Método ab-Initio

Aguay D. y Carrasco C.
Grupo Noveno, Escuela de Física y Matemática,
Espoch, Riobamba

1
 Orígenes
1. Historia
 En 1925 cuando Schrödinger desarrolló su famosa ecuación capaz de
explicar el espectro de los sistemas hidrogenoides y por tanto la
cuantización de la materia

Método ab-Initio
 En 1946 Hartree afirmaría : “Es muy posible que la computadora digital de
alta velocidad tendrá una influencia tan grande en la civilización tal como la
llegada de la energía nuclear”
2
La segunda era

La ecuación de Schrödinger fue sólo resoluble exactamente para sistemas

monoelectrónicos parecía una barrera insalvable y condenaba a la Química
Cuántica a desarrollarse en el dominio de las aproximaciones.

 Hartree y de Fock primero, y de la de Roothaan y Hall después,

Método ab-Initio
secundados con no menos geniales ideas de Slater, Mulliken y Pauling.

 En 1930 Hartree resuelve la ecuación de Schrödinger para el átomo de

He, describiendo cada electrón por una función (orbital) que no depende
explícitamente del movimiento instantáneo del otro electrón

3
 Fock quien incorpore la antisimetrización de la función de onda al método
de Hartree, dando lugar al nacimiento del método de Hartree-Fock, que
proporcionaría la primera descripción cuantitativa de la estructura
electrónica de átomos polielectrónicos

 Roothaan y Hall que proponen desarrollar los orbitales de Fock en

Método ab-Initio
términos de un conjunto de funciones matemáticas de forma analítica
conocida (funciones de base)

 La posibilidad de resolver las ecuaciones de Roothaan-Hall con la

precisión deseada, con tal de utilizar un conjunto de funciones de base
suficientemente grande, dio origen a los llamados métodos ab initio,

 El método de Hartree-Fock era un modelo físico incorrecto ya que no

tenía en cuenta el hecho de que el movimiento de los electrones está
4
fuertemente correlacionado.
 En los cálculos ab initio HartreeFock un sistema polielectrónico, sea
atómico o molecular está descrito por una única configuración
electrónica y para dar cuenta de la correlación electrónica es preciso ir
más allá de esta limitación incluyendo más de una configuración, en lo
que se suele conocer como una interacción de configuraciones.

Método ab-Initio
 John A. Pople , adaptó la teoría de perturbaciones propuesta inicialmente
por MØller y Plesset en los años treinta , para dar cuenta de la correlación
electrónica. Nacía así la metodología MPn (n = 2, 3....6) capaz de
recuperar más del 90% de la correlación electrónica a partir de funciones
de onda Hartree-Fock.

5
 Método ab initio

El término Ab initio proviene del Latín y significa “desde el principio”.

Método ab-Initio
Se da este nombre a las computaciones derivadas directamente de
principios teóricos (tales como la ecuación de Schrödinger), sin incluir
información experimental.

6
 Método Hartree Fork (HF)
Método más común de ab-initio
Aproximación principal-aproximación de campo central.
No incluye repulsiones Q.
Cálculo variacional.
Las energías HF son mayores que la energía exacta. “límite

Método ab-Initio
Hartree Fork”.

7
2.1 Segunda Aproximación En El Cálculo HF

Función de onda descrita por una forma funcional.

Combinaciones lineales
- Slater ( →STO
- Gaussian ( →GTO

Método ab-Initio
 El conjunto exacto de funciones base usado es STO-3G.

8
2.2 Resolución de la ecuación de HF
Ecuación de Schrodinger.
(1)

Hamiltoniano electrónico (

Método ab-Initio
Ecuación de la Aproximación de Born-Oppenheimer.

(1’

9
2.2.1 Inconvenientes en el
desarrollo
 Para un sistema molecular no se puede resolver.
Tendencia por parte de los electrones a evitarse entre sí.
La dificultad surge al buscar una función de onda para un alto
número de electrones correlacionados.

Método ab-Initio
10
2.2.2 Método de Hartree
Consiste en una aproximación monoelectrónica para sistemas
multielectrónicos.

Hamiltoniano electrónico

Método ab-Initio
(3)

11
Repulsión total

Método ab-Initio
12
Ecuación de Schrödinger para el átomo 1

Método ab-Initio
13
• ENERGÍA HARTREE.

Método ab-Initio
(4)

(5)
14
notación simplificada

Hamiltoniano electrónico
(6)

Método ab-Initio
(7)

(8)

15
 Método ab-Initio
El método HF intenta encontrar los mejores orbitales
(MOs) de tal manera que minimicen la integral
variacional.
Las funciones están normalizadas, es decir:

=1
16
Minimización de la Energía

“F” es el denominado operador de Hartee-Fock

εi es la energía orbital

Método ab-Initio
17
Ecuacion de Hartree
Fork
 Teoría de la perturbación
La idea básica de la teoría de perturbaciones es ampliar los energéticos y de
las funciones de onda del sistema perturbado en serie de potencias

(1)

Método ab-Initio
Que se resuelve exactamente o aproximadamente

(2)

(3) 18
El factor de corrección es pequeña en comparación al Hamiltoniano inicial
(Taylor desarrollo en potencias del parámetro de perturbación)

(4)

(5)

Método ab-Initio
El perturbado Schrödinger ecuación (2) puede ser escrita como

(6)

19
En forma general esta ecuación se puede escribir como:

(7)

Con la condición:

Método ab-Initio
Después de varios pasos (7) nos dan un conjunto de ecuaciones:

(8)

20
 Multiplicando cada una de estas ecuaciones (8) por:

Utilizando la relación ortonormalidad:

Método ab-Initio
(9)

Y la relación:
(10)

21
Obtenemos las siguientes expresiones para la de orden
n energías:

(11)

Método ab-Initio
22
Perturbación de Moller-Plesset
 Sistemas de muchas partículas, que interactúan.
(1934) Tratamiento de perturbaciones de átomos y moléculas.
Provee una manera diferente de obtener la función de onda
electrónica.

Método ab-Initio
Solución exacta de la ecuación de Schrödinger
Basada en el desarrollo de la energía y la función de onda para
cada orden

23
3.1 Consideraciones
Teoría de perturbaciones de Rayleigh- Schrödinger (RSPT).
Para órdenes bajos.
No es consistente de tamaño para cada término.

Método ab-Initio
Suponer que se conoce la solución a la ecuación de
Schrödinger para un hamiltoniano, H(0), muy similar al
hamiltoniano exacto .

24
3.2 Solución de la Ecuación

Perturbación
Autofunciones del hamiltoniano H(0)

Método ab-Initio
Autofunciones exactas de la ecuación de Schrödinger.

25
3.3 Energías y Funciones de Onda
MPPT
Se desarrolla el estado fundamental exacto y su
correspondiente energía en órdenes de la perturbación U .
Introduciendo un parámetro de orden λ , λ=1.

Método ab-Initio
(1)

(2)

(3)

26
• y el correspondiente desarrollo de Taylor
de la ecuación de Schrödinger es:

Método ab-Initio
27
separando órdenes en la perturbación

(4)

Método ab-Initio
Finalmente las expresiones para las correcciones de distinto orden
a la energía son:

(5)
28
4. Conclusiones
Si el estado fundamental es el determinante de Hartree-Fock, y
los estados excitados son del Hamiltoniano.

La existencia de varios métodos para tener en cuenta la

Método ab-Initio
correlación electrónica pone de manifiesto que no hay ninguno
perfecto.

Moller-Plesset empleado en la investigación, haciendo uso de

la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger consigue
resultados bastante buenos con un esfuerzo de calculo
moderado.
29
4. Conclusiones
Los métodos de perturbaciones son los mas adecuados cuando
se buscan energías y funciones propias.

Moller-Plesset en la introducción de correlación de segundo

Método ab-Initio
orden (MP2) o de mayor orden (MP3, MP4, …) solo tiene
utilidad si se emplea una base suficientemente buena.

30