Tema06 Handout PDF

Contenido
6. Estructura de bandas
1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física del Estado Sólido − Maestría (Física) 1/82
/82
Contenido: Tema 06
6.1 Método de enlace fuerte (tight-binding)
6.2 Densidad de estados, superficie de Fermi
6.3 Teoría de pseudopotenciales
6.4 Métodos experimentales para la determinación de la estructura
electrónica
2
/82
Contenido: Tema 06
electrónica
3
/82
Método de enlace fuerte (tight-binding)
Combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO)
El método de enlace fuerte, o tight-binding, consiste en expander los

estados de un cristal en combinaciones lineales de orbitales atómicos
(LCAO) de los átomos que lo conforman.
4
/82
Combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO)
Considerando un cristal con un átomo por celda unitaria, siendo ϕi (r)
un orbital local, con número cuántico i y energía Ei , ∴ el mismo
orbital se puede describir en la celda n-ésima como: ϕi (r − rn ),
Expresando el orbital mediante ex-

pansión en ondas de Bloch,
1 X ik·rn
r − rn
φi (k, r) = √ e ϕi (r−rn ),
ϕi (r − rn ) N n
ϕi (r)
realizando ahora una expansión
rn utilizando lo anterior como base:
r
X
ψk (r) = ci (k)φi (k, r),
i
lo cual se conoce como combinación lineal de orbitales atómicos, o

método LCAO. 5
/82
Método tight-binding
Ya teniendo una base de expansión para los orbitales, se procede a
resolver la ecuación del Schrödinger para el cristal,
H |ψk i = Ek |ψk i ,
en donde,
X X
ψk (r) = ci (k)φi (k, r) ⇒ |ψk i = ci (k) |φi (k)i ,
i i
1 X ik·rn 1 X ik·rn n
φi (k, r) = √ e ϕi (r − rn ) ⇒ |φi (k)i = √ e |ϕi i .
N n N n
Calculando la estructura de bandas Ek ,

0
ψk H ψk = Ek ψk0 ψk ,

donde,

0
c∗j (k)ci (k) hφj (k)|H|φi (k)i = c∗j (k)ci (k)Mji (k),
X X
ψk H ψk =
ji ji
∀ Mji (k) = hφj (k)|H|φi (k)i ← integral de interacción.
6
/82
En donde también se define,

0 X ∗
ψk ψk = cj (k)ci (k) hφj (k)|φi (k)i ← integral de traslape,
ji
donde,
1 X −ik·rm m
hφj (k)| = √ e hϕi | .
N m
Por tanto, la estructura de bandas 1 vendrá dada como,
hψk0 |H|ψk i 1 1 X ik·(rn −rm ) D m n E
Ek =
0 =
0 e ϕj H ϕi .
ψk ψk ψk ψk N nm
Usando el hecho de la invariancia traslacional de H ⇒ rm → 0 y
considerando a la base ortonormal (hψk0 |ψk i = δij ), tenemos:
X D E
Ek = eik·rn ϕ0j H ϕni .

n
1
obviando los productos c∗j ci ’s 7
/82
De la expresión obtenida anteriormente,
X D E
Ek = eik·rn ϕ0j H ϕni ,

n
observamos que la distancia rn representa el orden de la interacción,

2 lo cual define el tamaño del elemento de matriz.
D E
La dimensión de la integral de interacción ϕ0j H ϕni dependera de:

• base de expansión: s, p, o d,
• base cristalina: número de átomos en la base.
Ejemplo: compuesto AB base A: s y p ⇒ dim {A − A} = 4×4,

" # base B: d ⇒ dim {B − B} = 5 × 5,
A−A A−B
H= por tanto, dim {H} = 9 × 9.
B−A B−B
2
vecinos de primer, segundo, tercer orden, y así sucesivamente. 8
/82
Traslape de orbitales: hibridación
La estructura
D de bandas
E depende enteramente de la integral de in-
0 n
teracción ϕj H ϕj , la cual definirá nuevos orbitales o híbridos,
dependientes de los orbitales originales de interacción.
Considerando como base de expansión orbitales s y p, se tienen los
siguientes casos: s − s bonding, s − p bonding, p − p bonding.
s − s bonding • Interacción de naturaleza

isotrópica,
• al resultado de la interacción
s − s se le conoce como hib-
ridación ssσ,

1 2
• la interacción ψs H ψs =
hs1 |H|s2 i = Vssσ es de natu-
raleza atractiva: Vssσ < 0.
9
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física del Estado Sólido − Maestría (Física)
/82
9/82
La interacción s − p no es isotrópica, si no que depende de la di-
reccionalidad del enlace, por tanto se deben analizar las diferentes
simetrías por separado.
s − px bonding El resultado de la inter-
s1 z px2 acción s − p se le conoce
como hibridación spσ,
D E
+ ψs1 H ψp2x = Vspσ ,

y 
siendo que Vspσ > 0
x entre signos contrarios,
mientras que Vspσ < 0
entre signos iguales.
Para este caso, Vspσ se anula, debido a que la contribución del lóbulo
positivo de ψp2x cancela la contribución del lóbulo negativo,
D E D E
ψs1 H ψp2x = s1 H p2x = Vspσ = 0.

10
/82
s − py bonding
En este caso tendremos,
s 1
z py2 D E
ψs1 H ψp2y = Vspσ ,

∀ Vspσ 6= 0,
+  & Vspσ < 0.
y
x
Siendo que para un orde-
py1 s 2
z
namiento diferente se ob-
serva,
Vspσ > 0,
+  D E
y ψp1y H ψs2

= −Vspσ .
x
11
/82
s − pz bonding
s1 z pz2
y
+
x
Para la configuración actual, al igual que en el caso s − px , Vspσ se

anula 3 para el bonding s − pz ,
D E D E
ψs1 H ψp2z = s1 H p2z = Vspσ = 0.

3
las contribuciones de ambos lóbulos se cancelan por simetría. 12
/82
px − px bonding En este tipo de interac-
px1 px2 ciones se tiene,
D E
ψp1x H ψp2x = Vppπ ,

+ + ∀ Vppπ < 0,
 
en donde al resultado de
la interacción se le llama
hibridación ppπ.
pz − pz bonding
De la misma manera se
pz1 pz2 observa una hibridación
ppπ para el caso pz − pz ,
  D E
ψp1z H ψp2z = Vppπ ,

+ + ∀ Vppπ < 0.
13
/82
py − py bonding
py1 py2
+  + 
Para la configuración actual, se tiene:

D E D E
ψp1y H ψp2y = p1y H p2y = Vppσ ,

generando una hibridación ppσ siendo Vppσ > 0, debido a que los
lóbulos próximos dominan la interacción del sistema.
Finalmente, se tiene que las interacciones pi − pj ∀ i 6= j se anularan
debido a la simetría de los mismos. 14
/82
14/82
Método tight-binding: resumen de interacciones
En general, de la interacción s − p sólo habrá cuatro términos que
sobreviven,

+ + + +
Vss < 0 Vsp > 0
+
 
+ +
 
Vpp > 0
Vpp < 0
Debido a que las integrales de interacción dependen de la distancia

relativa entre orbitales, se inferiere una relación de proporcionalidad:
Vssσ : Vspσ : Vppσ : Vppπ = −1.40 : 1.84 : 3.24 : −0.81
15
/82
Método tight-binding: celda cuadrada
Consideremos:
• cristal monoatómico,
a a2 • base de expansión tipo s,
• interacción:
a1
(a) primeros vecinos,
(b) segundos vecinos.
a
Las coordenadas de los vecinos son:

primeros: (1, 0)a, (0, 1)a, (−1, 0)a, (0, −1)a.
segundos: (1, 1)a, (−1, 1)a, (1, −1)a, (−1, −1)a.
Y donde las integrales de interacción son:
hϕs (0)|H|ϕs (0)i = εs ,
1 2
hϕs (0)|H|ϕs (1)i = Vssσ <0 & hϕs (0)|H|ϕs (2)i = Vssσ < 0.
16
/82
Método tight-binding: celda cuadrada
Con las consideraciones anteriores se obtiene la sig. est. de bandas:
1
Ek = εs + 2Vssσ [Cos kx a + Cos ky a] + . . .
2
. . . + 2Vssσ [Cos(kx a + ky a) + Cos(kx a − ky a)] ,
Graficando:
10
(1,1)/a   
Energy (arb. units)

6
(0,0) (1,0)/a
4
2 1st vecinos
2nd vecinos
1 =
Usando: εs = 5, Vssσ 0
2  X M 
−1 y Vssσ = −1/4, 17
/82
Método tight-binding: celda cuadrada v2.0
Consideremos:
• cristal monoatómico,
a a2 • base de expansión tipo s, p
• interacción: primeros vecinos.
a1
En este caso tenemos una matriz
con dimensiones: dim{H} = 4×4.
a
La matriz de interacción viene dada por,

 
s/s s/px s/py s/pz
p
 /s px /px px /py px /pz 
H = x , ∀ Hji = Hij∗ .

py /s
 py
/px py /py py /pz 
pz
/s
p /p
z x
pz
/p
y pz /pz
en donde cada elemento representa una energía E(k), y de los cuales

sólo hay que calcular 10 debido a la simetría de la interacción. 18
/82
18/82
+
s
 
s/s s/px s/py s/pz
a p
 /s px /px px /py px /pz 
H = x ,

+ + + py /s
 py
/p
x py /py py /pz 
s pz
/s
pz /px
pz/p
y pz /pz

a +
Calculando la interacción E11 (s/s):
Ek = εs + 2Vssσ [Cos kx a + Cos ky a] ∀ Vssσ < 0,
lo cual corresponde al caso anterior en donde sólo se consideró inter-

acción tipo s.
19
/82
 +
px
 
s/s s/px s/py s/pz
a p
x /s
px /px px /py px /pz 
H= ,

 + +  + py /s
 py
s pz /s
p z/p
x pz/p
y pz /pz

a  en este caso las interacciones ya no

+
son isotrópicas, debido a la natu-
raleza del orbital px .
Calculando la interacción E12 (s/px ):
hϕs (0)|H|ϕpx (1, 0)i = Vspσ ∀ Vspσ > 0
hϕs (0)|H|ϕpx (−1, 0)i = −Vspσ
hϕs (0)|H|ϕpx (0, 1)i = hϕs (0)|H|ϕpx (0, −1)i = 0
donde las últimas dos interacciones son cero debido a que la contribu-
ción del lóbulo + cancela la del correspondiente −. 20
/82
20/82
Calculando la contribución a la estructura de bandas de E12 (s/px ),
X D E
Ek = eik·rn ϕ0j H ϕni ,

n
⇒ E12 (s/px ) = hϕs (0)|H|ϕpx (0)i + eikx a hϕs (0)|H|ϕpx (1, 0)i + . . .
. . . + e−ikx a hϕs (0)|H|ϕpx (−1, 0)i + . . .
. . . + eiky a hϕs (0)|H|ϕpx (0, 1)i + . . .
. . . + e−iky a hϕs (0)|H|ϕpx (0, −1)i
Por tanto tenemos,
 +
px
a E12 (s/px ) = Vspσ eikx a − e−ikx a
E12 (s/px ) = 2iVspσ Sen kx a.
 + +  +
s
a  + 21
/82
+
 

py s/s s/px s/py s/pz
a p /s px /px px /py px /pz 
H =  x
+
+
,
 
+ py /s
py
 s 
pz/s
p z/p
x pz/p
y pz /pz

+
Calculando la interacción E13 (s/py ):

ϕs (0)H ϕpy (1, 0) = ϕs (0)H ϕpy (−1, 0) = 0

ϕs (0)H ϕpy (0, 1) = Vspσ ∀ Vspσ > 0

ϕs (0)H ϕpy (0, −1) = −Vspσ
en donde las primeras dos interacciones son cero debido a que la

contribucón del lóbulo + cancela la correspondiente del −.
22
/82
Calculando la contribución a la estructura de bandas de E13 (s/py ),
ϕs (0)H ϕpy (0) + eikx a ϕs (0)H ϕpy (1, 0) + . . .

⇒ E13 (s/py ) =
. . . + e−ikx a ϕs (0)H ϕpy (−1, 0) + . . .

. . . + eiky a ϕs (0)H ϕpy (0, 1) + . . .

. . . + e−iky a ϕs (0)H ϕpy (0, −1)

Por tanto tenemos,

+

E13 (s/py ) = Vspσ eiky a − e−iky a

py
a
+
E13 (s/py ) = 2iVspσ Sen ky a.

+
 s 
Se observa que este caso es
+
simétrico al caso E12 (s/py ) con sólo

a
hacer px → py .
23
/82
+
pz
 
s/s s/px s/py s/pz
a p /s
 x px /px px /py px /pz 
H= ,

+ + + py /s py
s pz
/s
p z/p
x pz/p
y pz /pz

a +
Observando la simetría de las interacciones partícipes en E14 (s/pz ) se

puede concluir que:
hϕs (0)|H|ϕpz (1, 0)i = hϕs (0)|H|ϕpz (−1, 0)i = 0,

hϕs (0)|H|ϕpz (0, 1)i = hϕs (0)|H|ϕpz (0, −1)i = 0,
Por tanto,
E14 (s/pz ) = 0.
24
/82
 +
px
 
s/s s/px s/py s/pz
a p /s px /px px /py px /pz 
H= x ,
 
 +  +  + py /s py
px pz /s p /p pz/p
y pz /pz
z x

a  +
Calculando la interacción E22 (px /px ):
hϕpx (0)|H|ϕpx (1, 0)i = Vppσ ,

hϕpx (0)|H|ϕpx (−1, 0)i = Vppσ ,
hϕpx (0)|H|ϕpx (0, 1)i = Vppπ ,
hϕpx (0)|H|ϕpx (0, −1)i = Vppπ ,
donde se tiene: Vppσ > 0 & Vppπ < 0.

25
/82
Calculando la contribución a la estructura de bandas de E22 (px /px ),
hϕpx (0)|H|ϕpx (0)i + eikx a ϕpx (0)H ϕpy (1, 0) + . . .

E22 (px /px ) =
. . . + e−ikx a hϕpx (0)|H|ϕpx (−1, 0)i + . . .
. . . + eiky a hϕpx (0)|H|ϕpx (0, 1)i + . . .
. . . + e−iky a hϕpx (0)|H|ϕpx (0, −1)i
Por tanto tenemos,
 +
px
a E22 (px /px ) =

ikx a −ikx a
εpx + Vppσ e +e + ...
 +  +  +
px
. . . + Vppπ eiky a + e−iky a
a  E22 (px /px ) =

+
εpx + 2Vppσ Cos kx a + 2Vppπ Cos ky a.
26
/82
+
 
 s/s s/px s/py s/pz
py p /s px /px px /py px /pz 
a  x
H= ,

+
+
py /s py /px py /py py /pz 
 +
 px  pz /s p
z/p
x pz
/p
y pz /pz
debido a la simetría de las interac-

+
a ciones todas las integrales se elimi-

nan, ∴ E23 (px /py ) = 0.
+
 
pz s/s s/px s/py s/pz
p /s px /px px /py px /pz 
a  x
H= ,

+  + +
px pz /s pz
/p
x pz
/p
y pz /pz
de igual manera se obtiene que:

a + E24 (px /pz ) = 0.
27
/82
+
 

py s/s s/px s/py s/pz
a p /s p /p px /py px /pz 
H= x x x
+
+
+ 
,

 py   pz /s pz /px pz/p
y pz /pz

+
Calculando la interacción E33 (py /py ):

ϕpy (0)H ϕpy (1, 0) = Vppπ ,

ϕpy (0)H ϕpy (−1, 0) = Vppπ ,

ϕpy (0)H ϕpy (0, 1) = Vppσ ,

ϕp (0)H ϕp (0, −1)
y y = Vppσ ,
donde se tiene, como en el caso px /px : Vppσ > 0 & Vppπ < 0.
28
/82
Calculando la contribución a la estructura de bandas de E33 (py /py ),
ϕpy (0)H ϕpy (0) + eikx a ϕpy (0)H ϕpy (1, 0) + . . .

E33 (py /py ) =
. . . + e−ikx a ϕpy (0)H ϕpy (−1, 0) + . . .

. . . + eiky a ϕpy (0)H ϕpy (0, 1) + . . .

. . . + e−iky a ϕpy (0)H ϕpy (0, −1)

Por tanto tenemos,

+
E33 (py /py ) =


py
a
+
+
+
εpy + Vppπ eikx a + e−ikx a + . . .

 py 
. . . + Vppσ eiky a + e−iky a

+
a E33 (py /py ) =

εpy + 2Vppπ Cos kx a + 2Vppσ Cos ky a.
29
/82
El caso anterior para E33 (py /py ) se puede considerar como el E22 (px /px ),
aplicando una rotación de 90◦ :
px /px R(90◦ ){px /px } → py /py
+
 +
px 
a py
a
+
+
 +  +  +
px  py  
+
a  + a
Lo cual equivale a hacer la siguiente sustitución: px → py

E22 (px /px ) = epx + 2Vppσ Cos kx a + 2Vppπ Cos ky a,
⇒ E33 (py /py ) = epy + 2Vppσ Cos ky a + 2Vppπ Cos kx a.
30
/82
 
+
pz s/s s/px s/py s/pz
p /s p /p px /py px /pz 
a H= x x x
,
 
+ py /s py /px py /py py /pz 
+ + pz /s pz /px pz/p
y pz /pz
py 
Debido a la simetría de las interac-
a + ciones, todas las integrales se elimi-
nan ∴ E34 (py /pz ) = 0.
Lo anterior se pudo deducir tam- +
bién considerando E34 (py /pz ) como pz
el E24 (px /pz ) aplicando una rotación a
de 90◦ : +  + +
px
R(90◦ ) {px /pz } → py /pz ⇒
a +
31
/82
+
pz
 
s/s s/px s/py s/pz
a p /s p /p
x x px /py px /pz 

H= x ,

+ + + py /s py /px py /py py /pz 
pz pz /s pz /px pz /py pz /pz
a +
Finalmente, calculando la interacción E44 (pz /pz ):
hϕpz (0)|H|ϕpz (1, 0)i = hϕpz (0)|H|ϕpz (−1, 0)i = Vppπ ,

hϕpz (0)|H|ϕpz (0, 1)i = hϕpz (0)|H|ϕpz (0, −1)i = Vppπ ,
debido a la simetría propia de los orbitales pz .
32
/82
Calculando la contribución a la estructura de bandas de E44 (pz /pz ),
E44 (py /py ) = hϕpz (0)|H|ϕpz (0)i + eikx a hϕpz (0)|H|ϕpz (1, 0)i + . . .
. . . + e−ikx a hϕpz (0)|H|ϕpz (−1, 0)i + . . .
. . . + eiky a hϕpz (0)|H|ϕpz (0, 1)i + . . .
. . . + e−iky a hϕpz (0)|H|ϕpz (0, −1)i
Por tanto tenemos,
+
pz
a E44 (pz /pz ) =

εpz + Vppπ eikx a + e−ikx a + . . .
+ + +
pz
. . . + Vppπ eiky a + e−iky a
a E44 (pz /pz ) =

+
εpz + 2Vppπ [Cos kx a + Cos ky a] .
33
/82
Ya teniendo todos los elementos de la matriz,

 
s/s s/px s/py s/pz
p /s p /p
x x px /py px /pz 

 x
H= , ∀ Hji = Hij∗
pz /s pz /px pz /py pz /pz
ésta se diagonaliza,
 
(s/s)0 0 0 0
 0 (px /px )0 0 0 
H0 =  ,
 
 0 0 (py /py )0 0 
0 0 0 (pz /pz )0
obtenendo así cuatro diferentes bandas, una para cada orbital consid-
erado en la expansión de la base.
34
/82
Método tight-binding: celda cuadrada con interacción a segundos vecinos
 +  +  +
px
a
 +
  +
+
s
a
 +  +  +
Si quisieramos considerar además de interacción a primeros, también

de segundos vecinos, las integrales se complican debido al ángulo de
interacción θ.
35
/82
Método tight-binding: parámetros Slater−Koster
Estos casos, en donde no es simple obtener las integrales de interac-
ción, han sido analizados por Slater & Koster 4
E(s/s) Vssσ
E(s/x) lVspσ
E(x/x) l2 Vppσ + (1 − l2 )Vppπ
E(x/y) lmVppσ − lmVppπ
E(x/z) lnVppσ − lnVppπ
en donde l, m, y n representan los cosenos directores del vector

relativo rξ :
x y z
rξ = rξ r̂ξ = xî + y ĵ + z k̂ ⇒ l = , m= , n= .
rξ rξ rξ
4
Phys. Rev. B 94, 1498 (1954), en donde se calculó hasta una base con
estados d. 36
/82
Ejemplos de estuctura de bandas: metal
Cu: σ > 0, D() > 0 @ = F
37
/82
Ejemplos de estuctura de bandas: semimetal
C-grafito
σ > 0, (muy pequeño!!),
(
≈ 0 @ = F ,
D() →
6= 0 @ < F , > F .
38
/82
Ejemplos de estuctura de bandas: semiconductor
Ge
g < 2 − 3 eV
D() = 0 @ = F ,
(
= 0 ∆V < g ,
σ→
> 0 ∆V > g .
39
/82
Ejemplos de estuctura de bandas: aislante
BN (cúbico)
g > 3 eV, σ = 0 & D() = 0 @ = F .
40
/82
Contenido: Tema 06
electrónica
41
/82
Densidad de estados, superficie de Fermi
Densidad de estados electrónicos (DOS)
Normalmente se calculan cantidades que son sumas ponderadas sobre
los estados electrónicos,
X
Q=2 Qn (k), 5
nk
En el límite de cristales muy grandes, los valores de k se pueden
considerar muy cercanos entre ellos y por tanto reemplazar la sumatoria
por una integral,
Q dk
X Z
q = lim =2 Qn (k).
V →∞ V
n (2π)3
Considerando que, en general, Qn (k) ∝ εn (k), entoces podemos
definir una densidad de estados g(ε) tal que,
Z
q= dεg(ε)Q(ε).
5
El factor 2 se debe a la posiblidad de acomodar dos electrones de diferente
espín en cada nivel. 42
/82
Comparando las dos expresiones anteriores vemos que:
dk
X Z
g(ε) = gn (ε), ∀ gn (ε) = δ(ε − εn (k)),
n 4π 3
en donde la integral es en la celda primitiva, y gn (ε) es la DOS de la
n-ésima banda en un rango de energías ε y ε + dε.
Otra expresión alternativa para la DOS, viene del siguiente análisis,
2
gn (ε)dε = ×{num. de k de la n-ésima banda en el rango ε y ε + dε}
V
tal núm. de k permitidos en el rango ε ≤ εn (k) ≤ dε corresponde a:
1 (2π)3
Z
× dk, ∀ ∆(k) = ,
∆k V
por tanto,
dk
Z
,
gn (ε)dε =
4π 3
y cero para valores de εn (k) fuera del rango mencionado. 43
/82
Debido a que dε es infinitesimal, por tanto también lo es dk y podemos
considerar la integral como una de superficie,
Z Z
dk → dSδk(k),
Sn (ε)
en donde,
• Sn (ε) es la superficie εn (k) = ε,
• δk(k) es la distancia ⊥ entre las superfi-
cies de energía cte. Sn (ε) y Sn (ε + dε).
Recordando la definición de gradiente,

dε dε
|∇k εn (k)| = , ⇒ dk⊥ = δk(k) = .
dk⊥ |∇k εn (k)|
Sustituyendo en la expresión de gn (ε),
dk dS 1
Z Z
gn (ε)dε = 3
⇒ gn (ε) = 3
.
4π Sn (ε) 4π |∇k εn (k)| 44
/82
Superficie de Fermi: generalidades
El estado base de N electrones se construye ocupando todos los niveles
por sólo un electrón (o dos contando el espín) con:
Z εF
εn (k) ≤ εF ∀ N= g(ε)dε.
0
en donde εF representa el nivel de Fermi.
Dependiendo del sistema se pueden tener los siguientes casos:
Conduction band
EF
Valence band
45
/82
Superficie de Fermi: construcción
Para construir la superficie de Fermi de un sistema metálico, consider-
emos una red cuadrada, la cual en el espacio recíproco cumple con la
condición, 2k · G + G2 = 0,
En donde los G1 definen a la
primera zona de Brillouin (IBZ),
G1 = ± (2π/a) k̂x , & ±(2π/a) k̂y ,
mientras que para G2 y G3 , se-

gunda y tecera zona, respectiva-
mente, vienen como:
G2 = ± (2π/a) k̂x ± (2π/a) k̂y ,

G3 = ± (4π/a) k̂x , & ± (4π/a) k̂y ,
siendo que las zonas de Brillouin se construyen con el procedimiento

de Wigner-Seitz. 46
/82
Superficie de Fermi: gas de electrones libres
kF
El número de zonas de Brillouin a considerar dependerá de la concen-

tración de los electrones de valencia del sistema, lo cual influye en
kF , el radio de la esfera de Fermi.
47
/82
Superficie de Fermi: mapeo a la primera zona de Brillouin
Las diferentes zonas de Brillouin, definidas conforme la SF, se pueden
expresar en un esquema de zona reducida mapeándolas a la IBZ.
kF
El mapeo se realiza mediante el uso de los vectores de la red recíprocos

Gi ’s.
48
/82
Superficie de Fermi: esquema de zona reducida
La superficie de Fermi en el esquema extendido puede ser representada,

mediante el procedimiento anterior, en el esquema de zona reducida
para las diferentes zonas de Brillouin.
kF
49
/82
Superficie de Fermi: esquema de zona periódica
50
/82
Superficie de Fermi: carácter de la superficie
Electrones
Superficie de Fermi
k
Superficies cuyo ∇k apunta

hacia afuera son de elec-
trones. 51
/82
51/82
Superficie de Fermi: carácter de la superficie
Huecos
Superficie de Fermi
k
Superficies cuyo ∇k apunta
hacia adentro son de huecos.
52
/82
Superficie de Fermi: elementos metálicos
Para el caso de metales nobles, se tienen las sig. superficies de Fermi,
Cobre Plata Oro
Por otro lado, recordemos que en el caso de sistemas tipo electrón

libre se tiene:
εF (k) = ~2 kF2 /2m ⇐ ecuación de una esfera,
lo cual concuerda con la forma de las SF para los metales nobles,
indicando que la naturaleza electrónica de los mismos es muy similar a
un gas electrones libres. 53
/
82
53/82
Superficie de Fermi: elementos metálicos
Para metales en donde las interacciones son mas complejas, en donde
involucran la participación de varias bandas de diferente simetría, las
SF ya no son nada similares al modelo de gas de electrones libres:
Plomo Magnesio
Inf. adicional sobre superficies de Fermi para elementos metálicos:

http://www.phys.ufl.edu/fermisurface/
http://www.physik.tu-dresden.de/~fermisur/ 54
/82
Contenido: Tema 06
electrónica
55
/82
Teoría de pseudopotenciales
Fundamentos de pseudopotenciales
valencia all-electron:
core ps(r)
ϕ(r) → función de onda
V (r) → potencial completo
rc r
pseudopotencial:
(r)
ϕps (r) → función de onda

Vps(r)
Vps (r) → pseudopotencial
V(r) en donde V es sustituido
por Vps , cuya ϕps reproduce
ϕ ∀ r > rc , reduciendo de
• core: no participan de manera ac-
esta manera la expansión en
tiva en el enlace, funciones base de ϕ.
• valencia: determinan las
propiedades del sólido. 56
/82
Construcción de un pseudopotencial
Consideremos que H es el Hamiltoniano original con funciones de core
y de valencia, ϕc y ϕv respectivamente, entonces:
X
ϕps
v = ϕv + αvc ϕc ∀ αvc = hϕc |ϕps
v i.
c
Aplicando H se obtiene,
X
H |ϕps
v i = εv |ϕv i + αvc εc |ϕc i ,
c
X
= εv |ϕps
v i+ αvc (εc − εv ) |ϕc i ,
c
X
= εv |ϕps
v i+ (εc − εv ) |ϕc i hϕc |ϕps
v i,
c
" #
X
= εv |ϕps
v i + (εc − εv ) |ϕc i hϕc | |ϕps
v i,
c
en donde εc y εv son los eigenvalores de core y de valencia, respec-

tivamente. 57
/82
57/82
Construcción de un pseudopotencial
De la expresión anterior,
" #
X
H |ϕps
v i = εv |ϕps
v i + (εc − εv ) |ϕc ihϕc | |ϕps
v i,
c
podemos relacionar,
" #
X
H+ (εv − εc ) |ϕc ihϕc | |ϕps ps
v i = εv |ϕv i ,
c
⇒ Hps |ϕps ps ps
v i = εv |ϕv i ,
en donde vemos que los pseudo−orbitales ϕps
v satisfacen una ecuación
tipo Schrödinger, con:
Hps = H + VR = T + (V + VR ) = T + Vps ,
donde Vps representa un pseudopotencial el cual es dependiente de
εv mediante la sig. relación,
X
VR = (εv − εc ) |ϕc ihϕc | .
c 58
/82
Propiedades del pseudopotencial
El pseudopotencial,
X
Vps = V + VR = V + (εv − εc ) |ϕc ihϕc | ,
c
posee las siguientes propiedades:

• Vps → V ∀ r > rc , debido a que las funciones de core son cero
en esa región,
• la construcción del pseudopotencial es lineal, en el sentido de que
la contribución de cada átomo es aditiva y separada,
• debido a que la contribución al potencial de core es repulsiva, Vps
es generalmente más suave que V ,
• lo anterior da como resultado una expansión reducida en funciones
base para los pseudo−orbitales.
59
/82
Clasificación y características de los pseudopotenciales
Existen básicamente dos tendencias para la generación de pseudopoten-
ciales, las cuales difieren del método de construcción y características
de los mismos,
• Pseudopotenciales que conservan la norma,
• Pseudopotenciales ultrasuaves.
Ambos esquemas tratan de cumplir con las siguientes metas:
(1) Deben ser tan suaves como sea posible, tal que la expansión de
los pseudo−orbitales de valencia use un número de funciones base
lo más pequeño posible.
(2) Deben ser lo más transferible posible, tal que si un pseudo es
generado para una configuración atómica, éste sea aún válido para
otras configuraciones, por ejemplo en sólidos.
(3) La pseudo−densidad de carga ( v hϕps ps
v |ϕv i) debe reproducir
P
la densidad de carga de valencia de manera tan precisa como sea

posible.
60
/82
Pseudopotenciales que conservan la norma
El concepto de conservación de norma realiza importantes esfuer-

zos en conciliar las metas anteriormente propuestas, proponiendo lo
siguiente:
ϕps = ϕ & Vps = V ∀ r > rc ,

ps
ϕ 6= ϕ & Vps 6= V ∀ r < rc ,
en donde para r < rc , a pesar de que ϕps difiera de ϕ, se requiere que

la norma se conserve:
Z rc Z rc
drr2 ϕps∗ (r)ϕps (r) = drr2 ϕ∗ (r)ϕ(r)
0 0
en donde se tendrá una expresión differente para cada momento

angular l, implicando que el pseudopotencial debe ser dependiente de
l, lo que se conoce como pseudopotencial semi-local.
61
/82
Una medida de la transferibilidad se obtiene de exigir:
dϕps (r, E)

1 1 dϕ(r, E)
ps
= ∀ r ≥ rc
ϕ (r, E) dr
r=rc ϕ(r, E) dr r=rc
en donde E es la energía de referencia, y se usa para definir la trans-

feribilidad,
Transferibilidad
El rango de energía E en el cual la relación
dϕps (r, E)

1 1 dϕ(r, E)
ps
=
ϕ (r, E) dr
r=rc ϕ(r, E) dr r=rc
se cumple de manera adecuada y precisa.

y donde cabe señalar que tal relación es exacta cuando E es la energía
atómica de referencia.
62
/82
En general también se tiene que,
Z rc
∂ ∂ 1
drr2 ϕ∗ (r, E)ϕ(r, E)

− lnϕ(r, E) = 2 ∗
∂E ∂r r=rc rc ϕ (rc , E)ϕ(rc , E) 0
por lo que debido a la conservación de norma:
Z rc Z rc
drr2 ϕps∗ (r, E)ϕps (r, E) = drr2 ϕ∗ (r, E)ϕ(r, E)
0 0
y al asegurar que la pseudofunción tiende a la función all−electron
en r ≥ rc ,
ϕps (rc ) = ϕ(rc ),
se llega a que:

∂ ∂ ps
∂ ∂
lnϕ (r, E)
= lnϕ(r, E) .
∂E ∂r r=rc ∂E ∂r r=rc
Lo cual indica que las diferencias son de segundo orden en la
desviación respecto a la energía de referencia, ayudando a asegu-
rar la transferibilidad del pseudopotencial. 63
/82
63/82
Finalmente, respecto al punto de suavizar el potencial, se tiene que
depende de la elección de rc para cada l, es decir, rc,l :
rc,l pequeño resulta en pseudopotenciales muy duros, pero altamente
transferibles,
rc,l grande resulta en pseudopotenciales mas suaves, pero la habili-
dad de transferibilidad se ve gravemente afectada.
64
/82
Pseudopotenciales ultrasuaves
El esquema de pseudopotenciales ultrasuaves también requiere que:
ϕps = ϕ & Vps = V ∀ r > rc ,

ps
ϕ 6= ϕ & Vps 6= V ∀ r < rc ,
en donde se ha removido la constricción de conservación de norma,

para permitir que el pseudopotencial sea tan suave como sea posible.
Ventajas Desventajas
• se reduce enormemente la ex- • para r < rc , ϕps no tienen
pansión en funciones base, la misma norma que ϕ
• no hay restricción en que tan (all−electron),
grande puede ser rc . • la densidad no se puede obtener
P ∗
mediante ϕ ϕ,
• los pseudopotenciales se vuel-
ven menos transferibles,
65
/82
En el enfoque de Vanderbilt 6 para los pseudopotenciales ultrasuaves,

se considera al pseudopotencial como,
X
V ps = V L + V N L = V L + (0)
Dmn |βn ihβm | ,
mn
en donde,
V L es la componente local del pseudopotencial (independi-
ente de l),
βn,m vienen dadas por expansiones angulares moduladas por
funciones radiales, las cuales se anulan para r > rc .
(0)
Dmn coeficientes a determinar en la generación del pseudopo-
tencial.
6
D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 (1990). 66
/82
La densidad de carga se calcula bajo el enfoque de pseudopotenciales
ultrasuaves como,
" #
ϕ∗j (r)ϕj (r)
X X
ρ(r) = + Qnm hϕj |βn i hβm |ϕj i ,
occ mn
en donde se ha incluido el término de aumentación dentro de la esfera
con r < rc .
Para este pseudopotencial la ecuación secular se expresa como:
H |ϕj i = εj S |ϕj i ,
en donde,
X
H = T + V + V L (r) + Dmn |βn ihβm | ,
mn
con:
X Z
S =1+ qnm |βn ihβm | ∀ qnm = d3 rQnm (r).
mn r<rc
67
/82
Contenido: Tema 06
electrónica
68
/82
Métodos experimentales
Estructura de bandas: ARPES
ARPES: Angle Resolver PhotoEmission Spectroscopy

técnica que mide la estructura de bandas electrónicas (energía vs mo-
mento), basada en el efecto fotoeléctrico.
Efecto fotoeléctrico • Radiando una muestra con luz

~ν, los electrones de la superfi-
cie serán fotoemitidos.
• Estos electrones poseen infor-
mación de su movimiento en
el cristal, excepto por la energía
absorbida del fotón (conocida).
• El momento inducido por el
fotón a los electrones es des-
preciable en el rango de longi-
tud de onda usada en los exper-
imentos. 69
/82
Midiendo la energía cinética y el ángulo de emisión de los foto-
electrones se puede construir las relaciones de energía vs momento.
Ekin = ~ν − Φ − |EB |,
pk = ~kk ,
p
= 2mEkin Senθ(Cosφ + Senφ),
70
/82
Características
Conservación del momento : en el proceso de fotoemisión, sólo el
momento paralelo al plano de la superficie se conserva.
Técnica sensible sólo a la superficie : la sensibilidad de la superfi-
cie depende de Ekin de los electrones. Valores típicos de
profundidad: 10 − 30 Å.
Requiere ultra-alto vacío (UHV) : ∼ 5 × 1011 Torr, lo cual limita
el tipo de materiales que pueden ser analizados.
Sistemas cuasi-2D : materiales con estructuras electrónicas cuasi-
2D son más sencillos de medir. Para obtener información
fuera del plano (z), es necesario utilizar muy diversas ~ν.
Fuentes brillantes : la gran mayoría de exp. utlizan fuentes de syn-
crotron, debido a que se requiere de luz UV muy brillante
(muchos fotones) para realizar experimentos eficientes.
Calidad de las muestras : se requieren de monocristales o peliculas
delgadas epitaxiales para analizar informacion angular.
71
/82
Grafeno
Estructura de bandas Superficie de Fermi
• Sistema semi-metálico, con bandas de carácter π en la frontera del

nivel de Fermi.
• Relación de dispersión lineal en la vecindad de K.
• Portadores de carga sin masa: fermiones de Dirac.
• Superficie de Fermi: punto de Dirac.
72
/82
Grafeno
Superficie de Fermi
• Mediciones de la estructura de bandas de grafeno crecido en SiC(0001)

y comparación con cálculos
• Medición de la superficie de Fermi a diferentes energías.
73
/82
Bilayer de Grafeno 7
• Bilayer de grafeno crecido en una superficie de SiC(0001),

• Dopaje tipo n debido a la interface SiC(0001)/grafeno.
• Absorción de potasio (K) en el grafeno, incrementando la concen-
tración del dopaje.
7
T.Ohnta et al., Science 313, 951 (2006). 74
/82
Densidad de estados: espectroscopía de fotoemisión (XPS & UPS)
La espectroscopía de fotoemisión
mide la energía cinética de los fo-
toelectrones, obteniendo así informa-
ción de la energía de enlace (EB ) en
el material,
Ekin = ~ν − Φ − |EB |.
En general, la región de energía de

donde proviene el fotoelectrón depen-
derá de la fuente,
• UPS: estados de valencia, con
energías de enlace muy pequeñas.
• XPS: estados de core, con altas
energías de enlace.
75
/82
Existen procesos de dispersión inelástica que reducen Ekin y previenen
que los fotoelectrones escapen de la superficie.
Inelastic mean free path, λ
76
/82
Silicio (Si) GaAs
J. Chelikowsky, et al., Phys. Rev. B 8, 2786 (1973).

77
/82
Superficie de Fermi: de Haas-van Alphen (dHvA)
Los ḿetodos para la medición de la superficie de Fermi se basan en
la observación de oscilaciones cuantizadas en presencia de un campo
magnético aplicado.
Oscilaciones cuánticas De lo anterior se observa lo sig.:
Electrones en presencia de un • los e− se mueven en un plano
campo mangético B experimentan perpendicular al campo B,
la fuerza de Lorentz, • y de manera tangencial a las
superficies de energía cte. en el
mv̇ = e (v × B) . espacio k.
Para el caso de electrones en un
sólido tenemos, B
mv = ~k & v = ∇k E(k)/~,
dk/dt
dk e
⇒ = 2 [∇k E(k) × B] .
dt ~
Ek = E(cte) 78
/82
Calc. el periodo de la órbita de e− ,
dk
Z I
~
T = dt = ,
eB |∇k E(k)|⊥
en donde |∇k E(k)|⊥ representa

la comp. ⊥ al campo aplicado B,
y puede ser representado como,
dE
|∇k E(k)|⊥ = ,
dk⊥
siendo k⊥ la comp. de k ⊥ B y
al contorno de la sup. de energía
cte. en la cual el e− se mueve, Analizando la SF, se tiene que,
~2 dk⊥ ~2 dS
I
dk dk⊥
I I
⇒ = dk. T = dk = .
|∇k E(k)|⊥ dE eB dE eB dE
79
/82
De la expresión del periodo, Por tanto, se puede expresar la en-
ergía de los e− en términos de ωc ,
~2 dS
T = ,
eB dE En = (n + 1/2) ~ωc ,
podemos considerar que tratamos con lo cual se calcula la dif. de
con un gas de electrones libres, energía entre niveles vecinos,
~2 2 2π~
S = πk 2 & E =k , En+1 − En = ~ωc = ,
2m∗ T
dS m ∗ 2πm∗
∴ = 2π 2 , ⇒ T = , y describiendo dS/dE, tenemos:
dE ~ eB
De lo anterior se obtiene la fre- dS Sn+1 − Sn
= ,
cuencia de ciclotrón, ωc , dE En+1 − En
eB
ωc = 2π/T = eB/m∗ . ⇒ Sn+1 − Sn = 2π
~
.
80
/82
De la expresión anterior,
eB
Sn+1 − Sn = 2π ,
~
se tiene que, en presencia de B, las
áreas encerradas por las trayecto-
rias de los e− en el espacio k están
cuantizadas, ubicando a los e− en
los tubos de Landau.
Al variar el campo magnético B,
los tubos de Landau se expanden,
siendo expulsados de la SF.
Lo anterior hará oscilar el nivel promedio de energía del sistema, con
un periodo dado por:
2πe 2
∆B = B .
~SF 81
/82
El periodo de oscilación,
2πe 2
∆B = B ,
~SF
observado en la susceptibilidad magnética 8 , se le conoce como efecto
de Has-van Alphen, y es utilizado para medir el área de la sección
transversal de la superficie de Fermi.
8
puede también ser observado en mediciones de resistividad y calor específico. 82
/82

Tema06 Handout PDF

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Tema06 Handout PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Contenido

El método de enlace fuerte, o tight-binding, consiste en expander los

Expresando el orbital mediante ex-

lo cual se conoce como combinación lineal de orbitales atómicos, o

observamos que la distancia rn representa el orden de la interacción,

Ejemplo: compuesto AB base A: s y p ⇒ dim {A − A} = 4×4,

s − s bonding • Interacción de naturaleza

Para la configuración actual, al igual que en el caso s − px , Vspσ se

Para la configuración actual, se tiene:

Debido a que las integrales de interacción dependen de la distancia

Las coordenadas de los vecinos son:

Energy (arb. units)

La matriz de interacción viene dada por,

en donde cada elemento representa una energía E(k), y de los cuales

Calculando la interacción E11 (s/s):

Ek = εs + 2Vssσ [Cos kx a + Cos ky a] ∀ Vssσ < 0,

lo cual corresponde al caso anterior en donde sólo se consideró inter-

a  en este caso las interacciones ya no

Calculando la interacción E13 (s/py ):

en donde las primeras dos interacciones son cero debido a que la

ϕs (0) H ϕpy (0) + eikx a ϕs (0) H ϕpy (1, 0) + . . .

. . . + eiky a ϕs (0) H ϕpy (0, 1) + . . .

. . . + e−iky a ϕs (0) H ϕpy (0, −1)

Por tanto tenemos,

E13 (s/py ) = 2iVspσ Sen ky a.

simétrico al caso E12 (s/py ) con sólo

Observando la simetría de las interacciones partícipes en E14 (s/pz ) se

hϕs (0)|H|ϕpz (1, 0)i = hϕs (0)|H|ϕpz (−1, 0)i = 0,

Calculando la interacción E22 (px /px ):

hϕpx (0)|H|ϕpx (1, 0)i = Vppσ ,

donde se tiene: Vppσ > 0 & Vppπ < 0.

a  E22 (px /px ) =

debido a la simetría de las interac-

a ciones todas las integrales se elimi-

de igual manera se obtiene que:

Calculando la interacción E33 (py /py ):

. . . + eiky a ϕpy (0) H ϕpy (0, 1) + . . .

. . . + e−iky a ϕpy (0) H ϕpy (0, −1)

Por tanto tenemos,

E33 (py /py ) =

εpy + Vppπ eikx a + e−ikx a + . . .

a E33 (py /py ) =

Lo cual equivale a hacer la siguiente sustitución: px → py

Finalmente, calculando la interacción E44 (pz /pz ):

hϕpz (0)|H|ϕpz (1, 0)i = hϕpz (0)|H|ϕpz (−1, 0)i = Vppπ ,

debido a la simetría propia de los orbitales pz .

a E44 (pz /pz ) =

Ya teniendo todos los elementos de la matriz,

Si quisieramos considerar además de interacción a primeros, también

en donde l, m, y n representan los cosenos directores del vector

Recordando la definición de gradiente,

G1 = ± (2π/a) k̂x , & ±(2π/a) k̂y ,

mientras que para G2 y G3 , se-

G2 = ± (2π/a) k̂x ± (2π/a) k̂y ,

siendo que las zonas de Brillouin se construyen con el procedimiento

El número de zonas de Brillouin a considerar dependerá de la concen-

El mapeo se realiza mediante el uso de los vectores de la red recíprocos

La superficie de Fermi en el esquema extendido puede ser representada,

Superficies cuyo ∇k  apunta

Por otro lado, recordemos que en el caso de sistemas tipo electrón

Inf. adicional sobre superficies de Fermi para elementos metálicos:

ϕps (r) → función de onda

en donde εc y εv son los eigenvalores de core y de valencia, respec-

ϕs (0)H ϕpy (0) + eikx a ϕs (0)H ϕpy (1, 0) + . . .

. . . + eiky a ϕs (0)H ϕpy (0, 1) + . . .

. . . + e−iky a ϕs (0)H ϕpy (0, −1)

. . . + eiky a ϕpy (0)H ϕpy (0, 1) + . . .

. . . + e−iky a ϕpy (0)H ϕpy (0, −1)

Superficies cuyo ∇k apunta