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FISICOQUIMICA

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FISICOQUIMICA
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SEGUNDA EDICiN EN INGLS


(PRIMERA EDICiN EN ESPAOL)

KEITH J. LAIDLER
University of Ottawa

JOHN H. MEISER
Ball State University

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PRIMERA REIMPRESIN
MXICO, 1998

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Diagonal ~5ANa. 2605 PoloClub' Fax:(571)2187629


Telefonos:2570895' 6358137 'AA 93825' Bogot, D.C.
Colombio' e-rnon info@ktdra.com
medeli~@;k:i:d;~:~~,:;.;;Tel~~3426i94~Medeil~

COMPAA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.

Ttulo original:
PYSICAL CHEMISTRY,
ISBN 0-395-64153-5

Second edition

Copyright 1995 by Houghton Mifflin Company,


AII rights reserved.
First published by Houghton Mifflin Company, Boston,
Massachusetts, United States of America.

Traduccin:
Mara Teresa Aguilar Ortega
Revisin tcnica:
Dra. Lena Ruiz Azuara
Profesora e Investigadora de
la Facultad de Qumica, UNAM
Diseo de portada:
Estrategia Visual

Fisicoqumica
Derechos reservados respecto a la primera edicin en espaol:
1997, COMPAA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V.
Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca,
Delegacin Azcapotzalco, Cdigo Postal 02400, Mxico, D.F.
Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial.
Registro nm. 43
ISBN 968-26-1309-4
Queda prohibida la reproduccin o transmisin total o parcial del
contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean electrnicas o mecnicas, sin el consentimiento previo y por escrito del
editor.
Impreso en Mxico
Printed in Mexico
Primera Edicin: 1997
Primera reimpresin: 1998

"

Prefacio

El campo de la fisicoqumica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con


todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya
una introduccin de utilidad, no slo para quienes deseen estudiar la carrera de
qumica, sino tambin para muchos otros que encontrarn que los conocimientos
de fisicoqumica son fundamentales en sus carreras.
Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para los
estudiantes que cursan fisicoqumica por primera vez. Tambin se dese que el libro
tuviera la precisin y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta
materia. Ha sido difcil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerla
demasiado largo o difcil de comprender. El principal objetivo fue presentar los
fundamentos de la materia con toda la claridad posible.
Se supone que los' estudiantes que utilizarn este libro tienen conocimientos
bsicos de qumica, fsica y clculo, como los que se obtienen en el primer ao de
universidad. Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios convencionales de un ao de fisicoqumica. Sin embargo, abarca ms de lo que se puede
incluir en un curso de un ao; por lo tanto, resultar de utilidad en cursos ms
avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que
requieren conocimientos bsicos de fisicoqumica.

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Caractersticas

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especiales

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Deliberadamente, se imprimi a la obra un sabor histrico distintivo, en parte porque


la historia de esta materia es de inters para muchos estudiantes. Adems, estamos
convencidos de que las materias cientficas resultan ms comprensibles cuando se
introducen tomando en cuenta la manera en que se originaron. Por ejemplo, el intento
de presentar las leyes de la termodinmica a manera de postulados, en nuestra opinin
no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedaggico. Consideramos que una
presentacin en trminos de cmo se dedujeron las leyes de la termodinmica a partir
de la evidencia experimental, ser mucho ms sencilla para los estudiantes. Adems,
al estudiar el desarrollo histrico de una materia se aprende ms acerca del mtodo
cientfico que de cualquier otro modo.
Estamos conscientes de que muchas personas considerarn que el mtodo es
"anticuado", pero pensamos que la eficacia es ms importante que la moda actual.

vi

Tambin se incluyeron 11 breves biografias de cientficos, que no se eligieron porque


hubiramos considerado que su trabajo es ms importante que el de otros (quin est
capacitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas
y carreras son de especial inters.
'
Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En la introduccin de cada captulo se describe brevemente el material que se va a presentar,
impartiendo un sentido de unidad al material del captulo. Los nuevos trminos se
incluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atencin a dichos
trminos, as como a las ecuaciones que se incluyen en recuadro s para destacar su
importancia. En la segunda edicin se ha aumentado considerablemente el nmero
de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las unidades de las
cantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen en el captulo se listan al fnal
de ste. Las relaciones matemticas incluidas en el apndice C constituyen una til
referencia.

Organizacin y flexibilidad
El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoqumica se vio
influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir
un orden distinto. El libro se escribi teniendo presente su flexibilidad. Los temas
pueden agruparse como sigue:

A.

Captulos 1-6:

Propiedades generales de gases, lquidos y soluciones;


termodinmica; equilibrio fisico y qumico

B.

Captulos 7-8:

Electroqumica

C.

Captulos 9-10:

Cintica qumica

D.

Captulos 11-15:

Qumica cuntica; espectros copia; mecnica estadstica

E.

Captulos 16-20:

Temas especiales: slidos, lquidos, superficies, propiedades de transporte y macromolculas

Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas ms dificiles de los captulos 11-15
pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra tambin se presta
sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes:
A
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos

1-6
9-10
7-8
11-15
16-20

B
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos

1-6
11-15
7-8
9-10
16-20

C
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos
Captulos

1-6
11-15
9-10
7-8
16-20

Adems de esto, tambin puede variarse el orden de los temas de ciertos captulos,
en particular de los captulos 16-20.

Material que se encuentra al final del captulo


La seccin de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el
estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista
presenta las nicas ecuaciones importantes, sino ms ,bien enumera expresiones

Prefacio

vii

de gran aplicacin a los problemas qumicos. Los problemas se han organizado de


acuerdo con el tema, y los ms difciles se sealan mediante un asterisco. Las
respuestas a los problemas se incluyen al fnal del libro.

Unidades y smbolos
Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomendaciones de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus
siglas en ingls), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar
en el apndice A una descripcin de estas unidades y recomendaciones. La caracterstica fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los mtodos de lgebra
de cantidades (que a menudo se conoce como "clculo de cantidades"); un smbolo
representa una cantidad fsica, que es el producto de un nmero puro (el valor de la
cantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o
construir una grfca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente
la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace
recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovacin de utilizar en los
primeros captulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar as
estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizndolo en captulos posteriores, pues se espera que el estudiante comprenda este mtodo.

Agradecim ientos
Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas
por su ayuda y consejo en el curso de muchos aos, en especial a: doctores R. Norman
Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigacin de Canad (espectroscopia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr.
Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroqumica); Dr. RobertA.Smith
de la Universidad de Ottawa (mecnica cuntica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio
Black Hawk (matemticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald
Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit
(fsica general); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectroscopia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio
Nacional de Argonna (espectroscopia). Adems, los siguientes qumicos revisaron
todo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo:
William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania
John W. Coutts, Colegio Lake Forest
NordulfDebye, Universidad Estatal de Towson
D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto
Walter Drost-Hansen, Universidad de Miami
David E. Draper, Universidad Johns Hopkins
Darrell D. Ebbing, Universidad Estatal de Wayne
Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter
Robert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa
Gerald M. Korenowski, Instituto Politcnico Rensselaer
Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine
Noel L. Owen, Universidad Brigham Young

viii

Prefacio

John Parson, Universidad Estatal de Ohio


David W. Pratt, Universidad de Pittsburgh
Lee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill
Richard A. Pethrick, Universidad de Strathclyde
Mark A. Smith, Universidad de Arizona
Charles A. Trapp, Universidad de Louisville
Gene A. Westenbarger, Universidad de Ohio
Max Wolfsberg, Universidad de California, Irvine
John D. Vaughan, Universidad Estatal de Colorado
Josef W. Zwanziger, Universidad de Indiana
Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edicin de Fisicoqumica.
Keith 1. Laidler
John H. Meiser

Contenido

La naturaleza de la fisicoqumica
y la teora cintica de los gases

1
1.12

1.1

La naturaleza de la fisicoqumica

1.2

Algunos conceptos de mecnica clsica


Trabajo 4

Sistemas, estados y equilibrio

1.4

Equilibrio trmico

1.13

Ecuaciones de estado

La ecuacin de virial

Ecuaciones importantes
Lecturas sugeridas
44

32

La ecuacin de estado de van der Waals 32 La ley


de los estados correspondientes
34
Otras
ecuaciones de estado 37

Energa cintica y potencial

1.3

37
Problemas

40

41

El concepto de temperatura y su determinacin


1.5

El factor de compresin
29 Condensacin de los
gases: el punto crtico 29
Aplicaciones de los
fluidos supercrticos
31

La presin y la ley de Boyle

Biografa" Robert Boyle 11

12

La primera ley de
la termodinmica

2.1

Origen de la primera ley

2.2

Estados y funciones de estado

45

1.6

Ley de Gay-Lussac (ley de Charles)

1.7

El termmetro de gas ideal

1.8

La ecuacin de estado para un gas ideal

15

2.3

Estados de equilibrio y reversibilidad

La constante de los gases y el concepto de mol

15

2.4

Energa, calor y trabajo

1.9

13

La teora cintica molecular de los gases


ideales
17
La presin de un gas derivada de la teora cintica
18
Energa cintica y temperatura
20
Ley de
Dalton de las presiones parciales
21
Ley de
efusin de Graham
22
Colisiones moleculares
23

1.10

La ley de distribucin

1.11

Gases reales

29

baromtrica

26

46
47
48

49

La naturaleza del trabajo


51 Procesos a volumen
constante
55
Procesos a presin constante:
entalpa
55 Capacidad calorfica
56
2.5

Termoqumica

57

Grado de reaccin
58
Estados estndar
59
Determinacin de los cambios de entalpa
61
Calorimetra
63
Relacin entre I1U y MI 64
Dependencia de las entalpas de reaccin con
respecto a la temperatura 64 Entalpas de formacin 67 Entalpas de enlace 69

ix

2.6

Contenido

Relaciones de los gases ideales

3.10

71

Compresin reversible a presin constante


71
Cambio de presin reversible a volumen constante
73
Compresin isotrmica reversible
74
Compresin adiabtica reversible
76

2.7

Gases reales

Ecuaciones importantes
Lecturas sugeridas
87

82

Problemas

78

Gases de

Ecuaciones importantes
139
Lecturas sugeridas
144

4
La segunda y la tercera leyes
de la termodinmica
88

Equilibrio qumico

140

145

Biografa: Jacobus Henricus van't Hoff

90

Biografa: Rudolph Julius Emmanuel Clausius


El ciclo de Carnot

Problemas

83

4.1

3.1

para la transforma-

Eficiencias de la primera ley 132


Eficiencias
de la segunda ley 133
Refrigeracin y
licuefaccin
134
Bombas calorficas
136
Transformacin qumica
137

77

El experimento de Joule- Thomson


van der Waals 81

Limitaciones termodinmicas
cin de energa
132

147

Equilibrio qumico en el que intervienen


gases ideales
148
Constante de equilibrio en unidades de
concentracin 151
Unidades de la constante de
equilibrio 152

91

Eficiencia de un motor de Camot reversible


94
Teorema de Camot
95 La escala de temperatura
termodinmica
97
El ciclo generalizado: el
concepto de entropa
98

4.2

Equilibrio en sistemas gaseosos


no ideales
156

3.2

Procesos irreversibles

4.3

Equilibrio qumico en solucin

3.3

Interpretacin

4.4

Equilibrio heterogneo

3.4

Clculo de los cambios de entropa

104

4.5

Pruebas del equilibrio qumico

Cambios del estado de agregacin 105


ideales
106 Entropa de mezcla
107
y lquidos
109

Gases
Slidos

4.6

Desplazamientos del equilibrio a temperatura


constante
160

4.7

Acoplamiento

4.8

Dependencia de las constantes de equilibrio


con respecto a la temperatura
165

4.9

Dependencia de las constantes de equilibrio


con respecto a la presin
169

3.5

molecular de la entropa

La tercera ley de la termodinmica


Criogenia: la aproximacin
Entropas absolutas
115

3.6

99

Condiciones

102

113

116

Temperatura y presin constantes: la energa de


Gibbs
117
Temperatura y volumen constantes:
la energa de Helmholtz
118

3.7

La energa de Gibbs

Algunas relaciones termodinmicas

Ecuaciones importantes
170
Lecturas sugeridas
176

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz

123

Relaciones de Maxwell
123
Ecuaciones
termodinmicas de estado
125
Algunas
aplicaciones de las relaciones termodinmicas
Fugacidad
128

3.9

de reacciones

159

162

Problemas

171

119

Interpretacin molecular
119
Energas de
Energa de Gibbs y
Gibbs de formacin
121
trabajo reversible
122

3.8

158

112

al cero absoluto

para el equilibrio

156

131

5.1
126

Fases y soluciones
Reconocimiento

177

de las fases

178

Diferencias de fase en el sistema acuoso


178
Equilibrios de fase en un sistema de un componente:
el agua 179

Contenido

5.2

Evaporacin y presin de vapor

182

Termodinmica y presin de vapor: la ecuacin de


Clapeyron 182
La ecuacin de
Clausius-Clapeyron 185
Entalpa y entropa de
evaporacin: regla de Trouton 187
Variacin
de la presin de vapor con la presin externa 189
5.3

Clasificacin de las transiciones en sistemas


de un solo componente
190

5.4

Disoluciones ideales: las leyes de Raoult


y Henry
192

5.5

Cantidades molares parciales

xi

Dos componentes lquidos 238 Equilibrio


slido-lquido: Diagramas de fase eutcticos simples 240
6.5

Anlisis trmico

242

Sistemas eutcticos simples no metlicos 243


Disoluciones slidas 244
Miscibilidad parcial
244
Fonnacin de compuestos 246
6.6

Sistemas ternarios

247

Equilibrio temario lquido-lquido 247 Equilibrio


slido-lquido en sistemas de tres componentes 248
Ecuaciones importantes 249
Lecturas sugeridas 253

195

Problemas

249

Relacin de las cantidades molares parciales con las


propiedades termodinmicas normales 197
5.6

El potencial qumico

5.7

Termodinmica de las disoluciones

5.8

199
201

Revisin de la ley de Raoult 201


Disoluciones ideales 204
Disoluciones no
ideales; actividad y coeficientes de actividad 206

7.1

Propiedades coligativas

Biografa: Michael Faraday

Ecuaciones importantes 216


Lecturas sugeridas 219

208

Problemas

7.2
7.3

de fases

Equilibrio entre fases

221

261

Electrlitos dbiles: la teora


de Arrhenius
263

6.2

Sistemas de un solo componente

6.3

Sistemas binarios que incluyen vapor

7.6

224
226

Equilibrios lquido-vapor en sistemas de dos


componentes 226 Equilibrio lquido-vapor en
sistemas que no siguen la ley de Raoult 230
Diagramas de temperatura-composicin: curvas del
punto de ebullicin 230
Destilacin 231
Azetropos 235
Destilacin de lquidos inmiscibles: Destilacin al vapor 235
destilacin de
lquidos parcialmente miscibles 237
Sistemas binarios condensados

Electrlitos fuertes

238

264
265

266

Migracin independiente de iones


Movilidades inicas

Nmero de componentes 221


Grados de
libertad 223
La regla de las fases 223

6.4

Conductividad molar

Teora de Debye-Hckel 267


La atmsfera
inica 268
Mecanismo de conductividad
273 Asociacin inica 275
Conductividad a
altas frecuencias y potenciales 276

220

258

259

Ley de dilucin de Ostwald

7.5
6.1

Leyes de Faraday de la electrlisis

Biografa: Svante August Arrhenius

216

7.4

Equilibrio

255

Unidades elctricas 257

Abatimiento del punto de congelacin 208


Solubilidad ideal y abatimiento del punto de
congelacin 211 Elevacin del punto de ebullicin 212 Presin osmtica 213

Disoluciones de electrlitos

7.7

277

278

Nmeros de transporte

279

Mtodo de Hittorf
movible 283

Mtodo del lmite

280

Conductividades inicas

284

Solvatacin inica 285 Movilidades de los iones


hidrgeno e hidrxido 285 Movilidades inicas y
coeficientes de difusin 286 Regla de Walden 287

7.8

Termodinmica de los iones

287

7.9

Teoras de iones en solucin

289

Modelo de electrostriccin de Drude y Nemst


289
Modelo de Bom 290
Teoras ms
avanzadas 291
Tratamientos cualitativos 292

xii

Contenido

7.10

Coeficientes de actividad

293

Ley timitante de Debye-Hckel

293
Desviaciones de la ley limitante de Debye-Hckel 296

7.11

Equilibrios inicos

lonizacin del agua

7.13

El equilibrio Donnan

297

300

Velocidades de consumo y formacin

9.2

Velocidad de reaccin

9.3

Ecuaciones empricas de velocidad

Problemas

304
9.4

Celdas electroqumicas

9.5
La celda de Daniefl

8.2

Potenciales estndar de electrodo

310

Termodinmica de las celdas


electroqumicas
318

8.5

330

Tipos de celdas electroqumicas


Celdas de concentracin
332

9.6

Celdas de combustible

8.7

Celdas fotogalvnicas

8.8

Procesos en los electrodos


Polarografa

344

El factor preexponencial

Ecuaciones importantes 348


Lecturas sugeridas 351

, Problemas

348

346

377

380

Teora de la colisin de las esferas duras


Teora del estado de transicin 382

380

383

Reacciones en solucin

387

Influencia de la constante dielctrica del disolvente


388 Influencia de la fuerza inica 392
Influencia de la presin hidrosttica 394
Reacciones controladas por difusin 395
Relaciones lineales de la energa de Gibbs 396.
9.11

"Fusin en fro"

375

9.9

340

343

373

La ecuacin de Arrhenius

Superficies de energa potencial

9.10

341

371

9.8

Determinaciones de pH 335
Coeficientes de
actividad 335
Constantes de equilibrio 336
Productos de solubilidad 338
Titulaciones
potenciomtricas 399

8.6

Influencia de la temperatura en las velocidades


de reaccin
371

Biografa: Henry Eyring

Aplicaciones de las determinaciones


de fem
335

366

Mtodos de pulsacin

366

Energa de activacin

Celdas redox

331

359

Tcnicas para reacciones muy rpidas

Molecu1aridady orden

9.7

La ecuacin de Nemst 323 Potenciales de Nemst


325
Coeficientes de temperatura de las fem de
celdas 329
8.4

355

Anlisis de los resultados cinticos

Mtodos de flujo
368

312

El electrodo estndar de hidrgeno 312


Otros
electrodos estndar 316
Electrodos ion
selectivos 318
8.3

354

Vida media 362


Mtodo de integracin 359
Reacciones que no
Mtodo diferencial 364
Reacciones
tienen orden simple 365
opuestas 365

309

8.1

354

Orden de reaccin 356


Reacciones que no
tienen orden 357
Constantes de velocidad y
coeficientes de velocidad 357

301

Ecuaciones importantes 304


Lecturas sugeridas 307

9.1

353

297

Coeficientes de actividad a partir de


determinaciones de la constante de equilibrio
Productos de solubilidad 298
7.12

Cintica qumica l.
Conceptos fundamentales

Dinmica de reaccin

397

Quimioluminiscencia
Haces moleculares 398
Deteccin de
399
Clculos dinmicos 400
especies de transicin 400
Ecuaciones importantes 401
Lecturas sugeridas 406

Problemas

401

xiii

Contenido

10

Cintica qumica 11.


Mecanismos compuestos

Movimiento armnico simple 462


Ondas
planas y ondas fijas 466
Radiacin de cuerpo
negro 468
Einstein y la cuantizacin de la
radiacin
472
Energa del punto cero 474

403

10.1

Evidencia de un mecanismo compuesto

10.2

Tipos de reacciones compuestas

10.3

Ecuaciones de velocidad para mecanismos


compuestos
413

411

11.2

412
11.3

10.4

10.5

Reacciones consecutivas
413
Tratamiento del
estado estable 415
Pasos que controlan la
velocidad (pasos que determinan la velocidad) 417
Efectos cinticos de los istopos
419

11.4

Constantes de velocidad, coeficientes


de velocidad y constantes de equilibrio

11.5

Reacciones de radicales libres

420

10.6

422

Reacciones fotoqumicas

Descomposiciones

La reaccin fotoqumica de hidrgeno y cloro


431
La reaccin fotoqumica de hidrgeno y
bromo 432
Fotosensibilizacin
433
Fotlisis instantnea
434

10.8

Explosiones

11.7

Catlisis

436

11.8

441

Problemas

452

La naturaleza ondulatoria de los electrones


El principio de incertidumbre
481

479

Mecnica ondulatoria de SchrOdinger

483

486

Postulados de la mecnica cuntica


de las funciones de onda

487
492

Mecnica cuntica de algunos sistemas


simples
493

Mecnica cuntica de tomos similares


al hidrgeno
502

Significado fsico de los nmeros


cunticos orbitales
508
El nmero cuntico principal n 508
Dependencia angular de la funcin de onda: los nmeros cunticos 1y mi 513

11.9

Reacciones en solucin: algunas caractersticas


especiales
45~
Colisiones y encuentros

de la mecnica

435

Catlisis cido-base
442
Relaciones de
Brensted
445
Catlisis enzimtica
446
10.10

Los fundamentos
cuntica
479

Solucin de la ecuacin <I> 504


Solucin de la
ecuacin
505
Solucin de la ecuacin R
506 Funciones de onda completas
507

El inicio de una explosin


437
La transmisin
de una explosin
438
Detonaciones
438
Lmites de explosin en explosiones gaseosas
439
Flamas fras 440
10.9

477

La partcula libre 493


La partcula en una
caja 495
El oscilador armnico
499

428

Reacciones de radiacin qumica

Series espectrales

Ortogonalidad

422

10.7

474

Funciones Eigen y normalizacin

11.6
Reacciones en cadena
orgnicas
425

Teora atmica de Bohr

Momento angular y momento magntico


Momento angular
517

514

514

Momento magntico

11.10

El rotor lineal rgido

519

11.11

Nmeros cunticos de espn

11.12

tomos con muchos electrones

520

451

Lecturas sugeridas

458

522

El principio de Aufbau
522
El principio de
exclusin de Pauli 523
La regla de Hund 524
11.13

11
11.1

Mecnica cuntica y
estructura atmica

La radiacin electromagntica
teora cuntica
461

459
y la antigua

Mtodos aproximados
cuntica
524

de mecnica

El mtodo de variacin
526
El mtodo de
perturbacin
527
El mtodo del campo
auto congruente (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528
Ecuaciones importantes - 529
Lecturas sugeridas
533

Problemas

530

xiv

12

EI.nlo ce qumico

534

La naturaleza del enlace covalente

Biografa: Gilberl Newton Lewis

Interaccin de intercambio: multiplicidad de estados


592 Interacciones espn-orbital
595
El
modelo vectorial del tomo 597
El efecto de
un campo magntico externo
599

13.3

535

536

12.1

El ion de hidrgeno molecular, H;

12.2

La molcula de hidrgeno

12.3

540
13.4

Simetra en qumica

13.5

Espectros Raman

13.6

Espectros electrnicos de las molculas

559

Orbitales moleculares

567

13.7

Molculas diatmicas homonucleares


568
El
enlace ms dbil que se conoce: el dimero de helio
572
Molculas diatmicas heteronucleares
573
La molcula de agua 574

Apndice:

Tablas de carcter

Ecuaciones importantes
579
Lecturas sugeridas
581

13
13.1

577
Problemas

Espectros de emisin y absorcin

583

Ecuaciones importantes
647
Lecturas sugeridas
650

14.1

14.2

Espectroscopia lser

647

Ancho de las lneas espectrales


659

663

Espectroscopia de resonancia
magntica nuclear
666

658

659
Aumento de la

Espectroscopia de resonancia de espn


electrnico
660
Estructura hiperfina

14.4

653

654
Duplicacin de
Aplicaciones de los lseres

Ensanchamiento Doppler
duracin de vida 660

589

590

Problemas

Algunas aplicaciones modernas


de la espectroscopia
652

Tipos de lseres
frecuencia
657

584

Interacciones culmbicas y smbolos de trminos


589

Biografa: Gerflard Herzberg

644

Apndice: Especies simtricas que corresponden a


espectros de infrarrojo y Raman
646

14.3
Espectros atmicos

631

579

Unidades de longitud de onda y frecuencia


584
La energa de la radiacin en emisiones y
absorciones
585
Las leyes de Lambert y de
Beer 586

13.2

Probabilidades de transicin

14
Fundamentos de la
espectroscopia qumica

627

Smbolos de trminos para molculas lineales


631
Reglas de seleccin
632
La estructura
de los sistemas electrnicos de banda 634
Estados electrnicos excitados
637
El destino
de las especies electrnicamente excitadas
640

Elementos de simetra y operaciones de simetra


559
Grupos puntuales y tablas de
multiplicacin
563
Teora de grupos
564

12.5

Espectros vibracionales y rotacionales


de las molculas
613
Molculas diatmicas
613
Modos normales
de vibracin
620
Espectros de molculas
complejas en el infrarrojo
622
Frecuencias
caracteristicas de grupos
625

Teora del enlace-valencia para molculas


ms complejas
549
En enlace covalente
549
Electronegatividad
550
Superposicin de orbitales
553
Hibridacin orbital 553
Enlaces mltiples
556

12.4

Molculas diatmicas 606 Molculas tratmicas


lineales
609
Espectroscopia de microondas
610
Molculas no lineales
612
. El efecto
Stark 612

537

El mtodo del enlace-valencia


540
Espn del
electrn
543
El mtodo del orbital molecular
544

Espectros rotacionales puros


de las molculas
604

Contenido

Desplazamientos qumicos
668
Divisin
espn-espn
670
Desacoplamiento de espn
672
El vector de momento magntico nuclear y
las tcnicas de pulsacin
674
Fenmenos de
relajacin
676
MNR bidimensional
677
Estudios estructurales por MNR 678
14.5

Espectroscopia

Mossbauer

14.6

Espectroscopia

fotoelectrnica

14.7

Espectroscopia

fotoacstica

14.8

Mtodos quirpticos

Funcin de particin electrnica


de particin nuclear
726

Funciones de la energa interna, de entalpa


y de energa de Gibbs
726

15.8

El clculo de las constantes


de equilibrio
728

678

Clculo directo a partir de las funciones de


particin
730

681
683
15.9

683

Problemas

Funcin

15.7

Teora del estado de transicin

735

La suposicin del "cuasiequilibrio"


735
Derivacin de la ecuacin de la teora del estado de
transicin
736
Formulacin termodinmica de
la teora del estado de transicin
740
Extensiones de la teora del estado de transicin 741

La naturaleza de la luz polarizada


683
Actividad ptica y polarimetra
685
Dispersin
ptica rotatoria (DOR) 688
Dicrosmo
circular (DC) 688
Ecuaciones importantes
689
Lecturas sugeridas
690

724

xv

689
15.10

El conjunto cannico

742

Apndice:
Algunas integrales definidas que se
emplean a menudo en mecnica estadstica
743

15

Ecuaciones importantes
744
Lecturas sugeridas
748

15.1

693

Tipos de energa molecular

694

Capacidades calorficas molares de los gases:


interpretaciones clsicas
696
Capacidades
calorficas molares de los gases: restricciones
cunticas
698
Biografa: Ludwig Bolfzmann

699

Mecnica estadstica

700

15.2

La ley de distribucin de Boltzmann


15.3

16
16.1

703

La distribucin de Maxwell de velocidades


moleculares y energas traslacionales
706

La funcin de particin

El estado slido

749

Formas cristalinas y redes cristalinas

750

La celda unitaria
751
Propiedades de simetra
753
Grupos puntuales y sistemas de cristales
754
Redes cristalinas espaciales
754
Grupos espaciales
755
Planos cristalinos e
ndices de Miller 755
ndices de orientacin 758
16.2

Cristalografa

de rayos X

759

La ecuacin de Bragg 761


La red cristalina
recproca
763
Ley de Bragg en el espacio
recproco
764

La distribucin de velocidades
706
La
distribucin de energa traslacional
709
15.4

744

692

Estadstica molecular

El demonio de Maxwell

Problemas

709

La funcin de particin molecular


710
funcin de particin cannica
712
15.5

Cantidades termodinmicas a partir


de las funciones de particin
713

15.6

La funcin de particin para casos


especiales
7-16

La

Movimiento traslaciona!
717
Movimiento
rotacional
719
Movimiento vibracional
721

16.3

Mtodos experimentales

766

El mtodo de Laue 766


El mtodo de
pulverizacin
766
Mtodos de cristales
rotatorios
767
Difraccin de electrones
768
Difraccin de neutrones
769
Interpretacin de
los patrones de difraccin de rayos X 769
El factor de dispersin y el factor de estructura 772
Sntesis de Fourier
773
16.4

Teoras de slidos

775

xvi

Contenido
-1

16.5

El modelo de enlace 775


Radios inicos,
covalenres y de van der Waals 776
Energa de
enlace de los cristales inicos
776
El ciclo de
Born-Haber
778
Estructura de los metales: el
empacamiento ms cerrado de las esferas
778
Radios metlicos
780

17.5

Conductividad

Ecuaciones importantes
823
Lecturas sugeridas
825

elctrica en slidos

780

Metales: la teora del electrn libre 781


Metales, semiconductores y aislantes: teora de bandas 782
Superconductividad
784

16.6

Termodinmica estadstica de los cristales:


teoras de las capacidades calorficas
785
El modelo de Einstein
785
El modelo de
Debye 786
Estadsticas de Ferrni-Dirac
788
Determinacin de la energa de Fermi 788

16.7

Propiedades

791

pticas de los slidos

Problemas

18

17.1

Presin interna

Isotermas de adsorcin

17.2

17.3

831

Termodinmica
de adsorcin

y mecnica estadstica
837

Reacciones qumicas en superficies


Reacciones unimoleculares
bimoleculares
840

797
18.6

Heterogeneidad

839

de la superficie

838

Reacciones

842

La estructura de las superficies slidas


843

y de las capas adsorbidas

Energa interna

Espectroscopia fotoelectrnica (XPS y UPS) 843


Microscopia de campo inico (MCI) 844
Espectroscopia electrnica Auger (EEA) 845
Difraccin de electrones de baja energa (DEBE) 845
Microscopia de barrido de penetracin (MBP) 846
Detalles de la superficie slida 846

800

Los lquidos en comparacin


con los slidos
803
Funciones de distribucin radial 805
Difraccin de rayos X 806
Difraccin de
neutrones 806
Vidrios 806

18.7

Tensin superficial y capilaridad

Fuerzas intermoleculares

18.8

Pelculas lquidas sobre superficies

807

Fuerzas ion-ion
808
Fuerzas ion-dipolo
808
Fuerzas dipolo-dipolo
811
Enlaces
de hidrgeno
812
Fuerzas de dispersin
812
Fuerzas de repulsin
813
Energas
intermoleculares resultantes
813

17.4

829

La isoterma de Langmuir
831
Adsorcin con
disociacin
833
Adsorcin competitiva
834
Otras isotermas
835

18.5

799

Qumica de superficie
827

18.2

793

l.os lquidos en comparacin


con los gases densos
798

823

y coloides

Adsorcin

18.4

El estado lquido

Problemas

18.1

18.3

17

819

Investigaciones experimentales de la estructura


del agua 820
Energas intermoleculares en el
agua 821
Modelos para el agua lquida 822
Simulacin por computadora de la estructura del
agua 822

Centros de color: compuestos no estequiomtricos


792
Luminiscencia en slidos 792
Ecuaciones importantes
792
Lecturas sugeridas
796

El agua, un lquido incomparable

Teoras y modelos de los lquidos

814

Teora del volumen libre o teora de las celdas


815
Teora de los huecos o de la "estructura
significativa"
818
Funciones de particin para
lquidos
818
Simulacin por computadora del
comportamiento de los lquidos
818

Biografa: Agnes Pockels


18.9

18.10

847
850

851

Interfaces slido-lquido

854

La doble capa elctrica

854

Sistemas coloidales

856

Soles liofbicos y liofilicos


857
Dispersin
luminosa por partculas coloidales
858
Propiedades elctricas de sistemas coloidal es 859
Geles 861
Emulsiones
862
Ecuaciones importantes
863
Lecturas sugeridas
866

Problemas

863

Contenido

20.3

19

Propiedades de transporte

Viscosidad

869

Medicin de la viscosidad
870
Viscosidades
de los gases 872
Viscosidades de los lquidos
874
Viscosidades de las soluciones
877
19.2

Difusin

19.3

19.4

893

Efectos electrocinticos

897

Electrosmosis
898
Efectos electrocinticos
Ecuaciones importantes
90 l
Lecturas sugeridas
904

20.1

Electroforesis
inversos
900
Problemas

Macromolculas

Mecanismos

Equilibrio de

Biografa: Dorothy Crowfoot Hodgkin

20.6

de polimerizacin

Cintica de polimerizacin

20.7

Las formas de las cadenas de polmeros

de radicales libres
por condensacin

924

925

Propiedades fsicas de los polmeros


slidos
931
Cristalinidad
931
polimricos
932
Elasticidad
934

Ecuaciones importantes
937
Lecturas sugeridas
939

907

Apndice B

Cristales lquidos
Plasticidad
934
Problemas

Constantes fsicas

938

Apndice D Entalpas estndar y energas


de formacin de Gibbs
963

910
911
913

956

Apndice e Algunas relaciones


matemticas
958

Respuestas a los problemas


Polimerizacin
Polimerizacin

923

Apndice A Unidades, cantidades y smbolos:


las recomendaciones del Sistema Internacional
de Unidades yde la IUPAC
941

905

Polmeros de adicin 907


Polimerizacin de
crecimiento por pasos 907
Polimerizaciones
inicas 908
Polmeros "vivos"
909
Polimerizacin heterognea
909
Polimerizacin de emulsiones
910

20.2

Estereoqumica de los polmeros


920
Difraccin de rayos X 922
Difraccin electrnica 924
Espectroscopia de infrarrojo
924
Resonancia magntica nuclear (RMN) 924

899

902

918

La microestructura de las cadenas


de polmeros
919

Configuraciones de las protenas


Enroscamiento aleatorio
927

Velocidad de sedimentacin
sedimentacin
896

20

20.5

892

Sedimentacin

Tamaos y formas de las molculas

916

Birrefringencia de flujo 919


Mtodos basados
en propiedades de transporte
919
Dispersin
luminosa
919

878

Leyes de Fick 878


Soluciones de las
ecuaciones de difusin
879
Movimiento
browniano
881
Autodifusin de los gases 884
Fuerza impulsora de la difusin
886
Difusin
y movilidad inica 887
Ley de Stokes 889
Experimentos de Perrin acerca del movimiento
browniano
890
Difusin a travs de
membranas
891

913

Propiedades coligativas
914
Anlisis
qumico
915
Tipos de pesos moleculares

868
20.4

19.1

El tamao de las macromolculas

xvii

ndice

973

967

La naturaleza de la
fisicoqumica y la teora
cintica de los gases

INTRODUCCiN

volumen cuando T y P son constantes, y as se obtiene


la ley de los gases ideales:

En la introduccin a cada captulo se describen los


temas por tratar y se seala su importancia. Para comenzar a aprender el lenguaje de la fisicoqumica, es conveniente prestar particular atencin a las definiciones y
trminos especiales, que en esta obra aparecen en letras
negritas o en cursivas.
La fisicoqumica es la aplicacin de los mtodos de
la fisica a problemas qumicos. Se divide en termodin. mica, teora cintica, electroquimica, mecnica cuntiea, cintica qumica y termodinmica estadstica. Los
conceptos fundamentales de fsica, incluyendo la mecnica clsica, son importantes en estas reas. Se comienza describiendo la relacin entre el trabajo y la energa
cintica. Lo ms importante en este caso es el sistema y
sus alrededores.
Los gases son ms fciles de describir que los lquidos o slidos, de manera que se considerarn en primer
trmino. A continuacin se indican dos ecuaciones derivadas experimentalmente que se refieren a una cantidad
fija de gas:
Ley de Boyle: PV= constante.,
(a T y n constantes)
V
Ley de Gay-Lussac: - = constante-,
T
(a

P y n constantes)

Estas expresiones se combinan aplicando la hiptesis


de Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustancia n (unidad en el sistema SI = mol) es proporcional al

PV=nRT
donde R es la constante de los gases. Cuando un gas sigue esta ecuacin, se dice que es un gas ideal.
Las observaciones experimentales que representan
estas leyes son importantes, pero tambin lo es el desarrollo de una explicacin terica para las observaciones. Un desarrollo notable al respecto es el clculo de la
presin de un gas a partir de la teora cintica molecular. La relacin de la energa cintica con la temperatura, o sea,
(kB = constante de Boltzmann)

permite efectuar una derivacin terica de la ley de los


gases ideales y de leyes encontradas experimentalmente.
Las colisiones moleculares entre las molculas de
un gas desempean un papel importante en diversos aspectos. Las densidades de colisin, que suelen llamarse
tambin nmeros de colisin, indican con qu frecuencia se producen colisiones en un volumen unitario entre
molculas similares o distintas en una unidad de tiempo. El concepto de trayectoria libre media se relaciona
con las colisiones, y es la distancia promedio que las
molculas de gas se desplazan entre colisiones.
Los gases reales difieren en su comportamiento
con respecto a los gases ideales, y esta diferencia se expresa mediante elfactor de compresin Z = PV/nRT,
donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real es
idntico al de un gas ideal. Los valores de Z superiores
o inferiores a la unidad indican desviaciones del comportamiento ideal. Los gases reales tambin presentan

Cap'

lIalwr,uez3 de la fisicoqumica

accin, los cuales son impoideal. El estudio de los fenmenos crcondncido al desarrollo de procesos
industrial.
tcnicas analticas. El concepto de que
existe una continuidad de estados total en la transformacin del gas al estado lquido es importante al abordar
la condensacin de un gas. Una expresin relevante
para la descripcin de gas reales es la ecuacin de van

y la teora cintica de los gases

der Waals, en la cual la presin de un gas se modifica


para tomar en cuenta las fuerzas de atraccin entre las
partculas que componen dicho gas y en la que el volumen ideal se reduce para tomar en cuenta el tamao
real de las partculas del gas. Esta ecuacin y otras ms
permitieron comprender mejor el comportamiento de
los gases y predecir el comportamiento de los procesos
qumicos en los cuales participan gases.

Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo tambin
de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado
diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a s mismos y
a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un mtodo para utilizar el
medio ambiente de manera prctica, sino que tienen tambin un deseo insaciable de
descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia.
Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que
antiguamente se conocan como filosofa natural, pero que en la actualidad reciben
el nombre de ciencia.

1.1

LA NATURALEZA DE LA FISICOQuMICA
En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoqumica.
sta
consiste en la aplicacin de los mtodos de la fisica a problemas qumicos. Incluye
estudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y terico, acerca de los
principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular
la transformacin de una sustancia en otra. Aunque los fisicoqumicos emplean
diversos mtodos de fsica, los aplican a estructuras y procesos qumicos. La fisicoqumica no se preocupa por describir las sustancias qumicas y sus reacciones (este
campo corresponde a la qumica orgnica e inorgnica), sino ms bien los principios
tericos y los problemas cuantitativos.
Para estudiar fisicoqumica se pueden seguir dos mtodos. En el mtodo sistmico, la investigacin se inicia con los constituyentes bsicos de la materia (partculas
fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayor
tamao a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constituyentes se utiliza el
adjetivo microscpico (del griego micros, pequeo). De este modo, los fenmenos
cada vez ms complejos se pueden interpretar basndose en las partculas elementales
y en sus interacciones.
En el segundo mtodo, el estudio comienza investigando material macroscpico
(del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de lquido o slido que
pueda observarse a simple vista. Se miden sus propiedades macroscpicas, como la
presin, la temperatura y el volumen. En el mtodo fenomenolgico, slo se efectan
estudios microscpicos detallados cuando se requiere entender el comportamiento
macroscpico en trminos del microscpico.
Cuando se inici el desarrollo de la fisicoqumica, predomin el mtodo macroscpico tradicional. La evolucin de la termodinmica constituye un ejemplo claro de
ello. A fines del siglo XIX, algunos experimentos de fsica difciles de explicar con
base en la teora clsica condujeron a una revolucin del pensamiento. A partir de ah
surgi la mecnica cuntica, la termodinmica estadstica y los nuevos mtodos
espectroscpicos que han permitido que la fisicoqumica se enfoque a constituyentes
microscpicos, en especial en la segunda parte del siglo xx.
La fisicoqumica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos
de cambio qumico. Sus temas principales son la termodinmica, la qumica cuntica
y la cintica qumica; otros temas, como la electroqumica, tienen aspectos que
incluyen las tres categoras anteriores. La termodinmica, aplicada a los problemas
qumicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio qumico,
el sentido en que se efecta un cambio qumico y los cambios de energa asociados
a l. La qumica cuntica describe de manera terica el enlace a nivel molecular. En
trminos estrictos slo estudia los sistemas atmicos y moleculares ms sncillos,
pero puede extenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

y la teora cintica de los gases

turas moleculares mucho ms complejas. La cintica qumica estudia las velocidades


y mecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan al
equilibrio.
Un rea intermedia, conocida como termodinmica estadistica. enlaza las tres
reas principales de la termodinmica, la qumica cuntica y la cintica, y constituye
tambin una relacin fundamental entre el mundo microscpico y el macroscpico.
Relacionada con esta rea se encuentra la mecnica estadstica en procesos que no
estn en equilibrio, que cada vez adquiere ms importancia en la' fisicoqumica
moderna. Este campo incluye problemas en reas como la teora de la dinmica en
lquidos y la dispersin luminosa.

1.2

ALGUNOS CONCEPTOS DE MECNICA CLSICA


Cuando se lleva a cabo un proceso qumico, con frecuencia es preciso calcular el
trabajo efectuado o el cambio de energa. Es importante saber de qu manera se
relacionan; por ello, el estudio de la fisicoqumica se inicia con algunos principios
macroscpicos fundamentales de mecnica.

Trabajo
El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se
resuelve mediante el anlisis dimensional como la aplicacin de una fuerza a lo largo
de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) acta a
travs de una distancia infinitesimal di (1 es el vector de posicin), el trabajo es
dw

F di

(1.1)

Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que


forma un ngulo con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es la
componente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distancia
desplazada di:

dw

F cos Od!

(1.2)

La ecuacin 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La


fuerza F tambin puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy Y Fz, una sobre cada
eje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido del eje X,
(xo = valor inicial de x)

(1.3)

Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejemplo,
la ley de Hooke dice que para un resorte ideal
Ley de Hooke

(lA)
donde x es el desplazamiento de la posicin (xo = O) en la cual F es inicialmente cero,
y kh (conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza.
El trabajo que se efecta sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la
ecuacin 1.3:

1.2

FIGURA 1.1
El trabajo es la fuerza aplicada
en el sentido del desplazamiento,
multiplicada por de

_1

Algunos conceptos de mecnica clsica

r------~

~I

~~_i

d_I

Oscilador armnico

"o

:~

~:

k" ,

-k" x dx = - - x2

(1.5)

Una partcula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley
de Hooke se llama oscilador armnico. Estas relaciones se aplican como una buena
aproximacin a la elongacin de un enlace qumico.

Energa cintica y potencial'

Energa cintica

La energa que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento se


llama energa cintica y se expresa como

(1.6)

donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantnea de cambio en el


vector de posicin I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relacin
entre trabajo y energa cintica para una masa puntual puede demostrarse integrando
la ecuacin 1.1 con respecto al tiempo:

(1.7)

Sustituyendo la segunda ley de Newton,

F=ma=m-

du

(l.2)

dt

donde a es la aceleracin, se obtiene

=f

lo

m du . u dt
dt

=mf

1/

U .

du

(1.9)

l/o

Tras integrar y sustituir los lmites si u se encuentra en el mismo sentido que du


(cos = 1), la expresin se transforma, segn la definicin de la energa cintica
(Ec. 1.6), en

W=

En el apndice

'

'o

F(I)

1,
2

1
2

(1.1 O)

. di = - mu - - mU6 = Ek - Ek
I

se incluyen algunas relaciones matemticas.

~~-------

---

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

y la teora clntlca de los gases

Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energa cintica de los estados inicial
y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efecta en el proceso.
Otra expresin de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conservacin. Como la integral de la ecuacin 1.10 est nicamente en funcin de l, se puede
utilizar para definir una nueva funcin de 1 que se expresa como
F(l) . dI = -as, (l)
Energa potencial

(1.11 )

Esta nueva funcin Ep(l) es la energa potencial, que es la energa que tiene un cuerpo
en virtud de su posicin.
Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energa potencial de una
masa en la posicin x en general se define como el trabajo efectuado en contra de
una fuerza que desplaza a la masa a una posicin en la cual la energa potencial se
considera arbitrariamente como cero:

(1.12)

Por consiguiente, la energa potencial aumenta parablicamente a ambos lados del


punto de equilibrio. No hay una energa potencial igual a cero que se defina naturalmente. Esto implica que no se conocen los valores de energa potencial absolutos,
sino slo los valores que se relacionan con una energa cero definida de manera
arbitraria.
Puede obtenerse una expresin semejante a la ecuacin 1.10 pero que incluya la
energa potencial sustituyendo la ecuacin 1.11 en la ecuacin 1.10:

F(/)
o

di

= Epo -

Ep I = Ek I - Eko

(1.13)

Reordenando se obtiene
(1.14)

Colisin elstica

1.3

lo cual significa que la suma de la energa potencial y cintica, Ep + Ei, permanece


constante durante una transformacin. Aunque la ecuacin 1.14 se deriv para un
cuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fcil ampliar el concepto a dos partculas
que chocan. En este caso se encuentra que la suma de la energa cintica de traslacin
de dos o ms cuerpos en una colisin elstica (en la cual no se pierde energa por el
movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma despus del impacto. Esto
equivale a decir que no hay cambio de energa potencial de interaccin entre cuerpos
que chocan. Las expresiones como la ecuacin 1.14 se conocen como leyes de
conservacin y son importantes para el desarrollo de la teora de la energa cintica.

SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO


Los fisicoqumicos intentan definir con gran precisin el objeto que estudian, el
cual se denomina sistema. ste puede ser slido, lquido o gaseoso, o cualquier

1.3

Materia

Calor

Sistemas, estados y equilibrio

Materia r;::::==::;-

Calor

Materia ---

Calor
=rr

FIGURA 1.2
Relacin entre el flujo de calor y el
de materia en sistemas abiertos,
cerrados y aislados.

Propiedades intensivas

y extensivas

Equilibrio

Sistema
abierto

Sistema
cerrado

Sistema
aislado

Alrededores

Alrededores

Alrededores

Lmites permeables
a la materia y al calor

Limites permeables al calor


pero impermeables a la materia

a)

b)

Limites impermeables
a la materia y al calor
e)

combinacin de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran nmero de


componentes individuales que formen un sistema macroscpico. Otra alternativa
es que el estudio se centre en tomos y molculas individuales, o sea, un sistema
microscpico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular
del mundo (con lmites definidos), que se est estudiando. Fuera del sistema se
encuentran los alrededores, y el sistema ms los alrededores constituyen un
universo. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia.
Cuando no pasa materia entre el sistema y los alrededores pero s hay transferencia
de calor, se dice que el sistema es cerrado. Por ltimo, se dice que un sistema est
aislado si no hay intercambio de materia ni de calor a travs de sus lmites. Esto
se logra rodeando al sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran
las tres posibilidades.
Los fisicoqumicos en general efectan la medicin de las propiedades de un
sistema, como son la presin, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son
de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia segn la cantidad de materia
presente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la
propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presin, la temperatura y el ndice
de refraccin. En caso de que la propiedad cambie segn la cantidad de materia
presente, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa son
extensivos. La relacin entre dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva. Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es
una cantidad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos
propiedades extensivas.
Es preciso medir un nmero mnimo de propiedades para determinar de manera
completa el estado de un sistema macroscpico. Posteriormente, se puede escribir
una ecuacin para determinada cantidad de material, que describa su estado en
trminos de variables intensivas. Esta expresin se llama ecuacin de estado y es un
intento de relacionar datos empricos que se resumen en trminos de variables
definidas en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado
normalmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia,
temperatura y presin. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida
que la temperatura y la presin varan, pero esta cuarta variable se fija mediante una
ecuacin de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos es
importante especificar la forma o extensin de la superficie. Por tanto, no se puede
decir de manera inequvoca que siempre basta un nmero predeterminado de variables independientes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo,
cuando las variables que especifican el estado del sistema no cambian con el
transcurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existe
un estado de equilibrio cuando ya no hay variacin con el tiempo de cualquiera de
las propiedades macroscpicas del sistema.

Captulo 1

1.4

EQUILIBRIO TRMICO

Ley cero de la
termodinmica

La naturaleza de la fiscoqumca

y la teora cintica de los gases

Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante


un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con
respecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como forma
de energa. Se observa que el flujo de calor del cuerpo ms caliente sirve para
aumentar la temperatura del cuerpo ms fro. Sin embargo, el calor no es la
temperatura.
Se ampliar el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B que
estn en equilibrio trmico entre s, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que est
en equilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C tambin se encuentran en
equilibrio entre s. sta es la ley cero de la termodinmica: dos cuerpos en equilibrio
trmico con un tercero tambin se encuentran en equilibrio entre s. Esto permite
efectuar mediciones de temperatura.

El concepto de temperatura y su determinacin

Escala Celsius

Las sensaciones fsicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto est
caliente o fro no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. El
primer termmetro que utiliz los puntos de congelacin y de ebullicin del agua
como referencia fue creado por el astrnomo dans Olaus Rerner (1644-1710). En la
vieja escala centgrada [del latn centum, cien; gradus, escaln; llamada tambin
escala Celsius en honor del astrnomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto
de congelacin del agua a una atmsfera (atm) de presin se fij a exactamente OC
y el punto de ebullicin a exactamente 100C. Posteriormente se explicar por qu la
escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad.
La construccin de diversos termmetros se basa en el hecho de que una
columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En
algunos termmetros tambin se emplea la longitud de una varilla metlica slida
o el volumen de un gas a presin constante. De hecho, para cualquier propiedad
termomtrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja temperatura
centgrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de una
columna de mercurio se asigna a su longitud el valor loo cuando se encuentra en
equilibrio trmico con el vapor de agua en ebullicin a una presin de 1 atm. El
punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se est fundiendo a una atmsfera
de presin sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiendo que
haya una relacin lineal entre la temperatura
y la propiedad tennomtrica (la
longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas,
se puede escribir

(1.15)
donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 100 son las longitudes a la
temperatura de congelacin y de ebullicin del agua, respectivamente. Algunas
propiedades termomtricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termmetros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como
propiedad termomtrica. Sin embargo, tambin a ellos es aplicable la ecuacin
1.15. Las propiedades termomtricas de los materiales reales en general se desvan
de la linealidad exacta, inclusive en intevalos pequeos, debido a las interacciones
atmicas o moleculares dentro del material en s, lo que reduce el valor de esa

1.5

sustancia para funcionar


temperatura amplios.

1.5

La presin y la ley de boyle

como material termomtrico

en intervalos

grandes de

LA PRESiN Y LA LEY DE BOYLE

Vaco de Torricelli
(El volumen aparentemente

vaco contiene tomos

Presin de
la columna
de Hg

de Hg que dan origen a


la presin de vapor del
mercurio a la temperatura

en que se efecta la
determinacin.)

Recipiente
con mercurio

La medicin de la presin, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo


relativamente reciente. La presin es la fuerza por unidad de rea. Tal vez una de las
formas ms conocidas de presin sea la atmosfrica. sta suele medirse como la
diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido
que se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presin es proporcional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleracin de cada libre. El
fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) emple un dispositivo de este tipo,
llamado barmetro. (Vase Fig. 1.3.) En la antigedad la atmsfera estndar se
defini como la presin que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a
OC. En undades del sistema SI,2 la presin atmosfrica estndar (1 atm) se define
como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la undad de
presin en el sistema SI, llamada pascal (kg m-1s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322
Pa es igual a la presin producida por una columna de mercurio que mida exactamente
1 milmetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeo para diversas
aplicaciones, se defini la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%
760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~
(Vase Problema 1.7.) Otra unidad de presin que se emplea con frecuencia es el bar: d
_J
c:
C.
l bar = 100 kPa = 0.986923 atm
t v-

e:

FIGURA 1.3
Un barmetro. La altura, h, de la
columna de mercurio ejerce una
presin sobre la superficie del
recipiente que contiene niercurio.
Esta presin se balancea
exactamente con la presin
atmosfrica, Patm, sobre la
superficie del recipiente con
mercurio.

f.)
1 .

-;

_.1

~:"!~

en comparacin con

1._~

..,-.
r,.)

1 atm

101.325 kPa.

':.... 1

C:-(

:C:';

En la actualidad, un bar es la presin estndar que se emplea para reportar datos


termodinmicos (Sec. 2.5).
En la pgina 8 se sugiri que la temperatura de un sistema gaseoso puede
determinarse mediante su relacin con la presin y el volumen. Para determinar cmo
se efecta lo anterior, considrese la relacin entre la presin y el volumen a
temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobre
las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presin P del gas (la
fuerza F dividida por el rea A de la pared) y es una cantidad escalar, es decir,
independiente de la orientacin.
La presin de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante un
manmetro. Hay dos versiones ms comunes (Fig. 1.4). Ambas constan de un tubo
en forma de U relleno con un lquido de baja volatilidad (como mercurio o aceite de
silicn). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra
en el recipiente que la contiene. En el extremo cerrado del manmetro, la presin de
la muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas.
En el manmetro de extremo abierto, la presin es proporcional a la diferencia de
altura de las dos columnas y a la presin atmosfrica. Otros mtodos para determinar
la presin incluyen el uso de una propiedad elctrica sensible a la presin que se
modifica, por ejemplo, la conductividad trmica.
En el apndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones
de Qumica Pura y Aplicada.

de la Unin Internacional

'; C';
~:}
~ l:::

>!
~

10

Captulo 1

La naturaleza de la fiscoqumica

y la teora cintica de los gases

Patm

Pgas'

FIGURA 1.4
Dos. tipos de manmetros. En (a)
se ve un manmetro de extremo
abierto; h se suma o se resta de la
presin atmosfrica para
determinar la presin del gas. En
(b) se aprecia un manmetro de
extremo cerrado; la diferencia de
altura h es directamente
proporcional a la presin de la
muestra, pgh, donde p es la
densidad del lquido del manmetro.

Presin
de gas, Pgas'
inferior a
la presin
atmosfrica

Presin
de gas, Pgas,
mayor que
la presin
atmosfrica
Pgas = Patm + pgh

Presin
de gas, Pgas

Pgas = Patm - pgh

Pgas=pgh
b)

a)

EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con la


longitud que se requerira en una columna de agua para indicar una presin de
1.000 bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OOCson 13.596 g cm-3
y 0.99987 g cm ", respectivamente.
Solucin
La presin que ejercen ambos lquidos es P = pgh. Como la longitud
de ambos lquidos debe ejercer la misma presin, se igualan las presiones y se
utilizan los subndices Hg ya para indicar mercurio yagua.

La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar de


presin en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustituyendo este valor y reordenando la ecuacin anterior se obtiene

ha

Ley de Boyle

= 750.06mm

13.596
0.99987

= 10 199mm

1'0.199 m

A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante Robert


Hooke (1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relacin entre la presin
y el volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como ley
de Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puede
expresarse como:
La presin de una cantidad fija de gas vara inversamente con el volumen
cuando se mantiene a temperatura constante.

3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1668) yel mdico de su
familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a Boyle, quien, junto con Hooke, confirm la
relacin en diversos experimentos. La ley se public por primera vez en la segunda edicin del libro de
Boyle Experiments physico-mechanical,
touching the Spring ofthe Air, que apareci en 1662. Boyle nunca
dijo haber descubierto la ley por s mismo, ya que sus investigaciones fueron ms bien de tipo cualitativo.

1.5

11

La presin y la ley de boyle

ROBERT BOYLE (1627-1691)


Como aclara en sus escritos, Boyle no descubri
la "ley de Boyle", pero la confirm y public. Fue uno
de los primeros en aplicar los mtodos inductivos,
tan apreciados por los cientficos de la actualidad.
Casi por s solo, Boyle transform la qumica en una
rama respetable de las ciencias, y puede
considerrsele razonablemente como el primer
fisicoqumico.
Boyle era un hombre generoso y carismtico, con
un amplio crculo de amistades devotas a l. Ejerci
una profunda influencia en los trabajos cientficos de
otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era
15 aos ms joven. Boyle llev a cabo sus
investigaciones en colaboracin con un equipo de
tcnicos y asistentes. Tambin manifest un
profundo inters en otros temas, como las religiones
y los lenguajes del mundo. Fue miembro, o
"aventurero" como sola lIamrsele, de la Compaa
de la Baha de Hudson, en donde pudo aprender los
efectos de las bajas temperaturas. Particip en
organizaciones de caridad y fue director de la
Compaa de Nueva Inglaterra. En la actualidad an
se utilizan recursos pertenecientes al "Fondo de
Robert Boyle" para ayudar a personas nativas de
algunas regiones de Canad y las Indias
Occidentales.
Boyle muri el 31 de diciembre de 1691 y fue
enterrado en el presbiterio de la iglesia de St.
Martin's-in-the-Fields,
en Londres.

Robert Boyle naci en Lismore Castle, County


Waterford, en el sur de Irlanda. Sus padres eran de
ascendencia inglesa ms que irlandesa, pero
vivieron durante muchos aos en Irlanda. En 1620
su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios
exitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork.
Posteriormente, cuando su hermano mayor se
transform en Duque de Cork, la gente se refera a
Robert Boyle de manera humorstica como "el padre
de la Qumica y el hermano del Duque de Cork".
Boyle hered ingresos considerables y no tena
necesidad de ganarse la vida. Fue educado por
profesores particulares la mayor parte del tiempo.
Nunca asisti a la universidad, pero desarroll un
inters considerable en la filosofa y las ciencias.
En el ao de 1655 Boyle viva en una casa en
High Street, en Oxford, donde llev a cabo diversas
investigaciones cientficas sobre la combustin, la
respiracin y las propiedades de los gases (vase la
Seco 1.5), ayudado por su diestro asistente Robert
Hooke (1638-1703) quien dise la famosa bomba
de aire que fue tan eficaz para el estudio de los
gases. En 1668 se traslad a Londres y estableci
un laboratorio en la casa Pall Mall de su hermana
Katherine, Lady Ranelagh. Trabaj en problemas
cientficos, como las propiedades de los cidos
y los lcalis y la pureza de las sales. Tras el
descubrimiento del fsforo, alrededor de 1669,
Boyle estableci muchos de sus principios, en
particular su reaccin con el aire acompaada por
la emisin de luz.

Matemticamente,
P

Foto cortesa del Museo de Historia de las Ciencias,


Oxford.

Referencias:
Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific
Biography, 1. 377-382 (1970). J.B. Conant, "Robert Boyle's
experiments in pneumatics", en Harvard Case Histories in
Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University
Press, 1957. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry,
Oxford University Press, 1993; este libro contiene
biografas y ms informacin cientfica sobre la mayora de
los cientficos que se mencionan en la presente obra.
R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honourable Roberf Boyle,
FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.

la ley de Boyle se expresa como


ex:

llV,

PV =

l/P

constante

De

V,

P = constante/V,

(vlida a Ty n constantes)

(1.16)

12

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumca

y la teora cintica de los gases

5.0X10-2,
4.0x10-2

FIGURA 1.5

1.0x10-2

Grfica de 1/P contra V para los


datos originales de Boyle. Esta
grfica lineal, que pasa por el
origen, muestra que PV
constante.

4 8121620242832

VI (Unidades

arbitrarias)

En la figura 1.5 se muestra una grfica de 11P contra V para algunos datos originales
de Boyle. La ventaja de utilizar esta grfica con respecto a la de P contra V, es que
la relacin lineal permite ver con ms facilidad las desviaciones de esta ley. La ley
de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones moderadas.

1.6

LEY DE GAY-LUSSAC (LEY DE CHARLES)


El fisico francs Guillaume Amontons (1663-1705) determin la influencia de la
temperatura sobre la presin de un volumen constante de diversos gases y predijo que
a medida que el aire se enfra, la presin tiende a cero a temperaturas bajas, cuyo
valor l estim en -240C. As se anticip a las investigaciones de Jacques Alexandre
Charles (1746-1823), quien en forma independiente deriv un siglo despus la
proporcionalidad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charles
nunca public su trabajo, el qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859)
efectu de manera independiente un estudio ms cuidadoso con mercurio para
confinar el gas, y report que todos los gases presentan la misma dependencia de V
con respecto a B. Desarroll el concepto de la temperatura del cero absoluto y calcul
que su valor sera -273C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y un
volumen fijo de gas Va a OC, se tiene la relacin lineal
V = Va (1 + o:B)

(l.l7)

donde o: es el coeficiente de expansin cbica. El valor moderno de o: es 1/273.15.


En la figura 1.6 se muestran grficas de volumen contra temperatura para diversos
gases. Se observa que las curvas de la regin determinada experimentalmente pueden
extrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15C. Este hecho sugiere de
inmediato que aadir 273.15 a la temperatura Celsius permitira obtener una nueva
escala de temperaturas T sin nmeros negativos. La relacin entre ambas escalas se
expresa como:

-=-+ 273.15

(l.l8)

1.7

El termmetro de gas ideal

3600
3200
2800
2400

2000

"O

s-

1600
1200

FIGURA 1.6
Grfica de volumen contra
temperatura de argn, nitrgeno y
oxgeno. Las curvas individuales
muestran el efecto de un cambio de
masa molar para los tres gases. En
cada caso se utiliza un kilogramo
de gas a 1.00 atmsfera.

Temperatura Kelvin

RegiQn
extrapolada

800

~
400

~~

OL-~
TjK

ore

//
__

L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~

o
I

-273.15

200

400

-100

600
I
200

800
I
400

1000

600

1200

800

Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida por su


unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Celsius.
En la nueva escala, 100C ser entonces 373.15 K. Obsrvese que los intervalos de
temperatura son iguales que en la escala Celsius.
Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de
temperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (18241907) quien, como se explica en la seccin 3.1, la sugiri basndose en un motor
termodinmico.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac puede expresarse de manera conveniente en
trminos de la temperatura absoluta
Voc T,

v = constante
v
- =
T

constante

x T,

o
(vlido a P y n constantes)

( 1.19)

El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosfrica


aproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas.

1.7

EL TERMMETRO

se

DE GAS IDEAL
Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollo
de la ciencia, pero la temperatura sigui dependiendo de la sustancia empleada para
su determinacin. Como las interacciones moleculares provocan el comportamiento
no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedades
termomtricas, ahora se describir un mtodo para medir la temperatura que no
depende de las propiedades de una sustancia.

14

Captulo 1

y la teor-a cintica de los gases

La naturaleza de la fisicoqumica

En forma experimental, se observa que la ecuacin 1.19 es vlida para gases


reales a temperaturas de moderadas a altas slo a medida que la presin tiende a cero.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuacin l.19, se podra expresar como
(l.20)

lm V= CT

P-.o
donde C es una constante. Esta expresin servir como base para una nueva escala
de temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija de
gas que se mantiene a cierta presin baja son TI y V], respectivamente, antes
de agregar calor, la relacin entre la temperatura T2 y TI tras la adicin de calor se
obtiene mediante la relacin del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. En
consecuencia,

T2
TI

lm

p -->

o V2

lm

p -->

o VI

(l.21 )

Sin embargo, el lmite de presin baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tanto,
esta relacin resulta poco prctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expresin:

Gases ideales

Punto triple

T2

lm p --> o (PVh

TI

lmp--> o (PV)I

(1.22)

As, se tiene un termmetro de gas que trabajar igualmente bien con cualquier gas.
Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuacin 1.19 o 1.22 para todos los
valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termmetro que emplea un
gas de este tipo se denomina termmetro de gas ideal. Este concepto es de gran
utilidad para trabajar a bajas temperaturas.
Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de temperatura con dos puntos de referencia como se indic con anterioridad, el trabajo a baja
temperatura requiere de una escala que se base nicamente en un punto experimental
junto con el cero absoluto. En 1954 se tom la decisin de redefinir la escala absoluta
y la de Celsius. El cero absoluto es el cero kelvin, representado como O K. Como las
medidas ms cuidadosas del punto de congelacin (el equilibrio entre agua y hielo a
una atmsfera de presin) varan en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple
del agua (equilibrio entre agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura
exacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelacin es casi exactamente
273.15 K y el punto de ebullicin es tan solo otra temperatura que se mide en forma
experimental; equivale casi exactamente a 373.15 K o 100C. El valor de la temperatura en kelvins se obtiene por definicin sumando exactamente 273.15 al valor de
la temperatura en grados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura,
el grado Celsius es igual al kelvin.
Al emplear el valor definido para el punto triple como TI, una definicin de
trabajo en la nueva escala Celsius es

T2=273.160x

.
lm

donde lm p

-.

o (PV)T

lm p

-->

o (PV)T
2

p -.

o (PV)punto triple

= O cuando T2 = O.

(a P y n constantes)

(l.23)

1.8

1.8

15

La ecuacin de estado para un gas ideal

LA ECUACiN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL


La constante de los gases y el concepto de mol
En las secciones 1.5 y 1.6 se encontr que la presin, el volumen y la temperatura
estn relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se pueden
elegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determinada de
gas. (Los efectos de los campos gravitacional, elctrico y magntico se ignoran en
este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamentales se
relacionan mediante una ecuacin de estado. Sin embargo, experimentalmente uno
se encuentra que la relacin lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los datos P-V
slo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el lmite de presin igual a
cero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de precisin.
En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como
lm (PV)

= C'

(1.24)

P-40

Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuacin


1.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene
(1.25)

lm (PV) = C" T
P-40

Hiptesis de Avogadro

Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hiptesis


propuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual dice'
que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presin constantes) debe
contener el mismo nmero de unidades independientes. Adems, este investigador
especific que las partculas del gas pueden ser tomos o combinaciones de tomos,
y propuso la palabra molcula para estas ltimas. La hiptesis de Avogadro dice que

Definicin de mol

Vocn

V=C"'n

(vlida a P y T constantes)

(1.26)

donde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles.


Un mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo nmero de
entidades elementales (tomos, molculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente
0.012 kg de carbono 12 (vase tambin Apndice A). El nmero de entidades
elementales se relaciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de
Avogadro; sta se representa con el smbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895),
quien fue el primero en medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023 mol ".
El valor numrico de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023, es el nmero de
entidades elementales en un mol.
Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y 1.26 indican que el volumen de un gas depende
de T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden combinarse para dar
lm (PV) = n RT

(1.27)

P-40

Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del lmite,


ecuacin puede escribirse de manera aproximada como
Ecuacin de estado
de un gas ideal

-4

o, la

(1.28)

16

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

TABLA 1.1

y la teora cintica de los gases

Valores numricos de R en diversas unidades


1

8.314 51 J K- mol " (unidad SI)


0.082057 atm dnr' K-1 mol " que generalmente aparece como 0.082 057 L atm K-1 mo-I*
8.31451 x 107 erg K-1 mol'
1.98719 cal K-1 mol "
0.083 145 1 bar drrr' K-1 mol "
*En el sistema SI el volumen se expresa en decmetros cbicos (dnr'). La unidad ms conocida, el litro, se define como 1 dm3.

dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R depender de las unidades


en que se midan P y V. En trminos de las variables que participan, R debe tener la
siguiente forma:
PV (fuerza/rea) volumen = f uerza lonzi
ongltu d K-1 . mo 1-1
R =- =

nT

mol K

= energa K-l. mol'


Se requieren diversas unidades de R para distintos propsitos, y algunos de los valores
ms empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecuacin 1.28 es la ecuacin
de estado de un gas ideal, una de las expresiones ms importantes en fisicoqumica.
Establece que en cualquier muestra de gas con comportamiento ideal, si se permite
que una de las cuatro variables (cantidad, presin, volumen o temperatura) cambie,
los valores de las otras tres variables sern tales que se mantendr un valor constante
para R.
Se puede obtener una relacin til re ordenando la ecuacin 1.28 en la forma
P=!!..RT=
V

m/M RT=~RT
V
M

(1.29)

o
RT
M=pP

donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M, y


m/Ves la densidad p del gas.

EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y OC
si la densidad del aire es 1.29 kg m-3 ..
Solucin A nivel del mar se considera que la presin es igual a una atmsfera
0101 325 Pa. Aplicado a la ecuacin 1.29,
pRT
M=--

1.29kgm-3

x 8.3145JK-1

= ---------~------

mol-I x 273.15K

101325 N m-2 (o Pa)

1.29 kg m-3 x 8.3145kg

m2

s-2 K-1 mor! x 273.15K

101325kgms-2m-2
== 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!

La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecular


sustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional.
4

relativa de una

1.9

1.9

La teora cintica molecular de los gases ideales

LA TEORA CINTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES


Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectu Boyle,
no puede determinar la naturaleza del gas o por qu el gas sigue determinadas leyes.
Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hiptesis acerca de
su naturaleza. Estas hiptesis se consideran como un "modelo" para el gas. Las
propiedades de ste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedades
observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad para
predecir el comportamiento de los gases.
A continuacin se indican tres postulados del modelo cintico molecular y se
demuestra cmo dicho modelo conduce a las leyes de los gases ideales. Este modelo
de un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales.
1. Se supone que el gas est compuesto por partculas individuales (tomos o
molculas) cuyas dimensiones reales son pequeas en comparacin con las
distancias entre ellas.
2. Estas partculas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energa
cintica.
3. No hay fuerzas de atraccin o de repulsin entre las partculas.
Para comprender cmo predice este modelo el comportamiento que se observa
cuantitativamente, es necesario obtener una ecuacin que relacione la presin y el
volumen de un gas con sus caractersticas importantes, que son el nmero de
partculas presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocar
la atencin en una sola molcula de masa m confinada en un recipiente vaco de
volumen V. La partcula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorial
que indica la rapidez y la orientacin). Debido a la componente de la velocidad de la
partcula sobre el eje X (o sea, la componente u que se muestra en la Fig. 1.7),
la molcula atravesar el recipiente de longitud x en el sentido X, chocar con la pared
y Z y rebotar. En el impacto, la molcula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Esta
fuerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molcula.

Eje Y

Molcula
que choca
con la pared
en el plano

YZ
(rea = Al
FIGURA 1.7
Recipiente en el que se muestran
las coordenadas y los componentes
de la velocidad para una partcula
gaseosa de masa m.

Eje Z

---------~--------.

Eje X

18

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

y la teora cintica de los gases

La fuerza Fes igual al cambio de momento p de la molcula en una direccin dada


por unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento,
dp
d(mu)
F=-=ma=--=m-

dt

dt

du

( 1.30)

dt

El momento de la molcula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared es


mu.. Si se supone que la colisin es perfectamente elstica, la molcula rebotar de
la pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto.
El cambio de velocidad de la molcula en cada colisin es
/).11., =

[-u, (despus de la colisin)] - [ux (antes de la colisin)]


(1.31)

= -211.,

El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisin con la pared


se produce slo despus de que la molcula, se desplaza una distancia 2x (es decir,
efecta un viaje redondo), el nmero de colisiones que realiza la molcula por unidad
de tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molcula viaja en la
unidad de tiempo, por 2x. El resultado es

nmero de colisiones en la unidad de tiempo

u,
2x

(1.32)

El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto,

[11,) = --' mu;


o

F=

11/

du = (-2u,m) -'-dt
2x

(1.33)

La.fuerza F" que ejerce la partcula sobre la pared es exactamente igual en magnitud
a este valor, pero con signo opuesto:
?
I17U~

( 1.34)

F".=-F=x
Como la presin es la fuerza por unidad de rea y el rea A es
sentido del eje X, P" se puede expresar como

= F'I'

p
X

porque

Xl'.::

j.z,

la presin en el

= FIr

1'Z

o
I17U~

o
I17U~

xy.::

l'

(1.35)

= Ves el volumen del recipiente.

La presin de un gas derivada de la teora cintica


Hasta el momento slo se ha estudiado una molcula que supuestamente se desplaza
a velocidad constante.Un conjunto de :Vmolculas tendr una distribucin de velo-

1.9'

La teora cintica molecular de los gases ideales

19

cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad,
ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define
como el cuadrado
de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molcula i y se obtiene
el promedio para todas las molculas en vez de la sumatoria sobre
se tiene

U;

U;,

_ zl.+u22+u23+"'+UN2 ~N
zC=
~i=1

u2
1

(1.36)

U;

donde
es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en
el sentido del eje X. Por lo tanto, la presin expresada en la ecuacin 1.35 se
transforma en

Presin de un gas
unidimensional

~mu;
p=--

(1.37)

~
sta es la ecuacin para la presin de un gas unidimensional. Para las componentes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares
a la ecuacin 1.37 pero que incluyen
y ~, respectivamente. Es ms conveniente
escribir estas expresiones en trminos de la magnitud de la velocidad u en vez de
hacerlo en trminos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra
rapidez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define como
la raz cuadrada positiva de u2 y se relaciona con las componentes de velocidad
mediante el teorema de Pitgoras:

U;

(1.38)
Si se obtiene un promedio para todas las molculas, se tiene
(1.39)

zl=u;+u;+u;

Como no hay ningn motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto
a los otros, la media de los valores de
ser igual a la media de los valores de uJ, y
a la media de los valores de
Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cada
media es igual a zl, o sea,

U;

U;.

(1.40)
Al sustituir la ecuacin 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresin final para la presin
sobre cualquier pared:
Presin de un gas en
trminos de la velocidad
media al cuadrado

2
p=--Nmu

2
PV=.!..Nmu

3V

(1.41)

sta es la ecuacin fundamental derivada de la teora cintica simple de los gases. Se


observa que la ecuacin 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente con
la ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Para
que esa relacin sea exacta, se emplea la ecuacin 1.28 y se sustituye nRT por PV en
la ecuacin 1.41:

nRT=.!..Nmu2
3

(1.42)

20

Capitulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

la teora cintica de los gases

(1.43)

ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL

Energa cintica

M, la masa molar.

y temperatura

Se ha visto de qu manera la teoria cintica molecular de los gases puede utilizarse


para explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. Tambin permite
comprender la naturaleza de la energa cintica. Para determinar la relacin exacta
entre if y T, es preciso relacionar la variable mecnica u de la ecuacin 1.41 con la
temperatura, que no es una variable mecnica. Con el fin de determinar la relacin
entre la energa cintica y la temperatura, la ecuacin 1.41 se transforma en otra forma
til reconociendo que la energa cintica promedio Ek por molcula es
(1.44)
Al sustituir esta expresin en la ecuacin 1.41 se obtiene
(l.45)
Por lo tanto, a presin constante, el volumen de un gas es proporcional al nmero de
sus molculas y a la energa cintica promedio de stas. Como
(1.46)

N=nL
al sustituir en la ecuacin 1.45 se obtiene
P V="32 nl.e

(1.47)

Puesto que LEk es la energa cintica total Ek por mol de gas,


(1.48)
La relacin entre Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley emprica de los
gases ideales, PV = nRT. Igualando los lados derechos de las dos ltimas ecuaciones
se obtiene

j nEk = n RT

Ek

= % RT I

(1.49)

La energa cintica promedio por molcula Ek se obtiene dividiendo ambos lados


entre la constante de Avogadro L:
(1.50)

Constante de Boltzmann

donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann
(1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por

1.9

La teora cintica molecular de los gases ideales

molcula. Por lo tanto, la energa cintica promedio de las molculas es proporcio


a la temperatura absoluta. Como en la ecuacin 1.50 Ek es independiente del tipo de
sustancia, la energa cintica molecular promedio de todas las sustancias es la misma
a una temperatura fija.
Un aspecto interesante de este hecho se observa al considerar diversos gases a
la misma temperatura y presin. Entonces, la ecuacin 1.41 puede expresarse como
Nmz!

= Nzmz5.

3V

(1.51)

3Vz

o
N
-=-=

3VI

s.

(1.52)

...

3V2

Por lo tanto, N = Nz = ... = N cuando los volmenes son iguales. En otras palabras,
volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen nmeros
iguales de molculas. sta es otra forma de enunciar la hiptesis de Avogadro
mencionada en la ecuacin 1.26.

Ley de Dalton de las presiones parciales

Presin parcial

Los estudios del qumico ingls John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que
la presin total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las
presiones que cada componente gaseoso individual ejercera si ocupara por s solo
el recipiente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de
Dalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que
no ocurran reacciones qumicas entre los gases componentes, y que stos se comporten de manera ideal.
El trmino presin parcial se emplea para expresar la presin que ejerce un
componente de la mezcla de gas. Por lo tanto,
(1.53)
donde P, es la presin total. Despus, aplicando una forma de la ecuacin 1.28, se
puede escribir
nRT
n2RT
nRT
P=--+--++-t
V
V
V
= (nI + n2 + ... + n;)

RT

(1.54)

donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n son las cantidades
de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es predecible por la
teoracintica molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de la forma P =
NmuT/3V para cada gas. As, se tiene que

NmuT Nzmzu~
Nmzl
P= P=---+---++-t
1
3V
3V
3V
.1

5 ks =

1.380622 x 10-23 J K-I

(1.55)

22

Captulo 1

La naturaleza de la fiscoqumica

La presin del vapor de agua,


Pagua en Torr, es aproximadamente
igual a en C a temperaturas
cercanas a la ambiente.

y la teora cntica de los gases

La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teora cintica de los gases, ya que la


energa cintica promedio de la ecuacin 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos los
gases a una temperatura dada.
La aplicacin de la ley de Dalton es de gran utilidad cuando se genera un gas y
se recolecta sobre agua. La presin total del gas es la presin del vapor de agua
presente sumada a la presin del gas que se genera. La presin del vapor de agua es
del orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la ambiente y puede introducir una
correccin significativa en la presin total del gas.

Ley de Graham de la efusin

Ley de efusin de Graham

Otra confirmacin de la teora cintica de los gases provino de las investigaciones


del fisicoqumico escocs Thomas Graham (1805-1869), quien midi el movimiento de los gases a travs de tapones de yeso, tubos finos y pequeos orificios en placas,
donde el paso para el gas es pequeo en comparacin con la distar.cia promedio que
las molculas de gas se desplazan entre colisiones (vase la siguiente subseccin). Se
sabe que este tipo de desplazamiento constituye una efusin. En 1831, Graham
demostr que la velocidad de efusin de un gas es inversamenle proporcional a la
raz cuadrada de su densidad p. Posteriormente, en 1848, demostr que la velocidad
de efusin es inversamenle proporcional a la raz cuadrada de la masa molar M. Este
enunciado recibe el nombre de ley de efusin de Graham. As, en el caso de oxgeno
e hidrgeno gaseoso a la misma presin, las molculas de oxgeno son 32/2 = 16 veces
ms densas que las de hidrgeno. Por lo tanto, el hidrgeno se difunde a una velocidad
cuatro veces mayor que el oxgeno:

La ley de Graham tambin se puede explicar basndose en la teora cintica


molecular simple. El punto inicial es la ecuacin 1.43, que dice que la media de la
raz cuadrada de la velocidad
es proporcional a la raz cuadrada de la ternperatura absoluta. Sin embargo, la velocidad a la cual los gases experimentan efusin
es proporcional a la velocidad media
(= -,J(8RT/3M) ) y no
La velocidad
media es la velocidad promedio a la cual la mayora de las molculas se mueven. Esta
velocidad difiere de la media de la raz cuadrada de la velocidad por un factor
constante de 0.93 (vase Seco 14.2); en consecuencia, las relaciones de proporcionalidad deducidas para
tambin son vlidas para u. De nuevo, se ve de la ecuacin
1.43 que a temperatura constante, la cantidad mu2 es constante y por lo tanto la
velocidad media al cuadrado es inversamente proporcional a la masa molecular,

W.

u-

constante

(1.56)

ni

La velocidad media al cuadrado tambin es inversamente proporcional a la masa


molar 1\11, que es simplemente mL:
,

zr =

constante?
M

( 1.57)

1.9

TABLA 1.2

Velocidades
promedio de
molculas de gas
a 293.15 K

Gas

Amoniaco, NH3
Argn,Ar
Dixido de
carbono, CO2
Cloro, CI2
Helio, He
Hidrgeno, H2
Oxgeno, O2
Agua,H20

La teora cintica molecular de los gases ideales

En consecuencia, la velocidad media


cuadrada de la masa molar:

285.6
1204.0
1692.0
425.1
566.5

proporcional a la raz

- constante
u=
M1/2

Velocidad
media
u/m S-1
582.7
380.8
454.5

u es inversamente

23

(1.58)

Esto constituye, por 10 tanto, una explicacin terica de la ley de efusin de


Graham. En la tabla 1.2 se indican algunas velocidades promedio de gases a
293.15 K.
Estos resultados de la teora cintica molecular simple, confirmados mediante
observacin emprica, han dado un apoyo adicional a los postulados de la teora.

Colisiones moleculares
La capacidad para relacionar presin y temperatura con cantidades moleculares en
las ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teora cintica de los
gases. Ahora esta teora se aplicar a la investigacin de las colisiones de las molculas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarn tres aspectos
de interaccin molecular: el nmero de colisiones por unidad de tiempo que experimenta la molcula, el nmero total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen
unitario y la distancia que recorren las molculas entre colisiones.
En este desarrollo se considera que las molculas se comportan como esferas
rgidas que experimentan colisiones elsticas, y que hay dos tipos de molculas, A y
B, con dimetros dA y de- Supngase que la molcula A viaja con velocidad promedio
UA en un recipiente que contiene molculas A y B. Primero se supondr que las
molculas de B son estacionarias y despus se eliminar esta restriccin. Como se ve
en la figura 1.8, se producir una colisin cada vez que la distancia entre el centro
de la molcula A y el de la molcula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera
conveniente de visualizar esto es construir en tomo al centro de A una esfera imaginaria de radio d,4B, que es la suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta
esfera imaginaria representada por el crculo punteado de la figura 1.8, barrer un
volumen de 7fd~aUA, y si el centro de una molcula B se encuentra en este volumen,
habr una colisin. Si Na es el nmero total de molculas B en el sistema, el nmero
por volumen unitario es Na/V, Y el nmero de centros de molculas B en el volumen
barrido es 7fdJa uANa/V. Este nmero es el nmero ZA de colisiones que experimenta
una molcula A en la unidad de tiempo:

/_-;r
//

FIGURA 1.8
Colisiones entre las molculas de
gas A y B. En torno a la molcula A
se construye una esfera de radio
dAB igual a la suma de los radios de
AyB

<\_ ....
,
\
\

\
\

Nmero de molculas B
\ en el volumen barrido = ndlBuANB/

,
\

\
\

Volumen barrido = ndlBuA

dAB'

-,

I
I

1-Distancia promedio recorrida en la unidad de tiempo = UA----1,


V

I
I
,
I

\
\
I
,

I
\

\
\

I
I
\

I
,

24

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

y la teora cintica de los gases

(unidad SI:

Frecuencia de colisin

(1.59)

S-I)

Este nmero se conoce como frecuencia de colisin. Si hay un total de NA/V


molculas de A por volumen unitario adems de las molculas B, el nmero total de
colisiones A-B, ZAB, por unidad de volumen por unidad de tiempo es ZA multiplicado
por NA/V:
.

(1.60)

Densidad de colisin

Esta cantidad, el nmero de colisiones dividido entre el volumen y el tiempo, se


conoce como densidad de colisin, y tambin como nmero de colisin.
Si slo estn presentes molculas A, se determinar la densidad de colisin ZAA
para las colisiones de las molculas A con molculas del mismo tipo. La expresin
es similar a la de ZAB (Ec. 1.60), pero es preciso introducir el factor

t:

(1.61 )

Este factor de se introduce para no contar dos veces cada colisin. Por ejemplo, una
colisin deAI conA2 y deA2 con a, se contara como dos colisiones por separado en
lugar de una.
Un error en la consideracin de las colisiones es que slo se tom en cuenta la
velocidad promedio UA de las molculas A. Sera ms correcto considerar las velocidades relativas UAB o UBB de las molculas.
Cuando se tiene una mezcla de dos tipos de molculas A y B de masa distinta,
los valores de UA y UB son diferentes. La velocidad relativa promedio UAB es igual a
(~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1.59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB:

(unidad SI:

S-I)

(1.62)

(1.63)

Si slo hay molculas A, la velocidad relativa promedio de dos molculas A es


(1.64)
Por lo tanto, hay que sustituir UA en la ecuacin 1.61 por UAA o ffUA
la expresin ms correcta para la densidad de colisin

para obtener

(1.65)

1.9

25

La teora cintica molecular de los gases ideales

La expresin correspondiente para ZA, el nmero de colisiones de una molcula de A


en 1 s, cuando slo estn presentes molculas A, es

(unidad SI:

S-I)

(1.66)

EJEMPLO}3 cUn recipiente de 1.00 ro3 c~ntiene nitrgeno y oxgeno ~


300 JC'y presiones parciales de
= 80 kPa y P01 = 21 kPa. Si los dimetros
de colisin son

pr;z

(iN
2

=3.74xl0-IOm

dn =357x'lO-IOm
"'2

calcule ZA' el nmero promedio de colisiones que experimentan en la unidad


de tiempo una molcula de nitrgeno y una de oxgeno. Calcule tambin ZA8'
el nmero promedio de colisiones por volumen unitario por unidad de tiempo.
Efecte este ltimo clculo a ':fOO K y a 3000 K suponiendo que los val 0-,
12
res para d y N no cambian. A 300 K
+
es 625 m S-1 y a 3000 K es
2062 m S-l,
'
,
'

('*2 ub/

26

CaptlJlo 1

La naturaleza

de la fisicoqumica

y la teora cintica

de los gases

.l!

A 3000 K, ZN2, O2 = 8.49 x 1034 m-3 S-l. A. partir de este ejemplo se observa
que el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, segn la ecuacin 1.43 y el
ltimo anlisis, T aparece como
El efecto de d es mucho ms profundo ya
que aparece como d2
,
. "

rr.

Trayectoria

libre media

Un concepto de particular importancia al considerar ciertas propiedades es la


trayectoria
libre media A. sta es la distancia promedio que se desplaza una
molcula entre dos colisiones sucesivas. Se ha visto que para un solo gas, el nmero
de colisiones que efecta una molcula por unidad de tiempo ZA, es {27rd;uANAIV
(Ec. 1.66). En el tiempo unitario la molcula viaja en promedio la distancia UA'
Entonces la trayectoria libre media es
distancia viajada por unidad de tiempo

A=------~~~----------~

(1.67)

nmero de colisiones en ese tiempo

(l.68)

La magnitud de los valores de dA evidentemente es de gran importancia con


respecto a la teora cintica de los gases, ya que es la nica propiedad molecular que
se necesita conocer para calcular los nmeros de colisin y la trayectoria libre media .

. EJEMPLO 1.4 El oxgeno moleoular tiene un dimetro de colisin. de 3.57


por 10-10 m. Calcule A para el oxgeno a 300 K ya 101.325 kPa.
Solucin

Como PV

= nRT = (N/L)RT, A puede expresarse como

RT

A=----

{27rd2LP
8.314 (1 K-1 mol'") x ~OO(:{<.)

=--------------------------------------------~
3
--J27r

[3.57 x 1(JIO (m)]2 x 6.022 x 102 (mol'") x 10 1325 (Pa)

= 7.22 X 10-8 m
ya que lIPa

m3 (vase Ap. A).

1.10 LA LEY DE LA DISTRIBUCiN BAROMTRICA


Se ha mencionado que se puede producir un cambio en las propiedades del sistema
aplicando un campo potencial a l. En esta seccin se considerar el efecto de un
campo gravitacional. En los experimentos de laboratorio, los efectos de los campos
gravitacionales en general son ignoradas. Sin embargo, en sistemas a gran escala,
como la atmsfera terrestre o un ocano, la gravedad ocasiona una variacin notable
de propiedades Un ejemplo es el gran aumento de presin hidrosttica en regiones
profundas del ocano.

1.10

La ley de la distribucin

baromtrica

27

El efecto de la gravedad sobre la presin puede determinarse considerando una


columna de fluido (ya sea lquido o gas) a temperatura constante, como se muestra en
la figura 1.9. Esta columna tiene un rea de corte transversal A y est sometida a
un campo gravitacional que imparte a las partculas individuales la aceleracin g en
sentido descendente. Debido al campo, las partculas experimentan fuerzas diferentes, y como resultado la presin vara segn la altura.
La fuerza al nivel z debida al peso de fluido por encima de z es Fz, Y al nivel z +
dz es Fz+dz, como se observa en la figura 1.9. La fuerza debida al peso dentro del
elemento de volumen A dz es dF. Por lo tanto, se puede escribir
z e dz

r, = dF + Fz+dz
z

(1.69)

La ecuacin 1.69 puede expresarse en trminos de la presin P, ya que F, = P A


Y Fz+dz = (P + dP) A. Tras eliminar trminos se obtiene
(1.70)

A dP=-dF
9

La fuerza dF es la masa en el elemento de volumen A dz multiplicada por la


aceleracin gravitacional estndar g (9.806 65 m S-2). Si la densidad (o sea, la masa
por unidad de volumen) es p, la masa del elemento es pA dz y su peso es pg A dz. Por
lo tanto, sustituyendo dF,
A dP=-pgA

(1.71)

dz

.-,,

o
(1.72)

dP=-pgdz

z=O

FIGURA

1.9

Distribucin
gravitatorio.

de un gas en un campo

En consecuencia, el cambio de presin es proporcional a la longitud de la columna,


y como dz es positiva, la presin disminuye al aumentar la altura.
En general, la densidad depende de la presin. Sin embargo, en los lquidos la
densidad es prcticamente independiente de la presin; para lquidos, la ecuacin
l.72 puede integrarse de inmediato:

r
Po

dP=P-Po

= -pg

r
o

(1.73)

dz

donde Po es la presin de referencia en la base de la columna y P es la presin a la


altura z. Esta cantidad P - Po es la conocida presin hidrosttica de los lquidos.
En un recipiente de laboratorio normal, el efecto de la gravedad sobre la presin
de un gas es insignificante. Sin embargo, a gran escala, por ejemplo en la atmsfera
terrestre, se observa una notable variacin de presin, y se debe considerar el efecto
de la presin en la densidad dei gas. Segn la ecuacin 1.29, para un gas ideal, p es
igual a P MI RT, Y sustituyendo en la ecuacin 1.72 se obtiene
(1.74)

Integrando esta expresin, con la condicin limitante P


P

Mg:

ln-=--

r;

RT

Po cuando

Z =

O, se obtiene
(1.75 )

28

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

y la teora cintica de los gases

I P=Poe-MgzIRT I

Ley de la distribucin
baromtrica

(1. 76)

Esta expresin describe la distribucin de molculas de gas en la atmsfera en funcin


de su masa molar, altura, temperatura y aceleracin debida a la gravedad, y se conoce
como ley de distribucin baromtrica.
La funcin de distribucin de la ecuacin 1.74, que est en forma diferencial, es
ms informativa cuando el signo se traspasa al trmino dP:

dP

Mgdz

RT

(1.77)

Aq -dP/P representa una reduccin relativa de presin; es una constante, Mg/RT,


multiplicada por el incremento diferencial de altura. Esto significa que no importa en
dnde se elija el origen; la funcin disminuir la misma cantidad con cada aumento
de altura.
El hecho de que una disminucin relativa de presin sea proporcional a Mg/RT
indica que, para un gas dado, se espera un cambio de presin relativa ms pequeo a
altas temperaturas que a bajas temperaturas. De manera parecida, a una temperatura
dada un gas que tenga una masa molar ms alta tendr una disminucin relativa mayor
de presin que los gases con masas molares ms bajas.
La ecuacin 1.76 tambin es aplicable a las presiones parciales de los componentes individuales de un gas. De la descripcin anterior se deduce que en las regiones
superiores de la atmsfera terrestre la presin parcial ser relativamente ms alta para
un gas muy ligero. Este hecho explica por qu el He debe extraerse de algunos pozos
de gas natural productores de He en Estados Unidos y Rusia, en cuyo subsuelo se
encuentra este gas. No es prctico extraer He de la atmsfera ya que tiende a
concentrarse en las regiones superiores. La funcin de distribucin explica de manera
satisfactoria los detalles atmosfricos ms generales, aunque las variaciones de viento
y temperatura produzcan condiciones diferentes al equilibrio.
Como Mgz es la energa potencial gravitacional, E[/' la ecuacin 1.76 puede
expresarse as:

(1.78)

Puesto que la densidad P es directamente proporcional a la presin, tambin puede


escribirse
(1.79)

Ley de distribucin
de Boltzmann

donde Po representa la densidad a la altura del estado de referencia z = O.


Estas ecuaciones, en las cuales la propiedad vara exponencialmente segn
-E/RT, son casos especiales de la ley de distribucin de Boltzmann. Esta ley se
describe con ms detalle en el captulo 15, al explicar diversas aplicaciones importantes de ella en fisicoqumica.

1.11 Gasesreales

29

1.11 GASES REALES


El factor de compresin
Las leyes de los gases consideradas en las secciones anteriores funcionan bastante
bien para la mayora de los gases en un intervalo limitado de presin y temperatura.
Sin embargo, cuando el intervalo y la precisin de las mediciones experimentales se
ampli y mejor, se observ que los gases reales se desvan del comportamiento
esperado para un gas ideal. Por ejemplo, el producto PVm no tiene el mismo valor
para todos los gases y la dependencia con respecto a la presin tambin vara para
los diversos gases. (Vm representa el volumen molar, el volumen que ocupa 1 mol
de gas.) En la figura 1.10 se muestran las desviaciones de N2 y Ar con respecto al
comportamiento esperado para un gas ideal en condiciones isotrmicas (a temperatura constante). Sin embargo, es dificil determinar con facilidad la desviacin relativa
de las condiciones ideales a partir de una grfica de este tipo o inclusive empleando
una grfica de P contra l/V. Una tcnica ms conveniente que se usa con frecuencia
para demostrar la desviacin del comportamiento ideal, incluye el uso de grficas del
factor de compresin (o compresibilidad) Z, que se define as:

500
450

Ar
N2

400
-

.-

. Gas ideal

350
ro
e,

300

"'o
~
o::-

250
200
150
100

PV
PVm
Z=-=nRT
RT

50

(1.80)

5 10 15 20 25 30 35 40 45
3

V/dm

FIGURA 1.10
Grficas de presin contra volumen
para nitrgeno y argn a 300 K. El
nitrqeno sigue muy de cerca la ley
de los gases ideales, pero el argn
presenta desviaciones significativas.

y normalmente se presenta en funcin de la presin o el volumen.


Para un gas ideal, Z = 1. Por lo tanto, las desviaciones del valor de la unidad
indican un comportamiento no ideal. Como cada gas presenta diferentes interacciones
entre sus molculas, el comportamiento de Z es muy variable. En la figura 1.11 se ve
una grfica de Z contra P para diversos gases en la que se observan variaciones de
las desviaciones ms generales. La forma de pendiente negativa inicial de alguna
de estas curvas (Z < 1) se relaciona con las fuerzas de atraccin que prevalecen entre
las molculas de gas, mientras que las pendientes positivas (Z > 1) indican el
predominio de fuerzas de repulsin entre las molculas del gas. La pendiente negativa
inicial para CH4 se hace positiva aproximadamente a Z = 0.25. Todos los gases a una
presin suficientemente alta tienen Z> 1 ya que predominan en ellos las fuerzas de
repulsin. Obsrvese que cuando P ~ O, las curvas de todos los gases se aproximan
a Z = 1, aunque con diferentes pendientes.

Condensacin

20

40

60
5

P/10

Pa

FIGURA 1.11
Grfica del factor de compresin,
contra la presin para diversos
gases a 273 K.

Z,

de los gases: el punto crtico

El fisicoqumico irlands Thomas Andrews (1813-1885) estudi el comportamiento


del dixido de carbono bajo presin a diversas temperaturas. Empleando una muestra de dixido de carbono lquido (el CO2 puede licuefacerse a temperatura ambiente
a presiones suficientemente altas), aument de manera gradual su temperatura manteniendo la presin constante. Para su sorpresa, el lmite entre las regiones del gas y
del lquido desapareci a 31.1C. Al continuar aumentando la presin, no pudo
hacer que el gas regresara al estado lquido. Este experimento condujo a Andrews a
sugerir que exista una temperatura crtica Te para cada gas. Por encima de esta
temperatura, el gas no puede licuefacerse aplicando nicamente presin. En otras
palabras, Te es la temperatura ms alta a la cual puede existir un lquido como fase o
regin diferente. Andrews introdujo la palabra vapor para el gas que est en equilibrio
con su lquido por debajo de la temperatura crtica.

30

Captulo

Lquido

O Gas

La naturaleza

Lquido y vapor

O Ruido

supercrtico

F
I

v
FIGURA 1.12
Isotermas para un gas real
representativo.

Punto crtico

313r-----------~~,

de la fisicoqumica

y la teora cintica

de los gases

Al investigar otros gases reales se observ un comportamiento similar. En la


figura 1.12 se indican las isotermas (lneas a temperatura constante) para un gas real
tpico. A las temperaturas ms altas Ts Y T6, la apariencia de las isotermas es muy
semejante a las curvas hiperblicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, por
debajo de Te la apariencia de las curvas es bastante distinta. Las porciones horizontales sobre TI, T2 Y T) se llaman lneas de enlace y contienen una nueva caracterstica
que no se explica mediante la ley de los gases ideales. El significado de las lneas de
enlace se comprende considerando un punto como y sobre la isoterma T2. Como y se
encuentra en la regin punteada que representa la coexistencia de lquido y vapor,
cualquier variacin de volumen en el sistema entre los valores x y z sirve simplemente
para modificar la relacin lquido-vapor. La presin del sistema que corresponde a la
presin de la lnea de enlace es la presin de vapor saturado del gas que experiment
licuefaccin. El punto final derecho z en la lnea de enlace representa el volumen
molar de la fase gaseosa; el punto final izquierdo x representa el volumen molar de
la fase lquida. La distancia entre los puntos finales y y se relaciona con el porcentaje
de cada fase presente.
Si una muestra de gas se comprime a lo largo de la isoterma T), comenzando en
el punto A, la curva PVes aproximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar
al punto B. Tan pronto como se pasa a la regin punteada, coexisten el lquido y el
vapor como se seal con anterioridad. La licuefaccin se inicia en el punto By
termina en el punto C cuando todo el gas se transforma en lquido. Al salir de la regin
de dos fases, slo queda lquido presente a lo largo de CD.La pendiente de la isoterma
indica la baja capacidad de lquido para comprimirse en comparacin con el gas.
A medida que las isotermas se aproximan a la de Te, las lneas de enlace se hacen
sucesivamente ms cortas hasta que dejan de existir en el punto crtico y slo hay
presente una fase. La presin y el volumen de la sustancia que corresponden al punto
crtico se llaman presin crtica P y volumen crtico Ve, respectivamente. El
punto crtico es un punto de inflexin; por tanto, las ecuaciones

ap)
(-av

-O

(1.81)

T<

0.50
Densidad/g cm-3

1.00

FIGURA 1.13
Representacin diagramtica de la
densidad de los estados lquido y
de vapor del C02 cerca del punto
crtico, donde se muestra la
aplicacin de la ley del dimetro
rectilneo. A diferentes
temperaturas, las densidades de la
fase lquida y de vapor se grafican y
se obtiene una lnea recta de su
promedio. (Reproducido con
autorizacin de Industrial &
Engineering Chemistry, 38.
Copyright 1946 American Chemical
Society.)

sirven para definir el punto crtico. La notacin


indica la diferenciacin parcial y
simplemente significa que otra variable que influye en la relacin se mantiene
constante, como se indica mediante el sub ndice en los parntesis. Este tema se
analizar con ms amplitud posteriormente.
,
Como no hay diferencia entre las fases lquida y gaseosa por encima del punto
crtico y no se forma una segunda fase sin importar la presin del sistema, se utiliza
el trmino fluido supercrtico en vez de lquido o vapor. En realidad, en el punto crtico
la densidad del gas y el lquido, los volmenes molares y los ndices de refraccin
son idnticos. Normalmente es imposible determinar con precisin el punto crtico
de manera visual. Puede utilizarse una aplicacin de la ley del dimetro rectilneo
para determinar con exactitud el valor del punto crtico. Esta ley dice que la densidad
promedio p de una sustancia pura, p = (p, + Pv)/2, est en funcin lineal de la
temperatura. En la figura 1.13 se muestra la aplicacin de esta ley a datos para CO2.
Se observa que la interseccin de la lnea recta con la lnea curva de densidades
permite determinar con facilidad la temperatura crtica. En la tabla 1.3 se indican las
constantes crticas de algunos gases.
Adems, como el gas y el lquido slo pueden coexistir en la regin oscura
aislada, debe ser posible pasar de la regin de fase gaseosa a la regin de fase lquida
sin observar un cambio de fase. Para ilustrar este punto, considrese 1 mol de lquido

1.11

TABLA 1.3

Sustancia

H2
He
N2
O2
Ch
Ar
Kr

CO
NO
CO2
HCl
S02
H20
NH3
CH4
CChF2
CSH'2
C6H'4

1.0
0.9
0.8

E
()

en

31

crticas para algunos gases

Te

Pe

Ve

bar

dm3 mol"

12.97
2.29
33.9
50.4
77.1
48.6
54.9
35.5
65.9

0.0650
0.0577
0.0900
0.0744
0.123
0.0752
0.092
0.040
0.058

73.9

0.0956

82.7
78.7

0.0862
0.123

220.6
113.0

0.0450
0.0723

46.4
41.1

0.0988
0.217

33.2
5.3
126.0
154.3
417
151
210.6
134
183
304.16
325
430
647.1
405.5
190.6
385.1
469.8
507.4

33.7
30.3

contenido en un recipiente cerrado en la condicin que se representa con el punto D


de la figura 1.12; la temperatura es T3' Ahora el lquido se calienta por encima de la
temperatura crtica hasta el punto F. Se mantiene el recipiente fijo en T5 mediante un
termostato y se permite que el volumen aumente hasta E. No se observa cambio de
fase durante estos procesos. Despus, se deja que la temperatura descienda hasta la
isoterma T3 en el punto A. De nuevo no se observa cambio de fase. Ahora el sistema
se encuentra en estado gaseoso sin haber experimentado un cambio discontinuo de
fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en la cual, la transformacin
de gas a lquido ocurre continuamente. En vista de lo anterior, la diferencia entre los
estados lquido y gaseoso slo puede determinarse cuando coexisten dos fases.

1.1

M
I

Constantes

Gases reales

0.7
0.6
0.5

"O

<1l

.;
e

0.4

0.3

"O

al

Aplicaciones de los fluidos supercrticos


0.2
0.1

80atm

~
40

80

120

160

Temperatura, TrC

FIGURA 1.14
Variacin de la densidad del C02
con la temperatura y la presin
total. La presin atmosfrica total
que se menciona es la presin
calibrada. [Datos tomados de J.J.
Langenfeld et al., Anal. Chem. 64,
2265 (1992)]

Los gases y lquidos en la regin supercrtica se denominanfluidos supercriticos. Se


forman calentando una sustancia por arriba de su temperatura crtica, y tienen
propiedades significativamente distintas de las que presentan en estado normal. Por
ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercrticos pueden
aumentar a ms de 1.0 cm -3. Obsrvese la figura 1.14, en la cual se grafica la varacin
de la densidad del CO2 contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densidad
est asociada con la capacidad de algunos fluidos supercrticos para disolver molculas no voltiles de gran tamao. Esto permite el desarrollo de aplicaciones industriales muy interesantes, como la eliminacin de la cafeina de los granos de caf
mediante dixido de carbono supercrtico (evitando as el uso de hidrocarburos
cIorados, que son dainos para el medio ambiente).

32

Captulo 1 La naturaleza de la fisicoqumica y la teora cintica de los gases

La cromatografia de fluidos supercrticos (SCF, por sus siglas en ingls) es un


rea de anlisis en desarrollo en la cual se utilizan amoniaco, dixido de carbono,
heptano y hexano supercrticos como fases mviles en un gas hbrido y cromatografia
de lquidos. La SCF combina las mejores caractersticas de cada tcnica y, en general,
acelera de manera considerable la separacin de los componentes de una mezcla.

1.12 ECUACIONES DE ESTADO


La ecuacin de estado de van der Waals
El fisico holands Johannes Diderik van der Waals6 (1837-1923) encontr que dos
modificaciones sencillas en la ecuacin de los gases ideales permitan explicar el
equilibrio de dos fases cuando un gas experimenta licuefaccin. La primera de estas
modificaciones se refiere al volumen de las molculas que se utiliza en la expresin
de los gases ideales. En la teora cintica simple, las molculas son partculas
puntuales, es decir, no ocupan espacio. Sin embargo, en la realidad las molculas individuales tienen un tamao finito y s ocupan espacio. Si Ves el volumen disponible
para que el gas ideal se desplace dentro de su recipiente, entonces el volumen
observado o medido en el recipiente debe reducirse por un volumen b, llamado
covolumen, que equivale aproximadamente a cuatro veces el volumen que ocupan las
molculas individuales. Este volumen ser proporcional a la cantidad de sustancia n
y puede expresarse como nb. Por lo tanto, un trmino de la forma V - nb debe
remplazar a Vdeal en la ley de los gases ideales.
Del mismo modo que un volumen ideal se sustituye por el volumen real, el
trmino de presin puede modificarse considerando que en los gases reales hay
fuerzas de atraccin intermoleculares que no se tienen en cuenta en la teora simple.
(En este tratamiento se ignoran las fuerzas de repulsin. En el captulo 17 se describen
con ms amplitud las fuerzas intermoleculares.) Aunque las fuerzas de atraccin son
relativamente pequeas, explican la licuefaccin de los gases en ltimo trmino
cuando stos se enfran lo suficiente. Si hay presente una fuerza de atraccin, parte
de la presin que se espera del clculo de la ley de los gases ideales se reduce para
vencer la fuerza de atraccin intermolecular. Por lo tanto, la presin observada es
inferior a la presin ideal, y debe agregarse un trmino de correccin a la primera. Se
encuentra que la fuerza de atraccin es inversamente proporcional a la sexta potencia
de la distancia de separacin entre las molculas, y por lo tanto, es proporcional al
cuadrado de la densidad de las molculas gaseosas. La densidad es proporcional a la
cantidad de sustancia n e inversamente proporcional al volumen V. As, el cuadrado
de la densidad es proporcional a n2fV2, y van der Waals sugiri que se debe agregar
el trmino an2/V2 a la presin observada. La ecuacin total se transforma entonces en

(1.82)

Ecuacin de van der Waa!s

donde a y b son las constqntes de van der Waals. Se trata de constantes empricas,
es decir, sus valores se eligen para que concuerden mejor con los puntos observados
experimentalmente y con los puntos calculados a partir de la ecuacin de van
der Waals.
lO. van der Waals recibi el premio Nobel de fsica en 1910 por su desarrollo del sencillo modelo que
pronostica la fsica de las imperfecciones gaseosas y las condensaciones.
6

1.12

TABLA 1.4

H2

0.0248

0.0266

He

0.0034

0.0237

N2
O2

0.1408

0.0391

0.1378

0.0318

Clz

0.6579

0.0562

Ar

0.1355

0.0322

Kr

0.2349

0.0398

CO

0.1505

0.0399

NO

0.1358

0.0279

CO2

0.3640

0.0427

HCI

0.3716

0.0408

S02

0.6803

H20

0.5536
0.4225

0.0564
0.0305

NH3
Cl!

CClzF2

33

Constantes de van der Waals


para algunos gases
a

Sustancia

Ecuaciones de estado

0.0371

0.2283

0.0428

0.1066

0.0973

~\

c ...

Puede despejarse P de la ecuacin van der Waals para obtener

~.'-.
f ..:

_. ~ .,.~

'-, .
C,J

p=~-~
Vm - b

(1.83)
V~

I.J.. ~

L~

~,
~~"::

La sustitucin de las constantes a y b (los valores de a y b para diversos gases se


indican en la Tabla 1.4) permite determinar el volumen de una isoterma dada. La
figura 1.15 se obtuvo empleando a = 0.679 9 Pa m6 mol-2 y b = 0.056 4 X 10-3 m3
mol'", las constantes de van der Waals para S02' En esta figura, la regin de equilibrio
gas-lquido para el S02 se ha superpuesto, como una lnea punteada, a las isotermas
de van der Waals.
Por debajo de Te hay tres valores de V por cada valor de P. Para explicar eso, se
puede multiplicar la ecuacin 1.82 por V2 y expandirla como ecuacin cbica en V:

~.:
...,
<

~:
L
". .

t:
::
:3

(1.84)
En trminos matemticos, la ecuacin cbica puede tener tres races reales, o una raz
real y dos complej as. A partir de la lnea punteada en la insercin de la figura 1.15 se
observa que hay tres races reales para la presin inferior a Te Y slo una por arriba
de Te' Las tres races reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia
con respecto al hecho experimental normal de que la presin permanece constante
a lo largo de una lnea de enlace. Sin embargo, puede darse cierto significado fisico a
dos de las regiones con forma de S en la curva. Las regiones marcadas como
A corresponden a casos en que la presin de vapor es ms alta que la presin de
licuefaccin. Esto se conoce como sobresaturacin y se logra en el laboratorio cuando
el vapor est totalmente libre de polvo. Este hecho se utiliza en las cmaras de vapor
que se emplean en fsica. Las partculas ionizantes producen una tira de centros de

r;

po

34

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

y la teora cintica de los gases

100
90
80
70
Regin de equilibrio
experimental entre
liquido y vapor

60
50

a,
'"

'"o
~

- ---------------JIl\-

40

Q:30

A
--

------

20
10

FIGURA 1.15
Isotermas para 802 en las cuales
se observa el comportamiento
predecible por la ecuacin de van
der Waals. La insercin indica la
isoterma de 400 K marcada para
sealar las regiones de
sobresaturacin (A) y de presin
inferior a la esperada (8).

Lquido

O
-10

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

3.6

Volumen molar /cm3 mor"

nucleacin que da lugar a condensacin localizada. La condensacin hace visible la


trayectoria de las partculas ionizantes. La regin marcada como B corresponde
a tener el lquido a menos presin que la presin de vapor. En este caso, se forman
espontneamente burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones.
Ambos efectos metastables se deben a la tensin superficial del lquido (Sec. 18.7).
Obsrvese que tambin existen presiones negativas, como se ve en las isotermas
inferiores de la figura 1.15. Esto equivale a decir que el lquido se encuentra bajo
tensin. Estos tres ltimos fenmenos se han demostrado experimentalmente.
A pesar de su simplicidad y de que el significado de sus constantes se entiende
fcilmente, la ecuacin de van der Waals puede emplearse para tratar fenmenos
crticos y tambin propiedades muy diversas. Por lo tanto, es una de las expresiones aproximadas que se emplean con mayor frecuencia para trabajar con gases.

La ley de los estados correspondientes


En la ltima subseccin se demostr que tanto los gases como los lquidos pueden
caracterizarse por las constantes crticas Te, P y Ve' Una regla til es que el punto de
ebullicin normal de un lquido en general corresponde a las dos terceras partes de su
temperatura crtica. La relacin entre las constantes crticas de dos sustancias diferentes se encuentra a partir de las ecuaciones que relacionan las constantes de van

1.12

Ecuaciones de estado

35

der Waals a y b con las constantes crticas. La ecuacin 1.84 puede escribirse para
1 mol de gas (n = 1) como sigue:

(1.85)

A Te el volumen tiene tres races reales idnticas. Esto se expresa aS:


(1.86)
o
(1.87)
Como las ecuaciones 1.85 y 1.87 describen el mismo estado cuando P y T se
sustituyen por P Y Te en la ecuacin 1.85, se pueden igualar los coeficientes de las
mismas potencias de Vm A partir de los coeficientes de V~ se tiene

(1.88)

A partir de los trminos en Vm,

(1.89)

de los trminos constantes,

(1.90)

y por ltimo, de estas tres ltimas ecuaciones se obtiene

(1.91)

Aunque las constantes de van der Waals pueden evaluarse a partir de estas ecuaciones,
el mtodo ms conveniente es determinar a y b de manera emprica a partir de datos
experimentales de P, Vy T.
Otra alternativa es determinar los mismos resultados empleando las expresiones
de la ecuacin 1.81. La aplicacin de condiciones matemticas en estas expresiones
a la ecuacin de van der Waals conduce posteriormente a la ecuacin 1.91. En el
problema 1.44 se describe una aplicacin semejante.
Cuando las expresiones obtenidas en la ecuacin 1.91 se insertan en la ecuacin
de van der Waals para 1 mol de gas, se obtiene
(1.92)

36

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

y la teora cintica de los gases

T,= 1.50
0.8
f-

ex:

0.7

--:>E 06.
o..
11
t\,j

0.5
Metano
o Etileno
6 Etano
8 Propano
o n-butano
K

0.4
FIGURA 1.16
Factor de compresin contra
presi6n reducida para 10 gases.
[Reproducido con autorizaci6n de
Goug-Jen Su, Industrial and
Engineering Chemistry, 38, 803
(1946). Copyright 1946, American
Chemical Society.)

0.3

--

0.2
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

ISI Iso-pentano

e n-heptano
6 Nitrgeno
e Dixido de carbono
O Agua

Curva promedio basada en


datos de hidrocarburos
7.0

Presin reducida, P,

En este punto es conveniente remplazar cada una de las relaciones PIPo VIVe Y TITe
por P n Vr y T" respectivamente; stas representan la presin reducida P" el volumen
reducido Vr y la temperatura reducida T; Y son variables adimensionales. As, la
ecuacin 1.92 se transforma en

(1.93)

Ley de los estados


correspondientes

En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma ecuacin de estado
con la precisin de la relacin de van der Waals cuando no hay constantes arbitrarias
especficas para los gases individuales. ste es un postulado de la ley de los estados
correspondientes.
Como ilustracin, dos gases que tienen la temperatura y la presin se encuentran
en estados reducidos correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido.
As, si se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 105 kPa y 15.75 K, Y 1 mol de CO2 a 110.95
x 105 kPay 912 K, se encuentran en estados correspondientes (en ambos casos,PIPe =
1.5 Y TITe = 3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo volumen reducido. Esta leyes
til sobre todo en el campo de la ingeniera, ya que su mbito de validez es suficientemente amplio para diversas aplicaciones. La capacidad de esta ley para predecir el
comportamiento experimental se observa en la figura 1.16, donde la presin reducida
se grafica contra el factor de compresin para 10 gases diferentes a diversas temperaturas reducidas.

1.13

La ecuacin de virial

37

Otras ecuaciones de estado


Hay otras dos importantes ecuaciones de estado de uso comn. P.A. Daniel Berthelot
(1865-1927) desarroll la expresin

(1.94)

Ecuacin de Berthelot

que es la ecuacin de van der Waals modificada para la dependencia del trmino de
atraccin con respecto a la temperatura. Puede expresarse de manera ligeramente
modificada en relacin con las variables reducidas como:

p_(RTJ[1
-lVm

-~pJ
128Tr 64T;

(1.95)

+_9

10 que permite una precisin ms alta a bajas presiones y temperaturas.


Otra ecuacin de estado importante es la introducida en 1899 por C. Dieterici.
La ecuacin de Dieterici incluye el nmero trascendental e (base de los logaritmos
naturales) y, por 10 tanto, es menos fcil de usar que la ecuacin anterior; sin embargo,
brinda una mejor representacin que las otras expresiones cerca del punto critico.
Puede expresarse como
(1.96)

Ecuacin de Dieterici

donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En


forma reducida, la ecuacin 1.96 se transforma en

Pr=---exp
t;
2Vr-

(2--2 J
rv,

(1.97)

Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich y Joseph N.S. Kwong
introdujeron la ecuacin
Ecuacin de Redlich y

p +

Kwong

1/2

rt-a
] (V - bn) = nRT
V(V+nb)

(1.98)

que es una expresin sencilla y precisa de dos parmetros, aplicable a una amplia
gama de temperaturas y presiones.
Otra expresin que ha ganado popularidad es la ecuacin de estado de BenedictWebb-Rubin, la cual relaciona la presin con la densidad molar y la temperatura. Se
ha utilizado para predecir con bastante precisin las propiedades termodinmicas
de hidrocarburos complejos.

1.13 LA ECUACiN DE VIRIAL


La ventaja de las ecuaciones descritas en las ltimas secciones es que las constantes
se mantienen al mnimo y se relacionan con parmetros defmidos en teora. Otra

38

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

y la teora cintica de los gaSE!S

tcnica es emplear un gran nmero de constantes para describir casi con exactitud el
comportamiento del gas, pero la ecuacin resultante es menos prctica para el uso
general y en particular para aplicaciones termodinmicas. Adems, a medida que el
nmero de constantes aumenta, se hace ms difcil correlacionarlas con los parmetros fsicos. Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal frecuencia
que se describirn a continuacin.
El fsico holands Heike Kamerlingh Onnes 7 (1853-1926) sugiri en 1901 que
se utilizara una serie de potencias llamada ecuacin de virial, para las desviaciones
de la linealidad que presentan los gases reales. La forma general de la serie de
potencias para Z en funcin de P es

PVm

Ecuacin de virial

Z(P, T) = = 1 +B '(T) P +C '(T) p2 +D '(T) p3 +.


RT

(1.99)

Sin embargo, sta no representa los datos tan bien como una serie en I/Vrn, donde se
omiten las potencias nones mayores que la unidad. Por lo tanto, la forma de la
ecuacin de estado de los gases reales presentada por Kamerlingh Onnes es

PV
B(T)n
C(T)n2
D(T)n4
--= 1 +--+---+---+
nRT
V
V2
V4

...

(I. 100)

donde los coefcientes B '(T), C '(T), D '(1) Y B(T), C(T), D(T) se conocen como
segundo, tercer y cuarto coeficientes de virial, respectivamente, y la notacin indica
que estn en funcin de la temperatura. Cuando la ecuacin 1.100 se multiplica por
R, el primer trmino de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama primer
coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes estn en funcin de la temperatura
y la composicin, y experimentalmente se obtienen a partir de datos PVT a baja
presin y mediante procedimientos grficos. Para ilustrar cmo se efecta esto, la
ecuacin 1.100 se expresar en trminos de la densidad molar Pm == n/V,
30r-~-.--.--.--.-~
20
10

(5
E

~
ME

O~-n~----~~~~

.l,(~-I)=B(T)
Pm

-10

PmRT

+ C(T) Pm+'"

(1.101)

-20
-30
-40
-50
-60

90 180 270 360 450 540

T/K
FIGURA 1.17
Grfica del segundo coeficiente de
iral, B(T), contra T para diversos
ases.

El lado izquierdo de la ecuacin 1.1 O 1 se grafica contra P para T fija y se


obtiene un valor de B en la interseccin donde P = O. En la temperatura de Boyle,
B(1) = O. Otra manera de decir lo anterior es que la derivada parcial [d(PV)/dPlr
es igual a cero cuando P ~ O (en el Ap. C se describen las derivadas parciales). La
pendiente de la curva en P = O da el valor de C para esa temperatura en particular.
En la figura 1.17 se muestra una grfca del segundo coeficiente de virial B(T),
donde: se observa la dependencia de B con respecto a la temperatura para varios
gases.

7 H. Kamerlingh Onnes recibi el premio Nobel de fsica en 1913 por la licuefaccin


por el descubrimiento de la superconductividad.

del hel:o (19081"

1.13

39

La ecuacin de virial

EJEMPLO 1.5 Evale la temperatura de Boyle en trminos de las constantes


conocidas A. by R para un gas que tiene Ia ecuacin de estado

La temperatura de Boyle se presenta cuando el segundo coeficiente


de virial, B(T) = O. Esta condicin se cumple cuando la cantidad ib - AlRT2I3)
= O. En esta condicin, T = TB Despejando T B

Solucin

Tf3=A/bR;

TB = (A/bR)312

La importancia de los coeficientes de virial reside en el hecho de que, a travs


de los mtodos de mecnica estadstica, la ecuacin de estado de un gas real se puede
desarrollar en forma de virial. Los coeficientes derivados empricamente se relacionan as con sus contrapartes tericas, que son (en ltimo trmino) energas potenciales
intermoleculares. En esta interpretacin los segundos coeficientes de virial, por
ejemplo, se deben a las interacciones entre pares de molculas; los otros coeficientes
se deben a interacciones de orden ms alto.
La ecuacin de virial no es de particular utilidad a altas presiones o cerca del
punto crtico, porque la serie de potencias no converge con rapidez en condiciones
de interacciones de orden ms alto. Asimismo, es ms dificil proceder basndose en
la teora que en forma emprica, y el clculo de las constantes a partir de la
mecnica estadstica se dificulta porque no se conocen bien las funciones potenciales
y la evaluacin de las integrales mltiples que aparecen es muy dificil.
La expresin que se considerar en ltimo trmino es la ecuacin propuesta en
1927 -1928 por los qumicos estadounidenses James Alexander Beattie y Oscar C.
Bridgeman.i

p~r

Ecuacin de
Beattie-Bridgeman

p=

[1 - (c/v,,, r3)]

v,;

(Vm+B)--

(1.1 02)

V~

donde
a

A=Ao 1--)
V",

B=BO(I-~J

Vnl

y a, b. Aa. Bo Y e son constantes que se determinan empricamente. La ecuacin de


Beartie-Bridgeman utiliza cinco constantes adems de R y es conveniente para
trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas presiones. En la tabla 1.5 se dan
las constantes de Beattie-Bridgeman" para 10 gases.

~ lA Beattie y OC Bridgernan, J Am. Chem. Soc. . ./9, 1665 (1927): 50, 3133, 3151 (1928).
.1.-\ Beanie \ O e Bridgeman. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63,229 (1928).

40

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

TABLA 1.5

y la teora cintica de los gases

'Constantes empleadas en la ecuacin de Bettie-Bridgeman

con

R = 8.3145 J K-1 mor '


Gas
He
Ne
AI
H2
N2

O2
Aire

CO2
C~
(C2Hs)20

A.
Pam1mol2

10"m'mor'

10-1

59.84
21.96

B.
m3mor1

0.00219
0.02153
0.13078
0.02001
0.1362

23.28
-5.06
26.17

0.1511
0.13184
0.50728

25.62
19.31
71.32

46.24
46.11
104.76

0.23071
3.1692

18.55
124.26

55.87
454.46

14.00
20.60
39.31

0.0
0.0
0.0
-43.59

20.96
50.46

-6.91
4.208
-11.01
72.35
-15.87
119.54

ECUACIONES IMPORTANTES
Definicin de energa cintica:
1
Ek=-mu
2

Ley de Dalton de las presiones parciales:

Energa potencial para un cuerpo que sigue la ley de Hooke:


1
E =-kh~
2

Ley de Graham de la efusin:


,velocidad (gasl)
velocidad (gas2)

Ley de Boyle:

donde p es la densidad y M es la masa molar.

oc -

P V = constante

(a T constante)
Frecuencia de la colisin (unidad SI: S-I):

Ley de Gay-Lussac (ley de Charles):

VOC T

V
- = constante

(a P constante)

:'.,\

Densidad de la colisin (unidad SI: m'? S-I):

,~

Ecuacin de estado de un gas ideal:

fi7fdluANl

ZAA=

2 V2

PV=nRT
Presin de un gas que se deriva de la teora cintica molecular:

7fd18(~ + f) 1/2 NA NB
~8=-------------2
V

Nmu2
P=-3V

Trayectoria libre media:

donde ~ es la velocidad media al cuadrado


Relacin entre energa cintica y temperatura:
Velocidad media:

donde ks es la constante de Boltzmann.

10"m'mor'

10m K mor

0.0040
0.101
5.99
0.0504
4.20
4.80
4.34
66.00
12.83
33.33

Problemas

Velocidad media al cuadrado:

41

Ecuacin de van der Waals:

-}=3RT
M
Ley de la distribucin baromtrica:

donde a y b son las constantes de van der Waals.

Factor de compresin:
PV

PV

m
z=-=nRT
RT

PROBLEMAS10
(Los problemas marcados con un asterisco son ms dificiles.)

1.5. Diga si las siguientes propiedades son intensivas o extensivas: a) masa; b) densidad; c) temperatura; d) campo gravitatorio.

Mecnica clsica y equilibrio trmico


1.1. Calcule la cantidad de trabajo necesario para acelerar un
automvil de 1000 kg (un automvil Honda Civic normal) a
88 km h-I (55 millas h-I). Compare este valor con la cantidad de
trabajo necesario para un automvil de 1600 kg (un Ford Taurus
caracterstico) en las mismas condiciones.

1.2. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determinar la temperatura de un sistema. La longitud de la varilla a OC
es de 27.5 cm, y la temperatura del sistema es de 28.1 cm. A
qu temperatura est el sistema? La expansin lineal del cobre
se obtiene mediante una ecuacin de la forma 1/ = 10(1 + al +
(3r) donde a = 0.160 x 10-4 x', (3= 0.10 X 10-7 K-2, lo es la
longitud a OC y 1/ es la longitud a t'C.

1.3. Los tomos transfieren energa cintica al chocar. Si un


tomo tiene una masa de 1 x 10-24 g Y se desplaza a 500 m s-I,
cul es la energa cintica mxima que puede transferir el tomo
en movimiento al efectuar un choque elstico de frente con un
tomo estacionario de masa 1 x 10-23 g?

1.4. La potencia se define como la velocidad a la cual se efecta


un trabajo. La unidad de potencia es el watt (W) = 1 J S-l. Qu
potencia podr gastar un ser humano si su consumo de alimentos
de 8000 kJ al da ("" 2000 kcal) es la nica fuente de energa y
se emplea exclusivamente para realizar trabajo?

10 En todos los problemas


de la presente obra, las temperaturas y otras
cantidades que se indican como nmeros enteros (p. ej., '25C, 300 K,
2 g, 5 drrr') tienen una exactitud de dos cifras decimales. Otras cantidades deben considerarse exactas segn el nmero de cifras decimales que
se especifiquen.

Leyes de los gases y temperatura


1.6. El nivel de mercurio en el brazo izquierdo del tubo en forma
de J que se muestra en la figura l.4a, est unido a un bulbo que
contiene un gas y cuenta con un termostato. El brazo de la
izquierda indica 10.83 cm y el brazo de la derecha 34.71 cm por
arriba de la parte inferior del manmetro. Si la presin baromtrca es 738.4 Torr, qu presin tiene el gas? Suponga que los
cambios inducidos por la temperatura en la lectura del barmetro
y el tubo en forma de J son suficientemente pequeos como para
ignorarse.
1.7. La tecnologa al vaco ha adquirido cada vez ms importancia en diversas aplicaciones cientficas e industriales. La
unidad torr, definida como 1/760 atm, se emplea en general para
medir bajas presiones.
a) Encuentre la relacin entre la antigua unidad mmHg y el torr.
b) Calcule a 298.15 K el nmero de molculas presentes a 1.00
x 1O-{iTorry a 1.00 x 10-15 Torr (que suele ser el vaco ms alto
que se logra). La densidad del mercurio es 13.5951 g cm". La
aceleracin de la gravedad se define como 9.806 65 m S-2.
1.8. La atmsfera de presin estndar es la fuerza por unidad de
rea que ejerce una columna de mercurio de 760 mm, cuya
densidad es 13.595 11 g cm'? a OC. Si la aceleracin de la
gravedad es 9.806 65 m S-2, calcule la presin de una atmsfera
en kPa.
1.9. El ftalato de dibutilo se emplea a menudo como lquido
en los manmetros. Su densidad es 1.047 g cm'", Qu relacin existe entre la altura de 1.000 mm de este lquido y la
presin en torr?

42

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

1.10. El volumen de un aparato de vaco para transferencia de


gases se calibra mediante la ley de Boyle. Se conecta un matraz
de 0.251 drrr' a una presin de 697 Torr y tras bombear el sistema,
el aparato registra la lectura de 10.4 mTorr. La llave de paso
entre el aparato y el matraz se abre y el sistema alcanza una
presin de equilibrio de 287 Torr. Suponiendo condiciones isotrmicas, cul es el volumen del aparato?
1.11. Un gas ideal ocupa el volumen de 0.300 drrr' a una presin
de 1.80 x 105 Pa. Cul ser el nuevo volumen del gas a la misma
temperatura si la presin se reduce a 1.15 x 105 Pa?
1.12. Si el gas del problema 1.11 se encontrara inicialmente a
330 K, cul sera el volumen final si la temperatura se eleva
a 550 K a presin constante?
1.13. Calcule la concentracin en mol dm-3 de un gas ideal
a 298.15 K Y a a) 101.325 kPa (una atmsfera), b) 1.00 x 10-4
Pa (= 10-9 atm). Determine en cada caso el nmero de molculas
en 1.00 dnr',
*1.14. Un tubo en forma de J se llena con aire a 760 Torry 22C.
El brazo largo est cerrado en la parte superior y tiene 100.0 cm
de longitud; el brazo corto tiene 40.000 cm de altura. Se vaca
mercurio a travs de un embudo al brazo abierto. Cuando el mercurio se derrama en la parte superior del brazo corto, cul es la
presin del aire atrapado? Sea h la longitud del mercurio en el
brazo largo.
1.15. Se lleva a cabo un experimento de Dumas en el cual se
determinan los valores de P, y V para una muestra de gas. Si
se mantiene una muestra de 1.08 g en 0.250 drrr' 303 K Y 101.3
kPa,

y la teora cintica de los gases

porte normal. Calcule el volumen del globo que se necesita para


que ste tenga una fuerza de arrastre de 1000 kg a una temperatura de 290 K Y una presin de 0.940 atm. El globo se va a
rellenar con helio. Suponga que el aire contiene 80 moles % N2
Y 20 moles % O2, Ignore la masa de la superestructura y la
energa de propulsin del globo.
*1.21. Una mezcla de gas contiene 5 mol % de butano y 95 mol
% de argn (es como la que se emplea en los contadores
Geiger-Mller) y se va a preparar permitiendo que el butano
gaseoso llene un cilindro evacuado a una atmsfera de presin.
Posteriormente se pesa el cilindro de 40.0 drrr'. Calcule la masa
de argn que da la composicin deseada si la temperatura se
mantiene a 25.0C. Calcule la presin total de la mezcla final.
La masa molar del argn es 39.9 g mol'",
1.22. La constante gravitacional g disminuye por cada O.O10m
km " de altura.

S-2

a) Modifique la ecuacin baromtrica para tomar en cuenta esta


variacin. Suponga que la temperatura permanece constante.
b) Calcule la presin del nitrgeno a una altura de 100 km
suponiendo que la presin al nivel del mar es de exactamente
una atmsfera y la temperatura de 298.15 K se mantiene constante.
1.23. Suponga que en otro planeta la atmsfera es de amoniaco
y la presin en la superficie a h = O es de 400 Torr a 250 K.
Calcule la presin del amoniaco a una altura de 8000 metros. El
planeta tiene el mismo valor de g que la Tierra.

b) Cul es la masa molar de la muestra?

1.24. Los pilotos saben que en la parte inferior de la atmsfera,


la temperatura se reduce linealmente con la altitud. Esta dependencia se describe como T= To- az, donde a es una constante de
proporcionalidad, z es la altura y To Y T son las temperaturas al
nivel del piso y a la altura z, respectivamente. Derive una
expresin para la ecuacin baromtrica que tome esto en cuenta.
Incluya en la expresin un trmino In PIPo.

1.16. Un gas con comportamiento ideal tiene una densidad de


1.92 g dm ? a 150 kPa y 298 K. Cul es la masa molar de la
muestra?

1.25. Un termmetro de gas ideal y un termmetro de mercurio


se calibran a OC y a 100C. El coeficiente de expansin trmica
del mercurio es

a) Cul ser el volumen de la muestra a 273.15 K a presin


constante?

1.17. La densidad del aire a 101.325 kPay298.15 Kes 1.159 g


dm-3. Suponiendo que el aire se comporta como gas ideal,
calcule su masa molar.
1.18. Una muestra de 0.200 drrr' de H2 se recolecta sobre agua
a una temperatura de 298.15 K Yuna presin de 99.99 kPa. Cul
es la presin del hidrgeno en estado seco a 298.15 K? La
presin de vapor del agua a 298.15 K es 3.17 kPa.

= 1.817

10-4 + 5.90

10-9

e + 3.45 x 10-10 ez

donde es el valor de la temperatura Celsius y Vo = Va


= O.
Qu temperatura se observar en la escala de mercurio cuando
la escala del gas ideal indique 50C?

1.19. La descomposicin de KCI03 produce 27.8 cm'' de O2,


que se recolecta sobre agua a 27.5C. La presin de vapor del
agua a esta temperatura es 27.5 Torr. Si en el barmetro se lee
una presin de 751.4 Torr, encuentre el volumen que ocupara
el gas seco a 25.0C y 1.00 bar.

Ley de Graham, colisiones moleculares


y teora cintica

1.20. En la actualidad se emplean globos aerostticos para


trasladar rboles de gran tamao del sitio en que se cortan en las
pendientes de las montaas hasta donde se encuentra el trans-

1.26. Un gas A tarda 2.3 veces ms en experimentar efusin a


travs de un orificio, que la misma cantidad de nitrgeno. Cul
es la masa molar del gas A?

43

Problemas

1.27. Exactamente 1 dnr' de nitrgeno a presin de 1 bar, tarda


5.80 minutos en experimentar efusin a travs de un orificio.
Cunto tardar el He para experimentar efusin en las mismas
condiciones?
1.28. Cul es la energa cintica total de 0.50 mol de un gas
mono atmico ideal confinado a 8.0 dnr' a 200 kPa?

Pagua = 0.999 g cm'?


radio de las partculas de resina de goma, r = 0.212 x 10--<>
m.

(Sugerencia: Considere que las partculas son molculas


gaseosas en una columna de aire y que el nmero de partculas
es proporcional a la presin.)

1.29. Se mantiene nitrgeno gaseoso a 152 kPa en un recipiente


de 2.00 dnr' a 298.15 K. Si su masa molar es 28.0134 g mol "
calcule:

Gases reales

a) La cantidad de N2 presente.

1.38. Dibuje la isoterma PV de van der Waals en el rnsmo


intervalo de P y V que en la figura 1.10 a 350 K Y 450 K para
CI2 utilizando los valores de la tabla 1.3.

b) El nmero de molculas presentes.


e) La media de la raz cuadrada de la velocidad de las molculas.
d) La energa cintica traslacional promedio de cada molcula.
e) La energa cintica traslacional total del sistema.
1.30. Por qu factor se modifica la media de la raz cuadrada
de las velocidades cuando un gas se calienta de 300 K a 400 K?
*1.31. El dimetro de colisin del Nz es 3.74 x 10-10 m a
298.15 K Y 101.325 kPa. Su velocidad promedio es 474.6 m S-l.
Calcule la trayectoria libre media, el nmero promedio de colisiones ZA que experimenta una molcula en la unidad de tiempo,
y el nmero promedio de colisiones ZAA por volumen unitario
por unidad de tiempo para el Nz.
*1.32. Exprese la trayectoria libre media de un gas en trminos
de las variables presin y temperatura, que se miden con ms
facilidad que el volumen.
1.33. Calcule ZA y ZAA para el argn a 25C y una presin de
1.00 bar empleando el valor d = 3.84 X 10-10 m obtenido por
mediciones de cristalografia de rayos X.
1.34. Calcule la trayectoria libre media del AI a 20C y 1.00 bar.
El dimetro de colisin es d = 3.84 X 10-10 m.
1.35. El hidrgeno gaseoso tiene un dimetro de colisin molecular de 0.258 nm. Calcule la trayectoria libre media del
hidrgeno a 298.15 K Y a) 133.32 Pa, b) 101.325 kPa y c) 1.0
8
X 10 Pa.
1.36. En el espacio interestelar se estima que existe hidrgeno
atmico a la concentracin de una partcula por metro cbico.
Si el dimetro de colisin es 2.5 x 10-10 m, calcule la trayectoria
libre media A. La temperatura del espacio interestelar es 2.7 K.
*1.37. Se desea calcular el valor de la constante de Avogadro a
partir de un estudio efectuado por Perrin [Ann. Chim. Phys., 18,
1 (1909)] en el cual se midi, en funcin de la altura, la distribucin de las partculas coloidal es de color amarillo brillante
de una resina de goma en suspensin acuosa. Algunos datos a
15C son
altura, z/l 0--<>
N, nmero relativo de partculas
de resina de goma a la altura z
3
Presina de goma = 1.206 g cm-

5
100

35
47

, 1.39. Compare las presiones que se pronostican para 0.8 dnr' de


CIz que pesa 17.5 g a 273.15 K empleando a) la ecuacin de los
gases ideales y b) la ecuacin de van der Waals.
1.40. El etileno (C2lL) tiene una presin crtica de P, = 61.659
atm y una temperatura crtica de Te = 308.6 K. Calcule el
volumen molar del gas a T= 97.2C y 90.0 atm empleando la
figura 1.16. Compare el valor encontrado con el calculado a
partir de la ecuacin de los gases ideales.
1.41. Determine la temperatura de Boyle en trminos de las
constantes para la ecuacin de estado
PVm = RTl

R,

+ 8/57 (PIPJ(TjT)

[1- 4 (TjT)2]1

r. Y Te son constantes.

*1.42. Determine la temperatura de Boyle de un gas de van der


Waals en trminos de las constantes a, b y R.
1.43. La temperatura crtica Te del xido nitroso CN20) es de
36.5C y su presin crtica P, de 71.7 atm. Suponga que 1 mol
de N20 se comprime a 54.0 atrn y 356 K. Calcule la temperatura
y la presin reducidas y utilice la figura 1.16, interpolando en
caso necesario, para estimar el volumen que ocupa 1 mol del gas
a 54.0 atrn y 356 K.
*1.44. Para la ecuacin de Dieterici, derive la relacin entre a
y b y el volumen y la temperatura crticos. [Sugerencia.' Recuerde que en el punto crtico (dP/dV)T= OY (d2PldV2h = O.]
*1.45. Un requisito general de todas las ecuaciones de estado
para gases es que se reducen a la ecuacin de los gases ideales
(Ec. 1.26) en el lmite de presiones bajas. Demuestre que esto es
cierto para la ecuacin de van der Waals.
1.46. Las constantes de van der Waals para C2H6 en la literatura
antigua son
a

5.49 atm

e moJ-

yb

0.0638 L mol "

Exprese estas constantes en unidades SI (L = litro

drrr').

44

Captulo 1

La naturaleza de la fisicoqumica

*1.47. Compare los valores obtenidos para la presin de 3.00


mol de CO2 a 298.15 K en un bulbo de 8.25 dnr' empleando las
ecuaciones de los gases ideales de van der Waals, de Dieterici y
de Beattie- Bridgeman. Para el CO2, las constantes de la ecuacin
de Dieterici son

a = 0.462 Pa
b = 4.63

m6

mor2

10-5 m3 mol-1

y la teora cintica de los gases

densidades las ecuaciones de Dieterici y de van der Waals dan


prcticamente el mismo resultado para P.

Preguntas de ensayo
1.50. Al tomar en cuenta la ecuacin de van der Waals, explique
la licuefaccin de los gases.

*1.48. Un gas sigue la ecuacin de van der Waals con P, = 3.040


106 Pa (= 30 atm) y Te = 473 K. Calcule el valor de la constante
b de van der Waals para este gas.

1.51. Mencione los postulados de la teoria cintica molecular


de los gases.

*1.49. Expanda la ecuacin de Dieterici en potencias de V,;;'


para transformarla a la forma de viria!. Determine el segundo y
el tercer coeficientes de virial. Demuestre despus que a bajas

1.52. La ecuacin 1.23 define el termmetro de gas idea!. Describa cmo se efectuara una medicin real utilizando un termmetro con una cantidad fija de gas a presin de 150 Torr.

LECTURAS SUGERIDAS
Al final de cada captulo se incluyen referencias de libros o
revistas especializados, en los cuales puede obtenerse una informacin ms amplia sobre los temas tratados en el captulo.
Para una descripcin ms amplia del descubrimiento de la "ley
de Boyle", vase 1. Bemard Cohen, "Newton, Hooke, and
'Boyle's Law' (discovered by Power and Towneley)", Nature 204,618-621 (1964).
Para una descripcin interesante sobre la vida de los antiguos
qumicos, vase H.A. Boorse y L. Motz (Eds.), The World
of the Atom, Nueva York: Basic Books, 1966.
Para un tratamiento profundo sobre los coeficientes de virial,
vase J.H. Dymond y E.B. Smith, The Virial Coefficients of
Gases. A Critical Compilation, Oxford: Clarendon Press,
1969.
Para ms detalles sobre las aplicaciones de las ecuaciones de
estado, vase O.A. Hougen, K.M. Watson y R.A. Ragatz,

Chemical Process PrincipIes: Part 11, Thermodynamics


(2a. ed.), Nueva York: Wiley, 1959, Cap. 14.
Para ms datos acerca del uso de fluidos supercrticos en cromatografia, vase M.J. Schoenmaker, L.G.M. Uunk y H-G Janseen, Journal ojChromatography, 506,563-578, (1990).
Para una descripcin de la teora cintica de los gases, vase
N.G. Parsonage, The Gaseous State, Oxford: Pergamon
Press, 1966.

RD. Present, Kinetic Theory ojGases, Nueva York: McGrawHill, 1960.


Para una descripcin del desarrollo de la fisicoqumica, con
biografias de muchos de los cientficos mencionados en
esta obra, vase K.J. Laidler, The World oj Physical Chemistry, Oxford University Press, 1993.

La primera ley
de la termodinmica

GENERALIDADES
Segn la primera ley de la termodinmica, la energa no
se crea ni se destruye sino slo se transforma. El calor y
el trabajo son formas de energa, y la ley puede expresarse diciendo que el cambio de energa interna de un
sistema AU es la suma del calor q que se aporta al sistema y el trabajo w que se realiza sobre l:
!1U=q+w
En este captulo se considera la naturaleza del trabajo y
se presenta y explica el concepto de trabajo reversible,
tan importante en termodinmica.
Se demostrar que la energa interna U es una
propiedad importante para procesos que se efectan a
volumen constante. Cuando los procesos se verifican
.a presin constante, la propiedad fundamental es la
entalpa H, que es la energa interna ms el producto
de la presin por el volumen:
H= U+PV

En este captulo tambin se estudia termoqumica


(Sec. 2.5), campo que se basa en la primera ley y que se
refiere principalmente a los cambios de calor cuando
se lleva a cabo un proceso en condiciones definidas con
precisin. Para definir estas condiciones se introduce el
concepto de estados estndar. Una consecuencia importante de la primera leyes que se pueden escribir ecuaciones balanceadas para las reacciones qumicas, junto
con sus cambios de entalpa, y se demostrar la manera
de manipularlas algebraicamente para obtener los cambios de entalpa de otras reacciones. Una gran cantidad
de informacin termoqumica se resumen como entalpas estndar de formacin, que son los cambios de ental pa cuando se forman compuestos a partir de
elementos en ciertos estados definidos que se denominan estados estndar.
En la seccin 2.6 se consideran diversos procesos
de los gases ideales. Se demuestra que para un gas
ideal, la energa interna y la entalpa dependen nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen. Sin embargo, esto no ocurre en los gases reales,
que se describen en la seccin 2.7.

45

En el captulo 1 se estudiaron principalmente propiedades macroscpicas; como la


presin, el volumen y la temperatura. Se vio de qu manera algunas relaciones entre
estas propiedades de los gases ideales y reales pueden interpretarse en trminos del
comportamiento de las molculas, es decir, de las propiedades microscpicas. La
teora cintica molecular es de gran valor, pero se pueden interpretar diversas
relaciones entre propiedades macroscpicas sin hacer referencia al comportamiento
molecular, e inclusive sin suponer la existencia de molculas. Esto es lo que se hace
en los tratamientos ms formales de la ciencia de la termodinmica, que estudia las
relaciones generales entre diversas formas de energa, incluyendo el calor. En esta
obra se presenta la termodinmica de manera menos formal, y de vez en 'cuando, se
aclaran algunos conceptos fundamentales indicando cmo se relacionan con el
comportamiento molecular.
A primera vista podra parecer que el estudio formal de la termodinmica, sin
tener en cuenta el comportamiento molecular, no puede llegar muy lejos. Sin embargo, se observa lo contrario. Se han logrado desarrollar algunas conclusiones de tipo
general basndose exclusivamente en argumentos termodinmicos, y estas conclusiones son las ms convincentes porque no dependen de la veracidad o falsedad de
cualquier teora de comportamiento atmico y molecular. La termodinmica pura
comienza con un pequeo nmero de suposiciones que se basan en resultados
experimentales muy bien comprobados, y efecta deducciones lgicas a partir de
ellos, dando lugar finalmente a un conjunto de relaciones que son ciertas siempre y
cuando se cumplan las premisas originales.

2.1

ORIGEN DE LA PRIMERA LEY

La naturaleza del calor

46

Hay tres leyes de la termodinmica (adems de la ley cero, que se mencion en la


Seco 1.4). La primera leyes esencialmente el principio de conservacin de la energa.
Antes de que pudiese ser formulada, fue necesario comprender la naturaleza del calor.
En la actualidad se sabe que el calor es una forma de energa, pero se requiri mucho
tiempo para comprender esto y aceptarlo de manera general. En el siglo XVII, Robert
Boyle, Isaac Newton y otros se basaron en la suposicin correcta de que el calor es
una manifestacin del movimiento de las partculas que constituyen la materia, pero
no contaron con mucha evidencia. En el siguiente siglo, investigadores como Joseph
Black y Antoine Lavoisier, quienes realizaron importantes experimentos con respecto al calor, se convencieron de que el calor es una sustancia y Lavoisier inclusive
la mencion como uno de los elementos qumicos.
Slo hasta fines del siglo XVIII se obtuvo evidencia slida de que el calor se
relaciona con el movimiento, y es por lo tanto, una forma de energa. Se llevaron a
cabo experimentos que demostraron que al efectuarse un trabajo se produce calor.
Los primeros experimentos cuantitativos al respecto fueron efectuados por Benjamin
Thompson (1753-1814), nacido en Massachusetts, quien tuvo una brillante carrera
en Europa y fue nombrado conde de Rumford mientras prestaba sus servicios en el
ejrcito bvaro. Cuando supervisaba el aburrido can en el Arsenal de Munich, se
interes en la generacin de calor durante el proceso. En 1798 sugiri que el calor
se produca por el trabajo que se efectuaba, y obtuvo un valor numrico para la
cantidad de calor generada por una cantidad de trabajo dada.
El fsico alemn Julius Robert Mayer (1814-1878) hizo una contribucin ms
convincente. Sus observaciones mdicas lo condujeron a concluir que el trabajo que

2.2

La primera ley

2.2

Estados y funciones de estado

llevan a cabo los seres humanos se deriva de los alimentos que ingieren, y en 1842
efectu la importante sugerencia de que la energa total se conserva. Al mismo tiempo,
y de manera independiente, el cientfico ingls James Prescott Joule (1818-1887)
llev a cabo experimentos precisos sobre la interconversin de trabajo y calor en
diversas condiciones, y se dio su nombre a la unidad moderna de energa, trabajo y
calor, el joule (J).
Los experimentos de Joule condujeron en particular a la conclusin de que
la energa del universo permanece constante, lo que es una manera compacta de
formular la primera ley de la termodinmica. Tanto el trabajo como el calor son
cantidades que describen la transferencia de energa de un sistema a otro.
Cuando dos sistemas estn a temperaturas distintas, puede pasar calor de uno de
ellos al otro de manera directa y tambin puede haber transferencia de materia de uno
al otro. La energa tambin se transfiere de un sitio a otro en forma de trabajo, cuya
naturaleza se describir despus (Sec. 2.4). La energa total del universo permanece
constante sin importar cmo ocurren estas transferencias.

ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO


En la seccin l.3 se destaca la importante diferencia entre un sistema y sus alrededores. Tambin se explican las diferencias entre sistemas abiertos, sistemas cerrados y
sistemas aislados. La diferencia entre un sistema y sus alrededores es muy importante
en termodinmica, ya que a menudo se estudia la transferencia de calor entre el
sistema y sus alrededores. Asimismo, se estudia el trabajo efectuado por el sistema
sobre sus alrededores o por dichos alrededores sobre el sistema. En cualquier caso,
es preciso definir con cuidado el sistema.
Ciertas propiedades macroscpicas tienen valores fijos para un estado en particular del sistema, mientras que otras no. Supngase por ejemplo que se mantiene
1 g de agua en un recipiente a 25C y a una presin de lOS Pa (1 bar); tendr un
volumen aproximado de 1 cm". Estas cantidades, 1 g de H20, 25C, lOSPa y 1 cnr',
especifican el estado del sistema. Siempre que se cumplen las cuatro condiciones, se
tiene agua en el mismo estado y esto significa que la cantidad total de energa en las
molculas es la misma. Siempre y cuando el sistema se encuentre en dicho estado,
tendr estas especificaciones en particular. Las propiedades macroscpicas mencionadas (masa, temperatura, presin y volumen) se conocen como funciones de estado
o variables de estado.
Una caracterstica muy importante de las funciones de estado es que una vez que
se especifica el estado de un sistema asignando los valores de algunas funciones de
estado, los valores de las dems funciones de estado quedan fijos. De esta manera,
en el ejemplo mencionado, cuando se especifican la masa, la temperatura y la presin
del agua, el volumen queda fijo. As tambin se determina la energa total de las
molculas que constituyen el sistema y, por lo tanto, la energa es otra funcin de
estado. De hecho, la presin y la temperatura dependen del movimiento roolecular
del sistema.
Otra caracteristica importante de la funcin de estado es que cuando vara el
estado de sistema, el cambio de cualquier funcin de estado depende solamente de
los estados inicial y final del sistema, y no de la trayectoria que se siga para efectuar
el cambio. Por ejemplo, si el agua se calienta de 25C a 26C, el cambio de
temperatura es igual a la diferencia entre las temperaturas inicial y final:
/),.T

= Tfinal - Tinicial =

1C

(2.1)

<

48

Captulo2 La primeraley de la tennodinmica

La manera en que se produce el cambio de temperatura no ejerce efecto alguno sobre


este resultado.
Este ejemplo puede parecer trivial, pero es preciso insistir en que no todas las
funciones tienen esta caracterstica. Por ejemplo, para elevar la temperatura del agua
de 25C a 26C se puede proceder de diversas maneras; la ms sencilla es agregar
calor. Otra alternativa es agitar con vigor el agua con una paleta hasta que se logre el
aumento de temperatura deseado; esto constituye un trabajo sobre el sistema. Tambin
se puede agregar algo de calor y efectuar adems un poco de trabajo. Esto demuestra
que el calor y el trabajo no son funciones de estado.
Mientras tanto, es til considerar una analoga. Supngase que hay un punto A
en la superficie de la Tierra que se encuentra a 1000 m por encima del nivel del mar
y otro punto B que est a 4000 m por encima del nivel del mar. La diferencia, 3000 m,
es la altura de B con respecto a A. En otras palabras, la diferencia de altura puede
expresarse como
(2.2)
donde hA Y he son las alturas de A y B sobre el nivel del mar. La altura del nivel del
mar es una funcin de estado, ya que la diferencia ~ h no depende de ninguna manera
de la trayectora que se elija. Sin embargo, la distancia que debe recorrerse para ir de
A a B depende de la trayectoria; se puede ir por la ruta ms corta o tomar otra ms
larga. Por lo tanto, la distancia recorrida no es una funcin de estado.

2.3

ESTADOS DE EQUILIBRIO Y REVERSIBILlDAD

Fuerza, F = PA

I
Pistn sin
friccin

rea de
seccin
transversal
=A

Gasa
presin P

,...----FIGURA 2.1

Un gas a presin P mantenido en


equilibrio por una fuerza externa F,
igual a PA, donde A es el rea
seccin transversal del pistn.
fuerza aplicada depende de la
del pistn y de cualquier masa
coloque sobre l.

de
La
masa
que se

La termodinmica estudia directamente los estados de equilibrio en los cuales las


funciones de estado tienen valores constantes en todo el sistema. Proporciona informacin acerca de las circunstancias en las cuales los estados de no equilibrio se
desplazarn hacia el equilibrio, pero en s no indica nada acerca de los estados en que
no hay equilibrio.
Supngase que se tiene gas en un cilindro que cuenta con un pistn movible sin
friccin (Fig. 2.1). Si el pistn est inmvil, el estado del gas puede especificarse
indicando los valores de presin, volumen y temperatura. Sin embargo, cuando el gas
se comprime con rapidez, pasa por estados a travs de los cuales es imposible
especificar la presin y la temperatura, ya que hay una variacin de estas propiedades
en todo el gas; el gas que est cerca del pistn experimenta primero ms compresin
y se calienta ms que el gas que se encuentra en el extremo lejano del cilindro.
Entonces, podra decirse que el gas se encuentra en un estado de "no equilibrio". La
termodinmica pura no puede explicar este estado, aunque s indica qu tipo de
cambio ocurrir espontneamente para que se alcance el equilibrio.
Los criterios para el equilibrio son muy importantes. Las propiedades mecnicas,
las propiedades qumicas y la temperatura deben ser uniformes en todo el sistema y
constantes en el tiempo. La fuerza que acta sobre el sistema se debe balancear
exactamente con la fuerza que ste ejerce, ya que de lo contrario el volumen
continuar variando. Si se considera el sistema ilustrado en la figura 2.1, se ve que
para que ste alcance el equilibrio la fuerza F que se ejerce sobre el pistn debe
equilibrarse exactamente con la presin P del gas; si A es el rea del pistn,

PA=F

(2.3)

Si se aumenta la fuerza, agregando por ejemplo masas al pistn, el gas experimentar


compresin; si se reduce retirando masa, el gas se expandir.

2.4

Procesos reversibles

2.4

Energa,calor y trabajo

49

Supngase que la fuerza F se aumenta una cantidad infmitesimal dF. La presin


que ahora se ejerce sobre el gas ser infinitesimalmente mayor que la presin del gas
(o sea, ser P + dP). Por lo tanto, el gas se comprimir. La dP puede ser tan pequea
como se desee, y en todas las etapas durante la compresin infinitamente lenta se
mantendr al gas en estado de equilibrio. Este tipo de proceso se denomina proceso
reversible. Si la presin se reduce a P - dP, el gas se expandir con lentitud infinita,
es decir, de manera reversible. Los procesos reversibles desempean papeles muy
importantes en los argumentos de termodinmica. Sin embargo, todos los procesos
que ocurren en la realidad son de tipo irreversible; como no ocurren con lentitud
infinita, necesariamente se apartan del equilibrio.

ENERGA, CALOR Y TRABAJO


A continuacin se enunciar la primera ley de la termodinmica, segn la cual
la energa total del universo se conserva. Supngase que se agrega calor q a un
sistema, por ejemplo un gas dentro de un cilindro (Fig. 2.1). Si no se hace nada ms
al sistema, la energa interna U aumentar una cantidad exactamente igual al calor
aportado:
/

Energa interna

!lU=q

(sin que se realice trabajo)

Este aumento de energa interna es el incremento


componen al sistema.
Ahora supngase que no se transfiere calor al
al pistn se efecta una cantidad de trabajo w sobre
ms adelante (Ecs. 2.7-2.14). Entonces, la energa
cantidad igual al trabajo realizado':
!lU=w

(sin transferencia

(2.4)

de energa de las molculas que


sistema, sino que al agregar masa
l; los detalles de esto se explican
interna del sistema aumenta una

de calor)

(2.5)

En general, cuando se aporta calor q al sistema y se realiza sobre l una cantidad de


trabajo w, el aumento de energa interna est dado por
!lU= q (calor absorbido por el sistema) +
w (trabajo efectuado sobre el sistema)

(2.6)

ste es un enunciado de la primera ley de la termodinmica. Dicha ley se puede


comprender observando que un conjunto de molculas, al absorber calor, guardan
internamente parte de l y pueden efectuar trabajo sobre los alrededores. Segn la
convencin de la IUPAC, el trabajo realizado por el sistema es -w, de manera que
q (calor absorbido por el sistema) = !lU - w

(2.6a)

expresin que equivale a la ecuacin 2.6.


Al aplicar la ecuacin 2.6, es por supuesto necesario emplear las mismas
unidades para U, q y w. La unidad de energa en el sistema SI es el joule (J = kg m2s-2);
es la energa correspondiente a la fuerza de un newton (N = kg m S-2) que opera en

1 La recomendacin de la IUPAC es que se emplee el smbolo w para el trabajo realizado sobre el sistema.
Se advierte al lector que en otras obras el smbolo w se utiliza para el trabajo efectuado por el sistema.

50

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

Funciones de estado

una distancia de un metro. En la presente obra se emplearn nicamente joules,


aunque diversos valores termodinmicos se han reportado en caloras, y una calora
termoqumica/ equivale a 4.184 1.
Es conveniente observar que la ecuacin 2.6 deja indefinido el valor absoluto de
la energa interna U ya que slo se estudia el cambio de energa 11U,y para la mayora
de los fines prcticos esto resulta adecuado. Los valores absolutos pueden calcularse
en teora, aunque siempre referidos a una energa cero arbitraria. La termodinmica
estudia casi exclusivamente cambios de energa.
.
La energa interna U es una funcin de estado del sistema; es decir, slo depende del
estado del sistema y no de la manera en que el sistema llega a dicho estado en particular.
Con anterioridad se vio que el cambio de un estado a otro, por ejemplo de 25C a 26C,
puede lograrse agregando calor, efectuando trabajo o por una combinacin de estas dos
formas. Sin embargo, experimentalmente se observa que, sin importar cmo se produzca
el aumento de temperatura, la suma q + w siempre es la misma. En otras palabras, para un
cambio particular de estado la cantidad 11U, igual a q + w, es independiente de la manera
en la cual se produzca el cambio. Este comportamiento es caracterstico de una funcin
de estado. El ejemplo indica que el calor q y el trabajo w no son funciones de estado, ya
que el cambio puede producirse por diversas divisiones de energa entre el calor y el
trabajo; slo la swna q + W es fija.
La diferencia entre las funciones de estado como U y cantidades como q y w
que no son funciones de estado puede considerarse desde otro punto de vista. Una
propiedad ser una funcin de estado dependiendo del concepto matemtico de
diferenciales exactas o inexactas. La integral definida de una funcin de estado
como U,
U,

fu

dU
2

es una cantidad U2 - U = I1U, la cual es independiente de la trayectoria por la cual


ocurre el proceso. Por otra parte, la integral de una diferencial inexacta como el calor
o el trabajo, o sea,

es una cantidad que no tiene un valor fijo, sino que depende del proceso por el cual
se lleva a cabo el cambio del estado ~stado
2; se ha utilizado el simbolo d para
indicar una diferencial inexacta. Por lo tanto, no sera correcto escribir q2 - q = Sq
o W2 - W = t:.w; las cantidades Sq y t:.w carecen de significado. El calor y el trabajo
se hacen evidentes slo durante el cambio de un estado a otro y carecen de significado cuando el sistema permanece en un estado en particular; son propiedades de la
trayectoria y no del estado. Por otra parte, una funcin de estado como la energa interna U tiene significado en relacin con un estado determinado.
Si U no fuera una funcin de estado, podran existir violaciones del principio de
conservacin de la energa, pero esto nunca se ha observado. Para describir cmo
se producira una violacin, considrense dos estados, A y B, Y supngase que hay
dos trayectorias alternas de A y B. Supngase que para una de estas trayectorias U es
10 J Y para la otra es 30 J:
t:.U=10J
2

Hay otras caloras: la "calora de 15" es ~ 4.1855 J; la "calora internacional"

~ 4.1868 1.

-,

2.4

Naturaleza de la
energa interna

Energa,calory trabajo

51

Se podra pasar de A a B por la primera trayectoria gastando 10 J de calor. Si


despus se regresara de B a A por la segunda trayectoria, se ganaran 30 1. As, el
sistema volvera a su estado original, con una ganancia neta de 20 J. Por lo tanto, se
creara energa a partir de nada. El proceso podra continuar de manera indefinida,
con un aumento de energa al terminar cada ciclo. Se han hecho muchos intentos para
crear energa de esta manera, construyendo mquinas de movimiento perpetuo del
primer tipo, pero nnguna ha tendo xito. Las oficinas de patentes rechazan constantemente dispositivos que slo trabajaran si se pudiera violar la primera ley de la
termodinmica! La incapacidad de construir mquinas de movimiento perpetuo
constituye una evidencia convincente de que es imposible crear o destruir la energa.
En los estudios de termodinmica pura no es necesaro considerar de qu est
constituida la energa interna; sin embargo, la mayora de las personas desean saber
la respuesta a esta interrogante, en trminos de energas moleculares. Hay contribuciones a la energa interna de una sustancia a partir de
1) la energa cintica de movimiento de las molculas individuales,
2) la energa potencial que surge de las interacciones entre las molculas, y
3) la energa cintica y potencial de los ncleos y electrones dentro de las molculas
individuales.
El tratamiento preciso de estos factores es complicado, y resulta muy convenente
que en termodinmica se pueda utilizar el concepto de energa interna sin tener que
estudiarla detalladamente a nvel molecular.

La naturaleza del trabajo

Trabajo elctrico
Trabajo qumico

Trabajo mecnico

Hay diversas maneras por las cuales un sistema puede efectuar trabajo, o mediante
las cuales se realiza trabajo sobre l. Por ejemplo, si se hace pasar una corriente a
travs de una solucin y se electroliza, se lleva a cabo cierto tipo de trabajo
-trabajo
elctrico-o
Por otra parte, una celda electroqumica puede realizar
trabajo. Otros tipos de trabajo son el quimico, el osmtico y el mecnico. El trabajo
qumico en general, aunque no siempre, incluye molculas de gran tamao que se
sintetizan a partir de otras ms pequeas, como ocurre en los organismos vivos. El
trabajo osmtico es el que se requiere para transportar y concentrar sustancias
qumicas. Por ejemplo, se presenta cuando se purifica agua de mar por smosis
inversa (p. 215) Y en la formacin del jugo gstrico, donde la concentracin de
cido es muy superior a la de los alrededores. El trabajo mecnico se lleva a cabo,
por ejemplo, al levantar un peso.
Una manera sencilla de realizar trabajo es cuando una fuerza externa provoca la
compresin de un sistema. Supngase que se tiene un aparato en el cual se mantiene
un gas o lquido a presin constante P, ejercida por un pistn deslizable (Fig. 2.2).
Para que el sistema est en equilibrio, es necesario aplicar sobre el pistn una fuerza
P, la cual se relaciona con la presin mediante la relacin

F=PA

(2.7)

donde A es el rea del pistn. Suponendo que la fuerza se incrementa una cantidad
infinitesimal dF, de manera que el pistn se desplace con infinta lentitud, el proceso
ser reversible. Si el pistn se desplaza hacia la izquierda la distancia 1, el trabajo
reversible Wrev que se efecta sobre el sistema ser

,...

52

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

Trabajo reversible que se efecta


sobre el sistema w,ev = PAI = - P tiV

,.
I

\'
\

FIGURA 2.2

Gasa
presin
constante P

,
,,

Disminucin
de volumen,

I :-_-_-_-_-_-_-_-_-

__ -_~
~------'

-t1V=

,1 ,

,.

El trabajo reversible efectuado por una


presin constante P que desplaza un
pistn. Una manera sencilla de que un
gas se encuentre a presin constante,
es tener un vapor en equilibrio con su
lquido,

\ \
1I

Presin
aplicada
= P+ dP

Al

II

\
/

I
/

rea de seccin transversal = A

Wrev ==

F 1 == P Al

(2.8)

Sin embargo, Al es el volumen redonda que barre el desplazamiento del pistn, es


decir, la disminucin del volumen del gas, que es - ~v. Por lo tanto, el trabajo que
se realiza sobre el sistema es
(2.9)
En el ejemplo sta es una cantidad positiva, ya que se comprime el gas y ~V es
negativo. Si el gas se hubiera expandido, ~V sera positivo y el trabajo efectuado
sobre el sistema, negativo; es decir, el gas habra realizado una cantidad positiva de
trabajo sobre los alrededores.

EJEMPLO 1.

Suponga que ocurre una reaccin qumica en un bulbo unido


a un tubo capilar que tiene un rea de seccin transversal de 2.50 mnr', El tubo
est abierto a la atmsfera (presin = 101.325 kPa),y en el curso de la reaccin
el volumen del capilar aumenta 2.4 cm. Calcule el trabajo efectuado' por el
sistema de reaccin.

Solucin

El aumento de volumen es
2.50

10--6m2 x 2.40 x 10-2 m

==

6.00 x 10-8 m3

El trabajo realizado por el sistema, que segn la convencin de la IUPAC debe


expresarse como -w, es P ~V:

-w = P V= 1.01325 x lOS Pa x 6.00 x 10- 8 m3


= 6.08 x 10-3 J

[Pa =N m-2; N m = 1]

Cuando la presin P varia durante el cambio de volumen, es necesario determinar


mediante integracin el trabajo efectuado. El trabajo realizado sobre el sistema

'

2.4

Trabajo reversible
que se efecta
sobre el sistema. wrev = -

V2

Energa,calor y trabajo

53

cuando una presin externa P desplaza el pistn de manera que el volumen del gas
vare un volumen infinitesimal dVes

P dV

V1

dwrev

= -p

dV

(2.10)

Si, como se ilustra en la figura 2.3, el volumen cambia del valor de VI al valor de V2,
el trabajo reversible efectuado sobre el sistema es

'-~
I
I
:

.~

~~l

V,

Volumen
inicial
= V1

l __
~

__

Wrev =-

PdV

(2.11)

V,

".....:--------" ...-'"

Volumen
final

V2

------

.",--------

....-,

En el ejemplo mostrado en la figura 2.3, VI> V2 (es decir, se efectu una compresin
del gas) y el trabajo es positivo. Slo cuando P es constante se puede integrar
directamente para obtener

FIGURA 2.3

(2.12)

El trabajo reversible efectuado cuando


hay una disminucin de volumen de V1

a V2.
(comprese con la Ec. 2.9). Si P no es constante, debe expresarse en funcin de V
antes de efectuar la integracin.
Ya se ha explicado que el trabajo realizado no es una funcin de estado; esto se
comprender mejor' con referencia al trabajo mecnico de expansin. La derivacin
anterior demostr que el trabajo se relaciona con el proceso que se lleva a cabo, y no
con los estados inicial y final. Se considerar la expansin reversible de un gas del
volumen VI al volumen V2 y tambin un proceso irreversible, en cuyo caso el sistema
realizar menos trabajo. Esto se ilustra en la figura 2.4. El diagrama de la izquierda
muestra la expansin de un gas, durante la cual la presin desciende a medida que el
volumen aumenta. El trabajo reversible efectuado por el sistema se obtiene mediante
la integral

V,

-Wrev

f v, PdV

(2.13)

que se representa con el rea sombreada de la figura 2.4a). Suponga que el proceso
se lleva a cabo de manera irreversible, dejando que disminuya instantneamente la
presin externa hasta la presin final P2 El trabajo realizado por el sistema es ahora
en contra de la presin P2 durante toda la expansin y se obtiene as:
(2.14)

Trabajo mximo

Este trabajo que el sistema efecta se representa con el rea sombreada en la figura
2.4b) y es menor que el trabajo reversible. Por tanto, aunque en ambos procesos el
estado del sistema cambia de A a B, el trabajo realizado es distinto.
Este argumento nos conduce a otro punto importante. El trabajo realizado por
el sistema en una expansin reversible de A a B representa el trabajo mximo que
el sistema puede llevar a cabo para pasar de A a B.

'

54

Captulo 2 La primera ley de la termodinmica

P, t----.

P, ,------,.

FIGURA 2.4
En el diagrama de la izquierda a) se
ilustra el trabajo reversible de
expansin de V1 a V2. En el diagrama
de la derecha b) se muestra el trabajo
irreversible que llevara a cabo el
sistema si la presin externa
descendiera repentinamente hasta el
valor P2.

P2

P2

Ttabajo c~verslble
que efecta el glJS

Trabajq irreversible
que efecfila el gas

V2

=
V,

V1

PdV

=P:z(V2V,

V2

VI)
V2

a)

b)

fl EJEMPLO 1.1 Suponga que se mantiene agua a punto de ebullicin en un


cilindro que cuenta con un pistn sin friccin. Para que se alcance el equilibrio
hay que aplicar al pistn la presin de 1 atm (101.325 kPa). Suponga que ahora
se reduce la presin externa por una cantidad infinitesimal, permitiendo una
expansin reversible. Si el pistn barre el volumen de 2.00 dnr', qu trabajo
efecta el sistema?

Solucin

La presin externa permanece constante a 101.325 kPa, y por lo


tanto, el trabajo reversible que efecta el sistema es
-Wrev =

P AV= 101 325 Pa x 2.00 dm ' = 202.65 Pa m3

Como Pa = kg m-1s-2 (vase el apndice A), las unidades son kg m2


tanto, el trabajo realizado por el sistema es de 202.65 1.

S-2

== J; por

En muchos casos es conveniente expresar la primera ley de la termodinmica


con respecto a un cambio infinitesimal. En vez de la ecuacin 2.6 se usa
dU=dq+dw

(2.15)

donde el smbolo d denota nuevamente una diferencial inexacta. Sin embargo, si slo
se realiza trabajo PV, dw puede expresarse como -PdV, donde dVes el incremento
infinitesimal de volumen; por lo tanto,
dU= dq-P

dV

(2.16)

2.4

Energa,calory trabajo

55

Procesos a volumen constante


De esta ecuacin se deduce que cuando un proceso infinitesimal se verifica a volumen
constante y slo se realiza trabajo pv,
,
(2.17)
donde el subndice Vindica que se aporta calor a volumen constante. (Obsrvese que
bajo estas circunstancias, dqv es una diferencial exacta, de manera que d ha perdido su barra.) Al integrar esta ecuacin se obtiene
(2.18)
El aumento de energa interna de un sistema en un recipiente rgido (o sea, a volumen
constante) es, por tanto, igual al calor qv que se aporta a l.

Procesos a presin constante: Entalpa


En la mayora de los sistemas qumicos se estudian procesos que ocurren en recipientes abiertos, lo cual significa que se dan a presin constante ms que a volumen
constante. Las relaciones vlidas para procesos a presin constante se pueden deducir
con facilidad de la ecuacin 2.16. Para un proceso infinitesimal a presin constante,
el calor absorbido dq es
dqs= dU+PdV

(2.19)

siempre y cuando se lleve a cabo nicamente trabajo PV Si el proceso incluye un


cambio del estado 1 al estado 2, la ecuacin se integra como sigue:

(2.20)
Como P es constante,

(2.21)
(2.22)

Definicin de entalpa

Esta relacin sugiere que sera conveniente dar un nombre a la cantidad U + PV, la
cual se conoce como entalpa;' y su simbolo es H:
(2.23)
Por tanto, se tiene
(2.24)

'.
3 En la literatura cientfica antigua se conoce como contenido
confuso.

calrico,

pero este trmino puede resultar

56

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

Proceso endotrmico
Proceso exotrmco

Esta ecuacin slo es vlida cuando el trabajo es nicamente de tipo PV. En estas
circunstancias, el aumento en la entalpa Ll H de un sistema es igual al calor qp que
se le aporta a presin constante. Como U, P y V son funciones de estado, se deduce
de la ecuacin 2.23 que la entalpia tambin es una funcin de estado.
Un proceso qumico que ocurre a presin constante y para el cual qp y Ll H son
positivos es aqul en el cual el sistema absorbe una cantidad positiva de calor. Estos
procesos reciben el nombre de endotrmicos (del griego endo, dentro; therme, calor).
Por lo contrario, los procesos que producen calor (en los cuales qp y Ll H son
negativos) reciben el nombre de exotrmicos (del griego exo, fuera).

Capacidad calorfica
La cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de cualquier sustancia
en 1 K (que por supuesto es lo mismo que 1C) se conoce como su capacidad
calorfica, y se representa con el smbolo C; sus unidades SI son JK-I. La palabra
especfico despus del nombre de cualquier cantidad fisica extensiva se refiere a la
cantidad por masa unitaria. Por tanto, el trmino capacidad calorfica especfica es
la cantidad de calor necesaria para aumentar 1 K la temperatura de una unidad de
masa de material. Si la unidad de masa es 1 kg la unidad es JK-1 kg-I, que es la
unidad SI para la capacidad calorfica especfica. La palabra molar despus del
nombre de una cantidad se refiere a la cantidad dividida entre la cantidad de sustancia.
La unidad SI para la capacidad calorfica molar es JK-1 mol ".
Como el calor no es una funcin de estado, la capacidad calorfica tampoco lo
es. En consecuencia, cuando se menciona una capacidad calorfica siempre es
necesario especificar el proceso por el cual la temperatura aumenta 1 K. Hay dos
capacidades calorficas de particular importancia:
1. La capacidad calorfica relacionada con un proceso que ocurre a volumen,
constante; se representa como CVY su definicin es

Cy

dqy

dT

(2.25)

donde ar es el calor que se aporta a volumen constante. Como qv es igual a LlU,


se deduce que

Capacidad calorfica
a volumen constante

(2.26)

Si se trabaj con 1 mol de sustancia, esta capacidad calorfica es la capacidad


calorfica molar a volumen constante, y se representa con el smbolo Cv, m.4
2. La capacidad calorfica a presin constante es

Cr y se define as:

Capacidad calorfica
a presin constante

(2.27)

La cantidad molar se representa con el smbolo Cp, m.


4

El subndice m puede omitirse cuando no haya riesgo de ambigedad.

2.5

Termoqumica

57

El calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de material de TI a T2


a volumen constante es
(2.28)
Si

eV,m es independiente

de la temperatura, al integrar se obtiene


qv, m =

eV, m(T2

- TI)

AUm

(2.29)

De manera similar, para un proceso a presin constante,


(2.30)

y al integrar se obtiene
(2.31)
si ep es independiente de la temperatura. Las ecuaciones 2.29 y 2.31 representan AU m
y AHm, respectivamente, por mol de material.
Para lquidos y slidos AUm y A Hm son muy cercanas. En consecuencia, eV, m Y
ep' m son prcticamente iguales para slidos y lquidos. Sin embargo, para los gases
el trmino A (PV) es apreciable y hay una diferencia significativa entre eV, m Y ep' m'
Para un gas ideal se sigue la ecuacin
(2.32)

PV= nRT
la relacin entre

ev Y ep se deriva

como sigue. Para 1 mol de gas


'""1!

(2.33)

?--5

:,<~~
,o)

c:~

y, por tanto,

~'

,.. : ,.....",
"

an; au;

--=--+--

dT

dT

d(RT)

(2.34)

dT

e:
_..J

En consecuencia,

..

....~:

';;...:

d(RT)

enr, m =ev.,m +-dT

.
I

(2.35) _.;:..J
:

o
(2.36)
La relacin general entre ePm Y e V,m para un gas que no sea necesariamente
obtiene en la seccin 2.8; vase la ecuacin 2.117.

2.5

'.i
;

,
;:..... ,
,
"
L}
e ,::

ideal se

TERMOQuMICA
Se ha visto que el calor que se aporta a un sistem-a a presin constante es igual al
aumento de entalpa. El estudio de los cambios de entalpa en procesos qumicos
recibe el nombre de termoqumica.

-:j

..

58

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

Grado de reaccin
Cuando se estudian los cambios de entalpa en procesos qumicos es muy conveniente
utilizar una cantidad conocida como grado de reaccin; se representa con el smbolo
~. Esta cantidad fue introducida en 1922 por el termodinmico belga T. de Donder, y
la IUPAC recomienda que los cambios de entalpa se consideren con referencia a ella.
El grado de reaccin debe estar relacionado con una ecuacin estequiomtrica
especfica para una reaccin. Una reaccin qumica puede expresarse de manera general como
aA + bB + ... ~ yY + zZ + ...

y tambin como
(-vA)A + (-vB)B + ... vyY + vzZ + ...
Coeficientes
estequiomtricos

donde VA, VB, Vy Y Vz son los coeficientes estequiomtricos. Por definicin, el


coeficiente estequiomtrico es positivo para un producto y negativo para un reactivo.
El grado de reaccin se define as:

(2.37)

donde ni es la cantidad inicial de la sustancia i, y n es la cantidad en cualquier


momento. Lo que hace que el grado de reaccin sea tan til es que resulta el mismo
para cada re activo y producto. Por lo tanto, el grado de reaccin es la cantidad de
cualquier producto que se forma dividido entre el coeficiente estequiomtrico:
_ llny _ llnz
~---Vy
Vz

(2.38)

Tambin es la variacin en la cantidad de cualquier reactivo (una cantidad negativa)


dividida entre su coeficiente estequiomtrico (que tambin es una cantidad negativa):
(2.39)

Todas estas cantidades son iguales.

EJEMPLO 2.3 Cuando se hacen pasar 10 moles de nitrgeno y 20 moles de


hidrgeno a travs de un convertidor eataltico, se producen 5 moles de amoniaco despus de cierto tiempo. Calcule las cantidades de nitrgeno y de
hidrgeno que permanecen sin reaccionar. Calcule tambin el grado de reaccin:
a) basndose en la ecuacin estequiomtrica
N2 + 3H2

2NH3

b) basndose en la ecuacin estequiomtrica

2.5

Solucin

Termoqumica

Las cantidades son

Inicialmente

10
7.5

Finalmente

20

mol

12.5

mol

a) El grado de reaccin es la cantidad de amoniaco que se forma, 5 mol,


dividida entre el coeficiente estequiomtrico del NH3:
~= 1
='25 mol
2

."

Se obtiene la misma respuesta si las cantidades de N2 y H2 que se consumieron, 2.5 moles y 7.5 moles se dividen entre los coeficientes estequiomtricos respectivos:

~ = 11I = 7.53 = 2.5

mol

b) Ahora el grado de reaccin se duplica porque los coeficientes estequiomtricos se reducen a la mitad:
~=

2.S
0.5

N2

= 7.5
=
u
H2

1
= 5 O mol
I
NH3

La unidad SI para el grado de reaccin es el mol, y ste se relaciona con la


ecuacin estequiomtrica. Por ejemplo, si se especifica que la ecuacin es

el mol se relaciona con N2, 3H2, o 2NH3. Por lo tanto, si se dice que ~ H es -46.0 kJ
mol ", debe entenderse que este valor se refiere a la eliminacin de 1 mol de N2 y
1 mol de 3H2, que es lo mismo que 3 moles de H2. Tambin se refiere a la formacin
de 1 mol de 2NH3, que es lo mismo que 2 moles de NH3. En otras palabras, el valor
~ se relaciona con la reaccin como est escrita en la ecuacin estequiomtrica.
Este procedimiento, que se recomienda en la IUPAC y que se emplear en toda
la obra, evita la necesidad de decir, por ejemplo, -46.0 kJ por mol de nitrgeno, o
-23.0 kJ por mol de amoniaco. Es necesario insistir que cuando se emplea este
procedimiento de la IUPAC, es preciso especificar la ecuacin estequiomtrica.

Estados estndar
La entalpa es una funcin de estado, y el cambio de entalpa que ocurre en el proceso
qumico depende de los estados de los re activos y productos. Considrese, por
ejemplo, la combustin total de etanol, en la cual 1 mol se oxida a dixido de carbono
yagua:

60

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

El cambio de entalpa de esta reaccin depende de que se inicie con etanollquido o


con etanol en fase de vapor. Tambin depende de que en la reaccin se produzca agua
lquida o gaseosa. Otro factor es la presin en los reactivos y productos. Adems, el
cambio de entalpa de la reaccin vara segn la temperatura a la cual se efecta
el proceso. Al dar un valor para el cambio de entalpa es necesario, por lo tanto,
especificar; 1) el estado de la materia en que se encuentran los reactivos y productos
(gaseoso, lquido o slido; y si es ste ltimo, la forma alotrpica), 2) la presin y 3)
la temperatura. Si la reaccin se lleva a cabo en solucin, tambin deben especficarse
las concentraciones.
En el trabajo de termodinmica tambin es conveniente definir ciertos estados
estndar y proporcionar datos para reacciones que se llevan a cabo en dichos
estados estndar. Por acuerdo general, el estado estn dar de una sustancia es la
forma en que es ms estable a 25.00C (298.15 K) Y 1 bar (l05 Pa) de presin. Por
ejemplo, el estado estndar del oxgeno es la forma gaseosa, y esto se especifica al
escribir O2 (g). Como el mercurio, el agua y el etanol son lquidos a 25C, sus estados
estndar son Hg(l), H20(l) y C2H50H(l). El estado estndar del carbn es el grafito.
Estos estados estndar se deben especificar en caso de ambigedad, por ejemplo:

Por supuesto, tambin es legtimo considerar un cambio de entalpa para un proceso


que no incluye estados estndar. Por ejemplo,

Cuando en la reaccin participan especies en solucin, su estado estndar es 1 mol


kg-I(l m)5; por ejemplo,

Los cambios de entalpa dependen ligeramente de la temperatura a la cual se


verifica el proceso. Los datos termodinmicos estndar en general se citan para una
temperatura de 25.00C (298.15 K), Y esto puede incluirse como subindice o entre
parntesis; por tanto,
C2H50H(l)

+ 302(g) ~ 2COig) + 3H20(l)


11cH" (298 K)

1357.7 kJ mol-I

El superindice en el Mr especifica que se trata de estados estndar, de manera que


se supone que la presin es 1 bar y no es necesario mencionarla. El subindice e en el
~ se utiliza en general para indicar combustin completa, y en la actualidad los
subindices de este tipo se incluyen en la ~ y no en la H. Como se destac al analizar
el grado de reaccin, el valor 1357.7 kl mol"' se relaciona con la combustin de 1 mol
de etanol porque es lo que aparece en la ecuacin.
Se pueden dar valores termodinmicos estndar para temperaturas distintas de
25C. Por ejemplo, se podra dar un valor para ~ H" (lOOC), y esto implica que la

5 Una solucin que tiene 1 mol de soluto en 1 kg de disolvente se conoce como solucin I-molal (I m):
La molalidad de una solucin es la cantidad de sustancia por kilogramo de disolvente.

2.5

Termoqumica

61

presin sera de nuevo 1 bar y que los reactivos y los productos se encontraran en
los estados estndar pero a 100C.

Determinacin de los cambios de entalpa


Los cambios de entalpa que se producen en los procesos qumicos pueden medirse
a travs de tres mtodos principales:
1. Calorimetra directa. Algunas reacciones llegan a completarse sin que se produzcan reacciones secundarias; por lo tanto, los valores de \ H' se pueden medir
efectuando tales reacciones en un calormetro. La neutralizacin de una solucin
acuosa de un cido fuerte con una solucin de base fuerte es un ejemplo de un
proceso de este tipo, y la reaccin que ocurre es
H+ (ac) + OH- (ac) ~ H20(l)
Los procesos de combustin tambin pueden completarse con estequiometra
sencilla. Cuando un compuesto orgnico se quema con exceso de oxgeno, el
carbono se transforma prcticamente en C02 y el hidrgeno en H20, mientras
que el nitrgeno en general est presente como N2 en los productos finales. Con
frecuencia, estas combustiones de compuestos orgnicos ocurren con limpieza,
y gran parte de la informacin termo qumica se ha obtenido mediante combustin de compuestos orgnicos en calormetros.

Ley de Hess

2. Calorimetra indirecta. Aplicacin de la ley de Hess. Pocas reacciones ocurren


de manera sencilla, con una ecuacin qumica simple, y con el resultado de que
los cambios de entalpa correspondientes a una ecuacin qumica simple con
frecuencia no pueden medirse de manera directa. Muchos de estos cambios de
entalpa se pueden calcular a partir de 'valores para otras reacciones, aplicando
la ley de Hess, nombrada as en honor del investigador alemn Henri Hess
(1802-1850). Segn esta ley, se pueden escribir ecuaciones estequiomtricas,
junto con los cambios de entalpa, y considerarlas como ecuaciones matemticas,
obteniendo as un resultado vlido termoqumicamente. Por ejemplo, supngase
que una sustancia A reacciona con B segn la ecuacin
1. A+B~(x/

LlHt=-lOkJmol-t

Supngase que X reacciona con una molcula adicional de A para dar otro
producto y:
2. A+r~Y

LlH2=-20kJmol-t

Segn la ley de Hess se pueden sumar estas dos ecuaciones y obtener


3. 2A+B~Y
La ley se deduce con facilidad del principio de conservacin de la energa y del
hecho de que la entalpa es una funcin de estado. Por tanto, si ocurren las
reacciones 1 y 2, hay un desprendimiento neto de 30 KJ cuando se produce 1 mol
de Y. En teora, Y se podra volver a convertir en 2A + B por la reaccin inversa
a la 3. Si el calor necesario para esto fuera diferente de 30 kJ, los materiales
iniciales se obtendran con ganancia o prdida neta de calor, y esto violara el
principio de conservacin de la energa.

62

Captulo 2

La primera ley de la termodinmica

'EJEMPLO 2.4 Los cambios de entalpa en la combustin completa de


o:-D-glucosa y maltosa cristalinas a 298 K, con la formacin de ~02 gaseoso
yB20 lquida, son:
AeFr'/kJ mol-1
-2809.1
-5645.5

o-Dvglucosa, C6HI206(C)
Maltosa, C12H220 J1( e)

Calcule el.cambiode entalpa que se produce durante la transformacin


mol de glucosa cristalina a maltosa cristalina.
Los cambios de entalpa dados se relacionan

de 1

con los siguientes

1. C6H1206(C) + 602(g) ~ 6C02(g) + ~H20(l)


AcH:= -2809.1 kJ mol "
2. CJ2H220Il{C) + 1202(g) ~ 12C02(g) + llH20(I)
Lle H 0:= -5645.5 kJ mol.'
Se va a transformar 1 mol de glucosa en maItosa; la reaccin es

La reaccin 2 puede escribirse al revs y dividirse entre 2:


6C02(g) + .!fH20(l) ~ ~CJ2H220Jl(C) + 602(g)
5645.5
A H o := -:= 2822.8 kJ mol"!

Si se

suman las reacciones 1 y 2' se obtiene la ecuacin necesaria, con


AH

0:=

-2809.1 + 2822.8

:=

13.7 kJ mol "

3. Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura. Se mencionar


brevemente un tercer mtodo general para determinar Ll H", ya que se basa en la
segunda ley de la termodinmica y se explica ms a fondo en la seccin 4.8. Este
mtodo se basa en la ecuacin para la variacin de la constante de equilibrio K
con la temperatura:

dlnK

AH

AHo/Jmol-J

--=---=------

d(11T)

(2.40)

8.3145

Por lo tanto, si se mide K en una serie de temperaturas y se grafica In K contra


l/T, la pendiente de la lnea a cualquier temperatura ser -A fr/8.3145 J mol "
y, en consecuencia, se puede calcular A H". Siempre que una constante de
equilibrio para una reaccin se pueda medir de manera satisfactoria a diversas

\.

2.5

Termmetro

Terminales de ignicin

/,

Entrada de oxgeno
/

Agitador

Termoqumica

63

temperaturas, este mtodo ser de gran utilidad para obtener ~ Fr. El mtodo no
puede emplearse para reacciones que se efectan prcticamente por completo,
ya que en este caso no se obtiene un calor confiable para K ni para reacciones
que se complican debido a reacciones secundarias.
'

Calorimetra
Camisa
de aire
Muestra

J..--I...l.~~t--r--Agua
a)
Termmetros

/l /;

Terminales de ignicin
Entrada de oxgeno

Agitadores

I__.I_-.....~Muestra

J_-I.JIillrj:~t-::;.t=- Agua
b)

FIGURA 2.5
Diagramas de dos tipos de bombas
calorimtricas: a) calormetro
convencional, b) calormetro
adiabtico.

Calormetro adiabtico
Microcalormetro

El calor que se desprende de procesos de combustin se determina mediante


bombas calorimtricas; en la figura 2.5 aparecen dos tipos de stas. Una muestra
pesada del material que se va a quemar se coloca en una taza ubicada dentro del
recipiente de reaccin, o bomba, diseado para soportar altas presiones. La bomba
se llena con oxgeno a una presin quiz de 25 atm, lo que basta para lograr
la combustin completa. La reaccin se inicia haciendo pasar una corriente elctrica por el alambre de ignicin. Durante el proceso de combustin se desprende
calor con rapidez, el cual se determina de dos maneras distintas en los dos tipos
de calormetros.
En el calormetro que se muestra en la figura 2.5a) la bomba est rodeada de una
camisa de agua que se encuentra aislada lo ms posible de los alrededores. Se agita el
agua de la camisa y se mide el aumento de la temperatura producido por la combustin. Por las caractersticas trmicas del aparato, se puede calcular el calor que se
desprende. Se efecta una correccin para el calor que se produce en el alambre
de ignicin, y el aparato en general se calibra quemando una muestra que tenga Un
calor de combustin conocido.
El tipo de calormetro que' se ilustra en la figura 2.5b) recibe el nombre de
calormetro adiabtico. La palabra adiabtico proviene de la palabra griega adiabatos, que significa insuperable, la cual a su vez se derva del prefijo griego a-, que
significa no, y las palabras dia, a travs, y bainen, pasar. Por lo tanto, un proceso
adiabtico es aqul en el cual no hay flujo de calor. En el calormetro adiabtico esto
se logra rodeando la camisa interna de agua con una camisa externa de agua, la cual se
mantiene; mediante una bobina de calentamiento, a la misma temperatura que la
camisa interna. Al realizar esto, la cantidad de calor alimentada a la camisa externa
cancela las prdidas calorferas hacia los alrededores. Esto permite una determinacin
ms sencilla del aumento de temperatura debido a la combustin; el valor medido
de ~T (Tfinal - T;nicial) se relaciona de manera directa con la cantidad de calor que
se desprende de la combustin.
Con estos tipos de calormetros se pueden medir calores de combustin con
una precisin de ms de 0.01 %. Se requiere una precisin tan alta porque los calores
que se desprenden en la combustin son considerables, y en ocasiones es ms
importante la diferencia entre los valores para dos compuestos que los valores
absolutos.
Se han desarrollado muchas otras tcnicas experimentales para determinar los
calores de reaccin. Algunas veces los cambios calorificos que ocurren en las reacciones qumicas son sumamente pequeos y, por lo tanto, es necesario emplear
calorimetros muy sensibles. Estos instrumentos se denominan microcalormetros.
El prefijo micro se refiere a la cantidad de calor y no a las dimensiones fisicas del
instrumento; algunos microcalorimetros son de gran tamao.
Otro tipo de microcalormetro es el calormetro deflujo continuo, el cual permite
que dos soluciones de reactivos se equilibren trmicamente durante el paso a travs
de tubos de platino separados y despus se mezclen en la cmara mezcladora; se mide
el cambio de calor en la reaccin.

66

CapbJlo2 La primera ley de la termodinmica

TABLA 2.1 Parmetros para la ecuacin Cp,m

= d + eT + rr

Sustancia

Estado

He, Ne, AI, Kr, Xe

Gas

20.79

H2

Gas

27.28

O
3.26 x 10-3

O2

Gas

29.96

4.18 x 10-3

-1.67

105

N2

Gas

3.76 x 10-3

-5.0

104

CO

Gas

28.58
28.41

4.10 x 10-3

-4.6

104

Gas

44.22

8.79 x 10-3

-8.62

105

105

CO2

J K-'

mor'

J K-2mor'

J K mor'

O
5.0 X 104

H20

Vapor

Lquido

30.54
75.48

10.29 x 10-

H20

C (grafito)

Slido

16.86

4.77 x 10-3

NaCl

16.32 x 10-

45.94

Slido

-8.54

Cuando se conoce
H(TI) para TI = 25C, se puede obtener
Hm(T2) a cualquier
temperatura T2 mediante esta ecuacin, y sustituyendo la ecuacin 2.49 se tiene

(2.51)

_- !::'Hm(TI)
EJEMPLO

2.6

[1--- lJ

+!::. d(T2 - TI) + - !::.e(T22 - TI)2 -!::.f

T2

(2.52)

TI

Considere la reaccin en fase gaseosa


2CO(g) + 02(g) ~ 2C02(g)

Un estudio de esta reaccin en una bomba calorimtrica a 25C da los valores


de H = -565.98 kJ mol ". Calcule A H para esta reaccin a 2000 K.

Solucin

A partir de los valores de la tabla 2.1 se obtiene

.!::.d = d(productos)
=

- d(reactivos)

(2 x 44.22) - (2 x 28.41) - 29.96

1.66 J K-I mol-I

!::.e = e (producto s) - e(reactivos)


=

(2 x 8.79 x 10-3) -(2 x 4.10 x 10-3) -4.18

10-3

. = 5.29 x 10-3 J K-2 mol-I.

!::.f =f(productos)

- j(reactivos)

= [2 x (-8.62 x 105)]

= -14.65
.,

+ (2 x 0.46 x 105) + 1.67

105

105 J K mol'"
,

2.5

Termoqumica

67

y despus, de la ecuacin 2.52,


A H P (2000 K)/J mol"'

-565 980 + 1.66(2000 - 298)


+ (~ ) 5.20 X 10-3 (20002
+ 14.65 X 105

2982)

1
1 ,)
---( 200Q 298

= -565980 + 2825
A H (2000 K)

+ 10 169 - 4183

-557 169 J mol'"

= -557.17

kJ mol-I

Observe que cuando se cuenta con valores numricos se puede dejar de incluir
el subndice m en A H 0, ya que la unidad kJ mol " evita ambigedades. Hay
que recordar que la mola que se hace referencia siempre se relaciona con la
reaccin como est escrita (o sea, con el grado de reaccin).

Entalpas de formacin
El nmero total de reacciones qumicas conocidas es muy grande y no seria conveniente tener que tabular las entalpas de reaccin de todas ellas. Esto se evita
tabulando las entalplas molares de formacin de los compuestos qumicos, que son
los cambios de entalpa asociados con la formacin de 1 mol de la sustancia a partir
de los elementos en sus estados estndar. Basndose en las entalpas de formacin,
se pueden calcular los cambios de entalpa en las reacciones qumicas.
Se ha visto que el estado estndar de cada elemento y compuesto es la forma ms
estable a la cual se encuentra a 1 bar de presin y 25C. Supngase que se forma
'metano a 1 bar y 25C, a partir de e (grafito) y H2(g), que son los estados estndar;
la ecuacin estequiomtrica es

Entalpa estndar
de formacin

No importa que sea imposible que esta reaccin ocurra con limpieza y, por lo tanto,
que su cambio de entalpa no se pueda medir de manera directa; como ya se indic,
se pueden utilizar mtodos indirectos. De este modo se encuentra que A H" para esta
reaccin es -74.81 kJ mor", y esta cantidad recibe el nombre de entalpia molar
estndar de formacin Alr del metano a 25C (298.15 K). El trmino entalpa
estn dar de formacin se refiere al cambio de entalpa cuando el compuesto en su
estado estndar se forma a partir de los elementos en sus estados estndar; no debe
utilizarse en otro sentido, Evidentemente, la entalpa estndar de formacin de
cualquier elemento en su estado estndar es cero.
Las entalpas de formacin de los compuestos orgnicos en general se obtienen
a partir de sus entalpas de combustin, aplicando la ley de Hess. Por ejemplo, cuando
se efecta la combustin de 1 mol de metano con exceso de oxgeno, se desprenden
802.37 kJ de calor y, por lo tanto, se puede escribir

68

Captulo 2

La primera ley de la termodinmica

Adems, se cuenta con los siguientes datos:


"

2. C (grafito) + 02 (g) ~ C02 (g)

~H

3. 2:~h (g) + 02 (g) ~ 2H20 (g)

~ H 0= 2(-241.83) kJ mol'

-393.50 1$:Jmol "

Si se suman las reacciones 2 y 3 Y se resta la reaccin 1, se obtiene como resultado


C (grafito) + 2H2 (g) ~ CH4 (g)
~JHo

(CH4)

= 2(-241.83) - 393.50 - (-802.37) = -74.80 kJ mol "

Las entalpas de formacin de muchos otros compuestos pueden deducirse de manera


similar.
En el apndice D se dan algunas entalpas de formacin." Estos valores dependen
por supuesto del estado en el cual se encuentren las sustancias, como se indica en la
tabla; por ejemplo, el valor para el etanollquido es un tanto diferente del valor para
el etanol en solucin acuosa.
En el mismo apndice se incluyen las entalpas de formacin de iones individuales. Estos valores arbitrarios porque las cantidades termodinmicas nunca pueden
determinarse experimentalmente para iones individuales; siempre es necesario trabajar con conjuntos de iones positivos y negativos que tengan una carga neta de cero.
Por ejemplo, ~JHo para HCl en solucin acuosa es -167.15 kJ mol'", pero no hay
manera de efectuar determinaciones experimentales utilizando iones H+ y Cl" individuales. Por convencin, ~J HO se toma como cero para el ion H+ acuoso en su estado
estndar (1 mol kg-l), y de ah se deduce que el valor de ~JHo para el ion Cl"
es -167.15 kJ mol ". Por tanto, como el valor ~JHo para NaCl en solucin acuosa es
-407.27 kJ mol ", se tiene
~JHO (Na+)

=M

Entalpas estndar
convencionales
de formacin

(NaCl, ac) - ~JHo (Cn

= -407.27 + 167.15

-240.12 kJ mol-l

De esta manera se puede obtener un conjunto de valores. stos reciben el nombre de


entalpas estndar convencionales de formacin; la palabra convencional se refiere al valor de cero para el protn acuoso. A pesar de lo arbitrario del procedimiento,
se obtienen valores correctos cuando se utilizan estos valores convencionales al
efectuar clculos para reacciones. Esto se deduce del hecho de que en una reaccin
qumica las cargas siempre estn balanceadas.
Las entalpas de formacin permiten calcular las entalpas de cualquier reaccin, siempre y cuando se conozcan los valores de ~J HO para todos los reactivos y
productos. El ~ HO para cualquier reaccin es la diferencia entre la suma de valores
~JHopara todos los productos y la suma de valores ~JHopara todos los reactivos:

~JHO =

L ~JHo

(productos) -

La tabla tambin incluye, por conveniencia,


consideran en el captulo 3.
7

L ~JHo

(reactivos)

(2.53)

valores de las energas de formacin de Gibbs; stas se

2.5

Termoqumica

69

EJEMPLO 2.7

A partir de los datos del apndice D, calcule d IfO para la


hidrlisis de urea que da dixido de carbono y amoniaco en solucin acuosa:
H2NCONH2 (ae) + H20(/) ......
CO2 (ae) + 2NH3 (ae)

Solucin

A partir de los datos del apndice D se tiene

1. C (grafito) + 2H2 (g) + ~ O2 (g) + N2 (g) -+ H2NCONH2 (ae) .


IlHo = -317.77 kJ mol-I
2. H2 (g) + ~ O2 (g) -+ H20 (1)
IlHo = -285.85 kJ mol "
3. C (grafito) + O2 (g) -+ CO2 (ae)
IlHo = -413.80 kJ mol "
4. ~N2(g)+iH2(g)-+NHdac)
IlHo=-80.71 kJmorl
4'. N2 (g) + 3H2 (g) -+ 2NH3 (ae)
IlHo = 2(-80.71) kJ mol'"
Restando las reacciones 1 + 2 de las reacciones 3 + 4', se obtiene la ecuacin
deseada y el cambio de entaIpa en la reaccin es, por consiguiente,
I:!. HO = -413.80 + 2 x (-80.71)

+ 285.85 + 317.77

= 28.32

kJ mol'"

Por supuesto, no es necesario escribir las reacciones; puede aplicarse de manera


directa la ecuacin 2.53.

\
Entalpas

de enlace

Un aspecto importante de la termoqumica se relaciona con las entalpas de diferentes


enlaces qumicos. Como un ejemplo muy sencillo, considrese el caso del metano,
CH4 La entalpa estndar de formacin del metano es -74.81 kJ mol ":
l. C (grafito) + 2H2 (g) ~ Cli4 (g)
Tambin se conocen los siguientes valores termoqumicos:
2. C (grafito) ~ C (tomos gaseosos)

11 H

716.7 kJ mol'

3. ~ H2 (g) ~ H (tomos gaseosos)

11 H

= 218.0 kJ mol "

El primero es la entalpa de sublimacin del grafito y el ltimo es la mitad de la


entalpa de disociacin del hidrgeno. Ahora se aplica la ley de Hess de la siguiente
manera:
1. Cli4 (g) ~ C (grafito) + 2H2 (g)

11 H

74.8 kJ mol "

11 H = 716.7 kJ mol "

2. C (grafito) ~ C (tomos gaseosos)


4 x 3. 2H2 (g) ~ 4H (tomos gaseosos)

11 H

872.0 kJ mol!

Al sumar estas ecuaciones se obtiene


CH4 (g) ~ C + 4H (tomos gaseosos)

11 H

1663.5 kJ mol-1

Esta cantidad, 1663.5 kJ mol ", se conoce como enta/pa de atomizacin del metano;
es el calor que hay que aportar a 1 mol de metano a presin constante para disociar
todas las molculas hasta tomos gaseosos. Como cada molcula CH4 tiene cuatro
enlaces C-H, se puede dividir 1663.5 entre 4 y obtenerse 415.9 kJ mol'", que se

70

Captulo 2 La primera ley de la termodinmica

conoce como entalpa de enlace C-H; es una cantidad promedio y en general se


llama fuerza de enlace.
Al efectuar un procedimiento semejante con el etano, C2H6, se obtiene una
entalpa de atomizacin de 2829.2 kJ mol ". Esta molcula contiene un enlace C-C
y seis enlaces C-H. Si se resta 6 x 415.9 = 2495.4 kJ mol " como contribucin de
TABLA 2.2 Entalpas de enlace los enlaces C-H, quedan 333.8 kJ mol'" como la entalpa del enlace C-C.
Sin embargo, si se calculan las entalpas de atomizacin de hidrocarburos
Entalpa de
parafinicos
superiores empleando estos valores, se observa que no concuerdan
enlace/kJ mor"
Enlace
exactamente con los datos experimentales. En otras palabras, no hay una aditividad
estricta de las entalpas de enlace. El motivo de esto es que los enlaces qumicos en
436
H-H
C-C
una molcula dada tienen entorno s diferentes. En general, las entalpas de atomiza348
cin se predicen de manera ms satisfactoria si se emplean las siguientes entalpas de
C-H
413
C=C
enlace en vez de las que se dedujeron de los datos para CH4 y C2H6:
682
CEEC
962
C-H
413 kJ mol"
391
N-H
463
O-H
C-C
348 kJ mol"'
C-O
351
C=
732
Empleando procedimientos similares para molculas que contienen diferentes tipos
de enlace, se puede obtener un conjunto de entalpas de enlace que permitan efectuar
Estos valores son para molculas
gaseosas; es preciso efectuar ajustes
estimaciones aproximadas de las entalpas de atomizacin y de formacin. En la tabla
para sustancias en fases condensadas.
2.2 se muestra un conjunto de este tipo. Los valores como stos son de gran utilidad
para deducir informacin termoqumica aproximada cuando no se dispone de las
entalpas de formacin experimentales. Estos procedimientos aditivos simples pueden mejorarse de diversas maneras.
Es importante diferenciar con claridad entre las entalpas de enlace, las cantidaEntalpas de disociacin
des aditivas que se acaban de considerar y las en tal pas de disociacin de enlace.
de enlace
La diferencia se puede ilustrar con el caso del metano. Se considerar la eliminacin
sucesiva de tomos de hidrgeno del metano en fase gaseosa:

1. C~~CH)+H

I1HlO = 431.8 kl mot:'

2. CH) ~ CH2+ H

11H2 = 471.1 kJ mot:'

3. CH2~CH+H

11H)o

421.7 kJ mot"

4. CH~C+H

I1H4

338.8 kl mol:'

La primera y la ltima de estas entalpas de disociacin de enlace se conocen con


cierta precisin. Los valores de la segunda y la tercera reacciones son menos
confiables. Lo que se sabe con certeza es que la suma de los cuatro valores debe ser
1663.5 kJ mol'", la entalpa de atomizacin del CH4. Aunque los cuatro enlaces C-H
del metano son iguales, las cuatro entalpas de disociacin no son las mismas porque
se efectan ajustes en la distribucin de electrones a medida que se elimina cada
hidrgeno sucesivo. La fuerza aditiva de enlace es el promedio de estas cuatro
entalpas de disociacin.
Para la molcula gaseosa de agua se tiene, de igual manera,

1. HOH~H+OH

11H

2. OH~H+O

11H o = 428.2 kJ mol"'


11H

0=

0=

498.7 kJ mol "

926.9 kJ mol "

2.6

Relacionesde los gasesideales

Obsrvese que es ms fcil eliminar el segundo hidrgeno que el primero. La entalpa


de enlace es 926.9/2 = 463.5 kJ mol'", que es la media de las dos entalpas de
disociacin.
Slo en el caso de las molculas diatmicas se observa que la entalpa de enlace
es igual a la entalpa de disociacin de enlace; por ejemplo,
H2

2H

0=

435.9 kJ mol "

es tanto la entalpa de disociacin como la entalpa de enlace.

2.6

RELACIONES DE LOS GASES IDEALES


Las diversas transformaciones que se pueden producir en los gases ideales han
desempeado una parte muy importante en el desarrollo de la termodinmica. Hay
varios motivos para estudiar de manera cuidadosa los gases ideales. En primer lugar,
se trata de los sistemas ms sencillos que pueden estudiarse, por lo cual proporcionan
un medio valioso y relativamente fcil para probar si se ha comprendido bien su
comportamiento. Adems, algunas de las conclusiones simples que se sacan para
gases ideales pueden adaptarse fcilmente a sistemas ms complicados, como las
soluciones. Una aplicacin directa de la termodinmica a las soluciones seria dificil
si no se contara con las ecuaciones de los gases ideales como base.

Compresin reversible a presin constante


Como primer ejemplo se considerar la reduccin del volumen de un gas ideal
disminuyendo su temperatura a presin constante. Se va a determinar cunto trabajo
se efecta sobre el sistema durante el proceso, qu cantidad de calor se pierde y cmo
cambian la energa interna y la entalpa. Supngase que se tiene l mol de gas ideal
en un cilindro con un pistn a presin Pi, volumen molar Vm. y temperatura absoluta
T. La isoterma (o sea, la relacin PV) para esta temperatura se muestra en la curva
superior de la figura 2.6a) y el estado inicial es el punto A. Ahora se retira calor del
sistema de manera reversible, a presin constante Ps, hasta que el volumen desciende
a Vm.2 (punto B). Esto puede efectuarse reduciendo la temperatura de los alrededores
por cantidades infinitesimales hasta que la temperatura del sistema sea T2; la isoterma
para T2 es la curva inferior de la figura 2.6a).
Por lo que respecta a cambios de trabajo y de calor, no se pueden obtener valores
a menos que se especifique la trayectoria que se sigue, ya que el trabajo y el calor no
son funciones de estado. En este ejemplo se especific que la compresin es reversible
y ocurre a presin constante. El trabajo que se realiza sobre el sistema es

(2.54)

Esto es cierto para un gas ideal o real. Obsrvese que la ley de los gases ideales PVm
= RT (para l mol de gas) conduce a la expresin:

72

Captulo 2

La primera ley de la termodinmica

El rea sombreada P1 1--\---\


representa el
trabajo efectuado
sobre el sistema
en compresin
A

P ~~-~~~~~~~

Vm,1

Vm,2

FIGURA 2.6
Relaciones presin-volumen para un
gas ideal. a) Isotermas a dos
temperaturas, T1 y Tz. El gas se
comprime reversiblemente a presin
constante del estado A al estado B. b)
Isotermas a dos temperaturas, T, y T2
El gas en el estado A se enfra a
volumen constante para llegar al
estado C. e) Una isoterma en la que se
muestra una compresin isotrmica
reversible del estado 1 al estado 2. d)
Isotermas y trayectoria adiabtica. El
gas en el estado A se comprime
reversiblemente y de manera
adiabtica hasta el estado B.

b)

a)
El rea sombreada
representa el
trabajo efectuado
sobre el sistema
en compresin

P2

P2

P1

P1

Vm,2

Vm,1

Vm,2
V

e)

d)

Vm,1

(2.55)

(2,56)
Como VI > V2 y TI > T2, se ha realizado una cantidad positiva de trabajo sobre
el sistema, Este trabajo se representa como el rea sombreada de la figura 2.6a). Si el
sistema se hubiera expandido isotnnicamente y a presin constante del estado B
al estado A, el rea sombreada representara el trabajo efectuado por el sistema.
El calor que absorbe el sistema durante el proceso A ~ B es

T2

qp m =
,

TI

Cp

dT

porque el proceso se lleva a cabo a presin constante. Para un gas ideal,


independiente de la temperatura y al integrar esta expresin se obtiene

(2.57)

Cp,m

es

(2.58)
Como TI > T2, se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, el sistema libera
calor). Esta cantidad de calor qp'm que se absorbe a presin constante es el cambio de
entalpa molar, que tambin es negativa:

2.6

Relacionesde los gases ideales

73

(2.59)
El cambio de energa interna molar !:J.Um (tambin negativa para este proceso) se
obtiene aplicando la primera ley:
!:J.Um= q + w
=

(ep'

ep m (T

2 -

R)(T2 - TI)

m -

TI) + R(TI - T2)


=

eV,

(T2 - TI)

(2.60)
(2.61)

mediante la ecuacin 2.36. Se puede verificar fcilmente que estas expresiones para
}J{m Y !:J.Umson congruentes con la relacin
(2.62) '+,

Cambio de presin reversible a volumen constante


Supngase, por el contrario, que 1 mol de gas ideal se lleva del estado inicial PI, Vm.,
TI al estado fmal P2, Vm., T2 como se muestra en la figura 2.6b). La presin P es
superior a P2 y para efectuar esto a volumen constante es necesario eliminar calor
hasta la temperatura T2 De nuevo, el cambio se efecta de manera reversible.
El trabajo que se lleva a cabo sobre el sistema es el rea debajo de la lnea Ae
de la figura 2.6b) Y es cero. Esto se confirma por medio de la integral

rey

=-

rV

PdV=O

(2.63)

m.1

Como el proceso ocurre a volumen constante, el calor absorbido es

(2.64)

que es negativo porque TI > T2 Esta expresin tambin es !:J.Um:


(2.65)
Se puede verificar que las ecuaciones 2.63, 2.64 Y 2.65 son congruentes con la primera
ley. El valor de !:J. Hm se obtiene como sigue:
!:J.Hm = !:J.Um+!:J. (PVm)
= eV, m (T2 - TI)

I!:J. Hm

p. m

(T2

!:J.Um+!:J. (RT)

+ R(T2 - TI)

TI)I

= (ev, m

(2.66)

+ R)(T2 - TI)

(2.67)
(2.68)

Es interesante comparar los cambios que se producen al pasar de A a B [disminucin de volumen a presin constante, Fig. 2.6a)] con los que se producen al ir de
A a e [disminucin de presin a volumen constante, Fig. 2.6b)]. El trabajo y los
valores calorificos son diferentes en ambos casos. Sin embargo, los valores !:J. Um y
!:J.H m son iguales. Esto significa que la energa interna es la misma en el punto B sobre
la isotenna T2 que en el punto e; lo mismo ocurre con la entalpa. Este resultado se

74

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

puede comprobar para dos puntos cualesquiera sobre una isoterma. As, se llega a una
conclusin muy importante: la energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen
nicamente de la temperatura y permanecen constantes en condiciones isotrmicas.

Compresin isotrmica reversible


Otro proceso de gran importancia es la compresin a lo largo de una isoterma (es
decir, a temperatura constante). En la figura 2.6c) se ilustra un proceso de este tipo,
y la temperatura se representa simplemente como T Las condiciones iniciales son p,
Vm. y las finales son P2, Vm,2 con Vm, > Vm,2' Lneas arriba se vio que para un proceso
isotrmico en un gas ideal,
(2.69)
El trabajo que se efecta sobre el sistema en una compresin reversible es

(2.70)

Como P vara, se debe expresar en trminos de Vm mediante la ecuacin de los gases


ideales, que para 1 mol es PVm = RT; por tanto,

rey

RT
=-f-dV=-RTln
V

r-r-r-

m__

=RTln~

--,

Iv

m2

(2.71)

Vm,l

(2.72)

Vm,2
Como Vm, > Vm,2, esta cantidad es positiva. El calor absorbido se encuentra empleando la ecuacin de la primera ley:
(2.73)
Por lo tanto,

qrev =

!:J.Um

- Wrev =

O-

Wrev =

Vm
RT In -'-

(2.74)

Vm,

Esto es negativo, es decir, se desprende calor durante la compresin. Al comprimir


un gas se hace trabajo sobre l y se le aporta energa; para que la temperatura
permanezca es necesario que se desprenda calor.
Si 1 mol de gas tiene volumen Vm. , la concentracin es

1
c=-Vm,

(2.75)

De manera similar,
(2.76)

2.6

Relacionesde los gasesideales

75

La relacin de volmenes es, por lo tanto, la relacin inversa de las concentraciones:


Vm,2=CI
Vm, I

(2.77)
e2

En consecuencia, la ecuacin 2.72 para el trabajo realizado durante una expansin


isotrmica reversible de 1 mol de gas ideal puede escribirse tambin as:
C2

Wrev m

=RTln-

Wrev =

n RTln-

(2.78)

el

Para n moles,
C2

(2.79)

el

sta es una forma til de la ecuacin, porque se ver que ciertos tipos de soluciones,
que reciben el nombre de ideales, siguen exactamente la misma relacin.

EJEMPLO 2.8 Calcule el trabajo que lleva a cabo un sistema cuando 6 moles
de un gas ideal a 25.0C se expanden isotrmicamente y de manera reversible
desde un volumen inicial de 5 dnr' hasta un volumen final de 15 dnr',
Solucin A partir de la ecuacin 2.72 para 6 moles de gas, el trabajo que
efecta el sistema es
-W

rey

= -6

RTln 2.
= 6 RTln~
15

r::$",.
5

Como R vale 8.3145 J K-I mol',


-wrev

= 6 x 8.3145 x 298.15

In 3

16338 J = 16.3 kJ

EJEMPLO 2. 9 El jugo gstrico de los seres humanos tiene una concentracin


de cido de aproximadamente 10-1 M8 (pH :::::1)y se forma a partir de otros
lquidos del cuerpo, como la sangre, que tiene una concentracin de cido de
aproximadamente 4.0 x 10-8 M (pH :::::7.4). En promedio se producen cerca
de 3 dnr' de jugo gstrico al da. Calcule el trabajo mnimo que se requiere para
producir esta cantidad a 37C, suponiendo comportamiento ideal.
Solucin La ecuacin 2.79 indica el trabajo reversible que se requiere para
producir n moles de cido, y 3 drrr' de 10-1 M contienen 0.3 moles, de manera
que el trabajo reversible es
, (~.
wrev

= 0.3

x 8.3145 x 310.15 In

10-1,
4.0x 10-

11 396 J = 11.4 kJ

Por supuesto, el trabajo real que se utiliza ser mayor que esta cantidad porque
el proceso, por ser de tipo natural, no ocurre de manera reversible.

8 El smbolo M (molar) representa

mol dm-3.

76

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

Compresin adiabtica reversible

Proceso adiabtico

El proceso final que se considerar es la compresin de un gas ideal que se encuentra


en un recipiente cuyas paredes estn perfectamente aisladas, de manera que el calor
no puede pasar a travs de ellas. Este tipo de proceso recibe el nombre de adiabtico.
En la figura 2.6d) se muestra el diagrama de presin contra volumen para el
proceso. Como se efecta trabajo sobre el gas para comprimirlo y no puede salir calor
del sistema, la temperatura final T2 debe ser ms alta que la temperatura inicial TI'
En la figura se muestran las isotermas TI y T2, as como la curva adiabtica AB. Ahora
se considerarn n moles del gas ideal.
Primero se requiere la ecuacin para la trayectoria AB adiabtica. Segn la
primera ley
dU= dq-PdV

(2.80)

Como el proceso es adiabtico, dq = O,y por tanto


O

dU+PdV=
Adems, para n moles, dU

(2.81 )

n C V. m dT; en consecuencia,
nC V. m dT

+ P dV

(2.82)

Esto es cierto para gases ideales o reales. Para n moles de un gas ideal,
PV= n RT

(2.83)

La eliminacin de P en las ecuaciones 2.82 y 2.83 conduce a

e,.m

dT
dV
-+R-=O
T
V

(2.84)

Para la trayectoria adiabtica AB, esta ecuacin se integra entre las temperaturas TI
y T2 Y los volmenes VI y V2:
C

v. m

T2
f TI

fV2

dT
-+R
T

VI

dV
-=0
V

(2.85)

y, por lo tanto,

(2.86)
Como R

Cp,m - CV.m, esta ecuacin puede expresarse como sigue."


T2

In -

+'

TI

(Cp m -

e,.m)

V2

In -

CVm

(2.87)

VI

La relacin entre Cp,m y CV.m suele denominarse '"'(:

(2.88)

9 Para un anlisis acerca de las magnitudes

de Cp.m y CV,m. vase la seccin 14.1.

2.7

Gasesreales

77

y, de tal manera la ecuacin 2.87 puede expresarse como


T2

In -

V2

+ (- 1) In -

TI

(2.89)

VI

o
(2.90)
La temperatura se puede eliminar empleando la relacin de los gases ideales

T2

TI

P2V2

(2.91)

PIVI

Igualando los lados derechos de las ecuaciones 2.90 y 2.91 se obtiene


(2.92)
o

I PI

Ley de los gases ideales


para el caso adiabtico

(2.93)

Vt'=P~

Es conveniente contrastar esta expresin con la ecuacin de la ley de Boyle PI VI =


P2V2 para el proceso isotrmico. Como 'Y por fuerza es mayor que la unidad,
la trayectoria adiabtica tiene ms pendiente que la isoterma, como se observa en la
figura 2.6d).
Ahora se considerarn los diversos cambios en las cantidades termodinmicas
cuando un gas ideal experimenta el proceso A ~ B en la figura 2.6d). Como el proceso
es adiabtico,

q=O

(2.94)

Tanto U como H permanecen constantes al desplazarse sobre TI, la isoterma, y lo


mismo ocurre sobre la isoterma T2 Los cambios son (Ecs. 2.29 y 2.31)
tJ..U= Cv (T2

TI)

(2.95)

tJ..H= Cp (T2

TI)

(2.96)

Como tJ..U= q + w, y q = O,el trabajo efectuado sobre el sistema durante la compresin


adiabtica es
W

2.7

= Cv (T2

TI)

= n Cv, m (T2

TI)

(2.97)

GASES REALES10
Se ha visto que la energa interna U de un gas ideal est en funcin de la temperatura,
pero permanece constante al desplazarse a lo largo de cualquier isoterma. As, para
un gas ideal son vlidas las siguientes condiciones:

10 Esta seccin podra omitirse en la primera lectura; para un repaso matemtico con respecto a esta
seccin, vase el apndice C.

78

Captulo2 La primera ley de la termodinmica

~R,
11

1. PV=nRT

(2.98)

"'

Airea

La segunda de estas condiciones se deduce de la primera. Un gas no ideal no cumple


ninguna de estas condiciones.

Vaco

22atm

(2.99)

El experimento de Joule- Thomson


a)
Tapn poroso",
Estado3
inicial

V,
.
----,~

P1

~-----

Tt

{-----

Estado
final

.V2

b)

FIGURA

Pz

~
T.
2

'----=---==--

2.7

a) Aparato de Joule para medir un


cambio de temperatura al efectuarse la
expansin libre de un gas. b)
Experimento de Joule-Thomson: el gas
se hace pasar a travs de una
membrana y se mide el cambio de
temperatura.

En 1845 Joule public los resultados de un experimento diseado para determinar si


( aUI aV)T = O para un gas real. Su aparato, que se muestra en la figura 2.7a), tena
dos recipientes conectados a travs de una llave y estaba colocado dentro de un bao
de agua cuya temperatura se poda medir con gran precisin. Llen un recipiente con
aire a presin de 22 bares y evacu el otro. Al abrir la llave de paso que conectaba ambos recipientes, no pudo detectar cambio alguno en la temperatura.
La expansin en el experimento de Joule fue un proceso irreversible. El gas no
experiment cambio detectable de energa interna porque no se efectu trabajo ni
hubo intercambio detectable de calor con los alrededores. El cambio dU puede
expresarse como (vase apndice C)

(2.1 00)

Joule lleg a la conclusin de que dU

O y, en consecuencia, que

(~~l(~~l
(~~l
=-

=-cv(~~l

(2.1 01)

(2.102)

segn la ecuacin 2.26. El experimento de Joule no indic ningn cambio de


temperatura [o sea,
TI V) u = O] y, por lo tanto,

(a a

(auJ
av
-

-O

(2.103)

En este experimento, Joule detect que el gas se comportaba de manera ideal.


Sin embargo, dicho experimento no result muy satisfactorio porque la capacidad calorfica del agua es sumamente grande en comparacin con la capacidad
calorfica del gas, de manera que cualquier aumento de temperatura sera muy
pequeo y dificil de detectar. William Thomson (lord Kelvin) sugiri un mejor
procedimiento y, junto con Joule, efectu una serie de experimentos entre 1852 y
1862. Su aparato, que se muestra de manera diagramtica en la figura 2. 7b), consta
fundamentalmente de un cilindro que tiene untapn poroso. Mediante un pistn,el
gas que se encontraba de un lado del tapn se hizo pasar por la fuerza a travs de ste
a una presin constante p], y el segundo pistn se desplaz hacia atrs manteniendo

2.7

Gasesreales

79

el gas a una presin constante P2, que es inferior a p. Como todo el sistema est
trmicamente aislado, el proceso es adiabtico (o sea, q = O). Se midieron las
temperaturas T y T2 a ambos lados del tapn.
Supngase que el volumen inicial es Vi. El trabajo realizado al mover el pistn
hacia el tapn poroso, obligando al gas a atravesar el tapn, es P VI' Si el pistn de
la cmara del lado derecho se inicia donde est el tapn y el volumen final es V2, el
trabajo que efecta el gas al expandirse es P2V2 Por tanto, el trabajo neto que se
efecta sobre el gas es
w=pV
Como q

(2.104)

-P2V2

O, el cambio de energa interna es


Sll= U2

=q+w

= P, V -P2V2

(2.105)

Por tanto,
U2 + P 2 V2 = U + P V

(2.106)

o, segn la definicin de entalpa (Ec. 2.23),

H =H

(2.107)

Coeficiente
de Joule-Thomson

As la expansin de Joule- Thomson ocurre a una entalpa constante: t:. H = O.


Joule y Thomson pudieron detectar un cambio de temperatura t:.T a medida que
el gas experimentaba un cambio de la presin P a travs de el tapn poroso. El
coeficiente .. de Joule-Thomson se defme como

(2.108)

Temperatura de inversin
de Joule-Thomson

Esto vale cero para un gas ideal, pero puede ser positivo o negativo para UR gas
real. Cuando hay una expansin, t:. P es negativa; si hay enfriamiento durante la
expansin (o sea, si t:.T es negativa cuando t:. P es negativa), el coeficiente .. de
Joule- Thomson ser positivo. Por otra parte, un valor negativo de .. corresponde a un
incremento de temperatura al efectuar la expansin. La mayora de los gases se
enfran al expandirse. El hidrgeno es excepcional porque su coeficiente de JouleThomson es negativo a ms de 193 K (o sea, se calienta al expandirse); a menos de
193 K, el coeficiente es positivo. La temperatura 193 K, a la cual .. = O, se denomina
temperatura de inversin de Joule-Thomson para el hidrgeno,
Como la expansin de Joule- Thomson se efecta a entalpa constante, la diferencial completa es

dH= (OH) dP + (OH) dT=


oP

oT

(2.109)

de donde se deduce que

(2.110)

Para un gas ideal, .. = O,Ypor tanto, la entalpa es independiente de la'presin, como


se vio con anterioridad. Para un gas real, .. en general es diferente de cero y H muestra
cierta variacin con P.

80

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

Una ecuacin para la diferencia entre las capacidades


aplicable a gases, lquidos y slidos, se obtiene como sigue:

calorificas

Cp y C

(2.111)

(2.112)
Tambin se obtienen las siguientes relaciones a partir de las diferenciales totales de

Uy V:
dU =(au] dV + (au] dT

av

aT

(2.113)

(aaTV]

dV=
Sustituyendo esta expresin para

dU=(au]
,

av

dVen

dT+ (av] dP

ap

la ecuacin 2.113 se obtiene

(av] .dT+(au]
T

aT

av

(2.114)

(~V] dP+(au]
T

ap

aT

dT

(2.115)

A presin constante se puede eliminar el segundo trmino del lado derecho:


(2.116)
Sustituyendo esta expresin en la ecuacin 2.112 se obtiene

(2.117)

Para un gas ideal,

(aUIdVh

Oy, por tanto,

Cp

Para 1 mol de un gas ideal,

Presin interna

Cv= P

(av)

aT

(2.118)
p

PVm = RTy, en consecuencia (aVm/aT)p = RlP; as,


Cp.m-Cv.m=R
(2.119)

como se prob con anterioridad en la ecuacin 2.36.


En general, el trmino p(aV/aT)p de la ecuacin 2.117 representa la contribucin
a C p que se debe al cambio de volumen del sistema que acta en contra de una presin
externa P El otro trmino (aUlaV)T (av/aT)p, es una contribucin adicional debida
a (aUlaV)n que es una presin efectiva surgida de las fuerzas de atraccin o repulsin
entre las molculas; la cantidad (aUlaV)r se denomina 'presin interna. En un gas
ideal la presin interna vale cero, y en los gases reales el trmino suele ser pequeo
en comparacin con la presin externa P. Por otra parte, los lquidos y slidos tienen
fuerzas de cohesin o de atraccin muy altas y la presin interna (aUIdV)T ser, por
tanto, grande en comparacin con la presin externa.

2.7

Gases reales

81

Gases de van der Waals


En el captulo 1 se vio que muchos gases reales siguen la ecuacin de van der Waals
(Ec. 1.82). En esta ecuacin el volumen V que ocupa n moles de gas se reemplaza
por V - nb, donde b es una correccin para tener en cuenta el volumen que realmente
ocupan las molculas. La presin P se transforma en

Ecuacin de van der Waals

donde el trmino an 21V2 se debe a las atracciones entre las molculas. Por 10 tanto,
la ecuacin de van der Waals es

[P+ a;:](V-nb)=

nRT

(P+ ~l(Vm-b)=RT

(2.120)

donde Vm. que es igual a Vln, es el volumen molar. Resulta evidente que las dos
relaciones vlidas para un gas ideal, ecuaciones 2.98 y 2.99, no son vlidas para un
gas de van der Waals. En lugar de la ecuacin 2.98 se tiene la ecuacin 2.120, y en
vez de la ecuacin 2.99 se puede aplicar la ecuacin

(~~ln:~
=

(2.121)

= :;

Esta relacin se deriva en la seccin 3.8 (pp. 128-129).

EJEMPLO 2.10
derWaals

Suponga que un gas sigue la ecuacin modificada de vanP(Vm -b)

...... '

= RT

Y que b tiene el valor de 0.02 dnr' mol ". Si se comprimen 0.50 moles del gas
de manera reversible desde un volumen inicial de 2.0 dm3 hasta un volumen
final de 0.50 dnr', cunto trabajo se realiza sobre el sistema? Cunto trabajo
se habra realizado si el gas fuera ideal? Explique la diferencia entre los dos
valores.

Solucin

La ecuacin aplicable para n moles de gas es


P(V - nb) = nRT

Segn la ecuacin 2.11, el trabajo que se efecta sobre el sistema es


dV
V'<nb
La integracin se realiza fcilmente, teniendo en cuenta que V - nb
solucin es

Wrev

= nRT

In V
---2 - nb)
( VI-nb

= :...0.50 x

8.3145 x 300(1) In [0.50 - 0.01)/(2.00 - 0.01)]


1247 (J) In (0.49/1.99) = 1247 (J) x 1.401
= 1.75 kJ

x, y la

~~.~:

r-"

'. f
'=.

,1

<f

82

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

Si el gas fuese ideal el trabajo realizado sera


Wrev

nRT ln(2.0/0.50)

1247(J) x 1.386

1.73 kJ

El trabajo es mayor para el gas real porque la relacin entre los volmenes libres
V - nb es mayor que para el gas ideal. Obsrvese que la diferencia es pequea.

El clculo de cantidades tennodinmicas como Wrev' I'lU Y I'l H para procesos


realizados en un gas que sigue la ecuacin de van der Waals es un poco ms
complicado que para un gas ideal, y slo se considerarn algunos casos para ilustrar
los procedimientos aplicables. Supngase que un gas de van der Waals se comprime
de manera reversible e isotnnica, de un volumen V a un volumen V2
El trabajo reversible es

wrev=-

V2
J VI

PdV-

JV2
VI

=-nRTln

(nRT
---V- nb

n2a) dV
V2

(1 1)

V2 - nb) -n 2 a --( V - nb
V2

(2.122)

(2.123)

VI

El cambio de energa interna se obtiene comenzando por la relacin general


2.100, que a temperatura constante se reduce a

(2.124)

Luego entonces,

(2.125)

(2.126)

El valor de I'l H puede obtenerse determinando I'l(PV) y aplicando la relacin


I'lH= I'lU+ I'l(PV)

ECUACIONES IMPORTANTES
La primera ley de la termodinmica:

Trabajo PV reversible que se efecta sobre un gas:

6.U=q+w
Wrev

donde 6.U = cambio de energa interna; q = calor aportado al


sistema; w = trabajo efectuado sobre el sistema.

=-

PdV

V,

donde VI = volumen inicial; V2 = volumen final.

(2.127)

Problemas

Definicin de entalpa H:

Compresin isotrmica reversible de 1 mol de gas ideal:

H=U+PV
Wrev

Capacidades calorjicas:
C v = -dqv

A volumen constante,

A presin constante,

dT

(au)

= -

er

(aH)
aT

VI
V2

Para cualquier sistema:

dU= c.er , (aU) dV

C p = -dqp = -

dT

= -qrev = RTln-

l'

av

Para un proceso adiabtico reversible en un gas ideal:

Para un gas ideal:

PV= nRT

83

Vi

PIV'=P2

(~~l
=

PROBLEMAS
Energa, calor y trabajo
2.1. Un pjaro que pesa 1.5 kg se eleva y vuela hasta una altura
de 75 metros, donde alcanza la velocidad de 20 m S-l. Qu
cambio de energa se efecta en este proceso? (Aceleracin de
la gravedad = 9.81 m S-2.)
2.2. Las densidades del hielo y del agua a O"C son 0.9168 y
0.9998 g cm'", respectivamente. Si 6. Hpara el proceso de fusin
a presin atmosfrica es 6.025 kJ mol'", qu valor tiene 6.U?
Qu trabajo se efecta sobre el sistema?
2.3. La densidad del agua lquida a 100"C es 0.9584 g cm-3, y
la del vapor a la misma temperatura es 0.000596 g cm-3. Si la
entalpa de evaporacin del agua a presin atmosfrica es 40.63
kJ mol-l, qu valor tiene 6.U? Cunto trabajo efecta el sistema durante el proceso de evaporacin?
2.4. El calor latente de fusin del agua a OC es 6.025 kJ mol-l
y las capacidades calorficas moles (Cp' m) del agua y del hielo
son 75.3 y 37.7 J K-l mol'", respectivamente. Los valores de Cp
pueden considerarse independientes de la temperatura. Calcule
6. H para la congelacin de 1 mol de agua sobreenfriada a
-1O.OC.
2.5. Una muestra de acetona lquida que pesa 0.700 g se quema
en una bomba calorimtrica cuya capacidad calorifica es (incluyendo la muestra) 6937 J K-l. El aumento de temperatura
observado fue de 25.00C a 26.69C.
a) Calcule 6.U para la combustin de 1 mol de acetona.
b) Calcule 6. H para la combustin de 1 mol de acetona.
2.6. Un hombre promedio pesa aproximadamente
duce cerca de 10 460 kJ de calor al da.

70 kg Y pro-

a) Suponga que el hombre se encuentra en un sistema aislado y


que su capacidad calorfica es 4.18 J K-l g-l; si su temperatura
fuera de 37C en determinado momento, cul sera su temperatura 24 horas despus?

b) De hecho, el hombre es un sistema abierto, y el principal


mecanismo para mantener constante su temperatura es la evaporacin de agua. Si la entalpa de evaporacin de agua a 37"C es
43.4 kJ mol ", qu cantidad de agua debe evaporarse al da para
que la temperatura de una persona se mantenga constante?
2.7. En un vaso de precipitados abierto a 25C y 1 atm de
presin, se hacen reaccionar 100 g de cinc con cido sulfrico
diluido. Calcule el trabajo realizado por el hidrgeno gaseoso
que se libera, suponiendo que se comporta de manera ideal. Qu
trabajo se efectuara si la reaccin se llevara a cabo en un
recipiente cerrado?
2.8. Un globo de 0.50 m de dimetro contiene aire a 250C y una
presin de 1 bar. A continuacin se llena con aire isotrmicamente y de manera reversible hasta una presin de 5 bares.
Suponga que la presin es proporcional al dimetro del globo y
calcule a) el dimetro final del globo y b) el trabajo efectuado
durante el proceso.
2.9. Cuando se proporciona 1 calora de calor a 1 g de agua a
14.5C, su temperatura aumenta a 15.5C. Calcule la capacidad
calorfica molar del agua a 15C.
2.10. Un recipiente que contiene 1 kg de agua a 25C se calienta
hasta que hierve. Cunto calor se le suministra? Qu tiempo
durara un calentador de 1 kilowatt para aportar esta cantidad de
calor? Suponga que la capacidad calorfica que se calcul en el
problema 2.9 es aplicable en todo el intervalo de temperatura.
2.11. Un material de cermica no porosa de volumen V m3 y
masa M kg se sumerge en un lquido de densidad d kgm'",
Qu trabajo se efecta sobre el material si se eleva con lentitud
una altura h m en el lquido? Ignore cualquier resistencia ocasionada por la viscosidad. Qu cambio de energa potencial
experimenta el material cermico?

84

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

Tennoqumica

2.20. Calcule tl H para la reaccin

2.12. Una muestra de benceno lquido pesa 0.633 g Y se quema


en una bomba calorimtrica a 25C. Se observa que se desprenden 26.54 kJ de calor.
a) Calcule tlU por mol de benceno.
b) Calcule tl H pcr mol de benceno.
2.13. Deduzca el cambio de entalpa estndar para el proceso

empleando las entalpas de formacin que se dan en el apndice


D. Es congruente con los resultados obtenidos para el problema
2.19?
2.21. El disacrido o-maltosa
ecuacin

se hidroliza a glucosa segn la

a partir de los datos del apndice D.


2.14. Una muestra de metanollquido que pesa 5.27 g se quema
en una bomba calorimtrica a 25C y se desprenden 119.50 kJ
de calor (tras efectuar conversiones para condiciones estndar).

Utilizando los datos del apndice D y los siguientes valores,


calcule el cambio de entalpa estndar en esta reaccin:

tlHO/kJ mol-
a) Calcule tlcWpara la combustin de I mol de metanol,
b) Emplee este valor y los datos del apndice D para H20(l) y
CO2(g),y obtenga el valor de tl HO(CH30H,I) y comprelo con
el valor que se da en la tabla.
e) Si la entalpa de vaporizacin del metanol es 35.27 kJ mol ",
calcule tlHopara CH30H(g).
2.15. Calcule el calor de combustin (tl e H") del etano a partir
de los datos que se dan el apndice D.
2.16. Sugiera un mtodo prctico para determinar la entalpa de
formacin tlno de monxido de carbono gaseoso a 25C.
(Nota: La combustin de grafito con una cantidad limitada de
oxgeno no resulta satisfactoria, ya que el producto ser una
mezcla de grafito sin quemar, CO y CO2.)
2.17. Si la entalpa de combustin tl e HO del ciclopropano gaseoso, C3!f;, es -2091.2 kJ mol'" a 25C, calcule la entalpa
estndar de formacin tlH~
2.18. A partir de los datos del apndice D, calcule tl HO para la
reaccin

CH20 (ae)

-1263.1

C2H220 (ae)

-2238.3

2.22. La entalpa estndar de formacin del ion fumarato es


-777.4 kJ mol'", Si el cambio de entalpa estndar de la reaccin
fumarato?" (ae) + Hz{g)
es 131.4 kJ mol-1,
succinato.

-t

succnatc"' (ae)

calcule la entalpa de formacin

2.23. El tl HO para la mutarrotacin


acuosa

del ion

de glucosa en solucin

o-Dvglucosa (ae) -t ,B-D-glucosa (ae)


se midi en un microcalorimetro y se obtuvo el valor -1.16 kJ
mol ", Se determin que las entalpas de solucin de las dos
formas de glucosa son
o-Dvgluccsa

(s)

-t

o-Dvglucosa

(ae)

tlHO= 10.72kJmol-1
,B-D-glucosa (s)

-t

,B-D-glucosa (ae)

tl HO = 4.68 kJ mol-1
2.19. La bacteria Aeetobaeter suboxydans obtiene energa para
su desarrollo oxdando el etanol en dos etapas, como se indica:
a) C2HsOH(l) + k02(g)
b) CH3CHO(l) + kOz(g)

-t
-t

CH3CHO(l)

+ H20(l)

de o-Deglucosa

slida a

2.24. Utilice los datos del apndiceD a fin de calcular tl HOpara


la hidrlisis de urea hasta dixido de carbono y amoniaco a 25C.

CH3COOH(l)

Los aumentos de entalpa en la combustin completa (hasta CO2


y H20 lquida) de los tres compuestos son

Etanol

-1370.7

Acetaldehdo

-1167.3

cido actico

Calcule tl HO para la mutarrotacin


,B-D-glucosa slida.

-876.1

Calcule los valores de tl HO para las reacciones a) y b).

2.25. a) Un cubo de hielo a OC, que pesa 100 g, se deja caer en


1 kg de agua a 20C. Se funde todo el hielo? En caso contrario,
qu cantidad queda? Cul es la temperatura final? El calor
latente de fusin del hielo a OCes 6.025 kJ mol ", y la capacidad
calorfica molar del agua, Cp' m, es 75.3 J K-1 mol' '.
b) Lleve a cabo los mismos clculos, considerando que se dejan
caer al agua 10 cubos de hielo del mismo tamao. (Vase el
problema 3.30 del captulo 3 para el clculo de los cambios de
entropa correspondientes.)

Problemas

*2.26. A partir de los datos de la tabla 2.1 y del apndice D,


calcule el cambio de entalpa en la reaccin

85

2.33. Suponga que el gas del problema 2.30 se comprime reversiblemente hasta la mitad de su volumen a temperatura constante (273 K).

C (grafito) + 02(g) ~ CO2(g)


a 1000 K.
2.27. A partir de las fuerzas de enlace de la tabla 2.2, estime la
entalpa de formacin del propano gaseoso, C3H8, utilizando los
siguientes datos adicionales:

C (grafito) ~ C(g)

716.7

Hig) ~ 2H (g)

436.0

a) Cul es el cambio
b) Cul es la presin
e) Cunto trabajo se
d) Cunto calor sale
e) Cul es el cambio

de U?
final?
efecta sobre el sistema?
del sistema?
de H?

2.34. Manteniendo la temperatura a OC, se permite la expansin de 2 moles de un gas ideal contra un pistn que tiene
una presin de 2 bares. La presin iniciai del gas es de 10 bares
y la presin final, de 2 bares.

2.28. Una muestra de sacarosa, CI2H22011, que pesa O.l328g,


se quema totalmente en una bomba calorimtrica a 25C y se
determina que el calor desprendido es: 2186.0 J.

a) Qu cantidad de energa se transfiere a los alrededores


durante la expansin?
b) Cul es el cambio de energa interna y la entalpa del gas?
e) Cunto calor absorbi por el gas?

a) Calcule A, Um y !!cHm para la combustin de la sacarosa.


b) Utilice los datos del apndice D para calcular A J Hm para la
formacin de la sacarosa.

2.35. Suponga que el gas del problema 2.34 se expande reversiblemente de manera isotrmica desde la presin inicial de 10
bares hasta la presin final de 2 bares.

2.29. El valor de !!HO para la reaccin

a) Cunto trabajo realiza el gas?


b) Qu valor tienen !!U y !:l.H?
e) Cunto calor absorbe el gas?

es -282.97 kJ mol " a 298 K. Calcule !!UO para la reaccin.

2.36. Una muestra de hidrgeno gaseoso que tiene comportamiento ideal se encuentra inicialmente a una presin de 3.0
bares y una temperatura de 25.0C, y tiene un volumen de 1.5
dnr'. Se expande reversiblemente y de manera adiabtica hasta
un volumen de 5.0 dm", La capacidad calorfica C de H2 es
28.80 J K-I mol"' y puede suponerse que es independiente de la
temperatura.

Gases ideales
2.30. Dos moles de oxgeno gaseoso, que pueden considerarse
ideales con Cp = 29.4 J K-I mol'" (independiente de la temperatura), se mantienen a 273 K en un volumen de 11.35 dm".
a) Cul es la presin del gas?
b) Cul es el valor de PV?
e) Cul es el valor de Cv?
2.31. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente a 373 K a volumen constante:
a) Qu cantidad de trabajo se efecta sobre el sistema?
b) Cul es el aumento de energa interna!:l.U?
e) Cunto calor se agrega al sistema?
d) Cul es la presin final?
e) Cul es el valor final de PV?
1) Cul es el aumento de entalpa, !:l.H?
2.32. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente a 373 K a presin constante.
a) Cul es el volumen final?
b) Qu cantidad de trabajo se efecta sobre el sistema?
e) Qu cantidad de calor se aporta al sistema?
d) Cul es el aumento de entalpa?
e} Cul es el aumento de energa interna?

a) Calcule la presin final y la temperatura despus de la expansin.


b) Calcule !!U y !!H para el proceso.
*2.37. Inicialmente 0.1 mol de metano se encuentra a una
presin de 1 bar y 80C. El gas se comporta de manera ideal y
el valor de Cp/C v es 1.31. Se permite que el gas se expanda
reversiblemente y en forma adiabtica hasta una presin de
0.1 bar.
a) Cul son los volmenes inicial y final del gas?
b) Cul es la temperatura final?
e) Calcule !:l.U y !:l.H para el proceso.
2.38. Un gas se comporta de manera ideal y su C v est dado por
CvlJ K-I morl = 21.52 + 8.2 x 10-3 TIK
a) Qu valor tiene Cp, m en funcin de T?

b) Una muestra de este gas se encuentra inicialmente a TI =


300 K, PI = 10 bares y VI = 1 dnr'. Se permite que se expanda
hasta P 2 = 1 bar y V2 = 10 dnr'. Qu valor tienen !:l.U y !:l.H para
este proceso? Se podr efectuar el proceso de manera adiabtica?

86

Captulo2 La primeraley de la termodinmica

2.39. Pruebe que para un gas ideal dos curvas adiabticas reversibles de un diagrama P- V no se intersectan.
2.40. Un gas ideal es aquel que sigue la relacin P V = nRT. En
la seccin 2.7 se demostr que para este tipo de gases,

Pruebe que para un gas ideal, Cv y C son independientes


volumen y la presin.

2.49. Suponga que un gas ideal experimenta un proceso adiabtico isobrico irreversible. Derive expresiones para q, w, ~U
y ~ H, Yla temperatura final del gas que experimenta el proceso.
2.50. Exactamente 1 mol de gas monoatmico ideal a 25.0C
se enfra y se expande de 1.00 dnr' a 10.00 dnr' contra una
presin externa de 1.00 bar. Calcule la temperatura final y q, W,
~Uy ~H.

del

2.41. Una mol de gas ideal se someti a expansin isotrmica


reversible hasta que se duplic'. Si el gas efectu 1 kJ de trabajo,
cul era su temperatura?
2.42. Un gas con comportamiento ideal se deja expandir de
manera adiabtica y reversible hasta el doble de su volumen. Su
temperatura inicial era de 25.00C, y Cv, m = (5/2)R. Calcule ~Um
y Mim para el proceso de expansin.
2.43. Con C V. m = (3/2)R, 1 mol de gas monoatmico ideal
experimenta un proceso reversible en el cual su volumen se
duplica; el gas absorbe 1 kJ de calor. La presin inicial es 1 bar
y la temperatura inicial, 300 K. El cambio de entalpa es 1.50 kJ.

2.51. Un globo de 15 m de dimetro se infla con helio a 20C.


a) Cul ser la masa de helio en el globo, suponiendo que el
gas es ideal?
b) Cunto uabajo efecta el globo mientras se infla contra una
presin externa de 1 atm (101.315 kPa), de un volumen inicial
de cero hasta el volumen final?
2.52. a) Calcule el trabajo realizado cuando 1 mol de un gas ideal
a una presin de 2 bares y 300 K se expande isotrrnicamente
hasta un volumen de 1.5 L, si la presin externa se mantiene constante a 1.5 bares.
b) Suponga que ahora el gas se expande de manera isotrmica y
reversible hasta el mismo volumen final; calcule el trabajo
realizado ..

a) Calcule la temperatura y la presin final.


b) Calcule ~Uy w para el proceso.

Gases reales
*2.44. Compruebe que
2.53. Para un gas ideal, PVm = RT y, por lo tanto, (dT/dP)v =
Vm/R. Derive la relacin correspondiente para un gas de van der
Waals.

*2.45. Compruebe que para un gas ideal la tasa de cambio de la


presin dP/dt est relacionada con las tasas de cambio de volumen y temperatura como sigue:
1 dP

1 dV

1 dT

P dt

V dt

T dt

--=---+--

*2.46. Inicialmente 5 moles de nitrgeno se encuentran a 25C


de temperatura y una presin de 10 bares. Puede suponerse que
el gas tiene comportamiento ideal; Cv. m = 20.8 J K-1 mol " y es
independiente de la temperatura. Suponga que la presin desciende de manera repentina a 1 bar; calcule la temperatura final,
~Uy ~H.
2.47. Una reaccin qumica se verifica a 300 K en una mezcla
gaseosa que se comporta de manera ideal, y la cantidad total de
gas aumenta 0.27 moles. Si ~U = 9.4 kJ, cul es el valor de ~ H?
2.48. Suponga que 1.00 mol de un gas monoatmico ideal [Cv
= (3/2)R] a 1 bar experimenta una compresin adiabtica y
reversible de 0.1000 m3 a 0.0100 m3 a 25.0C. Calculeq, w, ~U
y~H.

*2.54. Una mol de gas a 300 K se comprime de manera isotrmica y reversible desde un volumen inicial de 10 dnr' hasta un
volumen final de 0.2 dm', Calcule el trabajo realizado por el
sistema si:
a) El gas es ideal:
b)La ecuacin de estado del gas eSP(Vm- b) = RT, con b = 0.03
dnr' mol ". Explique la diferencia entre los dos valores.
*2.55. Una mol de gas a 100 K se comprime isotrmicamente
de un volumen inicial de 20 dnr' a un volumen final de 5 dnr',
Calcule el trabajo realizado sobre el sistema si:
a) El gas es ideal.
b) La ecuacin de estado es
p + -;

Ir; = RT

vmJ

donde

0.384 m" Pa mol-I

[Esta ecuacin se sigue de manera aproximada a bajas temperaturas, mientras que la expresin P(Vm - b) = RT (vase el
problema 2.54) se sigue con ms exactitud a temperaturas ms
altas.] Explique la diferencia entre los valores obtenidos en a)
y b).

Lecturassugeridas

con a = 0.55 Pa m6 mol'", calcule el trabajo realizado, t'lU y

2.56. Derive la expresin

rsr;
dP=--Vm-b

87

ab
V~(Vm-b)

PdT

adT

dV +-+m
T
V~T

t'l

H.

*2.60. Un mol de un gas de van der Waals a 300 K se comprime


isotrmicamente y de manera reversible de 60 dnr' a 20 dnr'. Si
las constantes de la ecuacin de van der Waals son

= 0.556 Pa m" mol'"

b= 0.064 dm" mol'"

su y t'l H

para 1 mol de un gas de van der Waals.

calcule

2.57. Si una sustancia se somete a combustin a volumen constante sin prdida de calor, de manera que el calor que se desprenda se emplee para calentar los gases producidos, la temperatura
alcanzada recibe el nombre de temperatura de flama adiabtiea. Calcule esta cantidad para metano que se quema a 25C
con la cantidad de oxgeno necesaria para producir una combustin hasta CO2 y H20. Emplee los datos del apndice D y las
siguientes expresiones aproximadas para las capacidades calorficas:

*2.61. Demuestre que el coeficiente de Joule- Thornson f-t puede


expresarse como

Cp, m (C02)/J K-1 mol "

= 44.22
X

Cp, m (H20)/J K-1 mol-I

Entonces, para un gas de van der Waals para el cual f-t puede
escribirse como

+8.79

10-3 TIK

= 30.54

Wrev,

2a/RT-b

f-t=---

Cp

+ 1.03

10-2 TIK

*2.58. Dos moles de gas se comprimen isotrmicamente y de


manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 10 dnr' a
un volumen [mal de 1 dnr'. Si la ecuacin de estado del gas es
P(Vm- b) = RT, con b = 0.04 dnr' mol ", calcule el trabajo
realizado sobre el sistema, t'lU y t'l H.
*2.59. Tres moles de gas se comprimen isotrmicamente y de
manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 20 drrr' a
un volumen final de 1 dm", Si la ecuacin de estado del gas es

calcule t'l H para la compresin isotrmica de 1.00 mol de gas a


300 K de 1 bar a 100 bares.

Preguntas de ensayo
2.62. Explique con claridad lo que significa un proceso reversible desde el punto de vista termodinmico. Por qu el trabajo
reversible que efecta un sistema es el trabajo mximo?
2.63. Explique el significado termodinmico de un sistema y
diferencie entre sistemas abiertos, cerrados y aislados. A cul
de estos sistemas corresponde a) un pez nadando en el ocano
o b) un huevo?

LECTURAS SUGERIDAS
E.F. Caldin, An Introduetion to Chemiea/
Oxford: Claredon Press, 1961.

Thermodynamies,

J. de Heer, Phenomenological
Thermodynamies, Englewood,
N.J.: Prentice-Hall, 1986. Este moderno libro de texto
moderno describe de manera completa los principios fundamentales.
LM. Klotz y R.M. Rosenberg Chemieal Thermodynamies, Nueva York: Benjamin, 1972, 4a. Edicin, 1986; Nueva York:
John Wiley, 5a. Edicin, 1994.
M.L. McGlashan, Chemieal Thermodynamies, Nueva York:
Academic Press, 1979. Es una descripcin un poco ms
avanzada sobre el tema.

B.H. Mahan, E/ementary Chemieal


York: W. A. Benjamin, 1963.

Thermodynamies,

Nueva

C.T. Mortirner, Reaetion Heats and Bond Strenghts, Reading,


Mass.: Addison-Wesley, 1962.
E.B. Srnith, Basie Chemiea/ Thermodynamies,
don Press, 4a. Edicin, 1990.

Oxford: Claren-

Para un anlisis del sentido termodinmico de la palabra "adiabtico "y el distinto significado que adquiri por error en cintica
qumica, vase:
K.J. Laidler, The meaning of "adiabatic", Canadian Journal o/
Chemistry, 72, pp. 936-938 (1994).

Segunda y tercera ley


de la termodinmica

GENERALIDADES
La segunda ley de la termodinmica estudia si un
proceso qumico o fisico se lleva a cabo de manera
espontnea (es decir, en forma natural). Muchos procesos, como el flujo de calor de una temperatura inferior
a otra ms alta, no violan la primera ley, y sin embargo,
no se producen de manera naturaL La segunda ley
defme las condiciones en las cuales se efectan
los procesos.
La propiedad que es de importancia fundamental
al respecto es la entropa. Cuando un proceso ocurre de
manera reversible del estado A al estado B, y se absorben cantidades infmitesimales de calor dqrev en cada etapa, el cambio de entropa se define como
!lS

A -tB

qrev

Esta relacin constituye un mtodo para determinar los


cambios de entropa a partir de datos trmicos.
La gran importancia de la entropa es que para que
un proceso A ~ B se produzca de manera espontnea;
es necesario que la entropa total del sistema y los alrededores aumente. La entropa mide la probabilidad de
que un proceso que ocurra espontneamente incluya un
cambio de estado de baja probabilidad a otro de probabilidad ms alta.
La tercera ley de la termodinmica estudia los valores absolutos de las entropas, que se basan en los valo-

88

res en el cero absoluto. Esta leyes de particular importancia para estudios qumicos y fisicos cerca del cero
absoluto. Hace posible tabular las entropas absolutas
(Tabla 3.2).
En general, no es conveniente considerar la entropa de los alrededores junto con la entropa del propio
sistema. Es posible defmir las funciones termodinmicas relacionadas nicamente con el sistema y que, no
obstante, aportan informacin acerca de la espontaneidad de la reaccin. Una funcin de este tipo es la energa de Gibbs, G, que se defme como igual a H - TS,
donde H es la entalpa. Para un sistema a temperatura y
presin constantes, esta funcin tiene un valor mnimo
cuando el sistema se encuentra en equilibrio. Para que
una reaccin se efecte de manera espontnea, debe haber una disminucin de G. La disminucin de G durante
un proceso a Ty P constantes es la cantidad de trabajo,
distinto del trabajo PV, que puede llevarse a cabo.
Para procesos que ocurren a temperatura y volumen constantes se emplea la energa de Helmholtz, A,
igual a U - TS, donde U es la energa interna. Un proceso a temperatura y volumen constantes tiende hacia un
estado de A inferior, y en el equilibrio tiene el valor mnimo deA.
Una relacin termodinmica importante es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, que estudia el efecto de la
temperatura sobre la energa de Gibbs. En el captulo 4
se ver que esta relacin permite obtener las entalpas de reaccin porque la constante de equilibrio depe~de de la temperatura.

FIGURA 3.1
Un cilindro separado en dos
compartimientos con gases a dos
presiones distintas a ambos lados de
la divisin.

Procesos naturales
(espontneos)

En el ltimo captulo se vio que la primera ley de la termodinmica estudia la


conservacin de la energa y la interrelacin del trabajo y el calor. Un segundo
problema importante que aborda la termodinmica es determinar si un cambio jisico
o qumico puede realizarse de manera espontnea. Este aspecto en particular es
estudiado por la segunda ley de la termodinmica.
Hay varios ejemplos muy conocidos de procesos que no violan la primera ley,
pero que n9 ocurren naturalmente. Supngase que un cilindro est dividido en dos
compartimientos mediante un diafragma (Fig. 3.1) Y contiene un gas a alta presin
en un lado y un gas a baja presin en el otro. Si se rompe el diafragma, las presiones
se igualarn. Sin embargo, no se efecta el inverso de este proceso. Si se comienza
con un gas a presin uniforme, es muy poco probable que se logre obtener un gas a
alta presin de un lado y un gas a baja presin del otro. El primer proceso, en el cual
las presiones del gas se igualan, se conoce como proceso natural o espontneo. El
proceso inverso, que no ocurre pero que puede imaginarse, se conoce como proceso
antinatural. Obsrvese que el proceso natural de tipo_espontne~ es ir~ve7!ib!e en
el sentido que se explic en la seccin 2.4. Las presiones del gas se podrian igualar
efectuando una expansin reversible de ste a una presin ms alta, en cuyo caso se
realizaria un trabajo. Tambin se podria efectuar el proceso inverso, pero slo a
expensas del trabajo que se tendria que efectuar sobre el sistema. Este proceso no
sera de tipo espontneo.
Otro ejemplo de proceso que ocurre de manera natural y espontnea en un sentido
pero no en el otro es el proceso de mezcla. Haciendo referencia a la figura 3.1,
supngase que se tiene oxgeno de un lado de la divisin y nitrgeno a la misma
presin del otro lado. Si se retira la divisin, los gases se mezclarn. Sin embargo,
una vez mezclados no se pueden separar simplemente aguardando a que esto ocurra.
Slo se pueden separar llevando a cabo un proceso que requiere de trabajo sobre el
sistema. La separacin de una mezcla no constituye una violacin de la primera ley,
pero s de la segunda.
Un tercer ejemplo es la igualacin de la temperatura. Imagnese que se coloca
un slido caliente junto a otro fro. Habr transferencia de calor del slido caliente al
fro hasta que las temperaturas se igualen; ste es un proceso espontneo. Se sabe por
experiencia comn que el calor no fluye en sentido opuesto, es decir, de un cuerpo
fro a otro caliente. Si esto ocurriera no se violara la primera ley, pero s la segunda.
Un cuarto ejemplo se relaciona con una reaccin qumica. Muchas reacciones
proceden de manera espontnea en un sentido, pero no en el otro. Una de ellas es la
reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno para formar agua:

Si sencillamente se ponen en contacto dos partes de hidrgeno y una de oxgeno,


reaccionarn con tal lentitud que no se observar ningn cambio. Sin embargo, se
puede ocasionar que la reaccin ocurra bsicamente en forma total haciendo pasar
una chispa por el sistema. La reaccin se acompaa de un desprendimiento de
considerable calor (~ HO es negativo). No se violara la primera ley al devolver este
calor al agua para transformarla en hidrgeno y oxgeno, pero en la prctica es
imposible hacerlo a menos que se siga algn proceso en el cual se efecte trabajo
sobre el sistema. La reaccin de izquierda a derecha es espontnea; la de derecha a
izquierda no ocurre en ferrnatural.
Evidentemente, es muy importante comprender qu factores determinan el
sentido en el cual un proceso ocurre de manera espontnea. Esto equivale a determinar qu factores influyen en la posicin del equilibrio, porque Un sistema se

89

90

Captulo

Segunda

y tercera

ley de la termodlnmlca

RUDOLF JULlUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)

Clausius naci en Kslin, Prusia (que ahora es parte


de Polonia), y se educ en las Universidades de
Berln y Halle, obteniendo su doctorado en Halle en
1847. Luego de trabajar en Zrich y Wrzburg, se
desplaz a la Universidad de Bonn en 1869 y
permaneci ah el resto de su vida, sirviendo como
rector en sus ltimos aos.
Clausius era un cientfico terico, pero gran parte
de sus investigaciones tuvieron implicaciones
prcticas. Investig diversos temas, pero sus
contribuciones ms importantes se dieron en el
campo de la termodinmica y la teora cintica de los
gases. Su principal contribucin a la termodinmica
. fue el anlisis detallado del ciclo de Carnot y la
introduCcin, en 1854-1865, del concepto de
entropa (Seccin 3.1). En 1865-1867 public un
importante libro, Die mechanische Warmetheorie,
que posteriormente se tradujo al ingls como The
Mechanical Theory
Heat (Teora mecnica del
calor). Su aportacin ms importante a la teora
cintica fue la introduccin del concepto de
trayectoria libre media (Seccin 1.9). Una debilidad
de su trabajo con respecto a la teora cintica fue

o,

que consider las velocidades promedio sin emplear


las ecuaciones de distribucin de Maxwell (Seccin
14.3). Adems, nunca reconoci que la segunda ley
de la termodinmica es de tipo estadstico; l crea
que era una consecuencia de los principios de la
mecnica.
De tiempo en tiempo se interes en la electricidad
y el magnetismo, as.como en los efectos
electrocinticos. En 1857, desarroll una teora que
postula que las molculas de electrolitos en solucin
efectan intercambios constantes y que el efecto de
imponer una fuerza electromotriz es influir en el
intercambio y no ocasionarlo. Esto se conoce como
hiptesis de Williamson-Clausius,
pero la expresin
no parece justificada ya que Williamson de hecho no
consider los electrolitos. Despus de 1875, las
principales investigaciones de Clausius se centraron
en la teora electrodinmica, pero no tuvo mucho
xito.
Como Clausius no escriba con claridad, su
concepto de la entropa se tard en ser aceptado por
la comunidad cientfica en general. Lord Kelvin,
hacia el final de su vida en 1907, consideraba que el
concepto no constitua ninguna ayuda para
comprender la segunda ley de la termodinmica.
Clausius era un hombre influyente, de carcter y
personalidad delicados, y tena una paciencia
excepcional con las personas que no aceptaban sus
ideas. Recibi muchos honores tanto en su tierra
natal como en el extranjero.
Referencias:
E. E. Daub, Dietionary of Scientifie
Biography, 3, 303-311 (1971).
S. G. Brush, The Kind of Motion that We Call Heat,
Amsterdam: North Holland Publishing Co., 1976.
M. J. Klein, "Gibbs on Clausius", Historieal Studies in
the Physical Scienees, 1, 127-149 (1969).

desplazar de manera espontnea hacia el estado de equilibrio (aunque lo puede hacer


con demasiada lentitud). Esto es lo que estudia la segunda ley de la termodinmica.
sta fue deducida en 1850-1851, de manera independiente y en formas un
poco distintas, por el fisico alemn Rudolf Clausius (1822-1888) Y el fisico britnico
William Thomson (1824-1907), a quien en general se conoce por el ttulo de lord
Kelvin. Ambos dedujeron la ley a partir del ciclo de Carnot, que se describir con
detalle en la siguiente seccin. La ley se puede expresar como sigue:

Formulacin de
Ia segunda ley

Es imposible que un motor realice trabajo enfriando una porcin de la materia


a una temperatura inferior a la de la parte ms fra de los alrededores.
Por ejemplo, un barco no puede funcionar extrayendo calor del agua circundante
y transformndolo en trabajo. Otros tipos de violacin de la segunda ley se relacionan

\-

3.1

El ciclode camot

91

con esta expresin en particular. Como se ver, Clausius introdujo posteriormente


el concepto de entropa para interpretar la segunda ley, y esto permiti explicarla con
ms claridad.
Algunos libros de texto, comenzando con Modern Thermodynamics de E.A.
Guggenheim, publicado en 1933, incluyen el concepto de entropa como postulado
y despus proceden a considerar sus aplicaciones. Aparentemente esto tiene algunas ventajas, pero no es conveniente puesto que no permite comprender la segunda
ley como una deduccin directa de observaciones experimentales. Consideramos ms provechoso estudiar la segunda ley partiendo del ciclo de Camot, que
algunos consideran anticuado (aunque no se puede considerar muy antigua una
prctica que se inici en 1993!), pero que permite comprender de manera ms
profunda la ley.

3.1

EL CICLO DE CARNOl

Motor de vapor de Watt

v
FIGURA 3.2

Diagrama presin-volumen para el


ciclo de Carnot; AB y CD son
isotermas, y BC y DA son lneas
adiabticas

(sin transfe!encia

de calor).

El primer gran paso para formular la segunda ley de la termodinmica fue dado en
1825 por eljoven ingeniero francs Sadi Camot (1796-1832) en su libro La puissance
motrice de feu (La potencia motriz del calor). Camot present una interpretacin de
determinado tipo de motor de vapor inventado por el ingeniero escocs James Watt
(1736-1819). Los antiguos motores de vapor incluan un solo cilindro con un pistn;
se introduca vapor al cilindro, lo que ocasionaba el desplazamiento del pistn, y
despus se enfriaba el cilindro, lo que daba lugar a que el pistn se desplazara en
sentido opuesto. Se desperdiciaba mucho calor, debido a lo cual estos motores
tenan una eficiencia sumamente baja y tan slo transformaban cerca del 1% del calor
en trabajo. La gran innovacin de Watt fue emplear dos cilindros conectados uno al
otro; uno de ellos se mantena a la temperatura del vapor y el otro (el "condensador
separado") permaneca fro. Los primeros motores de Watt tenan una eficiencia de
aproximadamente 8%, e innovaciones posteriores permitieron que sus motores alcanzaran una eficiencia de aproximadamente 19%.
La gran contribucin terica de Camot fue darse cuenta de que el trabajo que
produca un motor de este tipo dependa de un flujo de calor de una temperatura
ms alta Th (la h es la inicial de la palabra inglesa hotter, ms caliente), a una
temperatura inferior Te (la e representa la inicial de la palabra inglesa colder, ms
fro). l consider un tipo ideal de motor, que inclua un gas ideal, en el cual todos
los procesos se llevaban a cabo de manera reversible, y demostr que este motor
tendra la eficiencia mxima con respecto a cualquier otro tipo de motor que
trabajara entre las dos mismas temperaturas. La propuesta de Camot se clarific
considerablemente en 1834 gracias al ingeniero francs Benoit Clapeyron (17991864), quien explic los conceptos de Camot en el lenguaje del clculo y emple
diagramas de presin contra volumen, como se har a continuacin para presentar
el ciclo de Camot.
Supngase que 1 mol de un gas ideal se encuentra dentro de un cilindro con
pistn, a una presin inicial Pi, un volumen inicial V y una temperatura inicial Th'
Se dice que este gas se encuentra en el estado A. La figura 3.2 es un diagrama de
presin-volumen en el cual se indica el estado inicial A.
Ahora se realizarn cuatro cambios reversibles en el sistema, que posteriormente
lo dejarn en su estado inicial A. Primero se lleva a cabo una expansin isotrmica
A ~ B, Yla presin y el volumen cambian a P2 y V2, mientras que la temperatura per-

manece como Th' Se puede suponer que el cilindro est sumergido en un bao de
lquido a la temperatura Th' En el segundo paso se efecta una expansin adiabtica

92

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

(es decir, no se permite que entre o salga calor del sistema); esto puede llevarse a cabo
rodeando el cilindro con material aislante. Como el gas efecta trabajo durante la
expansin y no se le aporta calor, la temperatura debe descender; la temperatura final
se llamar Te Y la presin y el vlumen, P3 y V3, respectivamente. El tercer paso
implica comprimir el gas de manera isotnnica (a la temperatura Te) hasta que la
presin y el volumen sean P 4 Y V4. Por ltimo, el gas se comprime adiabticamente
hasta que regresa a su estado original A (p, VI, Th)' Al efectuar trabajo sobre el
sistema sin transferencia de calor, la temperatura aumenta de Te a Th'
A continuacin se considerarn con ms detalle los cuatro pasos. En particular,
se desea determinar los valores de !1U para cada paso, la cantidad de calor absorbido
(q) y el trabajo realizado (w). Las expresiones para estas cantidades se resumen en la
tabla 3.1.
Expansin isotrmica
reversible

l. El paso A ~ B es la expansin isotrmica reversible a Ti: En la seccin 2.7 se


comprob que cuando se efecta la expansin isotnnica de un gas ideal, no hay
cambio de energa interna:
(3.1)
Tambin se demostr (Ec. 2.72) que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso
isotrmico reversible es RT In (Vnicia/Vfina):
(para 1 mol)

(3.2)

y como por la primera ley


(3.3)
se deduce que

.
(3.4)

Expansin adiabtica
reversible

2. En el paso B ~ e se rodea al cilindro de una camisa aislante y se permite que


el sistema se expanda de manera reversible y adiabtica hasta el volumen V3.
Como el proceso es adiabtico,
(3.5)

TABLA 3.1

Paso

Valores de /j,U, q y w para los cuatro pasos reversibles en el ciclo


de Carnot, para 1 mol de gas ideal.

!1U

o
Cl! (Te - Th)

O
C; (Th - Te)
Neto

R Thln~
O
RT.ln~
e

v]

O
R it, - Te) In

O
(porque

1-,

1-, j; vase la Ec. 3.16)


=

3.1

El ciclode carnot

93

En la ecuacin 2.29 se vio que I!iU para un proceso adiabtico en el que participa
1 mol de gas es
(3.6)
de manera que para el proceso B ~

e,
(3.7)

Al aplicar la primera ley se obtiene


(3.8)

Compresin isotrmica
reversible

3. En el paso e ~ D, el cilindro se coloca en un bao de agua a temperatura Te


y el gas se comprime de manera reversible hasta que el volumen y la presin sean
V4 y P 4, respectivamente. El estado D debe encontrarse sobre la lnea adiabtica que
atraviesa por el punto A (Fig. 3.2). Como el proceso e ~ D es isotrmico
(3.9)
El trabajo realizado sobre el sistema es

Wc - D=RT

V3
ln- V

(3.10)

y esta cantidad es positiva porque V3 > V4 (o sea, es necesario efectuar trabajo para
comprimir el gas). Entonces, por la primera ley,

(3.11)

lo cual significa que se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, se desprende
calor).
Compresin adiabtica
reversible

4. Paso D ~ A. El gas finalmente se comprime de manera reversible y adiabtica


de D a A. El calor absorbido es cero:
(3.12)
El valor de I!iUD

-A

es
(3.13)

Segn la primera ley,


(3.14)
En la tabla 3.1 se indican las contribuciones individuales y las contribuciones
netas para todo el ciclo. Se ve que I!iU para el ciclo vale cero; las contribuciones de
las isotermas son cero, mientras que las de las adiabticas son iguales y opuestas entre
s. Este resultado de que I!iU es cero para todo el ciclo es necesario en vista del hecho

,
94

Captulo3 Segunday terceraley de la termodinmica

de que la energa interna es una funcin de estado; al completar el ciclo el sistema


regresa a su estado original, y por lo tanto la energa interna no cambia.
La ecuacin 2.90 es aplicable a un proceso adiabtico, y si se aplica a los procesos
B -7 C y D -7 A en la figura 3.2 se tiene

(3.15)

(3.16)

por lo tanto,

A
Trabajo realizado
por el sistema

El valor neto de

qrev

(vase la Tabla 3.1) es

e
(3.17)

V
a)

y como VV3 = V/V2, esto se transforma en


A

(3.18)
Trabajo realizado
sobre el sistema

que es una cantidad positiva. Como q

-w por la primera ley, se deduce que

(3.19)

v
b)

Trabajo neto
efectuado
por el sistema

e
V
e)

FIGURA

3.3

En el diagrama a) se muestra el
trabajo realizado
trayectoria

el sistema en la

A ~ B Ydespus B ~ C;

sta es una cantidad negativa (o sea, se efectu una cantidad positiva de trabajo sobre
el sistema).
Es conveniente observar que el trabajo neto realizado por el sistema, y por lo
tanto el calor neto absorbido, est representado por el rea que se encuentra dentro
del diagrama de Camot. Esto se ilustra en la figura 3.3. El diagrama a) muestra los
procesos A -7 By B -7 C; ambas son expansiones, y el trabajo que el sistema efecta
se representa como el rea sombreada debajo de la linea. El diagrama b) muestra los
procesos C -7 D y D -7 A, en los cuales se realiza trabajo sobre el sistema por la
cantidad que indica el rea sombreada. El trabajo neto que efecta el sistema se
representa, por lo tanto, con el rea a) menos el rea b), y en consecuencia es el rea
dentro del ciclo que se muestra en c).
Lo que es importante observar acerca del ciclo de Camot es que el sistema regresa
a su estado original mediante procesos durante los cuales el sistema lleva a cabo una
cantidad neta de trabajo. Este trabajo se efecta a expensas del calor absorbido, segn
indica la primera ley. Como el trabajo y el calor no son funciones de estado, es
imposible efectuar trabajo neto aunque el sistema regrese a su estado original.

b) se muestra el trabajo que se efecta

sobre el sistema en el proceso de


retorno a travs de D. El trabajo neto,
obtenido restando el rea sombreada
en b) del rea en a), es, por lo tanto, el
rea cerrada por el ciclo e).

Ef""
"ad
n motor de Car ot reversible
IClencl e u
n
La eficiencia del motor reversible de Camot se define como el trabajo que efecta el
sistema durante el ciclo, dividido entre el trabajo que habra efectuado si todo el calor
absorbido a la temperatura ms alta se transformara en trabajo. Por lo tanto,

---,
3.1

95

El ciclo de camot

Eficiencia de un motor
de calor reversible

(3.20)

(3.21)

Esta eficiencia vale la unidad (o sea, el 100%) slo cuando la temperatura inferior Te
vale cero (o sea, cuando el calor se desprende en el cero absoluto). Este resultado
constituye una definicin del cero absoluto. La eficiencia tambin es el calor neto
absorbido, qh + qe, dividido entre el calor absorbido a la temperatura superior, qh:

(Obsrvese

que qe es negativo.)

(3.22)

De las ecuaciones 3.21 y 3.22 se deduce que, para una mquina reversible,
Th - Te = qh + qe

t,

(3.23)

qh

EJEMPLO 3.1 El siguiente diagrama represen


A

Trabajo neto
realizado = 60.0 J

un ciclo de Camotreversible

para un gas ideal: .


a) Cul es la eficiencia termodinmica del motor?
b) Cunto calor se absorbe a 500 K?

e) Cunto calor se rechaza a 200 K?

--200

d) Para que el motor pueda llevar a cabo 1.00 kJ de tratiajo, cunto calor debe
absorberse?

Solucin
a) Segn la ecuacin 3.21, a eficiencia

= (Th -

Te)/Th = 0.600

= 60.0%.

b) Como el trabajo realizado es 60.0 J, Y la eficiencia es 0.600, el calor


absorbido a 500 K = 60.0/0.600 = 100 J.
e) El calor rechazado a 200 K

= 100 -

60

= 40 J.

d) Como la eficiencia es 0.600, el calor necesario para producir 1000 J de


trabajo es 100/0.600 = 1667 J = 1.67 kJ.

Teorema de Carnot
Se describi el ciclo de Camot para un gas ideal. De manera similar, se pueden
efectuar ciclos reversibles con otros materiales, incluyendo slidos y lquidos, y
determinar sus eficiencias. La importancia del ciclo reversible para el gas ideal es
que proporciona una expresin sumamente simple para la eficiencia, (Th - Te)/Th.A
continuacin se demostrar, mediante un teorema propuesto por Camot, que la
eficiencia de todos los ciclos reversibles que funcionan entre las temperaturas Th y
Te es la misma, o sea (Th - Te)Th. Este resultado conduce a frmulas cuantitativas
importantes para la segunda ley de la termodinmica.

96

Captulo 3

Prueba del teorema


de Carnot

Segunda y tercera ley de la termodinmica

El teorema de Camot emplea el mtodo de reduccin al absurdo. Supone que


hay dos motores reversibles que funcionan entre Th y Te pero con eficiencias
diferentes, y despus demuestra que esto conduciria a la posibilidad de que el calor
fluyera de una temperatura ms baja a otra ms alta, lo cual es contrario a la
experiencia. Supngase que hay dos motores A y B que funcionan reversiblemente
entre Th y Te, Y que A tiene mayor eficiencia que B. Si se hace que B emplee upa
cantidad mayor de material, esposible que lleve a cabo exactamente la misma cantidad de trabajo en un ciclo. Entonces, es posible imaginar quelos motores se unen,
de manera que A obliga 1B a trabajar a la inversa y ste desprende calor a Th y lo
absorbe a Te' Durante cada ciclo completo la mquina A, ms eficiente, utiliza una
cantidad de calor qh del reservorio de calor a Th y desprende -% a Th' El menos
eficiente motor B, que funciona en sentido inverso, desprende q~a Th y absorbe -q~
a Te' (Si estuviera funcionando de manera normal, absorbera q~ a Th y rechazara

-q~a Te')
Como los motores se ajustaron para llevar a cabo la misma cantidad de trabajo
en un ciclo, la mquina A hace funcionar a B en sentido inverso y no queda energa
adicional. El trabajo realizado porecta A es qh + q., mientras que el que se efecta
sobre B es q~+ q~,y estas cantidades son iguales:
(3.24)
Como la mquina A es ms eficaz que la B,
qh+qe>

q~+q~

qh

(3.25)

q~

De las ecuaciones 3.24 y 3.25 se deduce que


(3.26)

y
(3.27)
Durante el funcionamiento del ciclo, en el cual A hace que B opere de manera inversa,
A ha absorbido qh a Th y B ha desprendido q~ a Th; por lo tanto, el sistema
combinado A + B ha absorbido qh - q~ a Th, y como q~ es mayor que qh (Ec. 3.26),
sta es una cantidad negativa (o sea, el sistema ha rechazado una cantidad positiva
de calor a la temperatura ms alta). A la temperatura ms baja Te, A ha absorbido qe
mientras que B ha absorbido -q~;por tanto, el sistema combinado ha absorbido % q~a esta temperatura, y segn la ecuacin 3.27 sta es una cantidad positiva (de hecho,
es igual a q~- qh segn la Ec. 3.24). As, el sistema A + B, al efectuar el ciclo, ha
absorbido calor a una temperatura inferior y lo ha desprendido a una temperatura ms
alta. Es contrario a la experiencia que el calor pueda ascender de este modo durante
un ciclo completo de operaciones en el cual el sistema regresa al estado inicial. De
esta manera, se llega a la conclusin de que el postulado original no es vlido: no
pueden existir dos motores reversible s A y B que funcionen reversiblemente entre dos
temperaturas fijas y con eficiencias diferentes. En consecuencia, las eficiencias de
todos los motores reversibles deben tener el mismo valor que la del motor reversible
del gas ideal, o sea

3.1

El ciclode carnot

97

Esta conclusin no es necesariamente consecuencia de la primera ley de la


termodinmica. Si el motor A fuese ms eficiente que el motor B, no se crearia o
destruira energa cuando A hiciera que el motor B funcionara en sentido inverso,
porque el trabajo neto efectuado equivaldra al calor extrado' del depsito. Sin
embargo, no se ha observado que se pueda retirar calor de un depsito y transformarlo
en trabajo sin que se presenten otros cambios en el sistema. Si esto pudiera ocurrir se
podra, por ejemplo, lograr que un barco se impulsara a s mismo retirando calor del
agua circundante y transformndolo en trabajo; no se requerira combustible. Esta
extraccin continua de trabajo del medio ambiente se ha llamado movimiento perpetuo del segundo tipo. La primera ley prohbe el movimiento perpetuo de primer tipo,
que consiste en extraer energa a partir de nada. La segunda ley prohbe que funcionen
motores extrayendo de manera continua energa del medio ambiente cuando dicho
medio se encuentre a la misma temperatura que el sistema, o a una temperatura
inferior. Posteriormente, al describir las bombas calorficas (Sec. 3.10), se ver que
es posible extraer parte del calor de un medio ambiente ms fro siempre y cuando el
sistema realice un poco de trabajo de manera simultnea.

Escala termodinmica

de temperatura

En 1848, William Thomson (lord Kelvin) propuso la construccin de una escala de


temperaturas absolutas basada en el ciclo de Camot. En la seccin 1.6 se vio que
esta escala puede construirse basndose en la ley de expansin de los gases, si bien
una desventaja de este procedimiento es que depende del comportamiento de
determinadas sustancias. Otra desventaja es que el procedimiento incluye la suposicin de que las temperaturas verdaderas se pueden medir por la variacin de
longitud de una columna de mercurio en un termmetro. Aunque la suposicin de la
variacin lineal de volumen del mercurio con la temperatura sea vlida a temperaturas ordinarias, puede ponerse en tela de duda que dicha dependencia sea lineal
hasta el cero absoluto.
Las descripciones de la escala de temperaturas absolutas de Kelvin en general
establecen que ste se bas en la eficiencia de un motor de Camot reversible,
aunque esto no es cierto. En primer lugar, el concepto de eficiencia del motor de
Camot no era apreciado en esa poca. Adems, el motor reversible debe funcionar
con una lentitud infinita; habra sido necesario efectuar trabajo con motores que no
fueran totalmente reversible s, y sera muy poco prctico medir de manera confiable
sus eficiencias. De hecho, lo que Kelvin hizo fue analizar los dos datos obtenidos,
principalmente por el fisicoqumico francs Henri Victor Regnault (1810-1878),
acerca de las propiedades fisicas del vapor a diversas temperaturas. A partir de este
anlisis, concluy que el trabajo realizado en un proceso isotrmico reversible se
describe de manera correcta mediante las ecuaciones que, como la 3.2, emplean como
temperatura la proporcionada por la ley de expansin de los gases, agregando
aproximadamente 2730 a las temperaturas Celsius. En realidad no cre una escala;
simplemente confirm que la escala basada en la ley de los gases era aceptable.

El ciclo generalizado: el concepto de entropa


De la ecuacin 3.23 para la eficiencia de un ciclo de Camot reversible, se deduce que
(3.28)

98

Captulo3 Segunday terceraley de la termodinmica


Trayectoria 1

\
\
\

Trayectoria 2

v
FIGURA 3.4
Ciclo generalizado

ABA. El ciclo

puede atravesarse con lneas


infinitesimales adiabticas e
isotrrnicas; as se puede ir de a a b
por la lnea adiabtica ae, seguida
por la isoterrna eb.

Esta ecuacin es aplicable a cualquier ciclo reversible que tenga partes isotrmica y
adiabtica diferentes, y puede formularse de manera ms general para aplicarse a
cualquier ciclo reversible. Considrese el ciclo representado por ABA en la figura 3.4.
Durante el funcionamiento del motor de A a B y de regreso a A, se produce un
intercambio de calor a diversas temperaturas entre el sistema y los alrededores. Todo
el ciclo puede dividirse en elementos, por ejemplo ab, que se indica en la figura. La
distancia entre a y b debe ser infinitamente pequea, aunque se ha aumentado en
el diagrama. Durante el cambio de a a b la presin, el volumen y la temperatura
aumentan y se absorbe cierta cantidad de calor. Sea T la temperatura correspondiente
a a y T + dT la correspondiente a b. La isoterma que corresponde a T + dT se indica
como be y la lnea adiabtica en a como ac; ambas se ntersectan en c. Por lo tanto,
el cambio de a a b puede efectuarse mediante cualquier cambio adiabtico ac
seguido por un cambio isotrmico cb. Durante el proceso isotrmico el sistema ha
absorbido una cantidad de calor dq. Si el ciclo se completa de este modo, el sistema
habr absorbido cantidades de calor dq., dq-, etc., durante los cambios isotrmicos
efectuados a las temperaturas TI, T2, etc. En consecuencia, la ecuacin 3.28 puede
representarse as:

(3.29)

y la sumatoria abarca todo el ciclo. Como los elementos ab son infinitesimales, el


ciclo que consta de pasos isotrmicos y adiabticos reversibles equivale al ciclo
original A ~ B ~ A. Por tanto, se deduce que para el ciclo original

d~ev=o

(3.30)

Funciones de estado

donde representa la integracin sobre un ciclo completo.


Este resultado de que la integral de dqre./T en todo el ciclo es igual a cero es muy
importante. Se ha visto que ciertas funciones sou funciones de estado, y esto implica
que su valor es una propiedad verdadera del sistema; el cambio de la funcin de estado
al pasar del estado A al estado B es independiente de la trayectoria y, por lo tanto, una
funcin de estado no cambia cuando se lleva a cabo un ciclo completo. Por ejemplo,
la presin P, el volumen V. la temperatura T y la energa interna U son funciones de
estado; de esta manera, se puede escribir lo siguiente:

fdV=O;

fdU=O

(3.31 )

En consecuencia, la relacin expresada en la ecuacin 3.30 es muy importante, y


resulta conveniente representar dqre./T como dS, de manera que

Definicin de entropa

(3.32)

La propiedad S se conoce como entropa del sistema y es una funcin de estado. La


palabra entropa fue acuada en 1854 por el fsico alemn Rudolf Julius Ernmanuel
Clausius (1822-1888); esta palabra significa orientar (del griego en, que significa
dentro; y trope, que significa cambio o transformacin).

ProcesosIrreversibles

3.2

99

Como la entropa es una funcin de estado, su valor es independiente de la


trayectoria por la cual se llega a dicho estado. Por lo tanto, si se considera 00 cambio
reversible del estado A al estado B y de regreso (Fig. 3.4), de la ecuacin 3.32 se
deduce que

r r
A

dS+

(3.33)

dS=O

o
~ S(1)
A-+B

+ ~ S(2)
B-+A

(3.34)

donde ~ Sjl~ B representa el cambio de entropa al ir de A a B por la trayectoria (1),


y ~ s~2~ A es el cambio al ir de B a A por la trayectoria (2). El cambio de entropa al
ir de B a A por la trayectoria (2) es el negativo del cambio que se efecta al ir de A a
B por esta trayectoria,
(3.35)
En consecuencia, de las ecuaciones 3.34 y 3.35 se deduce que
~ S(I)
A-+B

= ~ S(2)

A-+B

(3.36)

Es decir, el cambio de entropa es el mismo sin importar la trayect ria.

3.2

PROCESOS IRREVERSIBLES

Transferencia de calor

El tratamiento de procesos termodinmicamente reversibles es de gran importancia


por lo que respecta a la segunda ley. Sin embargo, en la prctica se observan procesos
termodinmicamente irreversibles porque son de tipo natural. De esta manera, es
importante considerar las relaciones aplicables a procesos irreversibles.
Un ejemplo sencillo de proceso irreversible es la transferencia de calor de 00
cuerpo caliente a otro ms fro. Supngase que se tienen dos reservorios, 000
caliente a temperatura Th y otro ms fro a temperatura Te' Se puede imaginar que
se conectan mediante una varilla de metal, como se muestra en la figura 3.50): y
se aguarda hasta que haya fluido la cantidad de calor q del reservorio ms caliente
al ms fro. Para simplificar el argumento, supngase que los reservorios son tan
grandes que la transferencia de calor no modifica sus temperaturas de manera
apreciable.
Para calcular los cambios de entropa en los dos depsitos tras el proceso
irreversible, es necesario disear una manera de transferir calor reversiblemente. Se
puede hacer que l gas ideal efecte el proceso de transferencia de calor, como
se muestra -en la figura 3.5b). El gas se encuentra dentro de 00 cilindro con pistn
y se coloca primero en el depsito caliente a la temperatura Th, dejndolo expandir
de manera reversible e isotrmica hasta que haya tomado ooa cantidad de calor igual
a q. A continuacin se retira el gas del depsito caliente, se coloca en 00 recipiente
aislante y se permite que se expanda reversible y adiabticamente hasta que su
temperatura descienda a Te' Por ltimo, el gas se pone en contacto con el reservorio
ms fro a Te Y se comprime isotrmicamente hasta que ceda el calor igual a q.

100

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

q-.~.~-q
a)

Compartimiento
aislado

b)

FIGURA 3.5
Transferencia de calor q de un
depsito caliente a temperatura Tn a
un depsito ms fro a temperatura Te:
a) transferencia irreversible a travs de
una varilla metlica; b) transferencia
reversible a travs de un gas ideal.

Expansin isotrmica
reversible en Th:
q,ev
65depsito = -

-r,;

= q,ev

65
gas

Compresin isotrmica
reversible en Te:
q,ev
65depsito = T

Expansin adiabtica
reversible:

Th~ Te
q,ev

=O

65=0

65

Th

__
gas -

q,ev

Te

En la figura 3.5 se indican los cambios de entropa que ocurren en los dos
depsitos y en el gas. Se ve que ambos depsitos, es decir, los alrededores, experimentan un cambio neto de entropa de

d Sdepsitos

=-

T +T

(3.37)

y sta es una cantidad positiva porque Th T; El gas, o sea el sistema, ha experimentado un cambio de entropa exactamente igual y en sentido contrario:

(3.38)

En consecuencia la entropa total no cambia, como ocurre en el caso de cambios


reversibles en un sistema aislado.
Por otra parte, para un cambio irreversible en el cual los depsitos se encuentran en contacto trmico (Fig. 3.5a), no hay disminucin de entropa compensadora
en la expansin del gas ideal. El aumento de entropa en ambos depsitos es el
mismo que para el proceso reversible (Ec. 3.37), y ste es el incremento total de
entropa.

Procesosirreversibles

3.2

Prueba de que la entropa


total debe aumentar
en un proceso natural

101

Este resultado, es decir, que el proceso espontneo (y por lo tanto, irreversible)


se lleva a cabo con un aumento total de entropa en el sistema y los alrededores, es
universalmente vlido. Su prueba se basa en el hecho de que la eficiencia del ciclo
de Carnot, en el cual algunos pasos son irreversibles, debe ser inferior a la de un
ciclo totalmente reversible, ya que los sistemas que experimentan procesos reversibles efectan trabajo mximo. Por tanto, en lugar de la ecuacin 3.23 se tiene la
expresin para un ciclo irreversible,
T - T
qhirr + qcirr <_h
__ e

r,

qJ,rr

(3.39)

Esta relacin se reduce a


irr

qirr

_h_+_c_<O

t;

Sistema aislado:
el proceso A--tB es irreversible
rBdqrr

lA r=o,,-

t,

(3.40)

de manera que, en general, para cualquier ciclo que no sea completamente reversible,

/'
/'

(3.41)

/
A

Sistema no aislado:
el proceso B--tA es reversible

Esto se conoce como desigualdad de Clausius, en honor de Rudolf Clausius, quien


sugiri dicha relacin en 1854.
dqrev
f1SB-.A =
-<O
Considrese que el cambio irreversible del estado A al estado B es un sistema
B
T
aislado [Fig. 1.2c], que se representa mediante la lnea punteada de la figura 3.6.
f1SA-.B>
O
Supngase que posteriormente se modifican las condiciones; el sistema ya no est
FIGURA 3.6
aislado. Por ltimo: ste regresa a su estado inicial A por la trayectoria reversible
Proceso cclico en dos etapas: 1) el
representada por la lnea continua de la figura 3.6. Durante este proceso reversible, el
sistema se encuentra aislado y cambia sistema no est aislado y puede intercambiar calor y trabajo con el medio ambiente.
del estado A al estado B mediante un Como todo el ciclo A ~ B ~ A es parcialmente reversible, se puede aplicar la
proceso irreversible (lnea punteada);
ecuacin 3.41 lo cual significa que
A

2) el sistema no est aislado y cambia


de estado mediante un proceso
reversible (lnea continua).

'

dq,
f ~+f
T
B

dq

~<O
T

(3.42)

La primera integral es igual a cero ya que el sistema estuvo aislado durante el proceso
irreversible, de manera que cualquier cambio de calor en una parte del sistema se
compens exactamente con un cambio igual y opuesto en otra parte. La segunda
integral es el cambio de entropa cuando ocurre el proceso B ~ A, de modo que
(3.43)
En consecuencia, se deduce que
(3.44)
Por lo tanto, la entropa del estado final B es siempre mayor que la del estado inicial
A cuando el proceso A ~ B se lleva a cabo de manera irreversible en un sistema
aislado.

102

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

Cualquier cambio de la naturaleza es de tipo espontneo y por ello se ve


acompaado de un aumento neto de entropa. Esta conclusin condujo a Clausius a
su famosa y concisa formulacin de las leyes de la termodinmica:
La energa del universo es constante; la entropa del universo siempre tiende
hacia el mximo.

3.3

INTERPRETACiN MOLECULAR DE LA ENTROpA

La entro pa como
medida del desorden

Analoga con un
juego de barajas

Se ha insistido con anterioridad en que la termodinmica es una rama de la ciencia


que puede estudiarse sin tomar en cuenta la naturaleza molecular de la materia. Los
argumentos lgicos empleados no requieren del conocimiento de las molculas, si
bien muchas personas piensan que para comprenderlos mejor es til interpretar los
principios de la termodinmica teniendo en cuenta la estructura molecular.
Al especificar un estado termodinmico no se toma en cuenta la posicin y
velocidad de los tomos y molculas individuales. Sin embargo, cualquier propiedad
macroscpica es en realidad consecuencia de la posicin y el movimiento de estas
partculas. En principios, se podra definir en cualquier instante el estado microscpico de un sistema, lo cual implica especificar la posicin y el momento de cada
tomo. Un instante despus, aunque el sistema permanezca en el mismo estado
macroscpico, su estado microscpico ser totalmente distinto, ya que a temperaturas
ordinarias las molculas cambian sus posiciones a velocidades del orden de 103 m S-l
En consecuencia, un sistema en equilibrio permanece en el mismo estado macroscpico aun cuando su estado microscpico vare con rapidez.
Hay un nmero considerable de estados microscpicos congruentes con cualquier estado macroscpico dado. Este concepto conduce en seguida a la interpretacin
molecular de la entropa: es una medida de la cantidad de estados microscpicos
diferentes que son congruentes con un estado macroscpico dado. Cuando un sistema
se mueve de manera espontnea de un estado a otro, pasa a un estado en el cual hay
ms estados microscpicos. Esto se puede expresar en otra forma, diciendo que
cuando tiene lugar un cambio espontneo, hay un aumento en el desorden. En otras
palabras, la entropa mide el desorden; un aumento de entropa Significa un aumento
de desorden.
El juego de barajas constituye una analoga til. A un juego de 52 barajas puede
drsele cualquier orden especfico (distintas series, cartas ordenadas del as al rey), o
puede barajarse para que las cartas queden totalmente desordenadas. Hay muchas
secuencias (anlogas a los estados microscpicos) que corresponden al estado desordenado y revuelto (estado macroscpico), mientras que slo hay un estado microscpico de orden especfico, en el cual hay menos desorden. Por lo tanto, tras barajar
las cartas, ests tienen ms entropa que antes de hacerlo. Si se comienza con un
juego ordenado y se revuelve, se efecta un desplazamiento hacia un mayor estado
aleatorio o de desorden; la entropa aumenta. Al barajar las cartas se llega a un
estado aleatorio simplemente porque hay muchos estados microscpicos congruentes
con la condicin de barajar, y slo hay uno congruente con la situacin ordenada. Es
evidente que la probabilidad de producir un conjunto ordenado al barajar el conjunto
desordenado es muy pequea. Esto ocurre para las 52 barajas; cuando se considera
un nmero mucho mayor de molculas (p. ej., 6.022 x 1023 en una mol), la probabilidad de que ocurra una disminucin neta de entropa obviamente es mucho
ms remota.
A la luz de estos conceptos, es fcil predecir el tipo de cambios de entropa que
ocurrirn cuando se llevan a cabo diversos procesos. Por ejemplo, si aumenta la

3.3

Entropa de fusin

Interpretacin molecular de la entro pa

103

temperatura de IDlgas, el intervalo de velocidades moleculares se hace ms amplio:


una proporcin mayor de molculas tendr velocidades que difieran del valor ms
probable. Por lo tanto, hay ms desorden a altas temperaturas y la entropa es mayor.
La entropa tambin aumenta cuando se funde IDl slido. El cambio de entropa
durante la fusin es la entalpa de fusin ~ fus H dividida entre el punto de fusin Tm'
y como ~ fus H debe ser positivo, la entropa siempre aumenta durante la fusin. Esto
puede comprenderse desde el punto de vista molecular, ya que las molculas del
slido ocupan sitios fijos, mientras que en el lquido hay menores restricciones con
respecto a la posicin. De manera similar, para la evaporacin de IDl lquido en el
punto de ebullicin Tb, el cambio de entropa ~ vap H/Tb debe ser positivo porque
el calor latente de evaporacin ~ vap H debe ser positivo.' En el lquido las fuerzas
de atraccin entre las molculas son mucho mayores que en el vapor y hay IDl gran
aumento de desorden al pasar del estado lquido al gaseoso; existe IDlnmero mucho
mayor de estados microscpicos para el gas en comparacin con el lquido. La
transformacin de IDlslido en IDl gas tambin se ve acompaada de IDlaumento de
entropa, por el mismo motivo.
Los cambios de entropa en las reacciones qumicas tambin se pueden comprender desde el pIDltOde vista molecular. Considrese, por ejemplo, el proceso

Cambios de entropa
en reacciones qumicas
Si 1 mol de molculas de hidrgeno se transforma en 2 moles de tomos de hidrgeno,
hay IDl considerable aumento de entropa. La razn de esto es que hay ms estados
microscpicos (ms desorden) asociados con los tomos de hidrgeno aislados que
con las molculas, en las cuales los tomos estn unidos. De nuevo se puede utilizar
la analoga del juego de barajas. Los tomos de hidrgeno son como IDljuego de
barajas totalmente revuelto, mientras que el sistema molecular es como un juego en
el cual estn apareados los ases, los reyes, etc. Esta ltima restriccin implica que
hay menos estados permitidos, y por lo tanto, la entropa es inferior.
En general, para una reaccin quimica gaseosa se produce IDl aumento de
entropa en el sistema cuando hay IDl aumento en el nmero de molculas. La
disociacin del amoniaco, por ejemplo,

Procesos en los que


participan iones en solucin

se ve acompaada de IDl aumento de entropa porque se impone una restriccin ms


pequea sobre el sistema al aparear los tomos como N2 y H2, en comparacin con
su organizacin en molculas de NH3.
Sin embargo, el caso de las reacciones en solucin es mucho ms complicado.
Se puede pensar, por ejemplo, que IDlproceso del tipo

que ocurre en solucin acuosa, se ve acompaado de IDl aumento de entropa por


analoga con la disociacin de H2 en 2H. Sin embargo, ahora hay IDlfactor adicional
que surge del hecho de que los iones interaccionan con las molculas de agua a su
alrededor y tienden a orientarse de manera que haya una atraccin electrosttica entre
el ion y las molculas bipolares del agua. Este efecto se llama electrostriccin o, de
1 Para muchos lquidos, ~vap S es aproximadamente
88 J K-1 mol'". Esto constituye el fundamento de la
regla de Trouton (Ec, 5.18), segn la cual ~ vap S (caloras por mol) es aproximadamente
88 J K-1
mol-1/4.184 J cal-1 = 21 veces el punto de ebullicin en kelvins.

104

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

Contraccin de un
msculo o del hule

Procesos entrpicos

3.4

manera ms sencilla, enlace de molculas de agua.' La electrostriccin produce una


reduccin considerable de la entropa, ya que las molculas de agua enlazadas tienen
un movimiento mucho ms restringido. Como resultado, en los procesos de ionizacin la entropa siempre disminuye.
Un ejemplo interesante es la unin del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas
en ingls) a la miosina, proteina que es un constituyente importante de los msculos
y desempea un papel relevante en la contraccin muscular. La miosina es una
protena extensa que tiene bastantes cargas positivas, mientras que el ATP, en condiciones fisiolgicas normales, tiene cuatro cargas negativas. Estas cargas atraen a las
molculas de agua y se enlazan con ellas, reduciendo as la entropa de las molculas de agua; cuando las molculas de ATP y miosina se unen, hay cierta neutralizacin
de cargas y un aumento consecuente de la entropa, por la liberacin de molculas de
agua. Este aumento de entropa asociado con el enlace del ATP a la miosina desempea un papel significativo por lo que respecta al mecanismo de la contraccin
muscular.
El cambio de entropa que ocurre durante la contraccin muscular tambin es de
inters. Una fibra muscular en elongacin, o un trozo de hule elongado, se contrae
de manera espontnea. Cuando un msculo o el hule se elonga, se encuentra en un
estado de entropa ms baja que al estar contrado. Tanto el msculo como el
hule estn formados por molculas muy largas. Cuando una molcula se elonga todo
lo posible sin romper sus enlaces, puede adoptar pocas configuraciones. Sin embargo,
si los extremos de las molculas se encuentran juntos, dichas molculas asumirn un
gran nmero de configuraciones y, por lo tanto, la entropa ser ms alta. En 1913 el
fisilogo britnico Archibald Vivian Hill efectu mediciones precisas del calor
producido cuando un msculo se contrae, y encontr que era sumamente bajo. Lo
mismo ocurre con un trozo de hule. De esta manera, cuando el msculo o el hule se
contrae hay un cambio muy bajo de entropa en sus alrededores, de modo que el
cambio total de entropa es fundamentalmente el del propio material, que es positivo.
En consecuencia, es posible comprender por qu la contraccin muscular, o la
contraccin de un trozo elongado de hule, ocurre en forma espontnea. Los procesos
de este tipo, que son controlados en su mayor parte por el cambio de entropa del
sistema, se denominan procesos entrpicos.

EL CLCULO DE LOS CAMBIOS DE ENTROpA


Se ha visto que la entropa es una funcin de estado, lo que significa que un cambio de
entropa !J.SA ~ B cuando un sistema pasa del estado A al estado B es independiente
de la trayectoria. Este cambio entropa es

=f ~dqT
B

!J.S

A~B

(3.45)

para la transicin A -t B por una trayectoria reversible. Esta integral es el negativo


de la segunda integral de la ecuacin 3.42, de manera que
B

f
2

Este tema se analiza ms ampliamente

dq

~<!J.S

A~B

en la seccin 7.9; vase en particular la figura 7.17.

(3.46)

3.4

Es decir, mientras que d SA -)

El clculode los cambiosde entropa

105

es independiente de la trayectoria, la integral


B

dq

puede ser igualo menor que el cambio de entropa: es igual al cambio de entro pa
si el proceso es reversible, y es menor al cambio de entropa si el proceso es
irreversible.
Se deduce que cuando un sistema cambia del estado A al estado B por un proceso
irreversible, el cambio de entropa no se puede calcular a, partir de las transferencias
de calor que se producen. En vez de ello, es necesario lograr que el cambio se
efecte durante procesos totalmente reversibles. A continuacin se describe cmo
hacer esto.

Cambios del estado de agregacin


La fusin de un slido y la evaporacin de un lquido son ejemplos de cambios del
estado de agregacin. Si la presin se mantiene constante el slido se fundir a
temperatura fija, al punto de fusin Tm en el cual el slido y el lquido se encuentran
en equilibrio. Siempre y cuando estn presentes tanto el lquido como el slido, se
puede agregar calor al sistema sin que la temperatura varie; el calor absorbido
se conoce como calor latente defusion' d fus H del slido. Como el cambio se verifica
a presin constante, este calor es un cambio de entalpa y constituye la diferencia de
entalpa entre el lquido y el slido. As,
d fus H = Hlquido - Hslido

(3.47)

Es fcil calentar un slido con la suficiente lentitud en su punto de fusin para


casi no perturbar el equilibrio entre el lquido y el slido. Por lo tanto, el proceso es
reversible ya que sigue una trayectoria de estados de equilibrio sucesivos, y el calor
latente de fusin es un calor reversible. Puesto que la temperatura permanece constante, la integral se transforma simplemente en el calor dividido entre la temperatura:
B

dq

f~=~
T
A

q(A -)B)

(3.48)
T

En consecuencia, la entropa de fusin es


dfusH

Entropa de fusin

dfusS=--

(3.49)

Tfus

Por ejemplo, d
de manera que

fus H

para el hielo es 6.02 kJ mol " y el punto de fusin es 273.15 K,

d
Entropa de evaporacin

fus S =

6020 J mol "


273.15K

= 22.0 J K-1 mol-I

La entropa de evaporacin puede tratarse del mismo modo, ya que cuando un


lquido se evapora sin aumento de temperatura, el equilibrio entre el lquido y el vapor
permanece sin perturbacin. As, para el agua a 100C,

3 La palabra latente se deriva de la palabra latina latere, que significa oculto o escondido. El calor latente
se refiere al calor necesario para provocar una transicin sin cambio de temperatura (p. ej., para que el
hielo se funda a agua lquida).

106

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

II va

llvapS

= --p-

Tvap

Cambio de entropa
durante una transicin

40600 J mol-I

= 108.8 J K-I mol "

373.15K

Puede utilizarse el mismo procedimiento para la transicin de una forma alotrpica


a otra, siempre y cuando el proceso ocurra a una temperatura y una presin tales que
las dos formas se encuentren en equilibrio. El estao gris y el estao blanco, por
ejemplo, se encuentran en equilibrio a 1 atm de presin y 286.0 K, Y II trsH = 2.09 kJ
mol'", Por tanto, el cambio de entropa es
II trsH

lllrsS

= --

r.,

2090 J mol "

286.0K

= 7.31 J K

-1-1

mol

Gases ideales
Un proceso de particular sencillez es la expansin isotrmica de un gas ideal.
Supngase que un gas ideal cambia del volumen VI a V2 a temperatura constante.
Para calcular el cambio de entropa es necesario considerar la expansin reversible;
como la entropa es una funcin de estado, II S tiene el mismo valor sin importar de
qu manera se efecte la expansin isotrmica de VI a V2
Se ha visto (Ec. 2.74) que cuando n moles de un gas ideal- experimentan una
expansin isotrmica reversible a la temperatura T, del volumen VI al volumen V2,
el calor absorbido es
qrev

V2

n RTln-

(3.50)

VI
Como la temperatura es constante, II S es simplemente
absorbe, dividido entre la temperatura:

llS= n R ln-

AS a temperatura constante

el calor reversible que se

V2

(3.51)

VI
Cuando se efecta un cambio de volumen en un gas ideal, con cambios en la
temperatura, se procede como sigue. Supngase que el volumen vara de VI a V2 y
que la temperatura cambia de TI a T2 De nuevo se supone que el cambio es reversible,
y se sabe que II S no variar sin importar que el cambio sea reversible o no:
dqrev

dU + P dV

=CvdT+---

(3.52)

nRTdV
(3.53)

= nCv

nRTdV
dT+ ---

(3.54)

Entonces,
dS

dqrev

= -- T = n

Cv

,m

dT
dV
- +nR T
V

(3.55)

Al efectuar la integracin se obtiene


(3.56)

3.4

Si

eV,m es independiente

El clculode los cambiosde entropa

107

de la temperatura,
(3.57)

AS para Ty Vvariables

Si la temperatura del gas cambia de manera considerable, es necesario tener en


cuenta la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura. A continuacin se
da un ejemplo ilustrativo.

Divisin

Entropa de mezcla
Supngase que se tienen dos gases ideales a las mismas presiones y separados por
una divisin, como se muestra en la figura 3.7. Si se retira la divisin, los gases se
mezclarn sin cambio de temperatura. Para calcular el cambio de entropa es preciso
imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiendo que
el primer gas se expanda reversiblemente de su volumen inicial VI al volumen final
VI + V2; el cambio de entropa es
FIGURA 3.7
Mezcla de gases ideales a las mismas
presiones y temperaturas.

ASI

VI

nI

R In ---

+
VI

V2

(3.58)

108

Captulo3 Segunday terceraley de la termodinmica

De manera similar, para el segundo gas


/). S2

= n2

R In ---

V2

(3.59)

V2

Como las presiones y las temperaturas son iguales,


(3.60)
V

y las fracciones molares

V2

X2 de los dos gases en la mezcla fmal son


n
V
X = -:1::--n +n2
V + V2

(3.61)

y
n2

x2=--=--nI

+ n2

V2

(3.62)
V2

Por tanto, el cambio total de entropa /).SI + /).S2 es


1

/).S = n R In - +

n2

R In -

(3.63)

x2

(3.64)

Entropa de mezcla en
trminos de fracciones
molares

El cambio de entropa por mol de mezcla es

I /).S

-R (XI In XI + X2 In X2)

(3.65)

Para cualquier nmero de gases que se encuentren inicialmente a la misma presin,


el cambio de entropa por mol de mezcla es
(3.66)
Si las presiones iniciales de los dos gases ideales no son iguales, an pueden
aplicarse las ecuaciones 3.58 y 3.59 Y el aumento de entropa es
Entropa de mezcla en
trminos de volmenes

/).S

= n

----v;-

2
2
R In VI
-V- -+ V J + n2 R In (VI + V J
(

(3.67)

Obsrvese que la mezcla de los dos gases, cada uno al volumen V + V2 para dar
una mezcla de volumen V + V2, no produce un cambio de entropa. Por tanto, la
entropa de mezcla no se deriva en general de la mezcla fsica, sino de los cambios
de volumen que se deben a la mezcla.
La ecuacin 3.67 tambin es aplicable a la mezcla de soluciones ideales, como
se ve en el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 3.3 Se agrega exactamente un litro de solucin 0.100 M de una


sustancia A a 3.00 litros de una solucin 0.050 M de cierta sustancia B. Suponga
comportamiento ideal y calcule la entropa de mezcla.
-,
..
'-

3.4

Solucin

El clculo de los cambios de entropa

109

Hay 0.100 moles de la sustancia A y el volumen aumenta por un

factor de 4:
A S (A) = 0.100 x 8.3145 x In 4.00
_ = 1.153 J K-1
Hay 0.150 moles de B y el volumen aumenta por un factor de 4/3:
tlS (B) = 0.150 x 8.3145 x In (4/3)
= 0.3591

-1

El A S neto es, en consecuencia,


1.153

+ 0.359 = 1.512 J K-J

Slidos y lquidos
Los cambios de entropa que se producen cuando se calientan o enfran slidos o
lquidos se calculan con facilidad, siempre y cuando se conozcan las capacidades
calorficas pertinentes y tambin los calores de fusin para cualquier transicin de
fase que ocurra. Las contribuciones a la entropa debidas a los cambios de volumen,
que son pequeas en estos casos, en general se desprecian. Estos mtodos se ilustrarn
mediante diversos ejemplos.

EJEMPLO 3.4

Dos moles de agua a 50C se colocan en un refrigerador que


se mantiene a 5C. Si la capacidad calorifica del agua es 15.3 J K-J mol'" yes
independiente de la temperatura, cal ule el cambio de entropa para el enfriamiento del agua a 5C.
,
Calcule tambin el cambio de entropa en el refrigerador, as como. el
cambio neto de entropa.

Solucin

Para el enfriamiento del agua,


AS=2x75.3ln--

278.15
323.15

= -22.59 J

K-l

El calor que obtiene el refrigerador es


2 x 75.3 x (50 - 5) = 6777 J
El cambio

e entropa en el refrigerador a 5C es
6777
-= 24.38 J K-l
278.15

El cambio neto de entropa es 24.38 - 22.57 = 1.79 J K-l. Obsrvese que, el


cambio neto de entropa es positivo, como era de esperar.

110

Captulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinmica

EJEMPLO 3.5 Calcule el cambio de entropa cuando 1 mol de hielo se


calienta de 250 K a 300 K. Considere que las capacidades calorificas (Cp,m) del
agua y el hielo tienen un valor constante de 75.3 y 37.1 J K-I mor", respectivamente, y que el calor latente de fusin del hielo es 6.02 kJ mol'".
Solucin
El cambio de entropa cuando se calienta 1mol de hielo de 250 K
a 273.15 K es
l:J.S1/JK-1 mol"! =

27337.7

J ~o

273.15

-dT=37.71n-T

250

l:J.SI = 3.34 J K-1 mol'"


Para la fusin a 273.15 K.
6020

AS =

Jmol"

273.rSK

= 22.04 J K-I mol"'

Para el calentamiento de 273.15 K a 300 K,


300
75.3
l:J.S3= J
-dT=75.3ln-273.15 T

300
273.15

= 7.06 J K-I mol?


El cambio total de entropa es

l:J. S = 3.34 + 22.04 + 7.06 = 32.44 J K-I mol"'

EJEMPLO 3.6 Un mol de agua sobreenfriada a -10C y 1 atm de presin se


convierte en hielo. Calcule el cambio de entropa del sistema y los alrededores,
as como el cambio neto de entropa, empleando los datos del ejemplo anterior.
Solucin
El aguasobteenfriada
a -10OC y los alrededores a -10OC no estn
en equilibrio, y por lo tanto, la congelacin no es reversible. Para calcular el
cambio de entropa.es preciso disear una serie de procesos reversibles por los
cuales el agua sobreenfriada a -1 OOCse transforme en hielo a -1 OOC.Se puede
a) calentar el agua reversiblemente a OOC,b) efectuar la congelacin reversible
y e) enfriar el hielo reversiblemente hasta -10C.
a) El cambio de entropa al calentar el agua sobreenfriada de 263.15 K a
273.15 K es
l:J.SI/J,K.

mol" =
l:J.SI

J273.1575.3
-dT=75.3ln-263.15 T

= 2.81

273.15
263.15

J K-1 mol "

b) El cambio de entropa en la congelacin reversible del agua a OOCes


qfusin

4S2=---=T

6020Jmor

273.15K

=-22.04JK

-1-1
mol

3.4

El clculode los cambiosde entropa

111

e) El cambio de entropa al enfriar el hielo de 273.15 K a 263.15 K es


263

AS3 = 37.7

15

273.15

dT
-=37.71n-T

263.15
273.15

= -1.41 J K-I mol-I


El cambio de entropa en el agua cuando se congela a -10C es, por lo tanto,
A Ssist = A SI + A S2 + A S3
= 2.81 - 22.04 - 1.41
= -20.64 J K-I mol'"
El aumento de entropa de los alrededores se obtiene calculando primero la
cantidad neta de calor que se transfiere a ellos. sta es la suma de tres trminos
que corresponden a los tres pasos:
Paso 1: El calor que pierden los alrededores cuando el agua se calienta de
-10C es 10Kx 75.3 JK-I mol " =753 Jmol "; entonces, los alrededores ganan
-753 Jmol'",
Paso 2: EL calor que ganan los alrededores cuando el agua se congela a OC
es 6020 J mol ".
Paso 3: El calor obtenido por los alrededores cuando el hielo se enfra a
-10C es 10 K x 37.7 J K-I = 377 J mol ".
El calor neto que se transfiere a los alrededores cuando el agua se congela a
-10C es, por tanto,
-753 + 6020 + 377.= 5644 J mol "
Este calor es recibido por los alrededores a la temperatura constante de -10C,

y el aumento de entropa es
5644
A S = -= 21.45 J K-I mol'"
alr 263.15
As, el cambio total de entropa del sistema y los alrededores es
A Stotal = A Ssist + A Salr = -20.64 + 21.45 = 0.81 J K-1 mor)
El aumento neto de entropa en el sistema y los alrededores es, por supuesto,
lo que se espera en un proceso irreversible.

EJEMPLO 3. 7 Se coloca l mol de hielo a -10C en una habitacin a


temperatura de 10C. Empleando los datos calorficos especficos que se dan
en los ejemplos anteriores, calcule el cambio de entropa en el sistema y en los
alrededores.
Solucin El hielo puede transformarse en agua a 10C a travs de los siguientes pasos reversibles:

112

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

Paso 1: Transformacin del hielo a -10C en hielo a OC:


273.15
-1
AS = 37.7 In -= 1.406 J K
263.15
Paso 2: Fusin del hielo a OC:
6020
AS2 =--=
273.15

22.04 JK

_1

Paso 3: Calentamiento del agua de OC a 10C:


283.15
-1
AS3 = 75.3 In -= 2.71 J K
273.15
El cambio neto de entropa del sistema es = 1.404 + 22.04 + 2.71 =26.16
J K-l. Para calcular el cambio de entropa en el medio ambiente, primero se
determina el calor que el medio ambiente pierde:
Paso 1: 37.7 x 10 = 377 J
Paso 2: 6020 J
Paso 3: 75.3 x 10 = 753 J
Calor total que pierde el medio ambiente a 10C = 7150 J
Cambio de entropa en el medio ambiente = -7150/283.15 = -25.25 J K-I
Cambio neto de entropa = 0.91 J K-l.

Al efectuar mezclas de lquidos, el cambio de entropa en ocasiones se obtiene


mediante la ecuacin 3.66, que se deriv para gases ideales. La condicin para aplicar
esta ecuacin a los lquidos es que las fuerzas intennoleculares entre los distintos
componentes sean iguales. Se ha visto (Seccin 2.8) que para que un gas se comporte
idealmente, debe haber una ausencia total de fuerzas entre las molculas; la presin
interna (aUc)VJr debe ser igual a cero. Las fuerzas de cohesin entre las molculas
de un lquido nunca valen cero, pero cuando las diversas fuerzas intennoleculares son
iguales, se cumple la ecuacin 3.66. Por ejemplo, para un sistema de dos componentes, las fuerzas intennoleculares entre A y A, By B, YA Y B deben ser iguales.
En los ltimos captulos se dan ms detalles acerca de la termodinmica de
soluciones.

3.5

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA


Lo que ahora se conoce como teorema del calor de Nernst o tercera ley de la
termodinmica, fue formulado en 1906 por el fisicoqumico alemn Walther Hennann
Nernst (1861-1941). El teorema se desarroll como resultado de la necesidad de
calcular los cambios de entropa para reacciones qumicas. En el captulo 4 se ver
que las constantes de equilibrio se relacionan con cambios de entalpa y entropa. Los
cambios de entalpa se calculan a partir de datos tennoqumicos, como se describi
en la seccin 2.6. Sin embargo, los cambios de entropa constituyen un problema

3.5

La tercera ley de la termodinmica

113

especial. Como se mencion en la seccin 3.3, la entropa de una sustancia en un


estado B con referencia a la que tiene en el estado A se puede calcular mediante la
relacin
B

IlS=f
A

dq
~

(3.68)

As, la entropa de una sustancia a temperatura T con respecto al valor en el cero


absoluto se puede calcular si se cuenta con los datos trmicos necesarios. Sin
embargo, en una reaccin qumica, que generalmente es de tipo irreversible, es
imposible determinar el cambio de entropa a la temperatura T a menos que se conozca
en el cero absoluto.

Criogenia: la aproximacin al cero absoluto


En consecuencia, el problema se relaciona con un estudio experimental del comportamiento de la materia a temperaturas muy bajas, tema que recibe el nombre de
criogenia (del griego kryos, congelacin; genes, llegar a ser). Nernst efectu muchas
investigaciones de este tipo; su primera publicacin sobre el tema, con respecto al
clculo de constantes de equilibrio, apareci en 1906. Su conclusin puede resumirse
como sigue:
Los cambios de entropa son iguales a cero en el cero absoluto.

Formulacin del teorema


del calor de Nernst

Sin embargo, Nernst nunca estuvo de acuerdo en formular esta ley en trminos de
cambios de entropa, y prefiri considerar el problema desde otro punto de vista.
No obstante, los resultados de algunos experimentos a baja temperatura fueron
incongruentes con su formulacin del teorema del calor, y fue necesario modificar
ste. Nernst encontr que los motivos para las desviaciones son que a temperaturas
muy bajas las sustancias con frecuencia no se hallan en un estado de equilibrio
verdadero, ya que a estas temperaturas el equilibrio se establece con suma lentitud.
Por ejemplo,.muchas sustancias se congelan y pasan a estados vidriosos metaestables
!
a medida que la temperatura desciende, y estos estados persisten por periodos
prolongados. En consecuencia, la formulacin original del teorema del calor debe
corregirse diciendo que slo es aplicable si existe equilibrio verdadero. As, dicha
formulacin puede plantearse de manera ms correcta como sigue: Los cambios de
entropa tienen valor de cero en el cero absoluto, siempre y cuando los estados
del sistema se encuentren en equilibrio termodinmico.
Otra alternativa para expresar el teorema del calor de Nernst o tercera ley de la
termodinmica es: Las entropas de todas las sustancias perfectamente cristalinas
deben ser iguales en el cero absoluto.
Para producir bajas temperaturas se emplean diversas tcnicas. La ms conocida,
que se utiliza refrigeradores comerciales, se basa en el hecho de que en determinadas
circunstancias los gases se enfran al expandirse, como resultado del trabajo que
se efecta para superar la mutua atraccin de las molculas. sta es una aplicacin
del efecto de Joule- Thomson que se considera en la seccin 2.8. El nitrgeno lquido,
que hierve a 77 K, se fabrica comercialmente aplicando este principio, y se sigue un
proceso en cascada; en la seccin 3.10 se dan ms detalles al respecto (Fig. 3.15).
Efectuando expansiones sucesivas, primero con nitrgeno, despus con hidrgeno y
por ltimo con helio, el fisico holands Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) logr
la licuefaccin del helio, que fue el ltimo gas que se pudo someter a licuefaccin,

114

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

en 1908. As, abri una regin de temperatura en la zona ligeramente inferior a 1 K


para investigaciones y su posterior aprovechamiento.
Para lograr temperaturas an ms bajas se requiere aplicar otro principio. En
1926, el qumico estadounidense William Francis Giauque (1895-1982) Y el qumico
holands Peter Joseph Wilhelm Debye (1884-1966) sugirieron, de manera independiente, que es posible utilizar los cambios de temperatura que se producen durante
procedimientos de magnetizacin y desmagnetizacin. Ciertas sales, como las de
tierras raras, tienen susceptibilidades paramagnticas elevadas. Los cationes actan
como pequeos imanes y se alinean al aplicar un campo magntico, por lo que la
sustancia se encuentra en un estado de entropa inferior. Cuando el campo magntico
se reduce, el imn adopta un ordenamiento de tipo aleatorio y la entropa aumenta.
Giauque demostr en 1933 que esto puede efectuarse experimentalmente.
En la figura 3.8 se ilustra un procedimiento que puede emplearse para alcanzar
bajas temperaturas. Se coloca una sal paramagntica, como el sulfato de gadolinio
octahidratado, entre los polos de un electroimn y se enfra a 1 K aproximadamente,
mediante las tcnicas de expansin mencionadas con anterioridad. Despus se aplica
el campo magntico y se permite que el calor producido fluya hacia el helio lquido
circundante (Paso 1). En el paso 2 se asla el sistema y se elimina el campo magntico;
este proceso de relajacin adiabtica produce un enfriamiento. As se alcanzan
. temperaturas de hasta 0.005 K.
Las temperaturas an ms bajas, de hasta 10-6 K, se alcanzan empleando las
propiedades magnticas nucleares (vase la Seccin 14.3). Los imanes nucleares son
aproximadamente 2 mil veces ms pequeos que el imn electrnico en una sustancia

FIGURA 3.8
Producci6n de temperaturas muy bajas
mediante desmagnetizaci6n
adiabtica: a) pasos de magnetizaci6n
y desmagnetizaci6n;
b) variaci6n de
entropa con temperatura para material
magnetizado y desmagnetizado.

Sistema

No hay flujo

"11IIII _ de calor

Paso 1 Magnetizaci6n:
el calor que se produce
fluye hacia el helio lquido

Paso 2 Desmagnetizacin: el
sistema est aislado y se enfra

a)

tU

-,

'a.

E
w

A temperatura alta el campo


es ineficaz para orientar a
los imanes debido al
movimiento trmico

Magnetizado
(campo de 5 - T)

10-4
TfK
b)

3.6

Condiciones para el equilibrio

115

paramagntica como el sulfato de gadolinio, pero hay una diferencia significativa


entre las entropas nucleares a una temperatura de tan slo 10--{i K.

Entropas absolutas
Con base en el teorema del calor de Nemst, es conveniente adoptar la convencin de
asignar el valor de cero a la entropa de toda sustancia cristalina en el cero absoluto.
As se determinan las entropas a otras temperaturas, considerando una serie de
procesos reversibles mediante los cuales la temperatura aumenta desde el cero
absoluto hasta la temperatura en cuestin. En la tabla 3.2 se incluyen las entropas absolutas obtenidas de este modo.
Si las entropas absolutas de todas las sustancias en una reaccin qumica se
conocen, hay una manera sencilla de calcular el cambio de entropa de la reaccin;
la relacin es
Ll S

L S(productos)

- L (reactivos)

(3.69)

TABLA 3.2 Entropas absolutas, S, a 25C y presin de 1 bar.


SO/J K-1 mor"

Sustancia

Frmula

Estado

Carbono
Hidrgeno
Oxgeno
Nitrgeno
Dixido de carbono
Agua
Amoniaco
Etano
Eteno
Metanol
Etanol
cido actico
Acetaldehdo
Urea

C
H2
O2
N2
CO2
H20
NH3
C2!L;
C2!L
CH30H
C2HsOH
CH3COOH
CH3CHO
NH2CONH2

s(grafito*)
g*
g*
g*
g

5.74
130.68

or:e'l

205.14
191.61

t::i

1
g
g
g

126.80
160.70
159.80
250.30

104.60

stos son los estados estn dar de los elementos.


Thermodynamic

C',

.,
." " .
e,
..c:-~- .....
r~

Properties

in SI Units: Selected

r '.

~;

229.60
219.56

1
1
1

<'

_.J

213.60
69.91
192.45

-------------------------------------------------------------------

Estos datos se tomaron de The NBS Tables of Chemical

as
;~..s

-.

...
..

;.-..
~~

i.

'".

.l. .

Z-) ,
r-

~.

.
z:
::::;)

Values for

lnorganic and el and e2 Organic Substances (Tablas de propiedades qumicas termodinmicas de la NBS en unidades del sistema SI: valores selectos para sustancias inorgnicas y orgnicas CI y C2) Nueva York: Sociedad Qumica
Norteamericana

e Instituto Norteamericano

de Fsica, para la Oficina Nacional de Normas (National Bureau of Stan-

dards, J 982). Para encontrar otros datos termodinmicos

recientes, consltense

las referencias

del apndice D .

3.6

CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO


La segunda ley, al establecer que cualquier proceso espontneo debe ir acompaado
de un aumento de la entropa total, indica una condicin para el equilibrio ya que un
sistema en el equilibrio no puede experimentar un cambio espontneo. Con referencia
a la figura 3.9a), suponga que un sistema se encuentra en equilibrio en el estado A y

116

Capitulo3 Segunday terceraley de la termodinmica

un cambio infinitesimallo lleva al estado B, en donde an se encuentra en equilibrio.


El cambio A ~ B no incluye un aumento de la entropa total, ya que de lo contrario el
cambio sera espontneo y el equilibrio no existira en A. Por el mismo argumento, el cambio B ~ A no puede incluir un aumento de la entropa total. Se deduce
entonces que los estados A y B deben tener las mismas entropas totales. Por lo tanto,
la condicin para el equilibrio es
dS

total

= dS sist + dS alr = O

(3.70)

donde S sist es la entropa del sistema y S alr es la entropa de los alrededores. Esto se
muestra en la figura 3.9a), y se ver que laposicin de equilibrio debe corresponder
a un estado de entropa total mxima, ya que la entropa total aumenta en cualquier
proceso espontneo.
_/
Es ms conveniente definir el equilibrio haciendo referencia a cambios que se
producen nicamente en el sistema, sin considerar de manera explcita al medio
ambiente. Supngase que el sistema y los alrededores se encuentran a la misma
temperatura,
(3.71)
Supngase tambin que ocurre un proceso espontneo en el sistema y que una
cantidad de calor dq sale de ste y entra en los alrededores. Esta cantidad que entra
a los alrededores puede representarse como dq alr y es igual al cambio de calor -dq sist
en el sistema:
dq

alr =

-dq

sist

(3.72)

Se ha llegado a un punto muy importante acerca de dq al" que surge debido a que los
alrededores son muy vastos. Como resultado de esto, los alrededores no experimentan

FIGURA 3.9

Proceso

Condiciones para el equilibrio qumico:


a) el sistema se desplaza hacia un
estado de entropa total mxima; b) a
T y P constantes, el sistema se
desplaza hacia un estado de energa
de Gibbs mnima; e) a T y V
constantes el sistema se desplaza
hacia un estado de energa de
Helmholtz mnima.

Proceso

eSP07T~neo

Entropa total
(del sistema ms
los alrededores)

;/

E~;obrio

"

Composicin del sistema


a)
I

Temperatura
y presin
constantes
Energa
de Gibbs,

G",

H- TS

<:>
t
Equilibrio

Energa de
Helmholtz,

A", U- TS

Temperatura
y volumen
constantes

<:>
t
Equilibrio

Composicin

Composicin

b)

e)

3.6

Condicionesparael equilibrio

117

cambio de volumen cuando se transfiere calor a ellos, y por tanto dq alr es igual
al cambio dUalr de energa interna, que es una funcin de estado. Por 10 tanto, no
importa que el calor dq alr entre en los alrededores de manera reversible o irreversible;
el calor dqi~~v
todava es igual al aumento de energa de los alrededores:
dqalr

irrev

dqalr
rey

so:

(3.73)

El cambio de entropa en los alrededores es


dqalr
dS"lr=

__

(3.74)

alr

Pero

r= = r= y dq alr = -dq sist; entonces,


dqsist
dSalr=

__

._

(3.75)

TS1St
En vez de la ecuacin 3.70 se puede escribir la condicin de equilibrio,
d

sist

dstotal = dSsist -~=

TSlSt

(3.76)

Ahora se ha expresado todo en trminos del sistema, y para simplificar la notacin


de ahora en adelante se dejar de escribir el suprandice "sist". La condicin para el
equilibrio se representa simplemente as:
dq

dS--=O
T

(3.77)

y se entiende que se hace referencia al sistema. Otra alternativa es escribir


dq-TdS=O

(3.78)

como condicin para el equilibrio.

Temperatura

y presin constantes: la energa de Gibbs

Los procesos qumicos en general se llevan a cabo en recipientes abiertos a presin


constante, en cuyo caso dq puede igualarse a dH, el cambio de entalpa. As, la
ecuacin 3.78 se transforma en

dH-TdS=O

(3.79)

Al tomar en cuenta esta relacin, el fisico estadounidense Josiah Willard Gibbs


(1839-1903) defini una nueva funcin termodinmica que en la actualidad se
conoce como funcin de Gibbs o energa de Gibbs4 y que se representa mediante el
smbolo G:

Desde hace tiempo esto se conoce como energa libre de Gibbs. Sin embargo, la IUPAC ha recomendado
que no se use la palabra libre y que se digafoncin de Gibbs o energa de Gibbs. La misma recomendacin
es aplicable a la energa de Helrnholtz.
4

118

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

Definicin de la energa
de Gibbs

G=H-TS

(3.80)

A temperatura constante,
dG=dH-

TdS

(3.81)

y de la ecuacin 3.79 se deduce que la condicin para el equilibrio. a T y P


constantes es
dG=O
Condicin para el equilibrio
a Ty P constantes

(3.82)

Como G est formada por H, T Y S, que son funciones de estado, entonces tambin
ella es una funcin de estado.
Esta condicin para el equilibrio se representa en la figura 3.9b). Se observa que
los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado en el cual la energa de Gibbs es
mnima, y esto se deriva de los argumentos precedentes que se inician con la
desigualdad
dS

total =

dS

sist

+ dS

alr

>O

(3.83)

que tambin es aplicable al caso irreversible. En vez de la ecuacin 3.82 se encuentra


entonces que
dG<O

(3.84)

En otras palabras, en procesos espontneos a T y P constantes, los sistemas se


desplazan hacia un estado en el cual la energa de Gibbs es mnima.

Temperatura

y volumen constantes: la energa de Helmholtz

El argumento para las condiciones de volumen constante es muy parecido; la cantidad


dq de la ecuacin 3.78 ahora se iguala a dU:
dU-

TdS=

(3.85)

La cantidad U - TS, que tambin es una funcin de estado, se llama funcin de


Helmholtz o energa de Helmholtz, en honor del fisilogo y fisico alemn Ludwig
Ferdinand von Helmholtz (1821-1894), y se representa con el smbolo A:
Definicin de la energa
de Helmholtz

(3.86)
Por lo tanto, la ecuacin 3.85 tambin puede escribirse como

Condicin para el equilibrio

a T y V constantes

(3.87)
y sta es la condicin para el equilibrio a T y V constantes. En estas condiciones, los
sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de energa de Helmholtz mnima, como
se observa en la figura 3.9c).

3.7

3.7

La energade Gibbs

119

LA ENERGA DE GIBBS
Interpretacin molecular
Como se indic con anterioridad, se pueden desarrollar argumentos termodinmicos
sin tomar en cuenta la existencia y el comportamiento de los tomos y molculas,
aunque es instructivo interpretar dichos argumentos en trminos de la estructura
molecular.
Considrese primero la disociacin de molculas de hidrgeno para formar
tomos de hidrgeno
H2~2H
El proceso de izquierda a derecha slo ocurre en grado leve a temperaturas ordinarias,
pero si se comienza con tomos de hidrgeno la combinacin procede de manera
espontnea. Se ha visto que a temperatura y presin constantes un proceso natural
o espontneo es aqul en el cual la energa de Gibbs disminuye; el sistema se
aproxima a un estado de equilibrio en el cual la energa de Gibbs se encuentra en el
mnimo. En consecuencia, si el proceso
2H~H2
ocurre a temperaturas ordinarias, L'lG es negativa. Ahora considrese cmo se puede
interpretar esto en trminos de los cambios de entalpa y entropa, teniendo en cuenta
las estructuras moleculares.
Se sabe que cuando se ponen en contacto tomos de hidrgeno y se combinan
hay desprendimiento de calor, lo que implica que la entalpa desciende; o sea,
L'lH(2H ~ H2) < O
El cambio de entropa tambin es negativo cuando los tomos de hidrgeno se
combinan, porque los tomos guardan menos orden que las molculas:

El cambio de energa de Gibbs para el proceso de combinacin


constante es el siguiente:
L'lG = L'l H - T!1 S

<O

<O

a temperatura

(3.88)

Cuando T es suficientemente pequea, !1G es negativa. ste es el caso a temperatura


ambiente; de hecho, hasta temperaturas bastante altas el trmino negativo !1 H
domina la situacin y !1G es negativa, lo que significa que el proceso ocurre de manera
espontnea.
Sin embargo, al pasar a temperaturas muy altas.' predominar el trmino T!1 S;
como !1 S es negativo y T!1 S se resta de !1 H, el valor neto de !1G se hace positivo
cuando T es suficientemente grande. Por lo tanto, se predice que a temperaturas muy
altas los tomos de hidrgeno no se combinan espontneamente; en vez de ello, las
molculas de hidrgeno se disocian de manera espontnea en tomos. Esto es lo que
se observa en la realidad.
En este ejemplo los trminos !1 H Y T!1 S (excepto a muy altas temperaturas)
funcionan en sentido opuesto; ambos son negativos. En casi todas las reacciones,
!1 H trabaja en contra de T!1 S. En la reaccin
2H2 + O2

2H20

5 Es necesario insistir en que Ll H Y Ll S estn en funcin de la temperatura,


como indica la dependencia
de C con respecto a la temperatura, de manera que este anlisis est muy simplificado.

120

Captulo 3

Segunda

y tercera

ley de la termodinmica

~ H es negativo (la reaccin es exotrmica) y T ~ S es negativo; hay una disminucin


del nmero de molculas y un aumento del orden. As, a temperatura fija,

~G=~H-T~S

<O

T= 100 e
PH20 = 1.000 atm
"'-H=40.6 kJ mof"
"'-5 = 108.9 J K-1 mol-1
0

"'-G=O
Equilibrio

(3.89)

<O

A temperaturas ordinarias, T ~ S es despreciable en comparacin con A H; por lo


tanto, AG es negativa y la reaccin ocurre espontneamente de izquierda a derecha.
A medida que la temperatura aumenta, T A S se hace ms negativo, y a temperaturas
suficientemente altas A H-T A S se hace positivo. La reaccin espontnea es, en este
caso, de derecha a izquierda.
De la relacin

llG=AH-

TAS

(3.90)

se deduce que la temperatura es un factor importante que determina la relevancia


relativa de la entalpa y la entropa. En el cero absoluto, AG = A H Y el sentido del
cambio espontneo depende nicamente del cambio de entalpa. Por otra parte, a
temperaturas muy altas la entropa es la fuerza impulsora que determina el sentido
del cambio espontneo.

EJEMPLO 3.8
a)

T= 100 e
PH,o = 0.900 atm
"'-H= 40.6 kJ mor"
"'-5= 109.7.J 1\1 mo,-1
"'-G = -0.36 kJ mor"
0

a) El agua liquida a l000C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una


presin de 1 atm. Si el cambio de entalpa asociado con la evaporacin de agua
lquida a l000C es 40.60 kJ mol', cul es el valor de ~G y de A S?
b) SUPQnga que el agua a 100C se encuentra en contacto con vapor de agua a
0.900 atm, Calcule AG y A S para el proceso de evaporacin.
Solucin (Vase la Fig. 3.10)
a) Como el agua lquida a 1000C est en equilibrio con el vapor de agua a
presin de I atm,
~G=O
Como ~ H= 40.60 kJ mol'", y

Evaporacin
espontnea

<

AG=AH-TAS
se deduce que
AS=

40600

K mol"

373.1SK

108.9 JX-I mol-I

b) El awnento de entropa para la expansin de 1 mol de gas a presin de 1 atm


a 0.900 atm es
.
b)

FIGURA 3.10
Evaporacin de agua a 100oe. En a) el
agua liquida a 1000C se encuentra en
equilibrio con vapor de agua a una
presin de 1 atm. En b) el agua liquida
a 100e est en contacto con vapor de
agua a una presin de 0.9 atrn, y tay
evaporacin espontnea.

V2

PI

VI

P2

AS=Rln-=Rm-

AS/JK-1 mor! == 8.3145ln 1.00 .


0.900

3.7

La energade Gibbs

121

El aumento de entropa cuando 1 IDol de agua lquida se evapora para dar vapor

a unapresion de 0.9QOatm es, por tanta,


118"= 108.9

+ 0.876 = 109.7 J K-1 morl

El valor de T 11 S es
109.7

x 373.15

= 40.96 kJ mol'"

El valor de 11 H no varia en el proceso, y el valor del cambio de la energa de


Gibbs es entonces

I1G = .1 H - T 11S = 40.60 - 40.96

= -0.36

kJ mol'"

Gomo esta cantidad es negativa; el proceso de evaporacin es espontneo .


,'~C"\

Energas de Gibbs de formacin


En la seccin 2.6 se estudiaron los cambios de entalpa en reacciones qumicas y
se observ que era muy conveniente tabular las entalpas de formacin de los compuestos.
Se sigue el mismo procedimiento para las energas de Gibbs. La energa estndar
de Gibbs de formacin de cualquier compuesto es simplemente el cambio de energa de Gibbs .1f GO que acompaa a la formacin del compuesto en su estado
estndar a partir de los elementos en sus estados estndar. Entonces se puede calcular
el cambio de la energa estndar de Gibbs para cualquier reaccin, .1Go, sumando las
energas de formacin de todos los productos y restando la suma de las energas de
Gibbs de formacin de todos los reactivos:
I1GO=

Exergnicos y
endergnicos

L .1fGo

(productos)

L .1fGo

(reactivos)

(3.91 )

En el apndice D se da una lista de las energas de Gibbs de formacin de diversos


compuestos de iones en solucin acuosa. Es imposible medir las energas de Gibbs de
formacin de iones individuales, ya que siempre se llevan a cabo experimentos que
incluyen iones de signo opuesto. Para vencer esta dificultad se adopta el mismo procedimiento que en el caso de las entalpas; se hace una suposicin arbitraria de que la
energa de Gibbs de formacin del protn en agua es cero, y se calculan sobre esa base
las energas de Gibbs de formacin de los dems iones. Los valores inicos que se
obtienen de este modo se conocen como energas de Gibbs de formacin convencionales.
Un .1Go negativo para una re~cin significa que el proceso es espontneo; por
lo tanto, un compuesto que tenga .1f GO negativo ser termodinmicamente estable
con respecto a sus elementos. Cuando un compuesto tiene energa de Gibbs de
formacin negativa se conoce como compuesto exergnico (del griego ergon, trabajo)
(comprese con la palabra exotrmico, para un compuesto que tiene .1fHo negativo). Por otra parte, cuando un compuesto tiene un valor positivo de .1fGo se conoce
como compuesto endergnico (comprese con el trmino endotrmico). La mayora
de los compuestos son exergnicos.
Los trminos exergnico y endergnico (en ocasiones se utilizan los trminos
exorgico y endorgico) tambin se emplean con respecto a otros procesos. As,
cualquier reaccin que tenga un valor negativo de .1Go (o sea, que est acompaada
de una liberacin de energa de Gibbs) se denomina exergnica. Una reaccin que
tenga .1Go positivo es de tipo endergnica.

122

Captulo3 Segunday terceraley de la termodinmica

Energa de Gibbs y trabajo reversible


Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a temperatura constante, el trabajo
que se efecta es el incremento de energa de Gibbs. En la seccin 2.7 se vio que el
trabajo reversible realizado para comprimir n moles de un gas ideal, a la temperatura
T, del volumen V] al volumen V2 es
V]

P2
P,

=nRTln-=nRTlnV

rey .

(3.92)

Durante este proceso isotrmico no hay cambio de energa interna; la energa interna
de un gas ideal est nicamente en funcin de la temperatura, y no de la presin o
elvolumen. De la primera ley se deduce que el calor absorbido por el sistema es el
negativo del trabajo que se efecta sobre el sistema:

qrev =

V2

(3.93)

nRT In -

V]

es una disminucin porque V] > V2) es,

El cambio de entropa (que numricamente


por tanto,

1 V2
nV]

qrev
uS=-=nR
A

(3.94)

No hay cambio de entalpa; la entalpa para un gas ideal est en funcin nicamente
de la temperatura. Entonces el cambio de energa de Gibbs es

IJ.G

IJ.H - T: S
V]
V2

= nRTln -

(3.95)

nRTln-

P2

r,

(3.96)

En consecuencia, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema (Ec. 3.92) es el


cambio de su energa de Gibbs.
Una relacin an ms importante entre la energa de Gibbs.y el trabajo surge para
procesos que ocurren a temperatura y presin constantes. El trabajo se puede clasificar en dos tipos: trabajo que surge por un cambio de volumen que se presenta cuando
tiene lugar un proceso, y cualquier otro tipo de trabajo. Por ejemplo, cuando funciona
una celda electroqumica puede haber un pequeo cambio de volumen; se efecta un
trabajo sobre los alrededores o stos efectan trabajo sobre el sistema. Sin embargo,
de mucho mayor inters e importancia prctica es el trabajo elctrico que se obtiene
cuando la celda funciona. El trabajo que surge por el cambio de volumen se denomina
trabajo PV y se representa con el smbolo Wpv, Cualquier otro tipo de trabajo se
llamar trabajo no-PV, Wno-PV' Por tanto, el trabajo total es
W

Wpv

+ wno-pv

(3.97)

Otro tipo de trabajo no-PV es el trabajo osmtico. El trabajo no-PV se llama en


ocasiones trabajo net.o.
Ahora se derivar el importante resultado de que el trabajo no-PV es igual al
cambio de energa de Gibbs para un proceso reversible que ocurra a temperatura y
presin constantes. Se comienza con la definicin de la energa de Gibbs (Ec. 3.80):
G

= H - TS = U + PV -

TS

(3.98)

3.8

Algunas relaciones termodinmicas

123

Para cualquier cambio,


dG

dU + P dV + V dP - T dS - S dT

(3.99)

dU + P dV - T dS

(3.100)

A T Y P constantes,
dG

Segn la primera ley, dU es igual a dq + dw:


dG

dq.. + dw + P dV - T dS

(3.101)

Para un proceso en el cual el sistema experimenta un cambio de volumen dV, el trabajo


PVes -PdVy el trabajo total es, por lo tanto,
dw

= dwpv + dwno_pv = -P

(3.102)

dV + dwno_pv

Junto con la ecuacin 3.101 se obtiene


dG

dqp + dwno_pv- T dS

(3.103)

Sin embargo, como el proceso es reversible, dqp = TdS y entonces

dG

= dwno.pv

I1G = wno-pv a Ty P constantes

(3.104)

Este resultado tiene muchas aplicaciones importantes en fisicoqumica; se utilizar


en la seccin 8.3 para obtener la fem de una celda electroqumica.
Otro resultado importante, que puede ser derivado por el lector (vase el Problema 3.57), es que a una temperatura dada el cambio de energa de Helmholtz para
todos los procesos, sin importar los cambios de P y V,es igual al trabajo total (PV +
no-PV). Debido a esta relacin, la funcin de Helmholtz suele llamarse funcin
trabajo.

3.8

ALGUNAS RELACIONES TERMODINMICAS


Con base en los principios descritos hasta el momento, se pueden derivar diversas
relaciones entre las distintas cantidades termodinmicas. A continuacin se obtendrn
algunas de las ms importantes.

Relaciones de Maxwell
Para un proceso infinitesimal en el cual slo se efecte trabajo PV, se pueden
combinar la primera y la segunda leyes en la ecuacin
dU

dw + dq

-PdV + T dS

(3.1 05)

Para dH se tiene, de manera similar,


dH= d(U+

PV)

dU+ d(PV)

= -P dV + T dS + P dV + V dP

dU+ PdV+
=

V dP

V dP + T dS

(3.106)
(3.107)

124

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

Aplicando la relacin d(PV) = PdV + VdP, se efecta la transformada de Legendre,


que se llama as en honor del matemtico francs Adrien Marie Legendre (17521853).
De manera semejante, para las energas de Gibbs y de Helmholtz se tiene
dA

d (U - T S)

dU - d (T S)

= -P dV + T dS - T dS - S dT

dU - T dS - S dT
= -P

dV - S dT

(3.1 08)
(3.109)

y
dG

= d (H - T S) = dH - T dS -

(3.110)

S dT

= V dP + T dS - T dS - S dT = V dP - S dT

Ahora se pueden combinar las expresiones obtenidas para dU, dH, dA Y dG con
relaciones generales del clculo diferencial:

FIGURA 3.11
Dispositivo mnem6nico para obtener
las ecuaciones 3.116-3.119 Y las
relaciones de Maxwell 3.122-3.125.
Cada uno de los cuatro potenciales
termodinmicos U, A, G Y H, est
f1anqueado por dos propiedades (p. ej.,
U est f1anqueado por V y S) con las
cuales tiene una relacin especial. El
sentido de la flecha indica el signo de
la ecuaci6n.
a) Para las ecuaciones 3.116-3.119,
cualquier potencial termodinmico
puede diferenciarse con respecto a
una de las propiedades vecinas si se
mantiene la otra constante. El
resultado se obtiene siguiendo la
flecha. Por ejemplo,

aUl
( as

(3.111)

= T Y (dU)

=_p

dU= -P dV + T dS

dH

dA

dV + (au]

(au]

l W

dS

l as

(3.112)

= V dP + T dS = (aHJ dP + (aH)

dS

(3.113)

= -P dV - S dT = (aA] dV + (aA] dT

(3.114)

lap

lav

dG = V dP -S dT= (dGJ
dP

las

let

dP + (dG]
dT

dT

(3.115)

y se obtienen relaciones importantes igualando los coeficientes; as, de la ecuacin


3.112 se tiene

av s

b) Para las ecuaciones 3.122 y 3.125,


cualquier derivada parcial de una
propiedad con respecto a una
propiedad vecina (p. ej., (dVIdT)p) se
relaciona con la correspondiente
derivada del otro lado del cuadrado [o
sea, (aSap)r)]; las flechas indican los
signos (en este ejemplo, el signo es
negativo).

dU) =_P
( dV s

dU)
-T
( dS v

(3.116)

De manera similar, de las ecuaciones 3.113, 3.114 Y 3.115,

dH)
-

ap

-V
s

(dA) =_P
\dV r

dH)
-

as

-T

(3.117)

(3.118)

(3.119)

En la figura 3.11 se ilustra un aparato mnemnico para obtener estas ocho relaciones ..

3.8

Algunasrelacionestermodinmicas

125

Segn un teorema del matemtico suizo Leonhard Euler (1707-1783), el orden


de diferenciacin no importa. Por tanto, sil est en funcin de las variables x y y,

(3.120)

Al aplicar el teorema de reciprocidad de Euler a las ecuaciones 3.108 a 3.111 y


utilizando las ecuaciones 3.112 a 3.115 se obtienen diversas relaciones de utilidad.
Por ejemplo, en la ecuacin 3.112, U est en funcin de Vy S, de manera que segn
el teorema de Euler,

(3.121)

e introduciendo la ecuacin 3.116 se obtiene

(3.122)

En forma semejante, de las ecuaciones 3.113 a 3.115 se obtiene

(3.123)

(3.124)

(3.125)

stas se conocen como relaciones de Maxwell, en honor del fisico escocs James
Clerk Maxwell (1831-1879) quien las present en su libro Theory 01Heat (Teora del
Calor), que fue publicado por primera vez en 1870 y se edit 11 veces ms. Estas
relaciones son de particular utilidad para obtener cantidades que no se determinan
fcilmente en forma directa. Por ejemplo, sera dificil medir (aSI apJr, pero es fcil
determinar (a VI aT) p.
En la figura 3.11 se muestra un aparato til para obtener estas cuatro relaciones
de Maxwell.

Ecuaciones termodinmicas

de estado

Tambin se pueden derivar ecuaciones que dan Uy H en trminos de P, Vy Ty que


reciben el nombre de ecuaciones termodinmicas de estado. A partir de la definicin
de A, que es igual a U - TS, se tiene

126

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

(3.126)

(3.127)
Entonces, segn las ecuaciones 3.118 Y 3.124 la ecuacin termodinmica
para U es

de estado

(3.128)

La ecuacin termodinmica
sigue:

OHJ
( oP

de estado correspondiente

= [O(G + T
T

S)] = (OGJ

oP

+
T

para H se obtiene como

T (OSJ
oP

(3.129)
T

Y empleando las ecuaciones 3.119 Y 3.125 se obtiene la ecuacin termodinmica de


estado para H,
Ecuacin termodinmica
de estado

- -v
(OHJ
oP

(OVJ

T-

st

(3.130)
p

Algunas aplicaciones de las relaciones termodinmicas


Se pueden obtener muchas otras relaciones entre las cantidades termodinmicas
basndose en las ecuaciones derivadas en estas ltimas pginas. A continuacin se
dan algunos ejemplos.
Una aplicacin de utilidad se relaciona con la teora del efecto de Joule- Thomson,
que se consider en la seccin 2.8. El coeficiente /-t de Joule- Thomson se define segn
la ecuacin 2.108:

(3.131)

y Cp se define por medio de la ecuacin 2.27:

e, == (OHJ

oT

(3.132)
p

Sin embargo, segn la teora de las derivadas parciales (apndice C),


(3.133)
de manera que
(3.134)

3.8

Algunasrelacionestermodinmicas

127

Al emplear la ecuacin termodinmica de estado 3.130, se obtiene


(3.135)
Para un gas ideal
nRT
V=P

(3.136)

y
(3.137)

de manera que el numerador de la ecuacin 3.135 es igual a cero. Por lo tanto, en el


experimento de Joule- Thomson no hay cambio de temperatura para W1 gas ideal. Para
gases reales, el numerador de la ecuacin 3.135 en general es diferente de cero. A la
temperatura de inversin de un gas .t = 0, y entonces la condicin para inversin de
la temperatura es

r(avJar

(3.138)

= V
p

El coeficiente de expansin cbica (llamado con anterioridad expansividad trmica)


de una sustancia se define como
Coeficiente de
expansin cbica

(3.139)

de manera que la ecuacin 3.135 tambin puede expresarse como


V(aT-l)

Cp

(3.140)

La condicin para la temperatura de inversin es, por consiguiente,


(3.141)
Otro ejemplo de la aplicacin de las relaciones termodinmicas
ecuacin de estado de van der Waals para 1 mol de gas:

es el de la

(3.142)
Presin interna

En la seccin 2.7 se vio que la presin interna de W1 gas (dU/dV)r, y ahora se probar
que cuando W1 gas sigue la ecuacin de van der Waals, su presin interna es a/V~. En
otras palabras, se probar que
(3.143)

128

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

Para ello se comenzar con la ecuacin termodinmica


energa interna.

de estado, la 3.128, para la

(3.144)
La ecuacin 3.142 puede expresarse as:
RT
P=---Vm - b

(3.145)

V~

y, por lo tanto,

(~;l,=

Vm~b

=~(p+

:~J

(3.146)

Al sustituir esta expresin en la ecuacin 3.144 se obtiene


(3.147)

y sta es la presin interna.

Fugacidad
Se ha visto (Ec. 3.96) que para un proceso isotrmico en el que participe 1 mol de
gas ideal,
(3.148)
Si la presin inicial P, es de 1 bar, el gas se encuentra en estado estndar y su energa
molar de Gibbs se puede representar como c:r;;,; la energa de Gibbs a cualquier presin
P es, por lo tanto,
Gm

c:" + RT

In (P/bar)

(3.149)

Si el gas no es ideal, esta expresin no es aplicable. Para abordar de manera


paralela los gases reales, el qumico estadounidense Gilbert Newton Lewis (18751946) introdujo una nueva funcin conocida como fugacidad (del latn fugare, volar)
a la que asign el smbolo f La fugacidad es la presin ajustada debido a la falta de
idealidad de los gases; cuando un gas se comporta de manera ideal, la fugacidad es
igual a la presin.
La fugacidad es tal que, de manera similar a la ecuacin 3.148,
I!.G

=
m

RTln-

h
/

(3.150)

Para un gas ideal, el estado estndar corresponde a una presin de 1 bar, y as se


obtuvo la ecuacin 3.149. De manera similar, para un gas no ideal se define un estado
estndar que corresponde a lafugacidad de uno (o sea,/ = 1 bar) y se obtiene
Gm

G:" + RT In (j /bar)

(3.151)

3.8

Gas ideal
/

Estado
1
~
~

.g

ts

:s~::a~~

g'
U.

129

La relacin entre la fugacidad de una sustancia en cualquier estado y la fugacidad en


el estado estndar es la actividad, la cual se representa con el smbolo a. Debido a
que para el gas la fugacidad en el estado estndar es, por definicin, de 1 bar (105
Pa), la fugacidad de un gas es numricamente igual a su actividad. Por tanto, la
ecuacin 3.151 puede expresarse como sigue:

Gm

e; + RTln

(3.152)

/1

ro

Algunasrelacionestermodinmicas

/
b

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

Gas
real

Presinlbar

FIGURA 3.12
Fugacidad de un gas real en funcin
de la presin. El estado estndar es
aqul en el cual la fugacidad sera
igual a 1 bar si el gas tuviera
comportamiento ideal desde presiones
bajas hasta una presin de 1 bar.

En la figura 3.12 se muestra de manera esquemtica cmo varia la fugacidad de


un gas puro con la presin. Cuando la presin es suficientemente baja, todos los gases
se comportan idealmente porque los fuerzas intermoleculares son despreciables, y
porque el volumen efectivo de las molculas es poco significativo en comparacin
con el volumen total. Por lo tanto,como se ve en la figura 3.12, se puede dibujar una
tangente a la curva a presiones bajas, y esta lnea representar el comportamiento del
gas si ste fuera real. Dicha lnea tiene pendiente igual a uno; la fugacidad de un gas
ideal es 1 bar cuando la presin es 1 bar.
Se podra pensar que el mejor procedimiento sera elegir el estado estndar de
un gas no ideal para que correspondiera a una presin baja, como 10--{bares, a la cual
el comportamiento fuera ideal. Sin embargo, se ha comprobado que es ms conveniente emplear la lnea terica para gases ideales de la figura 3.12 Y elegir el punto
correspondiente a 1 bar como estado estndar. La fugacidad verdadera a una presin
de 1 bar es diferente de 1 bar (que es inferior en la Fig. 3.12), pero se elige el estado
estndar como el estado en el cual la fugacidad sera igual a J bar si el gas siguiera
siendo ideal de presiones bajas a la presin de J bar.
La fugacidad de un gas puro o un gas en una mezcla se puede evaluar sise dispone
de los datos P - V-T adecuados. Para 1 mol de gas a temperatura constante,

v; dP

dG=

(3.153)

de manera que para los estados 1 y 2,


(3.154)
La cantidad RTfP puede sumarse y restarse del integrando para obtener

(3.155)

(3.156)

Segn la ecuacin 3.150 se tiene


fi
P2
RTln-=RTln-+
.

P,

fi

fP2 ( Vm-P1

RT) dP
P

(3.157)

y, por lo tanto,
filP2
RTln--=
filP

fP2 ( Vm-P1

RT) dP
P

(3.158)

130

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

rea = RTln(f2/P2);
(12< P2)
(en este caso es negativa)

Si P, es una presin suficientemente

RT In
!tIa..

-::.E

P, =0

P2
Presin, P

FIGURA 3.13
Diagrama esquemtico de
para 1 mol d gas real.

baja,./]/P, es igual a la unidad, de manera que

P2

f2 (V

RT)dP
P

P,

(3.159)

Supngase, por ejemplo, que se cuenta con datos confiables de presin y volumen
que abarcan una amplia gama de presiones y descienden hasta presiones muy bajas,
a una temperatura T dada. Entonces se puede calcular (Vm - RT)/P y graficar esta
cantidadcontraP, como se muestra en el diagrama de la figura 3.13. Despus se puede
obtener el valor del rea sombreada en la figura 3.13, desde P, = O hasta cualquier
valor P2. Esta rea es la integral del lado derecho de la ecuacin 3.158, y permite
calcular la fugacidad h. Se han utilizado diversos procedimientos analticos para
evaluar estas integrales. En ocasiones se aplica la ley de los estados correspondientes
(Seccin 1.12); mientras esta ley sea vlida, todos los gases se adaptan a un mismo
Vm - RTIP
conjunto de curvas, y para un gas dado slo es necesario conocer sus constantes
.crticas.

EJEMPLO 3.9 Cuando el oxgeno se encuentra a presiones que no son


demasiada altas sigue la ecuacin

P(Vm-b)=RT
donde b = 0.0211 dnr' mol"'
a) Calcule la fugacidad del oxgeno gaseoso a 25C y presin de 1 bar.
b) A qu presin la fugacidad ser igual a 1 bar?
Solucin

Para esta ecuacin de estado

RT

V --=b
m

de manera que

a) Por tanto, la ecuacin 3.159 da, con los datos P


dnr' mol ", da

RT lnh

= 0.0211 bar
= 0.0211

= O,P2 = 1 bar y b= 0.0211

dnr' mol"'

x 105 x 10-3 Pa m3 mol"'

0.0211 x 102 (Pa m3 mol'")


In!: - -----,---,---_._.........
2 - 8.3145(J K-1 mor') x 298.15K
=

h=
b) Inf=lnP+-

8.51

x 10-4

1.0009 bar

bP
RT

En consecuencia, la presin a la cualf=

In P

bP

= - --

RT

1 bar (lnf= O) es

= e-bPIRT

La ecuacinde Gibbs-Helmholtz

3.9

131

Como bPIRT es muy pequeo, se puede expandir la exponencial y conservar


nicamente el primer termino:

bP

P=l-RT
RT
p=-RT+b

0"0831 x 298.15+ 0.0211

= 0.9991

3.9

x 298.15

0.0831

bar

LA ECUACiN DE GIBBS-HELMHOLTZ
La variacin del cambio de energa de Gibbs con la temperatura en un proceso
qumico es de suma importancia, como se ver en el captulo 4, y conduce a un mtodo
de gran utilidad para determinar el cambio de entalpa en una reaccin.
La ecuacin 3.119 da la variacin de G con respecto a T:

(OGJ =-8

loT

(3.160)

Por tanto, para cambiar de un estado a otro,

(ot.GJ

loT

-t.

(3.161)

Sin embargo, como se tiene que


I1G = t. H - T 118

s n -I1G

118=---

(3.162)

(3.163)

al aplicar la ecuacin 3.161,

(dI1GJ __I1G

l sr

t._H

(3.164)

al aplicar el clculo diferencial (apndice C)


"

(3.165)

R = 8.3145 J K-1 mol " = 0.083092 bar dm3 K-1 mol'"; este ltimo valor suele ser conveniente cuando
las presiones se dan en bares.

132

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

de manera que el lado izquierdo de la ecuacin 3.164 puede expresarse como

T [~(I1G]
aT T

Por tanto,

T [~(I1G]
aT

I1H
p

(3.166)

o
(3.167)

Esta importante relacin termodinmica se conoce como ecuacin de Gibbs-Helmholtz. Si los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndar, la ecuacin
adopta la forma

(3.168)

Esta ecuacin es de particular importancia al considerar cmo dependen las constantes de equilibrio de la temperatura (Seccin 4.8).

3.10 LIMITACIONES TERMODINMICAS


DE ENERGA

PARA LA TRANSFORMACiN

Las leyes de la termodinmica tienen muchas aplicaciones prcticas a la interconversin de diversos tipos de energa; esto constituye un problema de creciente importancia tcnica y econmica. Tanto la primera como la segunda leyes ponen lmites a la
cantidad de energa o trabajo til que se puede obtener de determinada fuente.

Eficienc:ias de la primera ley


La primera ley se refiere simplemente al principio de conservacin de la energa, y
su aplicacin es muy directa; una energa que no sirva para el propsito que se desea,
se debe restar del total para obtener la cantidad de energa til. La eficiencia con la
cual la energa contenida en un combustible se transforma en energa til es muy
variable.' Cuando se efecta la combustin de madera o carbn en una chimenea,
aproximadamente el 80% del calor escapa por el tiro; slo un 20% permanece en la
habitacin. Por otra parte, una chimenea domstica de buena calidad puede transformar cerca del 75% de la energa del combustible en calor til. Sin embargo, muchas
chimeneas domsticas funcionan a eficiencias inferiores, cercanas al 50 o 55%. Estas

7 Los valores caractersticos


de la eficiencia pueden encontrarse
Scientific American. 225, 149 (septiembre de 1971).

en un artculo de C. M. Summers,

3.10

Limitacionestermodinmicaspara la transformacinde energa

133

bajas eficiencias simplemente se deben al hecho de que gran parte del calor que se
produce en la combustin se traslada hacia el exterior del edificio.

Eficiencias de la segunda ley


Se observa un problema de tipo totalmente distinto en los dispositivos de transformacin de energa que tienen limitaciones de Carnot, o de la segunda ley. Se ha visto
que para un motor reversible que funciona entre las temperaturas Th y Te, la eficiencia es

En la prctica, como el comportamiento no es reversible, se obtiene una eficiencia


ms baja. La temperatura ms alta Th en un motor moderno de vapor que utiliza vapor
a alta presin, puede ser de 811 K (lOOOF) y la temperatura ms baja Te puede ser
de 311 K (100F). Por lo tanto, la eficiencia de Camot es
811-311
---

0.62

62%

811
Sin embargo, como las temperaturas no pueden mantenerse constantes y el comportamiento no es reversible, la eficiencia que se obtiene en realidad es cercana al 47%.
Esto es considerablemente mayor que la eficiencia de los antiguos motores de vapor,
los cuales funcionaban a una Th mucho ms baja; sus eficiencias solan ser menores
que el 10%.
Si se desea calcular la eficiencia total para la transformacin de energa de un
combustible en electricidad, es preciso considerar las eficiencias de los tres procesos
que se llevan a cabo:
1. Transformacin de la energa del combustible en calor; en una caldera moderna
esta eficiencia es generalmente del 88%.
2. Transformacin del calor en energa mecnica; la eficiencia es del 47% (como
se mencion con anterioridad).
3. Transformacin de la energa mecnica en electricidad; los generadores modernos tienen una eficiencia muy alta, cercana al 99%.
Por lo tanto, la eficiencia total es
0.88

0.47

0.99

0.41

41 %

Las plantas de energa nuclear funcionan a eficiencias ms bajas, en general


porque su eficiencia de Camot es inferior. Los reactores nucleares suelen funcionar
a temperaturas ms bajas que las calderas que queman combustibles fsiles. Un valor
caracterstico para Th es 623 K, Y si Te es 311 K, la eficiencia de Camot es
623-311
---

0.50

50%

623
En la prctica, sta se reduce a 37% aproximadamente,
reversible; la eficiencia total es del 29%.

porque el proceso no es

134

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

Refrigeracin y licuefaccin
La limitacin de Camot para la eficiencia tambin es importante al considerar un
refrigerador o algn otro aparato para licuefaccin de gases. El principio de funcionamiento del refrigerador se muestra de manera diagramtica en la figura 3.14a). El
refrigerador consta fundamentalmente de una compresora que puede bombear el vapor producido en el evaporador y conducirlo a un condensador, donde ocurre la,
licuefaccin. El fluido que se emplea debe tener un calor latente de evaporacin alto.
Durante muchos aos se utiliz amoniaco, dixido de carbono y dixido de azufre,
pero en la actualidad se emplean con ms frecuencia los hidrocarburos fluorados. La
evaporacin del lquido produce enfriamiento y su condensacin origina liberacin
de calor. As, el trabajo efectuado por la compresora transfiere calor de la evaporadora
al condensador.
La termodinmica de la refrigeracin fue estudiada en 1895 por el qumico
alemn Karl von Linde (1842-1934). En la figura 3.14b) se ilustran sus principios
fundamentales. Supngase que el refrigerador funciona de manera reversible y que
el condensador se encuentra a una temperatura de 20C y el evaporador a una
temperatura de O'C. Por lo tanto, se tiene un motor de Camot que funciona en sentido
inverso, y la relacin entre la temperatura absoluta, 293/273, es la relacin del calor
liberado a la temperatura ms alta y el calor absorbido a la temperatura inferior (vase
la Ec. 3.23):

1- - - --

- - - ---

----:

Succin

Compresin

:
I
I
I
I
I

I - - - - - - - - - - - - - - -,
I
I

I
I
I

I
I
I
I

I
I

I
I

I
I
I

EvapofaiZlOr

I
I

I
I
I
I
I
I
I
~I

I
JI

Regulador

:
I
I
I
I
I
I
I
I
I
~

I
I
l

Exterior

Interior
a)

Depsito
de calor

a 20C

Calor que se cede al medio ambiente,


-qh= 1073 J

Th= 293 K

Compresora

FIGURA 3.14
a) Esquema de un refrigerador
domstico. b) Anlisis del
funcionamiento de un refrigerador
domstico, suponiendo
comportamiento reversible.

Depsito
de calor

a OC
Tc= 273 K

Trabajo realizado por el


motor de la compresora,
w=73J

Calor que se elimina del interior


del refrigerador, qc= 1000 J

b)

3.10

Limitaciones

termodinmicas

para la transformacin

de energa

135

293
qh
----273
qc

Entonces, si el evaporador elimina 1000 J del interior del refrigerador a 273, la


cantidad de calor -qh que descarga el condensador al medio ambiente a 293 es

-qh

293
=-

273

x 1000

1073 J

La diferencia, 73 J, es el trabajo que tiene que efectuar la compresora. Elfactor de


desempeo del refrigerador se define como el calor que se elimina del medio ambiente
a la temperatura inferior dividido entre el trabajo que efecta la compresora; en este
ejemplo el factor de desempeo para comportamiento reversible es

1000
--=

13.7

73

En general, el factor de desempeo mximo para el refrigerador es

factor de desempeo mximo

T
= __ c_

(3.169)

Th-Tc

En la prctica, el desempeo es muy inferior a esto porque el ciclo no funciona de


manera reversible; para poder mantener el interior del refrigerador a OC, la temperatura del evaporador tendr que ser significativamente inferior a OCy el condensador estar mucho ms caliente que sus alrededores.
Cuando se requieren temperaturas mucho ms bajas, es necesario emplear
procesos en cascada. El primer metodo prctico para la licuefaccin del aire se
bas en investigaciones de Linde y fue diseado en 1877 por Raoul Pierre Pictet
(1846-1929), un qumico e ingeniero en refrigeracin suizo. La temperatura crtica
del aire (constituido aproximadamente por 20% de O2, 79% de N2 y 1% de Ar) es
cercana a -141C, y es necesario llegar a esta temperatura para que la presin
produzca licuefaccin. El amoniaco tiene una temperatura crtica de 132.9C y, por
lo tanto, puede experimentar licuefaccin por el mismo tipo de ciclo de expansin
y compresin que se muestra en la figura 3.14. En este proceso se obtiene amoniaco
lquido en un recipiente a -34C. Se hace pasar una corriente de etileno comprimido
a 19 atm a travs de este bao y se enfra aproximadamente a -31C, o sea, por
debajo de su punto crtico (9.6C); al pasar por una vlvula, las dos terceras partes
sufren licuefaccin y se recolectan en un bao. Cuando se evapora a presin
atmosfrica, se enfra a -104C. En la siguiente etapa se emplea metano a 25 atm,
el cual se enfra mediante el etileno lquido y produce, allicuefacerse y evaporarse
posteriormente a 1 atm, metano lquido a -161C en el bao. Esto basta para
provocar la licuefaccin del nitrgeno despus de que el metano lquido se ha
comprimido a 18.6 atm.

136

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

Bombas calorficas
Las bombas calorificas funcionan basndose exactamente en el mismo principio que
el refrigerador, pero su objetivo es producir calentamiento en vez de enfriamiento.
En la figura 3.l5a) se muestra el esquema de una bomba calorifica; el edificio se
mantiene a 30C con una temperatura externa de -15C. La relacin de temperaturas
es 303/258 = 1.17; por lo tanto, para que se desprendan 1000 J de calor del
condensador (Fig. 3.l5b)
1000
--=

1.17

855 J

deben extraerse del medio ambiente. La diferencia, 145 J, es el trabajo que debe
efectuar la compresora suponiendo que todos los procesos sean reversibles. El factor
de desempeo puede definirse como el calor que se aporta al edificio dividido entre
el trabajo realizado por la compresora, y en este ejemplo es
1000

-=6.9
145

1- - - - - - - - - - - - - - - - :
:

Succin

Compresin

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I
1
1

: Atmsfera externa
~1

a -15e

JI

Exterior

Interior
a)

Depsito
de calor
a 30e
Th= 303 K

Compresora

Trabajo realizado por el


motor de lacompresora,

w= 145J
FIGURA

3.15

a) Esquema de una bomba calorfica


que se emplea para calentar un
edificio a 30e, con una temperatura
externa d -15e. b) Anlisis del
funcionamiento de la bomba calorfica.

Depsito
de calor

a -15e
Te= 258 K

b)

3.10

Limitacionestermodinmicaspara la transformacinde energa

137

En general, el factor de desempeo de una bomba calorfica que funciona reversiblemente es

factor de desempeo mximo

(3.170)

= __ h_

Th-Tc
En la prctica, el factor de desempeo es muy inferior porque el comportamiento no
es reversible.
El principio de la bomba calorfica se ha conocido por ms de un siglo, pero
durante muchos aos no se utiliz con fines prcticos. El ejemplo recin expuesto
demuestra que el uso de una bomba calorfica permite un considerable ahorro de
energa ya que el gasto de energa de 145 J produce un calentamiento para el cual
se habran requerido 1000 J si se hubiera realizado de manera directa. Esta
estimacin se efectu para una temperatura externa de -15C; cuando la temperatura es mayor, el factor de desempeo tambin es ms grande y el ahorro de energa
aumenta.
Sin embargo, hay problemas prcticos que tienden a reducir los factores de
desempeo a valores inferiores a los ideales calculados con base en la segunda ley.
S el evaporador se mantiene fuera del edificio, el aire alrededor de ste se enfra,
lo que hace disminuir el factor de desempeo; por lo tanto, la agitacin de la
atmsfera exterior es importante. Con el transcurso de los aos se han efectuado
mejoras tcnicas que permiten que los factores de desempeo se aproximen a los
tericos. S el edificio se encuentra cerca de un ro que fluye con rapidez, la
temperatura externa se mantiene bastante constante y se alcanzan eficiencias
prcticas mucho ms altas.
En las aplicaciones domsticas modernas es frecuente que la bomba calorfica
y el acondicionador de aire estn combinados en la misma unidad; como se
mencion, una bomba calorfica es fundamentalmente
un acondicionador que
funciona en sentido inverso. Esta combinacin de las dos funciones es eficaz en la
prctica, pero los parmetros de diseo tienden a reducir en cierto grado los factores
de desempeo.

Transformacin

qumica

La termodinmica de la transformacin de la energa qumica de un combustible en


calor y trabajo se comprende mejor haciendo referencia a los cambios de energa y
entalpa y a los cambios de energa implcitos de Gibbs y de Helmholtz. Considrese,
por ejemplo, la combustin de 1 mol de isooctano (2,2,4-trimetilpentano), que es un
importante constituyente de la gasolina:

Al medir el calor de esta reaccin en un calormetro a 25C y volumen constante, se


obtiene
I1U= -5109 kJ mol-I
La suma estequiomtrica"
LV para el proceso es 8 + 9 - (12! 2 + 1)
resultado la ecuacin 2.23 se transforma en

3.5, y como

138

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

!'J. H = !'J.U+ LV RT

= -5 109000 J mol " + 3.5 x 8.314 J K-1 mol-1 x 298.15 K

= -5 100000 J mol " = -5100 kJ mol "


A partir de las entropas absolutas de los re activos y productos se encuentra que, a
298 K,
!'J. S = 422 J K-1 mol "

Y, por tanto, se obtiene 10 siguiente


LlA

LlU - T!'J. S = -5 109000 J mol-1


=

-5 235 000 J mol"'

422 J K-1 mol-1 x 298.15 K

-5235 kJ mol"

422 J K-1 mol-1 x 298.15 K

y
!'J.G= !'J.H - T!'J. S

= -5

100 000 J mol-1

= -5 226 000 J mol " = -5226 kJ mol-I


Estos valores, retirando los signos negativos, son las cantidades mximas de trabajo
que se pueden obtener por la combustin de 1 mol de isooctano, a volumen constante
ya presin constante, respectivamente.
Obsrvese que la cantidad mxima de trabajo que puede obtenerse de la oxidacin de 1 mol de isooctano a volumen constante, 5235 kJ, es realmente mayor que el
calor liberado a volumen constante, 5109 kJ. Por supuesto, 10 anterior no viola la
primera ley; el sistema no est aislado y penetra al calor del medio ambiente; hay un
aumento de la entropa del sistema y una disminucin de la entropa del medio
ambiente. Sin embargo, en la prctica nunca ser posible obtener 5235 kJ de trabajo
a partir de 1 mol de isooctano. Si el combustible se quema en un calormetro, toda la
energa se libera en forma de calor, sin que se efecte trabajo. Si se quema en un motor
de combustin interna, gran parte del calor se libera al medio; la eficiencia caracterstica para un motor de automvil es del 25%, de manera que se podran obtener
1300 kJ de trabajo de 1 mol. Para obtener ms trabajo es necesario disear un proceso
en el cual se desprenda menos calor. Una posibilidad es la celda de combustible
(Seccin 8.7), en la cual el isooctano se oxida catalticamente en la superficie de un
electrodo, producindose un potencial elctrico. En la actualidad se realizan muchas
investigaciones con el objeto de aumentar las eficiencias de estos dispositivos.
Otro ejemplo es la reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno:

Los datos termodinmicos

son

LlU = -562.86 kJ mol-I


!'J.A

-466.94 kJ mol-I

!'J.

-570.30 kJ mol-I

!'J.G= -474.38 kJ mol-I

8 La suma estequiomtrica
~v es la suma de los coeficientes estequiomtricos (Seccin 2.5) de una
reaccin. Como los coeficientes estequiomtricos son negativos para los reactivos y positivos para los
productos, la suma estequiomtrica es el cambio en el nmero de molculas para la reaccin como est
escrita; por ejemplo, para A + B ---7 Z, ~v = -1.

Ecuacionesimportantes

139

Obsrvese que en este caso el trabajo mximo por mol que se obtiene a volumen
constante, 466.94 kJ, es inferior a la energa que se libera; esto se debe a que hay
una prdida de entropa al formarse agua lquida a partir de hidrgeno y oxgeno
gaseosos. En una celda de combustible a presin constante, en teora sera posible
obtener 474.38 kJ mol " de trabajo elctrico, un poco menos que el calor que se
desprende (570.30 kJ mol ") en la combustin a presin constante. En la prctica,
la eficiencia de una celda de combustible moderna es cercana al 60%, de manera
que se podran obtener 280 kJ de trabajo por la reaccin de 2 moles de hidrgeno
con 1 mol de oxgeno.

ECUACIONES IMPORTANTES
Definicin del cambio de entropia

L1

(aH)

S:

~P

L1

=
A -->8 -

f8
A

dq,ev
T

Para cualquier ciclo completamente

reversible,

(aA)
av

(-aG)
ap
Si cualquier parte del ciclo es irreversible,

(desigualdad

donde

Xl

=V
r

de Maxwell:

de Clausius)

La entropia de mezcla de gases ideales, por mol de mezcla es:


L1 Smezcla

Relaciones

=-S
(aA)
aT v

=r-P
T

-R (x In Xl + X2 In X2)

Y X2 son las fracciones molares.

(apJ

(as)

laT ." av

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz:

Definicin de la energa de Helmholtz, A: A == U - TS


Definicin de la energa de Gibbs, G: G == H - TS
Condiciones para el equilibrio:
Vy T constantes: dA

P Y T constantes:

dG

Coeficiente de expansin cbica a,

A P y T constantes:
dG = 11'no.P'

(Wno_P1 =

trabajo no-PV)
Coeficiente de Joule-Thomson

Relaciones importantes:

(~~l (~~J
=

-P

u,

144

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

Gibbs. Aparentemente el proceso se invierte cuando la gallina consume el huevo frito y pone posteriormente otro huevo.
Constituye esto una violacin de la segunda ley? Explique su
respuesta."

*3.56. Derive las siguientes ecuaciones:

a G)
2

a) Cp

(ac

b)-

-T ( aT2

ap

3.61. Considere las siguientes afirmaciones:

(a2V)

p)

=-T-2

aT

*3.57. Al comenzar por la definicin de energa de Helmholtz,


A = U - TS, compruebe que el cambio de energa de Helmholtzpara un proceso a temperatura constante es el trabajo total
(PV y no-PV). (Esta relacin es vlida sin ninguna restriccin
por lo que respecta a cambios de volumen o presin.)
*3.58. Demuestre que un gas sigue la ley de Boyle y si adems
(dU/dV)r = O, debe cumplir la ecuacin de estado PV = constante x T.
*3.59. Derive la relacin
P
T

a) En un proceso reversible no hay cambio de entropa.


b) En un proceso reversible el cambio de entropa es dqre./T. De
qu manera se deben calificar estas afirmaciones para que sean
correctas y no resulten contradictorias?
3.62. Considere las siguientes afirmaciones:
a) La solucin de ciertas sales en agua da lugar a una disminucin de la entropa.
b) Para que un proceso ocurra espontneamente, debe haber un
aumento de entropa.
Califique estas afirmaciones de manera que sean correctas y no
resulten contradictorias, y sugiera una explicacin molecular
para el comportamiento.
3.63. Una transicin de fase, como la fusin de un slido, puede
.ocurrir de manera reversible, y por lo tanto, D. S = O. Sin embargo,
con frecuencia la fusin incluye un aumento de entropa. Reconcilie estas dos afirmaciones.

y confirme que se aplica a un gas ideal.

Preguntas de ensayo
3.60. Cuando se fre un huevo de gallina ocurre una reaccin
espontnea en la cual hay un cambio negativo de la energa de

Al responder esta pregunta, una estudiante coment que una gallina


nunca comeria un huevo frito. Nosotros sospechamos que s lo comera
si tuviera hambre y no hubiera otra alternativa. En cualquier caso, se
postular que la gallina es suficientemente excntrica como para comerse un huevo frito.
9

LECTURAS SUGERIDAS
Vanse tambin las lecturas sugeridas para el captulo 2 (p. 87).
Para una descripcin en particular de la segunda ley, vase:

Para una descripcin del teorema del calor de Nemst y los


trabajos a bajas temperaturas, vase:

P. W. Atkins, The Second Law, Nueva York: Scientific American


Books,1984.
H. A. Bent, The Second Law, Nueva York: Oxford University
Press,1965.
K. G. Denbigh, The Principies 01 Chemical Equilibrium, with
Applications to Chemistry and Chemical Engineering,
Cambridge University Press, 1961, 4a. edicin, 1981.
K. G. Denbigh y J. S. Denbigh, Entropy in Relation to Incomplete Knowledge, Cambridge University Press, 1985.

D. K. C. MacDonald, Near Zero: An Introduction to Low Temperature Physics, Garden City, N.Y.: Doubleday, 1961.
K. Mendelssohn, The Quest for Absolute Zero, Nueva York:
McGraw-Hill, 1966.
Se pueden encontrar descripciones de la aplicacin de los
principios termodinmicos a problemas prcticos de conservacin de energa en:

Para detalles sobre la determinacin de entropas para una


gran diversidad de compuestos, vase:

Efficient Use of Energy (A.I.P. Conference Proceedings No. 25),


publicado en 1975 por el American Institute of Physics,
335 East 45th Street, Nueva York, N.Y. 10017.

A. A. Bondi, Physical Properties 01Molecular Crystals, Nueva


York: Wiley, 1968.

e. M.

Summers, "The Conservation ofEnergy",


rican, 225, 149 (septiembre de 1971).

Scientific Ame-

140

Captulo 3

Segunda y tercera ley de la termodinmica

PROBLEMAS
El ciclo de Carnot (vase tambin la Seccin 3d)
A
3.1. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal:
Trabajo neto efectuado

= 800

A
p

Isoterma: T = 1000 K
Calor absorbido

= 150

kJ

c------

p
----

Lnea adiabtica

300 K

Isoterma: T = 200 K

v
a) Cul es la eficiencia termodinmica del motor?
b) Cunto calor se desprende a la temperatura inferior, 200 K,
durante la compresin isotrmica?
e) Cul es el aumento de entropa durante la expansin isotrgamica a 1000 K?
d) Cul es la disminucin de entropa durante la compresin
isotrmica a 200 K?
e) Cul es el cambio total de entropa para todo el ciclo?
t) Cul es el aumento de energa de Gibbs durante el proceso
A~B?

3.2. Un motor funciona entre 125C y 40C. Qu cantidad


mnima de calor debe retirarse del depsito para obtener 1500 J
de trabajo?

3.3. a) En la figura 3.2 se muestra un ciclo de Carnot en forma


de un diagrama de presin-volumen. Dibuje el diagrama correspondiente de entropa-temperatura y marque los siguientes pasos: A ~ B (isoterma a Th), B ~
(lnea adiabtica),
D
(isoterma a Te) Y D ~A (lnea adiabtica).
b) Suponga que un motor de Carnot reversible funciona entre
300 K Y una temperatura mayor Ti: Si el motor produce 10 kJ
de trabajo por ciclo y el cambio de entropa en la expansin
isotrmica a Th es 100 J K-1, qu valor tienen qh, qe Y Th?

a) Qu eficiencia termodinmica tiene el motor?


b) Cunto calor se absorbe a 400 K?
e) Cunto calor se desprende a 300 K?
d) Cul es el cambio de entropa en el proceso A ~ B?
e) Cul es el cambio de entropa en todo el ciclo?
t) Cul es el cambio de energa de Gibbs en el proceso A ~ B?
g) Para que el motor lleve a cabo 2 kJ de trabajo, cunto calor
debe absorber?
3.5. Suponga que un iceberg que pesa 109 kg se desplazara a
una regin del ocano donde la temperatura fuera 20C. Cul
sera la cantidad mxima de trabajo que se generara durante la
fusin del iceberg? Suponga que la temperatura de ste es OC.
El calor latente de fusin del hielo es de 6.025 kJ mol'".
Si el proceso se efectuara en un da, qu potencia (energa) se
producira?

Cambios de entropa
3.6. Calcule las entropas de evaporacin en J K-1 mol " para
las siguientes sustancias, a partir de sus puntos de ebullicin y
entalpas de evaporacin:

Punto de ebullicinlK

e~

3.4. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal:

C6H6

L'1vap

H/kJ mol "

353

30.8

CHCl)

334

29.4

H20

373

40.6

C2H50H

351

38.5

En trminos de las estructuras de los lquidos, sugiera por


qu motivos se observan valores ms altos para H20 y C2H50H.

Problemas

3.7. Calcule las entropas estndar de formacin de a) metanol


lquido y h) urea slida, empleando las entropas absolutas
incluidas en la tabla 3.2.
3.8. Un mol de un gas ideal, con C~m = %R, se calienta a) a
presin constante y b) a volumen constante, de 298 K a 353 K.
Calcule ~ S para el sistema en cada caso.
3.9. Un mol de N2 y otro de O2 y ~ mol de H2, a 25C y presin
de 1 atm, se mezclan de manera isotrmica; la presin total final
es 1 atm. Calcule ~ S suponiendo comportamiento ideal.
3.10. Inicialmente 1 mol de O2 est contenido en un recipiente
de 1 litro, y 5 moles de N2 en un recipiente de 2 litros; ambos
recipientes estn conectados por un tubo con llave. Si se abre la
llave y se permite que los gases se mezclen, cul ser el cambio
de entropa?
3.11. Calcule la entropa de mezcla por mol de aire si la composicin en volumen de ste es 79% N2, 20% O2 Y 1% Ar.
3.12. A partir de los datos presentados en la tabla 3.2, calcule
la entropa estndar de formacin ~ So del etanollquido a 25C.
3.13. a) Se permite que 1 mol de un gas ideal a 25C se expanda
en forma reversible e isotrmica de 1 drrr' a 10 dnr'. Cul es el
valor de ~ S para el gas y cul es el valor de ~ S para los
alrededores?
b) Se permite que el mismo gas se expanda en forma adiabtica
e irreversible de 1 dm" a 10 dnr' sin que se realice trabajo. Cul
ser la temperatura final del gas? Cul ser el valor de ~ S para
el gas y de ~ S para los alrededores? Cul ser el ~ S neto?
3.14. Pronostique los signos de los cambios de entropa en las
siguientes reacciones cuando se efectan en solucin acuosa,
a) Hidrlisis de la urea: H2NCONH2 + H20 ~ CO2 + 2NH3
b) H+ + OW ~ H20
e) CH3COOH ~ CH3COO- +
d) CH2BrCOOCH3 + s20i- ~
.: ,:
CH2 (S20J) COOCH3 + Br-

Ir

3.15;
enga una expresin general, en trminos de la capacidad calorfica molar Cp,m y las temperaturas TI y T2, para el
aumento de entropa de n moles de un gas (que no necesariamente es ideal), el cual se calienta a presin constante de manera
que su temperatura cambia de TI a T2 A qu se reduce esta
expresin para un gas ideal?

,
3.16. Inicialmente 5 moles de un gas ideal, con C~m = 12.5 J
K-I mol'", se encuentran en un volumen de 5 drrr' Y a una
temperatura de 300 K. Si el gas se calienta a 373 K Y el volumen
cambia a 10 dnr', cul ser el cambio de entropa?
*3.17. A 100C, se agregan 200 g de mercurio a 80 g de agua a
20C, en un recipiente que tiene el equivalente de 20 g de agua.
Las capacidades calorficas especficas del agua y el mercurio
pueden tomarse como constantes, y tienen el valor de 4.18 y
0.140 J K-I g-I, respectivamente. Calcule el cambio de entropa
de a) el' mercurio; b) el agua y el recipiente; e) el mercurio, el
agua y el recipiente en conjunto.

141

*3.18. A OC, se agregan 20 g de hielo a 50 g de agua a 30C


en un recipiente que tiene un equivalente de 20 g. Calcule los
cambios de entropa en el sistema y los alrededores. El calor de
fusin del hielo a OC es 6.02 kJ mol ", y las capacidades
calorficas especficas del agua y el hielo pueden considerarse
constantes a 4.184 y 2.094 J K-I
respectivamente, y son
independientes de la temperatura.

s'.

*3.19. Calcule el aumento de entropa de 1 mol de nitrgeno si


se calienta de 300 K a 1000 K a una presin de 1 atrn; utilice los
datos de Cp de la tabla 2.1.
*3.20. El cambio de entropa para la expansin isotrmica de
un gas ideal a 300 K de un estado A a un estado B es 50 J K-l.
Al efectuar una expansin el sistema realiz un trabajo de 6 kJ.
Fue un proceso reversible o irreversible? Si fue irreversible,
calcule el grado de irreversibilidad (o sea, la relacin entre el
trabajo efectuado y el trabajo reversible).
3.21. Se coloca 1 mol de agua en un medio que se halla a -3C,
pero sta no se congela de inmediato (permanece como agua
sobreenfriada). Repentinamente se congela. Calcule el cambio
de entropa del sistema durante la congelacin, empleando los
siguientes datos:

CP.m (agua)
Cp' m

= 75.3 J K-I mol-I

(hielo) = 37.7 J K-I mol-I

~H (hielo ~ agua) = 6.02 kJ mol'

a OC

Se puede suponer que los valores de Cp son independientes de


la temperatura. Calcule adems el cambio de entropa de los alrededores y el cambio neto de entropa del sistema y los alrededores.
3.22. 200 cnr' de una solucin 0.5 m de sacarosa se diluyen a
1 litro agregando 800 cm' de agua. Suponga comportamiento
ideal y calcule el cambio de entropa.
3.23. Se agrega 1 litro de una solucin 0.1 M de la sustancia A
a 3 litros de una solucin 0.5 M de la sustancia B. Suponga
comportamiento ideal y calcule la entropa de la mezcla.
3.24. Diez moles de agua a 60C se mezclan con la misma
cantidad de agua a 20C. Ignore cualquier intercambio de calor con los alrededores y calcule el cambio de entropa. Puede
considerarse que la capacidad calorfica del agua es 75.3 J K-I
mol " y es independiente de la temperatura.
3.25. UIi recipiente tiene una divisin, que da lugar a dos
compartimientos. Un lado contiene 5 moles de O2a una presin
de 1 atm; el otro tiene 5 moles de N2 a una presin de 1 atm.
Calcule el cambio de entropa al retirar la divisin.
3.26. Se coloca un mol de agua lquida a OC en un congelador
a una temperatura de -12C. El agua se congela y el hielo se
enfra a -12C. Empleando los datos del problema 3.21, calcule
el cambio de entropa del sistema y los alrededores (el congelador) y el cambio neto de entropa.

142

Captulo3 Segunday tercera ley de la termodinmica

3.27. Se coloca 1 mol de agua lquida a OC en un congelador


que se mantiene a -lQoC. Efecte los mismos clculos que se
piden en el problema 3.26.
3.28. Se agregan 2 moles de agua a 60C a 4 moles de agua a
20C. Calcule el cambio de entropa suponiendo que no hay
prdida de calor a los alrededores. La capacidad calorfica del
agua es 75.3 J K-1 mol ",
3.29. Se colocan 5 moles de agua a 50C en un refrigerador que
se mantiene a 3C. Calcule ~ S para el sistema y el medio
ambiente, y el cambio neto de entropa, considerando que C
para el agua es 75.3 J K-1 mol " y que es independiente de la
temperatura.
3.30. En el problema 2.25 del captulo 2 se indic que se dejaban
caer a) un cubo de hielo y b) 10 cubos de hielo, cada uno con
100 g de peso a 1 kg de agua a 20C. Calcule el cambio de
entropa en cada caso (~Hfus del hielo a OC es 6.026 kJ mol'";
Cp,m para el agua es 75.3 J K-1 mol ".

Energas de Gibbs y Helmholtz


3.31. Calcule ~ GO a 25C para la siguiente reaccin de fermentacin:
C6HI206

(ae)

-7

2C2H50H

glucosa

3.36. El calor de evaporacin del agua a 25C es 44.01 kJ rnol",


y la presin de vapor en equilibrio a esa temperatura es 0.0313
atrn. Calcule ~ S. ~ Hy ~G cuando se transforma de agua lquida
a 25C en vapor a 25C y a una presin de 10-5 atrn, suponiendo
que el vapor se comporta de manera ideal.
3.37. Para cada uno de los siguientes procesos, indique cules
de las siguientes cantidades son iguales a cero: ~U. ~ H. ~ S.
~ Ay~G.
a) Expansin isotrmica reversible de un gas ideal.
b) Expansin adiabtica reversible de un gas no ideal.
e) Expansin adiabtica de un gas ideal a travs de una vlvula
de regulacin.
d) Expansin adiabtica de un gas no ideal a travs de una
vlvula de regulacin.
e) Evaporacin de agua lquida a 80C y presin de 1 bar.
t) Evaporacin de agua lquida a 100C y presin de 1 bar.
g) Reaccin entre H2 y O2 en una bomba aislada trmicamente.
h) Reaccin entre H2S04 y NaOH en solucin acuosa diluida a
temperatura y presin constantes.
3.38. Calcule el cambio de energa de Gibbs ~Gm de 1 mol de
mercurio lquido inicialmente a 1 bar de presin si se le aplica
una presin de 1000 bares. El proceso ocurre a una temperatura
constante de 25C, y puede suponerse que el mercurio es incompresible y tiene una densidad de 13.5 g cm'",

(ae) + 2C02 (g)

etanol

En el apndice D pueden encontrarse las energas estn dar de


Gibbs de formacin de glucosa, etanol y dixido de carbono.
Utilice tambin los datos del apndice D a fin de calcular
~ So para la reaccin de fermentacin.
3.32. El calor latente de evaporacin del agua a 100C es 40.6
kJ mol"! y cuando se evapora 1 mol de agua a 100C y una
presin de 1 atm, el aumento de volumen es 30.19 drrr'. Calcule
el trabajo que efecta el sistema, el cambio de energa interna
~U, el cambio de energa de Gibbs ~G y el cambio de entropa ~ S.
3.33. En las pginas 110-111 se dedujeron los valores de ~ S
para la congelacin del hielo a OC y a -lQoC. Cules son los
valores correspondientes de ~G?

3.39. La entropa del argn se obtiene con buena aproximacin


mediante la expresin
S,jJ K-' morl

= 36.36

+ 20.79 In (TrK)

Calcule el cambio de energa de Gibbs de 1 mol de argn si se


calienta a una presin constante de 25C a 50C.
3.40. Inicialmente a 300 K y presin de 1 bar, 1 mol de un gas
ideal experimenta una expansin isotrmica irreversible en la
cual su volumen se duplica y el trabajo que lleva a cabo equivale a 500 J mol ". Qu valor tienen q,
H. ~G y ~ S? Qu
valor tendran q y w si la expansin se efectuara de manera
reversible?

~u.~

*3.41. Al OOCse permite que 1 mol de agua lquida se expanda


isotrmicamente en un recipiente al vaco, hasta un volumen tal
que la presin final es 0.5 atrn. Se encuentra que la cantidad de
calor absorbido en el proceso es 30 kJ mol-I. Qu valor tienen
w,
H. ~ S y ~G?

su. ~

3.34. A 25C, 1 mol de gas ideal se expande isotrmicamente


de 2 a 20 dnr'. Calcule
H. ~ S. ~ A y ~G. Dependen estos
valores de que el proceso sea reversible o irreversible?

su. ~

3.35. Los valores de ~ H Y ~ S para una reaccin qumica son


-85.2 kJ mol"' y -170.2 J K-1 mol'", respectivamente, y puede
considerarse que son independientes de la temperatura.
a) Calcule ~G a a) 300 K, b) 600 K y e) 1000 K.
b) A qu temperatura tendra ~G el valor de cero?

*3.42. El vapor de agua puede mantenerse a 100C y presin de


2 atm durante cierto tiempo, pero se encuentra en un estado
de equilibrio metaestable y se dice que est sobresaturado. Este
sistema experimenta condensacin espontnea; el proceso es
H20 (g, 100C, 2 atm)

-7

H20 (1, 100C, 2 atm)

Calcule ~ Hm, ~ Sm y ~Gm. La entalpa molar de evaporacin


Hm es 40.60 kJ mol'"; suponga que el vapor se comporta de
manera ideal y que el agua lquida es incompresible.
~vap

Problemas

*3.43. Inicialmente a 300 K Y presin de 10 atm, 1 mol de gas


se expande adiabticamente contra una presin constante de
4 atm hasta alcanzar el equilibrio. Suponga que el gas es ideal
con
CP. m/J K-I mol-I

3.44. Calcule 1::1 H~ I::1GoY 1::1 So para la reaccin


-7

CO2 (g) + 2H20 (1)

empleando los datos del apndice D.


3.45. El siguiente es un conjunto de condiciones especiales:
a) Vlido nicamente
b) Vlido nicamente
e) Vlido nicamente
alrededores ).
d) Vlido nicamente
presin constante.
e) Vlido nicamente
volumen constante.

3.49. Se disea un sistema de enfriamiento para mantener un


refrigerador a -4C en una habitacin a 20C. Si se fugan 104 J
de calor del refrigerador por minuto y el sistema funciona al
40% de la eficiencia termodinmica mxima. qu potencia
necesita en watts? [1 watt (W) = 1 J S-l.]

28.58 + 1.76 x 10-2 T/K

y calcule 1::1u, 1::1 H Y 1::1 S.

CH4 (g) + 202 (g)

143

para un gas ideal.


para un proceso reversible.
cuando S es la entropa total (sistema +
para un proceso isotrmico que ocurra a
para un proceso isotrmico que ocurra a

Considere cada una de las siguientes afirmaciones e indique


cules de las condiciones anteriores deben aplicarse para que dicha afirmacin sea cierta:
a) 1::1 U = Opara un proceso isotrmico.
b) L\ H = O para un proceso isotrmico.
e) L\ S total = Opara un proceso adiabtico.
d) L\ S > Opara un proceso espontneo.
e) L\G < Opara un proceso espontneo.
3.46. Calcule los cambios de energa de Gibbs y la entropa para
la transformacin de 1 mol de agua lquida a 100C y presin de
1 bar en vapor a la misma temperatura y presin de 0.1 bares.
Suponga comportamiento ideal. El calor de evaporacin del
agua a 100C es 40.6 kJ mol ".

3.50. Se emplea una bomba calorifica para mantener la temperatura de una casa a 25C. Calcule el factor de desempeo
mximo de la bomba cuando la temperatura externa es a) 20C,
b) OC y e) -20C.
3.51. Un motor de automvil comn funciona con una temperatura de 2000C en los cilindros y una temperatura de salida de
800C. Un combustible de octanaje representativo (masa molar = 114.2 g mol ") tiene una entalpa de combustin de -5500
kJ mol"' y 1 dm" (0.264 U.S. gal) tiene una masa de 0.80 kg.
Calcule la cantidad mxima de trabajo que puede efectuar la
combustin de 10 dnr' de dicho combustible.
3.52. La temperatura de un edificio se mantiene a 20C mediante una bomba de calor, y cierto da la temperatura externa es de
10C. Se aporta trabajo a la bomba calorfica mediante un motor
de calor que quema combustible a 1000C y funciona a 20C.
Calcule el factor de desempeo del sistema (o sea, la relacin
entre el calor que se aporta al edificio y el calor que produce el
combustible del motor de calor). Suponga eficiencias perfectas
en la bomba y el motor.
3.53. Suponga que un refrigerador enfria a OC, descarga calor
a 25C y funciona con una eficiencia del 40%.
a) Cunto trabajo se requerira para congelar 1 kg de agua
(I::1H= -6.02 kJ mol-I)?
b) Cunto calor se descargara durante el proceso?

Relaciones termodinmicas
*3.54. Suponga que un gas sigue la ecuacin de van der Waals

p+

3.47. La bacteria nitrobacter efecta la siguiente reaccin:

NOZ" + ~02

-7

NO~

";JV

(Vm

b) = RT

Demuestre que

Utilice los datos del apndice D para calcular L\ H~ GO Y L\ So


para la reaccin.

Transformacin

de energa

3.48. A una presin de 100 atm el agua hierve a 312C, mientras


que a 5 atm hierve a 152C. Compare las eficiencias de Camot
de motores de vapor a 100 atm y 5 atrn si Te es 30C.

*3.55. Obtenga una expresin para el coeficiente de JouleThomson para un gas que sigue la siguiente ecuacin de estado
P(V -b) =RT
en trminos de R, T. P, Vm y CP.m'