TEORIA DE LA DENSIDAD FUNCIONAL

La teoría del funcional de la densidad (DFT por sus siglas en inglés) es una teoría desarrollada para
el cálculo de sistemas de muchos cuerpos, especialmente de grandes números de electrones y
átomos. Es una teoría muy importante en el campo de la física molecular, pues permite calcular las
interacciones electrónicas y por ello mismo las interacciones entre las moléculas.

La teoría funcional de la densidad es uno de los enfoques mecánicos cuánticos más populares y
exitosos de la materia. Hoy en día se utiliza de forma rutinaria calcular, por ejemplo, la energía de
enlace de las moléculas en química y la banda estructura de solidos en física.

Superconductividad, átomos en el foco de fuertes pulsos de láser, los efectos relativistas en los
elementos pesados y en los núcleos atómicos, los líquidos clásicos y las propiedades magnéticas
de las aleaciones han sido estudiados con DFT.

DFT debe esta versatilidad a la generalidad de sus conceptos fundamentales y la flexibilidad que se
tiene para implementarlos. A pesar de esta flexibilidad y en general, DFT se basa en un marco
conceptual bastante rígido.

Para tener una idea de lo que trata la teoría del funcional de la densidad, es útil dar un paso atrás
y recordar algunas mecánicas cuánticas elementales. En mecánica cuántica nos dice que toda la
información que posiblemente podamos tener sobre un determinado el sistema está contenida en
la función de onda del sistema, Ψ. Aquí tomaremos en cuenta solo la estructura electrónica de los
átomos, moléculas y sólidos.

Los grados de libertad nucleares (por ejemplo, la red cristalina en un sólido) aparecen sólo en
forma de un potencial v(r) que actúa sobre los electrones, de modo que la onda función depende
sólo de las coordenadas electrónicas.

No relativamente, la función de onda se calcula a partir de la ecuación de Schrödinger, que por un

solo electrón moviéndose en un potencial v(r) la ecuación se lee

Y si hay mas de un electrón la ecuación de Schrödinger se convierte en

Donde N es el numero de electrones y U(ri,rj) son las interacciones electron-electron.

Para un sistema de Coulomb (el único tipo de sistema que consideramos aquí)
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Tenga en cuenta que este es el mismo operador para cualquier sistema de partículas que
interactúan a través de la interacción de Coulomb.

Del mismo modo, es sólo a través del término Û que la mecánica cuántica de un solo cuerpo
(esencialmente simple) de la ecuación. (1) difiere del extremadamente complejo problema de
muchos cuerpos planteado por la ecuación. (2).

Estas propiedades están integradas en DFT de una manera muy fundamental. El enfoque usual de
la mecánica cuántica a la ecuación de Schrodinger (SE) se puede resumir en la siguiente secuencia

uno especifica el sistema eligiendo v(r), lo inserta en la ecuación Schrödinger, resuelve esa
ecuación para la función de onda Ψ, y luego calcula observables tomando los valores esperados de
los operadores con esta función de onda.

Durante décadas se han desarrollado muchos métodos poderosos para resolver la ecuación de
Schrödinger. El problema con estos métodos es la gran demanda que imponen a los recursos
computacionales: es simplemente imposible aplicarlos de manera eficiente a grandes y complejos
sistemas.

Es aquí donde DFT ofrece una alternativa viable, quizás menos precisa, pero mucho más versátil.
DFT reconoce explícitamente que los sistemas de Coulomb no relativistas difieren solo por su
potencial v(r), y proporciona un prescripción para tratar con los operadores universales T̂
y Û de una vez por todas. Además, DFT proporciona una manera de mapear sistemáticamente el
problema de muchos cuerpos, con Û, en un problema de un solo cuerpo, sin Uˆ.

Este enfoque forma la base de la gran mayoría de los cálculos de estructura electrónica en física y
química. Gran parte de lo que sabemos sobre las propiedades eléctricas, magnéticas y
estructurales de los materiales han sido calculados usando DFT.

Lo que DFT tiene contribuido a la ciencia de las moléculas se refleja en el Premio Nobel de 1998 en
Química, que fue otorgado a Walter Kohn, el padre fundador de DFT, y John Pople, quien jugó un
papel decisivo en la implementación de DFT en química computacional.

El enfoque densidad-funcional se puede resumir mediante la secuencia

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el conocimiento de n(r) implica el conocimiento de la función de onda y el potencial y, por lo
tanto, de todos los demás observables. Aunque esta secuencia describe la estructura conceptual
de DFT, en realidad no representa lo que se hace en aplicaciones reales de la misma, que
típicamente proceden a lo largo de líneas bastante diferentes, y no hace uso explícito de funciones
de onda de muchos cuerpos.

Walter Kohn John Pople

Densidad electrónica del benceno

Hohenberg y Kohn

En el corazón de DFT se encuentra el teorema de Hohenberg-Kohn (HK). La aportación primordial

que realizaron Hohenberg y Kohn fue reescribir el problema de forma que los parámetros del
sistema dependieran de la densidad electrónica, en vez de las posiciones de los electrones. La
energía también se reescribe de esta forma, de modo que ahora depende de la densidad y se
convierte en un funcional de energía. (Un funcional es una función que depende a su vez de una
función).

donde T[n] y U[n] son funcionales universales [definidos como valores esperados de Tˆ y Uˆ],
independiente de v(r).

Además, Hohenberg y Kohn propusieron y demostraron dos teoremas que podemos resumir en lo
siguiente: la densidad electrónica que minimiza el funcional de la energía es la densidad del estado
fundamental, la energía evaluada en esa densidad es la energía del estado fundamental y que cada
densidad fundamental determina salvo una constante el potencial externo del sistema de
partículas interactuantes.
Ilustración de un equipo modelo molecular de dos hojas de stanene evidenciando la baja abrocha
estructura que es pronosticado de teoría del funcional de la densidad (DFT)