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a
Portada: Aducto de cianuro df1 cinc y dimetilfenantrolina (compuesto que ha sido sintetiza-
do y determinada su estructura, por difracción de rayos X, en los Laboratorios del
autor).
QUÍMICA
E n r i q u e Gu t ié rrez Rí os
Catedrático de Química Inorgánica

Universidad de Madrid, Complutense
Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · México

Edición en español
© EDITORIAL REVERTÉ S.A.. 1985
© ENRIQUE GUTIÉRREZ RÍOS
Edición en papel
ISBN: 978-84-291-7216-4
Edición ebook (PDF)

ISBN: 978-84-291-9357-2
Propiedad de:
EDITORIAL REVERTÉ, S. A.
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08029 Barcelona. ESPAÑA
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de Derechos Reprográficos (CEDRO) vela por el respeto a los citados derecho
# 949
Prólogo
Frecuentemente se hace distinción entre los aspectos informati-

vos y formativos de las ciencias. Si bien ambos son inseparables, la
distinción ha adquirido, en poco tiempo, una nueva perspectiva.
La más específica facultad de la inteligencia humana es su ca-
pacidad para obtener conclusiones de la información Pero esa fa-
cultad -que el hombre ha utilizado siempre de forma empírica-
adquirió mayores posibilidades con el desarrollo del método cientí-
fico.
La Química es una ciencia experimental porque, en ella, la in-
formación procede de/laboratorio; pero el proyecto de cualquier ex-
perimento está orientado siempre por una idea. Los métodos de la
Química no se reducen a la operación experimental estricta. En el
trasfondo de ella, y en sus resultados, hay unas ideas que dan al
dato experimental su significado.
En los métodos de la Química, junto a una tecnología experi-
mental cada vez más avanzada, figura la aplicación de teorías
fisicas a la interpretación de fenómenos químicos. Los caminos
para alcanzar ese objetivo es lo que constituye sus métodos. Lo for-
mativo de las ciencias está en sus métodos.
Hasta el primer tercio de este siglo, la Química tenía un acen-
tuado carácter descriptivo. Entonces, los fenómenos químicos te-
nían una relación muy directa con la experiencia ordinaria.
Con la aplicación de los métodos de la mecánica cuántica al co-
nocimiento del átomo, de las moléculas y de los cristales, los fenó-
menos químicos adquirieron contenido y formulación cada vez más
alejados de la experiencia empírica directa.
Por eso no es posible ahora la iniciación a la Química con una
exposición descriptiva de los fenómenos y de datos experimentales.
Los datos actuales hablan por sí solos, pero a quienes entienden su
lenguaje.
La iniciación en el estudio de la Química requiere iniciación en
el lenguaje del dato experimental. Éste es el requisito para relacio-
nar, interpretar, incluso, prever fenómenos; que es la finalidad del
V
VI
conocimiento. Puede decirse que se está iniciado en la Química si se
ha adquirido capacidad de obtener conclusiones de los datos quí-
micos.
Las ideas directrices de la Química, las que constituyen su cuer-
po doctrinal y dan a la Química unidad, son las que proporcionan
dicha capacidad.
Estos principios teóricos, que constituyen el armazón concep-
tual de la Química, tienen rigor sólo en su formulación matemáti-
ca. Por eso, ésta es indispensable. Pero en la exposición de esos as-
pectos matemáticos -especialmente los correspondientes a la me-
cánica ondulatoria y los resultados de sus aplicaciones a los áto-
mos y las moléculas- la atención se centra en los conceptos, no en
los métodos de cálculo. Estos conceptos matemáticos son los que
dan precisión a las ideas fisicas que la Química utiliza. Una idea o
resultado químico es riguroso si es susceptible de formulación ma-
temática.
El libro presupone la formación cultural que corresponde a un
bachiller español. Por eso, se ha pretendido que su desarrollo (que
constituye una introducción a la disciplina intelectual de la Quími-
ca) esté al alcance de este nivel formativo.
Se ha evitado la práctica, muy usada todavía, de obligar al que
se inicia en el estudio de la Química, a seguir el admirable pero difi-
cil camino que siguieron sus fundadores para llegar a ideas, como
la de átomo o de molécula, que son, actualmente, «hechos experi-
mentales». Sin embargo, tiene valor formativo contemplar -pero
desde el conocimiento actual- aquellas hazañas de la inteligen-
cia. Por eso, hay referencias a ellas y, en algún caso, en la exposi-
ción de teorías actuales se parte -como ilustración del método
científico- de antecedentes históricos.
Al constituir el libro una visión de la Química, en su conjunto,
su desarrollo está exento de las limitaciones que imponen las ba"e-
ras de sus ramas principales (Química Física, Inorgánica, Orgáni-
ca, Analítica), por eso hay cuestiones que aparecen fuera de su lu-
gar habitual; por ejemplo, los compuestos organometálicos se estu-
dian junto a los compuestos orgánicos. El interés primario es el de
mostrar la unidad de la Química. Por ello, el libro puede represen-
tar una introducción al estudio de dichas ramas, ya que cada una
de ellas requiere algunos conocimientos fundamentales de las
otras.
Están incluidas cuestiones muy actuales, a las que, sin embar-
go, suele dedicarse poca atención; como las propiedades y la reac-
tividad de los sólidos. Estos aspectos de la Química que están en la
base de las nuevas tecnologías no pueden quedar, actualmente, al
margen de la enseñanza de la Química, incluso en los estadios
primeros.
Las conclusiones de las ciencias, en su conjunto -incluida muy
en primer plano la Química- no han quedado reducidas al marco
estricto del conocimiento, se han proyectado en la vida social y en la
vida personal, con la preparación de productos y la realización de
Vll
operaciones útiles. En pocos años, se produjeron enormes desnive-

les materiales entre los países que han incorporado a su repertorio
cultural/os métodos de la ciencia experimentalfisicomatemática, y
aquellos otros que continuaron con el uso de métodos empíricos tra-
dicionales. Estos desniveles se están agrandando, aún más, con el
uso de las nuevas tecnologías.
En el libro hay referencias frecuentes a esto. Se indican los re-
cursos químicos naturales (petróleo, agua del mar, aire, etc.) como
fuente de obténción de sustancias; hay menciones a los nuevos ma-
teriales; y se dedica atención preferente a los métodos de obtención
de sustancias que la industria realiza a gran escala.
***
El autor ha recibido importantes ayudas en la elaboración del
libro. Entre ellas, destaca la de la Profesora de bachillerato, Dra.
C. Vitón, por sus comentarios y ayuda en la corrección de pruebas,
y la de los Profesores de la Universidad Complutense, Doctores M.
L. Veiga y C. Pico Marin, por sus interesantes observaciones sobre
algunos capítulos. A todos ellos deseo expresar aquí mi gratitud.
Asimismo, deseo manifestar mi agradecimiento a la Editorial
Reverté por la acertada composición tipógrafica y los importantes
recursos técnicos puestos en la edición del libro.
ENRIQUE GUTIÉRREZ RíOS

Índice analítico
Capítulo l. CONCEPTOS Y OPERACIONES BÁSICAS

DE LA QUÍMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
A. Conceptos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I-1. Materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I-2. Sistema material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I-3. Sistemas homogéneos y heterogéneos . . . . 4
I-4. Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I-5. Sustancias o especies químicas . . . . . . . . . . 5
I-6. Mezcla y disolución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
I-7. Propiedades específicas y variables de estado 5
1-8. Reacciones químicas y propiedades químicas 7
1-9. Objeto de la Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
B. Operaciones básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I-1 O. Separación de las fases de un sistema hete-
rogéneo................................... 8
I-11. Separación de los componentes de una diso-
lución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Capítulo 11. LOS ELEMENTOS QUÍMICOS.

ESTRUCTURA DEL ÁTOMO . . . . . . . . . . . . 11
A. Los elementos químicos . . . . . . . . . . . . . . . . 11

II-1. Elementos y compuestos............... 11
II-2. Nombres y símbolos de los elementos quí-
micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
II-3. Masas atómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
II-4. El sistema periódico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
IX
X Índice analítico
B. Estructura del átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

II-5. Partículas constitutivas del átomo . . . . . . . 20
II-6. Descubrimientos del núcleo atómico . . . . 22
II-7. Modelo atómico de Bohr . . . . . . . . . . . . . . 24
II-8. Estructura electrónica del átomo según la
mecánica ondulatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
II-9. Características del núcleo atómico . . . . . . 49
Capítulo 111. LAS BASES DEL SISTEMA PERIÓDICO.

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA
Y PROPIEDADES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
A. Estructura de los átomos existentes . . . . . . 55

III-1. Datos para establecer la estructura elec-
trónica de los átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
III-2. Tabla de la estructura electrónica de los
átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
III-3. Clasificación de los elementos químicos 60
B. Propiedades directamente relacionadas con

la estructura de los átomos . . . . . . . . . . . . . . . . 61
III-4. Ionización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
III-5. Electronegatividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
III-6. Valencia o carga de los iones en los com-
puestos iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
III-7. Propiedades magnéticas. Paramagnetismo 67
III-8. Color . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
III-9. Propiedades generales de los elementos en
relación con su posición en la tabla periódica . . . . 71
Capítulo IV. ENLACE QUÍMICO, MOLÉCULAS

Y CRISTALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
A. Moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
IV-l. Conceptos previos a las teorías del enlace,
en moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
IV-2. Aplicación general de la teoría de enlace
de valencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
IV-3. Generalización de la teoría de orbitales
moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
IV-4. Longitud de enlace. Radios covalentes. . . . 1O1
B. Sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
IV-5. Metales y enlace metálico . . . . . . . . . . . . . 103
IV-6. Compuestos iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
IV-7. Sólidos covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
IV-8. Grandes grupos de sustancias químicas . . . 125
Índice analítico XI
Capítulo V. GASES. EQUILIBRIOS ENTRE ESTADOS

DE AGREGACIÓN DE UN SOLO
COMPONENTE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
A. Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
V-l. Ecuación de estado de los gases . . . . . . . . 127
V-2. Número de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
V-3. Determinación de masas moleculares . . . . 131
V-4. Mezclas gaseosas. Ley de Dalton . . . . . . . 131
V- 5 . Teoría cinética de los gases . . . . . . . . . . . . 131
V-6. Gases reales. Ecuación de van der Waals 137
B. Equilibrio entre los estados de agregación

de una sustancia (sistemas de un componente) 138
V-7. Presión de vapor de los líquidos. Ebullición 139
V-8. Estado crítico y constantes críticas . . . . . . 140
V-9. Fusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
V-10. Sublimación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
V-11. Diagramas de equilibrio de fases....... 143
V-12. Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
C. Fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . 147

V-13. Fuerzas de orientación . . . . . . . . . . . . . . . 14.8
V-14. Fuerzas de inducción................. 150
V-15. Fuerzas de dispersión . . . . . . . . . . . . . . . . 151
V-16. Radios de van der Waals . . . . . . . . . . . . . 152
V-17. Enlace de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
Capítulo VI. DISOLUCIONES. COLOIDES . . . . . . . . . . . 161
VI-l. Disoluciones gaseosas . . . . . . . . . . . . . . . . 162
A. Disoluciones líquidas moleculares o de no

electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
VI-2. Disoluciones de gases en líquidos . . . . . . 162
VI-3. Disoluciones de dos líquidos . . . . . . . . . . 164
VI-4. Disoluciones de sólidos en líquidos . . . . 166
VI-5. Osmosis. Presión osmótica . . . . . . . . . . . . 172
B. Disoluciones de electrotitos . . . . . . . . . . . . . 17 5
VI-6. Electrolitos y no electrolitos . . . . . . . . . . . 176
VI-7. Electrolisis. Leyes de F araday . . . . . . . . . 17 6
VI-8. Equivalente químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
VI-9. Mecanismo de la conductividad . . . . . . . . 179
VI-10. Disociación electrolítica. Teoría de
Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
VI-11. Conductividad molar de las disoluciones 181
Vl-12. Grado de disociación . . . . . . . . . . . . . . . . 182
XII Índice analítico
VI-13. Grado de disociación y leyes de Raoult 183

VI-14. Alcance y limitaciones de la teoría de
Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
VI-15. Disolución de compuestos iónicos . . . . . 186
C. Soluciones coloidales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

VI-16. Estado coloidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
VI-17. Clases de coloides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
VI-18. Propiedades de los coloides . . . . . . . . . . 193
VI-19. Purificación de coloides . . . . . . . . . . . . . . 196
VI-20. Preparación de soluciones coloidales. . . . 197
Capitulo VII. LAS REACCIONES QUÍMICAS.

ASPECTOS GENERALES . . . . . . . . . . . . . . . 199
A. Leyes ponderales y volumétricas de las reac-

ciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
VII-l. Ley de las proporciones definidas o cons-
tantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
VII-2. Ley de las proporciones múltiples . . . . . 202
VII-3. Ley de los volúmenes de combinación de
sustancias gaseosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
VII-4. Interpretación de las leyes generales de las
reacciones químicas: ponderales y volumétricas 204
VII-5. Ecuaciones químicas y cálculos estequio-
métricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
B. Aspectos energéticos de las reacciones quí-

micas 208
VII-6. Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
VII-7. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
VII-8. Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
VII-9. Equivalencia del calor y el trabajo . . . . . 210
VII-10. La energía interna y las variables de
estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
VII-11. Cambio de energía interna en las reac-
ciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
VII-12. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
VII-13. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
VII-14. Aplicaciones de la ley de Hess . . . . . . 215
VII-15. Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
VII-16. Energía libre y calor de reacción . . . . . 220
VII-1 7. Interpretación cinética de la entropía . . . 221
VII-18. Criterio sobre la espontaneidad de las re-
acciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
VII-19. Estabilidad de las especies químicas . . . 223
VII-20. Cálculos de variación de energía libre en
reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
Índice analítico XIII
C. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

VII-21. Reacciones reversibles . . . . . . . . . . . . . . 225
VII-22. Carácter cinético del equilibrio químico 227
VII-23. Expresión de la constante de equilibrio 228
VII-24. Equilibrios químicos heterogéneos . . . . 234
VII-25. Factores que influyen en el equilibrio
químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
VII-26. Condiciones termodinámicas del equili-
brio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
VII-27. Energía libre y constante de equilibrio 238
D. Cinética de las reacciones químicas . . . . . 240

VII-28. Definicióndevelocidaddereacción.... 241
VII-29. Orden de las reacciones . . . . . . . . . . . . . 242
VII-30. Factores que influyen en la velocidad de
reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
VII-31. Estados activados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
VII-32. Energía de activación y energía de enlace 24 7
VII-33. Catálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
E. Composición y reactividad de los sólidos 250

VII-34. No estequiometría y reactividad de los
sólidos 251
Capítulo VIII. CLASES DE REACCIONES QUÍMICAS 257
A. Reacciones iónicas en disolución . . . . . . . . 25 8

VIII-l. Reacciones ácido-base . . . . . . . . . . . . . . 258
VIII-2. Reacciones de oxidación-reducción . . . 278
VIII-3. Reacciones de precipitación . . . . . . . . . . 289
B. Reacciones moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . 299

VIII-4. Clases de reacciones moleculares . . . . . 299
VIII-5. Reacciones de sustitución . . . . . . . . . . . 301
VIII-6. Reacciones de adición . . . . . . . . . . . . . . 304
VIII-7. Reacciones de eliminación . . . . . . . . . . . 305
VIII-8. Reacciones de reagrupación o de trans-
posición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
VIII-9. Reacciones homolíticas radicales libres 306
Capítulo IX. ELEMENTOS NO METÁLICOS Y SUS

COMPUESTOS .. .. . . .. . .. .. .. .. .. .. .. .. . 309
A. El hidrógeno 310
IX-l. Caracteres fundamentales . . . . . . . . . . . . . 310
B. El aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
IX-2. Los elementos constituyentes del aire . . . . 313
XIV Índice analítico
IX-3. Oxígeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

IX-4. Nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
IX-5. Gases inertes........................ 318
C. Los halógenos y sus compuestos . . . . . . . . 319

IX-6. Halógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
IX-7. Electrolisis del cloruro sódico . . . . . . . . . 325
D. Hidruros volátiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

IX-8. Combinaciones del hidrógeno con los no
metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
IX-9. El agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
IX-10. Amoniaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
E. Compuestos oxigenados del nitrógeno . . . 337

IX-11. Óxidos binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
IX-12. Oxoácidos del nitrógeno . . . . . . . . . . . . . 339
F. El azufre y los elementos del grupo . . . . . 344

IX-13. Azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
IX-14. Selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
IX-15. Propiedades químicas del azufre y los
elementos del grupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
IX-16. Estado natural, obtención y aplicaciones
del azufre y los elementos del grupo . . . . . . . . . . 346
G. Compuestos oxigenados del azufre . . . . . . 34 7

IX-1 7. Óxidos binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 7
IX-18. Oxoácidos y oxosales del azufre . . . . . . 349
H. El fósforo y los elementos del grupo . . . . 354

IX-19. Alotropía del fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . 354
IX-20. Propiedades y métodos de obtención del
fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
l. Compuestos oxigenados del fósforo . . . . . . 356

IX-22. Oxoácidos y oxosales del fósforo . . . . . 357
J. El carbono y los elementos del grupo . . . . 359

IX-23. Elementos del grupo del carbono . . . . . 359
K. Compuestos oxigenados del carbono . . . . 361

IX-25. Ácido carbónico y carbonatos . . . . . . . . 363
Índice analítico XV
Capitulo X. COMPUESTOS DE LOS ELEMENTOS

METÁLICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
A. Compuestos moleculares de los elementos

metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
X-1. Compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . 36~
X-2. Oxoaniones de átomos metálicos . . . . . . . 383
X-3. Iso y hetero poliácidos . . . . . . . . . . . . . . . . 388
X-4. Peróxidos, peroxoácidos yperoxosales . . . 388
X-5. Compuestos organometálicos . . . . . . . . . . . 391
B. Estado natural y obtención de los elementos

metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
X-6. Estado natural de los elementos metálicos 395
X-7. Métodos de obtención de los metales . . . . 396
Capítulo XI. HIDROCARBUROS Y COMPUESTOS

ORGÁNICOS CON UN SOLO GRUPO
FUNCIONAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
A. Hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
XI-l. Hidrocarburos acíclicos . . . . . . . . . . . . . . . 400
XI-2. Hidrocarburos alicíclicos . . . . . . . . . . . . . 412
XI-3. Hidrocarburos aromáticos . . . . . . . . . . . . 414
XI-4. Estado natural y fabricación de los hidro-
carburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
B. Compuestos oxigenados simples. Alcoho-

les, fenoles y éteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
XI-5. Alcoholes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
XI-6. Fenoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
XI-7. Éteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
C. Compuestos con doble enlace carbono-

oxigeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
XI-8. Aldehídos y cetonas.................. 430
XI-9. Ácidos orgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436
D. Compuestos nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . 439

XI-10. Aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
XI-11. Amidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
XI-12. Nitrilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
XVI Índice analítico
Capítulo XII. SUSTANCIAS CON DIFERENTES

GRUPOS FUNCIONALES.
COMPUESTOS QUÍMICOS DE LA
MATERIA VIVA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 7
A. Glúcidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 7
XII-l. Clasificación de los glúcidos . . . . . . . . . . 44 7
XII-2. Monosacáridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
XII-3. Oligosacáridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
XII-4. Polisacáridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458
B. Lípidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461
XII-5. Grasas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461
XII-6. Fosfoglicéridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
XII-7. Ceras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
C. Prótidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
XII-8. Aminoácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
XII-9. Unión de aminoácidos. Péptidos . . . . . . 466
XII-1 O. Estructura primaria de las proteínas. . . . 467
XII-11. Forma espacial de la cadena peptidica 469
XII-12. Órdenes estructurales de las proteínas 4 70
Índice alfabético 47 3
Capítulo 1
Conceptos y operaciones
básicas de la química
La Química es una ciencia experimental. Por eso, en ella las ideas y

las operaciones de laboratorio forman un conjunto inseparable. La
fuente del conocimiento químico está en el laboratorio; pero, a su
vez, cualquier dispositivo experimental está orientado por unas
ideas, que dan significado a los datos experimentales observados.
En unos casos, el dispositivo experimental termina su función al
poner de manifiesto la información buscada (tal fue el caso del expe-
rimento realizado en los laboratorios de Rutherford, por el que que-
dó establecida la idea de núcleo atómico); en otros, sigue utilizán-
dose después, habitualmente, porque proporciona datos necesarios
para el trabajo y la investigación química (por ejemplo, la difracción
de rayos X por los cristales -que puso de manifiesto la estructura re-
ticular de éstos y la naturaleza de los rayos X- es un método experi-
mental habitualmente utilizado para determinar la estructura
atómica de las sustancias cristalinas).
En este último caso, el dispositivo, que inicialmente fue cons-
truido en el laboratorio por el investigador, es convertido por la in-
dustria en un «aparato» comercial, sometido a innovaciones constan-
tes, a fin de conseguir mejoras en la precisión y en la facilidad de
manejo.
En lo referente a recursos experimentales, la Química ha seguido
la evolución experimentada por la técnica en la fabricación de ob-
jetos de producción y de consumo. Inicialmente, el químico fabri-
caba personalmente los productos químicos y el material que utiliza-
ba; o bien, adaptaba a sus operaciones, los existentes en el mercado
para otros fines. Fue la época de la Química «artesana». Más tarde,
la revolución industrial llegó también al trabajo experimental del quí-
mico. Se establecieron fábricas de productos químicos con límites de
impurezas conocidos; de productos ultrapuros para usos científicos y
técnicas especiales; monocristales de elementos químicos; isótopos,
etc. Se fundaron también fábricas de material de vidrio, de cerámica
y de otros materiales, para uso de laboratorios, así como de aparatos
para la determinación de constantes físicas y de operaciones habitua-
les en el laboratorio químico.
2 Conceptos y operaciones básicas de la química
Por último, en el momento actual, la nueva tecnología, basada en

la informática y la programación de operaciones de alta precisión,
mediante ordenadores, se está incorporando al trabajo ordinario del
químico.
Estas etapas de la Química experimental han transcurrido para-
lelas a la evolución del conocimiento químico, orientado a la formu-
lación, en términos fisicos, de los problemas químicos; lo que exigía
el empleo constante de métodos físicos. ·
Actualmente, la Química utiliza aparatos que requieren muy alta
especialización para su manejo y para la interpretación de resulta-
dos. Sin embargo, estos complicados aparatos son sólo medios que el
químico utiliza para la aplicación o el progreso del conocimiento
químico. En el trabajo científico las ideas están siempre en primer
plano.
A través de este desarrollo instrumental, el químico, además de
investigar propiedades de las sustancias, que antes eran descono-
cidas, ha podido obtener y aislar nuevas sustancias, nuevos
«materiales» para la industria.
No obstante, hay un número muy grande de especies químicas
cuya obtención se puede seguir realizando con métodos muy simples,
incluso con el tubo áe ensayo. En la iniciación al estudio de la Quí-
mica puede lograrse un enorme caudal de experiencias, con recurso:.
experimentales muy modestos.
A. Conceptos básicos
1-1. MATERIA
El objeto de la Química es el estudio de la materia, pero no en todos
sus aspectos. La Química sólo considera ciertos aspectos de la mate-
ria, que es necesario precisar.
El Universo es, en su totalidad, un inmenso sistema material con
relaciones muy directas entre cada parte y el conjunto. A la Tierra
llega, constantemente, energía radiante procedente de las nebulosas
y de las estrellas, en una variedad muy amplia de frecuencias -desde
rayos gamma de muy alta frecuencia, hasta ondas de radio de fre-
cuencia muy baja- (Cap. 11-7 a)); y llegan también partículas lla-
madas rayos cósmicos. Estos están constituidos de protones y de
otros núcleos atómicos más pesados, que alcanzan las capas altas de
la atmósfera a velocidades mucho mayores de las que se han conse-
guido, hasta ahora, en el laboratorio utilizando los grandes acelera-
dores de partículas llamados ciclotrones gigantes.
Del estudio (facilitado oor los nuevos laboratorios instalados en
vehículos espaciales) de dichas radiaciones y partículas, procede el
conocimiento actual del Cosmos. La ciencia que se ocupa de ello, se
llama Astrofísica.
Conceptos y operaciones básicas de la química 3
La materia ordinaria existente en la Tierra y en otros astros fríos,

como los restantes planetas del sistema solar, está constituida de áto-
mos o agrupaciones de átomos, mientras que la materia estelar son
ciertos núcleos atómicos y otras partículas subatómicas dotadas de
muy alta energía y sometidas a campos gravitatorios muy intensos.
En el laboratorio se ha conseguido convertir la materia ordinaria en
un estado llamado plasma, consistente, también, en núcleos atómi-
cos desprovistos de electrones, dotados de muy alta energía.
Por consiguiente la materia existente en el universo, en diferentes
formas o estados, es esencialmente, toda ella, de la misma natu-
raleza.
Durante mucho tiempo los científicos utilizaron los conceptos de
materia y de energía radiante como distintos. La diferencia esencial
se atribuía a que la materia está dotada de masa;· mientras que la
energía radiante se consideraba como campo electromagnético -o
vibraciones electromagnéticas- desprovisto de masa.
En 1905, Einstein; al establecer los principios de la teoría de la
relatividad, llegó a la conclusión de que la energía radiante también
posee masa. Esta previsión de la teoría relativista fue confirmada por
la observación de que la luz de las estrellas se curva al pasar por el
campo gravitatorio de otras estrellas. En consecuencia, la cualidad
fundamental, tanto de la materia como de las radiaciones, es el bino-
mio: masa-energía; cada uno de cuyos términos puede transformarse
en el otro. La ecuación que determina dicha transformación _:_¡a cual
es parte esencial de la teoría relativista- es:
(1-1)
en la que e es la velocidad de la luz, que es una constante universal

cuyo valores, 2, 9979 X 108 m s- 1 ;E, es la energía, enjulios (J), y m,
la masa, en kilogramos (kg).
Por consiguiente, la masa y la energía son las cualidades esencia-
les de la materia. Si un cuerpo emite una cantidad de energía E, pier-
de una cantidad de masa, m; y, asimismo, si recibe una cantidad de
energía E, su masa aumenta en una cantidad, m. Las cantidades co-
rrespondientes a estas magnitudes, vienen dadas por la Ec. (1-1).
Sin embargo, en los cambios de energía que ordinariamente expe-
rimentan los cuerpos (por ejemplo, al ser calentados o enfriados o en
las reacciones químicas) las variaciones de masa, son tan pequeñas,
que no pueden apreciarse experimentalmente. Fue en las transforma-
'ciones nucleares donde pudo apreciarse la transformación masa-
energía, prevista en la Ec. (1-1).
I-2. SISTEMA MATERIAL

Cualquier porción de materia considerada aisladamente, es un siste-
ma material. Un trozo de roca, el agua contenida en un vaso, el gas
contenido en un recipiente cerrado, son ejemplos de sistemas ma-
teriales.
Cada sistema material, posee cierta cantidad de masa y de ener-

gía, y ocupa un determinado volumen.
a) Cantidad de masa. El cociente entre el pesop, de un sistema
material y el valor de la aceleración de la gravedad g, en el lugar
considerado:
.1!_ = m (1-2)
g
es el valor de la masa del sistema. 1 La unidad es el kilogramo (kg).
b) Contenido de energía. Todo sistema material a cualquier
temperatura y presión, establecidas, posee una determinada cantidad
de energía. Cuando el sistema se enfría se substrae calor, por tanto,
energía contenida en él. Por el contrario, calentar un sistema mate-
rial es transferirle calor, por tanto, aumentar su contenido de energía.
El cero absoluto sería el estado en el que no podría substraerse
más energía de un sistema materiaJ.2 Por tanto, en ese estado, la ener-
gía contenida en el sistema sería cero.
La energía se mide enjulios (J).
e) Volumen. Es el espacio ocupado por el sistema material con-
siderado. La unidad es el metro cúbico (m3 ).
I-3. SISTEMAS HOMOGÉNEOS

Y HETEROGÉNEOS
Se dice que un sistema material es homogéneo cuando porciones
iguales del mismo, tomadas de distintas partes, tienen iguales propie-
dades. Una disolución de azúcar en agua, un trozo de latón, una por-
ción de sal, son ejemplos de sistemas homogéneos.
Si las partes de un sistema material tienen propiedades diferen-
tes, se dice que es heterogéneo. Por ejemplo, un trozo de granito, en el
que pueden distinguirse partículas negras brillantes, de mica; otras,
rosadas opacas o traslúcidas, de feldespato; y, por último, partículas
transparentes, de cuarzo.
Todo sistema heterogéneo está constituido de partes que son
homogéneas.
I-4. FASES
Se llama fase a porciones homogéneas de la misma composición y
propiedades, separadas de otras, por superficies límites. En un reci-
piente tapado, que contenga agua, en la que flota hielo, hay tres fa-
ses: el agua líquida, el hielo y el aire existente en el interior del re-
cipiente. Si hubiese varios trozos de hielo, seguiría habiendo una sola
1 Aparte las variaciones de masa por transformación en energía, indicadas antes, la

teoría de la relatividad ha puesto de manifiesto que la masa es, además, función de la
velocidad. Este efecto relativista de masa sólo se aprecia a velocidades muy grandes.
2 Sin ser afectados los núcleos atómicos.
Conceptos y operaciones básicas de la qulmica 5
fase sólida, porque todos los trozos tienen la misma composición y

propiedades.
1-5. SUSTANCIAS O ESPECIES QUÍMICAS

Son sistemas materiales cuya composición no varía al cambiar de
estado de agregación. Por ejemplo, el agua pura tiene la misma com-
posición en estado sólido, líquido o gaseoso. Cada uno de los esta-
dos de agregación de una sustancia pura constituye una fase, por
tanto, un sistema homogéneo.
En las disoluciones se produce cambio de composición por eva-
poración o por congelación. Por ejemplo, al evaporar una disolución
de sal en agua, el vapor es agua pura y aumenta la concentración de la
disolución, hasta alcanzar la saturación; si continúa la evaporación
cristaliza sal. Se produce, por tanto, cambios de composición en la
disolución y entre ésta, el vapor desprendido y el sólido que cris-
taliza. Asimismo, si la disolución se enfría suficientemente, se for-
man cristales de hielo y la disolución se concentra, hasta que al al-
canzar la saturación, cristaliza sal. En este caso, la composición de
las dos fases sólidas, que se forman por enfriamiento, y la disolución
que las origina, tienen distinta composición.
Estos hechos muestran que las disoluciones aunque son sistemas
homogéneos, no son especies químicas.
La definición anterior de especie química tiene cierto carácter
restringido, como se indicará más adelante, al tratar de algunas espe-
cies sólidas.
1-6. MEZCLA Y DISOLUCIÓN

Los sistemas heterogéneos, definidos antes, se llaman también, mez-
clas. Así, se dice que el granito es una mezcla de mica, feldespato y
cuarzo.
Sin embargo, la mezcla de gases -como el aire-, o de algunos lí-
quidos -como alcohol y agua- aunque son sistemas homogéneos,
están formados también por varias especies químicas mezcladas. Así
mismo, las disoluciones de sólidos en líquidos son sistemas homo-
géneos, formados también de varias especies químicas.
El concepto de mezcla incluye las disoluciones. Se llama disolu-
ción a la mezcla de varias sustancias que forman un sistema homo-
géneo. En consecuencia, disolución es un caso particular de mezcla.
1-7. PROPIEDADES ESPECÍFICAS

Y VARIABLES DE ESTADO
Lo que caracteriza a las especies químicas y sirve para identificarlas
es el conjunto de sus propiedades. Éstas son magnitudes suceptibles
de medida experimental; tal es el caso de la densidad, la resistencia

eléctrica, el índice de refracción, etc.
El estado de una sustancia queda definido por el conjunto de sus
propiedades. Cuando alguna de éstas varia, se dice que la sustancia
ha cambiado de estado.
Estasyariaciones pueden realizarse de un modo continuo, como
ocurre, por ejemplo, con la densidad de una sustancia sólida, al va-
riar la temperatura; o de un modo discontinuo, como ocurre con la
fusión. La sucesiva serie de estados que puede adoptar una sustan-
cia, pasando de uno a otro, de un modo continuo, constituye un es-
tado de agregación. Cuando hay cambio discontinuo de alguna pro-
piedad de la sustancia, es que ésta ha cambiado de estado de agrega-
ción. Los estados de agregación que más frecuentemente se conside-
ran en Química son el gaseoso, el líquido y el sólido cristalino.
El valor de las propiedades de una sustancia y, por tanto, su esta-
do, depende de ciertas acciones exteriores, como la temperatura, la
presión, los campos magnéticos, etc. Por ejemplo, la densidad del
agua, depende de la temperatura y de la presión. Cuando se da el
valor numérico de una propiedad hay que dar también el valor de las
acciones exteriores que tienen influencia en ella, y bajo las cuales
aquélla se ha medido; por ejemplo, la densidad del agua es de
0,999126 · 103 kg m-3, a la presión de 1 atm y la temperatura de
288 K.
Esas magnitudes que pueden variarse con independencia unas de
otras y tienen influencia en las propiedades -por tanto, definen el
estado de una sustancia- se llaman variables de estado.. Las más
importantes son la presión y la temperatura. La unidad de presión es
el newton por metro cuadrado (N m- 2 ). La unidad usual de tempe-
ratura t, es el grado Celsius CC); y la unidad termodinámica de tem-
peratura T, es el kelvin (K).
Por otra parte, las propiedades que permiten caracterizar una sus-
tancia y su estado, son aquéllas que no dependen de la cantidad de
ésta, sino de su naturaleza. Así el peso es n:tedida de cantidad de sus-
tancia, pero no defme su naturaleza. -Por ejemplo, dos porciones de
cloruro de sodio, una de un kg y otra de dos, difieren en la cantidad
de masa, en el contenido de energía, en el volumen; sin embargo, am-
bas porciones son de la misma naturaleza-. Pero el cociente de la
masa de cada una de esas porciones, por su volumen, da el mismo
valor en ambos casos -si han sido medidas bajo las mismas condi-
ciones externas-. Esta magnitud, llamada densidad, es una propie-
dad que no depende de la cantidad de sustancia, sino de su naturale-
za. Son también propiedades de esta clase, el calor específico, el índi-
ce de refracción, la conductividad térmica y calorífica, el coeficiente
de dilatación, el punto de fusión y el de ebullición, etc.
Tales propiedades, que no dependen de la cantidad de sustancia
y, entre todas, caracterizan a las especies químicas y sirven para
identificarlas, reciben el nombre de propiedades especificas.
Las propiedades indicadas hasta ahora, cuyo valor depende de
las variables de estado, y sus cambios no modifican la naturaleza de
la sustancia, se llaman propiedades flsicas.
I-8. REACCIONES QUÍMI~AS

Y PROPIEDADES QUIMICAS
Se llaman reacciones químicas a los procesos por los que una sustan-
cias se transforman en otras.
Cuando se quema carbón, desaparece una parte del oxígeno del
aire, y desaparece también el carbono que contiene el carbón. Se for-
ma una sustancia nueva, gaseosa, llamada bióxido de carbono. En
este caso, dos sustancias o especies químicas, el oxígeno y el car-
bono, se han transformado en una nueva sustancia, el bióxido de car-
bono. La reacción va acompañada de desprendimiento de energía
-calor y luz-.
En la reacción química no hay sólo transformación de sustan-
cias, hay también cambios energéticos.
La tendencia a reaccionar y las reacciones peculiares de cada es-
pecie química, se llamanpropiedades químicas. Éstas representan,
por tanto, modificación de la naturaleza de las sustancias.
I-9. OBJETO DE LA QUÍMICA

La Química es la ciencia que estudia las sustancias o especies quí-
micas, existentes en la naturaleza o que puedan obtenerse en el labo-
ratorio. Lo que incluye, en lugar muy destacado, el estudio de las
transformaciones de unas sustancias en otras, es decir, las reaccio-
nes químicas.
La Química proporciona nuevos materiales a la industria, nuevos
medicamentos, contribuye al conocimiento, preparación y conserva-
ción de alimentos, al conocimiento de los procesos químicos que ocu-
rren en los seres vivos. Su contribución al desarrollo técnico, a la
salud y al bienestar humano, es muy grande.
Esto explica que haya actualmente numerosas personas dedica-
das a la investigación científica en Química, y que se publiquen cen-
tenares de revistas en todo el mundo con los resultados de esas in-
vestigaciones.
B. Operaciones básicas
Tanto las especies químicas existentes en la naturaleza, como las
nuevas sustancias obtenidas en el laboratorio, se encuentran inicial-
mente en disolución o formando mezclas heterogéneas con otras
sustancias. Por consiguiente, las operaciones experimentales más ge-
nerales para el químico, son las que tienen como finalidad el aisla-
miento y la purificación de especies químicas.
Aunque el fundamento de algunas de estas operaciones habrá de
ser expuesto más adelante, parece con~eniente, .por su carácter
básico, adelantar una visión de conjunto de las más usuales.
I-10. SEPARACIÓN DE LAS FASES

DE UN SISTEMA HETEROGÉNEO
Los métodos más generales son los siguientes:

Filtración: Mediante esta operación pueden separarse las dos
fases de una suspensión de un sólido, finamente dividido, en un
líquido.
Decantación: Se emplea también para separar la mezcla de una
fase sólida y una líquida cuando es relativamente grande el tamaño de
las partículas sólidas y, asimismo, es grande la diferencia de den-
sidad de las dos fases (suele combinarse con la filtración). También
se emplea esta operación para separar dos fases líquidas, no misci-
bles de diferente densidad.
Centrifugación: Es una operación que acelera el proceso de la de-
cantación. En esta última actúa, únicamente, la fuerza de la grave-
dad, mientras que en la centrifugación actúa la fuerza centrífuga,
provocada por un sistema de rotación. La fuerza centrífuga alcanza-
da con las centrífugas usuales, puede llegar a ser miles de veces
mayor que la fuerza de la gravedad. Se utiliza cuando el grado de di-
visión de las partículas en suspensión es muy grande.
Levigación: Con esta operación pueden separarse fases sólidas
de tamaño parecido pero de diferente densidad. Se funda en que el
arrastre de partículas sólidas por una corriente de agua, depende de la
densidad de las partículas. Estas se van depositando por orden de
densidad: en primer ténnino, las más densas y en último las más li-
geras. La levigación ocurre en la naturaleza y es origen de depósitos
sedimentarios de minerales.
Flotación: Mediante agentes espumantes, agregados a una sus-
pensión acuosa de fases sólidas finamente pulverizadas, pueden ser
arrastradas por la espuma partículas que, por sus propiedades de su-
perficie, se concentran en ella. Este método se emplea mucho para
separar algunos minerales (mena) de sus impurezas (ganga).
Tamizado: Cuando dos fases sólidas mezcladas tras un proceso de
trituración son de diferente dureza, es mayor el tamaño de las partí-
culas de la fase más dura. El tamizado pennite en este caso, la separa-
ción de las dos fases.
Extracción por disolventes: Si una de las fases sólidas es soluble
y la otra insoluble en agua o cualquier otro disolvente, se pueden se-
parar por extracción de una de las fases con el disolvente adecuado.
Métodos químicos: Consisten en hacer reaccionar la mezcla con
una sustancia química, pura o en disolución, que reaccione con uno
de los componentes, fonnando sustancias fácilmente separables del
otro componente. Por ejemplo, se pueden separar partículas de
cuarzo mezcladas con carbonato cálcico pulverizado, tratando la
mezcla con una disolución acuosa de ácido clorhídrico. Éste reac-
ciona con el carbonato cálcico fonnando bióxido de carbono gaseo-
so, que se desprende, y cloruro de calcio soluble en el agua; por fil-
tración se pueden separar las partículas de cuarzo de la disolución.
1-11. SEPARACIÓN DE LOS COMPONENTES

DE UNA DISOLUCIÓN
En el caso de disoluciones líquidas o gaseosas las operaciones que
conducen a la separación de sus componentes consisten en producir
en la disolución inicial, por enfriamiento o por calentamiento, un
cambio de estado de agregación, que afecte a sólo una porción de
ella. La nueva fase, después de separada del resto, vuelve a conver-
tirse al estado de agregación inicial; de este modo, la disolución origi-
naria queda dividida en dos fracciones, cada una de las cuales estará
enriquecida en uno de los componentes. Repitiendo la operación con
cada una de las fracciones se puede llegar a un enriquecimiento pro-
gresivo y lograr aislar cada componente de la disolución, hasta el
grado de pureza deseado.
Las principales operaciones utilizadas para conseguir esto, son
las siguientes:
Destilación fraccionada: Al hervir la disolución de varios líqui-
dos, el vapor que se forma estará enriquecido del componente más
volátil y el líquido residual se irá enriqueciendo del menos volátil. Por
otra parte, al enfriar una mezcla gaseosa el líquido que se condensa
estará enriquecido del componente menos volátil y el gas residual del
más volátil.
En la operación llamada destilación fraccionada, se combinan
ambos procesos, la evaporación y la condensación. Un ejemplo, de
destilación fraccionada es la separación del alcohol ordinario de sus
disoluciones acuosas.
Si se trata de una mezcla de gases, por ejemplo el aire, primero se
licúa en su totalidad y el aire líquido se somete a destilación frac-
cionada.
Cristalización fraccionada: Se utiliza para la separación de sus-
tancias sólidas disueltas en un líquido. En este caso, el componente
más volátil del sistema es el disolvente, de modo que, por evapora-
ción se va eliminando éste y va aumentando la concentración de la di-
solución, hasta que alcanza la saturación de alguno de los compo-
nentes. A partir de entonces, la evaporación produce formación de
cristales. Estos pueden separarse por filtración de la disolución, la
cual recibe el nombre de aguas madres.
Los cristales obtenidos pueden disolverse de nuevo en otra
porción de disolvente y en esta disolución se repite la cristalización;
asimismo, las aguas madres pueden someterse a nueva cristaliza-
ción. Estas operaciones pueden repetirse las veces necesarias.
Los cristales de cada fracción, están enriquecidos de los compo-
nentes menos solubles y las aguas madres de los más solubles.
De este modo, se puede llegar a separar sustancias disueltas que
difieran poco en solubilidad.
Cuando se trata de una sustancia cristalina con pequeñas propor-
ciones de otra, como impurezas, la disolución y posterior cristali-
zación, es un medio muy empleado de purificación de la sustancia
que se pretende aislar pura, ya que las impurezas quedan en las aguas
madres.
Los yacimientos salinos existentes -por ejemplo, en Cardona

(Barcelona)- se han producido por cristalización de las sales disuel-
tas en el agua del mar, al quedar una porción de ésta aislada del resto,
por una barra de arena o un accidente geológico. Por evaporación del
agua las _sales fueron cristalizando al alcanzar la concentración de sa-
turación y se formaron estratos de las diferentes sales, lo que facilita
la explotación del yacimiento.
La mayor parte de la producción de cloruro sódico, se obtiene por
evaporación del agua del mar haciéndola entrar en grandes extensio-
nes de terreno para facilitar la evaporación, como en San Fernando
(Cádiz).
La eliminación parcial del disolvente puede realizarse, en lugar
de por evaporación, por congelación de éste, al enfriarse la diso-
lución. Así se obtiene sal del agua del mar, en los países muy fríos.
Reparto entre dos disolventes: Si una sustancia que esté disuelta
en agua, es más soluble en otro disolvente no miscible con aquélla
(éter, cloroformo, sulfuro de carbono), al agitar la disolución acuosa
con el otro disolvente, la sustancia se concentra más en el que es más
soluble. Se deja depositar la mezcla de las dos disoluciones no mis-
cibles y se forman dos capas que pueden separarse. De la disolución
más rica en la sustancia que se pretende aislar se separa ésta por des-
tilación, a fin de recuperar el disolvente.
Cromatografia: Al lado de los métodos anteriores que tienen una
larga tradición en Química, existen otros más recientes entre los que
puede destacarse la Cromatografia. Ésta, que ha experimentado en
su aplicación un desarrollo y perfeccionamiento constantes, se basa
en la diferente capacidad de ser retenidas por sólidos de gran super-
ficie (cuyas partículas se disponen en un tubo de vidrio en forma de
«columna») o por papel, de sustancias existentes en disolución. El
fundamento del método requiere algunas referencias al fenómeno de
la adsorción, que se harán más adelante.
Otros métodos: Existen otros métodos para separar sustancias en
disolución. Para la separación de iones metálicos tiene mucha impor-
tancia el uso de resinas artificiales cambiadoras y de algunos sili-
catos naturales o artificiales, como las zeolitas. Al fundamento de
estos métodos se hará referencia en el lugar correspondiente.
Por último, algunas aplicaciones técnicas, como centrales nuclea-
res para producción de energía, fabricación de transistores, etc., han
hecho necesario la fabricación de elementos químicos ultrapuros,
para lo cual se han establecido métodos especiales basados en las ca-
racterísticas del elemento.
Capítulo 11
Los elementos químicos.

Estructura del átomo
A. Los elementos químicos
II-1. ELEMENTOS Y COMPUESTOS
Todas las sustancias o especies químicas existentes puedendividir-
se en dos grandes grupos: elementos y compuestos.
Esta división fue establecida en 1787 por Lavoisier, basándose
en que hay sustancias que pueden descomponerse en otras más senci-
llas, lo que averiguaba comparando el peso de la sustancia inicial con
el de los productos de su descomposición. Por ejemplo, el óxido de
mercurio (11) se descompone por el calor en mercurio y oxígeno y la
suma de los pesos de éstos es igual al peso del óxido de mercurio (11)
utilizado. Pero ya no es posible descomponer el oxígeno y el mercu-
rio en sustancias más sencillas.
A las sustancias que no pueden descomponerse en otras más sen-
cillas, llamó Lavoisier elementos químicos. Por aquella época publi-
có una relación de 3 3 elementos químicos. Algunos de ellos eran
conocidos desde la remota antigüedad, como el hierro, el oro, el
azufre, etc.
Los conceptos de e!emento y de compuesto, representaron una
importante generalización en el conocimiento químico de la materia,
ya que suponían que toda la enorme diversidad de sustancias quími-
cas existentes podían referirse a un corto número de elementos
constitutivos. En la actualidad se conocen más de seis millones de
compuestos químicos, pero el número de elementos es sólo de 1OS.
_La base de esa importante simplificación fue el empleo de la ba-
lanza por Lavoisier, por tanto, de datos ponderales cuantitativos en el
estudio de las reacciones químicas. Ese fue el punto de partida de la
Química como ciencia.
II-2. NOMBRES Y SÍMBOLOS

DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS
Los alquimistas asignaron símbolos cabalísticos a las diferentes ma-
11
12 Los elementos químicos. Estructura del átomo
terias objeto de su experimentación y especulación; estos símbolos se

aplicaron a elementos, como hierro, plata, oro, azufre y otros, enton-
ces conocidos, así como a compuestos, tales como la cal viva y el
agua; y a mezclas, como el aire; incluso asignaron símbolo alfuego.
Desde que se constituyó la Química como ciencia, los símbolos
son la representación literal, abreviada de los elementos químicos.
El sistema que actualmente se utiliza para establecer los símbolos
fue propuesto en 1811, por Berzelius. En líneas generales es el
siguiente:
El símbolo de cada elemento químico es la inicial del nombre.
Ejemplo:
Hidrógeno H Flúor F
Oxígeno o Nitrógeno N
Carbono e Wolframio w
Si los nombres de varios elementos comienzan por la misma letra
se añade otra, de las existentes en el nombre: por ejemplo:
Carbono C Cerio Ce
Calcio Ca Cesio Cs
Cadmio Cd Cromo Cr
Sin embargo, los elementos que se conocían desde la antigüedad,
aisladamente o combinados, tienen nombre diferente e·n cada lengua;
ejemplo, la plata:
Idioma: Alemán Español Francés Inglés
Nombre: Silber Plata Argent Silver
Para formar el símbolo, en estos casos, se hace uso del nombre lati-
no, que fue lengua científica universal hasta el siglo XVII. Así, para la
plata, Ag (argentum); el oro, Au (aurum); el cobre, Cu (cuprum); el
hierro, Fe (jerrum); el mercurio, Hg (hydrargyrium); el S<?dio, Na
(natrium ); el potasio, K (kalium); el estaño, Sn (stannum); el plomo,
Pb (plumbum); el antimonio, Sb (stibium); y el azufre, S (sulphur).
Para los nuevos elementos se ha seguido la costumbre de res-
petar el derecho del descubridor a poner el nombre; así la polaca
María Sklodowska (Mme. Curie) denominó Polonio, en honor a su
patria, al primer elemento que descubrió del mineral pechblenda, en
colaboración con su marido, el francés P. Curie. 1
De los elementos naturales conocidos, tres han sido descubiertos
o identificados como tales, por españoles. El platino, por Antonio de
Ulloa, en 1748; el wolframio, 2 por los hermanos Elhuyar, en 1783
1 En el siglo actual fue constituida la Unión Internacional de Química Pura y Aplica-
da (denominada abreviadamente con las iniciales del nombre en inglés: IUPA C). Esta
entidad tiene un Comité de Nomenclatura, para hacer recomendaciones que contribu-
yan a unificar las denominaciones de elementos y compuestos, así como de sím-
bolos y fórmulas, en las distintas lenguas, y facilitar, de este modo, la comunicación
científica.
2 El nombre vulgar de este elemento en inglés y en francés es «tungstime». Sin em-
bargo, la IUPAC recomienda que el nombre de los compuestos sea, en todos los idio-
mas, el derivado del que propusieron los descubridores del elemento. Dice el texto in-
glés del acuerdo: «e.g. wolframate and not tungstate».
13
AN ALISIS QUIMICA
DEL VOLFRAM,
FAUSTO ELHUYAR
Y EXÁMEN J. JOSE ELHUYA~
DE UN NUEVO METAL,
QUE ENTRA EN SU COMPOSlCION,
POll
OON JUAN JOSEF Y DON FAUSTO DE.
E.lhuyar , de l.¡ Real Sociedad Bascon~d¡ y
de b Academia de Ciencias , los·
Portada de la cripciont's y Bcll4s Letras
memoria sobre
el descubrimiento
de Tolosa.
del Wolframio.
E.N VITORIA , Por Grt'gorio Marcos. ck. Ro·

blc:s y Revilla , Impresor de la
muma Real Socic:d.ld.
Figura 11-1. Al final de la Memoria, cuya portada está reproducida en esta figura,
escriben los hermanos Elhuyar: «Daremos a este nuevo metal el nombre de wolfram,
tomándolo del de la materia, de la que lo hemos sacado [ ]. Este nombre le corres-
ponde mejor que el de tungusto o tungsteno por ser el wolfram un mineral que se
conocia mucho antes [ ]. Mudamos su terminación m. en n. para acomodar mejor al
genio de nuestra lengua las denominaciones de las sales que se forman con esta sus-
tancia, llamándolas sales volfrámicas». Escribían los nombres del mineral y del ele-
mento, obtenido de él, con V porque la W (con la que se escribía el mineral en otras
lenguas) era inexistente en la lengua española del xvm.
(Fig. 11-1 ); y el vanadio, por Andrés Manuel del Río, en 180 l. La im-
portancia de estos descubrimientos queda patente teniendo en cuenta
que, en aquella época, uno de los objetivos fundamentales de la Quí-
mica, que orientaba el trabajo investigador de la mayoría de los
químicos, era el descubrimiento de elementos químicos.
TABLA H-1. Nombre, símbolo, número atómico y masa atómica de los elementos químicos.
N."
Nombre Símbolo
Masa .
N"
Nombre Símbolo
Masa
atómico atómica atómico atómica
1 Hidrógeno H 1,0079 54 Xenón Xe 131,30

2 Helio He 4,0026 55 Cesio Cs 132,905
3 Litio Li 6,939 56 Bario Ba 137,34
4 !Berilio Be 9,0122 57 Lantano La 138,91
S Boro B 10,811 58 Cerio Ce 140,12
6 Carbono e 12,0111 59 Praseodimio Pr 140,907
7 Nitrógeno N 14,0069 60 Neodimio Nd 144,24
8 Oxígeno o 15,9994 61 Promecio Prn 147*
9 Flúor F 18,9984 62 Samario Sm 150,35
10 Neón Ne 20,183 63 Europio Eu 151,96
11 Sodio Na 22,9898 64 Gadolinio Gd 157,25
12 Magnesio Mg 24,312 65 Terbio Tb 158,924
13 Aluminio Al 26,9815 66 Disprosio Dy 162,50
14 Silicio Si 28,086 67 Holmio Ho 164,930
15 Fósforo p 30,9738 68 Erbio Er 167,26
16 Azufre S 32,064 69 Tulio Tm 168,934
17 Cloro Cl 35,45~ 70 Y terbio Yb 173,04
18 Argón A 39,948 71 Lutecio Lu 174,97
19 Potasio K 39,102 72 Hafnio Hf 178,49
20 Calcio Ca 40,08 73 Tántalo Ta 180,948
21 Escandia Se 44,956 74 Wolframio w 183,85
22 Titanio Ti 47,90 75 Renio Re 186,2
23 Vanadio V 50,942 76 Osmio Os 190,2
24 Cromo Cr 51,996 77 Iridio Ir 192,2
25 Manganeso Mn 54,9380 78 Platino Pt 195,09
26 Hierro Fe 55,847 79 Oro Au 196,967
27 Cobalto Co 58,9332 80 Mercurio Hg 200,59
28 Niquel Ni 58,71 81 Talio TI 204,37
29 Cobre Cu 63,54 82 Plomo Pb 207,19
30 Cinc Zn 65,37 83 Bismuto Bi 208,980
31 Galio Ga 69,72 84 Polonia Po 210*
32 Germanio Ge 72,59 85 As tato At 210*
33 Arsénico As 74,9216 86 Radón Rn 222*
H Selenio Se 78,96 87 Francia Fr 223*
35 Bromo Br 79,909 88 Radi(¡ Ra 226*
36 Kriptón Kr 83,80 89 Actinio Ac 227*
37 Rubidio Rb 85,47 90 Torio Th 232,038
38 Estroncio Sr 87,62 91 Protactinio Pa 231 *
39 Ytrio y 88,905 92 Uranio u 238,03
40 Circonio Zr 91,22 93 Neptunio Np 237*
41 Niobio Nb 92,906 94 Plutonio 'Pu 242*
42 Molibdeno Mo 95,94 95 Americio Am 243*
43 Tecnecio Te 97* 96 Curio Cm 247*
44 Rutenio Ru 101,07 97 Berkelio Bk 247*
45 Rodio Rh 102,905 98 California Cf 249*
46 Paladio Pd 106,4 99 Einstenio Es 254*
~7 Plata Ag 107,870 100 Fennio Fm 253*
48 Cadmio Cd 112,40 101 Mendelevio Md 256*
49 Indio In 114,82 102 Nobelio No 256*
50 Estaño Sn 118,69 103 Lawrencio Lr 257*
51 Antimonio Sb 125,75 104 Rutherfordio Rf 260*
52 Teluro Te 127,60 105 Hahnio Ha 260*
53 Yodo I 126,9044
(*) Valor del isótopo más estable del elemento artificial.

Los elementos químicos. Estructura del átomo 15
En la Tabla 11-1 figuran los nombres y símbolos de los 105 ele-

mentos conocidos, de los cuales 15 no existen en la naturaleza; han
sido producidos artificialmente por reacciones nucleares.
Al quedar establecida la teoría atómica molecular, cada símbolo,
además de representar el elemento químico correspondiente -que
fue el significado primitivo- representó también la clase de átomo
del elemento. (Sin embargo, algunos elementos están constituidos
por moléculas; por ejemplo, el nitrógeno, por moléculas biatómicas,
N 2 • En estos casos, el elemento se representa por lafórmula, N 2 o
por el símbolo y el átomo, por el símbolo, N.)
11-3. MASAS ATÓMICAS

El concepto científico -en el sentido de ciencia positiva- de áto-
mo fue establecido por Dalton en 1808. Era una idea Uunto a la de
molécula) a partir de la cual, quedaban explicadas las leyes de la
combinación química (véase Cap. VII) que tenían carácter empírico,
ya que se habían obtenido directamente de medidas experimentales.
La idea de átomo no podía ser probada en aquella época; su justi-
ficación estaba en que a partir de ella, se explicaban esas leyes obte-
nidas en el laboratorio.
Dalton, además de postular que cada elemento está constituido
de átomos iguales o de la misma especie, atribuyó a éstos ciertas ca-
racterísticas, entre ellas, la de poseer cierta masa. Inmediatamente
se buscaron métodos para determinar la masa relativa de cada espe-
cie de átomo, adoptando, inicialmente, como unidad -por iniciativa
de Dalton- la del átomo de hidrógeno, el más ligero.
De este modo, a cada elemento químico correspondió un número,
que fue denominado entonces, peso atómico.
Estos datos, además de mostrarse muy fecundos en el estudio
cuantitativo de las reacciones químicas, fueron la base para el des-
cubrimiento del Sistema Periódico de los Elementos Químicos, una
de las más importantes generalizaciones que se han realizado en la
historia de la Química.
11-4. EL SISTEMA PERIÓDICO

Después de algunos antecedentes, que se refieren a la observación de
regularidades en la variación de propiedades en ciertos grupos de ele-
mentos, en 1869 el ruso D. l. Mendeleiev y el alemán J. L. Meyer,
trabajando independientemente, lograron una clasificación de todos
los elementos químicos, ordenándolos por sus pesos atómicos. Men-
deleiev escribía entonces: «Las propiedades de los cuerpos simples,
así como la fórmula y propiedades de los compuestos de los elemen-
tos, se encuentran en una relación periódica respecto a la magnitud
de los pesos atómicos de los elementos»; y Meyer, atendiendo espe-
cialmente a las propiedades fisicas: «las propiedades de los elemen-
tos son funciones periódicas de sus pesos atómicos».
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Figura 11-2. Dmitri l. Mendeleiev (1834-1907) y un apunte en francés de sus tra- ~
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bajos para la elaboración de la Tabla Periódica (obsérvese que Mendeleiev escribió los ()
grupos en filas horizontales). ::¡
e
El trabajo de Mendeleiev tenía mayor orientación química que el

de Meyer, por eso tuvo mayor resonancia entre los químicos. Al
ordenar los elementos por orden de sus pesos atómicos procuró Men-
deleiev que estuvieran en la misma fila elementos de propiedades
análogas (Fig. 11-2). Pero en aquella época se conocían sólo 63 ele-
mentos, de modo que para conseguir su propósito, tuvo que dejar
lugares vacíos, que atribuyó a elementos todavía no descubiertos.
Hizo, incluso, la predicción de las propiedades de éstos y de sus com-
puestos, basándose en las variaciones observadas en los que
formaban la fila donde estaba el lugar vacío. Poco después, fueron
descubiertos dos de estos elementos: el galio, por Boisbaudran, en
1875; y el escandio, por Wilson, en 1879. Entre las propiedades ob-
servadas y las previstas por Mendeleiev, para estos elementos y sus
compuestos, había tan asombrosa coincidencia, incluso en datos
cuantitativos, que desde entonces, el Sistema Periódico fue conside-
rado como «expresión de una ley de la naturaleza».
El éxito de la clasificación de Mendeleiev fue tan resonante que,
desde entonces, hasta época relativamente reciente, se hicieron nu-
merosos intentos de nuevos sistemas de clasificación, alguno de los
cuales tuvo mucha utilidad. Sin embargo, esto, que podía tener inte-
rés en la época empírica del Sistema Periódico, no lo tiene desde que
se conoce la estructura de los átomos, que es donde radica esa pre-
sentida «ley de la naturaleza» que el Sistema Periódico expresa.
La forma generalmente empleada en la actualidad, es la que figu-
ra en la Tabla 11-2, llamada Sistema Periódico largo. Incluye todos
los elementos naturales y artificiales hasta ahora conocidos.
Los aspectos químicos generales del Sistema Periódico serán ex-
puestos después, en el Capítulo 111, al tratar de sus bases teóricas.
Ahora se indican sólo algunos datos terminológicos.
Los elementos resultan reunidos en grupos y en periodos. Los
grupos, incluyen elementos con propiedades semejantes. Se designan
con números romanos seguidos de las letras A o B. Los elementos de
algunos grupos tienen un nombre general; por ejemplo, los del lA, se
llaman elementos alcalinos; los del IIA, alcalinotérreos,· los del
VIA, calcógenos; los del VIIA, halógenos; y los del siguiente grupo
(VIllA), gases nobles o inertes.
Los periodos son las filas horizontales. Se designan con números
arábigos. Todos los elementos existentes desde un alcalino hasta el
gas inerte correspondiente, constituyen, por tanto, un periodo. Hay
periodos cortos, por ejemplo, el del N a alAr, de sólo ocho elementos,
y periodos largos; por ejemplo, del K al Kr, con 18 elementos. Hay
además dos grupos de 14 elementos ( lántánidos y actínidos) que por
las razones que se indican después, están incluidos dentro de la casi-
lla del La y del Ac, respectivamente.
Ciertos conjuntos de elementos, correspondientes a varios perio-
dos y grupos, tienen una denominación común: así, se llaman ele-
mentos de transición a todos los de los grupos B. Los lantánidos y
actínidos, se llaman elementos de transición interna.
CXl
TABLA 11-2. Sistema Periódico de los elementos químicos.
--------------------------------------------grupos--------------------------------------------
Series p - He
-
~ VIIA 2
2 Li Be B e N o F Ne
3 4 Series d S 6 7 8 9 10
3 Na Mg Al Si p S Cl Ar
11 12 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB lB IIB 13 14 15 16 17 18
""
.g·¡:: 4 K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
u 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
¡::¡.,.
S Rb Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1 Xe
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 so 51 52 53 54
6 Cs Ba La* Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
7 Fr Ra Ae** Rf Ha r--
o
87 88 89-103 104 lOS Cb
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3Cb
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Series f o
.(l
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* Lantánidos Ce Pr Nd Pm Sm Ev Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 §'
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C)
* * Aetínidos Th Pa u Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr !'>
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 ~
..,~
E'
Ql
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Q ),
-
o
3C)
El primer periodo está formado por dos elementos, el H (hidró-

geno) y el He (helio). Sin embargo, el H, por su singularidad estructu-
ral y propiedades, no encaja en el grupo 1 A (de los metales alca-
linos), donde, parece que habria de corresponder. En la Tabla 11-2
está colocado, por ello, fuera de los grupos.
Por último, la línea de trazo grueso indicada en la Tabla 11-2 di-
vide a los elementos en dos grandes grupos: metales, a la izquierda
de la línea y no metales, 1 a la derecha. Hay elementos a un lado y
otro de esta línea, como el Sn (estaño), Sb (antimonio), Bi (bis-
muto), que aunque tienen algunas propiedades metálicas, no son me-
tales típicos. Reciben el nombre de semimetales. Como puede obser-
varse, la mayor parte de los elementos químicos existentes, son me-
tales.
B. Estructura del átomo

En la primitiva hipótesis de Dalton el átomo se consideraba como úl-
tima partícula material, por tanto, como partícula elemental, indes-
tructible, carente de estructura interna.
Desde el descubrimiento del electrón, por Thomson, en 1897, se
descubrieron numerosas partículas subatómicas, es decir, partículas
más simples que los átomos. Estas partículas quedan libres en virtud
de acciones fisicas y de procesos naturales que representan la des-
trucción parcial o total de los átomos. Así se llegó al conocimiento de
que el átomo es una partícula compleja, constituida por otras más
simples.
Esto planteaba el problema de cuáles serian las partículas consti-
tuyentes de los átomos y cómo estarían distribuidas en él: lo que se
llama la estructura de los átomos. A la diferente estructura de los áto-
mos existentes corresponderian las diferentes propiedades fisicas y
químicas observadas en los elementos químicos. Esta trayectoria in-
vestigadora, que conduciría a la interpretación de las propiedades fi-
sicas y químicas de las sustancias, ha ocupado el trabajo de la ma-
yoria de los fisicos durante el primer tercio de este siglo.
Nunca se había producido, en tan corto espacio de tiempo, tan gi-
gantesco avance del conocimiento fisico y químico y nunca ha ha-
bido tan asombrosa presencia de investigadores de inteligencia tan
excepcional, como en la época aquélla. Ellos fueron los forjadores de
la nueva Física, los que promovieron el portentoso avance de la Físi-
ca y de la Química de este siglo. Como una muestra, muy limitada, se
indícan a continuación, los nombres de algunos: Planck, Einstein,
Bohr, Sommerfeld, Pauli, Dirac, Heisenberg, Schrodinger, ...
1El nombre de «metaloides» que se utilizaba antiguamente para designar estos ele-
mentos está, desde hace tiempo, en desuso.
II-5. PARTÍCULAS CONSTITUTIVAS

DEL ÁTOMO
Los informes acerca de las partículas constitutivas de los átomos tu-
vieron su origen en experimentos consistentes en la producción de
descargas eléctricas en el seno de gases a presiones bajas y en el des-
cubrimiento de la radioactividad.
a) Descargas eléctricas en gases

La conductividad eléctrica de los gases es muy baja, pero aumenta al
disminuir la presión del gas. Si en un tubo de vidrio, que contenga un
gas a presión muy baja, provisto de dos electrodos, se aplica a éstos
un alto voltaje, se producen unos rayos que proceden del electrodo
negativo o cátodo,· por lo que se denominaron rayos catódicos. Éstos
son la causa de la conductividad observada.
La naturaleza de los rayos catódicos fue esclarecida por J. J.
Thomson en 1897, estudiando las desviaciones que experimentan
sus trayectorias, bajo la acción de campos eléctricos y magnéticos.
Así, llegó al descubrimiento del electrón y consiguió averiguar las ca-
racterísticas de esta partícula.
Los rayos catódicos son invisibles pero al chocar en la parte del
vidrio situado frente al cátodo producenjluorescencia. 1 Este fenó-
meno visible permitió comprobar que su trayectoria es rectilínea y
que se desvían bajo la acción de campos eléctrico y magnéticos. Un
campo eléctrico (el producido al aplicar una diferencia de potencial
entre dos placas metálicas) desvía la trayectoria de los rayos catódi-
cos hacia la placa positiva (Fig. 11-3).
Del estudio de estas desviaciones pudo Thomson llegar a la con-
clusión de que los rayos catódicos son un flujo de partículas iguales,
dotadas de carga negativa, a las que denominó electrones, y pudo
Orificio
Pantalla
Vacío Imán
Figura 11-3. Desviación de un· haz de electrones por campos eléctricos y magnéticos.
(Al invertir el signo del potencial aplicado a los electrodos A y B, los rayos positivos
que se forman en el espacio comprendido entre ambos, son atraídos por B y pasan por
el orificio existente.
1 El fenómeno se hace más visible utilizando una pantalla fluorescente, por ejemplo
de sulfuro de cinc.
calcular la carga específica, es decir, el cociente de la carga por la

masa: e/m. A partir de determinaciones posteriores de la carga, e,
pudo calcularse la masa, m.
Por otra parte, se observó que si en el dispositivo para la ob-
tención de rayos catódicos se invierte el signo del potencial aplicado
a los electrodos, llegaban a la pantalla unos rayos (Fig. 11-3)
que también producen fluorescencia al chocar sobre ella ( ade-
más de una luminosidad en la parte del tubo situada entre los
electrodos, cuyo color depende de la naturaleza del gas). Los cál-
culos realizados mostraron que la masa de estas partículas resul-
taba ser del mismo orden de magnitud que la de los átomos, lo que
constituyó la primera prueba experimental de la existencia de éstos
(o doble de esos valores, en gases con moléculas biatómicas como 0 2
o N2).
Estos rayos, llamados rayos positivos, son átomos y moléculas
del gas existente en el tubo que, por choque con los electrones que
forman el haz de rayos catódicos, han perdido uno o más electrones,
y adquirido, por ello, carga positiva. Aunque fueron observados
detrás del cátodo, se originan delante y son atraídos por el cátodo,
pero muchos de ellos pasan a través del orificio existente en éste (se
llamaron, por eso, rayos canales) y llegan a la pantalla (Fig. 11-3).
Un hecho de mucha trascendencia fue la observación de rayos
positivos cuando el gas del tubo es hidrógeno. Se pudo determinar así
la masa y la carga del núcleo del átomo de hidrógeno; que es una de
las partículas simples constitutivas de los átomos, que fue denomi-
nada protón.
b) Fenómenos radioactivos
La radioactividad fue descubierta por Becquerel en 1896. Ruther-
ford y Soddy dieron una interpretación al fenómeno, con el supuesto
de que los rayos observados proceden de ciertos elementos cuyos
átomos son inestables y se desintegran espontáneamente. Según esto,
el estudio de la radioactividad ofrecía un medio de conocer los cons-
tituyentes de los átomos.
Sometidos a campos eléctricos (como en el caso de los rayos ca-
tódicos y los rayos positivos) quedó de manifiesto que los rayos emi-
tidos por las sustancias radiactivas son de tres clases, que se deno-
minaron, a, fJ y y.
Los rayos a, son partículas con carga eléctrica igual al doble de la
del protón y de masa próxima a cuatro veces la de éste. Resultaban
ser idénticos a átomos de helio que hubieran perdido dos electrones.
Los rayos {J, son electrones dotados de velocidades muy elevadas.
Los rayos y, no son partículas cargadas, como las anteriores, sino
radiaciones electromagnéticas, como la luz, pero de frecuencia
mucho más alta.
En 1919, Rutherford mostró que es posible provocar la desinte-
gración de átomos no radioactivos. Lo que se llamó radioactividad
artificial. En 1932, Chadwick observó que al hacer incidir rayos a,
sobre elementos como berilio o boro, se producen partículas eléc-
tricamente neutras, de masa próxima a la del protón. Estos resul-

tados fueron la confirmación experimental de la existencia del neu-
trón, que había sido ya predicho por Rutherford, a partir de conside-
raciones teóricas, doce años antes.
e) Los más simples constituyentes del átomo

De todo este conjunto de datos experimentales podía afirmarse que
los más simples constituyentes de los átomos son: el protón, el neu-
trón y el electrón.
Como quedó de manifiesto después, las características de toda
partícula material son, además de la masa y de la carga eléctrica,
otra propiedad que fue descubierta por primera vez en el electrón y
recibió el nombre de espín (véase 11-7 h). Alguna de estas carac-
terísticas o propiedades, puede tener valor cero; por ejemplo, la carga
eléctrica del neutrón es nula.
El electrón y el protón tienen la misma cantidad de carga eléc-
trica, pero de signo contrario. Suele utilizarse como unidad de carga,
e, en numerosos fenómenos fisicos y químicos (por ejemplo, se ex-
presa en unidades e, la carga de los iones y la de los núcleos ató-
micos). El valor de e en culombios (C) es:
e = 1,60206 . 10- 19 e
La masa del protón y la del neutrón son muy próximas, pero no
iguales; en cambio, la masa del electrón es mucho más pequeña, del
orden de 1/1840, veces menor. La definición de la unidad de masa,
u.m.a., se indica en ll-9e).
En la Tabla 11-3 figuran los valores de las propiedades de las tres
partículas indicadas.
TABLA 11-3. Características de las partículas constitutivas de los átomos.
Partícula Masa1 Carga2 Espín3
Electrón 0,0005486 -1 112

Protón 1,007276 +1 1/2
Neutrón 1,008665 o 1/2
1 en u.m.a; 2 en unidad e; 3 véase 11-7 h).
El desarrollo del conocimiento de los átomos ha mostrado que

con sólo estas tres partículas puede describirse la estructura de todos
ellos y las propiedades fisicas y químicas relacionadas con ésta.
11-6. DESCUBRIMIENTOS
DEL NÚCLEO ATÓMICO
Con las investigaciones, indicadas antes, sobre descargas eléctricas
en gases y fenómenos radioactivos, se habían desarrollado métodos
Figura 11-4. Representación esquemática del comportamiento de las partículas a, al

atravesar una lámina metálica. R, caja de plomo que contiene la sustancia radioactiva
productora de partículas a; e, placa de plomo con un pequeño orificio para obtener
un haz muy fino de partículas a; L, lámina metálica muy delgada; P, pantalla fluores-
cente; d, partículas desviadas; r, reflejada.
/,.-- ....... ,
r / \
...._._ 1 • 1 ..... - - ,
,----.A-._} '\
~
- - - - -~.,__.,.:J_.,_ 1 / ..... , 1
-------f---~---+------
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1 • 1 .........
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1 ,......... _..........
-------.....1.,- -/-1-"--~~-
...... ___ , 1 -----..,.-...
' ...... __ ,.
\ 1
\ 1
/
Figura 11-5. Los círculos representan los átomos de la lámina metálica y los puntos
centrales, los núcleos. La mayor parte de las partículas a pasan muy lejos de los
núcleos y no experimentan desviación; r, representa una partícula a reflejada; d, otra,
desviada.
muy precisos para la observación de partículas subatómicas y sus

trayectorias. Como fuente de partículas a se utilizaban sustancias ra-
dioactivas.
Unas investigaciones que habían de tener mucha importancia
para el conocimiento de la estructura del átomo fueron las reali-
zadas, en la primera decena de este siglo, sobre las trayectorias de
partículas a, después de atravesar una lámina muy delgada de oro. El

resultado fue que la mayor parte de las partículas a atravesaban la lá-
mina metálica sin sufrir desviación; sólo muy pocas experimentaban
una débil desviación y -en láminas de oro de 0,0004 mm de es-
pesor- sólo una partícula, de cada 120.000, experimentaron desvia-
ciones superiores a los 90° (lo que significa que eran reflejadas) (Fig.
11-4).
En 1911, Rutherford mostró que los resultados anteriores podían
ser interpretados satisfactoriamente, suponiendo que toda la carga
positiva de los átomos y la mayor parte de su masa está concentrada
en un pequeño volumen, comparado con el del átomo, que llamó
núcleo; el cual estaría rodeado, a grandes distancias, por el número de
electrones necesarios para neutralizar la carga positiva nuclear
(Fig. 11-5).
En consecuencia, la probabilidad de choque de las partículas con
el núcleo atómico sería muy baja, lo que explicaría que muy pocas
fueran reflejadas. De estos datos, pudo calcular que el diámetro del
núcleo es del orden de 1o-s veces el del átomo (de modo que si ima-
ginásemos el crecimiento de un átomo hasta alcanzar el diámetro de
una gran plaza de toros, el núcleo habría alcanzado el tamaño de un
guisante. En el inmenso espacio vacío existente, estarían moviéndo-
se los electrones que neutralizan la carga nuclear y delimitan el tama-
ño del átomo). Como la masa de los electrones es muy pequeña com-
rada con la de las partículas a, las trayectorias de éstas no pueden ser
apreciablemente afectadas por aquéllos.
La importancia de esta idea de Rutherford -que tenía un fuer-
te soporte experimental- fue capital para el conocimiento de la es-
tructura del átomo. En primer lugar representó el descubrimiento
del núcleo atómico; en segundo lugar, planteaba el problema de las
leyes que rigen el movimiento de los electrones en torno al núcleo, lo
que se llamó después, estructura electrónica del átomo.
11-7. MODELO ATÓMICO DE BOHR

El trabajo de Bohr ( 1913) sobre este problema, no sólo representó ur
avance decisivo en el conocimiento de la estructura electrónica de;
átomo, fue, además, la pieza esencial para el desarrollo de la mecá-
nica cuántica, que es fundamento teórico de la Física y de la Quí-
mica actuales.
Esta es la razón por la que, aunque las ideas de Bohr sobre el
átomo hayan sido reemplazadas por otras más rigurosas, que proce-
den de la mecánica ondulatoria (un aspecto de la mecánica cuán-
tica) son la vía necesaria de acceso a ésta. Pueden considerarse, en
cierto modo, como introducción a las nuevas ideas que son base de la
Física y de la Química actuales.
Para la investigación de la estructura electrónica del átomo era
necesario, ante todo, disponer de alguna fuente de información expe-
rimental sobre ella. Bohr pensó que esa fuente existía en los llama-
Frecuencia v (s- 1 )
1()2" 10 18 1016 1014 1012 1010 108 1()6
.....,
'-'S
"'o "''-'S "''-'S
;>- :><: o
·;;: .,"' ·g "O
e::
o
"O
e::
o
o"' "'o ;e e .$2
-
'-'S '-'S
» » <l::
13 <.) "O
>"'
'-'S '-'S
---~
~ ~
e:: '-'S
~ ~
10- 12 I0-10 IO-• 10-6 IO-• I0-2 102

Longitud de onda X (m)
Figura 11-6. Radiaciones.
Figura 11-7. Representación del movimiento ondulatorio.
dos espectros atómicos. De modo que el trabajo de Bohr consistió,

esencialmente, en la interpretación de los espectros atómicos.
Por ello, antes de exponer las ideas de Bohr sobre la estructura
electrónica del átomo son necesarias algunas referencias a los espec-
tros atómicos y a conceptos y datos experimentales ya existentes
entonces, que permitieron a Bohr formular adecuadamente el proble-
ma y darle solución de modo asombrosamente sencillo, en sus aspec-
tos esenciales.
a) Energía radiante
La energía radiante -la luz, el calor recibido del Sol, las ondas de
radio, los rayos y, producidos por los elementos radioactivos- son
ondas electromagnéticas que se propagan en el espacio a la veloci-
dad de la luz (e= 2,997925 X 108 ms- 1 ). La distancia que hay entre
un punto de la onda y otro igual, más próximo (Fig. 11- 7), se llama
longitad de onda A. Como estas ondas poseen la velocidad, e ms- 1 , el
número de ondas que pasan por un punto en un segundo es: c/A; esta
magnitud se llama frecuencia v. Por tanto:
AV= e (11-1)
Todas las radiaciones son de la misma naturaleza, se diferencian

sólo en su longitud de onda A y, por tanto, en su frecuencia v (Fig.
11-6).
En las ondas hay crestas y depresiones (Fig. 11-7), el punto
medio entre éstas se toma como referencia para medir la altura de la
onda. Esta altura se llama amplitud; el cuadrado de la amplitud se
llama intensidad. La teoría ondulatoria de la luz, que fue

desarrollada entre los siglos XVIII y XIX, ofrecía una descripción muy
precisa de los fenómenos luminosos.
Sin embargo, una generalización de la teoría de los cuantos de
Planck ( 1900), hecha por Einstein ( 1905) para explicar el llamado
efecto fotoeléctrico, establecía que las radiaciones están asociadas a
unas partículas que llamó fotones. La energía e de un fotón está rela-
cionada con la frecuencia v, de la onda electromagnética asociada
por la ecuación:
e= hv (11-2)
en la que h, es la constante de Planck.

En consecuencia, el movimiento de un fotón implica la propaga-
ción de la onda electromagnética asociada a él. El fotón y la onda
asociada han de considerarse como dos aspectos de la misma rea-
lidad.
La Ec. (11-2) indica que al aumentar la frecuencia de la radiación
aumenta la energía del fotón correspondiente. En la escala de la
Fig. 11-6 se observa, teniendo eso en cuenta, que los rayos y son los
de· más alta energía y las radioondas las de menor energía.
Si todos los fotones de una radiación son iguales (radiación
monocromática), la energía ll.E, del haz, será:
ll.E = ne
donde n-número de fotones que constituyen el haz- habrá de ser

un número entero. Por tanto, la energía de una radiación monocro-
mática no puede tener cualquier valor, sino sólo valores que sean
múltiplos enteros de la energía e, del fotón constituyente de la ra-
diación.
La constante h de Planck es, según la Ec. (11-2) igual al producto
de e (energía) por 1/v (tiempo). El producto energía X tiempo, son
las dimensiones de la magnitud física llamada acción. Planck había
establecido, como base de su teoría cuántica, que la acción es una
magnitud física discontinua: sólo puede tener valores que sean múlti-
plos enteros de h. Esta es, por tanto, una constante universal llamada
acción elemental, cuyo valor es: h = 0,66252 · 10- 33 Js.
b) Espectros atómicos
Cuando se suministra energía a una sustancia -mediante la llama de
un mechero de gas, el arco eléctrico, etc.- se convierte en emisora
de radiaciones. Al analizar con un espectroscopio un haz muy fino
-obtenido mediante una rendija muy estrecha- de estas radiacio-
nes pueden observarse sobre una pantalla líneas luminosas, que son
distintas imágenes de la rendija.
Este hecho indica que la sustancia emite radiaciones de determi-
nadas frecuencias que, al quedar separadas por el prisma del espec-
Violeta Azul Verde Amarillo Naranja Rojo
u ~1--~~~--~~------~----~I _______JI
Na
~----------------------_a--------------------~
K 11 111 11 11
1 1 1
4000 5000 6000 7000 Á
Longitud de onda, X.
Figura 11-8. Espectro visible de los tres primeros elementos alcalinos (el color de cada
línea es el indicado en la parte superior).
troscopio, producen diferentes imágenes de la rendija. La posición de
estas lineas depende, por tanto, de la frecuencia de la radiación. (Con
luz blanca se prodpciría una sucesión de imágenes contiguas que
daría un espectro continuo.)
Se había observado que cada elemento químico -tanto en esta-
do elemental, como combinado con otros elementos- produce un
espectro, o serie de líneas, característico (Fig. 11-8), superpuesto al
de los demás elementos presentes.
Como a cada elemento químico corresponde una clase determi-
nada de átomos, era lógico pensar que la producción de espectros, en
la forma indicada, fuera una propiedad de los átomos. Por eso se
denominaron espectros atómicos.
La medida de las frecuencias de los espectros atómicos permitía
la identificación de los elementos químicos, de modo que la espec-
troscopía se convirtió en un importante método de análisis químico.
En el espectro del hidrógeno, a la serie de líneas de frecuencias
correspondientes al ultravioleta se llamó serie de Lyman,· a las del
visible, serie de Balmer,· a las del infrarrojo, serie de Paschen, etc. En
1908, Ritz descubrió que entre los valores de la frecuencia de todas
las líneas del espectro del hidrógeno había una relación matemática
sencilla, que expresó mediante la ecuación:
v = R 1 -
e (a2
- 1)
-x2 (11-3)
en la que R era una constante empírica -llamada constante de

Rydberg, de valor: 1,0967776 ·107 m- 1 - y e, la velocidad de la
luz. Al hacer en la ecuación anterior a = 1, y dar a x los valores 2, 3,
4 ... , se obtienen las frecuencias de la serie de Lyman; al hacer a = 2
y dar ax los valores 3, 4, 5, ... ,resultan las frecuencias de la serie de
Balmer; para a = 3 y x = 4, 5, 6, ... , resultan las frecuencias de la
serie de Paschen; y así sucesivamente.
e) Estados energéticos discretos en el átomo

Un hecho de mucha importancia para el conocimiento de la estruc-
tura electrónica del átomo fue el descubrimiento de que los átomos
no pueden tomar cantidades cualesquiera de energía, sino sólo can-
tidades determinadas.
El descubrimiento se debe a Franck y Hertz ( 1912) mediante ex-
perimentos consistentes en hacer pasar un haz de rayos catódicos a
través de un gas monoatómico (por ejemplo, xenón o vapor de mer-

curio). El dispositivo experimental empleado ponía de manifiesto
que los electrones cedían energía a los átomos al chocar con ellos,
pero no cualquier valor de energía sino valores determinados, que el
método experimental empleado permitía medir.
En consecuencia, los átomos se comportan como sistemas que
sólo pudieran adoptar determinados estados energéticos, con valo-
res definidos de energía: Eo, E~, E2, ... , y, por tanto, sólo pueden
tomar energía de valor igual a la diferencia entre dos de esos valores.
Es importante hacer notar que la existencia de dichos estados
energéticos en el átomo se deduce directamente de un experimento.
Por tanto, ha de considerarse como un dato experimental, indepen-
diente de cualquier teoría sobre el átomo. Se trata de una propiedad
fundamental de los átomos puesta de manifiesto por métodos expe-
rimentales.
d) Interpretación fenomenológica de los espectros atómicos

Aunque la interpretación de los espectros atómicos es soporte de la
teoría atómica de Bohr, es importante, para comprender ésta, consi-
derar antes la formación de los espectros, con independencia de cual-
quier teoría sobre la estructura electrónica del átomo; usando, como
único supuesto teórico, la generalización establecida por Einstein a
la teoría de los cuantos de Planck, conocida como ley general de la
frecuencia. Ésta establece que cuando un sistema pasa de un estado
energético E", a otro de menor energía, E', la energía perdida es emi-
tida en forma de radiación electromagnética; es decir, de un fotón de
energía hv:
E" - E' = e = hv (II-4)
La producción de los espectros atómicos ha de considerarse

como un fenómeno de intercambio de energía entre el átomo y el
medio exterior. Los átomos constitutivos de la sustancia química ab-
sorben energía de la fuente energética utilizada para la producción de
los espectros, y la emiten en forma de radiación electromagnética, que
es una forma de la energía.
Cada línea del espectro ha de atribuirse a un cambio del conteni-
do de energía o estado energético de los átomos. Como los átomos
sólo pueden adoptar determinados estados energéticos (II-7 e)) esas
diferencias de energía y, en consecuencia, las frecuencias de las ra-
diaciones emitidas habrán de tener sólo determinados valores (no
cualquier valor); de acuerdo con lo observado en los espectros ató-
micos (II-7 b)).
La Fig. II-9 es una representación esquemática de cambios de
energía en el átomo que, de acuerdo con el mecanismo indicado,
serían el origen de la emisión de fotones y, por tanto, de líneas es-
pectrales.
Hay que observar que cada línea del espectro está formada por
muchos fotones de la misma frecuencia. En la producción de los
r---------
/
n = 5
n = 4
n = 3
/
1 n = 2
n = 1
Figura 11-9. Diagrama de los niveles energéticos del átomo.
espectros la sustancia empleada contiene un número muy elevado de

átomos y cada uno de ellos estará constantemente absorbiendo ener-
gía y emitiendo radiaciones; se comprende, por consiguiente, que se
estén produciendo, simultáneamente, todos los cambios energéticos
posibles y, cada uno de ellos, estará ocurriendo en muchos átomos a
la vez.
Por último, la existencia en el átomo de estados energéticos o ni-
veles de energía~ puestos de manifiesto por Franck y Hertz (11-7 e)
-que permiten una explicación cualitativa de los espectros ató-
micos- supone que dichos niveles tienen valores definidos para cada
clase de átomo, es decir, valores que no cambian con el tiempo. Los
estados energéticos que no cambian con el tiempo se llaman estados
estacionarios.
Según quedó indicado antes, la referida interpretación de los es-
pectros atómicos es independiente de cualquier teoría sobre la estruc-
tura electrónica de los átomos, es decir, de supuestos sobre las leyes
que rigen el movimiento de los electrones en torno al núcleo. Sin em-
bargo, la interpretación expuesta es pieza fundamental de toda teoría
que pueda establecerse sobre la estructura electrónica del átomo.
e) Órbitas electrónicas
La teoría de Bohr sobre el átomo de hidrógeno (el átomo más senci-
llo puesto que sólo consta de un protón, como núcleo, y de un elec-
trón que neutraliza la carga de aquél) establece que los estados ener-
géticos corresponden a órbitas circulares que el electrón describe en
su movimiento alrededor del núcleo. El átomo es como un sistema
solar en miniatura, de modo que en cada punto de la órbita elec-
trónica, la atracción electrostática culombiana, entre el núcleo y el
30 Los elementos químicos. Estructura del áton,~
electrón, e2 1r 2 , es igual a la fuerza centrífuga de éste, m v2 1r; o sea:
(II-5)
(esta fue una suposición de Rutherford para explicar que los electro-
nes pudieran encontrarse a grandes distancias del núcleo, sin precipi-
tarse sobre él).
Si se supone el núcleo fijo, la energía del átomo será igual a la
energía que posea el electrón en su movimiento. Ésta será igual a la
suma de su energía cinética, (1/2)mv 2 y de su energía potencial,
-el Ir (el signo negativo procede de tomar el infinito como origen de
la energía potencial); de modo que:
1 (II-6)
E= 2
Pero el supuesto de que los estados energéticos corresponden a

órbitas electrónicas, obligaba a admitir que el electrón no puede des-
cribir cualquier órbita, en su movimiento alrededor del núcleo, sino
sólo determinadas órbitas: las correspondientes a los estados energé-
ticos, E o, E¡, E 2, ••• , observados. Por tanto, era preciso disponer de
un criterio de selección de las órbitas posibles.
El supuesto o postulado más importante de la teoría de Bohr con-
siste en establecer que sólo son posibles las órbitas que cumplan las
condiciones cuánticas. Estas condiciones serían, en el caso de órbitas
circulares, que la acción del electrón en una revolución completa, ha
de ser un múltiplo entero de la acción elemental, h. Como la acción
es igual a energía por tiempo (11-7 a)) la acción del electrón en una
revolución completa será igual a la energía de la órbita correspon-
diente, E, Ec. (II-6), por el tiempo que emplea en recorrerla. Pero
puesto que energía X tiempo, es igual a cantidad de movimiento X
espacio recorrido, la acción del electrón se puede expresar también
como producto de su cantidad de movimiento, mv, por el espacio que
recorre en la órbita circular, 2rrr. De modo que:
2rrr m v = n h (11-7)
siendo n un número entero: 1, 2, 3, ... En la mecánica clásica al

producto, r m v, se llama momento angular; de modo que la expre-
sión anterior puede escribirse:
p =...!Ln (n = 1, 2, 3, ... ) (11-8)

2rr
en la que p es el momento angular del electrón.

Por consiguiente, el electrón no podrá describir, en su movimien-
to alrededor del núcleo, una órbita cualquiera, sino sólo las que cum-
plan las condiciones expresadas en la Ec. (11-7). El radio de estas ór-
bitas se obtiene de las Ecs. (II-6) y (11-7), eliminando v y despejando
r. Resulta:
r = 4rr2 h2m e·, n2 (n = 1, 2, 3, ... ) (11-9)
El quebrado que figura en esta expresión es una constante ao, que

puede calcularse a partir de constantes universales, y _representa el
radio de la órbita más pequeña; su valor es ao = 0,5 30 A. El radio de
las restantes órbitas posibles vendrá dado por este número, multipli-
cado por n2 ; de modo que los valores den determinan los radios de las
órbitas que el electrón puede describir en su movimiento alrededor
del núcleo.
A cada una de esas órbitas corresponde un valor determinado de
la energía, E; que se obtiene de la Ec. (11-6), eliminando v y r, me-
diante las Ecs. (11-5) y (11-7). Resulta:
E = - 2rr2 m e4
h2 nz1 (n = 1, 2, 3, ... ) (11-10)
que son los valores de los estados energéticos del átomo, puestos de
manifiesto por Franck y Hertz, (11-7 e)).
El número n, cada uno de cuyos valores determina la órbita del
electrón, E c. (11-9), y su energía, E c. (11-1 0), y que, por tanto, define
el estado del sistema, es el que figuraba en la teoría de Planck con el
nombre de número cuántico.
A partir de la E c. (11-4) y de la (11-1 0), llamando n. a los valores
de n, correspondientes a E' y nx, a los de E", se tiene:
V=
E" - E' _ 2rr m e4
h - h3 (~2- a
f,)
x
(11-11)
Haciendo en esta ecuación:
2rr2 m e4
h3 =Re
resulta la Ec. (11-3) obtenida empíricamente por Ritz; el valor de R

calculado por el cociente indicado, en el que sólo figuran constantes
universales, coincide con el obtenido empíricamente de datos espec-
troscópicos.
Puesto que cada valor de n representa una órbita electrónica, la
Ec. (11-11) permite saber qué saltos electrónicos corresponden a
cada línea del espectro. Por ejemplo, las frecuencias del espectro vi-
sible del hidrógeno (serie de Balmer (11-7 b) ), se obtienen al hacer en
la Ec. (11-11) n. = 2, y dar a nx, los valores 3, 4, 5, ... ;por tanto, las
líneas de esta serie corresponden a saltos electrónicos desde las órbi-
tas, n = 3, 4, 5, ... , a la órbita, n = 2. En la Fig. 11-10 están
representados los saltos electrónicos que originan las series de
Lyman, Balmer y Paschen (11-7 b).
Se daba, por consiguiente, el hecho asombroso de que la teoría
atómica de Bohr permitía calcular las frecuencias que aparecen en el
Serie de
Balmer
Serie de
Lyman
Figura 11-1 O. Saltos electrónicos que originan las series de Lyman, Balmer y Paschen,
del espectro del hidrógeno.
espectro del átomo de hidrógeno.

En esta concordancia, entre los resultados de la teoría y los datos
experimentales, está el soporte y la justificación de los supuestos que
Bohr había establecido para construir su teoría.
f) Postulados de Bohr
Es interesante resaltar, porque es expresión de la naturaleza del co-
nocimiento científico, que los supuestos que Bohr establece para la
construcción de su teoría, no se deducen directamente de ninguna ley
fisica, ni son consecuencia directa de ningún experimento. Se trata de
postulados; como tales, no pueden ser de antemano demostrados, in-
cluso, pueden no resultar evidentes -hasta pueden estar en aparen-
te contradicción con leyes conocidas-. Su justificación o acepta-
ción reside en el hecho de que las conclusiones que se deriven de di-
chos supuestos estén de acuerdo con los datos experimentales.
La teoría que estableció Bohr sobre el átomo de hidrógeno, ex-
puesta en los apartados anteriores, se basa en los siguientes
postulados:
l,o El electrón gira alrededor del núcleo, describiendo órbitas
circulares. Ec. (11-5).
2. 0 Sólo son posibles las órbitas que cumplan las condiciones

cuánticas: la acción del electrón en una revolución completa es un
múltiplo de la acción elemental, h, de Planck. Ec. (11-7) o (11-8).
3. 0 Las órbitas electrónicas son estacionarias: al giraren ellas,
el electrón no emite energía; sólo puede absorber o emitir energía
cuando pasa de una órbita a otra. La energía emitida es en forma de
un fotón cuya frecuencia depende de la diferencia de energía entre
las dos órbitas. Ec. (11-4).
El tercero de estos postulados estaba en conflicto con las leyes
del electromagnetismo, de cuya solidez no podía dudarse. Según
dichas leyes, el electrón, considerado como una partícula cargada
que gira alrededor del núcleo, emitiría energía. En consecuencia, las
órbitas electrónicas no serían estables: el electrón describiría una ór-
bita en forma de espiral, hasta precipitarse en el núcleo.
Pero desde la hipótesis inicial de Planck se había empezado ama-
nifestar cierta contradicción entre las leyes físicas aplicables a fenó-
menos «macroscópicos» (en los que se pone en juego grandes canti-
dades de energía) y los fenómenos de escala atómica o referentes, de
algún modo, a los átomos (como el efecto fotoeléctrico, explicado por
Einstein con la hipótesis de Planck). El indicado postulado de Bohr,
al establecer que las órbitas electrónicas son estacionarias (su ener-
gía no varía con el tiempo) hizo aún más patente dicha contra-
dicción. Contribuyó así, en gran modo, a la aparición de la nueva
mecánica: la llamada mecánica cuántica,· a uno de cuyos aspectos
-la llamada mecánica ondulatoria- se hace mención más ade-
lante.
Mientras tanto, era evidente que la teoría de Bohr significaba, a
este respecto, sólo un primer paso que era necesario desarrollar hasta
sus últimas consecuencias.
g) Generalización de la teoría de Bohr

El estudio detallado del espectro del átomo de hidrógeno y el obser-
vado desdoblamiento de las líneas espectrales, por la acción de cam-
pos magnéticos (el llamado efecto Zeeman (1896)) ponía de mani-
fiesto que existían más líneas de las previstas por la teoría de Bohr.
Lo que indicaba, a la luz de esta teoría, que existían más órbitas y, en
consecuencia, más tránsitos electrónicos -que son el origen de las lí-
neas espectrales- de los que la teoría preveía.
La condición mecánica expresada por la Ec. (11-5) presupone la
existencia de órbitas elípticas (como ocurre en el sistema solar); las
órbitas circulares de Bohr serían sólo casos particulares de elipses, en
las que los semiejes mayor y menor son iguales. Se hacía evidente la
necesidad de generalizar la teoría considerando órbitas elípticas, en
lugar de sólo órbitas circulares.
Es interesante, ante todo, observar que el átomo de Bohr es un
sistema de una sola variable. La variable única es el radio de las
órbitas. Por eso basta sólo un número cuántico, n, para definir el
estado del sistema: la órbita electrónica (Ec. (11-9)) (por tanto, el
movimiento del electrón) y la energía correspondiente (Ec. (11-10)).
Pero para definir una elipse son necesarios dos parámetros: los semi-
ejes mayor y menor. De modo que si el electrón describe órbitas elíp-
ticas el átomo se convierte en un sistema de dos variables y sería
necesario el empleo de dos números cuánticos, cuyos valores
determinarían los dos parámetros, necesarios para definir las órbitas
y la energía correspondiente a éstas.
Sommerfeld ( 1916), después de contribuir a la generalización del
método de cuantización de Planck (que inicialmente sólo era aplica-
ble a sistemas de una variable), lo aplicó al átomo de hidrógeno para
órbitas elípticas siguiendo las directrices de Bohr. El resultado fue
que los semiejes mayor, a, y menor, b, de las órbitas elípticas que
cumplen las condiciones cuánticas, son:
h2
a = 4rr2 m e2 n 2 (n = 1, 2, 3, ... )
(que coincide con el radio de las órbitas circulares de Bohr (E c.
(11-9)) y:
k
b = a - (k = 1, 2, 3, ... , n)
n
en la que figura un nuevo número cuántico, k; que, para cada valor de
n, puede adoptar los valores enteros incluidos entre 1 y n. Por cada
órbita circular de Bohr resultan, así, n órbitas de las cuales una,
k= n, es circular y las restantes elípticas -el número de órbitas es,
por tanto, igual al valor den-. En la Fig. 11-11 están representadas
las tres órbitas correspondientes a n = 3. El momento angular de
cada órbita resultaba dependiente del número cuántico, k:
p = 2hrr k (k = 1, 2, 3, ... , n) (11-12)
Pero de este modo, se hace referencia sólo a la forma y dimen-

siones de las órbitas, que son figuras planas. Por consiguiente, sólo se
hace referencia al movimiento del electrón en un plano (determinado
por tanto, por dos coordenadas). Si se pretende describir el movi-
miento del electrón en el espacio, sería necesario referir el movimien-
to del electrón a una tercera coordenada, z. El átomo de hidrógeno se
convertiría, de este modo, en un sistema de tres variables. Por tanto,
n=3
k=3
Figura 11-ll. Órbitas correspondientes a n = 3.

Figura 11-12. Representación de la componente p, del momento angular p, respecto

al eje z.
la descripción del movimiento del electrón, respecto al núcleo, su-

puesto fijo, en el origen de coordenadas, requeriría el empleo de tres
números cuánticos.
Como el momento angularp expresado por la Ec. (11-12), es un
vector perpendicular al plano de la órbita, la orientación de ésta, res-
pecto a un eje de referencia z, queda determinada por el valor de la
componente p, del momento angular en la dirección de dicho eje
(Fig. 11-12). Este valor es:
P = .1!:..__ k cos a
' 2rr
pero la aplicación de la teoría cuántica establece que no es posible
cualquier orientación, sino sólo aquellas que satisfacen las condi-
ciones cuánticas; las cuales pueden expresarse por:
k cosa= m (m = ±1, ±2, ±3, ... , ±k)
m, es el nuevo número cuántico, correspondiente a la nueva variable

(puede adoptar valores positivos y negativos, ya que el momento an-
gular puede tener dos sentidos -dependientes del sentido de giro del
electrón en la órbita- y su proyección sobre el eje z puede ser po-
sitiva o negativa). Los valores de la componente P" que cumplen las
condiciones cuánticas son, por tanto:
h
p, = 2rr m
Cada órbita se mueve de modo que el vector p describe la super-
ficie de un cono alrededor del eje z.
En resumen, el movimiento del electrón en el espacio -en torno
al núcleo- queda descrito por el movimiento en la órbita y por el de
ésta alrededor del eje z, en la forma indicada.
h) Los números cuánticos. El espín

De acuerdo con lo indicado en el apartado anterior, si se considera al
electrón como una particula puntual, que se mueve en el espacio, hay
que atribuirle tres grados de libertad, ya que para definir su trayec-

toria y su energía -es decir, su estado fisico- son necesarias tres
variables: las tres coordenadas del espacio.
Pero de acuerdo con las ideas de Bohr el movimiento está limi-
tado por la condiciones. cuánticas, las cuales quedan expresadas por
tres números: n, k y m -llamados números cuánticos- cuyos va-
lores determinan el movimiento o trayectoria del electrón que cumple
dichas condiciones. Según quedó indicado, los valores den y k deter-
minan las órbitas posibles (movimiento de un plano) y los de m, las
posibles orientaciones de éstas, respecto a la tercera coordenada. Los
números cuánticos n, k y m se denominaron: principal, azimutal y
magnético, respectivamente.
Sin embargo, para la interpretación completa de las líneas espec-
trales fue necesario introducir, de modo semiempírico, un cuarto nú-
mero cuántico; lo que suponía un nuevo grado de libertad del elec-
trón. Su significado fue aclarado por Uhlenbeck y Goudsmit(1925)
atribuyendo al electrón las propiedades de una partícula material con
carga eléctrica que gira sobre sí misma. Para designar esa propiedad
se utilizó la palabra inglesa spin (giro) (cuya adaptación al cas-
tellano es espín).
Según esto, además del momento angular orbital, ya descrito
(Ec. (11-12)) el electrón tiene un momento angular de espín; su com-
ponente respecto al eje z es:
-hm ,
2rr
(m, representa el número cuántico espín). Los dos valores (signos+
y -) corresponden a los dos sentidos de giro del electrón sobre sí
mismo.
De acuerdo con ello, para la misma órbita y la misma orienta-
ción de ésta, el electrón puede tener dos sentidos de giro sobre sí
mismo, que corresponden a los valores de m, : + 1/2 y -1/2.
Sin embargo, se observó que la concordancia entre los valores
calculados y los datos espectroscópicos observados, era mejor si se
rebajaba en una unidad los valores del número cuántico k; de modo
que, en lugar de ser los incluidos entre 1 y n, serían entre O y n - 1; es
decir: O, 1, 2, ... , (n - 1). Para hacer referencia a estos valores intro-
ducidos de modo empírico, se designó por 1, en lugar de por k, al núme-
ro cuántico azimutal.
Aunque la modificación indicada introducía cierto carácter
empírico en el conocimiento del átomo, la teoría iniciada por Bohr y
desarrollada, en gran parte, por Sommerfeld había hecho posible
llegar al descubrimiento de los cuatro números cuánticos, necesarios
para definir los estados del electrón en el átomo; los cuales per-
mitían calcular todas las líneas del espectro.
Para designar estos estados se utiliza una notación consistente en
los grupos de valores de los números cuánticos n, 1 y m, en la forma
indicada en la Tabla 11-4. También se utiliza otra notación más abre-
viada consistente en indicar el valor del número cuántico n, seguido
de una letra que indica el valor de /; así:
valor de/: o 1 2 3
letra: S p d f
teniendo en cuenta los valores de m, resulta que as, corresponde una
sola órbita o estado,· a p, tres; a d, cinco; af, siete. Esta notación está
también indicada en la Tabla 11-4.
A pesar de sus brillantes resultados había en la teoría elementos
empíricos que eran manifestación de sus limitaciones y sobre todo,
existía en ella, contradicciones con leyes de otras ramas de la Física
que estaban sólidamente establecidas (como se indicó en 11-7 t)). La
necesidad de establecer una teoría exenta de estas dificultades fue el
origen de la mecánica cuántica, una de cuyas ramas es la llamada
mecánica ondulatoria.
TABLA 11-4. Valores de los números cuánticos, n, 1, m; y notación para los dife-
rentes estados del electrón en el átomo. 1
n m notaciones
o o 1 oo 1S
2 o o 2 oo 2s
+1 2 1+1 1p
o 2 1 o
-1 2 1-1
3 o o 3 oo 3s
+1 3 1+1 3p
o 3 1 o
-1 3 1-1
2 +2 3 2+2 3d
+1 3 2+1
o 3 2 o
-1 3 2-1
-2 3 2-2
1 Se indica como ejemplo los correspondientes a los tres primeros valores de n.
II-8. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

DEL ÁTOMO SEGÚN
LA MECÁNICA ONDULATORIA
El punto inicial de la mecánica ondulatoria es la suposición de De
Broglie (1924) de que, análogamente al fotón, también el electrón y
cualquier partícula material, tiene asociada una cierta onda, aunque
de naturaleza diferente.
De la ecuación de la teoría cuántica: e = hv = h c/A (E cs. (II-2) y

(II-1)) y de la relativista (1-1) que referida a un fotón es: e = m c2 ,
resulta:
A= h/mc
que relaciona la longitud de onda del fotón A, con su masa m·(ya que
h y e son constantes universales). La hipótesis de De Broglie con-
sistió en establecer que, análogamente, el electrón tiene una onda
asociada cuya longitud, A, está relacionada con la masa m y la velo-
cidad v, de la partícula, por una ecuación semejante a la del fotón:
A= h/mv (II-13)
Supuesta -en una primera aproximación- la masa constante (es

decir, sin considerar el efecto relativista de masa), de la ecuación
anterior resulta que la longitud de la onda asociada al electrón es in-
versamente proporcional a su velocidad, v.
En la producción de rayos catódicos la energia cinética de los
electrones 1/2m v2 , es igual al producto del voltaje empleado V, por
la carga del electrón, e, es decir, Ve. Electrones con energía corres-
pondiente al voltaje usual en la producción de rayos catódjcos ten-
drían, según la Ec. (II-13), una onda asociada de A= 1,2 A; que es
del orden de la longitud de onda de los rayos X. Por consiguiente, los
electrones se difractarían en los cristales de modo análogo a como lo
hacen los rayos X. En efecto, Davis son y Germer ( 1927) y Thomson
( 1928) comprobaron, independientemente, que los electrones se
difractan en los cristales (Fig. Il-13) . Estos trabajos confirmaron la
naturaleza ondulatoria del electrón y permitieron comprobar la exac-
titud de la fórmula de De Broglie (Ec. (II-13)). El mismo resultado se
ha obtenido con neutrones, protones y partículas a; en todos los
casos, la longitud de la onda asociada a la partícula ha sido la previs-
ta por la E c. (II-13 ).
La onda asociada a las partículas materiales no es de naturaleza
electromagnética como la asociada a los fotones. Su naturaleza es di-
ferente a las ondas hasta entonces conocidas; se denominaron ondas
materiales.
a) La ecuación de Schrodinger
De acuerdo con el descubrimiento de De Broglie el electrón manifies-
ta una dualidad onda-partícula análoga, en cierto modo, a la
supuesta para las radiaciones electromagnéticas por Einstein.
Esto abría la posibilidad de describir el electrón en el átomo -no
desde el punto de vista exclusivo de partícula, como en la teoría de
Bohr- sino considerando su carácter de onda. Para ello, sería pre-
ciso disponer de una ecuación ondulatoria como las existentes en

óptica o en acústica, pero de naturaleza cuántica ya que habría de
satisfacer las condiciones de la Ec. (11-13), en la que figura la cons-
tante h, de Planck.
Figura Il-13. Fotografia de difracción de electrones obtenida por Thomson, en polvo

cristalino de dióxido de estaño.
Schrodinger ( 1926), antes de haberse confirmado experimental-

mente la naturaleza ondulatoria del electrón, halló una ecuación de
esas características, que se denomina ecuación de ondas o más fre-
cuentemente, ecuación de Schrodinger.
Esta ecuación es el punto de partida de la mecánica ondulatoria.
Esto ya indica que el conocimiento -aún en un plano muy ele-
mental- de los informes que ésta puede proporcionar sobre el átomo,
requiere referencias a conceptos matemáticos (aun cuando pueda
evitarse, en la exposición, métodos de cálculo u operaciones
matemáticas).
Para sistemas de una sola partícula -como en el caso del átomo
de hidrógeno, si se adopta la posición del núcleo como origen de
coordenadas- la ecuación de Schrodinger es:
(11-14)
Desde el punto de vista matemático es una ecuación diferencial

en derivadas segundas parciales de una/unción 1/J, respecto a las
coordenadas x, y, z del electrón. 1/1 es, por tanto, una función de las
coordenadas: 1/J (x, y, z). En la Ec. (11-14) figura además, la masa del
electrón, m, la constante de Planck, h, y dos parámetros, E y V, que
representan, respectivamente, la energía total y la energía potencial
del electrón en el átomo. Resolver la ecuación es hallar -por los
métodos del cálculo diferencial- las funciones 1/1 (x, y, z) y los valo-
res del parámetro E, que satisfagan dicha ecuación.
Es importante indicar, ante todo, que la ecuación de Schrodinger
no se deduce de ninguna ley fisica ni es consecuencia directa de
ningún experimento. Se trata, en realidad, de un postulado: su justi-
ficación depende de que sus conclusiones estén de acuerdo con los
datos experimentales. Todas las ramas de la ciencia parten de algún
postulado. El postulado fundamental de la mecánica ondulatoria es
la ecuación de Schrodinger. 1
Esto ya indica que todos los informes que la mecánica ondula-
toria pueda proporcionar acerca del átomo proceden de la ecuación
de Schrodinger. Sin embargo, la naturaleza del problema exigió esta-
blecer ciertos postulados complementarios, que dieran significado
fisico a la función 1/J. Estos postulados complementarios tienen su ex-
presión en ciertas condiciones o propiedades matemáticas de la fun-
ción 1/J, como se indica a continuación.
b) Significado fisico de la función 1/J

La ecuación de SchrOdinger no contiene implícito ningún significado
fisico que pueda considerarse consecuencia necesaria de la ecua-
ción. Se hace necesario, por ello, establecer algún supuesto.
El supuesto establecido se funda, de una parte, en el caracter pro-
babilístico de la teoría cuántica; y, de otra, en ciertas analogías entre
la ecuación de Schrodinger y las ecuaciones de la teoría ondulatoria
de la luz.
El desarrollo de la teoría cuántica puso de manifiesto la imposibi-
lidad -inherente al método experimental- de conocer con exacti-
tud los datos necesarios para la descripción del movimiento de una
partícula. Existe siempre cierto margen de incertidumbre (incluso en
un dispositivo experimental ideal, que no cometiera error de medida)
que limita dicha descripción a términos de probabilidad. Este carác-
ter probabilístico de la mecánica cuántica adquirió su formulación
definitiva, precisa, con el principio de indeterminación de Heisen-
berg ( 1927). Por consiguiente, los informes que puede proporcionar
la ecuación de Schrodinger, acerca del movimiento del electrón en
1 A este resultado llegaron Pauling y Wilson, después de un detenido análisis del

problema.
el átomo, respecto al núcleo, habrán de ser de carácter proba-

bilístico.
Por otra parte, la analogía entre la ecuación de Schrodinger y las
de propagación de ondas luminosas conduce a admitir, en principio,
que la función 1/J representa la amplitud (11-7 a)) de la onda asociada
al electrón y, según esto, su cuadrado, 1/12 , representaría la inten-
sidad de dicha onda. La teoría de la luz ofrece un medio de mostrar
que, si esto es así, cabe esperar de la función 1/12 informes de carácter
probabilístico sobre la situación del electrón en el espacio, en torno al
núcleo.
Las ondas luminosas producen fenómenos de difracción que la
teoría ondulatoria de la luz permite prever satisfactoriamente; de
modo que es posible calcular con precisión la posición de las franjas
oscuras (interferencias) y de las brillantes (intensificación o reforza-
miento), con sus intensidades. Si se juzga el fenómeno desde el punto
de vista de la teoría corpuscular de la luz, resulta que en deter-
minados lugares del espacio existe gran concentración de fotones
-que al incidir en una pantalla producen franjas brillantes- mien-
tras que en otros, el número de fotones es muy pequeño y r~sultan
franjas oscuras. N o sería posible prever con seguridad a qué lugar lle-
garía un fotón considerado individualmente (de hecho llegan foto-
nes, tanto a las franjas brillantes, como a las oscuras; la diferencia es
de número). El dispositivo que produce la difracción determina una
distribución no uniforme de fotones en el espacio, que representa dis-
tinta probabilidad de llegada de fotones de unos lugares a otros. La
intensidad de la onda luminosa, en cada punto del espacio, es la me-
dida de la probabilidad de llegada de fotones al punto considerado.
Para los electrones puede suponerse que el caso es semejante, ya
que difractan del mismo l;IlOdo que los fotones. Según esto, el valor de
1/12 (x, y, z) en cualquier punto del espacio -determinado por el valor
de sus coordenadas- sería la medida de la probabilidad de que el
electrón se encontrara en dicho punto. (El punto referido sería, en
realidad, un infmitésimo de volumen, dv).
Esta interpretación fisica de la función 1/J (x, y, z ), implica quepo-
sea ciertas propiedades matemáticas. Si el valor de su cuadrado, en
cada punto, ha de representar la probabilidad de que el electrón se en-
cuentre en ese punto: 1) la función habrá de tener valor finito o cero,
en cada punto, pero no infinito (no tendría sentido probabilidad infi-
nita); 2) habrá de tener valor cero en el infinito (si el electrón perte-
nece al átomo no podrá encontrarse a distancia infinita del núcleo,
puesto que entonces las interacciones serían nulas); 3) habrá de tener
un valor único en cada punto (no tendría sentido que en un punto hu-
biera dos valores distintos de la probabilidad); y, 4) teniendo en
cuenta las analogías con las ondas luminosas, Schrodinger agregó a
las anteriores, la condición de que la función fuese continua.
En consecuencia, la mecánica ondulatoria se funda en un
postulado fundamental, que es la ecuación de Schródinger, y en los
cuatro postulados complementarios indicados, relativos a las propie-
dades matemáticas de la función 1/J.
Por consiguiente, de todas las soluciones matemáticas posibles

de la ecuación, sólo serán aceptables desde el punto de vista físico,
las que correspondan a funciones 1/1, continuas, de valor único, fini-
to o cero, en cada punto del espacio y cero en el infinito.
e) Orbitales atómicos
Al resolver la Ec. (11-14) porlos métodos de cálculo diferencial, con
las condiciones matemáticas antes indicadas, no se obtiene una solu-
ción única, sino múltiples soluciones; es decir, existe un número
indefinido de funciones rJ¡, soluciones de la ecuación que corres-
ponden a valores definidos del parámetro E, energía total del sistema.
Estas funciones que son soluciones de la Ec. (11-14) resultan de
una expresión general 1/!•. ~m en la que figuran los parámetros n, 1, m,
que son precisamente los números cuánticos. Sólo si se dan a esos pa-
rámetros los valores indicados en la Tabla 11-4, y sucesivos, resultan
funciones rJ¡ que poseen las propiedades matemáticas establecidas en
los postulados complementarios. Resulta sí, que los números cuánti-
cos que fueron apareciendo en el desarrollo de la teoría de Bohr,
aparecen ahora -con sus valores correctos- de las propiedades ma-
temáticas de la Ec. (11-14) y de los postulados matemáticos comple-
mentarios establecidos.
Por consiguiente, la Ec. (11-14) tiene como solución, un número
indefinido de funciones rJ¡, con los correspondientes valores de la
energía, E:
r/J10o "'200 "'300
E1oo E2oo E3oo
Las funciones rJ¡ representan las diferentes configuraciones o es-

tados (como se precisa más adelante) que puede adoptar el electrón
en el átomo; y los valores de E, la energía correspondiente a cada
configuración. Los valores de E son los niveles energéticos del átomo
-definidos por los números cuánticos-, que fueron puestos de
manifiesto por vía experimental y, con los cuales, fue posible la inter-
pretación de los espectros.
Es interesante observar que las funciones 1/J(x,y,z) que representan
la amplitud de las ondas electrónicas son sólo función de las ~oordena
das, pero no del tiempo; es decir, son ondas cuya amplitud cambia de
un punto a otro del espacio, pero se mantiene invariable respecto al
tiempo. Es lo que se llama ondas estacionarias. Equivalen a las órbi-
tas estacionarias de Bohr, pero sin la contradicción, con otras ramas
de la Física, que éstas representaban.
Por consiguiente, mientras el electrón se encuentra en un estado,
definido por la función V!, correspondiente, no cambia de energía;
sólo absorbe o emite energía cuando pasa de un estado a otro.
Es evidente la existencia de cierta correspondencia entre las órbi-
tas del modelo atómico iniciado por Bohr y las funciones rJ¡ de la me-
cánica ondulatoria; por esta causa, se dio a éstas el nombre de or-
bitales.
Figura 11-14. Relación de coordenadas cartesianas a coordenadas polares.
Según quedó indicado, rf¡l(x,y,z) expresa la probabilidad de encon-

trar el electrón en cada punto del espacio; se llama, por ello,función
de probabilidad. Para conocer el movimiento del electrón según la
imagen probabilística que proporciona la función 1/12 resulta
conveniente utilizar, en lugar de coordenadas cartesianas, coordena-
das polares (Fig. 11-14). Al realizar la transformación de coordena-
das resulta:
es decir, en lugar de la función de las coordenadas, x, y, z, se obtiene

una función del radio vector, r y de los ángulos, ()y qJ. Esta función
puede expresarse como producto de dos funciones: una del radio
(R(r)) solamente, y otra de los ángulos (F(8,qJ)):
(11-15)
a la función del radio se llama parte radial de la función 1/J, y a la fun-

ción de los ángulos, parte angular. La primera queda determinada
por los valores de los números cuánticos n y 1; la segunda por los nú-
meros cuánticos 1 y m.
i) Orbitales s: Para la función I/J10o, o bien 1/J¡, (Tabla 11-4), la
parte radial es:
R 10(r) = ( ~) 312 2e-2Zr/a,
(donde aparece a 0 , que es la menor órbita circular de Bohr (E c. 11-9 );

z es la carga nuclear, que tiene valor uno para el átomo de hidró-
geno). Y la parte angular:
Foo(8, qJ) = ( 2~)

es, por tanto, constante. De modo que la función total, producto de

ambas:
ls = Jrr (~) 312

e - Zr! a, (11-16)
no depende de los ángulos -es decir, de la orientación- sino sólo

del radio r, o distancia al núcleo (es de simetría esférica). Se trata de
una función exponencial de r. El cuadrado de ésta, es la función de
probabilidad; ambas están representadas en la Fig. 11-15.
La variación de 1/12 , en función del radio, indica que la probabi-
lidad de encontrar el electrón es máxima en las inmediaciones del nú-
cleo y decrece rápidamente al crecer el radio. Su valor es el mismo
para puntos situados a la misma distancia del núcleo, cualquiera que
sea la orientación; es decir, la probabilidad es la misma para los pun-
tos de la superficie de una esfera de radio r.
'1' 2 1S
0.5
,_
1.0 1. 5 2.0 0.5
,_
1.0 1, 5 2,0
Figura 11- 15 . Representación de las funciones 'l'~s (r) y 'l'fs (r) (no a escala).
Aun cuando la probabilidad tiene valores finitos a cualquier dis-

tancia (sólo es cero en el infinito), decrece tan rápidamente que tiene
valores muy próximos a cero para distancias de 1,5 a 2 A; por lo que
puede representarse el orbital, como una esfera cuyo radio sea de
dicho orden de magnitud. Dentro de dicha esfera la probabilidad de
encontrar el electrón es muy próxima a la unidad. No es posible saber
dónde está el electrón, en un momento dado, pero podemos afirmar
que lo más probable es que se encuentre dentro de dicha esfera
imaginaria.
Compatible con lo indicado es imaginar el electrón -no como
una partícula que se mueve en el espacio y su posición es más fre-
Figura 11-16. Representación del decrecimiento de la densidad electrónica al aumen-

tar la distancia al núcleo, en el átomo de hidrógeno. ·
Figura 11-17. Representación de un orbital s. El valor de la función 1/1 es el mismo en

todos los puntos de la superficie de la esfera.
cuente en los lugares de mayor probabilidad- sino como una carga

negativa, e, distribuida en el espacio, de modo que la densidad de di-
cha carga fuera máxima en las inmediaciones del núcleo y decre-
ciera rápidamente al aumentar la distancia a éste; como se indica en
la Fig. 11-16.
En todos los orbitales s la función 1/J depende sólo del radio. Por
eso, se representan por esferas cuyo centro (que es el origen de coor-
denadas) es la posición del núcleo (Fig. 11-17). Al aumentar el valor
del número cuántico n (1s, 2s, 3s, ... )aumenta el radio de la esfera
correspondiente -pero dentro de las dimensiones atómicas-.
Por consiguiente, para la misma carga nuclear Z, la extensión en
el espacio del orbital s aumenta al aumentar el número cuántico n.
ii) Orbitales p: Para valores de n superiores a 1, uno de los
valores del número cuántico l, es 1, que corresponde a tres orbitales
p, definidos por los valores de m = O, 1, -1 (Tabla 11-4).
En este caso, la funcion angular Ftm ( (), (/)) no es constante, como
en el caso anterior, sino que hay tres funciones angulares, correspon-
dientes a los tres valores del número cuántico m. Estas funciones, o
partes angulares de las funciones 1/J, son:
Pz Ft,o(8,({J) = ± J11T COS () (11-15)
Ft,t(8,({J) = ± ~ sen O cos (/) (11-16)
Ft.-t(8,({J) = ± ~ sen () sen (/) (11-17)
Estas funciones pueden representarse gráficamente (Fig. 11-18)

por dos esferan tangentes en el origen de coordenadas, con el diá-
metro de ambas en la dirección de cada eje de coordenadas, z, x, y. El
significado de esa representación es estrictamente matemático (no
son recintos en los que se encuentra el electrón, como en la represen-
tación de los orbitales s). El valor -en la dirección considerada-
del segmento comprendido entre el origen de coordenadas y la super-
ficie de la esfera (Fig. 11-19) es el valor de la parte angular (Ecs.
46 Los elementos qufmicos. Estructura del átomo
Figura 11-18. Representación de la parte angular de los orbitales p .
Figura 11-19. Segmentos que representan el valor de la parte angular de la función 2p,
en la dirección correspondiente.
Figura 11-20. Representación de la función de probabilidad t/13_¡,.
(11-15), (11-16) y (11-17)), en dicha dirección. Por consiguiente, la

parte angular tiene valor máximo en la dirección del eje respectivo
(diámetro de la esfera) y decrece hasta hacerse cero en las direc-
ciones correspondientes al plano de los otros dos ejes.
Como las funciones 1/J son producto de la parte angular y de la
radial, y esta última sólo depende de r, resulta que, para una deter-
minada distancia del núcleo, la función es máxima en la dirección en

que es máxima la parte angular, es decir, en la dirección del eje res-
pectivo; pero de diferente signo matemático en la parte positiva y
negativa del eje.
Una variación semejante experimenta el cuadrado de la función,
es decir, la función de probabilidad 1/12 , pero, en este caso, el signo de
la función es, evidentemente, positivo en ambas partes del eje
respectivo. Por consiguiente, la probabilidad o nube electrónica está,
en los orbitales p, concentrada a lo largo del eje correspondiente y
decrece al aumentar la distancia al origen. Su valor es nulo en el plano
formado por los otros dos ejes (Fig. 11-20).
Al aumentar el número cuántico n, los orbitales p, son de la
misma forma; pero están tanto más extendidos en el espacio, cuanto
mayor es el valor de n.
iii) Orbitales d: Para valores de n superiores a 2, el número
cuántico l puede tener valor 2, al que corresponden los cinco orbi-
tales d, definidos por los cinco valores de m = O, ± 1, ±2 (Ta-
bla 11-4).
La parte angular de los orbitales d está representada en la
Fig. 11-21. El significado es semejante al indicado para los orbitales
p: el valor de la parte angular en cada dirección es igual al segmento
comprendido entre el origen de coordenadas y la superficie de las fi-
guras correspondientes. La probabilidad de encontrar el electrón, o la
densidad de la nube de probabilidad es máxima en las direcciones en
z
X
Figura 11-21. Representación de la parte angular de la función de onda 1/J de los

orbitales d.
que este segmento tiene valor máximo (lo cual se deduce directa-
mente del examen de las figuras).
También los orbitales d (como todos los orbitales, están tanto
más extendidos en el espacio cuanto mayor sea el valor de n ).
d) Orden de la energía de los orbitales atómicos. El espín

Según se indicó en 11-8 e) a cada función 1/J, solución de la ecuación
de Schrodinger corresponde un valor de la energía E. Sin embargo, a
todos los orbitales con el mismo valor del número cuántico n, corres-
ponde igual valor de la energía. Por consiguiente, de los valores de E,
obtenidos de la ecuación de Schrodinger no pueden deducirse todas
las líneas del espectro del átomo de hidrógeno.
6p 5d 4f
6s ---
5p
4d
5s
4p
4s 3d
3p
3s
l
E
2s
2p
1s
Figura 11-22. Representación aproximada de la variación de energía de los orbitales

atómicos.
La ecuación de Schrodinger no contiene la propiedad que se co-

noce con el nombre de espín; por esto, las formas particulares de
dicha función se obtienen sólo mediante tres números cuánticos: los
correspondientes a las tres coordenadas del espacio.
Dirac ( 1928), introduciendo las condiciones relativistas en la
ecuación de Schrodinger, logró ecuaciones de las que resulta distinta
energía para orbitales con el mismo número cuántico principal n, si
es diferente al número cuántico l. En la Fig. 11-22 está indicada es-
quemáticamente la energía correspondiente a los primeros números
cuánticos. Resulta, sin embargo, que para el mismo valor den y l,
pero distinto de m, los tres orbitales p, los cinco d, los sietef, del
mismo número cuántico n, son de igual energía. Al conjunto de es-
tados diferentes con igual valor de energía se da el nombre de estados
degenerados.
La degeneración cesa por una acción externa capaz de perturbar

el sistema, como un campo magnético. Resultan así distintos valores
de energía para los diferentes valores de m.
En consecuencia, la propiedad llamada espín, que había sido des-
cubierta de modo empírico, está relacionada con las condiciones
establecidas en la teoría de la relatividad de Einstein.
11-9. CARACTERÍSTICAS
DEL NÚCLEO ATÓMICO
Para la descripción de las características de los núcleos atómicos bas-
ta considerar dos particulas: protón y neutrón. Las principales pro-
piedades de estas particulas figuran en la Tabla 11-3, junto a las del
electrón. A los protones y neutrones, por ser particulas constitutivas
de los núcleos, se les denomina nucleones. El número total de nu-
cleones de un átomo se designa con el símbolo A y se conoce con el
nombre de número másico. El número de protones -llamado núme-
ro atómico- es igual a la carga nuclear y se designa con la letra Z. La
diferencia: A - Z = N, es el número de neutrones.
a) Determinación experimental de la carga nuclear Z

Rontgen ( 1895) había observado que al incidir un haz de rayos cató-
dicos (11-5 a) sobre un cuerpo sólido, llamado anticátodo, se origi-
nan unos rayos a los que denominó X. La idea de Laue (1912) -con-
firmada experimentalmente- de la difracción de los rayos X por las
sustancias cristalinas, puso de rnanifiesto que su naturaleza es similar
a la de la luz, pero su longitud de onda mucho más pequeña (Fig.
11-7). (La idea de Laue fue, además, el fundamento de un método
para determinar la estructura atómica de los sólidos, iniciado por W.
H. Bragg y W. L. Bragg, (1913)).
Los rayos X producidos por el anticátodo son una mezcla de ra-
diaciones de distinta frecuencia que producen espectros de líneas.
Pero a diferencia de los espectros producidos por la llama o el arco
eléctrico, los espectros de rayos X están constituidos por muy pocas
líneas; en parte, por las mismas, cualquiera que sea el elemento utili-
zado como anticátodo; si bien, lafrecuencia de estas líneas varía al
variar el elemento.
Moseley ( 1913) empleó como anticátodo diferentes elementos y
midió la frecuencia de las líneas del espectro de rayos X. Encontró
empíricamente que existe una relación lineal entre la raíz cuadrada
de la frecuencia v, de cada línea, y el número atómico Z, o número de
orden del elemento en el Sistema Periódico (Tabla 11-2):
vv= K(Z- k)
en la que K y k son dos constantes empíricas.
Basándose en la interpretación de los espectros atómicos que ha-

bía logrado Bohr, en aquella fecha, Moseley pensó que por ser los
rayos catódicos una fuente de energía muy intensa eran afectados los
electrones más profundos del átomo, que ocupan los mismos orbi-
tales en todos los elementos, pero esos orbitales tienen energía decre-
ciente al aumentar la carga nuclear. Moseley escribió: « ... hay en el
átomo una cantidad fundamental que aumenta en intervalos discre-
tos al pasar de un elemento al siguiente. Esta cantidad no puede ser
otra que la carga positiva del núcleo».
Así, adquirió significado fisico el número atómico o número de
orden de los elementos en el Sistema Periódico y quedaba estable-
cido un método experimental para la determinación de la carga de
los núcleos de los átomos y, por tanto, del número de electrones.
b) Número másico A. Isótopos

Según se indicó en 11-3 por la pequeñez de la masa de los átomos se
utilizan valores relativos; lo que exige establecer una unidad de masa
de referencia, que, en un principio, fue la del átomo de hidrógeno.
Al descubrirse el protón y el neutrón y establecerse que éstos son
los constituyentes de todos los núcleos, era de esperar -como se
desprende del examen de la Tabla 11-3- que las masas rélativas de
todos los átomos (los llamados pesos atómicos) fueran muy próximas
a números enteros; iguales a la suma de protones y neutrones,
Z +N= A. (Ya que la masa de los electrones no puede tener influen-
cia apreciable.) Sin embargo, del examen de la Tabla 11-1 puede ob-
servarse que, en numerosos casos, las masas atómicas difieren apre-
ciablemente de un número entero.
Este hecho que ya había sido observado en los primeros datos de
pesos atómicos, fue aclarado por Thomson ( 1912) al descubrir que
en el elemento neón (Z =:= 1O) hay dos especies atómicas que difieren
en el número de neutrones; una tiene una masa del orden de 20 veces
y otra, de 22 veces, superior a la del protón. Thomson realizó su
investigación con un dispositivo semejante al utilizado para la inves-
tigación de los rayos postivos (11-5 a)).
Por consiguiente, el neón que existe en la naturaleza -consti-
tuyente de la atmósfera- es, en realidad, una mezcla de especies
atómicas de carga nuclear o número de protones, Z = 1O y de mime-
ro másico A = 20, A = 22 y A = 21 (este último no fue observado por
Thomson).
Los átomos que tienen el mismo valor de Z, tienen las mismas
propiedades químicas y corresponden al mismo elemento. Las distin-
tas especies o clases de átomos del mismo elemento químico -que
difieren en el número de neutrones y por tanto, tienen número má-
sico diferente- reciben el nombre de isótopos (del griego: isos, igual,
y topos, lugar, ya que ocupan el mismo lugar en el Sistema Pe-
riódico).
Todos los elementos químicos tienen dos o más isótopos. De
ellos, unos son estables y otros inestables o radioactivos. Hay ele-
mentos en los que todos los isótopos naturales son radioactivos. De
algunos elementos no se conoce ningún isótopo natural, sólo isóto-

pos artificiales, radioactivos, obtenidos mediante reacciones nu-
cleares.
Como símbolo de los isótopos se utiliza el símbolo del elemento
correspondiente con un superíndice en la parte izquierda que es el
número másico A, del isótopo AX (X representa el símbolo del ele-
mento).
Los símbolos de los distintos isótopos del neón son, por
consiguiente: 20 Ne, 21 Ne y 22 Ne. (El símbolo completo de los isóto-
pos es: 1XN. Sin embargo, resulta una complicación innecesaria, ya
que N= A - Z y, Z, queda determinado por el símbolo del elemento
correspondiente.
Las masas atómicas (Tabla 11-1) son, en realidad, valores pro-
medio de la mezcla de isótopos existente en cada elemento; depen-
den de la masa de cada isótopo y de su proporción en la mezcla. Por
ejemplo, la proporción de los tres isótopos del neón existente en la
naturaleza, formando parte de la atmósfera, es:
22Ne
89,97 0,30 9,73%
la masa atómica del elemento es 20,183, próxima a la del isótopo

predominante. En el oxígeno hay también tres isótopos:
16Q 17Q 18Q
99,7590 0,0371 0,2039 %
La indicada proporción es prácticamente constante, tanto en el oxí-

geno elemental, existente en la atmósfera, como en el que forma parte
de compuestos naturales, como carbonatos, silicatos, etc.; la masa
atómica (masa promedio) es 15,9994.
Por tanto, el hecho de que la variación en la proporción de los isó-
topos naturales de los elementos sea muy pequeña, permite asignar a
éstos un valor definido de masa atómica. Sin embargo, la precisión
con que pueda determinarse ésta no depende sólo del límite de error
del método experimental, sino además, del límite de variación de la
composición isotópica, que es distinto de un elemento a otro.
El descubrimiento de los isótopos dejó aclarado el problema indi-
cado antes, de que numerosos elementos tengan masas atómicas que
difieren mucho de números enteros. A continuación figuran algunos
de estos elementos a titulo de ejemplo:
Mg 24,312 Cl 35,453 Cu 63,54 Ge 72,59

Rb 85,47 Sr 87,62 Sn 118,69 Hg 200,59
e) Unidad internacional de masas atómicas: u.m.a.

En 1961 se aceptó internacionalmente como unidad de masa ató-
mica (u.m.a.) ell/12 de la masa del isótopo del carbono 12 C (cuya
notación completa es: 1 ~C 6 ). A esta unidad de masa se dio el nombre

de da/ton con la notación, d (en homenaje a Dalton). El valor del
dalton es del orden de l ,66033 . 10- 27 kg.
Esta unidad es la utilizada tanto para las masas atómicas de los
elementos (masas promedio de sus isótopos naturales), como para
las masas de los isótopos; que, considerados en general, como áto-
mos de una misma especie (iguales valores de A, Z y N) se deno-
minan núclidos (los núclidos de un mismo elemento son los isóto-
pos, de ese elemento).
Los datos de las Tablas 11-1 y 11-3 están expre.sados en u.m.a. o
da/ton.
La determinación experimental de masas atómicas se realizó ini-
cialmente por métodos químicos (datos de análisis químicos) y
físicos (medida de densidades de gases) que requerían muy alta
habilidad en el investigador, y eran sometidos a revisión, cuando
otros investigadores obtenían valores más precisos (a estos méto-
dos, ya en desuso, se hará referencia al tratar de las cuestiones físi-
cas o químicas que eran su fundamento).
En la actualidad, tanto las masas atómicas como las masas de los
núclidos, así como la composición de isótopos de cada elemento, se
determinan mediante el espectrógrafo de masas, un aparato cuyo ori-
gen es el sencillo dispositivo de Thomson con el que identificó dos
isótopos del neón. Se basa en las desviaciones de los iones positivos
de los elementos (producidos por descargas eléctricas) por la acción
de campos eléctricos y magnéticos. Estas desviaciones dependen de
la carga de los iones formados, Ze (e, carga del electrón y Z número
de electrones perdidos por el átomo) y de la masa M, del ion que es
prácticamente igual a la del átomo.
Con los datos de masas de los isótopos y la proporción de. cada
uno de éstos, se calcula la masa atómica del elemento (Tabla 11-1).
Los datos de masas atómicas son de uso constante por el químico. Se
puede decir, por ello, que es el dato numérico más importante en
Química.
Los actuales espectrógrafos de masas han incorporado tecnolo-
gías muy avanzadas, basadas en la microelectrónica; se han logrado
así, medidas muy precisas: aproximadamente de 1 parte en 200 000.
Además de determinaciones de masa de núclidos, de la proporción
de isótopos de cada elemento y de la masa atómica de éstos, el
espectrógrafo de masas tiene otras aplicaciones, especialmente en
Química Orgánica para la identificación de moléculas, a partir de los
datos de las fracciones de éstas, producidas por choque con elec-
trones.
d) Energía de enlace de los nucleones.

A partir de la carga Z de los núclidos (11-9) y del número másico
A (aproximadamente igual a la masa atómica) determinado con el
espectrógrafo de masas, se conoce la composición de nucleones (pro-
tones y neutrones de cada núcleo: protones = Z; neutrones =
A- Z).
56 Fe
9
>., 8
~ 7
e:
al
(j
:::l
6
e:
o 5
.,u
Q.
4
-e.,"'
., 3 •H
"·¡;,
"'
:;;
2
e:
UJ
100 200
A-
Figura 11-23. Energía de enlace por nucleón en los isótopos de los elementos
químicos.
A pesar de los asombrosos progresos recientes de la Física

nuclear no se conoce con detalle la estructura de los núcleos. Hay, sin
embargo, datos interesantes, entre ellos, el valor de la energía de
unión de los nucleones.
Se observó que al sumar la masa de protones y neutrones
constitutivas de un núclido no se obtiene, como era de esperar, el
valor de la masa atómica de dicho núclido, sino un valor que aunque
próximo, difiere en una cantidad que es mucho mayor de la que
corresponde a la precisión del método experimental. Por ejemplo: el
isótopo 200 Hg, cuyo número atómico es 80, contiene en su núcleo 80
protones y 120 neutrones. Su masa atómica es 199,9683. Al sumar
la masa de los protones y neutrones (Tabla 11-3) constitutivos del
núcleo, resulta una masa de 201,66084. Hay, por tanto, un defecto
de masa en el núcleo de 1,6925.
Supuesta la formación del átomo a partir de sus constituyentes
habría que admitir una disminución de masa que, de acuerdo con la
teoría de la relatividad, supondría desprendimiento de energía cuyo
valor, vendría dado por la ecuación E= mc2 • Teniendo en cuenta que
1 u.m.a (1 d) = 1,4916 X 10- 10 J, dicha energía sería de
2,5245 X 10- 10 J por núclido. Si esta energía se divide por el número
de nucleones, se obtiene la energía de formación del núcleo -o ener-
gía de enlace de las partículas nucleares por nucleón-. El valor es:
0,0126 X 10- 10 J. En la Fig. 11-23 está representada la energía de
enlace por nucleón de los isótopos de los elementos químicos en fun-
ción de A. Los elementos centrales del primer período largo se
encuentran en el máximo de la curva. Pueden considerarse como los
elementos más estables. Estos datos están relacionados con la pro-
ducción de energía por fisión y por fusión nuclear.
Capítulo 111
Las bases del sistema periódico.

Estructura electrónica y propiedades
La base del Sistema Periódico es la estructura electrónica de los áto-

mos. El Sistema Periódico ofrece -desde un punto de vista muy ge-
neral- las relaciones entre la estructura electrónica de los átomos y
las propiedades químicas y fisicas de los elementos químicos y de sus
compuestos. En el Cap. 11 sólo se ha hecho referencia al átomo de
hidrógeno, el más sencillo. Pero para conocer las relaciones indica-
das, entre configuración electrónica y propiedades, es necesario
conocer la estructura de los demás átomos.
A. Estructura de los átomos existentes

Para conocer la estructura de cualquier sistema formado por núcleos
atómicos y electrones -átomos o moléculas- bastaría, en prin-
cipio, dar a la ecuación de Schrodinger la forma correspondiente a
cada caso y resolverla por los métodos del cálculo diferencial. Sin
embargo, dicha ecuación sólo tiene solución exacta para sistemas de
una sola partícula (como es el caso del átomo de hidrógeno, si se con-
sidera el núcleo fijo en el sistema de coordenadas). De modo que, en
general, es necesario emplear métodos aproximados de cálculo.
Para resolver la estructura electrónica de átomos con más de un
electrón -al menos desde un punto de vista cualitativo o semi-
cuantitativo- es posible introducir en las funciones correspondien-
tes al átomo de hidrógeno las modificaciones relativas al efecto de la
carga nuclear Z, sobre los electrones del átomo considerado y a las
repulsiones de éstos entre sí.
Los orbitales de todos los átomos -con las modificaciones indi-
cadas- conservan, sin embargo, las características esenciales de los
orbitales del átomo de hidrógeno -indicadas en 11-8 e)- en lo refe-
rente a la clase de orbitales, a la forma de éstos y a su energía relativa.
55
56 Las bases del sistema periódico. Estructura electrónica y propiedades
111-1. DATOS PARA ESTABLECER

LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA
DE LOS ÁTOMOS
Los datos utilizados como criterio, para establecer la estructura
electrónica de los átomos son los siguientes:
a) Orbitales atómicos. Quedan determinados por los valores de
los tres números cuánticos n, 1 y m (Tabla 11-4).
b) Orden de la energía de los orbitales. El orden relativo es,
para todos los átomos, el indicado en la Fig. 11-22.
e) Principio de Pauli. Para conseguir la interpretación general
de los espectros atómicos fue necesario admitir que los pisos o capas
(así llamados a los conjuntos de orbitales con el mismo valor de n,
que se designan con las letras: K, L, M, N. .. paran= 1,2,3,4 ... respec-
tivamente) se saturan de electrones. El significado de la saturación de
las capas electrónicas fue aclarado por Pauli ( 1925) mediante el
PrinCipio de exclusión, llamado generalmente, Principio de Pauli,·
según el cual: en un mismo átomo no puede haber dos electrones con
los mismos valores de los cuatro números cuánticos, n, l, m, m,. Por
consiguiente, en cada orbital ( n, l, m) sólo puede haber dos electro-
nes con espin contrario (m,, + 1/2 y -1/2).
El Principio de Pauli establece que la existencia en un átomo de
un electrón en un estado físico cualquiera -cuya descripción
completa requiere valores determinados de los cuatro números cuán-
ticos- excluye la posibilidad de que en el mismo átomo exista otro
electrón en el mismo estado.
Esta interacción entre los electrones, que impide que dos de ellos
adopten, en el mismo átomo, el mismo estado físico, no está prevista
en ninguna de las teorías actuales (por eso se denomina Principio).
Sin embargo, es pieza esencial de la estructura de la materia. El prin-
cipio de Pauli es necesario como dato complementario a la teoría del
átomo, para dar cuenta de sus propiedades químicas, espectroscópi-
cas, magnéticas, etc., a partir de la estructura electrónica. Es decir,
para la justificación del Sistema Periódico.
d) Número de electrones de cada átomo, es igual a la carga nu-
clear Z (11-9 a)) que es el número de orden que ocupa cada átomo en
el Sistema Periódico.
e) Estado fundamental de los átomos. Como el número de
orbitales atómicos es indefinido pero el número de electrones tiene un
valor definido para cada átomo, es evidente que, aun con las restic-
ciones impuestas por el Principio de Pauli, es indefinido el número de
estados o disposiciones diferentes de los electrones en los orbitales
posibles. Por tanto, resultaría indeterminada la estructura electró-
nica del átomo.
Sin embargo, de todas las configuraciones posibles, compatibles
con las condiciones indicadas, hay siempre una a la que corresponde
menor contenido de energía que a cualquier otra y, por ello, es la de
mayor estabilidad.
Las bases del sistema periódico. Estructura electrónica y propiedades 57
Esta configuración recibe el nombre de estado fundamental del

átomo, las demás representán estados activados, más ricos en
energía.
Cuando se hace referencia a estructura electrónica de un átomo
se alude, implícitamente, al estado fundamental.
111-2. TABLA DE LA ESTRUCTURA

ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS
Para deducir, con los datos anteriores, la estructura electrónica de
todos los átomos existentes, se parte del átomo de hidrógeno de es-
tructura 1s, y se sigue un método consistente en imaginar que al pasar
de un elemento al siguiente, se aumenta una carga positiva en el nú-
cleo y un electrón en el orbital de más baja energía, según el orden
indicado en la Fig. 11-22 y con la condición establecida por el prin-
cipio de Pauli.
De este método se llega al resultado expresado en la Tabla 111-1.
A las letras indicadas en la Tabla 11-4, para la designación de los
orbitales (s, p, d, /) se añade un superindice en la parte derecha para
indicar el número de electrones existentes en cada uno de ellos.
Puesto que cualquiera que sea el número cuántico n, hay un solo
orbital s, éste se completa con 2 electrones: s 2 ; como hay tres orbi-
talesp, se completan con 6 electrones:p6 ; asimismo, los cinco orbi-
tales d se ocupan totalmente con 10 electrones: d 10 ; y los siete orbi-
atlesf, con 14 electrones:.f 4 • Es decir, dos electrones por cada or-
bital, de acuerdo con el Principio de Pauli.
En la Tabla 111-1 se indica entre corchetes el símbolo de un gas
inerte. Esto indica que el elemento correspondiente posee la estruc-
tura del gas inerte indicado y la de la notación que figura a la derecha
del símbolo de éste. Así, el Li, tiene la configuración del He 1s2 y un
electrón más en el orbital 2s (cuando no se indica superindice es que
el número es 1); por tanto, la estructura del Li, es: 1s2 2s.
Todos los metales alcalinos (N.o de orden, Z = 3, 11, 19, 37,55
y 87 (Tabla 111-1) tienen la configuración electrónica del gas inerte
anterior y un electrón s, en el piso siguiente. A esta analogía estruc-
tural hay que atribuir la analogía de propiedades observada en estos
elementos. Los elementos siguientes son los alcalinotérreos, en los
que se completa el orbital s, correspondiente, con dos electrones.
Estos grupos de dos elementos, el alcalino y el alcalinotérreo que le
sigue, forman las series s.
En los periodos cortos, 2 y 3, después de los orbitales s, se ocu-
pan los orbitales p, del piso o número n correspondiente, de modo
que en los gases inertes, Ne y Ar, la configuración electrónica más
externa es 2s2 2p6 y 3s2p 6 , respectivamente. Pero a partir del periodo
4 se produce un hecho de gran importancia en la configuración elec-
trónica y, por tanto, en las propiedades de los elementos corres-
pondientes. De acuerdo con la variación relativa de energía de los or-
bitales, representada en la Fig. 11-22, después de ocuparse los orbi-
tales s -por ejemplo, el4s, en el K y el Ca- no se ocupan los or-
Tabla 111-1. Estructura electrónica de los elementos.
Ele- Estructura N.o

Ele- Estructura
N.o Seric~s' Series'
mento electrónica mento electrónica
1 H 1s 44 Ru [Kr\4d 7 5s
2 He 1s2 45 Rh [Kr\4d8 5s
3 Li [Hel2s 2s 46 Pd [Krl4d 10
4 Be [He\2s2 47 Ag 1Kr\4d10 5s
S B [He]2s 2 2p 48 Cd [Krl4d10 5s2
6 e [He\2s2 2p2 49 In !Krl4d10 5s2 5p
7 N [He]2s2 2p 3 2p 50 Sn ]Kr\4d 10 5s 2 5p2
8 o [He ]2s2 2p.4 51 Sb [Krl4d 10 5s2 5p3 Sp
9 F [Hel2s 2 2p5 52 Te [Kr\4d 10 5s2 5p4
10 Ne [Hel2s 2 2~6 53 1 [Kr]4d10 5s2 5p5
11 Na [Nel3s 54 Xe [Kr\4d 10 5s 2 5~€
3s
12 Mg [Nel3s 2 55 Cs [Xe]6s
6s
13 Al [Nel3s2 3p 56 Ba [Xe]6s 2
14 Si [Nel3s2 3p2 57 La [Xe\Sd6s2
15 p [Nel3s 2 3p3 58 Ce [Xe]4f5d6s2
3p
16 S [Nel3s 2 3p4 59 Pr [Xel4f36s2
17 Cl [Nel3s 2 3p5 60 Nd [Xe\4f46s2
18 Ar [Nel3s 2 3~6 61 Pm [Xe]4f56s 2
19 K [Arl4s 62 Sm [Xe]4~6s 2
4s
20 Ca [Arl4s2 63 Eu [Xe]4f16s2
21 Se [Ar\3d4s 2 64 Gd [Xe]4f15d6s2 4f
22 Ti [Ar\3d 2 4s 2 65 Tb [Xe\4f96s2
23 V [Ar\3d3 4s2 66 Dy [Xe\4f1°6s 2
24 Cr [Ar\3d 5 4s 67 Ho [Xel4f1 4 6s2
25 Mn 1Ar\3d5 4s 2 • 3d 68 Er [Xe]4f1 2 6s2
26 Fe [Ar\3d 6 4s 2 69 Tm [Xe\4f1 3 6s2
27 Co [Ar\3d7 4s 2 70 Yb [Xe]4f1 4 6s2
28 Ni [Ar\3d8 4s 2 71 Lu [Xe\4f1 4 Sd6s 2
29 Cu [Ar\3d 10 4s 72 Hf [Xe]4f1 4 Sd 2 6s 2
30 Zn [Ar\3d 10 4s 2 73 Ta [Xe\4f1 4 Sd3 6s 2
31 Ga [Ar\3d 10 4s2 4p 74 w [Xel4f1 4 Sd4 6s2
32 Ge [Ar\3d 10 4s 2 4p 2 75 Re [Xe]4f1 4 Sd5 6s 2
33 As [Ar\3d 10 4s 2 4p3 76 Os [Xe]4f1 4 Sd6 6s2 5d
Se 4p
34 [Ar\3d 10 4s 2 4p4 77 Ir [Xe\4f1 4 5d7 6s 2
35 Br [Ar\3d 10 4s 2 4pb 78 Pt [Xe\4f1 4 Sd9 6s
36 Kr [Ar \3d 104s 2 4E6 79 Au [Xe\4f1 4 Sd 10 6s
37 Rb [Krl5s 80 Hg [Xe] 4f1 4 5d10 6s2
5s
38 Sr [Kr\Ss 2 81 TI [Xe l4f1 4 5d 10 6s 2 6p
39 y Kr\4d5s 82 Pb [Xe]4f1 4 5d10 6s2 6p2
40 Zr [Kr\4d 2 5s 2 83 Bi [Xe]4f1 4 5d10 6s 2 6p3
6p
41 Nb [Krl4d4 5s 4dl 84 Po [Xel4f1 4 5d10 6s2 6p4
42 Me [Kr\4d5 5s 85 At [Xe] 4f1 4 5d10 6s2 6p5
43 Te [Krl4d5 5s2 86 Rn [Xe] 4f1 4 5d10 6s2 6p6
1 Orbitales que están siendo ocupados en las series de elementos indicados.
Tabla III-l. Continuación.
N.o Ele- Estructura Series' N.o Ele- Estructura Series'

mento electrónica mento electrónica
87 Fr [Rn]7s 97 Bk [Rn]5f97s 2
7s
88 Ra [Rn]7s 2 98 Cf [Rn]5f1°7s 2
89 Ae [Rn]6d7s 2 99 Es [Rn]5f1 1 7s 2
90 Th [Rn]6d2 7s2 lOO Fm [Rn]5f1 2 7s2
91 Pa [Rn]5f26d7 s2 101 Md [Rn]5f1 3 7s2
92 u [Rn]5f36d7s 2 5f 102 No [Rn]5f1 4 7s 2
93 Np [Rn]5f'l6d7 s2 103 Lr [Rn]5f1 4 6d7s2
94 Pu [Rnl5f67s2 104 Rf [Rn]5f1 4 6d 2 7s 2 6d
95 Am [RnJ5r7s2 105 Ha [Rn]5f1 4 6d 3 7s2
96 Cm [Rn]5r6d7s 2
(Los elementos que siguen a cada gas inerte tienen· la estructura electrónica de éstos y, sobre ella; los
electrones que se indican. La estructura de gas inerte está representada con el símbolo de éste).
bitales p correspondientes, sino los cinco orbitales d del número n an-

terior, ya que son de más baja energía. Surgen así, tres series de 1O
elementos (la cuarta serie está incompleta): del Se al Zn; del Y al Cd
y del La al Hg (véase Tabla 11-2) que reciben el nombre de series de
transición o series d. A lo largo de cada serie se van ocupando con
electrones los cinco orbitales d.
En los elementos siguientes, se ocupan los tres orbitales p de
número n igual al del período respectivo. Es decir: desde el grupo
lilA, al grupo de los gases inertes, hay en cada período series de
seis elementos, en los que se van ocupando de electrones los tres or-
bitales p correspondientes. Por esta causa pueden llamarse, análo-
gamente, series p.
Por último, en los elementos La y Ac, se da una circunstancia
también peculiar, relacionada con la energía de los orbitales. En el
La, empieza a ocuparse con un electrón un orbital d, como en los ele-
mentos anteriores del grupo (Se y Y), pero después empiezan a ocu-
parse los orbitales/ del número cuántico principal anterior. Surge así
la primera serie de elementos de transición interna, llamados lantá-
nidos, que ocupan la misma casilla en el Sistema Periódico. La razón
de esto último es que lo que caracteriza a los elementos del grupo
111 Bes la configuración externa: ns 2 (n-1)d, de modo que los elemen-
tos de esta configuración ocupan en este grupo la casilla que corres-
ponda a su valor de n.
Sin embargo, como puede observarse en la Tabla 111-1, no todos
los lantánidos tienen un electrón 5d, como el La, debido a que la di-
ferencia de energía de los orbitales 5d y 4f es muy pequeña y la pre-
sencia de electrones altera el orden indicado en la Fig. 11-22). En la
serie actínida ocurre un hecho semejante.
Es interesante subrayar que las interacciones de los electrones al-
teran la energía de los diferentes tipos de orbitales, cuando la diferen-
cia de energía es pequeña. Esta diferencia disminuye al aumentar el
valor del número cuántico n. Por consiguiente, en estos casos, es pe-
queña la diferencia de energía entre el estado fundamental del áto-
mo y algunos estados activados. También se observan anomalías por

la misma causa en los elementos de las series d o de transición. Los
hechos indicados no tienen repercusión en las propiedades químicas
de los elementos correspondientes.
III-3. CLASIFICACIÓN
DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS 1
Al comparar la Tabla Periódica (Tabla 11-2) con la estructura elec-
trónica de los átomos (Tabla 111-1) se hace evidente que aquélla es
reflejo de ésta.
En efecto, de acuerdo con su configuración electrónica los ele-
mentos químicos pueden clasificarse en los siguientes grandes con-
juntos de series, que figuran indicados en la Tabla Periódica (Ta-
bla 11-2).
a) Series s (alcalinos y alcalinotérreos)

Con cada alcalino y alcalinotérreo contiguo, se ocupa el orbital s, del
número cuántico n, correspondiente al periodo (se excluyen los ele-
mentos H y He por su peculiaridad estructuraF). La configuración
electrónica externa de estos átomos es la del gas inerte anterior
( n - 1)s2p 6 y un electrón (alcalinos) o dos electrones ( alcalinoté-
rreos) en el orbital s del número cuántico n, correspondiente:
(n - l)s 2p 6 ns y (n - l)s 2p 6 ns 2 , respectivamente.
b) Series d (elementos de transición)

A partir del Se y los demás elementos de su grupo se inicia la ocu-
pación con electrones de los orbitales d, correspondientes. En el Zn,
Cd y Hg terminan las tres series de elementos de transición, cuya ca-
racteristica fundamental es el tener parcialmente ocupados los orbi-
tales d. Las más importantes propiedades de estos átomos y de sus
iones dependen de esta circunstancia. (La cuarta serie de elementos
de transición está sólo iniciada con tres elementos.)
e) Series f (elementos de transición interna)

En cada una de las dos series se están ocupando, los orbitales 4f, en
la serie lantánida, y 5f en la serie actinida. Por consiguiente, la carac-
terística de estos elementos es la de tener parcialmente ocupados
dichos orbitales f
1 En algunas publicaciones de carácter didéctico en lengua inglesa ha aparecido,

desde hace algunos años, la denominación «bloques», a los conjuntos de series de
elementos que se indican en este apartado. El término serie es tradicional en todas las
lenguas para los elementos de transición y los de transición interna.
2 En el H, la analogía estructural con los metales alcalinos, es sólo aparente, como se
refleja en el contraste entre sus propiedades y las de éstos. El He tiene propiedades de

gas inerte pero su estructura difiere de la de éstos, en que no posee orbitales p,
d) Series p
En estos elementos, que siguen a los de transición se ocupan los orbi-
tales p, correspondientes al periodo respectivo. El término son los
gases inertes, cuya configuración más externa es ns 2p 6 (llamada, por
esta razón, configuración de gas inerte o de gas noble). La elevada
estabilidad de esa configuración se manifiesta en la inercia química
de estos elementos y en las propiedades de los iones de otros ele-
mentos que, por pérdida o adicción de electrones, se convierten en
iones con esa configuración. (El He posee la configuración singular
1s2 , ya que paran = 1 no existen orbitales p.)
En los resultados indicados, sobre la estructura electrónica de los
átomos queda todavía un factor de indeterminación: la posición de
los electrones en orbitales parcialmente ocupados, de la misma ener-
gía (por ej.: d 1!}-x). Esta cuestión será comentada en 111-7.
B. Propiedades directamente
relacionadas con la estructura
de los átomos
Las propiedades de los elementos y de sus compuestos están relacio-
nadas con la estructura electrónica. A continuación se hace refe-
rencia a las de carácter más general.
Como la configuración electrónica tiene una variación periódica
al aumentar el número atómico Z, se comprende que las propieda-
des más directamente relacionadas con ella tengan, así mismo, varia-
ción periódica, según observó empíricamente Mendeleiev.
III-4. IONIZACIÓN
Se llama ion al átomo que por pérdida o por adición de electrones
adquiere carga eléctrica.
Como el átomo es eléctricamente neutro, la pérdida de electro-
nes origina carga positiva y la adición de electrones carga negativa.
En el primer caso, los iones reciben el nombre de cationes; en el
segundo, de aniones. Por ejemplo, el átomo de sodio por pérdida de
un electrón se convierte en un ion sodio (catión sodio); el proceso
puede expresarse por la ecuación:
Na= Na++ e (111-1)
El átomo de cloro, al adicionar un electrón se convierte en un ion

cloro (anión cloruro):
Cl +e= CI- (111-2)

El número de cargas del ion es igual al número de electrones per-

didos o adicionados.
a) Formación de iones positivos. Energía de ionización

Como los electrones están en el átomo atraídos por el núcleo, la sepa-
ración de electrones requiere un gasto de energía.
Se llama primera energía de ionización a la necesaria para sepa-
rar un solo electrón de un átomo neutro (el electrón que esté unido
con menos fuerza, por tanto, el más fácil de separar). La energía ne-
cesaria para separar un segundo electrón, recibe el nombre de segun-
da energía de ionización; y así sucesivamente.
En la Fig. 111-1 está representada la primera energía de ioniza-
ción de los átomos, en función del número atómico. Del examen de
los aspectos generales de la figura es evidente la variación periódica
de la magnitud indicada. Dichos aspectos generales son los si-
guientes:
i) Los mínimos corresponden a los alcalinos y los máximos a los
gases inertes; de modo que en cada período -del alcalino al gas
inerte correspondiente- el primer potencial de .ionización aumenta.
Hay que tener en cuenta que cuando los orbitales están
completos, como ocurre en los gases inertes, los electrones ejercen un
efecto completo de pantalla sobre la carga del núcleo; de modo que
en los átomos alcalinos -con una carga nuclear más que el gas iner-
te anterior- el electrón más externo ns, está sometido a una carga
nuclear neta de +l. Pero cuando no se da esa circunstancia, sino que
hay orbitales o capas incompletas el efecto de pantalla de los electro-
nes sobre la carga nuclear es sólo parcial. En consecuencia, en cada
500 Li
K Rb Fr
Cs
Figura 111-1. Variación de la primera energía de ionización con el número atómico.

período, el aumento de la carga nuclear, de un elemento al siguiente,

hace más intensa la atracción, incluso sobre los electrones más ex-
ternos y, por ello, la energía de ionización aumenta, como se obser-
va en la Fig. 111-1.
ii) En los elementos del mismo grupo -véase, por ejemplo, los
alcalinos- la energía de ionización disminuye al descender en el
grupo.
Al aumentar el número cuántico n, el orbital está más expandido
en el espacio y, por tanto, el electrón se encuentra a mayor distancia
media del núcleo; por consiguiente, la atracción es más débil.
De los aspectos generales indicados en i) y ii) y teniendo en cuen-
ta que la facilidad de un átomo para convertirse en ion positivo es
tanto mayor cuanto menor sea la energía requerida para ello, es fácil
prever la distinta facilidad de los elementos para convertirse en iones
positivos; esa facilidad sigue una variación periódica.
Tabla 111-2. Sucesivas energías de ionización de algunos elementos en electrón-
voltios (1 e V= 0,160206 · 1Q- 1s J)
1.• 2.• 3.• 4.• 5.• 6.•
Na 5,11 47,07
Mg 7,61 14,96 79,73
Al 5,96 18,73 28,31 119,96
Ti 6,81 13,6 27,6 43,24 99,8
V 6,76 14,1 26,4 48 65,2 128,4
Así como se denomina primera energía de ionización a la nece-

saria para separar un electrón del átomo neutro; se denomina segun-
da energía de ionización a la necesaria para separar un segundo
electrón (por tanto, un electrón del catión M+, formado en el proceso
anterior) y análogamente, tercera energía de ionización a la necesa-
ria para separar un tercer electrón (por tanto un electrón del catión
MH, formado en el anterior proceso) y así sucesivamente. En la
Tabla 111-2 están indicadas las sucesivas energías de ionización de
algunos elementos. Del examen de los datos de la tabla se observa:
i) A medida que se separan electrones aumenta la energía nece-
saria para separar el siguiente.
El hecho hay que atribuirlo a que la separación de electrones
origina cationes de carga creciente y, por tanto, los electrones que
quedan están atraídos con más fuerza.
ii) La variación no es gradual. En el N a se produce un salto
brusco en la 2.a energía de ionización; en el Mg, en la 3.a; en el Al, en
la 4.a; en el Ti, en la 5.a; y en el V, en la 6.a.
Hay una relación evidente entre este hecho y la configuración
electrónica de los átomos indicados. Si se examina la Tabla 111-1 se
observa que el alto valor de la energía se produce, en cada caso, cuan-
do el catión correspondiente adquiere la configuración electrónica de
gas inerte: n s 2 p 6 • La variación es gradual hasta que es afectada dicha
configuración (lo que es una manifestación más de la alta estabilidad
de dicha configuración).
El hecho tiene mucho interés químico, porque está relacionado

con la carga o valencia de los cationes, como se indica después.
b) Formación de iones negativos. Afinidad electrónica

Se llama afinidad electrónica a la energía del proceso de unión de
uno o más electrones a un átomo neutro con formación de un ion
negativo, Ec. (111-2).
En la Tabla 111-3 figuran los datos de afinidad electrónica de al-
gunos átomos.
Tabla 111-3. Afinidades electrónicas de algunos átomos (eV).
x- x- xz-
F 3,45 o 1,47 -6,63
Cl 3,61 S 2,07 -4,03
Br 3,36 Se 2,2 -2,4
1 3,07
En el caso de los halógenos la energía liberada indica que existe

atracción entre el electrón adicional y el átomo neutro. La configura-
ción electrónica externa de los halógenos ns2p 5 , indica que de los tres
orbitales p, hay dos, por ejemplo, Px y py ocupados por dos electrones
y uno, p., por sólo un electrón. Esto indica que la carga negativa de
los electrones no está distribuida uniformente en tomo al núcleo. Hay
mayor concentración de carga en la dirección de los ejes correspon-
dientes a los orbitales totalmente ocupados y menos en la del orbital
ocupado por un solo electrón. En esta última dirección el efecto de
pantalla de los electrones sobre la carga nuclear es menor y se mani-
fiesta el campo atractivo del núcleo sobre el electrón adicional.
Como los orbitales están más expandidos en el espacio al aumen-
tar el valor den, el electrón añadido queda más alejado del núcleo. A
esto hay que atribuir la disminución de la afinidad electrónica del Cl
al l. En cambio, en el F, ese efecto queda parcialmente compensado
por la repulsión que ejercen los electrones externos -muy concen-
trados sobre el núcleo- sobre el electrón adicional.
En los elementos del grupo del oxígeno, la formación de iones
bivalentes, xz- requiere suministro de energía. Como se observa en
los datos de la Tabla 111-3, la adición de un electrón libera energía, lo
que indica efecto atractivo; pero el segundo electrón ha de unirse a un
ion negativo, lo que requiere vencer una fuerza repulsiva; por tanto,
suministro de energía. Esta es mayor que aquélla; por eso, en la for-
mación del ion xz- por adición de dos electrones al átomo neutro, el
balance es negativo; en consecuencia el ion es inestable.
Pero estos datos se refieren al átomo aislado. En la formación
de compuestos hay otros factores que pueden compensar la energía
negativa de formación de iones y hacerlos estables en el com-
puesto.
También existe, en estos casos, cierta relación entre la forma-
ción de iones negativos y la tendencia de los átomos a adquirir la

configuración electrónica de gas inerte ns 2p 6 •
111-5. ELECTRONEGATIVIDAD
La electronegatividad representa la aptitud del átomo para atraer
electrones. Por su relación con el enlace químico y algunas propie-
dades de las moléculas, fue un concepto muy utilizado, de modo intui-
tivo, por los químicos.
Se hacía evidente la necesidad de dar valores cuantitativos a esta
propiedad, que permitieran un uso más preciso. De acuerdo con la
definición indicada, un átomo de alta electronegatividad tendría:
alta energía de ionización (electrones fuertemente retenidos)
y alta afinidad electrónica (mucha · tendencia ~ adquirir elec-
trones).
Basándose en esas consideraciones, Mulliken (1934) elaboró una
tabla de electronegatividades adoptando como base -en una escala
arbitraria- la suma de la energía de ionización y de la afinidad elec-
trónica. Casi simultáneamente, Pauling elaboró una tabla con más
elementos, a partir de supuestos y datos térmicos. En la Tabla 111-4
puede observarse que la electronegatividad de los átomos es una pr~
piedad periódica. Aumenta en cada periodo al aumentar el número
atómico y disminuye al descender en cada grupo. De modo que (con
excepción de los gases inertes) los elementos más electronegativos
ocupan la parte superior derecha de la Tabla y los menos electronega-
tivos la parte inferior izquierda. Como los términos electronegativo y
electropositivo se oponen, decir que un elemento es muy poco elec-
tronegativo equivale a decir que es muy electropositivo. (El con-
cepto y la Tabla de electronegatividades hace innecesario el término
electropositivo.)
Tabla 111-4. Electronegatividad de los elementos.
H
2,1
Li Be B e N o F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,S 4,0
Na Mg Al Si p S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,9 1,9 1,9 1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8
Rb Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,9 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5
Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At
0,7 0,9 1,0 1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 1,8 1,9 1,9 2,0 2,2
Fr Ra Ae Lantánidos de 1,0-1,2
0,7 0,9 1,1 Aetínidos de 1,1-1 ,2
III-6. VALENCIA O CARGA DE LOS IONES

EN LOS COMPUESTOS JÓNICOS
Los átomos de muy baja electronegatividad -como alcalinos y alca-
linotérreos- se encuentran generalmente en los compuestos como
iones positivos o cationes; mientras que los de muy alta electro-
negatividad, como los halógenos, se encuentran como iones
negativos o aniones.
a) Iones positivos: En los átomos alcalinos la energía necesa-
ria para separar el primer electrón es baja y disminuye al aumentar el
número del periodo correspondiente (Tabla 111-2 y Fig. 111-1). Esto
explica que los átomos alcalinos tengan valencia fija, igual a uno; es
decir, que sean monovalentes.
En los átomos alcalinotérreos pueden separarse hasta dos elec-
trones sin que se produzcan valores altos en la energía de ionización
(véase el ejemplo del Mg en la Tabla 111-2). Esto está relacionado
con el hecho de que estos elementos actúen, en los compuestos, como
iones positivos de valencia igual a dos; es decir, que sean bivalentes.
Asimismo, tanto el Al como los elementos del grupo del Se
adquieren la configuración electrónica de gas inerte después de haber
perdido tres electrones; y la energía necesaria para separar éstos es
relativamente baja (véase Tabla. 111-1).
En estos elementos se produce el salto brusco de la energía de
ionización en el cuarto electrón (como puede observarse para el alu-
minio, en la Tabla 111-2). Esto está relacionado con el hecho de que la
valencia más frecuente de estos elementos sea tres; es decir, que sean
elementos triva lentes.
Los tres conjuntos de elementos indicados actúan, en general, en
sus combinaciones, como cationes de valencia fija (1, 11 y 111 res-
pectivamente). Dichos cationes tienen configuración electrónica ex-
tema de gas inerte: s2p 6 ; lo que representa que todos los orbitales
ocupados están completos.
Los elementos de las series de transición pueden perder un nú-
mero relativamente alto de electrones sin que llegue a alcanzarse la
configuración electrónica de gas inerte s2p 6 , como puede observarse,
como ejemplo, en el Ti y el V, en los datos de la Tabla 111-2. El he-
cho está relacionado con que los elementos de transición tienen,
como característica general, variabilidad de valencia y, por lo
general, los iones tienen parcialmente ocupados los orbitales d
correspondientes. Sin embargo, en los elementos del grupo del Zn, que
son término de las series, no se da esa característica; actúan, por lo
general, como bivalentes, y sus iones poseen configuración electr<'r
nica d 10 , por consiguiente, con niveles electrónicos completos.
b) Iones negativos: Como era de esperar de los valores de la afi-
nidad electrónica indicados en la Tabla 111-3, y la observada tenden-
cia a adquirir la configuración de gas inerte ns 2p 6 , por adición de elec-
trones, sólo actúan como iones negativos los halógenos y los elemen-
tos del grupo del oxígeno, y estos últimos sólo ante elementos muy
poco electronegativos.
A esos hechos hay que atribuir que los elementos de esos grupos:
halógenos y calcógenos, formen iones negativos de valencia fija
(mono valen te y bivalentes, respectivamente). Dichos aniones tienen,
por tanto, configuración de gas inerte: ns 2p 6 , lo que representa que
todos los orbitales ocupados están completos.
III-7. PROPIEDADES MAGNÉTICAS.

PARAMAGNETISMO
En los átomos y en los iones que poseen orbitales de igual energía, in-
completos, la estructura electrónica tiene, como causa de indetermi-
nación -según quedó antes indicado- las diferentes disposiciones
que los electrones pueden adoptar en dichos orbitales. La Fig. 111-2
muestra diversas estructuras electrónicas, en el caso de dos electro-
nes en los orbitales d (lo que se expresa como configuración d2) todas
las cuales cumplen las condiciones indicadas en 111-1.
Aclarar esta cuestión fue indispensable para la interpretación de
propiedades como las magnéticas y otras, de los iones.
Esas estructuras no son energéticamente equivalentes. En pri-
mer lugar es evidente que la repulsión entre los electrones será más
intensa si se encuentran ocupando el mismo orbital, que en orbital
distinto -ya que, en este caso, estarán más alejados entre sí. En
consecuencia los electrones tienden a estar desapareados al máximo.
Los electrones que hayan de estar apareados habrán de tener es-
pines de signo contrario, de acuerdo con el principio de Pauli; pero en
diferente orbital podrían tener espines de signo contrario ( antipa-
J.L G
m,= 2 o -1 -2
_t .J_ -- F
_t_ _t_ p
...1.L - S
Figura 111-2. Disposiciones electrónicas correspondientes a téminos de

configuraciones d2.
ralelos) o con el mismo signo (paralelos), sin contradecir el principio

de Pauli.
Sin embargo, la mecánica cuántica ha puesto de manifiesto una
interacción de espín entre electrones que ocupan diferente orbital, de
la que resulta que la energía es menor si los electrones desapareados
tienen sus espines paralelos.
En consecuencia, los electrones que ocupan orbitales de igual
energía, tienden a estar desapareados al máximo y con los espines
paralelos. Hund (1925) había establecido esta regla, empíricamen-
te, para la interpretación de los espectros de los átomos; que fue
también llamada Principio de máxima multiplicidad.
Este principio es indispensable para la interpretación de las
propiedades magnéticas de los iones.
Los átomos, iones o moléculas de una sustancia llamada para-
magnética se comportan como pequeños imanes permanentes. Por la
acción de un campo magnético externo, esos imanes elementales
tienden a orientarse en la dirección del campo. Pero a esta orienta-
ción se opone la agitación térmica, que tiende a desorientarlos, lo que
explica que la llamada susceptibilidad magnética de las sustancias
paramagnéticas sea inversamente proporcional a la temperatura,
como encontró empíricamente Curie.
La interpretación del espín, como giro del electrón sobre sí
mismo, implica que -lo mismo que una esfera cargada que gira
sobre sí misma- crea un campo magnético en la dirección del eje de
giro, y de sentido dependiente de su sentido de giro. En consecuen-
cia, el campo magnético resultante de dos electrones apareados es
cero, ya que tienen espín de signo contrario (por tanto, campos
magnéticos opuestos) pero el átomo que tenga electrones desapa-
Tabla 111-5. Momentos magnéticos de cationes de la primera serie d. En magnetones Bohr.
Electrones 1'- calculado

Catión Configuración desapareados (Vn(n + 2)) 1'- observado
ys+ do o o o
y4+ dl 1 1,73 1,7S - 1,79
yJ+ d2 2 2,83 2,76 - 2,8S
y2+ d3 3 3,87 3,81 - 3,86
crl+ 3 3,87 3,68 - 3,86
Mn4+ 3 3,87 4,00
C¡-2+ d4 4 4,90 4,80
Mn3+ 4 4,90 s,os
Mn2+ ds S S,92 S,2 - S,96
Fe3 + S S,92 S,4 - 6,0
Fe2+ d6 4 4,90 s,o - s,s
Co2+ d7 3 3,87 4,4 - S,2
Ni 2+ ds 2 2,83 2,9 - 3,4
Cu2+ dg 1 1,73 1,8 - 2,2
Zn2+ dlO o o 9
reados, por ser antiparalelos, tendrá un momento magnétfco p. (en

magnetismo clásico, p. es la intensidad de los polos por la longitud del
imán) suma de los momentos magnéticos correspondientes a los
espines desapareados que posea. El momento magnético p. ( expre-
sado en magnetones Bohr: 1 magnetón Bohr = eh/4rrmc) está rela-
cionado con el número de electrones desapareados n, por la fórmula:
p.= Jn(n + 2) (111-3)
que permite calcular el valor del momento magnético, a partir del nú-
mero de electrones desapareados de los cationes.
En la Tabla 111-5 figuran los valores calculados, según la fórmu-
la anterior, y los experimentales (observados) en cationes de transi-
ción con diferente número de electrones desapareados en los
orbitales d. En la Fig. 111-3 están representados los datos de la Tabla.
o"'
"O
6 "'~
5 "'
c.
5
"'"'
Q)
4 "O
"'e
Q)
4 g
3 "Q)
o;
3 o
o 2 3 4 5 6 7 8 9 10
N. • de electrones d
Figura 111-3. Momentos magnéticos de cationes de la primera serie d que figuran en la
Tabla 111-5 (los círculos son valores observados, obtenidos de la media de los que figu-
ran en la tabla; la línea de trazos son los valores calculados).
El paramagnetismo aumenta al aumentar el número de electrones

hasta la configuración d 5 que representa máximo desapareamiento y
máximo paramagnetismo; después, al aumentar el número de elec-
trones disminuye el paramagnetismo, porque aumenta el número de
electrones apareados hasta la configuración d 10 , en la que todos los
electrones están apareados y el paramagnetismo es cero (Fig. 111-4).
La medida de paramagnetismo es de uso frecuente para conocer
la configuración de iones de transición.
Los iones que tienen todos los electrones apareados, como el caso
de los de configuración s 2p 6 , de gas inerte, y d 10 no son paramagné-
ticos; estos iones y las sustancias correspondientes se llaman dia-
magnéticas.
di L d6
DLLLL
d2 LL d7
DDLLL
d3 LLL d8
DDD LL
d· LLLL d9
DDDDL
d5 .LL.LL.L diO
DDDDD
Figura 111-4. Número de electrones desapareados en las diferentes configuraciones d.
Los cuadrados representan electrones apareados.
111-8. COLOR
La absorción y emisión de radiaciones visibles, por cationes metá-
licos, que es origen del color de éstos, depende de la posibilidad de
tránsitos electrónicos entre dos estados de energía, cuya diferencia:
E" - E' = hv corresponda a un valor de v comprendido en el inter-
valo de frecuencias del espectro visible.
Como los valores de v correspondientes a dicho intervalo son
relativamente bajos (Fig. 11-6) el fenómeno se produce en cationes
con existencia de orbitales ocupados y vacíos que difieran poco en
energía. Esta condición se da en elementos de las serie de transición
y los de transición interna, con orbitales d y J. respectivamente,
parcialmente ocupados.
Los tránsitos electrónicos entre orbitales d, se denominan transi-
ciones d-d; los de los f, transiciones f-f.
Sin embargo, no todas las transiciones de esas clases son posi-
bles; hay transiciones llamadas prohibidas. Para saber qué transicio-
nes son posibles existen las llamadas reglas de selección, basadas en
la mecánica cuántica.
La intensidad del color depende del número de iones o proporción
de éstos, en los que se esté produciendo la transición originaria del
color. Es por tanto, un fenómeno estadístico. Las transiciones prohi-
bidas son las poco probables.
Sin embargo, como resultado general, los cationes de las series d
yf, con orbitales parcialmente ocupados, son coloreados y, por tanto,
lo son sus compuestos.
En cambio, en los cationes con capas electrónicas completas,
como los alcalinos, los alcalinotérreos y el aluminio y los del grupo
del Se, los tránsitos electrónicos posibles requieren cambios grandes
de energía y la v está fuera del espectro visible, corresponde al ul-
travioleta; en consecuencia, esos cationes son incoloros.
III-9. PROPIEDADES GENERALES

DE LOS ELEMENTOS EN RELACIÓN
CON SU POSICIÓN
EN LA TABLA PERIÓDICA
a) Series s: elementos alcalinos y alcalinotérreos.
Son los elementos menos electronegativos (o más electropositivos) y
por consiguiente, en sus compuestos actúan en forma de cationes.
Estos cationes tienen orbitales completos con configuración elec-
trónica de gas inerte. En consecuencia, poseen las siguientes pro-
piedades.
i) Valencia fija; monovalentes los alcalinos, y bivalentes los
alcalinotérreos.
ii) Incoloros.
iii) Diamagnéticos (momento magnético cero).
b) Series d: elementos de transición

También actúan en los compuestos, frecuentemente, en forma de
cationes. En general, tienen orbitales d parcialmente ocupados. En
consecuencia, tienen las siguientes propiedades:
i) Valencia variable
ii) Coloreados
iii) Para magnetismo (dependiente del número de electrones
desapareados).
Sin embargo, los primeros términos de las series: Se, Y, La yAc,
forman cationes trivalentes, con orbitales completos (configuración
de gas inerte). Asimismo, los últimos términos: Zn, Cd y Hg, también
tienen los orbitales completos, de configuración d 10 •
Por consiguiente, las propiedades de los cationes de los primeros
y últimos elementos de las series de transición, tienen valencia fija
(trivalentes los primeros, y bivalentes los últimos); son incoloros y
diamagnéticos.
e) Series f: elementos de transición interna

Tienen orbitales incompletos (los/). En consecuencia:
i) Valencia variable
ii) Coloreados
iii) Paramagnéticos.
d) Series p: primero y últimos grupos

Los elementos del primer grupo actúan en muchos casos como catio-
nes en estado trivalente (el ejemplo del Al ha sido comentado). Los
últimos grupos: calcógenos y halógenos, son los elementos más
electronegativos, en consecuencia, actúan como aniones con
valencia dos y uno, respectivamente. Tanto los cationes de los prime-
ros como los aniones de los últimos, tienen configuración electrónica
de gas inerte; por tanto, orbitales completos. Sus propiedades son:

i) Valencia fzja (la indicada en cada caso)
ii) Incoloros
iii) Diamagnéticos.
El último grupo, está constituido por los elementos que se deno-
minan gases inertes, o gases nobles. Sus átomos tienen configura-
ción electrónica característica ya comentada (cuyas propiedades se
manifiestan en aquellos iones de otros elementos que la tienen). La
estabilidad de esta configuración es causa de la acentuada inercia
química de estos elementos, hasta el punto que, hasta hace relativa-
mente pocos años, se les atribuía incapacidad para formar
compuestos.
Capítulo IV
Enlace químico,
moléculas y cristales
Salvo los gases inertes, que están constituidos por átomos indepen-
dientes (y, así mismo, el vapor de los metales y de algunas sustancias
a alta temperatura), en las especies químicas -tanto elementos
como compuestos- los átomos están unidos, entre sí, formando
agrupaciones discretas llamadas moléculas, o están formando
agrupaciones indefinidas de átomos que se denominan cristales o só-
lidos.
Sin embargo, es importante hacer notar que, a su vez, las mo-
léculas se unen entre sí aunque por fuerzas mucho más débiles, de
modo que los elementos y los compuestos moleculares también
forman, en estado sólido, cristales. Estos se llaman cristales mo-
leculares porque la molécula conserva, en el cristal, su identidad y es
en ella donde radican los caracteres específicos de la sustancia; que
se manifiestan en los demás estados de agregación.
Por el contrario, las sustancias formadas por agrupaciones indefi-
nidas de átomos, sólo tienen existencia en estado sólido por lo que se
les denominan también, especies sólidas o simplemente sólidos. En
éstos, la fusión o la volatilización supone cambios químicos; no
simples cambios de estados de agregación.
A. Moléculas
La primitiva hipótesis atómico-molecular establecía que la unión de
átomos del mismo o diferente elemento originaba la molécula. Ésta
se expresa mediante unafórmula constituida por los símbolos de los
átomos correspondientes, con un subíndice, que indica el número de
cada uno. Así, la fórmula del agua, H20, se limita a expresar la com-
posición atómica de la molécula; y presupone, además, una cierta
masa; igual a la suma de las masas de los átomos constitutivos.
Una gran diversidad de métodos fisicos entre los que destacan los
espectroscópicos, especialmente la espectroscopía infra"oja y
otras, incluida la de microondas,· la difracción de rayos X, de electro-
nes y de neutrones, etc., han proporcionado datos muy precisos acer-
ca de la distancia y los ángulos entre los átomos de la molécula.
73
74 Enlace químico, moléculas y cristales
Estos datos geométricos permiten conocer con mucho detalle la es-

tructura de la molécula y, por tanto, saber qué átomos son los que
están unidos entre sí, y cuál es la disposición relativa de éstos en el
espacio. En muchos casos, los químicos habían conseguido conocer
mucho antes, por métodos indirectos (basados en reacciones quími-
cas), las estructuras de las moléculas; muchas de las cuales fueron
confirmadas por los métodos fisicos indicados.
A la vista de esos datos estructurales se atribuyó, de modo empí-
rico, cierta capacidad de combinación a cada átomo, que se llamó
valencia. Así, se había establecido que el hidrógeno es monova-
lente, el oxígeno bivalente, el nitrógeno, trivalente, etc. A la unión
entre los átomos se llamó enlace químico.
Surgió así el problema de justificar la valencia o número de enla-
ces que forma cada elemento y averiguar la naturaleza de las fuerzas
que mantienen unidos, entre sí, a los átomos en la molécula; es decir,
la naturaleza del enlace químico.
IV-l. CONCEPTOS PREVIOS A LAS TEORÍAS

DEL ENLACE, EN MOLÉCULAS
Como quedó indicado en el capítulo 111 A, en términos de la mecá-
nica ondulatoria, para resolver la estructura de una molécula -que
es un sistema formado por núcleos atómicos y electrones- bastaría
formular la ecuación de Schrodinger, en la forma correspondiente al
caso considerado, y resolverla por los métodos del cálculo dife-
rencial. Se obtendrían una serie de funciones t/1, a las que corres-
ponderían valores definidos de la energía E:
t/lo t/12 ... "'·

Eo E2 ... E.
Cada función representaría una configuración o estructura de la

molécula (su cuadrado 1/12 , la disposición probabilística del conjunto
de sus partículas, núcleos y electrones, en el espacio) y los valores de
E, la energía correspondiente a cada configuración. La configura-
ción de menor energía sería el estado fundamental de la molécula;
las demás, estados activados, más ricos en energía. Un panorama se-
mejante al indicado en el Cap. 11-8 e) para el átomo de hidrógeno.
Sin embargo, como la ecuación de Schrodinger sólo tiene solu-
ción para sistemas de una partícula, es necesario emplear métodos
aproximados de cálculo.
Estos métodos aproximados están basados en ciertas ideas o su-
puestos previos que constituyen teorías sobre la naturaleza del
enlace. Las cuales son, en realidad, supuestos relativos a la función
t/J. Es decir, como no puede calcularse directamente la función t/J, se
establecen supuestos sobre ella, que se ajusten a los requisitos de la
ecuación de SchrOdinger, según se indica después. (Si la ecuación de
Enlace qufmico, moléculas y cristales 75
Schrodinger pudiera resolverse para cualquier número de partículas,

no existirían teorías sobre el enlace químico. La ecuación de Schr6-
dinger proporcionaría todos los datos del problema.)
Las dos teorías existentes se denominan de enlace de valencia y
de orbitales moleculares. Aunque esta última ha teniao mucho desa-
rrollo reciente, en realidad ambas son, en cierto modo, comple-
mentarias.
Para conocer la idea central de cada una de estas teorías, un buen
camino es aplicarlas a un caso en el que ambas llegan al mismo re-
sultado, desde su idea respectiva. Esta idea es la que hay que enten-
der con claridad para llegar a conocerlas y a aplicarlas a casos con-
cretos.
El caso en que ambas teorías llegan al mismo resultado es la mo-
lécula más sencilla, la que consiste en una molécula de hidrógeno H2,
que ha perdido uno de los dos electrones y se ha convertido en molé-
cula-ion de hidrógeno, Hi.
a) Teoria de enlace de valencia

La molécula-ion H! consta de dos núcleos (protones) -que se desig-
narán por H: y Hb+- y de un solo electrón.
Se empieza por suponer que el electrón está ocupando el orbital
1/!ts del primer núcleo, formando el átomo de hidrógeno, a. El pro-
blema consiste en calcular las interacciones entre este átomo a y el
protón Hb+, para distintas distancias R, entre ambos; suponiendo que
el orbital 1/!ts del átomo no experimenta modificación por la presencia
del protón.
Como se conoce la expresión matemática de la función I/J 1, del
átomo de hidrógeno (Cap. 11-16), utilizando esta función se puede cal-
cular, mediante la ecuación de Schrodinger, la variación de la energía
E, en función de la distanciaR, del protón y el átomo: E = .f{R). El re-
sultado es la línea de trazos de la Fig. IV-1, que indica un aumento
continuo de energía al disminuir la distancia; por tanto, una fuerza re-
pulsiva creciente entre ambos. Lo que indica que no hay enlace.
Es evidente que se hubiera llegado a un resultado equivalente con
el supuesto de que el electrón se encontrase en el protón Hf, for-
mando el átomo a y se hubiesen calculado las interacciones de éste,
con el protón H:.
Ambos supuestos corresponderían a dos estructuras equiva-
lentes:
representadas por las funciones: 1/J~s<•l y 1/!Js<bh respectivamente.

Consisten en un átomo de hidrógeno sin deformación de su nube
electrónica, unido a un protón. Pero el resultado es, como se ha
indicado, que no existe la supuesta unión, o formación de molécula,
sino repulsión.
Una propiedad de la ecuación de Schrodinger es que cuando dos
o más funciones son soluciones de la ecuación, también lo son las fun-
t
E
R-
Figura IV-l. Curvas que representan la interacción energética entre un átomo de hi-
drógeno y un protón.
ciones obtenidas por la operación matemática llamada combinación

lineal; que, en este caso, se expresa por:
1/J+ = 1/!Is(a) + 1/Jis(b) (IV-1)

1/J- = 1/!Is(a) - 1/!Is(b) (IV-2)
Con el empleo de estas funciones, 1/1+ ·y 1/J-, se obtienen de la ecuación

de Schrodinger, los valores respectivos de la energía E como función
de R: E+ = fl..R) y E- = fl..R), ambas, están representadas en la
Fig. IV-l. Mientras E- indica una repulsión más intensa que con las
funciones individuales, E+ tiene un mínimo acusado para la distancia
Ro= 1,06 A, con una disminución de energía (indicación de fuerza
atractiva) que es la energía del enlace, de 209,20 kJ. Este resultado
indica que 1/1+ representa la formación de una molécula estable (ya
que para separar el protón del átomo habría que suministrar la
energía D, energía de disociación, igual a la que se libera al formarse
el enlace).
El valor de Ro es muy próximo al valor experimental y el de la
energía del enlace, D, aproximadamente el 82%, de modo que el
método incluye la mayor parte de las interacciones existentes en la
molécula.
Para llegar al significado físico de este resultado es necesario
saber cual es la naturaleza de esas interacciones, determinantes de la
atracción; es decir, del enlace de los dos protones mediante el elec-
trón en la molécula ion Hj.
Enlace químico, moléculas y cristales 77
En el razonamiento anterior se habían supuesto dos estructuras

posibles 1 y 11, a las que corresponden las funciones 1/Jbl.•> y 1/Jb(b>• res-
pectivamente; ninguna de las cuales representaba la formación de la
molécula estable. La molécula H~ no queda representada ni por 1/!ts(•>
ni por 1/!ts(b), sino por una función 1/J+, en la que, en cierto modo, están
contenidas ambas. Por consiguiente, el electrón no está, ni en el
protón H;-orbital 1/Jbl.•>- ni en el protón Ht -orbital 1/!ts(b>- sino pasando
constantemente de uno a otro orbital.
La molécula se comporta como un vibrador, cuya energía de
vibración: !lE = hv, se llama energía de resonancia; que es la causa
de la estabilidad de la molécula (!lE= D). La energía de resonancia
es una forma nueva de energía, puesta de manifiesto por la mecánica
ondulatoria, que representa la mayor parte de la energía del enlace.
El valor de las funciones de probabilidad 1/J~ y 1/J~ a lo largo de la
línea que pasa por los núcleos están representadas en la Fig. IV-2 (en
la misma figura están representados también los mapas de
densidades electrónicas respectivos -en las líneas indicadas existe
la misma probabilidad o densidad de carga-).
Para la configuración 1/J+, existe una alta probabilidad de
existencia del electrón en el espacio comprendido entre los dos
protones (de acuerdo con la idea de movimiento o vibración del
electrón entre un protón y otro). En cambio, en la configuración
representada por 1/J-, la probabilidad está desplazada en cada núcleo,
hacia la parte opuesta al otro, y es nula en el espacio comprendido
entre ambos; lo que significa repulsión.
En el caso de la molécula de hidrógeno, H2 el resultado (aunque
de cálculo mucho mas laborioso) es, en cierto modo, semejante. Para
la distancia en el equilibrio Ro, existe, para la función 1/J+, alta proba-
bilidad de existencia de electrones en el espacio comprendido entre
los dos núcleos; lo que se interpreta como intercambio de electrones
entre los dos átomos. La molécula se comporta también como un
vibrador cuya energía, es la llamada energía de resonancia, a la que
hay que atribuir la mayor parte de la energía del enlace.
A B A B
Figura IV-2. Funciones de probabilidad en la molécula de hidrógeno, y mapas de

densidad electrónica.
La existencia de dos electrones en un espacio común -el

comprendido entre los dos núcleos- exige que los espínes sean de
signo contrario. Se trata, por tanto, de una interpenetración de los or-
bitales ls de los dos átomos de hidrógeno y, como consecuencia, alta
densidad de carga negativa entre los dos núcleos; que es causa del
enlace entre ellos.
b) Teoría de orbitales moleculares

Parte de un punto de vista diferente. Considera a los núcleos que
constituyen la molécula como un conjunto, en tomo al cual, se
mueven los electrones correspondientes; de modo semejante al caso
de los átomos. Así como en estos, los electrones adoptan deter-
minados estados fisicos que quedan definidos por los orbitales ató-
micos, en la molécula el estado fisico de los electrones queda defi-
nido por orbitales que, por corresponder al conjunto de los núcleos,
se llaman orbitales moleculares. Es la idea de átomo trasladada a la
molécula sin más diferencia que, en lugar de un núcleo, como en los
átomos, en la moléculahay un conjunto de núcleos de cuya posición
relativa depende la energía de los orbitales moleculares. La estabi-
lidad será máxima para la disposición de los núcleos, a la que corres-
ponda más baja energía para el conjunto de los orbitales moleculares.
El problema está, por consiguiente, en hallar las funciones 1/J que
representan los orbitales moleculares, con los valores E, de la energía
respectiva, como en el caso de los átomos.
Dichas funciones se obtienen a partir de las atómicas -que son
conocidas- utilizando la ya indicada operación matemática,
llamada combinación lineal. En el caso de la molécula ion de
hidrógeno, H;, se calculan a partir de los orbitales l/!1s de cada átomo:
1/!Is(a) Y 1/!Is(b); eS decir:
1/J+ = 1/Jis(a) + 1/Jis(b)

1/J- = 1/Jis(a) - 1/Jis(b)
Estas funciones son iguales a las (IV-1) y (IV-2) de la teoría de

enlace de valencia y de ellas, resultan funciones E= f(R) como las
representadas en la Fig. IV-l.
Pero la interpretación o significado fisico del resultado es diferen-
te. En la Fig. IV-3 están representados. sobre una escala de energías,
E, los valores correspondientes a los orbitales atómicos originales
y a los orbitales moleculares, obtenidos de las funciones 1/J+ y 1/J-.
Estas se designan generalmente con la letra griega u y a*: 1/Jrr y 1/Jo*,
respectivamente.
El orbital 1/Jrr, es de más baja energía que los orbitales atómicos 1/!~s
y se llama enlazante,· el otro, 1/Jo*, es de más alta energía que éstos, y
se llama antienlazante.
En consecuencia, el electrón -que, a grandes distancias entre los
núcleos, estaba ocupando el orbital l/!1s de uno de ellos- a la
distancia Ro pasa a ocupar el orbital molecular 1/!u, de más baja ener-
gía. La energía liberada por el paso del electrón del orbital atómico,
Figura IV-3. Orbitales moleculares enlazante lu, y antienlazante la*. con referencia
a los orbitales atómicos, ls.
al orbital molecular enlazante, es la energía del enlace, igual a la

energía D, necesaria para disociar la molécula H;, en un átomo de
hidrógeno y un protón.
El mapa de densidad electrónica de la Fig. IV-2, correspon-
diente al enlace, representa, en la te01ía de orbitales moleculares, el
contorno dentro del cual la probabilidad de encontrar el electrón es
próxima a la unidad. En el orbital atómico t/J¡,, ese contorno es la
superficie de una esfera, en cuyo centro se halla el núcleo, en el orbi-
tal molecular t/Jrr, es la superficie de un elipsoide, dentro del cual se
encuentran los dos núcleos.
Aunque en el caso de un sólo electrón, -como la molécula ~
resulta de las dos teorías la misma expresión matemática como
solución del enlace -si bien el significado fisico es diferente- para
el caso de moléculas con más de un electrón todos los aspectos de
ambas teorías son distintos, aunque complementarios y, en muchos
casos, facilita la solución del enlace el empleo conjunto de ambas.
Esta es la razón por la que es conveniente alguna indicación sobre
la aplicación general de una y otra teoría.
Las dos se refieren a una clase de enlace químico, predominante
en moléculas, que recibe el nombre de enlace covalente.
IV-2. APLICACIÓN GENERAL DE LA TEORÍA

DE ENLACE DE VALENCIA
Aún cuando pueda existir el enlace por un electrón, como en la
molécula-ion, H;, por lo general, cada enlace covalente se realiza
mediante un par de electrones. La idea del par electrónico para la
formación del enlace covalente es anterior a los métodos de la mecá-
nica cuántica.
La formación de la molécula de hidrógeno, H2, se realiza entre
dos átomos H, cada uno de los cuales posee un orbital estable ls con
un electrón. El método matemático conduce a una idea semejante a
la de la molécula-ion, con la diferencia de que en la molécula H 2
existe un intercambio constante de electrones entre los dos núcleos,
lo que representa una alta densidad de carga negativa en el espacio

comprendido entre ellos, que es el factor determinante del enlace. La
condición necesaria -consecuencia de la aplicación del principio de
Pauli a las moléculas- es que los dos electrones tengan espín contra-
rio.
a) Valencia de los átomos
Para la formación del enlace ha de existir, en cada átomo un orbital
estable (cuya energía no difiera mucho de la del otro átomo) con un
electrón desapareado. Como consecuencia, un mismo átomo podrá
formar tantos enlaces covalentes como electrones desapareados
posea, o que puedan desaparearse sin que la energía necesaria para
ello sea muy alta. Ha de ser menor que la que se libera en la forma-
ción del enlace, porque de este modo el balance energético es favo-
rable.
En general, esta condición se cumple si los electrones no han de
pasar, para desaparearse, a orbitales de número cuántico n más alto.
Es decir, los átomos podrán formar tantos enlaces covalentes como
electrones puedan desaparearse sin cambiar de número cuántico
principal n.
Estado fundamental Estado activado
e 11IL .LI-
2s 2p
El_
2s
.L
2p
Ll
N J.LIL .L .LI
2s 2p
o .il Jli.L
2p
.LI
2s
F l1.. l1 ll[b]
2p
2s
Ne 11 Jlll
2p
l1..
2s
Figura IV-4. Representación del máximo desapareamiento de electrones en el nivel
n = 2, en el C, N, O, F y Ne.
Como se indica esquemáticamente en la Fig. IV-4, el carbono,

cuya configuración electrónica externa en el estado fundamental es
~ 2p 2 , habría de ser bivalente; sin embargo, pueden existir cuatro
electrones desapareados (en el estado activado ~p 3 ) sin cambio de
número cuántico n; por tanto, el C puede formar cuatro enlaces esta-
bles. La energía liberada en la formación de cuatro enlaces, en lugar
de dos, supera la necesaria para el indicado desapareamiento de elec-
trones; por ésto, el estado tetravalente es, en el C, más estable que el
p 11I.L .L L l - - 3d
-- estado fundamental
~ 3s 3P
-
3d
activado
S
11lliL Ll- - 3d
-- fundamental
3s 3p
11ILL l_~- 3d
activado
3s 3p
~L .L L:.L.LI_ 3d
activado
3s 3p
Cl l.lll[JJ-- 3d
-- fundamental
.il 3p
3s ~ -- activado
ll ll L L - 3d
~I.Lr .L:.L .LIM activado
~.L
L
r_ .L:.L .L .LI- 3d
activado
3s 3P
Figura IV-5. Representación de estructuras electrónicas, con diferente número de
electrones desapareados en los elementos de los grupos del P, S y Cl'
1 Igual resultado, pero con el número cuántico n correspondiente, se obtendría en los
restantes elementos de cada grupo.
bivalente. En cambio, en el N, O, F y Ne -teniendo en cuenta el

número de electrones de estos átomos en el nivel n = 2- el máximo
desapareamiento de electrones es el que existe en el estado funda-
mental, como se indica en la Fig. IV-4.
Así queda justificado, desde el punto de vista de la teoría de
enlace de valencia, que el C, sea tetravalente; el N, trivalente; el O,
bivalente; el F, monovalente,· y que el Ne, tenga valencia cero.
En los elementos de los periodos siguientes n > 2, existen orbi-
tales d, por lo que puede haber en ellos, mayor número de electrones
desapareados que en los del periodo anterior, como se indica en la
Fig. IV-5.
Esa es la justificación, en la teoría de enlace de valencia, de que el
P, además de trivalente, como el N, pueda actuar como pentavalente.
En efecto, se conocen los cloruros PCb y PCls, mientras que del
nitrógeno sólo existe el NCb; que el S, además de bivalente, como el
F F
F
F
F
CIFJ F
Figura IV-6. Forma de las moléculas de los fluoruros de halógenos.
O, pueda actuar como tetravalente y exavalente; (por ejemplo, se

conocen los compuestos: SF 2, SF 4, SF 6 y lo mismo en los restantes
elementos del grupo); que los halógenos, además de monovalentes,
como el flúor, puedan ser trivalentes, pentavalentes y eptavalentes;
como ejemplos, pueden citarse los compuestos: ClFJ, BrFs, y IF1,
cuya estructura molecular está representada en la Fig. IV-6. (Los dos
puntOs que figuran en algunos de los vértices de los poliedros, represen-
tan los electrones apareados del átomo central-véase Fig. IV-5-.)
Es significativo, no sólo el aumento de valencia indicado, en los
elementos con orbitales d; sino además, que el número de enlaces sea
impar (3 y 5) en los elementos del grupo del P; par (2, 4 y 6) en los del
grupo del S; y nuevamente impar (1, 3, 5 y 7) en los halógenos.
No obstante, estas ideas, que dan explicación satisfactoria al
número de enlaces covalentes de cada elemento, no pueden, por sí
solas, dar explicación a la forma de las moléculas, (conocida por
métodos experimentales).
b) Forma de la molécula. Orbitales híbridos

La forma de la molécula es consecuencia de la naturaleza del enlace, de
modo que cualquier teoría sobre el enlace químico ha de incluir la
explicación de este aspecto geométrico fundamental de la molécula;
del cual dependen muchas de sus propiedades.
A este respecto es importante hacer alguna indicación previa sobre
condiciones -incluidas en la teoría de enlace de valencia- que han de
satisfacer los orbitales atómicos que intervienen en el enlace. Las
condiciones fundamentales son las siguientes:
i) Los orbitales de los dos átomos que participan en el enlace,
han de ser de energía próxima.
ii) Las funciones 1/J correspondientes a dichos orbitales atómicos
han de tener el mismo signo matemático.
La alta densidad de carga negativa entre los dos núcleos, que es
causa del enlace, sólo se produce si el signo matemático de las
funciones 1/J de los respectivos orbitales atómicos es igual. Si el signo
es opuesto, la densidad de carga entre los núcleos es nula, lo que
A B
S + P,
a)
Figura IV-7. Combinación de un orbital s y un orbitalp; a) conduce a la formación de

enlace; b) no conduce a la formación de enlace.
representa efecto repulsivo. El efecto atractivo o repulsivo se

manifiesta en las características de las funciones tfi!. y 1/1: referidas a la
posición de los núcleos (como se indica en la parte inferior de la
Fig. IV-2).
Los orbitales s, por ser de simetría esférica, pueden formar enlace
(con la condición indicada) en cualquier dirección. En cambio, los
orbitales p sólo pueden formar enlace en determinada dirección: la
del eje de coordenadas correspondientes. Por ejemplo, el enlace entre
un átomo A y otro B, empleando el primero un orbital s y el segundo
un orbital p será posible en la dirección correspondiente al eje del
orbital p (Fig. IV-7 a)) porque en esa dirección puede ser igual el
signo del orbital s y el de uno de los lóbulos del orbital p. En cambio,
no podrá haber enlace entre un orbital s y otro p en direcciones
perpendiculares a éste, ya que el efecto atractivo entre el orbital s y el
lóbulo del mismo signo del orbital p, sería anulado por el efecto
repulsivo entre el orbital s y el lóbulo del orbital p, de signo contrario
(Fig. IV-7 b)).
Sin embargo, al aplicar estas ideas -por ejemplo- a los enlaces
de la molécula de metano, eH4, se llegaría al siguiente resultado. Los
átomos de H disponen del orbitalls para formar enlaces y el e, de los
cuatro orbitales: 2s, 2px, 2py, 2p, (Fig. IV-4). En consecuencia, tres
átomos de hidrógeno formarían enlaces en las direcciones de los ejes
de coordenadas, con origen en el átomo de e, y el cuarto H, formaría
enlace con el orbital 2s del e, por tanto, en cualquier dirección.
Según ésto, en la forma de la molécula eH4 prevista, habría tres
átomos de hidrógeno en posiciones equivalentes, formando ángulos
H-e-H, de 90° y un cuarto H, con diferente energía de enlace y en
posición que podría suponerse lo más alejada de los otros tres hidró-
genos.
En contra de esta previsión teórica, los datos experimentales
sobre la estructura de la molécula, indican que los hidrógenos ocupan
posiciones correspondientes a los vértices de un tetraedro regular,
cuyo centro está ocupado por el carbono; de modo que todos los
ángulos y distancias entre los átomos unidos entre sí, en la molécula,

son iguales1 (Fig. IV-8).
Esta falta de acuerdo entre las _previsiones de la teoría y los datos
experimentales, pone de manifiesto que no son suficientes las
condiciones i) y ii) antes indicadas, para explicar las características
geométricas y energéticas de las moléculas.
Un importante complemento de la teoría de enlace de valencia
fue la teoría de orbitales híbridos, establecida por Pauling (1931).
La idea consiste en que, pueden formarse enlaces más fuertes que
Figura IV-8. Estructura tetraédrica con los orbitales atómicos, s, p, d, utilizando otros orbitales, cuya
de la molécula de metano. expresión matemática se obtiene a partir de la de los atómicos; por lo
que fueron denominados orbitales híbridos.
Los orbitales atómicos son en el átomo aislado los de más baja
energía; los orbitales híbridos representarían estados activados, más
ricos en energía. Sin embargo, con los orbitales híbridos se forman
enlaces más fuertes; en consecuencia, moléculas más estables -de
menor contenido de energía- que las que se formarían con los orbi-
tales atómicos originales.
En la Fig. IV-9 está representada la parte angular de la función 1/J
de los orbitales híbridos obtenidos de los orbitales atómicos s y p. La
máxima superposición con orbitales de otro átomo se produce en las
direcciones indicadas, ya que en ellas, la parte angular de la función
(que es igual al segmento entre el centro del átomo y el punto en que
la línea que indica la dirección correspondiente corta a la superficie
de las figuras indicadas) es máxima.
También hay orbitales híbridos en los que intervienen orbitales
atómicos d, como se indica en el Cap. X (éstos intervienen en los
enlaces de las moléculas de la Fig. IV-6).
El método matemático para obtener los orbitales híbridos es el de
combinación lineal, de los orbitales atómicos correspondientes; de
modo que los orbitales híbridos participan, en cierto modo de las
características de los orbitales atómicos correspondientes.
La teoría de hibridación era el complemento que faltaba a la
teoría de enlace de valencia para la justificación de la forma de
las moléculas. Por ejemplo: el Be cuya configuración electrónica más
externa es 2s2 , dispone de dos electrones y del orbital 2s y los tres 2p
para la formación de enlaces. Con el orbital 2s y un orbital 2p,
pueden formarse dos orbitales híbridos sp, de los que resultarían
moléculas lineales (Fig. IV-9). En efecto el dicloruro de berilio,
consiste en moléculas lineales. Los enlaces se forman con el orbital
p, de cada átomo de Cl, que tiene un electrón desapareado y los dos
orbitales híbridos del Be, como se indica en la Fig. IV-10.
El tricloruro de boro, BCb, forma moléculas planas triangulares.
1 Dos químicos, van't Hoffy le Bel, habían establecido mucho antes (1874) la orien-
tación tetraédrica de los enlaces del C, como medio de explicar casos de isomería
(véase más adelante). Con ello quedó de manifiesto, por primera vez, la importancia
del conocimiento de la estructura de las moléculas en el desarrollo de la Química.
Orbitales híbridos
Orbitales Energía para formación
atómicos Forma Notación
de enlaces 1
S, p
lineal sp 1,93
triangular 1,99
S, p, p
S, p, p, p tetraédrico 2,00
1 En valores relativos; la de los orbitales atómicos es: s = 1, p = y'3.
Figura IV-9. Orbitales híbridos obtenidos de orbitales s y p atómicos.
El B de configuración externa 2s 2p, dispone de tres electrones.

Utiliza los tres orbitales híbridos sp 2 (Fig. IV-9).
Por último, el tetracloruro de carbono, CC14, forma moléculas
tetraédricas, como el metano, mediante los cuatro orbitales híbridos
sp3.
La teoría de hibridación no sólo resolvía la forma de la molécula,
es decir los carácteres geométricos, sino también los energéticos. El
cálculo de la energía del enlace indica que con los orbitales híbridos
se obtienen enlaces más fuertes que con los orbitales atómicos y
valores más próximos a los experimentales. Como se indica en la
Cl Be Cl
Figura IV-10. Representación de los enlaces de la molécula lineal, BeCl2.

86
o ' ' '

cq)c~ cq)N~ ~o~ 'i~
CH. NH3 H,ü HF
tetraédrica piramidal angular lineal
Figura IV -11. Orbitales híbridos sp 3 que están formando enlace con el H, y ocupados
por pares de electrones no compartidos (estos últimos están rayados en la figura).
Fig. IV-9, la energía para la formación de enlace es en los orbitales

atómicos comparativamente menor que la de los orbitales híbridos.
No todos los orbitales híbridos se emplean para la formación de
enlaces, algunos pueden estar ocupados por un par de electrones no
compartido, como se indica en el caso de las moléculas de los
hidruros de los elementos no metálicos del primer periodo: CH4, NH 3
H 2 0 y HF, representados en la Fig. IV-11 (de acuerdo con el número
de electrones apareados que existe en cada átomo central. Fig. IV-4).
El resultado representa una primera aproximación aceptable, de los
carácteres geométricos de las moléculas.
El enlace covalente puede formarse con empleo, por los dos
átomos, de orbitales híbridos; así, el enlace simple entre carbonos
-C-C se realiza mediante orbitales sp 3 de los dos átomos (por
tanto, dos tetraedros con un vértice común); el enlace doble, -C=C,
con dos de cada átomo (dos tetraedros con una arista común); y el
triple enlace -C=C- con tres, de cada átomo (dos tetraedros con
una cara común). Ejemplo de estos enlaces son los hidrocarburos:
HC = CH
etino
Sin embargo, este modelo presenta dificultades teóricas impor-
tantes: mejor resultado se obtiene con la teoría de orbitales molecu-
lares, como se indica en IV-3.
e) Resonancia de moléculas entre diferentes estructuras

La teoría de enlace de valencia supone una distinción neta entre los
electrones que siguen perteneciendo exclusivamente a cada átomo y
los que participan en el enlace. Éstos contribuyen a la existencia de
una alta densidad de carga negativa en el espacio comprendido entre
aquéllos. Precisamente a esa acumulación de carga, entre dos
átomos, se atribuye el enlace.
En general, la carga acumulada puede corresponder a un par de
electrones (enlace simple), dos pares de electrones (enlace doble) o
tres pares de electrones (enlace triple). La energía y distancia del en-
H H
\ 1
1,osA c-e
1 '\,40 Á
H-C C-H
\ 1
c--e
1 \
H H
a)
H H H H
\ 1 \ 1
C=C • c-e
;¡ ~1,33 Á
1 ~,54A
H-e e-H
H-e e-H
\ /I,54Á
"c-eA'33 A c-e
1 \ 1 \
H b) H H e) H
Figura IV-12. a) datos estructurales de la molécula de benceno; b) y e) fórmulas de
Kekulé con las diferencias dé longitud que implicaría la existencia de enlaces simples y
dobles, alternados (los hexágonos no podrían ser regulares).
lace depende del número de pares de electrones que participan en él.

Como se indica más adelante, la distancia se hace más corta y la
energía del enlace mayor, al pasar del enlace simple al doble, y de
éste al triple. Por ejemplo, la media de los valores observados en
diferentes compuestos, del enlace C-C, es 1,54 Á; del enlace C=C,
1,33 Á; y del enlace C=C, 1,20 Á.
En todo caso, los electrones están localizados o en los átomos
individualmente considerados, o en el espacio comprendido entre
ellos.
Sin embargo, al tratar de aplicar estas ideas a algunas moléculas
surgieron grandes dificultades. El problema adquirió mucha impor-
tancia porque el número de tales moléculas era relativamente grande.
No se trataba de algún caso excepcional; era, más bien, una situa-
ción muy general.
Un caso de mucho relieve, donde se presentaba claramente el
problema fue el de la molécula de benceno. Los datos de análisis quí-
mico y la determinación de la masa molecular mostraron que la fór-
mula es: C6H6. Los métodos experimentales -ya indicados- que
permiten conocer la estructura de las moléculas, pusieron de mani-
fiesto que los átomos de carbono están situados en los vértices de un
hexágono regular y cada uno de ellos unido a un hidrógeno, en el
mismo plano que el hexágono; como está representado, sólo en sus
aspecto::. geométricos, con los datos correspondientes, en la Fig.
IV-12 a).
Mucho antes, Kekulé ( 1862) había postulado la forma hexago-
nal del benceno y, para hacerla compatible con la ya reconocida
tetravalencia del átomo de carbono, supuso que éstos estaban
unidos en el anillo hexagonal por enlaces simples y dobles, alter-
nados, como se indica en cualquiera de las dos fórmulas de la
Fig. IV-12 b) y e) (esta idea de Kekulé fue un factor decisivo en el im-

portante desarrollo que, en la última parte del siglo pasado, adquirió
la Química Orgánica).
En primer lugar es importante observar que las dos fórmulas de
Kekulé, son equivalentes, pero no idénticas. En las dos, cada
carbono está unido a un carbono con enlace simple y a otro, con
enlace doble, pero no a los mismos. Por otra parte, si la molécula de
benceno estuviera representada por una de las dos fórmulas de Keku-
lé, resultaría que tres lados del hexágono, los correspondientes al en-
lace simple, tendrían la longitud de 1,54 A y los tres correspondien-
tes al enlace doble, 1,33 Á; es decir, el hexágono no sería regular.
Los datos experimentales indican que el hexágono es regular:
todas las distancias entre carbonos contiguos son iguales. Pero el
valor de estas distancias, 1,40 Á, no es ni la del enlace simple, ni la
del doble, sino intermedia. Por otra parte, la molécula de benceno es
de menor contenido de energía, por tanto más estable, que la calcula-
da para las fórmulas de Kekulé.
A la solución a este problema, dentro del concepto de enlace de
valencia, contribuyó en gran parte Pauling ( 19 31 ), aplicando a la es-
tructura de las moléculas la idea de resonancia, que dicha teoría
utiliza como base para la explicación del enlace covalente (IV-1 a)).
La aplicación del concepto de resonancia a la estructura de molé-
culas, fue una solución brillante al problema que presentaban casos
como el benceno, en los que a una molécula se podía atribuir diferen-
tes estructuras, no excluyentes entre sí; compatibles, todas ellas, con
los principios de la teoría del enlace; pero que ninguna de ellas con-
cuerda, por sí sola, con todos los datos experimentales estructurales
y energéticos.
Dicha aplicación del concepto de resonancia establece que: la
estructura de la molécula en el est(ldo fundamental, no está repre-
sentada por ninguna de esas diferentes estructuras, sino por otra
que consiste en un estado de resonancia entre todas ellas. En la
forma de resonancia, los electrones están vibrando entre las dife-
rentes posiciones representadas por las estructuras indicadas (que
reciben el nombre deformas canónicas). La molécula es, por tanto,
un vibrador, entre las configuraciones representadas por las
diferentes estructuras. La energía de vibración~= hv, estabiliza la
molécula. Por eso el estado de resonancia es de más baja energía
que las formas canónicas; éstas representan formas activadas de la
molécula. La energía de resonancia es en el benceno alrededor de
150 kJ mol- 1 (su estabilidad supera en esa cantidad de energía a la
correspondiente a cualquiera de las dos fórmulas de Kekulé ).
Las condiciones que han de satisfacer estructuras diferentes para
que entre ellas exista resonancia son: que la posición relativa de los
núcleos sea semejante y que no difieran mucho en energía.
Estas condiciones se dan en las estructuras de Kekulé b) y e) de la
Fig. IV-12. La aplicación del concepto de resonancia conduce a que
la estructura de la molécula en el estado fundamental no es ni la b) ni
la e) sino un estado de resonancia entre ambas estructuras. En con-
secuencia, el enlace entre dos carbonos no es simple, ni doble, sino
intermedio entre ambos; de acuerdo con el valor de la distancia ex-

perimental.
Esa vibración de los electrones supone cierta deslocalización, al
menos en algunos de ellos (los que están vibrando entre varias posi-
ciones). Este concepto de electrones deslocalizados adquirió una in-
terpretación rigurosa y más directa en la teoría de orbitales mo-
leculares.
La teoría de orbitales moleculares ha adquirido un gran desarro-
llo reciente, y una aplicación muy general. Sin embargo -como ya
ha quedado indicado- en muchos casos pueden utilizarse las dos
teorías conjuntamente. De modo que, en ciertos aspectos, ambas son
complementarias.
IV-3. GENERALIZACIÓN DE LA TEORÍA

DE ORBITALES MOLECULARES
Según quedó indicado en IV-1 b), la teoría de orbitales moleculares
considera la molécula como un sistema semejante al átomo, con los
electrones ocupando orbitales que abarcan el conjunto de los núcleos
(en lugar de a un solo núcleo), por eso estos orbitales se denominan
orbitales moleculares.
a) Orbitales moleculares en moléculas biatómicas

Así como la estructura de los átomos puede describirse con refe-
rencia a los orbitales de los estados activados del átomo de hidró-
geno -con las modificaciones producidas en ellos, por la carga
nuclear y las repulsiones de los electrones existentes (Cap. 111 A)-
las moléculas biatómicas, pueden describirse con referencia a los
orbitales moleculares correspondientes a los estados activados de la
molécula Ht, con modificaciones equivalentes.
Se trata, por consiguiente, de averiguar, en primer lugar, cuáles
son los orbitales moleculares correspondientes al conjunto formado
por los dos protones.
El método es el seguido en IV a) para obtener el orbital u,
correspondiente al estado fundamental de la molécula H; -a partir
de los orbitales atómicos ls de los dos protones- pero aplicado a los
restantes orbitales atómicos. Resultan así un conjunto de orbitales
moleculares y la energía correspondiente a cada uno; de modo que
pueden ordenarse en una escala de energías como la de los orbitales
atómicos (Fig. 11-22).
En estos orbitales se sitúan los electrones de los átomos que cons-
tituyen la molécula, en orden creciente de energía, teniendo en cuenta
el principio de Pauli (111-1 e) y de acuerdo con las reglas de Hund
(111-7).
i) Características de los orbitales moleculares

Con los orbitales atómicos ls(a) y ls(b) se obtienen, como se indicó
en IV-1 b), los orbitales moleculares U¡, y a'f..
·--+8---------+--+t---------181-----s-;/
S S S~ . z
~
'_O&: /P;+{P,
1 + + 1 _
~-P
1
1
11
1
z l
11
Pl - p
l
• •
CJO
Figura IV-13. Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes con los orbitales

atómicos originarios.
El primero es de menor energía que los orbitales atómicos ls, y se

llama enlazante, el segundo de mayor energía y se llama antienla-
zante, como se indicó en la Fig. IV-3.
Un resultado análogo se obtiene con los orbitales atómicos 2s: un

orbital enlazante a2r y otro antienlazante a!:.
Los mapas de distribución de carga electrónica, en los orbitales
enlazantes y antienlazantes indicados, son los representados en la
parte inferior de la Fig. IV-2. En el enlazante la nube de carga nega-
tiva del electrón envuelve a los dos núcleos, mientras que en el anti-
enlazante se concentra hacia la parte opuesta al otro núcleo, lo que
indica efecto repulsivo. U na forma relacionada tiene la parte angu-
lar de la función correspondiente al orbital enlazante y al antienla-
zante, representada en la parte superior de la Fig. IV-13.
Por lo que se refiere a los orbitales p, antes de indicar la clase de
orbitales moleculares que forman, es necesario considerar una dife-
rencia importante a este respecto, entre uno de ellos y los otros dos.
En los tres orbitales p -que son referidos a cada uno de los ejes-
la función se anula en el plano formado por los otros dos ejes (Figu-
ra 11-18). Este plano en el que la función de onda se hace cero, se
llama plano nodal. Sin embargo, si se adopta como eje z la línea que
pasa por los núcleos, en los orbitales Px y py el plano nodal pasa por la
línea que une a los núcleos (parte inferior de la Fig. IV-13) mientras
que en los orbitales Pz su plano nodal no pasa por la línea que une los
núcleos (parte central de la Fig. IV-13), en consecuencia, los orbi-
tales moleculares formados por combinación lineal de los orbitales
Pz, son diferentes a los formados de los orbitales Px y de los py
(Fig. IV-13).
Los orbitales Pz forman un orbital enlazante si los dos lóbulos
contiguos tienen el mismo signo y antienlazante, si tienen distinto sig-
no. El resultado es análogo al que resulta con los orbitales s. En
consecuencia se utiliza la misma notación: ap y ap~ (Fig. IV-13).
En cambió, por la orientación de los orbitales Px y py respecto al
eje z (línea que pasa por los núcleos), puede haber interpenetración
de los lóbulos cuando tienen el mismo signo con formación de un
orbital molecular enlazante; y no hay interpenetración, sino
desplazamiento de los orbitales hacia el lado opuesto al otro núcleo,
cuando el signo matemático de éstos es contrario (Fig. IV-13 ). Para
estos orbitales, que tienen un plano nodal que pasa por la línea que
une los núcleos, se emplea la notación: rrP/ rr:, y rrp1 n:;,, respecti-
vamente.
ii) Orden de energía de los orbitales moleculares

El orden de energía de los orbitales moleculares, antes indicados, que
son estados activados de la molécula H;, es el siguiente:
En la Fig. IV-14 están representados, en una escala de energías,

estos orbitales moleculares v los atómicos corresoondientes.
iii) Aplicación a moléculas biatómicas

La teoría establece que los orbitales de las moléculas biatómicas son
semejantes a los antes descritos, correspondientes a estados activa-
dos de la molécula H;, con las modificaciones exigidas por la varia-
ción de la carga de los núcleos y la presencia de los restantes elec-
trones.
A la distancia en que se sitúan los núcleos existentes en la mole-
cula, los electrones pasarían de los orbitales atómicos a los orbitales
moleculares, ya que representarla disminución de energía del
sistema. La pérdida de energía es la energía del enlace.
Para conocer la estructura electrónica de moléculas biatómicas
se hace uso de un diagrama como el de la Fig. IV-14, situándose los
electrones de la molécula -suma de los electrones de los dos
átomos- en los orbitales moleculares, por orden creciente de ener-
Orbitales Orbitales Orbitales

atómicos moleculares atómicos
ot,,
~
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
1
1
1
1
¡--------
nt;x<lpy)
\
\
\
\
\
1 1
1 1
\ \
\ \
1 1 \
1 1 \ \
1 \
-<-
2p,2p,2pv
--l--
2pv2P, 2p,
'' \
\
\
\ 1
1
1
1
1
1
\ \ 1 1
\ 1
'---' 1
\
\ rrt.x<4>) 1
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..... -- a,t - _ '>-- ~-,

......
--;;<. . . ,, ~ 1s
..... ~;
'-~
(11s
Figura IV-14. Valor relativo de la energía de orbitales moleculares, en moléculas

homonucleares.
Enlace qu/mico, moléculas y cristales 93
gías, teniendo en cuenta elprincipio de Pauli y las reglas de Hund.

Un método semejante al seguido para establecer la estructura elec-
trónica de los átomos.
Hz. La molécula posee dos electrones, que ocupan el orbital en-
lazante a1s; por tanto, al pasar de los orbitales atómicos al orbital mo-
lecular, se libera energía, que es la energía del enlace. Un par de elec-
trones tiene, en la molécula, un efecto enlazante, que corresponde a
un enlace simple: H-H.
Hez. Esta hipotética molécula tendría un total de cuatro elec-
trones; dos ocuparían el orbital enlazante a1s y los otros dos el
antienlazante al';. Éste, no sólo anula sino que ligeramente supera el
efecto enlazante anterior; de modo que el resultado es una débil re-
pulsión entre los átomos. Esto explica que el He sea un gas
monoatómico. Los átomos son más estables que la molécula, por lo
que ésta no existe en condiciones normales.
Nz. Cada átomo tiene siete electrones, de modo que la molécu-
la, un total de catorce. De éstos, cuatro ocuparían los orbitales a~s y
al';, con resultado semejante al comentado en el helio. Estos electro-
nes no ocuparían orbitales moleculares, sino los respectivos atómi-
cos, que son más estables. Lo mismo ocurriría con otros cuatro
electrones a los que correspondería ocupar los orbitales moleculares
a2s y~. También estos electrones quedarían en los orbitales atómi-
cos que son más estables. Los restantes seis electrones ocuparían:
dos el orbital enlazante Uzpz y los otros cuatro los dos orbitales enla-
zantes, de igual energía: TT11>x y rr1l>y· El resultado es tres efectos enla-
zantes, que corresponden a un triple enlace: N=N.
Es interesante observar que parte de los electrones, los más inter-
nos, están ocupando los orbitales atómicos, de modo que sólo perte-
necen al conjunto de la molécula los que tienen efecto enlazante. De
acuerdo con esto, sólo hay que considerar para el enlace estos
últimos. N o son, por tanto, núcleos propiamente dichos los que se en-
cuentran rodeados y unidos por los electrones que ocupan orbitales
moleculares, sino seudonúcleos (núcleos con un número de
electrones inferior al del átomo neutro). Los que no ocupan orbitales
atómicos y ocupan orbitales moleculares se llaman electrones de
enlace.
Oz. La molécula Üz tiene dos electrones más que la Nz. Estos
dos electrones adicionales ocupan, cada uno, un orbital antienlazante
Trtx y m;Y (de acuerdo con la regla de Hund, ya que estos orbitales son
de igual energía), como se indica en la Fig. IV-15 (en la cual no están
representados los 4 orbitales moleculares a de los ls y 2s, atómicos,
por las razones ya indicadas). Cada electrón desapareado produce
1/2 efecto antienlazante, de modo que hay un efecto antienlazante y
tres enlazantes: en total, dos efectos enlazantes, que corresponde a
un doble enlace 0=0.
La molécula de oxígeno tiene un campo magnético correspon-
diente a dos electrones desapareados (111-7). Esta explicación con-
junta de propiedades aparentemente sin relación, como la energía del
enlace, correspondiente a un doble enlace, y propiedades mag-
Figura IV-15. Disposición de los electrones en los niveles de energía correspon-

dientes a los orbitales moleculares más externos, del 0 2 •
néticas de la molécula, es un brillante resultado de la teoría de orbi-

tales moleculares.
F 2 • Esta molécula posee dos electrones más que la de 02, los
cuales completan los orbitales moleculares antienlazantes rrtx y m:,Y.
Lo que representa dos efectos antienlazantes y tres enlazantes, en
total un efecto enlazante, que corresponde a un enlace simple: F-F.
Como era de esperar, la molécula carece de las propiedades mag-
néticas del 02.
Ne2. Esta hipotética molécula tendría dos electrones más que la
de F 2 • Ocuparían el orbital molecular antienlazante Gtz· Habría, por
tanto, tres efectos antienlazantes y tres enlazantes, la resultante sería
cero. Esto explica, como el caso del He, que no existe la molécula
Ne 2 • El neón es también un gas constituido por átomos indepen-
dientes.
El conjunto de moléculas indicadas figuran en la Tabla IV-1, en
la que se indica el orden de enlace (simple, doble, triple) que es igual
al número de efectos enlazantes. Es interesante observar que el orden
de enlace puede no ser entero, como en la molécula H~ y en otros
TABLA IV-l. Orden de enlace y energía de disociación de algunas moléculas biatómicas

horno nucleares
Pares de Pares de Orden Energía de

Moléculas electrones electrones de disociación
enlazan tes antienlaz antes enlace (kJ mol- 1 )
K Ht! 2 1 1 o
K m 1/2 o 1/2 255,2
H., 1 o 1 435
L Nt~, 3 3 o
F, 3 2 1 158,2
o, 3 1 2 489,9
N, 3 o 3 944,7
casos de compuestos que constituyen situaciones intermedias entre el

simple y el doble enlace y entre el doble y el triple.
La teoría ofrece, por tanto, una explicación muy directa del
enlace múltiple.
iv) Simetría y notación de los orbitales moleculares

Existe un cierto paralelismo en las características y simetría de los
orbitales atómicos y los orbitales moleculares.
Por la forma esférica de los orbitales s es evidente que no tienen
plano nodal que pase por el núcleo. Así mismo, los orbitales molecu-
lares u, tanto si se forman mediante orbitales atómicos s, de orbitales
p, (Fig. IV-13) (o de otros, que se indican después) no tienenplano
nodal que pase por los dos núcleos (ni los enlazantes, ni Jos antien-
lazantes). Esta es la condición para que a un orbital molecular se le
dé la desiganción u .
. Los orbitales atómicos p tienen -como ya quedó indicado- un
plano nodal que pasa por el núcleo del átomo correspondiente (el
plano al que es perpendicular el eje del orbital (Fig. 11-18). Análo-
gamente, los orbitales moleculares rr tienen un plano nodal que pasa
por los dos núcleos (tanto si son enlazantes como antienlazantes,
como se observa en la parte inferior de la Fig. IV-13).
Los orbitales atómicos d tienen dos planos nodales que pasan por
el núcleo del átomo (el orbital dz' está calculado de dos que tienen
dos planos nodales; así mismo, los orbitales moleculares 8 (a los que
se hará mención a continuación) tienen dos planos nodales que pasan
por los dos núcleos.
En consecuencia, los orbitales moleculares se designan con la
letra griega correspondiente a la latina usada para designar los orbi-
tales atómicos de la misma simetría:
Planos nodales: O 1 2
Orbitales atómicos: s p d
Orbitales moleculares: u 1T 8
En la Fig. IV-16 están representados orbitales moleculares de
cada clase formados de diferentes orbitales atómicos.
De la representación de la parte angular de los orbitales u y rr
enlazantes, puede deducirse que el primero es una nube de carga
negativa, cuyo contorno es un elipsoide; el segundo consiste en una
intensa acumulación de carga negativa encima y debajo del plano
nodal, donde están situados los núcleos. La Fig. IV-16 muestra que
esa acumulación de carga a ambos lados del plano nodal, que es la
característica del orbitalrr enlazante, puede producirse por interpe-
netración de lóbulos de igual signo matemático de orbitales p y d.
En la parte inferior de la Fig. IV-16 están indicado~ orbitales ató-
micos d, que pueden formar orbitales moleculares 8. Estos son simi-
lares en la forma a un doble orbitalrr, puesto que la concentración de
carga electrónica está situada a ambos lados de los dos planos noda-
les de los orbitales d, correspondientes.
Orbitales a
~-8J8-~S~ S S+ P, S+ d,,
P, + P, P, + dz'
Orbitales"
P.+ Px
py + p y
Orbitales .~
Figura IV-16. Orbitales atómicos que originan orbitales moleculares de diferente

simetría.
Una condición necesaria -además de las relativas a la simetría

de los orbitales- es que la energía de los orbitales de cada átomo
sea de valor próximo. De este modo, la del orbital molecular que pue-
de formarse es más baja, y el enlace más fuerte (es decir, es máxima
la acumulación de carga negativa, que mantiene unidos los núcleos,
característica de cada orbital molecular).
v) Moléculas poliatómicas
Un caso que ofrece diferentes aspectos de la aplicación de la teoría de
orbitales moleculares a moléculas poliatómicas es la molécula de
benceno. En IV-2 e) fue expuesto el enlace de esta molécula según la
teoría de enlace de valencia con el complemento del concepto de re-
sonancia.
Como ha quedado indicado al tratar moléculas biatómicas, los
electrones más internos siguen localizados en el núcleo respectivo.
Son sólo los electrones más externos, los llamados electrones de va-
lencia, los que ocupan orbitales moleculares que abarcan al conjunto
de los átomos. Aunque el planteamiento es muy simple, el cálculo
matemático tiene un desarrollo tan complicado1 que sólo ha sido re-
suelto de modo completo en un número de casos relativamente corto.
Una simplificación del problema, que proporciona una primera
aproximación aceptable, surgió de la observación de que, si bien
todos los electrones de valencia ocupan orbitales moleculares, hay
algunos tan concentrados entre átomos contiguos, que pueden consi-
derarse localizados -como en la teoría de enlace de valencia- y
reducir el problema a los electrones muy deslocalizados.
En realidad, se trata de un punto de vista en el que ambas teorías
-enlace de valencia y orbitales moleculares- se complementan.
Un ejemplo ilustrativo de este uso complementario de las dos teorías
lo ofrece la molécula de benceno.
Para la formación del enlace los átomos de carbono utilizan los
orbitales 2s, 2px, 2py, 2p, y los cuatro electrones que en el átomo ais-
lado ocupan estos orbitales (los átomos de hidrógeno utilizan el
orbital 1s y el electrón correspondiente).
Con los tres orbitales 2s, 2px, 2pn del C se forman los tres
orbitales híbridos, sp 2 , en el plano x-y. orientados a los vértices de un
triángulo equilátero y, por tanto, formando entre sí ángulos de 120°
(Fig. IV-9). Cada átomo de C emplea un híbrido sp 2 para formar un
enlace u con un átomo de H y los otros dos, también enlaces u, con
los dos átomos de C contiguos. Se formaría así una molécula hexa-
gonal, como la representada en la Fig. IV-17 a); pero entre los áto-
mos de carbono existiría un simple enlace y, en consecuencia, la dis-
tancia C-C seria de 1,54 Á, en lugar de la distancia real, 1,40 Á.
Este modelo constituye el primer paso para la solución del
enlace; es lo que podría denominarse el «esqueleto» de la molécula.
En ese modelo cada átomo de C tiene además un orbital p, (no
utilizado en la formación de los híbridos), perpendicular al plano de
la molécula (Fig. IV-17 b)). Cada átomo de carbono ha utilizado tres
electrones para la formación de los tres enlaces u, indicados en la
Fig. IV-17 a); el cuarto estaría en cada uno de los orbitalesp,. Por
consiguiente, habría seis orbitales Pz y seis electrones.
1 A pesar de que resulta notablemente simplificado, de una parte, por el uso de orde-
nadores, y de otra, de la aplicación de una teoría matemática, llamada teoría de grupos,

que opera sobre las propiedades de simetría de los orbitales y las moléculas.
98 Enlace quím,ico, moléculas y cristales
b)
Figura IV-17. a) Enlaces a, C-C y C-H, en el benceno; b) orbitales atómicosp,

perpendiculares al plano de la molécula, para la formación de orbitales moleculares rr.
Como puede observarse en la Fig. IV-17 b), entre los orbitalesp,
puede haber interpenetración y formación de enlaces; es decir, for-
mación de orbitales moleculares de varios centros.
En efecto, por el método de combinación lineal, con los seis orbi-
tales atómicos p,, se obtienen seis orbitales moleculares, de los cua-
les tres son enlazantes y los otros tres antienlazantes. Los tres enla-
zantes están ocupados por los seis electrones de los seis orbitales
atómicos p,.
En la Fig. IV-18 está representado el diagrama de energías de los
tres orbitales enlazantes -dos de ellos son de igual energía, superior
a la del tercero. En la Fig. IV-19 está representada la parte angular de
estos orbitales. Como puede observarse, hay en los tres un plano
nodal que pasa por los seis átomos de carbono, por consiguiente son
orbitales rr. El número de enlaces rr para las seis uniones C-C es
Orbitales moleculares rr
1
1
1
1
1
1 /
1 1
1 1
1/
1/
~L..__~L....__. .L~
. . .L~
. .....L~.....L---4(
Orbitales atómicos p,
,,,,
\ \
\ \
\\
\\il.ll
\
\
\
\
\ .11
Figura IV-18. Diagrama de energías de los orbitales moleculares rr, del benceno.
2
y
Representación del orbital molecular 1/1 1

(la parte gris corresponde a la parte nega-
tiva de la función).
Representación del orbital molecular 1/1 1

(la parte gris corresponde a la parte nega-
tiva de la función).
Representación del orbital molecular 1/!J

(la parte gris corresponde a la parte
negativa de la función).
Figura IV-19. Representación de los orbitales moleculares (rr) enlazantes del benceno.
tres; de modo que a cada una corresponde un orden de enlace rr

de 1/2.
De acuerdo con esto, las seis uniones C-C son equivalentes: a
cada una correspondería 1 enlace u y 1/2 enlace rr; es decir, el orden
de enlace es de 1 y 1/2; intermedio entre el simple y el doble enlace,
de acuerdo con la distancia y la energía observadas.
El benceno y sus derivados, cuya característica es el anillo des-
crito con orbitales moleculares rr, de varios centros (electrones muy
des/oca/izados) se denominan compuestos aromáticos; porque
muchos de ellos poseen un olor intenso característico.
La comparación entre resultados de la teoría del enlace y los
datos experimentales no se limitan a los aspectos geométricos y ener-
géticos. Se puede hacer también, con los mapas de densidades elec-
trónicas, obtenidos de los datos de difracción de rayos X. Como
éstos se difractan en la envolvente electrónica, una gran densidad de
.carga electrónica produce difracciones muy intensas. En la
Fig. IV-20 está representado el mapa de densidad electrónica de la
molécula de benceno, obtenido de los datos de difracción de rayos X
en un cristal de esta sustancia. El dibujo se obtiene por dispositivos
automáticos accionados por ordenadores, con un programa adecua-
do; de modo que pueda representarse, mediante curvas, la distri-
Figura IV-20. Mapa de densidades electrónicas del benceno cristalino (la figura re-
presenta la proyección de las densidades electrónicas sobre el plano de la molécula).
bución de la carga electrónica en la molécula. Se observa que la carga

está concentrada en los átomos pero, en una gran proporción, está
extendida al conjunto de la molécula, según la idea de la teoría de or-
bitales moleculares.
Hay un compuesto de boro, nitrógeno e hidrógeno de fórmula
B3N 3H6 que tiene análoga estructura y enlaces que el benceno. Re-
H
\
H
1 N-B
H-IQ\-H
\ ¡ __
N-B
1 \
H H
Figura IV-21. Representación de la molécula de boraceno (el círculo central

representa los orbitales rr semejantes al benceno, y las líneas, enlaces u).
cibe el nombre de boraceno (Fig. IV-21 ). El By el N tienen el orbital

2s y los tres 2p para formar enlaces. El B tiene un electrón menos y el
N un electrón más que el C. De modo que hay, en la molécula de
benceno, C6H6, y en el conjunto de la de boraceno, B3N3H6, el mismo
número de orbitales de las mismas características y el mismo núme-
ro de electrones, para formar enlaces; lo que explica la analogía de
estructura y de enlace.
En Química Orgánica los anillos aromáticos suelen represen-
tarse en el benceno y sus derivados, en la forma esquemática:
IV-4. LONGITUD DE ENLACE.

RADIOS COVALENTES
Un criterio importante para el conocimiento de la clase de enlace
entre dos átomos, en una molécula, es la medida experimental de la
longitud entre ellos; lo que se llama longitud de enlace.
Empíricamente se había observado que el enlace de la misma na-
turaleza, entre dos átomos del mismo elemento, ti€me la misma lon-
gitud, cualquiera que sea la molécula a que pertenezcan.
Por ejemplo, el enlace simple entre átomos de C, tienen los si-
guientes valores en las sustancias que se indican:
Diamante 1,542 Á
Etano 1,533 Á
Butano 1,534 Á
Por otra parte, también se observó empíricamente que la longi-
tud de un enlace, por ejemplo, la del C-Cl, en la molécula de tetra-
cloruro de carbono (CC4), cuyo valor experimental es 1,766 Á,
puede calcularse, con buena aproximación de la media aritmética de
la distancia C-C, en el diamante, 1,542 Á y de Cl-Cl, en la
D
TABLA IV-2. Radios covalentes, en A (Pauling)
H B e N o F
Enlace simple 0,30 0,81 0,772 0,74 0,74 0,72
Enlace doble 0,71 0,667 0,62 0,62 0,60
Enlace triple 0,64 0,603 0,55 0,55
Si p S Cl
Enlace simple 1,17 1,10 1,04 0,99
Enlace doble 1,07 1,00 0,94 0,89
Enlace triple 1,00 0,93 0,87
Ge As Se Br
Enlace simple 1,22 1,21 1,17 1,14
:t;lnlace doble 1,12 1,11 1,07 1,04
Sn Sb Te 1
Enlace simple 1,40 1,41 1,37 1,33
Enlace doble 1,30 1,31 1,27 1,23
molécula Ch, 1,988 Á; el valor que resulta es 1,765 Á, cuya

diferencia con el valor observado está dentro del error experimental.
Como la media aritmética es la suma1(C-C) y~(Cl-Cl), estas can-
tidades -mitad de la longitud del enlace- se denominaron radios
covalentes. Con la tabla de radios covalentes puede obtenerse la dis-
tancia de cualquier enlace covalente A-B, sumando los radios co-
valentes de los átomos A y B correspondientes. El mismo criterio
puede aplicarse al enlace doble y al triple. En la Tabla IV-2 figuran
radios covalentes de los elementos más electronegativos -los que
forman moléculas discretas mediante enlaces covalentes-.
La comparación de la distancia obtenida de la suma de radios co-
valentes con la experimental, puede proporcionar una orientación
sobre el carácter -simple, doble o triple- del enlace cuya natura-
leza se pretende conocer, así como del carácter parcial de doble o
triple enlace. Por ejemplo, con los datos de la Tabla IV-2 se obtiene
para el enlace simple C-C, el valor 1,544 A, y para el enlace doble
C=Ct 1,334 Á. La distancia entre dos átomos de C en el benceno, es
1,40 A, lo que pone de manifiesto -como se indicó en IV-2 e)- que
el enlace es intermedio entre el simple y el doble. Lo que representó
un dato importante para la solución del problema del enlace en este
compuesto.
B. Sólidos
En los compuestos moleculares los cambios de estado de agregación
o la disolución en disolventes inertes no modifican, en lo esencial, las
características de la molécula (de las que dependen las propiedades
de las sustancias). Esos procesos no afectan a enlaces químicos, sino
únicamente a las fuerzas, muy débiles, entre las moléculas, llamadas
fuerzas intermoleculares. Estas fuerzas son las que mantienen uni-
das las moléculas en estado sólido; pero la molécula conserva en

este estado su identidad y sus propiedades características. Por eso,
estos sólidos cristalinos, formados por moléculas, se denominan sóli-
dos moleculares. A través de los cambios de estado de agregación y
de los procesos de disolución indicados, prevalecen las caracterís-
ticas fundamentales de la molécula y, por consiguiente, de la sus-
tancia.
Por ejemplo, el alcohol ordinario -llamado alcohol etílico o eta-
nol- es, en las condiciones ordinarias, un líquido constituido por mo-
léculas CH 3-CH20H. Se puede transformar en vapor por calenta-
miento, y el vapor se puede condensar de nuevo en el líquido de
origen; así mismo, se puede solidificar, y por fusión del sólido se ob-
tiene de nuevo el mismo líquido de partida; también se puede disol-
ver, por ejemplo, en agua y, por destilación es posible separar el
alcohol en el estado primitivo. Lo importante es que en esos distintos
estados: vapor, líquido, sólido y disolución, ha permanecido inalte-
rada la molécula CH3-CH20H del alcohol, sin que su composición
atómica y los enlaces de sus átomos hayan sido modificados.
Por el contrario, en las sustancias formadas por agrupaciones in-
definidas de átomos (las denominadas especies sólidas, o simplemen-
te sólidos) la volatilización, la fusión o la disolución son fenómenos
que afectan a enlaces existentes entre los átomos en el cristal; por
consiguiente representan cambios muy profundos en las propiedades
de la sustancia. Estas sustancias que, rigurosamente hablando, sólo
tienen existencia en estado sólido, reciben el nombre de especies só-
lidas, o simplemente, sólidos.
Por las razones indicadas estas sustancias tienen interés, en
cuanto sólidos. Muchos de los resultados de la nueva tecnología
(transistores, fotopilas, etc.) están fundados en propiedades de cier-
tos sólidos; por otra parte, la industria tradicional utiliza preferen-
temente materiales sólidos; por ejemplo, metales y aleaciones, mate-
riales refractarios, etc.
IV-5. METALES Y ENLACE METÁLICO

La mayoría de los elementos químicos son metales. Sólo 24, de los
105 elementos conocidos pueden considerarse como no metales.
Además de los elementos metálicos, existen las aleaciones y otros
materiales con propiedades metálicas, aunque no todos sus consti-
tuyentes atómicos sean metales. Por ejemplo, algunos óxidos metá-
licos, hidruros, sulfuros, etc., tienen ciertas propiedades metálicas.
Con excepción del mercurio, los elementos metálicos son sólidos
cristalinos, a la temperatura ambiente, con brillo característico
llamado brillo metálico, opacos, conductores del calor y de la elec-
tricidad, la mayoría dúctiles y maleables y densos (hay metales lla-
mados ligeros, como el aluminio, pero su densidad es superior a la de
los elementos no metálicos, de masa atómica comparable).
Estas propiedades no existen en el vapor del metal, donde los
átomos son independientes, sin enlaces entre ellos (el enlace metálico
se ha destruido al volatizarse el metal); así mismo, no es posible, en

general, disolver un metal, sin ocasionar cambios químicos, por
ejemplo, formación de iones en disolución. Por consiguiente, las
propiedades metálicas, los carácteres estructurales y el enlace
metálico, son características de ciertos sólidos llamados metales.
a) Estructura cristalina de los metales.

Una característica de la estructura de los metales es la disposición
compacta de los átomos. Los metales forman redes cristalinas, en las
que los átomos adoptan la disposición que representan la mayor
economía posible de espacio. Esta es la razón por la que a pesar del
elevado número de elementos metálicos, el número de estructuras
cristalinas observadas en los metales sea muy reducido (las
correspondientes a aglomeración compacta de esferas o muy
próxima a ella).
i) Aglomeración compacta de esferas de igual tamaño. Dos de
las estructuras más frecuentes en los metales, deducidas de datos de
difracción de rayos X, son las correspondientes a ordenación de
esferas de igual tamaño, de forma que ocupen el menor espacio
posible. Para saber cómo son esas estructuras, basta considerar:
primero, la forma de ordenar esferas en un plano; después, la
superposición de planos; de forma que se cumpla la condición de
mínimo espacio, indicada.
Fig. IV-22. Capa compacta de esferas de igual tamaño.
Hay una sóla forma de disponer esferas en una sola capa compac-
ta. Está representada en la Fig. IV-22. Cada esfera queda rodeada de
seis. La ordenación tridimensional se forma por colocación de
sucesivas capas como ésta, una encima de otra. En efecto, una
segunda capa, sobre la primera, ocuparía mínimo espacio si cada
esfera de aquella se sitúa tangente a tres esferas de esta; como se
indica en la Fig. IV-23.
La diferencia aparece al colocar la tercera capa. También cada
esfera de ésta, ha de ser tangente a tres esferas de la segunda, pero
existen dos posibilidades: que la tercera capa tenga una posición
equivalente a la primera (cada esfera de aquella estaría situada sobre
una esfera de ésta), o que su posición no sea equivalente ni a la
Figura IV-23. Aglomeración compacta de esferas de igual tamaño. Las esferas de

trazo continuo están situadas sobre las de trazos. Se indican las dos posibilidades de
colocación de una tercera capa, sobre ésta: o exagonal, o cúbica (los puntos in-
dican los centros de las esferas de la tercera capa, en uno y otro caso).
primera ni a la segunda capa (cada esfera de la tercera capa se

encontraría sobre un intersticio formado por tres esferas de la
primera capa (Fig. IV-23).
Eje 6
'V Eje 6 l
1
1
'Y
~ 1
A
~ 8
~ 1
A
a)
Eje3~
Eje 3 k_ 1
A
b)
Figura IV-24. a) Estructura hexagonal compacta, y b) cúbica compacta. En la

primera el eje senario del prisma es perpendicular a los planos de átomos; en la
segunda, el eje ternario del cubo (diagonal a éste) es perpendicular a los planos de áto-
mos. Los círculos representan las posiciones de los centros de los átomos.
ii) Coordinación y estucturas en los metales. La primera

disposición de p·lanos de esferas corresponde a la estructura llamada
exagonal compacta. Designando por A a la posición del primer plano
de esferas, y por B, a la del segundo, la sucesión de planos en esta
estructura es: ABA B ... , es decir, la primera capa es equivalente a la
tercera, la segunda a la cuarta; de modo que a partir de la segunda
capa se repite la posición de los planos.
La segunda disposición de planos corresponde a la llamada
estructura cúbica compacta. Si la posición de la primera capa se
de-signa por A y la de la segunda por B, la de la tercera, no correspon-
de ni a A ni a B, sino a otra diferente, que designaremos por C; de
modo que la sucesión de planos resulta ser: A B CA ... ; es decir, la
posición de los planos no se repite a partir de la segunda capa, como
en la estructura exagonal, sino a partir de la tercera.
En la Fig. IV-24, están representadas las estructuras exagonal
compacta y cúbica compacta (parte izquierda) y están señalados los
planos de átomos correspondientes (parte derecha). Como puede
observarse, la perpendicular a los planos de esferas es el eje senario,
en la exagonal y el eje ternario (diagonal del cubo) en la cúbica. La
Fig. IV-25 representa la estructura cúbica compacta mostrando en la
truncadura de un vértice, uno de los planos de esferas indicados
antes.
Figura IV-25. Aglomeración cúbica compacta de esferas, mostrando, en la trunca-

dura del cubo un plano de esferas; la diagonal del cubo es perpendicular a él.
Es importante observar, que en ambas estructuras la coordina-

ción de los átomos (número de átomos que rodean a uno dado) es 12
(cada esfera es tangente a tres de su plano inferior y a tres de su plano
superior, y está rodeada de seis en su propio plano). La coordinación
doce es la máxima que puede existir entre esferas de igual tamaño,
por tanto, la de mayor economía de espacio. Estas estructuras
ocupan, en efecto, el 74% del espacio (el resto es el volumen de los
huecos o intersticios existentes entre las esferas).
Además de las dos estructuras compactas descritas, es muy
frecuente en los metales la estructura cúbica centrada en el espacio,
representada en la Fig. IV-26. Esta estructura es de más baja coordi-
nación que las dos anteriores, sin embargo está entre las más altas
observadas en otra clase de sólidos, de modo que puede decirse que
las tres estructuras observadas en los metales representan alta
coordinación, que es una característica fundamental del enlace
metálico.
Figura IV-26. Estructura cúbica centrada en el espacio.
Muchos metales son polimorfos; es decir, no adoptan una, sino

varias de las tres estructuras indicadas; cuya estabilidad respectiva
depende especialmente de la temperatura.
iii) Radios atómicos de los metales. La mitad de la distancia
(obtenida de datos de difracción de rayos X) entre dos átomos
contiguos en el cristal, se considera como radio de los átomos. Es un
dato empírico interesante, relacionado con propiedades fundamenta-
les y con la energía del enlace metálico. En la Fig. IV-27 están
representados los valore.s de los radios atómicos de los metales, en
función del número atómico.
Se observa que es una propiedad periódica. El radio tiene valor
máximo para los metales alcalinos y decrece a lo largo del periodo
con un mínimo en los elementos centrales de los elementos de
transición.
En los primeros términos se manifiesta el efecto de la carga
nuclear, de valor creciente a lo largo del periodo (que determina
disminución de radio); pero este efecto se compensa con la acumula-
ción de electrones en las capas externas, la cual produce un efecto
repulsivo de éstos entre sí, que determina aumento de radio.
b) Enlace metálico
La idea primitiva del enlace metálico considera a los átomos en el
cristal, en estado de iones positivos con los electrones de valencia
moviéndose libremente -como las moléculas de un gas- por los
intersticios existentes entre los iones o restos positivos de los
átomos. Por esta razón se llamó gas electrónico al conjunto de elec-
trones de valencia, determinantes del enlace metálico. Los iones
positivos que constituyen la red cristalina del metal, se mantienen
unidos -a pesar de la repulsión electrostática existente entre ellos-
por la atracción delgas electrónico sobre el conjunto de dichos iones
positivos. El límite del espacio ocupado por el gas electrónico es la
superficie del metal.
La aplicación de los métodos de la mecánica cuántica a esta idea
cualitativa, inicial, de Drude ( 1900) constituye las teorías del enlace
metálico.
La idea esencial de la teoría de orbitales moleculares es -como
ya se ha indicado- que los electrones que participan en el enlace -
llamados electrones de valencia- ocupan orbitales que se extienden
al conjunto de todos los átomos que constituyen la molécula. De la
o
00
A
Cs
2.6 Rb
2,4 K '
2,2
2,0
1
Na
1,8 -1 Pb
In
1,6 -1 Li
u
1.4 -1 \Al Zn
\;"
1.2 ~
1,0
\.. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ~
¡¡¡-
0
N- Cb
-Q
e::
Figura IV-27. Valores de radios atómicos de los metales, para coordinación 12, en función del número atómico del elemento. 3'(')•
!=l
3
o
ib:
o
e::
¡¡¡-
"'
"'o
~
~
ib
"'
Enlace qufmico, moléculas y cristales 109
t
E
o 2 3 4
n
Figura IV-28. Representación cslJucmatica de orbitales moleculares y de una banda

de energía. O representa el nivel correspondiente a los orbitales atómicos; los números,
Jos orbitales moleculares (o número de átomos del sistema).
aplicación a los sólidos de esta teoría resultan orbitales que se

extienden a todo el conjunto de átomos que forman el retículo
cristalino.
Con dos orbitales atómicos resultan dos orbitales moleculares,
uno enlazante, y otro antienlazante; con tres orbitales atómicos, tres
orbitales moleculares, uno enlazante. otro no enlazante y el tercero
antienlazante; con cuatro, dos enlazantes y dos antienlazantes; en
resumen: con n, orbitales atómicos resultan n orbitales moleculares:
n/2 enlazantes y n/2 antienlazantes, Fig. IV-28. A medida que
aumenta el número de átomos -es decir, de orbitales atómicos como
ocurre en el sólido- la diferencia de energía entre los orbitales
moleculares o niveles de energía para los electrones va siendo menor.
Al conjunto muy grande de orbitales moleculares o niveles de energía
muy próxima, se denomina banda de energía.
Cada nivel puede ser ocupado por dos electrones con espín
contrario; por tanto, una banda de n niveles estará totalmente
ocupada con 2n electrones.
En los sólidos, con los orbitales atómicos s se forma una banda de
energía de n niveles; con los tres orbitales p, otra banda de 3n nive-
les, etc. La energía relativa de las bandas aumenta en el orden de los
orbitales atómicos originarios; de modo que la bandas es de más baja
energía, en conjunto, que lap, etc. Pero puede haber superposición
parcial entre las bandas (Fig. IV-29).
Orbitales Banda
atómicos
p
P-------<
Superposición
s----<
--- S
Figura IV-29. Bandas correspondientes a los orbitales atómicosp y s, con superposi-

ción parcial entre ellas.
11 o Enlace químico, moléculas y cristales
Lo característico de los metales es que las bandas no estén total-

mente ocupadas. Las bandas parcialmente ocupadas de los metales,
se llaman bandas de conducción.
En los metales alcalinos, los n electrones de valencia (uno por
átomo) se sitúan en la bandas; pero como en ella pueden situarse 2n
electrones, resulta que la mitad está sin ocupar. Es por tanto, una
banda de conducción.
En los metales alcalinotérreos, con dos electrones de valencia
por átomo, la bandas estaría totalmente ocupada, pero como existe
superposición parcial de las bandas s y p, los electrones disponen de
niveles de energía no ocupados. La situación equivale, por tanto, a
una banda de conducción.
En los metales de transición, la banda d es de baja energía y
puede existir superposición parcial con las bandas so p. En conse-
cuencia, la situación de los electrones es equivalente a la de una
banda de conducción.
e) Interpretación de las propiedades metálicas

i) Propiedades mecánicas. La alta coordinación característica
de los metales es causa de su comparativamente alta densidad.
Po otra parte, de acuerdo con las ideas del enlace metálico los
átomos están sometidos a fuerzas de igual intensidad en todas direc-
ciones -los restospositivos pueden considerarse sumergidos en el
conjunto de electrones de las bandas de energía-. Los planos de
átomos pueden desplazarse, entre sí, en el cristal, pasando los
átomos a ocupar posiciones equivalentes, sin que las bandas de ener-
gía se alteren. Esto explica la propiedad característica de los metales
de ser dúctiles y maleables,· es decir, deformables, sin que se des-
truya el enlace.
ii) Propiedades térmicas. La aglomeración compacta de los
átomos hace que las vibraciones producidas por agitación térmica (al
aumentar la temperatura) se transmitan fácilmente de unos átomos a
otros, lo que explica la alta conductividad térmica de los metales.
La medida de la enegía del enlace metálico es la energía de vapo-
rización (o energía de atomización): la necesaria para separar los áto-
mos de la red metálica y que alcancen el estado de vapor, en el que los
átomos se encuentran independientes. Como el enlace metálico se
debe a la atracción electrostática entre el conjunto de restos positivos
(o iones positivos) y los electrones que ocupan las bandas de
energía, el calor de vaporización aumenta al aumentar el número de
electrones de las bandas, al aumentar la carga del ion positivo, y al
disminuir el tamaño de éste (estos factores están relacionados). Esto
queda de manifiesto en los valores del calor de vaporización del N a,
Mg y Al, que contribuyen al enlace con uno, dos y tres electrones,
respectivamente:
Na Mg Al
Calor de vaporización 108 149 326 kJ mol- 1
Radio atómico 1,9 1,6 1,4 Á
N.o electrones por átomo 1 2 3
w
Nb
800 Ta
1
1
1
óH 1
1
kJ mol-' V 1
1
!:
1
1
400 La
a
Rb Cs Hg
OL-------------------------------------------------
N_.
Figura IV-30. Energía de enlace metálico (expresada por el calor de vaporización), en

función del número atóm~co.
El efecto es muy acusado en los elementos de transición. Es

evidente la relación entre los valores de los radios metálicos
(Fig. IV-27) y el calor de vaporización (Fig. IV-30).
Los puntos de fusión siguen una variación semejante al calor de
vaporización ya que dependen de la energía del enlace metálico. Así,
los metales alcalinos tienen bajos puntos de fusión mientras que los
metales que ocupan los máximos de la Fig. IV-30 son metales refrac-
tarios, con muy altos puntos de fusión.
iii) Propiedades ópticas. La existencia de bandas, parcialmente
ocupadas por electrones, con niveles de energía tan próximos, que la
variación de energía es prácticamente continua, es causa de que los
metales puedan absorber radiaciones de todas las frecuencias del
espectro visible, pasando electrones a un nivel de mayor energía: !!.E
= hv. Asimismo, por el tránsito inverso, pueden emitir radiaciones
de todas las frecuencias. Esta es la causa de que los metales sean
opacos (absorben todas las radiaciones visibles); y· tengan brillo
metálico (emiten todas las radiaciones, por tanto luz blanca).
iv) Propiedades eléctricas. Cuando se aplica un campo eléctri-
co a un metal, el efecto es la producción de un flujo de electrones en la
dirección correspondiente a los polos del generador. Los electrones
pueden circular por las bandas, a través del metal.
La conductividad eléctrica de los metales está relacionada, con
la existencia de bandas incompletas, llamadas, por ello, bandas de
conducción.
IV-6. COMPUESTOS IÓNICOS

Numerosos sólidos están constituidos por iones: cationes y aniones
unidos, entre sí, por fuerzas electrostáticas. Entre ellos se cuentan los
numerosos compuestos denominados sales, así como óxidos metáli-

cos, algunos sulfuros, etc.
Puesto que sus constituyentes son iones, la ionización -que fue
mencionada en el Cap. 111-4- es el proceso previo a la formación del
enlace. Esta clase de enlace químico se denomina, por esta causa,
enlace iónico.
a) Estructuras cristalinas de compuestos iónicos

El método de difracción de rayos X aplicado a la determinación de
las estructuras de los compuestos iónicos, ha puesto de manifiesto
que cada ion se encuentra, en el cristal, rodeado de iones de signo
contrario, en posiciones que corresponden a vértices de figuras
geométricas regulares del espacio.
Se denomina número de coordinación al número de iones de
signo contrario que rodean a cada ion en el cristal.
La disposición relativa de los iones en el cristal-lo que se cono-
ce con el nombre de estructura- se ajusta a un número pequeño de
modelos o tipos estructurales, que se designan con el nombre o con la
fórmula del compuesto más representativo, o por su abundancia o por
haber sido el primero en el que se determinó la estructura.
Hay, por consiguiente, numerosos compuestos de la misma
estructura. Estos reciben el nombre de isomorfos (igual forma).
Los tipos estructurales más frecuentes en compuestos iónicos,
son los que figuran en la Tabla IV-3.
TABLA IV-3. Tipos de estructuras y coordinación en
~ompuestos iónicos
Tipo estructural Coordinación
MX Cloruro de cesio CsCl 8:8

Cloruro de sodio NaCl 6:6
Blenda (cúbica) ZnS 4:4
Wurtzita (hexagonal) ZnS 4:4
Fluorita CaF, 8:4

Rutilo Ti O, 6:3
Cristobalita Si O, 4:2
En los de fórmula MX (M = catión, X = anión), la carga eléc-

trica del catión y del anión es igual (aunque de signo contrario); por
eso, para que el cristal sea eléctricamente neutro ha de ser igual el
número de aniones que de cationes; como consecuencia, la coordina-
ción del catión es igual a la del anión. Por ejemplo, en el CsCl, cuya
estructura está representada en la Fig. IV-31, cada Cs+ está rodeado
de 8 Cl- , que ocupan los vértices de un cubo; y, así mismo, cada el-
está rodeado de 8 Cs+, que ocupan también los vértices de un cubo.
Las posiciones de aniones y cationes son equivalentes y la
coordinación, ocho. Las otras tres estructuras de fórmula MX, están
representadas en la Fig. IV-32.
· 0 Cl a Cs
Figura IV-31. Estructura CsCI.
0Cl a Na Os ezn
a) b) e)
Figura IV-32. Estructuras: a) cloruro sódico; b) blenda; y e) wurtzita.
En la estructura NaCllos iones de signo contrario ocupan los vér-

tices de un octaedro regular (coordinación 6) y en la de blenda y
wurtzita, los vértices de un tetraedro regular (coordinación 4).
También las posiciones de cationes y aniones son, en cada caso,
equivalentes.
Las estructuras indicadas pueden considerarse desde otro punto
de vista, de mucho interés, por su frecuente aplicación.
Las tres, N aCl, blenda y wurtzita, pueden considerarse como
aglomeración compacta de aniones con los cationes ocupando inters-
ticios octaédricos (en el NaCl) y tetraédricos (en el blenda y wurt-
zita). En la Fig. IV-33 se muestran dos capas de esferas en aglo-
meración compacta con indicación de los intersticios octaédricos y
tetraédricos, existentes. El número de intersticios octaédricos es
igual al número de esferas, mientras que el número de intersticios
tetraédricos es doble al de esferas.
Figura IV-33. Dos capas de aniones en aglomeración compacta, mostrando los inters-
ticios tetraédicos o ; y octaédricos • que son las posiciones de los cationes.
Oo ~Ti 0 Si ao
O F a ca b) e)
a)
Figura IV-34. Estructuras cristalinas de: a) fluorita; b) rutilo; y e) cristobalita.
La red cristalina N aCl, corresponde a una aglomeración

compacta cúbica de aniones, Cap. IV-5a), en la que todos los inters-
ticios octaédricos están ocupados por cationes de igual carga que los
aniones. Tienen esta estructura la mayor parte de los haluros de los
metales alcalinos y de otros metales monovalentes, como la plata; y
la mayoría de los óxidos de metales bivalentes, como los alcalino-
térreos y gran número de metales de transición en estado bivalente.
Las estructuras tipo blenda y tipo wurtzita, pueden considerarse
como aglomeración compacta de aniones con cationes de igual carga
que aquellos, ocupando la mitad de los intersticios tetraédricos. La
diferencia es que en la primera, la aglomeración compacta de aniones
es cúbica y en la segunda exagonal (Cap. IV-5 a)).
En los compuestos de fórmula MX2, por ejemplo, el CaF 2, el ca-
tión tiene doble carga que el anión, de modo que el número de éstos
ha de ser doble que el de aquellos; por consiguiente, la coordinación
del catión es doble que la del anión (el CaH está rodeado de ocho
F-, y estos de cuatro Ca2+). En la Fig. IV-34 están representadas las
tres estructuras de fórmula MX 2, indicadas en la Tabla IV-3.
La estructura CaF 2 puede referirse a un cubo cuyos vértices y
centros de las caras están ocupados por los cationes, con los centros
1
e e
b)
Figura IV-35. Estructura tetragonal del rutilo; a) celdilla unidad, b) cadenas de octae-
dros Ti0 6 compartiendo aristas y vértices.
de los ocho cubos en que puede dividirse el cubo de la figura,

ocupados por los aniones (coordinación 8:4). En la estructura rutilo
el catión está coordinado por seis oxígenos que ocupan los vértices de
un octaedro regular y el anión está unido a tres cationes en coordi-
nación triangular (coordinación 6:3); otra representación de esta
estructura es la indicada en la Fig. IV-35, consiste en cadenas de
octaedros con aristas comunes, unidos entre sí, compartiendo
vértices (como en los vértices de los octaedros está el anión,
compartir aristas es compartir dos aniones por los cationes que
ocupan el centro de los octaedros, y compartir vértices es compartir
un anión).
Son numerosos los compuestos con estructura tipo CaF 2 , entre
ellos, muchos fluoruros de metales bivalentes y algunos bióxidos
(M02) de metales tetravalentes. Entre estos últimos, son más
numeroso los que poseen estructura tipo rutilo.
También poseen estructura fluorita compuestos en los que es el
anión el que posee doble carga que el catión, por ejemplo el LhO, la
estructura es como la fluorita, pero con las posiciones de los F-
ocupadas por el Li+ y las del CaH por el 0 2 - ; se llama antijluo-
rita.
b) Teoría del enlace iónico

La teoría del enlace iónico consiste en una idea sobre las fuerzas que
intervienen en el enlace que haga posible el cálculo de alguna magni-
tud o propiedad fundamental, como la energía reticular, de la cual, las
demás son dependientes. La concordancia entre los datos de la teoría
y los procedentes de la medida experimental, es el criterio para saber
hasta que punto la idea supuesta se ajusta a la realidad.
Se entiende por energía reticular, U0 , la energía liberada cuando
la cantidad de iones positivos y negativos, correspondiente a la masa
fórmula 1 , pasan desde distancia infinita a las posiciones que ocupan
en el cristal. Esa es la energía que sería necesario suministrar a la
misma cantidad de sustancia para que los iones pasasen desde sus
posiciones en el cristal, al estado gaseoso, sin interacciones entre
ellos.
Entre dos iones de distinta carga, no actúan sólo las fuerzas atrac-
tivas culombianas. Cuando los iones están muy próximos empiezan a
manifestarse, también, las fuerzas repulsivas de sus envolventes elec-
trónicas. Hay una distancia en la que ambas fuerzas son iguales; esta
es la distancia de equilibrio. En un cristal cada ion está sometido a las
fuerzas atractivas de todos los iones de distinto signo y a las
repulsivas, también culombianas, de los iones de signo contrario; por
otra parte, entre los iones más próximos existen las fuerzas repulsi-
1 Como en Jos cristales iónicos no existen moléculas, en lugar de molécula gramo o
mol, como unidad de cantidad de sustancia, se emplea la masa en gramos, de la suma

de las masas atómicas correspondientes a la fórmula que representa la proporción de
iones en el cristal; por ejemplo, la fórmula NaCl, en el caso de cloruro sódico. Esta
cantidad se llama masa fórmula.
vas de las envolventes electrónicas. La resultante es la suma de todas

estas fuerzas, en las cuales interviene la distancia entre cada ion y los
demás. Estas distancias dependen de la estructura, por eso en la
fórmula de la energía correspondiente a todo ese sistema de fuerzas
figura una constante para cada estructura, A, llamada constante de
Madelung. Sin entrar en el detalle del cálculo, de él resulta un valor
de la energía Uo -la llamada energía reticular- que tiene la
expresión:
Uo =- (IV-3)
do
Que es la fórmula establecida por Born ( 1918), en la que N es el
número de A vogadro1 ; A, la constante de Madelung, que depende de
la estructura cristalina (Tabla IV-4); Z, el número de cargas de los
iones, tomando como unidad e, de modo que Z+e, es la carga del
catión y Z-e, la del anión (por tanto, Z+Z-e2 , es el producto de
ambas); do, la distancia de iones de signo contrario, más próximos en
el cristal (que es conocida por difracción de rayos X) y n, un coefi-
ciente de valor próximo a 9, correspondiente a las fuerzas repulsivas,
entre las envolventes electrónicas, de los iones que están en contacto
en el cristal.
TABLA IV-4. Valores de la constante de Madelung
Estructura Á
Cloruro de cesio 1,76267

Cloruro de sodio 1,74756
Blenda 1,63806
Wurtzita 1,64132
Fluorita 2,51939
Rutilo 2,408
Cristobalita 2,2197
Como las magnitudes que figuran en la fórmula (IV-3) son cono-

cidas, es posible calcular el valor de Uo. Los valores así calculados
son muy próximos a los obtenidos experimentalmente, lo que indica
que la fórmula (IV-3) expresa las magnitudes determinantes de la
energía reticular de los compuestos iónicos.
e) Radios iónicos
La magnitud do se considera suma de radios de catión y anión.
El concepto de radio carece de significado en iones aislados, ya
que la función de probabilidad de los orbitales atómicos ocupados, en
el ion, tienen valor finito (aunque sea muy bajo) incluso a distancias
1 En cantidad correspondiente a la masa fórmula, el número de conjuntos de iones
representados por la fórmula, es igual al número de A vogadro; por ejemplo, en la
cantidad de cloruro sódico correspondiente a la masa fórmula, el número de pares
N aCI, de. iones, es N.
Enlace químico, moléculas y cristales 11 7
TABLA IV-5. Radios iónicos y radios monovalentes de Pauling
H- He Li+ BH BH
2,08 0,60 0,31 0,20
(2,08) (0,93) (0,60) (0,44) (0,35)
e•- N'- Q2- p- Ne Na+ Mg>+ AP+ SiH

2,60 1,71 1,40 1,36 0,95 0,65 0,50 0,41
(4,14) (2,47) (1,76) (1,36) ( 1,12) (0,95) (0,82) (0,72) (0,65)
Si•- p3- s2- CI- Ar K+ Ca>+ ScH TiH

2,71 2,12 1,84 1,81 1,33 0,99 0,81 0,68
(3,84) (2,79) (2,19) ( 1,81) (1,54) (1,33) ( 1,18) (1,06) (0,96)
Cu+ Zn>+ GaH GeH

0,96 0,74 0,62 0,53
(0,96) (0,88) (0,81) (0,76)
Ge•- As'- se>- Br Kr Rb+ Sr>+ YJ+ Zr<+·

2,72 2,22 1,98 1,95 1,48 1,13 0,93 0,80
(3,71) (2,85) (2,32) (1,95) ( 1,69) (1,48) (1,32) (1,20) (1,09)
Ag+ Cd>+ InH SnH

1,26 0,97 0,81 0,71
(1,26) (1,14) (1,04) (0,96)
Sn•- Sb'- Te2- ¡- Xe Cs+ Ba>+ LaH ce<+

2,94 2,45 2,21 2,16 1,69 1,35 1,15 1,01
(3,70) (2,95) (2,50 (2,16) (1 ,90) (1 ,69) (1,53) ( 1,39) ( 1,27)
A u+ Hg>+ TP+ PbH

1,37 1,10 0,95 0,84
( 1,37) (1,25) (1 ,15) (1,06)
muy grandes, el concepto de radio iónico tiene un sentido empírico;

se aplica a iones en el cristal, con referencia a la distancia do de
equilibrio entre los iones de signo contrario más próximos; de modo
que do = r+ + r- (siendo r, los radios de catión y anión res-
pectivamente).
El problema era, por consiguiente, dividir do en dos partes,
llamadas radios del cristal, de modo que para cualquier compuesto
iónico, resultase: r+ + r- = do. Es decir, se trataba de obtener una
Tabla de radios iónicos, con los que fuera posible calcular la distan-
cia do, obtenida experimentalmente.
Este objetivo se consiguió por varios caminos. La Tabla de radios
del cristal más difundida ha sido la de Pauling (1927), (véase Ta-
bla IV-5 1 ).
(Gran número de los iones que figuran en las Tablas de radios io-
nicos no forman compuestos típicamente iónicos, aunque los valores
de los radios son útiles para calcular distancias interatómicas en
muchos compuestos químicos.)
1 Posteriormente, la Tabla de Pauling ha sido muy ampliada, en diferentes aspectos,
por Shannon y Prewitt ( 1970), sin que los datos de Pauling hayan sido modificados en
los aspectos que son de uso más frecuente.
Las principales regularidades observadas que sirven como

criterio sobre el valor de los rados iónicos, son las siguientes:
i) En el mismo elemento, el radio del ion negativo es mayor que
el del positivo: por ej., Si4 - = 2, 71 A, Si4+ = 0,41 A. (La acumu-
lación de electrones aumenta la repulsión entre ellos, con aumento
del radio iónico; la disminución de electrones produce atracción más
intensa sobre los restantes).
ii) Relacionado con la anterior, si un elemento forma varios
iones positivos el radio disminuye al aumentar la carga:
r (Á) r (Á)
0,86 0,82
0,67 0,65
0,61
iii) En iones de la misma carga, el radio aumenta al aumentar el

número cuantico n de los electrones más externos: véase en la Tabla
IV-5, el radio de los metales alcalinos, M+, y de los halógenos, x-.
iv) En iones de la misma configuración electrónica (isoelectró-
nicos) (véanse filas horizontales de la Tabla IV-5) el radio disminuye
con la disminución de carga negativa y el aumento de la positiva.
En general, los aniones son más voluminosos que los cationes,
por eso, muchas estructuras pueden considerarse como aglomera-
ción compacta de aniones, con los cationes ocupando los intersticios
de aquéllos.
d) Radios iónicos y estructuras cristalinas

Como la carga de los iones tiene la misma intensidad en todas di-
recciones, cada ion tiende a rodearse del mayor número de iones de
signo contrario, distribuidos en forma de figuras geométricas
regulares del espacio. Así el Na+ (r = 0,95 Á) puede rodearse de 6
iones CI- ( r = 1,81 A) en posiciones octaédricas y como la coordi-
nación ha de ser la misma para catión y anión; se estable la menor (de
los contrario no habría contacto anión-catión, con aumento de la
energía potencial).
De la razón de radios r+lr- depende, de acuerdo con lo indicado,
la coordinación del catión: cúbica, octaédrica o tetraédrica. Por eso,
en la Tabla IV-6 (donde figuran la razón de radios, correspondientes
a las estructuras iónicas indicadas en la Tabla IV-3), los intervalos de
razón de radios son los mismos, tanto para las estructuras MX como
TABLA IV-6. Razón de radios y coordinación en estrurturas ionicas tipicas
Estructura Coordinación Estructura Coordinación
CsCI 8:8 CaF2 8:4 >0,732

NaCl 6:6 Rutilo 6:3 0,732-0,414
Blenda 4:4 Cristobalita 4:2 <0,414
MX2, para igual coordinación del catión: CsCl y CaP 2, cúbica; N aCl
y Rutilo, octaédrica; Blenda o wurtzita y cristobalita, tetraédrica.
La Tabla de radios iónicos además de ofrecer un criterio sobre la
estructura de compuestos iónicos, permite calcular con buena
aproximación el valor experimental do, que, por figurar en la fórmula
de la energía reticular, está relacionado con muchas de las propie-
dades de los compuestos iónicos.
e) Propiedades de los compuestos iónicos dependientes de

la energía reticular
Las magnitudes que figuran en la fórmula de la energía reticular
(IV-3) son dependientes, directa o indirectamente de las caracterís-
ticas de los iones. Estas características son: carga, radio y
configuración electrónica externa.
En efecto, prescindiendo de N, que determina la cantidad de
iones, A depende de la estructura, y ésta, de la relación de radios:
r+lr-; la carga eléctrica de los iones figura expresamente en la fórmu-
la; do es la suma de radios (n, aunque tienen un valor próximo a 9
para todos los compuestos, sus valores precisos dependen de la
configuración electrónica).
Por consiguiente, resulta simplificada la relación entre la energía
reticular y las propiedades. Se convierte, en realidad, en la relación
entre las características de los iones y las propiedades. Por las
razones antes indicadas, las características de los iones se pueden
reducir, a la carga -que viene dada por la fórmula de cada compues-
to- y por el radio -que figura en la Tabla IV-5 y cuya variación
relativa ha sido comentada en IV-e).
En resumen, resultan altos valores de la energía reticular Uo para
compuestos con iones de alta carga, pequeños valores de los radios y,
por lo que se refiere a A, es mayor en compuestos MX 2 que MX.
Para establecer la relación indicada, entre características de los
iones y propiedades, basta tener en cuenta:
1) Que los valores de la energía reticular Uo son altos en com-
puestos con iones de elevada carga y de radios iónicos pequeños. Por
lo que se refiere a A, los compuestos de fórmula MX2 tienen mayor
valor de U0 que los de fórmula, MX (Tabla IV-4).
2) Que en general, en todos los compuestos iónicos Uo es alto.
3) Que valores altos de energía reticular Uo representan fuerte
resistencia a las acciones externas que tiendan a Separar los iones de
las posiciones que ocupan en el cristal, o a modificar dichas posi-
ciones.
i) Puntos de fusión y de ebullición

En general, en los compuestos iónicos la temperatura necesaria para
que los iones puedan abandonar las posiciones del cristal y alcanzar
la movilidad que poseen en el fundido, es alta. Y aumenta al ser
mayor el valor de la energía reticular.
En un conjunto de compuestos con iones de la misma carga, el
punto de fusión disminuye al aumentar do (iones voluminosos):
NaF NaCl NaBr N al

do(r+ + r-) 2,31 1,81 2,89 3,23 Á
P.F. 988 800 740 660 oc
La influencia de la carga de los iones sobre el punto de fusión pue-
de observarse en los siguientes compuestos, de la misma estructura y
de valor de d0 próximo, pero la carga de los iones es en el CaO
Z+ = z_ = 2 y en el NaF, Z+ = z_ = 1:
NaF CaO
do 2,31 2,40 Á
P.F. 988 2.750 oc
De acuerdo con esto los materiales refractarios, muchos de ellos
de uso industrial, habrán de ser -entre compuestos iónicos- los
constituidos por cationes de alta carga y pequeño radio. Entre ellos
se cuentan, por ej., los ladrillos de magnesia MgO, para recubri-
miento de hornos, así como de alúmina, Ab0 3 •
Un criterio semejante puede aplicarse a los valores de los puntos
de ebullición. Son altos y aumentan al aumentar la carga de los iones
y disminuir su radio. Por ejemplo, en los haluros de sodio el punto de
ebullición decrece del fluoruro al ioduro.
ii) Dilatación térmica

Como la interacción entre los iones es fuerte, la dilatación de los
compuestos iónicos es baja y disminuye al aumentar la energía reti-
cular, lo mismo que en el caso del punto de fusión. Esta coincidencia
es favorable para su empleo como materiales refractarios ya que al
alto punto de fusión va unida baja dilatación, y, por tanto, poca defor-
mación del material del horno durante el calentamiento y el enfria-
miento.
La dilatación se mide por el coeficiente de dilatación cúbica a: el
aumento que experimenta la unidad de volumen de un sólido cuando
se aumenta en 1oc, su temperatura.
iii) Dureza
La resistencia de los sólidos a ser rayados aumenta al aumentar su
energía reticular, ya que para hacer una raya en la superficie del cris-
tal hay que romper enlaces entre iones. Para iones de igual carga, la
dureza aumenta al disminuir el radio de los iones (distancia do). Por
ejemplo:
Be O MgO CaO SrO BaO
do 1,65 2,10 2,40 2,57 2,77 Á

dureza 9 7 5 4 3 ese. Mohs
iv) Conductividad eléctrica

Los compuestos iónicos típicos son aisladores, ya que los iones se
encuentran fijos, en las posiciones correspondientes al retículo cris-
talino, sin posibilidad de emigrar a los electrodos. Este es el caso de
los haluros alcalinos y alcalinotérreos.
Hay casos, sin embargo, como el Agl que, aunque es predomi-
nantemente iónico, tiene a alta temperatura conductividad semejante
a los metales. Sin embargo, la conductividad no es electrónica, sino
iónica: los iones Ag+ emigran a través de la red rígida de los iones
yoduro. Estos conductores sólidos se llaman conductores superióni-
cos. Tienen aplicación en baterías de larga duración, resistentes a
cambios térmicos y acciones mecánicas.
En estado fundido los compuestos iónicos son conductores
electrolíticos, ya que los iones gozan de libertad y pueden emigrar a
los electrodos (véase electrolisis). La electrolisis de sales y de óxidos
fundidos se utiliza para la obtención de algunos elementos químicos:
el flúor y algunos metales, como el aluminio.
v) Solubilidad
Los compuestos iónicos son, en general, solubles en agua (disolvente
polar) pero no en disolventes orgánicos (no polares). En estado de
disolución los iones están separados, con posibilidad de desplazarse
en la disolución, por lo que son conductores electrolíticos.
La electrolisis de algunas sales en disolución, por ejemplo, del
NaCl en disolución acuosa es punto de partida para la obtención de
numerosas sustancias: cloro (Cb), hidrógeno (H2), cloruro de hidró-
geno (HCl), hidróxido sódico (NaOH), hipoclorito sódico (NaClO),
etc.
IV-7. SÓLIDOS COVALENTES

a) Redes tridimensionales
El enlace covalente, además de moléculas, puede formar redes
cristalinas tridimensionales, constituidas por agrupaciones indefini-
das de átomos.
Frente a los sólidos metálicos o iónicos en los que los átomos
están unidos por fuerzas de igual intensidad en todas direcciones, en
los cristales covalentes, las uniones se realizan en la dirección de los
orbitales de valencia de cada átomo -generalmente orbitales híbri-
dos- y la coordinación depende del número de éstos, que es relati-
vamente bajo. En consecuencia, la principal característica estruc-
tural de esta clase de sólidos es la baja coordinación.
Un ejemplo característico de sólido covalente es el diamante
(una de las formas cristalinas del carbono). Pué la primera estruc-
tura cristalina Uunto con la del N aCl) determinada por difracción de
rayos X, por W. H. y W. L. Bragg ( 1913). Cada átomo de carbono
está unido a cuatro, mediante orbitales híbridos sp 3 ; por tanto, en
Figura IV-36. Estructura cristalina del diamante. Las capas plegadas, o dobles capas,
son perpendiculares a la diagonal del cubo de la celdilla unidad.
direcciones correspondientes a vértices de un tetraedro regular, como

está representado en la Fig. IV-36. En la estructura pueden
observarse grandes espacios vacios, consecuencia de la baja
coordinación.
El grupo de elementos y de compuestos que tienen estructura
semejante al diamante se denominan diamantinos.
Las propiedades del diamante están, en gran parte, determina-
das, además de por su baja coordinación, por la alta energía de los
enlaces C-C que constituyen el cristal. La sustancia opone, por ello,
gran resistencia a las acciones mecánicas o térmicas que tiendan a
separar los átomos de carbono de sus posiciones en el cristal. Por esta
causa posee alta dureza ( 1O, la más alta de la escala de Mohs ); muy
.alto punto de fusión (del orden de 3.500°C) y bajo coeficiente de dila-
tación térmica.
Sin embargo, el caracter dirigido de los enlaces entre átomos de
carbono es causa de la fragilidad de la sustancia. La ruptura se
realiza en planos con poca densidad de enlaces; estos planos,
llamados de exfoliación constituyen las caras en la talla de los
diamantes, para obtener brillantes, de uso en joyeria.
Los electrones están, o muy localizados en los átomos (los que no
intervienen en el enlace) o en el espacio comprendido entre estos (los
electrones de enlace). En la Fig. IV-37, esta representada la
densidad electrónica (calculada por difracción de rayos X) entre dos
átomos de carbono, en el diamante, y entre los iones CI- y N a+, en el
N aCl. Mientras en este último compuesto se observa alta acumula-
ción de carga en el cloro y su valor es nulo en el espacio compren-
dido entre dos iones (lo que confirma la existencia de iones en el cris-
tal) en el diamante, la densidad de carga entre los dos átomos de car-
bono es alta, de acuerdo con el carácter covalente del enlace.
La energía necesaria para transferir electrones a niveles de ener-
gía vacíos, es muy alta, superior a la de las radiaciones del espectro
visible. Como consecuencia el diamante no absorbe estas radiacio-
nes y, por tanto, es muy transparente e incoloro, cuando es muy puro.
q/A'
q/A'
100
4
3
50
2
e
~ ~
Figura IV-37. Medida de la densidad electrónica a lo largo de la línea que pasa por: a)
dos átomos de C, en el diamante; b) un ion CI- y un ion Na+ en el cloruro sódico.
(Esta propiedad es una de las causas de su alto valor en joyería).

Así mismo, a la localización de electrones indicada se debe que el
diamante sea no conductor de la corriente eléctrica; es decir, aisla-
dor.
Desde el punto de vista químico, el diamante es inerte. Es insolu-
ble, inatacable por álcalis y por ácidos no oxidantes. Sin embargo,
arde a alta temperatura (unos 800°C) lentamente al aire y rápida-
mente en oxígeno puro.
b) Redes laminares
Además de redes tridimensionales los sólidos covalentes pueden
estar constituidos por láminas de extensión indefinida.
Un ejemplo de sólidos laminares covalentes es el grafito otra
forma alotrópica del carbono. Está constituido por láminas planas de
átomos de carbono en las que cada átomo está unido a tres, formando
conjuntos de exágonos (Fig. IV-38). Las láminas están situadas
paralelamente a distancia mucho mayor (3,35 Á) de las que corres-
ponde al enlace covalente. En cambio, la distancia C-C en las lá-
minas es 1,42 Á, que está comprendida entre el enlace simple,
1,55 Á y el enlace doble, 1,33 A; lo que indica que tiene carácter
parcial de doble enlace.
El enlace se realiza mediante híbridos sp 2 (enlaces o) como en el
benceno, y los orbitales p, perpendiculares a los planos forman tam-
bién enlaces rr, que abarcan el conjunto de la lámina, de modo que los
electrones deslocalizados, en lugar de estar limitados a la molécula
exagonal, como en el benceno, se extienden a toda la lámina, consti-
tuyendo una banda de energía den niveles (tantos como átomos tenga
la lámina) y n electrones (uno por átomo de carbono). La banda está,
por tanto, parcialmente ocupada.
Por consiguiente, además del enlace u C-C existe el enlace rr;
mediante los orbitales rr extendidos a toda la lámina, los electrones
pueden desplazarse en ella, pero no, de una lámina a otra. Sus carác-
teres son, por tanto, de un metal bidimensional: es conductor de la
....:_z .... ..a. _... _... _...

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A
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a a
Figura IV-38. Representación esquemática de la estructura cristalina del grafito; a)

hexagonal; b) romboédrica. La diferencia consiste en la ordenación relativa de las
láminas: ABA, en el primero; ABCA, en el segundo. También se da mezcla de ambas.
corriente eléctrica -en direcciones de las láminas, pero no, en direc-

ciones perpendiculares a ellas- es opaco, negro con cierto brillo
metálico.
Es de exfoliación fácil, según planos paralelos a las láminas; ya
que, entre ellas, no existen enlaces químicos. Por esta causa, las
láminas pueden deslizarse entre sí; es untoso al tacto, tiene textura
hojosa y deja marca de muy pequeñas láminas, sobre el papel. Por
eso se emplea para la fabricación de minas de lápices. También se
utiliza como lubrificante sólido.
El grafito es un material refractario; el punto de fusión es muy
alto, de 3.845°C. Por ello se utiliza para la fabricación de crisoles en
atmósfera inerte. Al aire arde, como el diamante, pero a temperatura
más baja, con producción de co2.
Hay otros sólidos laminares con propiedades semejantes al
grafito, como el sulfuro de molibdeno. Las láminas resbalan entre sí,
por lo que se utiliza también como lubrificante sólido.
e) Redes en cadenas
La unión de átomos por enlace covalente, puede originar también
cadenas. Estas se diferencian de las largas cadenas moleculares, de
lípidos, o de proteínas, en que éstas tienen longitud determinada,
mientras que en los cristales referidos ahora las cadenas tienen
longitud indefinida. En la Fig. IV-39 está representada una cadena
de sulfuro de silicio SiS2.
Las cadenas están situadas paralelamente en el cristal, sin
uniones químicas entre ellas. La sustancia tiene textura fibrosa, ya
que es necesaria menor energía para separar cadenas que para
Figura IV-39. Estructura en cadenas del SiS 2•
romperlas; esto último representa romper los enlaces de los átomos

que las forman.
IV-8. GRANDES GRUPOS DE SUSTANCIAS

QUÍMICAS
El enlace químico es factor determinante de la estructura y de las
propiedades de las sustancias químicas, por eso constituye el núcleo
fundamental de la Química.
El enlace depen~" de las características de los átomos correspon-
dientes. Estas características están reflejadas en su posición en la
Tabla Periódica.
La clasificación más general de las sustancias químicas, es la que
resulta del tipo de enlace químico.
a) Los elementos más electronegativos, es decir los no metales
de las seriesp (grupos del C, N, O y F) incluido el hidrógeno forman
enlaces covalentes constituidos en general por moléculas. Según ha
quedado ya indicado, en la molécula radican las propiedades carac-
terísticas de estas sustancias; que se manifiestan en los diferentes
estados de agregación y en sus disoluciones. La más amplia represen-
tación de compuestos moleculares lo ofrece la Química Orgánica por
la capacidad del carbono para formar gran variedad de enlaces entre
sí, y con otros átomos.
Son en general volátiles (de bajos puntos de fusión y de ebulli-
ción) y solubles, especialmente en disolventes no polares y las diso-
luciones, si no hay reacción con el disolvente, no son conductoras
de la corriente eléctrica.
b) Los elementos metálicos, que constituyen la mayoría de los
elementos químicos, así como en las aleaciones -formadas por distin-
ta clase de elementos metálicos-, los átomos se unen mediante
enlace metálico. En consecuencia son sólidos, cristalinos, opacos,
con brillo característico llamado metálico, buenos conductores de la

electricidad y del calor, dúctiles y maleables, etc. La fusión y la
volatilización altera el enlace y, por consiguiente, las propiedades.
Por ello, figuran entre los llamados sólidos. Son materiales de gran
importancia técnica. Su estudio constituye una rama de la ciencia y
la tecnología, llamada Metalurgia.
e) Los elementos más electronegativos se combinan con los
menos electronegativos (o más electropositivos) formando compues-
tos iónicos. Puesto que están constituidos por iones, poseen las pro-
piedades de éstos (indicadas en el Cap. 111-9 y las dependientes de la
energía reticular, indicadas en IV-6 e). Por consiguiente, son sólidos
cristalinos, de relativamente altos puntos de fusión y ebullición, no
conductores de la electricidad en estado sólido, pero conductores
iónicos en estado fundido y en disolución. Son transparentes, inco-
loros, los constituidos por cationes con niveles electrónicos comple-
tos, pero con color los de las series de transición y transición interna;
los de estas últimas series son además paramagnéticos.
Estas generalidades basadas en la naturaleza del enlace y, en últi-
mo término, en las características de los átomos que forman las sus-
tancias permiten una primera aproximación en la previsión y rela-
ción de propiedades. Por ejemplo, sin haber realizado una lectura
especial de las propiedades del SrCh (cloruro de estroncio) se puede
prever que por ser el cloro un elemento muy electronegativo y el es-
troncio muy electropositivo, el compuesto será iónico formado por el
catión Sf+ y el anión CI-; ambos tienen configuración electrónica
completa, de gas inerte. En consecuencia, es un compuesto sólido,
cristalino, transparente, incoloro, no conductor de la corriente eléc-
trica en estado sólido, conductor en estado fundido, soluble en agua y
la disolución es también conductora de la corriente por la presencia
de iones; ni el sólido ni la disolución son paramagnéticos (son dia-
magnéticos).
La Química no es una ciencia deductiva, pero se basa en un sis-
tema de ideas -relacionadas con el enlace químico- con las que es
posible interpretar, relacionar e incluso, en muchos casos, prever
propiedades de las sustancias químicas.
Capítulo V
Gases. Equilibrios entre estados de

agregación de un solo componente
La mayoría de las reacciones químicas se realizan en estado gas~:;oso

o en disolución. En estas reacciones intervienen especies molecu-
lares así como iones (en disolución). Hay aspectos de las propie-
dades de los gases y de los equilibrios entre estados de agregación de
las sustancias químicas que, aunque de carácter físico, tienen rela-
ción muy directa con esas reacciones químicas.
A continuación se indican aquellos aspectos de los gases y de los
equilibrios entre estados de agregación, que tienen relación más di-
recta con los fenómenos químicos.
A. Gases
V-1. ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES
El volumen de un gas, depende de su masa m y de las variables de
estado, presión, p y temperatura t:
v = m f (p, t) (V-1)
Esta ecuación se denomina ecuación de estado. Para la unidad de

masa (m = 1), la ecuación de estado toma la forma:
V= f (p, t) (V-2)
El problema de averiguar la ecuación de estado es uno de los más

importantes de la física de gases. La solución de este problema se
obtuvo por vía experimental. La teoría que permitió dar explicación
de las leyes experimentales obtenidas, se denomina teoría cinética de
los gases.
a) Unidad de masa. Mol

La unidad de masa utilizada en física de gases es el mol: la masa,
127
128 Gases. Equilibrios entre estados de agregacidn de un solo componente
expresada en gramos, igual a la masa molecular de la sustancia

que constituye el gas. (Ver V-2).
De este modo, la Ec. (V-2) se refiere al volumen de un mol de gas.
b) Ley de Boyle-Mariotte
Con alguna diferencia de tiempo, pero trabajando independientemen-
te, el inglés Boyle ( 1664) y el francés Mariotte ( 1676), mediante ex-
periencias de compresibilidad de gases a temperatura constante, en-
contraron la conocida ley:
pv=k (V-3)
en la que k es una constante.
En realidad esta ley no se cumple exactamente. Boyle y Mariotte,
la establecieron porque utilizaron métodos de medida de volúmenes y
de presiones muy imprecisos; sin embargo, fue una imprecisión
afortunada porque la Ec. (V-3) representó una referencia muy útil
para estudiar el comportamiento de los gases. Más tarde, con la
teoría cinética de los gases, adquirió el carácter de ley límite o ley
aplicable a gases ideales, como se indica después. Así, esa ecuación
obtenida de medidas imprecisas, adquirió un sentido estricto,
fundamental.
e) Ley de Charles-Gay-Lussac
Basándose en experimentos de Charles (1787) y de él mismo, Gay-
Lussac ( 1802) formuló una ley que puede enunciarse de la siguiente
forma: el coeficiente de dilatación de los gases, a (aumento de volu-
men que experimenta la unidad de volumen de un gas, cuando se
aumenta un grado la temperatura, manteniendo constante la pre-
sión) es una constante universal. Su valor (según medidas
posteriores más precisas), es: 1/273,15, cualquiera que sea la
naturaleza del gas. La ecuación que expresa esta ley, es:
v= V0 (1 + at) (V-4)
v0 , es el volumen de gas a Ü°C, y a la presión constante a que se opere.

Sin embargo, la ley tampoco se cumple exactamente; resultaba
que a sólo es «aproximadamente constante». En realidad, varía de un
gas a otro. Sin embargo, si se realizan medidas a diferentes presiones,
a tiende, para todos los gases, al valor 2 7 3,15, al tender a cero la pre-
sión. La ley de Gay-Lussac es, por tanto, una ley límite. De este ca-
rácter de ley límite recibe su importancia.
Aunque la ley tiene un antecedente experimental directo, no es
sin embargo, una ley empírica, sino que contiene la definición rigu-
rosa de la escala Celsius ( 17 36) de temperatura, independiente de la
naturaleza de la sustancia termométrica.
d) Escala absoluta o kelvin

De la Ec. (V-4) resulta que al tender t al valor -273,15°C, el
Gases. Equilibrios entre estados de agregación de un solo componente 129
volumen v, del gas tiende a cero. Si se adopta esta temperatura como

cero, manteniendo el intervalo del grado de la escala Celsius, se tiene
que: T = 273,15 + t. Siendo T la temperatura absoluta o kelvin.
La unidad termodinámica de temperatura es el kelvin, K, que sólo
se diferencia del grado Celsius, °C, en el origen de la escala o posi-
ción del cero.
e) Ley de Avogadro
Para interpretar la ley volumétrica de las reacciones químicas entre
gases (establecidas por O ay Lussac (Cap. VII), Avogadro mostró que
los resultados adquirían clara significación si se suponía que: el nú-
mero de moléculas contenido en un volumen determinado de un gas,
cuando la presión y la temperatura so.n iguales, es el mismo, cual-
quiera que sea el gas.
La primitiva hipótesis de A vogadro ha sido confirmada experi-
mentalmente en todos los casos aplicados y se deduce directamente
de los principios fundamentales de la teoría cinética. De modo, que
tiene el rango de ley.
t) Ecuación general de los gases

De las relaciones indicadas en las Ec. (V-4) y (V-3) se puede
obtener:
pv = P 0 V0 (1 + at) (V-5)
que expresada en la escala absoluta de temperatura, T, se convier-

te en:
pv= PoVo T (V-6)

273,15
Como la fórmula se refiere a un mol de gas (V-1 a), si se toma
como presión de referencia po, 1 atmósfera, Vo es el volumen de un
mol, a 1 atmósfera y a 0°C. Este volumen, vo, es una constante univer-
sal cuyo valor, procedente de medidas experimentales, es: 22,415 li-
tros, para todos los gases. Se llama volumen molar de los gases.
De acuerdo con esto, el cociente que figura en la Ec. (V-6) es una
constante universal. Si se designa por R, se tiene:
pv = R T (V-7)
para un mol de gas; para n moles, dicha expresión, será:
pv = n R T (V-8)
que es la ecuación general de los gases.
Si Po se expresa en atmósferas y v0 en litros, el valor de R es:
R = 1 atm X 22,415 litros = 0 ,08206 atm 1 K-1 mol-1 (V-9)

273,15 K
130 Gases. Equilibrios entre estados de agregación de un solo componente
De la Ec. (V-6) resulta que en una transformación a presión

constante (p = p 0 ):
Vo (V-10)
V = 273,15 T
que es la Ec. (V-5) expresada en función de la temperatura absoluta,
T; y en una transformación a volumen constante (v = v0 ) se tiene,
análogamente:
Po
P -- 273 15
T (V-11)
'
que relaciona las dos variables de estado p y t. Escrita en función de
la temperatura t:
P = Po(l + at) (V-12)
que es análoga a la Ec. (V-4), de modo que la presión de un gas

cambia con la temperatura, cuando el volumen es constante, de la
misma forma que cambia el volumen cuando la presión es cons-
tante.
V-2. NÚMERO DE A VOGADRO

De la definición de la ley de A vogadro (V-1 e)) y del volumen molar
de los gases (V-1 f)), se deduce que en dicho volumen habrá, en todos
los gases, el mismo número de moléculas. Este número, N, se de-
nomina número de A vogadro. Ha sido determinado experimental-
mente por muy diversos métodos, con resultados asombrosamente
coincidentes (lo que representa una prueba experimental de la ley de
Avogadro).
Es importante observar que, aunque el número de A vogadro se
descubrió en investigaciones de gases, es independiente del estado de
agregación de la sustancia. Puesto que, en 22,415 litros de un gas a
1 atm y ooC, hay un mol, por tanto N moléculas, esa misma masa de
gas seguirá siendo un mol y seguirá teniendo N moléculas, aunque
cambie de volumen por cambio de presión o de temperatura y aunque
cambie de estado de agregación (condensación en fase líquida o soli-
dificación). Por tanto, se puede establecer que: en un mol de cual-
quier sustancia, cualquiera que sea su estado de agregación, hay un
número N, determinado de moléculas. N es una constante uni-
versal.
Sin embargo, en la definición anterior de N hay referencia al mol,
por tanto, a la masa de sustancia. La definición más rigurosa del
número de A vogadro hace referencia a la escala de masa con que se
mide el mol. Esta definición es: número de A vogadro, N, es el
número de átomos de carbono-12 que hay en 12 gramos de esta
sustancia. Su valor es:
N = 0,60229 · 1024 moléculas
De este modo, a partir de N, se puede lograr la más precisa de-

finición de mol: Una cantidad de sustancia que contiene el número
de A vogadro N, de moléculas.
V-3. DETERMINACIÓN DE MASAS

MOLECULARES
Como en la E c. (V-8) el número de moles n, es igual a la masa del gas
m dividida por la masa molecular M, sustituyendo n por m/M, se
tiene:
m
p V= M- R T
en la que interviene, además de la constante universal de los gases R,

y de la masa molecular M, las magnitudes: presión, volumen, tem-
peratura y m (peso del gas). Todas estas magnitudes se pueden deter-
minar experimentalmente para calcular M.
En este método -que fue muy empleado antes de que el espec~
trógrafo de masas proporcionase mayor rapidez y precisión, que
cualquier otro, para determinar masas moleculares y atómicas- des-
tacaron en el primer tercio de este siglo, los trabajos realizados en
Madrid por el español E. Moles.
V-4. MEZCLAS GASEOSAS.

LEY DE DALTON
Dalton ( 1802) estableció -como interpretación de datos experimen-
tales- que en una mezcla de gases la presión total es igual a la
suma de las presiones que cada uno ejercería sz: a la misma tempe-
ratura, ocupase él solo todo el volumen de la mezcla. Esta es la de-
nominada Ley de Da/ton.
V-5. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Las leyes de los gases ideales o gases perfectos, fueron obtenidas a

partir de datos experimentales; tienen, por consiguiente, el carácter
de leyes empíricas o fenomenológicas.
La teoría cinética de los gases, por el contrario, tiene como punto
de partida un modelo o idea de gas, basada en ciertos supuestos, a
partir de los cuales es posible deducir las leyes empíricas expe-
rimentales.
Los principales supuestos que utiliza la teoría cinética de los
gases son los siguientes:
i) Las moléculas de los gases están en constante movimiento con
trayectorias rectilíneas que cambian constantemente de dirección por

los choques con otras moléculas y con las paredes del recipiente.
ii) Estos choques son elásticos y se realizan de acuerdo con las
leyes de la mecánica.
iii) El volumen propio de las moléculas es tan pequeño, com-
parado con el volumen del gas, que puede considerarse despreciable;
en consecuencia, las moléculas se consideran como puntos geomé-
tricos.
iv) Las moléculas están tan separadas entre sí, que no se influ-
yen mutuamente por ninguna clase de fuerzas.
Con el empleo de métodos estadísticos y conceptos de la
mecánica cuántica, la teoría cinética constituye una rama de la Físi-
ca teórica que recibe el nombre de Mecánica estadística.
Sin embargo, hay algunos aspectos sencillos de la teoría cinética
que proporcionan datos de interés para el conocimiento del estado
gaseoso y para el estudio de aspectos energéticos y cinéticos de las
reacciones químicas entre gases.
Ante todo, es importante señalar que la teoría cinética, se
propone, dar carácter mecánico a todas las magnitudes que
intervienen en las leyes de los gases (y como más adelante se
indicará, también a las magnitudes térmicas).
a) Interpretación de la presión
La presión ejercida por los gases sobre las paredes del recipiente es
efecto de los choques de las moléculas sobre ella; de modo que si la
pared fuera la superficie de un émbolo sin rozamiento y sin presión
externa, éste se pondría en movimiento. Para que el émbolo no se
desplazase sería necesaria una presión externa, que compensase la
acción de los choques moleculares. La acción total de los choques
moleculares sobre el émbolo es una presión que actúa hacia fuera y se
denomina presión térmica.
Para calcular de modo sencillo el valor de la presión, puede ima-
ginarse que el gas se encuentra dentro de un recipiente cúbico de 1 cm
de arista y que el número de moléculas contenidas en él, es, n0 • Como
el movimiento de las moléculas es totalmente desordenado, existe la
misma probabilidad de choque de moléculas sobre las 6 caras del
cubo, de modo que podemos imaginar que en cualquier momento se
está desplazando el mismo número de moléculas hacia cada una de
las caras del cubo; suponiendo que el desplazamiento de las
moléculas fuese perpendicular a las caras, hacia cada cara se esta-
rían desplazando n0 /6 moléculas.
Si todas las moléculas tuvieran la misma velocidad, w = f..x/M,
las moléculas que en un tiempo t:J.t, alcanzarían la pared, serían las que
se encontrasen a una distancia menor de t..x = wM.
Según esto, el número total de moléculas n, que alcanzarían una
de las paredes, en el tiempo M, serían las contenidas en el prisma for-
mado por la cara del cubo ( 1 cm2 ) y la altura, t..x cm -es decir, en el
volumen t..x cm3 - . Como en el cubo -de volumen 1 cm3 - son n0 /6
las moléculas que se dirigen a cada pared, en el volumen M cm3 (la

altura del prisma es M = wM) serán:
(V-14)
Suponiendo un choque elár·;~o, la molécula que choca sobre la
pared con una cantidad de movimiento o impulso, mw, vuelve en sen-
tido contrario con el mismo impulso: -mw, lo que significa que la
molécula ha recibido de la pared un impulso igual a 2mw. En efecto,
si al chocar la molécula se quedara parada, es que habría recibido de
la pared un impulso igual y de signo contrario al que ella tenía: -mw;
pero la molécula no queda quieta sino que vuelve hacia dentro con un
impulso igual al que tenía, de signo contrario: -mw. Luego el impul-
so que la molécula recibe de la pared es: -2mw; el cual, habrá de ser
igual al recibido por ésta, de la molécula. Luego en el tiempo M, la
pared de 1 cm2 recibe un impulso igual a 2mw, por cada molécula que
llega; como el número de éstas es !!..n, (V-14), el impulso total 1, que
recibe la pared es:
n mw 2 (V-15)
1 = 2mw!!..n = 0 3 M
Puesto que el impulso, mw, es también!· M (fuerza por tiempo),

el impulso total, 1, en la unidad de tiempo, es una fuerza, la cual,
como es ejercida sobre 1 cm2 , es una presión, p. Por tanto, la presión
térmica, Pn que es igual a la presión externa, p, es -teniendo en
cuenta (V-15)-:
_ _ 1 _ n0 mw 2 (V-16)
Pr- p - M - 3
que proporciona ya una interpretación cinética de la presión. La
ecuación muestra que ésta depende del número de moléculas por uni-
dad de volumen, n0 , de la masa de éstas, m y de la velocidad w que
posean.
Es interesante referir la Ec. (V-16) al número de Avogadro, N,
para lo cual, basta tener en cuenta que n0 (número de moléculas en la
unidad de volumen), es igual a N/v (número de moléculas corres-
pondientes a un mol, dividido por el volumen que ocupan).
Sustituyendo en la E c. (V-16) resulta:
pv = Nmw 2 (V-17)
3
Ecuación de mucho interés, para la interpretación de leyes de los
gases.
Pero ante todo es importante señalar que para simplificar los ra-
zonamientos anteriores, se había supuesto que todas las moléculas
del gas poseían la velocidad w; lo cual, evidentemente, no ocurre. Sin
embargo, la dificultad puede evitarse si se considera que w2 es un
valor medio, que designaremos por w2 •
b) Energía de los gases. Temperatura

Si se consideran sólo los principios indicados en V-5, la energía con-
tenida en una determinada masa de gas, dentro de un recipiente, será
sólo la correspondiente a la traslación de sus moléculas, es decir, será
sólo energía cinética (la existencia de otras clases de energía mo-
lecular que se indican más adelante, no altera los aspectos y razona-
mientos que ahora se consideran).
Como las moléculas están en constante movimiento, cada molé-
cula tendrá una energía cinética: 1/2mw2 • De modo que la masa de
gas tendrá una energía que será igual a la suma de las energías ciné-
ticas de todas las moléculas existentes en la cantidad de gas consi-
derada.
Seria imposible conocer la energía cinética de cada molécula in-
dividual, pero es evidente que existirá una energía cinética media:
(V-18)
En el caso de varios gases de masas moleculares: m 1 , m 2 , m 3 , ... ,

puede deducirse de los principios i) -y ii), de V-5, que la energía ci-
nética media.Ec, de todos ellos, tendrá igual valor si los gases están a
la misma temperatura. Este es un caso particular del llamado prin-
cipio de la equipartición de la energía.
Según esto, puede afirmarse que si la temperatura es la misma, se
tendrá:
(V-19)
Por consiguiente, las moléculas ligeras se mueven a mayor veloci-

dad media que las pesadas. De la ecuación anterior resulta que, por
ejemplo:
w m
m ! w1 = m 2w·2• por tanto - ~1 = -m 2 ,• o bt'en·· -1=
"/w
yñi";
-2 - ~-
W2 1 v w2 m 1
en la que v~ se llama velocidad cuadrática media. 1 Es decir, la ve-

locidad cuadrática media de las moléculas es inversamente propor-
cional a la raíz cuadrada de sus masas. La masa molecular del oxí-
geno es 16 veces la del hidrógeno, por consiguiente, a la mísma tem-
peratura, las moléculas de oxígeno se moverán con velocidad cua-
drática media, cuatro veces menor que las de hidrógeno.
Para saber si distintos gases tienen la misma energía cinética media,
ha bastado medir la temperatura y comprobar que es igual en todos
ellos. Aparece así, la temperatura en la teoría cinética, pero como re-
sultado de una medida, no como un concepto cinético; como, por
ejemplo, la presión (V-5a)), porque la temperatura es un concepto
1 Debe observarse que la velocidad cuadrática media, v'Wf:' no es igual a la veloci-
dad media, w(o media aritmética de las velocidades). La relación es: w= 0,92 y7;
por tanto, y'Wl > W:
ajeno a la mecánica. Y lo que la teoría cinética se propone -como

antes se indicó- es dar carácter mecánico a todas las magnitudes
que intervienen en las leyes de los gases.
Sin embargo, para explicar las propiedades de los gases -que es
un objetivo fundamental de la teoría cinética- sería necesario de-
ducir la forma de la función: Ec = f(T), es decir la variación de la
energía cinética media de los gases, en función de la temperatura. La
dificultad está en que -por la razón indicada- la teoría cinética no
puede, por sí sola, explicar nada respecto a esa relación.
La temperatura no es un dato de observación directa, experimen-
tal, como lo es por ejemplo, el volumen, que se mide con referencia a
otro volumen, o la presión, que se mide con relación a otra presión.
Cuando se dice que se mide la temperatura lo que realmente se mide
es un volumen o una presión (termómetro de gases) o una longitud
(termómetro de mercurio).
En las leyes de los gases la temperatura no fue introducida como
un dato experimental sino como una definición. Esto quedó indi-
cado en V-1 e). La teoría cinética utiliza la definición de temperatu-
ra expresada por la ecuación pv = R T, para introducir la tempera-
tura en sus cálculos. Por consiguiente, dicha ecuación de los gases
Uuntamente con la (V-6) que expresa el valor de R) es, para la teoría
cinética, simplemente una definición, necesaria para introducir la
temperatura en su desarrollo teórico.
Si a la ecuación cinética (V-17) se aplica la definición de tem-
peratura: pv = R T, se tiene:
NmWi
RT (=pv) = 3
(Nm es la masa molecular M del gas) resulta de esta ecuación que a
una determinada temperatura debe corresponder un valor definido de
WZ y, por tanto, de la energía cinética media de las moléculas.
Si en lugar de la constante de los gases por mol, R, se emplea la
constante por molécula: k = RIN (llamada constante de Boltzmann)
y teniendo en cuenta la Ec. (V-18), se llega a:
(V-20)
que es la relación buscada entre la energía cinética media de las

moléculas y la temperatura.
Pero además resulta un concepto claro de temperatura y la razón
de que exista el cero absoluto (T= O) como límite de temperatura: no
son posibles valores negativos de T porque desde el punto de vista de
la mecánica, no tendría sentido que la energía cinética de las molé-
culas fuese negativa.
e) Ley de distribución de velocidades moleculares

En las fórmulas anteriores figuran valores medios de la velocidad
(W: media del cuadrado; y'W: cuadrática media; puede considerar-
se también, w: velocidad media), pero es evidente que, como conse-

cuencia de los choques, las moléculas de un gas se transmiten unas a
otras, impulso o cantidad de movimiento, de modo que habrá
moléculas que por haber transferido a otras toda su cantidad de movi-
miento estarán en reposo (hasta que reciban nuevos choques) mien-
tras que otras, habrán recibido choques favorables y alcanzado velo-
cidades muy grandes. Por tanto, en un momento dado, habrá molécu-
las que se muevan a todas las velocidades imaginables.
Un problema de gran interés en el estudio de reacciones quími-
cas entre gases, es conocer la distribución de velocidades; es decir,
saber cuántas moléculas -o fracción del número total de las exis-
tentes- poseen una velocidad determinada.
La manera en que las velocidades posibles se distribuyen en las
moléculas de un gas, desde cero hasta velocidades muy altas, fue cal-
culada por primera vez por Maxwell ( 1860) aplicando métodos
estadísticos a los principios de la teoría cinética.
En la Fig. V-1 está representada la ley de distribución de velo-
cidades. En ordenadas figura la fracción del número total N de
moléculas; dN/N que tienen la velocidad w, indicada en las abscisas.
Para cada gas se obtiene, a cada temperatura T, una curva dis-
tinta que se desplaza hacia temperaturas mayores, al hacerse mayor
la temperatura (la curva 11, corresponde a más alta temperatura que
la 1). Las curvas varían con la masa molecular del gas, pero la forma
es semejante.
La velocidad del máximo es la llamada velocidad más probable,
ya que el porcentaje más alto de moléculas, tienen esa velocidad.
Ésta no coincide, como se indica en la Fig. V-1, con la velocidad
media, ni con la velocidad cuadrática media.
La superficie comprendida entre la curva y el eje de abscisas es
igual al número total, N, de moléculas del gas; y el número de mo-
¡~
w más probable
w media
w cuadrát. media
: 1
1
Velocidad, w A
Figura V-1. Ley de Maxwell de distribución de velocidades moleculares en gases.

léculas con velocidades superiores a un valor determinado A, (véase

Fig. (V-1)), viene dado por la superficie, a la derecha del segmento
AB, comprendida entre la curva y el eje de abscisas. Se observa que
esa superficie es mayor en la curva 11 -la correspondiente a tempe-
ratura más alta-; lo que indica que, como era de esperar, el número
de moléculas que poseen velocidades superiores a una velocidad de-
terminada, A, aumenta al aumentar la temperatura.
Lo que se considera en estos cálculos estadísticos es la ley de dis-
tribución de velocidades individuales, de la que se desprende la ley
de distribución de energías cinéticas individuales (en V-5 b), se
consideraban sólo energías cinéticas medias).
Los datos indicados son de mucha importancia en la teoría de
velocidades de las reacciones químicas.
V-6. GASES REALES.

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Los supuestos establecidos por la teoría cinética de los gases consti-
tuyen simplificaciones que conducen a las características de gases
ideales o gases perfectos. Por eso a partir de dicha teoría es posible
deducir las leyes de éstos.
Para establecer una ley general aplicable a gases reales, era nece-
sario establecer, en la ley general de los gases ideales,ciertas correc-
ciones, tanto en la presión, p, como en el volumen, v.
Van der W aals ( 187 3) estableció una ecuación que contiene di-
chas correcciones. Aplicada a la Ec. (V-7) (es decir, referida a un
mol) la ecuación, llamada de van der W aals, es:
(p + a2 )(v - b) = RT (V-21)
V
en la que a y b, son constantes características de cada gas.

La razón de estas correcciones es que las moléculas de los gases
no se comportan como puntos geométricos, ocupan cierto volumen
apreciable, de modo que no disponen de todo el volumen v, para su
movimiento. Por otra parte, entre las moléculas existen fuerzas atrac-
tivas que influyen sobre la presión.
La constante b, coincide, prácticamente, con el volumen que
ocuparía el gas si se encontrase en estado líquido. El volumen dispo-
nible por las moléculas del gas será la diferencia entre el volumen v, y el
volumen b, (el que ocuparían las moléculas del gas si estuvieran uni-
das entre sí, como están en el líquido).
El cociente, a/v 2 , tiene las dimensiones de una presión. Como tie-
ne signo positivo, significa que en el gas real, la presión externa no es
p, la correspondiente a un gas ideal, sino que el gas real se comporta,
respecto al ideal, como si estuviera sometido a una presión externa
mayor. La presión adicional a/v2, actúa en el mismo sentido que la
presión externa -es decir, hacia el interior-. Se atribuye afuerzas
atractivas, entre las moléculas del gas que tienden a unirlas entre sí.
B. Equilibrio entre los estados

de agregación de una sustancia
(sistemas de un componente)
Las fuerzas intermoleculares -cuya naturaleza será indicada más
adelante- desempeñan un papel fundamental en los cambios de
estado de agregación de las sustancias químicas moleculares.
Según se indicó en el Cap. 1-7 hay cambio de estado de agrega-
ción cuando se produce un cambio discontinuo en alguna propiedad
de la sustancia. La Fig. V-2, muestra el cambio de densidad del agua
en la fusión. Se observa que tanto en el hielo como en el agua líquida1
t
"O
"'
"O
·¡¡¡
e:
"'
Cl
o 4
Temperatura oc -
Figura V-2. Representación (no a escala) de la variación de la densidad del agua con
la temperatura.
la variación es continua, pero en la fusión se produce una variación

brusca de la densidad: de la del hielo a 0°C, H (0,9168) a la del agua
líquida a 0°C, A (0,999868). Esta discontinuidad de la densidad se
produce también en otras propiedades específicas.
Análogamente, se produce discontinuidad de las propiedades en
la transformación de una fase sólida en otra también sólida, de la
misma sustancia; lo que se denomina polimorfismo, en general, y tra-
tándose de elementos, alotropía.
El equilibrio entre diferentes estados de agregación de la misma
sustancia está determinado por las variables de estado: presión y
temperatura.
Cada estado de agregación de una sustancia pura es unafase,· las
diferentes fases o estados de agregación de la sustancia constituye un
sistema heterogéneo de un solo componente (que es la sustancia
pura).
1 En el agua líquida la densidad tiene un máximo a 4°C.

V-7. PRESIÓN DE VAPOR DE LOS LÍQUIDOS.

EBULLICIÓN
En los líquidos las moléculas están en continuo movimiento, aunque
mucho más restringido que el de las moléculas gaseosas, por la
mayor atracción existente entre ellas, y existe una distribución de
velocidades moleculares, en cierto modo, semejante a la de los gases.
Como consecuencia de esos movimientos, constantemente
estarán llegando moléculas a la superficie desplazando a las existen-
tes allí. Las que posean energía suficiente para vencer la atracción de
las restantes moléculas, escaparán del líquido, pasando al estado ga-
seoso.
Si se sitúa un líquido en un recipiente cerrado, como el recinto
vacío de un tubo barométrico, al principio pasarán moléculas del
líquido al estado gaseoso, pero estas moléculas chocan con la superfi-
cie del líquido y si no poseen energía suficiente para vencer la atrac-
ción de éstas, quedarán retenidas o incorporadas nuevamente al lí-
quido. Constantemente estarán pasando moléculas rápidas del
líquido al gas y moléculas lentas del gas al líquido, hasta que se alcan-
ce el equilibrio. Durante el equilibrio el número de moléculas que
pasan de una fase a otra es el mismo. A cada temperatura se esta-
blecerá una presión de la fase gaseosa, que se puede medir, por com-
paración con otro tubo barométrico de referencia, y recibe el nombre
de presión de vapor del líquido a la temperatura considerada.
Si se aumenta la temperatura aumentará en el líquido la propor-
ción de moléculas rápidas que pueden escapar de la superficie y
pasar a la fase gaseosa; en ésta disminuirá la proporción de molécu-
las lentas que pueden incorporarse a la fase líquida. El resultado es
que en el equilibrio la presión de vapor del líquido será mayor que a
temperatura más baja.
La presión de vapor es independiente de la cantidad de líquido y
de vapor existente; depende sólo, para cada sustancia, de la tem-
peratura.
Temperatura
Figura V-3. Variación de la presión de vapor de un líquido con la temperatura.
La curva de la Fig. V-3 representa la variación de la presión de

vapor de un líquido con la temperatura.
La evaporación consiste, en conjunto, en el paso de moléculas de
un estado más condensado (líquido), en el que se encuentran más
próximas y más fuertemente unidas entre sí, a otro (gaseoso), en el
que las moléculas están más separadas, menos atraídas entre sí. Por
consiguiente, el proceso requiere energía para vencer la atracción de
las moléculas en el líquido.
Durante la evaporación el líquido se enfría. Para mantener cons-
tante la temperatura del sistema, es necesario suministrar calor del
exterior. Este calor (que se llama latente, porque no produce aumen-
to de temperatura en el líquido) se denomina calor de vaporización
del líquido; el cual, depende de ia cantidad de líquido transformado
en vapor. Suele referirse a un gramo o a un mol. Si se refiere a un
mol, se denomina calor molar de vaporización. Se define como calor
que hay que emplear para transformar un mol de un líquido en vapor
a determinada temperatura.
Si el sistema está en recipiente abierto, sometido a una presión
constante, por ejemplo, una atmósfera, el calentamiento -si es
suficiente: superior al calor empleado en la vaporización- produce
elevación de la temperatura del líquido con aumento de la presión de
vapor, hasta que ésta iguala a la presión externa, atmosférica. Cuan-
do se alcanza esa igualdad, el líquido se evapora libremente: el fenó-
meno no queda limitado a la superficie; se producen burbujas de
vapor en el interior de la masa líquida que se desprenden al llegar a la
superficie. Durante el proceso, la temperatura del líquido permane-
ce constante (varia si varia la presión externa).
En consecuencia, un líquido puede hervir dentro de un intervalo
relativamente grande de temperaturas, al variar la presión externa.
Se llama punto de ebullición a la temperatura a que hierve un
líquido cuando la presión externa· es de una atmosfera.
V-8. ESTADO CRÍTICO

Y CONSTANTES CRÍTICAS
El fenómeno inverso a la evaporación es la condensación.
La condensación de un gas en líquido puede hacerse por dismi-
nución de la temperatura y por aumento de la presión. Sin embargo
hasta la mitad del siglo pasado existía la idea de que algunos gases,
como oxígeno, hidrógeno, nitrógeno, etc., eran gases permanentes.
Esta opinión se fundaba en que sometidos a presiones de hasta
3000 atm no se habían podido licuar.
Anderson ( 1869) descubrió las condiciones para la licuefacción
de un gas. Estudió la relación pv, de Boyle-Mariotte, a diferentes
temperaturas, que mantenía constantes durante cada experiencia.
En la Fig. (V-4) están representados los resultados de su trabajo. A la
temperatura más alta empleada, en dicha experiencia, 48,1 oc, el
A
Volumen
Figura V-4. Variación de volumen con la presión en el C0 2 a diferentes temperaturas
(cada una, correspondiente a determinada temperatura, se llama isoterma).
bióxido de carbono ( C0 2 ) es un gas que satisface aproximadamente

la ley pv =K (como puede observarse por la forma de la curva). A la
temperatura más baja de las empleadas, 13,1 oc, si la presión es muy
baja (punto A), también se cumple la ley hasta el punto B. A partir de
este punto el volumen decrece, rápidamente, manteniéndose cons-
tante la presión, hasta el punto e. En el intervalo eB el aumento de
presión produce rápida disminución de volumen debido a la transfor-
mación del gas en líquido. En el punto e, todo el gas se ha
transformado en líquido. A partir de e, el aumento de presión apenas
influye en el volumen; lo que pone de manifiesto la baja compresibili-
dad de los líquidos comparada con la de los gases.
Es interesante observar que en la porción AB de la curva, sólo
hay gas; en la porción eD, sólo hay líquido; pero en el tramo hori-
zontal, existe líquido y gas en equilibrio. En esta parte de la isoterma
un aumento de la presión externa producirla condensación del vapor
sin aumento de la presión interna; y una disminución de la presión
externa producirla evaporación del líquido. Pero la presión se
mantendrá constante mientras existan ambas fases en equilibrio.
El tramo Be se va estrechando a medida que aumenta la tem-
peratura de las isotermas, como indica la línea de puntos de la
Fig. V-4, hasta que a 31,1 oc el intervalo queda reducido a un punto.
Por encima de esta temperatura el aumento de presión no produce la
licuefacción del gas.
Este resultado es general: hay una temperatura por encima de la
cual, por grande que sea la presión, el gas no puede licuarse. Esa
temperatura se llama temperatura critica y la presión a la que se
puede licuar el gas a la temperatura crítica se llama presión crítica.

El punto P de la Fig. V-4 representa, en la isoterma correspondiente
a la temperatura crítica, la presión crítica. Este punto se llama estado
critico de la sustancia. Este punto corresponde a una temperatura,
una presión y un volumen, determinados. El estado crítico es dife-
rente para cada sustancia.
Los llamados «gases permanentes» no podían licuarse aunque
eran sometidos a muy altas presiones, porque estaban por encima de
la temperatura crítica. Los métodos para alcanzar temperaturas
extremadamente bajas, han hecho posible licuar todos los gases.
La temperatura crítica permite establecer una diferencia clara en
el estado gaseoso entre gas y vapor. Se llama gas si está por encima
de la temperatura crítica y vapor si está por debajo. Los vapores pue-
den licuarse por presión, los gases no.
V-9. FUSIÓN
Cuando se calienta un sólido cristalino al alcanzar una temperatura
determinada, que depende de la presión externa, se transforma, de
modo discontinuo, en líquido. Mientras dura la transformación la
temperatura permanece constante. Este fenómeno se llamafusión y
la temperatura a que tienen lugar, temperatura de fusión. La tempera-
tura de fusión a la presión de una atmósfera se llama punto de fu-
sión. Por tanto: punto de fusión es la temperatura a la quefunde un
sólido a la presión de una atmósfera.
A la temperatura de fusión las fases sólida y líquida de la
sustancia están en equilibrio, por tanto, durante la fusión la tempe-
ratura permanece constante. Si se añade calor al sistema, se emplea
en la fusión: es el llamado calor latente de fusión. El calor de fusión
se refiere a un gramo de sustancia o, a un mol. En es~e caso recibe el
nombre de calor molar de fusión.
Inversamente, si un líquido se enfría, la temperatura desciende
hasta alcanzar la temperatura de congelación, en la que se producen
cristales de la fase sólida. La temperatura de congelación y la de
fusión es la misma para la misma sustancia, a la misma presión.
V-10. SUBLIMACIÓN
Los sólidos, análogamente a los líquidos, poseen una presión de
vapor cuyo valor depende de la temperatura. El fenómeno de paso
del estado sólido al estado de vapor se llama sublimación y a la pre-
sión de vapor del sólido presión de sublimación.
La presión de sublimación de los sólidos aumenta al aumentar la
temperatura. La variación puede representarse por una curva seme-
jante a la de la variación de la presión de los líquidos con la tem-
peratura (Fig. V-2).
Así mismo, si se dan condiciones precisas, el vapor puede con-

densarse directamente en un sólido, sin pasar por la fase líquida.
Este fenómeno se emplea para purificar sustancias fácilmente
sublimables, como el iodo. Al calentar el sólido sublima y se deposita
en paredes frías del aparato. Las impurezas no sublimables quedan
como residuo.
El bióxido de carbono (C0 2 ) en estado sólido, llamado nieve
carbónica, funde a -56,5°C a presión de 5 atm. Sólo a presiones
superiores a ésta podrían encontrarse en equilibrio el sólido y el
líquido. Por consiguiente, a la presión atmosférica, la nieve carbóni-
ca sublima.
La sublimación va acompañada de absorción de calor, que se
llama calor de sublimación; también se expresa por gramo o por mol.
V-11. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES

La Fig. V-3 es un diagrama de equilibrio de dos fases: vapor y líqui-
do. A la presión y temperatura indicadas por los puntos de la curva,
las dos fases están en equilibrio; a la presión y temperatura corres-
pondientes a los puntos de la superficie sobre la curva, sólo es es-
table la fase líquida y a las de la superficie bajo la curva sólo es estable
la fase gaseosa. La curva tiene dos límites: a alta temperatura, la tem-
peratura crítica y, a baja temperatura, el cero absoluto.
Según se indicó en V-9, la presión de vapor de los sólidos (subli-
mación) aumenta con la temperatura de modo semejante a ia de los lí-
quidos. Si ambas curvas, de la misma sustancia, se sitúan en el
mismo diagrama, se obtiene la parte inferior del diagrama más com-
pleto, representado en la Fig. V-5. La curvaBO es la sublimación del
sólido y la OA, la evaporación del líquido. Las dos curvas se cortan
en el punto O. Esto significa que a esa temperatura y presión (lasco-
rrespondientes al punto 0), la presión de vapor del líquido y la del
Temperatura
Figura V-5. Diagrama de equilibrio de las fases del agua.

sólido se igualan; de modo que el sólido y el líquido están en equi-

librio. Pero como ambos están en equilibrio con el vapor, resultará
que en el punto O, las tres fases: sólida, líquida y vapor, están en
equilibrio. Este punto se llama, punto triple.
Por encima del punto O, el sólido y el líquido pueden estar en
equilibrio, pero no con el vapor (éste sólo puede existir como fase es-
table en la línea BOA y por debajo de ella). La línea OC, es la de fu-
sión (o de solidificación) en esa línea las fases sólida y líquida, están
en equlibrio.
El de la Fig. V-5 es un diagrama simplificado del agua. Puesto
que según indica la Fig. V-2, a la temperatura de fusión, el agua líqui-
da es más densa que el hielo, el aumento de presión desciende el pun-
to de fusión (el aumento de presión desplaza el equilibrio hacia la
forma de menor volumen, la más densa, en este caso el agua, y la
fusión se realiza a temperatura más baja). En la mayoría de las sus-
tancias ocurre al contrario que en el agua: la fase sólida es más densa
que la líquida; en consecuencia la curva OC se desvía hacia la dere-
cha (el punto de fusión aumenta al aumentar la presión).
Es. posible enfriar un líquido por debajo de su punto de fusión,
como se indica en la curva de trazos OA'. El agua líquida por debajo
de ooc a la presión de 1 atm, no es un sistema estable, se dice que es
metaestable (más allá de lo estable). La transformación del agua
líquida metaestable en el hielo, que es la fase estable, puede reali-
zarse bruscamente (con desprendimiento del calor latente de fusión);
y puede realizarse también, a través de la fase de vapor. En efecto, si
en un recipiente cerrado se coloca separadamente agua líquida en
estado metaestable y hielo, la presión de vapor del líquido sería su-
perior a la del equilibrio con el sólido (véase figura) y se condensaría
como fase sólida; para restablecer el equilibrio entre el vapor y el
líquido, éste emitiría nuevamente vapor; y así sucesivamente hasta
que hubiera desaparecido la fase líquida metaestable, transformada,
a través del vapor, en la fase sólida estable.
En los diagramas de equilibrio pueden figurar varias fases sóli-
das, cuando la sustancia es polimorfa o, en caso de elementos, si
tienen varias formas alotrópicas. Aunque el hielo es polimorfo, un
ejemplo más simple de diagrama de equilibrio con diferentes fases
sólidas lo ofrece el azufre.
Una forma cristalina del azufre es el llamado azufre rómbico, que
se obtiene al cristalizar azufre de sus disoluciones.
El azufre es ordinariamente un sólido molecular (la molécula de
azufre está formada por anillos de ocho átomos, S8 ) insoluble en agua
pero soluble en diversos disolventes orgánicos entre ellos el sulfuro
de carbono (CS 2 ); de estas disoluciones se forman, por evaporación
del disolvente, cristales rómbicos. Si el azufre funde y se deja enfriar
el fundido, se forman al solidificar, cristales monoclínicos, en forma
de agujas. Ambas formas alotrópicas del azufre, el rómbico y' el
monoclínico están formados por moléculas S8 ; la diferencia entre
una y otra está en la diferente forma de estar dispuestas las moléculas
en el cristal.
1 1
e
95.5 112.8 118.7 T°C-
Figura V-6. Diagrama de equilibrio de las fases del azufre: rómbica, monoclínica,
.líquida y vapor.
El diagrama de equilibrio de las fases del azufre, que incluye las

dos fases sólidas indicadas, el líquido y el vapor, está representado en
la Fig. V-6.
La curva a representa el equilibrio entre la fase rómbica y el
vapor (variación de la presión de sublimación del azufre rómbico,
con la temperatura); la curva b, el equilibrio de la fase monoclínica
con la temperatura (con significado semejante al anterior); la curva e,
la variación de la presión de vapor del azufre líquido con la tem-
peratura.
El punto donde se cortan las curvas a y b, es un punto triple
porque a la presión y temperatura determinados por dicho punto hay
tres fases en equilibrio: azufre rómbico, azufre monoclínico y vapor.
Ese punto representa además, la temperatura de transformación ·del
azufre rómbico en monoclínico (95,5°C). Por debajo de dicha
temperatura es estable el rómbico y por encima el monoclínico.
Como las transformaciones en estado sólido son lentas es fácil tener
azufre rómbico o monoclínico en estado metaestabe (están represen-
tados por las líneas de trazos que son prolongación de las correspon-
dientes al equilibrio de cada fase). Como puede observarse la fase
metaestable tiene mayor presión de vapor que la estable.
La transformación de azufre rómbico en monoclínico puede
realizarse a temperatura más alta, aumentando la presión. La línea d
es la de equilibrio entre el azufre rómbico y el monoclínico.
Así mismo, el punto donde se cortan las curvas b y e, están en
equilibrio tres fases: azufre monoclínico, líquido y vapor. Es por
tanto, otro punto triple; representa el punto de fusión del azufre
monoclínico (118,7°C).
La fusión del azufre monoclínico puede realizarse a temperaturas
más altas aumentando la presión. La línea e (ligeramente inclinada a
la derecha) es la de equilibrio entre el azufre monoclínico y el
fundido. También éste puede estar, a temperatura inferior a la de
solidificación, en estado metaestable (estos líquidos se llaman

sobreenfriados) de modo que la curva correspondiente corta a la del
rómbico; ese punto es el de fusión del rómbico en forma metaestable.
En resumen: en los puntos (cada punto es un valor de p y t) de la
superficie debajo de las líneas, a, b y e, sólo es estable la fase vapor
del azufre; en la superficie comprendida entre las líneas a, d y el eje
de ordenadas, sólo es estable en la fase rómbica, en la comprendida
entre b, d y e, la monoclínica, y entre las líneas e, e y la temperatura
crítica, la fase líquida.
V-12. REGLA DE LAS FASES

Las condiciones de equilibrio para las diferentes fases de un solo
componente o especie pura están representadas en los diagramas de
equilibrio obtenidos experimentalmente, como los del agua y del
azufre, que han sido objeto de comentario en el apartado anterior.
Todos los aspectos generales de dichos diagramas están
contenidos en una expresión muy simple, de aplicación general, que
se conoce con el nombre de regla de las fases. Esta regla es aplicable,
tanto a sistemas de un solo componente, como de varios componen-
tes o sustancias en equilibrio. En esta ocasión se hace referencia sólo
a sistemas de un componente, es decir, a equilibrio de las fases de una
especie pura, ya sea elemento o compuesto, como el azufre o el agua.
La regla de las fases fue deducida teóricamente por Gibbs ( 1876)
de los principios de la Termodinámica, pero puede aplicarse
simplemente como regla, con independencia de sus fundamentos
teóricos:
La expresión de la regla de las fases es:
F+L=C+2 (V-22)
que significa: fases más libertades, igual a componentes más dos.

Ante todo es necesario precisar el significado de estos términos:
F, número de fases en equilibrio (según la definición de fase del

Cap. 1-4).
L, número de libertades: número de variables termodinámicas como
presión y temperatura, que pueden establecerse arbitrariamente,
dentro de ciertos límites, sin que cambien las fases del sis-
tema.
C, número de componentes del sistema: tratándose de una especie
pura, es, evidentemente, l.
Según esto último, la expresión (V-22) aplicada a una sustancia
pura, toma la forma:
F+L=3 (V-23)
a) Aplicación de la regla de las fases al agua

Como puede observarse en el diagrama de la Fig (V-5) en las super-
ficies correspondientes a las fases sólida, líquida y vapor, respecti-
vamente, se pueden establecer -dentro de les límites indicados por
las líneas correspondientes-, valores arbitrarios de ambas, la
presión y la temperatura, sin que haya transformación de fases. El
número de libertades, L. es, según esto, 2, por tanto (V-23)F= l. En
efecto, en dichas superficies sólo existe la fase indicada en cada caso.
En las líneas del diagrama, se puede establecer arbitrariamente el
valor de una de las dos variables, pero la otra queda determinada,
luego, el número de libertades, L = l. De la fórmula se desprende
que F = 2; En efecto, en las líneas existen, en equilibrio, las dos fases
existentes a ambos lados de ella.
En el punto triple, donde hay tres fases en equilibrio, es evidente
que L = 0: en ese punto la presión y la temperatura tienen valores
definidos: t = 0,0075°C, y p = 4,6 mm (mm, milímetros de
mercurio; 1 atm = 760 mm). El punto triple del agua se puede
determinar fácilmente introduciendo una mezcla de agua y hielo en
un recipiente con un termómetro. Este recipiente se introduce en una
campana de vacío o en un desecador. Se hace el vacío y después que
se haya evaporado una parte del agua, la presión se mantendrá a 4,6
mm y el termómetro marcará 0,0075°C.
Es importante observar que el punto triple es una temperatura de
fusión del hielo, pero no el punto de fusión, ya que éste se define
como la temperatura a que funde el hielo a la presión de 1 atm. y esta
temperatura es, según la definición de la escala Celsius, 0°C.
b) Aplicación de la regla de las fases al azufre.

La aplicación es semejante a la del agua. Pero en este caso, por haber
dos fases sólidas, existen dos puntos triples (Fig. V-6).
La regla de las fases prevé que en una especie pura una fase tiene
dos libertades; dos fases en equilibrio, una libertad; y en tres fases en
equilibrio, el número de libertades L, es cero.
C. Fuerzas intermoleculares
Las fuerzas intermoleculares presuponen, como es obvio, la
existencia de moléculas. Estas existen en los gases y en los líquidos y
los sólidos moleculares; pero no en los sólidos iónicos. metálicos ni
los covalentes tridimensionales. En estos las fuerzas que forman el
reticulo cristalino son las del enlace químico; estas fuerzas fueron
objeto de estudio en el Cap. IV.
Hay gran número de sustancias químicas que están constituidas
por moléculas entre las que se cuentan la mayor parte de las
sustancias orgánicas y numerosas inorgánicas. A estas sustancias se
aplica el concepto de fuerzas intermoleculares, que puso de
manifiesto van der W aals, en los gases, y que actúan con más
intensidad en los líquidos (por ser más cortas, en ellos, las distancias
medias entre las moléculas). En los sólidos moleculares, son estas
fuerzas las que mantienen las moléculas en las posiciones del retículo
cristalino.
La investigación de las fuerzas intermoleculares ha puesto de
manifiesto que no son de una sola clase, sino de varias, dependiendo
de las características de las moléculas correspondientes.
V-13. FUERZAS DE ORIENTACIÓN

Estas fuerzas existen entre moléculas que poseen polos eléctricos.
Cada polo es un campo elécrico que tiende a orientar y a atraer al
polo opuesto de otra molécula; las cuales, quedan unidas, entre sí,
por fuerzas electrostáticas culombianas. Esta clase de moléculas se
denominan moléculas polares.
Un dipolo eléctrico consiste en dos cargas eléctricas iguales, de
signo contrario, 8+ = 8_ separadas, entre sí, a una distancia r. Se
llama momento dipolar JJ., al producto:
JJ.=8·r (V-23)
del valor de la carga 8, de los polos, por la distanciar, entre ellos.

Numerosas moléculas diatómicas se comportan como dipolos
eléctricos, por la diferencia de electronegatividad de los átomos que
la forman.
En una molécula de dos átomos A y B, unidos por un enlace
formado por un par de electrones, proporcionados uno por cada
átomo, A:B, si los dos átomos tuvieran igual electronegatividad, el
par de electrones estaría compartido por igual entre los dos átomos
(el elipsoide representativo de la distribución de la carga de los elec-
trones de enlace sería simétrico respecto a los dos átomos, como en la
molécula de hidrógeno (Fig. IV-2). En este caso el centro de
gravedad de las cargas positivas de los núcleos y el centro de
gravedad de todas las cargas negativas del sistema de electrones de
la molécula, coinciden. La molécula es apolar (no tiene polos eléc-
tricos).
Pero si, por ejemplo, el átomo B, fuese más electronegativo que el
A, el par de electrones de enlace estaría más desplazado hacia el
átomo B, de modo que sobre éste se produciría una acumulación de
carga negativa, y sobre el A, un defecto de carga negativa, por tanto,
existiría carga positiva. Los centros de gravedad de las cargas
positiva y negativa de la molécula ya no coincidirían sino que
estarían desplazados a una distancia r. La molécula sería un dipolo
con momento dipolar JJ. = 8 . r.
En el cálculo del enlace por los métodos de la teoría de orbitales
moleculares, queda de manifiesto este hecho. En la Fig. V-7
correspondiente a la molécula HF, se observa que el elipsoide del
a"'
1
,-, \
/ \
/ \
/ \
11 \
/ \
_1 \
1siHI''\ \
\ \
\ \
\ \
\ /'~FI
\ /1
\ il
\
\ 1
/ 1
Figura V-7. Esquema de orbital u de la molécula de HF.
enlace esta deformado por acumulación de carga negativa sobre el

átomo de flúor, -más electronegativo que el de hidrógeno-. El HF
tiene un momento di polar: J.L = 1,98 D (el momento di polar es un
dato experimental, la unidad es el debye, D; D = 10- 18 u.e. X cm).
Al disminuir la electronegatividad del halógeno el momento
dipolar del compuesto hidrogenado correspondiente disminuye:
HF 1,98 D
HCl 1,03
HBr 0,79
HI 0,38
El momento di polar es una magnitud vectorial, de modo que en el
caso de moléculas poliatómicas el momento dipolar es la suma
vectorial de los momentos dipolares de cada enlace.
Por esta razón, puede haber polarización en los enlaces y tener la
molécula momento dipolar cero. Por ejemplo, el CC14 o SiF 4 ,
tienen estructura tetra·édrica, el C o el Si, ocupan el centro de un
tetraedro regular cuyos vértices están ocupados por los halógenos
respectivos. Por la orientación de los cuatro vectores representativos
del momento dipolar de enlace, la resultante es cero.
En moléculas que poseen orbitales con pares de electrones no
compartidos, estos representan acumulación de carga negativa que
t/
o N
·~:~- +~.~+
+ a) '+'1 b)
Figura V-8. Vector representativo del momento dipolar de las moléculas de H 20 y

NH 3, como suma de los vectores de enlace y de los pares electrónicos no compartidos.
contribuye, junto a la polarización del enlace, al momento dipolar J.L

resultante. En la Fig. V-8 a) está representado el vector del momento
dipolar del agua, al que contribuyen los dos pares de electrones no
compartidos y la polaridad de los dos enlaces 0-H.
En la Fig. V-8 b) hay una representación análoga de la molécula
de amoniaco.
La asociación de estas moléculas, entre sí, o con otras moléculas
también polares, como alcoholes, etc., se realiza a través de los polos
de signo contrario (la particularidad del enlace de hidrógeno será
comentado más adelante), lo que supone la orientación previa de las
moléculas, de modo que los polos opuestos de distintas moléculas
queden lo más próximos posible.
Por eso, las fuerzas intermoleculares, entre moléculas polares,
reciben el nombre de fuerzas de orientación.
V-14. FUERZAS DE INDUCCIÓN

Frecuentemente, la unión entre moléculas polares es más fuerte de lo
que correspondería al momento dipolar de la molécula aislada. Por
otra parte, moléculas polares pueden unirse a moléculas apolares.
La Fig. V-9 a) muestra que un campo eléctrico puede producir
desplazamiento de las cargas en una molécula apolar, produciendo
en ella un momento dipolar que desaparece al desaparecer la acción
del campo. Recibe el nombre de momento dipolar inducido; su valor
es proporcional a la intensidad E, del campo:
J.L = aE (V-24)
la constante de proporcionalidad a: -que es el valor del momento

dipolar en campo unidades una propiedad de la molécula, que
recibe el nombre de polarizabilidad.
Los polos eléctricos de las moléculas polares Fig. V-9 b) (las que
poseen un momento dipolar permanente) son campos eléctricos que
producen sobre otras moléculas un momento dipolar inducido,
produciendo la atracción entre ellas.
1
+1
1
co
1
1
1
1
1
1
1 1 1
1 1 1
f-+8-+l 1
1
a) b)
Figura V-9. Representación esquemática de la polarización de un anión: a) por un

campo eléctrico; b) por el campo eléctrico de uno de los polos de una molécula polar.
Por otra parte, las moléculas que poseen momento dipolar

permanente y se unen por las llamadas fuerzas de orientación, se
inducen mutuamente un momento dipolar que se suma al momento
dipolar permanente. A esto se debe que la unión sea más fuerte de lo
que correspondería a solo el momento dipÜlar permanente.
V-15. FUERZAS DE DISPERSIÓN

Los átomos de los gases inertes tienen simetría esférica en la
distribución de sus cargas eléctricas; así mismo, hay moléculas como
H 2 , 0 2 , N 2 , etc. en las que ni existe momento dipolar permanente ni
pueden inducirse mutuamente momento dipolar (los cálculos
realizados muestran que éstos podrían suponer a lo sumo 1/100, de
las fuerzas existentes en estado líquido y sólido entre las moléculas
de estas sustancias.
El desarrollo de la mecánica ondulatoria ha puesto de manifiesto
un tipo de interacción que es común a todas las moléculas llamado
efecto de dispersión y a las fuerzas que origina, fuerzas de
dispersión. Esta clase de fuerzas no corresponden a ninguna de las
conocidas en la mecánica clásica.
La mecánica cuántica muestra que en el cero absoluto el conte-
nido de energía de cualquier sistema material no es cero. Hay una can-
tidad de energía asociada al movimiento del núcleo en el átomo, que
no puede transferirse a otro sistema. Se llama energía en el punto cero.
Ese movimiento del núcleo representa un desplazamiento de los
centros de las cargas positivas y negativas del átomo o de la molé-
cula produciendo, en ellas, un momento dipolar instantáneo, que
cambia constantemente y muy rápidamente de dirección.
En un átomo aislado la probabilidad de desplazamiento en un
momento dado, es la misma para todas las direcciones del espacio.
Pero en un conjunto de átomos muy próximos el momento dipolar
instantáneo de uno, determina mayor probabilidad para el movimien-
to de los núcleos de los demás átomos en la dirección correspondien-
te, para que los polos contrarios estén próximos. En consecuencia, el
movimiento del núcleo de los átomos no es independiente sino que se
realiza de forma cooperativa o sincronizada; se dice que los dipolos
instantáneos, dejan de ser independientes y entran en fase.
La consecuencia es la aparición de una fuerza atractiva entre los
átomos o moléculas llamada de dispersión o de van der Waals.
Fuerzas de dispersión existen entre todos los átomos y moléculas
(incluso entre iones, puesto que es independiente de la existencia o
no, de carga eléctrica en el átomo o en la molécula) y salvo en
moléculas muy polares, como H 2 0 son las de mayor contribución a
la energía reticular de cristales moleculares.
La intensidad de las fuerzas de dispersión aumenta al aumentar el
tamaño de los átomos o de las moléculas. Esta es la causa de que al
aumentar el tamaño de las moléculas, aumenten los puntos de fusión
y de ebullición de las sustancias. (La fusión y la vaporización

representa vencer parcial o totalmente las fuerzas intermoleculares
que mantenían unidas las moléculas en el líquido o en el cristal).
Las fuerzas de van der W aals no tienen dirección preferente (es
decir, no hay direcciones en que sea máxima la fuerza de atracción)
por esta causa, las moléculas y los átomos unidos entre sí, por esta
fuerza, tienden a formar el mayor empaquetamiento posible, y, por
tanto, a ocupar el menor espacio.
V-16. RADIOS DE VAN DER WAALS

En los cristales moleculares las fuerzas predominantes son las de van
der Waals o de dispersión, de modo que las moléculas están unidas
entre sí, a una distancia que es la de equilibrio entre dichas fuerzas
atractivas y las repulsivas existentes entre sus envolventes electróni-
cas.
El método de difracción de rayos X hace posible conocer la
distancia entre dos átomos de diferentes moléculas, en contacto, en el
cristal. Esa distancia se considera como suma de radios de van der
Waals.
Si se trata de moléculas del mismo elemento químico, por
ejemplo, las de un cristal Cl2 sólido, la mitad de la distancia entre dos
átomos de cloro de diferente molécula, en contacto, es el radio de van
der W aals del átomo de cloro. Se ha encontrado empíricamente que
la suma de radios de los elementos, obtenidos de esta forma es
aproximadamente igual a la llamada distancia de van der W aals; es
decir, la distancia entre dichos átomos -en moléculas distintas-
cuando en un cristal molecular están en contacto.
El radio de van der Waals de cada átomo puede considerarse
representativo del espacio que ocupa el átomo. En la Tabla V-1,
figuran los valores de radios de van der W aals de algunos átomos.
TABLA V-1. Radios de van der Waals (en Á)
H
1,2
e N o F Ne
1,7 1,6 1,5 1,6 1,6
Si p S Cl Ar
2,1 1,9 1,8 1,8 1,9
Ge As Se Br Kr
2,0 1,9 1,9 2,0
Sn Sb Te 1 Xe
2,2 2,2 2,1 2,1 2,2
Los radios de van der W aals son mayores que los radios
covalentes, como corresponde a la menor intensidad de las fuerzas
intermole~ulares comparadas con las de enlace covalente.
Cl-H Br-H 1-H
Cl-Cl
Figura V-10. Modelos moleculares con radios de van der Waals.
Con las distancias y ángulos entre los átomos unidos por enlace
covalente y los respectivos radios de van der Waals es posible
construir modelos moleculares. (Fig. V-10).
V-17. ENLACE DE HIDRÓGENO

La unión de átomos muy electronegativos mediante un átomo de
hidrógeno, se denomina enlace de hidrógeno. 1
Por ejemplo, la posición de los átomos de oxígeno, en el hielo, es
como la de los átomos de S y de Zn en la wurtzita, Fig. IV-32; los
átomos de hidrógeno están situados en la línea que en la Fig. IV-32
representa la unión de los átomos. De modo que cada átomo de oxí-
geno está unido a cuatro de hidrógeno -dos más próximos y dos
más alejados-, como está representado en la Fig. V-11.
Figura V-11. Estructura de la molécula de agua en el hielo.

T:tmhicr. '<~ usa el nombre de puente de hidrógeno.
154 Gases. Equilibrios entre estados de agregaci6n de un solo componente
Por consiguiente, la unión de las moléculas de agua en el hielo, se

puede considerar como unión de átomos de oxígeno, mediante
átomos de hidrógeno. La distancia entre los centros de los dos átomos
de oxígeno unidos por el H, es de 2, 7 3 Á menor que la suma de radios
de van der Waals de los átomos de oxígeno (3 A, ver Tabla V-1) y
considerablemente mayor que la longitud de enlace covalente entre
dos oxígenos ( 1,48 Á). En este caso y en otros semejantes, que se
comentan a continuación, el átomo de hidrógeno establece una unión
entre dos átomos de oxígeno.
La energía del enlace de hidrógeno está comprendida entre 8 y
42 kJ mol- 1 , mucho menor que la correspondiente a un enlace
covalente pero considerablemente mayor que la de fuerzas de van der
Waals.
Aunque la energía del enlace de hidrógeno es relativamente baja,
su existencia se manifiesta en algunas propiedades importantes de las
sustancias correspondientes.
a) Efecto del enlace de hidrógeno en propiedades fisicas de las

sustancias
Si las moléculas de agua, -cuya· forma es casi esférica (Fig.
V-10)- estuvieran, unidas por fuerzas de van der Waals, cada una
estaría rodeada del mayor número posible (aproximadamente de
doce). La causa de la baja coordinación existente en el hielo (cada
molécula esta rodeada de sólo cuatro), son los enlaces de hidrógeno.
A esta baja coordinación se deben los grandes espacios vacíos
existentes en el hielo y, por tanto, su baja densidad. En la fusión del
hielo hay ruptura parcial de enlaces de hidrógeno y, en consecuencia,
se produce aumento de coordinación con aumento brusco de la densi-
dad como expresa la Fig. V-2; por ser el agua líquida más densa que el
hielo, éste flota sobre aquélla.
Tanto los puntos de fusión como los de ebullición dependen de la
intensidad de las fuerzas intermoleculares. Como éstas son débiles,
comparadas con las del enlace químico, los compuestos moleculares
son, en general, volátiles.
Por ejemplo, las combinaciones del hidrógeno con los elementos
de las series p (entre los que figuran los más electronegativos) se
conocen con el nombre de hidruros volátiles. Sin embargo, hay
diferencias en los puntos de fusión y de ebullición de estos
compuestos, relacionadas con la intensidad de las fuerzas intermole-
culares y la existencia de enlaces de hidrógeno.
En la Fig. V-12 están representados gráficamente, los puntos de
fusión y los de ebullición de los hidruros volátiles. Con excepción del
HF, H 2 0 y NH 3 , los puntos de fusión y los de ebullición aumentan,
en los hidruros de cada grupo, al aumentar el tamaño de la molécula.
Esto es lo que era de esperar, al ser las fuerzas de van der W aals o de
dispersión, predominantes en estas moléculas; ya que, según ha
quedado ya indicado, la intensidad de estas fuerzas aumenta al
aumentar la magnitud de la molécula y, en consecuencia, las
temperaturas de fusión y de ebullición aumentan.
100
P. F.
H2 0
o H2 Te
SbH,
Hl
SnH 4
u
o
~ -100
E
~
~
~ ~nH 4
-200
Figura V-12. Representación gráfica de los puntos de fusión y de ebullición de los

hidruros volátiles.
Las excepciones indicadas, del HF, H 20 y NH 3 hay que atribuirlas
a la existencia de enlaces de hidrógeno en estas sustancias, y, por
tanto, unión intermolecular más fuerte que la correspondiente a
fuerzas de van der W aals. Ya ha sido comentada la existencia de
enlaces de hidrógeno en el hielo; experimentalmente se ha
comprobado que estos no son totalmente destruidos al fundir el hielo.
En el agua líquida persisten -aunque en proporción decreciente con
la temperatura- hasta el punto de ebullición. Por eso éste es, como
el de fusión, relativamente alto.
En el HF sólido existen cadenas de longitud indefinida:
F 'r- 'H
H·--<........__., H.-- F -,,H
',, F _...... 140° ........_ F , / ............... F , ....
en las que los átomos de flúor de distintas moléculas están unidos

mediante átomos de hidrógeno. También en el NH 3 existen enlaces
de hidrógeno entre átomos de nitrógeno de diferentes moléculas.
En los alcoholes, por ejemplo, el alcohol ordinario (etanol)
CH 3-CH20H, existen cadenas de longitud indefinida:
R R R
1 1 1
,, _.....H' .... . . o"..._ H_, __..H' '."

. o' H
,, _.....H ....... . . o...__......_
'O" 'O...... 'o ......
1 1
R R R
(R representa el grupo CH 3-CH 2- ) la distancia entre los átomos de

oxígeno: 0-H ... O, es 2,66 A (indicativa de enlace de hidrógeno).
Sin embargo, el enlace de hidrógeno no se manifiesta en el punto

de fusión (que es relativamente bajo, -l15°C), pero sí, en el de
ebullición, 78°C. En el líquido existe11 anillos:
R
1
~~0--_
R......__O~H- H.._,_O~R
1
H H
1
R- 0-,,H H~O.__R
.__o-~ ..
1
R
de modo que el número de enlaces de hidrógeno rotos de las cadenas
del sólido, en la fusión, es aproximadamente igual al de formados al
cerrarse la cadena y originarse el anillo, en el líquido. En cambio, en
la ebullición hay ruptura de enlaces de hidrógeno del anillo; lo que es
causa del relativamente alto punto de ebullición.
En el ácido acético, CH 3-COOH, disuelto en tetracloruro de
carbono ( CC14 ) existen dímeros en los que las moléculas están unidas
por enlace de hidrógeno.
-2,70-
0-H---o
CH3- C /
"o---H-0 /
""C- CH3
Representa disminución en el número de moles, -respecto al
monómero- que se manifiesta eil las propiedades de la disolución.
Cuando el enlace de hidrógeno se produce entre átomos de la
misma molécula se llama enlace de hidrógeno interno. Tiene
influencia, en estos casos, en la estructura de las moléculas.
La existencia de enlaces de hidrógeno es importante en sólidos
cristalinos con grupos OH.
En las macromoléculas de proteínas el enlace de hidrógeno
desempeña un papel importante en su configuración. Las cadenas no
son lineales sino en forma de escalera de caracol a lo largo de un eje.
Esta forma está determinada por la existencia de enlaces de
hidrógeno. También desempeña un papel importante el enlace de
hidrógeno en la estructura de los ácidos nucléicos.
En opinión de Pauling, ningún aspecto del enláce químico es tan
importante en fisiología y en bioquímica, como el enlace de
hidrógeno.
b) Naturaleza del enlace de hidrógeno

La polaridad del enlace entre el H y un átomo muy electronegativo y
la existencia en moléculas como HF, H 2 0, NH3 (Fig. V-8) de pares
de electrones no compartidos -que representan acumulación de

carga negativa- podría hacer pensar que el enlace de hidrógeno se
produce por atracción electrostática entre el polo positivo, existente
en la posición del H, de una molécula y el negativo, correspondiente
al par electrónico, no compartido, de otra.
Sin embargo, el cálculo de esta interacción conduce a valores de
energía de enlace mucho menores que los observados en el enlace de
hidrógeno.
Basándose en que el enlace de hidrógeno sólo se produce con
átomos muy electronegativos y que el átomo de hidrógeno sólo puede
formar un enlace covalente, Pauling supuso que la unión del
hidrógeno a dos átomos se realizaba por enlace iónico. Por su
pequeñez, el protón sólo puede tener número de coordinación dos (el
protón no podría hacer contacto con tres átomos). Así, el ion HF;-,
por ejemplo, estaría formado por dos iones F- unidos entre sí, por un
protón H+, los tres átomos estarían en línea recta y el protón a la
misma distancia de ambos, lo que se ajusta a los datos experimenta-
les.
Sin embargo, el desarrollo de métodos para la determinación de
la posición del átomo de hidrógeno en los cristales, han puesto de
manifiesto caracteres estructurales del enlace de hidrógeno, difíciles
de conciliar con la idea iónica del enlace.
En un principio, la principal fuente de información sobre el enlace
de hidrógeno procedía de la observación de las modificaciones en el
espectro infrarrojo, de sustancias en disolución, como el metano}
(CH 30H) en tetracloruro de carbono (CC1 4 ). Las modificaciones
tenían su origen, ell la formación de enlaces de hidrógeno, entre las
moléculas en disolución.
Como la difracción de los rayos X se realiza en la envolvente
electrónica de los átomos y la densidad de carga electrónica del
átomo de hidrógeno es muy pequeña, la intensidad de los rayos X
difractados, es tan débil, que no podía ser observada con los antiguos
difractómetros. La primera información directa se obtuvo, especial-
mente a partir de los años 50, por difracción de neutrones.
Recientemente, con los nuevos difractómetros automáticos de rayos
X, se ha obtenido un volumen enorme de información estructural
sobre el enlace de hidrógeno que ha obligado a establecer otros
conceptos sobre la naturaleza del enlace.
Los más destacados aspectos estructurales nuevos, sobre el
enlace de hidrógeno, son los siguientes:
i) Por lo general, el hidrógeno no se encuentra a igual distancia
de los dos átomos electronegativos, como en el caso del ion HF;-
(enlace de hidrógeno simétrico), sino mucho más próximo a uno de
ellos, como ocurre en el hielo (Fig. V-11). Se denomina enlace de
hidrógeno asimétrico.
ii) También es muy frecuente que los dos átomos electronega-
tivos y el hidrógeno no formen, -como en el HF y en el hielo-
enlace lineal, sino angular. La Figura V-13 representa la unión de un
ion nitrato (N03) y una molécula de agua en el cristal de un nitrato
complejo (la molécula de agua se llama en el compuesto, agua de
Figura V-13. Unión por enlace de hidrógeno de un ion nitrato y una molécula de agua
en el cristal de un nitrato complejo de cinc.
cristalización). Se observa que los átomos que intervienen en el

enlace: el oxígeno del agua, el hidrógeno y un oxígeno del ion nitrato,
no están en línea recta y que -según lo indicado en i)- el hidrógeno
está más próximo al oxígeno de la molécula de agua que al del ion
nitrato.
iii) Se han observado numerosos casos en los que el átomo de
hidrógeno se encuentra unido a más de dos átomos electronegativos.
En la Fig. V-14 el hidrógeno de una .molécula de agua está unido a
dos átomos de nitrógeno, de una molécula orgánica plana del
compuesto llamado dimetil-fenantrolina. De modo que el átomo de
hidrógeno establece en este caso, y en otros muchos observados, la
unión de tres átomos: el oxígeno de la molécula de agua y los dos
nitrógenos de la molécula orgánica. Estos enlaces de hidrógeno se
denominan bifurcados.
Aunque no la única, esta es la más importante objeción al
caracter iónico del enlace de hidrógeno.
La conclusión es que el enlace de hidrógeno es covalente. Se
hicieron esfuerzos para resolver el problema mediante la teoría de
enlace de valencia con el concepto de resonancia (ver Cap. IV). Sin
embargo, los resultados más satisfactorios proceden d~ la aplicación
dimetilfenantrolina
Figura V-14. Enlace de hidrógeno bifurcado.

de la teoría de orbitales moleculares, considerando el enlace de

hidrógeno, como un enlace de más de dos centros.
Según quedó indicado en el Cap. IV-3, a partir de los orbitales
de varios átomos pueden calcularse orbitales moleculares que
pertenecen al conjunto. Estos orbitales moleculares formarán una
molécula estable si la energía del sistema con los orbitales
moleculres, es menor que con los orbitales atómicos.
En el caso de enlace de hidrógeno entre dos átomos: X-H···X'
cada átomo X posee un orbital (generalmente híbrido) h y h', respec-
tivamente, y el hidrógeno, el orbital ls. El orbital del átomo X, es el
empleado en la formación del enlace en la molécula aislada y el del
átomo X' el que está ocupado por dos electrones no compartidos. Por
consiguiente, hay un total de cuatro electrones para los orbitales
moleculares del enlace de hidrógeno.
Por combinación linal de los tres orbitales atómicos indicados se
obtienen tres orbitales moleculares:
1
'1'. = cí'l'h + c'1''1'h· + vl2 '1' Is
'l'n = c;'l'h + c;''l'h.
'Ya= c;'l'h + c;''l'h. - ~ 'l'ls
de los cuales, el primero es enlazante, el segundo no enlazante y el

tercero antienlazante. (En la expresión figuran, como es habitual,
unos coeficientes e, que hay que calcular; el cuadrado de dichos
coeficientes es la medida de la contribución de cada orbital atómico,
en la formación del orbital molecular). En la Fig. V-15 está
representada la part~ angular de los orbitales atómicos que dan lugar
o
X x'
--<3 D- Antienlazante
t X
x'
E No enlazante
H
x'
X
Enlazante
Figura V-15. Representación esquemática de la formación de orbitales moleculares

que originan enlace de hidrógeno.
'~/
____ .....
'~/.......
(}~
fl~
~
'l'e
Figura V-16. Representación de los orbitales moleculares de tres centros que originan
enlaces de hidrógeno angulares.
a los orbitales moleculares cuya energía está representada en la

escala en dicha figura.
De los cuatro electrones existentes para la formación del enlace
dos ocupan el orbital enlazante, y otros dos el no enlazante. Por
· tanto, el efecto enlazante es l. El orden de enlace es de 1/2 en
enlaces simétricos, y menor de esa cantidad, en asimétricos. A
medida que se acentúa el carácter asimétrico, disminuye el orden de
enlace en una de las uniones y aumenta en la otra, lo que está de
acuerdo con las distancias observadas y la formulación: X - H ... X'.
La posición de los orbitales atómicos en la formación de orbitales
moleculares en enlace de hidrógeno angular, está representado en la
Fig. V-16.
El carácter asimétrico procede de la mayor contribución de uno
de los orbitales atómicos de los átomos electronegativos, por su
mayor electronegatividad.
El cálculo muestra que sólo pueden formarse orbitales moleculares
estables de esta clase, con átomos de muy alta electronegatividad, de
acuerdo con lo observado, ya que sólo se conocen enlaces de
hidrógeno con átomos de F, O, N, y, muy débiles, con Cl y S.
En el caso de enlaces de hidrógeno bifurcados el orbital molecular
es de cuatro centros.
En aspectos formales el enlace de hidrógeno de tres centros, es
semejante al del hidrógeno puente en hidruros de boro; sin embargo,
hay aspectos muy diferentes de los que resultan diferencias grandes
de propiedades.
Capítulo VI
Disoluciones. Coloides
Se llaman disoluciones a las mezclas homogéneas de dos o más

sustancias químicas. Los componentes de una disolución se
conocen con el nombre de disolvente y soluto.
La disolución consiste en la dispersión del soluto hasta
dimensiones moleculares en el seno del disolvente. Este es, por tanto,
el medio dispersante; por ejemplo, en una disolución de azúcar en
agua, las moléculas de azúcar que estaban unidas entre sí en el sólido,
se separan y dispersan en el seno del agua.
Sin embargo, en algunos casos no hay clara distinción entre
disolvente y soluto. Por ejemplo, en la mezcla de dos gases o líquidos
miscibles en todas proporciones, como alcohol y agua. En estos
casos, suele considerarse como disolvente el componente que se
encuentre en mayor proporción, pero puede ocurrir que se
encuentren en proporciones semejantes. Entonces es preferible
prescindir de la distinción entre disolvente y soluto.
Las disoluciones son gaseosas o líquidas1 • Pueden clasificarse en
los siguientes grupos:
i) disoluciones gaseosas: mezclas de gases.
ii) disoluciones líquidas: a) gases en líquidos
b) líquidos en líquidos
e) sólidos en líquidos.
Estas últimas se dividen en dos clases: moleculares e iónicas;

dependiendo del estado del soluto en la disolución. Las iónicas se
llaman disoluciones electrolíticas.
Entre los aspectos de mayor interés en las disoluciones
moleculares están los relativos a equilibrios de fases en sistemas de
dos componentes (sistemas heterogéneos de dos componentes).
1 Las llamadas «disoluciones sólidas», como aleaciones, hidruros metálicos, etc,

tienen más caracter de compuesto, que de disolución, ya que los átomos de los
componentes están unidos, entre sí, por enlace químico. Por esto se omiten en este
capítulo dedicado a disoluciones propiamente dichas: mezclas homogéneas.
161
162 Disoluciones. Coloides
VI-l. DISOLUCIONES GASEOSAS

Los gases se mezclan en todas proporciones. A estas mezclas se
aplica el principio de equipartición de la energía [V-5 b)] por lo que
son más rápidas y más fácilmente difusibles las moléculas más
ligeras (las del componente de menor masa atómica); también se
aplica la ley de Dalton (V-4) referida precisamente a mezclas
gaseosas.
A. Disoluciones líquidas
moleculares o de no electrolitos
Vl-2. DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS
La solubilidad de los gases en los líquidos depende de la naturaleza
del gas, de la del líquido, de la temperatura y de la presión.
En muchos casos la disolución va acompañada de reacción
química con el disolvente, de modo que lo que existe en el seno del
disolvente no son sólo las moléculas del gas sino además los
productos de la reacción de éstas con las del disolvente. Estos
productos son generalmente iones; por ejemplo, el co2 (bióxido de
carbono) se disuelve en el agua, pero en la disolución, además de
co2 existen los productos de la reacción:
ion bicarbonato (HCOJ) e ion hidrógeno (H+). Esta es una clase de

reacciones químicas que serán tratadas en el capítulo correspondien-
te.
Ahora se trata de disoluciones verdaderas; es decir, aquéllas en
las que el gas disuelto conserva su primitivo estado molecular, sin
reacción con el disolvente. Las moléculas del gas se difunden en el
líquido y se mueven en él como si el líquido mismo fuese el espacio
ocupado por el gas.
Sin embargo, entre las moléculas del gas y las del líquido actúan
fuerzas intermoleculares, de cuya intensidad depende la solubilidad
del. gas en el líquido. En efecto, la solubilidad de los gases en un
determinado líquido aumenta al aumentar la temperatura de
licuefacción del gas (fuerzas intermoleculares más intensas).
El gas se disuelve en el líquido hasta que se alcanza la saturación;
que representa el límite de la disolución.
La solubilidad de un gas en un líquido se expresa por el llamado
coeficiente de absorción (Bunsen ( 1857)). Este se define como el
volumen de gas -referido a oac y 1 atm- que se disuelve en la
unidad de volumen de disolvente, cuando la presión parcial del gas
en la disolución es de 1 atm, a la temperatura establecida
(temperatura de la experiencia). Suele expresarse por a.
Disoluciones. Coloides 163
TABLA VI-l. Coeficiente de absorción gases

a 20°C
Disolvente Hz He Nz Oz
agua 0,017 0,009 0,015 0,028

etanol 0,080 0,028 0,130 0,143
benceno 0,066 0,018 0,104 0,163
En la Tabla V-1 figuran valores de coeficiente de absorción de

diferentes gases en varios disolventes a 20°C.
A pesar de la baja solubilidad del oxígeno en el agua, es
indispensable para la mayor parte de la fauna acuática.
En los ejemplos indicados en la Tabla VI-l no hay reacción entre
las moléculas del gas y las del disolvente; se trata, por tanto, de
disoluciones verdaderas.
La teoría cinética de los gases proporciona una idea del proceso
de disolución de un gas en un líquido. Cuando se pone un gas en
contacto con un líquido, las moléculas de aquél chocan sobre la
superficie dellíqutdo y las lentas son retenidas, por fuerzas intermo-
leculares, por las moléculas del líquido y se difunden al interior; de
este modo, aumenta el número de moléculas disueltas que se mue~
ven en todas direcciones chocando entre sí y con las moléculas del lí-
quido. Las que llegan a la superficie, con energía suficiente para ven-
cer las fuerzas intermoleculares, pasan a la fase gaseosa. Se produ-
cen así, dos fenómenos de sentido contrario: entrada de moléculas
gaseosas lentas a la disolución y salida a la fase gaseosa de molécu-
las rápidas del soluto. Cuando el número de unas y otras se iguala, se
ha alcanzado el equilibrio y la disolución está saturada.
Como las moléculas que salen de la disolución son moléculas
rápidas y las que entran a la disolución son lentas, el aumento de la
temperatura aumenta la proporción de aquéllas y disminuye el de
éstas, en la fase respectiva. El resultado es disminución de moléculas
gaseosas disueltas. Por consiguiente: el aumento de la temperatura
disminuye la solubilidad de los gases en los líquidos.
Al aumentar la presión del gas, a temperatura constante. será
mayor el número de moléculas que estarán en condiciones de
incorporarse a la disolución y, en consecuencia mayor la solubilidad
del gas. Este efecto de la presión fue formulado por Henry (1803)
mediante la llamada Ley de Hery: a temperatura constante, la masa
de gas disuelta en un volumen dado de disolvente es directamente
proporciónal a la presión del gas en equilibrio con la disolución.
Si m es la masa de gas disuelto en la unidad de volumen de
disolvente, a la presión de equilibrio p, la Ley de Henry establece:
m= kp (VI-l)
en la que k, es una constante de proporcionalidad. La relación es por

tanto una línea recta que pasa por el origen de coordenadas.
VI-3. DISOLUCIONES DE DOS LÍQUIDOS

Puesto que tanto el disolvente como el soluto son líquidos, se trata de
una mezcla de dos componentes volátiles. La diferencia con la
disolución de gas en líquido es que en este último caso la diferencia
de volatilidad entre los componentes de la disolución es muy grande.
Aunque existen analogías entre ambas clases de disoluciones es
interesante considerar las disoluciones entre líquidos, no desde el
punto de vista de la solubilidad -como se hizo en el caso de la
solubilidad de un gas en un líquido- sino desde el punto de vista de
la presión de vapor de la disolución.
En dos líquidos miscibles en todas proporciones, la presión de
vapor de la disolución es menor que la suma de las presiones de vapor
de los dos componentes de la disolución. Las moléculas de uno,
representan un obstáculo para la llegada de las moléculas del otro a la
superficie. Este obstáculo no consiste sólo en los choques entre
ambas clases de moléculas sino además en la atracción por fuerzas
de yan der W aals entre ellas.
Las curvas, obtenidas experimentalmente, de la variación del
punto de ebullición de la disolución, a la presión de 1 atm, al variar la
composición son de tres clases:
a) Hay variación continua del punto de ebullición, entre los

valores correspondientes a los dos componentes puros.
La curva inferior de la Fig VI-l está construida con los valores de los
puntos de ebullición, de disoluciones de dos líquidos A y B, en las
proporciones indicadas en el eje de abscisas; los extremos son los
puntos de ebullición de los componentes puros A y B, respectivamen-
te. Se observa que el punto de ebullición de la disolución aumenta, de
modo continuo, desde el punto de ebullición del componente más
volátil, A, hasta el del menos volátil, B, al aumentar la proporción de
éste, en la disolución.
100% Composición 100% Pero la composición, en el punto de ebullición, del líquido y del
A B
vapor, no son iguales. La curva superior de la Fig. VI-l, indica la
Figura VI-l. Variación continua del P. E.
composición del vapor, en equilibrio con el líquido, en el punto de
ebullición, es decir, una línea paralela a las abscisas como la vl,
indica que una disolución de composición x, hierve a la temperatura t
y la composición del vapor es x' -más rico en el componente más
volátil, A- por lo que el líquido se enriquece en componente By la
temperatura de ebullición aumenta; según la curva inferior de la Fig.
VI-l.
A partir de cualquier composición, una porción de destilado será
más rico en el componente más volátil que el resto líquido. Si ese
destilado se condensa, se habrá obtenido una disolución más rica en
el componente más volátil que la originaria. La destilación de ésta
producirá un vapor más rico en el componente más volátil y por
condensación, una disolución aun más enriquecida en el componente
más volátil.
Estas operaciones son el fundamento de la llamatla destilación

fraccionada, que se realiza en las llamadas columnas de fracciona-
miento. Se utilizan en las refinerías de petróleo, en las fábricas de
licores y en las de alcohol comercial.
t'
b) Hay un máximo en la temperatura de ebullición de la
disolución
En la Fig. VI-2 están representadas las curvas de una mezcla de dos
líquidos 1 con máximo, M, en la temperatura de ebullición. El máxi-
mo corresponde a una determinada presión y composición. Para esa
composición inicial no hay cambio en la composición del líquido y del 100% Composición 100%
vapor, durante la ebullición, de modo que la temperatura de ebullición A B
permanece constante hasta la transformación completa del líquido en Figura VI-2. Un máximo en el P.E.
vapor.
Estas mezclas de temperatura de ebullición constante, se llaman
mezclas azeotrópicas (del griego: ebullición sin cambio).
Al variar la presión varía la composición del azeótropo y la
temperatura de ebullición. Este cambio de composición pone de
manifiesto que el azeótropo no es una especie química, sino una
mezcla. (En las especies químicas el cambio de presión modifica la
temperatura de ebullición pero no la composición de la sustancia).
Si la disolución tiene mayor proporción de componente A, que el
azeótropo, el vapor es más rico en componente A, y la disolución se
va enriqueciendo del componente B, con aumento de la temperatura
de ebullición, hasta que se alcanza la composición del azeótropo. A
partir de entonces, la temperatura de ebullición permanece cons-
tante. Si, por el contrario, la disolución es más rica en componente B
que el azeótropo, el vapor es más rico en componente B que el
líquido, este se enriquece de componente A, hasta que se alcanza
también, la composición del azeótropo. El azeótropo se alcanza,
tanto a partir de disoluciones más diluidas, como más concentra-
das, de uno y otro componente.
A continuación figuran mezclas de líquidos que presentan
máximo de punto de ebullición por formación de azeótropo, con
indicación de la composición del azeótropo y del P.E. (punto de
ebullición: tempertura de ebullición a 1 at.).
Composición del
Componentes P.ECC) azeótropo
CHC1 3( cloroformo)-CH 3-CO-CH 3( acetona) 64,7 80% CHC1 3
agua-CH 3-CH 20H( etanol) 78,2 95% etanol
Como puede observarse, por destilación de disoluciones de
alcohol en agua, no puede obtenerse alcohol puro: la más alta
concentración a la presión de 1 atm es 95% de alcohol.
También hay mezclas que en lugar de un máximo poseen un
mínimo, de temperatura de ebullición. En estos casos el azeótropo es
la mezcla de más baja temperatura de ebullición.
1 Curvas análogas existen en ciertas disoluciones de gases en líquidos, como HCl en
agua, que son, por lo general, electrolitos y serán mencionadas más adelante.
e) Ley de distribución o de reparto

En el caso de dos líquidos no miscibles, las dos fases líquidas quedan
separadas según sus densidades por una superficie límite. Si se
agrega un tercer líquido soluble en ambos, se distribuye entre los dos
disolventes. De modo que -si la cantidad del soluto añadida es
insuficiente para alcanzar la saturación- resulta que: a temperatura
constante el cociente de las concentraciones de las dos disoluciones
es una constante:
e1
-
c2
= constante (a t, constante) (VI-2)
con independencia de las cantidades absolutas de ambos disolven-

tes y del soluto. Las concentraciones c 1 y c 2 se expresan en gramos de
soluto por 1 litro de disolvente.
La ley es aplicable también cuando el soluto es sólido y gas.
VI-4. DISOLUCIONES DE SÓLIDOS

EN LÍQUIDOS
En las disoluciones a que se ha hecho referencia anteriormente, los
componentes son volátiles. En las de sólidos en líquidos, el soluto
no es volátil; esto confiere a estas disoluciones su principal
caracteristica. En general, es posible separar disolvente y soluto por
evaporación total del disolvente. El vapor está constituido por el
disolente puro y el residuo de la evaporación, por el soluto puro, el
cual se obtiene, frecuentemente, en forma de sólido cristalino.
Muchas de las propiedades de las disoluciones de sólidos en
,líquidos se pueden considerar como cambios de las propiedades del
disolvente producidas por el soluto; este es el caso de las variaciones
de la presión de vapor, punto de ebullición, etc. Los cambios de estas
propiedades -y de otras, que se indican más adelante- no
dependen de la naturaleza del soluto, sino del número de moles
disueltos en una cantidad determinada de disolvente.
En las disoluciones de componentes volátiles se ha hecho ya
referencia a distintas formas de expresar la composición. Todas
ellas, salvo el coeficiente de absorción, que sólo es aplicable a
disoluciones de gases en líquidos, son de aplicación general.
En las disoluciones de sólidos en líquidos la composición se
denomina concentración de la disolución: cantidad de so luto en una
cantidad determinada de disolvente o de disolución.
A continuación figuran las diferentes formas de expresar la con-
centración. Están incluidas las anteriormente indicadas de aplica-
ción general.
a) Formas de expresar la concentración de las disoluciones.

i) Fracción molar
Una forma general, aplicable a toda clase de disoluciones, es la
fracción molar de uno de los componentes: número de moles de

dicho componente -disolvente o soluto- dividido por la suma de
los moles de los dos (disolvente más soluto):
donde n., es el número de moles del soluto; nd, el número de moles del
disolvente; y N. y Nd, la fracción molar del componente respectivo.
Es evidente que, N, + Nd = l.
ii) Molaridad.
Número de moles de soluto por cada litro de disolución. Se expresa
por M; así, una disolución O, 1 M, es una disolución que contiene
O, 1 moles de soluto por cada litro de disolución.
iii) Molalidad.
Número de moles de soluto que hay en 1 Kg de disolución. Se
designa por m. Como la masa no cambia al cambiar las variables de
estado, la molalidad no cambia con la temperatura (la molaridad,
por el contrario, por referirse a volumen de disolución, cambia con la
temperatura).
iv) Normalidad.
Esta forma de expresar la concentración se basa en la estequiome-
tria de reacciones químicas y hace referencia al concepto de
equivalente químico. Será indicada en el lugar correspondiente
(VI-8).
v) Porcentaje en peso.
Es el número de gramos de soluto por cada 100 gramos de
disolución.
b) Solubilidad. Influencia de la temperatura.

En el caso de disoluciones de sólidos en líquidos, existe siempre un
límite en la concentración de la disolución, que depende de la
temperatura. Cuando la disolución alcanza dicho límite se dice que
está saturada. A la proporción de soluto existente en una disolución
saturada se llama solubilidad del soluto en el disolvente.
En general la solubilidad de los sólidos en los líquidos, aumenta
al aumentar la temperatura. Los datos numéricos se expresan
mediante las llamadas curvas de solubilidad,· que se obtienen
representando, en un sistema de coordenadas cartesianas, en
ordenadas la solubilidad y en abcisas la temperatura.
Una disolución saturada -en vasija abierta- está en equilibrio
con el soluto sólido, a la temperatura de la expriencia. Si .la tempe-
ratura aumenta se disuelve más sólido (en el caso general de que la
solubilidad aumente al aumentar la temperatura); si la temperatura
desciende se separa soluto de la disolución, hasta alcanzar el equili-
brio (saturación de la disolución).
En una disolución saturada -si no existen cristales del soluto-

puede conseguirse, por enfriamiento lento de la disolución, que ésta
contenga mayor proporción de soluto de la correspondiente a la
saturación. Estas disoluciones se llaman sobresaturadas.
e) Descenso de la presión de vapor. Ley de Raoult.

Era conocido desde muchos años que una disolución tiene menor
presión de vapor que el disolvente puro a la misma temperatura.
Raoult ( 1887) estableció una ley que relaciona el descenso de la
presión de vapor con la composición de la disolución; se conoce con
el nombre de ley de Raoult. Fué establecida como expresión de
numerosas medidas experimentales, de modo que es una ley
empírica. Puede formularse del siguiente modo: 1
La disminución de la presión de vapor del disolvente en una di-
solución de soluto no volátil es proporcional a la cantidad de mo-
léculas del soluto (o fracción molar N.) en la disolución.
Como ha sido ya indicado, (Cap. V-7) la presión de vapor de un
líquido puro depende de la posibilidad de escape de moléculas desde
la superficie del líquido a la fase gaseosa. La presencia en el líquido
de un soluto no volátil representa, además de un obstáculo para la
llegada de moléculas del disolvente a la superficie, disminución en
ésta, de dichas moléculas.
Por tanto, la presión de vapor de la disolución p, será propor-
cional a la dilución de la disolución, o fracción molar, Nd, del disol-
vente:
(VI-3)
en la que la constante de proporcionalidad p 0 , es la presión de vapor

del disolvente puro. En el disolvente puro Nd = 1, y p = p 0 ).
El descenso de la presión de vapor de la disolución será la
diferencia entre la presión de vapor p 0 , del disolvente puro, y la
presión de vapor p, de la disolución (VI-3):
pO - p = pO - pONd = pO ( 1 - Nd)
teniendo en cuenta que 1- Nd =N, (VI-4 a) i)), y haciendop 0 - p=

!l.p; se tiene:
(VI-4)
el descenso de la presión de vapor es proporcional a la fracción molar

del so luto; que es la Ley de Raoult. (En el disolvente puro, N,= O y el
descenso de la presión vapor !l.p = 0).
La fórmula anterior expresa que el descenso de la presión de
vapor de las disoluciones del mismo disolvente, depende sólo de la
1 La ley de Raoult puede expresarse de diferentes modos equivalentes.

fracción molar del soluto; pero es independiente de la naturaleza, de

este. Por ejemplo, disoluciones acuosas, a la misma temperatura, de
urea (N 2H 4 CO) y de glucosa (C 6 H 12 0 6 ) tienen la misma presión de
vapor, si la fracción molar del soluto es igual en ambas (en conse-
cuencia, el descenso producido por el soluto en la presión de vapor
del agua es el mismo).
Un modo de medir la presión de vapor, tanto del disolvente puro
como de la disolución, para determinar experimentalmente !l.p
consiste en disponer tres tubos barométricos. En el vacío barométri-
co de uno se introduce disolvente puro, en el de otro, disolución; el
tercero sirve de referencia. La diferencia entre el nivel de la columna
de mercurio de cada uno de los dos primeros, con el de referencia,
permite conocer la presión de vapor, del disolvente y de la disolu-
ción, respectivamente.
d) Aumento del punto de ebullición. Constante ebulloscópica.

Una consecuencia directa del descenso de la presión de vapor de un
disolvente, por un soluto no volátil, es que la temperatura de
ebullición de la disolución es más alta que la del disolvente puro.
En la Fig. VI-3 están representadas las curvas de presión de
vapor del disolvente y de la disolución. En el punto de ebullición, JU,
del disolvente, -en el que su presión de vapor p 0 , es igual a 1 atm- Temperatura T' T
la presión de vapor de la disoluciónp es inferior (la diferencia !l.p es la
Figura VI-3. Elevación del punto
expresada en la Ec. (VI-4)). Para que la presión de vapor de la de ebullición de disoluciones.
disolución alcance el valor de 1 atm (punto de ebullición) la
temperatura tiene que elevarse hasta el valor T. De modo que el
aumento es: T - JU = !l.T.
Puede deducirse de la Ley de Rauolt que, para el mismo
disolvente, el aumento !l.T del punto de ebullición de una disolución
respecto al del disolvente puro, es proporcional a la concentraCión
molal, m de la disolución:
!l.T = K.m (VI-5)
donde K. (el aumento del punto de ebullición pr~..--'.ocido en una

disolución 1m) se denomina constante molal ebulloscópica. Su valor
es una característica del disolvente.
En la Tabla VI-2 figuran los valores de K, para algunos
disolventes de uso frecuente.
TABLA VI-2. Constante mola/ ebul/oscópica, K,
K, K,
Agua 0,513 Etanol 1,20
Benceno 2,63 Tetracloruro de carbono 5,02
Metanol 0,83 Acetona 1,72
Cloroformo 3,85 Ácido acético 3,14
170 Disoluciones. Colnides
e) Descenso del punto de congelación. Constante crioscópica.

La Fig. V-5 muestra (según se indicó en el Cap. V-10) que las curvas
de variación de presión de vapor con la temperatura, del sólido y del
líquido de la misma sustancia, se cortan en un punto, correspondiente
a una temperatura a la que la presión de vápor de ambos el sólido y el
líquido, es la misma.
En ese punto ambas fases están en equilibrio; por tanto, es el
punto de fusión del sólido o el de congelación de líquido.
Como en una disolución la presión de vapor es menor que la del
T disolvente puro, la curva de variación de la presión de vapor con la
temperatura estará debajo de la curva del disolvente puro (Fig. VI-4)
Temperatura
y cortará a la curva de presión de vapor del sólido a más baja tem-
Figura VI-4. Descenso del punto
peratura. Por consiguiente, hay un descenso en el punto de congela-
de congelación en disoluciones.
ción del disolvente:
L\ T = 'JU - T, donde 'JU es el punto de congelación del disolvente puro
y T el de la disolución. El fenómeno es semejante y tiene la misma
causa que el comentado aumento del punto de ebullición de una
disolución, respecto al del disolvente puro.
Y de la misma manera resulta de la Ley de Raoult que, para el
mismo disolvente, el descenso, L\T, del punto de congelación de una
disolución respecto al del disolvente puro, es proporcional a la
concentración mola/, m de la disolución:
(VI-6)
donde Kc (que es el aumento del punto de congelación de una

disolución 1 m) se denomina constante mola/ crioscópica. Su valor
es una característica del disolvente.
En la Tabla VI-3 figuran los valores de Kc para algunos
disolventes.
TABLA VI-3. Constante molar crioscópica, Kc
Agua 1,86 Beceno 5,12

Naftaleno 7,0 Cicloexano 20,2
Ácido acético 3,90 Nitrobenceno 6,90
Bromoformo 14,3 Alcanfor 40,0
t) Determinación de masas molecualres, basada en la Ley de

Raoult.
i) A partir de medidas del descenso de la presión de vapor.

Para determinar la masa molecular de una sustancia desconocida se
disuelven G, gramos, en Gd gramos de un disolvente conocido, y se
determina la presión de vapor p de la disolución y la del disolvente
puro a la misma temperatura.
Disoluciones. Coloides 1 71
La masa molecular M, del soluto puede calcularse de la

Ec (VI-3); ya quep 0 (es conocido) y deNd, es conocido, nd (=GiMd,
ambos conocidos) y de GJM, (=n,) sólo es desconocido M,. Que es
el dato que se buscaba.
ii) A partir de medidas del aumento del punto de ebullición.
Se disuelven G. g de la sustancia cuya masa molecular se pretende
determinar, en Gd g de un disolvente conocido y se determina la
temperatura de ebullición T, de la disolución. Como el punto de
ebullición JU del disolvente puro es conocido se calcula el aumento
liT del punto de ebullición.
Puesto que la constante K, es conocida para el disolvente elegido,
se calcula, mediante la Ec(VI-5) la concentración molal m, de la
disolución.
Se calcula, a partir de G, y Gd cuántos gramos de soluto habría en
1 Kg (1000 g) de disolvente. En esta cantidad de soluto, G, hay m
moles. Teniendo en cuenta que m = G/M, se puede calcular la masa
molecular M.
iii) A partir de medidas del descenso del punto de congelación.

El procedimiento y el cálculo es semejante al ii). Se determina
experimentalmente el punto de congelación de la disolución y se hace
uso de la constante molal crioscópica Kc.
g) Aplicaciones técnicas del descenso crioscópico. Mezclas

anticongelantes y mezclas frigoríficas.
Es bien conocido el empleo de anticongelantes para evitar la
solidificación del agua de los radiadores de automóviles y otros
sistemas de refrigeración y con ello, la ruptura de dichos sistemas. El
anticongelante es una sustancia muy soluble en agua, a fin de que se
puedan preparar disoluciones de muy baja temperatura de congela-
ción. Esta ha de ser más baja que la del ambiente en las estaciones
frías, para que no se produzca congelación.
Las sales muy solubles como el CaC12 (cloruro de calcio) tienen
el inconveniente de producir corrosión en el me· al del sistema de re-
frigeración; Por eso se utilizan solutos orgánicos, como alcoholes
poco volátiles: glicerina, etilenglicol, etc. Los alcoholes muy
volátiles, como el alcohol ordinario, producen disoluciones de muy
bajo punto de congelación (una disolución de etanol de 72% en peso,
congela a -51.3°C) pero aún en circuitos de refrigeración cerrados
se produce alta presión o pérdida de alcohol, por su alta volatilidad, y
suele ser necesaria su reposición frecuente.
Las mezclas frigoríficas permiten obtener temperaturas bajas.
Una mezcla de hielo y una disolución saturada de NaCI (cloruro de
sodio) está en equilibrio a -21,3°C; de modo que al mezclar hielo y
sal ésta se disuelve en el agua líquida existente y esta disolución no
está en equilibrio con el hielo a 0°C, por lo que éste funde, y el agua
disuelve más sal. La fusión del hielo requiere calor (calor latente de
fusión) que es extraído de la mezcla, por lo que ésta se enfría. La

fusión del hielo y el enfriamiento de la mezcla continuan hasta que,
ésta alcanza la temperatura de equilibrio (-21,3°C). (Como este
proceso produce fusión del hielo, en las grandes nevadas se echa sal
en las calles para fundir la nieve.)
El C0 2 (dióxido de carbono) sólido, llamado nieve carbónica,
forma mezclas frigoríficas de muy baja temperatura, con diversas
sustancias. La temperatura de equilibrio de la mezcla de alcohol
ordinario y co2 sólido es de -72°C.
VI-5. OSMOSIS. PRESIÓN OSMÓTICA

Una propiedad importante de las disoluciones es la denominada,
ósmosis.
Si se separa agua destilada, de una disolución acuosa de sacaro-
sa ( azucar ordinaria), mediante una membrana de pergamino,
celofán, colodión, etc. se produce un flujo de moléculas del agua pura
hacia la disolución.
La membrana utilizada se denomina membrana semipermeable,
porque a través de ella, pasan las moléculas de agua en el sentido
indicado, pero no las del soluto en sentido contrario. En efecto. la
disolución se diluye pero el agua continúa siendo pura.
El fenómeno puede hacerse patente, poniendo en una de las
extremidades de un tubo de vidrio una membrana semipermeable
(ajustada con un hilo a las paredes del tubo) de modo que el tubo se
a convierta en un recipiente cuyo fondo es la membrana. En este
recipiente se pone la disolución de sacarosa. Se introduce el tubo en
un vaso grande con agua destilada, hasta que el nivel interno de la
disolución y el externo del agua, coincidan, y se sujeta en esta
posición.
Se observará que el nivel de la disolución contenida en el tubo
asciende sobre el nivel del agua exterior hasta que se alcanza el
equilibrio; en el cual, la diferencia de nivel de los dos líquidos el
externo y el interno permanece invariable.
El mismo fenómeno se produce utilizando una membrana
semipermeable de origen químico soportada en una vaso poroso
como se indica más adelante (Fig. Vl-5).
Figura VI-5. Manifestación Esta diferencia de nivel es indicativo de una diferencia de presión
de la presión osmótica.
entre los dos líquidos, que recibe el nombre depresión osmótica. Si
la diferencia de nivel es a cm, y la densidad de la disolución, p g.
cm- 3 , la presión osmótica rr = ap g · cm- 2 •
a) Leyes de la presión osmótica.

Para establecer las leyes que rigen el fenómeno de la presión
osmótica, fue necesaro lograr medidas precisas.
En primer lugar, se había comprobado que la mayoría de las
membranas de origen animal o vegetal y algunos productos industria-
les, con los que se observó el fenómeno, no eran perfectamente
semipermeables -es decir, a través de ellas pasan, aunque en muy

pequeña proporción, moléculas del soluto-. Se hacía necesario, por
tanto, disponer de membranas cuyas propiedades fuesen lo más
próximas posibles a las de membranas perfectamente semipermea-
bles.
A pesar de las numerosas investigaciones realizadas pocas
membranas reunen mejores condiciones para la investigación de la
presión osmótica que las del precipitado de Cu2F e( CN) 6 ( ferrocia-
nuro cúprico) soportado en un vaso de porcelana porosa. El
Cu2 F e( CN} 6 se obtiene en forma de un precipitado gelatinoso al
mezclar disoluciones de CuSO4 (sulfato cúprico) y K 4 F e( CN}6
(ferrocianuro de potasio). Si en un vaso de porcelana porosa se pone
una disolución de K 4F e( CN} 6 y se sumerge en una disolución de
CuS04 , ambas sustancias circulan por capilariad, en sentido
contrario, a través de la compleja red de capilares de la pared del vaso
poroso y precipita en ellos el Cu2F e( CN) 6 ; que es la membrana
semi permeable; soportada por el vaso poroso. U na vez lavado, se
tiene preparada la membrana.
Las primeras medidas precisas de presión osmótica se realizaron
con esta membrana, poniendo, en el interior del vaso una disolución
de sacarosa. Después de cerrado con un tapón provisto de
manómetro se introdujo el vaso en otro con agua destilada (Pfeffer
( 1877)).
Se observa que en la disolución se produce una presión por la
entrada de moléculas de agua del exterior del vaso; de modo que para
evitar dicha entrada de moléculas de agua seria necesario aplicar a la
disolución una presión igual a la observada. Con dispositivos
adecuados se han podido medir con precisión presiones de hasta
250 atm.
La Fig. (VI-5) es un dispositivo para poner de manifiesto la
presión osmótica utilizando un vaso poroso con Cu2Fe(CN) 6 , en
lugar de membrana de pergamino, como se indicó antes.
Los resultados más importantes, son los siguientes:
i) La presión osmótica no depende de la naturaleza de la
membrana. Cuando se han observado variaciones ha sido porque las
membranas eran parcialmente semipermeables.
ii) La presión osmótica rr, no depende de la naturaleza del soluto,
sino únicamente de su concentración e.
iii) Pfeffer ( 1877) había observado, de numerosas medidas, que
a temperatura constante, el cociente de la presión osmótica rr y la
concentración e, de la disolución, es constante:
e=
1T
constante (VI-7)
van't Hoff ( 1887) dedujo de estos resultados que si se expresa e en
moles por unidad de volumen de solución y llamando V al volumen
de solución -en las mismas unidades- que contiene 1 mol de soluto,
se tiene: e = 1/V, de modo que la ecuación anterior se puede escribir:
rr V = constante (VI-8)
que es idéntica a la ley de Boyle-Mariotte (V-3).

iv) Medidas de la presión osmótica a diferentes temperaturas
indicaban que ésta aumenta, al aumentar la temperatura. según la
expresión:
r= constante
1T
(VI-9)
equivalente a la de Gay-Lussac de los gases (V-11).
v) Como en el caso de los gases, de las Ec. (VI-8) y (VI-9) se
obtiene:
rrV = RT (VI-10)
equivalente a la ley general de los gases (V-7).

Van't Hoff ( 1887), que había obtenido estas relaciones, a partir
de las medidas de Pfeffer ( 1877), puso de manifiesto también, que los
valores calculados de R, con dichas medidas son coincidentes
-dentro de la variación que puede atribuirse a los errores
experimentales- al de la constante R de los gases ideales.
Como resultado general van't Hoff llegó a la conclusión de que
las moléculas del soluto en una disolución se comportan como las
moléculas de un gas que ocupasen el mismo volumen que la diso-
lución.
b) Interpretación cinética de la presión osmótica.

Si las moléculas del disolvente se comportan como las moléculas de
un gas -según puso de manifiesto van't Hoff- era lógico suponer
que la presión osmótica era consecuencia de los choques de las
moléculas del soluto sobre la membrana, que no pueden atraves~r
-por ser de mayor tamaño que los poros de ésta- y vuelven al
interior. Las moléculas contiguas del disolvente. recibirán mayor
número de choques de moléculas del soluto procedente del lado de la
membrana, que del interior. Lo que originará un flujo de moléculas
del disolvente hacia el interior y entrada de moléculas de fuera, para
ocupar el vacío producido.
Esta idea que ha sido objeto de detallados análisis, incluyendo el
efecto de las propiedades elásticas de la membrana, ha tropezado con
grandes dificultades.
Para interpretar la presión osmótica ha sido necesario considerar
que el agente activo del fenómeno son las moléculas del disolvente.
El papel del soluto es el de modificar el estado o propiedades de esas
moléculas. El fenómeno es semejante al de la evaporación; en ésta
las moléculas del soluto son obstáculo para la llegada de moléculas
del disolvente a la superficie y su escape a la fase de vapor. Pero la
presión de vapor procede de las moléculas del disolvente, aunque
disminuida por las moléculas del soluto.
Sobre la membrana semipermeable chocan, por un lado,
moléculas del disolvente puro y por el otro, moléculas del disolvente
en la disolución. El número de choques y, por tanto la presión de éstt:.,

es menor que el número de choques y presión de aquél. La diferencia
entre ambas presiones, la del disolvente puro, Pd, y la del disolvente
en la disolución, P., es la presión osmótica:
Se produce paso de moléculas en ambos sentidos, pero es mayor

el paso de moléculas del disolvente puro, a la disolución. El papel de
las moléculas del soluto es disminuir el número de choques de las
moléculas del disolvente y por tanto, la tendencia de escape de éstas
a través de la membrana
La diferente tendencia de escape o actividad de las moléculas
del disolvente en la disolución y en el líquido puro, es un concepto
termodinámico que permite interpretar el fenómeno de la ósmosis.
e) Fenómenos osmóticos
La presión osmótica desempeña un importante papel en fenómenos
relacionados con la célula viva. La membrana o la parte protoplas-
mática adherida a la membrana, de algunas células, se comporta
como membranas semipermeables. Por esta razón el fenómeno fue
primeramente observado por biólogos, como el botánico Pfeffer.
Los glóbulos rojos de la sangre, se hinchan en contacto con agua
pura y llega a romperse la membrana. Esta es semipermeable para
ciertas moléculas de gran tamaño existentes en la disolución celular,
como la hemoglobina y otras proteínas.
Por el contrario algunas células experimentan, en contacto con
una disolución más concentrada que la celular, el fenómeno de la
plasmolisis, consecuencia· de la salida de agua de la célula al
exterior.
Hay equilibrio cuando la presión de la disolución externa es igual
a la de la disolución del interior de la célula. Estas disoluciones se
llaman isotónicas (igual presión).
Mediante medidas de presión osmótica se han calculado masas
moleculares de moléculas gigantes, como proteínas.
B. Disoluciones de
electrolitos
Las disoluciones acuosas de gran número de compuestos inorgánicos
no cumplen las leyes de Rauolt. El descenso de la presión de vapor, el
aumento del punto de ebullición y el descenso del punto de congela-
ción del disolvente son en estas disoluciones mucho mayores de lo
previsto por la ley de Raoult.
Esto ocurre, tanto con solutos gaseosos, como el HCl (cloruro de

hidrógeno), como líquidos H2S04 (ácido sulfúrico) o sólidos, como
N a2C03 (carbonato de sodio) o N aCl (cloruro sódico).
VI-6. ELECTROLITOS Y NO ELECTROLITOS

Faraday (1883) descubrió que las disoluciones acuosas de ciertas
sustancias conducen la corriente eléctrica, mientras que las
disoluciones de otras sustancias no son conductoras.
El fenómeno puede ponerse de manifiesto con una lámpara de
mesa. Si se corta uno de los dos cables y los extremos cortados se
introducen en una disolución acuosa de sal, y la lámpara se conecta
al enchufe de la red, la bombilla de la lámpara se enciende como si los
extremos del conductor siguieran unidos directamente o lo estuvieran
con un trozo de cable de cobre. Esto indica que la disolución de sal es
conductora de la corriente y cierra el circuito eléctrico.
En cambio, si los extremos del cable se introducen en agua
destilada o en una disolución acuosa de azúcar, no se enciende la
bombilla. Lo que indica que ni el agua pura ni la disolución de azúcar
son conductores de la corriente.
Las sustancias que en disolución acuosa son conductoras de la
corriente se llamaron electrolitos y a sus disoluciones, disoluciones
de electrolitos. Mientras que las sustancias que en disolución no con-
ducen la corriente se llamaron no electrolitos y a sus disoluciones,
disoluciones de no electrolitos.
VI-7. ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY

La conducción de la corriente por una disolución de un electrolito va
acompañada de cambios químicos que tienen lugar en los extremos
del conductor introducido en la disolución.
Estos cambios dependen del polo de la corriente, de modo que
para su estudio es necesario emplear corriente continua, por ejemplo
la producida por una batería de acumuladores (como las utilizadas en
los automóviles). Para facilitar el proceso, a los extremos del cable
que establece el circuito con el generador, se conectan placas
metálicas, que son las que se introducen en la disolución. Estas
placas reciben el nombre de electrOdos. En ellos se producen los
cambios químicos que la corriente origina. Al conectado con el polo
negativo del generador se llama cátodo y al conectado con el polo
positivo, ánodo. El recipiente que contiene la disolución conductora
se llama cuba electrolítica.
Estos términos -así como otros, que se indican más adelante-
fueron introducidos por Faraday.
Si se utiliza como electrolito una disolución acuosa de HCl, en
el cátodo se desprende hidrógeno y en el ánodo cloro. La corriente
eléctrica ha producido, por consiguiente, una reacción química
consistente en la descomposición del HCl en sus elementos. Esta

reacción se puede expresar por:
2HC1 = Ch + H2
Así mismo, si se utilizase una disolución de CuC12 (cloruro
cúprico), en el cátodo se depositaría cobre metálico y en el ánodo se
desprendería cloro. Se ha producido también la descomposición del
CuCb, de acuerdo con la reacción:
CuC12 = Cu + Cl 2
Los productos químicos que se forman en la electrolisis, se des-
prenden (en caso de ser gases), o se depositan (si son sólidos), en los
electrodos. Por tanto, la reacción química producida por la corrien-
te eléctrica se realiza en la superficie de los electrodos.
Una reacción electrolítica muy conocida desde antiguo es la,
descomposición del agua. Ya se ha indicado que el agua pura no es
conductora, pero si se agregan algunas sustancias, como H2S04, se
hace conductora y se produce desprendimiento de H2 en el cátodo, y
de 02 en el ánodo; es decir, el agua se descompone en sus elementos:
H20 = H2 + ~02
(las fórmulas que figuran en las reacciones químicas no expresan

moléculas, sino moles de sustancias, por eso pueden figurar en ellas
números fraccionarios).
En todos los casos, la conductividad eléctrica de la disolución del
electrolito, y la reacción química que se produce en los electrodos,
son fenómenos relacionados.
a) Leyes de Faraday
Faraday (1883) intercaló un amperímetro en el circuito de la
electrolisis, para medir la intensidad 1, y pesó la cantidad G, de
sustancia desprendida o depositada en los electrodos, en un tiempo t.
De este modo conocía la cantidad de electricidad = 1 ·t, que había
pasado a través de la disolución del electrolito y el peso, G, de
sustancia producida. Con estos datos estableció las siguientes leyes
empíricas, llamadas leyes de Faraday:
1a. El peso, G de sustancia desprendida o depositada en los
electrodos es proporcional a la cantidad de electricidad que ha
pasado a través de la disolución electrolítica.
28 • Las cantidades de diferentes sustancias producidas por la
misma cantidad de electricidad son proporcionales a los equivalen-
tes químicos de dichas sustancias.
VI-8. EQUIVALENTE QUÍMICO

En el apartado VI-4 a) iv) se indicó que una de las formas de expre-
sar la concentración de las disoluciones hace referencia al concepto
de equivalente químico, o peso equivalente. Este concepto, que tiene

caracter muy general, había sido establecido del estudio estequio-
métrico de las reacciones químicas y después, fué utilizado por
F araday para formular su segunda ley.
Sin embargo; con independencia de aspectos históricos, las leyes
de Faraday pueden adoptarse como definición rigurosa de equiva-
lente químico.
De las dos leyes resulta que el peso G de sustancia depositada o
desprendida, en un electrodo, es proporcional a la cantidad de elec-
tricidad I • t y al peso equivalente, Eq (que es lo que se trata de
definir):
I · t • Eq
G= F (Vl-11)
-donde 1/F es la constante de proporcionalidad.

Cuando I · t = F, el peso G, de sustancia depositado o
desprendido en un electrodo, es el peso equivalente Eq de la
sustancia. El valor de la constante F, llamada Faraday, es -según
medidas precisas-: F = 96.460 C (culombios). Esta es la cantidad
de electricidad que ha de pasar por la cuba electrolítica para que en
los electrodos se deposite o desprenda un equivalente químico de la
sustancia.
La corriente eléctrica es un flujo de electrones de modo, que la
cantidad de electricidad F será un múltiplo de la carga e del electrón.
Ese múltiplo es N, el número de A vogadro; es decir: e N = F. En
efecto, ya que:
e = 0,160206 . I0- 18 e
y
N = 0,60229 · I0- 24 mol- 1
el producto es:
e N = F = 96.490 C mol- 1 (Vl-12)
Faraday es la cantidad de electricidad que contiene el número N,
es decir, un mol, de electrones. Teniendo en cuenta que, según se
indica más adelante, la reacción en los electrodos consiste en cesión
o adición de electrones, por la sustancia que se desprende o se
deposita en ellos, puede definirse el equivalente químico o
equivalente gramo, como: el peso de sustancia, en gramos, que cede
o adiciona un mol de electrones.
Ya que la sustancia que reacciona en los electrodos son iones
(átomos o grupo de átomos con carga eléctrica) el equivalente, Eq, es
igual a un mol de sustancia dividido por el número de cargas del ion
correspondiente.
Así, por ejemplo:
1Eq de Ag+ es igual a 1 mol de Ag+ (adiciona un mol de electrones).
1Eq de CuH es igual a 1/2 mol de CuH (adiciona un mol de
electrones).
1Eq de CI- es igual a 1 mol de CI- (cede un mol de electrones).
y, así mismo, si se trata de un compuesto, el equivalente es el número

de moles que contiene un equivalente de los átomos correspondientes.
1 Eq de AgN03 es igual a un mol de AgN03

1 Eq de CuS04 es igual a 1/2 mol de CuS04
1 Eq de CuClz es igual a 1/2 mol de CuClz
(Obsérvese que en~ mol de CuCh, hay 1 Eq de Cu2+ y, así mismo,

1 Eq de CI-; y en~ mol de CuS04, hay 1 Eq de SOl-, y 1 Eq de Cu2+).
Con referencia al término Normalidad, como forma de expresar la
concentración de una disolución (indicado en VI-4 a) iv), que
presupone el concepto de equivalente, puede establecer la siguiente
definición:
Normalidad, de una disolución es el número de equivalentes de
soluto que hay por cada litro de disolución. Una disolución 0,1N
contiene 0,1 equivalentes de soluto por cada litro de disolución.
El término equivalente químico, tiene aplicación muy general; con
independencia de los fenómenos electroquímicos.
VI-9. MECANISMO DE LA CONDUCTIVIDAD

Así como la conductividad metálica consiste en un flujo de electrones a
través del conductor metálico, la conductividad de una disolución
electrolítica consiste en un transporte de carga eléctrica por los iones
existentes en la disolución; que equivale al transporte de electrones
desde el electrodo negativo cátodo, al positivo, ánodo.
Por ejemplo, en una disolución acuosa de cloruro de hidrógeno
existen iones H+ y CI-. Los iones H+ son atraídos por el electrodo
negativo (cátodo), del que toman un electrón, según la reacción:
H+ +e= H
y los átomos de hidrógeno se unen entre sí formando moléculas:
que se desprende en estado gaseoso. Ambas reacciones ocurren en la

superficie del cátodo.
Por otra parte, los iones CI-, son atraídos por el electrodo
positivo (ánodo), en el que pierden el electrón adicional, convir-
tiéndose en átomos de cloro:
CI- = Cl +e
v los átomos de cloro se unen, entre sí, formando moléculas:
2Cl = Ch
que se desprenden como cloro gaseoso. También, estas dos últimas

reacciones ocurren sobre la superficie del ánodo.
Por consiguiente -como una consecuencia de las leyes de
Faraday- ya que son descargados en el cátodo y en el ánodo canti-
dades equiVálentes de ambos iones, el número de electrones tomados
por el catión, en el cátodo, ha de ser igual al de electrones
depositados simultáneamente por el anión en el ánodo. Ese mismo
número habrá de ser, evidentemente, los que circulan por el
conductor metálico -externo a la cuba- que forma parte del
circuito eléctrico.
De este modo, la conductividad eléctrica va acompañada y es
origen de cambios químicos, según las leyes establecidas por
Faraday.
En la época de F araday no se conocía la existencia del electrón,
sin embargo, además de formular las leyes, como resultado de
medidas experimentales, tuvo intuiciones asombrosas sobre su
interpretación basada en el transporte de electricidad por la materia;
llamó ánodo y cátodo a los electrodos correspondientes y anión y
catión a la sustancia transportadora de carga que aparece en los
electrodos correspondientes.
VI-10. DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA.

TEORÍA DE ARRHENIUS
Uno de los avances más importantes de la Química de finales de siglo
fue la teoría de Arrhenius (1887) sobre la disociación electrolítica.
Representó una interpretación muy avanzada, para los conocimien-
tos de su época, de las propiedades de las disoluciones de electro-
litos; constituyó las bases de las reacciones iónicas en disolución
acuosa; su teoría explicaba, además, las limitaciones de las leyes de
Raoult, en las disoluciones de electrolitos. Una diversidad de
fenómenos relativos a las propiedades, (incluidas reacciones
químicas) de las disoluciones, confluían y se relacionaban en las
ideas de Arrhenius.
Arrhenius estableció que las moléculas de ciertas sustancias
llamadas electrolitos se disocian en disolución, en partículas con
carga eléctrica llamadas iones. La disociación no es completa: se
produce un equilibrio entre las moléculas no disociadas y los iones
formados en la disociación.
Por ejemplo, al disolverse en agua, ácido acético, CH 3-COOH,
se produce el equilibrio:
(VI-13)
entre las moléculas de CH3-COOH sin disociar, y los iones acetato,

CH 3-CQO- e hidrógeno, H+, producidos por las moléculas
disociadas.
De este modo, aparecen en la disolución iones, que conducen la
corriente al moverse en la disolución atraídos por los electrodos.
VI-11. ·coNDUCTIVIDAD MOLAR

DE LAS DISOLUCIONES
En las disoluciones de electrolitos, lo mismo que en los metales, la
resistencia al paso de la corriente, R, puede medirse por aplicación de
la ley de Ohm. R -cuya unidad es el ohmio- es directamente
proporcional a la longitud del conductor e inversamente proporcional
a su sección:
R = p _!___ ohmios (VI-14)

a
donde p es la resistencia de un volumen de disolución de 1 cm de
longitud, l, y de 1 cm2 de sección a. Se llama resistencia específica.
La inversa de R, es la conductividad e, de la disolución:
e= (]'~-ohmios-!
en la que (]' es la conductividad específica; que es la inversa de p

((]' =p- 1 ); se expresa en ohmios- 1 cm- 1 •
Por tanto, la conductividad específica de una disolución es la
inversa de la resistencia entre caras opuestas de un volumen de
disolución igual a un cubo, de 1 cm de arista.
El producto de la conductividad específica, por el volumen V, en
cm3 , que ocupa un mol de soluto en la disolución, es la conducti-
vidad molar.
A= (JV ohmios- 1 cm2 (VI-16)
(puede definirse como la conductividad del volumen de disolución,

existente entre dos electrodos distantes 1 cm y de superficie suficien-
temente grande para que entre ellos exista un mol de soluto).
Si e, es la concentración molar (moles por cada litro (o 1000 cm3 )
de disolución), se tiene: V= 1000/c; y sustituyendo en (VI-16):
A= (]' 1000 ohmios- 1 cm2 (VI-17)

e
de la que se puede calcular A, si se mide el valor de la conductividad
específica: (]' = p- 1 , de disoluciones de concentración e, conocidas.
Los valores de A, para las disoluciones de ácido acético a diferen-
tes concentraciones, figuran en la Tabla VI-4.
TABLA VI-4. Conductividad molar
(a l8°C, en ohmios- 1 cm 2)
A CH3- HCI
COOH
10 M 0,05 64,4
1 1,32 301,0
0,1 4,6 351,0
0,01 14,3 370,0
diluc. oo 352, 383,9
Se observa que la conductividad A de las disoluciones aumenta al

disminuir la concentración (aumento de la dilución) de la disolución
y tiende a un límite -que se obtiene por extrapolación de los datos
experimentales- a dilución infinita.
Arrhenius utilizó estos resultados como soporte de su teoria. El
equilibrio representado por la ecuación (VI-13) se desplaza hacia la
derecha al aumentar la dilución, de modo que la proporción de iones
-que son causa de la conductividad- aumenta. La dilución infinita
sería el límite, en el que todas las moléculas de CH 3COOH estarían
disociadas. Este límite no es alcanzable, ya que a dilución infinita la
concentración de la disolución sería cero; es decir, sería agua pura,
que no es conductora. Es un estado ideal, obtenido por extrapola-
ción, que permite calcular la conductividad de la disolución si todas
las moléculas estuviesen disociadas, se designa por Aoo.
Si se compara la conductividad molar A del CH3-COOH, con la
del HCl (Tabla VI-4) se observa que para la misma concentración la
conductividad de este último es mucho mayor que la de aquel. Basán-
dose en ésto Arrheinius estableció la distinción entre electrolitos
fuertes, que están muy disociados, y electrolitos débiles, que están
poco disociados.
Para precisar numéricamente estos conceptos así como la diso-
ciación del mismo soluto a diferentes concentraciones, Arrhenius
estableció el concepto de grado de disociación.
VI-12. GRADO DE DISOCIACIÓN

Se llama grado de disociación, a, de un electrolito, a la fracción de
soluto que está disociado en iones. Designando por m al número de
moles del soluto y por md, al número de moles que están disociados,
el grado de disociación, a, es:
a= md (VI-18)
m
por consiguiente, el número de moles disociados es:
(VI-19)
De donde, como m es conocido, puede calcularse md si se conoce

a. Este puede obtenerse a partir de la conductividad molar a la
concentración e, Ac, y la conductividad molar a dilución infinita Aoo.
De acuerdo con el significado de estas magnitudes, si la conductivi-
dad molar de una disolución fuese igual a Aoo 12 , es que sólo la mitad de
las moléculas están disociadas, si fuese igual a Aoo 13 , es que están
disociadas la tercera parte. En general, la conductividad molar a
cualquier concentración e, Ac dividida por la conductividad molar a
dilución infinita A es igual a la fracción disociada o grado de diso-
00
ciación del soluto a:

(VI-20)
TABLA VI-5. Valoresdelgradodediso-

ciación a, a distinta concentración, e; de
medidas de conductividad
e CH,-COOH HCI
10 M 0,0001 0,017
1 0,004 0,784
0,1 0,013 0,914
0,01 0,041 0,964
En la Tabla VI-5 figuran los valores de a calculados de las

medidas de conductividad indicadas en la Tabla VI-4. Se observa
que mientras en el HCl el valor de a tiende rápidamente al valor 1 al
disminuir la concentración -lo que indica su alta disociación y, en
consecuencia, su carácter de electrolito fuerte- en el CH 3-COOH,
aún en disoluciones muy diluidas, el valor de a tiene valores muy
bajos -lo que indica muy baja disociación y, por tanto, caracter de
electrolito débil-.
VI-13. GRADO DE DISOCIACIÓN Y LEYES DE

RAOULT
Según ha quedado ya indicado, las disoluciones de electrolitos no
cumplen las leyes de Raoult. En ellas, el aumento de la presión de
vapor, y, por tanto, el aumento del punto de ebullición y el descenso
del punto de congelación, es considerablemente mayor que lo
previsto por dichas leyes.
Las desviaciones se ponen de manifiesto mediante el llamado
coeficiente i de van't Hoff, que es igual al descenso del punto de
congelación de la disolución, obtenido experimentalmente AT.xp,
dividido por el descenso calculado por la ley de Raoult, ATea/ (VI-6).
i = ~~exp (VI-21)
~ cal
En las disluciones diluidas de electrolitos fuertes el valor de i es

próximo al valor del número de moles de iones en que se disociaría la
sal si, según las ideas de Arrhenius, estuviese totalmente disociada,
mientras que en los no electrolitos i = l. En la Tabla VI-6, se indica
TABLA VI-6. Valor límite de i, al aumentar la dilución
en disoluciones de varias substancias
Valor límite
Sustancia de i
Sacarosa (no e1ectrolito) 1
HC1- CI- + H+ 2
NaCI - CI- + Na+ 2
K2so. - scv.- + 2K+ 3
A!Ch - 3CI- + Al'+ 4
el valor a que tiende i, al aumentar la dilución, en un no electrolito, y

en varios electrolitos fuertes.
En la sacarosa (no electrolito) el valor de i es 1, lo que indica que
se cumple la ley de Raoult. Como el descenso crioscópico no
depende de la naturaleza de las moléculas sino de su número, en los
electrolitos fuertes, el valor límite de i (disociación completa) es igual
al número de iones formados; así: un mol de HCl o de N aCl, se
convierte en dos moles, uno de Cl- y otro de H+ o de Na+, respec-
tivamente; un mol de K2S04, en tres moles, uno de SOa- y dos de K+;
un mol de AlC13, en cuatro moles, tres de Cl- y uno de AP+.
Este resultado constituía una brillante confirmación de la teoría
de Arrhenius, puesto que la supuesta disociación no sólo explicaba la
conductividad electrolítica (con interpretación de las leyes de
Faraday) sino que además, explicaba las supuestas desviaciones de
las leyes de Raoult, por los electrolitos.
En los electrolitos débiles el valor de i -aún en disoluciones
relativamente diluidas- es considerablemente menor que el de elec-
trolitos fuertes que se disocien en el mismo número de iones.
El número total de moles existentes en la disolución de un elec-
trolito débil es igual al número de moles no disociados, m 0 , más el
número de moles de iones formados por la disociación. Este, es igual
al número de moles disociados, md, multiplicado por el número de
iones que produce cada molécula disociada.
En el ácido acético: CH 3-COOH = CH 3-COQ- + il+; si el
número de moles disueltos es m, y el número de moles disociados, md
= am (Ec. (VI-19)) el número de moles sin disociar m 0 , será igual a
m - md, por tanto: m 0 = m - am = m(1 - a).
Por otra parte, por cada mol disociado md, se forman dos moles de
iones (uno, de CH3-coo-, y otro, de H+) de modo que el número
de moles de iones existentes será: 2md = 2am. Por consiguiente:
Moles no disociados: m(1 -a)

Moles de iones: 2 am
Total de moles en la disol. m(1 + a)
Por consiguiente, en la ecuación del descenso críoscop1co,

!!.T = K¡n (VI-6), en lugar de m habrá que poner el número real de
moles existentes en la disolución: m(1 + a); de modo que:
!!.T = Km (1 + a) (VI-22)
en la que K y m son conocidas y !!.T (descenso crioscópico) se

determina experimentalmente; así es posible calcular a, a partir de
medidas crioscópicas, -basándose en las ideas de Arrhenius-.
El valor obtenido para el ácido acético en solución acuosa (Kc =
1,86, véase Tabla Vl-3), de concentración 0,1 M es, a = 0,012
coincidente, dentro del margen de los errores expenmentales, con
el obtenido por medidas de conductividad, a= 0,013 (Tabla VI-5).
VI-14. ALCANCE Y LIMITACIONES

DE LA TEORÍA DE ARRHENIUS
Los métodos directos de investigación de los constituyentes de una
disolución han puesto de manifiesto que, en efecto, de acuerdo con
los supuestos de Arrhenius, en los llamados electrolitos débiles
existen moléculas sin disociar en equilibrio con iones formados en la
disolución del soluto. (En este aspecto, la teoría queda incluida en las
teorías más generales del equilibrio químico (Cap. VII)).
En estos equilibrios tiene una participación activa el disolvente
-que Arrhenius no podía, en su época, haber previsto-. La disolu-
ción de muchos electrolitos débiles son reacciones químicas del
soluto con el disolvente, de las que resulta la formación de iones, en
equilibrio con moléculas no disociadas (como se indica en el Cap.
VIII).
Sin embargo, la teoría de Arrhenius ofrece resultados muy
concordantes con los datos experimentales, cuando se trata de elec-
trolitos débiles, en disoluciones diluidas. En realidad todas las leyes
expuestas anteriormente sobre disoluciones, se cumplen mejor a
medida que aumenta la dilución de la disolución. Todas han de consi-
derarse, por tanto, como leyes límites. Pero en los electrolitos, el
efecto de la dilución es mayor que en los no electrolitos.
Según había mostrado van't Hoff las moléculas del soluto se
comportan, en el disolvente, como las moléculas de un gas que
ocupasen el volumen de la disolución. Existen, por tanto, interaccio-
nes, entre las moléculas del soluto, cuya intensidad depende de su
distancia media. Al aumentar la dilución aumenta la distancia media
entre las moléculas disueltas y sus interacciones son más débiles.
Pero para la misma distancia media las interacciones son más in-
tensas entre iones -ya que actúan fuerzas electrostáticas de
Coulomb- que entre no electrolitos -entre los que actúan fuerzas
débiles intermoleculares-.
Esto explica que la influencia de la concentración sea ma-
yor en las disoluciones de electrolitos; y, en consecuencia, que se
observasen mayores discrepancias con la teoría, en las disolucio-
nes de electrolitos, que en las de no electrolitos.
Para tener en cuenta el efecto de las interacciones entre los iones
o las moléculas del soluto fue necesario establecer correcciones
como las de van der W aals, para los gases. Estas correcciones
consisten en el empleo de coeficientes que refieren las concentracio-
nes a «actividades», como se indica en VI-15 e).
Las mayores limitaciones de la teoría de Arrhenius. están en los
solutos que, como el N aCl, se consideraron electrolitosfuertes. Las
investigaciones sobre difracción de rayos X por los cristales pusieron
de manifiesto que en estos compuestos -los llamados compuestos
iónicos-, los iones están ya formados en el cristal (véase Cap. IV-
6). Por consiguiente, no es aplicable a estos compuestos, el concepto
de disociación, en el sentido de desdoblamiento de moléculas en
iones (ya que en ellos no existen moléculas) sino en el sentido de

separación de iones, existentes en el cristal.
La teoría de los electrolitos fuertes habría de hacerse al margen
del concepto de disociación.
VI-15. DISOLUCIÓN DE COMPUESTOS

IÓNICOS
Como los iones en disolución se encuentran en un estado semejante
al que tendrían en estado gaseoso, la disolución de un compuesto
iónico requiere vencer la energía reticular -que mantiene a los iones
en las posiciones que ocupan en la red iónica (Cap. IV-6 b)). Por
tanto, en el proceso de disolución habrá de producirse, simultánea-
mente, un proceso que proporcione la energía necesaria para vencer
la energía reticular. En el caso de disoluciones acuosas este proceso
es la hidratación de los iones.
a) Hidratación de los iones.

Como el agua está constituída por moléculas polares, (Cap. V-12 ),
la hidratación consiste en la unión de los iones, al polo de signo con-
trario de la molécula de agua, de modo que los iones están, en la
disolución, rodeados de moléculas de agua; es decir, se encuen-
tran como iones hidratados.
De acuerdo con esto, el proceso de la disolución puede consi-
derarse dividido en dos procesos parciales, cuya suma equivale al
proceso total:
i) La sal sólida se convierte en iones independientes, en estado
gaseoso; para ello será necesario suministrar una cantidad de energía
igual a la energía reticular Uo.
ii) Los iones pasan del estado gaseoso, al estado de disolución a
dilución infinita. Este proceso libera una cantidad de energía que es
igual a la energía de hidratación de los aniones L- más la de los
cationes L+.
Suele emplearse signo positivo para la energía suministrada al
sistema (energía que gana el sistema) y negativo para la energía que
se libera (energía que pierde el sistema). Teniendo esto en cuenta la
energía de disolución, será igual a la diferencia de las energías de los
dos procesos parciales i) y ii):
(VI-23)
donde Mis es el calor de disolución (o entalpía (véase Cap. VII) de

disolución). En la Tabla VI-7 están indicados los valores de la Ec
(VI-23) correspondientes a los haluros alcalinos. Se observa que los
valores de la energía de hidratación (L+ + L-) son altos y del mismo
orden de magnitud que los de Uo; de modo que los valores de Mis son
relativamente pequeños.
TABLA VI-7. Datos térmicos relativos a la disolución de compuestos iónicos.
Haluro L+ + L_ u ~
LiF -1,022 +1,025 +3

LiCl -878 +840 -38
LiBr -842 +795 -47
Lil -800 +737 -63
NaF -904 +905 +1
NaCl -765 +770 +5
NaBr -733 +736 +3
N al -695 +688 -7
KF -825 +808 -17
KCl -686 +704 +18
KBr -654 +676 +22
KI -616 +638 +22
RbF -792 +767 -25
RbCl -660 +678 +18
RbBr -628 +653 +25
Rbl -591 +619 +28
CsF -772 +736 -36
CsCl -622 +641 +19
CsBr -597 +626 +29
Csl -560 +596 +36
Ha podido comprobarse por métodos experimentales que en

general los cationes se encuentran en la disolución rodeados de
moléculas de agua -frecuentemente seis- formando el catión
exaacuo (M(H20)6]"+, en el que los átomos de oxígeno de las
moléculas de agua -que son los polos negativos de éstas- están
unidos al catión, en posiciones correspondientes a los vértices de un
octaedro regular cuyo centro está ocupado por el catión. Estas
moléculas de agua reciben el nombre de agua coordinada. Estos
cationes están, a su vez, hidratados; es decir, unidos, mediante los
átomos de hidrógeno del agua coordinada, a otras moléculas de agua
de la disolución, por enlace de hidrógeno. De modo que, en
disolución, los cationes orientan y fijan un número de moléculas de
agua, que depende de la carga y radio del ion y de la dilución de la
disolución. También los aniones se encuentran hidratados en la
disolución.
Por métodos teóricos, Born ( 1920) estableció el radio «efectivo»
de los iones en disolución (Cap. VIII-3 e)) que resulta distinto del
radio en el cristal (Tabla VI-8); el dato no es una magnitud estricta,
ha de considerarse como radio hidratado «aparente», en el sentido de
que los cationes se comportan, en ciertos fenómenos, en disolución,
como si tuvieran el radio hidratado indicado (mucho mayor que el
radio del cristal, ya que incluye éste más la capa de moléculas de
agua que le rodean) (véase Cap. VIII-3 e)).
Estos datos coinciden con el hecho de que, en general, la
disolución de compuestos iónicos en agua, produce una reducción del
volumen respecto al inicial (el del agua más el de la sal) que se
atribuye a que las moléculas de agua que rodean a los iones forman
TABLA VI-8. Radio «efectivo» en disolución y contracción de volumen de la disolu-
ción, de cationes alcalinos y alcalinotérreos.
Catión Radio del Radio «efectivo» en Reducción de vo-

cristal A. disolución Á lumen mi mol- 1
Lj+ 0,60 1,28 -10,6

Na+ 0,95 1,61 -8,3
K+ 1,33 2,01 -0,9
Rb+ 1,48 2,17
es+ 1,69 2,42
Mg>+ 0,65 1,40 -36
Ca>+ 0,99 1,68 -35
Sr>+ 1,13 1,85 -32
Ba>+ 1,35 2,04 -28
-por la atracción electrostática de éstos- un empaquetamiento más

compacto (ocupan menos volumen) que el que tenían en el agua
líquida. Como consecuencia puede atribuirse, a cada ion, una
reducción de volumen por mol de ion, que es indicativa de su grado de
hidratación en disolución.
En la Tabía VI-8 figuran valores del radio «efectivo» en
disolución en A y de reducción de volumen, en mililitros ( ml) por
mol.
En los datos de la Tabla VI-8 se observa que la contracción de
volumen que experimenta la disolución es mayor en cationes
alcalinotérreos que en alcalinos (lo que hay que atribuir al efecto de
la carga).
En cationes de igual carga, los de menor radio del cristal ejercen
mayor atracción a las moléculas de agua (por mayor proximidad al
centro del ion, donde radica la carga, y, por tanto, atracción mayor)
y, en consecuencia, tienen mayor radio hidratado aparente, y, así
mismo, producen mayor contracción de vo~umen en la disolución.
La conclusión general de estos datos es que los iones están en
disolución unidos a moléculas de agua y que el número de éstas, es
tanto mayor cuanto mayor es la carga y menor el radio del catión, a
juzgar por la contracción de volumen.
En los disolventes polares distintos del agua, el proceso de
disolución de compuestos iónicos es semejante al indicado para el
agua. La unión de los iones a las moléculas del disolvente se llama, en
general, solvatación.
El ion y las moléculas de disolvente constituyen un conjunto, en
el seno del disolvente, que recibe el nombre de ion solvatado. El
número de moléculas de disolvente unidas al ion, depende, para el
mismo ion, de la dilución. Al aumentar la dilución el número de
moléculas unidas a los iones aumenta y tiende a un valor límite
para dilución infinita. Se pueden considerar como moléculas unidas
a los iones, las que son desplazadas por éstos en su movimiento en
la disolución.
b) Constante dieléctrica del disolvente

En disoluciones no muy diluidas, la distancia media de los iones, en
la disolución, es relativamente corta; de modo que serían de esperar
intensas acciones repulsivas y atractivas, entre iones del mismo signo
o de signo contrario, respectivamente.
Sin embargo, entre los iones existe el disolvente, de modo que las
fuerzas de Coulomb que actúan entre ellos no son las que existirían en
el vacío, sino considerablemente menores. Si Z+e es la carga de un
catión y Z-e, la de un anión, que se encontrasen en la disolución a
una distancia d, la fuerza de atracción entre ellos, sería:
(VI-24)
donde D, es la constante dieléctrica del disolvente.

De modo que la fuerza atractiva entre iones de distinta carga (y la
repulsiva entre iones de la misma carga), no es la prevista por la Ley
de Coulomb, entre iones en el vacío, sino D veces menor. D recibe el
nombre de constante dieléctrica.
En disolventes polares, como el agua, la constante dieléctrica es
efecto de la orientación de los dipolos de las moléculas de agua por el
campo eléctrico de los iones. Se crea así, un campo eléctrico opuesto +
al de los iones, que disminuye en D veces, el de éstos. De modo que
momento dipolar y constante dieléctrica, son propiedades relacio-
nadas, de importante papel en las propiedades de las disoluciones.
El fenómeno se pone de manifiesto en el campo eléctrico produ-
cido por las láminas de un condensador, si entre ellas, en lugar del
vacío, hay una sustancia, como el agua, constituida por moléculas
polares. Estas se orientan dirigiendo sus polos negativos, hacia la
lámina positiva, y los positivos, hacia la negativa (Fig. VI-6). Se
crea, en el espacio comprendido entre las láminas, un campo eléctri- Figura VI-6. Orientación de una
co opuesto al creado por éstas. El mismo efecto que las láminas, molécula polar en un campo
eléctrico.
producen dos iones de signo contrario, en disolución.
En la Tabla VI-9 figuran los valores de la constante dieléctrica de
diferentes disolventes a la temperatura que se indica.
TABLA VI-9. Constantes dieléctricas de algunos disolventes.
Disolvente D
HF 84
Hz O 81,5
SeOClz 64
Nitrobenceno 35
NH3 22
Acetona 21
Eter etílico 4,3
e) Interacciones de los iones en disolución.

Cuando Arrhenius estableció su teoría de la disociación, la disminu-
ción de la conductividad molar al aumentar la concentración se
atribuyó, solamente, a la disminución del número de iones, por
disminución de la disociación del soluto.
Sin embargo, ya que en los compuestos iónicos todo el soluto está
ionizado, la observada disminución de la conductividad en disolu-
ciones concentradas, no puede atribuirse a disminución del número
de iones de la disolución.
La conductividad molar depende, en realidad, de dos factores: el
número de iones y la velocidad de desplazamiento de éstos hacia los
electrodos.
En los electrolitos débiles, tiene más influencia sobre la
conductividad molar, la disociación del soluto -es decir el número
de iones presentes- que las variaciones de velocidad de desplaza-
miento de los iones en la disolución.
En cambio, en los compuestos iónicos -los llamados electrolitos
fuertes- el número de iones es invariable, de modo que la disminu-
ción de la conductividad molar, al aumentar la concentración, hay
que atribuirla a disminución de la velocidad de desplazamiento de
los iones hacia los electrodos.
Este fue el punto de partida de la teoría de Debye-Hückel ( 1923)
sobre los electrolitos fuertes (aplicable también a los iones de los
electrolitos débiles, aunque en éstos los factores considerados tienen
menor efecto). En sus aspectos más simples la teoría establece que en
disoluciones muy diluidas, los iones están muy separados entre sí
-grandes distancias medias- y su influencia mutua es pequeña. A
medida que la concentración de la disolución aumenta, las distancias
medias entre los iones son menores, y aumentan las interacciones
electrostáticas entre ellos (aun cuando estén debilitadas por las pro-
piedades dieléctricas del disolvente). En tomo a cada ion tiende a
formarse una nube de iones de signo contrario, que frena parcialmen-
te, su desplazamiento hacia el electrodo correspondiente. Este freno
parcial se debe a la atracción electrostática entre el ion y la nube de
iones de signo contrario que le rodean y a que ésta es atraída por el
polo de signo contrario al que se desplaza el ion considerado.
Por consiguiente, el efecto de esa nube -cuya proximidad y
densidad, aumenta con la concentración de la disolución- es
disminuir la velocidad de desplazamiento de los iones hacia los
electrodos y, por tanto, disminuir la conductividad de la disolución.
En el desarrollo cuantitativo de los efectos indicados figura la
constante dieléctrica D, del disolvente. Al disminuir ésta, la inte-
racción indicada, entre los iones, es mayor.
Del mismo modo que en el estudio de los gases reales se adopta el
estado límite, de presión cero, como estado ideal de referencia, en las
disoluciones de electrolitos se adopta el estado límite de dilución
infinita como estado ideal, de referencia. Para ello es necesario
introducir en las disoluciones reales, las correcciones necesarias.
Una disolución de concentración e, tiene las propiedades de una

disolución ideal cuya concentración fuera a; esta concentración
recibe el nombre de actividad. Para transformar concentraciones
reales en actividades, hay que multiplicar aquellas por un coeficiente
y, que recibe el nombre de coeficiente de actividad:
a= yc (VI-25)
El valor de y es menor que uno y tiende al valor uno al aumentar la

dilución de la disolución. En el límite, -dilución infinita-, y= 1, y
a= c.
Es evidente que y es la medida de la desviación de la disolución,
de las propiedades de una.disolución ideal. Su valor puede ser deter-
minado experimentalmente para cada sustancia y calculado median-
te fórmulas basadas en la teoría de Debye-Hückel, en las que figuran
las características del disolvente y de los iones.
C. Soluciones coloidales
En las disoluciones verdaderas el soluto se dispersa en el disolvente
hasta dimensiones moleculares. En las suspensiones ordinarias,
como el limo de las aguas de los ríos, las partículas sedimentan y
pueden separarse por filtración. Las disoluciones verdaderas son
sistemas homogéneos; las suspensiones ordinarias son sistemas
heterogéneos, cuyas partículas pueden observarse con un micros-
copio óptico.
Pero ciertas sustancias, como la cola, la albúmina, la gelatina,
etc., forman suspensiones que no sedimentan y examinadas al
microscopio por transparencia, parecen sistemas homogéneos. Sin
embargo, sus partículas se difunden con mucha lentitud (la velocidad
de difusión es de unas cien veces menor que la de las moléculas de las
disoluciones ordinarias). A las sustancias de esta clase llamó
Graham ( 1860) coloides (de la raíz griega kolla) y a sus
¡)USpensiones en un líquido, soluciones coloidales.
VI-16. ESTADO COLOIDAL

La diferencia entre disoluciones verdaderas, soluciones coloidales y
suspensiones ordinarias, es el tamaño de partícula de la sustancia
dispersa. Esto hace prever que no puedan establecer límites estrictos,
sino sólo de carácter orientador. Se consideran coloides cuando el
tamaño de partícula está comprendido entre los límites que se indican
a continuación:
Partículas
Moléculas Coloides
ordinarias
¡. .¡ ..
< SOÁ 0,2 . 1()4 Á<
(0,2 p.)
Por debajo de esos límites están las disoluciones verdaderas, y

por encima, las suspensiones ordinarias.
La importancia del tamaño de partícula, se debe a que de éste,
depende la magnitud de superficie de la sustancia dispersa. A me-
dida que se- pulveriza: una sustancia, aumenta su superficie; ya que
la subdivisión de partículas, en otras menores, supone la creación de
nuevas superficies. Se llama superficie específica, a la cantidad de
superficie existente en un gramo de sustancia. Al disminuir el
tamaño medio de las partículas, aumenta la superficie específica.
Si la cantidad de superficie es muy grande -como en el caso de
los coloides- se manifiestan, y son predominantes, propiedades que
están vinculadas a la superficie de las partículas -llamadas por ello,
propiedades de superficie.
Las dimensiones coloidales se pueden alcanzar, o bien por
agrupación de moléculas, o bien, por subdivisión o reducción de
tamaño de partículas grandes, superiores al límite indicado. Se trata
por tanto de un estado de las sustancias, llamado estado coloidal en
el que tienen manifiestación muy destacada las propiedades de
superficie.
Algunas sustancias, como las proteínas, están constituidas por
moléculas gigantes, que alcanzan las dimensiones de las partículas
coloidales. Las disoluciones de estas sustancias poseen propiedades
de ambas: las disoluciones moleculares y las soluciones coloidales.
La solución coloidal recibe el nombre de sol. Las partículas
coloidales se llaman micelas.
VI-17. CLASES DE COLOIDES

En una solución coloidal existe unafase dispersante o medio de dis-
persión, en el que se encuentran las micelas, estas son la fase
dispersa.
Atendiendo al estado de agregación de la sustancia dispersante y
de las sustancias dispersas, los coloides, propiamente dichos, pueden
clasificarse en:
a) Fase dispersante líquida.

Si la fase dispersa es también líquida, las soluciones coloidales reci-
ben el nombre de emulsiones. Las dos fases han de ser insolubles. Las
emulsiones más frecuentes son las de aceite en agua.
Con fase dispersa sólida, forman el grupo de coloides de mayor
variedad y más importantes. Son ejemplos de esta clase el líquido
celular; la arcilla de los suelos (que es la parte activa coloidal de
éstos); las pinturas; las tintas, etc. Si el medio dispersante es el agua
se llaman hidrosoles.
b) Fase dispersante gaseosa.

Si la fase dispersa es líquida, el coloide consiste en finas gotas de
líquido, suspendidas en un gas; ejemplo son las nubes o la niebla,
constituidas por gotas de agua, de tamaño coloidal, suspendidas en el

aire.
Si la fase dispersa es sólida, se constituyen los humos; están for-
mados por finas partículas de carbón, y otros sólidos, suspendidos
en un gas.
Cuando el medio dispersante es el aire, se llaman aerosoles.
VI-18. PROPIEDADES DE LOS COLOIDES

En estado coloidal las sustancias tienen propiedades que no existen
en la misma sustancia cuando no se encuentra en este estado.
A diferencia de las disoluciones verdaderas las soluciones
coloidales son sistemas heterogéneos en los que existe una
separación nítida, entre la superficie de la micela y el medio
dispersante. Las propiedades características de los coloides son las
que existen en la interfase. Son, como ha sido indicado, propiedades
de superficie.
Si la superficie de la micela atrae y se une a las moléculas del
medio dispersante, el coloide se llama liófilo (atracción a líquidos); si
las repele, se llama liófobo (repulsión a líquidos). En el caso de ser
agua el medio dispersante, se llaman hidrófilos o hidrófobos,
respectivamente.
La estabilidad de la suspensión coloidal se debe a la existencia de
carga eléctrica del mismo signo en la superficie de las micelas; dicha
carga produce repulsión entre ellas, lo que evita su asociación y la
precipitación de la suspensión coloidal.
Los coloides liófilos son mas estables que los liófobos.
a) Propiedades eléctricas.
La carga eléctrica existente en las micelas se produce por la fijaCión
de iones en la superficie de éstas. En la parte de la solución contigua a
las partículas se sitúan iones de signo contrario, constituyendo una
segunda capa móvil. Hay, por tanto, una doble capa eléctrica: una
fija sobre la partícula y otra móvil en la parte del líquido próxima a la
interfase.
La capa eléctrica existente en la superficie de la partícula procede
en algunos casos, de pequeña cantidad de electrolitos presente en el
medio dispersante: uno de los dos iones -el anión o el catión- se
fijan sobre la micela y el otro ion forma, en el medio dispersante, la
otra capa móvil.
Los metales en estado coloidal se estabilizan por adición de
pequeñas cantidades de disolución de hidróxidos alcalinos, (por
ejemplo, disolución de NaOH -hidróxido sódico-). En la
superficie de la micela metálica se fijan los iones OH-, y los iones
alcalinos (el N a+, en el caso del N aOH) forman la capa eléctrica del
líquido próxima a la interfase.
En general, la capa eléctrica sobre la superficie de la micela
depende de la naturaleza de la sustancia coloidal y de la composición
iónica del medio.
Los coloides hidrófilos de Fe203 (óxido férrico) o de Ab0 3

(óxido de aluminio), a relativamente baja concentración de iones
OH-, fijan iones metálicos FeH o AlH, respectivamente, de la sal en
disolución, y se cargan positivamente; mientras que a alta concen-
tración de iones OH-, fijan éstos y se cargan negativamente. Hay
una concentración de iones OH- para la cual, las micelas no fijan ni
iones metálicos ni iones OH- (o fijan ambos en la misma propor-
ción) y se produce la precipitación o coagulación del coloide. Esa
concentración de iones OH-, que produce la precipitación, se llama
punto isoeléctrico. Los coloides con esta propiedad se llaman
anfóteros. Las proteínas son coloides de esta clase, en los que los
iones de la doble capa son H+ y OH-.
i) Precipitación de coloides por electrolitos. Puesto que la carga
eléctrica existente sobre la superficie de las micelas es factor
estabilizador del coloide, la neutralización de esta carga origina la
asociación de las partículas y, por tanto, p~;ecipitación o coagulación
del coloide.
Este efecto se consigue por adición de electrolitos. El ion
causante de la coagulación es el de signo contrario al de la carga
existente sobre la micela; el efecto aumenta al aumentar la carga
eléctrica del ion de signo contrario. Por ejemplo, si la carga de las
micelas es negativa, la acción coagulante aumenta del NaCl (Na+),
al BaCb (BaH), y al AlCh (AP+). Se dice que es mayor la acción
coagulante de un electrolito cuando la concentración de éste,
necesaria para producir la precipitación del coloide, es menor.
Este efecto neutralizante puede realizarse por las micelas de otro
coloide de carga contraria. Cuando se mezclan dos soluciones
coloidales de signo contrario se produce la coagulación mutua. Este
fenómeno se llama coprecipitación de coloides.
ii) Electroforesis. Por la acción del campo eléctrico formado por
dos electrodos, las micelas coloidales se desplazan, por la capa
eléctrica fija a su superficie, hacia el electrodo de signo contrario, en
el que se descarga y precipita el coloide. El movimiento de las
miscelas coloidales, por la acción de un campo eléctrico, recibe el
nombre de electroforesis.
La electroforesis se aplica para purificar gases de sustancias
sólidas en suspensión coloidal. De este modo pueden depurarse gases
industriales de humos nocivos. El polvo precipita sobre el electrodo
de signo contrario. Se llama método de Cottrell, por su descubridor.
b) Propiedades ópticas. Fenómeno Tyndall.

Las partículas coloidales tienen el tamaño adecuado para producir
dispersión de la luz. El fenómeno se observa si se examina una
suspensión coloidal con un microscopio utilizando iluminación
lateral. En estas condiciones, si se trata de una disolución verdadera,
se ve el campo completamente negro. En una solución coloidal se
observa, sobre el campo negro, el destello de la luz dispersada por
cada partícula coloidal. El dispositivo consistente en un microscopio
con iluminación lateral se denomina ultramicroscopio y al fenómeno
indicado, que hace visibles -no las partículas- sino el destello que
producen al dispersar la luz, se llama efecto Tyndall. Este efecto, es
el que hace que las soluciones coloidales aparezcan opalinas por
observación directa, con iluminación lateral.
En el ultramicroscopio se observa, por el efecto Tyndall, que las
micelas están en continuo movimiento en todas direcciones. El
fenómeno se denomina movimiento Browniano (porque fue obser-
vado por el británico Brown (1827) en las suspensiones acuosas de
granos de polen) se produce con pequeñas partículas de todo tipo,
con independencia de su naturaleza y del medio de suspensión. El
movimiento se origina por los continuos choques de las moléculas del
medio dispersante sobre las partículas en suspensión.
e) Sedimentación de coloides. Utracentrifugación.

Conociendo la velocidad de sedimentación de las partículas
suspendidas en un líquido es posible calcular su radio. Los coloides
no sedimentan, como las suspensiones ordinarias, pero se establece
un equilibrio en el que la concentración de partículas disminuye al
aumentar la altura. Esto ocurre, incluso, con las molé9ulas
ordinarias: la densidad de la atmósfera disminuye al aumentar la
altura.
En los coloides la velocidad de sedimentación es muy lenta
(comparada con la de las suspensiones ordinarias) pero se puede
acelerar aumentando, hasta cerca de un millón de veces la
aceleración de la gravedad, con las llamadas ultracentrifugas. De
este modo, se ha podido calcular el radio de las micelas.
Si el coloide está constituido por moléculas definidas de muy
grandes dimensiones, como numerosas sustancias de interés biológi-
co: insulina, hemoglobina humana, etc., con el valor del radio
calculado por la velocidad de sedimentación, y la determinación de la
densidad de la sustancia, se puede calcular la masa molecular.
En soluciones coloidales de moléculas gigantes bien definidas
como proteínas, se han determinado, por este método, masas
moleculares comprendidas entre varias decenas de miles, de u.m.a. y
varios centenares de miles.
d) Viscosidad de coloides. Geles.

Una de las más importantes diferencias entre coloides liófilos y
liófobos es la alta viscosidad de aquellos. El hecho se atribuye a que
la elevada solvatación (hidratación) de las micelas de los coloides
liófilos aumenta la resistencia al desplazamiento de la solución
coloidal al fluir ésta.
Relacionado con el fenómeno indicado, está la facilidad de
ciertos coloides liófilos, como las gelatinas, el agar-agar, etc., para
formar por enfriamiento masas no fluidas, llamadas geles, que
retienen la totalidad del agua de la solución coloidal.
Las gelatinas naturales forman, por calentamiento con agua, una
solución coloidal, que al enfriar produce una masa elástica, no fluida.
que contiene la totalidad del agua que había en la solución coloidal
caliente. Algunos alimentos corrientes, comojaleas y gelatinas, son

geles formados por enfriamiento de soluciones coloidales.
Por extensión, se denominan también geles, a los precipitados
coloidales muy hidratados que se forman por coagulación de coloides
mediante electrolitos. Este es el caso delgel de sílice (Si02 amorfo),
de algunos óxidos metálicos, como los de aluminio y de hierro,
citados antes, y algunos de los llamados minerales de la arcilla de los
suelos.
Las propiedades y grado de hidratación de estos geles depende
del grado de hidratación del catión presente. Para igualdad de carga,
el catión más hidratado (Tabla Vl-8) produce geles más volumino-
sos. Estos geles, que contienen cationes muy hidratados, se hinchan
mucho en contacto con agua líquida. El fenómeno se llama
imbibición.
Estos últimos geles se diferencian de los que, como las gelatinas,
contienen la totalidad del agua de la solución coloidal, en que por
deshidratación producen polvos vítreos de gran superficie específica,
capaces de retener agua, pero no de volver al primitivo estado
coloidal; mientras que los primeros se rehidratan reversiblemente.
Los llamados cafés instantáneos, son soles deshidratados que por
hidratación vuelven a formam soluciones coloidales como las
primitivas.
VI-19. PURIFICACIÓN DE COLOIDES

Consiste en la eliminación de so lutos ( electrolitos o moléculas de
dimensiones ordinarias) de soluciones coloidales.
Existen dos métodos, principales: diálisis y ultrafiltración.
a) Diálisis
Las membranas semipermeables, en las que se produce el fenómeno
osmótico (VI-5) -especialmente las de ferrocianuro cúprico-
tienen un tamaño de poro tal, que puede ser atravesado por las
moléculas de agua pero no, por las moléculas del soluto.
Hay membranas de mayor tamaño de poro que éstas, a través de
las cuales, pueden pasar las moléculas de agua y las del soluto, pero
no las micelas coloidales. Membranas de esta clase son las de papel
pergamino, de nitrato de celulosa, de acetato de celulosa, etc.
Con estas membranas pueden eliminarse electrolitos y moléculas
en disolución, de las soluciones coloidales. El fenómeno recibe el
nombre de diálisis.
Sin embargo, en la diálisis la membrana no desempeña sólo el
papel de tamiz, separador de partículas por su tamaño. Un factor
fundamental de la diálisis es la diferencia de velocidad de difusión.
Probablemente, la diferente velocidad de difusión entre iones o molé-
culas pequeñas- muy veloces, por su pequeña masa (Cap. V-5 b) )-
y las micelas coloidales (muy lentas por su relativamente alta masa)
es el factor más importante en la diálisis.
Membranas
~
1 \n
,,
1
,,
11
":: Solución
11
11
coloidal
1¡
1¡
,,
11
agua destilada
Figura VI-7. Representación esquemática de un electrodializador.
En esta operación, se coloca la suspensión coloidal que se

pretende purificar, en un tubo, cuyo fondo es la membrana, o en una
bolsa constituida por dicha membrana, que se sumergen en un vaso
con agua destilada que circula constantemente o se renueva
periódicamente. Los iones o las moléculas disueltas pasan a través de
la membrana al agua destilada; y el coloide se purifica.
Cuando se trata de purificar un coloide de electrolitos, el
fenómeno de la diálisis puede ser acelerado por un campo eléctrico.
Una representación esquemática de electrodializador, está represen-
tado en la Fig. VI-7. Los compartimentos anódico y catódico están
separados por membranas que contienen la solución coloidal. La
difusión de los iones está acelerada por el campo eléctrico; de modo
que los cationes atraviesan la membrana en dirección el cátodo, y los
aniones en dirección al ánodo.
b) Ultratiltración.
La operación requiere un ultrafiltro -soportado por una placa fil-
trante de vidrio- de tamaño de poro adecuado y un sistema de
succión. El ultrafiltro puede prepararse impregnando papel de filtro
con sustancias que reducen el poro del papel hasta tamaño suficiente-
mente pequeño para impedir el paso de las micelas, pero no de las
moléculas o iones en solución. El papel se impregna en gelatina o en
colodion.
Según el poro del papel y la concentración de la disolución
empleada para la impregnación, se obtienen diversos tamaños de
poro, de modo que no sólo es posible separar solutos de micelas, sino
también, separar éstas según su tamaño.
VI-20. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES

COLOIDALES
Existen dos métodos fundamentales: uno consiste en la condensa-
ción de moléculas de tamaño ordinario; el otro, en la disgregación de

partículas grandes.
Por uno u otro, puede alcanzarse el tamaño de las micelas
coloidales.
a) Método de condensación.
Sustancias poco solubles, como óxidos e hidróxidos de algunos
metales pueden obtenerse en estado coloidal, por métodos químicos,
en condiciones que impidan la precipitación en partículas gruesas de
la sustancia insoluble. Los métodos químicos, más generalmente
empleados, son los de hidrólisis y precipitación en condiciones
adecuadas (Cap. VIII).
b) Métodos de disgregación.
Para la disgregación de partículas grandes en partículas coloidales
pueden emplearse métodos mecánicos de pulverización hasta
tamaño coloidal.
Un método muy conocido para obtener metales en estado
coloidal es el de desintegración eléctrica. Consiste en producir el
arco eléctrico entre dos alambres metálicos en el seno del agua o
medio dispersante que se vaya a utilizar. La alta temperatura del arco
eléctrico produce la vaporización del metal en el seno del agua. El
vapor se condensa hasta tamaño de micelas coloidales. El método es
por tanto, de dispersión y de condensación, a la vez.
Capítulo VII
Las reacciones químicas.

Aspectos generales
Se llaman reacciones químicas, los procesos por los que, unas

sustancias o especies químicas se transforman en otras distintas. Las
sustancias iniciales se denominan sustancias reaccionantes y las que
se forman, productos de la reacción.
Toda reacción química va acompañada de cambios térmicos:
absorción o emisión de calor. En el primer caso la reacción se llama
endotérmica, en el segundo exotérmica.
Por ejemplo, la combustión del carbón es una reacción química
consistente en la reacción del carbono (que es la sustancia pre-
dominante en el carbón) con el oxígeno. Se expresa por la ecuación:
una vez iniciada, la reacción prosigue con gran desprendimiento de

calor; la reacción es, por tanto exotérmica.
Tratándose, como en este caso, de elementos químicos, la
reacción se llama combinación química: los elementos carbono y
oxígeno, se combinan entre sí, con formación de un compuesto
químico, que se llama bióxido de carbono.
En cambio, la reacción:
HgO = Hg + ~0 2
por la que el óxido mercúrico se transforma en sus elementos:

mercurio y oxígeno, es una reacción de descomposición. Requiere
suministro de energía, por tanto, es una reacción endotérmica.
Hay, sin embargo, reacciones de descomposición que son
exotérmicas y también de combinación que son endotérmicas.
La separación o identificación de los elementos que constituyen
un compuesto se llama análisis; la formación de un compuesto a
partir de sus elementos se llama síntesis.
En las reacciones químicas hay, por tanto, cambios de materia
-transformación de sustancias- y cambios de energía.
199
200 Las reacciones qulmicas. Aspectos generales
Puesto que en toda sustancia los átomos constitutivos están

unidos, entre sí, por enlace químico, toda reacción química consiste
en la destrucción de unos enlaces -los existentes en las sustancias
reaccionantes- y la formación de otros nuevos, los correspondientes
a las sustancias que se forman en la reacción. Por consiguiente, las
reacciones químicas están directamente vinculadas o relacionadas
con el enlace químico.
Si se trata del caso, muy general, de reacciones químicas entre
sustancias moleculares -como las que ocurren entre gases y muchas
de las que se producen en disolución- la reacción consiste en la
desaparición de unas moléculas y la formación de otras distintas (lo
que supone la desaparición de los enlaces de las moléculas reac-
cionantes y la formación de enlaces nuevos: los de las moléculas que
se forman en la reacción).
A. Leyes ponderales y volumétricas

de las reacciones químicas
Además de métodos para la identificación de las sustancias formadas
en las reacciones químicas, los químicos -a partir de Lavoisier
(Cap. 11-1)- utilizan, como instrumento habitual la balanza. Con
ella averiguan las proporciones de los pesos de las sustancias que
reaccionan y de los productos de la reacción.
En el caso de los gases, ademas del peso, puede utilizarse, como
medida de la proporción de las sustancias que intervienen en la
reacción, los volúmenes correspondientes a igual presión y tempera-
tura.
De la enorme cantidad de datos obtenidos de esta forma, fueron
establecidos, empíricamente -a finales del siglo XVIII y principios
del XIX- las leyes ponderales y volumétricas de las reacciones
químicas.
La importancia de estas leyes, no estaba sólo en lo que represen-
taron para el avance del conocimiento de las reacciones químicas.
Esas leyes eran, además, manifestación de la naturaleza de las sus-
tancias; surgió de ellas, y fueron fundamento de la hipótesis atómico-
molecular (iniciada por Dalton (1803)). Se dió, de este modo, el paso
más importante para el conocimiento de la naturaleza de la materia.
VII-l. LEY DE LAS PROPORCIONES

DEFINIDAS O CONSTANTES
El importante desarrollo de la Química en España, en el siglo
dieciocho, y los recursos que se ofrecían, para el trabajo experimen-
tal, estimuló a algunos químicos extranjeros a trabajar en labora-
Las reacciones químicas. Aspectos generales 201
Fig. VII-l. Academia de Artilleria de Segovia donde Proust descubrió la ley de las
proporciones definidas.
torios y Centros docentes superiores españoles. Uno de estos cien-

tíficos fué el francés J. L. Proust, que trabajó en los laboratorios del
Seminario de Vergara -donde los hermanos Elhuyar(1783) habían
descubierto el wolframio- y posteriormente tuvo a su cargo la ense-
ñanza de la Química en la Academia de Artillería de Segovia
(fig. VII-1). Allí, descubrió la ley de las proporciones definidas o
constantes que se conoce también como Ley de Proust (1799). 1
Es una ley empírica -basada en la observación de multitud de
datos experimentales, en gran parte propios- según la cual:
porciones o muestras de la misma sustancia, cualquiera que sea su
procedencia, están formadas de los mismos constituyentes o
elementos, y en la misma proporción, o relación de pesos.
' Como consecuencia de las guerras napoleónicas, Proust abandonó en 1808, su bien
dotados laboratorios españoles (en 1799 se le había suministrado «cuarenta libras de
platino purificado y tres arrobas del que viene en grano, para hacer crisoles y otros
utensilios de laboratorio»; ningún laboratorio europeo disponia de tal cantidad de
platino) y sufrió en Francia una situación precaria, hasta que fué nombrado miembro
de la Academia francesa.
202 Las reacciones químicas. Aspectos generales
Así, el agua pura, cualquiera que sea su procedencia (lluvia,

manantiales, síntesis en el laboratorio) y cualquiera que sea su canti-
dad, está constituida por hidrógeno y oxígeno, en la relación de pesos
de 1:8.
Como consecuencia, cuando dos o más elementos se combinan
para formar un compuesto, la proporción de los pesos de los
elementós que reaccionan, tiene siempre un valor definido,
constante. 1
Proust defendió con tesón y con acierto su ley frente al enorme
prestigio de Berthollet, que intentó rebatirla.
VII-2. LEY DE LAS PROPORCIONES

MÚLTIPLES
Dalton -poco después de formular su teoría atómica- enunció una
ley (que presupone la de Proust) llamada de las proporciones múl-
tiples o ley de Da/ton. No es una ley empírica, como la de Proust;
Dalton la obtuvo como una consecuencia o dedución de su teoría
atómica, y los hechos conocidos, la confirmaban.
La ley se refiere al caso de que dos elementos químicos formen
varios compuestos. Por ejemplo, el C y el O forman los óxidos:
CO, monóxido de carbono C0 2 , bióxido de carbono
Así mismo, el N y el O, forman los óxidos:
N 2 0, óxido de dinitrógeno N 2 0 4 , tetróxido de dinitrógeno

NO, óxido de nitrógeno N 2 0 3 , trióxido de dinitrógeno
N0 2 bióxido de nitrógeno N 2 0 5 , pentóxido de dinitrógeno
La ley de las proporciones múltiples establece que: si dos

elementos forman diferentes compuestos, los pesos de uno de ellos,
combinados con una cantidad fija del otro, están, entre sí, en rela-
ciones de números enteros sencillos.
Al aplicar la ley al caso de los óxidos de carbono, como la masa
atómica del C es 12 y la del O, 16, resulta que con una masa 12 de C,
se combina, en el caso de CO, 16 de O; y en el caso del C0 2 , 32 de O.
En consecuencia, los pesos de O que se combinan con 12 de C, están
en la relación de 1:2.
En el caso de los óxidos de nitrógeno, los pesos de O que se
combinan con 14 de N (que es la masa atómica de éste), son, en los
1 Proust comentó su ley con el lenguaje simbólico de la época: «Debemos reconocer

una mano invisible que maneja la balanza en la formación de los compuestos. Un
compuesto es una sustancia, a la cual, la Naturaleza asigna relaciones fijas o sea, es un
ser, al cual, la Naturaleza crea siempre con una balanza en la mano, pondere et
mesura».
óxidos de la lista anterior: 8, 16, 32, 32, 24, 40, respectivamente.

Estos números están en la relación: 1:2:4:4:3:5.
Igualmente, podría comprobarse que, inversamente, las cantida-
des de e, en un caso, y de N, en el otro, que se combinan con una
cantidad fija de oxígeno, están también, en relaciones de números
enteros sencillos.
VII-3. LEY DE LOS VOLÚMENES

DE COMBINACIÓN DE SUSTANCIAS
GASEOSAS
Realizando reacciones químicas entre gases (oxígeno con hidrógeno,
cloro con hidrógeno, etc.) y midiendo tanto el volumen de los gases
reaccionantes, como el de los productos de la reacción, Gay-Lussac
observó empíricamente, en 1805, que /os volúmenes de los gases que
reaccionan entre sí, y los de los que se forman por/a reacción, están
en relaciones de números enteros sencillos.
Este es el enunciado de la llamada ley de Gay-Lussac, de los vo-
lúmenes de combinación de sustancias gaseosas. Por tanto, la ley no
se aplica a las sustancias sólidas o líquidas; sólo a volútnenes de
sustancias gaseosas, a igualdad de temperatura y de presión. Por
ejemplo:
relación de
volúmenes
reacción: 2H2 + 02 2H20(g)
volúmenes: 2 vol + 1 vol 2 vol 2:1:2
reacción: H2 + el2 2Hel
volúmenes: 1 vol 1 vol 2 vol 1:1:2
reacción: 02 + e eo2
volúmenes: 1 vol (sólido) 1 vol 1:-:1
reacción: 2e0 + 02 2e0 2
volúmenes: 2 vol + 1 vol 2 vol 2:1:2
reacción: N2 + 3H2 2NH 3
volúmenes: 1 vol 3 vol 2 vol 1:3:2
En los ejemplos indicados -y en general- la relación de volú-

menes es la de números enteros sencillos: es decir números muy peque-
ños.
Esta Ley no adquirió su verdadera significación hasta que
A vogadro estableció su célebe hipótesis, como se indica a conti-
nuación.
VII-4. INTERPRETACIÓN DE LAS LEYES

GENERALES DE LAS REACCIONES
QUÍMIC~S: PONDERALES Y
VOLUMETRICAS
El conjunto de leyes ponderales y volumétricas de las reacciones quí-
micas fueron el más sólido soporte del supuesto o hipótesis atómico-
molecular.
En la actualidad la existencia de átomos y de moléculas pue-
den considerarse como. hecho experimental. Son numerosos los
fenómenos observados que se refieren a propiedades de los átomos
(algunos de los cuales han sido referidos en el cap. 11) y han constituido
la base de las teorías sobre su estructura; análogamente ocurre con las
moléculas y con las asociaciones de átomos en los sólidos no molecu-
lares. Los microscopios electrónicos de muy alta resolución llegan a
ofrecer imágenes por transparencia, de la disposición de átomos y de
moléculas en algunos cristales.
Es interesante resaltar que dichas leyes son, en rigor, consecuencia
directa de la existencia de moléculas; de modo que sólo son estric-
tamente aplicables a compuestos moleculares. La investigación de los
sólidos, no moleculares, ha mostrado que en muchos de ellos dichas
leyes son, más bien, excepción que regla.
Por esta causa, en lo que sigue se hace sólo reterencia a compuestos
moleculares y a reacciones químicas entre moléculas en estado gaseoso
y en disolución. Al final del capítulo se hacen algunas referencias a la
composición de los sólidos y a las reacciones en este estado.
a) Interpretación de las leyes poderales

En cualquier porción de un compuesto molecular existe un número
definido de moléculas. Por consiguiente, la composición atómica de
cualquier porción de sustancia habrá de ser la misma que la de la molé-
cula, y la molécula de cada sustancia está constituida por la misma
clase de átomos en el mismo número.
Así, en el metanol, por ejemplo, la composición atómica de la
molécula está expresada por la fórmula: CH3-0H, de modo que
-teniendo en cuenta las masas atómicas de los átomos que figuran
en su composición- resultará que 32 pesos de sustancia, estará
constituida de 12 pesos de C, 16 de O, y 4 de H. La composición es,
constante, siempre que se trate de la misma sustancia.
La composición del metanol, expresada en tantos por cientos; es:
37,5% de C; 50% de O; y 12,5% de H. Esta proporción es la de la
molécula y la de cualquier porción de sustancia (ya que en esta hay
necesariamente, un número definido de moléculas). Sin embargo, la
ley fue descubierta por Proust mucho anes de que se hubiese sospe-
chado la existencia de moléculas.
Por otra parte, del hecho de que en las moléculas exista nece-
sariamente números enteros de átomos y que cada átomo tenga una
masa atómica definida, se deduce la ley de las proporciones múlti-

ples, como había hecho Dalton, según quedó explicado en VII-2.
b) Interpretación de las leyes volumétricas

La interpretación de las leyes volumétricas a partir de la existencia
demoléculas no es tan directa. En realidad no es posible una inter-
pretación rigurosa con sólo ese dato. A vogadro puso de manifiesto
que bastaría admitir que volúmenes iguales de distintos gases, a
igual presión y temperatura, tienen el mismo número de moléculas,
para llegar a una interpretación rigurosa de dichas leyes. Este fué el
origen de la genial hipótesis de Avogadro (veáse cap. V-1 d), donde
se da un enunciado equivalente) que después adquirió rango de ley.
En efecto, en la reacción, entre gases:
(que es una de las indicadas en VII-3) una molécula de cloro

reacciona con una molécula de hidrógeno, con formación de dos
moléculas de cloruro de hidrógeno. Dicho de otro modo: el mismo
número de moléculas de cloro que de hidrógeno, reaccionan entre sí,
para formar doble número de moléculas de cloruro de hidrógeno.
Teniendo en cuenta la ley de A vogadro, lo anterior es equivalente a
decir que un volumen de cloro, reacciona con otro igual de hidrógeno,
para dar doble volumen de cloruro de hidrógeno.
Como los números de moléculas que intervienen en las
reacciones químicas están en relaciones de números enteros sencillos
(véase los ejemplos de VII-3) también estarán en estas relaciones los
volúmenes de las sustancias gaseosas correspondientes.
VII-5. ECUACIONES QUÍMICAS Y CÁLCULOS

ESTEQUIOMÉTRICOS
Estequiometria es una palabra de origen griego, cuyo uso en
Química hace referencia a la relación (medida) entre los elementos
que constituyen las sustancias.
Se dice que una sustancia es estequiométrica, cuando tiene una
composición atómica definida; y se dice que una reacción química es
estequiométrica, cuando existe una correspondencia definida entre
la composición y cantidad de las sustancias reaccionantes, y las que
se forman en la reacción.
Por consiguiente, los cálculos estequiométricos se refieren a las
fórmulas químicas, que son expresión de la composición atómica (o
elemental) de las sustancias; y a las ecuaciones que se utilizan para
expresar las reacciones químicas. Estos cálculos están siempre
basados en los valores de las masas atómicas.
Es raro que existan operaciones y cálculos químicos que no

requieran el uso de la Tabla de Masas Atómicas (Tabla 11-1).
A continuación se enumeran algunos de los cálculos estequio-
métricos más frecuentes, con solo mención de un ejemplo.
a) Cálculos estequiométricos referentes a las fórmulas de las

sustancias
i) cálculo de lafórmula de un compuesto, a partir de la composición
química -expresada en tanto por ciento de cada elemento- y de la
masa molecular.
Este último dato es necesario ya que sin él, la fórmula resultaría
indeterminada. Por ejemplo de los datos del análisis químico del
benceno y con el uso de las masas atómicas de sus constituyentes, se
llega a la conclusión de que en la molécula existe el mismo número de
átomos de C y de H. Por tanto, la fórmula podría ser CH, o cualquier
múltiplo, n, de dicha fórmula: (CH)•. Con el dato de la masa
molecular se llega a la conclusión de que la fórmula es C 6H 6 •
ii) Conocida lafórmula de un compuesto químico, averiguar el
porcentaje de alguno de sus elementos constitutivos. Por ejemplo,
averiguar el porcentaje de nitrógeno existente en el amoniaco, NH 3 •
iii) determinación de masas atómicas mediante análisis quími-
co. El método fue muy usado antes de la existencia de los actuales
espectrógrafos de masas. Por ejemplo, se ha averiguado mediante
análisis químicos muy precisos que 4,669 grs. de nitrógeno se
combina con 5,333 grs de oxígeno con formación de monóxido de
nitrógeno NO y se sabe que la masa atómica del O es 15,9994; con
estos datos se puede calcular la masa atómica del N.
iv) cálculos mediante volúmenes de gases. Se puede calcular el
peso de una sustancia gaseosa si se conoce el volumen que ocupa, en
las condiciones normales, y su masa molecular.
Si el volumen no viene dado en condiciones normales, sino a otra
presión y temperatura, la primera operación es calcular que volumen
ocuparía en condiciones normales; para ello se hace uso de la
expresión: pv = nRT, teniendo en cuenta que R. 0,08206 1 atm,
grado- 1 mol- 1 y que n (número de moles) es igual al peso, m dividido
por la masa molecular M· n = m/M.
Por ejemplo, se puede calcular el peso de un volumen dado de una
sustancia gaseosa, si se conoce la presión, la temperatura, y su masa
molecular.
Por consiguiente, algunos de los cálculos indicados antes en los
que figuraban pesos, pueden realizarse, tratándose de gases, utilizan-
do como dato el volumen.
b) Cálculos estequiométricos referentes a las reacciones

químicas
Ante todo es necesario escribir la ecuación que expresa la reacción
correspondiente. Para ello se escribe a la izquierda las fórmulas de
las sustancias reaccionantes, a continuación un signo igual, y a la

derecha de éste, las fórmulas de las sustancias que se forman en la
reacción. Por ejemplo, el trióxido de azufre ( S0 3) se forma por la
reacción del bióxido de azufre (S0 2) con oxígeno; habrá por tanto
que escribir, las fórmulas so2 y 02, a la izquierda del signo igual, y a
la derecha de éste la fórmula so3.
Se dice que la reacción está igualada cuando el número total de
átomos de cada especie de las sustancias reaccionantes (las del
primer miembro de la ecuación) es igual al que tienen las sustancias
que se forman en la reacción (las que figuran en el segundo miembro).
En la ecuación anterior el número de átomos de S es igual en ambos
miembros, pero no, los átomos de O, la ecuación queda igualada si se
escribe:
(VII-1)
Las fórmulas que figuran en las ecuaciones que expresan las reac-
ciones químicas no representan moléculas no2, no representa
«media molécula») sino moles; así, la ecuación anterior expresa que
un mol de so2 reacciona o se combina con medio mol de '02,
produciéndose un mol de S0 3, como producto· de la reacción.
La reacción anterior es estequiométrica, porque existe una
correspondencia definida entre la composición y la cantidad de las
sustancias reaccionantes y la composición y cantidad de la sustancia
que se forma por la reacción.
Las masas moleculares, que es dato necesario en los cálculos
estequiométricos sobre reacciones químicas, se calculan por las
sumas de las masas atómicas de los átomos correspondientes.
Los cálculos más frecuentes son, por ejemplo:
i) averiguar los gramos de so2 que son necesarios para obtener
un peso determinado -por ejemplo, 5 gr- de so3.
ii) averiguar los gramos de propano que habrán de quemarse
para que se produzca una cantidad determinada -por ejemplo, 7
gr- de bióxido de carbono; y que cantidad de agua se formará simul-
táneamente.
La reacción es:
(VII-2)
(hay que calcular la masa molecular de cada una de las sustancias

indicadas, y tener en cuenta que según la reacción, por cada mol de
propano se forman 3 moles de C0 2 y 4 de H 20).
iii) como tres de las sustancias que figuran en la ec. (VII-2) son
gaseosas en las condiciones ordinarias, algunos de los datos pueden
referirse a volúmenes de gas, como se indicó en a) iv).
B Aspectos energéticos de
las reacciones químicas
Además de los cambios de sustancias indicados -transformación de
unas sustancias en otras- en las reacciones químicas hay cambios
de energía con el medio exterior -absorción o emisión de energía-.
Este aspecto de las reacciones, cuyo estudio recibe el nombre de
Termoquímica, es fundamental para el conocimiento y aplicaciones
de las reacciones químicas.
VII-6. ENERGÍA INTERNA

Según queJó indicado en el Cap. 1-2, todo sistema material posee
cierta cantidad de masa, cierto contenido de energía y ocupa un
determinado volumen.
Por lo que se refiere a la energía, cualquier sistema material
(Cap. 1-2) está 1-.!onstituido por partículas de distinto grado de com-
plejidad: moléculas, las cuales están constituidas por átomos -y por
tanto, por núcleos y electrones-. Todas estas partículas se
encuentran en movimiento y cada una de ellas es, además, origen de
6ampos de fuerza a los que están sometidas las demás partículas.
De acuerdo con ésto, la energía contenida en los sistemas
materiales 1 es de la misma naturaleza que las energías mecánicas.
Consiste, por una parte, en la energía cinética correspondiente a los
movimientos de las partículas, tales como traslaciones, rotaciones y
vibraciones; y, por otra parte, es energía potencial, debida a los
campos de fuerza de las partículas, principalmente a los campos
eléctricos, de los núcleos atómicos y de los electrones.
La energía contenida en todo sistema material -cuya naturale-
za se acaba de indicar- recibe el nombre de energía interna, U.
VII-7. CALOR
Cuando dos cuerpos, de distinta temperatura, se ponen en contacto.
el más frío se calienta y el más caliente se enfría, hasta que se
establece el equilibrio. El equilibrio se alcanza, cuando se igualan las
temperaturas de los dos cuerpos.
Se llama calor a «lo que pasa» del cuerpo más caliente al más
frío.
Para saber qué cuerpo es el más caliente basta medir la tempera-
tura de ambos.
1 Aparte la energía nuclear que sólo se manifiesta en los procesos radioactivos y en los
de fisión o de fusión de los núcleos.
La experiencia muestra que el paso de calor de un cuerpo más

caliente a otro más frío es un proceso espontáneo. El único requisito
es que la superficie que separa los dos cuerpos sea permeable al
calor.
La energía interna de un sistema puede aumentar o disminuir al
recibir o al ceder, respectivamente, calor del medio exterior. Se
emplea signo positivo para el calor que gana el sistema y signo
negativo para el calor que pierde.
Por consiguiente, si no hay otra clase de intercambio de energía
con el medio exterior, el aumento de energía interna !:l.U, del
sistema, es igual al calor recibido por éste:
!::iU= !:l.Q (VII-3)
VII-8. TRABAJO
Otra forma de intercambio de energía de un sistema, con el medio
exterior, es el trabajo.
Un sistema material puede recibir trabajo del medio exterior o
puede realizar trabajo sobre el medio exterior.
En general, se efectúa trabajo, cuando una fuerza, F, actúa a lo
largo de una distancia l. El trabajo realizado !:l.L, es:
/:l.L=F·M
teniendo en cuenta que la presión p, es la fuerza F, por unidad de

superficie, resulta que F = p · s (siendo s, la superficie), y la
expresión anterior se convierte en:
!:l.L = psM = p!:l.v (VII-4)

Para reducir el volumen de un sistema hay que realizar sobre él,
un trabajo para vencer su presión interna. El trabajo ejercido por el
medio exterior, sobre el sistema, se emplea en aumentar la energía
interna de éste.
Por el contrario, para aumentar su volumen, el sistema tiene que
realizar un trabajo para vencer la presión externa. Al ejercer un
trabajo sobre el medio exterior disminuye la energía interna del
sistema.
Se puede aplicar para el trabajo, el mismo criterio sobre el signo
que para el calor, poniendo signo positivo cuando es trabajo que
recibe el sistema y negativo cuando es trabajo que realiza contra la
presión externa. Teniendo esto en cuenta, y suponiendo que en la
transformación el sistema no cede ni recibe calor, el aumento o
disminución de energía interna es igual al trabajo recibido o al tra-
bajo cedido, respectivamente, por el medio exterior, al sistema:
!::iU = !:l.L (VII-5)
que es equivalente a la Ec(VII-3).
VII-9. EQUIVALENCIA DEL CALOR

Y EL TRABAJO
De las E c. (VII-3) y (VII-5) se desprende la equivalencia del calor y
el trabajo, ya que ambos representan variaciones de la energía
interna de los sistemas materiales.
La equivalencia entre el calor y el trabajo fue establecida por
Joule, a mediados del siglo XIX. Según las medidas más recientes
dicha equivalencia es:
1 caloría (cal) = 4,1840 julios (J)
de modo que, en virtud de esta equivalencia, el calor suele expre-

sarse también en julios, o en el múltiplo, kilojulio (kJ).
VII-10. LA ENERGÍA INTERNA

Y LAS VARIABLES DE ESTADO
La energía interna U, de un sistema es función de la masa m, y de las
variables de estado (Cap. I-7), presión, p, y temperatura, T. Sin
embargo, resulta conveniente sustituir p por el volumen, v (que están
relacionados, entre sí, por la ecuación de estado correspondiente).
De modo que, en general, puede establecerse que:
u= mf(v,n (VII-6)
que recibe el nombre de ecuación de estado calórica.

Como el estado de un sistema queda definido por las variables de
estado (Cap. I-7) y éstas determinan el valor de la energía inerna U, a
cada estado del sistema corresponde un valor definido de la energía
interna, U.
Por consiguiente: la energía interna, U, correspondiente a un
estado de un sistema (definido por las variables de estado) tiene
siempre el mismo valor, cualquiera que sea la forma en que se haya
llegado a dicho estado. 1
Las magnitudes termodinámicas que tienen esta propiedad,
reciben el nombre de funciones de estado.
Al margen de las interpretaciones cinéticas de U, antes indicadas,
la Termodinámica se limita a firmar que la energía interna es una
función de estado y a tratar de encontrar la expresión matemática
(VII-6).
La determinación experimental del valor absoluto de la energía
interna ofrece muchas dificultadas y, por otra parte, resulta innece-
1 El enunciado anterior es una consecuencia del Primer Principio de la Termodi-

námica, que es uno de los postulados -el de la conservación de la energía- en que se
apoya esta rama de la ciencia.
sario. Lo que realmente tiene interés son las diferencias de energía

interna entre dos estados: 1 y 2:
(VII-7)
de acuerdo con los enunciados anteriores, esta diferencia tiene
siempre el mismo valor, cualquiera que sea la forma o el camino por
el que se haya pasado del estado 1 al estado 2.
VII-11. CAMBIO DE ENERGÍA INTERNA

EN LAS REACCIONES QUÍMICAS
En sistemas constituidos por un cierto número de sustancias
químicas, en contacto, a la misma temperatura; como ocurre en el
momento inicial de una reacción química (por ejemplo, en la reacción
(Vll-2) el sistema estaría constituido, inicialmente, por un mol de
propano y cinco moles de oxígeno), la energía interna total del
sistema, U 1 , es la suma de las energías internas de las especies que lo
constituyen:
Después de la reacción, la energía interna del sistema, U2 , será

también igual a la suma de las energías internas de las sustancias
formadas por la reacción (en el caso de la reacción (VII-2), tres
moles de bióxido de carbono y cuatro de agua):
U2 = U•. + Ub. + Uc· ...

Al pasar del estado inicial 1, formado por las sustancias
reaccionantes, al estado final, 2, formado por las sustancias resul-
tantes de la reacción, se habrá producido un cambio de energía
interna, que se manifestará por transferencia de calor y de trabajo con
el medio exterior; de modo que la variación de energía interna se
expresa, de acuerdo con las Ec. (VII-3) y (VII-5), por:
AU = t:,.Q + AL (VII-8)
en cuya ecuación habrá que emplear el convenio sobre el signo

indicado anteriormente.
VII-12. ENTALPÍA
La mayoría de las reacciones que se realizan en el laboratorio se
verifican en recipientes abiertos, por tanto, a la presión de 1 atm, de
modo que puede variar el volumen del sistema al producirse la
reacción.
Bajo esas condiciones de presión constante, el trabajo efectuado
se debe únicamente a variación de volumen, como estaba implícito

en (VII-4 ). Designando por MI la transferencia de calor entre el
sistema y el medio exterior, a presión constante, la(VII-8) adopta la
forma:
tl.U = MI +pó.v (VII-9)
Puesto que el trabajo p !l. v, a presión constante, sólo depende del

volumen inicial, v1 , y del final, v2 , con independencia del camino
seguido, y U es, como ya se ha indicado, una función de estado,
resulta que: en las reacciones químicas (y en cualquier cambio de un
sistema) realizadas a presión, p, constante, el calor de la reacción
designado por MI, adquiere la condición de función de estado; es
decir, el valor de MI, sólo depende del estado inicial y del final, pero
no, de las etapas por las que se haya realizado la reacción.
Por consiguiente, lo que se ha convenido en llamar variación de
entalpía, tl.H, es exactamente el calor de la reacción cuando se reali-
za a presión constante. 1
En las reacciones a volumen constante (en recipiente cerrado,
como la llamada bomba de Berthelot) tl.v = O, por tanto de acuerdo
con la Ec. (VII-9), la variación de energía interna es igual a la varia-
ción de entalpía:
!!U = Ml(vol. const) (VII-10)
En las reacciones a presión constante,ptl.v -trabajo realizado o

recibido por el sistema- es un término de corrección en el cálculo de
la variación de energía interna a presión constante, de acuerdo con
las (Vll-9) y (VII-10).
Cuando las sustancias reaccionantes y los productos de la
reacción son sólidos o líquidos, los cambios de volumen son, para los
efectos termicos del término p !l. v, inapreciables. Por consiguiente, en
estos casos:
ó.U =MI
Cuando intervienen sustancias gaseosas en la reacción, !l. v, es la

diferencia de volumen, entre el volumen del número de moles de las
sustancias gaseosas reaccionantes n 1 , y el volumen del número de
moles de sustancias gaseosas producidas en la reacción, n 2• Pueden
considerarse como gases ideales y utilizar la ecuación, general de los
gases:
(VII-11)
1 Las ventajas de introducir la magnitud termodinámica, llamada entalpía (de la
palabra griega: calentarse) en los procesos termodinámicos a presión constante fue

puesta de manifiesto por Gibbs (1876-1878) en importantes trablijos, que fueron
base de la Termodinámica química.
De este modo la Ec. (VII-10) se puede escribir en la forma:
(VII-12)
(donde R se expresa en julios; su valor es R = 8,3146 J grado- 1

mol- 1 ) por tanto, basta conocer los moles de gas formados o desa-
parecidos en la reacción para calcular el trabajo producido o recibi-
do por el sistema durante la reacción. Con este dato, y el valor de la
variación de entalpía, a presión constante, se tienen los datos para
calcular la variación de energía interna. Los cálculos se refieren a la
presión de una atmósfera y la temperatura de 25°C, de modo que T=
= 273,15 + 25 = 298,15 K. y R = 8,3146 J grado- 1 mol- 1 •
Por la importancia de estas magnitudes térmicas en las
reacciones químicas, resulta conveniente concretar sus aspectos
fundamentales con algunos ejemplos representativos.
l. La reacción de formación de un mol de H 2 por reacción de una
disolución acuosa de H 2 S04 con Zn metálico, se escribe:
H2S0idis) + Zn(s) = ZnSOidis) + Hig) MI= -143,093 kJ mol- 1
(entre paréntesis se indica las sustancias que, a la temperatura de la

reacción (25°C} se encuentran en disolución (dis), en estado sólido
(s) y en estado gaseoso (g) -si alguna estuviese en estado líquido se
indicaría por (1)- ).
La variación de entalpía tJ/, corresponde -según está estable-
cido- a la presión constante de 1 atm y a 25°C.
Como el cambio de volumen de la disolución al transformarse un
mol de H 2 S0 4 en un mol de ZnS0 4 , con desaparición de un mol
(átomo gramo) de Zn metálico, es insignificante, frente al aumento de
volumen producido por la formación de un mol de H 2 gaseoso, se
considera sólo la variación de volumen de sustancias gaseosas; en
este caso, el correspondiente a 1 mol. De modo que (n 1 - n 2 ) = 1;
comoR = 8,3146 J grado- 1 mol- 1 , T= 273,15 + 25 = 298,15 K, el
término correspondiente al trabajo, de la Ec. (VII-12) es:
(n 1 - n 2 )RT = -2,479 kJmol- 1

(el signo negativo procede de que como en la reacción hay aumento
de volumen, el sistema realiza un trabajo contra la presión atmosféri-
ca, con pérdida de energía interna).
Por consiguiente, la disminución de energía interna correspon-
diente a la reacción es:
!!.U= tJl + (n 1 - n 2 )RT= -143,093- 2,479 = -145,572 kJmol- 1
La energía interna perdida por el sistema al pasar del estado

inicial (H 2 SÜ 4 + Zn), al final (ZnS0 4 + H 2 ), se emplea en la produc-
ción de calor ( -143,09 3 kJ) y en la producción de trabajo
214 Las reacciones químicas. Aspectos_ generales
( -2,4 79 kJ). Como puede observarse, frente a la cantidad de calor,

el trabajo representa sólo un término de corrección.
2. Una reacción de mucha importancia industrial es la formación
de trióxido de azufre, so3, por reacción del bióxido de azufre, soz,
con oxígeno, 0 2 • La reacción es:
MI = -94,56 kJmol- 1
En este caso, todas las sustancias que intervienen en la reacción
son gaseosas. Un mol de S0 2 reacciona con medio mol de 0 2 , para
formar un mol de S0 3; el cambio de número de moles es de 0,5.
Multiplicando esta cantidad por el producto RT = 2,4 79, kJ, resulta:
en este caso, hay reducción de volumen, por tanto, el medio exterior

realiza un trabajo sobre el sistema, lo que representa aumento de
energía interna de éste, por lo que el signo es positivo. Por tanto:
ó.U = -94,56 + 1,24 = -93,32 kJ
por cada mol de S0 3 , formado.

Durante la reacción el sistema pierde energía en forma de calor y
recibe energía en forma de trabajo del medio exterior.
3. En reacciones de combustión, generalmente se mide el calor a
volumen constante; ó. U, en la bomba calorimétrica y, con este dato,
se calcula la variación de entalpía ó.H, a presión constante.
Por ejemplo, en la combustión completa de un mol de benceno
líquido, C 6 H 6 (1), con oxígeno, con formación de agua líquida, H 2 0(1)
y bióxido de carbono gaseoso, COz(g), el calor de la reacción es: U=
= -3273,98 kJ. En esta reacción:
ó.U= -3273,98 kJ
desaparecen 7-t moles de oxígeno y se forman 6 moles de bióxido de
carbono. El cambio del número de moles de sustancias gaseosas,
durante la reacción, es de 1,5. Si se realizase a presión constante de 1
atm y a 25°C, el término correspondiente al trabajo valdría:
(n 1 - n 2 )RT = 1,5 · RT = +3,719 kJ

el signo es positivo porque hay disminución del número de moles de
sustancias gaseosas, y, por tanto, la presión exterior realiza trabajo
sobre el sistema. De acuerdo con estos datos, de la (VII-12) se
tiene:
-3273,98 = MI + 3,72
por tanto:
MI = -3270,26 kJ
que es la variación de entalpía en la combustión completa de un mol

de benceno, a 1 atm y a 25°C.
Por este procedimiento se calculan las variaciones de entalpía de
las reacciones químicas.
VII-13. LEY DE HESS

Una de las más importantes y más utilizadas leyes de la Termoquí-
mica es la ley de Hess, que establece: si una reacción química se
realiza directamente, o a través de diferentes etapas o reacciones
intermedias, el calor de la reacción directa es igual a la suma alge-
braica de los calores de las reacciones intermedias. La ley es apli-
cable tanto a reacciones a volumen constante (calor igual a !iU),
como a presión constante (calor igual a tJI).
· La ley es una consecuencia del Primer Principio de la
Termodinámica, por el que tanto U, la energía interna, como H, la
entalpía, sonfunciones de estado. (Sin embargo, Hess enunció la ley
en 1840, antes de haberse formulado, de modo general, el Primer
Principio de la Termodinámica).
El grafito (una de las formas alotrópicas del carbono (Cap. IV-
7 b)) reacciona con el oxígeno con producción de C0 2 • Esta 'reacción
es la combustión completa del grafito:
!iH = -393,5 kJ
pero se puede realizar en dos etapas:
Ct.,.roto) + -!02 = CO !iH = -110,5 kJ

co + ~o2 = co2 !iH = -283,0 kJ
MI = -393,5 kJ
En ambos casos se combina un mol de C (átomo gramo) en forma
de grafito y un mol de oxígeno; y se obtiene un mol de bióxido de
carbono. La variación de entalpía de la reacción directa es igual a la
suma de las entalpías de las dos etapas o reacciones parciales (en las
que figura, como compuesto intermedio, monóxido de carbono, CO).
VII-14. APLICACIONES DE LA LEY DE HESS

a) Energía de enlace y entalpías de formación.
Se llama entalpía de formación de un compuesto a la variación de
entalpía de la reacción de formación, de un mol del compuesto, a
partir de sus elementos. Por ejemplo:
~N 2 + 1~H 2 = NH 3 !iH = -46,2 kJ mol- 1

~0 2 + H 2 = H 20 !iH = -245,2 kJ mol- 1 (VII-13)
W2 + ~H2 = HF !iH = -268,9 kJ mol- 1
Sin embargo la entalpías a partir de los átomos:
N+ 3H = NH 3 Mi= -1173 kJ mol- 1

O+ 2H = H 20 Mi= -929,2 kJ mol- 1 (VII-14)
F + H = HF t!..H = -566,1 kJ mol- 1
siguen un orden inverso.

En las reacciones (VII-14) la variación de entalpía corresponde a
la formación de los enlaces: 3N-H, 20-H, y 1F-H, pero en las
reacciones (VII-13), la formación de estos enlaces requiere la
ruptura de los enlaces N=N, 0=0 y F-F, y el de los átomos de
hidrógeno H-H, que intervienen en la reacción.
En efecto, en el caso de NH 3, la reacción directa (VII-13) se
puede descomponer en los siguientes procesos parciales (con los
datos de la Tabla VII-1 y los de las reacciones (VII-13) ·y (VII-14)
~N2 =N Mi = +~ 945,6 = +472,8 kJ

1~H 2= 3H Mi= +654
N+ 3H = NH 3 Mi= -1173
~N 2 + 1~H 2 = NH 3 Mi= -46,2 kJ mol- 1
en el caso del H 2 0, los procesos parciales son:

~02 =o Mi=+~ 496 = +248 kJ
H 2 = 2H Mi= +436
O+ 2H = H 20 Mi= -929,2
~0 2 + H 2 = H20 Mi= -245,2 kJ mol- 1
y, por último, en el HF:
w2 = F Mi= +~ 158,2 = +79,1 kJ

~H 2 = H Mi= +i 436,0 = +218,1
F + H = HF Mi= -566,1
-------
W2 + ~H2 = HF Mi -268,9 kJ mol- 1
De acuerdo con estos datos, las variaciones observadas en las

entalpías de formación de HF, H 20 y NH 3 (VII-13), se deben, en
parte, al distinto número de moles de H 2, que intervienen, pero prin-
cipalmente, a las grandes diferencias de las energías de disociación
(debido al número de enlaces) de las moléculas:
N=N O= O F-F
D 945,6 496 158,2 kJ mol- 1
Esta es la causa general, de la muy alta reactividad del fluor, de la

gran inercia química del N 2 y de que la actividad química del 0 2 , sea
intermedia entre la de aquellos.
Tabla VII-l. Energías de enlace de algunas moléculas

biatómicas (k:J mol- 1 ).
N=N 0=0 F-F F-H
945,6 496,0 158,2 566,1
Cl-Cl Cl-H
243,5 431,8
H-H Br-Br Br-H
436,0 193,0 350,5
1-1 1-H
151,0 267,5
Los datos han sido determinados por métodos termoquí-
micos y espectroscópicos. Se refieren a gases a 1 atm 25°C.
b) Cálculo de entalpías de formación a partir de entalpías de

combustión
Según se indicó anteriormente, se llama entalpía de formación de un
compuesto a la variación de entalpía de la reacción de obtención del
compuesto, a partir de sus elementos, a 1 atm y 25°C. Por ejemplo, la
reacción de formación del alcohol ordinario (etanol), CH3-CH 20H-
es:
esta reacción no se puede realizar directamente; por tanto, no es

posible medir experimentalmente la variación de entalpía; sin
embargo, es un dato útil, para algunos cálculos termoquímicos. Su
valor se puede calcular a partir de las entalpías -medidas experi-
mentalmente- de las siguientes reacciones de combustión:
i) CH 3-CH 20H(l) + 30 2(g) == 2COig) + 3H 20(1)

MI= -1368,2 kJ
MI= -393,3 kJ
MI = -286,2 kJ
La Ec. ii) se multiplica por 2, y la iii) por 3 y se suman, -para lo
cual basta sumar los respectivos términos de ambas:
2C<grafi!O) + 3Hig) + 3~0ig) = 2C02(g) + 3H20(1)

MI= -1645,2 kJ
esta ecuación se resta de la i) eliminando las sustancias que aparecen
en ambos términos; resulta:
2C<grafi!O) + 3H2(g) + ~Oig) = CH3-CH20H

MI= -277 kJ mol- 1
que es el dato buscado (al invertir la reacción se invierte el signo de ~H
puesto que es la variación de entalpía de la reacción de formación del
etanol a partir de sus elementos.
e) Ciclo de Born-Haber
En el mismo año (1919), y en la misma revista, publicaron, indepen-
dientemente, Born y Haber un método para calcular, mediante datos
experimentales, la energía reticular U, de compuestos iónicos que
había deducido Born (1918), (IV-3), a partir de ciertos supuestos
sobre la naturaleza de dicho enlace (Cap. IV-6 b)).
Era necesario disponer de datos experimentales de U, para
comprobar la validez de la (IV-3) y, por tanto, de los supuestos
teóricos, o ideas sobre el enlace iónico en que se basaba la fórmula. Sin
embargo, por las dificultades para la determinación experimental
directa de U, sólo se ha determinado su valor en pocos casos.
Born y Haber hallaron un método indirecto para calcular U, a
partir de medidas experimentales, basado en la ley de Hess.
Si a partir de un compuesto, después de una serie de reacciones se
llega nuevamente al mismo compuesto, en el mismo estado, la suma
algebraica de las entalpías de los procesos parciales, cualesquiera
que sean éstos, ha de ser cero (de lo contrario se habría creado o des-
truido energía -en contra de la ley de la conservación de la tmergía,
que es el Primer principio de la Termodinámica).
Como se llega al compuesto de partida, se dice que se ha
recorrido un ciclo.
En la Fig. VII-2 está representado el ciclo de Born-Haber para el
NaCl. Todos los procesos se suponen realizados a 1 atm y 25°C.
Cl-(g)
~r·)
+
l +E
NaCI 1 Na(g) Cl(g)
~1 Na(s) +
1 -D
~Cl(g)
Figura VII-2. Representación del ciclo de Born-Haber para el NaCl.
Se parte de un mol (peso fórmula) de N aCl. Suministrando la

cantidad de energía U (se emplea signo negativo porque en la defi-
nición de esta magnitud, su expresión matemática tiene signo
negativo -(IV-3)- de modo que, signo negativo de U significa
valor positivo en la variación de entalpía, por tanto, energía que gana
e1 sistema) se convierte en iones N a+ y Cl-, independientes, en
estado gaseoso. Estos pasan a átomos neutros, los cuales, en el caso
del N a se unen formando sodio metálico y en el caso del cloro,
formando moléculas biatómicas. Por último, los elementos se
combinan formando el N aCl, de partida; con lo que termina el ciclo.
(Todas las magnitudes térmicas, representan variaciones de entalpía;
se han empleado letras para facilitar la expresión: /, energía de ioni-
zación; E, afinidad electrónica; S, calor de sublimación -o energía

de enlace del metal- D energía de disociación -o energía de enlace
de la molécula, correspondiente a medio mol- Q, entalpía de forma-
ción. Los signos son los convenidos en las variaciones de entalpía, la
energía reticular, U, tiene valor negativo, por la razón indicada
antes.)
De acuerdo con la ley de Hess, la suma algebraica de las
entalpías de todos los procesos parciales del ciclo, es igual a cero:
-U -I +E -S -D -Q = O (VII-15)
de donde se puede calcular el valor de U, a partir de los datos experi-

mentales de las demás magnitudes: 1
-I +E -S -D -Q = U
los valores de estas magnitudes en kJ mol- 1 , a 298, 15 o K y 1 atm son:
- 495,39 + 348,53 - 108,39 - 120,92 - 410,83 = -787,00.
El valor calculado a partir de expresión teórica de la energía

reticular (IV-3) es: -761,50 kJ mol- 1 • Teniendo en cuenta que
el dato obtenido del ciclo de Born-Haber acumula los errores expe-
rimentales de las magnitudes que intervienen, la aproximación es
aceptable: el valor teórico representa el96% del calculado a partir de
magnitudes experimentales.
En general, se han obtenido resultados semejantes en los haluros
alcalinos, lo que representa una confirmación general de las ideas
sobre el enlace iónico expuestas en el Cap. IV-6 -en las que se basa
(IV-3). Se ha observado, sin embargo, que el valor calculado
es sistemáticamente más bajo que el obtenido de datos experimen-
tales, lo que hay que atribuir a que en el enlace iónico intervienen
otras fuerzas además de las consideradas en (IV-3).
En efecto, se ha logrado mayor aproximación introduciendo
correcciones en (IV-3) que consideran otras fuerzas -que como las
de van der W aals- contribuyen, aunque en menor extensión, a la
energía reticular de los compuestos iónicos.
VII-15. ENTROPÍA
Una cuestión del mayor interés científico -incluso para la vida
ordinaria- es saber qué procesos fisicos o químicos se realizan
espontáneamente; y que condiciones son determinantes de que una
transformación cualquiera sea o no espontánea. Se dice que un
proceso es espontáneo cuando transcurre sin influencia externa.
1 Recientemente se han vencido, en muchos casos, las dificultades que había para la
determinación experimental de la afinidad electrónica, E.
Por la experiencia ordinaria se sabe que ciertas reacciones

químicas, por ejemplo, la combustión del carbón -una vez inicia-
das- se realizan espontáneamente. Si dos recipientes, en cada uno
de los cuales, hay un gas diferente, se ponen en comunicación, cada
gas se difunde espontáneamente al otro recipiente, de modo que, al
cabo de cierto tiempo, la proporción de los dos gases en ambos reci-
pientes, es la misma. Si se agrega sal común al agua, se produce
espontáneamente la disolución de la sal.
El hecho de que muchos de los fenómenos físicos y químicos
espontáneos desprendan energía y, por tanto, supongan disminución
del contenido de energía del sistema correspondiente -como en la
combustión del carbón; o en la caída de un cuerpo, que es pérdida de
energía potencial- podría hacer pensar que es ésta la única
condición para que un proceso se realice espontárieamente.
Sin embargo, hay reacciones espontáneas que son endotérmicas,
es decir, se realizan con aumento de entalpía.
La función termodinámica que desempeña un papel fundamental
en las condiciones que determinan la espontaneidad de un proceso,
por ejemplo, de una reacción química, es la entropía, (palabra que en
griego, significa cambio), que se representa con la letra S.
Antes de indicar el significado cinético de esta función, es conve-
niente (para evitar confusiones por la variedad de aspectos y de
conceptos relacionados con ella) indicar sus propiedades termodiná-
micas más importantes:
La entropía, como otras funciones termodinámicas ya mencio-
nadas, es unafunción de estado, de modo que su valor queda deter-
minado por las variables de estado. Esto ya indica que la variación
de entropía !l.S, al pasar de un estado inicial a otro final, sólo depende
de éstos, pero no de las etapas o camino recorrido al pasar de uno al
otro estado.
La entropía no puede referirse a ningún dato de la experiencia
sensible, como ocurre, en cambio, con el calor, el trabajo y otras
magnitudes termodinámicas. En este sentido puede decirse que
(aparte la interpretación cinética, que se comenta más adelante) no
es susceptible de una interpretación fenomenológica, que resulte
evidente -como puede serlo, la conservación de la energía-.
Por esta causa la forma más directa de definir esta magnitud es
mediante otras magnitudes termodinámicas que tienen claro signifi-
cado físico, incluso intuitivo, porque forman parte de la experiencia
diaria. Esta definición habrá de hacerse mediante la expresión
matemática que relaciona la entropía con estas magnitudes.
VII-16. ENERGÍA LIBRE Y CALOR

DE REACCIÓN
Precisamente la expresión matemática que conduce a ese objetivo es

la más importante de la Termodinámica. Para reacciones a tempera-
tura y presión constante, es:

!l.G = !l.H - T!l.S (VII-16)
en la que !l.G, llamada energía libre o trabajo máximo, es la mayor
cantidad de trabajo, por mol de sustancia transformada (distinto
del correspondiente a la comentada variación de volumen inherente
al proceso (VII-8)) que puede obtenerse de la reacción.
Se trata del trabajo máximo que puede obtenerse de una
reacción química mediante cualquier dispositivo mecánico o
eléctrico (por ejemplo, mediante un pila, como se indica más
adelante), en condiciones ideales. Las condicioens ideales se refieren
a que el dispositivo trabaje sin rozamientos ni cualquier otra pérdida
de trabajo y que la reacción que produce el trabajo sea reversible.
Se dice que una reacción A= B que produce energía mediante un
dispositivo mecánico o eléctrico se produce reversiblemente, cuando
al aplicar un infinitésimo de trabajo exterior a dicho dispositivo, la
reacción transcurre en sentido contrario B = A. La reversibilidad es
un proceso ideal que transcurre por una sucesiva serie de estados de
equilibrio.
Durante mucho tiempo se había admitido que la forma de obtener
el máximo trabajo de una reacción es convertir todo el calor !l.H, en
trabajo. Gibbs fué el primero en advertir que para que la temperatura
sea constante, el dispositivo que transforma el calor de la reacción en
trabajo habría de estar en un termostato porque, de otro modo el
sistema se calentaría o se enfriaría espontáneamente. Es decir, el
dispositivo, durante su funcionamiento toma o cede calor del medio
exterior.
El calor recibido o perdido por el sistema durante el transcurso de
la reacción, que produce trabajo, es T!l.S, ya que !l.S, se define, por:
!l.Q
!l.S = - - (VII-17)
T
donde !l.Q es el calor recibido o cedido por el sistema al medio
exterior.
Sólo en el caso de !l.Q =O, el calor ili, sería la medida del trabajo
máximo !l.G.
La magnitud termodinámica llamada entropía es pieza funda-
mental del Segundo principio de la Termodinámica. (Se trata, como
es sabido, de un postulado, como lo es el Primer principio. Todas las
consecuencias que se derivan de ambos principios, -que constitu-
yen la mayor parte del cuerpo doctrinal de la Termodinámica- están
de acuerdo con los datos experimentales.)
VII-17. INTERPRETACIÓN CINÉTICA

DE LA ENTROPíA
Desde el punto de vista cinético, el aumento de entropía representa
aumento de desorden en el sistema. Los ejemplos más sencillos de
aumento de desorden en un sistema lo proporcionan algunos

fenómenos físicos. La fusión es el paso del sólido, en el que las
moléculas están ordenadas en el cristal, al líquido que representa la
pérdida del orden cristalino; así mismo, en la evaporación las molé-
culas del gas poseen un desorden mayor que el existente en el líquido.
El desorden está relacionado con el grado de libertad de las parti-
culas del sistema: al disminuir las fuerzas de atracción entre las
moléculas, por aumento de la distancia entre ellas, aumenta el grado
de libertad y aumenta el desorden. Así mismo, en la disolución de un
sólido, por ejemplo, N aCl, los iones pasan de las posiciones fijas que
ocupaban en el cristal, al estado de disolución en el que el grado de
libertad y, por tanto, de desorden de los iones es grande.
Boltzmann (1896) dedujo la relación matemática entre laproba-
bilidad, W, correspondiente a cada estado y la entropía de dicho
estado, S:
S= k In W (VII-18)
el factor determinante de la probabilidad es el grado de desorden de

las particulas del sistema. 1 Por tanto, el estado que represente mayor
desorden es el más probable.
VII-18. CRITERIO SOBRE LA ESPONTANEIDAD

DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Durante mucho tiempo prevalecía el principio (se llamaba principio
de Berthelot) de que solamente las reacciones exotérmicas eran
espontáneas. Esto suponía admitir, además, que las reacciones
espontáneas habrían de ser completas. Por ejemplo, la reacción de
formación de amoniaco ( NH 3 ) a partir de sus elementos; a 25 oC ( T =
= 298,15 °K):
MI= -92,4 kJ
es exotérmica, de modo que habría de transcurrir hasta que todo el

nitrógeno e hidrógeno se hubieran transformado en amoniaco. Sin
embargo, la experiencia muestra que la reacción no es completa, se
alcanza un equilibrio entre los productos reaccionantes y el producto
de la reacción, lo que indica que también se realiza espontáneamente
la reacción inversa, que es endotérmica.
Hay muchos procesos físicos espontáneos que absorben calor,
como la evaporación del agua después de la lluvia, la fusión de la
nieve, etc.
El criterio sobre la espontaneidad de los procesos físicos y
1 En términos de la mecánica cuántica la multiplicidad o número de estados cuánti-

cos del sistema, es proporcional a su probabilidad.
químicos que se realizan a temperatura y presión constantes, lo

proporciona la función (VII-16):
t:J.G =MI- T!l.S
y puede enunciarse así: los cambios espontáneos de un sistema, a

presión y temperatura constante, van acompañados de una
disminución de su energía libre (lo que significa valores negativos de
t:J.G).
Puesto que la condición suficiente para que el proceso sea
espontáneo es que t:J.G, sea negativo, dicha condición puede darse en
los siguientes casos:
i) si hay disminución de entalpía, -MI (reacción exotérmica) y
aumento de entropía + t:J.S.
ii) si hay aumento de entalpía +MI reacciones endotérmicas)
siempre que la suma MI- TfiS, sea negativa(!li/ < TfiS). Esta es la
razón por la que pueden ser espontáneas reacciones endotérmicas.
iii) si la variación de entropía es nula (t:J.S = O) el proceso será
espontáneo siempre que exista disminución de entalpía, (-MI) ya
que entonces se tendría que t:J.G = MI. En estos casos sería aplicable
el criterio del calor de reacción para preveer la espontaneidad de un
proceso.
En el cero absoluto (T = 0), el producto, T t:J.S = O; y también se
tendría que t:J.G = MI, de modo que en el cero absoluto sólo serían
espciritáneas reacciones exotérmicas.
VII-19. ESTABILIDAD DE LAS ESPECIES

QUÍMICAS
La energía libre t:J.G de la reacción de formación de un compuesto
químico, a partir de sus elementos, es la medida de la estabilidad
del compuesto, respecto a la descomposición en sus elementos.
Por ejemplo, la reacción de formación del agua, a partir de sus
elementos, a 1 atm y 25°C, es:
t:J.G = -236,65 kJ mol- 1
El alto valor negativo de t:J.G indica que la reacción de formación

del agua a partir de sus elementos tiene mucha tendencia a realizarse
y que el agtia es una sustancia termodinámicamente muy estable.
En cambio, en la reacción del oxígeno con el nitrógeno, para
formar monóxido de nitrógeno:
~N2(g) + ~02(g) = NO( g) t:J.G = +87,24 kJ mol- 1
la variación de energía libre es positiva, lo que indica no sólo que la

reacción no tiene tendencia a realizarse espontáneamente, en el
sentido indicado, sino adernás, que el NO es una sustancia termo-

dinámicamente inestable.
Sin embargo, el NO puede permanecer en las condiciones
ordianrias (fuera del contacto del aire) sin que se observe transfor-
mación. Estos casos ocurren con frecuencia por la existencia de obs-
táculos cinéticos (véase más adelante) para la reacción. En los depó-
sitos de carbón, se encuentra éste en contacto del oxígeno del aire sin
que se produzca la combustión, a pesar de que ésta es una reacción
espontánea:
!3.G = -394,38 kJ mol- 1
como lo indica el alto valor negativo de la variación de energía libre.

Se tardó mucho tiempo en descubrir las condiciones necesarias
para la obtención de amoníaco NH 3 a partir de sus elementos. A
juzgar por la variación de energía libre de la reacción:
!l.G = -16,36 kJ mol- 1
tiene tendencia a realizarse espontáneamente. Pero existe un

obstáculo cinético para que la reacción se produzca.
Desde el punto de vista termodinámico el sistema formado por la
mezcla de nitrógeno e hidrógeno, es inestable (tiende espontánea-
mente a convertirse en amoniaco). Sin embargo, la mezcla puede
permanecer indefinidamente sin que se observe reacción.
Los términos estable o inestable tienen significado termodinámi-
co y deben aplicarse sólo con este significado.
Cuando en sustancias termodinámicas inestables no se produce
reacción -debido a obstáculos cinéticos. como en los ejem-
plos indicados- se dice que la sustancia (o el sistema formado por
las sustancias reaccionantes) es inerte. Si se produce rápidamente la
reacción, se dice que es lábil.
Estable e inestable, son términos de significado termodinámico.
Inerte y lábil, son términos de significado cinético, a los que se hace
referencia después.
VII-20. CALCULO S DE VARIACIÓN

DE ENERGÍA LIBRE EN
REACCIONES QUÍMICAS
Puesto que la energía libre es unafunción de estado, su variación
depende del estado inicial y del estado final, pero no, de las etapas
por las que se haya pasado de uno al otro de dichos estados. El caso
es semejante al de la entalpía y, por consiguiente, pueden hacerse

cálculos semejantes a los indicados en VII-14.
Basta, por ello, el ejemplo de las reacciones de combustión del
carbono que sirvieron también de ejemplo en cálculos de variación de
entalpía (VII-13):
ll.G = -394,38 kJ mol- 1

la cual se puede realizar en las etapas:
C.,.r.to + ~Oz(g) = CO(g) llG = -136,02 kJ mol- 1

CO(g) + ~Oz(g) = COz(g) AG = -258,36
llG = -394,38 kJ mol- 1
La variación de energía libre de la reacción directa es igual a la

suma de las variaciones de energía libre de las dos etapas o
reacciones parciales que, desde el mismo estado inicial, conducen al
mismo estado final.
C. Equilibrio químico
VII-21. REACCIONES REVERSIBLES
La reacción de formación de ioduro de hidrógeno (HI), mediante una
mezcla de hidrógeno y vapor de yodo en un recipiente cerrado a
457,6°C
Hz + Iz(g) = 2HI (VII-19)
se realiza en el sentido indicado pero no de forma completa. Al cabo

de cierto tiempo se paraliza: en el recipiente queda una mezcla de HI,
Iz y Hz, cuyas proporciones como indican los datos del análisis de los
gases, ya no cambia con el tiempo.
Este hecho es muy general. Cuando ocurre se dice que la reacción
ha alcanzado el equilibrio.
Se ha encontrado experimentalmente (con los datos de análisis)
que las cantidades de HI, de Hz y de Iz están relacionadas por la
ecuación:
(VII-20)
que se llama ecuación de equilibrio y K, constante de equilibrio.

Las fórmulas que figuran dentro de [ ], expresan concentra-
ciones de las sustancias, en moles por litro. En la del HI figura, como
exponente, el número de moles correspondiente a la estequiometría
de la reacción (VII-19). (En el Hz y el Iz, el coeficiente y, por tanto, el
exponente, es 1).
El valor de la constante de equilibrio, a la temperatura referida es

K= 48,7.
Si en lugar de realizar la reacción indicada, se pone en el
recipiente cerrado, Hl, (a la misma temperatura que en la reacción
anterior) se produce la descomposición de éste, en sus elementos. La
reacción también se paraliza al cabo de cierto tiempo. Uno de
los numerosos análisis de la mezcla de los tres gases dió el siguiente
resultado:
[H2J= 0,1433 . w- 2
el valor de la constante de equilibrio
[I2J = o,1433 . I0- 2 calculada con estos datos de la
Ec. (VII-20) es: K = 48, 71.
[HI]= 1,000 . I0- 2
que coincide con el obtenido en la reacción inversa. Lo que indica

que la reacción (VII-19) se realiza en ambos sentidos, hasta
alcanzar, a la misma temperatura, el· mismo estado de equilibrio.
De acuerdo con este resultado, si se conoce la constante de equi-
librio K, a determinada temperatura es posible calcular la composi-
ción del equilibrio a partir de cualquier composición inicial dada.
En la reacción de formación de H 2 0 a partir de sus elementos
(VII-13) -que puede realizarse en presencia de catalizadores a
temperatura ordinaria- no es posible apreciar restos de los gases
reaccionantes. Aparentemente no existe equilibrio; la reacción
parece realizarse de forma completa. Sin embargo, se puede suponer
que las cantidades de hidrógeno y de oxígeno en el equilibrio, son, a
la temperatura ordinaria, tan pequeñas, que no es posible comprobar
experimentalmente su existencia. Este supuesto está apoyado en el
hecho de la disociación del agua, comprobada a altas temperaturas
como indica la Tabla VII-2. Los datos se han obtenido calentando el
vapor de agua a las temperaturas indicadas y enfriándolo rápidamen-
te; se condensa el agua y queda un gas constituido por la mezcla de
H2 y 02.
Tabla VII-2. Descomposición térmica

del H,ü a 1 atm.
Temperatura %H,O
K disociada
1.397 0,008
1.561 0,036
2.257 1,77
3.000 43,4
Puesto que el sistema en equilibrio no experimenta cambio,

cabria pensar que la reacción se ha paralizado; sin embargo, el hecho
de que la reacción se pueda producir en ambas direcciones, unido a la
interpretación de las propiedades de los equilibrios químicos que se
mencionan más adelante, obligan a admitir que las reacciones se
están produciendo en ambas direcciones, pero la cantidad de
sustancia que se forma, es igual a la cantidad que desaparece, por la

reacción inversa; de modo que no se adviete cambio de composición.
El equilibrio químico es, por consiguiente, un equilibrio
dinámico. En el equilibrio de la reacción (VII-19) constantemente se
están formando y descomponiendo moléculas de HI; y, así mismo, de
H 2 y lz; pero el número de las moléculas que se forman, es igual al de
las que se descomponen.
Las reacciones que se realizan en ambas direcciones hasta alcan-
zar el estado de equilibrio, se llaman reversibles.
VII-22. CARACTER CINÉTICO DEL EQUILIBRIO

QUÍMICO
El caracter cinético del equilibrio químico fué previsto por Guldberg y
Waage ( 1864) al establecer la llamada ley de acción de masas. El
enunciado de esta ley es -en términos de la Química actual- el
siguiente: la velocidad de una reacción química es proporcional a la
concentración molar de las sustancias reaccionantes.
En la reacción entre gases:
(VII-21)
(que es una de las que intervienen en el proceso industrial de obtención

de Hz mediante vapor de agua y carbón) la velocidad, en el sentido en
que está escrita, será:
(VII-22)
donde e representa las concentraciones, en moles por litro, de los gases

indicados (en la reacción el agua está en estado de vapor). Así mismo,
la velocidad de la reacción inversa, quedará expresada por:
(VII-23)
k 1 y kz, son constantes de proporcionalidad, características de cada

reacción (se llaman constantes de velocidad).
A medida que progresa la reacción, van disminuyendo las
concentraciones de las sustancias reaccionantes y, de acuerdo con
(VII-22) la velocidad v1 va decreciendo. Pero, según (VII-23) al
formarse productos de la reacción (COz y Hz) se inicia la reacción
invesa y la velocidad de ésta, Vz, aumenta ya que aumentan las con-
centraciones de dichos productos. De modo que, inicialmente, v 1 , es
alta y va decreciendo. Por el contrario, Vz, inicialmente, es nula y va
aumentando. El proceso prosigue, hasta que ambas velocidades se
igualan; que es la condición de equilibrio:
(VII-24)
que puede escribirse en la forma:
k
=-,t-=K
2
(VII-25)
de modo que la constante de equilibrio K, es igual al cociente de las

constantes de velocidad.
Si en la reacción intervienen diferentes números de moles de las
sustancias reaccionantes, y de los productos de la reacción; como por
ejemplo, en la reacción de la síntesis del amoniaco:
(VII-26)
la velocidad de la reacción es proporcional a la concentración

molar de cada sustancia reaccionante elevada a una potencia igual
al número de moléculas, de dicha sustancia, que toman parte en la
reacción (este número está expresado por los coeficientes correspon-
dientes que figuran en la reacción). Por consiguiente, las velocidades
en ambos sentidos de la reacción (VII-26), serán:
y en el equilibrio:
La ley de acción de masas representó un paso importante para el

conocimiento de los equilibrios químicos, pero tiene limitaciones im-
portantes en sus aspectos cinéticos. Estos son cuestiones demasiado
complejas para ser definidas en términos tan simples y generales,
como los establecidos en la mencionada ley.
VII-23. EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE

DE EQUILIBRIO
La constante de equilibrio tiene fundamentos termodinámicos
-como se indica más adelante- de modo que su formulación es
muy estricta. Por otra parte, puede tener diferentes formas de
expresión equivalentes, que es importante conocer.
En una reacción entre gases a presión baja, de modo que sus
propiedades sean próximas a las de los gases ideales, y en reac-
ciones en disoluciones diluidas, en la ecuación de la constante de
equilibrio pueden utilizarse concentraciones, expresadas en moles
por litro. En los gases pueden utilizarse también, presiones parciales;
esta forma de expresión es importante en algunos casos que se

indican a continuación.
Un convenio establecido es poner (como se ha hecho en los
ejemplos anteriores) en el numerador los productos de las concentra-
ciones de las sustancias que se forman en la reacción y como denomi-
nador, los de las sustancias reaccionantes.
a) Reacciones entre gases.

La cantidad de cada componente puede expresarse en:
i) presiones parciales
La ecuación de formación de Hl, VII-19, tomaría la forma:
Piu
-PH,
- -• - (VII-27)
PI,- = Kp
en la que p representa presiones parciales (Cap. V-4), es decir, la

presión que ejercería cada gas, si el sólo ocupase, a la misma tem-
peratura, todo el volumen de la mezcla.
Cuando se utilizan presiones parciales la constante de equilibrio
se expresa por, Kp, por la razón que se indica a continuación.
ii) Concentraciones
Si en lugar de presiones parciales se utilizan concentraciones, la
expresión de la constante de equilibrio, para la ecuación (VII-19), es:
(VII-28)
suponiendo que la presión de los gases es baja, se puede aplicar la

ecuación de los gases perfectos:
p;v = n¡ RT
en la que p; es la presión parcial de cada gas, v, el volumen de la

mezcla y n; el número de moles de cada sustancia; y la última ecua-
ción se puede escribir en la forma:
p; =--: RT, de modo que: p;

n.
= C; RT (VII-29)
(ya que los moles de cada sustancian; dividido por el volumen, v, que
ocupa la mezcla de gases, es la concentración molar c;).
Sustituyendo en la (VII-27) p¡, por los valores correspondientes a

(VII-29), se obtiene la (VII-28); de modo que, en este caso, K= "~<¡,.
Sin embargo, en la reacción de la síntesis del NH 3 (VII-26), Kp
es:
.Pf¡H
PN,. P~, = Kp (VII-30)
si en esta expresión se sustituye presiones parciales p;, por concen-

traciones, e;, (VII-29), resulta:
c2NH, (RT)z
=Kp
cN,RT · c~,(RT) 3
y pasando los factores, RT, al segundo miembro, queda:
~H
(VII-31)
en general:
(VII-32)
siendo 11n la diferencia entre el número de moles de las sustancias

reaccionantes y el de los formados en la reacción.
La Ec. (VII-32) es de muy frecuente aplicación, en reacciones
entre gases.
Por ejemplo, en la reacción:
(VII-33)
el tetróxido de dinitrógeno se disocia en dos moléculas de bióxido de
nitrógeno; por tanto, la diferencia entre el número de moléculas reac-
cionantes y las que se forman en la reacción 11n = 1 - 2 = -1, de
modo que:
KP = 0,64 a 45°C. Para calcular K se toma el valor de

R = 0,082061 atm grad- 1 mol- 1 (véase Cap. V-1 f)) y T= 273,15 +
+ 45 = 318,15 °K, resulta:
Kc = 0,64 (0,082 X 318,15)- 1 = 0,64 : 26,09 = 0,024
iii) Fracciones molares

Según se indicó en VI-4 a) i), una forma de expresar la con-
centración en disoluciones es mediante la fracción molar. También
puede ser utilizada en gases para expresar la constante de equilibrio.
Por ejemplo en la reacción (VII-33):
De acuerdo con la ley general de los gases:
PV = nRT = (nN,o, + nNo,)RT (VII-34)
y según la ley de Dalton, en cada sustancia gaseosa:
p;V = n;RT (VII-35)
siendo p;, la presión parcial y n; el número de moles de cada

sustancia.
De estas dos ecuaciones resulta:
y (VII-36)
donde los cocientes representan las fracciones molares de los gases.

La constante de equilibrio de la reacción (VII-33), es:
reemplazando las presiones parciales por sus valores de (VII-36), y

haciendo para abreviar, nN,o, + nNo, = nr, resulta:
(~Y pz n"lro, p
(VII-37)
Kp nN,O,
nN,o, p nr
nr
que expresa la influencia de la presión total sobre el número de moles

del sistema, como se indicará más adelante.
(Si se dividen los moles,n, por el volumen total V, se obtendrían
las concentraciones, e, y la expresión anterior se convertiría en Kc =
= Kp(RT)- 1 de acuerdo con la (VII-32). Cuando en la reacción no
hay variación en el número de moles, resulta, Kc = Kp.)
Una aplicación importante de la expresión VII-37 se hace en la
síntesis del amoniaco (para lo que es necesario obtener la forma de la
expresión (VII-37), para ese caso, por el medio indicado).
iv) Grado de disociación.

Cuando la reacción -como la VII-33- consiste en la disocia-
ción de una molécula, la constante KP puede expresarse en función
del grado de disociación, a, o fracción molar disociada -como fué
definida en el Cap. VI-12, para el caso de disoluciones.
Si inicialmente hibiera 1 mol de N 2 0 4 , a sería el número de moles

(fracción de mol) disociados y 1 - a, los moles de N 20 4 que
permanecen sin disociar. Puesto que por cada mol de N 2 0 4 disocia-
do, se forman 2 moles de N0 2, el número de moles de éste será, 2a; y
el número total de moles en el equilibrio: 1 -a+ 2a = 1 +a. Por
tanto:
moles de N 204 1 - a
moles de N0 2 2a
total 1 +a
A baja presión, pueden considerarse como gases ideales, por
tanto, las presiones parciales son proporcionales al número de moles
de cada sustancia. Designando por PNo, y PN,o, a las presiones
parciales y por P a la presión total, se tiene:
_ 2a y PN,o, 1 -a
- 1 +a --¡;-= 1+a
por tanto:
( 1 ~ aYF - (VII-38)
1- a
1 +a p
El valor de a puede obtenerse experimentalmente por medidas de
densidades de gases, mediante la ecuación general de los gases
(como en V-3, para la determinación de masas moleculares).
Además, el interés de esta ecuación está en que si, a la inversa, se
conoce Kp, a una temperatura determinada, puede calcularse la frac-
ción de N 2 0 4 disociada, a, en función deP, por tanto, la variación de
la composición del sistema con la presión, como se comenta más
adelante.
b) Reacciones entre líquidos y en disolución

Si se trata de reacciones entre líquidos, la forma más general de
expresar la constante de equilibrio es mediante las fracciones
molares: moles de cada componente n; dividido por el número total
de moles en el sistema nr. En la reacción entre el ácido acético
CH 3-COOH y el alcohol etflico, CH 3-CH2 0H, se produce un
ester: el acetato de etilo, CH3-COOCH 2-CH 3, y agua. Las cuatro
sustancias son líquidas en las condiciones ordinarias (1 atm y 25°C):
si se designa por X; a las fracciones molares de cada componente, la

constante de equilibrio, tiene la forma:
K _ XH,o • XcH,-coocH,-CH,
(VII-39)
" - XcH,-cooH • XcH,-CH,oH
teniendo en cuenta que hay el mismo número de moles nT, en el

numerador que en el denominador, se elimina y queda:
nH,O ' ncH,-COOCH,-CH,
(VII-40)
ncH,-COOH ' ncH,-CH,OH
en la que n;, representan moles de cada componente.

Si se parte de a moles de ácido y d, moles de alcohol y teniendo en
cuenta que se forma el mismo número y, de moles de ester y de agua,
la constante K. (VII-40) puede escribirse:
y2
K=
" (a - y)(d -y)
de modo que analizando uno de los componentes en el equilibrio, se
puede calcular la constante de equilibrio. Por ejemplo, en una
experiencia, se partió de 1,00 mol de ácido y de 0,50 de alcohol; en el
equilibrio se determinó la cantidad de ácido existente. El valor fué,
de 0,60 moles. Por consiguiente:
y = 1,00 - 0,60 = 0,40, y el valor de K,:
K = 0,402 = 2 67
X 0,60 (0,50 - 0,40) '
En las reacciones entre sustancias disueltas, si las disoluciones
son diluidas se utilizan concentraciones. Un ejemplo es la
disociación del N 20 4 , en cloroformo. La reacción es semejante a la
que tiene lugar en estado gaseoso. Como el N 20 4 es incoloro y el
N0 2 es de un intenso color pardo rojizo, se puede determinar la
concentración de este último por métodos colorimétricos. La prueba
de que la reacción en disolución es también reversible está en que el
valor de Kc obtenido, a una determinada temperatura, no varía al variar
la concentración de la disolución.
Por ejemplo, para la concentración inicial de N204,
a= O, 77942 mol· l- 1 , la concentración en el equilibrio T= 281 ,35oK
resultó ser, x = 0,778 mol· 1- 1 • El número de moles transformados
es a - x. Como según la reacción (VII-33) por cada mol trans-
formado de N 20 4, se forman 2 moles de N0 2; la concentración de
éste en el equilibrio será, 2(a- x) = 2(0, 77942- O, 778) = 0,00284
y Kc = 0,002842/0,778; queda el valor Kc = 1,04 · 10-s. En otra
experiencia, la concentración inicial, fué a = 0,32493 mol 1- 1 y la
del equilibrio, x = 0,3240, de modo que el valor de la constante de
equilibrio Kc = 0,00186/0,324, da el valor Kc = 1,07 · 10-s, en
buena concordancia con el anterior.
En Ja reacción referida, puesto que la concentración inicial de
N 20 4 se establece voluntariamente, (por tanto, es conocida) basta
determinar la concentración de la misma sustancia en el equilibrio,
para tener los datos necesarios para el cálculo de K.
En las reacciones de disociación, en disolución, se puede emplear
también, -como en las reacciones entre gases- el grado de
disociación a (VI-12). Por ejemplo, una disolución de ácido acético
de concentración, e, está disociada según (VI-13). Por cada mol de

ácido disociado se forma un mol de H+ y un mol CH 3-COO-; el
número de moles disociado es ca y los que quedan sin disociar,
e( 1 - a:); por tanto la constante K se puede expresar por:
2 2
K= a: e (VII-41)
e c(1 - a:)
comoKc es constante a cada temperatura, el grado de disociación, a:,

depende de la concentración e.
VII-24. EQUILIBRIOS QUÍMICOS

HETEROGÉNEOS
Se llaman heterogéneos los equilibrios químicos entre sustancias que
se encuentran en diferentes fases. Los más frecuentes son los
relativos a sólidos y gases. Por ejemplo, la forma de obtener la «cal
viva» del comercio (óxido de calcio, CaO) es el calentamiento de la
«caliza» (carbonato de calcio natural, CaC0 3). La reacción es:
CaCOls) = CaO(s) + C0 2(g)

intervienen dos sustancias sólidas y una gaseosa. Si la reacción se
realiza en un recipiente cerrado, se establece el equilibrio. Para es-
cribir la constante utilizando presiones parciales 1 hay que admitir
que las presiones parciales (actividades) de los dos sólidos que inter-
vienen en la reacción anterior son constantes independientes de las
cantidades presentes; 2 de acuerdo con esto, la constante de equi-
librio de la reacción anterior, para presiones parciales, tiene la forma:
que indica, que la presión parcial del C0 2 , en equilibrio con CaC0 3 ,

-llamada presión de disociación de este- tiene un valor constante,
para cada temperatura; de acuerdo con los datos experimentales.
VII-25. FACTORES QUE INFLUYEN

EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO
Ante todo es importante tener presente que la constante de
equilibrio, K, es independiente de la presión ejercida sobre el
sistema y es independiente, también, de la concentración de las sus-
1 El término termodinámico es el de actividades, tanto para estos equilibrios como
para los homogéneos (VI-15 e).

2 Se adopta valor unidad para la actividad de las fases sólidas y las líquidas.
tancias que intervienen en la reacción. La constante de equilibrio,

-que es una caracteristica o propiedad de cada reacción-
depende sólo de la temperatura.
Las variaciones que la temperatura produzca en el equilibrio
químico son las que se deriven de las variaciones que la temperatura
produce en la constante de equilibrio. Por el contrario, la presión y
las concentraciones de los componentes, influyen en el equilibrio sin
que el valor de K cambie.
a) Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio

La relación cuantitativa entre la constane de equilibrio de una
reacción y la temperatura fué establecida por van't Hoff ( 1884 ),
basándose en la relación entre la constante de equilibrio K, y la
variación de la energía libre óG de la reacción.
La relación de van't Hoff conduce a:
In KP = - '1( + + const (VII-42)
si se representan gráficamente los datos experimentales de In Kp en

función de 1/T, -para intervalos de temperatura pequeños- resulta
una recta cuya pendiente es -tVI/R. Esto indica que dentro de
intervalos pequeños de T, tVl es prácticamente constante. (Esta
relación ha sido muy utilizada para obtener valores de ill, cuando se
conocen valores de KP a dos temperaturas próximas.)
Restando las expresiones de (VII-42) para dos temperaturas: T2 y
T¡, resulta:
In (Kp)T 1
(Kp)T2
_
-
tV1
R
(-1T __
2
1)
T¡
(VII-43)
Por tanto, si se conoce el valor de la constante de equilibrio (Kp)r,

a una temperatura, T1, y la entalpía de la reacción, ill, se puede
calcular, mediante la ecuación (VII-43), la constante (Kp)T a otra
temperatura, T2, relativamente próxima. '
Por ejemplo, la constante de equilibrio KP de la reacción de la
síntesis del amoniaco (VII-30) a 500°C, es KP = 1,43 · I0- 5 y la
entalpía de la reacción tVl = -80,04 kJ mol- 1 • Con estos datos se
puede calcular (KP)T, a otra temperatura, T2 , próxima -p. ej., a una
temperatura más alta: 520°C. Teniendo en cuenta que dichas
temperaturas, en la escala absoluta son: T1 = 773 y T 2 = 793 oK y
que el valor de R = 8,3146 · I0- 3 kJ grd- 1 mol- 1 y suponiendo el
valor tVl = -80,04 kJ mol- 1 constante, de la Ec. (VII-43), se tiene:
In 1,43 • I0- 5
(Kp)r,
_
-
-80 04
8,3146 • 10- 3
(-1-
793
__7731_) -_ 0 314
'
de la que resulta que (Kp)T_ = 1,04 . I0- 5 •
Por consiguiente, el aumento de temperatura produce, en ese caso,
disminución de la constante de equilibrio.
Es importante observar que la disminución indicada es conse-

cuencia del signo negativo de - ili de la reacción. Para reacciones con
ili positiva, resultaría aumento de Kp, al aumentar la temperatura.
De la Ec. (VII-43) resulta que en las reacciones exotérmicas, al
aumentar la tempertura disminuye la constante de equilibrio; y en las
reacciones endotérmicas, al aumentar la tempertura aumenta la
constante de equilibrio. Esta es la llamada ley de van't Hoff, quién
resumió sus investigaciones cuantitativas, antes mencionadas, con el
siguiente enunciado conciso: Cuando se aumenta la temperatura de
un sistema en equilibrio, este se desplaza en el sentido en que
absorbe calor.
b) Influencia de la presión y de las concentraciones

en el equilibrio químico
Ambas variables, la presión y las concentraciones, influyen en la
composición química del sistema en equilibrio, sin que la constante
de equilibrio se modifique.
i) Influencia de la presión
En las reacciones entre gases en las que no hay cambio eq el
número de moles, la presión no tiene influencia sobre el equilibrio.
(Estos son los casos en que, Kc = Kp, porque ~n = O (VII-32).)
Cuando hay cambio en el número de moles, como en la reacción:
(por cada mol de N 20 4 que se disocia se forman dos moles de N0 2 ) la

constante KP puede expresarse en función de la presión total, P,
(VII-37):
p
K=
p
se observa que como KP es constante, al variar P, han de variar el

número de moles nNo, y nN,o,, en el equilibrio; la variación consiste, en
este caso, en que al aumentar P, decrece nNo, y aumenta nN,o, en la
cuantía necesaria para que KP se mantenga constante. Es decir, al
aumentar P disminuye el número total de moles, y, por tanto,
disminuye el volumen del sistema.
La relación indica que un aumento de presión produce el des-
plazamiento del equilibrio en el sentido en que se produce disminu-
ción de volumen. Este resultado fué formulado con caracter más
general por Le Chatelier.
El efecto de la presión puede observarse también, para la misma
reac.ción, con la expresión de KP mediante el grado de disociación, a:
K = 4a2 p
P 1 - a2
que fué deducida en (VII-23 a) iv). Un aumento de P representa una
disminución de a, ya que KP ha de ser constante.
ii) Influencia de las concentraciones o de las presiones parciales

La influencia de la composición de los componentes, sobre la compo-
sición en el equilibrio, se ha denominado, durante mucho tiempo, ley
de acción de masas.
En la reacción, comentada en VII-8, 2, de formación de S0 3 :
(VII-44)
la constante de equilibrio KP:
puede escribirse en la forma:
Pso (VII-45)
~
·rso, =Kp·~,
y.~. 0 ·
que indica que la proporción del producto de la reacción, so3 sobre

sustancia reaccionante S0 2 , es proporcional a la raíz cuadrada de la
presión parcial de oxígeno. Es decir, al aumentar la presión parcial
de .0 2 el equilibrio (VII-44) se desplaza hacia la formación de más
S0 3 •
La ecuación (VII-45) es la expresión cuantitativa, para un caso
particular de la ley general: el aumento de una de las sustancias que
intervienen en la reacción, produce un desplazamiento del
equilibrio en el sentido en que se produzca disminución de dicho
aumento.
En el caso utilizado como ejemplo, debido a la constancia de Kp,
un aumento de la presión parcial de oxígeno desplaza el equilibrio en
el sentido en que tiende a disminuir dicho aumento por reacción con
so2 para producir más so3.
e) Ley de Le Chatelier
Es una ley cualitativa referente al efecto de las variables que influ-
yen sobre el equilibrio: temperatura, presión total y concentración o
presión parcial, de algunos de los componentes. Ha sido motivo de
confusiones porque engloba, por una parte, la temperatura, cuyo
efecto sobre el equilibrio consiste según se ha indicado, en la modi-
ficación defvalor de la constante de equilibrio; y por otra, la presión
total y las concentraciones o presiones parciales, de algún
componente, que modifican la composición química del sistema en
equilibrio, sin que se modifique la constante de equilibrio.
La ley establece que si un sistema en equilibrio es sometido a
cambio de alguna de las acciones externas (temperatura, presión
total, y concentraciones o presiones parciales) que afectan al mismo,
el sistema evoluciona en el sentido en que resulte aminorado el
cambio introducido.
Puede observarse que incluye la ley de van't Hoff(VII-25 a)), así

como la influencia de la presión total (cuando ésta tiene influencia) y
de las concentraciones o presiones parciales, según se indicó en
(VII-25 b).
VII-26. CONDICIONES TERMODINÁMICAS

DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
Según quedó indicado en VII-18, los cambios espontáneos de un
sistema, a presión y temperatura constante, van acompañados de
una disminución de energía libre G.
El fin de la reacción no requiere que la transformación de los pro-
ductos reaccionantes sea completa, sino que se haya alcanzado el
equilibrio. Esta es la condición necesaria para que la reacción se
paralice.
A partir del equilibrio no puede producirse en el sistema
disminución de energía libre, (si esto fuese posible habría transfor-
mación espontánea y, por tanto, no habría equilibrio). La condición
de equilibrio, es la condición matemática del mínimo de una función,
es decir: cualquier cambio pequeño, que puediera producirse en un
sistema en equilibrio, a presión y temperatura constante, no
supondría disminución de la energía libre del sistema, sino aumento,
y, por ello, no podría espontáneamente producirse.
La condición del mínimo es, ó.G = O; por lo que cuando un
sistema alcanza el estado de equilibrio no se producen, en el mismo,
cambios espontáneos.
VII-27. ENERGÍA LIBRE Y CONSl'ANTE

DE EQUILIBRIO
La energía libre G de un sistema químico es la suma de las energías
libres de sus constituyentes. En una reacción química a presión y
temperatura constante, la variación de energía libre ó.G, es la di-
ferencia de energía libre entre el estado inicial de la reacción y el
estado final.
El estado final está definido por la constante de equilibrio, K,
pero el estado inicial puede establecerse arbitrariamente. Por
consiguiente, la variación de energía libre de una reacción química,
ó.G, es indeterminada; a menos que se establezca, por convenio,
algún estado inicial de referencia.
Lo indicado anteriormente está cuantitativamente expresado por
la ecuación (VII-46) que es una de las más importantes, en las apli-
caciones químicas de la Termodinámica.
ó.G = RT ln Q - RT ln K (VII-46)
Esta ecuación -obtenida por los métodos teóricos de la Termo-

dinámica- tiene su propia significación, con independencia de su
origen, y es de muy fácil y frecuente empleo.
Aplicada a una ecuación concreta, por ejemplo la (VII-21):
CO(g) + H 0(g) =
2 COz(g) + H (g)
2
que es una reacción entre gases. La constante de equilibrio, K,

-empleando presiones parciales- es:
K = PH, • Pco,
P Pco • PH,o (VII-47)
que es la expresión del estado final del sistema, puesto que representa
el estado de equilibrio. Para conocer !!J.G, es necesario establecer por
convenio, un estado inicial Q. Este tiene la misma expresión que K
(VII-4 7), pero con las presiones parciales del estado inicial de la
reacción.
Se ha convenido en adoptar como estado inicial; de referencia: Q
- 1; de modo que In Q = O y la E c. (VII-46), se convierte en:
(Vll-48)
!!J.Go, recibe el nombre de variación de energía libre de referencia, que

tiene un valor definido para cada reacción química, ya que las res-
tantes magnitudes son conocidas ( T, se establece de antemano; K,
puede determinarse experimentalmente; y R es una constante
universal).
La ecuación (VII-48) establece la relación entre variación de
energía libre !!J.Go de la reacción y la constante de equilibrio, ·.K.
Por ejemplo, para el equilibrio (VII-47) a T = 1538 K, se han
obtenido experimentalmente los siguientes datos de las presiones
parciales de los gases correspondientes: PH, = Pco = O, 1 atm y
pH,o = 0,285 atm. Con estos datos, de la ecuación VII-47 se obtiene,
K= 0,35. Utilizando este valor en la (VII-48) y teniendo en cuenta
que R = 0,0083 kJ grad- 1 mol- 1 y con el valor de T indicado, se tiene:
!!J.C0 1538 = -0,0083 X 1538 ln 0,35 = -12,77 (-1,05) =

= + 13,40 kJ mol- 1
El valor positivo de !!J.Go significa que, a partir de la composición
Q = 1, del sistema, la reacción se realiza -a la temperatura in-
dicada- en sentido inverso al expresado anteriormente, hasta
alcanzar la composición de la constante de equilibrio, K= 0,35.
En cambio, a T = 959 °K, KP = 1,87, de modo que
!!J.Go = -12,77 X ln 1,87 = -12,77 X 0,626 = -7,99 kJ moi- 1
el valor negativo de I!!.Go indica que la reacción se realiza, a partir de

Q = 1, en el sentido en que está escrita.
Si Q es distinto de uno, la ecuación (VII-46) se puede escribir,

teniendo en cuenta la (VII-48) en la forma:
!!.G = -!!.Go + RT In Q (VII-49)
Cuando Q = K, (las condiciones inicialmente establecidas son

las de equilibrio) resulta, !!.G =O, que es la condición de equilibrio.
D. Cinética de
, .
las reacciones
qu1m1cas
El criterio termodinámico sobre expontaneidad de las reacciones
químicas permite prever la dirección en que se produce una reacción,
pero no proporciona información a cerca de su velocidad.
Hay reacciones muy rápidas. Por ejemplo, una mezcla de fluor y
de hidrógeno reacciona con explosión, con producción de fluoruro de
hidrógeno:
H2 + F 2 = 2HF
en cambio, una mezcla de nitrógeno y de hidrógeno, puede perma-
necer indefinidamente a la temperatura ordinaria, sin que se aprecie
transformación en amoniaco:
a pesar de que desde el punto de vista termodinámico tiene tenden-

cia a producirse.
Entre estos dos extremos, de reacciones extremadamente rápidas
y de reacciones extremadamente lentas, hay reacciones con todas las
velocidades intermedias imaginables. Por ejemplo, la reacción entre
el vapor de iodo y el hidrógeno: es lenta, pero apreciable, a la
temperatura ordinaria.
También en disolución, hay reacciones muy rápidas, -por
ejemplo, la formación de cloruro de plata ( AgCl) al mezclar una diso-
lución acuosa que contenga iones plata (por ejemplo, nitrato de plata,
AgN0 3) con otra, que contenga iones cloro (por ejemplo, cloruro de
hidrógeno, HCl). Así mismo entre líquidos hay reacciones muy
lentas, por ejemplo, la de formación de acetato de etilo, a partir de
ácido acético y alcohol etílico.
Los criterios termodinámicos indicados en VII C, permiten, por
tanto, prever sólo la tendencia a realizarse una reacción y el estado de
equilibrio, que representa el final de la misma; pero no la velocidad
con que, desde el estado inicial establecido, se alcanza el estado de
equilibrio.
La rama de la Química que se ocupa de la velocidad de las reac-
ciones químicas recibe el nombre de Cinética Química o Cineto-
química.
El conocimiento de la velocidad de las reacciones químicas, y de

los factores que influyen sobre ella, es de mucha importancia en la
industria química y para el conocimiento de fenómenos biológicos y
de otros procesos químicos naturales.
VII-28. DEFINICIÓN DE VELOCIDAD

DE REACCIÓN
Se llama velocidad de reacción al número de moles de sustancias
reaccionantes transformadas en la unidad de tiempo.
En la reacción, del éster, acetato de etilo ( CH3-COOCH2-CH3),
con hidróxido sódico, (NaOH), se produce la reacción:
CH3-COOCH2-CH3 + OH- = CH3-coo- + CH3-CH20H

(VII-50)
(el N a+, no interviene en la reacción, por eso se omite). En el

momento inicial hay un número de moles a de ester y de OH- por
cada litro de disolución; en el tiempo t, se habran transformado x
moles y la concentración será, a - x.
Por cada cada x moles de acetato transformado, se transforman
tambien x, moles de OH- y se forman x moles de ion acético y x
moles de alcohol etílico, basta determinar a diferentes tiempos,
durante el transcurso de la reacción, la sustancia, que experimental-
mente resulte más fácil de valorar para tener todos los datos necesa-
rios. En la Tabla VII-3 figuran los datos relativos a la velocidad de la
reacción indicada, a distintas temperaturas.
Tabla VII-3. Reacción de acetato de etilo con OH- a 25°C.

t X (a-x) k
(minutos) moles moles e' mol-'
o o 8.04
4 2,74 5,30 0,0160
6 3,46 4,58 0,0156
8 4,13 3,91 0,0164
lO 4,53 3,51 0,0160
12 4,92 3,12 0,0162
media 0.0160
(En las experiencias se utilizaron diez porciones de 1O ce de

disolución 1/50 molar de acetato y de N aOH. Al cabo de los tiempos
respectivos indicados, se realizó en cada porción el análisis de
NaOH mediante una disolución de ácido clorhídrico (HCl) de molari-
dad conocida. Los valores de a - x representan los e e de HCl
empleados para neutralizar el NaOH existente, en cada experiencia.
Estos valores son proporcionales a los moles de NaOH, y a los de
acetato sin reaccionar. Los valores de x son proporcionales a los
moles de sustancia tranformada en los tiempo que se indican. Este
método químico, aunque, en general, no es muy preciso, es el método
clásico que desde hace mucho tiempo ha sido muy empleado).
Fig. VII-3. Representación de los moles de sus-

tancia transformada x, en diferentes ti(:mpos, t
(reacción VII-50). La pendiente de las tangentes a 10
la curva en los puntos indicados, representa la ~
~
velocidad de la reacción en los tiempos t, y t ,. ';;¡ 8
'O
ro
...e
..2 6
"'e:ro
b
ro 4
·¡:¡
e:
.5
"';:l 2
"'
2 t, 4 6 8 1o t, 12
tiempo---
Si se representa en un sistema de coordenadas cartesianas, la

cantidad de sustancia transformada, x, en función del tiempo, t,
(Tabla VII-3) se obtiene la curva de la Fig. VII-3, de modo que la
velocidad varía con el tiempo. Si se tomase como expresión de la
velocidad, el cociente de los moles transforamdos, Ax, en un
intervalo de tiempo, M, se obtendría la velocidad media de dicho
intervalo. La velocidad en cada intante, t, se define (como en el caso
del movimiento) por la derivada de los moles transformados, x,
respecto al tiempo:
dx
v= (VII-51)
dt
de modo que la velocidad en cada instante, es la pendiente de la
tangente a la curva, en el punto correspondiente al valor de t (como
está indicado en la Fig. VII-3, para dos tiempos, t 1 y t 2 ).
VII-29. ORDEN DE LAS REACCIONES

En reacciones de mecanismos sencillos, el orden de la reacción es el
número de moléculas que intervienen en la misma.
a) Reacciones de primer orden

Según (VII-18) en las reacciones de primer orden, la velocidad sería:
v = kc.
Si se designa por a, los moles de la sustancia reaccionante al
comienzo de la reacción, y por x, los moles de sustancia transfor-
mada e = a - x, y se tendrá:
dx
- =k(a-x) (VII-52)
dt
al integrar esta ecuación se obtiene la fórmula:
k= - 1- ln a (VII-53)
t a- x
que es característica de reacciones de primer orden.
Si la reacción es de primer orden, al sustituir los valores dex y de t
(a, se establece de antemano) en la fórmula (VII-53); resultan
valores constantes de k. Es importante observar, que el cociente:
a/(a - x), es, en este caso, independiente de las unidades que se
utilicen para expresar la cantidad de sustancia -concentraciones,
cualquiera que se la forma de expresarlas, presiones parciales, en
atm, o en mm-; en realidad dicho cociente es un número abstracto,
por consiguiente, en este caso, k, se expresa en t- 1 •
Por ejemplo, una reacción muy estudiada, y considerada
claramente de primer orden, es la descomposición del pentóxido de
nitrógeno a temperatura moderada -por ejemplo, 35°C-; la
reacción es:
(VII-54)
por cada mol de N 2 0 5 , se forma 1 mol de N 20 4 y~ mol de 0 2 ; en

consecuencia, si la reacción se realiza a volumen constante, basta Tabla VII-4. Medidas de presión a
medir la presión a intervalos de tiempo, ya que la presión parcial del intervalos de tiempo, de N,0 5 desde
la presión inicial, a = 308,2 mm
N 20 5 , descompuesto, equivalente a x, debe ser igual al doble del (35°C).
aumento de presión observado. En la Tabla VII-4, figuran unos datos
experimentales de aumentos de presión a diferentes tiempos. Con ellos p
puede comprobarse mediante la fórmula (VII-53), que el valor de k es
prácticamente constante y que su valor medio es k= 1,48 · 10- 4 seg- 1 o 308,2 mm
1200 seg 362
1800 380,9
b) Reacciones de segundo orden 2400 398,2
La reacción (VII-50) es un ejemplo de reacción de segundo orden. En 3000 414,2
ella interviene un mol de acetato de etilo y un mol de iones hidroxilo,
OH-. Como por cadax moles de acetato transformado, se transforman
x moles de OH-; si se parte de los mismos moles a iniciales, para
ambas sustancias, la fórmula de la velocidad que es: v = kc 2 , se puede
escribir:
dx
---¡¡¡- = k(a - x)Z (VII-55)
al integrar esta ecuación se obtiene:

1 X
k=- (VII-56)
t a(a - x)
si las concentraciones figuran en moles por litro y para abreviar se
expresan simplemente por moles; las dimensiones del quebrado en
que figuran las concentraciones es:
x moles X
moles- 1
a moles (a - x) moles a(a - x)
por consiguiente las dimensiones de k son:

k r- 1 moles- 1
Con los datos de la Tabla VII-3 pueden comprobarse los valores de
k, mediante la fórmula (VII-56).
Si se partiera de concentraciones distintas, a y b, de cada uno de
los productos reaccionantes, la ecuación sería:
'Z = k(a - x) (b - x)
y su integral:
k= 1 ln b(a - x)
t(a - b) a(b - x)
Es importante tener presente que en las reacciones de segundo

orden el valor de k, depende de la forma de expresar la concen-
tración; mientras que en las de primer orden no.
e) Reacciones de orden superior. Etapas o cadenas de reacciones.

Desde el punto de vista cinético, para que se produzca una reacción
de segundo orden:
A + B -+ productos de la reacción
es necesario (aparte aspectos energéticos que se comentan más ade-
lante) que en un punto del espacio (en el volumen ocupado por el gas o
en el ocupado por la disolución) choquen una molécula A y otra B,
entre sí. Al aumentar la concentración o la presión parcial, aumenta la
probabilidad de los choques, por eso la velocidad es proporcional a la
concentración o a la presión parcial. Es evidente, que los choques que
se produzcan entre moléculasA, entre sí, y entre moléculas E, entre sí,
no conducen a reacción; no son choques eficaces.
Para que se produjera una reacción de tercer orden:
A + B + e . . . productos de la reacción
sería necesario que se produjese lo que se llama un choque triple; es
decir, que en un punto del espacio chocaran,simultáneamente,las tres
moléculas, A, B y e. Los cálculos estadísticos ponen de manifiesto
que tal acontecimiento es muy improbable.
(La excepción se da en reacciones en disolución cuando una de
las tres sustancias reaccionantes es el disolvente. En este caso el
choque entre dos moléculas A y B siempre se produciría con alguna
molécula del disolvente y por tanto, la probabilidad del choque
triples es, en este caso, igual a la del choque doble).
Como consecuencia, es muy improbable que se produzca una
reacción de tercer orden, y en general hay que descartar la
posibilidad de que se produzca una reacción de cuarto orden.
Las reacciones a las que por su estequiometría, habría de
corresponder orden superior a dos -y muchas de orden dos- se
realizan mediante etapas o reacciones parciales, en cadena, muy
sencillas desde el punto de vista cinético. En muchos casos inter-
vienen en estas reacciones, radicales (fracciones de moléculas) que

suelen ser inestables y lábiles; por ello, de vida corta.
Por consiguiente, el mecanismo de las reacciones es muy
complejo y uno de los problemas más difíciles de la Química actual.
Lo indicado parece estar en contradicción con la forma empleada
en VI-18 para deducir la constante de equilibrio K, a partir de
fórmulas de velocidad que presuponen órdenes de reacción corres-
pondi~ntes a la estequiometría de la reacción.
En realidad, la reacción total que se utiliza para expresar las
reacciones químicas es suma de una cadena de procesos o reacciones
parciales, cada una de las cuales es de orden uno y, más
frecuentemente, de orden dos, con sus constantes de equilibrio
correspondientes. La constante de equilibrio de la reacción total, es
el producto de las constantes de equilibrio de cada una de las
reacciones parciales. La constante de equilibrio es, por tanto,
independiente del mecanismo de la reacción.
Por otra parte, las fórmulas aparentes de velocidad, empleadas en
VII-18 para deducir la constante de equilibrio (según la llamada ley
de acción de masas) son fórmulas globales, que incluyen fórmulas de
velocidades reales, que en muchos casos no son conocidas.
VII-30. FACTORES QUE INFLUYEN ,

EN LA VELOCIDAD DE REACCION
a) Naturaleza de las sustancias que intervienen.
En las reacciones sencillas, de mecanismo directo, como las VII-50 y
VII-54, la constante de velocidad k, es característica de cada
reacción y expresa la influencia de la naturaleza de las sustancias en
la velocidad de la reacción.
b) Concentración
Por otra parte, las ecuaciones de velocidades de reacción (VII-52 y
VII-55) indican la influencia de las concentraciones de las sustan-
cias reaccionantes en la velocidad.
e) Temperatura
Tiene especial interés la consideración de la influencia de la tem-
peratura en la velocidad de reacción. La constante de velocidad
-característica de cada sustancia- es función de la temperatura.
Esta influencia es tan grande, que por cada 1Ogrados de aumento
de temperatura, la velocidad de la reacción, generalmente, se duplica,
y en algunos casos se triplica.
Para que se produzca una reacción, por ejemplo, una reacción de
orden dos, es necesario que en un punto del espacio se produzca el
choque de las dos moléculas reaccionantes; la frecuencia de los
choques aumenta al aumentar la velocidad media de las moléculas y,
por tanto, al aumentar la temperatura (V-5, b)). Sin embargo, el efec-
to de la temperatura no consiste sólo en la frecuencia de los choques;
sino en la frecuencia de choques eficaces.
N o todos los choques son eficaces. Para que un choque sea eficaz
es necesario que se produzca con energía suficiente para que los
enlaces de las moléculas reaccionantes se rompan o al menos se debi-
liten lo suficiente para que los átomos o fracciones de moléculas
resultantes, puedan formar los enlaces nuevos, de los nuevos produc-
tos que se originan en la reacción.
De acuerdo con la ley de distribución de velocidades moleculares
(V-5 e)) sólo serán choques eficaces, los que se produzcan entre
moléculas que posean energía superior a un determinado valor Ea. La
moléculas que poseen valor igual o superior a Ea, son ricas en
energía, con capacidad de reacción. Según indica la Fig. V-1, el
número de moléculas con energía superior a un valor dado, Ea
aumenta al aumentar la temperatura. Esta es la razón del aumento de
la velocidad de la reacción con la temperatura, indicada antes.
Vll-31. ESTADOS ACTIVADOS

El efecto de la temperatura sobre el estado de las moléculas no se
limita a un simple aumento de la velocidad de traslación y de
rotación. Los átomos que constituyen la molécula vibran entre sí, lo
que representa alargamiento y por tanto, debilitación de los enlaces.
La amplitud de la vibración molecular es dependiente de la tem-
peratura. Pueden producirse también transiciones electrónicas a
orbitales moleculares de más alta energía.
La molécula gana energía interna, (energía de vibración y electró-
nica), como consecuencia de las colisiones. En estos estados, no sólo
está favorecida la ruptura de los enlaces, sino que, en la molécula rica
en energía, se produce una reagrupación de los átomos que facilita
interacciones con otras moléculas, con formación del llamado
complejo activado. Este, espontáneamente se transforma en los
productos de la reacción, de más baja energía y por ello, más
estables.
Las moléculas que poseen la energía suficiente para que su enlace
se rompa espontáneamente, o para formar, con otras moléculas, los
compuestos intermedios inestables, o complejos activados, reciben
el nombre de moléculas activadas.
Desde el punto de vista energético, la cuestión es que el sistema
reaccionante no puede pasar del estado energético, correspondiente
al estado inicial, al del estado final de la reacción, directamente; sino
que ha de pasar a través de un estado intermedio, más rico en energía,
como se indica esquemáticamente en la Fig. VII-4.
La diferencia entre el contenido de energía de las sustancias reac-
cionantes y el del estado activado, se llama energía de activación E,.
Como puede observarse en la Fig. VII-4, la energía de activación no
modifica la energía de la reacción (variación de entalpía o de energía
interna, según las condiciones) ya que, una vez alcanzado el estado
activado, por suministro de la energía Ea, el sistema se transforma en
los productos de la reacción liberando la energía, Ea + K: la energía
Estado de transición Fig. VII-4. Representación esquemática de los

r--Ti pasos de una reacción química desde las sustan-
1 1 \ cias reaccionan tes, a los productos de la reacción;
1 1 \
1
1 Ea i \1
1
pasando por el complejo activado, que constituye
un estado de transición. Ea, representa la energía
1 1 \ de activación y t:.H, la entalpía.
1 1
Reactivos -T---t \
1 1 1
illl illl 1
j_ _ _ _i _ _ _L _
Productos de reacción
0'--------------
Pasos de reacción
de activación que previamente recibió más la energía de la reacción.

El balance energético es, por tanto, el mismo que si la reacción
hibiese sido directa, sin pasar por el estado intermedio activado.
Es evidente, por otra parte, que la energía de activación de la
reacción inversa es: E" + E,. Difiere, por tanto, de la directa, en
la energía de la reacción E, (en caso de reacciones a presión constan-
te E, es la variación de entalpía ll.H, de la reacción).
Un ejemplo de formación de complejo activado, por unión de las
moléculas reaccionantes, para formar una molécula inestable, que
espontáneamente se descompone en los productos de la reacción, lo
ofrece la síntesis del HI:
el mecanismo de la reacción puede representarse por:
H1 +' -
I
I
H···I
.
H···I
- H-I
+
H-I
estado inicial complejo estado
activado final
VIJ-32. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Y ENERGÍA DE ENLACE
Puesto que, tanto la disociación espontánea de las moléculas, como
la formación de complejos activados, requiere la ruptura o la debili-
tación de los enlaces, se comprende que a alta energía de enlace
corresponda alta energía de activación. Ejemplos son los indicados
en VII-14 a. La alta inercia química de la molécula de nitrógeno es
consecuencia de la alta energía del triple enlace N=N.
Asimismo, -aunque la molécula, 0=0, es más reactiva que la de
nitrógeno, el doble enlace es causa de su relativa inercia. Es bien
sabido que la mezcla de oxígeno y de hidrógeno en proporciones

próximas a las de formación de agua (llamada mezcla detonante)
puede permanecer indefinidamente a la temperatura ordianria, sin
que se aprecie reacción -a pesar de que los criterios termodinámicos
de espontaneidad de las reacciones, (VII-18) indican muy alta
tendencia a la reacción de formación de agua. Existe, sin embargo, en
esta reacción muy alta energía de activación (en gran parte debida a
la fuerza del doble enlace de los átomos de oxígeno) que es causa de
que, en las condiciones indicadas, no se produzca espontáneamente.
Sin embargo, basta iniciar la reacción, produciendo en el seno de
la mezcla de gases una elevación local de temperatura -una chispa
eléctrica, un filamento metálico incandescente, por el paso de una
corriente eléctrica- para que inmediatamente , se produzca la
reacción, con explosión muy violenta. Las moléculas contiguas al
foco de energía reaccionan y el calor de la reacción se transmite a las
moléculas contiguas, conviertiéndose, a su vez, en moléculas
activadas y así, sucesivamente. La reacción se propaga en forma de
onda esférica, cuyo centro es el punto donde se produjo la elevación
de temperatura, que inició la reacción.
Las reacciones que se producen espontáneamente, a la tempera-
tura ordinaria, tienen baja energía de activación, por ser relativa-
mente baja la energía de los enlaces existentes en las moléculas
reaccionantes.
VII-33. CATÁLISIS
Se llama catálisis al fenómeno consistente en el aumento de la
velocidad de las reacciones químicas, mediante sustancias que
reciben el nombre de catalizadores.
El catalizador no modifica el estado de equilibrio de las reac-
ciones reversibles. La constante K, de la reacción es la misma en
presencia, que en ausencia, de catalizadores.
La causa del aumento de la velocidad de reacción es la
capacidad del catalizador para disminuir la energía de activa-
ción de la reacción, que es el obstáculo para que esta se realice y, por
consiguiente, la causa de que transcurra con lentitud.
El catalizador interviene en la reacción pero después de la reac-
ción queda inalterado. Las alteraciones observadas con el tiempo,
en los catalizadores, se deben a causas secundarias que se indican
más adelante.
La catálisis puede ser homogénea y heterogénea.
a) Catálisis homogénea
La catálisis se llama homogénea cuando el catalizador y las sutancias
que intervienen en la reacción se encuentran en la misma fase.
Esta clase de catálisis se produce generalmente en disolución y
consiste en la formación de productos intermedios entre las
sustancias reaccionantes y el catalizador, de modo que, después de la

cadena de reacciones, el catalizador queda en condiciones de
empezar el proceso de nuevo.
Algunos de los compuestos llamados organometálicos, son
catalizadores de importantes procesos industriales, (Cap. XI).
b) Catálisis heterogénea
El catalizador es generalmente sólido y las sustancias que inter-
vienen en la reacción gaseosas o en disolución, en fase líquida.
Es muy frecuente el empleo de catalizadores sólidos en
reacciones entre gases; entre las de mayor volumen de producción
están la síntesis del amoniaco y la formación de trixido de azufre,
para la obtención de ácido sulfúrico, a partir de bióxido de azufre y
oxígeno.
Esta clase de catálisis se llama también de contacto, ya que
requiere el contacto de los gases reaccionantes con la superficie
sólida del catalizador. La reacción se realiza, en efecto, sobre la
superficie del sólido. Ésta representa la interrupción de la orde-
nación atómica del cristal. Está constituida por iones con coordina-
ción incompleta y átomos con enlaces rotos. Unos y otros son puntos o
centros activos de la superficie que atraen, selectivamente, átomos de
las moléculas reaccionantes, produciendo debilitación de los .enla-
ces de éstas, y orientación del conjunto de sus átomos, en condi-
ciones favorables para que se produzcan determinadas reacciones.
Por esta causa, los catalizadores sólidos actúan sólo sobre
determinadas reacciones. Es un fenómeno complejo, por lo que el
hallazgo de los catalizadores más apropiados para cada reacción y de
las condiciones de mayor eficacia catalítica, requiere trabajo
experimental empírico.
Una condición necesaria es que exista una adsorción selectiva
entre las moléculas reaccionantes y las producidas en la reacción, ya
que éstas han de ser reemplazadas, en el momento de formarse, por
nuevas moléculas reaccionantes a fin de que prosiga la reacción.
Un aspecto importante en la catálisis heterogénea es la existencia
de venenos. Se llaman así, sustancias que acompañan, como
impureza, a los gases reaccionantes y se fijan sobre los puntos
activos, bloquéandolos. Se manifiestan por una disminución pro-
gresiva de la actividad catalítica. En muchos casos estos venenos
son conocidos y se eliminan previamente. Por ejemplo, el trióxido de
arsénico (As 2 0 3 ) que acompaña en forma de polvo coloidal al S0 2 ,
es un veneno muy activo en la catálisis de obtención del S0 3 • Se
consigue eliminar, en gran parte, purificando los gases antes de su
entrada en el reactor que contiene el catalizador.
No obstante los catalizadores han de ser renovados periódica-
mente porque, además de la acción de los venenos, sufren altera-
ciones en su superficie. El sólido tiende a reducir su energía de
superficie, por reagrupación espontánea de los átomos existentes en
ella. El resultado es disminución de la superficie con disminución o
pérdida de los centros activos.
La preparación de catalizadores sólidos, -en forma de polvo o

en caso de metales, de esponja o de partículas finas depositadas
sobre un soporte activo que estabiliza su estructura superficial
activa- es un trabajo muy delicado en la ciencia y tecnología de
catalizadores.
e) Catalizadores biológicos
Las reacciones catalíticas en disolución, más importantes, son las
que ocurren en los seres vivos, en las que actúan como catalizadores
una variedad de compuestos de composición proteínica que reciben
el nombre de enzimas.
Los enzimas son compuestos moleculares de muy alta masa
molecular, por lo que sus dimensiones y muchas de sus propiedades
son las de micelas coloidales. Esta clase de catálisis puede consi-
derarse, por ello, en cierto modo, de carácter heterogéneo.
La velocidad de la reacción catalízada por enzimas es propor-
cional a la concentración de la sustancia reaccionante, la cual, recibe
el nombre de sustrato.
La unión del enzima E, con el sustrato S, forma el compuesto
intermedio ES, cuya descomposición libera el enzima, y el nuevo
compuesto P formado, que es el producto de la reacción enzimática:
E +S -+ ES -+ E +P
La unión del enzima con el soporte se realiza por enlaces de
hidrógeno. Precisamente al caracter dirigido del enlace de hidróge-
no, se debe, en gran parte, el caracter específico de los enzimas
respecto al sustrato y, por tanto, para la reacción química correspon-
diente.
Hay sustancias que pueden bloquear los enlaces de hidrógeno del
enzima inhibiendo su acción. En muchos casos esta acción inhi-
bidora es reversible y constituye un control natural de la actividad del
enzima en el organismo. En otros casos, es irreversible y se manifies-
tan efectos de carencia del enzima. Muchos tóxicos tienen este tipo
de acción en el organismo.
Los enzimas y muchos de los sustratos, tienen constitución
química muy completa.
E. Composición y reactividad
de los sólidos
La composición definida observada en los compuestos químicos se
manifiesta como una consecuencia necesaria de la existencia de
moléculas (VII-4) y fué el soporte de la teoría atómico-molecular.
Pero en los sólidos no moleculares, la razón de la estequiometria

habría de ser, evidentemente, otra. En los compuestos iónicos se
atribuyó a la necesaria neutralidad electrostática del cristal. Por
ejemplo, aunque en el cloruro sódico no existen moléculas, la
proporción de cationes N a+ y de aniones CI- ha de ser 1: 1 para que
exista neutralidad electrostática; por lo que la fórmula es NaCl.
Por otra parte, la investigación de las estructuras cristalinas de los
sólidos (IV-B) y de sus aspectos más generales, confirmó la idea de
rigidez e inercia, frente a la reactividad de las moléculas. Se
consideró durante mucho tiempo a los átomos o a los iones de los
sólidos confinados en las posiciones de la red cristalina; por tanto, sin
más posibilidad de movimiento que el correspondiente a las vibra-
ciones térmicas en tomo a dichas posiciones. Durante mucho tiempo
se pensó que sólo los líquidos y los gases tienen capacidad de
reacción.
Las investigaciones directas de los sólidos, -iniciadas después
del primer tercio de este siglo, y desarrolladas considerablemente en
los últimos años- han puesto de manifiesto, por una parte, la falta de
estequiometria en muchos de ellos y por otra, cierta capacidad de
reacción en el cristal; es decir, cambios químicos de composición que
ocurren en los compuestos, en estado sólido.
Estos descubrimientos pusieron de manifiesto, que las leyes de
las proporciones definidas no tenían la generalidad que se le había
atribuido. Los primeros compuestos no estequiométricos descubier-
tos se denominaron «berthólidos», en memoria de Berthollet, quien
había atacado la ley de las proporciones definidas de Proust. Por otra
parte, mostraron que la falta de constancia en la composición está
relacionada con importantes propiedades fisicas y químicas del
cristal.
Sobre la importancia de estos descubrimientos basta mencionar
que son fundamento de transistores, fotopilas, y otros muchos mate-
riales que constituyen la base de la microelectrónica.
La importancia de la ciencia y la tecnología de los sólidos ha dado
origen a una nueva rama de la Química, denominada Química de
Sólidos.
VII-34. NO ESTEQUIOMETRÍA ,
Y REACTIVIDAD DE LOS SOLIDOS
Hay muchos compuestos sólidos, que, por su naturaleza química,
son no estequiométricos. Por ejemplo, ciertos óxidos mixtos
(llamados así, porque figura en su composición además de oxígeno,
dos o más iones metálicos diferentes) como los llamados óxidos
bronces; ciertos compuestos de metales, con átomos no metálicos de
muy pequeño tamaño, como, H, N, Si, B, etc; estos se alojan en los
intersticios de la aglomeración compacta de los átomos metálicos
(VI-5 a)i.) en proporción variable y reciben el nombre de compuestos
intersticiales. También son no estequiométricos, numerosos silica-
tos, etc.
Además de estos aspectos de la no estequiometría de sólidos, que

por referirse a la naturaleza química del compuesto, su estudio
requiere el conocimiento químico de cada grupo, hay otros aspectos
de la no estequiometría que se manifiestan como propiedad termo-
dinámica de los sólidos y que por su carácter, en cierto modo general,
procede alguna referencia en este lugar.
a) No estequiometría como propiedad termodinámica

de los sólidos
Por difracción de rayos X, se había llegado a la conclusión que el
óxido ferroso -que existe como mineral y como producto de
síntesis- tiene la estructura cristalina tipo cloruro sódico
(Fig. IV-32 a). Sin embargo, se observó que su composición no
corresponde exactamente a la fórmula FeO, sino a· la fórmula,
Fe1-xÜ; con valor de x, comprendido entre, 0,05 y 0,15. Existe, por
consiguiente, defecto de hierro, respecto a la fórmula ideal. Es decir,
en la red cristalina están vacantes algunas de las posiciones
octaédricas que habrían de estar, en la estructura ideal, ocupadas por
el catión F eH.
Sin embargo, el cristal ha de ser eléctricamente neutro. En
compuestos como éste, que el catión puede estar en estado de oxi-
dación más alto, la neutralidad electrostática se alcanza pasando par-
te de los cationes existentes al estado de más alta oxidación. En el
caso del F e1-xÜ, por cada vacante F &+, dos iones ferrosos existentes,
pasan a iones férricos: 2FeH -+ 2FeH, lo que representa aumento de
dos cargas positivas, que compensa las dos cargas positivas perdidas
por cada vacante de Fe2+.
A medida que aumenta el número de vacantes disminuye la den-
sidad. También, mediante difracción de rayos X, con muy alta preci-
sión, es posible comprobar la existencia de vacantes. Por otra parte,
la diferencia de propiedades magnéticas del Fe2+ y el FeH (veá-
se 111-7) hace posible comprobar, la existencia de éste último en el
cristal.
Cada vacante de catión produce repulsión entre los oxígenos que
forman la posición octaédrica correspondiente; lo que representa una
perturbación en la red cristalina. Por esta causa, las vacantes tienden
a situarse lo más lejos posible entre sí, distribuidas al azar u
ordenadamente.
Estas vacantes, en una red iónica, son distintas de otras que no
afectan a la composición, producidas por la emigración, tanto de
cationes como de aniones, a posiciones reticulares de la superficie, o
bien a posiciones anómalas del cristal. El fenómeno fue puesto de
manifiesto por Frenkel ( 1926) y Schottky ( 1930) y recibe el nombre
de defectos puntuales.
Estos defectos puntuales en cristales estequiométricos represen-
tan un desorden térmico y por tanto, aumento de entropía (véa-
se VII-17}. El cristal ideal, con la ordenación perfecta correspon-
diente a las estructuras descritas en IV-B, sólo sería posible en el cero
absoluto. estrictamente hablando, estas estructuras han de consi-

derarse como referencia para el estudio del cristal real.
Junto a esto, en los cristales no estequiométricos, antes men-
cionados, las vacantes representan un desorden adicional, al que
corresponde un término de la entropía, llamado entropía configura-
cional. La estequiometría sólo seria posible, en estos casos, en -el ce-
ro absoluto. En estos compuestos -entre los que figuran numerosos
óxidos metálicos la no estequiometria es un fenómeno de alta tem-
peratura.
Se ha comprobado que a muy baja temperatura son estequiomé-
tricos, óxidos que son no estequiométricos a la temperatura ordina-
ria. Esto no ocurre, sin embargo, en el Fe!-xO, porque a baja tempe-
ratura no es estable esta fase cristalina. Con la misma composición,
se obtendría en lugar de dicho compuesto, las sustancias: Fe metálico
y Fe 30 4 , que son las estables a temperatura baja.
En óxidos con defecto de metal, la no estequiometría está
relacionada con la fijación de oxígeno en la superficie y la difusión de
cationes a través del cristal. El defecto de metal, no es debido a
pérdida de éste, sino a adición de oxígeno, desde la superficie.
Los mecanismos de formación de defectos que son origen de no
estequiometria, son variados y complicados, pero están frecuente-
mente relacionados con la superficie del sólido. 1
b) Semiconductores
La falta de estequiometría indicada en óxidos metálicos, y obser-
vada también en otros compuestos, está relacionada con el fenómeno
de la semiconductividad.
En IV-5 b) se indicó la aplicación de la teoría de orbitales
moleculares a los metales. De modo semejante puede aplicarse a
todos los sólidos. La diferencia fundamental del resultado consiste en
la diferente disposición relativa de las bandas de energía.
De acuerdo con la diferente disposición de las bandas, los sólidos
se pueden dividir en tres clases: conductores metálicos, semicon-
ductores y aisladores. En la Fig. VII-5, están representadas las tres
diferentes disposiciones de las bandas.
Como contraste con los metales -en los que hay superposición
de bandas y por tanto, transiciones casi continuas de electrones- en
los aisladores la banda ocupada de más alta energía, está separada
por un intervalo de energía grande, de la banda vacía inmediata. En
consecuencia, la energía necesaria para transferir electrones de una a
otra banda -con lo que ambas quedarían incompletas y habría con-
ductividad eléctrica- es mayor que la necesaria para la fusión del
cristal. Este es el caso de cristales covalentes tridimensionales como
el diamante y de compuestos iónicos estequiométricos, en los que no
es posible provocar conductividad eléctrica.
1 Estas características de los sólidos están relacionadas con propiedades, que son base
de importantes aplicaciones técnicas actuales.
Fig. VII-5. Representación esquemátiCBi de la dis-

posición de bandas de energía en metales, semi- Banda ''
conductores y aisladores. vacía ' ',
' >--
/
Banda /
vacía '' /
/
Parte ' '' /
'' ' /
vacía '' >--

' '.?---
/
/
/
/
/ E
Parte
ocupa-
da
Banda
llena -- Banda
llena
Bandas Orbitales Bandas Orbitales Bandas Orbitales

del cristal atómicos del cristal atómicos del cristal atómicos
a) metal b) semiconductor e) aislador
En una situación intermedia, entre las dos indicadas, están los

semiconductores. La diferencia de energía entre la banda totalmente
ocupada y totalmente vacía inmediata, es pequeña, de modo que
basta un suministro de energía, relativamente pequeño, para la trans-
ferencia de electrones de una a otra banda, y, en consecuencia, que
exista conductividad eléctrica. Lo característico de los semiconduc-
tores es el aumento de la conductividad eléctrica al aumentar la
temperatura (lo contrario que en los metales).
Las modificaciones en el cristal, como las que representa la falta
de estequiometría, indicada antes, afecta a la disposición relativa de
las bandas, pasando de la correspondiente a aisladores a la de semi-
conductores. Por otra parte, la existencia en un compuesto, de
cationes en distinto estado de oxidación, representa vacantes de elec-
trones en la banda totalmente ocupada, apareciendo la posibilidad de
transiciones electrónicas; que equivalen al desplazamiento dentro del
cristal, del catión con diferente carga de la que tiene en el compuesto
estequiométrico. Esta es la causa general de que los óxidos no este-
quiométricos sean semiconductores y tengan color obscuro y en
muchos casos brillo que recuerda el de los metales (véase IV-5 e) iii).
La proximidad energética de las bandas que hace posible la trans-
ferencia de electrones de la ocupada a la vacía se produce también en
cristales covalentes al disminuir la diferencia de energía de los orbi-
tales atómicos que generan las bandas respectivas, (la diferencia de
energía de los orbitales disminuye al aumentar el número cuántico n).
Así·, mientras el diamante es un clásico aislador, el silicio con la
misma estructura, tiene las bandas tan próximas que es posible la
transferencia indicada. La banda totalmente ocupada de más alta
energía, de un cristal covalente, se llama banda de valencia porque
representa el estado de los electrones que forman el enlace de los
átomos (y que la teoría de enlace de valencia supone localizados, por
parejas, entre cada dos átomos). La transición de un electrón de esta
banda a la vacía inmediata representa la creación en la llena,de lo que

se llama un hueco positivo (la falta de un electrón). Por tanto en la
banda de enlace se producen tantos huecos positivos como elec-
trones han sido transferidos a la banda que estaba vacía. En ambas,
aparece la posibilidad de transiciones electrónicas que son origen de
la conductividad eléctrica y del color obscuro y brillo metálico. Esta
es la causa de que, con la misma estructura y enlace semejante, el
diamante sea transparente, incoloro y aislador de la electricidad,
mientras que el silicio sea obscuro, tenga brillo metálico y sea semi-
conductor.
La semiconductividad del silicio es base de su empleo como
transistor. Para exaltar esta propiedad que sitúa al silicio en uno de
los más importantes materiales de la moderna microelectrónica, se
utilizan impurezas controladas. Lo que exige, por otra parte, disponer
de silicio ultrapuro; al cual, se le añaden cantidades extremadamente
pequeñas de elementos extraños como Al y P. Estos ocupan en la red
cristalina la misma posición que el silicio (véase en Fig. IV-36 la
estructura del diamante, a la que es análoga la del silicio). Como el
Al tiene un electrón de valencia menos que el silicio, en la banda de
enlace habrá un hueco positivo por cada átomo de Al existente en el
cristal. Por el contrario, como el P, tiene un electrón más, que el Si,
ese electrón de más, se sitúa en la banda vacía; de modo que en ésta,
habrá tantos electrones como átomos de P forman parte de la red de
silicio.
La semiconductividad de las sustancias puras -que no depende
de la existencia de elementos extraños- se llama intrínseca y las
sustancias se designan como semiconductores de tipo p. A la
semiconductividad que está exaltada por elementos extraños se
llama C'XIrínsC'ca. y a las sustancias,semicondurtoras de tipo n.
A la existencia de las impurezas indicadas, que estimulan los
mecanismos de la semiconductividad, se aplica la palabra inglesa,
doping.
Capítulo VIII
•
Clases
, .
de reacciones
qutmtcas
Hay dos grandes grupos de reacciones de las que preferentemente se

ha ocupado la Química:
a) Reacciones iónicas en disolución.

b) Reacciones moleculares (en estado gaseoso o en disolución).
Durante mucho tiempo las primeras han sido consideradas espe~

cíficas de la Química Inorgánica y las segundas de la Química
Orgánica.
El conocimiento de ambas clases de reacciones requieren crite-
rios termodinámicos y cinéticos. Sin embargo, en la interpretación de
las reacciones iónicas en disolución se utilizan preferentemente crite-
rios termodinámicos, mientras que en la interpretación de reacciones
moleculares adquieren mucha importancia los criterios cinéticos.
Sin embargo, en realidad, ambos criterios son complementarios.
Por ejemplo, en las reacciones de oxidación-reducción en medio
acuoso, está muy generalizado el uso de los potenciales normales,
-que es un criterio termodinámico- para la interpretación y
previsión de las reacciones. No obstante, en los últimos años, ha
adquirido mucha importancia, en esta clase de reacciones en com-
puestos de coordinación, los criterios cinéticos.
Por otra parte, en Química Inorgánica son numerosas las
reacciones moleculares, y el interés por esta clase de reacciones, se
ha acentuado por el desarrollo reciente, de compuestos organome-
tálicos, hidruros de boro, carbonilos y nitrosilos metálicos, así
como por la síntesis de moléculas en forma de anillos -incluso de
·carácter aromático- y de poliedros, con átomos diferentes al car-
bono.
Se han desarrollado, recientemente, grandes campos de la
Química Inorgánica molecular, a los que se aplican mecanismos y
criterios cinéticos, en general, que se consideraban antes, específicos
de la Química Orgánica.
Precisamente en las reacciones, que es lo específico de la
257
258 Clases de reacciones químicas
Química- es donde con mayor claridad se ha manifestado la debili-

tación de algunas de las fronteras que han separado a la Química
Orgánica y a la Inorgánica.
Además de los grandes grupos de reacciones indicados antes,
existen otros, de gran importancia, como:
b) reacciones en estado sólido
e) reacciones en estado fundido a muy alta temperatura
Sobre las primeras, se han hecho algunas referencias en el Cap.
VII-34. Las segundas tienen importancia técnica, en procesos de
formación de escorias en metalúrgia estractiva; así como en pro-
cesos de formación de materiales cerámicos, etc.
Este capítulo se refiere a los dos grupos de reacciones señalados
al principio.
A. Reacciones iónicas en disolución

Gran parte de las reacciones correspondientes a compuestos inor-
gánicos, se realizan en disolución acuosa. Puesto que la carac-
terística fundamental del agua, como disolvente, radica en su poder
ionizante, y gran parte de los compuestos inorgánicos tienen capa-
cidad de ionizarse, las reacciones de las que tradicionalmente se ha
ocupado la Química Inorgánica han sido reaciones entre iones,
-con atención preferente a iones metálicos, que constituyen la
inmensa mayoría de los elementos químicos-.
Una generalización importante de las reacciones entre iones,
fue su aplicación a otros disolventes también activos -es decir,
participantes de la reacción-, distintos del agua.
Las reacciones iónicas en disolución pueden clasificarse en los
siguientes tipos:
Reacciones ácido-base
Reacciones oxidación-reducción.
Reacciones de precipitación.
VIII-l. REACCIONES ÁCIDO-BASE

Se han propuesto diferentes criterios para la definición de ácido y
base, esto ya indica que son conceptos con carácter convencional y,
por tanto, no excluyentes. Son definiciones que se adoptan y emplean
por su utilidad, en cada caso.
De las definiciones propuestas se hace mención, a continuación,
sólo a las más usuales.
a) Definición de Arrhenius (1887).

Arrhenius propuso una definición de ácido y de base, basada en su
teoría de la wmzacíón (véase Cap. Vl-10) que ha tenido una amplia
Clases de reacciones químicas 259
aceptación. Incluso actualmente, se sigue utilizando, aunque

generalmente, incluida implícitamente en otras, de caracter más
general, como se indica después.
Arrhenius propuso llamar ácido, a las sustancias que al ionizarse
en agua producen iones hidrógeno, H+; y bases, a las sustancias que
al ionizarse producen iones hidroxilo, OH-.
De modo que una sustancia HX, es ácido si en disolución acuosa
se disocia, según:
HX = x- + H+ (VIII-1)
y base, la sustancia, YOH, que se disocia, según:
YOH =y++ OH- (VIII-2)
Arrhenius aplicó a los ácidos y a las bases el concepto de grado de

disociación que había establecido para dividir los electrolitos en
fuertes y débiles (Cap. VI-11); lo que constituyó un criterio cuan-
titativo para expresar la fuerza de los ácidos y de las bases (Cap. VI-
12).
Todos los ácidos tienen de común las propiedades del ion H+ y
todas las bases, las del ion OH- (además de la del anión o catión,
-respectivamente-, correspondiente).
Al mezclar la disolución de un ácido, con la disolución de una
base, se produce la reacción:
y quedan en disolución los cationes y los aniones, de la base y del

ácido, respectivo. Estos son constituyentes de un compuesto que
denominó sal.
Así Arrhenius estableció la división de los electrolitos en: ácidos,
bases y sales.
Con su teoría de la disoción, Arrhenius puso los cimientos
teóricos de la clase de reacciones en disolución acuosa denominada,
ácido-base.
b) Definición basada en reacciones de transferencia de protones.

El protón, no se encuentra, como tal, en disolución. Por su pequeñez
crea un campo electrostático muy intenso, por lo que está siempre
unido o a iones negativos o a moléculas neutras. Con la molécula de
agua forma el ion hidronio, H 3 0+.
Hay reacciones químicas que pueden considerarse de transferen-
cia de protones entre dos sustancias, iones o moléculas. Basándose
en esta clase de reacciones, Bronsted y Lowry ( 1923) establecieron
la siguiente definición:
Se llaman reacciones ácido-base, las que consisten en transfe-
rencia de protones entre dos sustancias. Se llama ácido a la sus-
tancia que, en dichas reacciones, cede protones y base a la que los

adiciona.
Por ejemplo, la disolución de fluoruro de hidrógeno (HF), en
agua, es una reacción ácido base:
(VIII-3)
el HF cede un protón, es, por tanto, el ácido; el agua adiciona el

protón, es, por tanto, la base. Sin embargo, considerada la reacción
en el sentido opuesto, el H 3Q+, cede un protón, es por tanto, un ácido
y el p-, adiciona el protón, es por tanto base.
En toda reacción ácido-base, se forma, a su vez, otro ácido y otra
base: el ácido HF, origina la base, F-; y la base H 2 0 origina el ácido,
H 3 Q+. Al ácido y a la base que mutuamente se originan, en la
reacción, se les llama ácido y base conjugados: (el p- es la base
conjugada de ácido; HF y el H 2 0 la base conjugada del H 3 Q+).
La definición, ácido-has~ de Bronsted da al concepto de ácido y
de base un caracter relativo. Así, en la reacción que se produce al
disolver amoniaco en agua:
1 agua cede un protón al amoniaco, de modo que el agua es, en este

caso, ácido y el amoniaco base.
Frente al HF el água es base, pero frente al NH 3 es ácido.
Un factor importante en las reacciones ácido-base es la llamada
afinidad protónica, que es la energía que se libera por la unión de un
protón a un ion negativo o a una molécula neutra; es decir, la entalpía
de la reacción en estado gaseoso:
A(g) + H+(g) = AH(g)
algunos datos de afinidad protónica figuran en la Tabla VIII-l.

Tabla VIII-l. Afinidades protónicas.
Sustancia /JJl kJ mol- 1
NH;- -1 598,9
NH3 -836,8
OH- -1 589,9
H20 - 711,3
F- -1 548,1
CJ- -1 380,7
Br -1 338,9
¡- -I 318,0
Al ser más alta la afinidad protónica, (más energía liberada) la

sustancia es una base más fuerte, y el ácido conjugado, más débil.
Así, en los iones de los halógenos, el p- es una base más fuerte que los
restantes, y el ácido HF, más débil que el de los restantes halógenos;
en estos últimos, la fuerza como ácido crece en el orden: HCl < HBr
< HI; es decir, en el orden en que decrece la fuerza de la base conju-

gada correspondiente (que es el anión halógeno respectivo).
Sin embargo, consideradas las reacciones ácido-base, como
simple transferencia de protones, sin ningún otro fenómeno
adicional, la reacción (VIII-3) sería una reacción en estado gaseoso y
en este caso, la entalpía correspondiente podría calcularse con los
datos de la Tabla VIII-1, mediante los siguiente procesos parciales:
HF(g) = F-(g) + H+(g) túl = + 1 548,1 kJ mol- 1
H 2 0(g) + H+(g) = H 3 0+(g) - 711,3
túl = + 836,8 kJ mol- 1
de modo que sería fuertemente endotérmica. En efecto, era de espe-
rar que la energía consumida en la separación de un protón de un ion
negativo no quedará compensada, sino que fuera mayor, que la
liberada al unirse el protón a una molécula neutra.
Pero la reacción se realiza en disolución acuosa y entonces inter-
viene como fenómeno adicional, decisivo, la energía de hidratación
(Cap. VI-15 a). En efecto, la reacción consiste en la transformación
de dos especies moleculares, HF y H 2 0, en dos iones, F- y H 3 Q+; la
energía de hidratación de éstos, es mucho mayor que la de aquellas,
de modo que el balance de la entalpía de hidratación, simultáneo al
de transferencia de protones, es negativo y compensa el valor
positivo de ésta.
e) Definición basada en la ionización del disolvente.

Los disolventes están, en general, ionizados. Por ejemplo, el agua,
aparentemente no es conductora de la corriente eléctrica pero tiene
alguna, aunque muy baja, conductividad, debido a su pequeña
ionización, según:
(VIII-4)
Se atribuye actividad uno, al agua líquida no ionizada,! de modo que
la constante de equilibrio se expresa en la forma:
(VIII-5)
K 80 , recibe el nombre de constante de ionización del agua.
'Asímismo, otros muchos disolventes distintos del agua, están
ionizados:
2HF = F- + H 2 F+
2NH 3 = NH;:- + NHt (VIII-6)
2POCI 3 = CI- + POClt
también en muy pequeña extensión.
1 Utilizando concentraciones, como la concentración del agua no ionizada, es
enormemente grande, frente a la de sus iones, puede, considerarse constante y estaría
incluida, en ~,o '
En estas reacciones de autoionización del disolvente se basa una

definición propuesta por Franklin ( 1905 ), que puede formularse así:
se llama ácido a la sustancia que al disolverse aumenta la caneen-
,. tración de los iones positivos del disolvente; y se llama base a la sus-
tancia que al disolverse aumenta la concentración de los iones
negativos del disolvente.
Según esta definición, el fluoruro potásico, KF, es una base en
fluorídico líquido, puesto que aumenta la concentración de los iones
p-, que son los iones negativos del disolvente. Lo mismo puede
decirse de todos los fluoruros solubles en HF, líquido.
Las sales amónicas, por ejemplo, el cloruro amónico, NH 4 Cl, es
un ácido en NH 3 líquido, puesto que al disolverse, pasan al estado de
disolución los iones NHt, que son los iones positivos del disolvente.
Son bases, las llamadas amidas metálicas, por ejemplo, la amida de
sodio, N aNH 2, puesto que al disolverse en NH 3 , pasan la diso-
lución, junto a iones N a+, iones NH;-, que son los iones negativos del
disolvente.
La condición es que al disolverse produzcan los correspondientes
iones del disolvente aun cuando estos no existan en la sustancia, sino
que se formen por reacción con el disolvente. Por ejemplo, el
pentacloruro de fósforo, PC16 , es un ácido en oxicluroro de fósforo
líquido, POC1 3 , porque al disolverse se produce la reacción:
POC1 3 + PCI 5 = PCl; + POCli
por consiguiente, se forma el ion POClt que es el ion positivo del
disolvente.
En todos los casos, el producto iónico es constante, como en el
caso del agua:
[F-] [H2F+] = KHF
[NH2"] [NHt] = KNH (VIII-7)
[Cl-] [POCli] = KPO~I,
de modo que si aumenta la concentración de uno de los iones
disminuye la del otro, hasta que K adquiera el valor correspondiente
a cada temperatura.
Asimismo, si se mezclan disoluciones de cada disolvente, que
contengan elevada concentración de uno y otro de los iones corres-
pondientes, éstos reaccionan, entre sí, con formación de las moléculas
del disolvente, -en sentido inverso a las reacciones (VIII-6)- hasta
que K alcanza su valor. Estas reacciones se llaman de neutralización
como se indica más adelante.
La definición basada en la ionización del disolvente, representó
una importante generalización de las reacciones químicas a disolven-
tes no acuosos.
f) Definición basada de la formación de enlace covalente

coordinado.
Lewis (1923) propuso una definición ácido-base, basada en la
formación de enlace químico llamado covalente coordinado. En
Clases de reacciones qufmicas 263
realidad, en su aspecto más sencillo, el enlace covalente coordinado

es un enlace covalente, generalmente a, pero los dos electrones que
forman el enlace, no proceden, uno de cada átomo, como en el enlace
covalente ordinario, sino de uno de los dos átomos.
El átomo que proporciona el par de electrones para formar el
enlace se llama dador.
El átomo que no proporciona electrones para el enlace, sino
únicamente un orbital atómico que pueda formar con el orbital
ocupado por el par de electrones del otro átomo, un orbital a estable,
se llama aceptar.
Tomando como criterio esta clase de enlace, Lewis llama base al
"dador del par de electrones y ácido al aceptar.
Por ejemplo, el NH 3 tiene un par de electrones no compartido,
(Fig. IV-11) y el protón tiene un orbital -el ls- no ocupado
estable. La formación del enlace:
H+(g) + NHlg) = NH:i(g) (VIII-8)
origina la especie (en este caso, el ion NH4) que recibe el nombre de
aducto.
El origen de esa reacción, entre un protón y una molécula de
amoniaco en estado gaseoso, es la atracción del par de electrones no
compartidos del NH 3 por el protón, que es un núcleo; y a su vez, la
atracción de éste por aquél.
El dador, tiene atracción hacia los núcleos (no precisamente a
núcleos propiamente dichos (VIII-4 a)), por lo que se denomina
nucleófilo.
El aceptor, tiene atracción hacia electrones,por lo que se
denomina, electrófilo.
La reacción (VIII-8) en medio acuoso consiste en:
de modo que el protón (el electrófilo) pasa de un nucleófilo, (el agua)

a otro nucleó.filo (el amoníaco). Puede, asimismo, considerarse que
el amoniaco desplaza y sustituye al agua de la unión con el protón.
Esta reacción se llama sustitución nucleófila y se designa, por SN
(véase VIII-B).
El concepto ácido-base de Lewis tiene mayor aplicación en
reacciones moleculares (como se indica en VIII-B), que en reac-
ciones iónicas en disolución, pero la indicada aplicación a éstas,
completa el amplio campo de aplicaciones de dicho concepto.
e) Aspectos complementarios de las definiciones ácido-base.

La reacción que se produce al disolver CH 3-COOH en agua:
CH3-COOH + H20 = CH3-COO- + H 3Q+ (VIII-9)
es una reacción de disociación, y uno de los productos de la diso-
ciación es el H+ (aún cuando esté unido a una molécula de agua). El
CH 3-COOH, es, por tanto, un ácido según la definición de

Arrhenius, y al equilibrio, (VIII-9) se puede aplicar el concepto de
grado de disociación a (Cap. VI-12), como medida de la fuerza del
ácido.
La reacción (VIII-9), consiste en la transferencia de un protón
del CH 3-COOH al H 2 0, por tanto el primero es un ácido y la
segunda una base, según la definición de Bronsted.
La disolución de CH 3-COOH en agua, produce, de acuerdo con
la ecuación (VIII-9), ion HJO+, que es el ion positivo del disol-
vente, es decir, del agua (de acuerdo con la definición de ácido de
Fanklin.
En la reacción (VII-9) el CH3-COOH proporciona un protón
-el cual es un ácido, según la definición de Lewis-, para formar
con la base H 20, un enlace coordinado, que da lugar al aducto H 30+.
Esta es la única definición en que el CH 3-COOH, no es
considerado como ácido, sino como aducto -el ácido es el H+; las
bases, el CH 3-COO- y el H 20; y la reacción, una sustitución
nucleófila, ~·
t) Aspectos más importantes relacionados con reacciones

ácido-base.
i) Constante de ionización del disolvente.

Tiene especial interés en el caso del agua. Según quedó indicado
en VIII-1 e), la constante de disociación del agua, es:
(VIII-lO)
a 25°C, su valor es:
KH,o = 1,00 · 10- 14 mof2 • f2 (VIII-11)
y ya que en agua pura por cada ion OH-, se forma otro ion H 3 0+:
[OH-] = [H 30+] = 1,00 · 10- 7 mol· l (VIII-12)
Si al agua pura se agrega una sustancia que produzca iones

H 30+, se reduce la concentración de iones OH-; ya que el producto
de ambos ha de tener el valor indicado en (VIII-11 ). 1 Asimismo, si se
disuelve en agua una sustancia que produce iones OH-, la concen-
tración de iones H 30+, disminuirá.
Por ejemplo, en una disolución de 1 mol por litro de un ácido, que
estuviese totalmente disociado, la concentración de iones H 3 0+,
tendrá el valor 1; y la de iones OH-, el de 1 · 10- 14 ; de acuerdo con la
condición (VIII-lO) y el valor de KH,o (VIII-11).
1 En rigor, en lugar de concentraciones habría que utilizar actividades (Cap. VI-15 e)

sin embargo, en disoluciones diluidas puede utilizarse concentraciones .
De la relación entre [OH-] y [H 3 Q+] (expresadas en la (VIII-lO)

y (VIII-11), resulta que basta dar el valor de una de ellas, para
conocer también el de la otra. Por la importancia que tiene en muchas
reacciones en disolución acuosa la concentración de iones H 3Q+, se
suele utilizar ésta.
ii) Forma de expresar la concentración de iones H 3 0+,· pH.

Según se ha indicado antes, para expresar el valor de [H 30+] hay
que utilizar, en general, potencia negativas de 10. Por facilidad de
expresión se introdujo la llamada escala de pH. Esta se define por la
expresión:
(VIII-13)
de modo que en agua pura, pH = 7 y para [H 3Q+] = 1 = 10°, el pH =

O.
Por consiguiente, de acuerdo con la expresión (VIII-13),pH, es
el logaritmo decimal, con signo cambiado, de la concentración de
iones hidrógeno.
Frecuentemente el pH, es un número decimal, pero se acostumbra
a expresar la [H 3Q+], con potencia negativa enteras de 10; multipli-
cadas por el factor necesario.
Las clases de cálculos son las siguientes:
l. Dado el pH, calcular la [H30+]. Si el pH de una disolución es
5,6, significa que log[H 30+] = -5,6 = 0,4 - 6; luego: [H 30+] =
= 10°"4 • 10-6 = antilog 0,4 · 10- 6 = 2,51 · 10-6
[H 30+] = 2,51 · 10-6
2. Dada la [H3 0+1 calcularelpH. Si, [H3 0+] = 5,0 · 10- 5 ; el pH

= -(log 5 - 5) = -log 5 + 5 = -0,70 + 5 = 4,30.
pH = 4,30
iii) Fuerza de los ácidos

La reacción (VII-9) de disociación del ácido acético en agua se puede
escribir de forma más simplificada, teniendo en cuenta que al expresar
la constante de equilibrio, la actividad de H20 es la unidad y, si para
abreviar, se escribe H+, en lugar de H30+ (como frecuentemente se
hace en las reacciones y las operaciones de cálculo, como las indi-
cadas antes) se puede escribir:
la expresión de la constante de equilibrio es:
(VIII-14)
La constante K, es característica de cada ácido y es la medida de

su fuerza; ya que se llaman ácidos fuertes los que están muy
disociados y, por consiguiente, tienen valor de K, muy alto; y se
llaman ácidos débiles a los que están muy poco disociados, y, por
consiguiente, su valor de K es muy bajo.
El valor de K se determina experimentalmente, para lo cual,
basta medir el pH, a 25°C. En efecto, si se ha preparado una
disolución de CH 3-COOH de concentración m moles por cada
litro, se mide el pH y se calcula el valor de [H+] = x, según se indicó
antes; como por cada mol de H + se produce un mol de CH 3-COO-,
el valor del numerador de la ecuación (VIII-14) esx2 ; por otra parte,
como cada mol disociado produce un mol de H+, el número de moles
disociados es x, y el número de moles sin disociar es el de moles exis-
tentes, m, menos el de disociados, x; de modo que el denominador de
la ecuación de equilibrio, que representa el número de moles de ácido
acético sin disociar es, m - x. Por tanto, la ecuación (VIII-14)
puede ponerse en la forma:
VIII-15)
m- x =K
que permite calcular K ya que m y x, son conocidos.
Con dichos datos puede calcularse el grado de disociación a,
(Cap. VI-12) del ácido:
X
a= (VIII-16)
m
Asimismo, K, se puede expresar en función de a, ya que de (VIII-16):
x = a m; por otra parte: m - x = m - a m = m ( 1 - a)
de modo que de (VIII-15) se tiene:
=K (VIII-17)
En ácidos muy ionizados, como HCl (clorhídrico), HN0 3 ,

(nítrico) etc., el valor del pH que se obtiene en disoluciones diluidas,
corresponde, dentro d~l margen de los errores experimentales, a la di-
sociación completa por lo que no se dispone de valores de K (en
ocasiones se han obtenido valores por métodos indirectos). En estos
casos, la concentración de iones hidrógeno es prácticamente ig•l a la
concentración del ácido. Así, la [H+] de una disolución O, 1 M de HCl,
es [H+] = 0,1 = 10- 1 y el valor del pH = l.
· Por esta causa, la constante de ionización de los ácidos fuertes y
muy fuertes es siempre de valor dudoso y sólo puede darse el orden de
magnitud. Por ejemplo, en los ácidos fuertes, entre los que están el
HN0 3 (nítrico) y el HC10 3 (clórico), K~ 103 y en los ácidos muy
fuertes, como el HC10 4 (perclórico), K ~ 108 •
Es importante tener en cuenta que en ácidos parcialmente ioni-

zados, como el acético, la constante K se calcula de datos experi-
mentales y por lo general, del pH. Como K, tiene, para cada ácido un
valor fijo, a cada temperatura y concentración, los libros de Constan-
tes Físicas y Químicas proporcionan valores de K procedentes de
medidas de pH muy cuidadosas, publicadas en las revistas científicas.
Por ello, se da a veces el caso de cálculos inversos, es decir si se
necesita el valor del pH de la disolución de un ácido, a una deter-
minada concentración, y se dispone del valor de K, puede calcularse
aquel, a partir de éste. Por ejemplo, la constante de ionización, K, de
una disolución 1 M de ácido hipoclororoso (HClO), a 25°C, es:
K= 3,2 · I0- 8 , utilizando la ecuación (VIII-15), [H+] = [ClO-] =
= x, y m = 1; de modo que:
3,2 . I0- 8
1- X
Para conocer el valor de. x habría que resolver una ecuación de
segundo grado. Sin embargo, puede simplificarse el cálculo teniendo
en cuenta que x, por tratarse de un ácido muy débil -muy poco
disociado- es muy pequeño frente a 1, de mdo que el denominador se
puede considerar igual a 1; por tanto: x2 = 3,2 · I0- 8 ; y x = 1, 79. I0- 4
(es evidente que, considerando sólo el orden de magnitud, este valor es
muy pequeño frente a 1, hasta el punto que no se obtendría mejor apro-
ximación resolviendo la ecuación de segundo grado). De acuerdo. con
lo anterior: [H+] = 1,79 · 10-4 de modo que pH = -(log 1,79- 4) =
= -0,25 + 4 = 3,75.
Se habrá observado que al suponer [H +1= [ ClO-] no se ha consi-
derado que además de la [H+] de la disociación del ácido, existe la
correspondiente a la ionización del agua; pero el valor obtenido: [H+]
= 1, 79 • 1Q- 4 es 1000 veces mayor que el del agua pura: 1Q- 7 , lo que
justifica que no se tome en consideración. 1
La medida experimental del pH se hace con métodos elec-
troquímicos (VIII-2 g)). Los aparatos usuales dan una precisión de
0,01, en un intervalo de pH comprendido entre Oy 14. Las sustancias
orgánicas llamadas indicadores permiten medidas sólo de hasta O, 1
unidades de pH. Los indicadores tienen también aplicación en las
volumetrias ácido-base, como se indica a continuación.
En la Tabla VIII-2, figuran ejemplos de ácidos de distinta fuerza.
Los ácidos que tienen más de un átomo de hidrógeno ionizable, se
llaman poliprótidos. Por ejemplo: el ácido sulfúrico H 2 S04 , es
diprótido. La primera ionización es:
H 2 S0 4 = HSO¡- + H+
y la segunda ionización:
HSO¡- = so¡- + H+ K 2 = 1,2 · I0- 2 débil
1 En los cálculos no han de tomarse en consideración factores cuya influencia en el

dato que se calcula sea inferior al grado de precisión de la medida experimental-que
viene reflejado en los datos del problema-.
Tabla VIII-2. Constantes de disociación de algunos

ácidos (valores experimentales).
Ácido K
Muy débiles:
hipocloroso HCIO 3,2 . JO-S
hipobromoso HBrO 2 . J0-9
hipoyodoso 1 . J0-11
Débiles
cloroso HCI0 2 1,1 . I0- 2
nitroso HN0 2 0,45 . I0- 2
acético CH,-COOH 1,80 . JO-'
fluorhídrico HF 7,2 . w-•
Fuertes
clórico HC10 3
clorhídrico HCI
bromhídrico HBr
iodhídrico HI
Muy fuertes
perclórico HCI0 4
Como puede observarse, respecto al primer protón ionizado se

comporta como ácido fuerte; pero en el HSO¡- que resulta, por ser un
ion negativo, el protón restante, está más fuertemente unido y se
comporta como ácido débil.
El ácido fosfórico, H 3P0 4 es tripótido, también la fuerza decrece
a medida que aumenta la carga del ion negativo, que se forma:
H 3P04 = H 2PO¡- + H+ K 1 = 9 · 10- 3 débil

H2P04 = HPO¡- + H+ K 2 = 6 · to-s muy débil
HPO¡- = PO¡- + H+ K 3 = 10- 12 extremadamente
débil
iv) Fuerza de las bases
Las bases fuertes pueden considerarse (análogamente a los ácidos
fuertes) totalmente disociadas. En la mayor parte de los casos se
trata, en realidad, de la separación -por hidratación (VI-15 a) y el
carácter dieléctrico del agua (VI-15 b)- de los iones existentes en el
sólido. Por ejemplo, la disolución de 1 mol de NaOH, produce 1 mol
de iones OH-:
NaOH -- Na+ + OH-
Puesto que el producto iónico del agua es constante (VIII-11 ):
KHo = 1,00 · 10- 14 , teniendo en cuenta (VIII-lO), y ya que [HO-] =
= '¡ , se tiene:
H+ = 1,00 · 10- 14
por consiguiente el pH = 14.
Si la base no está completamente disociada (base débil), el valor

de K, se expresa por una ecuación igual a la (VIII-15) para los ácidos
débiles, y los cálculos son semejantes, pero una vez obtenido: x =
= [OH-], se calcula la [H+] y de ésta, el pH, como se ha indicado
antes.
Frente a la gran diversidad de ácidos débiles, entre las bases
débiles de uso frecuente sólo existe el NH 3. Su disociación se expresa
por la ecuación
y la constante de equilibrio, a 25°C:
[NHt] [OH-] = 1 82 . w-s (VIII-18)

(NH3(aq¡] . '
NH 3<•q) representa moléculas de NH 3 en disolución, hidratadas, en
equilibrio con los iones (la molécula NH4 0H -que sería el
hidróxido amónico, como se suponía antiguamente- no existe).
Con el valor de K, además delpH, como se ha indicado antes, se
puede calcular a. Por ejemplo, en una disolución 0,2M de NH 3,
teniendo en cuenta la ecuación (VIII-17) y el valor de K, de (VIII-18)
se tiene:
a 20,2 1,81 . w-s
1- a
dividiendo por 0,2, resulta:
a2
1 -a = 1,81 . w-s /0,2 = 0,905 . 10-4
y como a es muy pequeño frente a 1; a 2 = 0,905 · 10- 4 y a =

= 9,52. 10- 3 •
Cálculo análogo se puede realizar con ácidos débiles.
v) Neutralización de ácidos y bases.

Un equivalente de un ácido es la cantidad de ácido que contiene un
mol de H+; por ejemplo, un equivalente de HCl es un mol de HCl; un
equivalente de H 2 S0 4 , es~ mol de H 2 S0 4 • Así mismo, un equivalente
de una base es la cantidad de base que contiene un mol de iones OH-;
por ejemplo, un equivalente de NaOH es un mol de NaOH y un
equivalente de Ca(OH) 2 es ~ mol de Ca(OHh-
La disolución de un equivalente en la cantidad de agua necesaria
para obtener un litro de disolución, se llama disolución normal, N.
(También suelen utilizarse disoluciones 0,5 N, 0,1 N, etc.)
Volúmenes iguales de la misma normalidad contienen cantidades
equivalentes de soluto.
Una disolución acuosa es ácida cuando: [H+] > [OH-] y, por
tanto, elpH < 7. Es básica si, [H+]<[OH-] y,pH >7. Es neutra,
cuando [H+] = [OH-] y pH = 7.
Si se mezclan cantidades equivalentes de una disolución de un

ácido fuerte y de una base fuerte, se produce entre los iones H+ del
ácido y los OH-, de la base, la reacción:
H+ +OH-= H 2 0
hasta que el producto: [H+][OH-] = 1,000 · 10- 4 ; y, en este caso, se
da además, que H+ = OH-.
En esta reacción, que se llama de neutralización de un ácido y una
base, sólo intervienen los iones del agua, H+ y OH-, pero no los
aniones y los cationes del ácido y de la base, respectivos. Estos
siguen permaneciendo en estado de disolución; por tanto se obtiene
la disolución de una sal. Es decir, se obtiene una disolución igual a la
que se obtendría si se hubiese disuelto directamente la sal en agua.
Por métodos electroquímicos (VIII-2) se puede medir la varia-
ción delpH a medida que se va añadiendo disolución de un ácido a la
disolución de una base, o la inversa. La Fig. VIII-1 representa la
variación de pH de la disolución de una base fuerte al agregar una
disolución O, 1 N de un ácido fuerte. Mientras existe exceso de base la
variación del pH es pequeña, pero en el punto de equivalencia se
produce una variación tan brusca que basta una gota de disolución
pH del ácido para que el pH pase de valores muy altos a valores muy
bajos.
Esta curva, llamada de valoración potenciométrica 1 permite
-por su caída vertical- saber cuantos centímetros cúbicos de ácido
se han añadido para alcanzar la neutralidad.
60 708090100110 En la reacción de un ácido y una base, como la indicada, la
neutralidad se alcanza cuando se han mezclado cantidades equiva-
Figura VIII-l. Curva de valoración lentes de ácido y base. Se llama también, por ello, punto de equi-
potenciométrica de una base fuerte valencia. En el punto de equivalencia la disolución resultante
con un ácido fuerte (en abcisas fi-
gura tanto por ciento neutralizado). consiste en la sal correspondiente disuelta en agua pura.
En un ácido débil, por ejemplo, el ácido acético, un equivalente es
también, un mol de CH 3-COOH; sin embargo, en virtud del
equilibrio (VIII-14) en un litro de una disolución, N de CH 3-COOH,
no hay un mol de H+ en la disolución. Pero a medida que se agrega
una disolución N de NaOH, los iones OH- 4e ésta se combinan con
los iones H+ del ácido y nuevas moléculas de CH 3-COOH se
disocian -de acuerdo con el equilibrio (VIII-14)-.
Cuando se hayan mezclado volumenes iguales de dichas disolu-
ciones N, del ácido y de la base, se habrá obtenido una disolución
igual a la que se obtendría si se hubiese disuelto acetato de sodio en
agua.
Pero en este caso, la disolución no es neutra. Al disolver acetato
de sodio en agua, pasan al estado de disolución los iones, N a+ y
CH 3-COO-, pero éste último es una base frente al agua (base de
Bronsted) de modo que se produce la reacción:
CH3-COO- + HzO = CH3-COOH + OH-
(VIII-19)
1 El aparato utilizado se llama potenciómetro.

por lo que en el punto de equivalencia de la reacción entre el ácido

acético (ácido débil) y hidróxido sódico (base fuerte) la disolución no
es neutra, sino básica: [OH-] >[H+].
Análogamente, de la mezcla de cantidades equimoleculares de
disoluciones de un ácido fuerte, como HCl, por ejemplo, y una base
débil como el NH 3 (VIII-18), la sal que queda en disolución es el
NH 4 Cl. Esta sal modifica la concentración de H+ del agua, porque el
NHt es un ácido frente al agua:
(VIII-20)
Por lo que en el punto de equivalencia de la reacción entre una

disolución de HCl (ácido fuerte) y de NH 3 (una base débil), la
disolución no es neutra, sino ácida: [H+]>[OH-].
En la Fig. VIII-2 están representadas las curvas de valoración
potenciométrica de ácido débil con base fuerte y de ácido fuerte con
base débil. Se observa que la parte vertical de la curva, -que indica
el punto de equivalencia- en el primer caso, está situada en la zona
de pH superior a 7 (medio básico) y en el segundo caso, en pH
inferior a 6 (medio ácido).
12
11
10
9
8
pH 7 pH
6
5
4
3
10 50 90100110 10 50
a) b)
Fig. VIII-2. Curvas de valoración potenciométrica: a) de un ácido débil, con una base
fuerte; b) de una base débil con un ácido fuerte (en abcisas figura tanto por ciento
neutralizado).
En resumen, al mezclar cantidades equivalentes de la

disolución de un ácido y de una base (punto de equivalencia) en la
disolución existe la sal correspondiente; igual que si se hubiese
disuelto ésta, directamente, en agua destilada. En consecuencia, si el
ácido y la base son fuertes, en el punto de equivalencia, la disolución
es neutra; si la base es fuerte y el ácido débil, en el punto de equi-
valencia la reacción es alcalina; y si el ácido es fuerte y la base débil
en el punto de equivalencia la reacción es ácida.
vi) Volumetrías ácido-base

Son operaciones analíticas para averiguar la concentración de una
disolución de un ácido o de una base. Consisten en agregar
disolución de base o de ácido, respectivamente, de normalidad

conocida, hasta el punto de equivalencia.
Se trata, por tanto, de medir volúmenes de disoluciones. El
material de vidrio con el que se miden los volúmenes de disolución se
llama material calibrado o aforado.
Ante todo, es necesario disponer de disolución de ácido o de base
de normalidad conocida. Se utiliza un matraz aforado Fig. VIII-3.
Tiene una señal que indica un volumen determinado (por ejemplo
1000 cm3 ). Si se va a preparar, por ejemplo, una disolución N de un
ácido o de una base, se agrega al matraz un equivalente del ácido o de
la base y se añade agua hasta la señal. De este modo se dispone de
una disolución normal, N de ácido o ·de base.
Es necesario medir con precisión un volumen determinado de la
disolución de concentración desconocida (disolución problema). Para
ello se emplea, una pipeta aforada (Fig. VIII-3); se introduce diso-
lución problema hasta la señal y se vierte sobre el matraz donde se va
a realizar la valoración.
Para saber que volumen de disolución de normalidad conocida es
necesario añadir a la disolución problema para llegar al punto. de
a) b) equivalencia, se utilizan buretas (Fig. VIII-4).
Fig. VIII-3. a) Matraz aforado;

b) Pipet~ aforada.
a) b)
Fig. VIII-4. a) Dos buretas en su soporte; b) Detalle de las marcas (ce y décimas de
ce) de las buretas.
Para saber si se ha alcanzado el punto de equivalencia, pueden

utilizarse métodos potenciométricos -indicados antes- o, como es
más frecuente, sustancias químicas llamadas indicadores (véase,
vii).
La operación consiste en agregar, mediante la bureta, disolución
de normalidad conocida, sobre el matraz que contiene la disolución
de concentración desconiza; hasta que se haya alcanzado el punto de
equivalencia (lo que se sabe por el indicador). Entonces se lee en la
bureta los ce de disolución de normalidad conocida, empleados.
El dato necesario para resolver el problema es: los ce de

disolución de normalidad conocida empleados.
El cálculo se basa en que en el volumen de la disolución
problema, hay los mismos equivalentes que en el volumen de
disolución de normalidad conocida empleado.
Por ejemplo, se trata de averiguar la concentración de una
disolución de NaOH. Se han utilizado 25 ce de esta disolución. Han
sido necesarios 7,5 ce de disolución O, 1 N de HCl, para llegar al
punto de equivalencia.
Puesto que volúmenes iguales de la misma normalidad tienen
cantidades equivalentes, en los 25 ce de disolución de NaOH hay los
mismos gramos que habría en 7,5 ce de una disolución O, 1 N de N a OH.
A esto se reduce el problema. La masa fórmula del N a OH (peso mole-
cular) es 40; un equivalente de NaOH es 40 gr; en 1000 ce de una
disolución 0,1 N hay 4,0 gr; en 1 ce 0,004 gr; en 7,5 ce, hay,
0,004 X 7,5 = 0,03 gr, que es el dato buscado.
Es decir, en los 25 ce de disolución de NaOH que se pusieron en
el matraz hay 0,03 gr de NaOH. 1
vii) Indicadores ácido-base.

Se llaman indicadores ácido-base a sustancias orgánicas que en
disolución acuosa se comportan como ácidos débiles y que el ácido
sin disociar tiene un color muy distinto al del anión que se forma en la
disociación.
Por ejemplo, el colorante orgánico llamado tornasol, es un ácido
débil cuyo anión es azúl y el ácido sin disociar es rojo. Expresándolo
por Ind-H, en disolución acuosa existe el equilibrio:
Ind-H = Ind- + H+
rojo azúl (VIII-21)
si en la disolución predominan iones hidrógeno (medio ácido) el
equilibrio se desplaza hacia la izquierda y adquiere color rojo, por
el contrario, si predominan iones OH- el equilibrio se desplaza hacia
la derecha y aparece de color azul. Si al introducir papel de tornasol
(papel teñido con el colorante) en una disolución, el papel adquiere
color rojo, es que la disolución es ácida y si adquiere color azul es que
es básica.
La constante de equilibrio K de la reacción (VIII-21) es:
[H+] [Ind-] _K
[Ind-H] -
que se puede escribir, en la forma:
[Ind-H]
[H+] =K (VIII-22)
[Ind ]
' Se debe evitar el empleo de fórmulas preestablecidas, que pueden inducir a error. El
empleo de normalidades para expresar la concentración, en estos casos, es porque
hace posible el método directo de cálculo indicado.
GUTIÉRREZ RÍOS - 13.

cuando el cociente es 1, [H+] =K; existe la misma cantidad de com-

ponente rojo y azul. Ese valor de pH se llama punto de viraje: por
encima de esa [H+], predomina el rojo, y por debajo, el azul.
En el tornasol, el punto de viraje está muy próximo a pH = 7.
Los indicadores más frecuentemente utilizados son el anaran-
jado de metilo, cuyo cambio de color es amarillo-rojo y su punto de
viraje alrededor de pH = 4; y lafenolftaleina, incoloro-rojo, y su
punto de viraje muy próximo a pH = 9 (Fig. VIII-5).
Del examen de la curva de valoración potenciométrica de la Fig.
VIII-2 a), se observa que el viraje de la fenolftaleina está dentro del
intervalo de pH, del punto de equivalencia, de un ácido débil y una
base fuerte. De modo que si a una disolución problema de ácido
acético, se agregan unas gotas de disolución de fenolftaleina, la diso-
lución permanece incolora; al agregar disolución de NaOH de
normalidad conocida, la disolución continua incolora mientras exista
exceso de ácido, pero al llegar al punto de equivalencia, basta una
sola gota de disolución de NaOH para que la disolución se tiña de
rojo; indicando que se ha -llegado al punto de equivalencia.
En cambio, del examen de la Fig. 2 b), se deduce que la fenolf-
taleina está fuera del intervalo de pH del punto de equivalencia entre
una base débil y un ácido fuerte; de modo que no sirve, en este caso,
como indicador. Se utiliza el anaranjado de metilo, cuyo viraje está
dentro del intervalo de pH del caso indicado. Así, si a una disolución
de NH 3 de concentración desconocida, se agrega unas gotas de
disolución de anaranjado de metilo, la disolución adquiere color
amarillo. Al agregar con la bureta una disolución de HCl de norma-
lidad conocida, no hay cambio de color hasta que, en el punto de
equivalencia, una sola gota del ácido, produce el cambio de color de
amarillo a rojo, lo que indica que se ha llegado al punto de equivalen-
cia.
La curva de la Fig. VIII-1 muestra que la valoración de un ácido
fuerte con una base fuerte, tanto el pH de viraje de la fenolftaleina
como el del anaranjado de metilo, están incluidos en el intervalo de
variación de pH correspondiente al punto de equivalencia. Por consi-
guiente, en estos casos, se puede utilizar uno u otro de estos dos indi-
cadores.
Los dos indicadores mencionados son los más utilizados en las
volumetrias ácido-base.
rojo ... amarillo
incoloro .... rojo

pll o 1 2 3 4 56 7 8 9 10 11 12
Fig. VIII-5. pll de viraje (cambio de color) de los indicadores, anaranjado de metilo
y fenolftaleina.
El tornasol es útil, impregnado o en un papel, para averiguar si

una disolución es ácida o básica (papel indicador). Existe también el
llamado papel universal, impregnado con diversos indicadores que
cubren un amplio intervalo de pH. Con este papel se puede deter-
minar elpH de una disolución, con error entre 1 y O, 1, en el intervalo de
pH 1 y 12.
viii) Disoluciones reguladoras
En agua pura (pH = 7) basta una gota de una disolución diluida de
NaOH para que elpH alcance valores muy altos; y basta una gota de
disolución diluida de HCl para que el pH llegue a valores muy bajos.
En el punto de equivalencia de un ácido fuerte y una base fuerte, se
producen variaciones muy grandes de pH, por un exceso pequeñísi-
mo de ácido o de base (Fig. VIII-1).
En cambio, en la curva de valoración potenciométrica representa-
da en la Fig. VIII-2 a), que corresponde a la valoración de un ácido
débil, -el ácido acético- y una base fuerte -el hidróxido sódico-
se observa que hay un largo tramo horizontal en el que la adición de
un volumen grande de disolucoín de la base, produce un cambio
pequeño de pH -alrededor de una unidad.
En ese tramo, en el que la variación de pH es pequeña, existe
ácido acético que aún no ha sido neutralizado y acetato sódico
procedente de la fracción de ácido neutralizada. Es decir, el efecto
amortiguador del cambio del pH se produce cuando existe en la
disolución ácido débil y la sal de éste.
En el caso del ácido acético, y acetato sódico, la constante de
ionización del ácido (VIII-14 ), incluye los iones acetato de la sal
(que está totalmente disociada) y los de la fracción de ácido diso-
ciado:
(VIII-23)
Si se agregase disolución de un ácido, los H,. se unirían a iones

acetato con formación de ácido sin disociar hasta restablecer el
equilibrio (VIII-23); ha quedado, por tanto, amortiguado el efecto de
aumento de la concentración de H+. Si se agrega una base, se
produciría disminución de la concentración de H+, pero para res-
tablecer el equilibrio (VIII-23), se disociaraía más ácido acético, con
lo que se amortiguaría también, el efecto de disminución de concen-
tración de iones H+, que produce la adición de base.
Estas disoluciones que amortiguan las variaciones de pH se
llaman disoluciones amortiguadoras o reguladoras. 1
En la Fig. VIII-2 a) puede observarse que el efecto regulador es
máximo cuando se agrega al ácido acético la mitad de base
necesaria para el punto de equivalencia; por tanto, cuando las con-
centraciones de ácido y de sal son iguales.
La ecuación (VIII-23) se puede escribir en la forma:
[CH3-COOH]
H+ =
[CH3 -COO]
1,80 . w-s (VIII-24)
1 Se llaman también, tampon.
como el acetato sódico formado está totalmente ionizado, y según

(VIII-23) el aumento de ion acetato, aumenta la concentración de
ácido acético sin disociar, resulta que en presencia de anión acetato
el valor de CH 3-COOH es prácticamente igual a la concentración
total del ácido y el valor de CH3-COO- es prácticamente igual a la
concentración de la sal; de modo que el cociente de la ecuación (VIII-
24) se puede considerar igual a la concentración del ácido partido por
la concentración de la sal. Por consiguiente, en una disolución de
concentraciones iguales de ácido y de sal, de la ecuación (VIII-24) se
tiene:
[H+] = 1,80 · 10-s pH = 4,7
Una disolución equimolecular de ácido acético y de acetato alcali-
no, es una disolución amortiguadora de pH = 4, 7. Lo que significa
que permite mantener casi invariable el pH alrededor de ese valor.
En general, la mezcla equimolecular de un ácido débil y su sal, es
una disolución reguladora para una concentración de ion hidrógeno
igual a la constante de disociación del ácido. Por consiguiente, se
pueden preparar disoluciones reguladoras del pH deseado, eligiendo
el ácido de constante de disociación del valor correspondiente.
Así mismo, son disoluciones reguladoras las mezclas equimo-
leculares de una base débil y de su sal; por ejemplo, NH 3 y NH 4 Cl
(véase parte horizontal de la Fig. VIII-2 b)).
Hay reacciones químicas influenciadas por la [H+ ], que requieren
un medio de pH invariable; para lo cual, se utilizan disoluciones regu-
ladoras.
Las soluciones reguladoras tienen mucha importancia en fi-
siología y bioquímica. Hay disoluciones en las células, y en los
tejidos, que son amortiguadoras del pH. Por ejemplo, la sangre
tiene un pH casi invariable, alrededor de 7 ,4. El efecto amortigua-
dor lo realizan proteínas existentes en la sangre; éstas tienen gru-
pos ácidos (débiles) que emiten H+, si eventualmente disminuye
la concentración de éstos, y grupos básicos (débiles) que emiten
iones OH- si eventualmente hay aumento de H+. En realidad
ambos grupos realizan conjuntamente las dos funciones de amorti-
guar aumento o disminución de la [H+].
ix) Hidrólisis
Hidrólisis significa reacción con el agua. Se dice que una sal se
hidro/iza, cuando uno de sus constituyentes -o los dos- el anión o
el catión reaccionan con el agua. La reacción de hidrólisis es una
reacción ácido-base.
Cuando en las volumetrias ácido-base, en el punto de equivalen-
cia la reacción es ácida o es básica, es porque se produce reacción
entre el catión o el anión, de la sal formada, y el agua (véase v).
Por ejemplo, la sal CH3-COONa, acetato de sodio, está cons-
tituida por iones en estado sólido. Al disolverse en agua, ambos
iones pasan al estado de disolución, pero el anión es una base frente al
agua y se produce la reacción (VIII-19). Por consiguiente el acetato
sódico se hidro/iza.
Así mismo, el NH 4 Cl es una sal, constituida también por iones en

estado sólido que al disolverse pasan, como tales, al estado de diso-
lución, pero el catión NHt, es un ácido frente al agua y se produce la
reacción (VIII-20). Por tanto, también el NH4 Cl se hidro/iza.
La extensión de la hidrólisis depende de la fuerza como base del
anión, o de la fuerza como ácido del catión.
También los cationes metálicos en forma de hidratos (VI-14a))
pueden comportarse como ácidos frente al agua y ser causa de la
hidrólisis de la sal. Por ejemplo, el cloruro de aluminio, A1Cl 3 , se
disuelve en agua; en la disolución ambos iones estan hidratados
rodeados de moléculas de agua), pero el ion aluminio hidratado:
[Al(H 20) 5p+, es un ácido frente al agua, de modo que se produce la
reacción:
(VIII-25)
en la que se forma hidróxido de aluminio insoluble.

El catión hidratado se forma por la unión, al ion AP+, del agua,
mediante el oxígeno, que es el polo negativo. La reacción anterior
expresa el balance global de sustancia. El mecanismo puede
expresarse con referencia a una sola molécula de agua por:
cuando la cesión de protones se realiza en tres moléculas, se forma el

hidróxido de aluminio Al(OH) 3 sólido hidratado en forma coloidal
(VIII-25).
La fuerza como ácido de los cationes hidratados -que es una
causa de la hidrólisis de la sal- depende de la intensidad del campo
electrostático positivo del catión metálico; al aumentar ésta, aumenta
la atracción al oxígeno y la repulsión a los protones. Por tanto,
aumenta la fuerza como ácido (facilidad de ceder protones). El
campo electrostático del catión metálico aumenta al aumentar su
carga eléctrica. Así, las sales de catión de muy alta carga, son muy
hidrolizables. Por ejemplo, el tetracloruro de titanio, TiCl4 (en el que
el titanio se encuentra en estado de oxidación cuatro: Ti4+) se hidro-
liza con mucha facilidad:
con formación de Ti(OH) 4 insoluble (los hidróxidos de cationes de

alta carga se deshidratan parcialmente con formación de óxidos,
por ejemplo, TiOz, hidratados, coloidales) y en la disolución aumenta
la concentración de H+.
En cambio, los cationes de baja carga, como los alcalinos, forman
en disolución hidratos estables, con muy baja tendencia a ceder
protones; en consecuencia sales como el N aCl no se hidrolizan.
La tendencia a la hidrólisis, crece por tanto en el orden:
NaCI ...... MgC1 2 ...... A1Cl 3 ...... SiC14 ...... PC1 5

Las disoluciones de N aCl tienen reacción neutra, las de MgCl 2

débilmente ácidas, las de A1Cl 3 claramente ácidas. En estos casos la
hidrólisis de la sal puede hacerse retroceder, aumentando la concen-
tración de iones hidrógeno (inversa de la reacción VIII-25). En los
haluros de silicio y de fósforo la hidrólisis es tan intensa, que no
puede regenerarse el haluro por adición a la disolución; en estos
casos no existe equilibrio en la reacción de hidrólisis. (En realidad, en
esos casos, no son reacciones iónicas, sino moleculares -véase B-).
VIII-2. REACCIONES DE
OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Se llaman reacciones de oxidación-reducción las que consisten en
transferencia de electrones entre dos sustancias. Por ejemplo, en la
reacción:
Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu (VIII-26)
han sido transferidos dos electrones del átomo de Zn al ion Cu2+. La
reacción puede realizarse introduciendo una lámina de Zn en una
disolución de sulfato cúprico (CuS0 4 ); se produce al cabo de poco
tiempo un depósito de Cu metálico sobre la barra de cinc y a la
disolución de sulfato cúprico han pasado iones cinc de la barra meta-
lica.
El proceso (VIII-26) puede expresarse mediante dos procesos
parciales:
Zn = Zn2+ + 2e (VIII-27)
los átomos de cinc del metal, pasan a iones Zn2+, en disolución, y
proporcionan dos electrones; seguido de:
Cu2+ + 2e = Cu (VIII-28)
los iones Cu2+ de la disolución tol]lan dos electrones de la lámina de
cinc y se depositan en ella en forma de átomos de cobre.
La reacción se produce en la superficie de contacto entre la
lámina metálica y la disolución. En ella, no han intervenido los iones
SO¡+, que permanecen inalterados en la disolución. Por esta razón
las reacciones de oxidación-reducción se expresan en forma iónica
(véase la VIII-26) omitiendo los iones que no intervienen en el
proceso.
La especie (átomo o ion) que cede electrones se llama reductor y
la especie (átomo o ion) que recibe electrones se llama oxidante.
Así, en la reacción (VIII-26) los átomos de Zn actúan como
reductores y los iones Cu2+, como oxidantes.
a) Semi-reacciones ion-electrón
La suma, término a término, de las dos reacciones parciales
(VIII-27) y (VIII-28) proporciona una reacción completa de
oxidación reducción en forma iónica (VIII-26).
Estos procesos parciales en los que figuran electrones y que dos

de ellos, intervienen en una reacción completa, se llaman semi-
reacciones ion electrón.
Se ha convenido en escribir todas las semi-reacciones ion
electrón, de modo que los electrones figuren en la parte izquierda del
signo igual; por ejemplo:
AP+ + 3 e= Al
MnH + 2 e= Mn
ZnH + 2 e= Zn
CuH + 2 e= Cu
Para obtener la ecuación completa, en forma iónica, es necesario
que sea igual el número de electrones de las dos semirreacciones (ya
que el número de electrones que proporciona el reductor es igual al
número de electrones que adiciona el oxidante). Si no son iguales, se
igualan previamente. Por ejemplo, multiplicando por 2, todos los
términos de la primera y por tres, todos los de la tercera, se tiene:
2AP+ + 6 e= 2Al
3Zn2+ +6e= 3Zn
con lo que queda igualado el número de electrones. Para obtener la

reacción total, en este caso, se mantiene la segunda en la· forma
escrita y la primera se invierte; al sumar resulta:
3Zn2+ + 2Al = 2AP+ + 3Zn
es decir, los átomos de Al ceden electrones a los iones ZnH

transformándose en iones AP+, en disolución y los iones ZnH, se
convierten en átomos neutros de Zn metálico.
Es decir, el concepto de oxidante y reductor es relativo: en la
reacción (VIII-26) el Zn actuaba como reductor; en la última el
reductor es el Al y el oxidante el ZnH.
En consecuencia, en toda semi-reacción ion electrón, hay un
agente oxidante (con capacidad de captar electrones) y un agente
reductor (con capacidad de ceder electrones):
M•+ + ne =M
( oxid) ( reduc)
A medida que aumenta la capacidad oxidante, del agente

oxidante, disminuye el poder reductor de su agente reductor.
Después de sumar algebraicamente -en la forma indicada- dos
semi-reacciones ion electrón, la reacción completa en forma iónica,
que resulta, se realizará en un sentido o en otro, dependiendo de cual
de los dos oxidantes tenga mayor capacidad de oxidación o, lo que es
lo mismo, cual de los dos reductores, mayor capacidad de reducción.
Puesto que la reacción completa en forma iónica es una reacción
química, para saber en que sentido se realiza habrán de aplicarse los
criterios de expontaneidad de las reacciones químicas indicados en el

Cap. VII y resumidos en VII-18. Según dicho criterio, se adopta
como estado inicial Q = 1 (actividades de todos los componentes
igual a la unidad) y estado final el correspondiente al estado de equi-
librio K. A partir del estado inicial establecido, el proceso transcurre
espontáneamente, hasta el estado de equilibrio (estado final) porque,
de esta forma, la variación de energía libre de la transformación es
máxima. Ésta es el trabajo máximo por mol, que puede realizar el
sistema.
Este trabajo máximo se puede medir si se construye un
dispositivo que transforme la energía libre de la reacción química, en
trabajo. Este dispositivo es una pila.
b) Potencial electrodo-disolución
Si se sumerge una lámina de Zn en una disolución de una sal de cinc,

(por ejemplo, ZnS0 4 ) átomos de cinc del metal tienden a pasar a la
disolución como iones ZnH, con lo que la lámina de cinc se carga
negativamente; pero el aumento de carga negativa sobre la lámina
atrae a iones ZnH de la disolución, los cuales toman electrones de la
lámina, depositándose en ella como átomos neutros. En el equilibrio
existe cierta densidad de carga negativa sobre la lámina metálica, que
depende de la tendencia del metal a pasar al estado de ion positivo,
por tanto de su poder reductor.
En cualquier metal sumergido en la disolución de sus iones se
produce por la causa indicada, acumulación de carga negativa en la
superficie del metal y acumulación de iones positivos en la superficie
de la disolución en contacto con el metal (Fig. VIII-6). Se produce,
por tanto, una diferencia de potencial metal-disolución.
1
---
Zn>+--=-- - -
Zn Zn>+ - -
metal
1
~
Zn>+
Zn>+
disolución
-----
Fig. VIII-6. Representación esquemática de la acumulación de carga negativa en la

superficie de una lámina de Zn en contacto con una disolución iones Zn>+. Se produce
as~ un potencial metal-disolución.
Es evidente que la concentración (actividades) de iones cinc en la

disolución influye sobre la densidad de carga negativa existente en la
superficie del metal. El aumento de la concentración de iones cinc,
hace disminuir la tendencia del cinc metálico a emitir iones cinc a la
disolución y la densidad de carga negativa sobre la superficie del
metal disminuye. Se establecen con fines comparativos actividades

igual a l. Por convenio, la actividad del metal-como la de cualquier
sólido- es igual a 1; para los iones en disolución, actividad igual a
1 es, aproximadamente, la de una disolución molar.
El potencial, metal-disolución existente en esas condiciones se
llama potencial normal y corresponde a lasemireacción ion electrón
correspondiente: M"+ + n e = M.
e) Pila o elemento galvánico

La Fig. VIII-7 muestra cómo se mide la diferencia existente entre
los potenciales normales del cobre y del cinc. En una cuba se
encuentra una lámina de Zn sumergida en una disolución 1M de
ZnS0 4 y una lámina de Cu, sumergida en una disolución 1M de
CuS04 ; ambas disoluciones están separadas por un tabique poroso,
cuya misión es evitar que se mezclen.
Si se ponen en contacto los cables unidos a las dos láminas se
observa que entre ellas hay una diferencia de potencial; que se puede
medir mediante un voltímetro. Se produce, por tanto, paso de
corriente eléctrica.
Como el Zn tiene mayor tendencia que el Cu a emitir iones a la Fig. VIII-7. Pila formada por los semi-
disolución; sobre la lámina de Zn existe mayor densidad de carga elementos Cu/Cu2+ y Zn/ZnH, que for-
negativa que sobre la de Cu por lo que se produce paso de electrones man un elemento galvánico (es la lla-
mada pila Daniell).
del Zn al Cu a través del conductor externo. Con ello, en el Zn,
disminuye la densidad de carga negativa correspondiente al equili-
brio y nuevos iones ZnH pasan del metal a la disolución para resta-
blecerlo. En el Cu aumenta la densidad de carga por la llegada de
electrones, por lo que los iones CuH de la disolución toman elec-
trones en la superficie del metal, depositándose en ella, como átomos
metálicos. En consecuencia, tiende a mantenerse la diferencia de
potencial que produce la corriente, y el proceso continua.
La pila es un generador de corriente eléctrica que funciona
transformándose átomos de Zn metálico en iones ZnH en disolución,
y transformándose iones CuH en Cu metálico; es decir, realizándose
la reacción VIII-26.
La pila es el dispositivo que hace posible convertir la variación de
energía libre !!.G de la reacción VIII-26, en trabajo eléctrico, como se
indica después.
d) Electrodos normales
Al conjunto de la lámina de Zn y la disolución 1 M de ZnH, se llama Hidrógeno
electrodo normal de Zn. Así mismo, la lámina de Cu y la disolución
1 M "de CuH, se llama electrodo normal de cobre.
Si el elemento químico es gaseoso, como el H 2 , el electrodo es
como indica la Fig. VIII-8. Consiste en una pequeña lámina de Pt
platino sobre la que se ha realizado (por métodos electrolíticos) un
depósito rugoso de platino; el cual, absorve hidrógeno molecular. La
lámina está soldada a un hilo de platino que atraviesa el fondo
cerrado de un tubo de vidrio; éste se encuentra en el interior de otro, Fig. VIII-8. Electrodo de hidrógeno.
l!bierto por la parte inferior y con un tubo lateral por el que entra Hz.
Este se encuentra en contacto permanente con el absorbido en la
lámina de Pt. El sistema está sumergido en una disolución 1 M de un
ácido; por tanto, de [H+] = l. Este dispositivo se llama electrodo
normal de hidrógeno.
Poniendo en contacto, en la forma indicada en la Fig. VIJI-7, dos
electrones normales, cualesquiera, se obtiene una pila, cuyo
potencíal se puede medir, con un voltímetro.
De esta frma, sólo se pueden determinar diferencias entre los po-
tenciales de los electrodos normales.
e) Potenciales normales
Se llaman potenciales normales a los valores de los potenciales de
los electrodos normales. Se designan por Eo.
Hay dificultades para determinar los valores absolutos de los
potenciales normales pero se ha establecido una escala de valores
relativos, adoptando como cero, el potencial del electrodo normal de
hidrógeno: H+ + e = ~Hz.
Si en una pila como la de la Fig. VIII-7, uno de los electrodos es el
de hidrógeno, como el potencial de la pila es la diferencia de los po-
tenciales de los dos electrodos, y el de hidrógeno se toma como cero,
resulta que el potencial de la pila es igual al potencial del otro
electrodo. De este modo se han determinado experimentalmente los
potenciales de numerosos electrodos normales, en la escala de
potencial normal de H, igual a cero.
En esta escala queda, sin embargo, indeterminado el signo del
potencial. En la pila, electrodo de H -electrodo de Zn; el electrodo
negativo es el de Zn, por tanto los electrones circulan en el circuito
externo, del Zn, al H. En cambio, si se construye una pila, electrodo
de H - electrodo de Cu, el electrodo negativo es el H; en
consecuencia los electrones circulan del electrodo de H al electrodo
de Cu. Esto significa que al cambiar el electrodo de Zn por el
electrodo de Cu, se invierte el sentido de la corriente.
En la escala de potenciales, cuyo cero es el de H, unos habrán de
situarse en la parte positiva y otros en la negativa de la escala. Pero la
elección es convencional.
La «Unión Internacional de Química Pura y Aplicada»
(IUPAC), acordó las siguientes recomendaciones:
i) Puesto que el potencial de cada electrodo normal, E 0

corresponde a la semirreacción ion-electrón, producida en la inter-
fase metal-disolución, es necesario convenir la forma de escribir ésta.
La recomendación es que los electrones figuren a la izquierda del
signo igual (como se ha expresado en a)); de modo que, por ejemplo,
en el caso del Zn, habrá de escribirse:
ZnZ+ + 2e = Zn
y análogamente en todos los casos.
ii) Para cada electrodo -por tanto, para la semi-reacción

correspondiente- el signo del potencial E 0 es el que posea el elec-
trodo en la pila formada con el electrodo de hidrógeno.
Como en la pila: electrodo de Zn-electrodo de H, el polo negativo
es el Zn, el signo del potencial, de la semirreacción del Zn, es
negativo:
ZnH + 2e = Zn E 0 = -0,7620 V
en cambio, en la pila electrodo de Cu-electrodo de H, el Cu es el polo

positivo; por tanto:
CuH + 2e = Cu E0 = +0,3448 V
Con este criterio se ha construido una Tabla muy amplia de
Potenciales de Electrodos Normales. 1 Algunos, figuran en la Ta-
bla VIII-3.
t) Número de oxidación
El número de electrones que figura en las semi-reacciones de la
Tabla VIII-3, es igual a la diferencia de carga eléctrica entre el átomo
que figura a la izquierda y el que figura a la derecha de cada semi-
reacción. La carga eléctrica que tiene un átomo, en forma de ión
aislado, o formando parte de un compuesto, se llama número de
oxidación del átomo.
Como la transferencia de electrones representa cambio del estado
de oxidación de los átomos, el estudio de las reacciones de
oxidación-reducción requiere asignar a cada átomo un número de
oxidación.
i) Elementos químicos
Los átomos metálicos, como el Cu y el Zn (en las semi-reacciones
anteriores) y los que forman las moléculas del elemento, como el H 2 ,
0 2 , Cl 2 , etc., tienen número de oxidación cero.
ii) Iones simples

Los iones como el ZnH o el CuH tienen número de oxidación 2+; los
iones negativos, como I-, CI-, etc, tienen número de oxidación, 1-.
iii) Átomos que forman parte de aniones poliatómicos

o de moléculas
En iones poliatómicos como SO~- (sulfato), N03 (nitrato), MnO¡
(permanganato); y en moléculas neutras como S0 2 , N0 2 , etc, el
1 Las publicaciones norteamericanas siguen diferente convencionalismo sobre el
signo de los potenciales y la forma de escribir las semirreacciones ion-electrón, lo que

es causa de confusiones. En este libro se sigue la recomendación de la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada, que es la seguida en los países europeos.
Tabla Vlll-3. Potenciales normales de oxidación-reducción a 25°C y 1 atm en vol tos.
Li+ + e= Li -3,05 Cu2+ +e= Cu+ +0,153

Cs+ +e= Cs -2,92 SO!- + 2H+ + 2e = HzO + SO~ +0,17
Rb+ +e= Rb -2,92 Cu2+ + 2e = Cu +0,345
K++ e= K -2,92 1 /zlz+e=I-
+0,53
BaH + 2e = Ba -2,90 FeH +e= Fe>+ +0,77
Sr>+ + 2e = Sr -2,89 Ag+ +e= Ag +0,80
CaH + 2e =Ca -2,87 2Hg2+ + 2e = Hg~+ +0,92
Na++ e= Na -2,71 NO¡ + 2H+ + 2e = H 2 0 + N02 +0,94
Mg2+ + 2e = Mg -2,37 1 /zBrz + e= Br
+ 1,065
AJH + 3e =Al -1,66 CIO:¡ + 2H+ + 2e = HzO + CIO¡ +1,18
Mn2+ + 2e = Mn -1,18 1 /zOz + 2H+ + 2e = HzO
+1,229
Zn2+ + 2e = Zn -0,762 Crzo;- + 14H+ + 6e = 7Hz0 + 2Cr3+ +1,35
C¡J+ + 3e = Cr -0,74 1 /zCiz + e= CI-
+1,358
Fe2+ + 2e =Fe -0,44 ClO) + 6H+ + 6e = 3H2 0 + CJ- +1,45
Cd2+ + 2e = Cd -0,40 MnO:¡ + 8H+ + Se = 4H 20 + Mn2+ +1,51
Co2+ + 2e = Co -0,277 HCIO + H+ +e= HzO + 1 /zCiz +1,63
NF+ + 2e =Ni -0,25 1 /zFz +e= F-
+2,87
H+ +e= ~H 2 0,000
enlace es predominantemente covalente. Sin embargo, muchas de las

reacciones, en que intervienen especies como las indicadas,
adquieren una interpretación satisfactoria, suponiendo que el átomo
central (el que está unido a varios átomos de oxígeno en los ejemplos
anteriores) cambia su número de oxidación. La interpretación está
respaldada en el hecho de que se puede construir una pila con
electrodos normales en los que intervienen dichas especies.
En los casos indicados se adopta como estadoformal de oxida-
ción el que tendría el eíemento si en el compuesto el enlace fuese
iónico. Algunos átomos tienen número de oxidación fijo en los
compuestos; por ejemplo, el oxígeno, - 2; el hidrógeno, +1; los
halógenos, -1.
Así resulta que, por ejemplo, en el SO~- el número de cargas de
los cuatro oxígenos es 8-, pero dos de éstas no están neutralizadas
por el azufre, de modo que la carga formal del azufre, es 6+. Del
mismo modo, la carga formal del elemento unido al oxígeno en los
siguientes compuestos es la que se indica en cada caso:
4+ 7+ 6+ 5+ 3+
g) Relación de potenciales normales

con magnitudes termodinámicas
La variación de energía libre de una reacción química, !:1G, es el
trabajo máximo útil que puede obtenerse de dicha reacción
(Cap. VII-16). Por otra parte, una pila es un dispositivo que produce
energía eléctrica -es decir trabajo- por la realización espontánea
de una reacción química. Por ejemplo, la pila Daniell (Fig. VIII-7)
funciona por la realización espontánea de la reacción (VIII-26).
La mejor forma de medir, experimentalmente, la variación de
energía libre de una reacción química es la construcción de una pila
que funcione mediante la reacción correspondiente, y medir el
potencial entre los electrodos.
El trabajo eléctrico que produce una pila es igual al potencial E,
por la cantidad de electricidad producida por la pila. Puesto que se
trata de calcular la variación de energía libre por mol, hay que saber
que cantidad de electricidad produce la pila por la transformación de
un mol de sustancia. Esta cantidad es igual a la cantidad de elec-
tricidad correspondiente a un Faraday, es decir, a un mol de elec-
trones, F, multiplicado por el número de electrones n, que inter-
vienen en la trasformación de un mol de sustancia (en la reacción
(VIII-26) n = 2); es decir, es igual a n F.
Por tanto, el trabajo máximo que realiza la pila en la transfor-
mación de un mol, en condiciones normales es: n F E 0 de modo que
(teniendo en cuenta el convenio del signo):
(VIII-28)
por tanto (teniendo en cuenta (VII-48)):
n F E 0 = RT In K (VIII-29)
o bien:
E0 = RT lnK (VIII-30)
nF
que relaciona los potenciales normales con la constante de equilibrio

de la reacción.
Teniendo en cuenta (VII-46) y las relaciones anteriores, se tiene:
RT
E=E0 - - nF- lnQ (VIII-31)
En la que Q es una expresión como la de K, pero con las con-

centraciones iniciales establecidas arbitrariamente. Si Q = 1, E =
E 0 , que es, por definición el potencial normal; y si Q = K, E = O, ya
que es la condición de equilibrio.
La expresión (VIII-31) establece la influencia de las concen-
traciones de las especies que intervienen en la reacción, en el valor
del potencial de la pila.
Las ecuaciones anteriores son aplicables también, a las semi-
reacciones ion-electrón. Puesto que según VIII-2 a), toda semi-reac-

ción se expresa por ·Ia ecuación:
M•+ + n e= M
( oxid) (red)
el valor de Q, de la (VIII-31) será:
[M]
Q= [M•+]
puesto que en un elemento químico [M] 1, resulta:

1
Q = [M•+]
por tanto:
1
In Q = In--= -In [M•+]
[Mx+]
y la ecuación (VIII-31) toma la forma de la llamada ecuación de

Nernst:
RT
E= E 0 + nF
In [M•+] (VIII-32)
De acuerdo con esta ecuación, basta medir el potencial E de un

electrodo de hidrógeno de concentración [H+], desconocida, para
averiguar el valor de ésta. Este es el fundamento de los métodos poten-
ciométricos para la determinación de la [H+] o del pH de una
disolución.
h) Uso de los potenciales normales

i) Suma de semirreacciones ion-electrón.
Según quedó indicado en VIII-2 a) la suma algebracia -después
de igualar el número de electrones- de dos semirreacciones ion-
electrón proporciona la expresión de una reacción completa, en
forma iónica.
Pero la suma puede hacerse en dos sentidos. En uno resulta para
la reacción completa E 0 de signo positio y en el otro, de signo nega-
tivo. La cuestión es saber en que sentido la reacción es espontánea.
La respuesta es que de acuerdo con la relación (VIII-28) la reac-
ción se realiza espontáneamente en el sentido en queE0 sea positivo,
ya que así, la variación de energía libre !J.G0 es negativa (que es el
criterio de espontaneidad de las reacciones químicas expuesto en el
Cap. VII-18)).
Por ejemplo, tomando para las semi-reacciones de la pila Daniell
los potenciales que figuran en la Tabla VIII-3, se tiene:
ZnH + 2e = Zn E 0 = -0,762 V
CuH + 2e = Cu E 0 = +0,345
puesto que al invertir la rección hay que cambiar el signo del

potencial, la forma de sumar algebraicamente las dos semirreac-
ciones, de forma que el potencial resulte positivo es: mantener la
segunda en el sentido en que está escrita e invertir la primera; resulta:
CuH + Zn = Cu + ZnH E 0 = +1,107 (VIII-33)
lo que significa que, a partir de concentraciones (actividades) de

todos los componentes igual a 1, la reacción transcurre en el sentido
indicado.
Sin embargo, si se parte de otras concentraciones iniciales, el po-
tencial puede cambiar de signo y la reacción transcurriría en sentido
inverso. En efecto, al aplicar la ecuación (VIII-31 ), resulta:
(VIII-34)
de modo que aumentando la concentración de ZnH y disminuyendo

la de CuH, suficientemente, el segundo sumando puede ser de valor
absoluto superior al primero (E0 = + 1,107 V) y el potencial resul-
taría negativo; lo que indica que la reacción se realizaría espontá-
neamente en sentido inverso.
Por otra parte, de la ecuación (VIII-34) se puede conocer el
potencial para concentraciones arbitrariamente establecidas.
En los altos estados de oxidación los cationes se encuentra unidos
a iones oxígeno. Por ejemplo, el MnH, no es estable; el manganeso
posee ese estado formal de oxidación en el ion permanganato, MnO¡:
Si en la semirreacción el manganeso pasa del estado de oxidación 7 +
al2+ (ion MnH) en la reacción interviene el númer necesario de H+,
para formar agua con los oxígenos del ion MnO;¡-. Así:
Mnü;¡-+ SH+ + 5e = 4H 2 0 + MnH E 0 = +1,51 V
puesto que sustraer electrones es oxidar, el MnO;¡-podrá oxidar a los

agentes reductores de las semirreacciones cuyo valor de E 0 sea in-
ferior a + 1,52 V. Por ejemplo:
E 0 = +0,77 V
(el agente reductor en esta semi-reacción es FeH). Después de multi-
plicar por 5 a esta última para igualar los electrones, la suma se rea-
liza manteniendo la primera en la forma en que está escrita e invir-
tiendo la segunda (ya que así la suma algebraica de los potenciales
resulta positiva). Se tiene:
E 0 = +0,74 V
con lo que resulta igualada la reacción.

En resumen, el procedimiento consiste en: tomar dos semirreac-

ciones de la Tabla VIII-3, con el valor de E 0 ; igualar el número de
electrones de ambas; realizar la suma algebraica de forma que el po-
tencial resultante sea positivo. 1
El procedimiento tiene aplicación para concentraciones iniciales
igual a l. Si las concentraciones iniciales son otras, se calculan los
potenciales de las semireacciones con la ecuación (VIII-32) y se
opera de igual forma.
Por consiguiente el uso de los potenciales permite prever
reacciones de oxidación reducción termodinámicamente posibles, y
escribirlas en forma iónica, con sus coeficientes correspondientes, es
decir, igualadas.
ii) Electrolisis
Si a los electrodos de la pila representada en la Fig. VIII-7 se
aplicase un potencial igual, pero de signo contrario, se realizaría la
reacción inversa. Es decir, la reacción espotánea que hace funcionar
la pila (VIII-33), se invertiría al aplicar un potencial de 1,107 V, de
sentido contrario al de los polos de la pila.
Esto indica que para realizar la reacción inversa a la (VIII-33)
hace falta consumir un trabajo, -n FE, que es igual a+ !':!..G, (que es
la variación de energía libre de la reacción inversa: el signo + indica
trabajo que gana el sistema).
El fenómeno se llama electrolisis (Cap. VI-7). Los cambios quí-
micos que se produce en una cuba electrolítica, no son espontáneos
por eso hay que consumir trabajo, en forma de energía eléctrica.
Por ejemplo, con el electrodo normal de hidrógeno:
E 0 = 0,000 V
y el de oxígeno (como el elemento es también gaseoso, el dispositivo

es semejante al empleado para el hidrógeno):
E 0 = +1,229 V
restando en la foma prevista, después de multiplicar por 2 la primera,

para igualar los electrones, resulta:
E 0 = +1,229 V
de modo que con los electrodos de hidrógeno y de oxígeno, se obtiene

una pila que funciona produciendo agua por combinación de sus
elementos. Si se aplicase a los electrodos de esta pila un potencial de
1,229 V, en sentido contrario, se produciría la reacción inversa; es
1 Por simplificar se omite el comentario a elementos no estables en disolución acuosa,
cuya causa está precisamente en los potenciales del hidrógeno y del oxígeno (por
ejemplo, alcalinos o fluor).
decir, se produciría la electrolisis del agua con desprendimiento de

0 2 en el anodo y de H 2 en el cátodo (el signo de los polos esta
invertido respecto a la pila).
Parte del hidrógeno que se obtiene en la industria procede de la
electrolisis del agua, Uunto con la cantidad correspondiente de
oxígeno), pero los electrodos de gases utilizados para la medida de
los potenciales normales (Fig. VIII-8), son demasiado delicados
para ser empleados en la industria. Se utilizan electrodos de níquel.
Pero entonces, el potencial necesario para la electrolisis es más alto.
La diferencia entre el potencial necesario para la electrolisis y el po-
tencial normal, se llama sobretensión. La sobretensión depende de la
naturaleza de los electrodos.
Como el aumento de voltaje supone aumento de energía y, por
tanto, de coste de producción, en la industria electrolítica se utilizan
electrodos de baja sobretensión.
VIII-3. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

Al mezclar disoluciones que contienen los iones de un compuesto
poco soluble, se produce la precipitación del compuesto.
Se llaman precipitados cristalinos, los formados por muy
pequeños cristales de la sustancia, que sedimentan con rapidez y
puede separarse de la disolución con facilidad por filtración y lavado;
por ejemplo, al mezclar una disolución acuosa de HC10 4 (ácido per-
clórico) con otra de KCl, se forma un precipitado blanco, cristalino,
de KC10 4 •
Pero frecuentemente se forman precipitados coloidales que
sedimentan muy lentamente, pero que con el tiempo se convierten
también en polvos cristalinos, por ejemplo, al mezclar una disolución
de H 2 S04 con otra de BaCl 2 (cloruro de bario), se forma un preci-
pitado, inicialmente coloidal, dé BaS04 , que con el tiempo, por
recristalización y agrupación de las micelas, forma un precipitado
cristalino.
Un grupo importante de reacciones iónicas en disolución,
-llamadas de precipitación- están basadas en la solubilidad de las
sustancias químicas.
a) Producto de solubilidad
En compuestos poco solubles, que se obtienen mediante reacciones
de precipitación, la medida de la solubilidad es el llamado producto
de solubilidad.
Cuando una sal poco soluble, por ejemplo AgCl se encuentra en
agua, se establece el equilibrio:
AgCl( S) = Ag+ + CI- (VIII-35)
Es una reacción química a la que, por tanto, pueden aplicarse los

conceptos y las leyes del equilibrio químico. Constantemente está
pasando iones del sólido a la disolución y de la disolución al sólido;

en el equilibrio, la velocidad de los dos procesos es igual y la
composición del sistema permanece invariable. La saturación se
alcanza si en la disolución está presente sal sólida.
Aplicando la ley del equilibrio químico:
[Ag+] [Cl-] _K
[AgCl] - (VIII-36)
puesto que la actividad de las especies sólidas que forman parte de

un equilibrio químico es igual a uno, [AgCl] = 1, la ecuación
(VIII-36) se convierte en:
[Ag+] [CI-] = K, (VIII-37)
La constante de equilibrio K,, recibe el nombre de producto de

solubilidad. [Ag+] y [Cl-] representan actividades, pero como la
concentración es muy pequeña el coeficiente de actividad (VI-25) es
prácticamente igual a 1, y las actividades son iguales a las con-
centraciones.
En general, en sales muy poco solubles, como la concentración de
los iones en agua pura es muy baja, se utilizan concentraciones en la
expresión del producto de solubilidad, K,.
La determinación de la solubilidad s, expresada en moles l- 1 ,
existentes en la disolución saturada (en presencia de sal sólida) a
25°C, puede hacerse por medidas de conductividad A (VI-17). Para
el AgCl, el valor obtenido es s = 1,31 • w-s mol l- 1 a 25°.
La solubilidad s, se refiere a moles de AgCl. Teniendo en cuenta
que por cada mol de AgCl, hay 1 mol de Ag+ y 1 mol de Cl-. El
producto de solubilidad (VIII-37) es:
K,= (1,31 • 10- 5 ) 2 = 1,71 . 10- 10 (VIII-38)
El método requiere sustancia pura, en agua destilada; es decir,

ausencia de electrolitos extraños que participarían en la conducti-
vidad y serían causa de error en las medidas.
Un método excento de este inconveniente es la medida del
potencial con un electrodo de plata; mediante la fórmula (VIII-3 2) se
puede determinar la [Ag+] en la disolución. El cuadrado de este valor
es el valor de K, como se indicó en (VIII-38).
En el caso de que en la sal no exista igual número de aniones que
de cationes, se opera ajustándose a los criterios del equilibrio
químico (Cap. VII-C). Por ejemplo, en el caso del Pbl 2 (ioduro de
plomo) el producto de solubilidad se expresa por:
[PbH] [I- ]2 = K, (VIH-39)
el valor es K, = 1,3 · 10- 8 •

Para calcular la solubilidad s en moles l- 1 , del Pbl 2, a partir del
valor de K,, basta tener en cuenta que por cada s moles de Pbl 2 en
disolución, existen s moles de PlJ2+ y 2s moles de I-, de modo que el

producto de solubilidad se expresa por:
de modo que:
s 3 = KJ4 = 0,33 · I0- 8 ; s = 1,49 · I0- 3 mol 1- 1
El producto de solubilidad es independiente de la presencia de

otros iones existentes en la disolución, aunque estos sean comunes a
los de la sal. Sin embargo, la presencia de electrolitos comunes, si
bien no influyen en el valor del producto de solubilidadKs influyen en
la solubilidad de la sal.
i) Efecto del ion común en la solubilidad de las sales

De acuerdo con las leyes del equilibrio químico, al aumentar la
concentración de CI- (por adición de un cloruro, por ejemplo,
KCl) en el agua, disminuye la concentración de Ag+ de la disolución,
ya que el producto K, (VIII-37) ha de mantenerse constante. La dis-
minución de concentración de Ag+ se produce formándose AgCl sóli-
do. El resultado es que disminuye la concentración de cloruro de plata
disuelto, por tanto disminuye la solubilidad de la sal, sin que resulte
afectada K,.
A este fenómeno se llama efecto de ion común en la solubilidad.
Para calcular la solubilidad s' de AgCl en una disolución -por
ejemplo-, 0,01 M de KCl, basta tener en cuenta que:
[Ag+] = s'
[CI-] = s' + 0,01
de modo que (teniendo en cuenta (VIII-38)):
[Ag+] [CI-] = s' (s' + 0,01) = 1,71 · 10- 10 (VIII-40)
puesto que en agua pura la [CI-] es igual a la solubilidad de la sal, s =

1,31 · 10-s y, teniendo en cuenta que s' será atin más bajo, es evi-
dente que el valor de ésta última será más de mil veces menor que
0,01. Por tanto, el paréntesis de la ecuación (VIII-40) es prácti-
camente igual a 0,01; y dicha ecuación, se convierte en:
0,01 s' = 1,71 . 10- 1o

luego:
s' = 1,71 . to-s mol l- 1
De modo que la solubilidad del AgCl en una disolución 0,01 M de
KCl es mil veces menor que en agua pura.
Si la solubilidad de la sal es mayor, por ejemplo el KC10 4 , cuya
solubilidad, s = 5,4 • I0- 2 y K= 29,2 · I0- 4 ; en presencia de una
disolución 0,01 de KCl (en este caso el ion común es el K+), se tiene:
[ClO¡) = s'
[K+] = s' + 0,01
aplicando el producto de solubilidad:
s' (s' + 0,01) = 29,2 • 10-4
(en este caso, s, es del mismo orden de magnitud que 0,01 V, de modo
que no se puede hacer la simplificación anterior),
, _ -0,01 + yO,OP + 4 · 29,2 • 10 4 _2
- 4 ' 9 • 10
_
S - 2
(si se hiciese la simplificación del caso anterior:
0,01 s' = 29,2 · I0- 4 ; y resultaría:

s' = 29,2 · I0- 2
un valor paroximadamente seis veces mayor). Como puede

observarse, la solubilidad en agua pura: s = 5,4 · 10- 2 , y en una diso-
lución 0,01 M de iones K+: s' = 4,9 · I0- 2 , son muy próximas;
aunque .se manifiesta el descenso de solubilidad por ion común.
La misma concentración de ion común presente tiene, tanto
mayor efecto, cuanto menos soluble sea la sal.
Entre los compuestos menos solubles están los sulfuros metáli-
cos. En las Tablas VIII-4 y VIII-5, figuran productos de solubilidad
de sulfuros de elementos de transición y de elementos metálicos de
las series p.
En los compuestos muy insolubles, como los indicados, basta
mezclar la disolución de una sal soluble del catión metálico, con otra,
de una sal también soluble del anión, para que inmediatamente preci-
pite el compuesto insoluble. Sin embargo, al principio se forman
partículas muy desordenadas, metaestables, que con el tiempo se
transforman en polvos cristalinos (el fenómeno se llama envejeci-
miento del precipitado) más estables y menos solubles; cuando
forman cristales muy bien constituidos, como las especies mineraló-
gicas de algunos sulfuros, no son aplicables los valores del producto
de solubilidad.
En general, el producto de solubilidad de las sustancias poco
solubles es aplicable a los precipitados recientes.
Cuando la mezcla de los iones que forman el compuesto insolu-
ble ~e realiza en presencia de una sustancia que se combina con uno
de ellos, el precipitado no se forma. Por ejemplo, el HgC1 2 (cloruro
mercúrico) es un compuesto molecular soluble en agua, pero la
solución es muy poca conductora de la corriente eléctrica porque la
ionización de las moléculas es extremadamente pequeña. En presen-
cia de una disolución de Hg(N0 3h (que está ionizada) no precipita
AgCl por mezcla de sus iones ya que los iones cloro forman con los
iones mercúrico, moléculas de HgCl 2 , sin ionizar y el producto de

sulobilidad del AgCl no puede alcanzarse, mientras esté presente la
sal mercúrica.
Así mismo, los iones S2 - son bases muy fuertes de modo que el
anión SH- está muy poco ionizado. Por eso los sulfuros menos inso-
lubles de la Tabla VIII-4, del Mn al Co, no precipitan en medio ácido;
pero los siguientes muy insolubles, sí. En medio ácido se forma SH-,
y aunque su ionización:
es muy pequeña, es lo suficiente para alcanzar el producto de solu-

bilidad de los más insolubles. El fenómenos se realiza haciendo pasar
una corriente de SH2 (que es gas en las condiciones ordinarias) por
una disolución de la sal del metal correspondiente, con HCl 0,3 N.
Precipitan los sulfuros má~ insolubles, de la Tabla VIII-4, pero no los
menos insolubles de los metales antes indicados.
Tabla VIII-4. Producto de solubilidad de algunos sulfuros de

elementos de transición.
[MnHJ · [S2 - ] 1,4 . lQ-15

[FeHJ · [S 2 - ] 3,7 . lQ-19
[NiHJ . [S2-J 1,4 . lQ-24
[Cd+] · [S 2-] 3,0 . I0-26
[CuHJ · [S2-] 8,8 · 10-45
[Cu+J2 . [S2-J 2,0 . I0-47
[Ag+p · [S2 - ] 1,6 . I0-49
Tabla VIII-5. Producto de solubilidad de algunos sufluros metá-

licos de las series p.
[ZnHJ · [S 2 - ] 1,2 . I0-23

[Pb'+] · [S2-] 4,2 . I0-28
[CdHJ · [S 2-] 3,6 . I0-29
[Hgl+] · [S2 - ] 2,0 . I0-49
b) Aspectos fenomenológicos cualitativos de caracter general

El conocimiento de la solubilidad relativa, de los compuestos iónicos
es importante porque ofrece medios de preparación de compuestos
en el laboratorio y en la industria; así como métodos de identi-
ficación,· de mucha utilidad en análisis químico cualitativo.
Puesto que los aspectos de la solubilidad que ahora se
consideran están incluidos en las propiedades de los iones en disolu-
ción, se refieren a compuestos de características predominante
iónicas. Estos compuestos son las sales (formadas por un anión y por
un catión metálico) y los óxidos e hidróxidos. En ellos están
incluidos gran parte de los compuestos metálicos más sencillos
pertenecientes a la Química Inorgánica.
Ante todo es importante conocer de modo empírico el fenómeno;
es decir, la solubilidad como un hecho, que se observa y determina

cuantitativamente en el laboratorio. El químico utiliza frecuentemen-
te las tablas de solubilidades, que figuran en los libros o tablas de
constantes Físicas y Químicas.
Puede establecerse un resumen, de caracter cualitativo, que
ofrece un panorama o visión de conjunto, fácil, y muy útil, como
criterio orientador, sobre los compuestos poco solubles de los
grandes grupos de compuestos iónicos.
Sales:
Ha/uros. Todos son solubles, excepto los de plata, plomo y
mercurioso. (Los haluros de estos tres cationes se pueden precipitar
juntos· cuando están mezclados con otros, en disolución; basta agregar
disolución de HCl. Se produce un precipitado blanco de los tres, que
se puede separar del resto por filtración. El método ha sido muy utili-
zado en la llamada «marcha analítica» para separación de cationes
en disolución).
Sulfuros. Todos son ilisolubles, menos los alcalinos y alcalino-
térreos. (Los insolubles se pueden dividir en dos grandes grupos:
solubles en medio ácido e insolubles en medio ácido; según se indicó
en i). También, esta diferencia de solubilidad -de los sulfuros inso-
lubles en medio neutro- ha tenido aplicaciones en la llamada
«marcha analítica» de cationes.)
Sulfatos. Todos son solubles, excepto, alcalinotérreos y plata,
plomo y mercurioso, que son poco o muy poco solubles.
Carbonatos. Todos insolubles, excepto los alcalinos.
Fosfatos. Todos insolubles, excepto los alcalinos.
Nitratos. Todos solubles.
Acetatos. Todos solubles.
Óxidos e hidróxidos:
Los hidróxidos, todos insolubles, menos los alcalinos.
Los óxidos. Todos insolubles menos los alcalinos. (Los alcalinos
y alcalinotérreos reaccionan con el agua con formación de
hidróxidos).
Las particularidades pueden esudiarse con base a este esquema
general, como referencia.
Es importante destacar que este esquema general ofrece un gran
cúmulo de información (si se considera el enorme número de
compuestos incluidos) fácil de recordar. Sobre todo, si se observa
en el tubo de ensayo la formación de precipitados, de algunos de los
compuestos insolubles, más representativos de cada grupo.
e) Factores que influyen en la solubilidad

La solubilidad es un fenómeno complejo sobre el que es difícil es-
tablecer esquemas teóricos deductivos. Sin embargo, por su
importancia para el conocimiento de las características de las sus-
tancias químicas, es importante establecer criterios de caracter muy
general, que sirvan de interpretación y orientación a la información

empírica, antes indicada.
Desde el punto de vista termodinámico la tendencia a la
disolución queda expresada por la ecuación:
11.G0 = AW - TI1.S0 = - RT ln K, (VIII-41)
que relaciona la variación de energía libre fi.G0 del proceso, con el

producto de solubilidad K,.
El valor de K, depende, por tanto, de los dos sumandos, que de-
terminan el valor de 11.00.
i) Entalpía de disolución
De acuerdo con la ecuación (VI-23) la variación de entalpía AW de
disolución es igual a la energía reticular U0 , menos la energía de
disolución de los iones: (L+ - L_).
La teoría del enlace iónico ofrece la expresión de la enería
reticular, en función de las características de los iones (ecuación (IV-
3), Cap. IV-6 b)). En el Cap. VI-15 a) se indicaron aspectos fenome-
nológicos de la energía de hidratación de los iones: (L+ + L_).
Bom ( 1920) calculó la energía que -según la teoría electros-
tática- se libera cuando un ion, considerado como una esfera de
carga Ze, pasa del vacío al seno de un dieléctrico homogéneo de
constante dieléctrica D = 80 (que es la constante dieléctrica del
agua). Para ello es necesario atribuir a los iones un radio rd diferente
al radio en el cristal r •. Bom consideró los radios rd como radios
«efectivos» de los iones en medio acuoso. De ese modo resulta que
L, entalpía de hidratación de los iones, referida a un mol, queda
expresada por:
L=-·NZ2e2 (1--1-) (VIII-42)

2 rd D
tanto L+, como L_, quedan expresadas en función de las característi-
cas de los iones y de la constante dieléctrica del medio.
Teniendo en cuenta la ecuación(VIII-42), la ecuación(VI-23) se
puede escribir en la forma:
(VIII-43)
El primer sumando es la suma de las entalpías de hidratación de

catión y anión: (L+ + L-) según los valores individuales de la
ecuación (111-42) y el segundo, la expresión de la energía reticular,
U0 (rd, representa el radio efectivo en disolución, de catión y anión, y
re el radio del cristal, que es el empleado en la expresión de la energía

reticular).
La solubilidad estará favorecida para valores negativos altos de la
entalpía de disolución. Estos aumentan al aumentar el primer
sumando de la ecuación (VIII-43) (energía de hidratación de los
iones) sobre el segundo (energía reticular).
Ante todo, es importante indicar que en la ecuación (VIII-34) está
expresada, de forma cuantitativa, la influencia de la constante
dieléctrica del medio, D, sobre la solubilidad. Al disminuir D, (Tabla
VI-9) disminuye el valor negativo del primer sumando y la solubi-
lidad disminuye (Cap. VI-15 b)).
Por lo que se refiere a la influencia del radio de los iones, en el
primer sumando se observa que su dependencia de los radios es una
función de la forma:
que tiene valor mínimo para rd+ = rd-· Por otra parte, la constante A,
de la energía reticular tiene valor mayor en estructura~ que
corresponde a tamaños parecidos de catión y anión (Tablas IV-4 y
IV-6). Por tanto, para sales de cationes de radio próximo, el primer
sumando de (VIII-43) es mínimo y el segundo máximo.
Es decir, en sales con iones de igual carga, la solubilidad será
menor, si los valores de los radios del catión y del anión son
parecidos.
Esta es una regla empírica que establecieron Ephraim y Fajans
( 1920-1921 ), basándose en observaciones de solubilidad de nume-
rosas sales.
En la Tabla VIII-6 confeccionada por Born (1920) figuran las
solubilidades de los haluros alcalinos.
Tabla VIII-6. Solubilidad en los haluros alcalinos en moles por 1000 g de H 20, a
18°C (se indica el agua de cristalización del haluro.
(1,28)Li (1,61)Na (2,01)K (2,17)Rb (2,42)Cs

( 1,36)F 0,11 1,06 15,9(2 H,ü) 12,7 24,2(1,5H 20)
(1,81)Cl 18,5(1H,O) 6,14 4,6 7,34 10,9
(1 ,95)Br 19,7(2H,ü) 8,6(2H,O) 5,6 6,4 5,8
(2,16)1 12,1(3H,O) 11,9(2H,ü) 8,35 7,2 2,9
() radios efectivos en disolución acuosa.
En los haluros alcalinos de cationes de radio pequeño, (Li+ y

Na+) el mínimo de solubilidad se da en los floruros (el anión más
pequeño) y crece al aumentar el tamaño del anión. En haluros de
aniones voluminosos -como ioduros- los menos solubles son los
de cationes también voluminosos (Rb+ y Cs+). La solubilidad de los
haluros de Cs sigue orden inverso a las de Li. Es interesante observar
que en el caso cationes de radio intermedio, como K y Rb, el mínimo
se da en KCl y RbBr, que son las sales de tamaño de anión y catión

más próximo.
El radio utilizado en estas previsiones sobre la solubilidad es el
llamado por Born radio «efectivo» en disolución. Los valores para
los cationes alcalinos y alcalinotérreos figuran en la Tabla VI-8; para
los halógenos son los consignados en la Tabla VIII-7.
Tabla VIII-7. Radios del cristal y radios «efectivos» en

disolución acuosa de los iones halógenos.
Anión Radio del cristal Radio «efectivo» en

disolución
F- 1,36 1,38
e¡- 1,81 1,89
Br 1,95 2,09
¡- 2,16 2,38
(En la Tabla VIII-6 figura el radio «efectivo» al lado del símbolo

de los halógenos y de los alcalinos.)
Es importante, por su interés químico, observar en la Tabla VIII-6
que la tendencia a formar hidratos (moléculas de agua de cristaliza-
ción, en parte, coordinadas al catión -unidas a él por el oxígeno- y
en parte a ambos, por los polos contrarios, ocupando espacios vacíos
en el cristal) es mayor, al ser mayor la diferencia de tamaño entre
catión y anión. Este agua, llamada de cristalización aumenta la
energía reticular y disminuye la solubilidad; por eso cristaliza el
hidrato -menos soluble que la sal anhidra-.
La aplicación de estos conceptos en la previsión de compuestos
poco solubles que es el objetivo principal, se manifiesta en los datos
de las Tablas VIII-8 y VIII-9, en las que figuran compuestos con
aniones poliatómicos -voluminosos- con cationes alcalinos y
alcalinotérreos. Se observa, en el caso de los alcalinos de la Tabla
VIII-8 que mientras las sales sódicas son muy solubles y tienen ten-
dencia a formar hidratos, las de los restantes, más voluminosos, son
Tabla VIII-8. Solubilidad de cloratos y cloro platinatos alca-
linos (en g por lOO g H 2 0).
CIO¡ PtCI~-
Na+ 209,8 ( exahidrato)

K+ 1,67 1,12
Rb+ 1,28 0,14
es+ 1,96 0,07
Tabla VIII-9. Solubilidad de sulfatos alcalino-

térreos (gr en lOO g H 20) 25°C.
caso. 2,1 lQ-I

· Srso. 1,1 I0- 2
Baso. 2,4 lO-•
muy poco solubles. Así mismo los sulfatos alcalinotérreos (Tabla

VIII-9) son poco solubles, especialmente el de bario, que es el catión
más voluminoso. El sulfato magnésico cristaliza con agua: MgS04
7H 2 0 y es muy soluble. El sulfato cálcico forma también hidratos: el
bihidrato, CaS04 2H 20 es el yeso natural.
En química preparativa, para aislar un catión voluminoso, por
ejemplo, los llamados cationes complejos o de coordinación (Cap. X)
como el [Pt(NH3)4]H se utilizan aniones también voluminosos, como
[PtCl4)2-; porque forman sales poco solubles, fáciles de cristalizar
-en este caso la sal: [Pt(NH 3)4)[PtCl4]-.
La industria prepara sales comerciales, de aniones voluminosos
como permanganato, MnO¡; dicromato, Cr2 0~-; clorato, ClO;, etc,
en forma de sales potásicas y no sódicas. Estas, aunque resultarían
más baratas (porque el sodio es más abundante en la naturaleza que
el potasio) son más solubles -más dificiles de cristalizar y cris-
talizan con agua-.
ii) Entropía de disolución
De acuerdo con la ecuación (VIII-41) en el producto de solubilidad

de los compuestos iónicos, además de la entalpía influye la entropía
de disolución.
La Tabla VI-8 muestra que los cationes producen una reducción
de volumen de la disolución, respecto al inicial (el de la sal más el del
agua) que se atribuye a que las moléculas de agua que rodean a los
iones forman un empaquetamiento más compacto que el que tenían
en el agua líquida (Cap. VI-15 a)) esto representa pérdida de libertad
de las moléculas de agua retenidas y, por tanto, disminución de la
entropía de disolución, (Cap. VII-13); lo que contribuye a
disminución del producto de solubilidad, K., de la sal.
La baja solubilidad de compuestos con enlace iónico predomi-
nante, como CaF 2 , Al 2 0 3, algunos óxidos de metales bivalentes, ha
de atribuirse a altos valores negativos de las entropías de hidratación
de los iones, por la alta carga de éstos y su pequeño tamaño.
iii) Caracter parcialmente covalente del enlace

Los criterios expuestos sólo tienen aplicación estricta en compuestos
iónicos; los compuestos sólidos con enlace covalente son insolubles
en agua. En algunos casos la baja solubilidad observada en ciertas
sales, es consecuencia de que en ellas, el enlace es parcialmente
covalente. Este es el caso de los haluros insolubles indicados en VIII-
3 b).
Pauling ha calculado la fracción o porcentaje de enlace covalente

en los haluros de plata. Existe una clara correlación entre la partici-
pación de caracter covalente en el enlace y la solubilidad:
AgF AgCl AgBr Agl

% covalente: 10 24 26 46
K, 2,06·102 1,5 ·10- 5 7,2·10- 7 1,1· 10- 8
La misma causa tiene la baja solubilidad de los haluros de plomo

y mercurioso.
B. Reacciones moleculares
En esta clase de reacciones se incluyen, tanto las que se producen
entre moléculas neutras, como entre iones poliatómicos -como los
compuestos de coordinación- que pueden considerarse, a estos
efectos, como moléculas dotadas de carga eléctrica.
En las reacciones moleculares tienen especial interés los aspectos
cinéticos y muy relacionados con ellos, los llamados mecanismos:
las especies que se combinan para formar el complejo activado y las
etapas que ocurren desde que se inicial el contacto de las moléculas
inicialmente reaccionantes, hasta que quedan formados los produc-
tos de la reacción.
Aunque los datos cinéticos, experimentales (Cap. VII D) son
indispensables para el conocimiento del mecanismo de las reaccio-
nes, es necesaria además, la interpretación de los datos cinéticos
observados desde el punto de vista de cambios de la configuración
electrónica de las moléculas.
El conocimiento de los mecanismos de las reacciones, permite la
previsión de la reactividad de las moléculas y de los productos que se
producirán en la reacción.
Sin embargo, el estudio general de las reacciones moleculares
está muy relacionado con las propiedades químicas de las especies,
por eso en este lugar se ofrece sólo un esquema de los tipos de
reacciones moleculares.
VIII-4. CLASES DE REACCIONES

MOLECULARES
En los compuestos moleculares el enlace es predominantemente
covalente. Sin embargo, debido a la diferente electronegatividad de
los átomos unidos entre sí, existe, en muchos casos polarización en el
enlace (Cap. V-12); de modo que hay mayor concentración de carga
negativa sobre unos átomos que sobre otros.
En las reacciones químicas se produce ruptura de unos enlaces y

formación de otros nuevos. Cuando el enlace entre dos átomos es muy
poco polar (igual densidad de carga de los electrones de enlace, en los
dos átomos) la ruptura del enlace da lugar a dos radicales:
X- Y= X·+ Y·
con un electrón desapareado, cada uno, en el orbital atómico,

correspondiente. En cambio si el enlace está muy polarizado, el par
de electrones queda sobre un átomo y se forman dos iones:
X- Y= X++ :Y-
el orbital atómico del átomo X, queda desocupado; el par elec-

trónico del enlace, ocupa el orbital atómico del átomo Y.
La primera ruptura se ,lama homolítica y las reacciones que se
forman mediante ella, reacciones homolíticas. En estas reacciones
intervienen radicales libres. La segunda clase de ruptura se llama
heterolítica y a las reacciones correspondientes, reacciones heterolí-
ticas. En estas reacciones intervienen átomos o grupos atómicos con
carga eléctrica.
Las reacciones del segundo tipo son muy frecuentes y de
caractersticas más simples; a ellas se hace referencia en primer lugar.
a) Clases de reacciones heterolíticas

Las dos porciones dotadas de carga eléctrica, en que se divide la
molécula en las reacciones heterolíticas:
x+ y :Y-
son un ácido y una base de Lewis. El ácido manifiesta la carga del

núcleo; la base, la carga de los electrones (VIII-1 j) por esta causa a
X+, se llama electrófilo (afinidad a los electrones) y a: y-, nucleófilo
(afinidad a los núcleos).
Se ha convenido en distinguir entre la molécula reaccionante y el
reactivo que provoca la reacción. Por ejemplo, en la reacción de
benceno con cloro (en presencia de catalizador) con formación de
cloro-benceno, se considera sustancia reaccionante al benceno y
reactivo, al cloro. La distinción es convencional, pero útil a efectos
de nomenclatura, como se indica a continuación.
i) Reacciones nucleófilas.
Se llaman así las reacciones en que la molécula reaccionante es un
centro de baja densidad electrónica X+ y el reactivo es un nucleófi/o
(a su vez, la molécula reaccionante es un electrófilo).
ii) Reacciones electrófilas

Son las reacciones en las que la molécula reaccionante es un centro
de alta densidad electrónica, :y- y el reactivo es, por tanto, un elec-

trófilo (a su vez, la molécula reaccionante es un nucleófilo).
Estos tipos de reactivos y de moléculas reaccionantes se pueden
dar en diferentes clases de reacciones, las cuales pueden clasificarse
en tres grupos principales;
l. Reacciones de sustitución.
2. Reacciones de adición.
3. Reacciones de eliminación.
A éstas puede agregarse una cuarta que consisten en reagru-

pación o transposición de los átomos, en una molécula, respecto a
una configuración anterior. Esta clase de reacción puede darse
independientemente; o simultáneamente a las anteriores -en el
producto final o en algunos de los pasos o etapas de ellas-.
VIII-5. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

Es una clase de reacciones muy frecuentes, consistentes en la sustitu-
ción, en una molécula, de un átomo por otro.
Se pueden dividir en dos grandes grupos: de sustitución nucleó-
fila -que se designa por, SN__ y de sustitución electrófila -que se
designa por, Sp;-.
a) Reacciones de sustitución nucleófila, SN

En un compuesto de coordinación, como algunos de los citados
anteriormente, [Al(H 2 0) 6 )3+, [Pt(NH 3) 4 ]2+, (PtC1 4 )2-, etc, existe un
catión metálico -llamado átomo central- (que es un electrófilo)
unido a moléculas neutra con pares de electrones no compartidos, o
a iones negativos, llamados ligandos (que son nucleófilos ). El con-
junto puede ser un ion o una molécula neutra (Cap. X).
La sustitución, en un compuestos de coordinación, de un ligando
por otro:
[M Ls A]+ B =[M Ls B] +A
(M, es el átomo central y L, A y B son ligandos que pueden ser

iguales o diferentes) es una reacción de sustitución nucleófila, SN, ya
que el átomo central es un centro de baja densidad electrónica y se
trata de la sustitución de un ligando por otro, es decir, de un
nucleófilo por otro.
La reacción puede realizarse de dos formas:
i) Sustitución nucleófila de orden 2, SN2

La reacción se produce uniéndose el ligando B al átomo central, con
formación de un compuesto de coordinación con 7 ligandos (número
de coordinación 7) en lugar de 6. El complejo eptacoordinado es el

compuesto intermedio, que se descompone en exacoordinado, con
desprendimiento del ligando A:
[LsM-A]~ [LsMB] +A
(lenta)
[L 5M-A] +B
1
B
el primer proceso, de formación del compuesto intermedio, es una
reacción bimolecular; el segundo, de descomposición del compuesto
intermedio, es una reacción monomolecular. Como la primera es
lenta, impone la velocidad de la reacción total. Por eso la reacción es
de orden 2 (Cap. VII-29 b)).
Se trata, por tanto, de una reacción de sustitución nucleoflica SN•
de orden 2, SN2.
También es una reacción SN2, la que se produce entre un derivado
halogenado, en un carbono primario, de un hidrocarburo y los iones
OH- de un hidróxido, en medio acuoso, con formación de alcohol:
8+ 8-
debido a la polarización del enlace, C-Cl, el carbono es un elec-
trófilo, por otra parte, tanto el átomo de cloro como el ion hidroxilo,
son nucleofilos. También, en este caso, se trata de sustitución
nucleófila y el proceso más lento es una reacción de orden 2; de modo
que la reacción es SN2.
ii) Sustitución nucleófila de orden 1, SNJ

En compuestos de coordinación, la reacción se produce también en
dos etapas. En la primera, se disocia el ligando, produciéndose un
complejo de número de coordinación inferior -en este caso 5-:
(lenta)
[L.M A] --[LsM] +A
seguida de una reacción bimolecular, rápida, entre el complejo LsM

y el ligando sustituyente, B:
(rápida)
[LsM] +B - - - [LsM B]
la primera, de orden 1, que es lenta, impone la velocidad al proceso

total, por eso la reacción es SNl.
Otro ejemplo de este tipo de reacción está producida cuando en la
reacción de formación de alcohol, como la indicada antes, interviene
un carbono terciario. La primera etapa consiste en la disociación del
derivado halogenado en un ion carbonio y un ion halógeno:
seguida de:
CH 3
CH3 '--e+ + OH- (rápida)
./
CH 3
la primera etapa, de orden 1, que es lenta, impone la velocidad de la
reacción total, por lo que el mecanismo es también SNl.
La razón de que una reacción sea S N2 o S Nl es también de carac-
ter cinético, depende de la energía de activación y, por tanto de la
velocidad de los procesos parciales posibles, en cada caso. Pero la
interpretación, desde el punto de vista de los cambios de estructura
electrónica de las moléculas, por la ruptura y formación de enlaces,
es diferente en cada caso (véase aplicaciones a casos concretos en
Cap. X, XI y XII).
b) Reacciones de sustitución electrófila, SE.

Son reacciones en las que la molécula reaccionante tiene una alta
densidad electrónica (es nucleófila), por lo que el reactivo es electró-
filo y la reacción se denomina electrófila y se designa por SE.
Una reacción muy característica de ésta clase es la de sustitución
en el benceno (Cap. IV 3 a) v)), de un hidrógeno por un cloro, con
formación del cloro-benceno.
En la reacción interviene, como reactivo la molécula de cloro,
Cl2 • Sin embargo, la molécula de cloro no tiene características de
reactivo electrófilo: en ella no existe átomos positivos (con deficien-
cia de carga negativa); hay una distribución simétrica de los
electrones de enlace en los dos átomos de cloro, que son muy elec-
tronegativos. Es necesaria una modificación de la envolvente electró-
nica determinante de polos en la molécula. Este es el papel del
A1Cl 3 , que actúa como catalizador de la reacción. Como el átomo de
aluminio en la molécula de A1Cl 3 es un fuerte electrófilo por la polari-
dad del enlace, atrae a electrones de uno de los dos átomos de la
molécula de Cl 2 :
Cl "- 8_ 8+
Cl - Al - - : Cl-:-Cl
cr""
produciendo un desplazamiento de la carga negativa de la molécula
de cloro hacia el aluminio. La consecuencia es que se produce de-
ficiencia de carga negativa sobre el cloro opuesto, convirtiéndose en
electrófilo y, por tanto, con posibilidad de producir un ataque electró-
filo sobre el anillo aromático. Por otra parte, ese desplazamiento de

la carga negativa en la molécula de cloro, representa debilitación del
enlace, Cl-Cl.
El átomo de cloro positivo se une a uno de los carbonos del anillo
bencénico, produciéndose el compuesto catiónico intermedio:
H". /Cl +
HCQC CH
HCLVCH Cl-
CH
en el que el carbono unido al Cl adquiere configuración tetraédrica y
el enlace rr sólo afecta a los cinco carbonos restantes.
El compuesto intermedio cede un protón que se une al otro átomo
de cloro unido al aluminio-que es un ion CI- (puesto que la ruptura de
la molécula de cloro al hacer contacto con el benceno fue hetero-
lítica: CI-, sobre el catalizador y Cl+ en el compueso intermedio). De
este modo se regenera el catalizador y la reacción continua con
formación de clorobenceno: C6HsCI.
VIII-6. REACCIONES DE ADICIÓN

a) Adición nucleófila
Un ejemplo interesante es la formación de compuestos de adición del
boraceno (Cap. IV-3 a), v)) con haluros de hidrógeno, por ejemplo,
HCI. A diferencia del benceno (la reacción citada consistía en ataque
electrófilo ), en el boraceno existe acumulación de carga negativa
sobre los átomos de N y defecto sobre los de B, debido a la dife-
rencia de electronegatividad de ambos.
Se produce ataque nucleofilico sobre los átomos de B por los
iones Cl-, del HCl, y los H+ se unen a los átomos de N contiguos,
con desaparición de los enlaces rr aromáticos (VIII-44 ). Resulta
un ciclo exagonal, en el que se conservan los enlaces u entre nitró-
genos y boros. En el ciclo, cada N está unido a dos átomos de H y
cada B a uno de Cl y a otro de H, en configuración tetraédrica.
NH
HBrQIBH
+ 3HC1-+
HNL-8JNH
BH
(VIII-44)
Esta reacción marca la diferencia fundamental entre el boraceno

y el benceno. Este último ofrece resistencia al ataque nucleófilo con
formación de derivados de adición (Cap. XI).
b) Adición electrófila
Un caso muy conocido es la desaparición del enlace doble y del
enlace triple (que representan alta concentración de carga negativa
(Cap. IV-3)) en los hidrocarburos insaturados (Cap. XI).
La reacción con halógenos, se inicia por la interacción:
\/
e 8+ ti-
u - Br-Br
e
/"-
de la carga negativa del .doble enlace sobre un átomo de la molécula
de bromo, produciendo en ésta, un desplazamiento de la carga, que
exalta el carácter electrófilo del bromo (la interacción es mutua, por
eso en una reacción no es posible distinguir, en rigor, el reactivo
-función activa-, de la molécula reaccionante -función pasiva).
Simultáneamente hay un ataque electrófilo del bromo positivo sobre
uno de los carbonos y desparición final del doble enlace:
'{-Br _ 9-Br
F~ Br F,-Br
VIII-7. REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Son reacciones inversas a las de adición; por ejemplo una reacción
inversa a las indicadas en VIII-6 b) es la formación de un doble
enlace, por eliminación de agua de los alcoholes. La reacción puede
tener dos mecanismos (de orden 2 y de orden 1) como se indica en el
Cap. XI.
VIII-8. REACC!ONES DE REAGRUPACIÓN

O DE TRANSPOSICIÓN
Según se indicó anteriormente (VIII-4 a) a las reacciones indicadas
hay que añadir otro tipo de reacción en la que la molécula adquiere
diferente estructura, que representa cambio en la configuración
electrónica y, por tanto en el contenido de energía. Estos cambios
requieren energía de activación, de la que depende la velocidad de
transformación de una a otra forma molecular.
En los Capítulos siguientes habrá alguna referencia concreta a
reacciones de esta clase.
Sin embargo, hay un caso especial que se denomina tautomeria.
Consiste en la transformación entre dos isómeros, por ejemplo:
OH
1
CH 2=C-H
b)
las dos moléculas tienen la misma composición atómica, pero

diferente estructura y distintas propiedades. La primera tiene un
doble enlace C=O, la segunda un doble enlace C=C. La sustancia
se comporta tanto de acuer(io con una forma como de la otra. En reali-
dad, es una mezcla de ambas, pero la velocidad de transformación es
tan grande que no es posible separarlas. Por métodos fisicos
( espectroscopía infrarroja) es posible identificar la existencia de los
enlaces correspondientes a la forma a) juntamente con los correspon-
dientes a la forma b). De este modo ha sido posible, además, determi-
nar la proporción de ambas formás en el equilibrio tautomérico.
VIII-9. REACCIONES HOMOLÍTICAS

RADICALES LIBRES
Según se indicó en VIII-4, en las reacciones homolíticas inter-
vienen radicales libres, que son átomos o fracciones poliatómi-
cas de moléculas que tienen algún orbital ocupado por un solo
electrón.
En el mecanismo de muchas reacciones participan radicales
libres, por ejemplo, el -CH 3, en muchas reacciones orgánicas. En
reacciones inorgánicas es frecuente la participación de átomos, como
Cl, O, etc, que tienen también el caracter de radicales libres.
Por lo general la participación de radicales libres se realiza
mediante una cadena de reacciones.
Por ejemplo, el mecanismo de la reacción:
(VIII-44)
no es como el de la análoga, de formación de HI (Cap. VII-31). La

mezcla de Cl2 e H 2 puede permanecer en la obscuridad, a la tem-
peratura ambiente sin reaccionar. A la luz difusa la reacción (VIII-44)
transcurre con velocidad moderada, pero a la luz directa del sol, se
produce con explosión.
El obstáculo para la reacción son los enlaces H-H y Cl-Cl. La
energía del enlace Cl-Cl es la correspondiente a la luz azul del
espectros visible, de modo que la luz disocia la molécula en dos
átomos, que son dos radicales:
Cl2 + hv = 2Cl· (VIII-45)

la existencia de átomos de cloro inicia la cadena de reacciones:
a) Cl + H2 = HCl + H·
b) H· + Clz = HCl + Cl·
con formación de Cl, y se vuelve a formar la a) y, así, sucesivamente.

En la cadena figuran, como especies intermedias, los átomos de cloro
y de hidrógeno, que son radicales libres.
La energía de activación (Cap. VII-31) de la reacción a) es muy
pequeña, 25 kJ mol- 1 y aún menor la de la reacción b), por eso la
velocidad de la reacción total es muy grande.
La síntesis del HBr también es catalizada por la luz, pero la
reacción es muy lenta. Sin embargo, el mecanismo es semejante al
del HCl. En el caso del HBr la energía de activación de la reacción
análoga a la a) es mucho más alta (7 5,3 kJ mol- 1 ) lo que es causa de
la lentitud de la reacciÓn. La reacción está favorecida con catali-
zadores de la reacción equivalente a la a).
El mecanismo de la reacción térmica, es semejante al de la
fotoquímica.
Un caso semejante, es la descomposición térmica, del aldehído
/)o
(Cap. XI) CH 3-C, (que recibe el nombre de acetaldehído):
H
.,.,o
CH 3-C ____. CH 4 + CO
'H
con producción de metano y monóxido de carbono. La reacción se
inicia con la ruptura de la molécula y la formación de dos radicales:
CH 3-COH COH + CH 3
CH 3-COH + CH 3 CH4 + CO + CH 3
esta última da lugar a los productos de la reacción y genera de nuevo

el radical CH 3, y vuelve a repetirse. (El obstáculo de estas reaccio-
nes en cadena son los choques desfavorables entre los radicales, con
producción de especies inertes:
Capítulo IX
Elementos no metálicos
y sus compuestos
Estos elementos se encuentran en los Grupos del Sistema Perió-

dico, comprendidos entre el 111-A y VIII-A, además del hidrógeno.
Entre ellos, están todos los elementos que son gases en las con-
diciones ordinarias: hidrógeno, gases inertes, oxígeno, nitrógeno, y
dos halógenos -el fluor y el cloro.
Los gases inertes, el oxígeno y el nitrógeno, son constituyentes
del aire, en estado elemental; de modo que, en el aire, esos elementos
se encuentran mezclados.
El oxígeno y el hidrógeno, combinados, constituyen el agua.
En cambio los halógenos no son estables en estado elemental.
Pero los iones haluro x-son -con excepción del I-- muy estables
en compuestos iónicos y en disolución acuosa. En el proceso de ero-
sión de las rocas dichos iones pasan a las aguas continentales; el F-
con el ion CaH, precipita fluorita, CaF 2, por la baja solubilidad de
ésta; en cambio, los iones CI- y Br son movilizados por las aguas y
acumulados en el mar. El haluro más abundante en el agua del mar es
el NaCl.
Por consiguiente, el aire, el agua continental y el agua del mar,
son las materias primas para la obtención de esos elementos.
Los restantes elementos -que salvo el bromo, son sólidos- se
encuentran en la litosfera, en estado elemental, como el azufre y el
carbono (diamante y grafito), o formando compuestos. El azufre:
sulfuros; el fósforo: fosfato tricálcico,fosforita, Ca3(P0 4 ) 2 ; el boro:
tetraborato sódico, borax, Na 2 B4 0 5(0H) 4 • 8H 2 0.
De los constituyentes de la litosfera hay que destacar dos grandes
grupos de rocas: calizas y silicatos.
Ambos, son compuestos oxigenados, de modo que el oxígeno es
constituyente fundamental de la atmosfera, de la hidrosfera y de la
litosfera. Es el elemento más abundante de la corteza terrestre (ésta
incluye las tres partes indicadas); constituye, aproximadamente, el
50% en peso, de ésta. Al oxígeno sigue en abundancia, el carbono y
el silicio.
La litosfera puede considerarse por lo que se refiere a los silicatos
309
310 Elementos no metálicos y sus compuestos
como una aglomeración compacta de átomos de oxígeno, unidos entre

sí, por el silicio y los iones de los elementos metálicos más abundantes:
Al, Fe, N a, K, Ca y Mg, situados en los intersticios de los oxígenos.
Algunos de los compuestos de los elementos no metálicos,
figuran entre los de mayor producción industrial, como cloruro de
hidrógeno (ácido clorhídrico), HCl; amoniaco, NH 3; ácido sulfúri-
co, H 2 SÜ 4 ; ácido nítrico, NH0 3; los fosfatos, llamados superfosfa-
tos, etc.
Entre los elementos, unos se fabrican o se extraen, en grandes
cantidades, como el cloro, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno, gases
inertes, fluor. Otros se preparan ultrapuros, como el grafito, el
selenio, el silicio, etc, para la industria nuclear y la industria
electrónica.
A. El hidrógeno
IX-l. CARACTERES FUNDAMENTALES
El estudio de la estructura del átomo de hidrógeno fue la base para el
conocimiento de la estructura electrónica de los demás átomos
(Cap. Il). Asimismo, el estudio del enlace de los átomos de hidró-
geno en la molécula H 2 , fue la base del conocimiento del enlace
químico (Cap. IV).
a) Propiedades fisicas
La molécula carece de polos eléctricos de modo que las fuerzas
intermoleculares son de dispersión (V-14) y, de acuerdo con la baja
densidad electrónica de la molécula H 2 (correspondiente sólo a dos
electrones) la intensidad de la fuerza de dispersión es muy débil.
Esta es la causa de la baja capacidad de asociación de las moléculas
y, por tanto, de que los puntos de fusión y de ebullición del hidró-
Tabla IX-l. Constantes físicas del H,. geno, sean extremadamente bajos; así mismo, es muy baja la tempe-
ratura critica (V-7). En la Tabla IX-1 figuran los datos de estas
P.P. 13,92 K constantes.
P.E. 20,38 K El hidrógeno sólo se pudo licuar y solidificar cuando se
T critica 33,25 K
p critica 12,8 atm. desarrollaron métodos técnicos capaces de alcanzar muy bajas
temperaturas. Por eso, durante mucho tiempo se pensó que el hidró-
geno era un gas permanente.
La masa de la molécula de hidrógeno es muy baja, 2,0158, de
modo que un mol de hidrógeno, que a 0°C y 1 atm ocupan 22,415
litros (como todos los gases, Cap. V-1 f)) sólo pesa 2,015 8 gr. Es, por
consiguiente, un gas muy ligero y muy difusible (Cap. V-5 b)).
b) Propiedades químicas
El enlace de los atomos en la molécula es fuerte, 435 KJ mol- 1 , por lo
que desde el punto de vista químico se comporta corno una sustancia
Elementos no metálicos y sus compuestos 311
relativamente inerte; por lo general las reacciones con hidrógeno re-

quieren energía de activación (Cap. VII-31).
Como ocurre con las moléculas no polares es muy poco soluble
en el agua, pero en ella se pueden realizar reacciones en que inter-
viene el hidrógeno.
Teniendo en cuenta, que el potencial del electrodo normal de
hidrógeno, se ha adoptado como el cero de la escala de potenciales
(Cap. VIII-2 d)), los metales con potencial normal negativo
(Tabla VIII-3):
ZnH + 2e = Zn Eo = -0,763 V
descargan a los iones H+, en medio ácido, con producción de H 2 :
Eo = +0,763 V
Este es el fundamento de la obtención de hidrógeno en ei. iabo-

ratorio, mediante ácido sulfúrico diluido ( H 2 SO4 ) y trozos o granalla
de cinc. (El ion sulfato no interviene en la reacción iónica anterior,
pero de la disolución puede cristalizarse ZnS0 4 (sulfato de cinc)).
En cambio, con metales cuyo potencial normal sea positivo:
Pd2+ + 2e = Pd Eo = +0,83 V
la reacción transcurre a la inversa:
Eo = +0,83 V
es decir, haciendo burbujear hidrógeno por una disolución de sal

paladiosa, por ejemplo, de cloruro paladioso, PdC12 , se reduce el
Pd2+ a paladio metálico, en forma de polvo negro.
Por consiguiente el H 2 es más reductor que los metales con
potencial normal positivo y menos que los metales con potencial
normal negativo.
e) Estado natural y obtención

Casi la totalidad del hidrógeno existente en la naturaleza se
encuentra en el agua, combinado con el oxígeno. Teniendo en cuenta
la cantidad total de agua existente en la tierra (aguas continentales,
océanos, vapor de agua de la atmósfera) la totalidad del hidrógeno
representa sólo el 0,003% de la masa total de la Tierra (puede
afirmarse que en el interior de la Tierra no hay hidrógeno). En
cambio en el Sol representa el 55% de su masa; y la proporción es
mucho mayor en las estrellas más jóvenes.
El hidrógeno se encuentra también en la naturaleza en estado
elemental (aunque su proporción represente muy poco, frente al
existente en el agua) en los llamados gases terrestres, que se
transportan por gaseoductos para utilizarlos como combustibles en la
industria o para usos domésticos.
Pero las grandes cantidades de hidrógeno que utiliza la industria

en procesos de síntesis (obtención de NH 3 de HCl y en la hidrogena-
ción de grasas poliinsaturadas (véase Cap. XII) se obtiene por los
siguientes métodos:
50% de descomposición del agua con carbón.
20% de descomposición del agua por electrólisis.
25% de destilación del carbón de hulla.
El resto por otros métodos.
i) Descomposición del agua por carbón.

La descomposición del agua por carbón (en las reacciones siguientes
figura el grafito, por hacer referencia a una especie definida del
carbono), se basa en la reacción:
!iH = +132,63 kJ (IX-1)

que es fuertemente endotérmica; la energía necesaria se obtiene de la
reacción de combustión del carbón:
!iH = -110,5 kJ (IX-2)
Para ello, se realiza primero la combustión del carbón sobre

emparrillado, con corriente de aire, hasta que la masa de carbón se
ponga incandescente. Se interrumpe entonces la entrada de aire, y se
pasa vapor de agua; así se produce la reacción (IX-1). Como ésta
consume calor, el carbón se va enfriando. Para elevar de nuevo la
temperatura se vuelve a pasar aire, hasta que de nuevo se ponga
incandescente; y así, sucesivamente. De modo que el proceso es
intermitente.
Los gases que salen por la boca del horno cuando pasa vapor de
agua, son una mezcla de H2 y CO (llamada gas de agua y gas de
síntesis). Para eliminar el monóxido de carbono (CO), se utiliza la
reacción:
!l.H = -41,0 kJ (IX-3)
que está favorecida a temperaturas bajas (véase Cap. VII-25 a)) y
puesto que a temperatura baja la velocidad es muy lenta, es nece-
sario el uso de catalizadores. Se utiliza Fe 20 3 • En la reacción se
produce, a su vez, H 2; el C0 2 se elimina disolviéndolo en agua a
presión.
ii) Descomposición del agua por electrolisis.

El fundamento del método fue expuesto en el Cap. VIII-2 h) ii).
Como el agua es muy poco conductora, la electrolisis requiere la
presencia de electrolitos; la mayor parte del H 2 que se obtiene en la
industria, por este método, es por la electrolisis del N aCl. En el cátodo
se desprende H 2 y no N a a pesar de la baja concentración de iones
H+ porque el potencial de descarga del Na+ es tan alto que no puede
alcanzarse en presencia de H+ (véase IX-7).
iii) Destilación de la hulla

El gas procedente de la destilación de la hulla para su transfor-
mación en carbón de coque, tiene la siguiente composición (después
de los procesos de purificación y de recuperación de otras sus-
tancias):
co
% vol. 4-6
es el llamado gas ciudad. Su toxicidad procede de la pequeña can-

tidad de CO que contiene; por la existencia de H 2, foma mezclas
explosivas con el aire.
Por enfriamiento pueden condensarse los gases que acompañan
al H 2 y éste queda separado de ellos.
d) Isótopos del hidrógeno

Se conocen tres isótopos del hidrógeno, cuyas características figuran
en la Tabla IX-2.
Tabla IX-2. Isótopos del hidrógeno.
Masa Abundancia
Nombre Símbolos atómica relativa(*)
Hidrógeno ordinario o protio H, 1 H 1,0078 99,9844

Deuterio D, 2 H 2,0141 0,0156
Triti o T, 3 H 3,0160 l en 1017
(*) en la corteza terrestre.
La masa atómica del hidrógeno natural, mezcla de isótopos es:

1,0079. Por la gran variación relativa de masa existente entre los
isótopos del hidrógeno, la diferencia de propiedades fisicas y
químicas, dependientes de la masa, es mucho mayor que en los
demás elementos.
El deuterio se encuentra en el agua natural en forma de óxido,
D 20, o agua pesada, de la cual se obtiene.
El tritio se forma en las capas altas de la atmósfera por reac-
ciones nucleares inducidas por rayos cósmicos. Es radioactivo.
Uno y otro, se utilizan para la investigación de mecanismos de
reacciones en los que intervienen compuestos de hidrógeno.
B. El aire
IX-2. LOS ELEMENTOS CONSTITUYENTES
DEL AIRE
Los elementos constituyentes del aire son el oxígeno, nitrógeno y los
gases inertes Uunto a ellos, en la atmósfera existen compuestos
químicos permanentes, como vapor de agua y el bióxido de carbono).

En la Tabla IX-3 figuran los elementos constituyentes del aire, y
su proporción relativa.
Tabla IX-3. Cantidad de N 2 , 0 2 y gases inertes en la atmósfera.
Composición en partes por 1.000.000

Elemento ______________ _
en volumen en peso
N2 780.900 755.100
02 209.500 231.500
He 5,2 0,72
Ne 18 12,5
Ar 9.300 12.800
Kr 1 2,9
Xe 0,08 0,36
a) Separación de los elementos constituyentes del aire.

La fuente para la obtención del nitrógeno y de la mayoría de los
gases inertes es el aire. También procede del aire una parte consi-
derable del oxígeno que se emplea en la industria.
El procedimiento para separar los elementos que existen en el aire
es la licuefación de éste seguida de destilación fraccionada (VI-3 a)).
La operación se funda, por tanto, en las diferencias de los puntos de
ebullición de estos elementos:
He Ne N2 Ar Ü2 Kr Xe
P.E. 4,2 27,1 77,3 87,3 90,15 120,3 166,1 K
La fracción más volátil está constituida por He, Ne y N 2 ; la

menos volátil, por Xe, Kr y 0 2 ; la intermedia, por N 2 , Ar y 0 2 , cada
una de éstas fracciones se someten a su vez a destilación frac-
cionada.
El He puede obtenerse también de los gases terrestres; algunos
son relativamente ricos en este elemento, alrededor del1%. Ya que el
núcleo del He son partículas a y éstas, se producen en fenómenos
radioactivos naturales (Cap. 11-5 b)), el He se encuentra ocluido en
minerales que contienen elementos radioactivos; de estos minerales
puede extraerse pulverizándolos y calentándolos al vacío. Un
kilogramo de torianita, bióxido de torio, Th0 2, puede proporcionar
de 8 a 1O litros de He.
IX-3. OXÍGENO
El oxígeno ordinario está constituido por moléculas biatómicas, 0 2,
cuya configuración electrónica se indicó en el Cap. IV-3 a) iii), según
la temía de orbitales moleculares, que conduce a la interpretación del

doble enlace y de las propiedades magnéticas observadas a baja
temperatura.
Por las caracteristicas de la molécula las fuerzas intermoleculares
son de dispersión, por tanto, muy débiles, por lo que es un gas dificil- Tabla IX-4. Constantes fisicas del 0 2
mente licuable. En la Tabla IX-4 figuran los puntos de fusión y de
ebullición y las constantes criticas. Aunque los valores son más altos Punto de fusión 54,65 K
Punto de ebullición 90,15 K
que los del hidrógeno, también se consideró al oxígeno como gas Temperatura crítica 154,35 K
permanente. Presión crítica 47,9 atm.
La energía del enlace de la molécula 0 2 es alta, como conse-
cuencia del doble enlace. El valor es el correspondiente a las radiacio-
nes de más alta energía del espectro ultravioleta -llamadas ultravio-
leta lejano- comprendidas entre 1600 Á y 2400 A.
b) Ozono
Las moléculas de 0 2 de las altas capas de la atmósfera absorven las

radiaciones indicadas, disociándose en átomos:
02 + hv __. 20 (IX-4)
los átomos O formados, reaccionan espontáneamente con moléculas

0 2 , en una reacción exotérmica que conduce a la formación de otra
forma molecular del oxígeno, de fórmula 0 3 , llamada ozono:
(IX-5)
la unión de los átomos de oxígeno en el ozono corresponde a un orden

de enlace de 11 (véase más adelante), por lo que la unión es más débil
que la del 0 2 • Por esta causa, el ozono, absorve también radiaciones
ultravioletas, pero de más baja energía -del llamado ultravioleta
próximo, entre 2400 y 3600 A-, disociándose, según:
(IX-6)
de este modo, entre la (IX-4) y la (IX-6) cubren todo el espectro

ultravioleta. Las altas capas de la atmósfera constituyen un filtro de
radiaciones que impide la llegada a la superficie de la tierra de radia-
ciones ultravioleta, pero es transparente a las visibles, infrarrojas,
microondas y radiondas (Fig. 11-6).
Hay moléculas orgánicas, fundamentales en procesos vitales, que
son destruidas por radiaciones violetas, de modo que ese proceso
fotoquímico es fundamental para la existencia de vida en la Tierra.
El hecho está relacionado con el enlace del 0 3 • La molécula es
angular, con un átomo de oxígeno unido a los otros dos. Cada unión
entre dos oxígenos se realiza por un orbital u y existe además un
rr*
//-..,
/ ',
2p. 2p. ~----++ 7T2 ' , ,
Oxígenos \ ', 2p.
terminales \ ,~
\ / Oxígeno
\ / vértice
\ 7T¡ //
''#/
Orbitales
moleculares
Fig. IX-l. estructura electrónica Fig. IX-2. Diagrama de niveles Fi. IX-3. Orbital molecular rr, de
básica de la molécula 0 3 • de energía en el 0 3 • tres centros, en el 0 3 •
orbital molecular rr, de tres centros, del cual, corresponde-! a cada

unión O-O; por eso el orden de enlace es 11. Los enlaces u se forman
mediante híbridos sp 2 , (Cap. IV-2 b)) como indica la Fig. IX-l. Con
los tres orbitales p, perpendiculares al plano de la molécula, se
obtienen, por combinación lineal; tres orbitales moleculares: uno
enlazante, otro no enlazante y el tercero antienlazante (Fig. IX-2).
La parte angular del orbital enlazante está representada en la Fig.
IX-3.
La disociación de la molécula 0 2 se produce también por
descargas eléctricas, de modo que si se hace pasar aire a través de un
tubo de descargas -llamado ozonizador- se producen las
reacciones (IX-4) y (IX-5) y se forma el llamado aire ozonizadó,
que tiene propiedades bacterizidas. Siempre que se forme oxígeno
atómico se produce, por la reacción (IX-5), ozono. Tiene un olor
característico que se percibe en las inmediaciones de máquinas eléc-
tricas y cuando se producen descargas en el aire. Ozono, en griego,
significa oler.
Es metaestable a la temperatura ordinaria. Su descomposición:
MI= -290 kJ
en oxígeno ordinario es fuertemente exotérmica.

Por eso tiene propiedades oxidantes mucho mayores que las del
02.
e) Propiedades quimicas del oxigeno.

La afinidad1 de los elementos con el oxígeno, es aproximadamente
proporcional a su tendencia a formar iones positivos. Por eso, los
elementos muy electronegativos, forman óxidos binarios endotérmi-
cos, inestables; mientras que los óxidos de los elementos muy elec-
tropositivos, forman óxidos muy estables que no se descomponen,
aún a temperaturas muy altas.
1 Se expresa por la variación de energía libre.

Incluso elementos no metálicos, como azufre, carbono, hidrógeno

tienen gran afinidad con el oxígeno. Pero pueden estar indefini-
damente en contacto sin que se aprecie reacción. Sin embargo basta
iniciarla, para que transcurra de forma violenta; con el hidrógeno se
produce de forma explosiva (Cap. VII-32).
Esta inercia química del oxígeno está relacionada con la esta-
bilidad de la molécula, debida a la energía del doble enlace.
En medio acuoso, aunque el poder oxidante del oxígeno es muy
alto, como indica el alto valor positivo de su potencial normal:
Eo = +1,229 V
(IX-7)
en muchos casos, no se producen con oxígeno del aire las reacciones

que son previsibles desde el punto de vista termodinámico; porque la
energía de activación es muy alta.
No obstante el oxígeno del aire transforma algunos cationes
metálicos, en medio acuoso, a estados superiores de oxidación; por
ejemplo, oxida las sales ferrosas a férricas:
FeH +e= FeH Eo = +0,77 V
y las cuprosas a cúpricas:
CuH +e= Cu+ Eo = +0,167 V
d) Estado natural y obtención del oxígeno
Según se indicó anteriormente, el oxígeno es el elemento más abun-

dante en la corteza terrestre. En el aire se encuentra en la proporción
de 23% en peso; combinado con el hidrógeno, en el agua, en 89% y
en la litosfera como constituyente de las rocas, 47%.
Los métodos de obtención son los siguientes:
i) Destilación del aire (IX-2 a)). Es el más importante desde el

punto de vista industrial.
ii) Electrolisis del agua (al que se ha hecho referencia al tratar de

la obtención del hidrógeno; en este caso se utiliza como electrolito
ácido sulfúrico).
Las principales aplicaciones del oxígeno están en la industria

metalúrgica. Además, cada vez se utiliza más el oxígeno o el aire
enriquecido, en lugar de aire, en síntesis de productos industriales,
como S0 3 y en la oxidación de NH 3 para obtener ácido nítrico,
HN0 3 • En estado liquido se utiliza en los sistemas de propulsión de
cohetes espaciales. También se usa en equipos de submarinistas,
navegación a gran altura y con fines médicos.
IX-4. NITRÓGENO
Forma moléculas biatómicas N 2 , en las que los átomos están unidos
por un triple enlace. 'En el Cap. IV-3 a) iii) se indico la estructura
electrónica de la molécula, según la teoría de orbitales moleculares.
Por las características de las moléculas entre ellas existen
Tabla IX-5. Constantes físicas del nitró-
geno. interacciones débiles de dispersión. Por eso también en este ele-
mento, los puntos de fusión y ebullición son muy bajos, como indica
la Tabla IX-5.
P.F. 63,1 K
P.E. 77,3 K
T. crítica 126° e b) Propiedades químicas
P. crítica 33,5 atm.
Por la elevada energía del triple enlace la estabilidad de la molécula
es muy alta y, en consecuencia, su característica fundamental desde el
punto de vista químico es la inercia química.
Sólo reacciona con facilidad con los elementos alcalinos y alcali-
notérreos. El producto de estas reacciones, son nitruros, por ejemplo,
con el magnesio forma el nitruro Mg3N 2 •
La reacción más importante del nitrógeno es la formación de
NH 3, por síntesis directa. A esta reacción se hace referencia en
IX-10 a).
e) Estado natural y métodos de obtención
El hecho de que la casi totalidad del nitrógeno existente en la corteza
terrestre, se encuentre en la atmósfera es consecuencia de su inercia
química.
Se obtiene del aire como se indicó en IX-2 a).
IX-5. GASES INERTES

Se llaman también gases nobles. Están constituidos por átomos
aislados que, en los estados condensados, se unen por fuerzas de van
der Waals, de dispersión. Constituyen un claro ejemplo del aumento
Tabla IX-6. Constantes físicas de los
de la intensidad de las fuerzas de dispersión, al aumentar la envol-
gases inertes. vente electrónica y, en consecuencia, la magnitud del átomo; como se
observa en la Tabla IX-6.
P.F. P.E. Durante mucho tiempo se pensó que los gases inertes carecían de
Elemento K K capacidad para formar compuestos químicos. Por eso fue acogido
con interés el descubrimiento de reacciones que conducen a la forma-
He 4,2 ción de compuestos, especialmente fluoruros y compuestos oxigena-
Ne 24 27,1
Ar 84 87,3
dos del Xe, y de otros gases inertes.
Kr 116 120,3
Xe 161 166,1 a) Aplicaciones de los gases inertes
Rn 202 208,2
El He se utiliza, por su elevado poder ascensional (aunque menor
que el del hidrógeno, pero sin los riesgos de combustión que tiene
éste) para el llenado de globos sonda, para observaciones meteo-
rológicas. Se utiliza también en la preparación de «aire de helio»

mezclado con oxígeno. La baja solubilidad del He en el agua evita la
formación de burbujas gaseosas en el torrente circulatorio, al dismi-
nuir la presión en las ascensiones, como ocurre con el nitrógeno, con
riesgos de embolias gaseosas.
Una importante aplicación de los gases inertes es su uso en la fa-
bricación de lámparas de incandescencia, y en tubos fluorescentes.
La vaporización del filamento incandescente y el calentamiento
del vidrio, disminuye al aumentar la masa molecular del gas
contenido. Las lámparas de Xe permiten alta luminosidad (el uso de
filamentos ·de mucha resistencia) sin aumentar el tamaño de la
lámpara (antiguamente se utilizaba nitrógeno o simplemente vacío).
La luz roja que emite el neón, por excitación con descargas
eléctricas, fue el origen del empleo de los tubos fluorescentes en la téc-
nica de iluminación. El color puede modificarse por la presencia de
otros gases.
C. Los halógenos y sus compuestos

IX-6. HALÓGENOS
La configuración electrónica externa de los halógenos en ns 2p 5 (n, va-
ría entre 2, en el F y 6 en el At). De la semejanza de configuración
electrónica externa procede la semejanza de propiedades. Sin embar-
go, hay una diferencia notable entre el F y los restantes halógenos, de-
bida a que en estos últimos, existen orbitales d que pueden emplearse
en la formación de enlaces, mientras que en el nivel n = 2, del F, sólo
existen orbitales s y p.
Salvo a muy elevadas temperaturas, los halógenos forman moléculas
biatómicas, X 2 ; en ellas, los átomos están unidos por un enlace
sencillo.
Al aumentar la magnitud de las moléculas, por aumento de
número de capas electrónicas, aumentan las fuerzas intermoleculares
y aumentan los puntos de fusión y de ebullición; como muestran los
datos de la Tabla IX-7.
Tabla IX-7. Puntos de fusión y de ebullición de los haló-
genos.
Halógeno P.F. oc P.E. oc

F2 -233 -118
Cl 2 -103 -34,6
Br2 -7,2 58,76
12 113,5 184,35
Por consiguiente, el F 2 es un gas dificil de licuar; el Cl 2, también

es gas, pero fácil de licuar; el Br2 , es líquido y el 12, sólido.
Al aumentar el número cuántico principal de los orbitales
moleculares, la energía de estos va siendo más próxima y aumenta la
posibilidad de tránsitos electrónicos que son causa del color. Rela-
cionado con este hecho está el observado obscurecimiento de color
de los halógenos: del fluor al iodo. El fluor es un gas de color verdoso
pálido; el cloro, un gas amarillo verdoso; el bromo un líquido rojo
muy obscuro; y el iodo un sólido, de color violeta, casi negro en forma
de escamas brillantes, que recuerda el brillo de los metales.
b) Propiedades químicas
Si se comparan las energías de disociación de las moléculas de los
Tabla IX-8. Energías de disociación de
las moléculas de los halógenos; kJ mol-'.
halógenos, -que figuran en la Tabla IX-8-, se observa que la del F 2
es comparativamente baja; lo que significa que la energía de acti-
Halógeno
vación es baja. La elevada reactividad del F 2 está relacionada con ese
D
hecho. Además de las diferencias indicadas antes, entre el fluor y los
restantes halógenos, existe ésta, directamente relacionada con la
F, 158,2
reactividad química de los elementos.
Cl, 243,5
Br, 193,0 Los halógenos emplean un orbital p, para la formación del enlace
I, 151,0 en las moléculas X 2 • En general a medida que aumenta el número
cuántico principal n, disminuye la energía de los orbitales atómi-
cos para la formación de enlaces, por lo que estos son más débiles.
De acuerdo con ésto, están las variaciones observadas en la Tabla
IX-8, del Cl2 al 12 • El caso anómalo del F 2 se atribuye a que el orbital
2p está muy concentrado hacia el núcleo, de modo que, a la dis-
tancia del enlace, la repulsión nuclear es muy intensa.
i) Propiedades del fluor

Comparado con los restantes halógenos, la reactividad del fluor está
muy exaltada. Asimismo, comparado con los elementos próximos de
su período: N 2 y 0 2 (que forman también moléculas biatómicas) el
flúor es el más reactivo (como se comentó en el Cap. VII-14).
·El flúor es el elemento químico más singular. El más electronega-
tivo, el más reactivo, el más dificil de aislar en forma elemental, (no se
consiguió hacerlo hasta 1886).
Con el hidrógeno reacciona con explosión, incluso a temperatu-
ras muy bajas. También reacciona violentamente con la mayoría de
los metales; ataca incloso, al platino y al oro, que son metales muy
inactivos (metales nobles). Sin embargo, algunos metales como el Cu
y el Mg, se recubren de una capa compacta del fluoruro correspon-
diente, que protege al metal del ataque posterior; por eso se utilizan
en aparatos para la obtención y el manejo del F 2• También
reacciona con los no metales, incluso con carbón, a la temperatura
ordinaria. El elemento que se muestra más inactivo al flúor es el
oxígeno (la reacción directa requiere descargas eléctricas de alto
voltaje con formación de F 202; otros óxidos, como el F 20, se obtienen
por métodos indirectos). Descompone violentamente el agua con
formación de HF y desprendimiento de oxígeno y de ozono.
El interés por el flúor ha aumentado mucho en los últimos años

por su empleo para la obtención de derivados orgánicos (por
sustitución de H de compuestos alifáticos y aromáticos) empleados
como disolventes, lubrificantes y asiladores, no tóxicos y muy resis-
tentes al ataque químico. Los óxidos, se utilizan como comburentes
para sistemas de propulsión de alta potencia, en cohetes espaciales.
El mineral más importante de flúor es la fluorita CaF 2 • La
dificultad de obtención de flúor, reside en que no hay ningún elemento
capaz de desplazarlo de sus compuestos, y no se pueden emplear
métodos electrolíticos en medio acuoso porque el potencial normal
del oxígeno es más bajo y se descargaría éste en el ánodo
La idea de Moissan ( 1886) consistió en emplear como disolvente
el HF que tiene caracteristicas semejantes al agua como disolvente
(Cap. V-15 b)). Como en la disolución de un fluoruro, como KF, en
HF, no hay otro anión que el F-, ninguno otro se puede descargar
(cualquier otro anión tiene un potencial menor que el del fluor
-Tabla VIII-3- y se descargarla en lugar de éste).
ii) Propiedades químicas de los restantes halógenos

Las mayores analogías existen entre el Cl 2 y el Br2 •
Son muy activos, desde el punto de vista químico, pero mucho
menos que el flúor. Por su actividad química, los halógenos son
tóxicos; el cloro es un gas sofocante, que al ser respirado produce
hemotisis; el vapor de bromo ataca las mucosas de los ojos y de la
boca; el iodo en disolución alcohólica diluida puede utilizarse como
antiséptico sobre la piel.
Las combinaciones de los halógenos con otros elementos se
llaman haluros. Con los elementos muy electronegativos forman
compuestos moleculares volátiles. Con los elementos metálicos
forman sólidos con enlace predominantemente iónico.
En medio acuoso los halógenos actúan como oxidantes. Si se
comparan los potenciales normales de los halógenos y los del
oxígeno en medio ácido (Tabla IX-9) se observa que el iodo y el
Tabla IX-9. Potenciales normales de los halógenos y del

oxígeno en medio ácido.
~1,+e= I- +0,53 V
~Br, + e= Br +1,065
~0, + 2H+ + 2e = H,O +1,229
~Cl, + e= CI- +1,358
~F, + e= F- +2,87
bromo tienen t"otencial más bajo que el oxígeno, luego son menos
oxidantes que éste. En medio acuoso, se producen las reacciones
(resultan de la suma algebraica de la semirreacción del halógeno y la
del oxígeno, de forma q].le el potencial resulte positivo (Cap VIII-2 h)

i) ):
Eo = +0,70 V
(IX-8)
Eo = +0,16 V
(IX-9)
es decir, el oxígeno del aire oxida las disoluciones de HI y de HBr,

dejando libre el halógeno.
En cambio, con el cloro y el flúor el potencial resulta positivo
escribiendo las reacciones en la forma:
Eo = +0,129 V
(IX-10)
Eo = +1,64 V
(IX-11)
es decir, los halógenos descomponen el agua, con desprendimiento

de oxígeno.
Ya se ha hecho referencia a la violencia de esta reacción en el caso
del fluor (como corresponde al alto valor del potencial de la reacción
(IX-11 )). Sin embargo, en el caso del cloro, la reacción (IX-1 O) sólo
courre, si una disolución de cloro en agua se somete a una luz intensa
-se produce desprendimiento de burbujas de oxígeno-. Teniendo
en cuenta (Tabla VIII-3) la semirreacción:
Eo = +1,63 V
(IX-12)
y la del cloro de la Tabla IX-9, se puede escribir otra reacción del Cl 2

con el agua:
Eo = -0,27 V
(IX-13)
con potencial negativo, lo que indica que a partir de las condiciones.

iniciales establecidas para definir los potenciales normales la
reacción transcurre en sentido contrario (pero puede realizarse en el
sentido en que está escrita si el estado inicial es diferente que el
establecido: Q = 1 -véase VIII-2 g)- de modo que E, -véase
ecuación (VIII-31 )- sea positivo aunque Eo sea negativo).
Resulta que la ecuación (IX-10) que es termodinámicamente
más favorable, es muy lenta; la (IX-13) termodinámicamente menos
favorable, es muy rápida. Esta razón cinética es la determinante de
que al disolver cloro en agua se produzca la (IX-13) hasta el estado
de equilibrio. La luz suministra la energía de activación de la (IX-1 O)
por eso bajo iluminación se realiza ésta.
e) Compuestos oxigenados del cloro

La variación de las propiedades fundamentales de los oxoácidos del
cloro están expresadas, en sentido creciente, en el siguiente esquema:
HClO HClO, HC10 3 HC10 4

ac. hipocloroso cloroso ció rico perclórico
estabilidad
poder oxidante
fuerza del ácido
Estas propiedades están vinculadas a la estructura y enlaces de

los oxoaniones correspondientes: ClO-, Clü2, Cl03, ClO- 4 •
Puede parecer sorprendente que al aumentar el contenido de
oxígeno disminuya el poder oxidante y aumente la estabilidad.
La estructura de los oxoaniones -incluyendo la posición de los
electrones no compartidos del cloro-, está representada en la Fig.
IX-4. Si se supone hibridación sp 3 en el cloro (Fig. IV-9) con un
electrón adicional y, en el oxígeno apareados los seis electrones en
tres orbitales, de modo que queda un orbital p no ocupado, se pueden
formar enlaces covalentes coordinados u, en los que el cloro actúa
como dador y el oxígeno como aceptor: Cl -- O. Para ello, los
oxígenos se van situando en las posiciones de Jos pares de electrones
no compartidos del cloro, como indica la Fig. IX-4.
Fig. IX-4. Dirección de los enlaces a, Cl-0. en los oxoaniones del cloro.
Sin embargo, a medida que aumenta el número de oxígenos

enlazados, aumentaría la deficiencia de carga negativa sobre el cloro.
Es necesario, por tanto, que, simultáneamente, se produzca una
redistribución de la carga electrónica. Esta redistribución consiste en
que, puesto que en el cloro existen orbitales d, no ocupados, y en los
átomos de oxígeno, orbitalesp, ocupados, se pueden formar enlaces
rr, dador-aceptor, de retrodonación (Fig. IX-5). Es decir, la
deficiencia de carga negativa sobre el cloro está compensada por
enlaces rr, deslocalizados; que aumentan, al aumentar el número de X
átomos de oxígeno de la sustancia.
En la Tabla IX-1 O está indicado el número de electrones u y rr en
cada oxoanión del cloro, y el orden de enlace de cada unión Cl-0.
Al aumentar el número de átomos de oxígeno aumenta el orden Fig. IX-5. Enlaces rr. de retrodonación:
de enlace -por tanto, la energía de los enlaces Cl-0, aumenta-. oxígeno - cloro.
Tabla IX-10. Número de enlaces a y rr en los

oxoaniones del cloro.
(J 7T Orden de
enlace, Cl-0
CJO- 1 o
CJO;- 2 1 1/2
CI03 3 2 2/3
CIO:;- 4 3 3/4
Lo que justifica el aumento de estabilidad. Por otra parte, al

aumentar el número de enlaces rr disminuye la carga positiva sobre el
cloro -lo que representa disminución de poder oxidante-; y
disminuye la carga negativa sobre los oxígenos -lo que representa
menor atracción a los protones-; por tanto aumento de la fuerza
como ácidos. (Por la misma razón, el ClO:¡- es una base de Lewis,
muy débil).
El aumento de estabilidad, al aumentar el contenido de oxígeno
del oxoanión, se manifiesta en que los tres primeros, sólo pueden
existir en disolución acuosa. Pero se puede conseguir mayor concen-
tración sin descomposición, en los de mayor contenido de oxígeno.
El HC10 4 se puede preparar anhidro y por deshidratación separar su
anhidrido, Cl2 0 7 •
En la Tabla VIII-2 figuran los valores de las constantes de
disociación, K, que es la medida de la fuerza de los ácidos.
Como regla de caracter general, las oxosales son más estables
que los oxoácidos y la estabilidad de aquellas aumenta al disminuir la
intensidad del campo electrostático del catión -que se mide por el
cociente: Ze/r-. La razón es que un catión de alto campo electros-
tático (alta carga y pequeño radio) perturba la ordenación elec-
trónica del oxoanión, impidiendo la formación de enlaces rr, que
es el factor estabilizador de éste. Esta perturbación es muy grande en
el caso de ácidos por el intenso campo electrostático del protón debido
a su pequeñez (el oxígeno unido al protón no puede actuar como
dador en los enlaces rr, de retrodonación, por la atracción que el
protón ejerce sobre los electrones).
En el caso de hipocloritos, sólo se conocen, aislados, los alcalinos
y alcalinotérreos. El de sodio y el de calcio, son productos industria-
les, por su capacidad oxidante y, por tanto, decolorante de produc-
tos textiles, paja, pulpa de papel, etc. Como el HClO es un ácido muy
débil, los hipocloritos se hidrolizan en disolución y ésta manifiesta las
propiedades oxidantes intensas del ácido.
Son muchos los cloratos que han sido preparados y son
relativamente estables, especialmente los alcalinos, que en disolu-
ción no se hidrolizan, porque el HC10 3 es un ácido fuerte. El clorato
potásico, que es un producto comercial, puede fundir, aunque el
líquido experimenta lenta descomposición según las dos reacciones:
4 KC10 3 --- 3 KC10 4 + KCl (IX-14)

2 KC10 3 --- 2 KCl + 3 0 3 (IX-15)
la segunda es más lenta; se cataliza con sólidos de mucha superficie

-bióxido de manganeso, Mn0 2 , por ejemplo-. Antiguamente, éste
era el método de obtención de oxígeno.
Los percloratos son más estables y más numerosos. Los per-
cloratos de catión voluminoso son poco solubles (Tabla VIII-8).
d) Estado natural y métodos de obtención de los halógenos

El cloro y el bromo, se encuentran concentrados en el agua del mar,
en forma de haluros y en los yacimientos salinos, que proceden de la
desecación natural del agua del mar (como el de Cardona (Bar-
celona)).
El mineral más importante de cloro es el cloruro sódico, N aCl, o
sal gema; le sigue en importancia el cloruro potásico, KCl, silvina, y
la sal doble, carnalita, KCl · MgC12 • 6H 2 0.
El bromo se encuentra junto con el cloro, formando minerales
semejantes: NaBr, KBr y la llamada bromocarnalita: KBr · MgBr 2 •
6H 2 0. .
En los yacimientos salinos las diferentes sales del mar se
encuentran en estratos formados al cristalizar de acuerdo con su dife-
rente solubilidad, lo que facilita su explotación.
La extracción del N aCl del mar se realiza en salinas, como las de
Torrevieja (Alicante), las de San Fernando(Cádiz) y las de las costas
de la provincia de Huelva.
Las aguas madres de la cristalización del N aCl, están enrique-
cidas de NaBr; de ellas se obtiene el bromo, haciendo pasar una
corriente de cloro. La reacción:
se basa en el mayor poder oxidante del cloro, como indican los

potenciales normales correspondientes (Tabla IX-9). Después, se
separa el bromo del agua, por destilación.
El cloro se obtiene en la industria por electrolisis del cloruro
sódico, como se indica a continuación.
IX-7 ELECTROLISIS DEL CLORURO SÓDICO

Una de las industrias inorgánicas más importantes, por el volumen de
producción y variedad de productos, es la electrolisis del clorun)
sódico. Es, asimismo, una de las industrias químicas más desarro-
lladas en España, porque por su posición geográfica y condiciones
climáticas, España es uno de los mayores productores de cloruro
sódico; que es la materia prima de esta industria.
La electrolisis se realiza en una disolución acuosa concentrada de
cloruro sódico. Pero en esa disolución no existen sólo iones CI- y
Na+, existen también los iones del agua. En el cátodo podrían, en
principio, descargarse dos cationes, el H+ y el N a+, con formación de
los elementos correspondientes; y en el ánodo podría formarse cloro
326 Elementos no metálicos v sus compuestos
y también oxígeno. Es necesario saber cual de los procesos posibles

se realizarán, y qué condiciones hay que establecer para que se
produzca el proceso que se desea.
Mediante la electrolisis se realiza una reacción química. La
respuesta a las preguntas anteriores es que se realizará la reacción
que requiera menos energía, por tanto aquella que requiera más bajo
potencial.
Sumando en la forma indicada en el Cap. VIII-2 h) i), los poten-
ciales normales correspondientes, (Tabla VIII-3 ), se obtiene el
potencial necesario para la electrolisis de cada reacción posible.
Éstas serían;
l. Con el uso de los potenciales del cloro y del sodio:
1(:1 2 + Na= Na+ + CI- Eo = +4,068 V

(IX-16)
La electrolisis, con producción de Cl 2 y de Na, requeriría el poten-

cial indicado.
2. Con el uso de los potenciales del cloro y del hidrógeno:
Eo = +1,358 V
(IX-17)
La producción de cloro y de hidrógeno, requiere un potencial mucho

más bajo.
3. Con los potenciales del oxígeno y del hidrógeno:
Eo = +1,229 V
(IX-18)
más bajo que el anterior.

En presencia de cloruro sódico, el potencial más bajo es el
correspondiente a la descomposición del agua. Por tanto, la elec-
trolísis conduciría a la producción de oxígeno y de hidrógeno.
Sin embargo, (aparte de la influencia de la concentración de los
iones expresada en la ecuación (VIII-31 )) los potenciales normales
utilizados para calcular los potenciales de las reacciones anteriores
(Tabla VIII-3) se refieren a electrodos reversibles. Con otros elec-
trodos, aumenta el potencial de las semirreacciones; ese aumento se
llama sobretensión (Cap. VIII-2 h) ii)). Pero la sobretensión es
diferente para cada semirreacción y el material empleado como
electrodo.
En este hecho se funda la posibilidad de producir la descarga del
ion que convenga a los fines propuestos.
Con un ánodo de grafito, la sobretensión del oxígeno es 0,6 V,
mientras que la del cloro es insignificante. Con este ánodo el
potencial de descarga del oxígeno, sería, por consiguiente: 1,229 +
+ 0,6 = 1,8 V. Queda muy por encima del del cloro, de modo que se
descarga éste.
En la electrolisis del cloruro sódico se suele emplear ánodo de

grafito y cátodo de níquel. Se obtiene hidrógeno (como se indicó en
IX-1 e) ii)) y cloro.
Pero por cada H+ que se descarga en el cátodo, queda un OH- en
exceso; y por cada ion CI-, un ion N a+. De modo que la disolución se
va enriqueciendo de hidróxido sódico, N a OH.
El cloro se introduce a presión en balas de acero para su comer-
cialización o en grandes tanques para la exportación. También el
hidrógeno se vende en balas de acero.
Por combustión de hidrógeno en atmósfera de cloro, dentro de
torres refrantarias, se produce cloruro de hidrógeno, HCl; por la
reacción:
que es fuertemente exotérmica. El gas se disuelve en agua para su

venta como disolución saturada de HCI.
El hidróxido sódico que se forma en la disolución, se separa por
cristalización del cloruro sódico que queda sin electrolizar, que es
mucho menos soluble que aquel. De la disolución de hidróxido
sódico se aisla éste por evaporación del agua.
La electrolisis requiere dispositivos que impidan que los OH-
que quedan en exceso, hagan contacto con el ánodo, porque reac-
cionarían con el cloro con formación de hipoclorito:
Cl 2 + 2 OH- = CIO- + CI-+ H 2 0
(que es la (IX-13) en medio alcalino). Por eso, cuando se quiere obte-
ner éste se suprime el dispositivo indicado y se facilita el contacto con
agitación.
Si en estas condiciones se opera en caliente -unos 35°C- se
descompone el hipoclorito formado, en clorato, según la reacción:
3 ClO- = Cl03 + 2 CI-
que es lenta, a la temperatura ordinaria.

Por otra parte, empleando un electrodo de muy alta sobretensión
para el hidrógeno, puede aumentarse tanto el potencial de descarga
de éste que sobrepasa al del sodio. De este modo, se descargaría éste.
Se consigue utilizando cátodo de mercurio. El sodio queda amal-
gamado (una singular clase de disolución) en el mercurio. Si la amal-
gama de mercurio pasa a ser ánodo, en otra cuba con agua pura, el
sodio pasa a la disolución como ion N a+ (este proceso se llama
disolución anódica). El electrón del átomo de sodio queda en el
electrodo; de modo que el resultado eléctrico es equivalente a la des-
carga de un ion negativo y en el cátodo se desprende hidrógeno.
De este modo se forma una disolución de hidróxido sódico puro.
Es el mejor método para la obtención de hidróxido sódico. Requiere
mercurio, del que España es el primer país productor.
Por consiguiente, sin más que variar las condiciones, y teniendo

en cuenta reacciones posteriores inmediatas, de la electrolisis del
cloruro sódico se obtiene: Cl2 , H 2 , NaOH, NaClO, NaC10 3 • Del Cl2
y el H 2 , directamente, HCl; del Cl 2 y las aguas madres de la cris-
talización del NaCl del agua del mar, Br2 • Por oxidación electro-
lítica del KC10 3 , KC10 4 •
D. Hidruros volátiles
IX-8. COMBINACIONES DEL HIDRÓGENO
CON LOS NO METALES.
Las combinaciones binarias del hidrógeno reciben el nombre genéri-
co de hidruros. Pero, en particular, las combinaciones del hidrógeno
con los elementos más electronegativos de este grupo, como los
halógenos, reciben el nombre de haluros de hidrógeno; en el caso del
azufre, sulfuro de hidrógeno.
Las combinaciones de hidrógeno con los no metales son
compuestos moleculares, y, en consecuencia, compuestos de relati-
vamente bajos punto de fusión y de ebullición. Por esta causa,
reciben el nombre de hidruros volátiles.
Los puntos de fusión y de ebullición fueron comentados en el
Cap. V-16 a), en relación con las fuerzas intermoleculares predomi-
nantes.
Las más importantes propiedades químicas de estos compuestos
son: la estabilidad térmica, sus propiedades ácidas y sus propie-
dades reductoras. La variación de estas propiedades en sentido
creciente, está representada en la Fig. IX-6.
Fuerza ácida creciente
Estabilidad creciente '"l:l tr1 "r1

8.
o "'
¡;
e:
o....
Poder reductor creciente .... g: N
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S.:
CH4 NH, H,O HF S
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sm. PH, H,S HCl (')
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;·
(')
o(')
GeH4 AsH, H,Se HBr o
(') ::1 ;·
SnH4 SbH, H,Te Hl ;· ¡t ::1
....
::1 ¡t
PbH4 BiH 3 H,Po HAc o
Fig. IX-6. Variación de la estabilidad, poder reductor y fuerza ácida, de los

hidruros volátiles.
La estabilidad aumenta al aumentar la diferencia de electrone-

gatividad del hidrógeno y del elemento correspondiente. El más
estable es el HF y el menos el H 4 Pb, hasta el punto de que su existencia
sólo ha podido confirmarse utilizando plomo radioactiva y comproban-

do su presencia en el hidrógeno formado en la reacción de preparación.
Por lo que se refiere a las propiedades ácidas, la fuerza como
ácidos (capacidad de ceder protones) aumenta en cada grupo al
descender en él. En los halógenos aumenta de HF a HI, en los
calcógenos, el H 2 S es ácido frente al agua, por eso se llama ácido
sulflhídrico. El factor más importante, determinante del aumento de la
fuerza como ácido del HF al HI, es la disminución de la afinidad
protónica (Tabla VIII-1) del ion halógeno, x-, por el aumento del
radio; a mayor radio corresponde menor afinidad protónica.
Por último, la facilidad de separar electrones de la molécula del
hidruro, -de lo que depende su poder reductor- aumenta al ser más
voluminosa la molécula (los electrones externos más elejados del
núcleo). Esta variación ha sido comentada en el caso de los hidruros
de los halógenos, en relación con las propiedades químicas de éstos y
está reflejada en la tabla· IX-9.
Los hidruros del carbono tiene características peculiares y gran
diversidad. Están incluidos dentro de los compuestos orgánicos
(Cap. XI). También los de boro son muy numerosos y de caracterís-
ticas muy singulares.
Los hidruros sencillos que se mencionan aquí, son solubles en el
agua. Las disoluciones acuosas de los hidruros de los halógenos
forman mezclas azeotrópicas (mezclas de punto de ebullición
máximo, constante; como las indicadas en VI-3 b) para mezclas de
líquidos). Se ha hecho frecuente uso de este hecho para preparar
disoluciones de concentración conocida de HCl.
Los más importantes hidruros volátiles (aparte los de carbono
y boro) son el HCI (cuya preparación se comentó en IX-7), el agua y
el amoniaco.
IX-9. EL AGUA
El agua es la especie qwmtea más importante; no sólo por su
abundancia (la mayor parte -alrededor de tres quintas partes- de
la superficie terrestre está cubierta de agua) sino además, porque es
un factor determinante de las características fisicas, químicas y
biológicas, que existen en la superficie de la Tierra. Las reacciones
químicas que ocurren en los organismos vivos, se realizan en medio
acuoso.
Por otra parte, en las tres grandes ramas o sectores de la
tecnología -la industria, la agronomía y los servicios- el agua
desempeña un papel esencial.
Precisamente por este papel destacado que tiene como especie
química, en los capítulos anteriores hay constantes referencias al
agua.
En el Cap. V-12 se ha indicado la forma de la molécula; la Fig. V-8 es
una representación esquemática de ésta. Corresponde a hibri-
dación sp 3 (Cap. IV-2 b)) de los orbitales del oxígeno; dos de ellos,
están ocupados por pares de electrones no compartidos y los otros
dos se utilizan para la formación de los dos enlaces a con los átomos
de hidrógeno.
En el hielo, el factor determinante de la estructura del sólido es la
existencia de enlaces de hidrógeno entre las moléculas (Cap. V-16 a)).
En el hielo ordinario, la posición de los oxígenos puede referirse a las
de los átomos de S y de Zn en la wurtzita, (Fig. IV-32 e)) con los
hidrógenos en la línea de unión de éstos. Puede verse la estructura
refiriendo la Fig. V-11, -sobre cordinación de la molécula en el
hielo- a la Fig. IV-32 e), que representa la wurtzita, suponiendo que
todos los átomos de ésta fueran oxígenos. La baja coordinación de las
moléculas de agua en el hielo (ya comentada en en Cap. V-16 a))
como consecuencia de los enlaces de hidrógeno, es causa de la
existencia de grandes espacios vacíos y, por tanto, de su baja densi-
dad.
En el agua líquida se conservan, en gran parte, los enlaces de
hidrógeno, pero la agitación térmica, produce, por una parte,
aumento de la distancia media de los átomos -lo que origina
aumento de volumen y, por tanto, disminución de densidad- y, por
otra, ruptura de enlaces de hidrógeno y la introducción de moléculas
sueltas en los espacios vacíos -lo que origina aumento de
densidad-. Hay por tanto, dos fenómenos simultáneos que tienen
efecto contrario sobre la densidad.
En la fusión éste último factor es predominante, por eso se
produce aumento brusco de densidad (Fig. V-2); y a partir del punto
de fusión también predomina este factor, por lo que en el agua líquida
se produce aumento de densidad (lo contrario que en la generalidad
de las sustancias) al aumentar la temperatura. A la temperatura de
4°C, ambos efectos están compensados, y a partir de ésta tempera-
tura predomina el primer factor lo que se manifiesta en disminución
de la densidad al aumentar la temperatura. Hay, por tanto, un
máximo de densidad en el agua líquida a 4°C.
El enlace de hidrógeno, y las propiedades relacionadas, que son
consecuencia de la forma de la molécula, son los factores
determinantes de la singularidad de propiedades fisicas del agua.
Los puntos de fusión y de ebullición del agua -anormalmente
altos, comparados con los de los hidruros de su grupo- y las
indicadas variaciones de densidad -que son excepcionales en
especies químicas- tienen grandes consecuencias geoquímicas y
biológicas.
b) Consecuencias en la naturaleza de las propiedades fisicas del

agua
Como el punto de congelación del agua está comprendido en el inter-
valo de temperaturas existente en la superficie terrestre, se encuentra
en la naturaleza en estado líquido: en los océanos y aguas continenta-
les; y en estado sólido: en las enormes masas de hielo en los polos y en
la nieve de las altas cumbres. Se encuentra también, en la atmósfera
en estado de vapor y en las grandes masas de gotas líquidas muy

finas (de tamaño coloidal; Cap. VI-17 b)) que constituyen las nubes.
El hielo que se forma en los mares de regiones con temperaturas
bajas, permanece flotando y puede volver a fundir en las estaciones
cálidas o permanecer flotando, como el casquete ártico. Si el agua no
fuese más densa que el hielo, éste se depositaria en el fondo de los
océanos y quedaria aislado térmicamente de la atmósfera, por el agua
líquida. El hecho influiria en la vida marina, en la temperatura de la
tierra, en la evaporación de los mares y en la cantidad de agua
continental.
Por otra parte, la formación de suelo vegetal tiene su origen en la
erosión fisica (trituración y ruptura de las rocas) a la que contribuye
el agua que solidifica en las grietas de las rocas y las rompe por la
disminución de densidad, al formarse hielo.
Como el calor específico del agua es muy alto (lo que hay que
atribuir a la fuerte asociación de las moléculas -se considera que
hasta la proximidad del punto de ebullición, el agua conserva alre-
dedor del 50% de los enlaces de hidrógeno que existían en el hielo-)
las variaciones térmicas de los océanos son mucho menores que las
de los continentes, lo que representa un efecto regulador de la
temperatura de la superficie de la Tierra. También el vapor de agua y
el agua líquida (nubes) de la atmósfera es un regulador de la tempe-
ratura por su acción de aislante térmico, que impide la pérdida de
calor, por irradiación, al espacio exterior.
Por su bajo precio y su elevado calor específico, el agua se utiliza
como transportador de calor en la industria y en sistemas domésticos
de calefacción.
e) Propiedades químicas del agua

Por la acusada diferencia de electronegatividad del oxígeno y el
hidrógeno (Cap. III-5) los enlaces 0-H del agua están polarizados;
así mismo, hay polarización de cargas en los pares de electrones no
compartidos. La molécula tiene un momento dipolar permanente,
que es suma vectorial de los momentos de los electrones no
compartidos y de los enlaces. La existencia de momento dipolar en la
molécula (Cap. V-12) es causa de la alta constante dieléctrica, D =
= 80, del agua (Cap. VI-15 b)).
Ambas propiedades -momento di polar y constante dieléctrica-
son causa de la hidratación de los iones en disolución acuosa y de las
propiedades ionizantes del agua, que son fundamentales en las reac-
ciones químicas en medio acuoso; a las que está dedicado la primera
parte del Cap. VIII.
d) Acciones químicas del agua en la naturaleza

Por la capacidad disolvente del agua y de mantener partículas sólidas
muy finas en· suspensión, existe un constante aporte, por las aguas
continentales, de materiales de la litosfera, al mar. El agua del mar
contiene -en muy diferente proporción- casi todos los elementos
qutmtcos naturales. Es por consiguiente, una enorme fuente de

materias primas.
En el mar se producen, además, reacciones químicas entre las
sustancias disueltas y los minerales en suspensión, de origen mineral
y biológico; que influyen en la naturaleza y composición de los
sedimentos marinos. Se ha estudiado la posibilidad de que algunos de
estos sedimentos puedan ser explotados.
Sin embargo, probablemente la materia prima más importante del
agua del mar sea el hidrógeno y el deuterio, como fuentes para la
obtención de energía por fusión nuclear.
e) Tecnología química del agua

Los aspectos más importantes de la tecnología química del agua son:
i) Depuración del agua para el suministro a ciudades y a indus-

trias.
ii) Depuración de aguas residuales.
iii) Industrias de aguas minerales para alimentación.
iv) Desalinización del agua del mar.
Este último aspecto de la tecnología del agua está siendo objeto de

mucha atención en la actualidad, por lo que puede representar de
nuevos recursos agrícolas en zonas desérticas del litoral. Existe,
incluso, la posibilidad de transporte del agua desalinizada al interior,
mediante: descomposición electroütica; transporte del hidrógeno por
gaseoductos; recombinación del hidrógeno con el oxígeno del aire, en
centrales térmicas. Se obtiene así, energía eléctrica y agua para
riego. La producción agrícola, en zonas de climatología adecuada,
podria compensar el balance, todavía económicamente desfavorable,
de la cadena de procesos indicados.
IX-1 O. AMONIACO
La forma de la molécula de NH 3 está representada en la Fig. V-8.
Tiene un momento dipolar permanente que es causa de la fuerte
asociación de las moléculas -a lo que contribuye la formación de
enlaces de hidrógeno~. A esto se debe sus relativamente altos
puntos de fusión o de ebullición (que figuran en la Tabla IX-11 ). La
comparación de estos valores con los de los restantes hidruros del
grupo, está de manifiesto en la Fig. V-12.
Tabla IX-11: Constantes fisicas del NH,.
P.F. -77,8 oc
P.E. -33,4 oc
T. crítica 132,5 oc
Calor vaporización en el
P.E. 23,3 kJ mol-'
Constante dieléctrica 22
A la temperatura ordinaria es, por consiguiente, un gas fácilmen-

te licuable. En las balas de acero, en las que se sirve en el comercio,
se encuentra líquido a presión (la de vaporización del líquido a la tem-
peratura ordinaria). Es incoloro y tiene un olor muy picante, carac-
terístico.
Por el alto calor de vaporización (consecuencia también, de su
fuerte asociación molecular) la vaporización del NH 3 líquido por
disminución de la presión, produce frío intenso. Por eso se utiliza en
la industria frigorífica.
Es soluble en agua y se comporta en disolución acuosa como
base débil. El equilibrio de esta reacción ácido-base fue expuesto en
el Cap. VIII-1 f) iv).
El ion amonio, NHt, que se forma en la reacción con el agua, es
más estable que el hidronio, H 3Q+. Se conocen numerosas sales
amónicas. Puesto que el NHt es un catión monovalente, de radio
próximo al del Rb+, las sales amónicas tienen semejanza con las
sales alcalinas.
Las más importantes propiedades químicas del amoniaco son:
i) Formación de compuestos de coordinación (Cap. X) con ca-

tiones metálicos, en los que el NH 3 , actúa como ligando. Esta pro-
piedad radica en su capacidad dadora de electrones mediante el par
de electrones no compartido. Así mismo, reacciona con otros ácidos
de Lewis, como el protón, con formación de aductos, en ese caso, el
NHt (Cap. VIII-1 d)).
ii) Propiedades básicas, en reacciones de transferencia de
protones, como la que ocurre con el agua.
iii) Propiedades reductoras. Estas se manifiestan especialmente
ante oxidantes enérgicos, como el Ch y el Üz. Con el Ch:
La reacción con el oxíeno es de especial interés, porque es el punto de

partida para la obtención de compuestos oxigenados de nitrógeno y
será expuesta en IX-11.
a) Obtención del NH 3
El nitrógeno es un elemento fundamental para la vida porque forma
parte de las proteínas. Las plantas toman el nitrógeno necesario del
suelo y los animales, de las plantas. U no de los descubrimientos más
importantes en el sector agrario -semejante al que la máquina de
vapor o el motor de explosión produjo en el sector industrial- fue el
descubrimiento por Liebig ( 1840) de que restituyendo al suelo los ele-
mentos extraídos por las plantas para su nutrición, se podía obtener
mejores cosechas y suprimir la práctica empírica, secular de mantener
siete años de inactividad a la tierra de cultivo para su recuperaCÍón.
Uno de los elementos fundamentales es el nitrógeno (los otros son el
potasio y el fósforo).
Desde entonces, el nitrógeno utilizado en agricultura (nitrógeno

asimilable; el nitrógeno atmosférico no lo es) procedía de los
yacimientos de nitro de Chile, NaN0 3 •
Como el uso de abonos artificiales produjo enormes aumentos de
producción agrícola, que permitían atender la demanda creciente del
aumento de población en las zonas industrializadas de Europa, se
produjo, a finales de siglo, cierta alarma por el riesgo que para la
supervivencia de la humanidad suponía la limitación de las reservas
de nitratos de Chile.
El descubrimiento del arco eléctrico permitió, a principios de este
siglo (Nemst, 1907), aunque con muy bajos rendimientos, la
obtención del monóxido de nitrógeno NO, por la llamada combustión
del aire (es decir, combinación de nitrógeno y del oxigeno del aire), y
a partir de éste, ácido nítrico y nitratos (véase IX-11).
La solución definitiva del problema defijación del nitrógeno del
aire, para la obtención de abonos nitrogenados, y otros productos, fue
la síntesis del amoniaco. Las materias primas proceden del aire (el
N 2) y del agua (el H 2).
i) Los fundamentos de la síntesis del NH3

El estudio de la reacción de síntesis de amoniaco:
(IX-18)
fue realizado por Haber ( 1914-1915) en Alemania, durante la

primera guerra mundial. Determinó el valor de la constante de equi-
librio de la reacción, a diferentes temperaturas y la entalpía de
formación del amoniaco. También a distintas temperaturas.
La entalpía de la reacción a 25°C es: ó.H = -46,2 kJ mol- 1 , y la
constante de equilibrio (VII-30):
~IH,
- - -3- = Kp (IX-19)
PN, Pn,
tiene el valor, a 25°C, de K.= 103 ; lo que significa buen rendimiento
desde el punto de vista termodinámico. Pero en estas condiciones no
se produce la reacción.
En VII-25 a) se mostró, aplicando la ecuación de van't Hoff a la
variación de ~ con la temperatura que, como corresponde a una reac-
ción exotérmica, KP aumenta -por tanto, aumenta la cantidad de
amoniaco en el equilibrio- al disminuir la temperatura, por eso el
rendimiento a la temperatura ordinaria seria bueno -a juzgar por el
valor de la constante de equilibrio, antes indicado-.
Como en la reacción (IX-18) 4 moles de gases reaccionantes, se
transforman en 2 moles de NH 3, gaseoso, en la composición corres-
pondiente al equilibrio tiene influencia la presión total (Cap. VII-25
b) i)). El resultado, que fue formulado por Le Chatelier, es que el
aumento de presión produce desplazamiento del equilibrio en el
sentido en que se produce disminución de volumen.
lOO
t
%
NH, vol
800
Temperatura •e -
Fig. IX-7. Influencia de la presión y la temperatura en el equilibrio de la
reacción de síntesis del NH,.
En la Fig. IX-7 está representado el rendimiento en amoniaco

-expresado en % de NH 3 en el equilibrio- en función de la tempe-
ratura, para diferentes presiones; cada curva corresponde a un valor
de la presión. Se observa que, de acuerdo con lo previsto, el rendi-
miento aumenta -para cada valor de la presión- al descender la
temperatura; y para cada temperatura, al aumentar la presión.
En consecuencia, las condiciones para obtener buenos rendi-
mientos son: temperatura baja y presión alta.
Sin embargo, existe un obstáculo cinético para que se realice la
reacción. El obstáculo radica especialmente, en la alta estabilidad de
la molécula de nitrógeno por la alta energía del triple enlace, que
requiere muy alta energía de activación. De modo que, en
condiciones termodinámicamente favorables, la reacción es muy
lenta. A la temperatura ordinaria, no se aprecia reacción.
La velocidad de reacción puede aumentarse elevando la
temperatura (Cap. VII-30 e)) pero la elevación de temperatura
produce, en este caso, disminución de rendimiento. Puesto que la
energía de activación es muy alta, para que la velocidad de la
reacción fuese adecuada, habría que emplear temperaturas muy
altas, y el rendimiento seria bajísimo.
La velocidad de la reacción puede aumentarse también, con
empleo de catalizadores. Los que se muestran más activos en este
proceso son metales como hierro, osmio, uranio, molibdeno, sodio.
Se trata, por consiguiente, de catálisis heterogénea o de contacto
(Cap. VII-33 b)). Como la reacción se realiza en la superfcie del
catalizador, es necesario que los metales estén finamente divididos,
-mucha superficie específica- lo que requiere que sean deposita-
dos sobre una sustancia adecuada, llamada soporte.
El catalizador más usado, en la síntesis del amoníaco, es el hierro
(de la estructura llamada hierr~a) depositado sobre alúmina, Alz 03.
Estos catalizadores son activos dentro de un intervalo muy corto

de temperatura, entre 400-500°C.
Por consiguiente, el empleo de catalizadores impone la tempera-
tura de trabajo.
La única variable a decidir es, por consiguiente, la presión. Habrá
de ser lo más alta posible, pero el trabajo a muy altas presiones tiene
límites técnicos: potencia de compresores, materiales resitentes. Los
diferentes métodos actualmente empleados, difieren fundamental-
mente en la presión empleada.
ii) Materias primas

El nitrógeno obtenido del aire (IX-4 e)) es muy barato, de .modo que
el coste del amoniaco depende fundamentalmente del coste del
hidrógeno. En países con energía eléctrica barata se obtiene por elec-
trolisis del agua. Los que disponen de carbón lo obtienen del llamado
gas de agua o bien de los gases de destilación de la hulla.
iii) Procedimientos técnicos

Cuando Haber había realizado los estudios teóricos preliminares
sobre la reacción, Bosch, montó en Alemania la primera planta de
obtención de amoniaco, basándose en ellos. El trabajo de un
químico, sobre las características de una reacción y el de un
ingeniero, sobre la instalación de una planta industrial adecuada a
dichas características, dio como resultado uno de los logros mas
importantes de la industria química.
El método se llama de Haber-Bosch. Emplea temperaturas de
unos 500°C (el calor producido por la reacción compensa las
pérdidas por conducción, de los gases que salen del reactor y se logra
mantenerla constante) y presión de 200 atmósferas.
Se pasan los gases pór el catalizador a velocidad más alta de la
necesaria para alcanzar el equilibrio, porque así se obtiene mejor
rendimiento horario. Por eso, aunque en esas condiciones el rendi-
miento teórico es del orden del 17%, el rendimiento efectivo es del
11%. Como la temperatura crítica del NH 3 es de 132,5°C (Tabla
IX-11) cuando los gases que salen del reactor se enfrían por debajo
de esta temperatura, el NH 3 se licúa, mientras que la mezcla de H 2 y
N 2, que no han reaccionado continúan en estado gaseoso y vuelven a
entrar en el reactor· con cantidades adicionales. De este modo el
aprovechamiento de materias primas es teóricamente completo.
El problema para mejorar los rendimientos y poder, reducir el
tamaño de las plantas era de tecnología de altas plt!siones:
compresores de mayor potencia y, sobre todo, materiales que
resistieran esas presiones. El francés Claude, poco después de termi-
nar la primera guerra mundial, consiguió mediante aceros especiales
construir una planta que trabaja a 1000 atmósferas. Pudo alcanzar un
rendimiento efectivo del 40%. La temperatura y los catalizadores
son semejantes.
Estos son los dos métodos, llamados clásicos, para la obtención
del NH 3 ; desde entonces se han hecho multitud de patentes que son

variantes de ellos, y basadas en los mismos principios.
Las únicas prespectivas de mejoras fundamentales en la síntesis
del NH 3 -aunque todavía muy remotas:- están en el uso de los
llamados complejos de dinitrógeno. La unión de la molécula N 2 a
ciertos iones metálicos produce un considerable debilitamiento del
enlace entre los nitrógenos, con posibilidad de que, a la temperatura y
presión ordinaria, se produjera la unión con el H 2 • El ion metálico
sería el catalizador y el complejo de dinitrógeno el compuesto
intermedio.
b) Aplicaciones del NH 3
Se utiliza para la obtención de sales amónicas. Por ejemplo, disol-
viendo amoniaco en una disolución de ácido sulfúrico se obtiene
sulfato amónico, (NH4) 2 S04 -que se puede aislar por cristaliza-
ción-. Es una de las clases de abonos nitrogenados, el llamado
abono amoniacal Una parte considerable de la producción de NH 3
se destina a la obtención de compuestos oxigenados, ácido nítico,
HN0 3 y nitratos; estos se destinan en, gran parte, a obtención de
abonos -el llamado abono nitro.
Otras muchas aplicaciones del amoniaco, aunque de interés,
como la industria del frío, y preparación de derivados, tienen un
volumen de consumo incomparablemente menor que las indicadas
antes.
E. Compuestos oxigenados
del nitrógeno
IX-11. ÓXIDOS BINARIOS
Los más importaPtes son:
NO, monóxido de nitrógeno (llamado también óxido nítrico)

N0 2 , bióxido de nitrógeno.
La mezcla de ambos -que se produce en algunas reacciones de

reducción de ácido nítrico- se llama vapores nitrosos.
Otros óxidos, que son anhídridos de ácido, (nítrico y nitroso)
serán tratados en relación con el acido correspondiente.
a) Monóxido de nitrógeno, NO
La molécula NO tiene un electrón menos que la molécula 0 2 • En el
diagrama de orbitales moleculares, correspondiente, (Fig. IV-15) al
NO sólo hay un electrón ocupando un orbital antienlazante rr*. Por
consiguiente, en la molécula NO existen 3 efectos enlazante ytanti-
enlazantes en total, 21- enlazante. En efecto, la energía de enlace y la

distancia N-0, está comprendida entre la correspondiente a un
enlace doble y a un triple enlace. Existe un electrón desapareado, lo
que explica el observado paramagnetismo de la molécula (el
correspondiente a un electrón desapareado).
Métodos experimentales adecuados -resonancia magnética de
espín electrónico- ponen de manifiesto que el electrón desapareado
está en un orbital muy des localizado en el conjunto de los dos átomos
(que está de acuerdo con la pequeña diferencia de electronegativi-
dad del oxígeno y nitrógeno). Esa deslocalización electrónica explica
la poca tendencia del NO a formar dímeros (N0) 2 , por enlace entre
los electrones desapareados de dos moléculas.
Por las características indicadas, las molécula NO es muy poco
polar. Las fuerzas intermoleculares predominantes son de dispersión
y en consecuencia, es gas a la temperatura ordinaria, de muy bajos
puntos de fusión y ebullición. Es incoloro y poco soluble en agua.
Según se indicó en el Cap. VII-19 la variación de energía libre de
formación del NO, a partir de sus elementos, tiene alto valor positivo,
lo que indica que es una sustancia termodinámicamente inestable.
Puede mantenerse a la temperatura ordinaria sin descomposición, en
estado metaestable, por razones cinéticas.
La existencia del electrón desapareado en un orbital antienla-
zante explica que la energía de ionización: NO= NO++ e, sea baja.
El NO+ tiene la misma configuración electrónica que el 0 2 ; la
distancia N-0 disminuye en el NO+ (es la correspondiente a un
triple enlace). Se llama ion nitrosonio. Forma sales con aniones de
ácidos muy fuertes, como el anión perclorato, formando el NOC10 4 •
Con el agua reacciona formando ácido nitroso, HN0 2 •
El NO reacciona con los elementos muy electronegativos

formando compuestos de nitrosilo: FNO. Se forma un enlace cava-
lente entre el electrón desapareado del F y el del NO. Con el 0 2 se
produce espontáneamente la reacción:
(IX-20)
b) Bióxido de nitrógeno, N0 2
El nitrógeno está unido a los dos oxígenos en una molécula de forma
angular. En total hay 17 electrones de valencia -por tanto un
número impar- existe un electrón desapareado. Medidas de
resonancia magnética de espín electrónico indicari que el electrón
desaparaeado está localizado en un orbital del N, no empleado en la
formación de enlace. Esto explica la tendencia a la dimerización:
Este equilibrio ha sido mencionado en relación con las formas de

expresión de la constante de equilibrio (Cap. VII-23) y de los fac-
tores que influyen en el equilibrio químico (Cap. VII-25).
El sólido es N 2 0 4 ; también el líquido, hasta las proximidades del
punto de ebullición. El vapor es una mezcla de ambos en equilibrio.
Por encima de 140° sólo existe N0 2 •
El N0 2 es paramagnético; mientras que el N 2 0 4 es diamagnético,
como era de esperar, ya que el electrón desapareado del N0 2 , que
produce el paramagnetismo, se aparea en el N 2 0 4 para la formación
del enlace.
El N0 2 es de color pardo rojizo intenso, mientras que el N 2 0 4 es
incoloro. Esto permite seguir el equilibrio de ambas sustancias por
medida de la intensidad de color; también se puede seguir por
medidas de densidad de los gases, ya que hay cambio en el número de
moléculas.
El N0 2 puede perder el electrón desapareado convirtiéndose en
el ión positivo, NOt, diamagnético; se llama ion nitronio. Figura en
equilibrios de ionización del ácido nítrico, HN0 3 (véase IX-12 b)).
El N0 2 reacciona con el agua con formación de los ácidos
nitroso, HN0 2 y nítrico, HN0 3:
en presencia de oxígeno se forma sólo HN0 3 • La reacción tiene

mucha importancia porque es la base de la obtención industrial del
ácido nítrico, como se indica a continuación.
IX-12. OXOÁCIDOS DEL NITRÓGENO

Los más importantes son:
HN0 2 , ácido nitroso
HN0 3, ácido nítrico.
a) Acido nitroso
El anión del ácido nitroso NO;- tiene la misma configuración angular
que la molécula N0 2 , con un electrón adicional que se aparea con el
electrón que en el N0 2 era origen de su paramagnetismo; por eso el
anión nitrito, NO;- es diamagnético.
El ácido nitroso es inestable sólo se conoce en disolución. En frío,
las disoluciones acuosas del HN0 2 están parcialmente disociadas en
su anhídrido:
se llama trióxido de nitrógeno; es de color azul. A temperatura

moderada se descompone:
produciendo los llamados vapores nitrosos de color pardo (por el

N0 2 ). El N 2 0 3 consiste, por tanto, en la unión de los dos óxidos, NO
y N02, que tienen ambos, un electrón desapareado.
Los nitritos más estables son los de catión voluminoso, alcalinos
y alcalinotérreos, pero no se conocen nitritos de cationes de alta
carga. Como es regla general, los nitritos son más estables que el
ácido, pero sólo los de cationes de campo electrostático poco intenso.
El ácido nitroso es un ácido débil, por eso los nitritos están
hidrolizados, parcialmente, en disolución.
El ácido nitroso y los nitritos se comportan como reductores
transformándose en ácido nitrico y nitratos, respectivamente, de
acuerdo con la semirreacción:
Eo = +0,94 V
(IX-21)
b) Ácido nítrico
El anión NO] es plano. El N está unido a los tres O que ocupan posi-
ciones correspondientes a vértices de un triángulo equilátero, cuyo
centro está ocupado por el N. El enlace corresponde a hibridación sp 2
en el nitrógeno (Cap. IV-2 b)) y formación de tres orbitales u con los
tres oxígenos mediante dichos orbitales. Esta unión explica la forma
del oxoanión. Sin embargo, la longitud del enlace no es la correspon-
diente a un enlace sencillo. El tercer orbital p del N, y un orbital p de
cada uno de los oxígenos, que son perpendiculares, al plano de la
molécula forman -por combinación lineal- cuatro orbitales
moleculares, (Fig. IX-8), de los cuales, uno es enlazante, dos, no
enlazantes y uno, antienlazante. Los tres primeros están ocupados
por 6 electrones. (Cada oxígeno emplea un electrón en la formación
del enlace u y otro, en la formación de los orbitales rr; el nitrógeno
emplea un electrón para cada uno de los enlaces u y dos para los
enlaces rr. El sexto electrón de los orbitales rr es el electrón adicional,
que confiere la carga negativa al oxoanión).
N0 3
N /
/~
\
O
,..,-" \
·------< ','
\
\\ '
\ .1.Ll.l
\
\
\
\
1
~~-----
\ 1
\ /
\ 1
' /
\~/
Fig. IX-8. Representación esquemática del diagrama de orbitales
moleculares del ion NO¡.
El orden de enlace N-0, en el ion nitrato, NO] es 1 yt(ya que

solamente un orbital rr, es enlazante).
En el ácido nítrico el protón está unido a uno de los oxígenos, con

lo que en este oxígeno la formación de enlace rr está impedida. La
unión, N-OH, nitrógeno-oxígeno, es la correspondiente a un enlace
sencillo u. Por consiguiente, la molécula HN0 3 es menos estables
que el oxoanión existente en los nitratos con cationes de campo
electrostático bajo, como se indica después.
El HN0 3 , es un líquido incoloro, a la temperatura ordinaria. Es
poco estable (por la causa antes indicada) se encuentra parcialmente
disociado en su anhídrido N20s y H20:
(IX-22)
el N 20 5 , se puede aislar desplazando al equilibrio a la derecha por

eliminación del H 20; por ejemplo, con pentóxido de fósforo, P 20 5 ,
que es un deshidratante muy enérgico.
Los cristales de N 20 5 (pentóxido de dinitrógeno o anhidrido
nítrico), son iónicos, están constituidos por los iones: N03 y NOt
(éste último es el ion nitronio, al que se hizo referencia en IX-11 a)
ii)).
Además de la disociación indicada en (IX-22), el HN0 3 anhidro
está ionizado según:
(IX-23)
que es una ionización semejante a la del agua y otros líquidos

protónicos, como el HF y el NH 3 (VIII-6), (una molécula de HN0 3,
cede un protón a otra).
Pero el ion positivo, H 2N0j es inestable, se disocia según:
(IX-24)
el proceso está favore,cido en presencia de ácido sulfúrico concen-

trado H 2S04 , que es un deshidratante enérgico. Hay en primer lugar
un proceso ácido-base:
(IX-25)
con deshidratación simultánea de este último ion y formación de

NOt según la reacción (IX-24). Ésta es la causa de que en la
nitración del benceno (véase Cap. XI) es necesario H 2 S0 4 , además
de HN0 3 • (En el mecanismo de la reacción interviene el NOt, como
reactivo electrófilo, que desplaza un protón del anillo bencénico
(Cap. XI).)
Las principales propiedades del ácido nítrico (aparte la indicada
de mucha importancia en síntesis orgánicas) son:
.0 ropiedades ácidas.
Propiedades oxidantes.
Las propiedades ácidas se manifiestan en disoluciones acuosas

diluidas, mientras que las propiedades oxidantes en disoluciones
concentradas.
El ácido nítrico es muy soluble en agua y en disolución, está
ionizado, según:
Frente al agua es un ácido fuerte. En las disoluciones acuosas existe

por tanto el ion NO;- más estable que el ácido, por la razón !ndicada
antes.
El poder oxidante del ácido nítrico es mucho mayor en
disoluciones concentradas que en diluidas, por la presencia de N 2 0 5
que se descompone en N0 2 , por lo que el líquido adquiere con el
tiempo, y especialmente por la acción de la luz, color pardo. El ácido
nítrico con exceso de N0 2 , es producto comercial que se llama ácido
nítrico fumante, que tiene propiedades oxidantes muy enérgicas.
En las reacciones de oxidación del HN0 3 en medio acuoso,
interviene la semirreacción:
Eo = +0,96 V
Con cobre metálico:
Cu2+ + 2e = Cu +0,345 V
se produce la reacción:
NO;-+ 4H+ + Cu = Cu2+ + 2H 20 + NO
al ponerse el NO en contacto del aire se convierte en N0 2 pardo. En

la disolución queda nitrato cúprico.
De modo que, el HN0 3 diluido disuelve los metales de potencial
negativo (Tabla VIII-3) con desprendimiento de hidrógeno y a los
metales con potencial positivo con desprendimiento de NO. En el
primer caso actúa como ácido, en el segundo como oxidante. El
poder oxidante varía en el orden:
de modo que aumente, al aumentar la concentración del ácido.
i) Obtención.
La mayor parte de la producción de amoniaco se destina a la prepa-
ración de ácido nítrico. El procedimiento pasa por los dos óxidos de
nitrógeno mencionados antes.
El método consiste en la obtención de NO mediante la reacción:
4NH 3 + 50 2 = 4NO + 6H 2 0 ó.H = -959,88 kJ

(IX-26)
la reacción es lenta, de modo que es necesario el uso de
catalizadores; se utiliza platino o platino-rodio en la forma que
después se indica.
Sin embargo, como el NO es metaestable, esos catalizadores
aceleran su transformación en:
i l i = -359,84 kJ (IX-27)
de modo, que en Jugar de la reacción (IX-26) se realiza la reacción:
i l i = -1,319,72 KJ
(IX-27)
y se perderla el amoniaco.
Sin embargo, la (IX-26) es mucho más rápida que la (IX-27) de
modo que puede evitarse esta última, si el tiempo de contacto de Jos
gases con el catalizador es suficientemente corto: del orden de
1/1000 s. Lo que se consigue utilizando los metales que actúan de
catalizador, en forma de red de hilos muy finos y haciendo pasar los
gases a través, a la velocidad necearia.
El NO que sale del catalizador mezclado con aire se transforma
espontáneamente en N0 2 , según la reacción:
ili = -113,4 kJ (IX-29)
que es muy rápida y por debajo de 100°C, está totalmente despla-

zada hacia la formación de N0 2 •
Por adición de aire, reacciona con el agua con formación de
HN0 3:
(IX-30)
ii) Nitratos.
A partir del ácido nítrico se obtienen los nitratos, por reacción con
carbonatos, óxidos, hidróxidos, o metales.
El NaN0 3 utilizado como abono, se obtiene por la reacción
anterior, pero disolviendo previamente en el agua, Na2 C0 3 ; equivale
a la reacción de ácido con carbonato, con desprendimiento de C0 2 •
El KN0 3, empleado en la fabricación de pólvora, se obtiene por
el mismo método.
Los nitratos son más estables que el ácido, especialmente los de
catión de bajo campo electrostático. Todos los nitratos son solubles.
344 Elementos no metálicos y sus compue:;to:;
F. El azufre y los elementos del grupo

IX-13. AZUFRE
En el azufre la estabilidad del doble enlace es menor que en el
oxígeno. La molécula S 2 , semejante a la 0 2 sólo es estable en estado
de vapor. La mayoría de las formas del azufre elemental están cons-
tituidas por anillos o cadenas de átomos de S, en los que cada átomo
está unido a dos por enlace sencillo.
En general, la tendencia a formar enlace múltiple (doble o triple)
se reduce a los elementos que encabezan los grupos objeto de estudio:
C, N, O. La razón es de carácter energético: en el oxígeno la energía
el doble enlace ( 496 kJ mol- 1 ) es mayor que la de dos enlaces
sencillos (enlace sencillo: 136 kJ mol- 1 ); mientras que en el azufre, al
contrario, la energía del enlace doble ( 317 kJ mol- 1 ) es menor que la
de dos sencillos (enlace sencillo: 213 kJ mol- 1 ).
En el azufre elemental se conocen muchas formas moleculares y
cristalinas diferentes. En las sustancias químicas este hecho recibe el
nombre general de polimor.fia (del griego: «muchas formas»), pero
en el caso particular de los elementos químicos, se llama alotropía
(del grigo: «otras maneras»).
Se han descrito alrededor de cincuenta formas alotrópicas del
azufre, muchas de ellas recientemente. Pero de las más importantes,
el conocimiento es de muy antiguo, aunque se ha completado, en la
primera mitad de este siglo, con el conocimiento de la estructura de
las moléculas y de los cristales correspondientes.
Los aspectos más importantes de las dos formas cristalinas
principales del azufre -rombico y monoclínico- quedaron indica-
dos en el Cap. V-10; y en la Fig. V-6 está representado el diagrama
de equilibrio de las dos formas sólidas rómbica y monoclínica con el
vapor y el fundido.
Según se indicó, ambas formas cristalinas están constituídas por
moléculas anulares de ocho átomos, como indica la Fig. IX-9. La
diferencia entre la forma rómbica y la monoclínica, consiste en la
diferente disposición de las moléculas en el cristal. En la rómbica. la
ordenación es más compacta, por eso es más denso; los valores de la
densidad (a la temperatura de equilibrio) de las dos fases son:
rómbico monoclínico
densidad a 95,5°C 2,06 1,94 , g cm- 3
por eso, el aumento de presión favorece la formación de la forma de

menor volumen (rómbico) como indica la Fig. V-6 (curvad).
Se conocen también anillos de diferente número de átomos. En la
Fig. IX-9 está representado el anillo de seis.
En el azufre fundido se producen cambios de viscosidad y de
Fig. IX-9. Representación esquemática color debidos a transformaciones moleculares por la temperatura.
de las moléculas s. y s6. Los anillos del azufre rómbico o monoclínico se rompen, formando
cadenas de longitud variable, dependiendo de la temperatura.

Cuando se enfría bruscamente echándo la masa fundida sobre agua
fría, se forma una masa plástica parecida al caucho, constituida por
cadenas. Con el tiempo se hace frágil porque se transforma en micro-
cristales de la forma rómbica que es la estable a la temperatura
ordianria.
La viscosidad del fundido llega a ser tan alta que se puede invertir
el recipiente (por ejemplo, el tubo de ensayo) sin que caiga. Se debe a
la resistencia de las cadenas de azufre a desplazarse unas sobre otras.
El azufre plástico no es soluble en los disolventes del azufre rómbico
y monoclínico, como el sulfuro de carbono, CS 2 (véase Cap. V-10) la
pequeña parte disuelta consiste en moléculas discretas, como S8 , que
permanecen sin transformar. El azufre plástico es unpolímero, por
eso no es soluble, como lo son las especies constituidas por
moléculas discretas.
El vapor de azufre está constituido por moléculas discretas entre
las que predomina la S2, tanto más, cuanto más alta sea la tem-
peratura.
IX-14. SELENIO
Se conocen también diferentes formas alotrópicas. El selenio rojo
está constituido por anillos de ocho átomos como los del azufre, es
soluble también en sulfuro de carbono. Pero es inestable, tiende a
transformarse en la forma estable, llamada selio gris. Consiste en
cadenas helicoidales (semejantes a las del azufre plástico) que se
encuentran situadas paralelamente en el cristal (Fig. IX-10).
o
o
o
o
Fig. IX-10. Perspectiva de la celdilla unidad y proyección sobre el
plano perpendicular a las cadenas, del selenio gris.
El selenio gris es la forma de menor contenido de energía y, por

ello, la más densa, más estable, menos reactiva. Es semiconductor
(Cap. VII-30 b)). La diferencia de enP.rgía entre la banda totalmente
llena y totalmente vacía de electrones (Fig. VII-5) está dentro del
intervalo de energías de las radiaciones visibles, de modo que en la
obscuridad es poco conductor de la corriente eléctrica, pero por la
acción de la luz la conductividad experimenta un aumento brusco
-se hace unas mil veces mayor- y se vuelve a disminuir cuando
cesa la acción de la luz. La energía de las radiaciones visibles trans-
fiere electrones de la banda totalmente ocupada a la totalmente

vacía, de modo que en ambas se producen transiciones electrónicas que
son causa de la conductividad. En la obscuridad los electrones vuelven
a los niveles de más baja energía ocupando totalmente la banda de
valencia y disminuye bruscamente la conductividad.
Esta propiedad es la base del empleo del selenio en células foto-
eléctricas, que tienen una amplísima variedad de aplicaciones en la
moderna tecnología.
También se produce aumento de la conductividad eléctrica,
aunque gradual, al aumentar la temperatura (lo que muestra su
caracter de semiconductor). Relacionado con ello, está su color
obscuro, brillo metálico y el ser opaco. Sin embargo, es frágil, a dife-
rencia de los metales.
IX-15. PROPIEDADES QUÍMICAS DEL AZUFRE

Y LOS ELEMENTOS DEL GRUPO
El azufre y el selenio reaccionan directamente con el hidrógeno
formando los hidruros H 2 S y H 2 Se. Las cadenas de azufre se unen
por los átomos terminales a átomos de hidrógeno formando hidruros
llamados sulfanos, de fórmula HS-S.-SH siendo n un número
variable dependiente de la longitud de la cadena.
Arden en el aire, con formación de dióxidos: S0 2 , Se0 2 • Esta
reacción tiene mucha importancia como punto de partida de los
compuestos oxigenados del azufre.
En medio acuoso, el poder oxidante de estos elementos está
expresado por los potenciales normales:
S t 2H+ + 2e = H 2 S Eo = +0,14 V
Se+ 2H+ + 2e = H 2 S -0,35
Te + 2H+ 2e = H 2Te -0,69
De acuerdo con el valor de los potenciales, el poder oxidante

decrece de S al Te. Sin embargo estas reacciones en medio acuoso
son muy lentas.
IX-16. ESTADO NATURAL, OBTENCIÓN Y

APLICACIONES DEL AZUFRE Y LOS
ELEMENTOS DEL GRUPO
El azufre existente nativo y combinado en forma de sulfuros y de
sulfatos. El selenio y el teluro acompañan al azufre en los sulfuros.
La fuente más directa y más barata de azufre son los yacimientos
en que se encuentra nativo -o en bolsadas en el interior de la Tierra,
como en USA; o bien, en la superficie, como en Italia-. De ellos se
extrae mediante fusión del elemento (aunque el método varia en un
caso y otro).
Una fuente actual muy importante del azufre es el SH 2 , existente

en los gases terrestres y en el gas de la destilación de la hulla. La
obtención se realiza mediante la reacción:
MI= -22175 kJ (IX-31)
que requiere catalizadores: óxidos de aluminio, óxido férrico, etc.

El azufre se presenta en el comercio en forma de cilindros gruesos
(azufre en cañón) que se obtiene por solidificación del azufre
fundido en moldes de madera. Por condensación del vapor en
cámaras de mucha superficie se deposita en estas, en forma de polvo
muy fino que se llamaflor de azufre. También se prepara en barras
provistas de mecha de algodón que facilita su combustión, (pajuela).
El selenio existente en los sulfuros, especialmente en la pirita de
cobre, se obtiene en el proceso de refino electrolítico del cobre.
La principal aplicación del azufre es la obtención de S0 2 , por
combustión, para la fabricación de ácido sulfúrico.
Se utiliza en la fabricación de otros compuestos como CS 2 ,
sulfuro de carbono; en la vulcanización del caucho; fabricación de
algunas clases de pólvoras, etc. En polvo muy fino, se emplea en agri-
cultura para la fumigación de frutales y vides. Se emplea también
para, por su combustión (mediante pajuelas) utilizar las propiedades
bactericidas e insecticidas del so2 en las bodegas.
G. Compuestos oxigenados del azufre

S02 , bióxido de azufre o anhídrido sulfuroso.

S0 3, trióxido de azufre o anhidrido sulfúrico.
Los dos están muy relacionados entre sí, en sus características

estructurales y desde el punto de vista químico.
a) Estructura de las moléculas

En la Fig. IX-11 están representadas las formas de las moléculas de-
terminadas experimentalmente. En los enlaces de la molécula S0 3 , o
intervienen orbitales híbridos sp 2 del azufre (que justifica la forma 1
de la molécula (Cap. IV-2 b)) y tres orbitales rr, enlazantes, des- S
localizados, ocupados por electrones; de modo que, el orden de
enlace, corresponde a un doble enlace S=O. Los tres oxígenos son 0<---~~3A
equivalentes. 1,20°
En el S0 2 , las posiciones de uno de los oxígenos del S0 3 , está Fig. IX-11. Características estructurales
ocupada por un par de electrones no compartidos en un orbital de las moléculas S0 2 y S0 3•
híbrido sp 2 • También existen dobles enlaces S= O y los dos oxígenos

son equivalentes.
b) Propiedades del S0 2
La molécula es polar por la polarización de sus enlaces y su forma.
Es gas a la temperatura ordinaria, pero fácil de licuar y solidificar (el
P.E. es -1 0,02°C). Se puede obtener líquido haciendo llegar el
vapor a un matraz rodeado de una mezcla de hielo y sal. El calor de
vaporización es alto. Estas propiedades indican fuerte interacción o
asociación molecular. Como todos los líquidos fácilmente condensa-
bles es fácilmente adsorbido por sólidos de mucha superficie
específica, como carbón activo, gel de sílice, etc.
Por la existencia del par de electrones no compartido puede
actuar como dador frente a cationes metálicos, formando compues-
tos de coordinación (véase Cap. X) en los cuales actúa como ligando;
también actúa como dador mediante electrones no compartidos de
los oxígenos.
Es soluble en agua, con la que reacciona produciendo formas
ionizadas del ácido sulfuroso (véase IX-18 b)). Es reductor, transfor-
mándose en ion sulfato, so~-;
Eo = +0,20 V
(IX-32)
las propiedades reductoras se acentúan en. medio alcalino. En el

valor del potencial influye la concentración de H+, como en otros
muchos casos. El potencial normal en medio alcalino ([OH-]= 1):
S~- + H 2 0 + 2e = SQ3- + 20H- Eo = -0,90 V

(IX-33)
muestra que es más reductor, que en medio ácido. Estas dos semi-
reacciones tienen, a su vez, interés en relación con las propiedades
oxidantes del ácido sulfúrico, H 2 S0 4 (IX-18 e)).
En fase gaseosa actúa como oxidante ante reductores enérgicos:
e) Propiedades del SOl

Por la tendencia a la coordinación 4 del azufre en el estado de
oxidación 6+, el S0 3 se polimeriza compartiendo oxígenos con
moléculas contiguas y adquiriendo configuración tetraédrica. Se
producen anillos, (Fig. IX-12), o cadenas de longitud indefinida, por
ruptura de los anillos. Por esta causa el SOl es sólido a la temperatu-
Fig. IX-12. Estructura del trímero ra ordinaria, polimorfo; en la forma anular tiene aspecto de hielo, en
del SO, y. la forma de cadenas, de lana de vidrio.
El sólido tiene alta tensión de vapor y se transforma en molé-

culas aisladas S01 • Tiene mucha afinidad con el agua pero hay difi-
cultades de contacto por fenómenos . de tensión superficial; se
disuelve mejor en disoluciones de ácido sulfúrico. Como el producto
de la reacción con el agua es ácido sulfúrico, las disoluciones se
concentran.
Es relativamente inestable; por el calor, se transforma en S0 2 y
02.
Reacciona con sustancias orgánicas produciendo derivados
sulfonados.
La obtención del S0 1 está dirigida a la obención de H 2 S0 4 , por
eso será tratada en IX-18 d).
IX-18. OXOÁClDOS Y OXOSALES DEL AZUFRE

a) Oxoaniones sulfito y sulfato
La estructura del ion so¡- es tetraédrica, como la del ion perclorato,
ClO¡; también existe carácter parcial de doble enlace, por la exis-
tencia de orbitales rr deslocalizados, además de los orbitales u
formados por los híbridos sp 1 del azufre -análogamente al caso del
ClO¡- (Tabla IX-10). El oxoanión, SO~- sulfito, es, así mismo,
análogo al anión clorato, ClO], con un par de electrones no comparti-
dos ocupando un orbital híbrido sp 1 del azufre.
La estabilidad de los oxoaniones aumenta de sulfito a sulfato y,
así mismo, la fuerza ácida, aumenta del ácido sulfuroso al sulfúrico.
Esta variación es la misma que la observada entre los correspon-
dientes oxoácidos del cloro y tiene la misma interpretación ( vé"ase
IX-6 e)).
La diferencia está en que el S~- es más reductor y, por tanto,
menos oxidante que el .SO¡-. Esta diferencia, respecto a los cloratos
y percloratos hay que atribuirla al menor carácter electronegativo del
azufre, respecto al cloro.
Sin embargo se dan reacciones análogas. Los sulfitos se transfor-
man en sulfatos y sulfuros:
4SO~- 3SO¡- + S2 -
que es análoga a la (IX-14).
b) Ácido sulfuroso y sulfitos

En las disoluciones acuosas del S0 2 no se ha podido identificar el
ácido sulfuroso, como tal; sino a los productos de su ionización:
HSO;- = SO~- + H+
(IX-34)
la disolución tiene reacción ácida, debido a la existencia de iones H+,

los cuales están en equilibrio con oxoaniones ácido y neutro y

moléculas hidratadas de so2.
Las constantes de los equilibrios (IX-34) corresponden a ácido
débil, lo que se manifiesta en las propiedades de las sales.
Las semirreacciones (IX-32) y (IX-33) son expresión de la capa-
cidad reductora de los sulfitos, transformándose en sulfatos. Son
muchos los oxidantes que transforman los sulfitos en sulfatos en
medio acuoso.
De los sulfitos neutros, sólo son solubles los alcalinos, pero están
parcialmente hidrolizados, debido a la reacción:
por el carácter de ácido muy debil del anión HSO;-; lo que explica
que las disoluciones tengan reacción básica.
La mayoría de los sulfitos insolubles se disuelven por adición de
ácido, con formación de sulfitos ácidos solubles.
e) Ácido sulfúrico y sulfatos

Es una de las especies químicas inorgánicas más importantes y de
mayor producción industrial. En estado puro es un líquido incoloro,
muy viscoso (de ahí, su aspecto oleaginoso). El ácido sulfúrico 100%
está parcialmente disocíado:
(IX-35)
en anhídrido y agua.
Las propiedades más importantes del ácido sulfúrico se pueden
resumir en las tres siguientes:
Deshidratante
Oxidante
Ácido
Es un deshidratante muy enérgico. Por eso, al mezclarlo con agua

se produce un fuerte desprendimiento de calor, hasta el punto que
llega a hervir la disolución. Cuando hay que diluir ácido sulfúrico, se
agrega éste sobre el agua, porque su mayor densidad facilita la mezcla
rápida. Por el contrario, si se agrega agua sobre sulfúrico, ésta queda
en parte flotando y en la zona de contacto, se produce una fuerte
elevación de temperatura con formación de vapor de agua que
proyecta parte del líquido fuera del recipiente. Debe hacerse agrega-
do proporciones pequeñas de sulfúrico sobre agua, agitando el
matraz y enfriándolo con agua.
Toma vapor de agua de la atmósfera. En un recipiente cerrado
que contenga ácido sulfúrico se reduce mucho la presión parcial de
vapor de agua de la atmósfera interior. La de una disolución acuosa
de ácido sulfúrico de concentración 88%, es de 1 mm de Hg; y de una
disolución de 60%, de 3 mm. Con ácido sulfúrico se pueden obtener
atmósferas muy secas, por esta razón se utiliza en desecadores;

dentro de éstos se pone la sustancia que se desea desecar en un
soporte que evita su contacto con el ácido sulfúrico del fondo del
desecador (Fig. IX-13).
Las graves heridas que produce el ácido sulfúrico concentrado se
originan por deshidratación y destrucción de los tejidos. También
ataca a sustancias contituidas de H y de O, como el azúcar -aunque
no exista agua, como tal- convirtiéndola en carbón en polvo muy
fino. En general carboniza sustancias orgánicas.
En las propiedades oxidantes del ácido sulfúrico interviene la
semirreacción (IX-32), de modo que con el cobre metálico:
CuH + 2e = Cu Eo = +0,345 V
se produce la reacción:
Eo = +0,145 V
con desprendimiento de so2 (insoluble en disolución de ácido
sulfúrico) y queda en la disolución sulfato cúprico, CuS0 4 , de color
azúl por el ion CuH. Reacciones semejantes ocurren con metales con
potencial normal positivo (Tabla VIII-3).
El poder oxidante del ácido sulfúrico disminuye al aumentar la
dilución, debido a las especies presentes. El poder oxidante de éstas
varía en el orden:
en el ácido sulfúrico concentrado existe S0 3 (IX-35) y en el ácido

sulfúrico diluido, sólo la especie so¡-; lo que explica la variación
indicada.
Las propiedades ácidas del ácido sulfúrico se manifiestan en
disolución diluida. Análogamente al ácido nítrico (véase IX-12 b)) y
otros ácidos oxidantes, las propiedades ácidas se manifiestan en
-
vacío
disoluciones diluidas y las oxidantes, en las concentradas.

El ácido sulfúrico es un ácido diprótido; la constane K, de la
primera ionización es del orden de 103 -como corresponde a un
ácido fuerte- la de la segunda: K 2 = 1,2 I0- 2 -que corresponde a ácido sulfúrico
un ácido débil (Tabla VIII-2)-. Produce dos clases de sales: sul-
fatos neutros, como Na 2 S04 y sulfatos ácidos, NaHS0 4 • Fig. IX-13. Desecador de ácido sulfúrico.
Los sulfatos de cationes voluminosos y de baja carga son mucho
más estables que el ácido. Como todas las oxosales, los sulfatos son
tanto más estables cuando menor sea el campo electrostático del
catión.
Por ejemplo, el sulfato ferroso, -que cristaliza con 7 moléculas
de agua, FeS04 • 7H 2 0, llamado en la antiguedad vitriolo-, se
descompone por el calor en óxido metálico y en el anhidrido S0 3,
pero como existe agua se desprende vapor de ácido sulfúrico que se
puede condensar. Por ésto y por el aspecto oleaginoso del sulfúrico
concentrado los antiguos le llamaban «aceite de vitriolo».
Como el anión so¡- es voluminoso, los sulfatos de cationes volu-

minosos son relativamente poco solubles. El sulfato potásico, K 2 S0 4
-que es uno de los sulfatos de mayor importancia, por su empleo
como abono potásico- es menos soluble que el MgS04 que es muy
abundante; por eso se obtiene por cristalización de una mezcla, en
disolución acuosa, de silvina, KCl y MgS0 4 •
De los sulfatos alcalinotérreos es muy abundante el yeso, que es
sulfato cálcico con dos moléculas de agua de cristalización: CaS04 •
· 2H 2 0. Por deshidratación parcial se obtiene el yeso empleado en
construcción; -el fraguado es la rehidratación-. Es relativamente
poco soluble, pero la solubilidad disminuye al aumentar el tamaño
del catión alcalinotérreo (Tabla VIII-9). El sulfato bárico es tan poco
soluble que se ha empleado en análisis para precipitar los iones BaH
o los so¡-' en disolución.
d) Obtención del ácido sulfúrico

La materia prima para la obtención del ácido sulfúrico es el S0 2 • Una
parte importante se obtiene por combustión del azufre:
t1H = -296,65 kJ molfiX-36)
basta iniciar la reacción, para que prosiga espontáneamente.

También es importante para la obtención de S0 2 , la operación
llamada en la técnica, tostación (calentamiento por corriente de aire)
de piritas:
este es el procedimiento que se sigue en España, con las piritas de

Riotinto (Huelva).
La obtención de S0 3 como paso inmediato para la obtención de
ácido sulfúrico, se basa en la reacción:
ili = -94,56 kJ mol- 1 (IX-37)

puesto que es exotérmica está favorecida a baja temperatura. Por eso
no se forma en la combustión del azufre (por ser fuertemente
exotérmica la reacción (IX-36), los gases alcanzan temperaturas
muy altas y la cantidad de so3 que puede formarse es muy pequeña).
Por la gran importancia técnica de la reacción (IX-37) se
conocen bien sus características fundamentales. La constante de
equilibrio:
Pso,
----=Kp
~
Pso, V Po,
aumenta al disminuir la temperatura en la forma que indican los
valores de la Tabla IX-12.
Por otra parte, la influencia de la presión parcial de oxígeno -que

es la sustancia reaccionante barata- sobre la proporción de so2
transformado -que es la sustancia reaccionante más costosa- fue
indicada en el Cap. VII-25 b) ii).
De modo que la proporción de S0 3 formado es proporcional a la
raíz cuadrada de la presión parcial de oxígeno. Con un exceso de
aire, o de aire enriquecido de oxígeno, y temperatura baja, puede
conseguirse la transformación prácticamente completa de so2 en
S0 3•
Sin embargo, la reacción es muy lenta y un aumento de
temperatura, que produciría aumento de la velocidad, disminuiría
mucho el rendimiento de S03, de acuerdo con los valores de la
Tabla IX-12. Se hace necesario, por tanto, el empleo de
catalizadores. Los catalizadores más eficaces y la temperatura a la
que cada uno es activo, son:
Pt
400
el Pt se emplea en forma de esponja metálica de filamente muy fino, y
los dos óxidos, finamente divididos para conseguir mucha superficie
específica. El Pt es más sensible a los venenos que el V2 0 5 pero los
dos son los de más frecuente uso por ser activos a temperatura más
baja, por tanto, más favorable.
El veneno más frecuente es el Se0 2 , especialmente en el S0 2 que
procede de tostación de piritas, por eso es necesario purificar el gas
antes de su entrada en el reactor. Como son partículas coloidales
dispersas en un gas, para separarlas se utiliza el método de Cottrell
(Cap. VI-18 a) ii)).
Tabla IX-12. Variación de K con la temperatura en la
reacción: sol + ~02 = so3.
T(K) LogK
801 1,496
852 1,141
900 0,816
953 0,510
1.000 0,268
1.062 -0,020
l.l05 -0,202
l.l70 +0,446
Para la preparacton de ácido sulfúrico se disuelve S0 3 en

disolución de H 2 S04 de 98% y se adiciona simultáneamente agua
para mantener esa concentración.
Este método, llamado de contacto, (porque el S0 3 se obtiene por
catálisis heterogénea o de contacto) es el único actualmente emplea-
do para obtener la enorme cantidad de ácido sulfúrico que demanda
la industria de abonos fosfatados (supeifosfatos) (IX-22), la gran

industria orgánica, etc.
Hubo una época que se tomaba como índice del desarrollo
industrial de un país, su producción de ácido sulfúrico.
H. El fósforo y los elementos

del grupo
IX-19. ALOTROPÍA DEL FÓSFORO
La alotropía del fósforo es un ejemplo de la importancia que el enlace
químico -y la estructura correspondiente o relacionada con el
enlace-, tiene en las propiedades fisicas y químicas, de las sus-
tancias. Entre alguna de las formas alotrópicas del fósforo hay mayor
contraste de propiedades que las que existen entre algunos elementos
químicos distintos.
Existen tres variedades: a) fosforo blanco, b) fósforo rojo, y
e) fosforo negro o metálico. De cada una de ellas se conocen varias
formas; el conjunto de las cuales son las formas alotrópicas.
a) Fósforo blanco
Está constituí do por moléculas tetraatómicas, P 4 • Cada átomo está
situado en el vértice de un tetraedro regular (Fig. IX-14).
Fig. IX-14. Molécula de P blanco, P,.
Los enlaces -que se realizan mediante los orbitales p del
fósforo- no tienen la orientación que corresponde a éstos (ángulos
de 90°) por lo que son muy débiles y la sustancia muy reactiva, ines-
table. Por estar constituído por moléculas discretas, es de bajo punto
de fusión ( 44,1 oC) y ebullición. Es insoluble en agua pero soluble en
disolventes no polares como sulfuro de carbono CS 2 , benceno, C 6 H 6 ,
etc.
Arde expontáneamente en contacto del aire cuando se somete a
un débil aumento local de temperatura (el que produce el rozamiento
cuando se pretende cortar). Por eso se guarda dentro de agua y se
corta también dentro de agua.
De las disoluciones en los disolventes indicados, cristaliza
formando cristales bien constituídos, por evaporación lenta; por eva-
poración rápida, se producen microcristales que arden en contacto
del aire.
Es muy venenoso; para el hombre la dosis letal es de 0,1 g.
En la oscuridad, en contacto de aire húmedo produce una
luminiscencia que recibe el nombre de fosforescencia (se produce por
la combustión lenta del vapor produciendo formas activadas de los
óxidos, que emiten energía en forma de radiaciones).
Se forma por solidificación del fundido dentro de agua para evitar
el contacto del aire, por condensación del vapor, y por evaporación
de las disoluciones.
La forma comercial son barras, obtenidas por solidificación,

conservadas dentro de agua en frascos obscuros.
b) Fósforo rojo
Por la acción de la luz o por calentamiento fuera del contacto del aire,
el fósforo blanco se transforma en fósforo rojo. Que es la forma más
usual en la industria. Es un producto de polimerización del fosforo en
forma de microcristales. Es relativamente inactivo, se puede tener en
contacto del aire sin riesgo de combustión; es insoluble; no es tóxico.
Arde en el aire pero es necesario elevar la temperatura para iniciar la
combustión hasta unos 400°C.
e) FoSforo negro o metálico

Es una sustancia laminar. Las láminas están constituídas por dos
capas de fosforo en las qqe cada fósforo está unido a tres, con ángulos
de enlace muy próximos a 90° (Fig. IX-15).
Fig. IX-15. Representación de las láminas de fósforo negro.
Se obtiene sometiendo el fósforo blanco a altas presiones (se

conocen varias modificaciones). Es la forma más densa, menos
volátil; es muy inerte. Posee cierto brillo metálico. Es frágil.
Contrasta la inercia química de esta forma del fósforo, con la gran
reactividad del fósforo blanco.
IX-20. PROPIEDADES Y MÉTODOS

DE OBTENCIÓN DEL FÓSFORO
El calor de combustión del fósforo es muy alto -tanto más cuanto
menos estable sea la forma correspondiente: el fósforo blanco es el
que tiene más alto calor de combustión-.
El producto de la combustión es el tróxido P 2 0 3 (o anhídrido

fosforoso), y el pentóxido, P 2 0 5 (o anhídrido fosfórico), dependiendo
de la presión parcial de oxígeno y de la temperatura.
Con los halógenos forma los dos haluros: PC1 3y PC1 5 • Entre ellos
y el Cl 2 , existe el equilibrio:
MI= +124,3 kJ mol- 1

de modo que se desplaza a la derecha al aumentar la temperatura.
La existencia en los átomos de fósforo, de orbitales d no
ocupados, hace posible el ataque, nucleófilo (Cap. VIII-4 a) i)) del
oxígeno del agua y las reacciones de hidrólisis:
PC1 3 + 3H 20 = 3HC1 + H 3P0 3 (IX-38)

PCI 5 + 4H 2 0 = 5HC1 + H3P04 (IX-39)
con formación de ácido fosforoso y ácido fosfórico, respec-

tivamente.
La obtención del fósforo requiere el uso de técnicas de muy alta
temperatura, como el horno eléctrico, ya que la materia prima es la
fosforita, Ca3(P0 3)z, cuya reducción requiere mucha energía. Se
realiza mediante la sílice, Si0 2 , y el carbón, en las dos etapas:
ambas se realiza simultáneamente en el horno eléctrico a 1300-

14500C. Por la parte superior del horno sale una mezcla de vapor de
fósforo blanco y CO que se lleva a recipientes de condensación en
agua; en el fondo de los cuales, se deposita el fósforo blanco.
Se emplea para obtener compuestos puros de fósforo. En las lla-
madas cerillas de seguridad, el fórforo, rojo fijado con cola sobre car-
tulina, constituye la superficie de frotamiento.
l. Compuestos oxigenados del

fósforo
Los más importantes son los óxidos de fórmula empírica P 2 0 3 y
P 20 5 , pero que en realidad son dimeros: P 40 6 y P 40 10 • En la
Fig. IX-16, está representada la estructura de los dos. En el llamado
trióxido de fósforo, los átomos de fósforo ocupan los vértices de un
tetraedro regular, y están unidos mediante oxígenos puente (átomos
a)
Fig. IX-16. Estructura de las moléculas de: a) trióxido

de fósforo, P 4 0 6 ; y, b) pentóxido de fósforo, P 4 0 10 •
de oxígeno que pertenecen a dos átomos de fósforo). El llamado

pentóxido de fósforo tiene además, cuatro oxígenos terminales (no
compartidos).
Ambos reaccionan con el agua produciendo los oxoácidos
correspondientes (ácido fosforoso y ácido fosfórico):
P406 + 6H20 = 4H3P03 (IX-40)

P40 10 + 6H20 = 4H3P04 (IX-41)
La característica más destacada del P 20 5 es su afinidad con el

agua. Se une al vapor de agua de la atmósfera, por lo que se utiliza
como desecador: IX-18 e). Es un deshidratante muy enérgico;
convierte al H 2S0 4 y al HN0 3, en sus respectivos anhídridos.
Reacciona violentamente con agua líquida produciendo la reacción
(IX-40).
Se obtienen por combustión del fósforo; el P20J con cantidad
regulada de oxígeno; el P20s, con exceso de oxígeno o de aire.
IX-22. OXOÁCIDOS Y OXOSALES DEL

FÓSFORO
Se conocen tres oxoácidos, con oxoaniones sencillos. La estructura
está representada en la Fig. IX-17.
Están formados por tetraedros de fósforo coordinados por
oxígenos o por oxígenos e hidrógenos. Los H unidos directamente al
3- 2- 1-
;:~ /PH"" /PH~
0---\-
. . . . . 0/o 0 ---\--o
............... 0/ H:.:\-/
o
a) b) e)
Fig. IX-17. Estructura de los oxoaniones simples del fósforo: a) fosfato, b) fosfito y
e) hipofosfito.
átomo de fósforo no son ionizables en disolución acuosa, de modo

que la fórmula de los oxoácidos es realmente:
H 3P04 ácido fosfórico

H 2[HP0 3] fosforoso
H[H 2 P0 2 ] hipofosforoso
Por consiguiente, el ácido fosfórico es triprotido; el fosforoso,
diprótido; y el hipofosforoso, monoprótido.
Los tres son muy solubles en agua, incoloros. El ácido fosfórico
(se llama también ortofosfórico, para distinguirlo de sus productos de
deshidratación y polimerización) es muy estable.
El fósforoso es reductor, transformándose en fosfórico:
Eo = -0,20 V
(IX-42)
son muchos los oxidantes que pueden realizar esta transformación. A

su vez, el hipofosforoso también es reductor; por oxidación se
transforma en fosforoso:
Eo = -0,59 V
(IX-43)
En los ácidos fosfórico y fosforoso -como ocurre en todos los

ácidos poliprótidos- la fuerza como ácido disminuye en las suce-
sivas ionizaciones.
La deshidratación parcial del ácido fosfórico, conduce a ácidos
polifosfóricos y metafosfóricos; que son productos de polimeri-
zación. Como es norma, la fuerza del ácido aumenta al aumentar la
polimerización. De los ácidos fosfóricos polimerizados se conocen
sales, llamadas polifosfatos y metafosfatos, respectivamente.
La alta polimerización del ácido metafosfórico explica su muy
alta viscosidad; llega a adquirir estado vítreo.
Ciertos metafosfatos se usan para eliminar la dureza del agua.
El oxoanión ortofosfato PO¡- es semejante al sulfato, SO~- y al
perclorato, ClO¡-; también tiene, además de orbitales a tetraédricos,
orbitales rr deslocalizados.
Todos los ortofosfatos son insolubles, excepto los alcalinos (a
excepción del de litio) y los fosfatos ácidos alcalinotérreos. El más
abundante en la naturaleza es el fosfato tricálcico Ca3(P0 4 ) 2 muy
insoluble. Con ácido sulfúrico se convierte en los fosfatos ácidos:
y CaHP0 4 (bicálcico)
que son solubles. El abono llamado superfosfato es una mezcla de

sulfato cálcico y fosfato monocálcico, que se obtieen tratando la
fosforita con ácido sulfúrico.
la ventaja de su empleo como abono en lugar de la fosforita natural es

la solubilidad del fosfato monocálcico, que hace posible su
distribución por el suelo y asimilación por las plantas, con mucha
rapidez.
Ésta es la principal aplicación de las fosforitas naturales y una de
las grandes aplicaciones del ácido sulfúrico.
J. El carbono y los elementos

del grupo
IX-23. ELEMENTOS DEL GRUPO
DEL CARBONO
a) Alotropía
Las dos formas alotfpicas fundamentales del carbono-el diamante
y el grafito- fueron descritas en el Cap. IV-7 a) y b). Constituyen
un claro ejemplo de la relación estrecha entre la estructura y las
propiedades.
Los demás elementos del grupo poseen una forma alotrópica
diamantina. La estructura es equivalente a la del diamante; También
están unidos los átomos en el cristal mediante orbitales híbridos sp 3 •
Sin embargo, la diferencia de energía entre la banda totalmente llena
(banda de valencia) y la inmediata superior, totalmente vacía, se va
haciendo menor al progresar en el grupo, de C a Sn. De modo que el
diamante es un ailador típico (la diferencia de energía entre las dos
bandas es muy grande (Fig. VII-5), el silicio es semiconductor; y
la diferencia de energía entre las dos bandas indicadas, se va haciendo
menor, hasta que en el estaño (que en su forma diamantina se llama
estaño gris) las propiedades metálicas están muy acentuadas, a pesar
de la baja coordinación. La semiconductividad del silicio y sus
importantes aplicaciones fueron indicadas en el Cap. VII-34 b).
Además de la estructura diamantina, común a los elementos del
grupo, existe, a partir del silicio, la estructura llamada estaño blanco,
que es la forma estable del estaño. La estructura está representada en
la Fig. IX-18. Cada átomo está rodeado de cuatro, a la distancia
3,022 Á y a dos más, a 3,182 Á, de modo que la coordinación puede
considerarse seis.
El aumento de coordinación representa mayor carácter metálico.
Así, el estaño blanco, aunque no es un metal típico, tiene acentuadas
propiedades metálicas. Es blanco, brillante, de bajo punto de fusión
(P.F. 232 °C). Es maleable, se puede obtener láminas muy delgadas,
llamadas papel de estaño, y láminas de espesor extremadamente
fino, por depósito de vapor del metal, al vacío, sobre papel ordinario.
Esta es una forma comercial muy generalizada para protejer
alimentos de la humedad.
La temperatura de transformación del estaño gris y estaño blanco

es 13,2°C a la presión de 1 atm. Por debajo de esa temperatura es
estable el estaño gris y por encima el blanco. La transformación es
muy lenta, pero en países que tienen temperaturas muy bajas gran
parte del año, se ha observado deterioro de objetos de estaño (la
forma ordinaria es la blanca) como tubos de órganos de las iglesias,
piezas de museo, etc, por transformación a estaño gris. Al fenómeno
se llamó peste del estaño, porque va acompañada de aumento de
volumen y progresa en forma de protuberancias que se propagan a
toda la masa. Cristales de la forma gris facilitan la transformación.
La razón de la menor densidad de la forma gris es la menor
coordinación de los átomos en el cristal.
El plomo, que también es un elemento correspondiente al grupo
del carbono, tiene muy acentuadas propiedades metálicas.
Existe en el grupo una transición gradual entre un no metal
típico como el diamante, a un metal, como el plomo.
Fig. IX-18. Representación de la estructura cristalina del estaño blanco (se ha seña-
lado, en negro, un átomo cualquiera, para mostrar que la coordinación es seis, como se
observa por los átomos rayados -pero a distinta distancia como se indica en el
texto-). Los números son las dimensiones de la celdilla unidad.
b) Los elementos del grupo del carbono en la naturaleza

El carbono y el silicio son, después del oxígeno, los elementos más
abundantes en la corteza terrestre.
El carbono tiene dos isótopos estables: el 12 C -llamado carbono
12- que es el más abundante y se adoptó en 1961 para definir la
unidad de masa atómica, u.m.a., denominadadalton (Cap. 11-9 e)), y
el 13 C, llamado carbono trece. Hay además cinco isótopos radio-
activos, de los cuales tiene especial interés el 14 C, llamado carbono
catorce, que se utiliza para investigación de mecanismos de reac-
ciones orgánicas.
Se encuentra en la naturaleza -por lo general muy puro- en

forma de diamante y de grafito. Pero el material natural rico en
carbono, más abundante es el carbón.
Combinado se encuentra en las rocas calizas y en el petróleo. En
forma de C02 existe en la atmósfera y disuelto en el agua. Es consti-
tuyente específico de los seres vivos.
El silicio no se encuentra libre en la naturaleza. Existe en la
litosfera como constituyente de los silicatos.
Los restantes se encuentran combinados. El Ge asociado a
elementos metálicos en sus compuestos (Ag, Fe, Cu); el Sn en la
casiterita, Sn0 2, y el Pb, en la galena, PbS.
e) Aplicaciones y obtención
El diamante es el mineral de mayor valor en joyería. Los pequeños e
impuros se emplean, por su alta dureza, en la industria -construc-
ción de taladradoras, cojinetes en aparatos de precisión etc-. Los
diamantes industriales se fabrican sometiendo el grafito a muy altas
presiones con uso de catalizadores, especialmente níquel.
El grafito se obtiene artificialmente por descomposición de SiC
en un horno eléctrico. Se utiliza, muy puro, en reactores nucleares.
Por su conductividad eléctrica, para la construcción de electrodos.
Por ser untoso para minas de lápices (mezclado con arcilla puede
darse a la mina la dureza deseada). Por su alto punto de fusión, para la
construcción de crisoles. Hay materiales fibrosos de mucha resisten-
cia mecánica, construidos con grafito.
El carbón de coque -residuo de la destilación de la hulla- se
utiliza en la industria química como materia prima en la obtención de
hidrógeno (IX-1 e) i)) gasificación del carbón, reducción de óxidos
metálicos en procesos metalúrgicos, como en los hornos altos (Cap.
X-2 b) iv)), etc.
Hay formas de carbono finamente dividido -por tanto de mucha
superficie específica- de interés industrial como adsorbente y como
catalizador; se llaman negro de humo y carbón activo. Se obtienen por
combustión incompleta y por pirólisis de sustancias orgánicas.
K. Compuestos oxigenados
del carbono
Los compuestos del carbono son objeto de la Química Orgánica
(Cap. XI y XII), con excepción de aquellos que no poseen enlaces
carbono-carbono, que es lo que caracteriza los compuestos de esa
rama de la Química; estos últimos compuestos del carbono se
estudian en Química Inorgánica. Entre esta clase de compuestos, los
más importantes son los compuestos oxigenados simples.

CO, monóxido de carbono, y C0 2 , bióxido de carbono o anhídrido
carbónico.
El CO tiene el mismo número de electrones que el N 2 • La
distancia carbono oxígeno corresponde, en efecto, a un triple enlace:
C=O. El C0 2 es una molécula lineal con el carbono unido a cada
uno de los oxígenos. El carbono utiliza el orbital híbrido, sp (Tabla
IV-9) para formar un enlace u con el orbital p., de cada átomo de
oxígeno. (De modo semejante al enlace del BeCl 2 , representado en la
Fig. IV-10). Además, con los orbitalespx y py de cada uno de los tres
átomos (seis orbitalesp, en total) se obtienen por combinación lineal,
seis orbitales moleculares, de los cuales dos son enlazantes, dos no
enlazantes y dos antienlazantes .. Los cuatro primeros están ocupados.
Hay, por tanto, dos enlaces rr; de modo que a cada unión carbono-
oxígeno corresponde orden de enlace 2 (1u y 1rr). La molécula se
puede representar por: o = e = o.
a) Propiedades
El CO es un gas incoloro, inodoro, muy tóxico; de bajos punto de
fusión y ebullición y muy baja temperatura crítica.
El C0 2 es incoloro, de olor ligeramente picante. Se puede con-
densar por presión en estado líquido, a la temperatura ordinaria. Por
su alto calor de vaporización, se enfría cuando se evapora rápida-
mente (al abrir la bala de acero donde se encuentra en estado líqui-
do) hasta formar una masa sólida, llamada nieve carbónica, que
sublima sin fundir como se indicó en el Cap. V-9.
El CO se descompone, en C0 2 y C, según la reacción:
2co =e+ co2 MI= -162,1 kJ (IX-44)
El valor negativo de la variación de entalpía es alto, de modo que

la reacción se desplaza hacia la derecha a temperatura baja. A la
temperatura ordinaria la descomposición es prácticamente completa;
sin embargo, el CO permanece indefinidamente a la temperatura
ordinaria sin descomposición, por razones cinéticas. El CO es, por
tanto, una sustancia metaestable a la temperatura ordinaria.
El CO se combina con el oxígeno:
t-.H = -282,8 kJ (IX-45)
también está favorecida a temperaturas bajas.

El CO es, por consiguiente, una especie estable a altas tempera-
turas.
Con el agua reacciona según (IX-3).
El CO es muy poco soluble en agua; el C0 2, por el contrario, es

muy soluble y en las disoluciones se comporta como anhídrido de
ácido, según se indica en IX-25.
Entre las más importantes reacciones delCO, están las de reduc-
ción de óxidos metálicos, de las que se hace uso en los procesos de
obtención de metales (Cap. X-2 b) iv)).
b) Obtención
Los dos óxidos se obtienen por combustión del carbón, pero en virtud
de los equilibrios (IX-44) y (IX-45) a altas temperaturas aumenta la
proporción de co y a bajas de co2.
El C0 2 se obtiene también, por descomposición térmica de
carbonatos:
CaC0 3 = CaO + C02
y por tratamiento de carbonatos con ácidos:
IX-25. ÁCIDO CARBÓNICO Y CARBONATOS

En las disoluciones de C0 2 en agua existe éste, en equilibrio con los
productos de su reacción con el agua:
que está muy desplazado hacia la izquierda. A su vez el H 2C0 3 está

en equilibrio con los productos de su ionización:
y
HCO;- = H+ + CQ3-
De modo que en la disolución de C02 en agua, hay un sistema de

equilibrios entre el C0 2, y las especies formadas por su reacción con
el agua, indicadas en las ecuaciones anteriores.
El ácido carbónico es un ácido diprótido -las constantes de ioni-
zación corresponden a ácido débil y muy débil, respectivamente-.
Origina dos clases de sales: neutras, como Na 2C0 3 y ácidas,
NaHC0 3 (sin embargo, por su carácter muy débil como ácido, los
carbonatos ácidos de bases fuertes, como el NaHC0 3, llamados
bicarbonatos, tienen reacción básica).
El COi- es isoelectrónico del NO;- y el enlace es semejante en
ambos. Es, por tanto, un anión plano triangular (IX-12 b)).
a) Carbonatos
Son más estables que el ácido y tanto más cuanto menor sea el campo
electrostático del catión (como es general, en los oxoácidos y
oxosales). Los carbonatos neutros alcalinos se pueden fundir sin
descomposición; los alcalinotérreos se descomponen por el calor:
(M, representa el catión alcalinotérreo). Son equilibrios heterogé-

neos (Cap. VII-24) en los que la constante de equilibrio es igual a la
presión de COz: K. = Pco,.
De los carbonatos neutros sólo son solubles los alcalinos (a
excepción del de litio). En cambio son solubles todos los bicar-
bonatos.
Esta es la razón de que las rocas calizas, CaC0 3 se disuelvan en
agua que contiene COz. Se forma bicarbonato cálcico soluble:
por evaporación del agua se produce la reacción inversa, con

precipitación de CaC0 3 insoluble. Así se producen las grutas en
terreno calizo y la formación de estalactitas y estalacmitas.
La llamada dureza temporal del agua es la debida a los bicar-
bonatos de calcio y de magnesio disueltos. Al hervir se desprende
coz con transformación de los bicarbonatos solubles en carbonatos
insolubles que precipitan. Esto produce en la industria las llamadas
incrustaciones en las calderas, que son depósitos de carbonatos de
calcio y magnesio, que dan lugar a sobrecalentamientos locales, que
son origen de averías.
Con carbonato cálcico, muy abundante en la naturaleza, se
obtiene CaO, (cal viva) y C0 2 , como subproducto.
El carbonado que se fabrica en gran escala es el N a2 C0 3 • El
procedimiento fue ideado por Solvay, por eso se llama en el comer-
cio, sosa Solvay. Es un ejemplo admirable de economía en las
materias primas (el único subproducto no aprovechable es el CaC12 ,
cloruro cálcico).
Con COz, procedente de la descomposición de la caliza, y con
NH 3, se obtiene en disolución acuosa, bicarbonato amónico,
NH 4 HC0 3 • Esta disolución se mezcla con otra concentrada de
NaCl; precipita la sal más insoluble que es el bicarbonato sódico:
(parte de éste se vende para atender la demanda). Por calcinación se

obtiene el carbonato:
(IX-47)
El C0 2 puede aprovecharse para obtener el NH 4 HC0 3 inicial. Del

NH4 Cl que quedó en la disolución de la ( IX-46) se recupera el NH 3,
por adición de Ca( OH)2 (obtenido del Ca O procedente de la calcina-
ción de la caliza):
y vuelve a incorporarse al ciclo. Suponiendo que no existieran

pérdidas, la reacción global puede formularse:
2NaCl + CaC03 = CaCh + Na2C0 3

que es inversa a la que se produce en medio acuoso, por la baja
solubilidad del CaC0 3.
La sosa Solvay es uno de los productos más importantes de la
industria Química. Su bajo precio se debe a la eficacia del proce-
dimiento, que sólo consume productos naturales tan abundantes
como caliza y sal gema; el amoniaco es sólo producto intermediario
que constantemente se reincorpora al ciclo.
Capítulo X
Compuestos de los
elementos metálicos
En el Cap. IV quedó expuesto el enlace metálico y las propiedades

generales de los elementos metálicos, relacionadas con la naturaleza
del enlace. Al final de este Capítulo se exponen los procedimientos
generales de obtención de metales.
Una de las propiedades más características de los átomos
metálicos es su capacidad para formar cationes. En el Cap. III-9 se
consideró esta propiedad junto a propiedades ópticas y magnéticas,
relacionadas.
Los cationes metálicos, en estados de oxidación relativamente
bajos, forman sales con los aniones simples, como los halógenos, o
con los aniones poliatómicos, como los oxoaniones. La disolución
de las sales en agua, conduce a la unión de moléculas de agua -en un
número definido- al catión metálico; fomando los llamados acuo
complejos. Por ejemplo, el ion CrJ+, en los cristales de algunas sales
hidratadas y en disoluciones diluidas se encuentra unido a seis molécu-
las de agua, formando el catión: [Cr(H2 0)6p+, exaacuo cromo III
Estas moléculas de agua pueden ser sustituidas por una gran variedad
de iones negativos o moléculas neutras, originando un enorme número
de compuestos que reciben el nombre de compuestos de coordinación.
En ellos el catión metálico forma agrupaciones discretas de átomos,
que pueden tener carga positiva, y carga negativa o ser eléctricamente
neutras.
Este gran capítulo de la Química tiene multitud de aplicaciones
analíticas, industriales, biológicas, etc.
En los altos estados de oxidación los átomos metálicos forman
oxoaniones, que tienen analogías, con los oxoaniones de los no
metales. En algunos elementos metálicos estos oxoaniones tienden a
polimerizarse formando agrupaciones superiores. Esta tendencia a la
polimerización ha sido también advertida aunque con importantes
variantes en algunos oxoaniones de no metales (Cap. IX).
Repetidamente se ha hecho notar que lo característico de la
Química es el enlace químico. Hay compuestos de los elementos
metálicos en los que existen uniones metal-carbono. Estos compues-
tos manifiestan las características de esta clase de enlaces -en sus
367
368 Compuestos de los elementos metálicos
múltiples variantes- y a ello obedece que formen un grupo muy

diferenciado, situado en una zona intermedia entre la Química Inor-
gánica y la Química Orgánica. Su interés industrial actual, procede,
en gran parte, de sus importantes aplicaciones como catalizadores de
reacciones orgánicas.
Además de estos grupos de compuestos a los que es aplicable el
concepto de molécula, en cuanto agrupaciones o uniones discretas de
átomos, los elementos metálicos, forman con el hidrógeno, con el
oxígeno y con otros elementos, agrupaciones indefinidas de átomos
que sólo tienen existencia en estado sólido, a los que son aplicables
los conceptos indicados en el Cap. VII E.
A. Compuestos moleculares
de los elementos metálicos
Según quedo indicado antes, frente a las agrupaciones indefinidas de
átomos que sólo tienen existencia en estado sólido -por lo que se les
aplica la denominación de sólidos- existen agrupaciones discretas,
dotadas o no de carga eléctrica, a las que se denomina, en un sentido
amplio, compuestos moleculares. Según ésto, los compuestos
moleculares de los metales son:
l. Compuestos de coordinación.
2. Oxoaniones de átomos metálicos.
3. Compuestos organometálicos.
X-1. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Los compuestos de coordinación, llamados también, complejos,
están constituidos por un catión metálico, llamado átomo central, al
que están unidos un número determinado de moléculas neutras o
iones negativos, que se denominan ligandos. El conjunto, puede ser
un ion positivo: [Co(NH 3) 6 )3+; negativo: [CoCl6 p-; o una molécula
neutra: [Pt(NH 3hC1 2].
La carga del complejo es la diferencia entre la carga del átomo
central y la de los ·ligandos; dicha carga está neutralizada por iones
sencillos (o iones complejos) externos. Cuando la carga de los
ligandos compensa la del átomo central, el complejo es eléctrica-
mente neutro, como el último de los ejemplos indicados (los dos iones
CI-, neuralizan la carga del Pe+).
El desarrollo de la química de los compuestos de coordinación se
inició con Wemer ( 189 3) y ha tenido varias etapas, una de las cuales,
continúa en el momento actual.
a) Número de coordinación y clases de ligan dos

Se llama número de coordinación del átomo central, al número de
Compuestos de los elementos metálicos 369
posiciones que son ocupadas por los ligandos. Se llaman ligandos

monodentados, a los que ocupan una sola posición de coordinación.
En estos casos, el número de coordinación del átomo central es igual
al de ligandos, como en los tres ejemplos indicados antes.
El número de coordinación es una propiedad del átomo central
(depende de la clase de átomo y de su carga eléctrica). Sin embargo,
en ocasiones el mismo átomo central, puede tener diferente número
de coordinación, dependiendo de la naturaleza del ligando. Por
ejemplo, en los complejos: [F eel4 ]- y [Mnel4 ] 2-, el número de
coordinación de los cationes, FeH y Mn2+, es 4; mientras que en los
complejos: [Fe(eN) 6 p- y [Mn(eN) 6 ] 4 - , el número de coordinación
de los mismos cationes es 6 (en estos últimos, los ligandos son los
iones negativos, cianuro, eN-).
En los compuestos de coordinación pueden de·sempeñar el papel
de ligando, iones negativos y moléculas neutras.
Ejemplos de iones negativos, que desempeñan papel de ligandos
son:
. F-, CI-, Br, I-, eN-, OH-, NO;-, NO;-, etc ...
estos ligandos, que son aniones monovalentes, ocupan un solo lugar

de coordinación (ligandos monodentados). Si bien, algunos pueden
actuar de ligandos puente, es decir, pueden estar coordinados a dos
átomos centrales diferentes, según se indica más adelante.
Los iones negativos bivalentes:
s~-' e~-' e2o¡-' etc ...
pueden actuar como ligandos monodentados, pero, frecuentemente,

actúan como ligandos bidentados. Por ejemplo, en el complejo:
[eo(NH3 ) 4 e0 3]el, el ión carbonato, eo~-, ocupa dos lugares de
coordinación:
(X-1)
Ejemplos de moléculas neutras que actúan como ligandos en

compuestos de coordinación son:
así mismo, numerosas moléculas orgánicas, como: alcoholes,

aminas, fosfinas, etc.
Son frecuentes las moléculas orgánicas que se coordinan por dos
átomos diferentes, uno que actúa como ion negativo y otro que forma
parte de un grupo neutro; por ejemplo el aminoácido (vease
Cap. XII), H 2N-CH 2-COOH, pierde el protón del grupo ácido,

por ionización y se coordina por éste y por el grupo amina, -NH 2 :
(X-2)
Estos ligandos reciben el nombre de quelatos (pinzas). El anillo

formado por los átomos del quelato y el átomo central, es más estable
cuando el número de éstos es de 5 o 6.
Existen también ligandos tridentados y tetradentados.
b) Propiedades químicas de los compuestos de coordinación

Si los ligandos neutralizan la carga del átomo central, el complejo es
una molécula neutra como en el [Pt(NH3)2Ciz], dicloro-diamin
-platino(!!). Estos complejos forman cristales moleculares de bajos
puntos de fusión y poco solubles en disolventes polares. Las
disoluciones no son conductoras de la corriente.
Si los ligandos no neutralizan la carga del átomo central, el
complejo consiste en un ion, por ejemplo, el [Co(NH 3) 5 Cl)H, cloro
pentaamin cobalto(III). En el compuesto, la carga del complejo está
neutralizada por la cantidad equivalente de iones de signo contrario,
de modo que el conjunto forma un compuestio iónico, por ejemplo,
[Co(NH 3)5 Cl]Cl 2 • Por cristalización de sus disoluciones, forman
cristales iónicos en los que existen aniones Cl- y cationes
[Co(NHJ)sCl]H. Son solubles en agua y otros líquidos polares; las di-
.;oluciones son conductoras de la corriente. La conductividad molar a
disolución infinita Aoo (Cap. VI-11), depende del número de iones
existentes en un mol de sal.
Puede cambiarse el ion que neutraliza la carga del complejo, sin
que éste sea afectado. Por ejemplo, si se trata la disolución del
[Co(NH 3) 5Cl]Cl 2 con H 2 S04 , se puede cristalizar de la disolución
resultante, el [Co(NH3)sCl]S04; sulfato del mismo catión com-
plejo. Este no precipita AgCl al agregar a su disolución nitrato
de plata, lo que indica que el cloro existente no se encuentra en forma
de ion CI-. La disolución del complejo cloruro, [Co(NH 3) 5 Cl]Cl 2
precipita AgCl, al agregar nitrato de plata, pero sólo la cantidad
correspondiente a 2/3 del cloro existente.
Los iones y moléculas que están formando parte, como ligandos,
de un complejo, no manifiestan en las disoluciones de éste, las
propiedades que poseen cuando se encuentran libres, en disolución.
Por otra parte, los precipitados de AgCl, formados al agregar
nitrato de plata a la disolución de un cloruro, se disuelven en disolu-
ciones de NH 3, porque se forma el complejo, [Ag(NH 3)2 ]+. A este
fenómeno se llama disolución de precipitados por formación de
complejos. En consecuencia, si la plata está formando parte de un com-
plejo, puede no precipitar AgCl al agregar disolución de un cloruro.
e) Estructura de los compuestos de coordinación

Por lo que se refiere a la disposición de los ligandos en torno al átomo
central -que se mantiene en el cristal y en disolución- los datos
proceden de métodos físicos directos, especialmente de difracción de
rayos X. Las estructuras correspondientes a los números de
coordinación más frecuentes son:
i) Número de coordinación dos

La forma es lineal; por ejemplo la estructura del ion complejo
K[ Ag( CNL] es:
[N=C-Ag-C=Np-
ii) Número de coordinación cuatro

Existen dos estructuras la cuadrada plana y la tetraédrica. Ejemplos
de una y otra son los complejos: K[PtNH 3 Cl 3 ] y K 2[Zn(CN) 4 ]:
CN
Clr------_,Cl
Pt
Cl NH, CN
[PtNH 3 Cl 3)1- [Zn(CN) 4 )2-
(X-3) (X-4)
La más frecuente es la tetraédrica; por ejemplo, existe en los
complejos, de ZnH, CdH y HgH, así como en muchos de CuH y
NF+. La configuración cuadrada plana es frecuente en los complejos
de Ptz+ y PdH.
iiO Número de coordinación cinco

Existen dos estructuras correspondientes a esta coordinación: la
bipirámide triangular, ejemplo: [CuC1 5p- y la pirámide cuadrada,
ejemplo: [TlCl 5 F-, como se indican a continuación.
Cl
Cl
[CuC1 5p- [T1Cl 5 )2-

(X-5) Cl (X-6)
iv) Número de coordinación seis

El número de coordinación 6 es, juntamente con el 4, los más fre-
cuentes en compuestos de coordinación. La estructura es octaédrica.
Por simplificar se acostumbra a representar los seis vértices del
octaedro, mediante un cuadrado y un segmento vertical que pasa por
el centro, como se indica en el caso del complejo: [Co(NH 3)4 C0 3)1+.
o
c-f
o-/
NH3~Q
/ Co /
NH3 1 NH3
NH 3
(X-7)
Los ligandos bidentados sólo pueden ocupar vértices contiguos.
d) lssomería en compuestos de coordinación

Hay varias causas por las que el cambio de posición relativa de los
ligandos, en tomo al átomo central, puede ser causa de cambio de
propiedades y por tanto de isomería.
z) Isomería geométrica
En complejos octaédricos, como, [Co(NH 3)4 Cl 2]Cl, (cloruro de

dicloro-tetraamín-cobalto 111) el catión complejo puede adoptar dos
configuraciones; en una, los dos átomos de cloro ocupan posiciones
contiguas-recibe el nombre de isómero cis, o forma cis-; en la otra,
los dos cloros ocupan vértices opuestos-recibe el nombre de isómero
trans, o forma trans-. Ambos isómeros son conocidos:
Cl Cl
NH 3
Cl NH 3
NH3 NH 3
NH 3
cis trans CI
(X-8) (X-9)
El isómero de cis es de color azúl violeta, inestable; se transfor-
ma en el isómero trans, verde, estable.
También existe isomeríacis-trans en los complejos de número de
coordinación cuatro, pero sólo en los cuadrado planos. Por ejemplo,
del complejo eléctricamente neutro: [Pt(NH3hCh], (dicloro-diamín-

platino 11), existen dos isómeros.
NH 3 r-------, CI
Cl .____ _ _ ___, CI Cl
(cis) (trans)
(X-10) (X-11)
Esta clase de isomeria no puede extstlr en los complejos

tetraédricos ya que en un tetraedro regular todos los vértices son
contiguos.
ii)Isomeria óptica
La principal diferencia entre dos isómeros ópticos -por la que
reciben éste nombre- consiste en que si se hace atravesar un haz de
luz polarizada por sus disoluciones, uno desvía el plano de polari-
zación de la luz cierto número de grados hacia la derecha
( dextrogiro) y el otro hacia la izquierda (levogiro).
Para el estudio de la actividad óptica en los compuestos de
coordinación, Werner utilizó, el ligando orgánico, etilendiamina:
NH 2-CH 2-CH 2-NH 2 , (en) que es bidentado, ya que puede
coordinarse por los dos grupos amina:
(X-12)
El complejo de cobalto: [Co en 2 NH 3CI)2+ tiene isómeros cis y

trans (en este caso referida a las posiciones del Cl y NH 3).
Cl Cl
en~
NH3
(trans) (cis)
(X-13) (X-14)
Existe además una diferencia importante. Mientras el trans tiene
una fórmula única, en el cis hay dos configuraciones que son
Cl Cl
J. (X-15 y X-16)
diferentes ya que no pueden superponerse: una es a la otra, lo que el
objeto a su imagen en un espejo (dos guantes no son superponibles,
uno es al otro, lo que el objeto a su imagen en un esl?ejo).
La razón de esta diferencia entre la forma trans y la cis, es que la
primera tiene plano de simetría (un plano que pasase por el eje
cuaternario donde están el Cl y el NH 3, y fuese perpendicular a una
arista, dividiría la molécula en dos partes iguales) mientras que la cis,
carece de plano de simetría. Cuando se da esta propiedad, hay dos
isómeros ópticos, -uno desvía el plano de polarización a la derecha
y el otro hacia la izquierda-.
Sin embargo, al preparar el complejo cis se obtiene una mezcla
equimolecular de los dos isómeros ópticos (éstos reciben el nombre
de antípodas ópticos-). La razón es que existe la misma probabi-
lidad de distribución de los átomos en la molécula, de una o de otra
forma. Esa mezcla equimolecular no tiene actividad óptica -se
compensan los efectos opuestos de los dos antípodas ópticos-.
Recibe el nombre de racémico. Existen métodos para separar los dos
isómeros ópticos en el racémico.
Cuando existe actividad óptica en un complejo se dice que el
átomo central es asimétrico.
Los complejos tetraédricos tienen actividad óptica cuando hay
cuatro ligandos diferentes. El caso es semejante al conocido con
anterioridad en el carbono (véase Cap. XII).
e) Complejos polinucleares
El hecho de que un ligando pueda coordinarse a dos átomos cen-
trales distintos, determina la formación de complejos con más de un
átomo central. Reciben el nombre de complejos polinucleares.
H,O H,O
H,O OH
H,O
H,O
OH H,O (X-17)
H,O H,O
El complejo binuclear (X-17) de Cr3+ procede del complejo

[Cr(H 20) 6 p+, existente en disoluciones diluidas de sales crómicas.
Tiene propiedades ácidas como otrosacuo complejos (Cap. VIII-l./)
viv)) transformándose por hidrólisis en (X-17).
Existen complejos binucleares que comparten sólo en vértice de
los octaedros (un solo ligando puente), como el:
(X-18)
Los ligandos polinucleares ofrecen la posibilidad de disponer de
iones con muy elevada carga.
t) Enlace químico en compuestos de coordinación.

La primera teoría sobre el enlace entre el átomo central y los
ligandos, consistió en la aplicación de las teorías generales del enlace
iónico. Puesto que el átómo central es un ion con carga positiva y los
ligandos son iones negativos o moléculas neutras que por lo general
poseen momento dipolar, como H 20, NH 3 , etc, o a las que el catión
puede inducir un momento dipolar (Cap. V-13), parecía razonable
suponer que el enlace en los compuestos de coordinación fuera
iónico.
Sin embargo, esa suposición tenía implícitas, condiciones que era
necesario comprobar. Si el enlace fuera iónico el número de
coordinación sería igual al número de ligandos que pueden situarse
en torno al átomo central; por tanto, habría de aumentar al aumentar
el radio de éste. Sin embargo, como puede observarse en frecuentes
casos, cationes de mayor radio tienen número de coordinación
menor.
Coordinación
Radio (A) frecuente
CrH 0,62 6
FeH 0,65 6
HgH 0,69 2
ZnH 0,74 4
CdH 0,80 4
Por otra parte, en el enlace por fuerzas de coulomb, no participan
los orbitales atómicos, de modo que no sería de esperar cambio en el
número de electrones desapareados, -por tanto en el paramagne-
tismo, Cap. 111-7- por formación de complejos. La Tabla X-1,
indica que, por el contrario, en algunos casos la formación de
complejos produce grandes cambios en el número de electrones
desapareados y, por tanto, en el paramagnetismo.
Por último, puesto que el color es consecuencia de transiciones
electrónicas del ion (Cap. 111-8), la unión por fuerzas de coulom, en
sentido clásico, no prevé cambios en la energía de los orbitales, por
tanto, no preve cambios de color. Sin embargo, se había observado
que tanto la frecuencia de la radiación absorbida por los cationes en
los complejos, como la intensidad, depende de la naturaleza de los
ligandos.
Tabla X-1. Paramagnetismo de sales simples y complejas de cationes de las series d.
Paramagnetismo Electrones
Catión Compuesto a) desapareados b)
Fe2+ FeClz 5,23 4

[Fe(NH,)6]Cl, 5,25 4
K 3[Fe(CN)6] 0,00 o
FeH Fe,( SO.), 5,86 5
K 3[Fe(CN.)] 2, 1
CoH K 3[Co(CN)6] 0,00 o
[Co(NH,).Ch]Cl 0,00 o
NF+ NiCh 3,42 2
[Ni( -dimetil glioximah] 0,00 o
a) En magnetones .Bohr, IL·
b) Correspondientes al valor del paramagnetismo
i) Aplicación de la teoría de enlace de valencia

Tiene como antecedente la aplicación a compuestos de coordina-
ción de las ideas de Lewis, sobre el enlace covalente.
La unión del ligando al átomo central es considerado como un
proceso ácido-base, dador-aceptor: los ligandos son bases de Lewis
que proporcionan electrones (generalmente dos por átomo) al átomo
metálico, que actúa como ácido.
El fenómeno fue considerado como consecuencia de la tendencia
del catión metálico a adquirir el número de electrones del gas inerte
de su mismo periodo. Si se consideran sólo los orbitales más exter-
nos -(n- l)d, ns y np- el número de electrones es 18. Por eso se
denominó la regla de los 18 electrones. En la Tabla X-2 figuran
ejemplos de aplicación de la regla. El CoJ+ tiene 6 electrones en el
nivel d; como cada NH 3 le proporciona un par de electrones (el
llamado par no compartido), en el complejo, [Co(NH 3)6p+, el
cobalto recibe en total 12 electrones, más los 6 que tiene el catión,
suman 18. Del mismo modo se aplica la regla en los demás casos.
Tabla X-2. Electrones d del catión metálico, y proporcionados por ligandos, en compuestos de
coordinación.
[Co(NH,) 6)3+ [Fe(CN) 6]4 - [PtC16]>-

Col+ 6 e Fe2+ 6 e pfl+ 6 e
6NH, 12 e 6CN- 12 e 6Cl- 12 e
Total 18 e 18 e 18 e
La regla no se cumple en algunos casos, sin embargo, fué el punto

de partida para la aplicación por Pauling ( 19 31) de la teoría de enlace
de valencia por los métodos de la mecánica ondulatoria.
La teoría supone que los enlaces del átomo central y los ligandos
se forman mediante orbitales no ocupados del átomo central y
orbitales con electrones no compartidos del ligando; éste proporciona

el par de electrones para la formación del enlace.
Sin embargo, puesto que, en un complejo octaédrico -por
ejemplo- todos los enlaces son equivalentes, es evidente que el
átomo central no utiliza los orbitales atómicos originales -que son
diferentes ( d, s y p) y proporcionarían enlaces de diferente energía y
de orientación distinta a la octaédrica- sino orbitales híbridos.
(Cap. IV-2 b)).
En el Cap. IV-2 b) se indicaron los orbitales atómicos que inter-
vienen en el cálculo de los orbitales híbridos que figuran en la Tabla
IV-9. Los orbitales octaédricos se obtienen mediante los dos orbita-
les d que están orientados hacia los ejes de coordinadas, d,,, dx'-r'
(Fig. 11-21 ), los tres orbitales p (así mismo, orientados hacia los ejes
de coordenadas) y el orbital s, que posee el mismo valor en todas
direcciones. Es evidente, por tanto, que los seis orbitales híbridos,
que resultan de los seis orbitales atómicos indicados, estarán
orientados hacia ambos sentidos de los tres ejes de coordenadas, por
tanto, hacia los vértices de un octaedro regular. Se designan por:
tflsp 3 •
En el caso de los híbridos plano cuadrados, se obtienen a partir
del orbital dx'-r' -orientado hacia los ejes x, y-; los dos orbitales Px y
Pr -orientados también hacia los ejes x e y- y el orbital s. Es
evidente, por tanto, que dichos cuatro orbitales híbridos estarán
orientados hacia ambos sentidos de dos ejes de coordenadas; por
tanto hacia los vértices de un cuadrado. Se designan por, dsp 2 •
Por otra parte, por apareamiento de electrones en los orbitales d,
del átomo central, pueden resultar vacíos los orbitales d, necesarios
para la formación de los híbridos indicados.
Algunos ejemplos pueden ilustrar los aspectos básicos, indica-
dos, de la teoría.
u i i i i n
Atomo Fe, estado fundamental: ----- ---
3d 4s 4p
Ión Fe 2 +, estado fundamental:
n-
- i i i i
--- ---
3d 4s 4p
Ión Fe 2 +, estado activado:
n-
- n-
il
-- ---
3d -h 4p
4p
.!..±. .!..±. .!..±. l.!i .!..±. i ¡ ~ ~ .!..±.!
híbridos d 2 sp3
i i t t i
Ión Fe3 +, estado fundamental: ----- ---
3d 4s 4p
Ión Fe3 +, estado activado:
nnt
----- ---
3d 4s 4p
!:±_ .!..±. ___!__ ¡;g .!..±. tl .!..±. ~ .!..±.j
híbridos d2 sp3
Los orbitales híbridos d 2 sp 3 , de configuración octaédrica forman

seis enlaces con orbitales de los ligandos. Los pares de electrones
para la formación del enlace son proporcionados por los ligandos. De
este modo queda explicada la configuración octaédrica observada.
Es importante notar, además, que en el ion complejo [Fe( CN) 6 ] 4 - , no
existen electrones desapareados lo que explica también que no sea
paramagnético, según los datos de la Tabla X-2. En cambio, en el
[Fe(CN) 6 p-, hay un electrón desapareado, que explica el valor del
paramagnetismo observado (Tabla X-2).
Los iones NF+, PdH, PtH, de configuración d 8 , poseen
paramagnetismo correspondiente a dos electrones desapareados. Por
formación de complejos puede variar o no, el paramagnetismo,
dependiendo de que la configuración sea tetraédrica o cuadrada.
Por ejemplo, en el caso de níquel:
t~ n t~ t t ·n
Atomo Ni; estado fundamental: -----
3d 4s 4p
Ión Ni2 +, estado fundamental: n -
t~
-- t~ t
-- t
3d 4s 4p
n tJ. tJ. t r 1 _!_!_ _!_!_ _!_!_ _!_!_ !
3d híbridos sp3
Ión Ni2 +, activado:
u n n tJ.
----- ---
3d 4s 4~
[Ni( dimetilglioxima )z) 0 _!_!_ _!_!_ _!_!_ _!_!_ l_!i_ i ~ _!_!_ .!J ¡_
híbridos dsp
El ion [NiCl4 )2-, tetraédrico, sp 3 (Tabla IV-9) conserva la

estructura electrónica del ion NF+ en el estado fundamental y tiene,
por tanto, paramagnetismo correspondiente a dos electrones desapa-
reados (Tabla X-1 ). En cambio, el complejo de níquel con el ligando
ion, dimetil glioxima (a:-dioxima):
es cuadrado plano -con hibridación dsp 2 - . Ya que requiere para el

enlace un orbital d, todos los electrones del ion NF+ han de estar
desapareados; y en efecto la sustancia carece de paramagnetismo
(diamagnética) (Tabla X-2).
Un caso interesante lo ofrece el platino en sus estados de oxida-
ción -PtH y Pr+-: (ver pág. siguiente)
De acuerdo con el número de orbitales d disponibles -en cada
uno de los dos estados de oxidación- para la formación de enlaces
mediante orbitales híbridos, el complejo de PtH es plano cuadrado y
el de Pr+, octaédrico. Ambos son diamagnéticos).
En el caso de iones como los del grupo del cinc, que sólo disponen
de orbitales s y p para la formación de enlaces, la configuración es
siempre tetraédrica -híbridos sp 3 - .
Atomo Pt; estado fundamental:

nnnnt
----- ---
Sd 6s 6p
Ión Pt 2 +; estado fundamental:
n-
- n-
t~ t
-- t ---
Sd 6~ 6p
Ión pe+; estado activado:
n n n tl.
----- ---
Sd 6s 6p
~~~~~~ il. ~~~-
hídridos ds 2
tJ. n n tJ. u u n n u
híbridos d 2 s
ii) Limitaciones de la teoría de enlace de valencia.

La principal es que no proporciona información sobre los estados
activados de la molécula, y, por tanto, de los espectros electrónicos
(transiciones electrónicas) que son origen del color.
Por otra parte, el hecho de que las propiedades magnéticas
dependan de la naturaleza de los ligandos -lo que dió lugar a la
distinción entre complejos de alto y de bajo espín- no tenía una
explicación aceptable. Por ejemplo, los acuo complejos [Fe(H 20) 6 ]2+
son octaédricos, pero con paramagnetismo correspondiente a 4
electrones desapareados. Así mismo, el complejo, [CoF 6 p~, de
CoH, que tiene igual número de electrones que el Fe2+, es para-
magnético.
Se puso de manifiesto que, con unos ligandos, el átomo central
conserva el número de electrones desapareados correspondientes al
ion aislado, y, con otros, disminuye en el número que requiere el
empleo de orbitales híbridos, como se ha indicado antes.
iii) Teoría de orbitales moleculares

Las limitaciones señaladas quedaron en parte resueltas con una
teoría llamada del campo del cristal. Sin embargo, la solución satis-
factoria -aunque con dificultades debidas a su complejidad
matemática- es la aplicación de la teoría de orbitales moleculares
al enlace en compuestos de coordinación.
La teoría considera, no sólo orbitales u por el proceso dador-
aceptar indicado; sino además, orbitales rr, de retrodonación, como
en el caso de los oxoácidos de los no metales (Fig. IX-5 ). Es decir, se
produce una redistribución de carga que evita excesiva acumulación
de carga negativa en el átomo central, por los electrones propor-
cionados por los ligandos para la formación de enlaces u.
g) Reacciones químicas en compuestos de coordinación
i) Aspectos termodinámicos
La estabilidad de un complejo respecto a sus constituyentes, aisla-
damente considerados, queda expresada por la constante de equili-

brio, K, de la reacción en fase gaseosa:
[ML,]
M+ nL = ML. [M] [L]" =K
en la que M, representa el átomo central, L el ligando y n el número
de ligandos del complejo.
Puesto que:
altos valores de K corresponderán, como es sabido, a altos valores

negativos de L\Ho y los valores positivos de .::\So (ya que así, resultan
altos valores negativos de L\Go que es la medida de la estabi-
lidad).
En la reacción anterior, en fase gaseosa, disminuye el número de
partículas del sistema (pasa de 1 + n, a 1) lo que representa
disminución del grado de libertad y, por tanto, disminución de
entropía. Para complejos con igual número de ligandos, ~so, tiene un
valor semejante. Las diferencias de ~Go y, por tanto, de estabilidad,
dependen de ~Ho; es decir, de la energía del enlace metal ligando.
Influencia del átomo central.- Las características de los cationes,
de las cuales dependen todas sus propiedades son: carga, radio y
configuración electrónica.
Por lo que se refiere a la capacidad para la formación de enlaces
los cationes pueden dividirse en dos grupos:
De configuración electrónica de gas inerte, como alcalinos y
alcalinotérreos. Estos iones no poseen orbitales estables para la
formación de enlaces. Los factores determinantes de su capacidad
para actuar como ácidos de Lewis son la carga y el radio (el cociente,
Ze/r). Forman complejos más estables los de mayor carga y menor
radio.
Los cationes de las series d y p, poseen orbitales desocupados
estables, por eso se comportan, en general como fuertes ácidos de
Lewis. Cationes de radio relativamente grande, como los de las senes
p, forman complejos estables, por ejemplo, los iones bivalentes del
grupo del cinc.
Los cationes de transición, además de poseer orbitales estables
no ocupados, pueden actuar con carga relativamente alta y poseen
radio relativamente bajo. Por esta causa, la química de los compuestos
de coordinación se inició y se desarrolló, en gran parte, en elementos
de las series de transición; hasta el puntó de considerarse como una
caracteristica de estos elementos.
Influencia de los ligandos. Un criterio objetivo es el orden en
que los ligandos modifican las transiciones electrónicas del complejo
hacia las mayores frecuencias -la llamada serie espectroquímica-.
El orden, de algunos ligandos, es:
I- < Br < CI- < F- < OH- < C 2 ~- < H 0 < NCS- < NH
2 3
en < R3P < CN- < CO
En los halógenos, aumenta la energía del enlace metal-ligando al

disminuir el tamaño. La diferente posición del H 20 y del NH 3 hay que
atribuirla a que el oxígeno, más electronegativo que el nitrógeno,
tiene menor capacidad dadora (en este caso, las moléculas son de
tamaño y características semejantes). Es ineresante observar que la
fosfina H 3P y sus derivados orgánicos, fosfaminas, R 3 P, tienen
mayor capacidad para actuar como ligandos que el NH 3 y sus
derivados orgánicos: las a minas (por ejemplo, la etilendiamina, en);
así mismo, es interesante la elevada capacidad para actuar como
ligandos de iones o moléculas como CN- y CO.
En el número cuántido n = 3 correspondiente a los electrones de
valencia del fósforo, existen orbitales d (que pueden ser empleados
en la formación de orbitales rr de retrodonación) mientras que en el
N, den= 2, no existen orbitales d. En el caso del CN- y CO, los
orbitales antienlazantes rr, tienen simetría semejante a la de los
orbitales d y pueden formar también orbitales rr de retrodonación,
como se indica más adelante. La posibilidad o no, de formar enlace
adicionalrr, tiene mucha influencia en la energía del enlace metal-
ligando.
Estabilidad en disolución. La disolución de una sal anhidra en
agua, es un proceso de formación de complejos: se forma, por
ejemplo, el exacuo complejo, [M(H20)6]•+ (Cap. VI-15 a)). En
consecuencia, la formación de complejos en disolución, por ejemplo,
la formación del complejo de cromo, Cr(SCN)~- agregando KSCN a
una disolución de sulfato crómico, Cr2(S0 4 ) 3 , es una reacción de
sustitución de las moléculas de agua del ion [Cr(H20) 6)3+ existente en
la disolución original, por iones SCN-. Incluso, los aniones de la sal
pueden participar en estas reacciones de sustitución de ligandos. Por
ejemplo, las disoluciones diluidas de color violeta de cloruro
crómico, en las que existen cationes, [Cr(H20)6]J+, al ser calentadas,
adquieren color verde intenso, por formación del catión complejo,
[Cr(H 20) 4 Cl 2)1+, que resulta de la sustitución en el exaacuo, de dos
moléculas de agua por dos iones Cl-, de la sal.
La química de las sales en disolución, está relacionada con la
química de la coordinación. Por eso ésta tiene mucha generalidad;
mayor de la que podría atribuirse a un grupo de compuestos, por
amplio que sea.
Se ha comprobado que la reacción de sustitución se realiza por
etapas, a cada una de las cuales, corresponde una constante de
equilibrio. Por ejemplo, en un complejo tetracoordinado, designado
por M el catión tetraacuo (por abreviar), el conjunto de etapas sería:
[ML]
M+L=ML
[M[[L] =K¡
ML + L = ML2 [ML¡]
[ML][L] = K2
ML2 + L = ML 3 [ML3]
[ML2][L] = KJ
ML [ML4] _
3 + L = ML4 [ML3][L] - K4
Cada una de ellas, consiste en la sustitución de una molécula de

agua por un ligando L.
Las constantes K 1, K 2 , K 3 y K 4, son las constantes de equilibrio de
cada etapa -llamadas también constantes de formación o constantes
de estabilidad de la especie correspondiente.
La constante del proceso total:
M+ 4L = ML4 =K,
es igual -como es fácil de comprobar- al producto de las cons-

tantes de los procesos parciales:
El valor de las constantes de equilibrio, K, se calcula por los

métodos experimentales más adecuados en cada caso. En general los
valores varían en el orden:
Por consiguiente, la tendencia del átomo central a incorporar un

ligando L, decrece al aumentar el número de ellos, existentes en el
complejo.
Efecto que/ato. La gran estabilidad de los complejos con
ligandos que latos es consecuencia del aumento de entropía (con-
secuencia del aumento del rlesorden del sistema -Cap. VII-1 7-).
Por ejemplo, un ligando bidentado, como la etilendiamina (en)
desplaza dos moléculas de agua -de modo que se fija una molécula y
se incorporan dos a la disolución-, lo que representa aumento de
grado de libertad.
ii) Aspectos cinéticos

Los ligandos son nucleófilos y las reacciones de complejos en diso-
lución, son de sustitución. Por consiguiente, son reacciones de
sustitución nucleófila, SN (Cap. VIII-5 a)).
Como situaciones límites pueden considerarse los dos mecanis-
mos representados por los símbolos SN2 y SNl· Suponiendo el caso
más frecuente de número de coordinación seis:
SN2 (lenta) ( rtpida)
L 5M-X +Y- L5 M-X- L 5 M-Y +X

1
y
Consiste en dos etapas. En la primera, se adiciona el ligando Y,
formándose un complejo de número de coordinación siete, como pro-
dueto intermedio; en la segunda, se disocia el ligando X, volvién-

dose a formar un complejo de número de coordinación seis, con el
nuevo ligando Y. La velocidad el proceso total es igual a la de la
etapa lenta, bimolecular:
V = k [L 5M-X] [Y]
(lenta) (ráp;da)
L 5M-X-+ L5M +X; L 5M +Y-+ L 5M-Y
En la primera, se disocia un ligando del complejo reaccionante,

formándose, como producto intermedio, un complejo de número de
coordinación cinco; la segunda etapa consiste en la incorporación a
éste del nuevo ligando. La etapa lenta, que impone, en este caso, la
velocidad, es monomolecular:
V= k [L5M-X]
Los dos mecanismos son de sustitución nucleófila SN, pero

difieren en el orden de la reacción.
En un caso se forma como compuesto intermedio un complejo de
coordinación siete y en otro, de coordinación cinco. La velocidad de
formación de uno u otro, depende de la energía de activación. Esta,
en el primer caso depende de la diferencia de energía entre el
complejo octaédrico y el de número de coordinación siete, cuya
forma más estable es la bipirámide pentagonal (Fig. IV-6); en el
segundo caso, de la diferencia de energía entre el complejo octaédrico
y el de número de coordinación cinco (X-5) y (X-6).
En algunos casos se puede calcular esta diferencia de energía y
prever el orden de la reacción.
Dependiente de aspectos cinéticos es la posibilidad o no de aislar
isómeros cis, no estables, o isómeros ópticos. Pueden aislarse si son
inertes (velocidad de transformación en la forma estable, muy lenta).
En estos casos las reacciones son de transposición (Cap. VIII-8).
X-2. OXOANIONES DE ÁTOMOS METÁLICOS

Las propiedades ácidas de los acuocomplejos (Cap. VIII-1 f) viv))se
Estado más alto de oxidación (d 0 )
acentúan al aumentar la carga del átomo central (por aumentar la
VA VIA VIIA
atracción al oxígeno y la repulsión a los protones). Los metales en V -------------¿;-¡ Mn
altos estados de oxidación forman oxoaniones y, por tanto oxoácidos
Nb Mo Te
y oxosales semejantes a las que forman los no metales (Cap. IX).
Ta W Re
Los elementos de los grupos VA, VIA y VIIA, en sus más altos
estados de oxidación (configuración d0 y d1 ) son los que forman
oxoaniones polimerizados
oxosales más estables y mejor definidas.
Los elementos del grupo del manganaeso forman los oxoaniones:
Configuración: di do
Estado oxidación: (VI) (VII)
Mno¡- manganato Mn:¡- permanganato
Tco¡- tecnato T cO:¡- pertecnato
Reü¡- renato ReO¡- perrenato
Los de estado de oxidación (VII) tienen la misma estructura y

estado de oxidación que el ion perclorato, ClO:¡-.
Así mismo, el ion cromato, Crü¡- de configuración d0 y estado de
oxidación (VI) tiene la misma estructura y estado de oxidación que el
ion sulfato, so¡-. El ion manganato y los restantes de su grupo tienen
un electrón más, pero la misma estructura que el ion sulfato.
En consecuencia. los manganatos, los ero matos y los sulfatos,
son isomorfos. Así mismo, los permanganatos son isomorfos de los
cloratos.
Los más importantes son los compuestos de manganeso y los de
cromo.
a) Oxosales de manganeso
El ion manganato, MnO¡- es verde; el ion permanganato, MnO:¡-,
violeta intenso.
El equilibrio manganato permanganato queda expresado por las
semirreacciones:
MnO:¡- + e = Mno¡- Eo = +0,54 V

Eo = +1,67 V
de las cuales resulta la reacción completa, en forma iónica:
3MnO¡- + 4H+ = 2Mn0:¡- + Mn0 2 + H 2 0 Eo = +1,13 V

por el signo del potencial, esta reacción indica que al acidular las
disoluciones verdes de manganatos, Mno¡-, adquieren color vileta
por transformarse en permanganato, MnO:¡- y precipita óxido de
manganeso, MnO~. negro insoluble.
Por consiguiente, los manganatos sólo son estables en medio fuer-
temente alcalino; y, en consecuencia, el ácido no existe.
Tienen interés las oxidaciones que se realizan con los perman-
ganatos. Los productos de la reacción dependen del pH del medio:
En medio fuertemente alcalino se transforma en manganato:
MnO:¡- + e = Mnü¡- Eo = +0,54 V (X-19)
en medio neutro o débilmente alcalino, en bióxido de manganeso:
MnO:¡- + 2H 20 + 3e = Mn0 2 + 40H- Eo = +1,23 V
(X-20)
en medio ácido, se transforma en sales manganosas, MnH:
Eo +1,52 V
=
(X-21)
Esta última se utiliza en volumetrías redox. Por ejemplo con la
semirreacción: FeH + e = FeZ+ Eo = +0,77 V
(X-22)
resulta:
MnO¡- + 8H+ + 5Fe2+ = MnH + 5FeH + 4H 2 0
Eo = +0,75 V (X-23)
El intenso color del ion permanganato permite conocer el punto
de equivalencia. Al adicionar disolución violeta de permanganato a
una disolución problema de sulfato ferroso, acidulada con H 2S0 4 , se
decolora. El punto de equivalencia se alcanza cuando con una sola
gota de una disolución de concentración conocida de permanganato
la coloración persiste.
Para las adiciones de disolución de permanganato potásico (que
es la sal usual) se utiliza una bureta como en la volumetrías ácido-
base (Fig. VIII-4) y en un matraz se pone, con una pipeta (Fig. IX-3)
un volumen conocido de la disolución problema de sulfato fe-
rroso.
De acuerdo con la semirreacción (X-21) un equivalente red-ox
de KMn0 4 , en su reducción a MnH, es igual 1/5 de mol (una
disolución normal N, contiene 1/5 de la masa molecular del KMn0 4
158,04/5 = 31,61 gr, en un litro de agua), y un equivalente de sulfato
ferroso es, de acuerdo con la ecuación (X-22) un mol de sal (p.m.
FeS0 4 = 151,91).
Si se hubiese empleado, por ejemplo, 32,6 ce de KMn0 4 0,1 N,
para alcanzar el punto de equivalencia de 25 ce de FeS0 4 • La
cantidad de éste sería la misma que habría en 32,6 ce de su disolu-
ción 0,1 N.
En 1 litro de disolución 0,1 N de FeS04 , hay 15,19 gr; en 1 ce,
0,0152 gr; en 32,6 ce, 0,0152 X 32,6 = 0,495 gr. Esta es la cantidad
en los 25 ce; la concentración es: 0,495 X 4 = 1,98 grs en 100 ce.
De acuerdo con la definición de equivalente químico (Cap. VI-8)
-cantidad que cede o adiciona un mol de electrones- en las
reacciones redox del ion permanganato, MnO:;; el equivalente varía,
al variar el producto de la reducción éste. Según las semirreacciones
(X-19), (X-20) y (X-21 ), el equivalente es, respectivamente, 1, 1/3
y 1/5 de mol de KMn0 4 •
Los manganatos más estables son: K 2 Mn0 4 y BaMn0 4 • Son
paramagnéticos con valor de paramagnetismo correspondiente a un
electrón desapareado -de acuerdo con la configuración d 1 , del
manganeso en el anión-.
El ácido permangánico HMn0 4 es poco estable. Sin embargo, se
ha podido aislar anhidro a baja temperatura, -75°C. Se descompone
con explosión alrededor de los 0°C. Es ácido fuerte.
La solubilidad de los permanganatos alcalinos disminuye al

aumentar el volumen del catión (de acuerdo con lo que era de preveer
al aplicar los criterios de solubilidad de sales, Cap. VIII-3 e) i)),
según muestran los datos siguientes; que se refieren a solubilidad en
gr por 100 gr de agua, a 25°C:
KMn0 4 22,0 gr
RbMn0 4 4,7
CsMn0 4 1,25
La estabilidad -mayor que la del ácido- disminuye al aumentar

la capacidad de polarización del catión. Los permanganatos de los
cationes de transición, por ejemplo, el de hierro trivalente, se
descomponen por ebullición.
Los permanganatos y los percloratos son isomorfos y, así mismo,
los manganatos, los sulfatos y los cromatos, del mismo catión.
b) Oxosales de cromo
El ion cromato Cro¡- tiene estructura tetraédrica y el enlace es
semejante al del ion so¡-. Es de color amarillo. El ácido crómico
-que no ha podido ser aislado- se comporta como ácido fuerte en
la primera ionización:
K= 4,1
y débil, en la segunda:
HCrO;¡- = Cro¡- + H+ K= 10- 6
Con estos equilibrios, existe, en medio ácido, el equilibrio de la

reacción de dimerización del ion cromato:
K= 102 ' 2 (X-24)
con formación del ion dicromato, de color rojo. Consiste en dos

tetraedros Crü¡-, con un oxígeno común:
La tendencia a la polimerización de los cromatos es mayor que la

de los sulfatos. Estos también forman el ion llamado pirosulfúrico:
S 2 0~-, de la misma estructura que el dicromato. Pero se obtiene por
combinación del so3 con el ion sulfato (agregando so3 en ácido
sulfúrico concentrado):
o por calentamiento de los sulfatos ácidos (por eso se llaman

pirosulfatos ):
La dimerización es, por tanto, más fácil en los cromatos que en

los sulfatos, pero es una manifestación más de la analogía de ambos.
Los cromatos son también oxidantes. En medio ácido el agente
oxidante es el er 2 0~- de acuerdo con el equilibrio (X-24):
Eo = +1,33 V
(X-25)
y en medio básico, el anión ero¡-:
ero¡- + 4H 20 + 3e = er(OH) 3 + 50H- Eo = -0,13 V

(X-26)
Por tanto, los cromatos son mucho más oxidantes en medio ácido
que en medio alcalino. A efectos del equivalente de los cromatos en
reacciones red-ox, hay que tener en cuenta que aunque el estado de
oxidación del cromo es er(VI), tanto en el cromato como en el
dicromato, en el primero hay un átomo gramo de er por mol de sal,
mientras que en el segundo hay dos átomos de er por mol de sal. Por
tanto, en el primero:
er(VI) + 3e = er(III)
el equivalente es 1/3 de la masa molecular del K 2er0 4 mientras que

en el sengudo:
2er(VI) + 6e = 2er(III)
el equivalente es 1/6 de la masa molecular del K 2e 20 7 (la sal

potásica es la generalmente utilizada).
Las valoraciones se hacen en medio ácido, por tanto, con diera-
mato potásico.
Por ejemplo, de las semirreacciones (X-22) y (X-25) resulta la
reacción completa en forma iónica:
er20~- + 14H+ + 6FeH = 2er+ + 7H 2 0 + 6Fel+

Eo = +0,56 V
la reacción fue muy utilizada para determinar hierro en minerales

transformándolo en sales ferrosas, después de disolver el mineral.
Por ejemplo, se ha empleado 15,2 ce de disolución N/2 de
dicromato potásico para alcanzar el punto de equivalencia con 30 ce
de disolución problema de FeS04 • En los 30 ce de disolución
problema hay los mismos gramos de FeS04 que habría en 15,2 ce de
disolución N/2. Puesto que la masa molecular del FeS04 es 151,91,

en un litro de disolución N/2 habrá 75,96 gr; en 1 ce, 0,0759 gr; en
15,2 ce, habrá: 0,0759 · 15,2 = 1,154 gr. Esta es la cantidad que
existe en los 30 ce de disolución problema; en 1 ce, 1,154:30 =
= 0,0385 gr; en 100 ce de disolución: 3,85 gr. Luego la concentración
de la disolución problema es de 3,85 gr por 100 ce de disolución.
X-3. ISO Y HETERO POLIÁCIDOS

La tendencia a la polimerización del oxoanión cromato se acentúa
en los oxoácidos de los restantes elementos del grupo (Mo y W) y en
los elementos del grupo del vanadio (V, Nb y Ta).
Inicialmente la reacción es semejante a la de formación de
dicromatos (X-24) considerada en dos etapas:
protonación:
CrO¡- + H+ = HCrO¡
debida al caracter de ácido débil del anión HCrO¡;
dimerización por deshidratación:

2HCrO; = Cr 2 0~- +H0
2
el oxígeno de la molécula de agua procede de un vértice de uno de los

dos tetraedros cromato que queda incompleto; se completa compar-
tiendo el de otro tetraedro.
En los elementos metálicos indicados antes, el proceso, de
protonación y deshidratación continua. Pero la transformación de las
sales sencillas en polianiones representa en los vanadatos, molibda-
tos y wolframatos, aumento de la coordinación del átomo metálico.
En lugar de tetraedros, son octaedros que comparten vértices o
aristas. La Fig. X-1 representa un polianión exatantalato; consiste en
seis octaedros Ta0 6 , que comparten aristas, formando un polianión
discreto de alta carga.
Fig. X-1. Anión exatantalato, Ta 6 0~9·
Los poliácidos con todos los átomos metálicos iguales, se llaman
isopoliácidos. Existen poliácidos formados por un átomo central
diferente a los demás -por ejemplo fósforo en coordinación tetra-
édrica- que comparte vértices con octaedros de átomos metálicos,
quedando rodeado por estos. Reciben el nombre de heteropoliáci-
dos,· por ejemplo, el ácido fosfomolíbdico, o bien, los fosfomolib
tadatos. Los aniones de estos ácidos son de alta masa molecular y
alta carga.
X-4. PERÓXIDOS, PEROXOÁCIDOS Y

PEROXOSALES
El constituyente fundamental, que imprime las características de
este grupo de compuestos, es el aniónperoxo, O~-, llamado también,
puente peroxídico. Consiste en una molécula de oxígeno, 0 2 , con dos

electrones adicionales que completan los dos orbitales antienlazantes
n*, que en el 0 2 están ocupados por un solo electrón (Cap. VI-3 a)
iii)); el orden de enlace es, por consiguiente, uno: -o-o-.
El anión peroxo forma, con cationes metálicos, los peróxidos,
como el peróxido de bario, Ba0 2 ; que es un compuesto iónico,
formado por el catión BaH y el anión O~-, con estructura tipo
cloruro sódico. Por disolución en agua, y en disoluciones de ácidos,
como el H 2 S0 4 , el ion peroxo, reacciona como base fuerte:
produciendo agua oxigenada o peróxido de hidrógeno. (Si se utiliza

disolución acuosa de H 2 S0 4 , precipita BaS0 4 , insoluble, y queda
una disolución de agua oxigenada pura; este era el método antiguo de
obención de agua oxigenada).
Puesto que el constituyente fundamental de los peoxocompuestos
-peróxidos, peroxoácidos y peroxosales- es el puenteperoxídico,
O~-, estos compuestos están relacionados, en sus reacciones
químicas, en medio acuoso, con el agua oxigenada.
a) Agua oxigenada
Es miscible en agua en todas proporciones. La propiedad más carac-
terística de éstas disoluciones es su gran poder oxidante, como indica
el potencial de la semirreacción:
Eo = +1,77 V
pero también actúa como reductor, según la semirreacción:
Eo = +0,68 V
por ejemplo, reduce al MnO;¡- a MnZ+, en medio ácido. La reacción

(de las semirreacciones (X-21 ) y (X-2 7)) transcurre con desprendi-
miento de oxígeno.
2Mn0;¡- + 6H+ + 5H 20 2 = 2MnZ+ + 8H 2 0 + 50 2

Eo = +0,84 V
El agua oxigenada se obtiene a partir del ácido peroxomonosulfúríco

(véase e)).
b) Complejos con ligando peroxo y dioxígeno

Se conocen complejos en los que el anión peroxo actúa de ligando
puente. Por ejemplo:
Los átomos de cobalto tienen estado de oxidación (III) y la distancia

• Co
Fig. X-2. Estructura del complejo binuclear

[(NH 3 ) 5Co0 2Co(NH,) )'.
PPh 3 O-O del ion peroxo, es la que existe en el agua oxigenada (Fig, X-2).
CL, / _ , O Relacionados con los complejos peroxo, están los complejos en
"- I r '- 1 1,30 Á los que actúa como ligando la molécula de oxígeno 0 2 • Se llaman
co/ 1 ',,o complejos de dioxígeno. Los dos átomos de la molécula forman con el
átomo central un triángulo como se indica en la figura a). La molécula
PPh 3
de oxígeno que actúa como ligando es más reactiva que la molécula
a) aislada y la distancia 0-0 se hace mayor, aproximándose a la del
ionperoxo. Si en el complejo a) se sustituye el Cl por I, figura b) la
PPh 3
distancia es ya la que corresponde a un enlace sencillo. El hecho es
I ""'- 1 _,o consecuencia de que en el enlace, orbitales d ocupados del Ir
Ir:' 1 l,SlÁ forman,con orbitales rr* antienlazantes del 0 2 un enlace rr, en el que
co // '--o el dador es el átomo metálico. La ocupación de orbitales antienla-
PPh 3 zantes del 0 2 disminuye el orden de enlace de éste y por tanto aumen-
b) ta su reactividad.
Es interesante el hecho de que en complejos con distancia O-O
corta, la adición de oxígeno es reversible; mientras que en complejos
con distancia larga, la reacción de formación del complejo con
ligando 0 2 es irreversible.
Se conocen numerosos complejos que adicionan reversiblemente
oxígeno. Reciben el nombre de transportadores de oxígeno. Entre
estos tienen especial importancia la hemoglobina de la sangre que
contiene F eH (estabilizado por formación de complejo) con
capacidad de adicionar oxígeno del aire y actuar como transportador
de éste a las células. (El CO se une de modo semejante, pero más
fuerte y de forma irreversible, por eso bloquea las posiciones del
oxígeno en la hemoglobina; ésta es la razón de su toxicidad).
e) Peroxoácidos y peroxosales
Las disoluciones acuosas de molibdatos, MoO~- y de wolframatos,
wo~-' de metales alcalinos, tratados en medio ácido con agua
oxigenada, dan aniones binucleares con ligandos peroxo Fig. X-3,
que pueden considerarse tanto como peroxocompuestos -peroxo-
aniones- como complejos peroxo.
Los no metales forman también peroxoaniones. Es interesante
destacar los ácidos perosulfúricos. Se conocen dos, el peroxodisul-
fúrico fórmula a) y el peroxomonosulfúrico, fórmula b ).
1'
1 \
' \
1
' \
\
1
1 \
\ '\ -o"'
6-b o=s
d-O
Fig. X-3. Representación de la estructura de peroxomolibdato o peroxowolframato
o;y ~o-o o
'-........S~ O
binuclear con puente oxo.
a)
"o-
Se disuelven en el agua y en la disolución se hidrolizan; el

peroxodisulfúrico produce peroxomonosulfúrico y sulfúrico:
-o
y el peroxomonosulfúrico, ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno:
o=s"
o~ ~O-oH
b)
Estas reacciones se utilizan en la obtención industrial del agua

oxigenada. El H 2 S 2 0 8 , necesario se obtiene por oxidación electrolíti-
ca del sulfato amónico.
X-5. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Lo característico es la existencia de enlace metal-carbono. Es uno de
los campos actuales de investigación en Química Inorgánica.
Los llamados compuestos de Grignard ( 1900) -por ejemplo, el
cloruro de etil magnesio, en el que existe la unión, Mg-CH 2-CH 3,
de un átomo de magnesio a un átomo de carbono de un radical etilo
fueron los primeros compuestos organometálicos conocidos, de gran
importancia en síntesis orgánica.
El acutal interés por los compuestos organometálicos procede
especialmente, de las investigaciones iniciadas en la década de 1950,
relativas a los elementos de las series d. La existencia en estos
elementos de orbitales d parcialmente ocupados y de los s y p,
totalmente vacíos, es causa de mucha mayor variedad de enlaces con
átomos de carbono, que los que existen en los demás elementos
metálicos. Por otra parte, los compuestos organometálicos son
catalizadores de numerosas reacciones orgánicas de gran interés

industrial.
Los más importantes tipos de compuestos organometálicos son:
i) Compuestos con enlace u metal-carbono.

ii) Compuestos con enlace metal-olefina.
iii) Compuestos metal-pentadienilo. Ferroceno y metalocenos.
Estos compuestos requieren el conocimiento de las moléculas

orgánicas que participan en su constitución, por lo que serán tratados
en el Cap. XI.
a) Carbonilos metálicos
Dentro de los compuestos con enlace metál-carbono hay que incluir
los llamados carbonilos metálicos, que son combinaciones del
monóxido de carbono CO con átomos metálicos.
La unión de las moléculas CO al átomo metálico, se realiza
mediante el carbono; los tres átomos M-C-0, forman una recta.
En los exacarbonilos (Tabla X-3) el átomo central ocupa el
centro y los CO, los vértices de un octaedro regular; en el tetra-
carbonilo de níquel (Tabla X-3) la estructura es tetraédrica; el penta-
carbonilo de hierro tiene la forma de una bipirámide triangular. Las
tres estructuras están representadas en la Fig. X-4.
Tabla X-3. Carbonilos mononucleares.

V(C0)6 Cr(C0)6 Fe(C0)5 Ni(C0)4
sólido negro sólido incoloro líquido amarillo líquido incoloro
(sublima vacío) (sublima vacío) P.F. -20 oc P.F. -25 °C
P.E. 103 oc P.E. 43 oc
Mo(C0)6 Ru(C0) 5
sólido incoloro líquido incoloro
(sublima vacío) P.F. -22 "C
W(C0)6 Os(C0)5
sólido incoloro líquido incolorn
(sublima vacío) P.F. 15 oc
o o o
e e e
oc~ 1 /co 1
/e
o 1
Cr o e - - Fe
/,~ "-...e o
0 c e 1
e o e
o o
Fig. X-4. Estructura molecular de carbonilos mononucleares (exacarbonil cromo;
pentacarbonil hierro y tetracarbonil níquel).
Compuestos.de los elementos metálicos 393
El aspecto más destacado de estos compuestos, es que la carga

formal del metal es cero ya que la molécula CO es eléctricamente
neutra; como se comenta en ii).
i) Propiedades
Los carbonilos son volátiles; a la temperatura ordinaria son sólidos
fácilmente sublimables o líquidos de bajo punto de ebullición. Son
solubles en disolventes no polares. Todas estas propiedades corres-
ponden a compuestos con moléculas no polares.
Desde el punto de vista químico la propiedad más característica
es su baja estabilidad. Se descomponen a temperatura relativamente
baja en metal -en estado de muy fina división- y monóxido de
carbono. Esta propiedad se utiliza para obtener los metales corres-
pondientes en estado de muy alta pureza; por ejemplo el níquel que va
a utilizarse como catalizador se obtiene, de este modo, muy puro y en
estado de fina división -ambas condiciones son requeridas para
dicho uso-.
Se obtienen por reacción directa del metal con CO.
ii) Naturaleza del enlace

La regla de los 18 electrones (X-1 f) i)) se cumple en todos los
carbonilos mononucleares, suponiendo que el CO proporcione un
par de electrones al metal M+-- :CO; según muestran los datos de la
Tabla X-4.
Tabla X-4. Electrones del metal y proporcionados por el CO, en carbonilos mono-
nucleares.
N.o de electrones
Del átomo Proporcionados

Carbonilo metálico por el CO En el gas inerte
Cr(C0) 6 24 12 36 Kr
Fe(CO), 26 10 36
Ni(C0) 4 28 8 36
Mo(C0) 6 42 12 54 Xe
Ru(CO), 44 10 54
W(C0) 6 74 12 86 Rn
Os(CO), 76 10 86
La regla queda justificada, como en el caso de los compuestos de

coordinación, con la formación de tantos enlaces metal-carbono
como orbitales pueda tener desocupados el átomo metálico; como
indica la Fig. X-5. Los orbitales no ocupados del átomo metálico son
precisamente los que pueden dar origen a los hidridos correspon-
dientes a la forma observada de la molécula (Fig. X-4).
~1
t~ t~
V(C0) 6 --- --- ---
dxy dxz -t-1--¡:- dx'-y' S Px Py
híbridos d sp
2 3
~1
Cr(CO),. _n_ u --- --- ---
dxy dxz :: 1--¡:- dx'-y' S Px Py
híbridos d 2 sp3
~1
Fe(C0)5 _t_~- u n t~ 1
--- ---
dxy dxz dyz dx'-y' 1--¡:- S Px Py
híbridos dsp3
Ni(C0)4 _t_~-
dxy
u
dxz
n
dyz
n
d., d:1 ~ 1-s-
---
Px
híbridos sp3
Py P.l
Fig. X-5. Orbitales del metal empleados en la formación de enlaces en los carboni-
los.
Además de los enlaces a metal-carbono indicados, hay que

admitir, como en casos análogos, la existencia de orbitales rr de
retrodonación metal ._ carbono, entre un orbital d ocupado, del
metal, y el orbital antienlazante delCO de simetría semejante, como
indica la Fig. X-6. En consecuencia, el enlace tiene una componente
a y otra rr, ambas dador-aceptor de sentido opuesto.
Existen también carbonilos polinucleares, con enlace metal-
metal, (enlace covalente entre átomos metálicos) y CO puente (per-
tenecientes a dos átomos metálicos).
a)
b)
MG
híbrido
•sp
co M
a
co
~co {9
' M
dx,
+
(}n~~
M eo
Fig. X-6. Enlaces dador-aceptor, a y rr, de sentido opuesto, en carbonilos metálicos.

B. Estado natural y obtención de

los elementos metálicos
X-6. ESTADO NATURAL DE LOS ELEMENTOS
METÁLICOS
El estado de los elementos metálicos en la naturaleza es consecuen-
cia de sus caractensticas químicas.
a) Elementos alcalinos y alcalinotérreos

Según se indicó en el Cap. IX, de los halógenos, los elementos
alcalinos forman también iones estables en disolución y son movili-
zados por las aguas y acumulados en el mar. Tanto en las salinas
naturales como en las artificiales, se encuentran en forma de haluros,
especialmente de cloruros. Estos constituyen la materia prima para
la obtención de estos elementos. El magnesio también fue acumulado
en el mar con los alcalinos.
Los alcalinotérreos, calcio estroncio y bario, que forman
carbonatos muy insolubles, precipitaron en las aguas por el co2
disuelto, formando yacimientos de carbonatos.
b) Elementos de transición
Desde el punto de vista de su estado en la naturaleza, pueden
dividirse en tres grandes grupos:
i) En forma de óxidos.
Los metales cuyos yacimientos consisten en óxidos, son:
Ti V Cr Mn Fe
Zr Nb
Hf Ta W Re
Además de óxidos sencillos, forman frecuentemente, óxidos
11 IV
mixtos, como la ilmenita: FeTi0 3 • (Entre éstos figura también el
aluminio).
ii) En forma de sulfuros

Mo Fe Co Ni Cu
algunos son bien conocidos como la pirita, la calcopirita, etc.
iii) Nativos
Los metales más nobles, menos reactivos, se encuentran en estado
nativo:
Ru Rh Pd Ag
Os Ir Pt Au
Los principales yacimientos son:
Platino (en los yacimientos de Colombia fue descubierto por el

español Ulloa (1748).
Osmio-Iridio: se encuentran aleados en proporción próxima
Uuntamente con Ru y Pt, en menor proporción).
Platino-Iridio: también aleados en proporción semejante (en
pequeña proporción Rh).
Oro: se encuentra en estado nativo en el cuarzo aurífero.
Plata: Además de nativa se encuentra como sulfuro.
Además de encontrarse nativos, acompañan al Co, Ni y Cu en los

sulfuros respectivos, y se extraen en el refino de éstos metales.
e) Metales de las series p.
Con excepción de aluminio, que se encuentra en forma de óxido,

los demás se encuentran formando sulfuros.
X-7. MÉTODOS DE OBTENCIÓN

DE LOS METALES
La dificultad de reducción de compuestos metálicos aumenta al
aumentar la tendencia del metal a formar iones positivos. Los
métodos empleados son consecuencia de este hecho.
a) Métodos electrolíticos en medio fundido
i) Metales alcalinos y alcalinoté"eos.

Los elementos más electropositivos, alcalinos y alcalinotérreos, no
pueden ser reducidos por otros elementos, por eso es preciso emplear
como reductor el cátodo de una cuba electrolítica, utilizando
como electrolito la sal fundida.
Generalmente se utilizan los cloruros fundidos. Para rebajar el
punto de fusión de la sal, que es muy alto, se agrega otra sustancia
como fundente. Por ejemplo, al NaCl se agrega Na 2 C0 3 , que rebaja
su punto de fusión y hace el método menos costoso y con menores
dificultades técnicas. Se utiliza cátodo de hierro y ánodo de carbón.
El sodio fundido flota sobre el electrolito, por ser menos denso, lo que
facilita la separación.
Los restantes alcalinos y los alcalinotérreos se obtienen de modo
semejante.
ii) Obtención electrolítica del aluminio

También el aluminio es un elemento muy dificil de reducir. Su óxido,
Al 20 3 , de muy alta estabilidad, es la materia prima natural más abun-
dante. Se obtiene por electrolisis del Al 2 0 3 , fundido. Esta operación
es de mucha importancia técnica por la elevada demanda de aluminio

por la industria.
Como fundente, para rebajar el punto de fusión del Al 2 0 3 , -que
es muy alto ~2000°C- se emplea el mineral llamado criolita: 3NaF ·
. AlF 3 ; de este modo el punto de fusión del Al 2 0 3 , disminuye hasta
menos de 1000°C. El fondo de la cuba, está constituido de carbón,
que actúa de cátodo. Como ánodo se emplean barras verticales de
carbón conectadas entre sí. En el ánodo se desprenden oxígeno y en
el cátodo se descarga el aluminio que, como es más denso que el elec-
trolito, queda en el fondo en estado fundido; lo que evita su
oxidación. El potencial empleado es superior al necesario para la
descarga de los iones porque se consume energía eléctrica en
mantener fundido el electrolito, que actúa de resistencia eléctrica.
La cuba electrolítica -construida de material refractario- tiene
dispositivos que permiten funcionamiento continuo. El aluminio se
extrae periódicamente· y solidifica en moldes de hierro, como lin-
gotes.
b) Por reducción con otros elementos químicos
i) Con metales alcalinos o alcalinotérreos

El Ti y el V se obtienen por reducción con metales alc&linos o
alcalinotérreos.
El Ti se obtiene del cloruro, TiC1 4 , por reducción con N a:
TiC14 + Na= 4NaCl + Ti
El V, a partir del óxido, V2 0 5, por reducción con Ca:
V2 0 5 + 5Ca = 5Ca0 + 2V
ii) Con aluminio. Aluminotermias

El Cr y el Mn, se obtiene por reducción de sus óxidos (Cr 2 0 3 y
Mn 30 4 ) mediante Al. La operación se llama aluminotermia. Está
fundada en el alto calor de formación del Al 2 0 3 •
Es necesario iniciar la reacción -por ejemplo, por el calor de
combustión de una cinta de magnesio metálico- pero una vez
iniciada se propaga espontáneamente a toda la masa, con fuerte
elevación de temperatura, por el elevado calor de formación del
Al 20 3 • Es necesario emplear crisoles refractarios.
iii) Con hidrógeno

El empleo del H 2 en reducción de óxidos metálicos, se funda en el
relativamente alto calor de formación del agua. Se puede usar en la
reducción de óxidos cuyo calor de formación sea moderado.
Tiene importancia para la obtención de metales muy puros y en
estado de fina división (cada partícula de óxido se transforma en
una partícula del metal) para uso como catalizadores. Una operación
frecuente es:
que proporciona el níquel utilizado como catalizador.
iv) Con carbón

En algún caso el reductor es el CO, obtenido por combustión del
carbón (Cap. IV-24 a)). Uno, de mucha importancia, es la reduc-
ción del Fe 2 0 3 , en el horno alto, para obtener el hierro. Este es uno
de los elementos químicos de mayor producción.
La combustión del carbón y la reducción de los óxidos de hierro
(Fe 2 Ü 3 . - Fe 3 0 4 -- FeO .- Fe) son procesos simultáneos. El CO
formado por combustión del carbón, asciende por el horno
produciendo la reducción de . los óxidos hasta hierro metálico,
transformándose en C0 2 , que sale por la boca del horno. El Fe
fundido cae en un recipiente, situado en la parte inferior del horno,
llamado crisol.
e) Obtención a partir de sulfuros
La operación previa es la purificación del sulfuro. Los metales que se

obtienen de este modo, más abundantes, son: Co, Ni y Cu, así como,
Zn, Cd y Hg. Estos tres últimos son metales volátiles.
En todos los casos se somete el sulfuro a calentamiento en
corriente de aire; la operación se llama tostación. El óxido formado
se reduce con carbón. (Un procedimiento semejante se utiliza para
la obtención del plomo a partir de la galena).
En el caso de Zn, Cd y Hg, a la temperatura de la reacción:
ZnO +C = Zn + CO
el metal se volatiliza; por lo que la operación va seguida de la conden-
sación del metal. El Zn y Cd se encuentran juntos; la separación se
realiza por destilación.
El refino electrolítico de Co, Ni y Cu, proporciona metales no-
bles, que acompañaban al metal en el sulfuro.
Capítulo XI
Hidrocarburos y compuestos
orgánicos con un solo grupo
funcional
Los compuestos del carbono constituyen una rama de la química

llamada Química Orgánica. En la composición de estas sustancias
interviene un corto número de elementos químicos diferentes ( C, H,
O, N, S, P, halógenos). La enorme diversidad de compuestos
orgánicos existentes, es consecuencia, principalmente, de la diversi-
dad de enlaces que forman los átomos de carbono entre sí. Contrasta
esta diversidad con el hecho de que el carbono sólo dispone de cuatro
orbitales (2s, 2px, 2py, 2pJ para la formación de enlaces.
Los compuestos del carbono con el hidrógeno, llamados
hidrocarburos, además de constituir especies de mucha importancia,
son el soporte de los llamados grupos funcionales. Estos son
agrupaciones de átomos que imprimen características diferenciadas
a las moléculas respectivas, de modo que cada grupo funcional repre-
senta un tipo distinto de compuesto orgánico.
A. Hidrocarburos
Hay gran diversidad de combinaciones binarias del carbono con el
hidrógeno, a las que se aplica la denominación general de hidro-
carburos.
Los hidrocarburos en los que las uniones entre átomos de carbono
se realizan por enlaces sencillos, dobles, o triples, formando cadenas
(lineales o ramificadas) o ciclos, reciben el nombre de hidrocarburos
alifáticos.
Los hidrocarburos en los que existen algunos enlaces aromáti-
cos, como el benceno (Cap. IV-2 e) y IV-3 a) v)) reciben el nombre
de hidrocarburos aromáticos.
A su vez, los hidrocarburos alifáticos formados por cadenas se
denominan acíclicos y los formados por ciclos, se llama a/icíclicos.
399
400 Hidrocarburos y compuestos orgánicos con un· grupo funcional
Los hidrocarburos acíclicos con enlaces sencillos entre . los

carbonos, se llaman hidrocarburos saturados o alcanos; los que
tienen algún doble enlace, se llaman etilénicos o alquenos; y los que
tienen algún triple enlace, acetilénicos o alquinos.
Así mismo, los hidrocarburos alicíclicos, se llaman, cicloalca-
nos, cicloalquenos y cic/oalquinos -según que existan solo enlaces
sencillos en el ciclo, haya algún enlace doble o algún enlace triple.
Es importante observar que las diferencias fundamentales entre
los distintos hidrocarburos proceden de las diferencias de los enlaces
entre átomos de carbono, que existen en la molécula; por eso se basa
en ello, la clasificación. Esta puede resumirse en el siguiente cuadro:
HIDROCARBUROS
Alifáticos Aromáticos
Acíclicos Alicíclicos
alquenos alquinos ciclo- ciclo- ciclo-

CH2=CH2 CH=CH alcanos alquenos alquinos
etano ete no etino
CH2-CH2 /CH~ /CH\ benceno
1 l. CH CH CH 2 e
CH 2-CH2
11 11 1 111
ciclo- CH-CH CH2 e
butano 1 1
ciclo
pentadieno CH2-CH2
cicloeptino
XI-l. HIDROCARBUROS ACÍCLICOS

a) Alcanos
Constituyen una serie de compuestos cuyo primer término es el
metano, CH 4 (Fig. IV-8). El carbono emplea orbitales híbridos sp3
(Fig. IV-9) para formar enlaces a con el hidrógeno, en el metano; y
con el hidrógeno y otros átomos de carbono en los restantes términos
de la serie.
La falta de un átomo de hidrógeno en el metano originaría un
radical, -CH 3 que se llama metilo. La unión de dos de estos radi-
cales produce el hidrocarburo etano, CH 3-CH 3, en el que existe un
enlace a entre los dos átomos de carbono. Su estructura consiste en
dos tetraedros unidos por un vértice.
Así mismo, la falta de un hidrógeno en el etano produce el radical
etilo, -CH 2-CH 3 • La unión de éste con un radical metilo,
produciría el propano, CH 3-CH 2-CH 3 • Y así, sucesivamente.
Los hidrocarburos de cadena lineal son un conjunto de tetraedros
unidos por dos yértices, de lo que resultan moléculas en zig-zag como
Hidrocarburos y compuestos orgánicos con un grupo funcional 401
indica la Fig. XI-l. La rotación a lo largo del enlace a, que une los
carbonos, está parcialmente- restringida por la existencia de una
barrera de energía, producida por la repulsión entre los hidrógenos,
en carbonos contiguos; dependiente de la posición de éstos durante el
giro. A las diferentes posiciones relativas de los tetraestros, se llaman
conformaciones.
H H
H
"/e e
'-... / ~ / 'H
e e
/'\ /'-
H H H H
Figura XI-l. Cadena en zig-zag del propano
Por lo que se refiere a la composición atómica, los hidrocarburos

de cadena lineal sólo .difieren en el número de grupos :;::CH 2
existentes en la cadena, puesto que los dos carbonos terminales
forman grupos -CH 3. Por consiguiente la fórmula general es:
CH3-( CH2)n-CH3
Se han identiicado hidrocarburos lineales de varias decenas de
átomos de carbono. El conjunto de alcanos de cadena lineal,
constituye una serie homóloga.
i) Alcanos de cadena ramificada. Isómeros

En el etano, CH 3-CH 3, la sustitución de un hidrógeno por un
radical-CH 3da el mismo compuesto cualquiera que sea el carbono
en que se realice. Hay por tanto un sólo propano. En cambio, dicha
sustitución en el propano, puede realizarse de dos formas distintas:
En un carbono terminal, dando otro hidrocarburo lineal; el
butano, CH 3-CH 2-CH 2-CH 3.
En el carbono central, produciendo un alcano de cadena ramifi-
cada:
ambos tienen la misma composicwn atómica, pero diferente

estructura molecular y, por ello, diferentes propiedades. Se trata, por
consiguiente, de dos isómeros. El número de isómeros por la rami-
ficación de la cadena aumenta muchos al aumentar el número de
átomos de carbono del hidrocarburo.
Tanto los alcanos lineales, como los ramificados tienen la
fórmula general:
ii) Nomenclatura
Los de cadena lineal, llamados también normales, se nombran
anteponiendo un prefijo que indica el número de átomos de carbono,
402 Hidrocarburos y compuestos orgánicos con un grupo funcional
a la terminación ano. Los cuatro primeros términos tienen un prefijo

especial:
CH 4 metano
CH 3-CH3 etano
CH 3-CH2-CH 3 propano
CH 3-CH2-CH2-CH3 butano
en los restantes el prefijo se forma con la raíz griega que indica el
número de átomos de carbono: penta, exa, epta, etc, seguido de la
terminación ano.
Como, salvo los tres primeros, los restantes tienen isómeros de
cadena ramificada, se especifica, cuando es el isómero lineal o
normal, anteponiendo al nombre unan. Por ejemplo al, CH 3-CH 2-
-CH2-CH3, se le nombra, n-butano.
Los radicales de los alcanos se llaman alquilas. Los alquilos de
cadena lineal se nombran como el alcano correspondiente sustituyendo
la terminación ano por ilo o il. Así:
-CH 3 -CH2-CH3 -CHz-CH2-CH2-CH3

metilo o metil etilo o etil butilo o butil
si el carbono con el enlace incompleto no es terminal, se indica su

posición con un número empezando por el carbono terminal más próxi-
mo:
1 1
CH 3-CH-CH 3 CH3-CH-CH 2-CH 3
2-propilo 2-butilo
Para nombrar los alcanos ramificados se considera como base de
la molécula la cadena más larga; los carbonos de ésta se numeran
empezando por el carbono terminal que tenga más proxima una
rama; se da a cada rama el nombre del radical de igual número de
átomos de carbonos; se nombran estos anteponiendo el número del
carbono de la cadena principal, al que está unido; por último, se
nombra la cadena principal como alcano. Por ejemplo, en el:
?H3 yH3
CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH 2-CH-CH-CH 3
1 1
CH 3 CH2
¡
CH 3
se comienza la numeración por el carbono de la derecha. La
molécula tiene tres grupos metilo y uno etilo. El nombre es: 2,6,6-tri-
metil-3-etil-octano .
. iii) Propiedades
Los alcanos son moléculas apolares; entre ellas sólo existen fuerzas
intermoleculares de dispersión; en consecuencia, la intensidad de
estas, aumenta al aumentar la magnitud de la molécula. Los primeros

términos, hasta el butano son gaseosos; a partir del propano hasta el
de veinte átomos de carbono son líquidos y los de más de veinte
sólidos.
En el sólido las cadenas con forma de zig-zag (Fig. XI-1) se si-
túan paralelamente. Sin embargo, son muchos los factores que
influyen en el desorden y, por consiguiente en la dificultad de cris-
talizar. Uno de estos factores son las diferentes conformaciones o dis-
posición relativa de los tetraedros de la cadena; otro es la amplitud del
desplazamiento relativo de átomos alejados, por la agitación térmica.
Por estas causas los sólidos (la mayoría de los que existen en el
mercado son mezclas) son vaselinas, sin orden cristalino, que por el
calor pierden viscosidad hasta convertirse en líquidos.
El empaquetamiento de las moléculas es más dificil en los alcanos
de cadenas ramificadas que en los normales por eso aquellos tienen
puntos de ebullición más bajos. Por ejemplo:
CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3
9,5
Por el caracter apolar de las moléculas, los alcanos son insolubles

en disolventes polares, como el agua, y solubles en disolventes
apolares, como tetracloruro de carbono, CC14 , sulfuro de carbono, CS 2 ,
etc.
Los alcanos se denominan parafinas que signfica poca afinidad.
Su carácter químico es la relativa inercia.
Son combustibles, en el oxígeno del aire, pero es necesario iniciar la
reacción; una vez iniciada prosigue porque el calor de combustión
activa las moléculas contiguas. Figuran entre los combustibles más
usuales: butano, gasolina, etc.
Reaccionan con los halógenos en reacciones de sustitución que se
realizan mendiante radicales. Con el cloro, se inicia mediante la reac-
ción fotoquímica (VIII-45) que produce átomos de cloro, Cl, los cuales
reaccionan con el alcano, originando radicales. Por ejemplo, con el
metano:
y prosigue la cadena de reaccione::;, pero por diversos caminos:

Cl + CH 3Cl HCI + CH 2 Cl
CHzCl + Cl 2 CH 2Cl 2 + Cl
de modo que se forma una mezcla de derivados sustituidos: mono, di,
tri, tetra, clorometano.
A su vez, los radicales libres reaccionan entre sí, lo que significa

el fin de la reacción:
3CH 3 = CH 3-CH 3
2CI = Ch
Es, por tanto, una reacción muy compleja por la diversidad de
productos mezclados que se originan después de la iniciación
fotoquímica.
Por el calor los al canos experimentan piró lisis, rompiéndose la
cadena en otras más cortas. Este proceso, que en la industria se
denomina craqueo, se realiza con catalizadores.
iv) Organometálicos con radicales alquilo

Los radicales alquilo se unen a átomos metálicos mediante enlaces u,
metal-carbono. Estos compuestos que forman parte de los llamados
organometálicos, pueden tener solo radicales orgánicos unidos al
metal, como en el Ti(CH 3 ) 4 , tetrametil titanio; o pueden tener algún
constituyente diferente, como el CH 3-Mg-l, ioduro de metil
magnesio, que es uno de los llamados reactivos Grignard ( 1900) en
honor del iniciador de la aplicación de estos compuestos en síntesis
orgáica (se llaman también, compuestos organomagnesianos ).
Los reactivos Grignard de fórmula RMgX (R, radical alquilo, X,
un halógeno, frecuentemente ioduro) se obtienen por reacción de
magnesio metálico con el derivado halogenado del alcano, RX, en un
disolvente adecuado -por ejemplo, dietil-eter, (CH 3 -CH 2 ) 2 0.
De estas disoluciones cristaliza el reactivo Grignard con dos
moléculas del disolvente. La mejor información sobre la estructura
de los comuestos organomagnesianos procede del estudio de estos
cristales por difracción de rayos X. El Mg está unido en disposición
tetraédrica al radical orgánico, al halógeno y a dos oxígenos de dos
moléculas de éter.
Los compuestos organometálicos con enlace u metal-alquilo, con
elementos de transición, son, sin embargo, poco estables. En comple-
jos de rodio: XJRh-CHz-CHz-R (en el que X son ligandos
(Cap. X-1) iguales o distintos y R, la prolongación de la cadena del
alquilo), se produce la descomposición:
que consiste en la eliminación de una olefina y la formación de un

enlace metal-hidrógeno. La inversa de esta reacción, es de gran
importancia en reacciones catalíticas de hidrogenación de olefinas
(véase más adelante).
b) Alquenos
La caracteristica de los alquenos, llamados también olfeinas es la
existencia de un doble enlace 'c=é
, - en la cadena del hidrocar-
buro. El primer término de la serie es el eteno, CH 2=CH 2.

La fórmula general de los alquenos con un solo doble enlace es:
l) Nomenclatura de los alquenos

Se toma como base de la molécula la cadena más larga que incluya un
doble enlace; se numeran los carbonos comenzando por el más
próximo al doble enlace; se nombran las cadenas, como en el caso de
los alcanos, pero al final, se indica el número del primer carbono en
que esté situado el doble enlace y el nombre de la cadena principal
con la terminación eno. Por ejemplo:
CH3-CH2-CH2-C=CH2
1
CH 3
2-meti/-1-penteno
Si hay más de un doble enlace, se indica el número de los

carbonos, y el nombre de la cadena principal termina en dieno, trie no,
etc. Por ejemplo:
CH 3-CH=CH-CH-CH 2-CH 2-CH=CH 2

1
CH 2-CH 3
5-eti/-1, 6-octadieno
ii) Isomería
Además de los 1someros correspondientes a los alcanos, . por la
ramificación de la cadena, en los alquenos existen los correspon-
dientes a las diferentes posiciones posibles del doble enlace.
En el eteno, hay isomería cis-trans en derivados bisustituidos.
H Cl Cl CI
'
/C=C,
./
-......
.,...C=C,
/
Cl H H H
trans cis
iii) Naturaleza del doble enlace

Las características fundamentales del doble enlace entre dos átomos
de carbono, son las del etano. Por eso puede servir éste, de refe-
rencia.
Por hibridación sp2 (Fig. IV-9) se forman tres orbitales equiva-
lentes, en cada átomo de carbono. Con un orbital de cada átomo se
forma un orbital u entre ellos; los dos orbitales restantes de cada
átomo forman enlaces con los cuatro átomos de hidrógeno:
H"- /H
c~c
H./ "-H
puesto que los orbitales empleados por el carbono son híbridos sp 2
los dos orbitales p están en un plano (por ejemplo, en el
plano x,y, si se trata de los orbitales Px y py); en consecuencia, los
híbridos se encuentran sobre el plano x-y; y así, mismo todo el
conjunto de los seis átomos y cinco enlaces indicados.
Cada uno de los átomos de carbono dispone además, de un orbital
p., que no ha intervenido en la formación de los híbridos. Dichos
orbitales atómicos Pz son perpendiculares al plano x-y; por tanto, al
plano de la molécula (Fig. XI-2).
Fig. XI-2. Orbitales p, perpendiculares al plano de la molécula que dan lugar al orbital
rr entre los carbonos.
Con estos dos orbitales p, se forman dos orbitales molecular rr,

uno enlazante y otro antienlazante, (parte inferior de la Fig. IV-13),
el primero está ocupado por un par de electrones. De modo que los
dos átomos de carbono están unidos entre sí, por un enlace u y un
enlace rr, que constituyen el doble enlace. (Cada átomo de carbono
emplea dos electrones para la formación de estos enlaces y otros dos,
para los enlaces con los dos átomos de hidrógeno.)
iv) Propiedades
La existencia del doble enlace no representa en los alquenos cambios
notables de propiedades fisicas, respecto a las del correspondiente
alcano. Los puntos de fusión y de ebullición son semejantes; son, así
mismo, insolubles·en agua y en disolventes polares, pero solubles en
disolventes apolares.
La propiedad más destacada, característica, de los alquenos
desde el punto de vista químico, es la capacidad de los dos átomos,
unidos por doble enlace, de unirse a otro átomo con desaparición del
enlace rr; se trata de una reacción de adición. Cada uno de dichos
átomos de carbono queda así, unido a cuatro átomos, adquiriendo
configuración tetraédrica.
En el mecanismo de esta reacción de adición de alquenos
intervienen los siguientes factores:
l. Por la alta acumulación de carga electrónica, el doble enlace
puede experimentar ataque de reactivos electrófilos (VIII-6 b)).
2. La distribución de la carga electrónica del doble enlace es

simétrica si los dos carbonos son equivalentes, como en el eteno; pero
no es simétrica si los carbonos no son equivalentes. Por ejemplo, en
el propeno:
hay mayor acumulación de carga negativa sobre el átomo de carbono

que tiene más hidrógenos. Estos ejercen mayor atracción a los
electrones del enlace que el metilo y este efecto se compensa con un
desplazamiento parcial de la carga del doble enlace hacia dicho
carbono rico en hidrógeno.
Algunas de las principales reacciones de adición del doble enlace,
dependientes de los factores indicados, son las siguientes:
Adición de halogenuros de hidrógeno

Puesto que la molécula de los halogenuros de hidrógeno es polar
8+ 8-
-por ejemplo, H-Cl- se orienta por el campo negativo del doble
enlace; de modo que el contacto se realiza entre el hidrógeno -polo
positivo de la molécula- y el carbono del doble enlace que tenga
mayor acumulación de carga negativa -es decir, el más rico en
hidrógeno-.
La atracción al protón, por el átomo de carbono, indicado, debi-
lita el enlace del halogenuro de hidrógeno, descomponiéndose éste en
un protón -que queda unido a dicho carbono- y un anión haluro,
que se une al otro carbono, pobre en electrones. Simultáneamente los
átomos de carbono adoptan la configuración tetraédrica, que es la
más estable. La ecuación que representa la reacción es:
Markovnikov había descubierto en el siglo pasado, por observa-

ciones empíricas, la siguiente regla: en las reacciones de adición de
olefinas asimétricas, la parte más positiva de la molécula que se
adiciona, se une al carbono del doble enlace que tiene más átomos
de hidrógeno.
Adición de agua
La reacción de adición de agua, al doble enlace de las olefinas, se
cataliza con ácido sulfúrico diluido. Por un mecanismo semejante al
indicado antes se forma el compuesto intermedio:
0 ~//OH
¿S"--
0 V 0-CH-CH (XI-3)
/ 3
CH 3
(el oxígeno de uno de los dos grupos OH del ácido sulfúrico, se une al
carbono del doble enlace que tiene menos átomos de hidrógeno y el
protón al que tiene más átomos de hidrógeno).
Por reacción con agua se regenera el H 2 S04 y se forma el alcohol
secundario. El resultado es equivalente al previsto para la reacción
directa con el agua: el OH queda unido al carbono con menos
hidrógeno y el H+ al carbono con más:
Por consiguiente, la función alcohol-OH, se sitúa en el carbono

que está unido a menos hidrógeno. (Dicho carbono, por estar unidos
a dos átomos de carbono, se llama secundario).
La reacción es reversible; puede emplearse para obtener olefinas
por deshidratación de alcoholes.
Adición de halógenos
En este caso, la molécula del reactivo no es polar, pero al hacer
contacto con la elevada carga negativa del doble enlace se produce
un momento di polar inducido, por desplazamiento de la carga de uno
al otro halógeno, con debilitación del enlace:
(XI-5)
(Véase Cap. VIII-6 b)). Este efecto de desplazamiento de cargas

entre dos átomos, por influencia de un campo eléctrico, se llama
efecto inductivo.
Después, el mecanismo es semejante al de moléculas polares, con
formación del compuesto de adición, según la reacción:
pero en este caso, las dos partes de la molécula del reactivo son
iguales.
Adición de hidrógeno
La reacción es semejante a la de adición de halógenos:
sin embargo, el mecanismo es distinto. La reacción requiere

catalizadores que son, en este caso, metales finamente divididos,
como paladio que puede incorporar cantidades muy grandes de hi-
drógeno en los intersticios de la red metálica. El hidrógeno se
encuentra en el metal en forma atómica con los electrones
incorporados a las bandas de conductividad del metal (IV-5 b)). La
superficie del metal se comporta como una fuente de protones y de
electrones sin que exista el obstáculo de la energía del enlace de la

molécula, H-H, para la reacción.
Compuestos con enlace metal-olefina.

En el anión:
Cl CH 2
CI
-~Pte/~H
Cl
2 (XI-8)
b)
una molécula de etano está unido al platino, en posición perpendi-

cular al plano formado por el Pt(ll) y los restantes ligandos. Es un
anión cuya sal potásica se conoce con el nombre de sal de Zeise
( 1845 ). La coordinación del Pt es plano cuadrada, por tanto, utiliza
los híbridos dsp 2 (X-1 f) i)), dirigidos a los vértices del cuadrado. El
doble enlace es perpendicular al orbital dsp 2 del Pt.
En la Fig. XI-3 están representados los dos componentes del
enlace metal olefina. El doble enlace de la olefina actúa como dador
con el orbital híbrido dsp 2 del Pt, que actúa de aceptar; se forma así
un enlace de simetría a (parte a) de la figura). Además, existe un
enlace de retrodonación entre un orbital d ocupado del Pt y el orbital
antienlazante rr* de la olefina (parte b) de la figura).
,.,
ocupado
Pt
co
z
c\j "
vacío
híbrido d xz P,
a) b)
Fig. XI-3. Representación esquemática de los dos componentes del enlace metal-
carbono, en la sal de Zeise.
Este último componente del enlace supone la ocupación parcial

del orbital antienlazante rr* de los átomos de carbono, lo que repre-
senta disminución del orden de enlace y, por tanto, aumento de la
distancia entre ellos. En enlaces de esta clase se ha observado fre-
cuentemente (por difracción de rayos X en cristales) aumento de la
distancia entre los carbonos unidos por el doble enlace. Cuando este
segundo componente del enlace (b) en la Fig. XI-3) es predominan-

eo te, -como en el caso de estar sustituidos los hidrógenos del eteno por
Pt;P~ CN
dos átomos o grupos de átomos muy electronegativos- desaparece
el doble enlace y cada carbono se une por un enlace a con el átomo
metálico; como indica la Fig. XI-4.
/ ''<,--;? j -eN
P~P e
Oxigenación del doble enlace
1 e~ "'-eN
Con permanganato potásico diluido las olefinas adicionan oxígeno
Br
con facilidad, con formación de funciones oxigenadas, que se indican
Fig. XI-4. Representación esquemática más adelante. Estas reacciones representan la destrucción del doble
de la estructura de la molécula, enlace.
lr(Ph,P)CO Br C2(CN)•.
El ozono se une al doble enlace con formación de compuestos
llamados oxónidos:
::::C=CH
Con 0 2, en presencia de Ag como catalizador se obtiene óxido de

etileno:
(XI-9)
Radicales de los alquenos

Los más importantes derivados de los alquenos proceden de los tres
radicales siguientes, para los que suele emplearse el nombre consoli-
dado por el uso:
CH 2=CH- vinilo
CH2=CH-CH2- a liZo
CH 2=C-CH 3 isopropenilo
1
Especialmente el cloruro de vinilo y el acetato de vinilo -que en
gran parte se obtienen a partir del eteno- figuran entre los productos
de mayor importancia, de la industria química orgánica.
e) Alquinos
Lo característico de los alquinos es la existencia de un triple enlace
-C=C- en la cadena de hidrocarburos. El primer término de la
serie _es el etino, CH=CH (llamado también acetileno).
La fórmula general de los alquinos con un sólo triple enlace en la
molécula es: CH
" 2n-2·
i) Nomenclatura de los alquinos

Se sigue la misma norma que para los alquenos ( b) i) ) pero sus-
tituyendo la terminación eno por ino. Así el compuesto:
se nombra: 3-meti/-1-pentino.
ii) Isomería
Aunque los alquinos tienen muchos isómeros análogos (no todos) a
los de los alquenos, es importante señalar, por la diferencia de
algunas propiedades, dos clases de alquinos:
Alquinos monosustituidos R-C=CH (con el triple enlace en un

carbono terminal).
Alquinos disustituidos, R-C=C- R (en los que los carbonos con el
triple enlace están unidos sólo a átomos de carbono.
iii) Naturaleza del triple enlace

Si se adopta como eje z de coordenadas, la línea que pasa por los dos
átomos de carbono, con los híbridos spz (Fig. IV-9) se forma un
enlace a entre los dos carbonos. Los dos orbitales Px forman un
enlace rrx; y los dos orbitales py otro orbitalrry. Los planos de dichos
orbitales rr son perpendiculares entre sí. El diagrama de orbitales
moleculares es semejante al de la molécula N 2 (Cap. IV-3 a) iii)).
Cada átomo de carbono dispone del otro orbital spz, -C=C-,
para unirse a un átomo de H o al carbono de un radical alquilo, -R.
La energía del enlace triple es mayor que la del doble y la
distancia entre los átomos de carbono, menor, como muestran los Tabla XI-l. Energía y distancias de enla-
datos de la Tabla XI-l. ces, sencillos, dobles y triples entre átomos
de C.
iv) Propiedades
Energía Distancia
La propiedad característica de los alquinos monosustituidos es ser kJ mol- 1 Á
ácidos de Bronsted. Sin embargo, es necesario el empleo de bases 1,544
C-C 344,00
muy fuertes; por ejemplo, las disoiuciones azules de sodio en C=C 615,05 1,334
amoníaco líquido. C=C 811,70 1,206
El sodio puede disolverse en amoniaco líquido sin que se
produzca el desprendimiento de hidrógeno, que ocurre con el agua.
Estas disoluciones se comportan como constituidas por iones N a+
solvatados y electrones solvatados (hay diferentes métodos experi-
mentales que ponen de manifiesto la existencia de electrones libres
en tales disoluciones). Al disolver, en ellas, un alquino monosustitui-
do se produce la reacción:
R-C=CH +e --.. R-C=C- + !H 2 (XI-10)
con desprendimiento de hidrógeno. Al carbono que ha perdido el

protón se une un ion N a+ de la disolución formándose el acetiluro de
sodio correspondiente. La reacción consiste, por tanto, en la unión de
un protón, procedente del alquino, con un electrón libre de la
412 Hidrocarburos v compuestos orgánicos con un grupo funcional
disolución amoniacal de sodio; con producción de H 2 :
Se conocen otros acetiluros, además de los alcalinos; por

ejemplo, en las disoluciones amoniacales de nitrato de plata, los
alquinos monosustituidos precipitan acetiluros de plata; sólidos muy
inestables, explosivos. Estos precipitados permiten identificar los
alquinos monosustituidos (los bisustituidos no producen estos
compuestos).
Los alquinos producen reacciones de adición como los alquenos,
pero más lentas. Por eso, reacciones como las de adición de
halogenuros de hidrógeno, se producen en dos etapas:
HCl + CH=CH ...... CH 2=CHC1 (XI-11)
que es el clornro de vinilo. La segunda etapa, más rápida, es

la de adición de los alquenos, comentada antes. Esta diferencia
cinética permite obtener con facilidad a partir del acetileno, deriva-
dos de vinilo de mucha importancia industrial.
Si los carbonos con triple enlace no son simétricos, la reacción
transcurre de acuerdo con la regla de Markovnikov:
R-C=CH + HCl ...... R-CCl=CH 2
ya que en el mecanismo de la reacción intervienen los mismos

factores que en el caso de los alquenos.
XI-2. HIDROCARBUROS ALICÍCLICOS

Sólo se diferencian de los hidrocarburos acíclicos en la falta de
carbonos terminales por la formación de ciclos. Los enlaces son de la
misma naturaleza, aunque en los de corto número de átomos de
carbono están sometidos a tensiones porque los ángulos del polígono
correspondiente no corresponden al ángulo del enlace. Por ejemplo,
-c~c- en caso de ciclos con enlaces sencillos el ángulo del enlace es el tetra-
édrico (el que forma el centro con dos vértices de un tetraedro
regular, 109,5°) pero en ciclos pequeños el ángulo es mucho menor:
60° en el caso de triángulo -ciclopropano- o 90° en el caso de
--~-
cuadrado -ciclobutano-.
Dicha tensión es, en realidad, disminución de la interpenetración
de los orbitales atómicos que es origen del orbital molecular. La in-
e e terpenetración es máxima en la dirección de los orbitales -para la
misma distancia de los átomos- como muestra la Fig. XI-5.
Fig. XI-5. Diferente interpenetración de La desviación respecto a dicha dirección de máxima intérpene-
los orbitales al variar la dirección del enlace
para la misma distancia de los átomos (los tración, representa disminución de la energía del enlace. Por eso los
orbitales representados del e son híbridos ciclos pequeños son menos estables y más reactivos que los grandes.
spl). Por la misma causa los ciclos pequeños son más rígidos. Los ciclos
con seis átomos de carbonos, por ejemplo, no son planos, (Fig. XI-6 e))
porque en las formas plagadas la dirección de los enlaces es la que
corresponde a máxima interpenetración. Hay diferentes configura-
ciones posibles. En la Fig. XI-6 están representados tres hidrocarbu-
ros cíclicos y dos conformaciones del cicloexano (puede observarse
que la posición de los carbonos en el cicloexano con forma de silla es la
misma que en los ciclos existentes en la estructura del diamante - Fig.
IV-36).
CH 2
CH,~CH, ciclopropano
CH,l
ciclooutano
cicloexano
Fig. XI-6. Representación de la forma de algunos hidrocarburos alicíclicos. Cuando

el número de átomos de carbono es suficiente los ciclos se pliegan y los enlaces del
carbono pueden adoptar la dirección tetraédrica. De las dos conformaciones indicadas
del cicloexano la de silla es la más estable.
Es frecuente la existencia; en los ciclos, de cadenas ramificadas por
sustitución de uno o más hidrógenos por radicales alquilos. También
existen ciclos dobles, por ejemplo, dos cicloexanos con dos carbonos
comunes. Este ciclo doble tiene, por tanto, diez átomos de carbono;
puede adoptar distintas conformaciones; reciben el nombre de
decalinas (este es el nombre usual).
Se llaman cicloalcanos los que no tiene enlaces múltiples;
cicloalquenos, los que tienen dobles enlaces; y cicloalquilos los que
tienen triple enlace.
i) Propiedades
Los ciclos pequeños, poco estables, adicionan con facilidad H 2 , HCl,
Br2 etc, transformándose en el correspondiente alcano o derivado.
con apertura del ciclo.

Los cicloalquenos experimentan las reacciones de adición caracte-
rísticas del doble enlace (XI-I b) iv)), por el mismo mecanismo.
XI-3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

La base de este importante grupo de hidrocarburos es el benc-eno, la
estructura de la r.1olécula y la naturaleza del enlace, están expuestos
en el Cap. IV-3 a) v).
El benceno es origen, además, de una gran parte de la Química
Orgánica llamada aromática, porque muchos de sus compuestos y,
entre ellos, los primeros conocidos, tienen intenso olor, que por lo
general es agradable. Los hidrocarburos aromáticos se Jlaman
también a renos y sus radicales, a riZos.
a) Hidrocarburos bencénicos más importantes

Los más importantes hidrocarburos bencénicos -a juzgar por la can-
tidad de su producción industrial-, son, además del benceno, los que
se indican a continuación:
©r'CH, ©r'CH,-CH,
(XI-12)
metilbenceno etilbenceno
(tolueno) (es ti reno)
1,2-dimetil-
©iCH,
1, 3-dimetil- CH 3
(XI-13)
benceno benceno 1,4-dimetil-

(ortoxileno) (metaxileno) benceno
(paraxileno)
Todos ellos, así como el benceno, son líquidos a la temperatura

ordinaria, incoloros, de olor intenso. Los dos primeros no tienen
isómeros, lo que indica que los seis hidrógenos del benceno son equi-
valentes. De los llamados xilenos, por el contrario, existen los tres
isómeros que eran de esperar de la forma de la molécula de henceno.
Por consiguiente, el benceno tiene un solo derivado monosustituido
(sustitución de un H por un átomo o radical) y tres derivados bisusti-
tuidos: orto, meta y para.
Actualmente, siguen a los indicados, en cantidad de producción
industrial, los llamados hidrocarburos aromáticos condensados, que
se pueden considerar derivados del benceno. por unión de anillos que
comparten lados.
(XI-14)
naftaleno antraceno fenantreno
Son sólidos a la temperatura ordinaria, incoloros; de olor muy

característico (el naftaleno, llamado también naftalina, es de
conocimiento muy general por ser de uso doméstico para proteger la
ropa de insectos).
i) Radical fenilo
El radical fenilo que está presente en muchos compuestos orgánicos,
es una molécula de benceno que ha perdido un átomo de hidrógeno;
la fórmula es, por tanto: -C6H 5 •
La unión de dos radicales fenilo origina un hidrocarburo
aromático llamado difenilo:
difenilo
Es también sólido, incoloro.
b) Propiedades químicas del benceno

Las características químicas del benceno proceden de la elevada
estabilidad de los tres orbitales moleculares rr enlazantes ocupados
por seis electrones. Lo que determina una alta densidad de carga
negativa en el anillo.
Se realizan, en general, con mayor facilidad reacciones de susti-
tución -que no implican desaparición de los orbitales que dan al
benceno su caracter aromático- que de adición -que suponen la
desaparición de dichos orbitales con transformación en un derivado
del cicloexano.
i) Reacciones de sustitución
Son reacciones de sustitución electrófila SE (Cap. VIII-5 b)).
Algunas reacciones muy conocidas de esta clase son:
Halogenación. Consiste en la sustitución de H del anillo
bencénico por halógeno (véase Cap. VIII-5 b)).
Nitración. El reactivo electrófilo es el ion nitronio NOt que se
produce en las mezclas de HN0 3 y H 2 S04 concentrados (Cap.
IX-12 b) ) . La reacción global puede escribirse:
C6H6 + HN0 3 ....C6H 5-N0 2 + H 20 (XI-15)

( nitrobenceno)
en la que resulta sustituido un hidrógeno del benceno por el-N0 2 •

Según se indicó en el Cap. IX-12 b), la presencia de H 2 S04 es
necesaria porque facilita la formación, en el HN0 3, del reactivo elec-
trófilo NOt, indispensable para la reacción.
Alquilación. Sustitución de H del benceno por radicales alquilo,
- R Se utiliza el haluro, por ejemplo, el cloruro, del radical que se
quiere sustituir, empleando como catalizador A1Cl 3 como en el caso
de la halogenación (Cap. VIII-5 b)). El papel del catalizador es el de
exaltar el caracter electrófilo del radical- R; por ejemplo, si se trata
del radical etilo:
Cl
Cl"Al
/
Cl
el aluminio de la superficie del catalizador -que es el punto
activo- induce un desplazamiento de carga negativa sobre el cloro,
con debilitación del enlace Cl- R La reacción es:
con formación de etilbenceno (XI-12).
ii) Reacciones de adición.

La formación de ciéloexano por adición de hidrógeno al benceno, o
la de exaclorocicloexano, por adición de cloro, son reacciones de
alta energía de activación. Requieren catalizadores y suministro de
energía para la activación de las moléculas. Por ejemplo, en el caso
de la adición de cloro, luz ultravioleta.
e) Compuestos organometálicos con anillos aromáticos

Dentro de los .compuestos organomagnesianos están incluidos los
que tienen radical fenilo C 6H 5-MgBr, -con unión metal-carbono
mediante un enlace u. Los compuestos organometálicos de esta clase
de elementos de transición son muy poco estables lo mismo que en el
caso de radicales alquilo, véase XI-1 a) iv) ).
En cambio la unión de átomos metálicos de transición con anillos
aromaticos, con intervención de todos los orbitales moleculares del
anillo y, por tanto, todos los carbonos, es muy estable.
Desde hace mucho tiempo se conoce el compuesto de fórmula
Cr(C6H6h, formado por la unión de dos moléculas de benceno y un
átomo de cromo eléctricamente neutro. La estructura -que ha sido
conocida recientemente- figura a continuación, -juntamente con la
del compuesto análogo formado por un átomo metálico con una

molécula de benceno y otra de difenilo-.
(XI-16)
En los organometálicos con radicales alquilo (XI-I a) iv) ) o

fenilo, el metal está unido a un solo carbono por un enlace u. En los
organometálicos metal-olefina (fórmula(XI-8) y Fig. Xl-3), en la
unión con el átomo metálico intervienen los dos carbonos conjun-
tamente mediante enlaces u y rr; en el caso de anillos aromáticos del
tipo indicado en la fórmula (XI-16) intervienen todos los carbonos
del anillo.
Por esta causa, ha sido necesario especificar en el nombre y en la
fórmula del compuesto, el número de átomos que están unidos al
átomo metálico, en cada caso. El sistema usado fue propuesto por
Cotton ( 1968). Para especificar el número de átomos de carbono que
participan en la unión con el metal se emplea la palabra hapto (del
griego, fijar o unir) con el prefijo que indica el número. En la fórmula
se emplea una h, con el número en la parte superior derecha. Por
ejemplo, la fórmula de la sal potásica del anión (XI-8) es:
K[Pt(h2 -C 2H 4 )Cl 3 ] y el nombre: dihapto-etileno-tricloro-platina-
to(Il) de potasio. En la representación de los compuestos de benceno
con cromo, y de benceno y difenilo, con cromo (XI-16) figuran las
fórmulas; los nombres son, respectivamente: bis(exahapto-bence-
no)cromo y (exahapto-benceno)(exahapto-difenil)cromo.
i) Ferroceno y otros ciclopentadienilos metálicos

El ciclopentadieno, que es un alqueno cíclico:
CH 2
HC/
'\HC-CH
"'1! CH (XI-17)
se comporta como un ácido débil, que por cesión de un protón se

transforma en el aniónpentadienuro (XI-18) y por pérdida de un
átomo de hidrógeno en el radical pentadienilo (XI-19).
CH - CH
1
~CH
Hé"o""'cH HC/
\ 1 '\ 1!
HC-CH HC-CH
(XI-18) (XI-19)
El anión pentadienuro es un ciclo aromático, mientras que el
radical pentadienilo es un dieno. Por adición de un electrón, el
radical se transforma en el ciclo aromático.
El radical puede formar un enlace a con un átomo metálico
originando un organometálico monohapto (h1-pentadienilo); la
molécula de ciclopentadieno, puede formar uno o dos enlaces metal-
olefina, originando organometálicos biapto (h2 -ciclopentadieno); por
último, el anión pentadienuro con catión ferroso origina un
compuesto que se denominó ferroceno. La estructura determinada
por diferentes métodos complementarios, consiste en un átomo de
hierro entre dos ciclos de pentadienuro situados paralelamente, como
Fig. XI-7. Estructura del ferroceno. El indica la Fig. XI-7 (en la bibliografia inglesa se denominan compues-
átomo metálico está situado entre los dos tos «sandwich» a estos y a otros análogos como los (XI-16)). Sin
ciclos pentagonales, paralelos, a igual dis- embargo, el enlace no es iónico; con los orbitales deslocalizados -o
tancia de ambos. Existe posible rotación de de varios centros- (semejantes a los del benceno) del anillo penta-
los ciclos aromáticos entre sí.
gonal y los orbitales s, p y d del átomo de hierro, se forman nueve
orbitales moleculares enlazantes ocupados por 18 electrones, que
pertenecen al conjunto. Por consiguiente, es más correcto llamar al
ciclo:pentadienilo; así, elferroceno tiene la fórmula; (h5 -CsHshFe;
y se denomina: bis(pentahapto-ciclopentadienil)hierro.
El descubrimiento delferroceno en 1951 fue origen del enorme
desarrollo de la química de organometálicos con anillos aromáticos.
Se conocen compuestos análogos alferroceno, de otros metales,
reciben el nombre general de metalocenos.
Los metalocenos de metales muy electropositivos, incluidos el de
berilio y el de magnesio, son iónicos; de modo que aunque se denomi-
nan como los covalentes, se comportan como bisciclopentadienuros.
XI-4. ESTADO NATURAL Y FABRICACIÓN

DE LOS HIDROCARBUROS
Existen hidrocarburos en elpetróleo y en el gas natural. Sin embargo,
además de los hidrocarburos originalmente existente en dichos pro-
ductos naturales, es posible obtener de estos, así como del carbón,
otros muchos, por procesos químicos industriales. Por consiguiente,
el punto de partida de la obtención de hidrocarburos es el carbón, el
gas natural y el petróleo.
Gran parte de los productos obtenidos de estas materias primas
naturales se emplean como fuente de energía, en la industria y usos
dométicos, y como combustibles para motores. Sin embargo, una
parte, cada vez mayor, de los hidrocarburos se destinan a la llamada

industria petrolquímica, como materia prima de la gran industria
orgánica de plásticos, fibras sintéticas, colorantes, insecticidas, in-
dustria farmacéutica, etc. Aunque esta diversidad de industrias em-
plean para sus productos finales toda la diversidad de compuestos or-
gánicos, estos proceden, en su mayor parte, de los hidrocarburos.
Por consiguiente, los productos naturales indicados se destinan a
suministro de energía y como materia prima de la industria química.
Por ejemplo, por simple destilación de petróleo a la presión ordi-
naria, se obtiene alrededor de un 25% de gasolina bruta (llamada
«nafta>>); de ella se destina alrededor de un 60% a gasolina para
motores y el resto a la industria química. Esta utiliza el 50% de esa
materia prima, a la fabricación de plásticos, ell 0% afibras textiles y
el resto a las demás aplicaciones indicadas antes.
La llamada «crisis de energía» por la carestía del petróleo, es
también «crisis de materias primas», para la industria química. En el
momento actual se ve más fácil tener fuentes alternativas de energía,
que materias primas distintas del petróleo para la industria química.
Por otra parte, algunas posibilidades de nuevas fuentes de materias
primas, son, en realidad, un problema de coste de la energía necesa-
ria para las reacciones de obtención de aquéllas, a partir de otros pro-
ductos naturales.
En lo que se refiere al petróleo, el problema está en que; para
obtener energía, se están quemando materias primas para la industria
química.
a) Carbón
Los métodos empleados para la aplicación del carbón como materia
prima de la industria química son:
Gasificación del carbón

Destilación o coquización
Hidrogenación
Obtención de carburo de calcio (para acetileno).
1) Gasificación del carbón.

Consiste en las reacciones indicadas en el Cap. XI-1 e) i) para la
obtención de hidrógeno. El proceso se emplea además, para el uso de
la mezcla inicial de H 2 y CO -llamadagas de síntesis- en síntesis
orgánica. Es una materia prima diferente (aunque a veces comple-
mentaria) de los hidrocarburos.
ii) Destilación o coquización

En la llamada destilación de la hulla o coquización (calentamiento
sin contacto de aire) se prqducen inicialmente, tres fracciones: gas
bruto, agua de coqueria y alquitrán de hulla; el residuo es el carbón
de coque.
El gas bruto contiene benceno y otros hidrocarburos aromáticos
(el llamado gas ciudad cuya composición y empleo se indicó en el

Cap. IX-1 e) iii) resulta, después de haber sometido el gas bruto a
procesos de extracción de los hidrocarburos aromáticos que
contiene).
El agua de coquerías contiene fenol y homólogos.
El alquitrán de hulla contiene benceno, tolueno, xi/e nos,
naftaleno, antraceno, fenantreno, así como otros compuestos
derivados de hidrocarburos aromáticos.
La destilación de la hulla fue, inicialmente, la fuente de materias
primas de la industria de productos aromáticos. Actualmente, el
petróleo ha pasado a ser la principal fuente. A pesar de los esfuerzos
recientes por volver al carbón, actualmente el 90% de la producción
de compuestos aromáticos, proceden del petróleo.
iii) Hidrogenación del carbón

La reacción del H 2 con el carbón para obtener metano, se llama
gasificación hidrogenante del carbón:
~H = +75 kJ
iv) Carburo de calcio
Durante mucho tiempo fue el único método de obtención de aceti-
leno; El carburo de calcio es un compuesto iónico formado por lo.s
aniones q- y los cationes CaZ+. El anión q- puede considerarse
formado por la adición de dos electrones al radical -C=C-, con
formación del ion acetiluro: ( C= qz-. Forma con el ion CaZ+ una red
cristalina iónica, con estructura N aCl, pero por estar los aniones,
situados paralelamente, es un prisma tetragonal -por la forma del
anión- en lugar de un cubo.
Es soluble en agua, pero el anión actúa como base muy fuerte
según la reacción:
(XI-20) (C=Cy- + 2Hz0 ...... HC=CH + 20H-
con desprendimiento de acetileno.

El carburo de calcio se obtiene mediante la reacción:
C + CaO = CaC 2 + CO i l i = +451,9 kJ

de modo que es un derivado del carbón. La reacción es fuertemente
endotérmica; el calor necesario se suministra mediante el horno
eléctrico.
Por haber descendido la demanda de acetileno, en parte debido al
coste de la energía necesaria para la obtención del carburo, ha dismi-
nuido mucho, desde hace varios años, el uso de este método.
b) Gas natural
Proporciona -juntamente con el petróleo- hidrocarburos satura-
dos, especialmente propano y butano, cuya aplicación principal es la

de combustibles gaseosos.
e) Petróleo
Es, en una gran proporc10n, la mayor fuente de producción de
hidrocarburos para combustibles y para abastecimiento de materias
primas a la industria química.
El llamado «crudo» es un líquido obscuro viscoso existente en
grandes bolsadas en el interior de la Tierra; constituye el punto de
partida de la industria Petrolquímica.
Los métodos de destilación y de tratamiento de las fracciones,
especialmente por la operación llamada craqueo (del inglés
«cracking» que significa romper) permite obtener diversidad de
productos en la industria de refinería. Por el craqueo, los hidro-
carburos de cadenas largas se transforman en una mezcla de hidro-
carburos de cadenas cortas (lo que permite aumentar la fracción
volatil destinada a gasolinas) con pérdida de hidrógeno y for-
mación de hidrocarburos no saturados; por otra parte, los miembros
inferiores de las series se transforman en compuestos no saturados de
peso molecular más alto.
La operación de craqueo puede orientarse hacia el tipo de
hidrocarburo deseado, cambiando las condiciones de presión,
temperatura y los catalizadores. Estos son productos de silice y
alúmina, artificiales o naturales en este caso, consistentes en de-
terminados minerales de la arcilla, sometidos a tratamientos ácidos y
con óxidos de metales de transición como aditivos activantes.
A esos métodos se une, desde hace muy poco tiempo, el uso de
compuestos organometálicos como catalizadores de transformacio-
nes muy específicas. Por lo que se refiere a transformaciones de
hidrocarburos entre sí, tienen importancia: la hidrogenación de ole-
finas (inversa de la reacción ( XI-1) con empleo de H 2 ); reacciones de
isomerización; polimerización de olefinas (consistente en la
obtención de olefinas de cadena larga, a partir del eteno), etc.
Desde el punto de vista de la industria petrolquímica las series de
productos más importantes son las olefinas y los aromáticos.
i) Olefinas
Las sustancias orgánicas que se obtienen en mayor cantidad en la
industria son el etileno y el propileno. Cerca del 40% de los
materiales industriales de la petrolquímica requieren etileno para su
fabricación.
Se obtienen a partir de las fracciones ligeras del petróleo
sometidas al proceso de craqueo.
A estos sigue en importancia el buteno, obtenido de forma
similar. Se emplea en la obtención de polímeros y numerosos
compuestos orgánicos (aldehídos, alcoholes, etc) intermedios en la
industria química.
ii) Hidrocarburos aromáticos

Según se indico en XI-4 a) ii) la principal fuente de obtención de
aromáticos para la industria química es el petróleo. Los productos
más importantes en este aspecto son el benceno, el tolueno y el etil
benceno (XI-12) y los xilenos (XI-13). En segundo lugar, figuran
los aromáticos condensados, naftaleno, antraceno y fenantreno
(XI-14).
Son las materias primas más usadas por la industria de plásticos,
de caucho de síntesis y de fibras sintéticas.
La mayor parte de los yacimientos petrolíferos son inicialmente
pobres en hidrocarburos aromáticos, por lo que se obtienen por
transformación térmica y catalítica en las refinerías. Así en los
procesos de craqueo para la obtención de olefinas se obtienen
fracciones ricas en aromáticos. El principal problema está en separar
cada especie del resto de no aromáticos. Se han desarrollado
métodos industriales diversos dependientes de los componentes de
las mezclas.
B. Compuestos oxigenados simples

alcoholes, fenoles y éteres
Lo característico de estos compuestos es la existencia de enlaces
sencillos oxígeno-carbono. El carbono unido al oxígeno forma parte
de un radical alifático o aromático.
Se pueden considerar derivados de la molécula de agua por
sustitución de uno o de los dos hidrógenos, por los radicales men-
cionados.
En los alcoholes, el grupo funcional (átomo o agrupación de
átomos, que imprime las características específicas al grupo de com-
puestos) es el hidroxilo, -OH; en los éteres, es el oxilo, .::o.
Si el radical unido a la función hidroxilo es alifático: R-OH, los
compuestos se llaman alcoholes. Si está unido a un radical
aromático (a rilo), Ar-OH se llaman fe no les.
Ejemplo de los primeros, es el alcohol ordinario:
el radical unido a lafunción hidroxilo, es el etilo. Su nombre común

es, alcohol etílico; según la nomenclatura convenida su nombre es,
etanol (véase más adelante).
Ejemplo de los segundos es el fenol-que da nombre al grupo-:
(XI-21)
en el que el radical unido a la función hidroxilo es el fenilo. El

nombre convenido es hidroxibenceno (véase más adelante).
Lo característico de los fenoles es que el oxígeno del grupo hidroxí-
lico esté unido a un carbono perteneciente a un anillo aromático. No
es un fenol si está unido a un radical alquilo unido a un anillo
aromático, como el llamado alcohol bencílico.
en el que el -OH está unido al carbono del radical metilo del

tolueno. En este caso, las propiedades dependientes del grupo -OH
son las de los alcoholes; se llaman alcoholes aromáticos.
Si el grupo funcjonal es oxilo :::o, los compuestos se llaman
éteres. Ejemplo es el éter ordinario:
(XI-22)
llamado éter dietílico, o simplemente, eter etílico.

El enlace C-0, es polar, aunque menos que el enlace O-H.
Por eso las moléculas de los éteres son menos polares que las de los
alcoholes y la de los fenoles. Sin embargo, la polaridad de dichos
enlaces varia mucho con la naturaleza de los radicales unidos al
oxígeno.
XI-5. ALCOHOLES
a) Clasificación
Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios;
ejemplos:
CH3
1
CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3
1 1
(etanol) OH OH
primario (propano}, 2) (metil-propanol, 2)
(XI-23) secundario terciario
(XI-24) (XI-25)
Se llama alcohol primario al que tiene el grupo hidroxilo unido a
un carbono primario (carbono unido a un solo carbono); alcohol
secundario al que tiene el grupo hidroxilo unido a un carbono
secundario (carbono unido a dos carbonos); y alcohol terciario al

que tiene el grupo hidroxilo unido a un carbono terciario (carbono
unido a tres átomos de carbono).
Por el número de grupos hidroxilo, los alcoholes se clasifican en
mono/es, dio/es, trio/es, etc. A continuación figuran algunos
ejemplos de polio/es:
CH 20H CH 20H CHOH CHOH
l 1
CH 20H CHOH
1
CH20H
(glicol o (glicerina o CHOH CHOH
etanodiol) propanotriol) (inositol o
(XI-26) (XI~27) cicloexanoexanol)
b) Nomenclatura (XI-28)
Como está expresado en los ejemplos anteriores muchos alcoholes se
designan con el nombre vulgar. Las normas recomendadas por las
comisiones internacionales1 son, en resumen, las siguientes:
Se emplea el nombre del hidrocarburo correspondiente sustitu-
yendo la o terminal por ol y se indica la posición del-OH por un
número, colocado al final. Si hay varias funciones alcohol se expresa
su número por el prefijo griego con la terminación ol, -dio/, trio/,
etc.- y al final los números que indican sus posiciones. Algunos
ejemplos se encuentran en las fórmulas de (XI-23 a 28).
e) Propiedades
La existencia del grupo OH en los alcoholes posibilita la formación
de enlaces de hidrógeno entre sí.
En el Cap. V-16 a) está representada la asociación de moléculas
en el etanol y otros alcoholes alifáticos, con formación de cadenas
-en el sólido- y de anillos -en el líquido-. También quedó
expuesta la razón de que el punto de fusión de los alcoholes sea relati-
vamente bajo mientras que el de ebullición sea alto, (el etanol, P.F.
-ll5°C y P.E., 78°C), a pesar de que también en el sólido existen
enlaces de hidrógeno.
La existencia de enlaces de hidrógeno en los alcoholes es, por
consiguiente, la causa de que el punto de ebullición sea alto si se
compara con el del hidrocarburo correspondiente. Por ejemplo, el
etano: CH 3-CH 3tiene un punto de ebullición de -117oC; mientras
que el etano: CH3-CH20H, de 78°C. Esta gran diferencia es
consecuencia de que en el etano las fuerzas intermoleculares son muy
débiles, de dispersión, mientras que en el etanol existen enlaces de
hidrógeno.
Esta es la causa también , de la solubilidad en agua de ciertos
alcoholes; los términos inferiores -metanol, etanol, propanol- son
miscibles en agua en todas proporciones (las moléculas de agua y del
alcohol se asocian mediante enlaces de hidrógeno); en cambio los
1 Comisión de nomenclatura de la UIPAC.
alcoholes de cadena larga no son solubles (en ellos predomina la

parte hidrófoba de la cadena de hidrocarburos). Pueden formar, sin
embargo, agrupaciones de tamaño coloidal con los grupos OH hacia
la superficie de la partícula, en contacto con el agua, formando
enlaces de hidrógeno. (Este fenómeno, en los ácidos orgánicos de ca-
dena muy larga -ácidos grasos- es causa del efecto espumante y
emulsionante de los jabones -véase XII-5.)
Son disolventes de muchos compuestos orgánicos.
i) Propiedades ácido-base
Los alcoholes son ácidos extremadamente débiles de modo que sólo
se comportan como tales, frente a bases muy fuertes como el sodio
metálico (XI-1 e) iv)) si bien, en este caso, la reacción puede
realizarse directamente.
La reacción con metanol es:
el anión alcóxido, CH 3-CH 2 0- es una base muy fuerte, se

comporta como tal frente al agua, según la reacción:
regenerándose el alcohol.
ii) Halogenación
También se comportan los alcoholes como bases de Lewis, por los
pares de electrones no compartidos del oxígeno. Con los haluros de
hidrógeno se produce la reacción:
con formación del catión etiloxonio, semejante al hidroxonio o

hidronio, H 3 0+. El catión etiloxonio es un compuesto intermedio
inestable, que pierde con facilidad una molécula de agua y se forma el
derivado halogenado: del hidrocarburo:
(XI-30)
esta última es una reacción de desplazamiento nucleófilico de la

molécula de agua unida al radical etilo, por el CI-.
Aunque considerando los productos iniciales y finales, la suma de
las reacciones (XI-29) y (XI-30) corresponde a una reacción de
neutralización de un hidróxido y un ácido, el mecanismo de la
reacción es muy distinto.
iii) Esterificación
Un mecanismo semejante, con formación del catión alquiloxonio,
tienen las reacciones de alcoholes con ácidos inorgánicos y

orgánicos, con producción de ésteres (Cap. XII-5).
iv) Deshidratación
También en las reacciones de deshidratación el primer proceso es el
de protonación del alcohol con formación del catión alquiloxonio,
por acción de H 2S04 • El sulfato ácido del catión alquiloxonio se
convierte, por deshidratación en el es ter (XI-3 ). Éste por calentamien-
to se transforma según:
HS0 30-CH-CH 3
1 -- H 2S0 4 + CH 2=CH-CH 3 (XI-31)
CH 3
que es la inversa de la ( Xl-4) de hidratación de ole finas con forma-
ción de alcoholes. ·
A temperatura más baja, la deshidratación de alcoholes conduce
a la formación de éteres (véase XI-7).
v) Oxidación de alcoholes
Los alcoholes primarios por oxidación producen aldehídos y los
secundarios, cetonas (véase XI-8 b) iii).
Son combustibles con formación de H 20 y C0 2. Basta iniciar la
reacción con elevación local de temperatura para que se propague a
toda la sustancia que se encuentra en contacto del aire.
d) Métodos de obtención y aplicaciones de los alcoholes

De los alcoholes inferiores los más importantes son el meta-
no!, CHJOH; el etanol, CH3-CH20H; y el propanol-2,
CH3-CHOH-CH3.
El que se obtiene en mayor cantidad es el metano! para su apli-
cación en la síntesis de una gran variedad de productos químicos. Se
obtiene a partir del gas de síntesis (XI-4 a) i) ) que consiste en la
mezcla de CO y H 2(producida en la reacción del vapor de agua con
el carbón (véase, Cap. IX-1 e) i) ). La reacción consiste en:
MI= -92 kJ (XI-32)
la reacción está favorecida a altas presiones (se produce con dismi-

nución del número de moles). Es, sin embargo, lenta; se emplea como
catalizador mezclas de óxidos metálicos. Se realiza a 300-380°C y
altas presiones.
Antiguamente se obtenía de la destilación seca de la madera (se
llamaba, por eso, alcohol de madera).
Es líquido a la temperatura ordinaria muy volátil. Es una sustan-
cia muy venenosa (su ingestión produce la ceguera y la muerte). Se
utiliza como disolvente y sobre todo en síntesis orgánica.
El etanol se obtiene de modo natural, por la fermentación de los
azúcares del mosto, en las bebidas alcohólicas. Se obtiene por des-
tilación de los productos de la fermentación de la melaza producida

en la fabricación del azúcar ordinario.
La obtención de alcohol etílico por fermentación de sustancias
ricas en azúcares y polisacáridos ha alcanzado mucha importancia
en algunos países tropicales. Se utiliza para la fabricación de olefinas
por deshidratación (XI-5 e) iv)).
Por el contrario, en países que disponen de petróleo obtienen
alcohol etílico a partir de etileno, por el proceso inverso:
O......__ /OH
H2S04 +CH2 = CH2 ~ /S-....._
O OCH 2-CH3
+H 2 0
~ H 2 S04 + CH3-CH 20H (XI-33)
Tanto en un sentido como en otro, el producto intermedio es el

ester sulfúrico, cuando se utiliza ácido sulfúrico como catalizador.
El etanol se emplea en la gran industria orgánica, como materia
prima de otros productos. Actualmente, sobre todo en países que
como Brasil lo obtienen de fermentación, se emplea como aditivo de
la gasolina para aumentar su cantidad y su rendimiento.
El propanol-2, se obtiene por hidratación del propeno (XI-3).
Tiene gran producción aunque menor que el metanol. Se utiliza para
síntesis orgánica, para colorantes, cosmética, productos farmacéu-
ticos, etc.
De los polioles, el glicol (XI-26) se emplea como anticon-
gelante para motores. La glicerina (XI-27) es un líquido muy vis-
coso, constituyente de las grasas; su éster con el ácido nítrico
-nitroglicerina- es un explosivo muy usado.
XI-6. FENOLES
En los fenoles el grupo -OH está unido al carbono de un anillo
aromático. Los carbonos de anillos aromáticos tienen mayor
deficiencia de electrones que los carbonos alifáticos, por esta causa
en la unión: C-OH, de los fenoles, es mayor la atracción del
carbono al oxígeno y mayor la repulsión al protón, que en los
alcoholes.
En consecuencia los fenoles se comportan como ácidos débiles
frente al agua. Reaccionan con disoluciones acuosas de hidróxidos
alcalinos produciéndose el anión fenóxido:
~OH + OH- ~O- + H,O (XI-34)
Esta es la propiedad que más distingue a los fenoles de los

alcoholes.
a) Dihidroxibencenos
Existen tres isómeros:
OH OH OH
©JOH ~H
(orto) (meta)
© OH
(XI-35)
pirocatequina resorcina (para)

hidroquinona
Son sólidos, cristalinos, la unión de las moléculas en el cristal, se

realiza por enlace de hidrógeno. (Tres moléculas de hidroquinona
unidas por los OH mediante enlaces de hidrógeno forman una
cavidad en la que se alojan átomos de gases inertes, Kr o Xe, así
como moléculas de tamaño adecuado. Estos compuestos se llaman
clatratos).
Son reductores (el meta menos que los restantes); por esta causa
se utiliza, por ejemplo, la hidroquinona, en fotografía.
XI-7. ÉTERES
En los éteres un átomo de oxígeno está unido a dos radicales alquilo
o a rilo. Existen, por tanto -como en los anteriores compuestos oxige-
nados-, enlaces sencillos oxígeno-carbono.
Se nombran con el radical más corto, terminado en oxi seguido
del otro, con el nombre del alifático o del aromático correspon-
diente. El nombre del (XI-22) -que es el éter ordinario- es etoxie-
tano. A continuación figuran algunos ejemplos de éteres:
CH,..--OlQJ
metoxibenceno (anisol) fenoxibenceno
(XI-36) (XI-37)
El ángulo de la molécula muestra que (como en el agua, los

alcoholes, etc), el oxígeno emplea híbridos sp3 para la formación de
los dos enlaces.
En algunos éteres, el oxígeno cierra una cadena formando un
ciclo. Se llaman éteres cíclicos. Ejemplos:
H 2C-CH2
1 1
H 2C CH2
"o/
tetrahidrofurano dioxano
(XI-38) (XI-39)
siguen empleándose, frecuentemente, los nombres que eran usuales.

Los puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los
alcoholes por la no existencia de enlaces de hidrógeno. Las fuerzas
intermoleculares son de dispersión y su intensidad depende de la
extensión de la molécula.
El éter ordinario, etoxietano, (CH 3-CH 2)20 (XI-22), es muy
volátil, más denso que el aire, combustible (cuando se calienta, el
vapor que rebasa la boca del matraz, desciende por la parte externa.
Si se emplease llama se produciría combustión. Por eso en el uso del
éter, -que es muy frecuente en el laboratorio- se emplean
dispositivos especiales de calefacción).
Eljenoxibenceno (XI-37) es líquido de punto de ebullición ele-
vado, muy estable.
Desde el punto de vista químico, la característica fundamental de
los éteres es su gran inercia química, por lo que se les utiliza como
medio en que se realizan reacciones con poca participación del disol-
vente. Esta aplicación es consecuencia también de la propiedad de
los éteres de ser muy buenos disolventes de compuestos no polares,
como muchas sustancias orgánicas.
Un método muy general, de obtención de éteres es la
deshidratación de alcoholes y fenoles. La reacción (XI-31) puede
producir ole finas o éteres según las condiciones de la reacción.·
Por ejemplo empleando etanol y H 2 S0 4 como deshidratante, se
obtiene como producto inicial el éster, que da lugar a éter:
(XI-40)
o a olefina, según las condiciones. Si el tratamiento de la mezcla del

alcohol y ácido sulfúrico se somete a destilación, a temperatura baja
(unos 150°C) destila éter etílico (XI-40). Si se opera a más alta
temperatura se produce la reacción semejante a la (XI-31) con
formación de la olefina; en este caso eteno, CH 2=CH 2.
Por el frecuente uso del H 2 S04 , como deshidratante, en la
obtención del eter ordinario, según la reacción ( XI-40) suele denomi-
narse éter sulfúrico.
Además de la aplicación general como disolventes, algunos se
usan en la fabricación de perfumes.
C. Compuestos con doble enlace

carbono-oxígeno
XI-8. ALDEHÍDOS Y CETONAS

Los compuestos más sencillos con doble enlace carbono-oxígeno,
son los aldehídos y las cetonas. El grupo funcional es: C=O. Si está
unido a un solo carbono se llaman aldehídos ( XI-41 ); si están unidos
a dos átomos de carbono se llaman cetonas (XI-42):
"""'o ?"o
R-C R-C
........._H '--R'
aldehído cetona
(XI-41) (XI-42)
El doble enlace C=O es semejante al doble enlace C=C (XI-1 b)
iii) ) de modo que en el carbono existe hibridación sp 2 y uno de estos
orbitales forma un enlace a con un orbital p del oxígeno; el orbital Pz
del carbono (perpendicular al plano de los tres híbridos sp 2 ) forma
con el orbital Pz del oxígeno, un orbitalrr. Por tanto el doble enlace
está formado por un enlace a y un enlace rr, como en el caso del doble
enlace C=C; la diferencia con éste, es la polaridad producida por la
mayor electronegatividad del oxígeno, que origina desplazamiento de
los electrones del doble enlace hacia el átomo de oxígeno:
"0+ 0-
/C=O
(XI-43)
A continuación figuran algunos aldehídos y cetonas muy
conocidos:
H-CP
'H
#o
/e~
CH 3
o
11
CH3
rgr<:
formaldehído acetona benzaldehído
(XI-44) (XI-45) (XI-46)
o o
©f~'-CH, ©r~~
benzofenona dzfenilcetona
(XI-47) (XI-48)
Elformaldehído o metanal ( XI-44 ), es el aldehído más sencillo;

no tiene enlaces carbono-carbono lo que le confiere características
singulares. La acetona más sencilla es la propano na o acetona.
a) Nomenclatura
Es frecuente que se utilicen los nombres usados desde hace mucho
tiempo; la recomendación internacional consiste en dar al nombre del
hidrocarburo de igual átomos de carbono, la terminación ona para las
cetonas (por ejemplo, a la acetona (XI-45) se la denomina
propanona) y, si es necesario, se utiliza un número para indicar la
posición del grupo CO. También se nombran mediante los dos radi-
cales unidos al grupo CO, con la terminación cetona. Por ejemplo, la
benzofenona (XI-47) se nombra: metilfenilcetona; la (XI-48) con el
nombre indicado. Los aldehídos se nombran como las cetonas pero
con la terminación al (elformaldehído es el metanal).
b) Propiedades
Debido a la fórmula angular de la molécula, con el vértice en el grupo
>c=O, y la polaridad del doble enlace, carbono-oxígeno (XI-43), los
aldehídos y las cetonas son moléculas polares, por lo que las fuerzas
intermoleculares son de orientación (Cap. V-12). Estas son más
fuertes que las de dispersión (existentes en los hidrocarburos) pero
más débiles que el enlace de hidrógeno (existente en los alcoholes).
Como consecuencia, los puntos de fusión y ebullición son más altos
que los de los hidrocarburos semejantes, pero más bajos que los de
los alcoholes.
Las moléculas de agua pueden formar enlaces de hidrógeno con
los oxígenos del grupo .::::::co, por lo que los primeros términos, en los
que el carácter hidrófobo de las cadenas de hidrocarburos tiene poco
efecto, son muy solubles en agua. Son buenos disolventes de com-
puestos orgánicos, y en esta propiedad se basa las aplicaciones de
alguno de ellos.
La reactividad química de estos compuestos está relacionada
con la polaridad del doble enlace (XI-43). El oxígeno es punto de
ataque de reactivos electrófilos y el carbono de reactivos nucleófilos.
Por otra parte, la deficiencia de carga negativa del átomo de car-
bono es causa de efecto inductivo sobre el carbono contiguo y de éste,
sobre sus enlaces C-H (Fig. XI-8) lo que produce cierta tendencia a
la protonación ( caracter ácido, aunque muy débil) de éstos átomos de
hidrógeno.
R"ch 8-
c=O
,o+/
e Fig. XI-8. Efecto inductivo de la polaridad del doble enlace C=O, sobre el enlace
/ C-H, del carbono contiguo (las flechas indican el sentido del desplazamiento de los
t
H
electrones de enlace). La deficiencia de carga negativa del carbono cetónico se
transmite, a través del carbono contiguo, al hidrógeno unido a éste.
i) Reactividad por la polaridad del enlace C=O

Por efecto de la polaridad del doble enlace C=O, expresada en (XI-
43) los aldehídos y cetonas pueden formar con los sulfitos ácidos,
HSO]{IX-18 a) y b) ) productos de adición, de mucho interés para
aislar aquellos de otras sustancias orgánicas con las que se
encuentren mezcladas.
El ion HS03es a la vez un reactivo electrófilo y nucleófilo ya que,
como muestra su configuración:
(XI-49)
tiene un par de electrones no compartido, con acumulación de carga

negativa (que es el punto nucleófilo) y un hidrógeno (que es punto
electrófilo). En consecuencia se produce la reacción:
el producto, que es una sal-llamada combinación bisulfitica- es

insoluble en disolventes orgánicos pero soluble en el agua, con la
cual, se puede extraer, aislada de los demás compuestos orgánicos.
De la disolución acuosa se puede regenerar -en este caso, la
cetona- por acidificación y extracción con disolvente orgánico.
La reacción de adición de H 2 tiene un mecanismo semejante al de
las olefinas (XI-1 b) iv) ). En el caso de aldehídos se producen
alcoholes primarios:
~o ,......OH
R-e~ R-C (XI-50)
"""'H I"H
H
y en el de cetonas, secundarios:
o OH
11 1
e R-C-R' (XI-51)
/' 1
R R' H
estas reacciones se realizan en la industria con catalizadores

metálicos.
Entre este tipo de reacciones figuran algunas muy importantes
que se realizan con compuestos nitrogenados (véase más adelante).
ü) Reacciones del hidrógeno con reactividad inducida.

Una reacción muy importante en la que interviene el H activo del
carbono contiguo al grupo funcional (Fig. XI-8) es la llamada
aldolización. Tiene lugar, por ejemplo, entre dos moléculas de
acetona:
CH 3" /CH 2-CO-CH 3
CH 3
/e" OH
(XI-52)
el hidrógeno activo es electrófilo (Fig. XI-8) y se une al oxígeno del

grupo C=O de la otra molécula (la reacción es catalizada por hidró-
xidos). La reacción se llama de condensación aldólica (porque el
compuesto con grupos funcionales cetona y alcohol o aldehido y
alcohol, se llama aldol).
Por deshidratación del aldol (XI-52) se produce la cetona con
enlace olefinico; el cual, se elimina por hidrogenación:
el compuesto resultante es el4-metil-pentanona-2. Por una reacción

semejante a la (XI-51) se produce también, el 4-metil-pentanol-2.
Los productos de la aldolización de la acetona se utilizan como
disolventes en la industria de pinturas.
iii) Reacciones de oxidación-reducción

La oxidación de alcoholes primarios conduce a la formación de al-
dehídos:
.rO __....OH
R-C + 2H+ + 2e ~ R-C (XI-53)
i-......__H
"'H H
puede realizarse con disolución acuosa de KMn04 (Cap. VIII-2).
Por el mismo método, con alcoholes secundarios se forman
cetonas:
R' -...:..
/C=O + 2H+ + 2e ~ (XI-54)
R
La diferencia está en que los aldehídos son reductores,

oxidándose a ácidos (véase XI-9 e), de modo que el proceso de
oxidación prosigue (los aldehídos son una etapa intermedia en la oxi-
dación de los alcoholes a ácidos). En cambio, una posterior

oxidación de las cetonas, produce rutura de enlaces carbono-carbo-
no.
El poder reductor, ofrece un medio de identificar la función
aldehído mediante reacciones como:
Ag+ +e= Ag (formación de plata metálica como espejo

sobre el vidrio del tubo de ensayo).
Cu2+ +e= Cu+ (formación de Cu2 0, rojo, con el reac-
tivo Fehling).
Existen métodos fisicos muy efectivos, para la identificación de

las dos funciones.
e) Obtención de aldehídos y cetonas
i) Hidroformilación de o/efinas
Es de mucha importancia industrial. Las materias primas son ole-
finas y gas de síntesis: CO + H 2 (XI-4 a) i) ). El método permite
utilizar olefinas de hasta veinte átomos de carbono y, por tanto, ob-
tener aldehídos superiores.
La reacción global es:
R-CH=CH 2 + CO + H2
el aldehído tiene un carbono más que la olefina de partida.

La reacción requiere el empleo de catalizador; el más utilizado es
el carbonilo hidrógeno de cobalto, (con 18 electrones): HCo(C0) 4 • Se
trata, de una reacción a escala industrial, catalizada por organome-
tálicos (X-5).
El primer paso es la pérdida de un CO, nP,l carbonilo, lo que
origina una posición vacante en el Co. Este hidrógeno carbonilo (de
16 electrones) adiciona una molécula de olefina mediante enlace
dihapto, h2, metal-olefina, como el de Pt de la ~cuación (XI-8):
CH
(C0) 3 Co ____E_ 11 2 (XI-56)
1 u CH
H 1
R
el enlace h2 , de componente rr, pasa a ht, o:
que adiciona CO en la nueva vacante del Co; con reordenación del

organometálico:
Por último, la hidrogenación conduce a la formación del aldehído

con un átomo más de carbono que la olefina de partida, y se regenera
el catalizador con la vacante del cobalto:
0'-...
+ /C-CH2 - CH 2- R
H
el catalizador vuelve a formar, con más olefina, el compuesto

(XI-56) y se reanuda el ciclo.
ii) Oxidación de olefinas

Está muy desarrollada, a escala industrial, la oxidación de olefinas,
tanto para la obtención de acetaldehído, a partir de etileno, como de
acetona a partir de propeno.
Al hacer burbujear, por ejemplo, propeno por una disolución
acuosa del complejo K 2[PdC14 ], se forma el organometálico
correspondiente a la sal de Zeise (Xl-8), que por el calor, con la sus-
titución de un CI-, por una molécula de H 20, se transforma según:
_,. Pd + 2HC1 + CH 3-CO-CH3
el paladio metálico se está constantemente regenerando a [PdC14)2-

si en la disolución existe CuC12 (llamado cocatalizador) el cual se
regenera a su vez con el oxígeno del aire, que se está haciendo
burbujear.
De modo que el [PdC14 ] - y el CuC12, se están constantemente
transformando y regenerando, y lo que se consume, por su transfor-
mación en acetona, es el propeno y el oxígeno. Por eso se trata de la
oxidación del propeno, catalizada por las sustancias indicadas.
'iii) Deshidrogenación de alcoholes

La reacción:
AH= +84 kJ
es endotérmica, se puede realizar a unos 300° usando como

catalizador cobre metálico.
En presencia de oxígeno, el H 2 se convierte en agua a medida que
se va formando. La reacción puede escribirse:
CH 3-CH 20H + ~0 2 ...... CH 3-CHO + H 2 0 MI= -180 kJ

el calor de formación de agua hace que la reacción sea exotérmica.
En este caso, se emplea como catalizador plata metálica.
XI-9. ÁCIDOS ORGÁNICOS

Lo característico de los ácidos orgánicos es el grupo funcional
carboxilo:
(XI-57)
El enlace C=O es semejante al de los aldelúdQs y cetonas (XI-8);

sin embargo, el defecto de carga negativa del átomo de carbono
(XI-43) está acentuado por su unión al oxígeno de un grupo -OH.
De esto derivan gran parte de las propiedades del grupo funcional
carboxilo.
a) Ejemplos y nomenclatura
A continuación figuran algunos ejemplos de ácidos orgánicos con
una o más, funciones carboxilo, y sus nombres usuales (en este caso
muy extendidos) así como la nomenclatura recomendada por el
organismo internacional. Por simplificación, la función carboxilo
suele escribirse: -COOH.
COOH
1
H-COOH CH 3-COOH COOH
(fórmico) (acético) (oxálico)
metanoico etanoico etanodioico
(Xl-58) (Xl-59) (XI-60)
~COOH ~COOH
~COOH
(benzoico) (ftálico)
bencenocarboxílico bencenoortodicarboxílico
(XI-61) (XI-62)
COOH
1
HOOC
HOOC OOH
COOH
(melítico)
bencenoexacarboxílico
(XI-63)
Un grupo importante de ácidos orgánicos son los ácidos grasos

llamados así, por ser constituyentes de las grasas (véase XII-5 a)).
Según se observa en los ejemplos indicados, los ácidos se
nombran con la raíz del nombre del hidrocarburo de igual número de
átomos de carbono, con la terminación ico; si hay más de un grupo
carboxílico, se une un prefijo a la palabra oico que indique el número;
por ejemplo, etanodioico (XI-60). Si el grupo carboxílico está unido
directamente a un hidrocarburo aromático, se usa el nombre del
hidrocarburo seguido de la palabra carboxílico; por ejemplo,
bencenocarboxílico (en este caso se utiliza más el nombre de benzoi-
co); benceno diortocarboxílico (XI-62).
b) Propiedades
Las moléculas de los ácidos orgánicos se asocian entre sí, por enla-
ces de hidrógeno; según quedó indicado en el Cap. V-16 a). Tanto en
disoluciones no ionizantes -como tetracloruro de carbono CC14 -
como en estado sólido y líquido, se encuentran, frecuentemente, en
forma de dímeros; en algunos casos el vapor a bajas temperaturas
también contiene dímeros.
En virtud de la fuerte asociación molecular, son líquidos o
sólidos, dependiendo de la magnitud molecular. Los ácidos inferiores
de cadenas alifáticas como el acético, son líquidos; en cambio, hasta
los aromáticos más sencillos, como el benzoico, son sólidos.
Las principales propiedades químicas de los ácidos orgánicos,
son consecuencia de la deficiencia de carga negativa del carbono del
grupo carboxílico, como se indicó al principio.
Dicha deficiencia origina mayor atracción al oxígeno y mayor
repulsión al hidrógeno del grupo hidroxilo, que en los alcoholes y que
en los fenoles; lo que les confiere carácter de ácidos de Bronsted
frente al agua.
Por otra parte, la indicada deficiencia de carga negativa del
carbono carboxílico, facilita el ataque de reactivos nucleófilos y, en
consecuencia, la posibilidad de reacciones de sustitución nucleófila
del grupo -OH.
De acuerdo con lo indicado, las más importantes reacciones de
los ácidos orgánicos son: reacciones ácido-base y reacciones de sus-
titución nucleófila, del grupo hidroxilo.
i) Reacciones ácido-base
Tanto en las referencias a la disociación de electrolitos (Cap. VI-13),
como a las del concepto de la fuerza de los ácidos, (Cap. VIII-1 e)) se
ha hecho referencias, como ejemplo, al ácido acético. En la Tabla
VIII-2 se indica el valor de su fuerza: 1,80 · 1o-s, que corresponde a
ácidos débiles.
En general, los ácidos orgánicos son ácidos débiles, el valor de la
constante de disociación, K es del orden de la del acético. Sin
embargo, está influida por los sustituyentes en el carbono contiguo al
grupo carboxiílico, por efectos inductivos sobre la densidad electró-

nica del carbono carboxílico, como se indica despues.
ii) Reacciones de sustitución nucleófila

Una de estas reacciones es la reacción con los alcoholes para formar
ésteres:
/o
R - C + R'- OH
"oH
(XI-64)
la reacción es reversible y está favorecida hacia la formación del éster
por la presencia de ácidos fuertes, como el sulfúrico.
En apariencia, la reacción tiene semejanza con la de neutraliza-
ción de un ácido y una base; sin embargo, se ha podido comprobar, en
gran número de casos, que el oxígeno del grupb, - 0 - R', del éster
no es el del grupo hidroxilo del ácido -como correspondería a tal
suposición- sino que es, el del alcohol (como se indica en la reac-
ción (XI-64).
Aunque el mecanismo de la reacción es complicado, se trata, en
conjunto, de una reacción de sustitución nucleófila, que esquemáti-
camente, puede representar mediante el mecanismo de ataque
nucleófilo que se indica:
o ~o
R-C~ -- R-C + H 20 (XI-65)
/ "'-oH -- '-o-R'
R'-o__
H
el oxígeno del alcohol desplaza al del OH del ácido.
Por la distribución de cargas del complejo intermedio indicado en
(XI-65), se protoniza el hidrógeno del alcohol y se une al OH- pro-
cedente del hidroxilo del ácido; con formación de agua. El ataque
nucleófilo del alcohol está favorecido por la presencia de ácidos
fuertes, porque el campo eléctrico positivo de los protones sobre el
oxígeno del grupo C=O, del ácido, exalta la deficiencia de carga
negativa del átomo de carbono, y facilita el ataque nucleófilo del
alcohol.
Algunos ésteres como las grasas, tienen mucha importancia,
-como se indica en el Cap . .X.II-5. También existen ésteres de áci-
dos inorgánicos.
La reacción de sustitución nucleófila del grupo OH de los ácidos,
se puede realizar con otros reactivos nucleófilos, como los halógenos.
La reacción se realiza mediante agentes halogenantes fuertes, como
los haluros de fósforo.
¿;::0
3R-c r- + PCl 3
"'-oH
el compuesto resultante corresponde a un grupo de compuestos

llamados ha/uros de acilo. Son reactivos importantes, porque, en
ellos, está exaltado -por la alta electronegatividad del halógeno- el
defecto de carga negativa del carbono de la función ácido; de modo
que son fáciles de reemplazar por otros nucleófilos.
Por ejemplo, los ésteres se forman con haluros de acilo con mayor
facilidad que con los ácidos:
-fo ~o
R-C + R'-OH R-C + HCl
"c1 "o-R'
Por pérdidas de una molécula de agua entre grupos OH de dos
moléculas de ácido se forman anhidridos de ácidos orgánicos que
son compuestos muy reactivos.
e) Obtención de ácidos orgánicos

Uno de los ácidos que se fabrica en mayor cantidad es el acético. La
razón es que es materia prima de gran diversidad de industrias
químicas.
La obtención de ácido acético, con este fin, se basa en la oxida-
ción de etanol (obtenido a partir de e te no) a etanal y la oxidación de
este.
La etapa final es, por tanto, la oxidación de etanal:
(XI-67)
que se realiza con el oxígeno del aire.

Es bien conocido que la fermentación del alcohol es vía natural de
obtención de ácido acético y tiene interés industrial, especialmente,
en la industria alimentaria.
Algunos ácidos se obtienen a partir de ésteres naturales. Este es
el caso de los ácidos grasos (Cap. XII-5).
D. Compuestos nitrogenados
A continuación figura la fórmula de las principales funciones
nitrogenadas:
¿:::0
R-NH 2 R-C R-C=N
"NH2
a mina amida nitri!o
(XI-68) (XI-69) (XI-70)
XI-10. AMINAS
Podrían considerarse relacionadas con el amoníaco, por la sustitu-
ción de hidrógenos de éste, por radicales de hidrocarburo -alifáticos
o aromáticos-. Según se sustituyan uno, dos o los tres, hidrógenos,
resultarán las aminas primarias, secundarias y terciarias:
/H ,.....-H /
R"
R-N R-N R-N
"-H "-R' "-R'
primaria secundaria terciaria
(XI-71) (XI-72) (XI-73)
La forma del grupo funcional -con referencia al nitrógeno y al
átomo de H y de C, directamente unidos a aquél, en cada caso- es
piramidal, como el amoniaco, (Fig. V-8).
H + (A diferencia de los alcoholes, las clases de aminas dependen de
®~·
los hidrógenos sustituidos en el amoniaco, no de la clase de átomos
de carbono al que esté unido el mismo grupo funcional, como en los
R~ alcoholes (XI-5 a).)
R' El par de electrones no compartido existente en las aminas
-como en el amoniaco (Fig. V-8)- puede unirse a un ácido de
(XI-74) Lewis, como el H+; resultaría así un cuarto átomo de hidrógeno
unido al nitrógeno, el resultado sería un catión (XI-7 4 ). La susti-
tución de este hidrógeno por un cuarto radical de hidrocarburo R'"
+ formaría un catión llamado amonio cuaternario (XI-75) y sus sales,
R"'
sales de amonio cuaternario.
hl>~·
R~ a) Ejemplos y nomenclatura
R' A continuación, figuran algunos ejemplos de aminas muy conocidas:
(XI-75)
CH 3-NH2 CH 3-NH-CH2-C3 CH 3- N( CH2-CH3)2
metilamina metiletilamina metildietilamina
(XI-76) (XI-77) (XI-78)
© ©rNH-CH, @-NH-©
NH 2
fenilamina metilfenilamina difenilamina

(anilina) (XI-80) (XI-81)
(XI-79)
Según está indicado en los ejemplso anteriores se nombran con el

sufijo ami na y el nombre del radical o radicales, unidos al amoniaco.
b) Propiedades
La unión N-H, es menos polar que la unión 0-H, sin embargo,
existe la suficiente polaridad en aquella, para que el hidrógeno de una
molécula se una al par de electrones, no compartidos, del átomo de N
de otra, con formación de enlaces de hidrógeno: N···H-N
Esta capacidad de asociación de las moléculas de aminas
(aunque menos intensa que la de los alcoholes) es causa de que los
puntos de fusión y de ebullición de estos compuestos, sean relati-
vamente altos, -aunque inferior al de los alcoholes análogos- y
aumentan al aumentar la magnitud molecular de los radicales exis-
tentes, lo que indica que también intervienen fuerzas intermole-
culares de dispersión. Por ejemplo:
P.F. -96 54
P.E. 7 302
Las más destacadas propiedades químicas de las aminas están
relacionadas con el par de electrones no compartido del nitrógeno
del grupo funcional.
i) Propiedades básicas.
Mediante el par de electrones no compartidos pueden actuar como

bases tomando protones de los ácidos, con formación de sales:
(XI-82)
el catión de estas sales, puede considerarse derivado del ion amonio,
NHt, por sustitución de uno o más hidrógenos por radicales de hidro-
carburos. Por esta razón a las sales se les nombra con el sufijo
amonio. La formada en la reacción (XI-82) se llama, cloruro de
etilamonio. Dentro de esta clase de sales se incluyen las de amonio
cuaternario ( XI-7 5 ); si bien, estas no proceden directamente de la
reacción ácido-base de una amina con un ácido.
En general, estos compuestos se consideran compuestos de
amonio, mono, di, tri, y tetra sustituidos. Son sales, es decir,
compuestos iónicos sólidos, solubles en agua.
ii) Propiedades nucleófilas

Están relacionadas con el carácter básico indicado antes. El par de
electrones no compartido confiere a las aminas el caracter de reac-
tivo nucleófilo.
El electrófilo puede ser el carbono unido al halógeno de un haluro
de alquilo. Por ejemplo, la reacción de una amina terciaria, como la
GUTIERREZ RIOS - 20.

trimetil amina N(CH 3 ) 3 , con el cloruro de metilo, ClCH 3 , produce la

siguiente reacción de sustitución nucleófila:
Cl-CH 3
t
/N"'-.
CH 3 1 CH 3
CH 3
con formación del haluro de amonio cuaternario, cloruro de tetra-
metilamonio.
Si el reactivo electrófilo es un ha/uro de aci/o, R-COCl (XI-66),
se produce la reacción de sustitución nucleófila:
~o
R-C
~o
t'c1 R-C + HCl (XI-83)
N
if¡'H """-NHCH 3
CH3
con formación de una amida sustituida (XI69).
e) Obtención
La anilina (XI-79) es una de las sustancias más importantes de la
química de compuestos aromáticos, por ser punto de partida de la fa-
bricación de numerosos compuestos.
El método tradicional se utiliza todavía, con importantes
cambios. Consiste en la hidrogenación del nitrobenceno (XI-15):
( nitrobenceno) (anilina)
la principal innovación consiste en realizar la reacción en fase
gaseosa con empleo de catalizadores, como sulfuro de níquel. Otros
métodos consisten en la reacci'ón, con amoníaco, de fenol o de cloro-
benceno.
Las aminas alifáticas se pueden obtener también por hidrogena-
ción catalítica de los nitroderivados.
XI-11. AMIDAS
Las amidas se dividen en sencillas, cuyo grupo funcional es:
~o
R-C /H (XI-84)
-........N
-........H
(que puede considerarse derivado de la función ácido, por sustitución

del grupo -OH, por el -NH 2 ) y amidas sustituidas, en las que
están sustituidos uno de los átomos de H del grupo - NH 2 , o los dos:
~o
R-C ......-R'
'N
'a
N-sustituidas N,N-disustituidas
o primarias o sel:undarias
(XI-85) (XI-86)
las primeras se llaman tamb~én, primarias y las últimas, secun-
darias.
Se nombran, cambiando la terminación oico o ico del ácido
correspondiente por amida; as1, la derivada del etanoico o acético:
CH 3-CO-NH 2 , recibe el nombre de etamida o acetamida. Las
sustituidas se nombran de la misma forma pero anteponiendo el
nombre del radical o radicales sustituyentes de los átomos de H del
grupo - NH 2 , con la letra N. Por ejemplo:
@-<:/H 'CH 3
CH3-C
~o
'N
......-CH3
'-CH 3
N-metilbenzamida N,N-dimetiletanamida
(XI-87) (XI-88)
En las amidas sencillas e:Misten enlaces de hidrogeno entre los

grupos -NH 2 y el oxígeno, del C=O. Pero en las disustituidas esta
clase de asociación molecular, no puede darse. A esto hay que atri-
buir el hecho de que las sencillas tengan comparativamente más altos
puntos de fusión y de ebullición que las mono y disustituidas.
Se obtienen a partir del cloruro de acilo correspoudiente con NH 3
(amidas sencillas) o con amidas (amidas sustituidas) (XI-83).
XI-12. NITRILOS
Se puede considerar derivados del ácido cianhídrico, H-C=N (que
es un compuesto, juntamente con sus sales, considerado inorgánico).
Por sustitución del átomo de hidrógeno por un radical de
hidrocarburo: R-C=N, resultan los nitritos.
El triple enlace del átomo de carbono con el átomo de nitrógeno,
del grupo funcional representa alta acumulación de carga negauva
entre el carbono y el nitrógeno, desplazada hacia éste, por su mayor
electronegatividad. Esto determina deficiencia de carga negativa en
el átomo de carbono, que es causa del carácter ácido del H-C=N.
Se nombran por el hidrocarburo de igual átomos de carbono con

la terminación nitrilo:
CH 3-CH-CH 2-C=N
1
propanonitrilo CH 3
(XI-89)
3-meti/butanonitri/o
(XI-90)
@-c=N
propenonitrilo
( acrilonitrilo) benzonitrilo
(XI-100) (XI-101)
a) Propiedades
Produce compuestos de adición, propios del triple enlace. Por hidro-
genación, catalizada por metales:
R-C=N + 2H 2
se forman aminas.
Si el reactivo tiene un átomo nucleófilo, este es el que se fija en el
carbono y el electrofilo, en el N, -como consecuencia de la polari-
dad del triple enlace comentada antes-. Por ejemplo, con agua, el O
se fija en el carbono y los átomos de H en el nitrógeno:
en la adición de otra molécula de agua intervienen en la reacción el

OH y el H, con desaparición del enlace carbono nitrógeno:
o
11
R-C -NHz ~o
t
0-H
R- C
"oH
+ NH3
1
H
el término final es un ácido (o la sal amónica del ácido).
b) Obtención y aplicaciones
Uno de los nitrilos de más amplia aplicación industrial es el acrilo-
nitrito (XI-100), CH 2=CH-C=N. El sector de mayor consumo es

el de plásticos y el de fibras y caucho sintéticos. Algunos de sus deri-
vados se emplean en la fabricación de colorantes y de medicamentos.
El procedimiento de obtención más desarrollado es el basado en
la reacción de propeno con amoniaco y oxígeno:
la reacción es exotérmica, pero requiere catalizadores, uno de los

usados es el molibdato de bismuto.
Capítulo XII
Sustancias con diferentes

grupos funcionales.
Compuestos químicos
de la materia viva
Las más importantes sustancias químicas orgánicas con diferentes

grupos funcionales son los constituyentes de la materia viva. Pueden
clasificarse en tres grandes grupos: Glúcidos, Lípidos y Prótidos.
A. Glúcidos
Están compuestos de carbono, hidrógeno y oxígeno. La fórmula gene-
ral es: C.(H20)... El hidrógeno y el oxígeno se encuentran en la mis-
ma proporción que en el agua. Por eso se denominan vulgarmente hi-
dratos de carbono y compuestos hidrocarbonados,· también se
llaman azúcares, porque gran número de ellos tienen sabor dulce.
Los glúcidos son -después del agua- los compuestos químicos
más abundantes en el conjunto de los seres vivos -animales y plan-
tas-. Por consiguiente, la mayoría de los glúcidos conocidos, y los de
mayor interés, son productos naturales.
XII-l. CLASIFICACIÓN DE LOS GLÚCIDOS

Los glúcidos se clasifican en tres grandes grupos: monosacáridos, oli-
gosacáridos y polisacáridos.
Los monosacáridos son polialcoholes con un grupo aldehido o
cetona. Los primeros se llaman aldosas y los segundos, celosas.
Constituyen las unidades moleculares de los restantes glúcidos.
Los oligosacáridos están constituidos por un corto número de mo-
447
448 Sustancías con díferentes grupos funcíonales.
léculas de monosacáridos, iguales o diferentes. Por hidrólisis se con-

vierten en los monosacáridos integrantes. Están formados por molé-
culas discretas, de masa molecular definida.
Los polisacáridos constituyen asociaciones, lineales o ramifica-
das de monosacáridos, en número muy grande. Son polímeros de di-
mensiones moleculares indefinidas.
XII-2. MONOSACÁRIDOS
No pueden desdoblarse por hidrólisis en otros glúcidos más senci-
llos, por eso se consideran como la unidad molecular constituyente de
los restantes glúcidos.
Según se indicó antes, sonpolialcoholes con un grupo aldehído o
cetona. Se dividen -por el número de átomos de carbono de sumo-
lécula- en triosas, tetrosas, pentosas, exosas y eptosas. Las más nu-
merosas son pentosas y exosas, especialmente estas últimas.
Las pentosas tienen la fórmula general: C sH100s. La principal es
la llamada D-ribosa, cuya fórmula funcional (no estructural) es:
~o
CH20H-CHOH-CHOH-CHOH-C (XII-1)
"H:
se trata, por tanto, de una aldosa. Es el glúcido que se encuentra en
las cadenas del ácido ribonucleico (RNA).
Un derivado importante de laD-ribosa no tiene función alcohol en
el carbono contiguo a la función aldehído:
p
CH20H-CHOH-CHOH-CH2-C (XII-2)
"H
se llama D-desoxi"ibosa. Forma parte del ácido desoxirribonu-
c/eico (DNA).
(El RNA y el DNA son los ácidos nucleicos que, como es sabi-
do, son portadores del código genético).
Las exosas tienen la fórmula general: C6H1206. Entre las más im-
portantes figuran la glucosa -que es una aldosa- y la fructosa
-que es una cetosa-.
La fórmula de aldosas, como la glucosa, es:
~o
CH20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-C (XII-3)
"H
y la de cetosas, como lafructosa, es:
CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-CO- CH20H (XII-4)

Sustancias con diferentes grupos funcionales. 449
La glucosa se encuentra en estado libre en muchas frutas, pero es-

pecialmente en la uva; por esta razón, se llama «azúcar de uva». La
fructosa también se encuentra en muchas frutas y en la miel.
a) Estructura
La cadena abierta de la glucosa se cierra formando ciclos, uno de

cuyos vértices es un átomo de oxígeno:
6 CHzOH
1
sC----OH
V/ if c/ 0
4C
1 ~
OH~ 1
OH v/I~H
3
e
1
- - - -2 e1
H OH
O-glucosa, cadena abierta
(XII-5)
CH. OH CH 20H
1 •
1
V/~---o~V e----o
1¡1 / h ~9H
e e e e
1~ OH H/1 1 "'-. OH H /1
OH""- 1
e
1
1.
e
1
OH
OH~h
1
t
1
H
H OH H OH
a D-glucosa {3 D-glucosa
(XII-6) (XII-7)
(En la representación de la cadena abierta de la glucosa (XII-5),

los carbonos están numerados según el modo convenido: si se trata de
aldosas, se comienza la numeración por el carbono de la función al-
debido; si se trata de cetosas, la numeración se comienza por el car-
bono terminal más próximo a la función cetona.)
Al cerrarse la cadena, el hidrógeno de la función alcohol del car-
bono 5, es transferido al oxígeno del aldehído, con lo que éste se trans-
forma en OH y el oxígeno del carbono 5 se une al carbono 1; en el
ciclo así formado (compárese (XII-5) con (XII-7)) un oxígeno ocupa
un vértice.
Como los orbitales que se emplean en la unión de los átomos que
ocupan los vértices de los ciclos son híbridos sp 3 , dichos ciclos tienen
forma de silla, como en el caso del ciclohexano y derivados
(Fig. XI-6).
450 Sustancias con diferentes grupos funcionales.
El carbono-1, que no era asimétrico en la cadena abierta, se con-

vierte en carbono asimétrico al cerrarse el ciclo. La diferencia de la a
y la {3, glucosa, es la diferente configuración del carbono 1 ( compá-
rese (XII-6 y (XII-7)).
En disolución acuosa, la a y la f3 se transforman entre sí, hasta que
se alcanza el equilibrio de las dos formas. La interconversión a.= {3,
recibe el nombre de mutarrotación. Se realiza a través de la cadena
abierta ( XII-5 ), de modo que ésta es estado intermedio de la re-
acción.
Las cetoexosas (XII-4) también forman ciclos. En este caso son
pentagonales. Las fórmulas (XII-8) y (XII-9) indican la relación de
la cadena abierta, y el ciclo pentagonal, que corresponden a la
fructosa.
o
HOCH2
1
HOÍ~ ~?H2
e{ e e
OH/ '\.. 1~ I¡l ?~1
e' /
3
o H C
1
C
1
OH
J OH H
H
D-fructosa a D-fructosa
(XII-8) cadena abierta
(XII-9)
La notación a o {3, se refiere a la configuración del carbono-2,

como en el caso de la glucosa, respecto al carbono-1 (la fórmula
(XII-9) representa la forma a).
i) Carbonos asimétricos y configuraciones de las exoxas
Según quedó indicado en el Cap. X-1 d) ii), el descubrimiento de la

actividad óptica se realizó en los compuestos del carbono. La inter-
pretación del fenómeno estuvo enseguida relacionada con la idea de la
tetraedria del carbono. Basados en algún notable antecedente, van't
Hoff y Le Bel, independientemente ( 18 74 ), atribuyeron esa propie-
dad a la existencia, en la molécula correspondiente, de átomos de car-
bono asimétricos; es decir, átomos de carbono que tienen los cuatro
sustituyentes distintos y, en consecuencia, carecen de plano de sime-
tría (cap. X-1 d) ii)).
Un caso de glúcido con un solo carbono asimétrico es la triosa.
llamada gliceraldehido y glicerosa ( dihidroxipropanal: CH20H-
CHOH-COH). Los cuatro radicales unidos al carbono-2 son distin-
tos; por consiguiente, este átomo de carbono carece de plano de sime-
tría y, en consecuencia, tiene actividad óptica. Los dos isómeros ópti-
cos: dextro (D) y levo (L), están representados en la figura XII-l.
Es evidente que las dos moléculas (existe libre rotación en los en-
laces del carbono asimétrico con cada radical) no son superponibles.
COH
CHpH
Fig. XII-l. Isómeros ópticos del glicera/dehído. Los tetraédros corresponden al
carbono-2, que es el átomo asimétrico.
Una es a la otra, lo que un objeto a su imagen en un espejo(XI-1d) ii)).

Puesto que la isomería óptica depende de la existencia de dos dife-
rentes posiciones de los átomos unidos al átomo asimétrico, la repre-
sentación de los isómeros requiere el modelo espacial correspondien-
te a la orientación de los enlaces -en el caso del carbono, el tetraé-
dro-. Para simplificar la representación -lo cual es muy importante
cuando en la misma molécula existen varios carbonos asimétricos-,
Fischer ( 1891) propuso una representación consistente en la proyec-
ción de los átomos, sobre un plano que -en el caso de los tetraedros
de la fig. XI-1- pasase por el átomo de carbono, asimétrico, situado
en el centro, y fuese paralelo a las aristas:
H--OH o HO--H y
del tetraedro. De modo que los isómeros del gliceraldehido se repre-

sentarían como indica la Fig. XII-2. Esta representación carecería de
su significado sin referirla a la espacial, de la fig. XII-l.
H /.0
....... ~
e
1
HO-C-H
1
CH 20H
D L
Fig. XII-2. representación según la forma del Fischer, de los isómeros ópticos del
glicera/dehído.
En el caso de que continuase la cadena, intercalando otro grupo

-CHOH entre el carbono-1 y el2, se formaría unatetrosa, con otro
carbono más, asimétrico (el del nuevo grupo -OH-). A cada uno
de los isómeros de la Fig. XI-2 corresponderían dos posibilidades-
por lo que se refiere a este segundo carbono asimétrico- de modo

que el número de isómeros sería cuatro (Tabla XII-1).
En general, en una cadena abierta el número de isómeros es igual a
2", siendo n el número de átomos de carbono asimétricos.
En la cadena abierta de las aldoexosas hay cuatro átomos de car-
bono asimétricos (todos menos los terminales, véase (XII-5)), de
modo que el número de isómeros 24 = 16. Sin embargo, al formarse el
ciclo, el carbono de la función aldehído se convierte en asimétrico
(véase (XII-6) y (XII-7)), por eso aparecen en cada aldoexosa dos
Tabla XII-l. Fórmulas y nombres de los monosacáridos naturales.
Aldoexosas
CHO
H-1-0H
CH,OH
CHO
k~ D·Giicerosa
CHO
=+~=
HO--H
H--OH
CH,OH CH,OH
D(-)Treosa
/D(-)Eritrosa~
CHO CHO
/ ~
H- -OH HO- -H H$CH~H HO~~~
H- -OH H- -OH HO -H HO--H
H- -OH H- -OH H -OH H--OH
CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH
D(-)Ribosa D(-) Arabinosa D( + )Xilosa D(- )Lixosa
1\ 1 ~ CHO /~
CHO CHO
/~
CHO
CHO CHO CHO CHO
1 1
H- OH HOCH H- -OH HOCH H -OH HO- -H H OH HO- -H
1 1
H- -OH HCOH HO- -H HOCH H- OH H OH HO- -H
1 1
H- -OH HCOH H- -OH HCOH HO- -H HO- -H HO -H HO- -H
1 1
H- -OH HCOH H - HCOH H- -OH H- -OH H- -OH H- -OH
1 1
CH,OH CH 2 0H CH,OH CH 20H CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH
D(+l)Aiosa D-Altrosa D( +)Glucosa D-Manosa D(-)Gulosa D(-)ldosa D( +)Galactosa D(+)Talosa
Tabla XII-l. Fórmulas y nombres de los monosacáridos naturales (continuación)
Cetoexosas
CH20H
1
C=O
1
HCOH
1
CHPH
D-Ribulosa D-Xilulosa
/ ~ / ~
CH 2 0H CHpH CH 20H CH 2 0H
1 1 1 1
C=O C=O C=O C=O
1 1 1 1
HCOH HCOH HCOH HOCH
1 1 1 1
HCOH HCOH HOCH HOCH
1 1 1 1
hCOH HOCH HCOH HCOH
1 1 1 1
CH2 0H CH 20H CH 2 0H CH 2 0H
D-Sicosa D-Fructosa D-Sorbosa D-Tagatosa
nuevos isómeros; en el caso de la O-glucosa, el a y el {3, con variación

de la actividad óptica. Un resultado semejante se da en las cetoexo-
sas, como la fructosa (véase (XII-8 y XII-9)).
La denominación D o L de las manosas hace referencia a los dos
isómeros ópticos del gliceraldehido (Fig. XII-2); por tanto a las dos
posiciones del grupo CHOH, unido al carbono terminal, -CH20H.
De modo que un glúcido se designará con D o con L atendiendo a la
configuración del penúltimo carbono:
(XII-lO)
Ocurre con esa notación que ctlgún glúcido habrá de designarse con D
y, sin embargo, ser levogiro. Por ejemplo, la D-fructosa, es levogira;
se designa con D porque en esta exosa la configuración de su carbo-

no-S es la D, de la fórmula (XII-10).
Por consiguiente, las letras D o L, que se anteponen al nombre de
las monosas, no hacen referencia a su actividad óptica -la cual
depende de la configuración del conjunto de sus carbonos ópticamen-
te activos- sino a que su penúltimo carbono tenga la configuración
señalada por Do Len las fórmulas (XII-10).
Lo característico de cada exosa ( cetosa o aldosa) no es la configu-
ración del carbono -5 (ya que el cambio de configuración de éste de-
termina las formas Do L de la misma manos a) sino la de los restantes
carbonos asimétricos. Así, lo característico de la glucosa es la especí-
fica configuración de los carbonos-2, 3 y 4; si alguno de éstos
cambiase de configuración, habría cambiado la aldoexosa. Por ejem-
plo, si en la fórmula (XII-5) se cambiase la configuración del car-
bono-4 (al intercambiar las posiciones del H y el OH) se habría
pasado a la fórmula de otra aldoexo.sa, la llamada O-galactosa. El
cambio de configuración de los carbonos-2, 3 y 4, representa, como se
indicó antes, cambio de una exosa a otra.
ii) Los isómeros de las exosas.
Por la diversidad de aspectos que ofrece la isomería de los glúcidos,

es conveniente hacer un examen de conjunto de sus principales
aspectos, referidos a las exosas, que es el grupo de monosacáridos
más numeroso. (Estos aspectos han sido, parcialmente mencionados
anteriormente):
l. Todas las exosas tienen la misma composición química
C 6 H 12 0 6 ; por tanto, son isómeros.
2. Todas tienen seis grupos funcionales, de los cuales, 5 son

función alcohol; el otro grupo funcional, es en unas, aldehído y en
otras, cetona. Esta diferencia establece los dos grandes grupos
de exosas: aldoexosas y cetoexosas.
3. Poseen isomería óptica por tener átomos de carbono asimé-

tricos (carentes de plano de simetría). El número de isómeros
ópticos, en compuestos que t.tenen n átomos de carbono asimétricos es
2•. Se ha convenido referir la configuración de todas las aldosas a los
isómeros ópticos D y L del gliceraldehído (Fig. XII-2) y conservar
los nombres establecidos por el uso, de los diferentes isómeros
ópticos, anteponiendo al nombre, la D o la L, según procedan del
gliceraldehldo D o L. Por consiguiente, todas las aldosas D, tienen
en sus dos últimos carbonos la misma configuración que el D-glice-
raldehfdo y todos los L la misma que el L-gliceraldehfdo
(Fig. XII-2).
En las cetosas el primer término, equivalente al gliceraldehído, es
la dihidroxiacetona (XII-11 ), que no tiene isómeros ópticos. Por esta
razón, el punto de partida es el término siguiente, que en su formaD,
Dihidroxiacetona
(XII-11)
D-Eritrolosa
(XII-12)
que se llama D-Eritrolosa (XII-12). Las cetosas tienen un átomo de
carbono asimétrico menos que las aldosas de igual número de áto-
mos de carbono; en consecuencia, el número de isómeros ópticos de
aqellas, es la mitad que el de éstas (Tabla XII-1 ). Por ejemplo, hay
16 aldoexosas: 8 D y 8 L mientras que sólo hay 8 cetosas, 4 D y 4 L.
Las que existen en la naturaleza, por lo general, son las D (véase
Tabla XII-1). Las fórmulas simétricas a las indicadas en la Tabla
XII-l. corresponden a los L isótopos, derivados de la L-G/icerosa y
de la L-Eritrolosa, respectivamente.
5. La forma molecular de las pentosas y la exosas no es lineal
sino cíclica (véase XII-2 a)). De una disolución acuosa de O-glucosa
se puede aislar la forma a por cristalización a la temperatura
ordinaria en presencia de ácido acético diluido; si se utiliza ácido
acético concentrado y se calienta, al enfriar se obtienen cristales de la
forma (3. Si la cristalización se hace en agua destilada, se obtienen
mezcla de las dos. La forma a tiene una rotación específica de
+112,2° y la (3 de +18,7°; después de la mutarrotación (véase
XII-2 a)), tanto a partir de una, como de otra, la rotación específica
adquiere el valor de +52,5°. En equilibrio hay, en la disolución,
aproximadamente la mitad de a que de {3; la proporción de cadenas
lineales es de unas centésimas por cien.
Este fenómeno tiene como consecuencia que el número de isó-
meros de cada clase, se multiplique por dos. De modo que hay
16 X 2 = 32, aldoexosas; y 8 X 2 = 16 cetoexosas. El total de
isómeros de composición C6 H 12 0 6 es de 48.
b) Propiedades
Las triosas más importantes se encuentran en los seres vivos, como

producto de la degradación de los glúcidos. Son el gliceraldehído
(Fig. XII-1 y Fig. XII-2) y la dihidroxiacetona (XII-11).
De las pentosas, se ha hecho referencia antes a la D-Ribosa
(XII-2 a)).
Entre las aldoexosas destacan, la glucosa, la galactosa y la
manosa; y entre las cetoexosas, lafructosa. A ellas se ha hecho
mención especial, al tratar de la estructura, con alguna propiedad
relacionada (XII-2 a)).
En general, son sólidos, cristalinos, incoloros, de sabor dulce.
Tienen poder reductor, que se manifiesta con las disoluciones

amoniacales de nitrato de plata y con el reactivo de Fehling
(X-18 b) iii)).
Los antípodas ópticos de la misma sustancia tienen propiedades
fisicas y químicas iguales, salvo que desvían en distinto sentido el
plano· de polarización de la luz, aunque el mismo número de grados;
pero los isómeros ópticos indicados en la Tabla XII-I, para el mismo
tipo de monosacárido, no son antípodas ópticos. Poseen propie-
dades muy distintas, tales como solubilidad y, especialmente esta-
bilidad y reactividad química.
La a O-Glucosa es la aldoexosa más estable termodinámi-
camente y, en consecuencia, la más abundante. Por otra parte, los isó-
meros ópticos O y L tienen frente a sus reactivos específicos di-
ferentes energías de activación y, en consecuencia diferente velocidad
de reacción. Por ejemplo, los enzimas tienen también átomos de
carbono asimétricos, y reaccionan con mayor facilidad con uno u
otro isómero de las exosas. Frente al mismo enzima unas exosas
resultan rápidamente transformadas y otras son poco afectadas. La
existencia de átomos de carbono asimétricos y la conformación de
éstos en la molécula de exosa, desempeña un papel importante en las
funciones enzimáticas.
La principal fuente de energética del organismo humano y de otros
organismos procede de la reacción intercelular:
MI = -2870,2 kJ
entre la glucosa y el oxígeno transportado por la sangre. En esta

reacción y en el subsiguiente transporte de energía para las fun-
ciones del ser vivo intervienen nucleótidos, de cuya constitución
forma parte la 0-ribosa.
Los monosacáridos son constituyentes de los disacáridos, de los
cuales pueden obtenerse por hidrólisis.
XII-3. OLIGOSACÁRIDOS
Los más importantes son los disacáridos, cuya fórmula general es
C 12 H 22 0 11 • En su constitución intervienen dos monosacáridos unidos
entre sí, por un puente de oxígeno; que se puede considerar formado
a partir de un grupo hidróxilo de cada ciclo de monosacárido, con
pérdida de una molécula de agua:
ÓH + bH = ~ + H 0 2 (XII-14)
Ese enlace de dos ciclos de monosacáridos por un puente de oxígeno

se llama enlace glicosídico.
Por ejemplo dos moléculas de a O-glucosa, forman una del
disacárido maltosa:
CH 20H CH20H
e' - - - - o e' - - - - o
H/1
1 H
H
1
H/1
1 H ~~
e e e e
' ~OH
OH b V
e
/ """'o/ "'-"'-e?H- - - - I;Ie /o' H
1 1 1 1
H OH H OH
a D-glucosa a O-glucosa
maltosa
(XII-15)
(compárese con la fórmula de la a O-glucosa (XII-6)).
Por hidrólisis, los disacáridos se desdoblan en los dos mono-
sacáridos constitutivos, mediante una reacción inversa a la (XII-14)
que destruye el enlace glicosídico, con regeneración de los dos
grupos OH. La reacción se facilita por los ácidos o por enzimas espe-
cíficos.
Si en la formación de enlace glicosídico intervienen los OH
formados de la función aldehído, al formarse el ciclo, el disacárido
pierde las propiedades de dicha función, por ejemplo el poder reduc-
tor. En cambio, si se conserva uno de estos OH en el disacárido, éste
tiene las propiedades relacionadas con dicha función. Esto último
ocurre en la maltosa, como se desprende de su fórmula (XII-15).
a) Principales disacáridos
La sacarosa es el más importante disacárido. Se puede considerar

formado por una molécula de a D-glucosa y otra de f3 D-fructosa,
como muestra la fórmula (XII-16):
CH 20H
o 1u ~o
~/~ ~V Ho~y ~~
1
COl H""'- OH H /C"" / C ""- H OH /T

~""'-1c----e1 '
o 2 "'-1
e1 1 / C~OH
e1
1 1
H OH OH H
a D-glucosa f3 D-fructosa
sacarosa
(XII-16)
El enlaceglicosídico se realiza con los grupos OH formados de la

función aldehído y cetona, respectivamente, al cerrarse el anillo
(véase (XII-5) y(XII-19). Por esta causa no tiene las propiedades de
los monosacáridos, vinculadas a esos grupos OH, como el poder

reductor y la mutarrotación.
La sacarosa es dextrogira. Por hidrólisis se desdobla en los dos
disacáridos constitutivos -glucosa y fructosa- y la mezcla equi-
molecular de ambos es levogira; por consiguiente, la hidrólisis
invierte la actividad óptica de la sacarosa, por eso, a una mezcla equi-
molecular de glucosa y fructosa se llama azúcar invertido.
La hidrólisis de la sacarosa es catalizada por el enzima saca-
rasa, existente en el intestino humano.
La sacarosa se obtiene comercialmente de la remolacha y de la
caña de azúcar. Es parte fundamental de la alimentación humana.
La lactosa es también, un importante disacárido. Está consti-
tuida por la unión, por enlace glicosídico, de una molécula de f3 O-
galactosa y f3 O-glucosa, (XII-17). Por la posición del átomo de
oxígeno en cada ciclo, se observa que para la formación del enlace
glicosídico la glucosa no ha utilizado el OH procedente de la función
aldehído, por lo que conserva las propiedades de éste.
f3 O-galactosa f3 O-glucosa
lactosa
(XII-17)
La lactosa es el disacárido de la leche -se encuentra en la de to-

dos los mamíferos- por eso se llama «azúcar de leche». El enzima
lactasa produce la hidrólisis de la lactosa, en glucosa y galactosa.
Los tres disacáridos indicados: maltosa (XII-15), sacarosa
(XII-16) y lactosa (XII-17), son los más importantes. Los enzimas,
maltas a, sacarasa y lactasa, que producen la hidrólisis con la corres-
pondiente transformación en los monosacáridos correspondientes,
existen en las células de las mucosas del intestino delgado.
XII-4. POLISACÁRIDOS
Están formados por moléculas de monosacáridos unidas entre sí, por
enlaces glicosídicos, como en los disacáridos, pero en los polisacá-
ridos cada molécula forma dos enlaces, con dos moléculas contiguas,
formándose cadenas lineales o ramificadas de longitud indefinida,
generalmente formadas por varios miles de moléculas de monosacá-

rido.
Tiene mucha importancia para las características del polisacá-
rido las clases de enlaces glicosídicos existentes.
a) Enlaces glicosídicos en los polisacáridos
i) Enlace a 1-4.
El enlace se realiza entre moléculas de a O-glucosa (XIJ-6) con los
OH del carbono-1 y del carbono-4. Este enlace glicosídico se
designa por, a 1-4 (porque el carbono-1, que en la cadena abierta
posee la función aldehído, es de configuración a; compárese (XII-5
con XII-6). Es la clase de enlace existente por ejemplo, en la maltosa
(XII-15).
ii) Enlace f3 1-4.

Es igual al anterior, pero en lugar de realizarse entre moléculas de a
O-glucosa se realiza entre moléculas de f3 O-glucosa (XII-7). Esta
diferencia -en apariencia insignificante- tienen mucha importan-
cia para el papel del polisacárido en el organismo. Se denomina
enlace glicosídico f3 1-4.
iii) Enlace a 1-6.

Este enlace glicosídico produce cadenas ramificadas. Se realiza
entre un OH del carbono-1 a, de la glucosa y el OH del carbono-6
(XII-5 ). Se puede designar como enlace glicosídico a 1-6.
b) Clases de polisacáridos
Los más importantes polisacáridos se pueden describir como unión

de moléculas de glucosa por uno o varios de los enlaces indicados
antes.
Por su carácter de polímeros, no son solubles en agua, no tienen
sabor, son amorfos, por hidrólisis producen el monosacárido.cons-
tituyente.
i) Almidón
Tiene dos componentes, la ami/osa formada por cadenas lineales de
a O-glucosa mediante uniones a 1-4; y la amilopectina constituida
como la anterior pero además, con una unión a 1-6 por, aproximada-
mente, cada treinta unidades de glucosa de las cadenas lineales.
El almidón forma tejido de reserva para las plantas y la principal
fuente de glucosa para el organismo humano.
Las dos se hidrolizan por el enzima a-ami/asa (secretada por las
glándulas salivares y por el páncreas) pero éste sólo afecta a enlaces
a 1-4, por lo que los productos de la hidrólisis son, maltosa

(XII-15) y un glúcido llamado a-dextrina, que consiste en agrupa-
ciones de glucosa que conservan los enlaces a 1-6.
La maltosa se hidroliza por el enzima maltasa, con formación de
dos moléculas de glucosa. La a dextrina se hidro liza, también hasta
glucosa, por la a-dextrinasa, otro enzima específico.
La cadena lineal y la ramificada del almidón forman una trama de
capilares por los que penetra el agua, que se une a los OH de las ca-
denas de los componentes del almidón, por enlaces de hidrógeno. Por
esta causa, el almidón se hincha en contacto con el agua y forma solu-
ciones coloidales. Cuando la cantidad de agua es pequeña, forma
geles muy viscosos, llamados engrudo de almidón.
Las disoluciones de iodo producen, con suspensiones coloidales
de almidón un intenso color azul, por la adsorción de las moléculas de
iodo sobre la superficie de las micelas. El fenómeno es muy sensible,
se aprecia incluso, con disoluciones muy diluidas de iodo.
ii) Glucógeno
El glucógeno es similar a la amilopectina, del almidón, pero con
mayor ramificación y menor número de unidades de glucosa entre las
ramificaciones ( ~ 9). Es la reserva de glucosa en el organismo
animal. Se acumula en forma de gránulos, formados por las cadenas
ramificadas de moléculas de glucosa, unidas por enlaces glicosí-
dicos, a 1-4 y a 1-6 (Fig. XII-3) en el hígado y en los músculos.
Fig. XII-3. Representación esquemática de la asociación de moléculas de glucosa en

el glucógeno. Las cadenas se forman por enlace a 1-4 y las ramificaciones por enlaces
a 1-6 (por M.• Carmen Gutiérrez Puebla).
Por · la facilidad de desdoblamiento en glucosa, las células

disponen de ésta para la producción de la energía (por la reacción
(XII-13)) que requiera el organismo.
Por consiguiente, el organismo está constantemente sintetizando
glucógeno, a partir de la glucosa procedente del almidón ingerido, y
degradándolo nuevamente a glucosa, de acuerdo con las necesi-

dades de combustión intercelular.
iii) Celulosa
Está formada por moléculas de D-glucosa unidas entre sí, mediante
enlaces glicosídicos f3 1-4. Los enzimas del organismo humano no
pueden hidrolizar este enlace; por consiguiente la celulosa no puede
ser digerida. Existen vertebrados que poseen encimas específicos para
hidrolizar esa clase de enlaces hasta glucosa.
Forma el tejido de sostén de muchas plantas y es constituyente
del algodón.
Con celulosa extraída de las plantas se fabrica el papel y otros
productos de interés industrial, que, juntamente con el algodón, se
utilizan para la fabricación de fibras textiles y muy diversos mate-
riales.
La celulosa hidrolizada industrialmente, se utiliza para obtener,
por fermentación, alcohol.
B. Lípidos
El conjunto de compuestos que en Biología se conocen con el nombre
de lípidos no tienen una característica química común, bien definida.
Suelen denominarse así, a las sustancias constitutivas de las células,
que no son solubles en agua y pueden extraerse mediante disolventes
no polares.
Sin embargo, dentro de este amplio conjunto de compuestos hay
unos que tienen de común el ser ésteres (XI-9 b) ii)).
Entre éstos se hace mención aquí a los llamados ésteres sapo-
nificables, es decir, aquellos que, por reacciones con hidróxidos
alcalinos, se desdoblan en el alcohol y la sal alcalina del ácido corres-
pondiente. Estos ésteres pueden clasificarse en tres grupos: grasas,
fosfoglicéridos y ceras.
Puesto que los ésteres resultan de la reacción de un alcohol y un
ácido (XI-9 b) ii)) cada uno de ellos se define por la naturaleza de
éstos.
XII-5. GRASAS
Son ésteres, cuyo alcohol es la glicerina o propanotriól (XI-27) y el
ácido los llamados ácidos grasos. Por ser ésteres de la glicerina se
llaman glicéridos.
a) Ácidos grasos
Tienen la función ácido en una cadena de hidrocarburo acíclico, de
alto número de átomos de carbono. Se dividen en saturados e
insaturados. Los saturados son los que tienen enlaces sencillos en

todos los carbonos, y los insaturados los que tienen algún enlace
doble. Los insaturados, pueden tener sólo un doble enlace -se
llaman monoinsaturados-; dos dobles enlaces -diinsaturados- y,
en general, cuando tienen varios dobles enlaces en la cadena de hi-
drocarburo, se llaman poliinsaturados.
Entre los ácidos grasos saturados están:
ácido palmítico, CH 3-(CH 2) 14-COOH
ácido esteárico, CH 3-(CH 2) 16-COOH
En el primero, la función acido está unida a una cadena de alcano de

15 átomos de carbono y en el segundo de 17 átomos.
Entre los ácidos grasos insaturados están:
ácido oleico, CH 3(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH
ácido linoleico, CH3-(CH2 ) 3- ( CH2-CH=CH) 2- ( CH2) 7-COOH
De estos tres insaturdos el primero (constituyente del aeite de

oliva) tiene un doble enlace; el segundo, dos; y el tercero tres.
La viscosidad de los ácidos grasos aumenta al aumentar la longi-
tud de la cadena; y para igual número de átomos de carbono, la
viscosidad aumenta al disminuir el número de dobles enlaces. Esta
variación se manifiesta también en las grasas correspondientes.
Lo mismo que en el caso de los alcoholes de alto número de
átomos de carbono (XI-5 e)) aunque la función ácido es hidrófila,
predomina la parte hidrófoba de la cadena de hidrocarburo, por lo
que tienden a orientarse en el agua, de modo que la función ácido
quede unida a ésta y la cadena de hidrocarburo fuera; se forma así una
monocapa que disminuye la tensión superficial del agua; lo que favo-
rece la formación de espuma. Por eso los jabones, que son sales
sódicas de ácidos grasos, son agentes espumantes.
Aunque son insolubles en agua, forman suspensiones coloidales
que se llaman emulsiones (VI-17 a)). En la superficie de las micelas,
en contacto con el agua, se encuentran los grupos ácidos hidrófilos,
formando la doble capa, que estabiliza el coloide.
b) Clases de grasas o glicéridos
Si está esterificado un sólo hidroxilo de la glicerina, por un ácido

graso, el ester se llama monoglicérido; si lo están dos, diglicéridos y
si lo están tres, triglicéridos.
Es frecuente que triglicéridos naturales tengan ácidos grasos
diferentes; son entonces, ésteres mixtos.
La reacción de esterificación (XI-64) es, como se indicó en el

Cap. XI-9 b) ii), una reacción de sustitución nucleofilica que puede
expresarse en el caso de formación de triglicéridos por.
9H 2dH=,___=HOb-= C-R' ?H10-0C-R'
CH ~C-R'' CH 0-0C-R" +3H 10
1 1
CH 1 ~C-R'" CH20-0C-R'"
glicerina a. graso triglicérido
(XII-18)
(R, representa los radicales de los hidrocarburos acíclicos del ácido,
iguales o diferentes).
e) Propiedades
Tienen propiedades fisicas semejantes a las de los ácidos grasos co-

rrespondientes. Las grasas poliinsaturadas son líquidas (suelen
llamarse aceites), las saturadas son muy viscosas y se llaman gene-
ralmente grasas).
Tratando las grasas insaturadas por H 2 , en presencia de cata-
lizadores metálicos, desaparecen los dobles enlaces y se transforman
en saturadas. La grasa insaturada, líquida, adquiere así, consis-
tencia de sólido, por aumento de viscosidad, y se evita el enrancia-
miento,· éste es consecuencia de la oxidación del doble enlace por el
oxígeno del aire (XI-1 b) iv)).
Si se realiza la reacción inversa a la (XII-18) empleando hidró-
xido sódico, se forma la sal sódica del ácido graso -que recibe el
nombre de jabón, por eso la reacción inversa a la esterificación, se
llama saponificación- y queda libre la glicerina. Esa reacción la
realiza en el organismo un encima denominado lipasa.
XII-6. FOSFOGLICÉRIDOS
Si uno de los grupos hidroxilo de la glicerina está esterificado por
ácido fosfórico y los otros dos por ácidos grasos se obtiene un com-
puesto llamado ácido fosfatidico.
CH 20-0C-R' CH20-0C-R'
CH 0-0C-R" CH 0-0-R''
CH20 IR BO-P =O CH20-P =-O
1\
HÓbH HO OH
ae. fosfatidico
(XII-19)
que es el fundamento o soporte de los ácidos fosfoglicéridos. Estos se

forman por esterificación, de un grupo OH restante del ácido fos-
fórico, con alcoholes muy diversos. Son constituyentes de las cé-
lulas.
XII-7. CERAS
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes superiores, es decir, de
cadena larga. Tienen consistencia de sólidos, son combustibles. Son
hidrófobas, por lo que sirven de protección a partes tiernas de ve-
getales.
C. Prótidos
Los prótidos son proteínas o combinaciones de éstas. Las proteínas
son los principales agentes de las funciones que se realizan en los
organismos vivos.
Desde el punto de vista estrictamente químico, los aspeptos
fundamentales, relativos a los prótidos, son: a) sus constituyentes
moleculares, que se llaman aminoácidos; b) los enlaces químicos
que unen tanto, estos constituyentes entre sí, formando las cadenas
de péptidos, como las uniones de éstos, en asociaciones moleculares
más complejas que son las proteínas en general; y e) la estructura
molecular de éstas, en relación con sus constituyentes básicos y la
naturaleza de los enlaces químicos.
Los procesos químicos por los que se forman las proteínas y
realizan sus funciones en las células y los tejidos es campo propio de
la Bioquímica; está fuera del ámbito propio de la Química, como tal.
Bezelius, intuyendo el elevado rango que ocupan las proteínas en el
conjunto de los compuestos químicos les asignó, en 1838, ese nom-
bre, de la palabra griega, que significa «de la más alta clase».
XII-8. AMINOÁCIDOS
Los aminoácidos son los constituyentes moleculares básicos de las
proteínas. Un aminoácido es una molécula que tiene una función
amina (XI-68) y una .función carboxilo (XI-57), como expresa la
fórmula (XII-20). R, es una cadena o radical, que varía de un
aminoácido a otro, y del que depende su diferente actividad química.
En la molécula de aminoácidos hay, por tanto, una función que es
una base -con capacidad para tomar protones- y una función
NH2 o NH+3 o
1
,f 1 ~
H-e-e H-e-e
1 "'-oH 1 "o-
R R
(XII-20) (XII-21)
ácido -con capacidad para ceder protones-. En disoluciones

acuosas neutras, el grupo amina se comporta como base, tomando un
protón del agua, y el grupo carboxilo como ácido, cediendo un protón
'al agua; a pH = 7 el aminoácido es una molécula polar (XII-21 ).
Por esa misma causa, son anfóteros: frente a los ácidos, se compor-
tan como bases y frente a las bases, como ácidos.
Todas las proteínas, en su enorme diversidad, están constituidas
por veinte aminoácidos, que sólo difieren, entre sí, en el radical -R
(XII-20). Del mismo modo que los átomos, los aminoácidos tienen
un nombre arbitrario, convenido, y un símbolo, formado por tres
letras que son de uso universal.
A continuación figura la fórmula el nombre y el símbolo de los
veinte aminoácidos constituyentes de las proteínas, están señalados
con un rectángulo los radicales R, correspondientes (algunas proteí-
nas contienen otros aminoácidos especiales, que proceden de modifi-
caciones de aminoácidos ordinarios, después de incorporados a la
cadena polipéptida; en total, se han identificado tres de éstos).
eoo-
1
eoo- +H 3N-<?-H
1
+H 3N-y-H eoo- eoo-
eH, eoo-
eH,
1
eH 2
eH,
eH,
1
1
+H 3N-e-H
eH,
i
+H 3N-C-H
eH,
•H,N[p]
i
1 1 1 1
eH, N-H eH, H
eH,
1 1 1
eH, e=NHt S e
1
1 // '-
NHt NH, eH 3 o NH,
Metionina Glutamina eisteína
Lisina Arginina
(ARO) (MET) (GLN) (eYS)
(LYS)
eoo-
1 eoo-
+H 3N-e-H
1
eoo- eoo- eoo- +H 3N-e-H

eH,
r i 1
1
eH,
+H 3N-e-N +H 3N-e-H +H 3N-e-H e=eH
1
1 hHJ 1 GJ /
eH
H 3e "eH 3
1
+HN" ..,.NH
"'e
H
1
//e
0'/ "NH,
Alanina Glicina Valina Histidina Asparagina

(ALA) (GLY) (VAL) (HIS) (ASN)
eoo-
1
eoo- ""H 3N-e-H

1 eoo- eoo-
eoo- eH,
+H 3N-e-H 1
·~
+H~
1
eH, eH,
1 1
~e" o- -9e'-
o~
Aspartato
o o-
Serina
~
Treonina
Prolina Glutamato
(PRO) (ASP) (GLU) (SER) (THE)
coo- coo-
¡ 1
coo- +H,N-C-H
coo-
lQJ Q
1 1
r-~-~
+H,N-C-H
CH 2
1
CH
H,C/ CH,
OH
Leucina lsoleucina Fenilanina Tirosina Triptófano
(LEU) (ILE) (PHE) (TYR) (TRP)
En los aminoácidos, el carbono, unido al átomo de H, al radical R

y a los grupos amina y carboxilo, es asimétrico (salvo en el caso de la
glicina (XII-22), en la que Res H) por consiguiente es ópticamente
activo. Todas las proteínas que se han investigado de animales y
plantas están constituidas por aminoácidos L; es decir, respecto al
radical R, la disposición, alrededor del átomo de carbono, del átomo
de H y de los grupos amino y carboxilo, es, en todos, la misma:
corresponde al isómero L. 1
XII-9. UNIÓN DE AMINOÁCIDOS. PÉPTIDOS

La unión de aminoácidos forma unidades superiores que se llaman
peptidos. La unión se realiza entre el grupo carboxilo de un amino-
~0
aminoácido, -C"DH y la función amina de otro, -NH 2 :
H"'- ~ ~O H"'- ~ ?-0

N-c-e ----..,..N-c-e
H/ ¿H toH Hj h "'-oH
alanina
3 H glicina
Hz O
+
H H O H H
terminal " 1 1 1 ' #o terminal
amino N-C-C-N-C-C ácido
¡( 1
CH 3
1 H1 ""-oH
unión péptida
(XII-22)
1 Se ignora la razón por la que Jos constituyentes de las proteínas -las sustancias
químicas más caracteristicas de Jos seres vivos-, hayan de ser L. Los obtenidos en el
laboratorio son mezcla equimolecular de L y D (racémico) por tanto, ópticamente
inactivos; pero se han podido separar los antípodas ópticos y obtener el isómero D, que
la naturaleza no fabrica.
el péptido formado, con eliminación de una molécula de agua, es

dipéptido. Sigue existiendo una terminal ácido y una terminal ami-
na, como en los aminoácidos de partida. El grupo carboxílico del
péptido puede formar otra unión péptida con el grupo amina de otro
aminoácido, formando un tripéptido, y, así, sucesivamente, se
forman los polipéptidos, que son las formas más simples de proteí-
nas. A las unidades de aminoácidos que forman la cadena de pépti-
dos, se llaman residuos.
La formación de la unión péptida es reversible, de modo que por
hidrólisis, los péptidos se reducen a sus aminoácidos integrantes.
(Por este procedimiento Fischer ( 1900-191 O) descubrió que las pro-
teínas están constituidas de aminoácidos).
El proceso de formación de los enlaces pépticos como el de la
ecuación (XII-22) origina cadenas péptidicas, compuestas, cada
una, por muchos restos de aminoácidos.
Cada proteína está constituida, por lo general, por varias cadenas
péptídicas.
Se llama estructura primaria de las proteínas a la composición de
sus cadenas peptídicas.
XII-10. ESTRUCTURA PRIMARIA

DE LAS PROTEÍNAS
Sanger ( 1954) fué el primero en mostrar que en la insulina existen
cuatro cadenas de péptidos, de las cuales, dos contienen 21 restos de
aminoácidos y las otras dos contienen 30.
En cada una de las cadenas existe un cierto número de
aminoácidos diferentes, en un determinado orden o secuencia, de
modo que hay varios de la misma clase, pero todos, en un orden
preciso.
Para expresar la secuencia de aminoácidos en una cadena
peptidica se comienza por el resto de la terminal a mino y se continúa
hasta el último, que es el de la terminal carboxilo. Para enumerar los
restos de aminoácidos se emplean las tres letras que constituyen su
símbolo. Por ejemplo, el comienzo y el final de una de las cad.enas
péptidas de la hemoglobina humana, que tiene 146 restos de
aminoácidos, es:
H H o
11
/H
H 1 e"-H
0 /NH-e o
O> :6
:;l ~ R-
\.
eH~ ___.......eH
O>:6
_$E_
-¡::: ;:; ~N ¡::: .,
0>0. 0>0.
val his 1 -leu-thr-pro ..... .
(comienzo de la cadena beta de la hemoglobina humana)
(XII-23)
R
•
H O o - ' eH2 H ~
- ~ / N
"f-......t /e~ e /
1
~ 11
1 H O
8 1 R
;a¡
CQ
Q..
11)
Q..
ala -: his - lis - - tyr- - his
(final de la cadena beta de la hemoglobina humána)

(XII-23 bis)
En general, una cadena peptidica es:
H o H R H R o H R H
H, ...-R 1 11 \1 \ 1 \1 11~o 1
e N e
H2N/ ""e/ ' e / "'-- N /e"'- /e""- e/N"'-. e / e """N/ e""' e /N"- e /e "-oH
11 /\ 1 11 1\ r 11 1\
t o H R H o H R H o H R t
Parte inicial Parte final
amino carboxilo
(R, representa el radical del aminoácido correspondiente)
(XII-24)
En ella existen dos clases de átomos de carbono, unos de confi-

guración octaédrica, y otros plana triangular:
R
o
11
e
H e """e / ""-.. N /
/"'-. 1
NH
(los de configuración octaédrica están señalados con carácteres más
gruesos en la fórmula (XII-24)).
Por otra parte, en la cadena existen grupos .:=:N-H que pueden

formar enlaces de hidrógeno con los oxígenos de los grupos
o= e::::
Unos y otros, son los factores determinantes de la conformación
o forma de la cadena peptidica.
XII-11. FORMA ESPACIAL DE LA CADENA

PEPTÍDICA
A partir de datos experimentales existentes sobre distancias y
ángulos de enlace (Cap. IV), Pauling y col ( 1951} propusieron dos
modelos de disposición en el espacio de las cadenas peptidicas. Las
denominó, de hélice, a, y de hoja plegada, f3.
En la primera, la cadena peptidica se arrolla en forma de hélice,
como indica la Fig. XII-4. El arrollamiento produce acercamiento de
grupos .::c=O y H-N.::::, correspondientes a restos -relativamen-
te alejados en la cadena lineal-, hasta la distancia necesaria para
formar enlaces de hidrógeno. Estos son los que establecen y man-
tienen la forma de hélice de la cadena.
Dos o más hélices como las de la Fig. XII-4, pueden arrollarse
entre sí, formando fibras de mucha longitud.
Estas proteínas con arrollamiento semejante a cables tienen
mucha resistencia mecánica. Existen en tejidos muy resistentes,
como el cabello, la epidermis, etc.
La ruptura de los enlaces de hidrógeno produciría pérdida de la
forma helicoidal y alargamiento de la cadena de proteína. Este
fenómeno se llama desnaturalización de la proteína.
La conformación de hoja plegada, {3, resulta de la unión de varias
cadenas peptidicas lineales, iguales, de dirección inversa, mediante
enlaces de hidrógeno, -Fig. XII-5-. Se forman láminas plegadas
por una línea, perpendicular a las cadenas, que pasa por los carbo-
nos tetraédricos de éstas. Los radicales - R de cada aminoácido,
quedan a un lado y a otro de la hoja plegada.
Estas estructuras fueron confirmadas en varios casos, por datos
directos de difracción de rayos X.
Además de las proteínas en forma de filamento existen, en mucho
mayor número, las llamadas globulares. Se forman por plegamiento
de los filamentos, formando estructuras compactas, que han sido in-
vestigadas por difracción de rayos X. La unión química que forma las
estructuras compactadas procede de grupos funcionales de los radi-
cales de los aminoácidos, (véase XII-8), como -COOH, -SH,
-NH 2, etc.
Fig. XII-4. Representación de la conformación a de los átomos en la cadena

peptídica. La cinta elicoidal define la posición de los átomos de configuración octaédri-
ca, de la cadena (XII-24). Sólo están representados algunos atomos para mostrar
enlaces de hidrógeno, que mantienen la forma de la cadena.
/e
e e e
11
o
''
''''
'
1'
1
1
o H o H
11 1 11 1
e N e e N
e/ "-e/
"e Sentido de las
cadenas peptídicas
Fig. XII-5. Dos cadenas peptídicas iguales de sentido contrario, unidas por enlaces
de hidrógeno. Sólo están representados los carbonos y los nitrógenos que intervienen
en la formación de enlaces de hidrógeno. Es la conformación llamada de lámina
plegada {3.
XII-12. ÓRDENES ESTRUCTURALES

DE LAS PROTEÍNAS
De acuerdo con lo indicado en lo que antecede, en las proteínas hay
diferentes órdenes estrncturales, desde la clase de aminoácidos y la
secuencia de éstos, en la cadena peptídica (que es específico de cada
clase de proteína); la estructura a o {3 de estos filamentos; la posible
estructura en cada filamento, consistente en segmentos de hélice a,
unidos por segmentos lisos con formación de estructuras regulares; y
la combinación de dos o más cadenas polipéptidas, formando
también conjuntos ordenados. A cada uno de esos niveles estruc-
turales se les denomina estructura primaria, secundaria, terciaria y
cuaternaria.
A esto hay que añadir las llamadas proteínas conjugadas, a las
que está unida una sustancia química no peptidica, que es indis-
pensable para su función. A ésta sustancia se llamagrnpo prostético
(prótesis, del griego, adición).
La hemoglobina es una proteína conjugada. Está constituida de
una proteína llamada globina, a la que están unidos cuatro grupos
prostéticos llamados grnpos hemo. El grupo prostético de la hemo-
globina, o grupo hemo, tiene un anillo (de porfirina) con cuatro
grupos coordinables (nitrógenos de grupos pirrólicos) es decir, capa-
M V ces de actuar como ligandos en compuestos de coordinación (Cap.

X-4 b)); éstos se encuentran coordinados con Fel+ (catión ferroso)
como indica la Fig. XII-6. El hierro completa su coordinación con
HC-()_CH
las moléculas de oxígeno del aire, 0 2 (ligando bioxígeno, véase
N~M
MqN-~e-N
1
.ó 1 ~
1
Cap. X-4 b)). El enlace del Fe2+ con el 02 intervienen enlaces rr
de retrodonación. Éstos representan acumulación de electrones en
los orbitales antienlazantes del 02 (Fig. IV-15) y, por tanto, debilita el
p N V enlace de la molécula, y aumenta su re actividad química. En los com-
HC ~ ~ CH
plicados mecanismos que tienen lugar, desde la oxigenación de la san-
gre en los pulmones, hasta las combustiones intercelulares, desempe-
ña un papel muy, importante la formación del complejo de dioxígeno
p M
antes señalado. Este, por debilitar el enlace entre los átomos de oxíge-
Fig. XII-6. Anillo de porfirina con Fe>+
no, aumenta la re actividad de la molécula ya que ello supone disminu-
coordinado a sus átomos de nitrógeno. ción de la energía de activación (Cap. VII-32).
Las proteínas constituyen una manifestación admirable de la im-
portancia de las características estructurales en la actividad química
de las sustancias. Sin esas complicadas estructuras formadas por
enlaces químicos, no podrían realizarse los procesos químicos que
ocurren en los seres vivos.
Más allá de las proteínas están las sustancias químicas que las
generan, los llamados ácidos nucléicos. En estos y en los enzimas es
donde se manifiesta un ámbito en el que la Química, por sí misma, sin
los objetivos de la biología celular, no hubiera alcanzado el impre-
sionante campo de conocimiento desarrollado en las últimas
décadas, que constituye la rama científica llamada Bioquímica
celular, -en ella, el español Ochoa, ha tenido una participación
destacada.
,.
Indice alfabético
Academia de Artilleria de Segovia, 201. Ácido sulfúrico, 350.

Acción, 26. -, obtención, 352, 353.
Aceptor, 263. -, poder oxidante, 351.
Acetamida, 443. -, propiedades ácidas, 351.
Acetato de celulosa, 196. sulfuroso, 349.
- - etilo, 232. Ácidos fuertes, 266.
- sódico, 275. -, fuerza de los, 265.
Acetatos, solubilidad, 294. grasos, 437.
Acético, 436. nucleicos, 471.
Acetileno, 420. orgánicos, 436, 439.
Acetona, 430. nomenclatura, 436.
Acíclicos, hidrocarburos, 400. obtención, 439.
Ácido acético, 275. propiedades, 437.
conductividad molar, 181. -, sustitución nucleófila, 438.
constante ionización, 275. polifosfóricos, 358.
disociación, 184. Acrilonitrilo, 444, 445.
enlace hidrógeno, 156. Actividad, 191, 281, 290.
, grado disociación a, 233. - moléculas disolvente, 175..
--base, definición de Arrhenius, 258. - óptica, 373, 374, 450.
Bronsted y Lowry, 259. Aerosoles, 193.
- - Franklin, 262. Afinidad electrónica, 64.
- - Lewis, 262. - -, tabla, 64.
, reacciones, 258. - protónica, 260.
carbónico, 363. Afinidades protónicas, tabla, 260.
cianhídrico, 443. Aforado, 272.
desoxirribonucleico, 448. Agar-agar, 195.
esteárico, 462. Agentes espumantes, 462.
fosfatídico, 463. Aglomeración compacta, 104.
fosfórico, 358. Agua, 329.
grasos, 461. -, combinación de sus elementos, 288.
linoleico, 462. -, constante dieléctrica, 295.
linolénico, 463. - coordinada, 187.
metafosfórico, 358. - del mar, desalinización, 332.
nítrico, 340. -, descomposición por carbón, 312.
-, obtención, 342, 343. -, - - electrolisis, 312.
-, propiedades, 341. - térmica. Tabla, 226.
nitroso, 339. disociación, 226.
oleico, 462. dureza temporal, 364.
palnútico, 462. electrolisis, 289.
473
474 Índice alfabético
Agua en la naturaleza, 330, 331. Alquenos, 400, 404.

- oxigenada, 389. adición de agua, 407.
- pesada, 313. halógenos, 408.
propiedadles fisicas, 329. - - halogenuros de hidrógeno, 407.
- químicas, 331. - - hidrógeno, 408.
reacción formación, 223, 226. isomería, 405.
, tecnología química, 332. nomenclatura, 405.
Aguas madres, 325. propiedades, 406.
- minerales, 332. Alquilos, 402.
- residuales,. 332. -, isómero lineal, 402.
Aire, 313. Alquinos, 400, 410.
-. elementos constituyentes, 313. - disustituidos, 411.
- ozonizado, 316. -, isomería, 411.
-, separación de los elementos, 314. - monosustituidos, 411.
Aislador, 123, 253. -, nomenclatura, 410.
Alanina, 465, 466. -, propiedades, 411.
Alcalino y alcalinotérreos, estado natural, Alquitrán de hulla, 419.
395. Altas presiones, tecnología, 336.
- - -, obtención, 396. D-Altrosa, 452.
Alcalinos, 60, 71. Aluminio, ion hidratado, 277.
Alcalinotérreos, 60, 71. -, obtención electrolítica, 396.
Alcanos, 400. Aluminotermias, 397.
-, nomenclatura, 401. Amidas, 442.
-, propiedades, 402. - sustituidas, 443.
Alcohol bencílico, 423. Aminas, 369, 370, 373, 381, 440.
de madera, 426. -, nomenclatura, 440.
- etílico, 422. -, obtención, 442.
- -, obtención, 427. - primarias, 440.
-, nomencla,tura, 424. , propiedades, 441.
primario, 423. -, - básicas, 441.
- secundario, 423. -, - nucleófilas, 441.
- terciario, 424. - secundarias, 440.
Alcoholes, 369, 423. - terciarias, 440.
- aromáticos, 423. Aminoácidos, 369, 464.
deshidratación, 426. nombre, 465.
deshidrogenación, 435. -, restos, 467.
enlace hidrógeno, 155. -, símbolos, 465.
esterificación, 425. , unión, 466.
halogenadón, 425. Amoniaco, 332.
obtención, 426. aplicaciones, 337.
oxidación, 426. constantes fisicas, tabla, 332.
propiedades, 424. ionización en agua, 269.
, - ácido-base, 425. obtención, 224, 333.
Aldehído, descomposición térmica, 307. propiedades químicas, 333.
Aldehídos, 430. síntesis, 334.
nomenclatura, 431. , catalizador, 335.
obtención, 434. -, materias primas, 336.
propiedades, 431. , -, procedimientos técnicos, 336.
, reaccionc~s de oxidación-reducción, 433. Amonio cuaternario, 441.
Aldoexosas, 452, 454, 455. Amortiguadora de pH, disolución, 276.
Aldol, 433. Amortiguadoras, disoluciones, 275.
Aldolización, 433. Análisis, 199.
Aldosas, 447. Anaranjado de metilo, 274.
Alicíclicos, hidrocarburos, 399, 400, 412. Anfóteros, 194.
Alifáticos, hidrocarburos, 399. Angular, parte, 43.
Alilo, 410. Anilina, 440, 442.
Almidón, 459. Aniones, 61.
D (+ l) Alosa, 452. Ánodo, 176.
Alotropía, 344. Anticátodo, 49.
Alotrópicos, 144. Anticongelantes, 171.
Índice alfabético 475
Antienlazante, orbital, 78. Benceno, 303, 305, 422.

Antifluorita, estructura, 115. -, alquilación, 416.
Antípodas ópticos, 456. enlace, 97.
Antraceno, 415, 422. estructura, 87.
D (-) Arabinosa, 452. halogenación, 415 .
.Arcilla, 192. nitración, 415.
Arenos, 414. propiedades químicas, 415.
Arginina, 465. reacciones de adición, 416.
Arilos, 414, 422. -, - - sustitución, 415.
Aromáticos, compuestos, 100. Bencenoexacarboxílico, 436.
-, hidrocarburos, 399. Benzaldehído, 430.
Arrhenius, 182, 183, 190, 258, 259. Benzofenona, 430.
-, teoria, 180. Benzoico, 436.
Asparagina, 465. Benzonitrilo, 444.
Aspartato, 465. Berthelot, 222.
Astrofisica, 2. Berthólidos, 251.
Atmósfera, 309. Berthollet, 202, 251.
-, composición, tabla, 314. Berzelius, 12, 464.
Átomo, 11. Bicarbonato sódico, 364.
- central, 368, 369, 372, 374, 375, 376. Bicarbonatos, 363, 364.
constituyentes, 22. Bioquimica, 471.
estados energéticos, 27. Bisulfitica, combinación, 432.
-, estructura, 19, 55. Blenda, 113, ll4, ll9.
-, - electrónica, 24, 56. Bohr, 19.
-, partículas constitutivas, 20. magnetón, 69.
Átomos, estado fundamental, 56, 57. modelo atómico, 24.
- metálicos, oxoaniones, 383. -, postulado, 32.
Avogadro, ley, 129. , teoria, 29.
-, número, 130. Boisbaudran, 17.
Azeotrópicas, mezclas, 329. Boltzmann, 222.
Azúcares, 44 7. -, constante, 135.
Azufre, 344. Bomba calorimétrica, 214.
-, bióxido, 347. Boraceno, 101, 305.
- -, propiedades, 348. -, compuestos de adición, 304.
-, compuestos oxigenados, 347. Bórax, 309.
- en caftón, 34 7. Bom, 116, 295, 296.
, estado natural, 346. Bom-Haber, 219.
-, flor, 347. ---, ciclo, 218, 219.
-, forma cristalina, 144. Bosch, 336.
fundido, 344. Boyle-Mariotte, 140.
- líquido, 145. ---, ley, 128.
- monoclínico, 144, 145, 344. Bragg, 49, 121.
-, obtención, 347. Bromocamalita, 325.
-, oxoácidos y oxosales, 349. Bromuro de hidrógeno, síntesis, 307.
- plástico, 345. Bronsted y Lowry, 259.
-, propiedades, 144. Brown, 195.
-, - quimicas, 346. Bunsen, 162.
-, punto triple, 145. Buretas, 272.
- rómbico, 144, 145, 344. Buteno, 421.
-, trióxido, 347. Butilo, 402.
- -, propiedades, 348.
-, vapor, 345.
Cadena peptídica, 468.
- -, conformación, 469.
Balmer, serie, 27. - -, forma espacial, 469.
Banda energía, 109, 123. Cadenas ramificadas, 403.
Bandas, 253. Cafés instantáneos, 196.
- conducción, 110. Cal viva, 364.
Bases, fuerza, 268. Cálculos estequiométricos, 205.
Becquerel, 21. Calibrado, 272.
Calizas, 309. Cetonas, propiedades, 431.

Calor, 208. -, reacciones de oxidación-reducción, 433.
molar fusión, 142. Cetosas, 44 7.
- vaporización, 140. Cicloalcanos, 400, 413.
vaporización del líquido, 140. Cicloalquenos, 400, 413.
y trabajo, equivalencia, 210. Cicloalquilos, 413.
Calorla, 210. Cicloalquinos, 400.
Cambios espontáneos, 223. Ciclobutano, 413.
Carbón, 361, 418, 419. Cicloexano, 413.
- activo, 361. Ciclopentadieno, 417.
- de coque, 419. Ciclopropano, 413.
-, gasificación, 361, 419. Cinética química, 240.
-, hidrogenación, 420. Cisteína, 465.
Carbonato, 363, 364. Clatratos, 428.
- cálcico, p1resión de disociación, 234. Claude, 336.
-, solubilidad, 294. Cloratos, 384.
Carbónica, nieve, 143. -, solubilidad, tabla, 297.
Carbonilos, enlace, 393, 394. Cloro-benceno, 303.
- metálicos, 392. -, compuestos oxigenados, 323.
- mononucleares, tabla, 392. -, oxoaniones, 323.
-, propiedades, 393. - platinatos alcalinos, solubilidad, tabla, 291.
Carbono, 359. Cloruro cúprico, 177.
-, bióxidos, 362. de aluminio, hidrólisis, 2 77.
- catorce, 360. - hidrógeno, síntesis, 306, 327.
-, compuestos oxigenados, 361. hidrógeno, 179.
- en la naturaleza, elementos del grupo, sódico, electrolisis, 325, 327.
360. tetrametilamonio, 442.
isótopos 'estables, 360. Coeficiente absorción, 162.
-, monóxidos, 362. - actividad, 191, 290.
óxidos, obtención, 363. Coloides, 191.
-, -, propiedades, 362. -, clases, 192.
- terminal, 40 l. precipitación, 194.
Carboxílico, 43 7. -, propiedades, 193.
Carboxilo, 4::16. - eléctricas, 193.
Carburo de calcio, 420. -, - ópticas, 194.
Carga nuclea:r, 49. -, purificación, 196.
Carnalita, 325. sedimentación, 19 5.
Casiterita, 361. , viscosidad, 19 5 .
Catálisis, 248. Color, 70.
-·de contacto, 249. Columnas fraccionamiento, 165.
- heterogénea, 249. Combinación lineal, 76, 84.
- homogéne:a, 248. Combustión del carbón, 224, 225.
-, venenos, 249. Complejo binuclear, 375.
Catalizador, 248. -, estabilidad, 379.
Catalizadores biológicos, 250. - octaédrico, 377.
Catión exaacuo, 187. Complejos, 368.
Cationes, 61. - activados, 246.
- hidratados, fuerza como ácidos, 277. - acuo, 375.
- metálicos, hidratos, 277. -, configuración octaédrica, 378.
Cátodo, 176. de alto espín, 379.
Células fotoe:léctricas, 346. bajo espín, 379.
Celulosa, 461. - níquel, 378.
Centrales térmicas, 332. - platino, 378.
Centrifugación, 8. octaédricos, 372.
Ceras, 461, 464. polinucleares, 374.
Cero absoluto, 4, 143. tetraédricos, 374.
Cetoexosas, 450, 453, 454, 455. Componentes, 146.
Cetonas, 430. - disolución, separación, 9.
, nomeclatura, 431. Composición isótopos, 52.
-, obtención, 434. Compuestos aromáticos, 100.
Compuestos de coordinación, enlace químico, Cristalización, 297.

375. - fraccionada, 9.
estabilidad en disolución, 381. Cristobalita, 119.
estructura, 371. Cromato, ion, 386.
isomería, 372. -, polimerización, 386.
propiedades químicas, 370. Cromatografia, 10.
, reacciones químicas, 379. Cromatos, 384, 386, 387.
intermedios, 246. Crómico, ácido, 386.
iónicos, 111, 126. Cromo, oxosales, 386.
-, conductividad eléctrica, 121. Cuba electrolítica, 176.
estructuras cristalinas, 112. Cúbica centrada en el esp~cio, 106.
dilatación térmica, 120. - compacta, 106.
dureza, 120. Curie, Madame, 12.
propiedades, 119. -,P., 12.
puntos fusión y ebullición, 119.
, solubilidad, 121. Chadwick, 21.
poco solubles, 294. Charles-Gay-Lussac, ley, 128.
Concentraciones, 229.
Conductividad eléctrica, 253.
electrolítica, 179. Dador, 263.
específica, 181. Dalton, 15, 162, 200, 202, 205, 231.
molar, 181. , ley, 131.
- a disolución infinita, 370. -, unidad, 360.
Conformaciones, 401, 413. -, valor, 52.
Constantes críticas, 140. Daniell, 286.
dieléctrica del disolvente, 18 9. -, pila, 285.
-, influencia sobre la solubilidad, 296. Davisson y Germer, 38.
disociación ácido acético, 268. De Broglie, 37.
bromhidrico, 268. Debye-Hückel, teoría, 190, 191.
clorhídrico, 268. -, unidad, 149.
clórico, 268. Decalinas, 413.
cloroso, 268. Decantación, 8.
fluorhídrico, 268. Defectos puntuales, 252.
hipobromoso, 268. Degenerados, estados, 48.
hipocloroso, 268. De3apareado, electrón, 80.
hipoyodoso, 268. Descargas eléctricas en gases, 20.
iodhidrico, 268. Descenso crioscópico, 184.
nitroso, 268. Desecador, 351.
perclórico, 268. Desnaturalización de proteína, 469.
-, tabla, 268. Desorden térmico, 252.
equilibrio, 225, 226. D-Desoxirribosa, 448.
-, energía libre, 238. Destilación del aire, 31 7.
-, influencia de la temperatura, 235. - fraccionada, 9, 165.
- ioduro de hidrógeno, 229. Deuterio, 313.
Madelung, 116. Diálisis, 196.
-, tabla, 116. Diamagnéticas, sustancias, 69.
mola! crioscópica, 170. Diamante, 121, 254, 359, 361.
- ebulloscópica, 169. -, propiedades, 123.
Coordinación catión, 118. Diamantinos, compuestos, 122.
-, compuestos de, 368. Dicromato, ion, 386.
- en compuestos iónicos, tabla, 112. - potásico, 387.
Coordinación, número, 368, 369, 375. Difenilamina, 440.
Coque, 361. Difenilcetona, 430.
Coquerías, agua de, 420. Difenilo, 415.
Coquización, 419. Diglicéridos, 462.
Cottrell, método, 194. Dihidroxiacetona, 454, 455.
Criolita, 397. Dihidroxibenceno, 428.
Cristal real, 253. Dilución infinita, 190.
Cristales moleculares, 73. Dimerización, deshidratación, 388.
- no estequiométricos, 253. Dimetil glioxima, 378.
Dinitrógeno, 1:omplejo, 337. Electrófilo, 263, 300, 303.

Dioles, 424. Electroforesis, 194.
Dioxano, 429. Electrolisis, 176, 288.
Dioxígeno, complejo, 390, 470. - del agua, 317.
Dipéptido, 467. Electrolitos, 17 6.
Dirac, 19, 48. - débiles, 182.
Disacáridos, 456, 457. - fuertes, 182, 185.
- principales, 457. Electrón, carga eléctrica, 22.
Disociación electrolítica, 180. - desapareado, 80.
Disolución compuestos tónicos, 186. , estados, 36, 42.
concentración, 166. -, masa, 22.
definición, 5. -, naturaleza ondulatoria, 38.
entalpía de, 295. -, onda asociada, 38.
, entropía, 298. Electronegatividad, 65, 148.
- saturada, 163. -, tabla, 65.
Disoluciones, 161. Electronegativo, 65.
-, clases, 161. Electrones, 20.
de electrolitos, 175, 176. - enlace, 93.
- gases en líquidos, 162. - localizados, 87.
- no electrolitos, 176. Electropositivo, 65.
dos líquidos, 164. Elementos alcalinos, estado natural, 395.
electrolítkas, 161. alcalinotérreos, estado natural, 395.
-, formas expresar concentración, 166. de transición, estado natural, 395.
gaseosas, 162. más electronegativos, 125.
isotónicas., 17 5. metálicos, compuestos, 367.
reguladoras, 275. -, - moleculares, 368.
sobresaturadas, 168. -, estado natural, 395.
sólidas en líquidos, 166. -, propiedades, 71.
verdaderas, 162. químicos, 11.
Disolvente, 161. clasificación, 60.
- constant~~ de ionización, 264. masa atómica, 14.
-: extracción, 8. -, nombres, 11, 14.
Dispersión, fuerzas, 151. número atómico, 14.
Distancia del enlace, 86, 87. símbolos, 11, 14.
Doble enlace, 93, 247. sistema periódico, 18.
, carbono-oxígeno, 430. , tabla, 14.
- -, naturaleza, 405. -, tabla, 15.
- -, oxigenación, 410. - transición, 60, 71.
Doping, 25 5. - - interna, 60, 71.
Drude, 107. - y compuestos, concepto, 11.
Elhuyar, 12, 201.
Ecuación esltado calórica, 210. Emulsiones, 192.
ondas, 39. Energía, 4.
- ondulatoria, 38. - activación, energía enlace, 247.
- SchrOdinger, 38, 39, 40, 74. - de enlace, 215.
Ecuaciones químicas, 205. disolución, 186.
Efecto antienlazante, 93. enlace, 79.
de dispersión, 15 l. hidratación, 186.
enlazantf~, 93. interna, 208, 210, 211.
fotoeléctlico, 26. ionización, 62.
inductivo, 408. libre, 219, 223, 284.
pantalla, 62, 64. -, cálculos, 224.
quelato, 382. - referencia, 239.
Tyndall, 19 5. radiante, 3, 25. ·
Einstein, 19. reticular, 115, 116, 186.
Electrodializ.ador, 197. Energías de enlace, tabla, 217.
Electrodo df~ hidrógeno, 281. - ionización, tabla, 63.
- normal de hidrógeno, 282, 288. Enlace a 1-4, 459.
Electrodos, 176. - - 1-6, 459.
~ normales, 281. - f3 1-4, 459.
Enlace C=O, polaridad, 432. Estable, 224.
- covalente coordinado, 262. Estado activado, 246.
doble, 86. - activo, 74.
-, halogenación, 305. agregación, 6.
glicosídico, 456, 457, 458. coloidal, 191, 192.
hidrógeno, 153, 187, 437, 441, 469. critico, 140, 142.
- asimétrico, 157. de agregación, cambios, 138.
- bifurcado, 158, 160. fundamental, 57, 74.
-, energía, 154. - átomos, 56, 57.
- interno, 156. inicial de referencia, 238.
-, naturaleza, 156. metaestable, 146."
-, propiedades fisicas, 154. sustancia, 6.
iónico, teoria, 115. Estados activados, 57.
meta1-olefina, 409. degenerados, 48.
metálico, 107. - del electrón, 36, 42.
-, orden, tabla, 94. - estacionarios, 29.
químico, 73, 74. Estaño blanco, 359, 360.
simple, 86. - gris, 359, 360.
triple, 86. -, papel de, 359.
valencia, teoria, 7 5. -, peste, 360.
Enlazante, orbital, 78. Estequiometria, 205.
Entalpía, 211. -, falta de, 251, 254.
- de combustión, 21 7. Éster sulfúrico, 427.
- - formación, 215, 217. Ésteres, 461.
Entropía, 219. - saponificables, 461.
- configuracional, 253. Esterificación, constante de equilibrio,
-, interpretación cinética, 221. 232.
Enzimas, 250, 471. Estireno, 414.
Ephraim, 296. Estructura átomos, 55.
Equilibrio, composición, 226. electrónica átomos, tabla, 57.
-, constante, 225, 226. -, tabla, 58.
- dinámico, 227. - y propiedades, 55.
-, expresión constante, 228. molécula, 74.
químico, 222, 225. octoédrica, 372.
carácter cinético, 227. Estructuras, bipirámide triangular, 371.
condiciones termodinámicas, 238. -, pirámide cuadrada, 371.
factores, 234. Etano, 400.
influencia de la presión, 236. Etanodioico, 437.
- - las concentraciones, 237. Etanol, 423.
- - - presiones parciales, 237. Eteno, 405.
tautomérico, 306. Éter dietílico, 423.
Equilibrios químicos heterogéneos, 234. - etílico, 423.
Equipartición energía, principio, 134. - sulfúrico, 429.
Equivalente químico, 177. Éteres, 423, 428.
D-Eritrolosa, 455. -, obtención, 429.
D (-) Eritrosa, 452. Etil, 402.
D-Eritrulosa, 453. Etilamonio, cloruro de, 441.
Escala absoluta, 128. Etilbenceno, 414, 422.
- de potenciales, 282. Etilendiamina, 373, 381.
Especies químicas, definición, 5. Etilo, 400, 402, 422.
- -, estabilidad, 223. Etoxietano, 429.
- sólidas, 103. Enranciamiento, 463.
Espectrógrafo masas, 52, 206. Evaporación, 140.
Espectros atómicos, 26. Exacarbonilos, 392.
- -, interpretación fenomenológica, 28. Exagonal compacta, 106.
- líneas, 49. Exatantalato, anión, 388.
Espejo de plata, 434. Exfoliación, 122.
Espín, 22, 35, 36, 48. Exosas, configuraciones, 450.
-, momento angular, 36. -, isómeros, 454.
Estabilidad, 223. Extracción disolventes, 8.
Extrínseca, semiconductividad, 25 5. Fructosa, 448, 449, 455.

0-Fructosa, 453.
{3 0-Fructosa, 457.
F 2 , enlace, 94. Ftálico, 436.
Fajans, 296. Fuerzas de dispersión, 151.
Faraday, 176, 285. - intermoleculares, 14 7.
-, cantidad energía, 178. - orientación, 148, 150.
Fase, 4, 138, 146. Función rf¡, 40.
- dispersa, 192. -, propiedades matemáticas, 41.
-, equilibrio, 143. -, significado fisico, 40.
-, regla, 146. Fusión, 142.
Fenantreno, 415, 422.
Fenilalanina, 466.
Fenilamina. 440. Galactosa, 455.
Fenilo, radical, 415. O-Galactosa, 454.
Fenol, 422, 427. O(+) Galactosa, 452.
Fenolftaleina, 274. {3 O-Galactosa, 458.
Fenoxibenceno, 428, 429. Gas, 127, 142.
Fenóxido, anión, 427. - ciudad, 420.
Ferroceno, 392, 417. - de síntesis, 426.
-, estructura, 418. -, descargas eléctricas, 20.
Filtración, 8. - electrónico, 107.
Fischer, 451, 467. - natural, 418, 420.
Flotación, 8. Gases, constante universal, 131.
Flúor, propiedades, 320. , ecuación estado, 127.
Fluorescencia, 20. -, - general, 129.
Forma cis, 372, 374. -, energía, 134.
- trans, 372, 374. Gases ideales, 137.
Formaldehído, 430. inertes, 318.
Fórmico, 436. - -, aplicaciones, 318, 319.
Fórmula, 15. - -, constantes fisicas, tabla, 318.
Fosfamina, 381. -, ley distribución velocidades, 136.
Fosfato tricálcico, 358. nobles, 318.
Fosfatos, solubilidad, 294. perfectos, 13 7.
Fosfina, 369, 381. permanentes, 140.
Fosfoglicéridos, 461, 463. reales, 13 7.
Fosforescencia,, 354. teoría cinética, 131.
Fosforita, 309. velocidad cuadrática media, 136.
Fósforo, 354. - más probable, 136.
-, alotropía, 354 .. - media, 136.
- blanco, 354, 355. , volumen molar, 129.
-, compuestos oxigenados, 356. Gasolina bruta, 419.
- negro o metálico, 355. Gel de sílice, 196.
obtención, 356. Gelatinas, 195.
óxidos binarios, 356. Geles, 195.
oxoácidos y oxosales, 357. Gibbs, 221.
-, propiedades, 355. Gliceraldehído, 450, 453, 454.
- rojo, 355. L-Gliceraldehído, 454.
Fosforoso, 358. Glicerina, 424, 427.
Fotón, energía, 26. 0-Glicerosa, 452.
Fotones, 26. L-Glicerosa, 455.
Fracción molar, 166, 230. Glicina, 465, 466.
Fragilidad, 122. Glicol, 424, 427.
Fraguado, 352 . Glicosidico, enlace, 45 7.
Franck, 29. Globina, 470.
- y Hertz, 27. Glúcidos, 447.
Frecuencia, 25. -, clasificación, 447.
-, ley general, 28. Glucógeno, 460.
- lineas, 49. Glucosa, 448, 449, 455.
Frenkel, 252. O (+)Glucosa, 452.
a O-Glucosa, 457. Hidrocarburos aromáticos, 414, 422.

f3 O-Glucosa, 458. - - condensados, 414.
Glutamato, 465. -, estado natural, 418.
Glutamina, 465. Hidrófilos, 193.
Grado de disociación, 182, 183, 231. Hidrófobos, 193.
- - - ácidos, 266. Hidroformilación de olefinas, 434.
- - libertad, 222. Hidrógeno, 310.
Grafito, 359, 361. combinaciones con los no metales, 328.
, combustión, 215. -, electrodo normal, 282, 288.
-, estructura, 123. enlace, 153.
-, propiedades, 124. espectro, 27.
Graham, 191. estado natural, 311.
Grasas, 438, 461. isótopos, 313.
-, clases, 462. -, tabla, 313.
- insaturadas, 463. molécula, 77.
-, propiedades, 463. obtención, 311.
Grignard, 391, 404. propiedades fisicas, 31 O.
Grupos funcionales, 399, 422. , - químicas, 310.
- hemo, 470. Hidrólisis, 276.
- prostéticos, 470. Hidroquinona, 428.
Guldberg y W aage, 22 7. Hidrósfera, 309.
D (-·)Gulosa, 452. Hidrosoles, 192.
Hidroxibenceno, 423.
h, valor, 26. Hidróxido de aluminio coloidal, 277.
Haber, 334, 336. Hidróxidos, solubilidad, 294.
--Bosch, 336. Hidroxilo, 422.
Halógenos, 319. Hidruros volátiles, 154, 328.
-, energías de disociación de las moléculas, - -, propiedades químicas, 328.
tabla, 320. - - puntos fusión y ebullición, 154.
estado natural, 325. Hielo, 153.
, métodos de obtención, 325. Hipofosforoso, 358.
-, potenciales normales, tabla, 321. Histidina, 465.
propiedades fisicas, 319. Hoja plegada {3, 469.
-, - químicas, 320, 321. Homogéneo, sistema, 4.
-, puntos de ebullición, tabla, 319. Homóloga, serie, 400.
-, - - fusión, tabla, 319. Horno alto, 361, 398.
Haluros alcalinos, solubilidad, tabla, 296. Hueco positivo, 255.
- de acilo, 439, 442. Hulla, alquitrán de, 420.
- - plata, porcentaje de enlace covalente, 299. -, destilación, 313.
- - -, solubilidad, 299. Hund, 68.
-, solubilidad, 294.
Rapto, 417. D (-)ldosa, 452.
Heisenberg, 19. Imbibición, 196.
-, principio indeterminación, 40. Indicadores, 267, 272.
Hélice a, 469. - ácid<rbase, 273.
Hemoglobina humana, 467, 468. Inducción, fuerzas, 150.
Henry, 163. Industria química, materia prima, 419.
Hertz, 29. Inerte, 224.
Heterogéneo, sistema, 4. Inestable, 224.
Heteropoliácidos, 388. lnositol, 424.
Hibridación, teoría, 85. lnterpenetración de orbitales, 412.
Hidratación de los iones, entalpía, 295. Intrínseca, semiconductividad, 25 5.
-, energía, 261. Ioduro de hidrógeno, mecanismo de la reac-
- iones, 186. ción, 247.
Hidratos de carbono, 44 7. - - plomo, producto de solubilidad, 290.
-, tendencia a formar, 297. - hidrógeno reacción formación, 225.
Hidrocabonados, compuestos, 447. Ion, 61.
Hidrocarburos, 399. - común, efecto en la solubilidad, 291.
alicíclicos, 412. Iones halógeno, radios «efectivos» en disolu-
- -, propiedades, 413. ción, tabla, 297.
Iones hidratados, 186. Leyes ponderales, interpretación, 204.
hidrógeno, concentración de, 265. - Raoult, 183, 184.
- negativos, 64. - volumétricas, interpretación, 205.
- positivos, 62. Libertades, 146.
-, valencia, 66. Liebig, 333.
Ionización, 61. Ligandos, 368, 372, 374, 375, 376, 378, 382,
- disolvente, 261. 404.
Isoleucina, 466. - bidentados, 369, 372.
Isomeria, 372. - bioxígeno, 470.
-, alquenos, 405. -, clases, 369.
cis-trans, 372. monodentados, 369.
- geométrica., 372. peroxo, 389.
- óptica, 373, 451. polinucleares, 375.
Isómero cis, 3'12. tetradentados, 370.
lineal, 402 . tridentados, 370.
- óptico, 374. Liófilo, 193.
- trans, 372. Liófobo, 19 3.
Isómero, 40 l. Lipasa, 463.
- ópticos, 383. Lipidos, 461.
Isopoliácidos, 388. Liquidas, presión vapor, 139.
Isopropenilo, 410. Lisina, 46 5.
Isótopo, composición, 52. Litosfera, 309.
Isótopos, 50. D (-)Lixosa, 452.
- artificiales,. 5 l. Longitud enlace, 1Ol.
- radioactivos, 50. - onda, 25.
Lubricante sólido, 124.
Jaleas, 196. Lyman, serie, 27.
Julios, 210.
Kekulé, 87. Madelung, constante, 116.
Kelvin, 128. Magnésico, sulfato, 298.
Magnetón Bohr, 69.
Lábil, 224. Maltasa, 458.
Lactasa, 458. Maltosa, 456, 457, 458.
Lactosa, 458. Manganatos, 384, 385, 386.
Lantánidos, 59. Manganeso, oxosales, 384.
Laue, 49. Manosa, 455.
Le Chatelier, 334. o-Manosa, 452.
Leucina, 466. Mapa densidad electrónica, 79.
Levigación, 8. Markovikov, 407.
Lewis, 262, 263, 300, 324. Masa atómica, unidad, 360.
Ley acción de masas, 245. - ; cantidad, 4.
Avogadro, 129. -, disminución, 53.
Boyle-Madotte, 128. --energía, transformación, 3.
Charles-Gay-Lussac, 128. - molecular, determinación, 131.
Dalton, 131, 202. -, unidad 22, 127.
de acción de masas, 228. Masas atómicas, 15, 51.
Hess, 215. -, determinación, 206.
-, aplicaciones, 215. -, - experimental, 52.
las proporciones definidas, 200, 251. - unidad internacional, 51.
- - múltiples, 202. moleculares, 207.
Le Chatelier, 237. - determinación, 170.
los volúmenes de combinación de sus- Materia, 2.
tancias gaseosas, 203. Materias primas, 309.
- Proust, 20 l. Matraz aforado, 272.
- reparto, 166. Maxwell, 136.
Gay-Lussac, 203. Mecánica ondulatoria, 37.
Henry, 163. - -, postulado complementario, 40, 41.
Ohm, 181. - -, - fundamental, 40, 41.
Leyes de las reacciones químicas, 200. Mecanismos de sustitución biológica, 383.
- Faraday, 177. Mendeleiev, 15.
Mercúrico, cloruro, 292. Molibdatos, 390.

Metaestable, 144, 145. Momento angular, 30, 35.
Metafosfatos, 358. - espín, 36.
Meta1-olefina, enlace, 409. - orbital, 36.
- bidimensional, 123. dipolar, 148, 189.
--carbono, enlace, 392, 404. - inducido, 150.
--olefina, enlace, 392. - permanente, 150.
Metales, 103, 253. magnético, 69.
alcalinos, 110. -, tabla, 68.
-, obtención, 396. Monoglicéridos, 462.
alcalinotérreos, 11 O. Monoles, 424.
-, obtención, 396. Monosacáridos, 448, 457.
en estado coloidal, 198. -, estructura, 449.
-, estructura, 106. -, propiedades, 455.
-, - cristalina, 104. Monóxido de nitrógeno, reacción de forma-
- nobles, 395. ción, 223.
obtención a partir de sulfuros, 398. Moseley, 49, 50.
propiedades eléctricas, 111. Movimiento Browniano, 195.
mecánicas, 11 O. Mulliken, 65.
- ópticas, 111. Mutarrotación, 455.
- térmicas, 110.
, radios atómicos, 107. N 2, enlace, 93.
Metálicos, elementos, 125. Naftaleno, 415, 422.
Metalocenos, 392, 418. N egro de humo, 361.
Metano, 400. Nemst, 334.
Metano!, 426, 431. -, ecuación, 286.
Metaxileno, 414. Neutralidad, 270.
Metil, 402. Neutralización ácidos y bases, 269.
--propano!, 2, 423. Neutrón, 22.
Metilamina, 440. -, masa, 22.
Metilbenceno, 414. Niebla, 192.
Metildietilamina, 440. Nitrato de celulosa, 196.
Metiletilamina, 440. Nitratos, 343.
Metilfenilamina, 440. -, solubilidad, 294.
Metilo, 400. Nitrilos, 443.
Metionina, 465. -, obtención, 444.
Método de Cottrell, 194. -, propiedades, 444.
Métodos electrolíticos en medio fundido, 396. Nitro de Chile, 334.
- fisicos, 7 3. Nitrobenceno, hidrogenación, 442.
- químicos separación, 8. Nitrógeno, 318.
Metoxibenceno, 428. , bióxido, 338.
Meyer, 15. -, compuestos oxigenados, 337.
Mezclas azeotrópicas, 165. -, constantes fisicas, tabla, 318.
-, definición, 5. - del aire, fijación, 334.
- detonantes, 248. estado natural, 318.
- frigoríficas, 171. monóxido, 337.
Micelas, 192. oxoácidos, 339.
Modelos moleculares, 153. propiedades fisicas, 3 18.
Mol, 127. , - químicas, 318.
Molalidad, 16 7. Nitronio, 339.
Molaridad, 167. Nitrosilo, 338.
Moléculas, estructura, 7 4. Nitrosonio, 338.
-, forma, 82. Nobles, metales, 395.
--ion Ht, 75. Normalidad, 167, 179.
Moléculas, 7 3. Nubes, 192.
activadas, 246. Núcleo atómico, caracteristicas, 49.
biatómicas, 92. - -, descubrimientos, 22.
polares, 148, 186. - carga, 50.
poliatómicas, 97. -, estructura, 53.
Moles, E. 131. Nucleófilo, 263, 300, 439.
Nucleones, energía enlace, 52. Oxidante, 278, 279.
Nucleótidos, 456. Óxido aluminio, 194.
Núclidos, 52. de calcio, obtención, 234.
Número atómico, 49. - férrico, 194.
cuántico, 31, 35, 36, 42. - ferroso, 252.
-, tabla, 37. Óxidos, solubilidad, 294.
de coordinación, cinco, 371. Oxígeno, 314.
, cuatro, 371. aplicaciones, 317.
- -, dos, 371. estado natural, 31 7.
- -, seis, 372. métodos de obtención, 31 7.
másico, 50. propiedades fisicas, 315.
-, - químicas, 316.
0 2, enlace, 93. -, solubilidad en agua, 163.
Ochoa, 471. -, transportadores, 390.
Ohm, ley, 18ll. Ozónidos, 410.
Olefinas, 404,. 421. Ozono, 315.
-, oxidación, 435.
Oligosacáridos, 456. Pajuela, 34 7.
Onda asociada al electrón, amplitud, 41. Papel pergamino, 196.
- - - -, intensidad, 41. - universal, 275.
-, ecuación, 39. Parafinas, 403.
- electromagnética, 26. Paramagnetismo, 67, 69, 378.
--partícula, dualidad, 38. -, sales simples y complejas, cationes, tabla,
Ondas, amplitud, 25. 376.
- estacionarias, 42. Paraxileno, 414.
-, intensidad, 26. Partículas constitutivas de los átomos, 22.
- materiales, 38. -, tabla, 22.
Operaciones básicas, 7. Paschen, serie, 27.
Ópticamente activo, 466. Pauli, 19.
Orbital atómico, orden energía, 48. -, principio, 56.
- antienlazante, 78. Pauling, 65, 84, 88, 157, 299, 376, 469.
- enlazante, 78. Pentadienilo, 417.
Orbitales, 42. Pentadienuro, 41 7.
atómicos, 42, 56. Pentosas, 448.
d, 47. Pentóxido de nitrógeno, descomposición,
híbridos, 82, 84, 377. 243.
moleculares, caracteristicas, 89. Péptidos, 464, 466.
- en moléculas biatómicas, 89. Percloratos, 386.
notación, 95. Permanganato, 384, 386.
orden energía, 91. -, ion, oxidación, 287.
simetría, 95. Permangánico, ácido, 385.
, teoria, 78, 89. Perosulfúricos, 390.
-, orden en•~rgía, 56. Peroxídico, puente, 389.
- p, 45. Peróxido de hidrógeno, 389.
- s, 43. Peróxido, 388.
Órbitas electrónicas, 29. Peroxo, anión, 388.
- elípticas, 33. · -, complejos, 390.
Orden enlace, 94. -, ion, 389.
Organomagn•~sianos, 404. Peroxoácidos, 388.
Organometálicos con anillos aromáticos, 416. Peroxocompuestos, 389, 390.
- - radicales alquilo, 404. Peroxodisulfúrico, 390.
-, compuestos, 391. Peroxomonosulfúrico, 390.
Orientación, fuerzas, 148, 150. Peroxosales, 388.
Oro, 396. Peso equivalente, 178.
Ortoxileno, 414. Petróleo, 418, 421.
Osmio-iridio,. 396. Petrolquímica, 419.
Ósmosis, 172. Pfetfer, 173.
Oxálico, 436. pH, 265.
Oxidación, número de, 283. , determinación, 286.
--reducción, reacciones, 278. -, medida experimental, 267.
Pila, 280, 281, 285. Propiedades químicas, definición, 7.

-, trabajo máximo, 285. Proteínas, 464, 465.
Pipeta aforada, 272. - conjugadas, 4 70.
Pirocatequina, 428. desnaturalización, 469.
Pirosulfatos, 3 8 7. -, estructura primaria, 467.
Pirosulfúrico, ion, 386. -, órdenes estructurales, 470.
Planck, 19, 26. Prótidos, 464.
-, constante, 26. Protón, 21.
Plano cuadrado, complejos, 377. -, masa, 22.
- de simetria, 374, 450. Protonación, 388.
Planos nodales, 95. Proust, J. L., 201, 202.
Plasma, 3. Puente peroxídico, 389.
Plasmolisis, 175. Punto congelación, descenso, 170, 183.
Plata, 396. ebullición, 140.
-, electrodo, 290. -, aumento, 169, 18.3.
Platino, 396. equivalencia, 271, 272.
--iridio, 396. fusión, 142.
Polarizabilidad, 150. isoeléctrico, 194.
Polifosfatos, 358. triple, 144, 145.
Poimorfa, 144.
Polimorfia, 344. Quelatos, 370.
Polioles, 424. Química de sólidos, 251.
Polipéptidos, 467. -, objeto, 2, 7.
Polisacáridos, 458. - orgánica, 399.
-, clases, 459.
-, enlaces glicosídicos, 459. Radiación monocromática, 26.
Porfirina, 470. Radial, parte, 43.
Potencial electrodo-disolución, 280. Radicales, 245, 300, 403.
- normal de H, 282. - alquilo, 413.
Potenciales normales, 281, 282, 289. - libres, 306.
, escala, 282. Radio átomos, 107.
- -, tabla, 284. «efectivo» de los iones en disolución, 187.
- -. uso, 286. - - en disolución, 297.
Presión critica, 142. - - - - acuosa, 296.
-, interpretación, 132. Radioactividad, 21.
- osmótica interpretación cinética, - artificial, 21.
174. Radioondas, 26.
-, leyes, 172. Radios covalentes, 102.
sublimación, 142. - -, tabla, 102.
vapor, descenso, 168. - del cristal, 11 7.
-, medida, 169. efectivos de los iones en medio acuoso,
Presiones parciales, 229. 295.
Principio exclusión, 56. iónicos, 116.
indeterminación Heisenberg, 40. -, tabla, 117.
- máxima multiplicidad, 68. - y estructuras cristalinas, 118.
- Pauli, 56, 67. van der Waals, 152.
Probabilidad, 222. - - - tabla, 152.
-, función, 43. Raoult, 168.
Proceso dador-aceptor, 379. -, ley, 168.
Producto de solubilidad, tabla, 293. Rayos a, 21.
Productos de la reacción, 199. f3, 21.
Prolina, 465. y, 21, 26.
Propano!, 2, 423. catódicos, 20.
Propanonitrilo, 444. positivos, 21.
Propeno, 407. X, 49.
Propenonitrilo, 444. Razón radios y coordinación, tabla, 118.
Propiedades específicas, 5. Reacción de adición, 406.
fisicas, 6. endotérmica, 199.
magnéticas, 67. entre gases, 239.
metálicas, 110. exotérmica, 199.
Reacción fotoquímica, 403. Resonancia, 77, 88.

- química, velocidad, 227. -, energía, 77.
Reacciones de adición, 304. - moléculas, 86.
- electrófila, 305. Resorcina, 428.
- - - nudeófila, 304. Restos positivos, 107.
- compuestos de coordinación, aspectos Retrodonación, 379, 381, 394, 409.
cinéticos, 382. -, enlaces rr, 323.
- termodinámicos, 379. Reversibles, reacciones, 22 7.
influencia de los ligandos, D-Ribosa, 448, 456.
380. D (-)Ribosa, 452.
, - del átomo central, 380. Río, Andrés Manuel, 14.
eliminación, 305. Ritz, 27.
precipitación, 289. Rontgen, 49.
sustitución electrófila, 303. D-Rubulosa, 453.
-, nucleófila, 382. Rutherford, 21.
transposición, 305, 383. Rutilo, estructura, 115.
electrófilas, 300. Rydberg, constante, 27.
entre gases, 229.
- líquidos, 232. Sacarasa, 458.
- sustancias disueltas, 233. Sacarosa, 457.
heterolíticas, 300. Salinas, 325.
-, clases, 300. Sanger, 467.
homolíticas, 300, 306. Saturación, 162.
iónicas, 257. Schottky, 252.
- en disolución, 258. SchrOdinger, 19, 39.
moleculares, 257, 299. -, ecuación, 38, 39, 40, 74.
-, clases, 299. Selenio, 345.
nucleófila, 300. - gris, 345.
-, orden, 242. - rojo, 345.
- superior, 244. Semi-reacciones ion-electrón, 278.
oxidación-reducción, 278. Smiconductividad, 253, 255.
primer orde:n 242. Semiconductor selenio, 345.
químicas, 199. Semiconductores, 253, 254.
aspectos energéticos, 208. - tipo n, 255.
cálculos estequiométricos, 206. - - p, 255.
cambio energía interna, 211. Seminario de Vergara, 20 l.
cinética, 240. Semipermeable, membrana, 172.
clases, 25 7. Serie Balmer, 27.
definiCJión, 7. - Lyman, 27.
, espontaneidad, 222. Series d, 60, 71.
- reversibles, 225. - f, 60, 71.
- segundo orden, 243. - p, 59, 61, 71.
-, sustitución, 301. Paschen, 27.
- transferencia de protones, 259. - s, 57, 60, 71.
Reactividad de los sólidos, 251. - transición, 59, 70.
Reactivo Fehling, 434. Serina, 465.
Reactivos electrófilos, 406. Seudonúcleos, 93.
Redes en cadena, 124. D-Sicosa, 453.
- laminares, 123. Signo del potencial, 282.
- tridimensionales, 121. Silicatos, 309.
Reducción con elementos químicos, 397. Silicio, 254, 255.
Reductor, 278, 279. -, semiconductividad, 359.
Refinería, 421. Silvina, 325, 352.
Regla de los 18 electrones, 376, 393. Símbolos, 12.
- Markownikov, 412. Síntesis, 199.
- fases, 146. Sistema heterogéneo, 4.
- --, aplicación, 147. - de un solo componente, 138.
Reglas selección, 70. -, separación fases, 8.
Reparto entre dos disolventes, 10. homogéneo, 4.
Resistencia específica, 181. material, 3.
Sistema periódico, 15, 49, 50. Temperatura, 134.

- -, bases, 55. - critica, 141, 143.
- -, tabla, 18. Teoría Arrhenius, 180.
Sistemas de dos componentes, 161. - -, limitaciones, 185.
Sklodowska, Maria, 12. Bohr, generalización, 33.
Sobreenfriados, líquidos, 146. de enlace, 74.
Sobretensión, 289, 326, 327. - - de valencia, aplicación a complejos,
Soddy, 21. 376.
Sol, 192. - - - -, - general, 79.
Soles deshidratados, 196. - orbitales moleculares, aplicación a
Sólidos, 73, 102. complejos, 379.
-, composición, 250. - Debye-Hückel, 190, 191.
- covalentes, 121. Termodinámica, primer principio, 215, 218.
- moleculares, 103. -, segundo principio, 221.
-, no estequiometria, 252. Termoquímica, 208.
Solubilidad, 167. Tetrahidrofurano, 429.
-, curvas, 167. Tetrametil titanio, 404.
-, factores, 294. Tetrametilamonio, cloruro de, 442.
gases en líquidos, influencia de la presión, Tetróxido de dinitrógeno, disociación, 230,
163. 232, 236.
- - - -, - - temperatura, 163. - - - - en disolución, 233.
-, influencia temperatura, 167. Textura fibrosa, 124.
-, producto de, 289. Thomson, 19, 20, 38, 50.
Soluciones coloides, 191. Tipos estructurales, 112.
- -, preparación, 197. Tirosina, 466.
Soluto, 161. Titanio, tetracloruro, hidrólisis, 2 7 7.
Solvatación, 188. Tolueno, 414, 422.
Solvay, sosa, 364, 365. Tornasol, 273, 274, 275.
Sommerfeld, 19, 34. Trabajo, 209.
D-Sorbosa, 453. eléctrico, 281, 285.
Spin, 36. - máximo, 221.
Sublimación, 142. - - por mol, 280.
Sulfato bárico, 352. Transición interna, 59, 70.
Sulfatos, 384, 386, 387. Transiciones d-d, 70.
- alcalinotérreos, solubilidad, tabla, 297. - f-f, 70.
-, solubilidad, 294. - prohibidas, 70.
Sulfitos, 350. Transistor, 255.
Sulfonados, derivados, 349. Treonina, 465.
Sulfuros, solubilidad, 294. D (-)Treosa, 452.
Superficie, centros activos, 249. Triglicéridos, 462.
- específica, 192. Trimetilamina, 442.
-, propiedades, 192. Trioles, 424.
Superfosfato, 358. Triple enlace, 93, 247.
Susceptibilidad magnética, 68. - -, naturaleza, 411.
Sustancias químicas, grupos, 125. -, punto, 145.
- reaccionantes, 199. Triptófano, 466.
Sustitución nucleófila, mecanismos, 383. Tritio, 313.
, orden 1, SN 1, 302. Tyndall, efecto, 19 5.
- -, - 2, SN 2, 301.
- -, SN, 301. Ultracentrífugas, 195.
Sustrato, 250. Ultrafiltración, 19 7.
Ultramicroscopio, 194.
Tabla de Masas Atómicas, 206. Ulloa, A, 12, 396.
- estructura electrónica átomos, 57. Unión Internacional de Química Pura y Apli-
D-Tagatosa, 453. cada, 282.
D (+)Talosa, 452. - péptida, 466.
Talla, 122.
Tamizado, 8. Vacantes, 253.
Tampon, 275. Valencia, 74.
Tautomería, 305. - átomos, 80.
Valencia iones, 66. Vinilo, 410.

Valina, 465. -, cloruro, 412.
Valoración pot,enciométrica, 270. Vitriolo, 351.
- -, curva, 275. Volumen, 4.
Van der Waals, 148, 154, 164, 185, 219. Volumetrias ácido-base, 267, 271.
- - -, fuerzas, 152. - redox, 385.
Van't Hoff, 174, 185, 235, 334.
- -, coeficitmte i, 183. Werner, 368.
Vapor, 142. Wilson, 17.
Variables estado, 5. Wolframatos, 390.
Vaselinas, 403. Wurtzita, 113, 114, 119.
Velocidad, constante, 227.
cuadrática media, 134. Xileno, 414, 422.
de reacción, 227, 228. D (+)Xilosa, 452.
, defi1nición, 241. D-Xilulosa, 453.
- -, factores, 245.
- -, tablla, 241. Yeso natural, 298.
luz, 25.
molecular, ley distribución, 13 5. Zeeman, 33.

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Catedrático de Química Inorgánica

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · México

Edición ebook (PDF)

Frecuentemente se hace distinción entre los aspectos informati-

operaciones útiles. En pocos años, se produjeron enormes desnive-

ENRIQUE GUTIÉRREZ RíOS

Capítulo l. CONCEPTOS Y OPERACIONES BÁSICAS

Capítulo 11. LOS ELEMENTOS QUÍMICOS.

A. Los elementos químicos . . . . . . . . . . . . . . . . 11

B. Estructura del átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Capítulo 111. LAS BASES DEL SISTEMA PERIÓDICO.

A. Estructura de los átomos existentes . . . . . . 55

B. Propiedades directamente relacionadas con

Capítulo IV. ENLACE QUÍMICO, MOLÉCULAS

Capítulo V. GASES. EQUILIBRIOS ENTRE ESTADOS

B. Equilibrio entre los estados de agregación

C. Fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . 147

Capítulo VI. DISOLUCIONES. COLOIDES . . . . . . . . . . . 161

VI-l. Disoluciones gaseosas . . . . . . . . . . . . . . . . 162

A. Disoluciones líquidas moleculares o de no

VI-13. Grado de disociación y leyes de Raoult 183

C. Soluciones coloidales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Capitulo VII. LAS REACCIONES QUÍMICAS.

A. Leyes ponderales y volumétricas de las reac-

B. Aspectos energéticos de las reacciones quí-

C. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

D. Cinética de las reacciones químicas . . . . . 240

E. Composición y reactividad de los sólidos 250

Capítulo VIII. CLASES DE REACCIONES QUÍMICAS 257

A. Reacciones iónicas en disolución . . . . . . . . 25 8

B. Reacciones moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . 299

Capítulo IX. ELEMENTOS NO METÁLICOS Y SUS

IX-3. Oxígeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

C. Los halógenos y sus compuestos . . . . . . . . 319

D. Hidruros volátiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

E. Compuestos oxigenados del nitrógeno . . . 337

F. El azufre y los elementos del grupo . . . . . 344

G. Compuestos oxigenados del azufre . . . . . . 34 7

H. El fósforo y los elementos del grupo . . . . 354

l. Compuestos oxigenados del fósforo . . . . . . 356

J. El carbono y los elementos del grupo . . . . 359

K. Compuestos oxigenados del carbono . . . . 361

Capitulo X. COMPUESTOS DE LOS ELEMENTOS

A. Compuestos moleculares de los elementos

B. Estado natural y obtención de los elementos

Capítulo XI. HIDROCARBUROS Y COMPUESTOS

B. Compuestos oxigenados simples. Alcoho-

C. Compuestos con doble enlace carbono-

D. Compuestos nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . 439

Capítulo XII. SUSTANCIAS CON DIFERENTES

La Química es una ciencia experimental. Por eso, en ella las ideas y

Por último, en el momento actual, la nueva tecnología, basada en

La materia ordinaria existente en la Tierra y en otros astros fríos,

en la que e es la velocidad de la luz, que es una constante universal

I-2. SISTEMA MATERIAL

Cada sistema material, posee cierta cantidad de masa y de ener-

I-3. SISTEMAS HOMOGÉNEOS

1 Aparte las variaciones de masa por transformación en energía, indicadas antes, la

fase sólida, porque todos los trozos tienen la misma composición y

1-5. SUSTANCIAS O ESPECIES QUÍMICAS

1-6. MEZCLA Y DISOLUCIÓN

1-7. PROPIEDADES ESPECÍFICAS

de medida experimental; tal es el caso de la densidad, la resistencia