INSTITUTO TECNOLÓGICO

SUPERIOR DE POZA RICA

INGENIERÍA EN NANOTECNOLOGIA

INTRODUCCION AL MODELADO POR COMPUTADORA

7° SEMESTRE “A”

➢ HERNANDEZ SANTOS JUAN CARLOS

ACTIVIDAD 3.8:

Teoría de funcionales de la densidad (DFT)

PROFESOR:
DAVID CRUZ ALEJANDRE

POZA RICA DE HGO, VER. 08/DICIEMBRE2020

 INTRODUCCION

Hay muchos campos de las ciencias físicas y la ingeniería, donde la clave para el
progreso científico y tecnológico es la comprensión y el control de las propiedades de la
materia a escala de átomos y moléculas individuales.

La teoría del funcional de la densidad (o DFT, por sus siglas en inglés, Density functional
theory), aplicada a sistemas electrónicos, es un procedimiento variacional alternativo a
la solución de la ecuación de Schrödinger, donde el funcional de la energía electrónica
es minimizado con respecto a la densidad electrónica. Es uno de los métodos más
utilizados en los cálculos cuánticos de la estructura electrónica de la materia, tanto en la
física de la materia condensada como en la química cuántica.

Los métodos tradicionales dentro de las teorías de la estructura electrónica de la materia,

en particular la teoría de Hartree-Fock y los derivados de este formalismo, se basan en
una función de onda multielectrónica. Si bien esta resolución de la ecuación de
Schrödinger permite describir de forma exacta el comportamiento de los sistemas muy
pequeños, su capacidad de predicción se ve limitada por el hecho de que sus ecuaciones
son demasiado complejas de resolver numéricamente o menos aun analíticamente. La
DFT reformula el problema para ser capaz de obtener, por ejemplo, la energía y la
distribución electrónica del estado fundamental, trabajando con el funcional de la
densidad electrónica en vez de la función de ondas. Una ventaja es que la densidad es
una magnitud mucho más simple que la función de ondas y por lo tanto más fácil de
calcular y en la práctica son accesibles sistemas mucho más complejos: la función de
ondas de un sistema de N electrones depende de N variables, mientras que la densidad
electrónica sólo depende de 3 variables. Una desventaja es que, salvo los casos más
simples, no se conoce de manera exacta el funcional que relaciona esta densidad con la
energía del sistema.
 DESARROLLO

La densidad electrónica del estado fundamental ρ determina unívocamente al potencial

extremo Vxc(ρ). Esto significa que la densidad electrónica de un sistema poliatómico en
su espacio definido contiene toda la información necesaria para calcular sus
propiedades, comenzando por los potenciales externos con los que ella interactúa.

Los métodos DFT se basan en la premisa de que la energía de una molécula puede
determinarse a partir de la densidad electrónica en lugar de usar la función de onda. Lo
cual es computacionalmente mucho más eficiente. La DFT reformula el problema para
ser capaz de obtener, por ejemplo, la energía y la distribución electrónica del estado
fundamental, trabajando con el funcional de la densidad electrónica en vez de la función
de ondas.

La DFT simplifica los cálculos, dejando a un lado el uso de la función de onda en la

determinación del movimiento de electrones y átomos de una molécula. En su lugar, la
DFT calcula las propiedades electrónicas a partir de la densidad tridimensional de las
nubes electrónicas del sistema. Esta simplificación ha ayudado a poner los cálculos
cuánticos en manos de un gran número de investigadores, no sólo de teóricos puros y
duros.

Teorema de Hohenberg y Kohn

Afirma que la energía del estado electrónico fundamental de un sistema puede

determinarse si se conoce su densidad electrónica ρ(r). Es decir, la energía es un
funcional de la densidad y se expresa de la siguiente forma:

E(ρ)= T(ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)

Donde T(ρ) representa la energía cinética

Een “(ρ)“ representa la energía de interacción electrón núcleo

Eee “(ρ)” representa la interacción electrón electrón

Desde el punto de vista numérico, la función de onda es un objeto muy complejo de

manipular, pues para N partículas es una función de N variables, mientras que la
densidad es más fácil de manejar pues es siempre una función de 3 variables,
independientemente del número de partículas. El problema, es que no se conoce la
forma exacta del funcional o cómo constituirlo.
Modelo de Khon y Sham

Recurrieron a un sistema ficticio el cual está constituido por un sistema de electrones no

interactuantes. El sistema se representa con un determinante (Slater) cuyos elementos
son funciones que representan a cada uno de los electrones del sistema (orbitales).

Kohn y Sham consideraron un sistema de 2N electrones sin interaccionar descrito por

unos orbitales ψi de forma que la densidad electrónica

(1)

Así la ecuación puede reescribirse de la siguiente forma:

E(ρ)=Ts (ρ)+ Een (ρ) + J(ρ)+ Exc (ρ)

Donde Ts (ρ) es una aproximación a la energía cinética real T(ρ), ya que corresponde a
la de un sistema de N electrones sin interaccionar:

(2)

J(ρ) es la energía de interacción de Colulomb electrón- electrón clásica:

(3)

Y Exc (ρ) es el denominado término de correlación e intercambio

Exc (ρ)=T(ρ)- Ts+Eee-J(ρ)

Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energía cinética, que no se tenía
en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partículas independientes, además de la
energía de interacción no clásica electrón-electrón.

La dificultad fundamental en la teoría del funcional de la densidad reside en encontrar

expresiones adecuadas para Exc (ρ). Si se asume que se conoce dicho funcional, el
problema a resolver es muy parecido al de Hartree-Fock, es decir, se debe de determinar
el conjunto de orbitales “ψ” i que minimicen la energía con el requerimiento de que éstos
sean ortogonales.

Las ecuaciones que resultan son las denominadas ecuaciones de Kohn-Sham:

Donde: (4)
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atracción electrón-núcleo Ven, el de
repulsión electrón-electrón clásico

(5)

Y el potencial de correlación intercambio:

(6)

Dado que Vef depende de la densidad electrónica total, la determinación de los orbitales
“ψ” i debe realizarse de forma iterativa.

(7)

Si se conociera exactamente Exc (ρ), la resolución de estas ecuaciones daría la energía

exacta del estado fundamental de un sistema, incluyendo, por tanto, toda la correlación
electrónica.

El potencial de Kohn- Sham V_eff (r) incorpora los efectos de la interacción entre los
electrones (incluyendo los de intercambio y correlación) y también los de un posible
potencial externo de confinamiento v(r). Formalmente el potencial de Kohn-Sham se
define como la derivada funcional:

(8)

Aproximación de la densidad local

Consiste en suponer que, en cada punto, la energía de intercambio y correlación

depende sólo de la densidad en ese punto.

El término Exc (ρ) se separa en dos contribuciones:

Exc (ρ) = Ex (ρ)+ Ec (ρ)

Donde Ex (ρ) es el término de la energía de intercambio y Ec (ρ) el de la energía de

correlación. En la aproximación LDA se asume que el funcional solo depende de la
densidad, tratada como un gas uniforme de electrones. La energía de intercambio de un
gas uniforme de electrones viene dada por la fórmula de Dirac:

(9)
Aproximación de gradiente generalizado

Para corregir las deficiencias del LDA, el funcional de correlación e intercambio Exc (ρ)
debe determinarse considerando un sistema de referencia más sofisticado.

GGA considera en cada punto el valor de la densidad y sus gradientes.

Una primera mejora se obtiene haciendo que las energías de correlación e intercambio
dependan no solo de la densidad, sino también del módulo del gradiente de la densidad
|∇ρ|. La incorporación de estas correlaciones de gradiente da lugar a los llamados
métodos de gradiente generalizado.

Funcionales híbridos

Son aquellos que incorporan parte de la energía de intercambio exacta de Hartree-Fock

en el funcional de intercambio. Dado que el operador de intercambio de Hartree-Fock
corresponde a un potencial no local, estos funcionales híbridos se denominan también
no locales.

Donde a(0), a(x) y a(c) son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a datos
experimentales termodinámicos.

(10)

CONCLUSION

Los métodos DFT (Teoría del Funcional Densidad) se basan en que la energía de una
molécula puede determinarse a partir de la densidad electrónica en lugar de usar la
función de onda. Lo cual es computacionalmente mucho más eficiente. Es uno de los
métodos más utilizados en los cálculos cuánticos de la estructura electrónica de la
materia, tanto en la física de la materia condensada como en la química cuántica.
Referencias:

colaboradores de Wikipedia. (2020, 12 octubre). Teoría del funcional de la densidad.

Wikipedia, la enciclopedia libre.
https://es.wikipedia.org/wiki/Teor%C3%ADa_del_funcional_de_la_densidad#El_modelo
_de_Kohn_y_Sham

Jacoby, M. (2017, 17 enero). La teoría del funcional de la densidad (DFT) va por el mal
camino. Chemical & Engineering News. https://cen.acs.org/articles/95/i2/La-teoria-del-
funcional.html

M. (2017, 27 noviembre). DFT (Teoría del funcional de la densidad). QUÍMICA

COMPUTACIONAL-MÉTODOS SEMI EMPÍRICOS.
https://quimicacuantica.wordpress.com/2017/11/15/dft-teoria-del-funcional-de-la-
densidad.

Vega Alanis, B. A., Barbonetti, S., Yazmin, G., Pinon, R., & Vargas Alcaraz, J. M. (2010).
TEORIA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD. depa.fquim.unam.mx
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DFT_23209.pdf