-Metilciclohexano] = 5.4 %
Apartado 3:
En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los átomos de hidrógeno y los sustituyentes
unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):
H
H H
H H
H H
H
H
H H
H
Al aumentar la temperatura hasta 1500 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformación menos estable, es decir, hacia la
conformación en la que el metilo está en posición axial:
CH3(a)
1500 C
H CH3(e)
RA-5,6,7

RESPUESTA 7.1
La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en
la olefina estaban unidos por el doble enlace:
OH Cl
HOCl
3-Cloro-2-butanol
Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de cationes
cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el
2-Buteno de partida es Z o E.
Me Me
H Cl H Cl Me
2 OH
H OH 2
H
3 2
Cl Me 3 3 2
3 H Me H
H OH
H Cl Me OH Me
Me (1)
(2S,3R) (2S,3R)
Me Me
HO Me OH H OH
2 H Me
HO H 2 3 2 3 2
Me Cl 3 H
3 Me Me
H Cl H
Me Cl H
H Cl (2)
(2R,3S) (2R,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:
H Cl
Me
1 2 3
(2S,3R)
+ Me
HO H
Cl _
1 H Me HO
Me H
1 2 Me
Cl
H
3 2
(2S,3R)
2
H
Me OH
(1)
H Me Cl +
Me H
HO Me
1
H
2 3
(2R,3S)
H
1 2
_ Me Cl
H Me HO
2 Me H
Cl H
+ Me OH
3 2 (2R,3S)
2
Me
Cl H
(2)
RA-5,6,7

RESPUESTA 7.2
H H
2 2
HCO3H Me OH HO Me
CH3 CH CH CH2 CH3
2 3 HO Et Et OH
3 3
H H
(2R,3R) (2S,3S)
H H
2 2
OsO4 Me OH HO Me
CH3 CH CH CH2 CH3
2 3 Et OH HO Et
3 3
H H
(2R,3S) (2S,3R)
Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti :
H H H Me
Me HO Me HO
2 OH
Me OH 2 3 2 3 2
3
HO Et H H H
3 H
HO Et OH Et OH
H Et
(2R,3R) (2R,3R)
H H
HO Et OH H OH
2 Me Et
HO Me 2 3 2 3 2
Et OH 3
3 H H H
H HO HO Me
Et Me
H OH
(2S,3S) (2S,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno:
H OH
Et
1 3 2
(2S,3S)
H
H
+ HO Me
O
H 3 2 H 1)RCO3H H H H2O
Et Me 2)H3O+ Et Me anti
1 2 HO H Me
(Z) 2-Penteno
3 2 (2R,3R)
2 H
Et OH
Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn :
H H
Me Et Me HO OH
2 OH
Me OH 2 3 2 3 2
3 H H Et Me
Et OH
3 H
Et HO OH H H
H OH
(2R,3S) (2R,3S)
RA-5,6,7

H HO H
Me HO OH
2
HO Me 2 3 2
HO Et 3 H H
3 H Et Me
HO Et
H
(2S,3R) (2S,3R)
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:
O O
Os
O O HO OH
Et Me H 3O + 3 2
3 2
(2R,3S)
H H Et Me
H H
Et 3 2 Me OsO4
H H syn
Et Me
H3O+ H H
Et 3 2 Me (2S,3R)
H H 3 2
O O HO OH
Os
O O
Reacción del (Z) 2-Penteno con ácido hipocloroso:
OH Cl Cl OH
HOCl
CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH2CH3 + CH3 CH CH CH2CH3
3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol
H Cl
Me
1 2 3
(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol
+ H
HO Et
Cl _
1 H H HO
Me Et
1 2
H
Cl Et
(2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol
2 H 2 3
Me OH
H H Cl +
Me Et
HO H Et
1
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol
2 3
H
1 2
_ Me Cl
H H HO
2 Me Et
Cl H
+ Me OH
2 3
(2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol
2
H
Cl Et
RA-5,6,7

Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros:
(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol (2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol

Enantiómeros Enantiómeros
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol (2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol
RESPUESTA 7.3
Reacción con tetraóxido de osmio:
Me
Me
OsO4 OH
OH
Me
Me
O O
Os
H 3O + OH (1)(1S,2R)
O O OH
1 2 1 2
Me Me
OsO4 Me Me
syn
1 2
Me Me
H 3O + Me Me (2)(1R,2S)
1 2
1 2
Me Me
O O OH OH
Os
O O
(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

(1) = (2) Forma MESO
(2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
Reacción con ácido peroxibenzoico:
Me
Me
C6H5CO3H OH
OH
Me
Me
1
OH Me (3) (1S,2S)
1 2
1)R-CO3H 1 2 H 2O Me OH
2)H3O + anti
Me Me Me Me
O+
Me OH (4) (1R,2R)
H 2
1 2
OH Me
Pareja de enantiómeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
RA-5,6,7

Reacción con ácido clorhídrico:

Me
Me
HCl Cl
H
Me
Me
1 H Cl (5) (1R,2R)
1 2
_
1 1 Cl Me Me
H
+
Me Me
H Me (6) (1R,2S)
2
2
1 2
1 H+ Me Cl
Me Me
2 1 Me Cl (7) (1S,2R)
1 2
_
1
Cl H Me
Me
2
+
Me
H
Me Me (8) (1S,2S)
2 2
1 2
H Cl
(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

Pareja de enantiómeros
(8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
(6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

Pareja de enantiómeros
(7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
RESPUESTA 7.4
Apartado 1:
H Br Br H
HBr
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 C6H5CH2 CH CH CH2CH3 + C6H5 CH CH__CH2CH2CH3
3-Bromo-1-fenilpentano 1-Bromo-1-fenilpentano
Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes:
H
1 +
1 2
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (1)
H+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
H
+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (2)
2
RA-5,6,7

Br
1
C6H5CH2 CH2
1 H
Et
_
+ H Br
C6H5CH2 CH2 C racémico del 3-Bromo-1-
Et fenilpentano
(1) 2
H Et
C6H5CH2 CH2
2
Br
En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con con el núcleo
bencénico):
H H
+ +
C6H5CH CH CH CH2CH3 C6H5 CH CH2CH2CH2CH3
(2) (3)
El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano:
Br
1
Bu
1
C 6H 5
H
_
C6H5 + Br
C Bu racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano
H
2 C6 H5
H
Bu
2
Br
Apartado 2:
Reacción con ácido peroxibenzoico:
H OH
C6H5CH2
1 2 3
H
Et
+ HO H
O
H Et 1)RCO3H H H 2O (2S,3R)
Et
C6H5CH2 H 2)H3O+ C6H5CH2 H anti
1 2
HO Et H
2 3
2
H
C6H5CH2 OH
(2R,3S)
RA-5,6,7

Reacción con tetraóxido de osmio:
O O
Os
O O HO OH
H Et H 3O + 2 3
C6H5CH2 H H Et
C6H5CH2 H
H OsO4 (2R,3R)
Et
C6H5CH2 H syn
Et
C6H5CH2 H H
H Et H 3O +
C6H5CH2 H 2 3
O O
HO OH
Os (2S,3S)
O O
RESPUESTA 7.5
C6H5 C6H5 C6H5 Br

HBr
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 + CH3 CH CH2 CH CH3
Br
3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano
Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene
no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:
Br Me
C6H5 CH CH CH2CH3
Lo más razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposición:
C 6H 5 _ C 6H 5 Br
+ Br
CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 CH CH2 CH CH3
1 2
(1)
C 6H 5
H+
CH3 CH CH CH CH3
C6 H5 CH3
+ transp. +
CH3 CH CH CH2 CH3 C6H5 CH CH CH2 CH3
(2)
_
Br
Br CH3
C6H5 CH CH CH2 CH3
RA-5,6,7

Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (1):

Me Br
1 4 2
CH2
1
H H
C 6H 5 CH3
Me Me
H___Br _
4 + H Br (2S,4S)
CH CH CH3 CH2
H H CH3
C6H5 (4S) C 6H 5 2
Me H
CH3
4 2
CH2
2
H
C 6H 5 Br
(2R,4S)
Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (2):
H
Br Me
C 6H 5 Br
1 1 2 1
2
H Et H Me
C 6H 5 H
1 Et
Me Me
_ (1S,2R)
Et H + Br
+ Et
H H C 6H 5
C6H5 2 H
H
C 6H 5 H Me
Br C 6H 5
1 2 1
2 2
Et H Me
Br H
Et
(1R,2R)
C 6H 5
Br Et H
1 H 1
Br
1 2 2
C 6H 5 Me H
H Me
C 6H5 1 Et
Et
H H _
+ Et C 6H 5 Br (1R,2S)
+
H H
Me 2 Me
C 6H 5 C 6H 5
Et H
H Br H
1
2 1 2 2
Me H
Br Me
Et
(1S,2S)
RESPUESTA 7.6
Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO y Cl
(marcados en el dibujo con negrita) es anti :
OH
1 H Cl
H
2 3
OH Cl
(1S,2R)-3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol
RA-5,6,7

La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros:
OH OH OH
1 OH Cl 3 Cl Cl 3 H OH
H H H
2 2 1 2 1
H Cl H OH Cl Cl
(1S,2S) (1R,2S,3S) (1S,2R,3S)
El compuesto A sólo puede ser:
OH
H
H Cl
(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
OH
1 Cl
1 H (1S,2R)
H
2 3
OH + _
1 HO OH Cl
Cl
H
OH
H Cl
1 2 3 Cl Cl (1R,2S,3S)
2
H 1
2
OH
Cl + H OH
H
H Cl OH
1 1 OH Cl (1S,2S)
H
2
OH _
1 2 HO H Cl
2
H
H Cl Cl OH
+ 3 H OH (1S,2R,3S)
2
H 1
2
Cl Cl
RESPUESTA 7.7
Apartado 1:
Como la reacción transcurre a través de cationes cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO− y Cl+ (marcados en
el dibujo con negrita) es anti:
C6H5
1 H Cl
Cl 2 3
OH H
(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano
RA-5,6,7

La olefina A es:
C6H5
2 1
Cl
A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno
C6H5 C6H5 C 6H 5
_
+ + HO
Cl H Cl
Cl 1
Cl Cl Cl 2 3
A
OH H
Apartado 2:
La reacción de eliminación conduce a una olefina conjugada:
C6H5
Cl C6H5
H
NaOH
+ HCl
H2O
A B(C12H12)
Esta olefina conjugada reacciona con HCl a través del carbocatión más estable:
C6H5 C6H5 C6H5

H
*+
H+
H
* +
B (1) (2)
_ _
Cl Cl
Cl C6H5 C6H5
Cl
(pareja de enantiómeros) (pareja de enantiómeros)
Cl
1
3 (A) (3S)
1
_ C 6H 5
+ Cl racémico I
C6H5
C6H5
2
(1)
3 (3R)
2
Cl
RA-5,6,7

1 1
C 6H 5 Cl (3R)
_ 3
1 Cl H racémico II
C 6H 5
+ H
1
C6H5 H (3S)
2 2
3
Cl
RESPUESTA 7.8
H Cl H H + H
+
+ H
(1) (2)
carbocatión carbocatión no
estabilizado estabilizado
La reacción tiene lugar a través del carbocatión estabilizado (1):
H H
_ Cl
+* Cl (adición 1,2)
H H _
Cl
(adición 1,4)
+
Cl
Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno.
Estereoquímica:
Cl
1 1
3 (3R)-3-Clorociclohexeno
_ H
+ Cl
H
H
2
(1) 3 (3S)-3-Clorociclohexeno
2
Cl
1
Cl (3R)-3-Clorociclohexeno
_
1 3
Cl
H
H +
H (3S)-3-Clorociclohexeno
2
2 3
Cl
RA-5,6,7

La distinción entre control termodinámico y control cinético, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina más
sustituida o la menos sustituida en el doble enlace.
En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reacción alcanza el
equilibrio (control termodinámico) como si no (control cinético) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no
tiene sentido hablar de control cinético o termodinámico.
RESPUESTA 7.9
H 1 OH
H 3
CH2OH CH2
3
1
OH
OH
3-Hidroximetil-
1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
Apartado 1:
O O
Os
O O OH
H H3O + H
CH2 3
1 CH2OH
OH OH
H
3 OsO4
CH2 (1R,3R)
1 2
OH CH2OH
H H3O + H
CH2 3
(1R)-3-Metilenciclohexanol O O OH
1
OH Os OH
O O
(1R,3S)
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.
Apartado 2:
CH2OH
1 H 3
H
1 OH
O+
H2O OH
3 1)RCO3H
H CH2 H CH2 (1R,3S)
2)H3O+
1 2
1 2
OH OH OH
H 3
2
(1R)-3-Metilenciclohexanol CH2OH
1
OH
(1R,3R)
Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO4.
RA-5,6,7

RESPUESTA 7.10
H 1 OH
H 3
CH2Cl CH2
3
1
OH
OH
3-Clorometil-1,3-
ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
+
Cl _ CH2Cl
1
H HO H
CH2 3
1 OH
OH OH
(1R,3S)
carbocatión terciario
incipiente
H 3 ClOH
CH2
1 2
OH
(1R)-3-Metilenciclohexanol _ OH
HO H
H CH2
3
2
1 CH2Cl
Cl
OH + OH
(1R,3R)
carbocatión terciario
incipiente
La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo aparecerán en
cantidades muy pequeñas:
+
Cl _ Cl
1 HO H
H CH2 3
1 CH2OH
OH OH
H 3 ClOH (1R,3R)
CH2 carbocatión primario
incipiente
1 2
OH _ CH2OH
HO H
H CH2
3
(1R)-3-Metilenciclohexanol 2
1 Cl
Cl
OH + OH
(1R,3S)
carbocatión primario
incipiente
Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.
RA-5,6,7

RESPUESTA 7.11
Me
Me Cl

Cl
_ _
Cl Cl
Me Me
+
1
1 CH2 +
HCl
CH2 + CH2
2
+
3-Metilenciclohexeno
2
_ _
Cl Cl
CH2 CH2Cl
Cl
La reacción está sometida a control termodinámico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el
doble enlace:
Me CH2Cl
y
Cl
3-Cloro-1-metilciclohexeno 1-Clorometilciclohexeno
El átomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereogénico. Este compuesto procede de un carbocatión que
puede dar lugar a dos estereoisómeros:
Cl
1
3
1 2 H
Me
1 (3R)
Me
_
+ Cl
H
+
Me 2
H
3
2
1 2 Cl
Me
(3S)
Resultado global: Productos mayoritarios: racémico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.
RA-5,6,7

RESPUESTA 7.12
A(C5H10) es un alqueno. Su reacción con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición syn:
OH OH
CH3 CH CH CH2 CH3
2,3-Pentanodiol
H
2 HO OH
Me OH
Et OH H H
3 Me Et
H
(1)
H H
(2R,3S)
Me Et
(Z) 2-Penteno
H
A
2 Me H H Et
HO Me
HO 3
Et
HO OH
H (2)
(2S,3R)
O O
Os
O O HO OH
H H H3O+
(1)
Me Et
H H
Me Et
H H OsO4
Me Et
A H H
Me Et
H H H3O+
(2)
Me Et
O O HO OH
Os
O O
La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una adición neta anti de los dos grupos OH:
H OH
Me
1
(3)
H
+ H
HO Et
O
H H 1)HCO3H H H H2O
Me Et 2)H3O+ Me Et
H
1 2 HO Et
(4)
2
H
OH
Me
RA-5,6,7

H H
2 2
HO Me Me OH
+
Et OH HO Et
3 3
H H
(2S,3S) (2R,3R)
(racémico del 2,3-Pentanodiol)
La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio:
H Cl
Me
1
(5)
+ H
Cl HO Et
_
H H HO
Me Et
Cl H
1 2 Et
(6)
2
H
Me OH
H H +
Cl
Me Et
HO H
A Et
1
(7)
H
1 2
Me Cl
_
H H HO
Me Et
H OH
X Me
+
(8)
2 H
Cl Et
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)
H H
2 2
HO Me Me OH
+ (racémico del 3-Cloro-2-pentanol)
Et 3
Cl Cl 3
Et
H H
(5)(2S,3S) (7)(2R,3R)
H H
2 2
Me Cl Cl Me
+ (racémico del 2-Cloro-3-pentanol)
HO 3
Et Et 3
OH
H H
(6)(2R,3R) (8)(2S,3S)
RA-5,6,7

RESPUESTA 7.13
Apartado 1:
1 2
C6H5 CH CH CH CH C6H5
H+
1 2
* * +
+ *
C6H5CH2 CH CH CH * * CH CH2 HC CH C6H5
* *
* *
(9 carbonos conjugados) (7 carbonos conjugados)
[carbocatión más estable]
+ +
C6H5 CH2 CH CH CH C6H5 C6H5 CH2 CH CH CH C6H5
_ _
Br Br
H C6H5 C6H5CH2 H
C6H5CH2 CH H H CH C6H5
Br Br
(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno
Supongamos que la configuración del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E):
H
Br
C6H5CH2 H
3 (E) (3R) 3-Bromo
C6H5 H H C 6H 5
H+ + H _
1
3 H C6H5CH2 H Br
H * *
H C 6H 5 C6H5
H
(1)
(1E,3E) H C 6H 5
3
C6H5CH2 H (E) (3S) 3-Bromo
H
Br
H
Br
C6H5CH2
1 (E) (1R) 1-Bromo
H
H H C6H5
* _
C6H5CH2 + H Br
H * C6H5
(2)
H
H
C6H5CH2 C6H5 (E) (1S) 1-Bromo
1
H Br
RA-5,6,7

Se obtiene una mezcla de dos racémicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4-
difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado.
Si la configuración del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sería el siguiente:
H Br
C6H5CH2 C6 H5 (Z) (3R) 3-Bromo
3
C6H5 H H H
H+ + H _
1
3 C6H5 C6H5CH2 C 6H5 Br
H * *
H H H H
(1)
(1E,3Z) H H
(Z) (3S) 3-Bromo
3
C6H5CH2 C6H5
H
Br
H
C6H5CH2 Br (E) (1S) 1-Bromo
1
C 6H 5
H H
H _
C6H5CH2 *
+ C6 H5 Br
* H
H
(2)
H C6 H5
(E) (1R) 1-Bromo
C6H5CH2 H
1
H Br
Ahora también se obtiene el racémico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racémico corresponde al (Z)-3-
Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoisómero (E).
Apartado 2
Br Br OH Br Cl
HCl
C6H 5 CH CH CH CH2 C6H5 C 6H 5 CH CH2 CH2 CH C6H5 + C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
H 2O
(E) (racémico) (reacción con HO- del H2O) (reacción con Cl-)
La adición no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposición de
un átomo de hidrógeno. La reacción transcurre a través de carbocationes:
Br
1 +
C6H5 CH CH2 CH CH2 C6H5
Br (1)
C6H5 CH CH CH CH2 C6H5
Br
1 2 +
C6H5 CH CH CH2 CH2 C6H5
2
(2)
RA-5,6,7

_ Br OH
HO
C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
H
Br Br
+ +
C6H5 CH CH2 CH CH C6H5 C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
(1) (carbocatión más estable) Br Cl

_ C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
Cl
Configuración absoluta de los estereoisómeros:
C 6H 5 H OH
1
1 CH2CH2 4 (1R,4R)
1 H
H Br C 6H 5
C6H5 _
+ H HO
CH2CH2
C 6H 5
Br C 6H 5 H HC H
2
(1R) 6 5
1 CH2CH2 4 (1R,4S)
2
Br OH
Br H OH
1 4
1 CH2CH2 (1S,4R)
1 H
H C 6H5 C 6H 5
Br _
+ H HO
CH2CH2
C 6H 5
C6H5 Br H HC H
(1R) 2 6 5
1 CH2CH2 4 (1S,4S)
2
C6H5 OH
RESPUESTA 7.14
Reacción 1:
Se obtiene un racémico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano:
Cl
1
+
C6H5CH2 CH CH2
_ Cl
Cl + Cl CH CH2Cl
C6H5CH2 CH CH2 C6H5CH2
*
[(2R) + (2S)]
1 2
+
C6H5CH2 CH CH2Cl
2
RA-5,6,7

Cl _ Cl
1 + H Cl
CH2Cl (2R)
H H H
1 C6H5CH2
C6H5CH2
H H Cl+
C6H5CH2 H
2 H H
C6H5CH2 _ C6H5CH2
+ H Cl
CH2Cl (2S)
2 H
Cl Cl
Reacción 2:
_ Br
1 + Br
C6H5 CH2 CH CH3 C6H5 CH2 CH CH3
1 2
(1) [A + B]
+
H3O
C6H5 CH CH CH3
_ Br
+ Br
C6H5 CH CH2 CH3 C6H5 CH CH2 CH3
2
(2) [C + D]
(carbocatión estabilizado)
La reacción del carbocatión (1) con Br − dará lugar a un racémico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano.
La reacción del carbocatión estabilizado (2) origina otro racémico [C + D] del 1-Bromo-1-fenilpropano.
Abundancia relativa: (C = D) > (A = B) (control termodinámico)

Reacción 3:
H H
_
Br Br Br
1
H
+ H
Br
1
(1) [1]
Br+ [(A + B) + (C + D)]
2
+ H
H + H
2 H
Br Br
(2) (3)
_ _
Br Br
H
Br
H H H
Br Br Br
[1] [2]
[(A + B) + (C + D)] [(E + F) + G]
RA-5,6,7

Estereoquímica de los carbocationes (1), (2) y (3):
H Br
+ H + Br
+ +
Br H Br H
(2) (2)
(1) (1)
H Br
+ +
Br H
(3) (3)
Los dos carbocationes (1) dan lugar a los cuatro estereoisómeros posibles del 3,4-Dibromociclopentano:
H Br H Br
3 Br 3 H 3 H 3 Br
4 4 4 4
Br H H Br Br Br H H
(A) trans (3S,4S) (B) trans (3R,4R) (C) cis (3S,4R) (D) cis (3R,4S)
Abundancia relativa: (A = B) (racémico) > (C = D) (racémico)
Los dos carbocationes (2) originan los mismos estereoisómeros A, B, C y D.
Los dos carbocationes (3) conducen a los tres estereoisómeros del 3,5-Dibromociclopentano:
Br H H Br Br Br
3 5 3 5 3 5
H Br Br H H H
(E) trans (3R,5R) (F) trans (3S,5S) (G) cis (3R,5S)(MESO)
Abundancia relativa: (E = F) (racémico) > (G) (MESO)
La abundancia relativa de los productos de adición 1,2 (A, B, C, D) respecto a los de adición 1,4 (E, F, G) será:
(A = B) > (C = D) >> (E = F) > (G) (control termodinámico)
RESPUESTA 7.15
Apartado 1:
La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos HO al doble
enlace:
OH OH
RA-5,6,7

H
H OH
2 HO H Me
Me OH Me
2 2 3 H H
HO Me
3
H Me Me
3 H Me OH
HO Me
H (Z)
(2R,3R) (2R,3R)
H
H
HO
2 Me Me H OH
HO Me
2 2 3 H H
3
Me OH H Me Me
3 H HO Me
Me OH
H (Z)
(2S,3S) (2S,3S)
El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-Buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el compuesto B:
O O
Os
O O HO OH
H Me H3O+
(2R,3R)
Me H H Me
Me H
H Me OsO4
Me H
(E)B H Me
Me H
H Me H3O+ (2S,3S)
Me H
O O HO OH
Os
O O
Apartado 2: La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes:
_
H Cl + H2O H3O+ (electrófilo) + Cl (nucleófilo)
carbono
asimétrico
_
H+ + Cl *
CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3
Cl
H Cl Cl
1 3 2 2
(1) Me H
1 H H
1
H Me Me C3
_
+ Cl
H H H + H (2S)
Me Me H Me
Me H C3
2 2 H Me
3 2
(2) Me H
2 2
H
Me Cl Cl
(2R)
RA-5,6,7

RESPUESTA 7.16
Reacción 1:
OH OH
Me CH CH Pr + OsO4 Me CH CH Pr
* *
2,3-Hexanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
O O
Os
O HO OH
O
H Pr H3O+
(1)(2R,3R)
Me H H Pr
Me H
H Pr OsO4
Me H
B(E) H Pr
Me H
H Pr +
H3 O (2)(2S,3S)
Me H
O O HO OH
Os
O O
Reacción 2:
Br
H2C CH C6H5 + HBr CH3 CH C6H5
*
1-Bromo-1-feniletano
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
Br
1
Me 2
1 H
_ C6H5
H H + H Br (3) (2R)
+ H+ Me
H C6H5 C 6H 5
2 H
C 6H 5
Me 2
2
Br
(4) (2S)
Reacción 3:
Me
Me
* H
+ HCl
Cl
Me *
Me
1,2-Dimetilclorociclohexano
RA-5,6,7

Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans:
1
H Cl
2 1
_ Me Me
1
1
H Cl
(5) trans (1R,2R)
+
Me Me
2 H Me
2
2 1
Me Cl
1
H+
(6) cis (1S,2R)
Me Me
2 1 Me Cl
2 1
_ H Me
1
Me Cl
(7) cis (1R,2S)
2
+
H Me
2
Me Me
2
2 1
H Cl
(8) trans (1S,2S)
Reacción 4:
Me Me Me
Me
H3O+ + H2O OH
+ HCO3H O O H *
*
OH
H
H H H
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans:
Me OH
1 2
1
H (9) (1S,2S)
O+
Me OH H
H Me H
1)HCO3H H 2O
2)H3O+
1 2 OH H
1 2
(10) (1R,2R)
2
Me OH
RESPUESTA 7.17
Apartado 1:
La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los átomos de
carbono del doble enlace.
En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, después
de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar también unido a dicho carbono. El
otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en posición trans (adición anti)
RA-5,6,7

El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración durante la
reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros finales (3S) y, en este
caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas.
En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación:
H H
Me OH 3 (3S) OH H 3 (3S)
1 2 OH 1 2
OH
OH H Me OH
(1R,2R,3S) (1S,2S,3S)
El estereoisómero (A) es el (3S)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:
H
3
1 2 OH
Me
(A) (3S)
Reacción de hidroxilación:
OH OH
OH OH
H
C6H5CO3H H3O+ + H2O OH
O O H
OH
Me Me Me
Me
H
1
OH H 3
1 2 OH
H H Me OH
1)C6H5CO3H 1 2 H 2O
(1S,2S,3S)
2)H3O+
OH OH
Me Me
O+ H
(A) (3S) Me OH 3
H 2
1 2 OH
OH H
(1R,2R,3S)
Apartado 2: El enantiómero de (A) es el (3R)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:
OH
3
1 2 H
Me
(3R)
La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:
H 2O _
HBr H+( electrófilo) + Br (nucleófilo)
El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla
de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el carbocatión reacciona
con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br − y HO −):
RA-5,6,7

OH OH OH
H
H _
H+ H Br Br
Me + Me
Me
(carbocatión
más estable)
OH OH
3 + H+ H
H
1 + H
Me H Me H
C2
(carbono menos sustituido) (carbocatión más estable)
OH
1
Br 3
OH 1 H
1 _
H Br Me
+ H (1S,3R)
Me H OH
2 Me 3
2
1 H
Br
(1R,3R)
RESPUESTA 7.18
Reacción 1:
OH OH
Me CH CH Bu + OsO4 Me CH CH Bu
* *
2,3-heptanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
O O
Os
O O HO OH
H Bu H3O+
(1)
Me H H Bu
Me H
H Bu OsO4 (2R,3R)
Me H
( E) H Bu
+
Me H
H Bu H 3O
(2)
Me H
O O HO OH
Os (2S,3S)
O O
RA-5,6,7

Reacción 2:
Br
CH3 CH CH C6H5 + HBr CH3 CH2 CH C6H5
*
1-Bromo-1-fenilpropano
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero (Z) o del (E)
Br
1
Et (3)
3 H
1
C 6H 5
_ (3R)
H H + H Br
+ H+ Et
CH3 C6 H5 C 6H 5
2 H
C 6H 5
Et (4)
2 3
Br
(3S)
Reacción 3:
Et
Et
* H
+ HCl
Cl
*
Et
Et
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans:
1
H Cl (5)
_ Et Et
1
1 Cl
H trans (1R,2R)
+
Et Et
2 H Et (6)
2
Et Cl
1 H+
cis (1S,2R)
Et Et
2 1 Et Cl (7)
_ H Et
1 Cl
Et cis (1R,2S)
2
+
H Et
2
Et Et (8)
2
H Cl
trans (1S,2S)
RA-5,6,7

Reacción 4:
Et Et Et
Et OH
H3O+ + H2O
+ HCO3H O O H *
*
H OH
H H H
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans:
Et OH
1 2
H 1
(9)
O+
Et OH H
H Et H
1)HCO3H H2O (1S,2S)
2)H3O+
1 2
OH H
1 2
(10)
2
Et OH
(1R,2R)
RESPUESTA 7.19
Apartado 1:
C6H5 C6H5 C6H5

1)RCO3H H2O
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2OH
2)H3O+
O+ OH
(3R)
H
La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin embargo, su
configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
H[4] Me Me H[4]
3 3 3
[2]C6H5 3
CH3[3] CHOHCH2OH CH CH2 [1]C6H5 CH3[3]
H H
CHOHCH2OH[1] C 6H 5 C6H5 CH=CH2[2]
(3R) (3R) (3S) (3S)
Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):
Me
3
CH CH2
H
C6H5
(3S)-3-Fenil-1-buteno
RA-5,6,7

Reacciones:
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH :
La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el secundario):
H
O+ R OH
H
R H H2O
H H
HO H
H
R H 1)RCO3H (1)
H H 2)H3O+
HO H H
R H H2O
H H R
O+ H OH
(2)
H
OH
HO HO
R Me 2
H H H HOCH2 H
2 3
CH2OH R
3
C6 H5 H Me
HO HOCH2 HOCH2 H
(1)
(3R) C6H 5
(2R,3R)
OH
HO HOCH2 HOCH2 Me 2
H CH2OH
2 3
CH2OH R 3
H Me
R HO HO C 6H 5
H H H H
(2) C 6H 5
(3R)
(2S,3R)
Apartado 2: La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:
C 6H 5 C 6H 5 _ C6H5 Br
H+ + Br
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
* * *
3-Fenil-1-buteno carbocatión secundario 2-Bromo-3-fenilbutano
no estabilizado
[transposición]
CH3 _ Br CH3
+ Br
C 6H 5 CH CH CH3 C6H5 CH CH CH3
*
carbocatión secundario 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
estabilizado por C6H5
RA-5,6,7

Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:
*
CH3 * CH3 + CH3
+ +
C6H5 CH CH CH3 CH CH CH3 CH CH CH3 ...
* *
* *
* *
sistema conjugado de siete carbonos
Estereoquímica:
Me Br C 6H 5 Me
3
1 3 2
H H Me Br
2
1 C 6H 5 Me
H
Me Me _ (2S,3R)
+ Br
3 H + H
CH CH2
H H CH3
C 6H 5 H
C6H 5 2
Me H
(3S) Me C 6H 5 Me
3
3 2
2
H Br Me
2
C 6H 5 Br
H
transposición (2R,3R)
de CH3
Br H[4]
1
CHMe2 [2]C6H5 1
Br[1]
H
C6H 5 CHMe2[3]
1
Me _ (1S) (1S)
+ Br
H
C 6H 5 H
2 CH3
H[4]
C 6H5 H
CHMe2 [1]Br 1
C6H5[2]
2
Br CHMe2[3]
(1R) (1R)
RESPUESTA 7.20
Apartado 1:
C 6H 5 C6 H5 OH
1)OsO4
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3
2)KOH, H2O
OH
(4S)
La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de C4. Sin
embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
RA-5,6,7

C6H5[2] C 6 H5 C 6H 5 C6H5[1]
OH OH
4 4 4
[4]H 4
CH3[3] CH__CH CH3 CH CH CH3 [4]H CH3[3]
H H
CHOHCHOHCH3[1] CH3 CH3 CH=CHCH3[2]
(4S) (4S)
(4R)-4-Fenil-2-penteno (4R)
Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):
C6H5
4
CH CH CH3
H
CH3
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Reacciones:
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH
La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace:
H
3 HO OH
R OH H
3 2 H
H H R CH3
CH3 2
OH
R CH3
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
H
(2S,3R)
1)OsO4
R CH CH CH3
2)KOH, H2O
H
H H
3 R CH3 H
HO R H
3 2 R CH3
HO CH3 OH
2 HO
H
(2R,3S)
La configuración absoluta del 4-Fenil-2-penteno será (Z) (4R):
H
H
CH3
CH3 C 6 H5
H
RA-5,6,7

Apartado 2:
La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:
+
C6H5 C6H5 Br _ C6H5 Br
Br2 Br
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3
Br
(4R)
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
Estereoquímica:
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH
H
H Br 2
R Br CH3
3 2
H R Br
3
+ Br CH3
Br _ (1) H
H H Br2 H H Br (2S,3S)
R CH3 R CH3
1 2 H
Br H 2
CH3 CH3 Br
3 2
H Br R
3
R Br
(2) H
(2R,3R)
Configuración absoluta de los productos obtenidos:
C 6H 5 C6H5[2]
H Br R Br H 4
R Br
3 2 3 2 CH3 3 2 [4]H CH3[3]
4
H H H H
H CHBr[1]
Br CH3 Br CH3 Br CH3
(4S)
(1)
(2S,3S,4S)
(2S,3S)
Br H H
CH3
CHBr[1]
Br H H H
CH3 4
2 3 Br CH3 3 2 [3]CH3 H[4]
CH3
4 Br
H H C6H5[2]
R Br R Br C 6H 5
(2) (4S)
(2R,3R,4S)
(2R,3R)
RA-5,6,7

RESPUESTA 8.1
Secuencia 1:
O O O O
CH2N2 C2H5NH2 HLiAl(OEt)3
Me OH Me O Me Me NH Me Me H
Secuencia 2:
OH PCl3 Cl Me CO2H O C6H5 NH2

Me Me Me Me
O O O O
H
N C6H5 H3O+ OH
Me Me + C6H5 NH2
H2O
O O
Secuencia 3:
O O O
H3O+ C6H5Li
C6H5 Cl H2O C6H5 OH C6H5 C6H5
Secuencia 4:
O O O O
NH3 H3O+ H3O+
O H2O NH2 H2O OH H2O O
OH OH
Secuencia 5:
O O O O
C6H5 OH MeNH2 Me
C6H5 O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5 N
H
O O
H3O+ Me Li Me
C6H5 OH C6H5
H2O

RESPUESTA 8.2
CO2H CH3 CH3

Q 1) HNa
CH3 CH COCH3 CH3 CH2 COCH3 CH3 CH CO CH2 COCH3 CH3 CH COCH3
2) CH3CO2Et
_
1) HO (dil.)
CH3Li
+
2)H3O
_ CH3
CO2Et 1) EtO CH3 +
1)LDA H 3O
CH3 CH COCH3 CH3CH2CO2Et CH3 CH CO2Et CH3 CH CO2H
2)ICH3
2) CH3COCl
_
1)HO +
SOCl2 H 3O
2)H3O + EtOH
CH3 CH3
CH3CH2CO2H NH3
CH3 CH COCl CH3 CH CONH2
PCl3
CH3 CH2 CHO HLiAl(OCMe3)3
CH3CH2COCl
HLiAl(OEt)3 CH3
CH3CH2CO2H CH3 CH CHO
CH3NH2
CH3 CH2 CONH2 CH3CH2CO O COCH2CH3

RESPUESTA 8.3
CO2Et
_
O O O O O O
+ +
R O: C OEt R O C OEt R O C OEt
H Cl H H
Cl H2O :
O O
CO2Et
O O
R O C OEt
CO2Et
_
O O O O O O
+ _
R O OEt R O OEt R NH3 + O OEt
NH3 + NH3
O NH2
O O
H2O
HO OEt + R NH2
CO2Et
RESPUESTA 8.4
Secuencia 1:
O O
O
1)HNa
C6H5 H C6H5_CO_CH2_CHO
C6H5 Me 2)H CO2Et
Secuencia 2:
O O O
1)HNa
C6H5 Me C6H5 OEt C6H5_CO_CH2_CO2Et
OEt
2) O
OEt
Secuencia 3:
O O O
1)HNa OEt
C6H5 Me C6H5 C6H5_CO_CH2_CO_CO2Et
_
2) EtO2C CO2Et
O
RA-8,9,10

Secuencia 4:
O O O
1)HNa C6H5_CO_CH2_CO_C6H5
C6H5 Me C6H5 C6H5
2) C6H5CO2Et
RESPUESTA 8.5
Secuencia 1:
O O
1)LDA CO2Et H3O+
CH3CO2Et Me Me Me
Q
2) Me
COCl 2-Pentanona
Secuencia 2:
O O
1)LDA H3O+
CH3CH2CH2CO2Et Me Me Me Me
2)CH3COCl Q
CO2Et
2-Pentanona
Secuencia 3:
1)LDA H3O+ Me
CH3CO2Et Me CO2Et Me
2) Me COCl Q
O O
2-Hexanona
Secuencia 4:
O O
1)LDA Me H3O+ Me
CH3CH2CH2CO2Et Me Me
2)CH3CH2COCl Q
CO2Et 3-Hexanona
RESPUESTA 8.6
Secuencia 1:
O O O
1)HNa
Me Me Me Me
2)CH3CO2Et
Secuencia 2:
O O O
1)HNa Me
Me Me Me
2)CH3CH2CO 2Et
Secuencia 3:
O O O
1)HNa
C6 H5 Me C6H5 C6 H 5
2)C6H5CO2Et
RA-8,9,10

Secuencia 4:
O O
O
1)HNa
Me C6H5 C6H5
C6H5 2)C6H5CO2Et
Me
Secuencia 5:
O O O
1)HNa C6H5
C6H5 Me C6H5
2)C6H5CH2CO2Et
Secuencia 6:
O O
O
1)HNa C6H5
Me C6H5
C6H5 2)C6H5CH2CO2Et
Me
RESPUESTA 8.7
Secuencia 1:
O O O O
_
EtO
C6H5 Me + C6H5 CO2Et C6H5 C6H5
A(C8H8O) B(C9H10O2)
Secuencia 2:
C6H5
_
EtO
C6H5 CO2Et + C6H5 CO2Et C6H5 CO2Et
O
Secuencia 3:
OEt _ CO2Et
EtO
C6H5 CO2Et + O C C6H5
OEt CO2Et
Carbonato
de dietilo
Secuencia 4:
O O
Me O _ Me CHO
EtO
+ H C OEt
9. SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO
RESPUESTA 9.1
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos
reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10

Reacciones:
_
OH Br _ O O
HO SN2 H3O+
C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3
CH3 CH3
CH3 Br
2-Bromo-3-metil-3-pentanol 3-Metil-2,3-epoxipentano
HOMe +
C2H5 H OMe OMe
H2O
C CH CH3 C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3 + H3O+
CH3 CH3 OH
O+ CH3 OH
H
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
Estereoquímica:
_ Et
Me OH _ Me O O HO
H Me
H HO SN2 Me MeOH
Et 2 3
2 3 2 3 2 3
Et Et H Me H 3O +
Me
Br Me Br Me H OMe
(2R,3R) (2S,3R) (2S,3S)
_ Me
H OH _ H O O HO
Me Me Et
HO SN2 H MeOH 2 3
Me
2 3 2 3 3
Me Me Me
2
Et H3O+ H
Br Et Br Et Me OMe
(2S,3S) (2R,3S) (2R,3R)
_ Et
H OH _ H O HO
Me Me O Me
HO SN2 H Et MeOH 2 3
2 3 2 3 2 3
Et Et Me Me H3O+ H
Br Me Br Me Me OMe
(2S,3R) (2R,3R) (2R,3S)
_ Me
Me OH _ Me O HO
O Et
H HO H S N2 Me Me MeOH 2 3
2 3 2 3 2 3
Me Me H Et H 3O +
Me OMe
Br Et Br Et H
(2R,3S) (2S,3S) (2S,3R)
RESPUESTA 9.2
_
OH Cl _ O O
HO SN2 H3O+
3-Cloro-2-butanol Cl
RA-8,9,10

OH2 +
OH2 OH
H2O
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + H3O+
O+ OH OH
Estereoquímica:
H Cl _ H Cl
Me Me
2 3 HO 2 3 SN2 H 2 3 Me H 3 O+ H Me
Me H Me H
Me _ Me O O+
HO H O H
A H
(2S,3R)
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
+
H2 O HO Me
Me H 2O H
1
B(2R,3S) (MESO)
H H
O H
Me Me OH
1 2
H
H Me H2 O
Me + H
O
+ H OH
H OH2 Me
H H 2O B(2S,3R) (MESO)
2 Me Me
Me HO H
O H
H
HO Me
Me H
H 2 3
Me H
O H
Me OH
A B
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano (2R,3S)-2,3-Butanodiol
RESPUESTA 9.3
El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:
_
OH Cl _ O O
HO SN2 H3O+
3-Cloro-2-butanol Cl
_
Br
Br
O+ OH
RA-8,9,10

Estereoquímica:
H Cl H Cl
Me _ Me
2 3 HO 2 3 SN2 H 2 3 Me H 3 O+ H Me
Me H Me H
Me _ Me O O+
HO H O H
A H
(2S,3R)
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
Br Br Me
Me H
1
B(2R,3S)
H 3 2
H H
Me O OH
1
Me
2
H
Me _
H Br
Me + H
O
H Br
H Br Me
2 3
H B(2R,3S)
2 Me Me
Me HO H
O H
H
RESPUESTA 9.4
B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol:
H Me
H 2N Br
Me H
3 2 Me 3 2 H 2 3
H Me
Me O H
H OH HO Me
(2R,3S) B (2R,3R) A (2R,3S)
Reacciones:
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
_ _
OH Br _ O O O
HO SN2 NH3
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
SN2
Br + NH3
3-Bromo-2-butanol
_
H OH
O OH
+ _
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + NH4 + HO
+
H3N: H NH2 NH2
Estereoquímica:
Me Me
H Br _ Br
H H
2 3 HO 2 3 SN2 Me 2 3
H Me
H _ H O
HO Me O Me
A B
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol (2R,3R)-2,3-Epoxibutano
RA-8,9,10

+
H3N H H2N H
Me Me
1 H2O 3 2
Me _ NH3
Me
H O H OH
1 2
(2R,3S)
Me H NH3, H2O
H Me SN2
O
+
Me NH3 Me NH2
H H
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano H2O 2 3
2
_ H NH3 H
O Me HO Me
(2R,3S)
RESPUESTA 9.5
C sólo puede un epóxido y A / B los estereoisómeros de un bromoalcohol :
OH _ _ + OH
HO MeO Na
O
MeOH
Br OMe
A/B C
_
O H OH O
_ OH
O
Br OMe
Br _
MeO
_
HO 1
H Br OMe H
1 2 2 1
OH H _ H OH
1 2 MeO
A (1R,2R) (1S,2S)
H H
O
Br H _ H MeO
HO C(1R,2S) 2
2 1 1 2
(MESO)
H OH OH H
B (1S,2S) (1R,2R)
RESPUESTA 9.6
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos
reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10

Reacciones:
Me
1 MeOH OMe
H3O+
Me Me OH
OH _ B
1
HO
O
Br Me
A 2 MeOH OH
_
2 MeO
OMe
C
Estereoquímica:
_ _
HO MeO Na+, MeOH
Me Br Me MeO
SN2
1 2 1 2
Me 1 2 H
OH H O OH H
(1R,2R) A B
(1R,2S) (1R,2R)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano 1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
MeOH
OMe H
H3O+
2 1
Me 1 2 H
O Me OH
A C
(1R,2S) (1S,2S)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano 2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
RESPUESTA 9.7
Síntesis de (1) y (2):
Br COMe COMe
COMe COMe
_ _
EtO _
C CO2Et
C CO2Et CO2Et
CO2Et H
Br Br Br
Hidrólisis ácida con álcalis concentrados:
_
EtO2C O EtO2C O CO2Et
Me O
:_
_ Me OH + Me C OH
OH
RA-8,9,10

CO2Et CO2H
H
_ _
: H OH 1)HO
CO2Et
2)H3O+
(1)
Hidrólisis cetónica con álcalis diluidos:
OH
_
EtO O HO O
_ COMe
CO2
COMe COMe
(2)
Síntesis de (3) y (4):
_ CO2H
HO (con.)
Br O (3)
O
_
Me
Me
CO2Et
CO2Et
O
Me
_
HO (dil.) (4)
Síntesis de (5) con éster acetilacético:
CO2Et CO2Et CO2Et

_ :B _
MeCO Br MeCO MeCO
H
Br Br Br
CO2Et _ CO2H
HO (con.)
MeCO
(5)
Síntesis de (5) con malonato de dietilo:
Br CO2Et CO2Et _ CO2Et

_ EtO
CO2Et _ CO2Et
Br CO2Et Br H Br
CO2Et _ CO2H _CO

1)HO 2
CO2H
2)H3O+ Q
CO2Et CO2H
(5)
RA-8,9,10

CO2Et
Br CO2Et CO2Et CO2Et
_ CO2Et _
CO2Et EtO _ CO2Et CO2Et
H
Br (6)
Br Br
CO2Et
Br
Br _ CO2Et CO2Et CO2Et
_
CO2Et EtO _ CO2Et
_ _
EtO2C EtO2C H H EtO2C
CO2Et EtO2C Br
CO2Et
Br
CO2H
CO2Et _ HO2C CO2H
1)HO _ 2CO
2
EtO2C CO2Et + Q
2)H3O
EtO2C HO2C CO2H
CO2H
(7)
CO2Et
Br CO2Et CO2Et CO2Et
_ CO2Et _
CO2Et EtO _ CO2Et CO2Et
H
Br
Br Br
Br CO2Et
CH2OH
_
H4AlLi CH2OH HBr
CO2Et
Br
CO2Et _ CO2Et
EtO CO2Et
CO2Et _ CO2Et
H CO2Et
Br Br (8)
RA-8,9,10

RESPUESTA 9.8
EtO2C CH2 CO2Et HO2C CH2 CO2H NC CH2 CO2Et

EtO2C CO2Et
CO2H
(C4H6O2) G(C9H14O4) (F) E(C3H4O4) B(C5H7O2N)
C 6H 5 C6H5 CO2H C6H5 CN

Me CH CH2CO2H Me C CH CO2H Me C CH CO2Et
* * * *
(C10H12O2) D(C11H12O4) C(C13H15O2N)
Ác. (3R)-3-fenilbutanoico
C6 H5
El haluro de alquilo A tiene que ser: Me CH Br (C8H9Br)
*
Reacciones:
C 6H 5 CO2Et C6H5 C6H5 CO2H

_ S N2 H 3 O+
NC CH CH Br NC CH CH Me Me CH CH CO2H
* * *
CO2Et Me
(C) (D) (3R)
(B) (A)
C6 H5
Q
Me CH CH2CO2H Ác. (3R)-3-fenilbutanoico
3
H3O+ EtOH
NC CH2 CO2Et HO2C CH2 CO2H EtO2C CH2 CO2Et
H3O+
(B) (E) (F)
_
1)EtO H3O+
2)BrCH2CH2Br Q
EtO2C CO2Et
CO2H
(G)
C tiene configuración (3R), ya que su descarboxilación no afecta al átomo de carbono asimétrico.
La reacción entre el carbanión de B y A invierte la configuración del carbono asimétrico de A (reacción SN2) Sin embargo, la
configuración absoluta de C3 en C es la misma que la de C1 en A, ya que la sustitución del Br por el radical −CH−CO2Et cambia
las prioridades de los grupos unidos a C3.
Me Me H
H C 6H 5 H C6 H5 Me C6H5
_ SN2
Br
2 3
NC NC CO2Et
NC CO2Et H EtO2C H
H
(B) A(1R) C(2S,3R) (minoritario)
RA-8,9,10

H Me Me H
C 6H 5 H C 6H 5 C6 H5
Me
_ SN2 2 3
Br
EtO2C EtO2C CN
EtO2C CN H NC H
H
(B) A(1R) C(2R,3R) (mayoritario)
RESPUESTA 9.9
CO2Et _
1)HO (conc.)
R CO CH R' R CO2H + R' CH2CO2H
2)H3O+
CO2Et
_
1)HO (dil.)
R CO CH R' R COCH2 R' + CO2
2)H3O+
Apartado 1:
_
1)HO (conc.)
A(C8H14O3) CH3 CO 2H + CH 3CH2 CH 2CO2H
2)H3O+
CO2Et
1. R = CH3 ; R' = CH2CH3 : CH3 CO CH CH2CH3
(A)
CO2Et
no puede ser A ; en la hidrólisis sólo
2. R = CH2CH3 ; R' = CH3 : CH3CH2 CO CH CH3 se obtendría ácido propanoico
_
1)HO (dil.)
B(C13H14O4) C6H5 COCH2 COCH3 + CO2
2)H3O+
CO2Et
1. R = C6H5 ; R' = COCH3 : C6H5 CO CH COCH3
(B)
CO2Et
no puede ser B ; no se obtendrían los
2. R = COCH3 ; R' = C6H5 : CH3CO CO CH C6H5
mismos productos en la hidrólisis
_
1)HO (conc.)
C(C11H18O5) CH3CH2 CO2H + HO2CCH2 CH2CO2H
2)H3O+
CO2Et
1. R = CH3CH2 ; R' = CH2CO2H : CH3CH2 CO CH CH2CO2Et
(C)
RA-8,9,10

CO2Et
no puede ser C ; no se obtendrían los
2. R = CH2CO2H ; R' = CH3CH2 : EtO2C CH2 CO CH CH2CH3 mismos productos en la hidrólisis
_
1)HO (dil.)
D(C9H14O4) CH3 COCH2 CH2COCH3 + CO2
2)H3O+
CO2Et
1. R = CH3 ; R' = CH2COCH3 : CH3 COCH CH2COCH3
(D)
CO2Et
no puede ser D ; no se obtendrían los
2. R = CH2COCH3 ; R' = CH3 : CH3COCH2 COCH CH3 mismos productos en la hidrólisis
_
1)HO (dil.)
E(C5H8O3) H COCH2 H + CO2
2)H3O+
R = H ; R' = H : H COCH2 CO 2Et
(E)
Apartado 2:
Producto β-cetoéster
CH3CH2Br A
ClCH2COCH3 D
HCO2Et E
CH3CO2Et E
CH3COCH2CO2Et A, B, D
CH3CH2COCH2CO2Et C
BrCH2CO2Et C
C6H5COCl B
Síntesis de los β-cetoésteres:
CO2Et CH3 CO2Et

_
A CH3COCH CH2 Br CH3COCH CH2CH3
RA-8,9,10

CO2Et C6H5 CO2Et

_
B CH3COCH C Cl CH3COCH COC6H5
O
CO2Et CO2Et CO2Et

_
C CH3CH2COCH CH2 Br CH3CH2COCH CH2CO2Et
CO2Et COCH3 CO 2Et

_
D CH3COCH CH2 Cl CH3COCH CH2COCH 3
O
_
E EtO2C CH2 C OEt EtO2C CH2 CHO
H
RESPUESTA 9.10
Síntesis del compuesto D:
Br
EtO2C CH2-CO2Et CO2Et

CO2Et CO2Et _
1)EtO _ EtO2C
_ Me
Me Me Me CH3
MeCH Me 2)BrCH2CO2Et
Cl O Me O
O
O
(A) (B)
O O O
O
NaOH OEt H3O+ Q

EtO2C _ EtO2C HO2C _ CO
H2O 2
CH2 Me
Me O Me O O
Me O
C(C9H12O4) β−cetoácido D(C6H8O2)
La hidrólisis con álcalis diluidos no permite averiguar la posición del grupo éster en D:
? O
?
Me
? O
D(C6H8O2)
RA-8,9,10

La hidrólisis con álcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idéntica fórmula molecular (F y G) Esto
significa que en el β-cetoéster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO2Et de E tiene que estar
situado entre los dos grupos carbonilo en D:
HO2C HO2C
CO2H
1 Q
_ Me [4-ceto-3-metilpentanoico]
β CO2
Me Me
β O O O
1 _ β-cetoácido (F)
1)HO (conc.)
CO2Et
2)H3O+
Me 2
O O O
β
β CO2H
Q Me
E(C9H12O4) _ [4-ceto-2-metilpentanoico]
2 CO2
Me CO2H Me CO2H
β-cetoácido (G)
Si el grupo éster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendría en cada caso uno solo de los dos
cetoácidos que aparecen en el enunciado:
O
EtO2C _ HO2C HO2C
β CO2H
1)HO (conc.) Q
CO 2 Me [4-ceto-3-metilpentanoico ]
2)H3O + Me β
Me Me
O O O
O O O
_ β CO2H
1)HO (conc.) Q Me
EtO2C _ [4-ceto-2-metilpentanoico]
2)H3O+ CO2
β Me CO2H Me CO2H
Me O
CO2Et
Me
O
β−cetoester E
2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona
RESPUESTA 9.11
Apartado 1
Retrosíntesis:
O O O O
CHO CO2Et C OEt CO 2Et
2-Formilciclohexanona
RA-8,9,10

Síntesis:
O O O
C OEt CO2Et _ CO2Et _ CO2H _
1)EtO 1)HO (dil.) CO2
2)H3O + 2)H3O + / Q
O O
_ CHO
1)EtO
2)H_CO2Et
3)H O +
3 2-Formilciclohexanona
Apartado 2
Retrosíntesis:
CH3 CH3 CH3

CH3 CO CH CH2 CO CH3 CH3 CO C CH2 CO CH3 CH3 CO C CH2 CO CH3
CO2H CO2Et
3-Metil-2,5-hexadiona
CH3 CO CH CH2 CO CH3 CH3 CO CH2 + CH3 CO CH3

CO2Et CO2Et
Síntesis:
_ _
EtO
CH3 CO CH2 CH3 CO CH
_
CO2Et CO2Et 1)EtO
CH3 CO CH CH2 CO CH3
2)BrCH3
_ CO2Et
Br2, HO
CH3 CO CH3 BrCH2 CO CH3
CH3 + CH3 CH3

H3O Q
CH3 CO C CH2 CO CH3 CH3 CO C CH2 CO CH3 CH3 CO CH CH2 CO CH3
CO2Et CO2H
3-Metil-2,5-hexadiona
Apartado 3
Retrosíntesis:
CO2H CO2H CO2Et

CO2H CO2Et
2 EtO2C CH2 CO2Et + BrCH2CH2Br
HO2C EtO2C
CO2H CO2H CO2Et
Ác. 1,4-ciclohexano-
dicarboxílico
RA-8,9,10

Síntesis:
_ _
EtO
2 EtO2C CH2 CO2Et 2 EtO2C CH CO 2Et _
CO 2Et CO2Et
1)EtO
CH CH2CH2 CH
2)BrCH2CH2Br
HBr CO 2Et CO2Et
HO CH2 CH2 OH Br CH2 CH2 Br
CO2Et CO2H CO2H

+
CO2Et H3O CO2H Q
EtO2C HO2C
CO2Et CO2H CO2H
Ác. 1,4-ciclohexano-
dicarboxílico
RESPUESTA 9.12
La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más sustituido. Si
el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de agua la que reacciona con
el oxirano protonado:
+
H 2O H OH2 OH
H
H H H 3O + H H H 2O
HOCH2
H Me H2SO4 H Me H H
O +O HO Me Me
H
(2R)-1,2-Epoxipropano (2S)-1,2-Propanodiol
La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido
(menor impedimento estéreo):
_
HO H H
HO
NaOH Me H2O Me
H H
HOCH2
H Me H2 O _
H
O H O OH
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-1,2-Propanodiol
RESPUESTA 9.13
NC H Me NC H Me
H2O 3 2
H _ H
Me O Me OH
1 2
_
H H NC (2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
Me 2 3 Me
O
H CN H CN
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano Me H2O Me
3 2
_ H H
O Me HO Me
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
RA-8,9,10

RESPUESTA 9.14
C 6H 5 MgBr H
C 6H 5 Me
H 2 H SN2 H 2 H H 3O + HBr
C6H5CH2
Me Me 2 S N2
H H
O O OH
MgBr
A B
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol
Br H
_
Me C C Me
2 4
C6H5CH2 C6H5CH2
SN2
H C C CH3
Me
C
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano (4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
RESPUESTA 9.15
Secuencia 1:
CO2Et CO2H
CO2Et _
EtO C6H5 H 3O + C 6H 5 Q
C 6H 5 + C 6H 5 Br C 6H 5 C 6H 5
CO2Et CO2Et CO2H
B(C20H22O4)
CO2H CO2Et
C6H5 EtOH C6H5
C6H5 C6H5
H3O+
C(C15H14O2) D(C17H18O2)
Secuencia 2:
OH _
H C O
O O O
CHO
Me CHO _ Me _ Me
Br HO HO
+
A(C3H5Br)
_
H OH
O O H O
OH Me Me Me
H C O +
Secuencia 3:
O C6H5
_ _
CO2Et CO2Et 1)EtO CO2Et
EtO
C6H5 Br + C6H5 C6H5
CO2Et 2)C6H5COCl
CO2Et CO2Et
RA-8,9,10

RESPUESTA 9.16
Me Me Me Me Me
_
H3O+ H2O + H2O
Me Me Me + Me Me OH
OH OH2 SN1
+
RESPUESTA 9.17
Secuencia 1:
O O
O O
_
Br2 +
Br Me O Na O Me
C6H5 Me _ C6H5 C6H5
HO
O
A
B(C10H10O3)
Secuencia 2:
_
OH 1)EtO O
Me2NH + Me2N Me2N OH
O 2)
O
B(C6H15NO2)
C6H5CH2Cl + O _
C6H5 N OH Cl
Me Me
Secuencia 3:
O
Br _ O Me
CO2Et
Br2 Me + EtO Me
Me Me Me
Me Me
HBr
O O CO2Et O
Secuencia 4:
O O O
O _ OH
1)EtO Me Me H3O+ Me
Me O
_
2) O O
O O OH
CO2Et O
OEt
A(C6H8O3)
O O
Q OH Br2, P Br
_ Me Me
CO2
B(C5H10O2) γ−bromocetona
RA-8,9,10

Secuencia 5:
O O O
_ CO2Et CO2H
CO2Et _
CO2Et 1)EtO C6H5 C6H5
EtO HCl
(CH2)4
2) C6H5 OH H2O OH
CO2Et
A(C8H12O3) O B(C16H20O4)
O O
_ C6H5 C6H5
CO2 HCl
H2O
OH Cl
Secuencia 6:
_ CO2Et O
1)EtO C CH H3O+ C CH H3O+, H2O
H2C(CO2Et)2 EtO2C HO2C Me CO2H
2)BrCH2 C CH Q Hg2+
A(C10H14O4) B(C5H6O2)
RESPUESTA 9.18
C6H5
_ Me
O O O O O
O _ _
EtO CO2Et EtO CO2Et
CO2Et Me Me Me OEt
Me C6H5 _
Me I O
O Me
Me
A C6H5
[B(C16H21O4)]
Me Me Me
O O O O O Me
_ _
HBr CO2H CO2 H HO
Me Me Me Me
O H3O+, Q
Br Br
C6H5 C6H5 C6H5
C6H5
C(C14H16O3) [D(C14H17O3Br)] E(C13H17OBr)
RESPUESTA 10.1
Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-Dibromobutano:
Br Br _ Br Br Br
CH3 CH CH CH MeO CH3 CH3 CH C CH
3 C CH CH2 + CH2 CH CH CH3 + 3
E2 H
(2R) (3S) (S)

(R)
RA-8,9,10

Me
_ 4 Me
2
MeO H
Br H H
Me Me
2 3
Br H 1 Me Br H
3 Br Br
Me (2R,3S) (E)-2-Bromo-2-buteno
(2R,3S)
(3S) Br
4
_ CH Me
H H H H
MeO
2
1
1 2
H 3 4
H Me
H Br
Br
(2R) H
(3S)-3-Bromo-1-buteno
(2R) H
Br
_ 1 Br 4
MeO H H CH Me H Me
3
1 2
4 3
H H
H Br H
(3S)
(3R)-3-Bromo-1-buteno
RESPUESTA 10.2
C6H5 I CH3 CH3

E1 + transp. +
CH3 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et
(1) (2)
CH3 CH3
C6H5 C CH CO2Et C6H5 CH C CO2Et
(3) (4)
H
H
+ H C6 H5 H
H CO2Et (mayoritario)
C6H5 CO2Et C 6H 5 Me Me CO2Et
Me (1) (E)
(3)
H
H
+ CO2Et C6 H5 CO2Et
EtO2C H (minoritario)
C6H5 H C6H5 Me Me H
Me (1) (Z)
RA-8,9,10

H
H
+ H Me H
H C 6H 5 (minoritario)
Me C 6H 5 Me CO2Et EtO2C C 6H 5
EtO2C (2) (Z)
(4)
H
H
+ C 6H 5 Me C6H5
C6H5 H (mayoritario)
Me H Me CO2Et EtO2C H
EtO2C (2) (E)
El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en el producto
inicial no influyan en el resultado final.
RESPUESTA 10.3
Me
_ C6 H5 C6H5 Me
EtO 3
A(C10H13Cl) Me C CH Me + Me CH CH CH2 CH CH2 C 6H 5 H
C6H5
(Z) (3R) H (3R) CH CH2
(3R)
C6 H5 I C6H5
IK
A Me CH CH Me + Me C CH2 Me
H2O
I
(2S,3S) + (2R,3S) (2R) + (2S)
Me Me
C 6H 5 Cl
2
3 3
Compuesto A : Me CH CH Me CH Me C6H5 H
3 C6H5
Cl
H (3S) CHCl
(3S)
La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E)
La configuración de C2 en A es (2R):
H _ H
Me EtO H
Me Me
3 2 2 Me H
3
C6H5 Me C6H5 Me
H Cl C6H5 Cl (Z)
A (2R,3S)
RA-8,9,10

Si la configuración de A fuese (2S,3S) se obtendría el estereoisómero (E):
_ Me
EtO H
H
2 Me Me
3
Me C 6H 5 H
C 6H 5 Cl (E)
A (2S,3S)
Reacciones:
La reacción con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposición de H:
Me I
1 3 2
(3-Fenil-2-yodobutano)
1
C6H5 H
Me H Me H Me
Me _
3 SN1 3 + H I (2S,3S)
2
C6H5 C6 H5 Me
H Cl H H
Me
2 Me
A (2R,3S) 3 2
(3-Fenil-2-yodobutano)
2
C6H 5
H I
transp. de H (2R,3S)
I
1 2
1 Et (2R) (2-Fenil-2-yodobutano)
C 6H 5
_ Me
C6H5 + I
CH2Me
Me
C 6H 5
2 Me
2 (2S) (2-Fenil-2-yodobutano)
Et
2
La reacción con EtO−/EtOH es E2:
_ H
EtO H
Me
2 E2 Me H
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
3
Me C 6H 5 Me
C6H5 Cl (Z)
A (2R,3S)
H Cl H
E2 2
CH CH3 CH CH2 (3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
3 2 3
Me Me
C6 H 5 C 6H 5
A (2R,3S) (3R)
RA-8,9,10

RESPUESTA 10.4
El paso D(R-Br) E es una síntesis acetilacética, luego E tiene que ser un β-cetoéster:
_ Me
_ 1)HO (conc.)
MeCO CH R Br MeCO CH R R CH2CO2H C6H5CH2CH CH2CO2H
2)H3O+
CO2Et CO2Et
(E)
Me Me
R C6H5CH2CH El haluro de alquilo D es: C6H5CH2CH Br
D(C9H11Br)
Br
B(C9H9Br) presenta isomería (Z)/(E) y sólo puede ser: C6H5 CH C Me
B(C9H9Br)
Br Br
H2
C6H5 CH C Me C6H5 CH2 CH Me
[Pd] *
(B) (D)
Análogamente, el paso F(C9H11Cl) H también es una síntesis acetilacetíca, y H será otro β-cetoéster:
_ C6H5
_ 1)HO (conc.)
MeCO CH R' Cl MeCO CH R' R' CH2CO2H MeCH2CH CH2CO2Et
2)H3O+
CO2Et CO2Et
(E)
C6H5 C6H5
R' MeCH2CH El haluro de alquilo F es: MeCH2CH Cl
F(C9H11Br)
Cl
C(C9H9Cl) presenta isomería (Z)/(E) y será: Me CH C C6H5
C(C9H9Cl)
Cl Cl
H2
Me CH C C6H5 Me CH2 CH C6H5
[Pd]
C(C9H9Cl) F(C9H11Cl)
Como A sufre una reacción de eliminación, para dar B + C, sólo puede ser:
Cl Br Br Cl
E2
C 6H 5 CH CH Me C 6H 5 CH C Me + C6H5 C CH Me
* *
(A) B(Z) C(Z)
RA-8,9,10

Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros del racémico A son:
_ HC H
EtO H 6 5
1 Me H
2 C 6H 5
Me Br
Br Cl
B(Z)
A(1R,2R)
_ C 6H 5
EtO H
H
1 Br C6H5
2 Me H
Br
Me Cl
B(Z)
A(1S,2S)
_ Me
EtO H
H
1 Cl Me
2 H
Cl C 6H 5
C6H5 Br
C(Z)
A(1S,2S)
_ H
EtO H
Me
1 C 6H 5 H
2 Cl Me
C 6H5
Cl Br
C(Z)
A(1R,2R)
Todas las reacciones indican que A es el racémico [(1R,2R) + (1S,2S)]
Si A fuese el racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendrían los estereoisómeros (E) de B y C:
_ HC H
EtO H 6 5
1 E2 Br H
2 Me C6H5
Br
Me Cl
B(E)
A(1R,2S)
_ Me
EtO H
H
2 E2 C6H5 Me
1
C6H5 Cl H
Cl Br C(E)
A(1R,2S)
RA-8,9,10

_ C6H5
EtO H
H
1 E2 Me C 6H 5
2 Br H
Me
Br Cl
B(E)
A(1S,2R)
_ H
EtO H
Me
2 E2 Cl H
1 C 6H 5 Me
Cl
C 6H 5 Br C(E)
A(1S,2R)
RESPUESTA 10.5
Secuencia 1:
H
H OH 2
Me Br Me
2 3
Me H OH
Br H 3
Me
B(2S,3R)
H Me HOBr
Me "onio"
H
A(C4H8)
H
Me
Br
H Me
2
Br
2 3
H HO 3
H
Me OH
Me
B(2R,3S)
H H Me
Me OH Me H
2 3 HI
2 3
SN2
Br _ Me Br
H I
I
B(2S,3R) C(2S,3S)
_
I
Me I
Br Br
H
2 HI 2 3
3
SN2
H H Me
Me OH Me H
B(2R,3S) C(2R,3R)
RA-8,9,10

_ Me
EtO H H _
2 EtO I Me
3 E2
I Me H
Me Br
(Z)-2-Yodo-2-buteno
C(2S,3S)
_ Me
EtO H H _
3 EtO Br Me
2 E2
Br Me H
Me I
(Z)-2-Bromo-2-buteno
El enantiómero C (2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminación.
Secuencia 2:
H
MeCO Me
MeOC Me
SN2 EtO2C 3
COMe
_ 3 4
Br
H 4
H H Et Me
H CO2Et Et EtO2C Et
H
D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br) (3R,4S)-F(C10H18O3)
CO2Et
MeCO Me
MeOC Me 3
SN2 H COMe
_ 3 4
Br
H 4
EtO2C H Et Me
EtO2C H Et H Et
H
D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br) (3S,4S)-F(C10H18O3)
_ Me
1)HO (conc.) 3
HO2C CH2 Ác. (3S)-3-Metilpentanoico
2)H3O+ H
CO2Et Me Et
4
MeCO CH
3 H
Et _ Me Me
CO2H _
1)HO (dil.) CO2 4
MeCO CH MeCO CH2
F(3R,4S) 2)H3O+ Q H
H
Et Et
(4S)-4-Metil-2-hexanona
El diastereoisómero C (3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuración absoluta y C3 deja de
ser asimétrico.
RA-8,9,10

RESPUESTA 10.6
Secuencia 1:
Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1:
_
H SN1 Me H HO Me H
Me
C 6H 5 CH2Br C 6H 5 CH2 C 6H 5 CH2OH
+
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol
HO
1
CH CH2 [A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
1
Me
C6H5
_
Me H Me + HO
CH CH2
C6H5
C6 H 5 CH2
+ Me
2
C6H5
CH CH2 [B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol
2
HO
Secuencia 2:
Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2:
H _ H
Et H Et
H EtO
3 E2 Et H
4
Et Me Et Me Et
Me Cl
Cl
(3R,4R) [C] (E)-4-Metil-3-hexeno
Me
Me 1 H
H _ CH Et Me
H H1 H Me
Et HC EtO Et
3 E2
4
2 Me
Me H 2 H
2
H Cl H
Cl
(3R,4R) [B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
Me
Me H
H2 _ CH Et Me
H H2 H H1
Et HC EtO Et
3 E2
1 4
H1 Me H
Cl Me H
Cl Me
(3R,4R) [A] (E)(4R)-4-Metil-2-hexeno
RA-8,9,10

Secuencia 3:
Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1:
Me Me
H2O + transposición +
CH3CH2CH2 C CH2I Pr C CH2 Pr C CH2CH3
0
50 C
Me Me Me
Reacción de eliminación E1:
H
Pr + Pr H
Me H Me H
H
[C] 2-Etil-1-penteno
RESPUESTA 10.7
La reacción de A con HO-(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-Butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están situados en
los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-Bromobutano; es decir, el átomo de bromo está en
el carbono 1.
El compuesto A sólo puede ser el 1-Bromo-2-yodobutano:
H2
BrCH2-CH=CH-CH3 BrCH2CH2CH2CH3
[Pd]
[B(Z) + B(E)] 1-Bromobutano
E2
I
I
BrCH=CH-CH2CH3 + H2C C CH2CH3
BrCH2-CH-CH2CH3
* [D(Z) + D(E)] F(C4H7I)
A(C4H8BrI)
OH
HO-(dil.)
HOCH2-CH-CH2CH3 (2R)-1,2-Butanodiol
SN2 *
La reacción de A con HO- (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia, la
configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):
_ Et
HO H _ OH
HO _
BrCH2 HOCH2 + I
S N2 Et
I H
(2S) 1-Bromo-2-yodobutano (2R) 1,2-Butanodiol
Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2:
RA-8,9,10

BrCH2
H H1 H1
BrCH2 Me H CH2Br
E2
(minoritario)
H 2 2
Me -IH1 H H Me
I H2 B(Z) I
A(2S)
BrCH2
H H2 H2
BrCH2 H1 CH2Br
E2 H
(mayoritario)
H 1
-IH 2 H Me Me H1
I Me I
A(2S) B(E)
BrCH2
H H1 H1
BrCH2 Me H CH2Br
E2
(minoritario)
2
Me -IH1 H H2 H Me
I H2 B(Z) I
A(2S)
BrCH2
H H2 H2
BrCH2 H1 CH2Br
E2 H
(mayoritario)
H 1
-IH 2 H Me Me H1
I Me I
A(2S) B(E)
H1 Et H1
H Et H
E2 Br Et
(minoritario)
Br -IH1 2
H H Br H2
2
H I I
A(2S) D(Z)
H2 Et H2
H
1
H Et Et H
E2 (mayoritario)
1
H Br H 1
H Br
-IH2
Br I I
D(E)
2
H1 H H
H 1 Et
2
H H1
E2 H (minoritario)
-BrH
2
H I I Et
Br Et Br
I
F
Abundancia relativa: D(E) > B(E) > F = D(Z) ≅ B(Z)
RA-8,9,10

RESPUESTA 10.8
Apartado 1:
_
Me Me CO2Et _ Me CO2
HO _
Et CH CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH CH2 CH CO2Et Et CH CH2 CH CO2
(H)
Me CO2H Me
H3O+ -CO2
Et CH CH2 CH CO2H Et CH CH2 CH2 CO2H
Q
(G)
Apartado 2:
Los pasos D F G y E F G son síntesis acetilacéticas:
_ _ Me
EtO H 1)HO (conc.)
R I + MeCOCH2 CH3 CO C R CH3CO2H + R CH2CO2H Et CH CH2CH2CO2H
2)H3O+
(D) CO2Et (F) CO2Et (G)
_ _ Me
EtO H 1)HO (conc.)
R' Cl + MeCOCH2 CH3 CO C R' CH3CO2H + R' CH2CO2H Et CH CH2CH2CO2H
2)H3O+
(E) CO2Et (F) CO2Et (G)
Como los compuestos D y E dan lugar a los mismos compuestos F y G, los radicales R y R’ son iguales:
Me
R = R' = Et CH CH 2
Por consiguiente, los compuestos D, E y F son:
CO 2Et Me
Me Me
Et CH CH2 I Et CH CH2 Cl CH3 CO CH CH2 CH Et
(F)
(D) (E)
Apartado 3:
Los compuestos B y C son dos monoolefinas, con estereoquímica Z y E respectivamente. Existen dos posibilidades para la
posición del doble enlace en cada una de ellas:
CH3 CH3
CH3 CH2 C CH I CH3 CH C CH2 I
(B) (B)
CH3 CH3
CH3 CH2 C CH Cl CH3 CH C CH2 Cl
(C) (C)
De momento no es posible decidir de qué olefinas concretas se trata.
RA-8,9,10

Apartado 4:
La reacción de eliminación en el compuesto A da lugar a dos únicos productos (las olefinas B y C) Con independencia de su
estereoquímica, esto significa que en el compuesto A los dos halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono. Si
estuvieran unidos a átomos de carbono distintos se obtendría más de un compuesto.
Este razonamiento permite conocer las estructuras de A, B y C:
CH3 Cl CH3 CH 3
CH3CH2CH CH I CH3 CH2 C CH I CH3 CH2 C CH Cl
(A) (B) (C)
Por otra parte, que en la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A de lugar a dos únicos estereoisómeros, significa que el
mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos Z y dos E) En
consecuencia, el paso A B + C es una eliminación bimolecular (E2)
Me Cl Me Me
E2
CH3CH2CH CH I CH3CH2 C CH I + CH3CH2 C CH Cl
(A) (B) (C)
Me H Me Cl
Et I Et H
(Z) (E)
El racémico A es una mezcla de enantiómeros de configuraciones (1R,2S) y (1S,2R):
H H H H
I I
2 2
1 1
Me Me
Et Cl Cl Et
(1R,2S) (1S,2R)
Cada uno de los enantiómeros da lugar a la misma mezcla de olefinas
_ H H _
EtO H I I H OEt
1 E2 Me H E2 1
2 2
Et I Me
Me Cl Cl
Et (Z)-B Et
A(1R,2S) A(1S,2R)
_ Cl Cl _
EtO H H H H OEt
1 E2 Me Cl E2 1
2 2
Et H Me
Me I
Et I Et
(E)-C
A(1R,2S) A(1S,2R)
Si el racémico A fuese (1R,2R) + (1S,2S) se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C.
RA-8,9,10

RESPUESTA 10.9
Apartado 1:
Puesto que se obtiene un solo producto,la reacción del (1S,2S) 1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reacción SN2, que
transcurre con inversión de la configuración:
C6H5 Me
HO Br
H H
2 HBr 1
Me
1 SN2 2
C6H5
H OH Br
H
(1)
(1S,2S) (1R,2R)
La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:
Br Br Br Br Br
E2
CH3 CH CH C6H5 CH3 CH C C6H5 + CH3 C CH C6H5 + CH2 CH CH C6H5
(1) (2) (3) (4)
Estereoquímica:
Br
C6H5 1 CH C6 H5
Br Br :B H
Br Me Br
H
1 2 1
H 2 2
C6H 5 H
Me H Br
H :B :B H H
(1) (1) (1)
(1R,2R) (1R,2R) (1R,2R)
Br Br H Br
C6 H5 Br Me Br H CHC6H5
H Me H C 6H 5 H H
H H Br
E2 E2 E2
Br
H C 6H 5 C6H5 C6 H5
CH2 CH
3 C 6H 5
Me Br Me H
H
(2) (Z) (3) (Z) (4) (3S)
Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)
RA-8,9,10

Apartado 2:
Reacciones del compuesto (2):
Br Br _
H2 HO
CH3 CH C C6H5 CH3 CH2 CH C6H5 CH3 CH CH C6H5
[Pd] * E1
(2) (5) + (6) (7) + (8)
Estereoquímica:
H H
_
1 HO + H H H
MeCH2
C 6H 5 E1 C 6H 5 Me C 6H 5
H
Br (7) (Z)
Me
(5) (1R)
H C 6H 5 H2
Me Br [Pd]
(2) (Z) C 6H 5
Br _ H
HO H C 6H 5
+ C 6H 5
MeCH2 1
E1 Me H
H H
H Me (8) (E)
(6) (1S)
Br Br NH2
H2 NH3
CH3 C CH C6H5 CH3 CH CH2 C6H5 CH3 CH CH2 C6H5
[Pd] * S N2 *
(3) (9) + (10) (11) + (12)
Estereoquímica:
Me
H Br H
2
CH2C6H5 NH3 2
CH2C6H5 CH2C6H5
Br Me SN2
Me (9) (2S) H2N
Br C6H5 H (11) (2R)
H2
Me H
(3) (Z) [Pd] Br
Me H
Br Me
2 NH3 2
CH2C6H5 CH2C6H5 CH2C6H5
H SN2
H (10) (2R) H2N
Me (12) (2S)
Br _
HO + +
CH2 CH CH C6H5 CH2 CH CH C6H5 CH2 CH CH C6H5
SN1
_ _
HO HO
*
CH2 CH CH C6H5 HO CH2 CH CH C6H5
OH
(13) + (14) (15) + (16)
RA-8,9,10

Estereoquímica:
OH
1 3
CH2 CH (13) (3S)
1 C 6H 5
Br _ H
3 HO- + C6H5 HO
CH2 CH CH2 CH
C 6H 5 SN1 H
H 2
C6 H5
H
(4) (3S) (14) (3R)
CH2 CH
2
OH
+
H CH2 H CH2 _ H CH2OH
C6H5 + HO
CH CH2 =
H +
C 6H 5 H C6H5 H C 6H 5 H
(15) (E)
+
H CH2 H CH2 _ H CH2OH
HO
+
H C 6H 5 H C6 H 5 H C6H5
(16) (Z)
H1
Pr + Pr H2
Me H2 Me Me
Me
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
H2
Pr + Pr Me
Me Me Me H1
H1
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno
Reacción de sustitución nucleófila SN1:
HO
1 3
Et [D] (3R)-3-Metil-3-hexenol
Pr
1 Me
Pr + H 2O
Et
Me
2
Pr
Me
3
Et [E] (3S)-3-Metil-3-hexenol
2
HO
RA-8,9,10

11. ADICIÓN NUCLEÓFILA A GRUPOS CARBONILO
RESPUESTA 11.1
5-Metil-1,5-hexanodiol
HBr Mg
MeOH MeBr 2 MeMgBr
OH
O Me C CH2CH2CH2 CH2OH
CO2H Me
H3O+ O
OH
3-Fenilpropanol
1)HBr
C6H5 CH2OH C6H5 CH2MgBr
2)Mg
C6H5 CH2 CH2CH2OH
2-Hexanona
1)HBr
CH3CH2OH CH3CH2MgBr
2)Mg
CH3CH2 CH2CH2COCH3
CH2 CH CO CH3
4-Metil-4-heptanol
1)HBr
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2MgBr
2)Mg
OH
1)PrMgBr
CH3CO CH2CH2CH3 CH3CH2CH2 C CH2CH2CH3
2)H3O+
CH3
SOCl2
CH3 CO2H CH3 COCl
3-Pentanol
EtOH
H CO2H H CO2Et
H3O+ OH
1)EtMgBr
CH3CH2 CHO CH3CH2 CH CH2CH3
2)H3O+
CH3CH2MgBr
RA-11,12,13

3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno
EtOH
CH3CO2H CH3CO2Et
H3O+ OH
1)CH2 CH MgBr
CH3CO CH CH2 CH2 CH C CH CH2
2)H3O+
CH3
Mg
CH2 CH Br CH2 CH MgBr
2-Fenil-2-butanol
EtOH
CH3CH2CO2H CH3CH2CO2Et
H3O+
CH3CH2 CO CH3
OH
1)HBr
CH3OH CH3MgBr CH3CH2 C CH3
2)Mg
C6H5
1)Br2[Fe]
C6H6 C6H5 MgBr
2)Mg
1-Metilciclobutanol
1)Mg CH3
BrCH2CH2CH2COCH3
+
2)H3O OH
Ácido fenilacético
1)HBr 1)CO2
C6H5CH2OH C6H5CH2MgBr C6H5CH2 CO2H
2)Mg 2)H3O+
RESPUESTA 11.2
Ác. Benzoico
1)CO 2
C6 H 5 MgBr C6 H 5 CO 2H
2)H3O+
1-Fenilpropino
Retrosíntesis:
Br Br
C6H5 C C CH3 C6H5 CH CH CH3 C6H5 CH CH C6H5
OH
C6H5 CH CH2 CH C6H5 MgBr + CH3CH 2 CHO
3
Síntesis:
H H MgBr OH
H3O+ H3O+
CH3CH2 C O CH3CH2 C O C6H5 CH CH2CH3
C6H5
C6H5 MgBr
RA-11,12,13

+
OH2
H2O Br2
C6H5 CH CHCH3 C6H5 CH CH CH3
Br Br
Zn C6H5 C C CH3
C6H5 CH CH CH3
Vinilbenceno
Retrosíntesis:
OH
C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH3 C6H5 MgBr + CH3CHO
Síntesis:
O MgBr O H
H3O+
C6H5 MgBr + CH3CHO C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH3
+
OH2
H3O+ H2O
C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH2
Trifenilmetanol
Retrosíntesis:
OH O
C6H5 C C6H5 C6H5 C C6H5 C6H5 MgBr + C6H5 CO2Et
C6H5
Síntesis:
O MgBr O
O
C6H5 MgBr
C6H5 C OEt + C6H5 MgBr C6H5 C OEt C6H5 C
C6H5 C6H5
O MgBr OH
H3O+
C6H5 C C6H5 C6H5 C C6H5
C6H5 C6H5
2-Feniletanol
OMgBr
H3O+
C6H5 MgBr + H2C CH2 C6H5 CH2 CH2 C6H5 CH2 CH2OH
RA-11,12,13

1,1-Difeniletanol
Retrosíntesis:
OH O
C6 H 5 C CH 3 C6 H 5 C CH 3 C6 H 5 MgBr + CH 3 CO 2Et
C6H 5
Síntesis:
O O O MgBr OH
C6H5 MgBr H3O+
CH3 C OEt + C6H5 MgBr CH3 C C6H5 CH3 C C6H5 CH3 C C6 H5
C6H5 C6 H5
2-Fenilpropeno
Retrosíntesis:
CH3 CH3 O
C 6 H5 C CH2 C 6H 5 C CH3 CH 3 C CH3 + C6H5 MgBr
OH
Síntesis:
O O MgBr OH CH3
H 3O + H 3O +
CH3 C CH3 + C 6H 5 MgBr CH3 C CH3 CH3 C CH3 C 6H 5 C CH2
C 6H 5 C 6H 5
Fenol
1)O2
C6H5 MgBr C6H5 OH
2)H3O+
1,1-Difenil-1,5-pentanodiol
Retrosíntesis:
OH O MgX
C6 H 5 C CH 2CH2CH 2 CH 2OH C6 H 5 C CH 2CH2CH 2 CH 2O MgX
C6 H 5 C6 H 5
O
O
O
C6H5 C CH2CH2CH2 CH2O MgX C6H5 MgBr +
C6H5
Síntesis:
O O O MgBr OH
C6H5 C6H5 C 6H 5
O C6H5 C6H5 MgBr C6 H5 H3O+ C6 H5
MgBr
O MgBr O MgBr OH
RA-11,12,13

RESPUESTA 11.3
Apartado 1:
Me
1 H
1 (1R,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
3
1
OH
Me
1)MeMgBr
O H
2)H3O+
3
2
Me
OH
H (1S,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
(3S)-3-Metilciclohexanona 1
2
Me 3
Me
Dos diastereoisómeros suelen tener rotaciones distintas, tanto en magnitud como en signo; sin embargo, puede suceder
que ambas (magnitud y signo) sean iguales. En este caso tal posibilidad es irrelevante, ya que los dos diastereoisómeros se
obtienen en cantidades desiguales y, en consecuencia, la mezcla de reacción tendrá actividad óptica.
Apartado 2:
Me
1 Me
1 (1R,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
OH 3
1
H
1)MeMgBr
O Me
2)H3O+
3
2 H
OH
Me (1S,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
(3R)-3-Metilciclohexanona 1
2
Me 3
H
Ahora se obtiene la otra pareja de diastereoisómeros (enantiómeros de los anteriores) Por los mismos motivos expuestos
en el Apartado 1, la mezcla de reacción será ópticamente activa.
RESPUESTA 11.4
O Mg, Et2O
BrCH2CH2OH BrCH2CH2 O THP Br_Mg_CH2CH2_O_THP
TsOH
A
O THP O THP Me O H Me
H3O+
CH2CH2 Me CH2CH2 CH2 CH CH2CH2 CH2 CH
O MgBr O H
MgBr
O B(C5H12O2)
Me Me O THP Me
HBr (1 eq.) O
HO CH2CH2 CH2 CH OH HO CH2CH2 CH2 CH Br CH2CH2 CH2 CH Br
TsOH
B C(C5H11OBr) D
RA-11,12,13

O O
1)Mg
O H Me Me C O H Me
2)CO2 O
+
CH2CH2 CH2 CH CO2H
3)H3O OH
E
F(C6H10O2)
Li
Me O Li
O O
Me Me HO 5 Me
Me Li Me Me Me
+
O Me Me H3O 4 Me
O Li O Li 1 OH
4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol
RESPUESTA 11.5
Secuencia 1:
CO2Et CO2Et O O
_ HOCH2CH2OH NaNH2
CH3CO CH CH2 C CH CH3CO CH CH2 C CH CH3 CH CH2 C CH
+
H3O
CO2Et
Br A(C9H12O3)
B
O O O O
_ H3O+
CH3 CH CH2 C C CH3 I CH3 CH CH2 C C CH3
CO2Et CO2Et
O O O Me
_
CO2 H2[Pd/C]
CH3 CH CH2 C C CH3 CH3 CH2 CH2 C C CH3 Me
BaSO4 (Z)
CO2H
D(C7H10O) E(C7H12O)
Secuencia 2:
1)Mg OH Br 1)Mg
2)EtCHO CH3 PBr3 CH3 2)CO2
CH3CH2CH2Br CH3 CH3
+
1)H3O H H 1)H3O+
A B
CH3 CH3
CO2H
CH3 OH SOCl2 Cl
CH3 CH3 CH3
H
O O
C
RA-11,12,13

HN
_
O H O H O H
CH3 :N CH3 CH3
N
Cl +N
Cl Cl
CH3 CH3 CH3
O
CH3
N
+
N CH3
H + H
RESPUESTA 11.6
Secuencia 1:
O
Br 1)Mg CH2OH C H
MgBr
2)CH2O Swern 1) C6H5
C6H5
1)H3O+ oxidación 2)H3O+
A B OH
Secuencia 2:
1)NaNH2 1)NaNH2 H2[Pd/C]

HC CH HC C CH2OH HOCH2 C C CH2OH
2)CH2O 2)CH2O BaSO4
A(C3H4O) B(C4H6O2)
O
O Me
Me Me
HOCH2 CH CH CH2OH
H3O+ O Me
C(C4H8O2)
(acetal)
Secuencia 3:
C6H5 O C6H5
O O O O
HOCH2CH2OH CO2Et 1)C6H5MgBr H3O+
CH3COCH2CO2Et Me Me OH Me OH
H3O+ 2)H3O+ C6H5 C6H5
A(C8H14O4)
RESPUESTA 11.7
Br Br
P, Br2 EtOH Zn
C6H5CH2 CO2H C6H5CH CO2H C6H5CH CO2Et
A
C6H5
Zn Br HO CH CO2Et
O
C6H5CH CO2Et
Reformatsky
B(C15H20O3)
RA-11,12,13

NMe2
+ HNMe2 HO
O
C(C4H11NO)
C6H5 O C6H5 O C6H5 O

+
NMe2 NMe2 NMe2
HO CH C :O HO CH C O HO CH C O
H H
EtO
_
EtO
RESPUESTA 11.8
Reacciones:
Me Me OH Me O
1)IMgEt Swern
CH3CH2 CH CHO CH3CH2 CH CH CH2CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3
* 2)H3O+ * * oxidación *
[A + B] [C]
Me OH Me OH
1)NaCN, EtOH H3O+ H3O+
CH3CH2 CH C CH2CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3
2)H3O+
CN CO2H
[D + E] [F + G]
+
Me OH2 Me
+
CH3CH2 CH C CH2CH3 CH3CH2 C C CH2CH3
CO2H H2O: H CO2H
Me Me
Q
CH3CH2 C C CH2CH3 _ CH3CH2 C C CH2CH3
CO2
CO2H H
[H + I] [J + K]
La reacción del 2-Metilbutanal con el magnesiano está sometida a control cinético (Regla de Cram).
Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:
O
Me
H O Me H el carbonilo está situado entre los
grupos pequeño (H) y mediano (Me)
Et H Et(H)
(2S)
RA-11,12,13

OMgX OH
Me H + Me H
1 H3O
(I) (mayoritario)
H Et H Et
Et Et
O
Me H
IMgEt
2 1
Et(H) OMgX OH
Me H Me H
H3O+
2
(II) (minoritario)
Et H Et H
Et Et
H
Me OH
H 3
4 3 HO Et
(3S,4S) (mayoritario)
4
H H Et
Et Et
(I) Me
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
Et
Me OH 3
H HO H
(3R,4S) (minoritario)
4
Et H Et
Et H
(II) Me
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol
La oxidación de Swern transforma la mezcla de estereoisómeros del 4-Metil-3-hexanol en 4-Metil-3-hexanona:
Me OH Me
H H O
Swern
4 3 oxidación 4
H
Et Et Et Et
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol (4S)-4-Metil-3-hexanona
Me
Me OH H O
H Swern
4
4 3 oxidación
Et Et
Et
Et H
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol (4S)-4-Metil-3-hexanona
La reacción con cianuro sódico está sometida a control termodinámico, es decir, se obtendrá una mezcla equimolecular de
dos cianhidrinas que son diastereoisómeras entre sí. Su hidrólisis posterior conduce a los diastereoisómeros (2R,3S) y
(2S,3S) del ácido 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico:
Me O
H O Me H
4
Et Et
Et(Et)
(4S)-4-Metil-3-hexanona
RA-11,12,13

Me
OH
H
4 3
Et
Et CN
(2R,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
OH OH Me
OH
Me H + Me H H
1 H3 O
3 2
Et CN Et CO2H Et
Et CO2H
Et Et
O
Me H _ ácido (2R,3S)
CN 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
2 1
Et(Et) OH Me
OH OH
H H H
Me Me
(4S)-4-Metil-3-hexanona H3O +
3 2
2 CO2H
NC Et HO2C Et Et Et
Et Et
ácido (2S,3S)
2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
Me
OH
H
4 3
CN
Et Et
(2S,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
La deshidratación en medio ácido, del Ácido 2-etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico, transcurre a través de carbocationes (E1) y
da lugar a una mezcla equimolecular de los estereoisómeros (Z) y (E) del Ácido 2-etil-3-metil-2-pentenoico:
Me Me + Et + Et
OH OH2 Me OH2 Me
H H 3O + H Et
+
3 2
Et Et Et CO2H
Et CO2H Et CO2H H CO2H H
(2R,3S)
+ + Et
Me Me Et Me
OH OH2 OH2 CO2H
H H Me +
H3O +
3 2 Et
CO2H CO2H CO2H H
Et Et H Et
Et Et
(2S,3S)
RA-11,12,13

Et
Me Et Et
+ Et
CO2H Me CO2H
H2O: H
(E)
Et
Me CO2H Et CO2H
+
Et Me Et
H2O: H (Z)
Finalmente, la descarboxilación del Ácido 2-etil-3-metil-2-pentenoico origina los dos estereoisómeros del 3-Metil-3-hexeno:
Et Et Q Et Et
_ CO
Me CO2H 2 Me H
(E) (Z)
Et CO2H Q Et H
_ CO
Me Et 2 Me Et
(Z) (E)
RESPUESTA 11.9
Secuencia 1:
O OH OH
_
1)CN NaOH, H2O
C6H5 Me C6H5 Me C6H5 CO2H
2)H3O+ CN Me
Secuencia 2:
_
1)EtO Me CO2Et H3O+ Me EtOH Me
H2C(CO2Et)2
2)Me2CHCH2Br Q H3 O +
Me CO2Et Me CO2H Me CO2Et
A(C11H20O 4) B(C6H12O2) C(C8H16O2)
OH OH
_ _
EtO Me CHO CN Me H3O+ Me
CN CO2H
HCO2Et
Me CO2Et Me CO2Et Me CO2H
D(C9H16O3) E(C10H17O3N)
Secuencia 3:
O
Me OH Me OH Me
1)Na, NH3(liq.) H3O+, H2O Me
H C C H Me
2)Me2CO Me C CH Hg2+ Me C CH2
OH
OH
A(C5H8O) B(C5H10O2)
enol

Secuencia 4
OH OH OH OH
1)Na, NH3(liq.) H3O+, H2O H3O+
2H C C H Me C C Me Me CO CH2 Me
2)2Me2CO Hg2+
Me Me Me Me
A(C8H14O2) B(C8H16O3)
O O
+
OH OH2 Me OH Me Me Me Me
+ H2O
Me CO CH2 Me CO CH2 + Me
Me O Me
Me Me Me Me O Me
Me
H
Secuencia 5:
OH
OH CH2 O
HO CH2_O_CH2C6H5
+ _
1)Br3P H3O R CO3H C6H5CH2OH
2)Mg Na
3)CH2O
A(C7H14O) B(C7H12) C(C7H12O)
RESPUESTA 11.10
O O
O O O O
Br2 Br HOCH2CH2OH Br 1)Mg CH2OMg
Me Me _ Me Me Me
+ 2)CH2O
HO H3O
α−bromocetona
β
O O
H3O+ CH2OH
Me Me Br
HBr
RESPUESTA 11.11
Secuencia 1:
_ CO2Et CO2Et _ CO2H

EtO2C _
EtO H EtO 1)HO
EtO2C EtO2C HO2C
IMe Br 2)H3O+
EtO2C Me Me
Me
A B(C11H18O4) [C]
O O
O
EtOH H4AlLi Me O Me
HO2C EtO2C Me O
H3O+ HO
Me
Me Me Me
N
D(C6H10O2) E F(C6H12O)

Secuencia 2:
_
EtO EtO2C H3O+ HO2C EtOH
CH2(CO2Et)2 HO2C
Br Q H3O+
CO2Et CO2H
A(C10H16O4) [B] C(C5H8O2)
_
H4AlLi PBr3 C6H5O Na+
EtO2C HO Br C6H5O
D E F(C5H9Br)
Secuencia 3:
O O H
Me Me H4AlLi N
C6H5NH2 + Cl C6H5NH C6H5 Me
Secuencia 4:
O Cl O NMe2 NMe2
Br CO2H
1)Mg
2)CO2 SOCl2 Me2NH H4AlLi
+
1)H3O
Secuencia 5:
_
1)Na, NH3(liq.) EtO 1)Na, NH3(liq.)
H C C H HO C CH C6 H 5 O C CH
2) C6H5CH2Br 2) CH2O
O A(C4H6O) B(C11 H12 O)
C6H5 O C C CH2OH
C(C12H14O2)
Secuencia 6:
CO2Et CO2Et
O _ Cl NH2
EtO
CO2Et Me Me Me Me
Me MeCOCH2Br
O O NH O
Ar
A(C9H14O4) [B(C15H18O3NCl)]
CO2H
CO2Et
H3O + Me N Me
Me N Me
Ar
C(C15H16O2NCl) Cl

Secuencia 7:
Me
Me
Me EtO OH
NH N
EtO2C O O N
O
H2N
H2N_NH2
RESPUESTA 11.12
Síntesis 1:
O O O O OH
HO OH O O 1)2 C6H5MgBr
Me OEt + Me OEt 2)H O + Me C6H5
H3O 3
C6H5
Síntesis 2:
MeO2C O MeO2C H4AlLi HNa

OH O_THP HO O_THP
H3O + BrMe
Me Me Me
Me HBr Me 1)Mg Me
O O_THP O Br O OH
H2O 2)
Me Me Me
O
RESPUESTA 12.1
Secuencia 1:
O O
_
EtO2C CH2 C OEt EtO2C CH2 C H
H
A(C5H8O3)
NaBH4 H3O+
EtO2C CH2 CH2OH EtO2C CH CH2
Q
B C(C5H8O 2)
_
O O
_ EtOH
EtO2C CH2 CH2 CH C OEt EtO2C CH2 CH2 CH C OEt
EtO2C CH2 CH2 CH2 CO2Et
D(C9H16O4)

CO2Et O OH Me
EtO2C
_ C Me + CO2Et
Me H3O
_ Q
C Me Me Me
CO2Et EtO2C OH CO2Et
O
E(C14H24O6)
Secuencia 2:
_ _
O O EtO2C CH2 O
EtO2C CH2
H C _ COMe
Me Me
EtO2C CH2 O H EtO2C CH2 O O
Me Me C OEt
Me
B(C12H20O3) O
O
_ C OEt O
HO
_
CH2
O O
Secuencia 3:
C6H5CH2 MgBr C6H5CH2

CH2 C6H5
H3O+
O O MgBr
OH
A(C6H10O)
Secuencia 4:
H
HBr HOCH2 CH2OH O
CH2 CH CHO BrCH2 CH2 CHO BrCH2 CH2 C
O
A(C3H4O) B(C5H9O 2Br)
OH OH
O H
1)Mg H3O+
2)C6H5COMe Me Me O
O
C
RA-11,12,13

Secuencia 5:
O O O
OEt _
C _
EtO CO2Et 1)HO
CH2 CO2Et
2)H3O+, Q
A(C10H18O4) B C(C5H8O)
O CH CH2
_ HO C CH HO CH CH2
HC C
H2 H3O+
[Pd] Q
D E
Secuencia 6:
O O
O
_
Me Me _ Me
O O
CO2Et EtO O O
O
A(C6H10O3) B
Secuencia 7:
Me
O Me Me
_
HNa
HC C C Me
O O Me O O
A(C7H12O) [B]
Secuencia 8:
Me Me Me
O CO2Et CO2Et CO2Et
_
CH Me OH
Me O Me O O Me Me
NH2
O Me O
H3N:
A(C11H16O4) B(C11H19O4N)
Me Me
CO2Et CO2Et
OH
Me N Me N Me
Me
H
C(C11H17O3N)
RA-11,12,13

Secuencia 9:
Br
_ CO2H
H3O+
(EtO2C)2CH CH2 CH CH2 (EtO2C)2CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
CO2H
A(C3H5Br) B(C10H16O4)
EtOH H4AlLi H3O+

EtO2C CH2 CH2 CH CH2 HOCH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
H3O+ Q
C(C7H12O2) D
Secuencia 10:
OEt
O
_ O
O C
CH2 CO CMe3
CH
_ CO CMe3
CO CMe3
OEt
CO2Et
O
A(C12H14O4) O
[B]
RESPUESTA 12.2
Secuencia 1:
O OH
CH
_
COCH3 COCH3 COCH3
(1)
(C7H12O2)
Secuencia 2:
HO2C _ O
N
CH C CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH CO2H
HO2C H
(2)
(C3H4O4)
Secuencia 3:
COCH3 COMe
_
CH3 CO CH CH2 CH CN CH3 CO CH CH2CH2 CN
(3)
(C5H8O2)
Secuencia 4:
_
CH2 CH CO CH3 _
O O CH O O
(4) 2
(C4H6O)
RA-11,12,13

Secuencia 5:
_ O
CH3 CO CH2 C CH3 CH3COCH2COCH3
OEt
(5)
(C4H8O2)
Secuencia 6:
C6H5 C6H5 O
_ _
C6H5 C6H5
O O
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
(6)
(C14H10O2)
Secuencia 7:
Me Me Me Me
EtO2C CO2Et EtO2C CO2Et
_ _
EtO OEt O O
O O
(7)
(C6H10O4)
Secuencia 8:
Me CO2Et Me Me
OEt
O
Me Me
O Me
Me _ Me
Me
CO2Et CO2Et
CO2Et
(8)
(C15H26O4)
Secuencia 9:
Me Me
_
CH CH CO CH3
HC C CO CH3
O O
(9)
(C4H4O)
RA-11,12,13

Secuencia 10:
_ OH
O O Me
O CH2 O Me
Me
_ Me
Me O H2C O O Me O
OH
(10)
(C4H6O2)
RESPUESTA 12.3
Secuencia 1:
Me O CHO
_
C6H5 C C OEt C6H5 C CO2Et
CO2Et H Me
A(C11H14O2) B(C3H6O2)
Secuencia 2:
O O OH
_ O CO2Et CH2OH CH2
H4AlLi
EtO C OEt
B(C5H10O3) C(C9H14O3) D
Secuencia 3:
Me O
O CH3 O CO Et
H Me H
4
CH3 CH2 C CH CH2 CH3 4
Me H
*
4 CH2CH3
Et Et Et(Et)
(4S)
OH
Me H
1
A (3R,4S) (mayoritario)
Et Me
Et
O
Me H
MeMgI
2 1
Et(Et)
OH
(4S) Me H
B (3S, 4S) (minoritario)
(Regla de Cram) 2
Me Et
Et
RA-11,12,13

Secuencia 4:
Me
Me
CH CH Me
B(C6H10O2) CH CH2
C O
C O
HN H N
H2N OEt N O
NH OEt
NH
C6H5
A(C6H8N2) C6H5
C6H5
Secuencia 5:
Br
CH3 CH3
Mg
CH CH CH CH2 C6H5 CH CH CH CH2OH
C6H5
O
RMgBr A(C5H8O)
Secuencia 6:
O O OH
Me
O Me MeMgBr Me
+ MeMgBr
Me Me O MgBr Me O H
A(C6H10O2)
Secuencia 7:
_ H2C
O
O Me O O O
CH
_ 2
A(C4H6O)
[B(C10H16O2)]
Secuencia 8:
O
CO2Et
Me _ O O
Me CO2Et CO2Et
O O O HO
Me H Me OH OH
Me
A(C4H6O2) [B(C10H16O5)]
O OH
H
CO2Et H CO2Et
H
Me Me
C(C10H12O3) D(C10H12O3)
(¡forma cetónica de un fenol!)
RA-11,12,13

RESPUESTA 12.4
Secuencia 1:
O CH CO2Et
HO CH2CO2Et _
Zn H3O+ MeCO CH CO2Et
+ BrCH2CO2Et
Q
A(C10H18O3) B(C10H16O2)
O O
CH2CO2Et _ CH2 C OEt
HO
_
H2O
CH COMe CH COCH2
EtO2C O
CO2Et CO2Et
C D(C14H20O4)
O O
_
CO2
Q
HO2C O O
Secuencia 2:
O CHO
_
OH
Darzens CH2 CO2Et
+ ClCH2CO2Et CH CH2 CO2Et
A(C6H10O) B(C7H12O) [C]
_ CH2 CO Me _
H3O+ CH2 COMe HO
_ CH CH CO2Et CH
H2O H2O
CH2 CO2Et
D(C11H18O2) D
O
O
CH2 C
CH
_ 2
CH
CH2 C O
O
OEt
RESPUESTA 12.5
O _ O CO2Et _ O CO2Et O
Me 1)HO 1)EtO 7
Me 2)Cl_CO2Et Me 2)MeCOCH2CH2CH2Br Me 2 Me
O 3)H3O+ O 3)H3O+ O
(A) (B)
RA-11,12,13

O CO2H O _ O O _
H3O+ CO2 7 HO
Me Me Q Me Me H2O
O O
(C) (D)
Me O Me O
7 _ OH OH
O OH _
Me +
HO H3O
2
Me O Me
Me HO Me
Me
H2O
O O O O
_
(E)
RESPUESTA 12.6
Secuencia 1:
OMe OMe
OMe
_ _
1)EtO / EtOH 1)EtO / EtOH H
Me
2)MeCH2COCH=CH2 O 2)H3O +
O H Me
H O O
A(C16H20O3) B(C16H18O2)
OMe OMe
H4AlLi H H3O+
Me
Me Q
HO
Secuencia 2:
CO2Me
H _
1)LDA EtO
O O O _ CO2Me
2) CO2Me
3)H3O+
A(C9H12O3)
1 1
2 HO
_ H 3 O+ 2
O HO 3 3
4
CO2Me CO2Me 4 CO2Me
RA-11,12,13

RESPUESTA 12.7
Reacción 1:
O O O O
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

_
_H EtO2C CO2Et EtO2C CO2Et
C EtO2C
CO2Et
EtO2C CO2Et
(A)
Reacción 2:
O O O O
_
O Me C O CH
_ 2 O
(B)
Reacción 3:
O O O
O Me Me Me
Me O
_ 1)LDA _
CH2 CH C Me
O 2)Q CH2
O O O O
O (C) CH3
Reacción 4:
Me Me
OMe OMe _ OMe
O CH2 O CH O
Me CH2 _
O O
O CH CH2
(D)
OH
Me OMe Me OMe
O O
RESPUESTA 12.8
Secuencia 1:
_
O O Br O O O OH
_ OMe
LDA OMe H3O+ OMe
O Br Br
(A)
RA-11,12,13

_
O O
O O
H
CO2Me
LDA _ Br
Br
Br
(B) CO2Me CO2Me
CO2Me
Secuencia 2:
CO2Me _ _
1)EtO 1)EtO LDA
(CH2)5
2)H3O+ 2)BrCH2CO2Et MeO2C
CO2Me CO2Me 3)H3O+ CO2Me
O O
(A) (B)
_ OMe
MeO2C MeO2C * * OMe
O
O CO2Me O CO2Me _
*O
H3O+ MeO2C HNa

_
MeO2C OMe CO2Me
O
O CO2Me O O
MeO
(C)
MeO2C MeO2C MeO2C CO2Me

H3O+
_ CO2Me CO2Me
_
O O MeO2C O
O O
MeO MeO (D)
_ MeO
CO2Me CO2Me
EtO
O O
O O
_
CO2Me
CO2Me
RESPUESTA 12.9
Secuencia 1:
H4AlLI
EtNH2 CH2 CH C N Et NH CH2CH2 CN Et NH CH2CH2 CH2NH2
A(C3H3N) B(C5H10N2)
RA-11,12,13

Secuencia 2:
O OH
_
_
H HC(CO2H)2 CH CO2H 2H2O
O C O
OH
H OH
A(C7H6O2) B(C3H4O4)
CO2H _
CO2
Q
O O O O
β−cetoéster
Secuencia 3:
O _ CHO OH
NH2 Na+ 1)C6H5MgBr
+ ClCH2CO2Et CH
(Darzens) 2)H3O+
A(C6H10O) B(C4H7O2Cl) C(C7H12O)
Secuencia 4:
CO2Me
O O _ O
1)LDA 1)EtO Na+
2)CH2 CH CO2Me 2)H3O+ CO2Me
A(C6H8O) B(C10H14O3)
Secuencia 5:
CH3 CH3
Me O
_
HC C C CH3
O O
O O
Me
A(C7H12O) B(C11H16O2)
RESPUESTA 12.10
Secuencia 1:
Me H Me Me
_ H2O
_
Me C O Me O Me OH
CHO H CHO CHO
A
2-Metil-butanal
RA-11,12,13

Secuencia 2:
O O O
C6H5 O O
_
C6H5 C6H5 C6H5
O _
O C6H5 HO C6H5
O
Secuencia 3:
_
O O
_
C CHO
H CH2 CHO
B(C2H4O)
O2N O2N
A(C7H5O3N)
OH
CHO CHO
O2 N O2 N
RESPUESTA 12.11
Secuencia 1:
O O OH O O
KOH, MeOH
Me CO2H + C6H5 H C6H5 CO2H C6H5 CO2H
250C H
A(C3H4O3) B(C7H6O) [C]
Secuencia 2:
Me _ Me
HO
O O Me
O
O Me OH
A(C6H10O2) [B(C6H10O2)]
Secuencia 3:
Me
Me Me K2CO3 OH
+ O CH2 Me
CHO CHO
A(C5H10O2)
Me Me Me Me Me Me
Me Me HO _CO
NH3, EtOH 2
OHC + HO2C CO2H O O
OH
1000C HO2C
OH HO2C CO2H
O O
A(C5H10O2) [B(C8H14O6)] [C(C8H12O5)]
RA-11,12,13

RESPUESTA 12.12
Secuencia 1:
O
O _
EtO C6H5
C6H5 + CHO C6H5
C6H5
CHO
Secuencia 2:
O O CO Et O
2
_
CO2Et
Me EtO Me
+
O
Secuencia 3:
O OH O O
_ _
HO H2O
C6H5 CHO + Me Me C6H5 Me C6H5 Me
A(C7H6O) B(C3H6O) [C(C10H12O2)]
CN
CN Me _ Me
HO EtO2C
+
EtO2C C6H5 O C6H5 O
D(C5H7O2N)
RESPUESTA 12.13
Secuencia 1:
O
O C6H5 _ CO2Et
O O C6H5 O Me
EtO
Me + O
C6H5 Me C6H5
CO2Et C6H5 C6H5
CO2Et
A(C15H12O)
O O
CO2Et CO2Et
HO
C6H5 C6H5 C6H5
C6H5
[B(C21H22O4)]
RA-11,12,13

Secuencia 2:
OMe OMe
OMe O
O
_ _
HO H2O CO2Et
O O
+ Me Me _
EtO
HO Me Me
CHO
[A(C11H14O3)] B(C11H12O2)
OMe OMe OMe
O O H3O+ O O Q O O
_
CO2
Me Me Me Me Me Me
CO2Et CO2H
C(C17H22O5)
Secuencia 3:
O Me
O _ O Me _ O CO2Et O Me Me
1)EtO EtO
CO2Et O CO2Et
Me 2)ICHMe2 Me Me O Me Me
CO2Et Me
A(C6H10O3) Me Me Me
B(C13H22O4)
O Me O Me O Me
_
HO Me H3O+ Me Q Me
CO2H _
CO2H CO2
Me Me Me
OH
RESPUESTA 12.14
Secuencia 1:
O Me Me
_
NH4+AcO EtO2C H4AlLi PBr3
Me Me + CH2(CO2Et)2 Me HO Me
CO2Et OH
A(C3H6O) B(C7H12O4)
C(C6H12O2)
CO2Et Me CO2H Me
Me
EtO2C HO2C
CH2(CO2Et)2, NaH Me H3O+ Me
Br Me
EtO2C Q HO2C
Br
CO2Et CO2H
D
RA-11,12,13

Me Me Me
_ HO2C EtO2C EtO2C
CO2 Me EtOH Me HNa Me
HO2C H3O+ EtO2C
O
E F
Secuencia 2:
O O
CH2 CO2Et _ CO2Et
EtO
+ Me Me
Me O Me O CO2Et Me O Me O
A(C4H6O)
CH2OH CH2OH
CO2Et _ CO2Et CO2H CH2
1)EtO H3O+ Q
2)CH2O
Me O Me O Me O Me O
B(C10H14O3) C(C11H16O4) D(C9H12O4)
CH2 CO2Et _ CO2Et CO2Et

EtO
+
Me O O Me O O Me O
Me OH
Me Me
E(C15H22 O4)
CO2H
H3O+ Q
_
CO2
Me O Me O
Me Me
F(C12H16O)
RESPUESTA 12.15
Secuencia 1:
Me Me
_ _ Me Me
Me Me K2CO3 Me Me NC
CN HO EtOH
HO2C OH
CHO
CH2O OHC OH OH H2O H3O+
OH OH
A(C5H10O2) B(C6H11O2N)
Me Me Me Me
O 1)C6H5MgBr
EtO2C OH EtO2C O THP
TsOH 2)H3O+
OH O THP
C D
RA-11,12,13

C6H5 Me Me C6H5 Me Me
O THP OH
C6H5 C6H5
OH OH
O THP OH
Secuencia 2:
Me Me O _ O
_ EtO2C Me
HO CH2(CO2Et)2 + EtO H3O+
2 Me O Me Me
Q
EtO2C
Me Me
A(C6H10O)
Me
HO2C O Me HO2C O Me _ HO2C HO CN
Q CN H3O+
_
CO2 Q
HO2C
Me Me Me Me Me Me
B C
Me
O OH HO CO2H Me
_ O O
H2O
CO2H
Me Me Me Me
RESPUESTA 12.16
¿Por qué en lugar de utilizar la enamina no se puede hacer la síntesis directamente?
_
O O O O
Cl
_ _
HO CO2Me
CO2Me X
El primer motivo es que las cetonas se transforman en su anión enolato difícilmente; en la mayoría de los casos, si la base
no es muy fuerte, el equilibrio está muy desplazado hacia la cetona. Por esta razón, se introducen grupos capaces de
estabilizar el anión enolato:
_ _
O O O O O O O
H _ _
CO2Et
HO OEt OEt OEt
anión enolato estabilizado por deslocalización de la carga
Este hecho justifica el empleo de la enamina en la Síntesis 3 de este ejercicio.
En el caso de emplear un α-haloéster (Síntesis 1 y 2) el problema estriba en que tiene lugar una condensación de Darzens.
Se obtiene un epoxido que, eventualmente, puede transformarse en un aldehido por calefacción:

CO2Me
O O CHO
Cl _
MeO Q
+ _
CO2Me Darzens CO2
Síntesis 1:
+
O :NR2 NR2 O
Cl
R2NH CO2Me H3O+ CO2Me
CO2Me
+ H2O
H3O
Síntesis 2:
O O
N N N
Br
H Me + H3O+
H3O+
Me
O
OH
O _ _
Me HO H2O
O O
O
Síntesis 3:
+
O :NR2 NR2 O
C6H5 C6H5 C6H5
R2NH H3O+
H3O+ O O_ H2O OH
RESPUESTA 12.17
Secuencia 1:
Me OH
Me Me Me OH Me OH Me
CH2O CNK HCl
CHO Me CHO Me Me O
K2CO3 H2O O
Me CN CO2H
OH OH OH
A B C
Secuencia 2:
Ar
OCH2C6H5 _
HNa EtO2C Ar t-BuO K+ CO2Et NaBH4
OEt O CO2Et
CO2Et Me O
O C
CO2Et Me
OEt A B

Ar Ar Ar
CO2Et 1)NaOH, H2O CO2H CO2H Q
+ CO2H
CO2Et 2)H3O Me O O
Me OH Me OH
C [D] E
OCH2C6H5
Me O O
Secuencia 3:
CO2Me
1)R2NH, H3O+ (enamina) 1)R2NH, H3O+ (enamina)
Me Me
2) CO2Me 2) O
CHO CHO
Me
A(C8H14O3)
CO2Me CO2Me
Me H3O+ Me
CHO Me O
B(C12H20O4)
Secuencia 4:
O
CO2Me
_ CO2Me CO2Me _ CO2Me
MeO MeO
C6H5 CO2Me
CO2Me (exceso) C6H5 CO2Me
C6H5 CO2Me C6H5 CO2Me
[A(C13H16O4)] B(C17H22O6)
RESPUESTA 12.18
Secuencia 1:
O Me O O Me O
_
Ba(OH)2 MeCOCH2CO2Et + EtO
Me Me Me Me Me Me
Me
A(C6H10O) CO2Et
B(C12H20O4)
Me Me Me Me Me Me Me Me
EtO2C _ EtO2C
HO H3O+ RCO3H
Q Me
O Me O Me O Me O Me O
O
C(C12H18O3)
RA-11,12,13

Secuencia 2:
_ Me _ EtO2C Me
EtO2C
EtO EtO EtOH
EtO2C CO2Et NC CO2Et
MeCHCO2Et CN H3O+
EtO2C CO2Et
Me CO2Et
A(C12H20O6) B(C15H23O6N)
O
O
EtO2C Me Me _
EtO EtO2C Me
EtO
HO2C CO2Et EtO2C CO2Et
CO2Et
CO2Et CO2Et CO2Et
C(C15H24O8)
Secuencia 3:
C6H5
_ HO C6H5 + C6H5
EtO H3O EtOH H
EtO2C CO2Et
C6H5CHO H2O H3O+
EtO2C CO2Et H CO2H CO2Et
A(C14H18O5) B(C9H8O2) C
C6H5
C6H5
_ CO2Et
CO2Et
CH2(CO2Et)2 + EtO C6H5NH2
EtO2C CO2Et O N O
C6H5
D(C18H24O6)
Secuencia 4:
CO2Et CO2Et
_ _
CO2Et EtO2C CHO EtO2C
1)EtO 1)EtO NaBH4 OH
CH2(CO2Et)2 EtO2C
2)IC2H5 2) CHO
Me Me
Me
A B C(C12H22O5)
CO2Et CO2H
_ _
EtO2C HO2C
HO OCH2C6H5 1)HO OCH2C6H5 Q
+ _
C6H5CH2Cl 2)H3O CO2
Me Me
D(C19 H28 O5) E(C15 H20O5)
CO2H CO2Et
_
H
OCH2C6H5 EtOH
H
OCH2C6H5 1)(C6H5)3C Na+
H3O+ 2) Br CO2Et
Me Me
F(C14H20O3) G
RA-11,12,13

CO2Et
EtO2C OCH2C6H5
Me
RESPUESTA 12.19
O Me Me
Me2NH N Me N Me H3O+
H Me Me
AcOH, AcONa Me CO2Et H2O
A CO2Et
B(C11H22O2N)
Me Me
O
O O
Me2NH Me Me
H Me N Me N Me
CO2Et AcOH, AcONa Me CO2Et Me CO2Et
C(C9H16O3) D(C11H21O2N) E(C15H28O3N)
Me
CO2Et
H OH
O EtO2C
_
H3O+ O Me AcO
OHC
H2O CO2Et Me Me
O Me
O
F(C13H22O4)
CO2Et CO2Et CONH2
_ OH
H2O HO NH3
+ O H2O O
H3O
O Me Me Me
O O
G(C13H20O3) H(C15H24O4) I(C13H21O3N)
H2N H2N HN
H4AlLi 1) H3O+, H2O

_
O
2) HO , H2O
Me O Me O Me
O
K(C11H19ON)
J(C13H23O2N)
13. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA
RESPUESTA 13.1
H 6 E
-2a * * + * 6a
2a
NO2+ a* * -3a
*
a* -3a (δEπ)6 = −8a(2β) = −1,86β
* *
-a 3a
1
a=
74
RA-11,12,13

3b
-b
5 +* H
* 5
b E
* * b
NO2+ (δEπ)5 = −8b(2β) = −1,79β (FPV): C5(8680) > C6(2465)
*
-2b
-b * * * * -b
b b
1
b=
20
La menor pérdida de energía de enlace π se produce cuando la sustitución tiene lugar en el carbono 5. Ésta será la posición
más reactiva.
OMe
OMe
2
-a E
* 2a * + 2 Q(OMe) = 4a2 = + 0.50
Br+
H (δEπ)2 = −3a(2β) = −2,12β
a*
-a* a* Q(NO2) = 0
NO2 NO2
1
a=
8
OMe OMe
* Q(OMe) = 0
Br+ H
* *
(δEπ)6 = −3b(2β) = −2,12β
6 6 Q(NO2) = b2 = + 0.12
E + *
NO2 * NO2
1
b=
8
Átomo de C Posición de los sustituyentes Carga del átomo Efecto
OMe NO2 OMe NO2
2 activa inactiva +0.50 0.00 estabilización

6 inactiva activa 0.00 +0.12 desestabilización
El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a
la carga.
El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a
la carga.
El producto principal de la reacción será el correspondiente a la sustitución en C2, ya que en esta situación el grupo metoxilo
estabiliza el catión arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0)
Por el contrario, la sustitución en C6 da lugar a un catión arenonio que no está estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y está
desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12)
RESPUESTA 13.2
La reacción de sustitución electrófila tiene siempre lugar en C7. La variación de energía π será la misma en todos los casos y no
es preciso tenerla en cuenta.
Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes:
RA-11,12,13

-a OH -a CO2H 3a -a CO2H
3a
3a * * a * a * a
*
+ * +* * + *
H H H
CO2H OH OH
O 2N
*
-2a -a* O 2N
*
-2a
*
-a O2 N
*
-2a -a*
* * * * * *
2a a 2a a MeO 2a a CO2Me
(1) (2) (3)
Q(OH) = 0 Q(OH) = a2 = + 0.05 Q(OMe) = 4a2 = + 0.19

1 1 1
a= a= a=
21 21 21
Q(CO2H) = a2 = + 0.05 Q(CO2H) = 0 Q(CO2Me) = 0
MeO NO2
3a -a -a -a
MeO * * a CO2Me 3a * a *
3a
+ * +* * +* *a
H H H
* -a * * -a *
NO2
* -2a * -a
O 2N -2a O2 N O 2N -2a
*
*
2a a* *
2a MeO a
*
2a a*
(4) (5) (6)

2
Q(OMe) = 9a2 = + 0.43 Q(OMe) = a = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05
1 1 1
a= a= a=
21 Q(CO2Me) = 0 21 Q(OMe) = a2 = + 0.05 21 Q(NO2) = a2 = + 0.05
Grupos que estabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: OH y OMe.
Grupos que desestabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: CO2H, CO2Me y NO2.
El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga:
Catión arenonio (δEπ)×(-β) Qx(Z) Efecto
Q2 (CO2H) = +0.05
(1) 2.18 desestabilización
Q10 (OH) = 0.00
Q2 (OH) = +0.05
(2) 2.18 estabilización
Q10 (CO2H) = 0.00
Q3 (CO2Me) = 0.00
Q6 (OMe) = +0.19
Q1 (CO2Me) = 0.00
Q8 (OMe) = +0.43
Q4 (OMe) = +0.05
Q9 (OMe) = +0.05
Q2 (NO2) = +0.05
(6) 2.18 desestabilización
Q9 (NO2) = +0.05
Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) ≈ (5) > (2) > (1) > (6)
RA-11,12,13

RESPUESTA 13.3
O
CH2COCl C+
R R R R
AlCl3
O O
H
R + R R R
La variación de Eπ es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Sólo hay que decidir
sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio:
O
a -2a *
R * + R
-a *
*
-2a
a* * 2a
ESTABILIDADES RELATIVAS
catión arenonio posición MeO Qx efecto

2
(3) activa 4a estabilización
2
(5) activa 4a estabilización
2
(1) activa a estabilización menor
(2) inactiva 0 ningún efecto
(4) inactiva 0 ningún efecto
Reactividad relativa: (3) = (5) > (1) > (2) = (4)
RESPUESTA 13.4
Compuesto A:
COMe COMe
O2N H
CH3COCl HNO3 -2a * + * *a
1. -a (δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ
AlCl3 H2SO4
2a * * -a
Q(COMe) = 0
NO2
NO2 H COMe
CH3COCl a* * -a +* (δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ
HNO3
2. -2a
H2SO4 AlCl3
-a * * 2a
Q(NO2) = 0
RA-11,12,13

La variación de Eπ es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO2 y COMe) desestabilizan el catión arenonio cuando
están situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes está en una
posición activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente válidas.
Compuesto B:
CMe3 CMe3
a
* * -2a
ClCMe3 HNO3
1. a (δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ
AlCl3 H2SO4 -a * + * 2a
*
H NO2
Q(CMe3) = 4a2
H CMe3
HNO3 ClCMe3 -a * * + * 2a
2. a (δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ
H2SO4 AlCl3
a* * -2a
NO2 NO2
Q(NO2) = 4a2
La variación de Eπ es la misma, pero ahora el catión arenonio está estabilizado por el sustituyente CMe3 en la secuencia 1 y
desestabilizado por el sustituyente NO2 en la secuencia 2. La secuencia 1 es la más favorable.
RESPUESTA 13.5
Reacción 1:
*+
CH2Cl CH2
+*
AlCl3 * * C6H5 CMe3
MeO CH2 * CMe3
* H*
OMe OMe
(estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe 3)
Reacción 2:
+
CH2Cl * CH2 MeO CMe3
+*
AlCl3 * * C6H5 OMe
* CH2
CMe3 CMe3
* *H
(no estabilizado por CMe3) (no estabilizado por OMe)
Reacción 3:
+
CH2Cl * CH2 MeO
*+
AlCl3 * * C6H5 CMe3
CH2 * CMe
3
OMe OMe H *
*
(no estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3)
RA-11,12,13

Reacción 4:
+
CH2Cl * CH2 CMe3
+*
AlCl3 * * C6 H 5 OMe
MeO * CH2
CMe3
CMe3
* *H
(no estabilizado por CMe3) (estabilizado por OMe)
Poder estabilizante relativo: OMe > CMe3
La reacción tendrá lugar más fácilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2)
RESPUESTA 13.6
Compuesto (1)
Secuencia 1:
CMe3
H CMe3
ClCMe3 +
AlCl3
δEπ = -1.81β
CMe3 CMe3
* *
HNO3
H2SO4 * +*
*
H NO2
NO2
δEπ = -1.81β ; Q(CMe3) = +0.36
(favorable: catión estabilizado por CMe3)
Secuencia 2:
NO2
H NO2
HNO3 +
H2SO4
δEπ = -1.81β
NO2 NO2
* *
ClCMe3
AlCl3 * +*
*
H CMe3
CMe3
δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = +0.36
(desfavorable: catión desestabilizado por NO2)
RA-11,12,13

Compuesto (2)
Secuencia 1:
COMe
H COMe
MeCOCl +
AlCl3
δEπ = -1.81β
COMe NO2 COMe

O2N H
HNO3 *
*+ *
H2SO4
* *
δEπ = -1.81β ; Q(COMe) = 0.00
(favorable: el catión no está desestabilizado por COMe)
Secuencia 2:
NO2
H NO2
HNO3 +
H2SO4
δEπ = -1.81β
NO2 MeCO NO2

MeCO H
MeCOCl * *
*+
AlCl3
* *
δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = 0.00
(favorable: el catión no está desestabilizado por NO2)
Compuesto (3)
Secuencia 1:
Et
H Et
CH3CH2Cl
AlCl3
(δEπ) = -1,26β
RA-11,12,13

Et Et
* * *
H2SO4
SO3 * * *
* +
H SO3H
SO3H
δEπ = -126β ; Q(Et) = +0.4
(favorable: catión estabilizado por Et)
Secuencia 2:
SO3H
H SO3H
H2SO 4
SO3
(δEπ) = -1,26β
SO3H SO3H
* * *
CH3CH2Cl
AlCl3 * * *
* +
H Et
Et
δEπ = -1.26β ; Q(SO3H) = +0.4
(desfavorable: catión desestabilizado por SO3H)
Compuesto (4)
Secuencia 1:
NO2
H NO2
+
HNO3
H2SO4
(δEπ) = -1,26β
NO2 CHO NO2

OHC H
+ *
CO + HCl * *
AlCl3
* * *
δEπ = -1.57β ; Q(NO2) = 0.00
(favorable: catión no desestabilizado por NO2)
RA-11,12,13

Secuencia 2:
CHO
H CHO
+
CO + HCl
AlCl3
(δEπ) = -1,57β
(desfavorable: mayor variación de Eπ)
CHO CHO NO2

H NO2
HNO3 +
H2SO4
Compuesto (5)
Secuencia 1:
H Me
+
Me
IMe
AlCI3
(δEπ) = -1,80β
H Me MeOC Me
MeOC +*
* *
CH3COCl
AlCl3
* *
* *
δEπ = -1.80β ; Q(Me) = +0.52
(favorable: el catión está estabilizado por Me)
Secuencia 1:
H COCH3
+
COCH3
CH3COCl
AlCl3
(δEπ) = -1,80β
H COCH3 Me COCH3
Me +*
* *
IMe
AlI3 * *
* *
δEπ = -1.80β ; Q(COMe) = +0.52
(desfavorable: el catión está desestabilizado por COMe)
RA-11,12,13

RESPUESTA 13.7
Secuencia 1:
OMe OMe
a
* * -2a
(mayoritario)
-a * a
+ * 2a
*
H COMe
OMe COMe
O
Me C + a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(OMe) = + 0.36
OMe OMe
el grupo OMe es 2a
estabilizante * * -a
-2a -a (minoritario)
*+ * a
*
H COMe
COMe
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(OMe) = + 0.09
Secuencia 2:
NO2 NO2
H
+ CO2Et CO2Et
-a * *
a * 2a (minoritario)
a * * -2a
CO2Et
NO2+ a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(CO2Et) = + 0.36
el grupo CO2Et -2a

es desestabilizante * * CO2Et CO2Et
a (mayoritario)
-a * + * 2a
*
H NO2
NO2
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(CO2Et) = 0.00
Secuencia 3:
-b b
NMe2
b* * * NMe2
H
Br
-b * +
2b * Br
NMe2
Br+ b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NMe2) = + 0.12 se obtienen los dos en
la misma proporción
el grupo NMe2 -b
es estabilizante b NMe2 NMe2
*
* *b
H
Br
Br + 2b * -b
*
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NMe2) = + 0.12
RA-11,12,13

Secuencia 4:
NHCOMe NHCOMe
-2a * *a
a (mayoritario)
2a * + * -a
*
H SO3H
NHCOMe SO3H
SO3 a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(NHCOMe) = + 0.36
NHCOMe NHCOMe
el grupo NHCOMe -b
es estabilizante b* *
*b (minoritario)
SO3H
SO3H
-b *
*+ H
2b
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NHCOMe) = 0.00
Secuencia 5:
MeOC MeOC Et
H Et
-a * * + * 2a
a (mayoritario)
a* *
COMe -2a
BrEt a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(MeCO) = 0.00
COMe
el grupo MeCO es -2b COMe
desestabilizante b * * + Et Et
(minoritario)
-b * H
* *
b -b
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(MeCO) = + 0.12
RESPUESTA 13.8
CHMe2 CHMe2 CHMe2

*
Me2CHBr HNO3
[favorable]
AlCl3 * *+
H NO2
NO2
(estabilizado)
a)
NO2 NO2 NO2

*
HNO3 Me2CHBr
[desfavorable]
AlCl3 *+
*
H CHMe2
CHMe2
(desestabilizado)
RA-11,12,13

COMe COMe COMe

Br2
MeCOCl * *
Br [favorable]
AlCl3
Br
+* H
(no desestabilizado)
b)
Br Br Br
Br2 MeCOCl * *
COMe [desfavorable]
[Fe] AlCl3
COMe
+* H
no desestabilizado, pero
los halógenos dan lugar a
orientación o-/p-, y no m-
CH2_CH3 CH2_CH3 CH2_CH3

* *
ICH2CH3 HNO3
[favorable]
AlCl3 * * *+
H NO2
NO2
(estabilizado)
c)
NO2 NO2 NO2

* *
HNO3 ICH2CH3
[desfavorable]
AlCl3 *+
* *
H CH2_CH3
CH2_CH3
(desestabilizado)
CHO HO CH_CH3
CO + HCl 1)IMgMe
d)
AlCl3 2)H3O+
SO3H SO3H Br SO3H

Br H
H2SO4 Br2 +* *
* [favorable]
SO3 [Fe]
* *
e)
Br Br Br SO3H
H SO3H
Br2 H2SO4 * * *+ [favorable]
[Fe] SO3
*
RA-11,12,13

Síntesis de los reactivos orgánicos:
HBr
a) Me2CH-OH Me2CH_Br
SOCl2
b) CH 3-CO 2H CH 3_COCl
IH
c) CH3_CH2OH CH3_CH2I
IH Mg
d) CH3OH CH3I CH3MgI
RESPUESTA 13.9
8 1
2 NO2
7
3
CH3 6
5 4
6-Metil-2-nitronaftaleno
-a 2a
* * NO2 3 NO2
C4
-a + * -2a
CH3 * * CH3 7 1
a H E
NO2
C8 (δEπ)4 = −2β(a+2a) = −1.81β
(mayoritario)
NO2 +
NO2 Q(Me) = a2 = + 0.09
estabilizado por el grupo Me
Q(NO2) = 0
CH3
C4
NO2
H E 1
NO2 7 NO2
-2a * + -a* *a
C8 CH3 3
CH3
* *
-a
2a (minoritario)
(δEπ)8 = −2β(a+2a) = −1.81β
Q(NO2) = a2 = + 0.09
desestabilizado por el grupo NO2
Q(Me) = 0
RESPUESTA 13.10
Secuencia 1:
1) Mg
1)Mg
2)
Br2 O SOCl2 2)HCO2Et
C6H6 C6H5 Br C6H5 CH2CH2OH C6H5 CH2CH2Cl
[Fe] 3)H3O + 1)H3O+
A B C
RA-11,12,13

OH
O
1)C6H5CH2CH2MgCl
C6H5 CH2CH2 C H C6H5 C6H5
2)H3O+
D
Secuencia 2:
COMe
CH3
CH3 CH COCl Zn-Hg MeCOCl NaBH4
AlCl3 HCl(conc.) AlCl3
Me Me Me
O
Me Me Me
A B(C12H16O)
Me OH Me Br Me CO2H
1)Mg
PBr3 2)CO2
1)H3O+
Me Me Me
Me Me Me
C "Brufen"
(antirreumático)
RESPUESTA 13.11
Retrosíntesis:
O O
C OMe
CO CH + CH3 CO CH
C OMe
O O
C6H5 C6H5 C6H5

C6H5 CH CO CH3 CH3 Li + C6H5 CH CO2H C6H5 CH Br
C6H5
C6H5 CH OH C6H5 CHO + C6H5 MgBr
C6H6 + CO + HCl C6H5 Br C6H6 + Br2
Síntesis:
Br2 Mg
C6H6 C6H5 Br C6H5 MgBr
[Fe] OMgBr OH
H3O+
C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5
CO + HCl
C6H6 C6H5 CHO
AlCl3
RA-11,12,13

_
1) Mg
Br CO2H CO CH3 CO CH2
HBr 2) CO2 CH3 Li LDA
C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5
+
3) H3O
OMe
C O O
C6H5 C6H5 O
_ C6H5
C6H5 CH CO CH2 C6H5 CH CO CH LDA
C6H5 CH CO C
_
MeO2C
CO2Me EtO C
O
O
C6H5
C6H5 CH CO
RESPUESTA 13.12
Síntesis 1:
O O
HO2C HO2C HO2C Br
MeCOCl Me Br2 H2N_CMe3
AlCl3
HO HO HO
O OH
H Me H Me
HO2C N Me N Me
H4AlLi HO
H
Me Me
HO HO
salbutamol
Síntesis 2:
CMe3 CMe3 CMe3 CMe3 CMe3
HNO3 H2 Ac2O Br2 NaOH

H2SO4 [Pd] H2O
Br
_ _
NO2 NH2 NH COMe NH COMe
CMe3 CMe3 CMe3
NaNO2 H3PO2
HCl
Br Br Br
+ _
NH2 N2 Cl
sal de
diazonio
RA-11,12,13

APÉNDICE I
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA
Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular.
Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos.
cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace.
Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces
sencillos.
Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las
conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como
consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos.
Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj.
Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser
quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas.
Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas
propiedades químicas.
Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería.
Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada
plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab
Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio.
Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o
en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio.
Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o
dobles enlaces.
Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos.
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj.
Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos.
No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes
se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor.
Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz.
Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos
constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean
diferentes uno de otro (ver página 48)
Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa.
Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros:
[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)]
trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.
A-I

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES

12
(Prioridades de los átomos: C < 14N < 32S)
Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples.
12
C
2 1
C C C C C1(C2C) C2(C)
(C) (C)
(C) (C)
2 1
C C C C C1(C2CC) C2(CC)
(C) (C)
2 1
N C N C C1(N2N) N2(C)
(C) (N)
(C) (N)
2 1
N C N C C1(N2NN) N2(CC)
(C) (N)
2 1
O C O C C1(O2O) O2(C)
(C) (O)
2 1
S C S C C1(S2S) S2(C)
(C) (S)
14
N
2 1
C N C N N1(C2C) C2(N)
(N) (C)
2 1
N N N N N2(N)
N1(N2N)
(N) (N)
2 1
O N O N N1(O2O) O2(N)
(N) (O)
O
(N) O (O)
O N N N1(O2O2OO) O2(N)
(N) O (O)
A-I

32
S
2 1
O S O S S1(O2O) O2(S)
(S) (O)
O (S) O (O)
O S S S1(O2O2OO) O2(S)
(S) O (O)
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES
(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP)
La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento
aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D >
3
T.
(Prioridades de los átomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H)
Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1:
6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 O CH2 C CH2
O
En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene
prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) (menor prioridad)
CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) (mayor prioridad)
El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4(CHH)],
mientras que en el butilo C4 está unido a tres hidrógenos [C4(HHH)]
Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:
HC C CH2 C1(CHH) C2(C3CC)
O=N− N1(OO) O2(N)
O
H C O O1(C) C2(OOH)
En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos
carbonos extra)
A-I

En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígeno extra (un doble enlace) En el radical
formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los
átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me Me
4 3
H H
1 2
Me[3] Me[3]
3 4
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2] [2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4] H[4]
(3S) (4R)
Si los átomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical
con mayor número de átomos.
H2N− N1(HH)
H3N+− N1(HHH)
la prioridad aumenta
O=N− N1(OO)
O
O N N1(OOOO)
El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace

(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno)
A-I

ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES
HIDRÓGENO
1
1. H−
2
2. D−
3
3. T−
CARBONO
4. CH3− C1(HHH)
5. CH3CH2− C1(CHH) C2(HHH)
6. CH3CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
7. CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH)
8. CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH)
9. CH3(CH2)4CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)
CH 3
10. CH 3 CH CH 2CH 2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
11. CH2=CHCH2− C1(CHH) C2(CCH)
CH3
12. CH3 CH CH2 C1(CHH) C2(CCH)
13. HC C CH2 C1(CHH) C2(CCC)
1
14. CH2 C1(CHH) C2(CCC)
CH3
15. CH3 C CH2 C1(CHH) C2(CCC)
CH3
16. CH2=CH− C1(CCH) C2(CHH)
17. CH3 CH CH C1(CCH) C2(CCH)
A-I

CH3
18. CH3 CH C1(CCH) C2(HHH)
CH3
19. CH3CH2CH C1(CCH) C2(CHH) C3(HHH)
1
20. C1(CCH) C2(CHH) C3(CHH)
21. HC C C1(CCC) C2(CCH)
22. CH3 C C C1(CCC) C2(CCC)
CH3
23. CH2 C C1(CCC) C2(CHH)
1
24. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCH)
4 1
25. CH3 C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCC)
4 1
26. O2N C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(NCC)
H3C
3
1
27. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCH)
H3C
3
1
28. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCC)
5
H3C
O2N
3
1
29. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(CCH)
O2 N
3
1
30. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(NCC)
5
O2N
A-I

CH3
2
1
31. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCH)
CH3
2
1
32. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCC)
6
CH3
NO2
2
1
33. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(CCH)
NO2
2
4 1
34. O2N C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(NCC)
CH3
35. CH3 C C1(CCC)
CH3
O
36. H C C1(OOH)
O
37. CH3 C C1(OOC) C2(HHH)
O
38. C6H5 C C1(OOC) C2(CCC)
O
39. HO C C1(OOO) O2(H)
O
40. CH3O C C1(OOO) O2(C) C3(HHH)
O
41. CH3CH2O C C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(HHH)
O
42. C6H5CH2O C C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(CCC)
O
43. Me3C O C C1(OOO) O2(C) C3(CCC)
A-I

NITRÓGENO
44. H2N− N1(HH)
45. H3N+− N1(HHH)
46. CH3-NH− N1(CH) C2(HHH)
47. CH3CH2-NH− N1(CH) C2(CHH)
48. C6H5-NH− N1(CH) C2(CCC)
O
49. CH3 C NH N1(CH) C2(OOC) C3(HHH)
O
50. C6H5 C NH N1(CH) C2(OOC) C3(CCC)
O
51. C6H5CH2O C NH N1(CH) C2(OOO)
CH3
52. CH3 N N1(CC) C2(HHH)
CH2CH3
53. CH3CH2 N N1(CC) C2(CHH)
CH3
+
54. CH3 N N1(CCC)
CH3
55. C6H5-N=N− N1(NN)
56. O=N− N1(OO)
O
57. O N N1(OOOO)
OXÍGENO
58. HO− O1(H)
59. CH3O− O1(C) C2(HHH)
60. CH3CH2O− O1(C) C2(CHH) C3(HHH)
61. C6H5CH2−O− O1(C) C2(CHH) C3(CCC)
A-I

62. C6H5−O− O1(C) C2(CCC)
O
63. H C O O1(C) C2(OOH)
O
64. CH3 C O O1(C) C2(OOC) C3(HHH)
O
65. C6H5 C O O1(C) C2(OOC) C3(CCC)
O
66. CH3 S O O1(S) S2(OOC)
O
67. CH3 S O O1(S) S2(OOOO)
O
AZUFRE
68. HS− S1(H)
69. CH3−S− S1(C) C2(HHH)
70. CH3CH2−S− S1(C) C2(CHH)

O
71. CH3 S S1(OOC)
O
72. CH3 S S1(OOOOC)
O
O
73. HO S S1(OOOOO)
O
HALÓGENOS
74. Cl−
75. Br−
76. I−
A-I

NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR
(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor)
49. Acetilamino 9. Hexilo

37. Acetilo 1. Hidrógeno
64. Acetoxilo 58. Hidroxilo
12. Alilo 11. Isobutilo
44. Amino 10. Isopentilo
45. Amonio 22. Isopropenilo
15. Bencilo 16. Isopropilo
61. Benciloxi 68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo
50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo
75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi
7. Butilo 69. Metiltio
18. sec-Butilo 59. Metoxilo
21. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo
43. terc-Butoxicarbonilo 13. Neopentilo
39. Carboxilo 57. Nitro
19. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo
74. Cloro 34. o-Nitrofenilo
2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo
53. Dietilamino 56. Nitroso
52. Dimetilamino 8. Pentilo
35. 2,4-Dinitrofenilo 20. 1-Propenilo
30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo
47. Etilamino 31. 1-Propinilo
5. Etilo 14. 2-Propinilo
70. Etiltio 73. Sulfo
23. Etinilo 27. m-Tolilo
60. Etoxilo 32. o-Tolilo
41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo
48. Fenilamino 54. Trimetilamino
55. Fenilazo 3. Tritio
24. Fenilo 17. Vinilo
62. Fenoxi 33. 2,6-Xililo
36. Formilo 28. 3,5-Xililo
63. Formiloxi 76. Yodo
A-I

ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS
Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los
enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente.
OH OMe O O
C_Cl Cl C_H
O O
(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl)
OH OH
Me Et Me H
H H H Et H H
Me Cl
Cl Me
(C5H10) (C2H5OCl)
La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se
diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:
O
Me Me
C OH O
C N Me N Me
HO Me Me
(C5H8O2) (C9H15N)
Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:
OMe OMe OMe H

H Me
H H
C C C C C C
H H H OMe Me Me
Me H
(C8H16O2) (C5H8)
H H H H Cl Cl
H H
Br Br Br Et H H
Et Et Et Br OH OH
(C6H12Br2) (C6H11OCl)
A-I

ISÓMEROS
OH OMe
O O
Y Y C Cl Y Cl C H
O O
OH OH
Me Et Me H
Y Y
H H H Et H H
Cl Me Cl
Me
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES
O Me Me
C OH Y O C N Y Me N Me
Me
HO CH3
ESTEREOISÓMEROS
Me H Me COMe
Y
H COMe H H
(E) (Z)
OMe OMe OMe H H Me

H H
Y C C C Y C C C
Me Me
H H H OMe Me H
(S) (R)
(cis) (trans)
H H H H Cl Cl
3 4 3 4 H H
Y 1 Y 1
Br Br Br Et 3 H H 3
Et Et Et Br
OH OH
(3S,4R) (3S,4S) trans (1R,3R) trans (1S,3S)
A-I

ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES
Cl Cl Cl Cl H Cl H
600 600
OH Cl
H H H
H H H OH H OH
(eclipsada) (alternada) (eclipsada)
Cl Br
4 1
Br H H Cl
1 4
H H
cis(1e,4a) cis(1a,4e)
MOLÉCULAS QUIRALES
H HO OH Me H
Me 2 3
2 1 3
Cl Me H
Et H Me
H Me
(2R) (2S,3S) (1S,3S)
Me OH H
H H H
C C C
Me HO Me
H H Me
(R) (R) (R)
ENANTIÓMEROS
H H
Me OH HO Me
H H
Me Me 2 2
2 2
Cl Cl 3 3
Et Et Me Me
OH HO
(2R) H H
(2S)
(2R,3R) (2S,3S)
H OH OH H Me Me
H H
1 2 2 1 C C C C C C
Me Me
Cl H H Cl H H
trans (1R,2R) trans (1S,2S) (R) (S)
A-I

DIASTEREOISÓMEROS
H H
OH Me
Me OH HO Cl HO H
2 2
Y 3 2 1 Y 2 1
3
Me Me
OH HO H H H Cl
H H
(2R,3S) cis (1S,2R) trans (1R,2R)
(2R,3R)
Cl H Cl Cl Me Me Me H
1 2 Y 1 2 Y
H Cl H H H H H Me
trans (1R,2R) cis (1R,2S) (Z) (E)
Me H H H Me H
2 H 2 2 Me
Y Me Y
4 4 4
H Me H
H Me H H H H
(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)
MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS

(FORMAS MESO)
H
Me OH Cl
OH OH Cl H
2 H
2 1 1 3 3
3
H H H H H 1 Et
Me OH Et
(2R,3S) cis (1S,2R) cis (1S,3R) cis (1R,3S)
MOLÉCULAS AQUIRALES
(NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO)
Cl H
H H Cl Me
H H
H Cl
Et Et Et Et
Me Me
trans cis cis trans
A-I

RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS
¿ TIENEN LA MISMA FÓRMULA NO NO SON ISÓMEROS

MOLECULAR ?
SI
NO
SON ISÓMEROS
¿ SON EL MISMO COMPUESTO ?
CONSTITUCIONALES
SI
¿ SE PUEDEN INTERCONVERTIR SI
SON ESTEREOISÓMEROS
MEDIANTE EL GIRO DE
CONFORMACIONALES
ENLACES SENCILLOS?
NO
SON ESTEREOISÓMEROS
CONFIGURACIONALES
SON ENANTIÓMEROS
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO:

SI (R,R) / (S,S)
¿ SON IMÁGENES ESPECULARES? (R,S) / (S,R) (*)
NO ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO:

(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
SON DIASTEREOISÓMEROS
NO ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS

¿ PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA?
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS
SI SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S)
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO:

(R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS

CON CONFIGURACIONES (R) / (S)
(*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, ópticamente inactiva.
A-I

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)
1 1
proyección
4 configuración (R)
en el plano
3 3 2
2
1 1
3 proyección
3 2 configuración (R)
2 en el plano
4 4
1 1
proyección
4 configuración (S)
en el plano
2 2 3
3
1 1
2 proyección
2 3 configuración (S)
3 en el plano
4 4
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a
la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.
Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma
molécula:
4 4
2
3
1 1
1800 (en el plano)
1 1
3
2
4
4
A-I

CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS
MOLECULAS ACÍCLICAS
H
Cl
CH3 CH CH2OH Cl
CH2OH
2-Cloro-1-propanol Me
H H[4]
2
Me CH2OH [3](HHH)C 2
C(OHH)[2]
Cl Cl[1]
(2S)
Cl
Cl O
CH2 CH CH C H H
CHO
CH2=CH
2-Cloro-3-butenal
Cl Cl[1]
2 2
CH2=CH CHO [3](CCH)C C(OOH)[2]
H H[4]
(2R)
Cl
Cl
HC C CH CH CH2 H
CH C CH=CH2
3-Cloro-1-penten-4-ino
Cl Cl[1]
3 3
CH C CH=CH2 [2](CCC)C C(CCH)[3]
H H[4]
(3S)
CH2COMe
OCH2CH3
CH3 CO CH2 C CH2 OCH3 EtO
MeOCH2 OMe
OCH3
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
CH2COMe C(CHH)[4]
4
MeOCH2 OMe [3](OHH)C 4
O(C)C(HHH)[2]
OEt O(C)C(CHH)[1]
(4S)
A-I

NEt2
OCH3
CH3 CO CH2 C N CH2CH3 MeO

MeCOCH2 OH
OH CH2CH3
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
NEt2 N(CC)[3]
4 4
MeOCH2 OH [4](OHH)C O(H)[2]
OMe O(C)[1]
(4R)
C6H5
C6H5
CH3 CH CH C C CH MeCH CH
C CH
CMe3 Me3C
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
C6H5 C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
3 3
Me3C C CH [3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]
CH CHMe C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
(3R)
Cl H
Cl NH2 Me
2
CH3 CH C CH2CH3
3
CH3 Et
Me NH2
2-Cloro-3-metil-3-pentanamina
H
H[4] C(ClCH)[2]
2
Cl Me
2 [4](HHH)C N(HH)[1]
[1]Cl C(HHH)[3] 3
Me NH2
3
C(NCC)[2] C(CHH)[3]
Et
(2S,3R) (2S) (3R)
A-I

Et H
CH2NH2 CH2NH2
3
CH3CH2 CH CH CH3
2
OH H
Me OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
C(CCH)[2] H[4]
Et 3
CH2NH2
[3](HHH)C 2 O(H)[1] [3](CHH)C 3
C(NHH)[2]
Me 2 OH
H[4] C(OCH)[1]
H
(2S,3S) (2S) (3S)
Et H
Cl
Cl 3
CH3 CH2 CH CH CH2Br 2
Me H
Me CH2Br
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano
H
C(ClCH)[2] H[4]
3
Et Cl 3
[3](HHH)C 2 C(BrHH)[1] [3](CHH)C Cl[1]
Me 2 CH2Br
H[4] C(CCH)[2]
H
(2S,3R) (2S) (3R)
Et H
Br
Br 3
CH3 CH2 CH CH CH2Cl 2
Me H
Me CH2Cl
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano
H
C(BrCH)[1] H[4]
3
Et Br 3
2
[3](HHH)C C(ClHH)[2] [3](CHH)C Br[1]
2
Me CH2Cl
H[4] C(CCH)[2]
H
(2R,3R) (2R) (3R)
A-I

Et H
CH=CH2
CH2CH3 3
CH2 CH CH CH CH CH2 4
CH3 H
Me CH=CH2
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno
H
H[4] C3(CCH)(CCH)[1]
Et CH=CH2
3 4
[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2] [3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]
4 3
Me CH=CH2
C4(CCH)(CCH)[1] H[4]
H (3S) (4R)
(3S,4R)
MOLECULAS MONOCÍCLICAS
Me Et
Cl 2 1 OH
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
C(CHH)(ClCC)[3] C(CHH)[3]
1 2
[1](O) C(CHH)(HHH)[4] [4](HHH)C Cl[1]
C(ClCC)[2] C(OCC)[2]
(1R) (2S)
MeO H
3 2
H CH2Cl
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
C(OOC)[2] C(CHH)[3]
3
[1](ClHH)C 2
H[4] [1](O)C H[4]
C(OCH)[3] C(CCH)[2]
(2S) (3R)
H Me
HO 2 O 5 H
1
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
C(CCH)[3] C(CHH)[2]
2
[4]H O[2] [4]H 5
C(HHH)[3]
O(C)[1] O(C)[1]
(2R) (5S)
A-I

Et 5 Me
OH
O 3
H
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
C(CHH)(CCC)[3] C(CHH)(HHH)[3]
3 5
[4]H O[1] [1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(CHH)(OOC)[2] C(HHH)[4]
(3S) (5S)
H OMe
EtO 3 1
Me
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
C(CHH)(CHH)[3] C(CHH)(CHH)[3]
1 3
[4](HHH)C O[1] [4]H O[1]
C(CHH)(OCH)[2] C(CHH)(OCC)[2]
(1S) (3S)
2
3 H
1
CH=CH2
4
(3R)-3-Vinilciclobuteno
C2(CCH)C1(CCH)[1]
3
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)
4
EtOCH2 3 5
EtOCH2CH2 O1
2
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C 3
C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
(3R)
A-I

MeOCH2 3
MeOCH2CH2CH2 O1
2
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
CH2CH2CH2OCH2-(C3) C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
3 3
MeOCH2 (CH2)2CH2OMe [2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
CH2O-(CH2)3-(C3) C(OHH)(O)(CHH)[1]
(3S)
ESPIRANOS
R3 R3
R3
R1 R1
R2 R2 R4
R4 R4
1 Cl Cl
H Cl
H H
9 6 3
Me Me
Me H H H
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano Cl[3] Cl[3]
[2]H Me[1] [1]Me H[2]
H[4] H[4]
(R) (S)
CUMULENOS
Número impar de dobles enlaces
H H
1,2,3-Butatrieno: H2C C C CH2 C C CH C
H H
σ [C(sp2)-C(sp)]
. . . . H H
. . . . . . . . . C C C C
. H H
[H(1s)-C(sp2)]σ [C(sp)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
A-I

π [pz(C)-pz(C)] π [pz(C)-pz(C)]
. . . .
. .
H H H H
C C C C
H H
H H
[py(C)-py(C)] π
π[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π π [pz(C)-pz(C)]
H H
C C C C
H H
2
[C(sp )-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
σ [C(sp)-C(sp)]
Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z) / (E):
H H H Me
C C C C C C C C
Me Me Me H
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
Número par de dobles enlaces
H
H
1,2-Propadieno: H2C C CH2 C C C
H
H
σ [C(sp2)-C(sp)]
.
. H
. .
. . . . H
. C C C
. σ [H(1s)-C(sp2)]
H
. H
2 .
2
[H(1s)-C(sp )]σ [C(sp )-C(sp)] σ
π [pz(C)-pz(C)]
H
. .
. . H
H H
C C C
H
H H
H
[py(C)-py(C)] π
A-I

π [py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π
H
H σ[H(1s)-C(sp2)]
C C C
H
[C(sp2)-C(sp)] σ
H
σ[C(sp2)-C(sp)]
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:
R3
R3
1
R
R2
R4
R4
H H
H H
C C C C C C
Me Me
Me Me
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados:
Me C(HHH)[3]
H
Me
H
H[4]
(R)
H H[4]
H
Me
Me
C(HHH)[3]
(S)
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel
(desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H
H
¡ ASÍ NO ! C C C
Me
Me
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero:
A-I

H H[4]
H
Me
Et
C(CHH)[3]
(S)
[intercambio]
Et C(CHH)[3]
H
Me
H H[4]
(R)
ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometría que los cumulenos con tres átomos de carbono en el
esqueleto insaturado.
H H
1
4
Me Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H H
H H
Me Me
Et Et
H[4] H[4]
[2]H Me[1] [1]Me H[2]
Et[3] Et[3]
(S) (R)
H H[4]
HO2C
C 4 [2]HO2C Br[1]
Br
Me
Me[3]
Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético (S)
Me Me[3]
H
C 4 [2]H CO2H[1]
HO2C
H
H[4]
Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético (R)
Cl[3]
Cl
HOCH2
C 3 [1]HOCH2 H[2]
H H
H[4]
(S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol (R)
A-I

APÉNDICE II
VALORES DE pKa
Base Base
Ácido pKa conjugada Ácido pKa conjugada
ácido más fuerte base más débil

_ _
HI -10 I Ar_SO3H -6,5 Ar_SO3
+ +
R_C N_H -10 R_C N Ar_OH2 -6,4 Ar_OH
H O+ O H O+ O
_ _
R C H -10 _ _
R C H R_C_OH -6 R_C_OH
H O+ O
_
H2SO4 _ _ _ _
-9 HSO4 Ar C OH -6 Ar C OH
H
_
HBr -9 Br Ar O_R
_
-6 Ar_O_R
+
H O+ O
_
_ _ -7,4 _ _ HC(CN)3 :C(CN)3
Ar C OR Ar C OR -5
H O+ O
+
CH3_C_CH3 -7,3 CH3_C_CH3 Ar3N_H -5 Ar3N
H O+ O
_
_ _ _ _
HCl -7,3 Cl H C H -4 H C H
H
_+
R SH2 -7 _
R SH R O_ R
_
-3,5 R_O_R
+
H O+ O
+
_ _
Ar C OH -7 _ _
Ar C OH RCH2_OH2 -2 RCH2_OH
H O+ O
+
_ _
Ar C H -7 _ _
Ar C H R2CH_OH2 -2 R2CH_OH
H O+ O
+
R_C_OR' -7 _ _
R C OR' R3C_OH2 -2 R3C_OH
A-II

Base Base
O O
_
+ _ _ _ _
H3O -1,7 H2O R C OH 4-5 R C O
H O+ O
_
_ _
Ar C NH2 -1,5 _ _
Ar C NH2 C6H5_CO2H 4,2 C6H5_CO2
_ +
HNO3 -1,4 NO3 C6H5_NH3 4,6 C6H5_NH2
H O+ O O O
_
_ _
R C NH2 -0,5 _ _
R C NH2 CH3_C_OH 4,8 CH3_C_O
O O O O O O
_ _
_ _
Cl3C C OH 0,64 Cl3C_C_O H_C_CH2_C_H 5 H_C_CH_C_H
+ +
Ar2NH2 1 Ar2NH N H 5,2 N
O O
_ _
_ _
Cl2CH C OH 1,3 _ _
Cl2CH C O O2N_CH2_CO2Et 5,8 O2N_CH_CO2Et
_ _
HSO4 1,99 SO42- Ar_SH 6-8 Ar_S
O O _
_ H2CO3 6,35 HCO3
ClCH2_C_OH 2,8 ClCH2_C_O
+ _
Ar_NH3 3-5 Ar_NH2 H2S 7,00 HS
+ _
Ar_NHR2 3-5 Ar_NR2 C6H5_SH 7,8 C6H5_S
_ _
HF 3,17 F Ar_OH 8-11 Ar_O
_
HO_NO 3,29 NO2- NC_CH2_CO2Et 9 NC_CH_CO2Et
O O
_ _
H_C_OH 3,7 H_C_O MeO2C_CH2_CO2Me 9 MeO2C_CH_CO2Me
A-II

Base Base
O O O O
_ _ _ _
_ _
Me C CH2 C Me 9 Me_C_CH_C_Me NC_CH2_CN 11 NC_CH_CN
O O
_ _
HCN 9,1 NC _ _
Me C CH2_CO2Et 11 Me C CH_CO2Et
_ _
_
NH4+ 9,24 NH3 EtO2C_CH2_CO2Et 13 EtO2C_CH_CO2Et
O O
+ _
RNH3 10-11 RNH2 CH3_C_NH2 15,0 CH3_C_NH
+ _
R3NH 10-11 R3N CH3OH 15,2 CH3O
_ _
RSH 10-11 RS H2O 15,74 HO
O O
_ _
C6H5_OH 10,0 C6H5_O R_CH2_C_R'(H) 16-20 R_CH_C_R'(H)
_ _
RCH2NO2 10 R_CH_NO2 RCH2OH 16 RCH2O
_ _
CH3_NO2 10,2 CH2_NO2 R2CHOH 16,5 R2CHO
_ _
HCO3 10,33 CO32- R3C_OH 17 R3C_O
_ _
CH3CH2_SH 10,5 CH3CH2_S CH3CH2OH 17 CH3CH2O
O O
+ _
_ _ _ _ _ _
Me NH3 10,6 Me NH2 R C NH2 17 R C NH
+ _
Me2NH2 10,7 Me2NH Me3C_OH 19 Me3C_O
O O
+ _
R2NH2 11 R2NH CH3_C_CH3 19 CH2_C_CH3
A-II

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Base Base
_ _
CH3_CO2Et 23 CH2_CO2Et Ar2CH2 33,5 Ar2CH
_ _
R_CH2_CO2R' 24,5 R_CH_CO2R' H2 35 H:
_ _
CH3_CN 25 CH2_CN NH3 36 :NH2
_ _
CH3_CONH2 25 :CH2_CONH2 (MeCH)2NH 36 (MeCH)2N:
_ _
RCH2_CN 25 RCH_CN C6H5_CH3 41 C6H5_CH2
_ _
HC CH 26 HC C: H2C CH_CH3 43 H2C CH_CH2
_ _
HCCl3 26 :CCl3 H 43 :
_ _
Ar3CH 31,5 Ar3C: CH4 49 :CH3
ácido más débil base más fuerte
A-II

APÉNDICE III
REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)
Nu
1
Me (1)
R1
1
R2
1 _
H R1 + R Nu
+ H+ Me
H R2 R2
2 R1 2
R
Me (2)
2
Nu
H Nu
1
(1)
1 R1 R3
H R2 R4
_
1 + R3 Nu
R1 R4
R2 2 H R3
R4
(2)
2
R1
1 R2 Nu
R1 R3 +
H
R2 R4
2 R1 Nu
R2
1 (3)
1
R3
R2 R1 H R4
_
+ R3 Nu
2
R4
H R3
R2 R1
2
R4
(4)
2
H Nu
A-III

Nu H
1
(5)
1 R1 R3
H R2 R4
_
1 R1 + Nu
R2 R3
R4 R1 H
2 R2
(6)
2
R3
1 Nu R4
R1 R3 +
H
R2 R4
R3
2 Nu R4
1
(7)
1 R1
R3 R2 H
R4 _
R1 + Nu
2 R2
H R3
2 R1
R2 R4
(8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
H Nu
1
1 (1)
H R1 R2
+ R2 _
1 Nu
R1 H R2
2
(2)
1 2
R1 Nu
R1 R2
+
H
2 R1 Nu
1
(3)
1
R1 H R2
+ R2 _
Nu
2
H R1 R2
2
(4)
2
H Nu
A-III

Nu H
1
1 (5)
H R1 R2
R1 + _
1 Nu
R2 R1 H
2
(6)
1 2
Nu R2
R1 R2
+
H
2
Nu R2
1
1 (7)
R2 R1 H
R1 + _
Nu
2
H R1 R2
2
(8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
1
H Nu (1)
_ R1 R2
1 Nu
1
H
+
R1 R2
2 H R2 (2)
2
R1 Nu
1 H+
R1 R2
2 1 R1 Nu (3)
_ H R2
1 Nu
R1
2
+
H R2
2 R1 R2 (4)
2
H Nu
A-III

1
Nu H (5)
_ R1 R2
1 1 Nu
H
+
R1 R2
2 R1 H (6)
2
Nu R2
1
H+
R1 R2
2
1 Nu R2 (7)
_ R1 H
1 Nu
R2
2
+
R1 H
2 R1 R2 (8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R2 R 1 X
1
(1)
+ R3
X R4
X _
+ R3 X
R1 R3 X R1
R2 R4 R2 R4
X R3
1 2 R4
(2)
2
R1
X
R2
R1 X
1
+ (1)
X
R1 X R2
R2 R1 R2 _
+
X X
1 2 X R2
(2)
2
R1 X
A-III

1
R1 X (1)
1
+ _
X + X
X X R2
R1 R2
R1 R2 X R2 (2)
2 2
1 2
R1 X
Compuestos: (1) = (2) ; Enantiómeros: (1) y (2)
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R 2 R1 X
1
(1)
+ R3
HO R4
X _
R1 R3 HO
R3
R2 R4 X R4
1 2 (2)
2
R1
OH
R2
R1 R3 +
X
R3
R2 R4 HO R4
1
(3)
R1
X
1 2 _ R2
R1 R3 HO
R2 R4 R 2 R1 OH
X (4)
+ 2
R3
X R4
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
R1 X
1
+ (1)
X
OH R2
R1 R2 _
HO X R2
1 2 (2)
2
R1 OH
R1 R2
+
X
OH R2
1
(3)
1 2
R1 X
R1 R2 _
HO R1 OH
X 2
(4)
+
X R2
A-III

1
R1 X (1)
_ OH R2
+ HO
X
X R2 (2)
R1 R2 2
1 2
R1 OH
+ 1
OH R2
X (3)
R1 R2 _ R1 X
1 2 HO
R1 R1 OH (4)
R2 2
X
+ X R2
4 Reacciones con peroxiácidos (R-CO3H)
R2 R1 OH
1
(1)
H
+ R3
HO R4
O
R1 R3 1)RCO3H R1 R3 H2O R3
HO R4
R2 R4 2)H3O+ R2 R4
1
(2)
2 2
R1
OH
R2
R1 OH
H 1
(1)
O+
R1 OH R2
R2 R1 R2
1)RCO3H H 2O
OH R2
2)H3O+
1 2
(2)
2
R1 OH
1
OH R2 (1)
R1 OH
1)RCO3H 1 2 H 2O
2)H3O+
R1 R1 R1 OH (2)
R2 R2 2
O+
H OH R2
A-III

5 Reacciones con tetraóxido de osmio (OsO4)
O O
Os
O O HO OH
R1 R3 H3O+
(1)
R2 R4
R1 R3
R2 R4
R1 R3 OsO4
R2 R4
R1 R3 R
+ R2 4
R1 R3 H3O
(2)
R2 R4
O O HO OH
Os
O O
O O
Os
O O OH OH
R1 R2
+
H3O
(1)
R1 R2
R1 R2
OsO4
R1 R2
R1 R2
+
H3O
(2)
O O OH OH
Os
O O
O O
Os
O H3O+
O OH OH (1)
R1 R2
R1 R2
OsO4
R1 R2
H3O+ R1 R2 (2)
R1 R2
O O OH OH
Os
O O
A-III

APÉNDICE IV
Las tablas que aparecen en las páginas siguientes contienen información sobre las cargas de los átomos de carbono en
diferentes cationes arenio. Dichas cargas se emplean para estimar las reactividades relativas de los átomos de carbono de
cualquier hidrocarburo aromático policíclico con sustituyentes.
Si el lector tiene interés en conocer los coeficientes (ai) del ONE (orbital molecular no enlazante) puede utilizar las
expresiones que se muestran a continuación.
cálculo de a y sus coeficientes
H 1 E
0,114
* * 0,316 (xa2)
*
0,013 *
* * *
0,316
*
0,013
*
0,051
(δEπ)1 = −8a(2β) = −1,80β
(δ Eπ ) = 2na ; a = (δ Eπ ) 2n ; a = 1 z ; z = 1 a2
Q = xa 2 ( ) ; x = Q a2 = 1 a Q
2
a = (δ Eπ ) 2n ; x = 2n Q (δ Eπ ) ; z = 4n 2 (δ Eπ )
En el caso concreto del Criseno:
n = 8 ; a = (δ Eπ ) 2n = 1,80 2 × 8 = 0,1125 ; x = 2n Q (δ Eπ ) = 2 × 8 0,316 1,80 = 5
2
z = 4n 2 (δ Eπ ) = 4 × 82 1,802 = 79 ; a = 1 z = 1 79
A-IV

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS
ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICÍCLICOS
NAFTALENO
+0,12 +0,50 +0,09 +0,36

H 1 E E
* * +0,12 * *
+0,09 * 2 +0,12 *
* * +0,36 * *
H E
+0,12 *
* * +0,12 3 +0,09 *
* * +0,36
*
+0,09
*
+0,36
*
+0,12
* H
+0,50
H 4 E
(δEπ)1 = -3a(2β) = -1,81 β (δEπ)2 = -3b(2β) = -2,12 β (δEπ)3 = -3b(2β) = -2,12 β (δEπ)4 = -3a(2β) = -1,81 β
+0,36 +0,09 +0,12

H +0,50 H 8 E
* * * *
+0,12
* * * +0,12 7 +0,36 * * * +0,09
H E
+0,36
* * * +0,09 6 *
+0,12 * * +0,12
H 5 E *
E +0,50 *
+0,12
*
+0,36 *
+0,09
Ci (*) δEπ x(-β) CARGAS FORMALES

C1 1,81 Q(2,4) = +0.36 ; Q(5,7) = +0.09 ; Q(3,6,8) = 0.00
C4 1,81 Q(1,3) = +0.36 ; Q(6,8) = +0.09 ; Q(2,5,7) = 0.00
C5 1,81 Q(6,8) = +0.36 ; Q(1,3) = +0.09 ; Q(2,4,7) = 0.00
C8 1,81 Q(5,7) = +0.36 ; Q(2,4) = +0.09 ; Q(1,3,6) = 0.00
C2 2,12 Q(1) = +0.50 ; Q(3,6,8) = +0.12 ; Q(4,5,7) = 0.00
C3 2,12 Q(4) = +0.50 ; Q(2,5,7) = +0.12 ; Q(1,6,8) = 0.00
C6 2,12 Q(5) = +0.50 ; Q(2,4,7) = +0.12 ; Q(1,3,8) = 0.00
C7 2,12 Q(8) = +0.50 ; Q(1,3,6) = +0.12 ; Q(2,4,5) = 0.00
(*) carbono unido al electrófilo
Los datos que aparecen en la tabla permiten realizar dos tipos de predicciones:
PRIMERA: Los valores pequeños de δEπ indican las posiciones más reactivas del hidrocarburo, en este caso los átomos de
carbono C1 = C4 = C5 = C8 [δEπ x(-β) = 1,81] En estos átomos será donde tenga lugar de forma preferente la reacción de
sustitución electrófila. Los valores experimentales de los factores parciales de velocidad (FPV) sirven para comprobar si la
predicción es acertada (ver la tabla adjunta):
posición (δEπ)x(-β) (FPV)

C1 = C4 = C5 = C8 1,81 1160
C2 = C3 = C6 = C7 2,12 151
8 1
7 2
6 3
5 4
[carbonos más reactivos] [carbonos menos reactivos]
A-IV

SEGUNDA: Las cargas formales y la variación de la energía de enlace π (δEπ) ayudan a predecir en qué átomos de carbono
tendrá lugar preferentemente la reacción cuando existen sustituyentes (ver páginas 363 y 364 del Tema 13)
Por ejemplo, imaginemos que se trata de averiguar cuáles serán los productos principales en la siguiente reacción:
CH3
1
E+
?
Primero se eligen las posiciones que dan lugar a la menor variación de δEπ. (C4, C5 y C8) A continuación se observan los
valores de las cargas formales en C1 para cada tipo de sustitución (en C4, C5 y C8):
CH3
8 1
5 4
δEπ = −1,81β
Sustitución en C4: Q1 = +0,36
Sustitución en C8: Q1 = 0.00
Como el grupo metilo estabiliza el catión arenonio (dador de electrones) las posiciones 5 y 8 quedan descartadas (menor
carga que la sustitución en C4)
Después se recurre a la mayor variación de δEπ.(2,12 β) (sustituciones en C2, C3 C6 y C7) fijándose también en las cargas
formales que están implicadas:
CH3
1
7 2
6 3
δEπ = −2,12β

Sustitución en C3: Q1 = 0,00
Sustitución en C7: Q1 = +0.12
Los datos indican que las posiciones más reactivas serán C4 (δEπ = -1,81β ; Q1 = +0,36) y C2 (δEπ = -2,12β ; Q1 = +0,50):
CH3
+ 1 H
2
E (δEπ)2 = −1,81β ; Q1= +0,36
CH3
1
2 E+
CH3
4 1
(δEπ)4 = −2,12β ; Q1= +0,50

+
H 4 E
A-IV

Finalmente, puede estimarse qué posiciones serán menos reactivas: precisamente aquellas en las que la variación de δEπ
sea máxima (-2,12β) y la carga formal en C1 mínima (Q1 = 0,00) Es decir:
CH3
1
6 3
δEπ = −2,12β

En resumen:
CH3 CH3
6 3
4
Posiciones más reactivas: C2 y C4 Posiciones menos reactivas: C3 y C6
Es importante resaltar que si el sustituyente es un aceptor de electrones (NO2 por ejemplo) el catión arenonio más estable
será aquél en el que sean mínimas la variación de energía π y la carga (Q) del carbono al que está unido dicho sustituyente.
(Qmin = 0)
NO2 NO2
8 1 1
7 2
6 3
5 4
δEπ = −2,12β
δEπ = −1,81β
Sustitución en C8: Q1 = 0.00
Sustitución en C7: Q1 = +0.12
NO2
H 8 E 1
+
NO2 (δEπ)8 = −1,81β ; Q1= 0,00

8 1
E+
NO2
5 1
(δEπ)5 = −1,81β ; Q1= +0,09

+
H 5 E
NO2 NO2
8
2
5 4
A-IV

ANTRACENO
+0,05 +0,22 +0,50 +0,05 +0,04 +0,15 +0,35

H 1 E E
+ * * * 2 +0,05 +* * * *
+0,04 * * * *
* * +0,35 * E
H
* +* 3 +0,04 * *+ * +0,35
+0,05 * * +0,05 *
* * *
+0,35
*
+0,05
*
+0,22 * H
+0,50 H 4 E
+0,04 +0,15
0,10 0,40 0,10 +0,35 +0,15 +0,04

* * * * * * 0,05 0,05
* * *
*
E
+ +0,35 * * +
* * * * 0,10 * * +0,04
6 *
0,10
H 10 E H 5 E H + *
0,22
*
0,05
0,50
(δEπ)10 = -2c(2β) = -1,26 β (δEπ)5 = -4a(2β) = -1,57 β (δEπ)6 = -4b(2β) = -1,88 β
+0,50 0,22 0,05

E H 8 E H 9 E
* * * +
7 + * * 0,10 * * * 0,10
+0,35
* * +0,04 *
H
+
*
0,05 * * * 0,05
* *
+0,15
*
+0,04 * *
0,40
*
0,10
+0,35 0,10
(δEπ)7 = -4b(2β) = -1,88 β (δEπ)8 = -4a(2β) = -1,57 β (δEπ)9 = -2c(2β) = -1,26 β
Ci δEπ x(-β) CARGAS FORMALES

C9 1,26 Q(10) = +0,40 ; Q(2,4,5,7) = +0,10 ; Q(1,3,6,8) = 0,00
C10 1,26 Q(9) = +0,40 ; Q(1,3,6,8) = +0,10 ; Q(2,4,5,7) = 0,00
C1 1,57 Q(2,4) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(5,7) = +0,04 ; Q(3,6,8,9) = 0,00
C4 1,57 Q(1,3) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(2,5,7,10) = 0,00
C5 1,57 Q(6,8) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,7,10) = 0,00
C8 1,57 Q(5,7) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,6,9) = 0,00
C2 1,88 Q(1) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(3,6,8) = +0,05 ; Q(4,5,7,10) = 0,00
C3 1,88 Q(4) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,5,7) = +0,05 ; Q(1,6,8,9) = 0,00
C6 1,88 Q(5) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,4,7) = +0,05 ; Q(1,3,8,9) = 0,00
C7 1,88 Q(8) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(1,3,6) = +0,05 ; Q(2,4,5,10) = 0,00

5
C9 = C10 1,26 127x10
C1 = C4 = C5 = C8 1,57 7900
C2 = C3 = C6 = C7 1,88 1135
8 9 1 9
7 2 7 2
6 3 6 3
5 10 4 10
Posiciones más reactivas: C9 y C10 Posiciones menos reactivas: C2, C3, C6 y C7
A-IV

FENANTRENO
0,14 +0,05 +0,17 +0,04
+0,03 * H * +0,43 +0,04 * * +0,35

1
* * E * * E * * * *
* + +0,31 * +
+0,05 2 +0,17 +0,04 *
* * * *
* H E H *+
* * * + * *
+0,37 3 *
+0,04
4 +0,35
+0,03 +0,31 +0,05 +0,19 +0,04 H E
(δEπ)1 = -5a(2β) = -1,86 β (δEπ)2 = -5b(2β) = -2,18 β (δEπ)3 = -5c(2β) = -2,04 β (δEπ)4 = -5d(2β) = -1,96 β
+0,04 +0,17 +0,05

+0,35 * * +0,04 +0,43 *
* * * * E * *
* * +0,04 +0,17 *
*
7
* *+0,05
* E E * H *
+0,35 + 5 * 6 + +0,37 * + *
+0,04 +0,04 +0,05
H H +0,19
(δEπ)5 = -5d(2β) = -1,96 β (δEπ)6 = -5c(2β) = -2,04 β (δEπ)7 = -5b(2β) = -2,18 β
+0,14 E E
9 +0,52 + 10
E * H + +0,52 H
+0,03
8 * *
H * * * * +0,13 +0,13 * *
+0,31 + * +0,03 * * +0,03
* * *
+0,13 * +0,03 *
+0,31
* *
+0,03 *
+0,03 * +0,13
(δEπ)8 = -5a(2β) = -1,86 β (δEπ)9 = -5e(2β) = -1,80 β (δEπ)10 = -5e(2β) = -1,80 β

C9 1,80 Q(10) = +0,52 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,7) = +0,03 ; Q(2,4,6,8) = 0,00
C10 1,80 Q(9) = 0,52 ; Q(6,8) = +0,13 ; Q(2,4) = +0,03 ; Q(1,3,5,7) = 0,00
C1 1,86 Q(2,4) = +0,31 ; Q(9) = +0,14 ; Q(6,8) = +0,03 ; Q(3,5,7,10) = 0,00
C8 1,86 Q(5,7) = +0,31 ; Q(10) = +0,14 ; Q(1,3) = +0,03 ; Q(2,4,6,9) = 0,00
C4 1,96 Q(1,3) = +0,35 ; Q(5,7,10) = +0,04 ; Q(2,6,8,9) = 0,00
C5 1,96 Q(6,8) = +0,35 ; Q(2,4,9) = +0,04 ; Q(1,3,7,10) = 0,00
C3 2,04 Q(4) = +0,37 ; Q(2,9) = +0,17 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(1,5,7,10) = 0,00
C6 2,04 Q(5) = +0,37 ; Q(7,10) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,8,9) = 0,00
C2 2,18 Q(1) = +0,43 ; Q(3) = +0,19 ; Q(5,7,10) = +0,05 ; Q(4,6,8,9) = 0,00
C7 2,18 Q(8) = +0,43 ; Q(6) = +0,19 ; Q(2,4,9) = +0,05 ; Q(1,3,5,10) = 0,00

C9 = C10 1,80 1630
C1 = C8 1,86 900
C4 = C5 1,96 810
C3 = C6 2,04 385
C2 = C7 2,18 173
9 10 9 10
8 1
7 2 7 2
6 5 4 3
Posiciones más reactivas: C9 y C10 Posiciones menos reactivas: C2, y C7
A-IV

NAFTACENO
+0,03 +0,11 +0,26 +0,46

H 1 E E
* * * * 2
+0,03 +0,03
+0,02 * * * * +0,32 * * * *
* *
H E
+0,03
* * * * *
+0,03
3
*
+0,02 *
+0,08 *
+0,18 *
+0,32 *
+0,03
*
+0,11 *
+0,26 * H
+0,46
(δEπ)1 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)2 = -5b(2β) = -1,69 β (δEπ)3 = -5b(2β) = -1,69 β
+0,02 +0,08 +0,18 +0,32 0,04 +0,17 0,38 +0,09 +0,09 0,38 +0,17 0,04
* * * * * * * * * * * *
+0,02
* * * * * +0,32 *
0,04 * * * *
+0,09
*
+0,09 * * * *
0,04
H 4 E H 5 E H 6 E
(δEπ)4 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)5 = -5c(2β) = -1,02 β (δEπ)6 = -5c(2β) = -1,02 β
+0,18 +0,08 +0,26 +0,11

+0,32 +0,02
E +0,46 +0,03
* * * * +0,03 +0,03 * * * *
* * * 9
* *
E H
+0,32 *
* * * * 8 *
+0,03 * * * * +0,03
+0,02
H 7 E *
H +0,46 *
+0,26
*
+0,11 *
+0,03
H 10 E H 11 E H 12 E
+0,02 +0,09 0,04 0,04
* * * * * * * * *
+0,32
* * * * * * +0,09
*
+0,32 *
+0,18 *
+0,08 *
+0,02 *
+0,09 *
0,38 *
+0,17 *
0,04 *
0,04 *
+0,17 *
0,38 *
+0,09
(δEπ)10 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)11 = -5c(2β) = -1,02 β (δEπ)12 = -5c(2β) = -1,02 β

C5 1,02 Q(12) = +0,38 ; Q(11) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,09 ; Q(8,10) = +0,04 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00
C6 1,02 Q(11) = +0,38 ; Q(12) = +0,17 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,5,7,9) = 0,00
C11 1,02 Q(6) = +0,38 ; Q(5) = +0,17 ; Q(7,9) = +0,09 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00
C12 1,02 Q(5) = +0,38 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4) = +0,09 ; Q(7,9) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,11) = 0,00
C1 1,41 Q(2,4) = +0,32 ; Q(5) = +0,18 ; Q(6) = +0,08 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(2,8,10,11,12) = 0,00
C4 1,41 Q(1,3) = +0,32 ; Q(12) = +0,18 ; Q(11) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,6,7,9) = 0,00
C7 1,41 Q(8,10) = +0,32 ; Q(11) = +0,18 ; Q(12) = +0,08 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,5,6,9) = 0,00
C10 1,41 Q(7,9) = +0,32 ; Q(6) = +0,18 ; Q(5) = +0,08 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,8,11,12) = 0,00
C2 1,69 Q(1) = +0,46 ; Q(12) = +0,26 ; Q(11) = +0,11 ; Q(3,8,10) = +0,03 ; Q(4,5,6,7,9) = 0,00
C3 1,69 Q(4) = +0,46 ; Q(5) = +0,26 Q(6) = +0,11 ; Q(2,7,9) = +0,03 ; Q(1,8,10,11,12) = 0,00
C8 1,69 Q(7) = +0,46 ; Q(6) = +0,26 ; Q(5) = +0,11 ; Q(2,4,9) = +0,03 ; Q(1,3,10,11,12) = 0,00
C9 1,69 Q(10) = +0,46 ; Q(11) = +0,26 ; Q(12) = +0,11 ; Q(1,3,8) = +0,03 ; Q(2,4,5,6,7) = 0,00

C5 = C6 = C11 = C12 1,02 ―
C1 = C4 = C7 = C10 1,41 ―
C2 = C3 = C8 = C9 1,69 ―
10 11 12 1 11 12
9 2 9 2
8 3 8 3
7 6 5 4 6 5
Posiciones más reactivas: C5, C6, C11 y C12 Posiciones menos reactivas: C2, C3, C8 y C9
A-IV

BENZO [α] ANTRACENO
E + +0,32 H 2 E +0,21 + E
1 3
* +0,31 + * +0,18 *
+0,02 +0,08 H * +0,02 +0,09
H
* * * * * *
*
+0,32 +0,02 * * * *
0,37
*
+0,02 *
* * * +0,02 +0,02 *
* * * +0,02
*
+0,02
*
+0,08 *
+0,18
(δEπ)1 = -7a(2β) = -1,98 β (δEπ)2 = -7b(2β) = -1,96 β (δEπ)3 = -7c(2β) = -2,13 β
+0,28 * +0,13
+0,28
* + +0,01
* * +0,01
* E +0,01 +0,06
* * *
+0,02 * * 4 +0,06 * * * +0,13
* *H * *E
* 5 +0,01 * * * +0,51
+ *
* * * * * +
+0,51 H H E
+0,02 +0,15 6
+0,07 +0,06 +0,22
(δEπ)4 = -7d(2β) = -1,84 β (δEπ)5 = -7e(2β) = -1,66 β (δEπ)6 = -7e(2β) = -1,66 β
+0,04 +0,01
* *
+0,02
+0,08 +0,34 +0,34 +0,12 * * +0,02
* * * * * * +0,08
* +0,04 * +0,01 * *
* *
E
* * * +0,05
+0,08 *
* + * +0,15 +0,34*
+ *
9 *
H 7 E H 8 E +
H +0,50 *
+0,18 *
+0,02
(δEπ)7 = -7f(2β) = -1,35 β (δEπ)8 = -7g(2β) = -1,63 β (δEπ)9 = -7a(2β) = -1,98 β
+0,02
* +0,04
+0,17
+0,01 * * +0,01 * * +0,04
E +0,47 H 11 E H 12 E
* * * + +
10 * +0,02 +0,35 * * +0,09* *
H * * * *
+0,07 + * *
* * +0,07
*
+0,35
*
+0,13 +0,01
* *
+0,09
*
+0,38 *
+0,04
(δEπ)10 = -7h(2β) = -1,92 β (δEπ)11 = -7e(2β) = -1,66 β (δEπ)12 = -7i(2β) = -1,44 β

C7 1,35 Q(12) = +0,34 ; Q(5) = +0,15 ; Q(9,11) = +0,08 ; Q(2,3) = +0,04 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00
C12 1,44 Q(7) = +0,38 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3,6) = +0,04 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00
C8 1,63 Q(9,11) = +0,34 ; Q(12) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00
C5 1,66 Q(6) = +0,51 ; Q(7) = +0,22 ; Q(8,10) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,9,11,12) = 0,00
C6 1,66 Q(5) = +0,51 ; Q(2,3) = +0,13 ; Q(12) = +0,06 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00
C11 1,66 Q(8,10) = +0,35 ; Q(7) = +0,13 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,9,12) = 0,00
C4 1,84 Q(1,3) = +0,28 ; Q(6) = +0,15 ; Q(7) = +0,07 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,9,11,12) = 0,00
C10 1,92 Q(11) = +0,47 ; Q(12) = +0,17 ; Q(5,9) = +0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,6,7,8) = 0,00
C2 1,96 Q(1) = +0,31 ; Q(3,6) = +0,18 ; Q(7) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(4,5,9,11,12) = 0,00
C1 1,98 Q(2,4) = +0,32 ; Q(12) = +0,08 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(3,6,7,8,10) = 0,00
C9 1,98 Q(8) = +0,50 ; Q(7) = +0,18 ; Q(10) = +0,08 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,11,12) = 0,00
C3 2,13 Q(4) = +0,37 ; Q(2) = +0,21 ; Q(12) = +0,09 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,8,10) = 0,00
A-IV


6
C7 1,35 3,5x10
C12 1,44 ―
C8 1,63 ―
C5 = C6 = C11 1,66 ―
C4 1,84 ―
C10 1,92 ―
C2 1,96 ―
C1 = C9 1,98 ―
C3 2,13 ―
2
1 3 3
11 12
4
10
9 5
8 7 6 7
Posición más reactiva: C7 Posición menos reactiva: C3
CRISENO
H 1 E +0,07 +0,45 E
* * +0,14
+0,11 * 2 * +
* + +0,32 +0,14 *
* +0,02
H * E
* * *+ 3
+0,01 * * * +0,02 *
* *
+0,16 * * * H
+0,32 +0,40
+0,02 *
* * +0,02
*
+0,01 *
+0,05
* *
+0,06
+0,02
+0,06 +0,35 +0,17 +0,04

* * * *
+0,01 * * * +0,01
+0,01 +0,04
* * * * *
+ * +0,35 +0,13
* * * +0,04
4 * *+E *
H E +0,01
+0,01 * +0,04 * * * +0,39
* *
+0,01
5 +
*
+0,13 * H
+0,51 H 6 E
(δEπ)4 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)5 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)6 = -4e(2β) = -1,67 β
+0,05 +0,01 +0,06 +0,02

* * * *
+0,02 * * * +0,02
+0,32
E +0,40
* * * * +0,16 * * * +0,02
+0,01 * * 9
*
E * *
+0,02 H
* + * * * +0,14
+0,32 *
+ * +0,11 8 *
+ +0,14
H 7 E H +0,45 *
+0,07
A-IV

+0,51 +0,13
E H 12 E
+0,01 * * +
* *+0,01 11 +0,39 *
* +0,01 * * +0,04
H 10 E H
+ * + * +0,13
+0,35 * * * +0,04 * *
* * * * *
+0,04
+0,01
+0,01 *
* * +0,01
*
+0,35 *
+0,06 *
+0,04 *
+0,17
(δEπ)10 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)11 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)12 = -8e(2β) = -1,67 β

C6 1;67 Q(5) = +0,39 ; Q(12) = +0,17 ; Q(1,3,8,10) = Q10 = +0,04 ; Q(2,4,7,9,11) = 0,00
C12 1,67 Q(11) = +0,39 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4,7,9) = +0,04 ; Q(1,3,5,8,10) = 0,00
C1 1,80 Q(2,4) = +0,32 ;Q(11) = +0,11 ; Q(6) = +0,05 ; Q(7,9) = +0,01 ; Q(3,5,8,10,12) = 0,00
C7 1,80 Q(8,10) = +0,32 ; Q(5) = +0,11 ; Q(12) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,9,11) = 0,00
C4 1,90 Q(1,3) = +0,35 ; Q(12) = +0,06 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,6,7,9,11) = 0,00
C10 1,90 Q(7,9) = +0,35 ; Q(6) = +0,06 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,5,8,12) = 0,00
C5 1,90 Q(6) = +0,51 ; Q(7,9) = +0,13 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00
C11 1,90 Q(12) = +0,51 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00
C3 2,01 Q(4) = +0,40 ; Q(2,11) = +0,14 ; Q(6) = +0,06 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(1,5,8,10,12) = 0,00
C9 2,01 Q(10) = +0,40 ; Q(5,8) = +0,14 ; Q(12) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,6,7,11) = 0,00
C2 2,16 Q(1) = +0,45 ; Q(3) = +0,16 ; Q(12) = +0,07 ; Q(5,8,10) = +0,02 ; Q(4,6,7,9,11) = 0,00
C8 2,16 Q(7) = +0,45 ; Q(9) = +0,16 ; Q(6) = +0,07 ; Q(2,4,11) = +0,02 ; Q(1,3,5,10,12) = 0,00

C6 = C12 1,67 12200
C 1 = C7 1,80 975
C4 = C10 1,90 696
C5 = C11 1,90 2790 (?)
C 3 = C9 2,01 307
C 2 = C8 2,16 186
12 1 12
11 2 2
10
3
9
4
8 5 8
7 6 6
BENZO [c] FENANTRENO
+0,01 +0,34 +0,02 +0,15

E H 2 E E
* 1
* +0,02 +0,42 * * 3
+0,02 +0,15
* * * *
H H
+0,01 * * +0,02 * * *
* * +0,34 * *
+0,43
* *
+0,05 *
* * +0,05 +0,07*
* * +0,07
*
+0,02 *
+0,15
A-IV

+0,01 +0,12
+0,01 +0,33 +0,33 +0,05 +0,05 * *
+0,01
* * * * +0,05
* * * * +0,05
E
4 +0,01
* * * * +0,12
* *+ * *+
* H * E
*
5 +0,05 * + * +0,49
*
+0,01 *
+0,12 *
+0,05 *
+0,45 H H 6 E
(δEπ)4 = -8d(2β) = -1,83 β (δEπ)5 = -8e(2β) = -1,79β (δEπ)6 = -8a(2β) = -1,86 β
+0,12 +0,01
* * +0,05 +0,05 +0,33 +0,33 +0,01
+0,05
* * * * +0,05 * * * * +0,01
E
+0,12
* * * * +0,01 9
+ * *
* +* *
*
E H
+0,49 * *
+ * +0,05 8
H 7 E *
H +0,45 *
+0,05 *
+0,12 *
+0,01
(δEπ)7 = -8a(2β) = -1,86 β (δEπ)8 = -8e(2β) = -1,79β (δEπ)9 = -8d(2β) = -1,83 β
+0,15 +0,02 +0,34 +0,01

E H 11 E E
* * +0,42 +0,02 * 12 *
10
+0,15 + * * * * +0,02
H H
+ * * * + *
+0,43 * +0,02 *
+0,34 *
* * +0,01
* *
+0,07 * * +0,05
* * +0,07 +0,05 *
*
*
+0,15 *
+0,02
(δEπ)10 = -8c(2β) = -2,10 β (δEπ)11 = -8b(2β) = -2,06β (δEπ)12 = -8a(2β) = -1,86 β

C5 1,79 Q(6) = +0,45 ; Q(1,3,7,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,8,9,11) = 0,00
C8 1,79 Q(7) = +0,45 ; Q(1,3,6,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00
C4 1,83 Q(1,3) = +0,33 ; Q(6) = +0,12 ; Q(7,10,12) = +0,01 ; Q(2,5,8,9,11) = 0,00
C9 1,83 Q(10,12) = +0,33 ;Q(7) = +0,12 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00
C6 1,86 Q(5) = +0,49 ; Q(2,4) = +0,12 ; Q(8) = +0,05 ; Q(9,11) = 0,01 ; Q(1,3,7,10,12) = 0,00
C7 1,86 Q(8) = +0,49 ; Q(9,11) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = 0,01 ; Q(1,3,6,10,12) = 0,00
C1 1,86 Q(2,4) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(3,6,7,10,12) = 0,00
C12 1,86 Q(9,11) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00
C2 2,06 Q(1) = +0,42 ; Q(3,6) = +0,15 ; Q(7,10,12) = +0,02 ; Q(4,5,8,9,11) = 0,00
C11 2,06 Q(12) = +0,42 ; Q(7,10) = +0,15 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,9) = 0,00
C3 2,10 Q(4) = +0,43 ; Q(2) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,10,12) = 0,00
C10 2,10 Q(9) = +0,43 ; Q(11) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00

C5 = C8 1,79 8680
C4 = C9 1,83 2050
C6 = C7 1,86 2465
C1 = C12 1,86 1580
C2 = C11 2,06 1200
C3 = C10 2,10 422
A-IV

11 2
10 12 1 3 10 3
9 4
8 5 8 5
7 6
TRIFENILENO
+0,05 +0,01 +0,05

* * *
+0,01 * * +0,05
* +0,05
+0,01 * H * +0,35 +0,01 *
* + 1
* + * *
E E
* *
* * +0,31 +0,05 *
*
2
* * + +0,22
H +0,35 * E
*
+0,01 *
+0,31
*
+0,05 *
+0,22 *
+0,01 3
H
+0,01 +0,05
* +0,01 * *
+0,01
* * +0,01 +0,05 *
* +0,31 * * +0,01
* * +0,31 * * * *
+0,05 *
+ * *+ * +0,05 +0,22 *
*
H 4 E H *+
*
+0,05 * +0,31 +0,31 * 5 *
+0,05
6 *
+0,01
E H E +0,35
(δEπ)4 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)5 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)6 = -9b(2β) = -2,12 β
+0,01 +0,05 +0,31

* * E *
9
* +0,01 +0,05 * * +0,31
+0,35 * E * +0,01
H+ *
+ * 8 + +0,05 * *
E H *
* *
7
* * +0,05 +0,31 *
* * +0,01
*
H
*
+0,22
*
+0,05 *
+0,31 * +0,05
* *
+0,01
+0,01
(δEπ)7 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)8 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)9 = -9a(2β) = -2,00 β
E H +0,31
10 11
H + +0,22 +0,22 * E * E
*
+0,35
* * + +0,35 +0,31
* 12
* +0,05 * + H
+0,05 *
* * * * * * +0,05
+0,01
+0,01 *
* * +0,01 * *
*
*
+0,01 * *
+0,05
*
+0,01 *
+0,01 *
+0,05
+0,05
(δEπ)10 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)11 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)12 = -9a(2β) = -2,00 β
A-IV


C1 2,00 Q(2,4) = +0,31 ; Q(10,12) = +0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(3,5,7,9,11) = 0,00
C4 2,00 Q(1,3) = +0,31 ; Q(5,7) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(2,6,8,10,12) = 0,00
C5 2,00 Q(6,8) = +0,31 ; Q(2,4) = +0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,7,9,11) = 0,00
C8 2,00 Q(5,7) = +0,31 ; Q(9,11) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,10,12) = 0,00
C9 2,00 Q(10,12) = +0,31 ; Q(6,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,11) = 0,00
C12 2,00 Q(9,11) = +0,31 ; Q(1,3) = +0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,10) = 0,00
C2 2,12 Q(1) = +0,35 ; Q(3) = +0,22 ; Q(5,7) = 0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(4,6,8,10,12) = 0,00
C3 2,12 Q(4) = +0,35 ; Q(2) = +0,22 ; Q(10,12) = 0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(1,5,7,9,11) = 0,00
C6 2,12 Q5 = +0,35 ; Q7 = +0,22 ; Q9 = Q11 = 0,05 ; Q1 = Q3 = +0,01 ; Q(2,4,8,10,12) = 0,00
C7 2,12 Q(8) = +0,35 ; Q(6) = +0,22 ; Q(2,3) = 0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,5,9,11) = 0,00
C10 2,12 Q(9) = +0,35 ; Q(11) = +0,22 ; Q(1,3) = 0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,12) = 0,00
C11 2,12 Q(12) = +0,35 ; Q(10) = +0,22 ; Q(6,8) = 0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,9) = 0,00

C1 = C4 = C5 = C8 = C9 = C12 2,00 620
C2 = C3 = C6 = C7 = C10 = C11 2,12 136
10 11 10 11
9 12 9 12
8 1 8 1
7 2 7 2
6 5 4 3 5 4 6 3
Posiciónes más reactivas: Posiciónes menos reactivas:

C1 = C4 = C5 = C8 = C9 y C12 C2 = C3 = C6 = C7 = C10 y C11
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO
DISUSTITUCIÓN –1,8
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
posición (δEπ)x(-β) Qn(Z)

C4 1,81 Q1(Z) = +0,36 ; Q8(Z') = +0,09
C5 1,81 Q1(Z) = +0,09 ; Q8(Z') = +0,36
C2 2,12 Q1(Z) = +0,50 ; Q8(Z') = +0,12
C7 2,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q8(Z') = +0,50
C3 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00
C6 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00
Z' Z
7 2
6 3
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C5 = 211 000 > C2 = C7 = 109 000 > C3 = C6 = 1820

(ONE)* (reactividades relativas): C4 = C5 > C2 = C7 > C3 = C6
*Orbital molecular No Enlazante
A-IV


C1 1,81 Q2(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,00
C4 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,36
C5 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,09
C8 1,81 Q2(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = 0,00
C6 2,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = 0,00
C7 2,12 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,12
8 1
Z
7
6
Z'
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C4 = 1x106 > C5 = C8 = 24 100 > C6 = C7 = 6970

ONE (reactividades relativas): C1 = C4 > C5 = C8 > C6 = C7

C1 1,81 Q2(Z) = +0,36 ; Q6(Z') = +0,00
C5 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,36
C4 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,09
C8 1,81 Q2(Z) = +0,09 ; Q6(Z') = 0,00
C3 2,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q6(Z') = 0,00
C7 2,12 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,12
8 1
Z
7
3
Z'
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C5 = 1,01x106 > C4 = C8 = 31 400 > C 3 = C7 = 8060

A-IV


C1 1,81 Q2(Z) = +0,36 ; Q7(Z') = +0,09
C8 1,81 Q2(Z) = +0,09 ; Q7(Z') = +0,36
C3 2,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12
C6 2,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12
C4 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
C5 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
8 1
Z' Z
6 3
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C8 = 3,77x106 > C3 = C6 = 26 000 > C4 = C5 = 8150


C4 1,81 Q1(Z) = +0,36; Q5(Z') = 0,00
C8 1,81 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,36
C2 2,12 Q1(Z) = +0,50 ; Q5(Z') = 0,00
C6 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,50
C3 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,12
C7 2,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q5(Z') = 0,00
Z
8
7 2
6 3
4
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C8 = 139 000 > C2 = C6 = 33 000 > C3 = C7 = 3030

A-IV


C2 2,12 Q1(Z) = +0,50 ; Q4(Z') = 0,00
C3 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,50
C5 1,81 Q1(Z) = +0,09 ; Q4(Z') = 0,00
C8 1,81 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,09
C6 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,12
C7 2,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q4(Z') = 0,00
Z
8
7 2
6 3
5
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C2 = C3 = 50 100 > C5 = C8 = 6950 > C6 = C7 = 2160


C4 1,81 Q1(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,36
C2 2,12 Q1(Z) = +0,50 ; Q3(Z') = +0,12
C5 1,81 Q1(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = +0,09
C8 1,81 Q1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00
C6 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00
C7 2,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = +0,12
Z
8
7 2
6
Z'
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C4 = 1,15x105 > C2 = 2,8x103 > C6 = 13 700

ONE (reactividades relativas): C4 > C2 > C5 > C8 > C6 > C7
A-IV

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO

C9 1,80 Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,03
C10 1,80 Q4(Z) = +0,03 ; Q5(Z') = 0,00
C1 1,86 Q4(Z) = +0,31 ; Q5(Z') = 0,00
C8 1,86 Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,31
C3 2,04 Q4(Z) = +0,37 ; Q5(Z') = 0,00
C6 2,04 Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,37
C2 2,18 Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,05
C7 2,18 Q4(Z) = +0,05 ; Q5(Z') = 0,00
9 10
8 1
7 2
6 3
Z' Z
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 38 300
ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C3 = C6 > C2 = C7

C9 1,80 Q3(Z) = +0,13 ; Q6(Z') = 0,00
C10 1,80 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = + 0,13
C1 1,86 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,03
C8 1,86 Q3(Z) = +0,03 ; Q6(Z') = 0,00
C4 1,96 Q3(Z) = +0,35 ; Q6(Z') = 0,00
C5 1,96 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,35
C2 2,18 Q3(Z) = +0,19 ; Q6(Z') = 0,00
C7 2,18 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,19
9 10
8 1
7 2
5 4
Z' Z
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 59 800
A-IV


C9 1,80 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,03
C10 1,80 Q2(Z) = +0,03 ; Q7(Z') = 0,00
C1 1,86 Q2(Z) = +0,31 ; Q7(Z') = 0,00
C8 1,86 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,31
C4 1,96 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,04
C5 1,96 Q2(Z) = +0,04 ; Q7(Z') = 0,00
C3 2,04 Q2(Z) = +0,17 ; Q7(Z') = 0,00
C6 2,04 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,17
9 10
8 1
Z' Z
6 5 4 3
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 12 950
DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO
TETRASUSTITUCIÓN –3,4,5,6

C9 1,80 Q3(Z1) = +0,13 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,03 ; Q6(Z4) = 0,00
C10 1,80 Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,03 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,13
C1 1,86 Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,31 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,03
C8 1,86 Q3(Z1) = +0,03 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,31 ; Q6(Z4) = 0,00
C2 2,18 Q3(Z1) = +0,19 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,05 ; Q6(Z4) = 0,00
C7 2,18 Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,05 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,19
9 10
8 1
7 2
Z4 Z3 Z2 Z1
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 356 000

A-IV

TETRASUSTITUCIÓN –2,4,5,7
9 10
8 1
Z4 Z1
6 3
Z 3 Z2
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 230 000

C9 1,80 Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,03 ; Q7(Z4) = +0,03
C10 1,80 Q2(Z1) = +0,03 ; Q4(Z2) = +0,03 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C1 1,86 Q2(Z1) = +0,31 ; Q4(Z2) = +0,31 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C8 1,86 Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,31 ; Q7(Z4) = +0,31
C3 2,04 Q2(Z1) = +0,17 ; Q4(Z2) = +0,37 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C6 2,04 Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,37 ; Q7(Z4) = +0,17
A-IV

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250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MÁRQUEZ SALAMANCA

UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

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NOTA DEL AUTOR

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1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS

Geometría de los alcanos acíclicos .................................................................................................................... 5

DEFINICIÓN Y CÁLCULO DE ENERGÍAS DE ENLACE

Entalpía de formación ............................................................................................................................................. 6

Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9

CONCEPTO DE CONFORMACIÓN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON UN ÁTOMO DE CARBONO ESTEREOGÉNICO ................................................ 12

PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15

Prioridades de los grupos unidos a un átomo de carbono asimétrico .......................................... 16

Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16

MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON DOS ÁTOMOS DE CARBONO ASIMÉTRICOS

Los dos átomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18

Los dos átomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19

NÚMERO DE ISÓMEROS ÓPTICOS......................................................................................................................... 20

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS .................................................................................... 25

ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS

Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25

Isomería geométrica ........................................................................................................................... 28

Isomería óptica .................................................................................................................................... 29

NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES ................................................................................... 33

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3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO

GEOMETRÍA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35

NOMENCLATURA DE ALQUENOS .......................................................................................................................... 35

ESTEREOISOMERÍA DE DOBLES ENLACES. ISOMERÍAS (Z)/(E) Y ÓPTICA

Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41

Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41

Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43

Estereoquímica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46

NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS .................................................................................... 47

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50

Ácidos carboxílicos ............................................................................................................................ 62

Haluros de ácido ................................................................................................................................. 65

Moléculas heterocíclicas .................................................................................................................... 68

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROÁTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69

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5. ENLACE QUÍMICO EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77

Entalpía de atomización de parafinas ............................................................................................... 78

Parafinas acíclicas .............................................................................................................................. 78

Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79

Monoolefinas acíclicas ....................................................................................................................... 80

Diolefinas acíclicas ............................................................................................................................. 81

Poliolefinas cíclicas ............................................................................................................................ 82

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS

Orbitales atómicos híbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS

Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85