INGENIERÍA DE LAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

La Ley de Ohm y la Tensión de Polarización en los Procesos Electrolíticos

PRÁCTICA DE LABORATORIO Nº 2

Introducción

Cuando una corriente de i amperios de intensidad atraviesa un conductor de r ohmios,

la diferencia de potencial e que existe entre los extremos del conductor, de acuerdo a la ley de
Ohm será:
e [voltios]= I x r

Esta relación rige únicamente cuando no existe una F.E.M. en toda la extensión del
conductor. Si existe una fuerza electromotriz, y su magnitud es de e’ voltios llegando la
corriente en sentido contrario se tiene:

e = I x r + e’

Esta es la expresión que adopta la ley de Ohm en determinadas ocasiones para los
procesos electrolíticos. La FEM e’ es la llamada fuerza contraelectromotriz o tensión de
polarización y se origina como consecuencia de la variación de los potenciales de los
electrodos producidas por la modificación de la concentración del electrolito cerca de ellos,
como consecuencia del pasaje de la corriente aplicada, o bien por la separación de iones de
una determinada tensión de polarización. Dicha tensión se produce tanto en las pilas como en
los procesos electrolíticos propiamente dichos, en las pilas principalmente como consecuencia
de la separación de determinados iones en los electrodos (H por ej. en la pila Volta) que
tienen su propia tensión de polarización y que al estar el circuito cerrado constituye una pila,
con la particularidad que en este caso la corriente es de sentido contrario, mientras que en los
procesos electrolíticos es producida tanto por variación de la concentración como por la
separación de iones.

Si la magnitud e’ es cero, la pila o proceso se llama no polarizable y en el caso de ser

mayor que cero se denomina polarizable. Sustituyendo en dicha fórmula r por  L/S , se
tiene:
e = I x  x L/S + e’

Aparatos y esquema de la instalación:

B: acumulador
A: amperímetro
V: voltímetro
R: reóstato variable
T: cuba electrolítica
U: interruptor

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Circuito utilizado en la práctica:

EXPERIENCIA Nº 1: Electrodos no Polarizables. Influencia de la longitud de la capa

de electrolito sobre el potencial (para i = cte.) e = f(L)

A) En la cuba T se llena con una solución de SO4Cu normal, y se usan como electrodos dos
láminas de cobre sumergidas hasta el comienzo del conductor, de dimensiones tales que se
adapten a las dimensiones de la cuba.

- Se colocan los electrodos tan separados como sea posible, suspendiéndolos en

posición paralela.
- Se mide su distancia (L)
- Se hace pasar una corriente de aproximadamente 0.3 Amp. Luego de dos minutos
leer la tensión en el voltímetro
- Acercar los electrodos un poco y repetir nuevamente lo detallado.

Continuar de esta manera hasta obtener una serie de valores correspondientes a las distancias
entre los electrodos (L) y su diferencia de potencial (e). Estos valores se llevan a un sistema
de coordenadas con longitud en abscisas y diferencia de potencial en ordenadas.

B) Repetir la parte A utilizando sulfato de cobre impurificado con SO4H2 concentrado.

e=kxL

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 Puesto que la prolongación de la curva pasa por el origen del sistema de coordenadas, cuando
L = 0 (separación infinitamente pequeña, e = 0), lo que es solo exacto cuando e’=0.
Al repetir la experiencia agregando sulfúrico, e disminuye, lo cual demuestra que a pesar de
permanecer I, L y S = ctes. , la resistencia específica de la solución de sulfato cúprico
disminuye con la adición de ácido sulfúrico.

EXPERIENCIA Nº 2: Electrodos no Polarizables. Influencia de la Intensidad de

corriente sobre la tensión. e = f(I)

Se suspenden ambas láminas de Cu en la cuba electrolítica a la mayor distancia posible, se

llena con solución de CuSO4 , manteniéndose los electrodos en esa posición durante todo el
ensayo.

- Se regula la corriente a una intensidad de 0.1Amp. y se lee el voltaje al cabo de 3

minutos
- Aumentar la corriente a 0.2 Amp y leer el voltaje luego de 3 minutos.
- Repetir el proceso hasta llegar a 1 Amp.

Graficar esta serie de valores (I, V) en un sistema de coordenadas con Intensidad en abscisas y
diferencia de potencial en ordenadas.

Conviene cortar el circuito una vez por lo menos, abriendo el interruptor y observando la
aguja del voltímetro, la cual desciende inmediatamente a cero.

También en este ensayo donde L y S son ctes. é I variable, queda demostrada la ausencia de
una fuerza contraelectromotriz e’.

Se observa que cuando I = 0, también lo es e. Esto concuerda con el hecho de que tanto antes
como después del paso de la corriente, la aguja del voltímetro no oscila.

EXPERIENCIA Nº 3: Electrodos Polarizables. Influencia de la longitud de electrolito

sobre la tensión a I = cte. e = f(L)

Repetimos la experiencia Nº 1, pero usando una solución normal de ácido sulfúrico como
electrolito y como electrodos láminas de platino platinadas.

Antes de hacer pasar la corriente se cierra el circuito del voltímetro solamente, que no habrá
de causar corriente alguna, o a lo más una diferencia de potencial despreciable. Si así no
ocurre, basta dejar los electrodos algunos minutos en una solución ferroso-férrica y lavarlos
luego, con lo que desaparece cualquier diferencia de potencial debida a ensayos anteriores.

Los valores de L y e se llevan a un sistema de coordenadas con longitud en abscisas y

diferencia de potencial en ordenadas.

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EXPERIENCIA Nº 4: Electrodos Polarizables. Influencia de la intensidad sobre la
tensión. e = f(I)
Repetir la experiencia Nº 2 empleando ácido sulfúrico normal y electrodos de platino. La
curva pone de manifiesto la relación entre el voltaje y la intensidad. Antes de terminar la serie
de lecturas y teniendo el voltímetro intercalado, se corta la corriente mediante el interruptor y
se lee inmediatamente la posición de la aguja del voltímetro. Se observa aquí, contrariamente
a lo que ocurrió en la experiencia Nº 2 que esta no desciende inmediatamente, sino
lentamente desde un valor máximo a cero.

En estos últimos ensayos observamos que, utilizando ácido sulfúrico normal y electrodos de
platino platinados, e no será cero cuando sea nula L ni cuando lo sea I, sino que posee un
valor finito lo cual indica que para este caso rige la relación:

e = I x x L/S + e’

porque ahora la corriente tiene que vencer una fuerza contraelectromotriz cuya magnitud e’ se
deduce del gráfico correspondiente y viene dada por la fracción de ordenada que corta la
curva extrapolada.

Podría esperarse por consiguiente, que introduciendo en ácido sulfúrico dos láminas de
platino platinadas separadas entre sí (sin que se haya hecho pasar corriente antes) y unidas por
intermedio de un conductor exterior con un voltímetro, este indicara la existencia de una
diferencia de potencial. La experiencia Nº 4demuestra que esto no ocurre. Unicamente cuando
se hace atravesar una corriente y se interrumpe, y se observa inmediatamente el voltímetro,
este indica una diferencia de potencial que luego desaparece lentamente (Experiencia Nº 4).

De aquí se deduce que la F.C.E.M (fuerza contraelectromotriz) e’ no existe desde un

principio, sino que se origina por el paso de la corriente y constituye por ello una fuerza
retardatriz que no deja alcanzar su valor máximo.

Vemos por lo tanto que cuando pasa la corriente por ácido sulfúrico entre electrodos de
platino platinados aparece la tensión de polarización, no apareciendo en cambio cuando pasa
por una solución de SO4Cu entre los electrodos de Cu. En el sistema Cu/SO4Cu/Cu se
disuelve una cantidad determinada de Cu en uno de los electrodos mientras que en el otro se
deposita una cantidad equivalente. Por lo tanto las condiciones existentes antes del paso de la
corriente no cambian con el paso de esta, es decir, las dos superficies en contacto de los
electrodos con el líquido, como también la concentración del electrolito cerca de los mismos
son enteramente iguales antes y durante la electrólisis, por lo tanto no puede establecerse entre
ellos ninguna diferencia de potencial.

La corriente solamente transporta cierta cantidad de Cu de un electrodo a otro, pero no realiza

ningún trabajo químico. En las experiencias 3 y 4 las dos superficies de contacto
metal/solución son idénticas antes del paso de la corriente por lo que no existe ninguna
diferencia de potencial al principio, pero durante el paso de la corriente en uno de los
electrodos se desprende hidrogeno y en el otro oxigeno, es decir que la corriente produce aquí
la descomposición del agua. Esto hace variar el estado de los electrodos.
Según se carguen de uno o de otro de estos gases ambos electrodos resultarán de distintos
potenciales determinando una diferencia de potencial entre ellos cuya existencia se evidencia
inmediatamente después de cortar la corriente por la aguja del voltímetro. La aparición de la
polarización en este caso está ligada a la producción de un cambio químico. La tensión de
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polarización e’ se emplea para producir el trabajo necesario requerido por la reacción
química.

EXPERIENCIA Nº 5: Cátodo no polarizable – Ánodo polarizable

Se repite el ensayo Nº 1 pero con sulfato de cobre impurificado con SO4H2. Como ánodo se
emplea una lámina de platino platinado y como cátodo una lámina de Cu. Al final se
determina el voltaje que existe inmediatamente después de interrumpir la corriente.

El trazado de la curva en esta experiencia indica la existencia de una tensión de polarización,

después de cortar la corriente. La diferencia entre esta experiencia y la Nº 1 consiste que el
ánodo de Cu se ha reemplazado por uno de Pt, y esta sola variación ocasiona la producción
de un cambio químico por el paso de la corriente. En el ánodo de Pt se desprende O2 y se
forma SO4H2 libre, mientras que en el cátodo se separa Cu tanto en uno como en otro caso.

Nota: para evitar trasvasar la soluciones puede combinarse la siguiente secuencia

1º Parte a) de la experiencia 1
2º Experiencia 2
3º Parte b) de la experiencia 1
4º Experiencia 5
5º Experiencia 3
6º Experiencia4

Informe.
Para todas las experiencias realizadas graficas según corresponda, determinar si el electrodo
es polarizable o no, incluir conclusión, imprevisto, reacciones y circuito.

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