Garcia Cortes Angela Nuria PDF

Estudio termoquímico y cinético de la pirólisis de residuos sólidos urbanos.
Angela Nuria García Cortés
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1993

Estudio termoquímico y cinético de la pirólisis de residuos sólidos urbanos. Angela Nuria García Cortés
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
ESTUDIO TERMOQUIMICO Y CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS DE

RESIDUOS SOLIDOS URBANOS
Memoria que para optar al grado de

Doctor en Ciencias Químicas presenta
ANGELA NURIA GARCÍA CORTES
Alicante, Septiembre 1993 ^s^-r;.-^
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D. RAFAEL FONT MONTESINOS, Catedrático Numerario del

Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad
de Alicante y
D. ANTONIO MARCELLA GOMIS, Profesor Titular del Departamento de

Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante.
CERTIFICAMOS: Que Da. ANGELA NURIA GARCÍA CORTES,

Licenciada en Ciencias Químicas, ha realizado bajo nuestra dirección, en el
Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante, el trabajo que
con el título "ESTUDIO TERMOQUTMICO Y CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS
DE RESIDUOS SOLIDOS URBANOS", constituye su Memoria para aspirar al
grado de Doctor en Ciencias Químicas, reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones
necesarias para ser presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la

legislación vigente, firmamos el presente Certificado en Alicante, a tres de
Septiembre de mil novecientos noventa y tres.
Fdo. Rafael Font Montesinos Fdo. Antonio Marcilla Gomis


AGRADECIMIENTOS
Son muchas las personas que, de un modo u otro, han hecho posible la
realización de este trabajo. Sin sus consejos y su apoyo, me hubiera dejado vencer
por las dificultades. Quiero dar las gracias, de un modo especial, a los Drs. D.
Rafael Font Montesinos y D. Antonio Marcilla Gomis, Directores de este trabajo,
por su inestimable ayuda. Trabajar con ellos supone no dejar nunca de aprender.
Agradezco a Juan, José Antonio, Manolo y Nacho el tiempo que me dedicaron
hasta conseguir que cambiase la máquina de escribir por el procesador de texto y el
papel milimetrado por el Harvard Graphics. Igualmente, mi sincero reconocimiento
a todos los miembros del Departamento de Ingeniería Química, con los que
siempre pude contar.
Y, una vez más, a todos los que, en algún momento, confiaron en mí.


A mis padres.
A mis hermanos.
Con gratitud y cariño.


ÍNDICE


ÍNDICE
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1. RESUMEN 1
2. INTRODUCCIÓN 3
2.1. Conversión de biomasas 3

2.1.1. Vías termoquímicas 3
2.1.2. Vías bioquímicas 4
2.2. Desarrollo y estado actual de la conversión termoquímica
de las biomasas 6
2.3. Pirólisis de biomasas. Parámetros de operación 12
2.4. Residuos sólidos urbanos como biomasa útil para procesos
de pirólisis 20
2.4.1. Composición de los residuos sólidos urbanos 21
2.5. Reacciones de pirólisis 25
2.5.1. Pirólisis de residuos lignocelulósicos 25
2.5.1.1. Pirólisis de hemicelulosas 25
2.5.1.2. Pirólisis de celulosa 26
2.5.1.3. Pirólisis de lignina 31
2.5.2. Pirólisis de plásticos y cauchos 32
2.5.3. Pirólisis de grasas y proteínas 34
2.6. Contaminación producida por pirólisis de residuos sólidos
urbanos 35
2.6.1. Partículas sólidas 35
2.6.2. Gases no condensables 35
2.6.3. Materia orgánica piroleñosa o condensable 36
2.6.4. Óxidos de azufre 36
2.6.5. Óxidos de nitrógeno 37
2.6.6. Cloruro de hidrógeno 38
2.6.7. Compuestos organoclorados 39
2.7. Cinética de la pirólisis de biomasas 40
2.8. Estudios sobre pirólisis realizados en el Departamento
de Ingeniería Química 57

índice
3. OBJETO DE LA INVESTIGACIÓN 59
4. MATERIALES 61
4.1 Residuos Sólidos Urbanos 61

4.1.1. Caracterización de las muestras de RSU 61
4.2. Patrones de gases 64
4.3. Patrones de líquidos 64
5. ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO DE LOS RSU 65
5.1. Introducción 65
5.2. Equipo y Procedimiento Experimental 66
5.3. Resultados y Discusión 67
5.3.1. Descomposición térmica de los RSU 67
5.3.2. Modelos Cinéticos 71
5.4. Conclusiones 85
6. REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN DE LOS RSU

EN UN EQUIPO PYROPROBE 1000 87
6.2. Equipo y Procedimiento Experimental 89
6.3.1. Análisis de la dispersión de resultados 94
6.3.2. Efecto de la temperatura sobre los rendimientos de los
productos primarios en la pirólisis de RSU 95
6.3.2.1. Comparación con otros resultados de pirólisis de
compuestos orgánicos 99
6.3.3. Correlación de resultados. Mecanismos de formación de
los productos de pirólisis primaria 105
6.3.4. Estudio cinético del proceso 120
6.3.4.1. Modelización 129

6.3.4.2. Obtención de parámetros cinéticos 133

6.3.4.3. Variación de la temperatura y grado de conversión
con el tiempo 136
6.3.4.4.Comparación entre parámetros cinéticos obtenidos
enPyroprobe lOOOyenTG 139
6.3.5. Análisis teórico de la influencia de la velocidad de calefacción
y transmisión de calor sobre la descomposición de la biomasa 140
6.3.5.1. Influencia de la velocidad de calefacción sobre la
temperatura de descomposición de la biomasa 141
6.3.5.2. Ajuste de un proceso de dos reacciones a un modelo
de reacción única 144
6.3.5.3. Reajuste de los datos obtenidos en el equipo
Pyroprobe 1000 158
7. REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN DE LOS RSU

EN UN REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO 163

7.2. Equipo y Procedimiento experimental 167
7.2.1. Equipo experimental 167
7.2.2. Procedimiento experimental 175
7.3.1. Estudio fluidodinámico 177
7.3.2. Efecto de la temperatura y tiempo de residencia
de los volátiles en el reactor sobre los rendimientos de los
productos secundarios en la pirólisis de RSU 179
7.3.3. Correlación de resultados 208
7.3.4. Estudio cinético del proceso 214
7.3.4.1. Modelo matemático 215
7.3.4.2. Correlación de datos experimentales. Simulación
del proceso 227
7.3.4.3. Parámetros cinéticos calculados. Análisis y
comparación con otros valores de la bibliografía 234

índice
8. CONCLUSIONES DEL ESTUDIO REALIZADO 251
APÉNDICE 255
Al. Determinación de los factores de respuesta 255

Al.l. Equipo experimental: Pyroprobe 1000 255
A 1.2. Equipo experimental: Reactor de lecho fluidizado 256
A2. Perfiles de temperatura sobre el lecho de arena en el reactor
de lecho fluidizado 258
A3. Cálculo de la velocidad mínima de fluidización 261
A3.1. Cálculo teórico 261
A3.2. Cálculo experimental 262
A4. Modelo de ajuste de los datos obtenidos en el reactor de
lecho fluidizado 264
NOMENCLATURA 273
BIBLIOGRAFÍA 281

1. RESUMEN


1. RESUMEN
En el presente trabajo se ha efectuado un estudio sobre la pirólisis de

residuos sólidos urbanos utilizando distintas técnicas y modificando los parámetros
de operación.
El desarrollo de esta investigación se puede resumir en los siguientes

puntos:
1. Se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica sobre pirólisis de

residuos lignocelulósicos y plásticos, especialmente a temperaturas elevadas donde
la fracción mayoritaria es la gaseosa, atendiendo al estudio de los mecanismos y la
cinética de los procesos de descomposición, rendimientos obtenidos, tipos de
reactores, influencia de variables, etc..
2. Se han realizado experimentos de pirólisis de residuos sólidos urbanos

estudiando la pérdida de peso del sólido con la temperatura cuando la velocidad de
calefacción es lenta en equipos TG, y se aplicó un modelo cinético para la
determinación de las constantes cinéticas de reacción.
3. Se ha realizado un estudio sobre reacciones de pirólisis flash de residuos

sólidos urbanos en un equipo Pyroprobe 1000, (donde tienen lugar, principalmente,
las reacciones de descomposición primarias), variando la temperatura y tiempos
nominales de pirólisis. En un rango de temperaturas entre 500-900 °C, se han
identificado y cuantificado los siguientes compuestos: CO, CO2, H 2 0, CH4, etano,
etileno junto con acetileno, propano, propileno, butano, butilenos, metanol junto
con formaldehído, acetaldehído y ácido acético, habiéndose puesto a punto los
métodos analíticos necesarios para su determinación por cromatografía de gases.
Se ha llevado a cabo un análisis de las correlaciones de los rendimientos de los
distintos compuestos analizados con el metano y se ha realizado un estudio
cinético del proceso de descomposición.
4. Se ha realizado un estudio sobre las reacciones secundarias del proceso

de pirólisis flash de los RSU en un reactor de lecho fluidizado, variando la

Volver al índice/Tornar a l'índex
/. Resumen
temperatura de trabajo, la masa de arena que constituye el lecho y la cantidad de

muestra descargada, lo que permite obtener diferentes tiempos de residencia de los
volátiles producidos en el reactor y, consecuentemente, diferentes grados de
craqueo sobre los mismos. En un rango de temperaturas del lecho de arena entre
700-850 °C, se han identificado y cuantificado los siguientes compuestos como
productos de pirólisis (primaria + secundaria): CO, C0 2 , H2, CH4, etano, etileno,
propano, propileno, acetileno y butilenos, habiéndose puesto a punto tanto el
sistema de reacción y de recogida de los gases como los métodos analíticos
necesarios para su determinación por cromatografía gaseosa. Se ha llevado a cabo
un análisis de las correlaciones de los rendimientos de los diferentes compuestos
analizados (primarios + secundarios) con el rendimiento de CH4 (primario +
secundario) y se han desarrollado diferentes modelos cinéticos que tienen en cuenta
la reacción de descomposición primaria de la biomasa y la reacción secundaria de
craqueo de los alquitranes, así como la transmisión de calor.

2. INTRODUCCIÓN


2. INTRODUCCIÓN
2.1. CONVERSIÓN DE BIOMASAS
Se entiende por biomasa cualquier material que, directa o indirectamente

se obtiene de los vegetales. De este modo, quedan incluidos dentro de este
concepto, los cultivos en general, así como residuos agrícolas, animales y urbanos.
La biomasa se ha utilizado desde siempre como fuente de energía y

productos químicos. Antes de la era de la petroquímica, muchos productos como
etanol, ácido acético, metanol, acetona... se obtenían a partir de la biomasa
mediante procesos de fermentación o destilación de la madera. En la actualidad, la
biomasa puede llegar a constituir una materia prima importante para la síntesis de
productos orgánicos. Así, se están desarrollando de una forma especial, los
procesos de obtención de productos químicos a partir de subproductos de la
industria de papel, adhesivos, alimentos... y se cuenta ya con unidades de
gasificación de biomasas que producen un gas de síntesis limpio.
Las posibilidades de procesar la biomasa para la obtención de productos

químicos o energía son muy amplias. Los dos tipos generales de tecnologías a
aplicar son la bioquímica y la termoquímica.
2.1.1. VÍAS TERMOQUIMICAS
Las vías termoquímicas comprenden tratamientos a alta temperatura en

presencia de gases (N2 , aire, O2, H2 , vapor de agua,...) y en ciertos casos en
presencia de catalizadores (Montes, 1985). El procesado termoquímico de
biomasas incluye 4 tipos de procesos diferentes:
- Combustión. Es la oxidación total a C0 2 y H 2 0 de la materia por el

oxígeno del aire. Durante la reacción se libera la energía química del combustible
en forma de calor. Desde el punto de vista energético es el proceso que da un
rendimiento más alto, pero representa, por supuesto, la destrucción total de la
materia orgánica. La biomasa utilizable para la combustión debe ser seca. Si el

2. Introducción
contenido en humedad es grande, el aporte calórico de la combustión puede ser

menor que la cantidad necesaria para evaporar el agua. La energía producida en la
combustión es en forma de calor que puede ser transformado en electricidad.
- Gasificación. Es la reacción de los productos orgánicos, a alta

temperatura, en presencia de oxidantes en cantidades inferiores a las
estequiométricamente necesarias para la oxidación total. Da lugar a gases de bajo y
medio poder calorífico a partir de los cuales se puede obtener metano, metanol,
alcoholes superiores, hidrocarburos líquidos, e t c . , dependiendo de la utilización
de distintos tipos de catalizadores y condiciones de presión y temperatura.
- Pirólisis. Es la descomposición físico-química de la materia orgánica bajo

la acción del calor y en ausencia de un medio oxidante. Los productos obtenidos
por esta vía son sólidos (carbón vegetal principalmente), líquidos pirolíticos y
gases. De este proceso se hablará ampliamente más adelante.
- Licuefacción. Se efectúa principalmente con H 2 y produce, a altas

temperaturas y presiones, líquidos con bajo contenido en oxígeno que darán lugar a
líquidos combustibles. Esta es una de las vías investigada por U.S.DOE
(Department of Energy) para obtener productos intermedios de la gasolina a partir
de biomasas.
En la Figura 2.1.1 se esquematiza los productos primarios y secundarios

obtenidos a partir de las distintas vías termoquímicas de conversión de la biomasa
(Beenackers y Bridgwater, 1989).
2.1.2. VÍAS BIOQUÍMICAS
Las vías bioquímicas utilizan microorganismos (bacterias y levaduras)

para transformar la biomasa en condiciones de presión y temperatura mucho más
suaves que en las vías termoquímicas. Se pueden diferenciar los siguientes
procesos:

2.1. Conversión de biomasas
- Proceso aerobio. Consiste en la descomposición de las materias

orgánicas mediante la acción de microorganismos que consumen grandes
volúmenes de oxígeno y producen cantidades considerables de calor. La oxidación
de la materia origina principalmente humus, CO2 y H2O.
- Proceso anaerobio. La acción de microorganismos, sin consumo de

oxígeno, sobre la materia orgánica, produce un gas rico en metano.
Como contrapartida de un posible mayor rendimiento energético, los

procesos bioquímicos son, tecnológicamente, mucho más difíciles en su diseño y
control que los termoquímicos (Montes, 1985).
Conversión Productos Procesado Productos

tecnológica primarios tecnológico secundarios
Mezclado
Refinado Fuel
Turbina Gasolina
Síntesis Metanol
Motor Alcoholes
Síntesis Fuerza
Caldera Amonio
PCM: poder calorífico medio

PCB: poder calorífico bajo
Fig. 2.1.1. Productos primarios y secundarios obtenidos a partir del procesado

termoquimico de la biomasa

2. Introducción
2.2. DESARROLLO Y ESTADO ACTUAL DE LA CONVERSIÓN

TERMOQUÍMICA DE LAS BIOMASAS
El aprovechamiento energético de la madera y de los residuos agrícolas y

forestales es tan antiguo como el hombre. Ya los egipcios pirolizaban madera para
obtener carbón, un alquitrán fluido y ácidos piroleñosos que se empleaban para
embalsamar. En la Inglaterra feudal, este método de obtención de carbón fue
celosamente guardado y transmitido de padres a hijos. Durante bastante tiempo, la
pirólisis de la madera fue el método primordial para obtener carbón, ácido acético,
metanol y acetona. A principios de siglo y coincidente aproximadamente con la I
Guerra Mundial, la pirólisis fue desplazada por procesos sintéticos. La II Guerra
Mundial, con la escasez de combustibles, obligó a Europa, Asia, Latinoamérica y
Australia a desarrollar sistemas de gasificación de biomasas, que fueron, en
general, abandonados tras la guerra, al abaratarse los combustibles líquidos. La
crisis energética de los 70 incitó, de nuevo, a la investigación y desarrollo de los
sistemas de conversión termoquímica de la biomasa. Gasificación y pirólisis
aparecieron como alternativas ambientales atractivas, no sólo como generadoras de
energía sino también como vía de eliminación de residuos, disminuyendo así la
necesidad de encontrar terrenos donde depositarlos. El hecho de que la combustión
ofreciera riesgos técnicos y financieros menores, la convirtió en una opción de
conversión termoquímica más interesante aún cuando ambientalmente es menos
atractiva. Al introducirse valores límites para la emisión de gases nocivos tales
como HC1 y HF, la vista se volvió de nuevo hacia la pirólisis y gasificación. Así, al
principio de los 80, estaban funcionando, entre Europa y Norte América, alrededor
de 15 plantas de gasificación a pequeña escala (Mendis, 1989). Ya en 1984, en
Japón se había desarrollado a gran escala, la pirólisis de RSU para obtener gases
que generasen electricidad: el proceso Taukishima Kikai utilizaba un reactor de
lecho fluidizado trabajando a 815 °C. Una de las plantas trabajaba a escala de 40
t./día (demostración completa) y tres a 150 t./día (fase comercial) (Helt y col.,
1984). No obstante, la posterior caída de los crudos, que llegaron en 1987 a menos
de la mitad de su valor en 1983, produjo la paralización de muchos de estos
proyectos.
Hoy en día, se estima que la biomasa en los EE.UU. produce, alrededor de

15
3 10 U de energía/año. Esto corresponde al 4% de la demanda energética anual

2.2. Desarrollo y estado actual
de USA. Esta energía proviene principalmente de la combustión de la madera y

otras formas de biomasa para la producción de vapor y calor. Esta contribución es
importante si se compara con otras fuentes de energía: la energía nuclear, por
ejemplo, produce aproximadamente un 4-5% de las necesidades energéticas de la
nación.
Alrededor del 40% de la madera generada en Brasil se convierte en carbón

para producción de acero, y se está desarrollando una industria del etanol generado
por la conversión termoquímica de la caña de azúcar para producir compuestos
como etileno y acetato de etilo. Alquitranes derivados de la pirólisis de madera a
baja temperatura han servido para contribuir al abastecimiento de unos 20
productos químicos diferentes (amonio, creosota, antraceno, naftaleno,...), pero la
viabilidad de este tipo de industria, depende de las fluctuaciones del mercado
petroquímico (Luengo y Cencig, 1991).
En Finlandia, alrededor del 30% de la energía primaria consumida deriva de

las fuentes de energía renovables (madera, turba,...) (Solantausta y Sipilá, 1991).
En cuanto a la Comunidad Económica Europea, su programa energético

prevé que una fracción significativa de las necesidades energéticas del siglo XXI
sean paliadas por las fuentes de energía renovables. En concreto, el potencial
energético de la biomasa podría proveer a la Comunidad Europea de tanta energía
como el equivalente a 2 millones de barriles de crudo por día, o la energía nuclear
instalada hoy en día. Actualmente, la biomasa contribuye en, aproximadamente, un
2 % de las necesidades energéticas primarias de la C.E.E., principalmente como
leña o carbón vegetal y sobre un 60 % de sus necesidades industriales como
madera. En el año 2000, la biomasa agro-forestal tendrá una producción potencial
de, aproximadamente, 600 millones de T. de material seco por año, lo que podría
producir hasta un 10 % de las necesidades de la C.E.E. de 100 MTOE/año (Grassi,
1991).
En España, la producción energética estimada que puede generarse a partir

de la biomasa residual (RSU, residuos forestales, agrícolas y aguas residuales
urbanas) es de 2.4 1014 kJ/año, lo que representaría un 8 % de los requerimientos
energéticos del país. Sin embargo, esta cifra es inalcanzable a todos los efectos,

2. Introducción
pues equivaldría a realizar un aprovechamiento total y absoluto de los residuos

(Ministerio de Industria, 1981).
Una de las ventajas de la pirólisis sobre la combustión, reside en la

generación de productos químicos de interés (hidrocarburos, compuestos
oxigenados, líquidos, carbón vegetal, ...) aunque resulta difícil incrementar la
selectividad del proceso. Antal y col. (1985) ya expusieron la idea de que procesos
de pirólisis convencionales transforman la biomasa en una amplia variedad de
productos (gases, alquitranes y sólidos) siendo posible obtener rendimientos altos
de una especie concreta sólo a través de una cuidadosa ingeniería de las reacciones
químicas activas durante la pirólisis. También Curtis y Miller (1988), presentaban
como importante desventaja de la pirólisis, la dificultad de producir selectivamente
altos rendimientos de productos valiosos, siendo el objetivo de muchos trabajos de
investigación comprender la física y química de la pirólisis, vía experimentación y
modelización, para que se pueda incrementar el rendimiento de los productos
deseados. En la Tabla 2.2.1. se resume los procesos de pirólisis de biomasas bien
recientes o ya desarrollados, cuyas características específicas han sido implantadas
para maximizar el rendimiento de algún producto. (Bridgwater y Bridge, 1991).
Todo esto lleva a pensar en la necesidad de desarrollar eficientemente los

procesos de conversión de biomasa para poder aumentar su contribución a la
resolución de los problemas energéticos existentes, puesto que la biomasa presenta
ventajas sobre los combustibles fósiles convencionales por su bajo contenido en
azufre y en otros venenos de catalizadores y la relativamente alta reactividad de sus
carbones.

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2. Introducción
2.3. PIRÓLISIS DE BIOMASAS. PARÁMETROS DE OPERACIÓN
El término de pirólisis se refiere a la degradación térmica incompleta que

conduce a la producción de carbón vegetal, líquidos condensables y alquitranes y
gases. En su sentido más estricto, la pirólisis debe realizarse en ausencia de
oxígeno. Sin embargo, actualmente se utiliza este término en un sentido más
amplio, para describir los cambios químicos provocados por la acción del calor
incluso con aire u otros aditivos.
En la bibliografía se encuentran otros términos para describir el mismo

proceso; así, se emplea "carbonización" cuando el producto importante es el sólido
y "destilación destructiva" cuando se considera la obtención de carbón vegetal y
líquidos condensados.
En la Figura 2.3.1. se esquematiza la secuencia de un proceso de pirólisis

(Niessen, 1978).
El proceso de pirólisis es complejo. La teoría más ampliamente aceptada

supone la descomposición del sólido a través de reacciones primarias cuyos
productos resultantes pueden degradarse al sufrir reacciones secundarias (como
sería el caso del craqueo de volátiles). Las proporciones y características de ambos
productos, primarios y secundarios, son función de las condiciones en que se ha
llevado a cabo el proceso. Así, por ejemplo, cuando la pirólisis pretende optimizar
la producción de carbón, ésta se lleva a cabo muy lentamente con tiempos de
reacción de horas o incluso días. Si la reacción transcurre en tiempos no superiores
a pocos segundos se favorece el rendimiento en líquidos cuando se combine con
temperaturas inferiores a 650 °C y rápido enfriamiento de los productos generados
mientras que a temperaturas superiores y tiempos de residencia altos, se maximiza
la producción de gas.
Muchos son los parámetros que, en mayor o menor grado, influyen en la

composición y rendimientos de los productos químicos resultantes y amplia es la
bibliografía encontrada al respecto. A continuación, se revisan las variables más
importantes que pueden afectar el resultado de un proceso de pirólisis:
12

2.3. Parámetros de operación
Flujo de calor a la superficie
conducción 1
ií convección
Acumulación de calor
(alguna generación debida
a reacciones catalíticas)
Precalentamiento del sólido
Degradación del material

con absorción neta de calor
(endotérmica)
Desprendimiento de vapores
y gases de pirólisis
i
Difusión y flujo a través
de la sustancia carbonosa caliente con
más degradación y algunas reacciones con ella
1
Productos finales de pirólisis
Fig. 2.3.1. Secuencia de un proceso de pirólisis
El espectro de los productos pirolíticos obtenidos depende claramente de la

composición de la materia a pirolizar. Así, Aroguz y Onsan (1987) comprobaron
que un aumento del porcentaje de polietileno en una mezcla con madera,
aumentaba la fracción sólida y su valor calorífico. También la composición de los
gases producidos viene condicionada por la muestra de partida, ya que una mayor
cantidad de polietileno aumenta el rendimiento en hidrocarburos frente a los óxidos
de carbono y la producción de definas es función del contenido en hidrocarburos
del material (Kuester, 1980). Gray y col. (1985) comprobaron que un aumento en
la cantidad de cenizas de la muestra reducía el rendimiento de alquitrán y
aumentaba la producción de gas y agua.
13

2. Introducción
Un análisis elemental de la materia prima (C, H, O) puede permitir

explicar diferencias cuantitativas en los productos de pirólisis.
Según Rodríguez y col. (1987), la causa de que la pirólisis de unos

materiales produzca más gases que la de otros reside en la diferencia de
densidades: una mayor densidad provoca que los alquitranes queden retenidos en
las partículas más tiempo y que una fracción más alta de ellos se transforme en gas.
La temperatura de pirólisis es, si no el parámetro de mayor importancia,

una de las variables primordiales junto con la velocidad de calefacción. Beaumon y
Schwob (1984) distinguen 4 etapas dentro del proceso de pirólisis de madera
según la evolución de la producción de carbón, aceite pirolítico y gas, con la
temperatura:
a- T< 220 °C. Zona de secado.

b- T comprendida entre 220 °C y 330 °C. Zona de predominio de residuo
sólido, con descomposición pequeña.
c- T entre 330 °C y 450 °C. Se obtiene el verdadero carbón, más del 50%
de aceite pirolítico y un bajo rendimiento en gas.
d- T> 500 °C. La fracción de gas aumenta rápidamente y llega a
predominar alrededor de los 800 °C.
La temperatura favorece la rotura de moléculas complejas para dar lugar a

otras más sencillas, lo que parece ser la causa del aumento, con la temperatura, de
la producción de gas junto con la disminución de los rendimientos líquidos y
sólidos (Montalvo y Martínez, 1980). La composición de los gases producidos por
pirólisis, dentro del rango de temperaturas elevadas, también muestra variaciones
con la temperatura. Corté y col (1987) consideran dos temperaturas óptimas para
la pirólisis flash según dos tipos de conversión:
a- 800-900 °C. Conduce a la formación de gas con un alto contenido en

hidrocarburos (gas combustible).
b- 900-1000 °C. Conduce a la formación de gas compuesto principalmente
por H 2 y CO (gas de síntesis).
14

Otra variable a tener en cuenta que, indirectamente, está relacionada con la

temperatura, es la humedad de la muestra. Por término medio, la pirólisis de
partículas húmedas, tiene lugar a temperatura más baja de la fijada puesto que
parte del calor suministrado, se emplea en evaporar la humedad de la muestra. Así,
Beaumont y Schwob (1984) han comprobado que un aumento en la humedad de la
madera, favorece la carbonización y disminuye la formación de aceites de modo
que aunque su composición cualitativa permanece invariable, se aprecian cambios
cuantitativos (disminución en metanol, ácido fórmico, ácido propiónico...). Gray y
col. (1985) dan explicación a estos resultados considerando que la pirólisis consiste
en dos procesos mayoritarios: el primero sería la despolimerización de la madera
para dar lugar a las moléculas de alquitranes y el segundo, el escape de los
alquitranes desde las partículas durante el cual, pueden recombinarse con el sólido
o descomponerse en compuestos orgánicos más ligeros. La formación y
recombinación de los alquitranes estaría dominada por reacciones de radicales
libres con los que puede interaccionar el agua inhibiendo la despolimerización o
incrementando la recombinación del alquitrán, lo que provocaría la disminución en
el rendimiento de aceites observado.
Un parámetro de gran importancia que marca la diferencia entre una

pirólisis suave y una pirólisis flash es la velocidad de calefacción. Corté y col.
(1987) la definen como la velocidad correspondiente al tiempo necesario para que
las partículas se calienten desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de
completa descomposición. La pirólisis flash queda definida por una velocidad
media de calefacción de 250-300 K/s cuando la temperatura máxima es de 700-
1000 °C. Raman y col. (1981a) hablan de velocidades de calefacción de 1000 K/s
en un lecho fluidizado, mientras que Doolan y col.(1987) y Tyler (1980) hablan de
un orden de magnitud de 104 K/s. Cuando el componente principal del reactor es
un material refractario y, trabajando a elevadas temperaturas, el mecanismo de
transmisión de calor es predominantemente la radiación, la velocidad de
calefacción llega a ser 106 K/s. En todas estas condiciones se obtiene una
producción alta de gases de modo que, un aumento en la velocidad de calefacción,
no mejora los resultados mientras que, si se disminuye, se entra en las condiciones
de pirólisis suave, donde el rendimiento en gases y líquidos es menor y mayor la
cantidad de residuo sólido carbonoso.
¡5

2. Introducción
Cuando se trabaja a velocidades de calefacción bajas (de 5 a 30 °C/min) y

para temperatura final de 200 a 500 °C, las distintas velocidades tienen poca
influencia sobre los productos de pirólisis (Helt y Mallya, 1988; Helt y Agrawal,
1988). Según Leu (1975), a velocidades de calefacción por debajo de 160 °C/min,
el mecanismo de pirólisis es normalmente independiente de esta velocidad.
El tiempo de residencia de los volátiles en la zona de reacción es otro de

los factores a tener en cuenta. Lógicamente, cuanto mayor es el tiempo de
residencia, con mayor extensión transcurren las reacciones de craqueo de los
alquitranes primarios (Scott y Piskorz, 1982; Verdú, 1988; Boroson y col., 1989;
Devesa, 1990, ...).
En un reactor de lecho fluidizado, el rango de tiempos de residencia que

puede obtenerse viene limitado por la necesidad de mantener buenas condiciones
de fluidización (Scott y Piskorz, 1982).
En la Tabla 2.3.1., se resumen las diferentes condiciones de trabajo que

caracterizan a un proceso de pirólisis así como el producto mayoritario obtenido
(Bridgwater y Bridge, 1991).
La cantidad de muestra es otra de las variables que ha sido objeto de

estudio. Las modificaciones en el peso de la muestra influyen más directamente
sobre la transferencia de materia y calor en el reactor que sobre los mecanismos
químicos (Helt y Mallya, 1988). Se han realizado muchos estudios sobre la
influencia de la cantidad de muestra cuando se trabaja con TG. Así, por ejemplo,
Antal y col. (1980) comprobaron que los resultados no se alteraban si la cantidad
de muestra oscilaba entre 2 y 10 mg; según Bilbao y coi. (1987a) el peso inicial de
muestra no influye en la conversión obtenida para pesos menores de 5 mg, Raman
y col. (1986b) trabajan con una cantidad de muestra entre 0.5-1.5 mg para reducir
los efectos de transmisión de calor y materia, .... Cuando se trabaja en un equipo
analítico Pyroprobe, se puede concluir que no hay variaciones significativas de los
resultados si la cantidad de muestra oscila entre 0.02 y 0.9 mg (Devesa, 1990).
El tamaño de partícula influye notoriamente sobre los resultados de la

pirólisis a través de la transmisión de calor.
16

Font y col (1988) comprobaron que, para el rango de tamaños

comprendido entre 0.21 y 0.84 mm y trabajando en un equipo Pyroprobe, no se
detecta ningún efecto significativo en el rendimiento de hidrocarburos, lo que
indica que la transmisión de calor es muy rápida en muestras de tamaño de
partícula pequeño.
Tabla 2.3.1. Características de los procesos de pirólisis
Tiempo de Velocidad de Temperatura Producto

residencia calefacción máxima (°C) mayoritario
Pirólisis
suave
Carbonización hrs-días muy baja 400 sólido
Convencional 5-30 min. baja 600 gas, líq. y sólido
Pirólisis
rápida
Rápida 0.5-5 s. bastante alta 650 líquido
Flash-líquido <1 s. alta <650 líquido
Flash-gas <1 s. alta >650 gas
Ultra <0.5 s. muy alta 1000 gas
Vacío 2-30 s. media 400 líquido
Pirólisis
reactiva
Hidropirólisis <10s. alta <500 líquido
Metanopirólisis <10s. alta >700 líquido
Scott y Piskorz (1982) estudiaron la influencia de tres tamaños distintos

(0.044-0.105; 0.105-0.250; 0.250-0.500 mm) sobre el rendimiento de alquitranes y
gases al pirolizar madera en un reactor de lecho fluidizado, comprobando que el
tamaño intermedio producía un alto rendimiento en alquitranes. Esto puede
deberse a que las partículas mayores no se calientan tan rápidamente y las más
pequeñas se sobrecalientan o salen del reactor arrastradas por el gas rápidamente.
Por otro lado, los mayores rendimientos en hidrocarburos e H 2 se encuentran para
17

2. Introducción
las partículas más gruesas, quizá porque quedan retenidas en el lecho de arena más
tiempo, con lo que la fracción de lignina se descompone a un grado mayor
produciendo principalmente gases y disminuyendo el rendimiento en residuo.
Según Beaumon y Schwob (1984), trabajando con partículas de madera

comprendidas en un rango de tamaño entre 0.05-0.5 mm., las partículas gruesas
originan un aumento en la producción de carbón y un mayor rendimiento en gases
a costa de disminuir la producción de alquitranes. Estos resultados son
interpretados considerando que la calefacción de las partículas gruesas es más lenta
y la pirólisis flash no llega a ser completamente isoterma. En una pirólisis suave, el
tamaño de la partícula no mostraba influencia importante .
Stammbach y col. (1989) en su estudio sobre pirólisis de lodos de aguas

residuales considera el tamaño de partícula como un parámetro de vital importancia
puesto que el tiempo de reacción depende fuertemente de él.
Como atmósfera de reacción se prefiere usar gases inertes (N2 y He),

aunque también se ha estudiado la acción de vapores condensables de disolventes
como metanol o etilglicol y atmósferas reductoras (CH4 , H 2 ). En el caso del
empleo de los disolventes no se aprecia que intervengan en ninguna reacción
química pero se recogen condensados junto con el aceite pirolítico lo que complica
el análisis del aceite (Beaumont y Schwob, 1984). Si se utilizan atmósferas
reductoras, ha de tenerse en cuenta las posibles reacciones del gas portador con
fragmentos de descomposición de la pirólisis o con el vapor de agua formado
(Scott y Piskorz, 1982).
Una vez seleccionado el tipo de gas portador, debe fijarse el caudal del
mismo, parámetro especialmente importante en un reactor de lecho fluidizado: el
calor transferido entre un lecho caliente y el sólido frío que se descarga aumenta
con el flujo del gas, pero existe un límite superior para esta velocidad que evite el
arrastre de partículas finas.
Como último factor a tener en cuenta en un proceso de pirólisis, cabe citar

el empleo o no de catalizadores.
18

Estudios realizados por diversos investigadores arrojan datos sobre la

elección de catalizadores ácidos o básicos. Así Verdú (1988), tras un estudio de la
influencia de 21 catalizadores sobre la pirólisis de cascara de almendra considera al
C0CI2 como el catalizador adecuado para un incremento en el rendimiento de
líquidos, trabajando a temperatura entre 425-610 °C. Sin embargo, para
temperaturas altas de 800-900 °C, los catalizadores provocan una disminución
general en la producción de hidrocarburos con respecto a la pirólisis sin
catalizadores (Devesa, 1990).
Gray y col. (1985) han comprobado que el calcio disminuye el rendimiento

de alquitranes (a temperaturas bajas- 330 y 460 °C) aumentando la producción de
gases y productos acuosos. Esto mismo es deducido por Piskorz y col. (1986a) al
comprobar que, dejando el residuo carbonoso rico en sodio y calcio, producido en
la pirólisis de lodos, dentro del reactor, se producía un aumento en gases y
disminución de alquitranes, lo que corrobora que estos cationes son catalizadores
de las reacciones de craqueo.
19

2. Introducción
2.4. RESIDUOS SOLIDOS URBANOS COMO BIOMASA ÚTIL PARA

PROCESOS DE PmOLISIS
La O.C.D.E. (Organización de Cooperación y Desarrollo Económico)

define los residuos sólidos como aquellas materias generadas en las actividades de
producción y consumo que no han alcanzado, en el contexto en que son
producidas, ningún valor económico. La carencia de su valor económico puede ser
debida tanto por no poder ser reutilizados de nuevo por no existir una adecuada
tecnología de recuperación, como por no ser posible la comercialización de sus
productos, en su caso recuperados (Gestión de Residuos Sólidos, 1981).
Los residuos sólidos urbanos (RSU), si no son correctamente recogidos,

tratados y eliminados, generan serios e importantes problemas sanitarios, de
degradación y de contaminación del medio (aire, aguas superficiales y subterráneas,
suelos,...). Estos, además de incidir negativamente en las espectativas vitales y de
calidad de vida de los ciudadanos, se traducen en importantes costes económicos.
El problema de contaminación por RSU en toda sociedad avanzada es

importante, resultando cada día más problemático, encontrar un lugar donde
enterrar estos residuos (vertederos donde la materia orgánica sufre una digestión
anaerobia convirtiéndose en metano y dióxido de carbono).
Los distintos tipos de tratamientos de residuos en España, se reflejan en la

Tabla 2.4.1. (MOPT, 1991).
Los residuos sólidos orgánicos municipales junto con la madera, son la

biomasa más útil para las conversiones térmicas puesto que los residuos agrícolas
dan beneficios mayores con procesos de fermentación y residuos muy húmedos
como biomasas acuáticas y residuos animales no son eficaces para la conversión
térmica debiendo reservarse para la digestión anaerobia. Del total de residuos
sólidos que se producen en el país, los propiamente urbanos (domésticos y
comerciales) son algo menos del 10 %, más del 55 % son residuos agropecuarios y
cerca del 35 % mineros e industriales.
20

2.4. RSU como biomasa para pirólisis
La producción total nacional de RSU superaba ya, en 1990, los 12.5

millones de toneladas anuales (MOPT, 1991). Es necesario buscar una salida útil a
la gran cantidad de productos que se desperdician en el vertido urbano.
Tabla 2.4.1. Sistemas de eliminación de Residuos Sólidos Urbanos en España.

1990
Sistema de tratamiento t./año % n° Centros de

Tratamiento
Vertido incontrolado 3.309.655 26.38 -
Vertido controlado 6.066.182 48.35 94
Compostaje 2.563.720 20.44 33
Incineración
- Con recuperación de energía 371.200 2.96 3
- Sin recuperación de energía 235.195 1.87 14
TOTALES 12.545.952 100.00 144
En el apartado 2.2 se presenta una visión sobre el aprovechamiento actual

de los RSU (entre otros tipos de biomasa) para la obtención de productos químicos
y energía.
2.4.1. COMPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS SOLIDOS URBANOS
La composición de los residuos es un parámetro importante, puesto que la

adopción de algunos de los sistemas de eliminación (incineración, fabricación de
compost o reciclado) depende del porcentaje de determinados materiales en las
basuras. Son numerosos los factores que influyen en la composición de los RSU:
- el carácter de la población: zona agrícola o industrial, ciudad con grandes

edificios o pequeña población con viviendas unifamiliares,
- el clima y la estación,
21

2. Introducción
- el nivel de vida de la población, ya que la utilización de productos

alimentarios preparados lleva consigo el crecimiento de embalajes de todo tipo
(latas de conserva, vidrios, plásticos, papeles y cartones) así como una disminución
sensible en valor relativo de los desechos alimentarios de naturaleza orgánica.
Generalmente, los residuos municipales se clasifican en una serie de

categorías cuya descripción se da en la Tabla 2.4.2. (Niessen, 1978).
Tabla 2.4.2. Clasificación de los constituyentes primarios de un residuo

municipal
Categoría Descripción
Vidrio Botellas (principalmente)

Metales Latas, alambres, ...
Papel Varios tipos
Plásticos Cloruro de polivinilo, polietileno,
estireno,..., de juguetes, muebles,...
Cuero, goma Zapatos, cauchos, juguetes, ...
Tejidos Celulosa, proteínas, sintéticos
Madera Muebles, ramas, leña,...
Restos alimenticios Desperdicios
Residuos agrarios Hierba, broza, restos de arbustos
Miscelánea Cenizas inorgánicas, piedras, polvo
Para ilustrar en qué grado varía la composición de los residuos de unas zonas
a otras, se muestra en la Tabla 2.4.3., el rango de composición de los mismos y su
valor medio para 23 comunidades de EE.UU.. (Kirk-Othmer, 1981a). En la Tabla
2.4.4., se presenta un resumen de la composición de residuos sólidos urbanos en
los países de la C.E.E. (MOPU, 1989). La composición media de los RSU en
España, estimada y extrapolada de las pruebas y análisis existentes, se refleja en la
Tabla 2.4.5.(MOPU, 1989).
22

2.4. RSUcomo biomasa para pirólisis
Tabla 2.4.3. Residuos Municipales típicos para 23 comunidades de EE. UU.
Categoría Rango (%) Valor medio (%)
Restos alimenticios 2.3-34.6 16.2

Vidrio, cerámica 3.3-17.9 8.3
Metales 4.6-14.5 8.5
Papeles 17.5-61.8 42.8
Plásticos 0.2-3.4 1.3
Cuero, goma 0.8-4.7 1.7
Tejidos 0.4-4.8 2.3
Madera 0.4-22.4 2.6
Residuos agrarios 1.6-23.8 9.6
Miscelánea 0.2-23.6 6.7
Total 100
Tabla 2.4.4. Resumen de la composición de losRSUen los países de la CEE

(1988)
Papel y Plásticos Metales Materia Materia Otros

Cartón Orgánica Inerte
Alemania 27 6 5 38 13 11
Bélgica 30 7 3 44 10 6
Dinamarca 35 4 4 17 8 32
España 20 7 4 49 6 14
Francia 35 5 5 37 8 10
Gran 30 3 9 30 9 19
Bretaña
Holanda 21 6 3 49 16 5
Irlanda 33 4 4 31 8 20
Italia 23 7 3 42 7 18
Luxemburgo 25 5 4 57 5 4
valores expresados en %

2. Introducción
Tabla 2.4.5. Composición media de los RSU en España (1988)
Componentes Contenidos (%)
Materia orgánica 49.21

Papel y cartón 20.00
Plásticos 7.00
Madera 2.41
Textiles 1.63
Gomas y cuero 2.95
Vidrio 7.82
Metales 4.00
Cerámicas y piedras 1.25
Tierra y cenizas 0.30
Pilas y baterías 0.15
Diversos 3.28
En general, se puede decir que los productos resultantes de la pirólisis de

RSU son el resultado de la descomposición térmica de todos sus componentes.
24

2.5. Reacciones de pirólisis
2.5. REACCIONES DE PIRÓLISIS
La pirólisis puede ser considerada como un proceso uniformador, ya que

diferentes materiales son transformados en fracciones (carbón, líquidos y gases) de
características bien similares. Milne y col. (1984), Evans y Milne (1988a, 1988b)
han estudiado los productos de la pirólisis de los componentes mayoritarios de los
RSU mediante espectrometría de masas encontrando, para cada uno de ellos, un
espectro característico. La superposición de todos se asemeja, en gran medida, al
espectro resultante de la pirólisis de RSU.
En los subapartados siguientes, se esbozarán los procesos de pirólisis para

los compuestos mayoritarios.
2.5.1. PIRÓLISIS DE RESIDUOS LIGNOCELULOSICOS
La descomposición térmica de los materiales lignocelulósicos tiene lugar a

través de una compleja serie de reacciones químicas unidas a procesos de
transferencia de masa y calor, lo que hace que resulte muy difícil establecer un
mecanismo de pirólisis claro y conciso.
2.5.1.1. Pirólisis de Hemicelulosas
De los tres componentes prioritarios de los materiales lignocelulósicos:

celulosa, lignina y hemicelulosas, son éstas últimas las más sensibles a la
temperatura, descomponiéndose en el rango de 200 a 260 °C. Las hemicelulosas
son amorfas y presentan un grado de polimerización bajo. Se ha propuesto que la
degradación de esta macromolécula tiene lugar en dos etapas: descomposición del
polímero en agua y fragmentos solubles, seguido por una conversión de los
monómeros en volátiles (Browne, 1958). El xilano es el constituyente mayoritario
de la hemicelulosa en maderas duras y su pirólisis da lugar a un compuesto
característico identificado por Ohnishi y col. (1976) como 3-hidroxi-2-penteno-
1,5-lactona (Evans y Milne, 1988b), el mañano forma la hemicelulosa principal de
las maderas blandas (Shafizadeh, 1982). Con sus grupos acetilados, las
25

2. Introducción
hemicelulosas son fuente de ácido acético y de formaldehído (Wenzl, 1970; Goos,

1952; Browne, 1958). Así, Browne (1958) propuso que la ruptura de las unidades
de xilosa da lugar a la formación de dos unidades de ácido acético y una de
formaldehído.
En comparación con la celulosa, las hemicelulosas producen más gas,

menos alquitrán pesado y la misma cantidad de destilado acuoso.
2.5.1.2. Pirólisis de Celulosa
Son muchos los estudios realizados sobre el mecanismo de pirólisis de la

celulosa. En oposición a las hemicelulosas, el componente celulósico es el mismo
en todos los tipos de biomasas, una macromolécula formada por unidades de D-
glucopiranosa ligadas linealmente por enlaces (3-(l—>4), diferenciándose,
únicamente en el grado de polimerización.
Ya en 1965, Kilzer y Broido propusieron una secuencia de reacciones

sufridas por la celulosa cuando ésta se calienta:
1. Deshidratación de la celulosa en el rango de temperatura 200-280 °C,

por un proceso endotérmico para producir lo que ellos llaman "deshidrocelulosa".
2. A 280 °C, la reacción de despolimerización compite por la celulosa

residual, dando como resultado un producto alquitranado. Otros trabajos han
demostrado que el levoglucosano es un intermediario esencial en este paso.
3. Descomposición de la "deshidrocelulosa" formada en el primer paso, vía

una o varias reacciones exotérmicas para producir gases y residuo carbonoso.
Seis años más tarde, Arseneau (1971) revisó la secuencia de reacciones

propuesta por Kilzer y Broido para la descomposición de la celulosa, haciendo
alguna modificación y ampliación del proceso:
26

1. Deshidratación de la celulosa que empieza a 210 °C para producir la

"anhidrocelulosa", producto muy reactivo que pronto sufre otras reacciones
generando CO, CO2, H 2 0 y un porcentaje alto del residuo carbonoso.
2. La despolimerización de la celulosa que no reacciona, produce el

levoglucosano. Esta reacción llega a ser significativa sobre los 270 °C, llegando a
dominar sobre la deshidratación que empezó antes pero todavía continúa.
3. El levoglucosano formado en el paso anterior puede volatilizarse según

un proceso endotérmico o bien quedar atrapado por las capas de celulosa
descomponiéndose exotérmicamente. Probablemente, ambas reacciones sucedan
simultáneamente; su grado de extensión dependerá de la velocidad de calefacción,
espesor de la muestra, presión,...
Bradbury y col. (1979) propusieron un modelo simplificado de

descomposición térmica de la celulosa (Fig. 2.5.1.).
<
volátiles
residuo carbonoso + gases
Fig. 2.5.1. Modelo cinético propuesto por Bradbury y col. (1979)
En la Fig. 2.5.2. se representa el mecanismo para la pirólisis basado en las

ideas aportadas por Kilzer y Broido (1965), Arseneau (1971) y Bradbury y col.
(1979).
Partiendo de esta base, Mok y Antal (1983) propusieron un mecanismo

para la pirólisis de la celulosa más detallado (Fig. 2.5.3.), como resultado de sus
investigaciones sobre las reacciones de pirólisis de la anhidrocelulosa y
levoglucosano, intermedios mayoritarios de la descomposición de la celulosa.
27

2. Introducción
anhidrocelulosa residuo carbonoso + CO, C0 2 , H a O
celulosa
celulosa activada volátiles
levoglucosano
residuo carbonoso
1-activación
2- deshidratación
3- despolimerización
4- volatilización
5- descomposición
Fig. 2.5.2. Mecanismo para la pirólisis de la celulosa según Kilzer y Broido

(1965), Arseneau (1971) y Bradburyy col. (1979)
volátiles CO^CC^ÍLjO,
3Xintermedios
anhidrocelulosa
•ryresiduo carbonoso
+ gases
celulosa
celulosa âlquitranes
activada
levoglucosano
. vapor Vgases
evoglucosano^ - á s carbón
X residuo carbonoscx^^
+ gases 9 ^ menos carbón
1 - autotérmica
2- endotérmica
3- endotérmica
4- exotérmica
5- endotérmica
6- exotérmica
7- fuertemente exotérmica
8- baja energía de activación
9- alta energía de activación
Fig. 2.5.3. Mecanismo detallado para la pirólisis de celulosa (Moky Antal, 1983)
28

Una modificación más es hecha sobre el modelo original de Kilzer y Broido

por Agrawal (1988b), al considerar que los productos gaseosos y residuo
carbonoso originados a partir de la anhidrocelulosa se forman vía dos reacciones
competitivas en lugar de ser productos de una misma reacción, es decir, la relación
residuo carbonoso/gas no tiene por qué ser constante, se trata de producciones
independientes.
Diebold (1980), tras estudiar la pirólisis de compuestos orgánicos a

temperaturas superiores a 700 °C, propuso la rotura al azar de las moléculas de
celulosa como vía de descomposición, dando lugar a la formación de radicales
libres que rápidamente se recombinan para formar alcoholes, aldehidos, alquenos,
aléanos, productos aromáticos, H 2 , CO y H 2 0.
El mecanismo de pirólisis de celulosa propuesto por Shafizadeh, se muestra

enlaFig. 2.5.4. (Shafizadeh, 1982).
alquitranes, anhidroazúcares
/
/ 2 gases y T
1
celulosa \ ~ *""productos de bajo peso molecular
\ t
H¿), COj,, CO, residuo carbonoso
Fig. 2.5.4. Mecanismo de pirólisis de celulosa propuesto por Shafizadeh
(1982)
La reacción 3 predomina a temperaturas bajas (por debajo de 300 °C);

supone la reducción del grado de polimerización de la molécula por rotura de
enlaces, aparición de radicales libres, eliminación de H 2 0, formación de grupos
carbonilos y carboxilos, evolución de CO y C 0 2 y, finalmente, producción del
residuo carbonoso. A temperaturas superiores a 300 °C, la celulosa se descompone
por un camino alternativo produciendo un pirolizado de alquitranes que contiene
levoglucosano (1,6-anhidro-P-D-glucopiranosa), otros compuestos de
29

2. Introducción
anhidroglucosa, oligosacáridos unidos aleatoriamente y productos de

descomposición de la glucosa (reacción 1). Estos productos se forman por
sustitución intramolecular del enlace glicosídico en la celulosa por uno de los
grupos hidroxil libre (transglicosilación). Subsiguientes transglicosilaciones inter- e
intramoleculares, producen varios anhidroazúcares y enlaces aleatorios entre
oligosacáridos. La sustitución inicial requiere cambios en la conformación de las
unidades de azúcar y un aumento en laflexibilidadde la molécula. Esto se consigue
a temperaturas elevadas al reducir el peso molecular, romper puentes de hidrógeno
y producirse la transición vitrea, con lo que se activa la molécula. Además de los
compuestos mencionados, el pirolizado contiene cantidades menores de los
productos formados a partir de la deshidratación de las unidades de glucosa:
furfiíral, levoglucosenona, derivados del furano y del pirano. Estos productos de
deshidratación son muy importantes como intermediarios en la formación del
residuo carbonoso. Pirólisis a temperatura sobre los 500 °C, da como resultado
reacciones de fisión, deshidratación, desproporcionación, descarboxilación y
descarbonilación, lo que produce una mezcla de volátiles y gases de bajo peso
molecular (reacción 2). Estos productos también se forman a partir de reacciones
secundarias de alquitranes y por interacciones a altas temperaturas del residuo
carbonoso con H 2 0 y C0 2 (Shafizadeh, 1979,1982).
Piskorz y col. (1986b), estudiando el mecanismo de pirólisis rápida de

celulosa a 450 °C y tiempos de residencia de los gases menores de ls, concluyeron
que la descomposición térmica inicial sucedía por rotura de la cadena polimérica, a
nivel de los enlaces glucosídicos entre los monómeros de glucosa, para formar
varios derivados anhydroazucarados, siendo el levoglucosano el mayoritario. La
rotura de enlaces no se produce de forma aleatoria sino que sigue una ruta
preferente en la que el hidroxiacetaldehído es un intermedio del proceso de
descomposición, producido en una fase temprana. La deshidratación del
hidroxiacetaldehído da lugar al ceteno, cuya rehidratación conduce a la formación
del ácido acético.
30

2.5.1.3. Pirólisis de Lignina
La pirólisis de la lignina, componente térmicamente más estable, da lugar a

compuestos aromáticos y más carbón que la celulosa. La diversidad de los
productos obtenidos, refleja la complejidad de las moléculas de lignina, polímero
de red tridimensional, formado a partir de unidades de fenilpropano. Con respecto
a la ordenación de las unidades estructurales, la mayoría de los investigadores
sostienen la idea de una distribución al azar, aunque también hay quien concluye
que se trata de un polímero ordenado, constituido por unidades estructurales
idénticas que se repiten (García Herruto y col., 1984). La lignina es más abundante
en las maderas blandas que en las duras. La lignina de las maderas blandas contiene
unidades de "guayacilpropano" (grupos fenólicos con un grupo metoxilo). La
lignina de las maderas duras contiene, además, unidades "siringilpropano" (con dos
grupos metoxilo). El alto contenido en grupos acetilos y metoxilos en las maderas
duras explica por qué este material ha sido usado en los procesos de destilación
destructiva para obtener ácido acético y metanol (Shafizadeh, 1982).
En la pirólisis de la lignina se producen reacciones de despolimerización,

deshidratación y descarbonilación, pérdida de sustituyentes alifáticos,
desmetoxilación, reagrupamiento de radicales libres y restos de craqueo. Klein y
Virk (1983) han estudiado la pirólisis del fenetil fenil éter a 300-500 °C como
modelo de los enlaces [5-éter que predominan en la estructura de la lignina.
Concluyen que las rupturas primarias se producen por un mecanismo concertado
de 6 centros "retro-n" y los productos intermedios sufren descomposiciones
secundarias para dar moléculas más ligeras del tipo CH4 , H 2 0, etc.. Dada la
composición química de la lignina, no tiene lugar la formación de levoglucosano y
la fracción de alquitranes es de constitución eminentemente fenólica (fenoles,
cresoles, guayacoles y catecoles) (Rodríguez y col., 1989). Estos productos
tienden a alcanzar su velocidad máxima de evolución al final de la pirólisis,
mientras que los productos tempranos de pirólisis corresponden a compuestos de
peso molecular más alto, destacando los alcoholes sinapílicos y coniferílicos (Evans
yMilne, 1988b).
Cuando la lignina se elimina de la biomasa por oxidación selectiva deja una

combinación de celulosa y hemicelulosa llamada holocelulosa. Alternativamente, el
31

2. Introducción
componente hemicelulósico podría ser eliminado por hidrólisis controlada, dejando

una combinación de celulosa y lignina llamada lignocelulosa. Una hidrólisis
completa de los carbohidratos deja la lignina como un residuo oscuro parcialmente
descompuesto llamado lignina Klason. Es también posible romper los enlaces de la
lignina (presumiblemente con los carbohidratos) pudiéndose así eliminar con
disolventes a temperaturas elevadas como lignina oligosolvente.
2.5.2. PIRÓLISIS DE PLÁSTICOS Y CAUCHOS
En general, se puede decir que las reacciones de pirólisis de plásticos y

cauchos, suponen ruptura y recombinaciones de enlaces C-C en cualquier lugar de
la molécula, obteniéndose una mezcla compleja de parafinas y definas menores así
como hidrocarburos aromáticos. Sin embargo, no todos los polímeros siguen la
misma vía de descomposición:
El primer paso en la descomposición térmica en atmósfera inerte del PVC

(cloruro de polivinilo) es la deshidrocloración. La pérdida de HC1 deja como
residuo una estructura de polieno conjugado cuya pirólisis produce una amplia
gama de hidrocarburos. Los pirolizados aromáticos conjugados se forman vía
ciclación intramolecular y una mezcla de volátiles alifáticos y aromáticos se
produce, al menos parcialmente, por reacciones de rotura de polímeros
entrecruzados y/o reacciones de transferencia de H2 intermolecular. Productos
alifáticos de peso molecular bajo se forman también vía complejas reacciones
intermoleculares. Roturas directas de PVC para formar pirolizados que contengan
cloro es un camino de descomposición minoritario. El benceno es el producto
mayoritario de la pirólisis de PVC (Lattimer y Kroenke, 1980).
La pirólisis de poliamidas alifáticas da lugar a varias clases de productos

dependiendo de la vía de descomposición: rotura de los enlaces relativamente
débiles C-N en la estructura polimérica seguida de ciclación, da lugar a las
lactamas; si a la rotura del enlace C-N sigue una reacción de deshidratación, son
los mononitrilos olefínicos el producto mayoritario. La rotura de enlaces C-C es
necesaria para la formación de hidrocarburos (Ohtani y col. 1982).
32

La degradación térmica del poliestireno supone rotura de enlaces C-C

acompañada o no de transferencia de hidrógeno: una rotura de enlaces sin
transferencia de hidrógeno, supone la formación de radicales libres. Cada uno de
ellos puede entonces eliminar un hidrógeno inter- o intramolecular que causa
nuevas roturas, conduciendo a la formación de dímeros. Si la eliminación de
hidrógeno no se produce, una escisión del radical libre puede dar lugar al
monómero. Si la rotura viene acompañada de transferencia de hidrógeno, el
resultado es la formación de una cadena saturada y otra insaturada (Madorsky,
1964). La pirólisis de poliestireno en un reactor de lecho fluidizado a 580 °C puede
conducir a la obtención de un 65 % del monómero (Ullmann, 1992).
El poli-ot-metilestireno difiere estructuralmente del poliestireno,

únicamente en un grupo metilo en la posición a. Esta diferencia tiene un efecto
importante en la conducta térmica de ambos polímeros; así, mientras la pirólisis a
vacío del poliestireno en un rango de temperaturas de 200-500 °C conduce a la
formación del 40.6 % del monómero, el poli-a-metilestireno produce, en
condiciones similares, un 95-100 % del monómero (Madorsky, 1964).
La pirólisis de polietileno procede por un mecanismo radicalario análogo al

del poliestireno. Los productos formados resultan de un proceso de rotura de
enlaces C-C aleatorio que puede ir acompañado o no de abstracción de hidrógeno
(inter- o intramolecular) pudiéndose generar, como en el caso del poliestireno,
radicales libres (que conducen a la formación de dímeros o monómeros) o bien
cadenas saturadas e insaturadas. En este caso los productos mayoritarios formados
son n-alcanos, a-olefinas y oc,co-diolefinas (Ahlstrom y Liebman, 1976). La pirólisis
de polietileno en un reactor de lecho fluidizado a 740 °C, a nivel de planta piloto,
conduce a la obtención de metano (23.6 %), etileno (19.8 %) y benceno (19.1 %)
como productos mayoritarios (Kaminsky, 1985). En el caso del polietileno y
polipropileno, resulta difícil obtener cantidades importantes del monómero por
pirólisis de la poliolefina, no pudiendo alcanzar rendimientos superiores al 60 % en
peso (Ullmann, 1992).
Igual que en los plásticos, la degradación térmica de los cauchos se

produce por rotura enlace C-C, pudiendo ir o no acompañado de transferencia de
hidrógeno (Madorsky, 1964). Experimentos de Análisis Térmico Diferencial de
33

2. Introducción
degradación de cauchos muestran que, en primer lugar, se produce la pérdida de

los átomos de cloro que pueda haber, como en todo polímero clorado, seguido de
rotura de la cadena principal para formar moléculas más pequeñas (Mackenzie,
1972). A 750 °C, la pirólisis de cauchos en un reactor de lecho fluidizado, a nivel
de planta piloto, produce metano (15.1 %), etileno (4.0 %) y benceno (4.0 %)
como compuestos mayoritarios (Kaminsky, 1980).
La fracción de alquitrán obtenida por pirólisis de estos materiales (plásticos

y cauchos), se caracteriza por un alto rendimiento en hidrocarburos de peso
molecular alto y aromáticos, destacando benceno y tolueno como mayoritarios y
xileno, indano, indeno, naftaleno, fenantreno...en cantidades menores (Kaminsky,
1985).
2.5.3. PIRÓLISIS DE GRASAS Y PROTEÍNAS
La pirólisis de grasas y proteínas da lugar, al igual que la descomposición

térmica de plásticos y cauchos, a hidrocarburos alifáticos y aromáticos (propileno,
propano, naftaleno ...). Además de estos compuestos, se generan también agua,
metanol, acetaldehído, óxidos de carbono y pequeñas cantidades de compuestos
nitrogenados como acetonitrilo y propionitrilo (Kaminsky, 1980).
34

2.6. Contaminación por pirólisis de RSU
2.6. CONTAMINACIÓN PRODUCIDA POR PIRÓLISIS DE RSU
Quizá, el apartado más polémico sobre la pirólisis de biomasas y, en general,

de cualquier método de descomposición de residuos, es el correspondiente al
estudio de la contaminación producida por el proceso. Varios cientos de
compuestos diferentes son producidos durante la pirólisis y algunos de ellos no han
sido todavía identificados. Si estos productos no son recogidos para su
aprovechamiento y, por el contrario, son descargados al medio ambiente, pueden
ser considerados como contaminantes en mayor o menor grado del aire, agua o
suelo. Este es el caso de muchas tecnologías industriales de pirólisis operando
actualmente en Europa para la producción de carbón vegetal, que no recuperan los
compuestos volátiles que generan.
Estos contaminantes se clasifican en tres grupos (Mezerette y Girard, 1991):

- partículas sólidas
- gases no condensables
- compuestos condensables u orgánicos piroleñosos
2.6.1. PARTÍCULAS SOLIDAS
Con los gases emitidos, siempre se produce el arrastre de partículas sólidas;

sin embargo, las partículas que escapan del horno de pirólisis son más grandes que
las producidas bajo incineración, con lo que pueden ser eliminadas, más fácilmente,
en ciclones u otro tipo de equipos (Aberley y col., 1977).
2.6.2. GASES NO CONDENSABLES
Estos incluyen:
- gases nocivos como CO
-co 2
- hidrocarburos (metano, etano, etileno, acetileno, propano, butilenos, ...)
-H2
35

2. Introducción
2.6.3. MATERIA ORGÁNICA PIROLEÑOSA O CONDENSABLE
Estas sustancias se desprenden en forma de vapor o aerosoles, dependiendo

de la temperatura de emisión y el vapor de saturación de los compuestos emitidos.
Cuando condensan, se forma un líquido heterogéneo que puede separarse en dos
fases:
- fase acuosa que contiene, principalmente, la humedad de la muestra y agua
de reacción donde se disuelven cantidades considerables de ácidos orgánicos,
alcoholes y otros volátiles,
- fase alquitrán, donde se han identificado familias de compuestos
particulares:
a) hidrocarburos lineales saturados e insaturados
b) materia orgánica policíclica
c) cetonas y lactonas cíclicas
d) compuestos fenólicos
e) compuestos furfurílicos
f) compuestos orgánicos nitrogenados
En la Tabla 2.6.1. se presentan algunos de los compuestos generados en un

proceso de pirólisis de madera y el rango de sus factores de emisión (Mezerette y
Girard, 1991).
Cuando la biomasa pirolizada son RSU, la generación de productos tóxicos

como SO x , NO x ¡ HC1 y compuestos organoclorados debe ser tenida en cuenta. En
los subapartados siguientes, se presentan algunos aspectos de la producción de
estos contaminantes comparándose con los niveles alcanzados en el proceso de
incineración, método de eliminación de RSU más extendido.
2.6.4. ÓXIDOS DE AZUFRE
Muchos residuos contienen azufre que puede presentarse en todos los

estados de oxidación desde S"2 hasta S+6. En cualquier caso, el azufre aparece en
los gases como SO2 o SO3. Dada la atmósfera inerte en que se desarrolla la
pirólisis, los niveles de óxido de azufre producidos por esta vía son más bajos que
36

2,6. Contaminación por pirólisis de RSU
los alcanzados por incineración. Dependiendo de la composición de las cenizas,

una porción de los óxidos de azufre de los gases puede sufrir una reacción gas-
sólido, quedando atrapados en la ceniza (Aberley y col., 1977).
La proporción entre SO2 y S 0 3 depende de la temperatura, composición de

los gases y presencia o ausencia de material catalítico en las cenizas. En la
incineración, un exceso de oxígeno favorece la oxidación a SO3, pero, al tratarse
de una reacción lenta, generalmente sólo un 2-4 % del azufre aparece como
trióxido.
Los óxidos de azufre tienen importancia como contaminantes debido a sus

efectos perjudiciales sobre la salud y sus efectos corrosivos sobre los materiales
(Niessen, 1978).
Tabla 2.6.1. Compuestos pirolíticos nocivos y factores de emisión
Compuesto Factor de emisión

emitido (kg/t. carbón vegetal obtenido)
C0 2 370-1100
co 140-320
Alquitranes 100-260
Ácidos 60-180
Hidrocarburos 50-70
Compuestos fenólicos 6-13
Compuestos furfurílicos 4-25
Hidrógeno 4-15
2.6.5. ÓXIDOS DE NITRÓGENO
El contenido en NO x del gas producido en un sistema de pirólisis es,

aproximadamente, la mitad del emitido por un incinerador. Así, Morí (1979) al
pirolizar residuos sólidos en un horno rotatorio obtiene valores de 76 ppm para la
37

2. Introducción
concentración media de NO x mientras que en un incinerador el orden es de 152

ppm.
Esto se debe a que, aunque la temperatura en el horno de pirólisis e

incinerador sean del mismo orden, la ausencia de oxígeno durante la pirólisis inhibe
la generación de los óxidos de nitrógeno. Si el NO x se combina con las partículas
de carbón presentes, queda reducido drásticamente (Snyder, 1978):
N02+C->C02+1/2N2
2NO + C ^ C 0 2 + N 2
La emisión de óxidos de nitrógeno al ambiente desencadena reacciones

fotoquímicas (estimuladas por la luz ultravioleta solar) produciendo una variedad
de compuestos nitrooxigenados capaces de ocasionar irritación de los ojos y
reducción de la visión (Niessen, 1978).
2.6.6. CLORURO DE HIDROGENO
El cloro está presente en los residuos en forma de sales inorgánicas (como el

cloruro sódico) y de compuestos orgánicos. Las fuentes de cloro orgánico incluyen
compuestos como cloruro de polivinilo (59 % en peso de cloro) usado en la
fabricación de botellas, muebles, ..., cloruro de polivinilideno (73.2 % de cloro);
cloruro de metileno (82.6 % de cloro) útil como disolvente,....
La mayor parte de este cloro se convierte en HC1 que ataca las superficies
metálicas. Igarashi (1984), pirolizando RSU con un contenido en plásticos del 15
% en un reactor de lecho fluidizado dual, obtiene cantidades de HC1 que oscilan
entre 200 y 1200 ppm. Posteriores limpiezas consiguen disminuir estos valores
hasta 92 ppm.
La reacción de los vapores de NaCl y SO2 generan cloro elemental que

puede conducir a la formación de algo de HC1 (mecanismo propuesto para la
eliminación del SO2; Igarashi, 1984; Snyder, 1978). El HC1 puede ser absorbido en
el lecho fluidizado añadiendo, previamente, CaO o MgO (Kaminsky, 1980; 1985).
38

2.6. Contaminación por pirólisis de RSU
2.6.7. COMPUESTOS ORGANOCLORADOS
Los compuestos clorados orgánicos e inorgánicos, pueden dar lugar a

compuestos cloroaromáticos durante los procesos de combustión y pirólisis. Las
series tricíclicas aromáticas PCDDs (dibenzo-p-dioxinas policloradas) y PCDFs
(dibenzofuranos policlorados) son los compuestos formados mayoritariamente.
Para convertir la diversidad de niveles de toxicidad de los PCDDs y PCDFs en
expresiones más simples, se utiliza la nomenclatura de "equivalentes de TCDD" o
"toxi-equivalentes", siendo el 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-
dioxina) el isómero más tóxico y cancerígeno conocido. Es sólo un componente
minoritario de todas las emisiones de los incineradores de RSU (Suess, 1987).
Según datos recogidos por Rappe y col. (1987), el total anual de las
emisiones de un incinerador de RSU de tamaño normal es de 1-100 g de TCDD
equivalentes mientras que la cantidad total emitida en Suecia por los coches que
hacen uso de gasolina con plomo y compuestos halogenados está en el rango de
10-100 g de TCDD eq/año.
Según Hagenmaier y col. (1987), una planta de pirólisis de PVC produce una
distribución de PCDD/PCDF idéntica a la encontrada en las plantas de incineración
de residuos y las concentraciones se hallan dentro del mismo rango.
Las dioxinas son compuestos fácilmente acumulables en peces, animales

terrestres y humanos. Se han detectado en la grasa humana y en la leche materna y
son ingeridos a través de pescado, carne o leche contaminados así como por
inhalación o contacto de la piel (Mukerjee y Cleverly, 1987).
39

2. Introducción
2.7. CINÉTICA DE LA PIRÓLISIS DE BIOMASAS
Frente a la prácticamente inexistente bibliografía sobre cinética de RSU, se

dispone de una extensa variedad de trabajos que estudian la cinética de los
materiales lignocelulósicos, pudiendo encontrar una amplia gama de valores de
constantes de velocidad y energías de activación.
La gran diversidad de materias primas utilizadas (celulosa, lignina, distintos

tipos de madera y biomasas en general), tamaño de partícula, diferentes
condiciones de operación (rango de temperatura, presión, velocidad de calefacción,
tiempo de residencia de los volátiles, ...), variables medidas (fracción volatilizada,
cada una de las fracciones, componentes, residuo,...), modelos cinéticos
aplicados... puede justificar la discrepancia en los datos cinéticos recogidos.
En la Tabla 2.7.1. se presentan los valores de los factores preexponenciales,

energías de activación y rendimientos máximos para la reacción global de
descomposición, así como el rango de temperatura estudiado para diferentes
materiales por distintos autores.
Para Alves y Figueiredo (1988), dos son las causas más importantes que
conducen a las diferencias en los resultados cinéticos, aún cuando se está
estudiando la misma materia prima: a) escasez de atención prestada a la
transmisión de calor interna y externa, lo que puede conducir a temperaturas
aparentes de pirólisis que no corresponden a las condiciones reales de reacción; b)
uso de modelos excesivamente simples que pueden derivar en parámetros cinéticos
diferentes de los reales.
Según datos de Pyle y Zaror (1984), los primeros estudios donde se

combinan ecuaciones de conducción de calor en un sólido pirolizable con las de
generación de calor, considerando cinética de primer orden, datan de 1946. Este
modelo básico se utilizó más tarde por varios investigadores, siendo modificado
para incorporar los efectos de convección interna y propiedades de transporte.
Otras propuestas y modificaciones fueron hechas posteriormente. Por desgracia,
las complicaciones matemáticas necesarias para encontrar la solución numérica de
los modelos propuestos, los hicieron poco útiles desde un punto de vista ingenieril.
40

2.7. Cinética de la pirólisis de biomasas
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2. Introducción
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2. Introducción
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2. Introducción
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48

Es necesario profundizar en el estudio del proceso de pirólisis y su cinética y

obtener así información útil para el diseño y optimización de reactores.
En general, para la descomposición de materiales lignocelulósicos

(normalmente son las distintas especies de madera el material estudiado), se han
aplicado dos tipos de modelos (Varhegyi y col., 1989): una primera aproximación
donde se utilizan reacciones competitivas separadas para describir la distribución
de productos, sin tener en cuenta la heterogeneidad química de la madera y una
segunda aproximación donde la descomposición de un material lignocelulósico se
considera la suma de la descomposición de sus componentes, manteniendo así la
idea de independencia de la descomposición de los componentes mayoritarios en
un material lignocelulósico. Sin embargo, frente a esta independencia en la
descomposición, otros autores como Kilzer y Broido (1965) han demostrado que
la forma en que la celulosa se descompone, se modifica por la presencia de incluso
pequeñas cantidades de cenizas.
Normalmente, la ley cinética de descomposición de biomasa utilizada en la

bibliografía es del tipo:
~ = [*. exp(-EiRT)]-(B-Bj
donde:
B = cantidad de biomasa que queda en un instante
B M = cantidad máxima de residuo a tiempo infinito
ICQ = factor preexponencial
E = energía de activación aparente
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
En la mayoría de los casos encontrados en la bibliografía, el orden de

reacción es considerado 1, o bien se presentan modelos donde el ajuste de n
conduce a valores cercanos a la unidad (Tran y Rai, 1979; Antal y col., 1980;
Varhegyi y col., 1989). Sin embargo, también se presentan trabajos donde el orden
de reacción aumenta con la fracción de biomasa pirolizable y la temperatura del
proceso (Bilbao y col., 1987a), o donde el ajuste de n conduce a valores
49

2. Introducción
excesivamente altos (n = 15) y poco probables para una reacción en fase sólida
(Urban y Antal, 1982).
Una revisión bibliográfica muestra, igualmente, la diversidad de modelos

elegidos por los distintos autores para poder estudiar, de un modo simplificado, la
descomposición térmica de la biomasa.
La Figura 2.7.1. presenta el esquema sugerido por Shafizadeh y col. (1979)

para estudiar la cinética de las reacciones primarias de pirólisis de la celulosa,
considerando dos reacciones paralelas que conducen a la producción de carbón y
de alquitranes + gases, respectivamente.
ceiuiosa
y residuo carbonoso
2 ^ alquitrán + volátiles no condensables
Fig. 2.7.1. Reacciones primarias de la celulosa según Shafizadeh (1979)
Howard y col. (1979) (Fig. 2.7.2.), propone un esquema de reacción según el

cual, gases y alquitranes son producidos por vías independientes, e incluye las
reacciones secundarias de craqueo que pueden sufrir los alquitranes.
k.gas
biomasa.. .
3
\ 2 > alquitranes • g a s + residuo carbonoso
Fig. 2.7.2. Modelo cinético de descomposición de la biomasa según Howard

(1979)
50

Liden y col. (1988) propusieron, de nuevo, dos reacciones paralelas como

modelo de descomposición de la biomasa: una para formar alquitranes
(considerando también las reacciones secundarias de craqueo que pueden sufrir) y
otra que conduce a la formación de carbón + gas (Fig. 2.7.3.). Este modelo es
mantenido por Hastaogly y Berruti (1989).
k
k yalquitrán •gas
madera
y
3 ^ g a s + residuo carbonoso
Fig. 2.7.3. Modelo cinético popuesío por Liden y col (1988)
Thurner y Mann (1981) admiten que el conjunto completo de reacciones

puede simplificarse a tres reacciones en paralelo (Fig. 2.7.4.).
k a s
i/S
madera ~ ^"líquido
**• sólido
Fig. 2.7.4. Esquema propuesto por Thurner y Mann (1981) para la

descomposición de la madera
Chan y col. (1985) siguen el mismo esquema, incluyendo la reacción

secundaria de los alquitranes para producir gas y residuo carbonoso (Fig. 2.7.5.).
57

2. Introducción
k/gas
Á. k
á
madera r — ^ l í q u i d o —*~ a S' + b G'
^ sólido
Fig. 2.7.5. Descomposición de la madera según Chany col. (1985)
Pocas diferencias se aprecian entre este modelo y el propuesto por Boroson

y col. (1989) descrito en la Fig. 2.7.6.
k s residuo carbonoso
á
madera ~ ^âlquitranes ~~*~gases secundarios
~ gases pnmanos
Fig. 2.7.6. Esquema propuesto por Boroson y col. (1989) para la

descomposición de la madera
Para Alves y Figueiredo (1988), la interpretación más simple de un proceso

de pirólisis consiste en un conjunto de reacciones independientes, como se muestra
en la Fig. 2.7.7., siendo a^ ^ ••••> ^ coeficientes estequiométricos independientes.
Sx ->a, G + [ l - a , ] C
S2->a2G + [l-a2] C
Hemicelulosas + celulosa + lignina d
SB-»anG + [l-aB]C
Fig. 2.7.7. Interpretación de un proceso de pirólisis según Alves y

Figueiredo (1988)
52

Para Varhegyi y col. (1989), el proceso de descomposición de celulosa pura

queda bien descrito por una reacción simple de primer orden, indicando así que una
de las reacciones es la etapa controlante. En el caso de descomposición catalítica o
experimentos con xilano es necesario un modelo de multirreacción: reacciones
independientes o reacciones sucesivas. Ambas suposiciones conducen a parámetros
cinéticos y de ajuste idénticos, basándose la distinción entre ellas, únicamente, en
consideraciones químicas.
Font y col. (1990a) seleccionaron, de todos los esquemas de reacción

encontrados en la bibliografía para pirólisis de biomasa, dos modelos cinéticos
diferentes:
- esquema 1.
B - ^ a G + bL + cS
Esquema de reacción simple donde G, L y S son las diferentes fracciones de

gases, líquidos y sólidos producidos a tiempo t y a, b y c son los coeficientes de
rendimiento expresados como gramos de producto/gramos de biomasa
reaccionada.
-esquema 2. (Esquema sugerido por Thurner y Mann, 1981)
k ^G
u
B:—^L
3^S
Estos autores demostraron que, considerando cinética de primer orden,

ambos esquemas conducen a expresiones equivalentes a temperatura constante.
Ambos modelos, pueden ser considerados como simplificaciones del proceso real.
Como ya se ha indicado anteriormente, cuando los procesos de pirólisis se

realizan a temperaturas elevadas adquiere más importancia el desarrollo de las
reacciones secundarias, es decir, las reacciones que pueden sufrir los productos
53

2. Introducción
primarios (carbón, alquitranes y gases) de la pirólisis. Entre ellas adquiere

relevancia práctica las reacciones de craqueo de los volátiles condensables
(alquitranes) producidos en las primeras etapas.
Antal (1983) estudió la función severidad (relacionada con la velocidad de

desaparición del n-pentano) como vía para predecir la distribución de productos
resultante del craqueo de los volátiles pirolíticos obtenidos. Comprobó que los
rendimientos de CO e hidrocarburos están más influenciados por la temperatura
que la función severidad.
Investigadores como Diebold (1985), Liden y col. (1988), Boroson y col.

(1989), ... han realizado estudios sobre la cinética del proceso de craqueo de
alquitranes considerando modelos de reacción simple de primer orden. Aunque
Diebold simuló el craqueo de alquitranes como una reacción competitiva para
formar gases y residuo refractario, los rendimientos de residuo eran tan bajos que
el modelo de reacción se asemeja al de una reacción simple.
Con todo ello, queda puesto de manifiesto la diversidad de suposiciones y

modelos utilizados por los investigadores en un intento de esquematizar el proceso
de pirólisis y estudiar su cinética.
Según Tran y Rai (1979), la energía de activación de una reacción

homogénea es independiente de la extensión de la reacción, pero no así en el caso
de la pirólisis de madera donde se debe asumir una dependencia de la energía de
activación del proceso con la conversión. Por el contrario, Alves y Figueiredo
(1988) afirman que no siempre la energía de activación aumenta con la conversión.
Según Raman y col.(1981b), la energía de activación sigue una distribución
gausiana.
Por otra parte, junto con las reacciones químicas, tienen lugar
simultáneamente los procesos de transporte de calor y transferencia de materia de
los volátiles desprendidos que deben ser tenidos en cuenta. En este sentido, cabe
citar el trabajo de Pyle y Zaror (1984), donde, calculando el número de Biot de
transporte de calor y números adimensionales de "pirólisis" en los que interviene la
constante de velocidad, clasifican los procesos según el tipo de control: cinético,
54

transferencia de calor interna o transferencia de calor externa. Estos autores

indican que para partículas pequeñas semejantes a las de serrín, la pirólisis está
controlada cinéticamente, mientras que para partículas de diámetro comprendido
entre 5 y 10 cm, el factor controlante sería el transporte de calor. Para Simons y
Gentry (1986), incluso para las partículas más pequeñas, las limitaciones de
transporte dominan a temperaturas sobre 450 °C, por lo que, interpretaciones
puramente cinéticas sobre esta temperatura son siempre cuestionables.
Arseneau (1970) estudió la influencia del espesor de la muestra sobre el

mecanismo de pirólisis que tiene lugar, observando que, una variación en el espesor
del papel de filtro de 0.46 a 0.9 mm, mostraba en el DSC procesos diferentes,
debido a la mayor o menor libertad del levoglucosano para escapar de la matriz.
A pesar de estas consideraciones, la gama de condiciones de trabajo

encontrada en la bibliografía, en cuanto a tamaño y cantidad de muestra se refiere,
es muy amplia, no pudiendo tener garantías sobre si los parámetros cinéticos
obtenidos en tales condiciones, corresponden a constantes reales o aparentes. Así,
por ejemplo, las cantidades de muestra utilizadas para realizar análisis
termogravimétricos oscilan entre los 0.5-2 mg (Raman y col., 1981b; Varhegyi y
col. 1989) y 10-20 mg (Alves y Figueiredo, 1988; Tran y Rai, 1979).
La idea de competencia reacción química vs. transmisión de calor es

considerada ampliamente por Ledé y col. (1985; 1987; 1988). Estos
investigadores concluyen que el proceso de pirólisis de madera evoluciona de
modo análogo al de fusión de distintos materiales, estando controlado, a partir de
una cierta temperatura, por la transmisión de calor tanto interna como externa.
Según sus investigaciones, sería erróneo considerar que la madera se calienta a la
temperatura de las paredes del reactor antes de descomponerse, concluyendo que,
su temperatura de "fusión" es del orden de 739 K. En este sentido, muchos de los
resultados publicados sobre reacciones de biomasas a temperaturas superiores a
800 K, estarían haciendo referencia a la temperatura del elemento generador del
calor, pero no a la verdadera temperatura de la biomasa.
Para finalizar este apartado, cabría citar dos consideraciones hechas por
Agrawal (1988a) y Doolan y col.(1987) sobre el estudio de las constantes cinéticas
55

2. Introducción
de un proceso; consideraciones que no siempre se tienen presentes al comparar

resultados de parámetros cinéticos dados por investigadores diferentes:
1. Existe una natural compensación entre ln ICQ y E. Debido a ello, es posible
obtener dos valores diferentes de energías de activación para una misma constante
cinética de reacción. Así, una estimación del rendimiento de un producto, no puede
hacerse del conocimiento exclusivo de E, siendo también necesario el valor de kg.
2. Conjuntos de energías de activación diferentes para formación de un
producto común, pueden dar lugar a una E más baja que cada uno de los miembros
del conjunto por separado.
56

2.8. Estudios de pirólisis realizados en el Departamento
2.8. ESTUDIOS SOBRE PIRÓLISIS REALIZADOS EN EL

DEPARTAMENTO DE INGENBERIA QUÍMICA
El Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante

comenzó, hace 8 años, una línea de investigación sobre pirólisis de biomasas. Esta
línea de trabajo se inició con el estudio de la pirólisis de cascara de almendra a
temperaturas moderadas (300-600 °C) (Verdú, 1988; Font y col., 1986; 1990a;
1990b) y elevadas (hasta 950 °C) (Devesa, 1990; Font y col., 1988; 1993a), en un
reactor de lecho fluidizado y en un equipo analítico Pyroprobe 100. Este estudio se
centró en la variación de los rendimientos de los productos obtenidos
(mayoritariamente líquidos a temperaturas moderadas y gases a temperaturas altas)
con la temperatura, tiempos de residencia de los volátiles dentro del reactor y
varios catalizadores de diverso carácter ácido-base.
Por otra parte, se ha realizado un análisis cinético del proceso de pirólisis

de cascara de almendra utilizando el reactor de lecho fluidizado, equipo Pyroprobe
y TG, obteniéndose parámetros cinéticos del mismo orden que los indicados en la
bibliografía y valores en rendimiento de gases teóricos que tenían una buena
concordancia con los obtenidos experimentalmente (Font y col., 1991; 1993b).
Hace cuatro años, se amplió la investigación al estudio de la pirólisis de

residuos sólidos urbanos (García, 1991; García y col., 1992), línea en la que queda
enmarcada la presente Memoria. Posteriormente, se incrementó el rango de
biomasas a estudiar (lignina (Caballero, 1992; Caballero y col., 1993) y residuos
plásticos), adecuando siempre, tanto el método experimental y los parámetros de
estudio como el tratamiento de datos, a cada caso en concreto.
57


3. OBJETO DE LA INVESTIGACIÓN


3. OBJETO DE LA INVESTIGACIÓN
El objeto de la presente investigación ha sido profundizar en el

conocimiento de la pirólisis de los residuos sólidos urbanos como vía de
eliminación de residuos y de generación de energía y productos químicos. El
estudio se ha centrado en tres objetivos:
1. Análisis de los rendimientos de los volátiles mayoritarios que se puede

obtener por las reacciones primarias de descomposición de los residuos en
atmósfera inerte y velocidades de calefacción muy elevadas. Influencia de la
temperatura y tiempo de pirólisis.
2. Análisis de los rendimientos de los gases mayoritarios que se puede

obtener por las reacciones de descomposición de los residuos junto con reacciones
de craqueo de los alquitranes generados, en atmósfera inerte y velocidades de
calefacción muy elevadas. Influencia de la temperatura y tiempo de residencia de
los volátiles en el reactor.
3. Estudio de la cinética del proceso de pirólisis y de los fenómenos de

transmisión de calor como paso previo al diseño de reactores y control del
proceso. Influencia de la velocidad de calefacción sobre los parámetros cinéticos
aparentes.
59


4. MATERIALES


4. MATERIALES
4.1. RESIDUOS SOLIDOS URBANOS
La materia prima utilizada ha sido residuos sólidos urbanos (RSU)

recogidos, en dos ocasiones diferentes, de la planta de compostaje de Alicante y
que, salvo una primera trituración inmediatamente después de la recogida, no
habían sufrido ningún tratamiento (separación, fermentación, ...) posterior.
4.1.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DE RSU
Los residuos sólidos traídos de la planta de compostaje fueron secados a 110

°C durante 24 h, pudiendo conocer la humedad de muestra por diferencia de
pesada. Para calcular el contenido en cenizas estables de los RSU, se tomaron 4
submuestras secas que se calcinaron a 850 °C hasta pesada constante. La
composición en elementos tanto de las cenizas como de los residuos, para ambas
muestras, fue determinada, cualitativamente, por microscopía electrónica. El
contenido en C, N, H y S de los residuos se determinó en un analizador elemental
Cario Erba Instruments-EA1108. Los resultados obtenidos se presentan en la
Tabla 4.1.1.
Los análisis termogravimétricos de la primera muestra, mostraron una

pérdida de peso que oscilaba entre el 6.5-9.8 % en un intervalo de temperaturas
entre 710-790 °C. A estas temperaturas, los procesos de pirólisis de materiales
orgánicos pirolizables deben haber finalizado; por ello se pensó que podían deberse
a la descomposición de CaC03 procedente de las cenizas de los RSU. Para
comprobar esta hipótesis, se pirolizó el residuo procedente de una descomposición
térmica (Tinicial = 50 °C, Tfinal = 475 °C, velocidad de calefacción = 50 °C/min, t
final = 3 min ) hasta 900 °C en un sistema TG + Espectrometría de Masas. (La
muestra fue tratada, previamente, a 475 °C con objeto de evitar la obstrucción del
capilar del espectrómetro por los alquitranes desprendidos durante su pirólisis).
Este experimento reveló la existencia de un pico correspondiente al CO2, centrado
a una temperatura de 750 °C y otro de CO a 772 °C, típicos de la descomposición
61

4. Materiales
del CaCÜ3 (Cazorla-Amorós y col., 1991). La cuantificación de estos picos dio un

resultado de 5.2 % de C0 2 y 2.0 % de CO. Si se considera que alrededor del 80 %
del CO obtenido a esta temperatura puede haberse formado por la reacción:
C0 2 +C —> 2 CO (Gutiérrez Ríos, 1985), el C0 2 inicial generado hubiese sido
6.5 %. Todo ello concuerda con los datos obtenidos por TG, soportando la
hipótesis de que la reacción que está teniendo lugar es: CaC03 -> CaO + C0 2 .
Tabla 4.1.1. Composición del RSU utilizado en este trabajo
humedad 44%
Microscopí a electrónica (porcentaje en base seca)
I a muestra 2 a muestra
RSU cenizas RSU cenizas
Na . 1.75 4 07 1.17.. 2.77
Mg . 0.80 2.92 1.31 .. 5.56
Al .2.06 5.76 1.61 .. 8.31
Si 3.28 15.4 2.81 . 13.5
P 0.49 1.16 0.22.. 0.99
S 2.46 4.70 1.85 .. 4.93
Cl .4.01 2.21 3.72.. 1.43
K 1.99 2.11 3.02.. 2.38
Ca 12.7 41.8 8.61 .. 42.9
Ti 0.1 0.10.. 0.49
Fe 0.72 2.36 0.42.. 1.89
Análisis eleírtental de I os RSU (porcentaj e en base seca)

I a muestra 2 a muestra
C .... 38.53 40.93
N .... 0.078 1.38
H .... 5.46 5.32
S (orgánico) .... 0.38 0
Cenizas estab les .... 23.30 26.70
0 y Cl (por diferencia). .... 32.25 .. 25.67
62

4.1. Residuos Sólidos Urbanos
El valor medio de la pérdida de peso detectada en los RSU debido a la

descomposición del CaC03, fue obtenida a partir de 10 experimentos en TG,
resultando ser de 8.0 %. Este valor fue tenido en cuenta, como porcentaje medio
del C 0 2 total procedente del componente inorgánico de los RSU utilizados en este
trabajo.
La Tabla 4.1.2. muestra los porcentajes en componentes determinados a

partir de 1 kg de muestra. Se eliminaron vidrio y metales, y el resto de la materia
fue triturada y guardada hasta su uso.
Tabla 4.1.2. Componentes de los RSU utilizados en este trabajo
componente % en peso seco

papel 38.2
plásticos 2.8
madera 3.1
materia orgánica (1) 13.3 (1) restos vegetales y de comida
vidrio 4.0 (2) telas, corcho, huesos,...
metales 1.1 (3) papel y materia orgánica
varios (2) 10.1
finos (3) 27.5
Si se comparan estos valores con los datos de la Tabla 2.4.5. donde se

presenta la composición media de los RSU en España, se observa que, aunque
estén en el mismo orden de magnitud, presentan diferencias importantes: 20 % es
el porcentaje medio de papel a nivel nacional mientras que en el presente trabajo se
ha obtenido más del 40 %, 7 % en plástico frente a un 2.8 % en los RSU
utilizados, 7.8 % en vidrio frente a 4.0 %,... . La Tabla 2.4.3., donde se presenta el
grado de variación de la composición de los residuos de unas zonas a otras, puede
ser una respuesta a este hecho. Por ejemplo, el porcentaje en papel oscila entre
17.5-61.8 para 23 comunidades de los EE.UU., el vidrio y cerámica entre 3.3-17.9,
restos alimenticios entre 2.3-34.6, .... Por tanto, los valores de los componentes de
63

4. Materiales
los RSU deben considerarse, únicamente, como orientativos, pudiendo presentar

importantes variaciones.
4.2. PATRONES DE GASES
Como patrones para análisis de gases se emplearon mezclas de hidrocarburos

saturados (C¡ a Cg) e insaturados (C2 a Cg) de concentración conocida,
suministrados por la casa Alltech Associates Inc. Así mismo, se utilizaron mezclas
de CO-N2, CO-He y CH 4 -N 2 de la misma casa, e H2, CO2 y He procedentes de
cilindros a presión suministrados por la casa S.E.O.
4.3. PATRONES DE LÍQUIDOS
Para el análisis de líquidos, se utilizaron como patrones: ácido acético (para

análisis), alcohol metílico (para cromatografía) y acetaldehído (para síntesis) de la
casa Merck.
64

5. ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO
DE LOS RSU


5. ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO DE LOS

RSU
5.1. INTRODUCCIÓN
El análisis termogravimétrico (TGA) es una de las técnicas más usadas para

estudiar las reacciones primarias de descomposición que involucran a un sólido
reaccionante y ha sido ampliamente utilizada para el estudio de la descomposición
térmica de biomasas. La interpretación de experimentos, tanto isotermos como
dinámicos (no-isotermos), arrojan información sobre la composición del material
que se estudia (Agrawal, 1988c), orden de la reacción que se está produciendo
(Alves y Figueiredo, 1988), número de procesos diferentes que pueden tener lugar
durante la descomposición y constantes cinéticas de las reacciones (Alves y
Figueiredo, 1988; Font y col., 1991; Varhegyi y col., 1989; Cordero y col., 1989,
1990; Bilbao y col., 1987a, 1987b; ...).
En esta sección, se presenta el estudio realizado sobre descomposición de los

RSU utilizando TGA dinámico y cuyos objetivos principales han sido:
1. Obtener información sobre los procesos de descomposición térmica, a
distintas velocidades de calefacción, que componen el proceso global de
descomposición de los RSU.
2. Obtención de parámetros cinéticos de las reacciones primarias de pirólisis
de RSU.
3. Comparación de los resultados obtenidos, con datos encontrados en la
bibliografía sobre cinética de pirólisis de diversos residuos orgánicos para cuya
obtención se ha utilizado una técnica experimental similar a la de este trabajo.
65

5. Análisis termogravimétrico de los RSU
5.2. EQUIPO Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El equipo utilizado para llevar a cabo la descomposición térmica de los RSU

ha sido una termobalanza Perkin Elmer modelo TGA7.
Se han efectuado 10 experimentos no isotermos de pirólisis de RSU en

atmósfera de N2, a diferentes velocidades de calefacción, registrando, para cada
uno de ellos, la pérdida de peso con la temperatura. Esta temperatura es controlada
por un termopar situado en la parte inferior del platillo donde se sitúa la muestra y
muy próxima a la misma.
La biomasa a pirolizar (correspondiente a la Ia muestra de RSU recogida)

fue secada a 110 °C durante 12 h. y guardada en desecador hasta su utilización. De
este modo, el porcentaje de humedad en las muestras se mantuvo en el rango 1-1.5
%. La masa inicial, osciló entre 2.5-3.1 mg. de RSU para todos los experimentos
efectuados.
Las condiciones de trabajo seleccionadas fueron las siguientes:

- flujo de N2: 66 ml/min
- tiempo de purga: 60 min, para asegurar la eliminación de aire en el sistema
y una atmósfera de trabajo inerte
- temperatura inicial: 50 °C
- velocidad de calefacción: 1.5-200 °C/min
- temperatura final: 850 °C.
Al finalizar cada experimento, se sustituía la corriente de N 2 por un flujo de

aire o bien el residuo resultante se quemaba en la mufla a 900 °C. Ambos
procedimientos tenían como finalidad conocer el contenido en cenizas estables de
la muestra pirolizada. Dada la pequeña cantidad de muestra utilizada en cada
experiencia y la heterogeneidad de los RSU, el conocimiento del contenido en
cenizas, en cada caso, resulta necesario si se pretende llevar a cabo un análisis
comparativo de los resultados.
66

5.3.7. Descomposición térmica
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.3.1. DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LOS RSU
La descomposición de los RSU fue llevada a cabo a 6 velocidades de

calefacción nominales diferentes: 1.5, 20, 40, 80, 100 y 200 °C/min. En la Fig.
5.3.1. se muestra la variación de la pérdida de peso con la temperatura para una
velocidad de calefacción de 20 °C/min. Para todas las velocidades de calefacción se
obtuvieron curvas similares. La pérdida de peso detectada a temperaturas
superiores a 600°C, se asocia a la descomposición del CaC03 de las cenizas, como
se ha explicado en el apartado 4.1.1.
Peso (%)
100
80
60
40
20
0
100 300 500 700 900
T(°C)
Fig. 5.3.1. Curva experimental de TG de RSU.

Velocidad de calefacción : 20 °C/min
Los RSU son un material claramente heterogéneo y esta variabilidad en su

composición queda reflejada en los experimentos de TG. Así, en la Fig. 5.3.2.,
donde se han representado las curvas de TG a distintas velocidades de calefacción,
se distinguen dos tramos: un primer tramo donde se produce la parte más
67

apreciable de la pérdida de peso y donde se observa un desplazamiento de pico

hacia temperaturas más altas, reproducible experimentalmente, al aumentar la
velocidad de calefacción y un segundo tramo, a porcentajes de peso menores
(temperaturas elevadas), donde las curvas presentan cruzamientos anómalos no
reproducibles experimentalmente debidos, probablemente, a la heterogeneidad de
la muestra y a la variación en el porcentaje de los distintos componentes y cenizas.
Resultados análogos son encontrados por Urban y Antal (1982) al estudiar,
termogravimétricamente, lodos de depuradora (material también heterogéneo).
100
100 200 300 400 500 600

T(°C)
Fig. 5.3.2. Curvas experimentales de TG de RSU a distintas velocidades de

calefacción
Para la correcta interpretación de los termogramas, resulta imprescindible el

conocimiento del contenido en cenizas, (apartado 5.2.), para poder expresar el
porcentaje total de volatilización, en base libre de material inorgánico. Para los
experimentos efectuados, el porcentaje de cenizas analizado (cenizas estables +
porcentaje de C0 2 procedente del CaCÜ3 leído del TG (ver apartado 4.1.1.)) y el
porcentaje de residuo carbonoso obtenido, se muestran en la Tabla 5.3.1.
68

5.3.1. Descomposición térmica
El desplazamiento de las curvas de TG en función de la velocidad de

calefacción ha sido descrito en la bibliografía por diversos investigadores (Keattch
y Dollimore, 1975; Wendlandt, 1986; Raman y col, 1981b; Urban y Antal, 1982;
Mok y Antal, 1983, ...). Se podría pensar que estos desplazamientos son función
de cambios en el mecanismo del proceso al variar la velocidad de calefacción. Por
otro lado, una mala transmisión de calor incrementa las diferencias de la
temperatura de la velocidad máxima de volatilización conforme se aumenta la
velocidad de calefacción, como consecuencia de un mayor desfase entre
temperatura nominal (velocidad de calefacción x tiempo) y real. Sin embargo, se
produce un desplazamiento real de esas temperaturas en función de la velocidad de
calefacción, simplemente debido a la forma de la expresión matemática de la ley
cinética, aún suponiendo transmisión de calor infinitamente rápida y parámetros
cinéticos constantes para el proceso (Kissinger, 1957; Chen y col., 1993).
Tabla 5.3.1. Porcentaje de cenizas y residuo carbonoso para los experimentos de

TG realizados.
v calefacción % cenizas % residuo % residuo

(°C/min) totales carbonoso carbonoso (b.l.c.)*
1.5 20.34 19.93 25.02
20 18.18 17.73 21.67
20 16.31 16.42 19.62
40 9.99 18.39 20.43
40 16.78 20.53 24.67
80 17.27 18.56 22.43
80 22.32 15.88 20.44
100 13.69 16.78 19.44
100 13.77 16.20 18.79
200 15.91 19.81 23.56
* b.l.c: base libre de cenizas totales
69

Para corroborar esta afirmación, se han simulado curvas teóricas de TG

correspondientes a un proceso con cinética de orden 1, iguales energías de
activación y factores preexponenciales y distintas velocidades de calefacción:
~ = -k0exp(-E/RT)(B-B„) (5.1)
di
T=T0+(5t (5.2)
donde:
B = cantidad de biomasa que queda en el instante t (kg)
13^= cantidad máxima de residuo a tiempo infinito (kg)
ICQ = factor preexponencial (s _ 1 )
E = energía de activación (J/mol)
R = constante de los gases (J/molK)
T = temperatura absoluta (K)
T 0 = temperatura inicial (323 K)
(3 = velocidad de calefacción (°C/s)
t - tiempo de reacción (s)
La integración de la ec.(5.1) por el algoritmo Runge-Kutta de 4 o orden,

combinada con la ec.(5.2), permite obtener una curva teórica de pérdida de peso vs
temperatura, observando que, para procesos de velocidades de calefacción
diferentes, manteniendo el mismo k^ y E, se produce un desplazamiento de la curva
hacia temperaturas mayores conforme se aumenta la velocidad de calefacción. La
magnitud de este desplazamiento es función de la energía de activación y el factor
preexponencial del proceso: cuanto mayor es la energía de activación o menor el
factor preexponencial, más sensible resulta el proceso a la velocidad de calefacción.
Es decir, una descomposición con factor preexponencial alto y valor de energía de
activación pequeño mostraría pocas diferencias en las temperaturas de
volatilización aún modificando mucho la velocidad de calefacción. En la Tabla
5.3.2. se presenta un ejemplo teórico para ilustrar estas conclusiones.
70

5.5.7. Modelos Cinéticos
Tabla 5.3.2. Desplazamiento de la curva en función de la velocidad de

calefacción, energía de activación y factor preexponencial
E/R T - (Tmáx-T20°C/min)
(s-1) (K) (°C) (°C)
20 °C/min 3.0-109 16375 355 0
9
40 °C/min 3.0-10 16375 370 15
9
100°C/min 3.0-10 16375 394 39
20 °C/min 3.0 -10 9 31113 890 0
9
40 °C/min 3.0-10 31113 920 30
9
100°C/min 3.0-10 31113 960 70
20 °C/min 3.0 -lOl7 16375 124 0
40 °C/min 3.0-1017 16375 130 6
100 °C/min 3.0-1017 16375 138 14
5.3.2. MODELOS CINÉTICOS
En la bibliografía, se encuentran enfoques diversos sobre el análisis de los

datos ofrecidos por el TG: un método ampliamente utilizado es el método de
velocidad de calefacción múltiple de Friedman, según el cual, la representación de
valores de ln(dW/dt) obtenidos a velocidades de calefacción diferentes, frente a
1/T, para valores de conversión constantes, conducen a una línea recta de
pendiente (-E/R) (Antal y col., 1985; Urban y Antal, 1982; Mok y Antal, 1983;
Agrawal, 1988c; Trany Rai, 1979).
Cordero y col. (1989; 1991) plantean un modelo similar al aquí expuesto al

optimizar los parámetros k , E y, si tienen en cuenta 2 procesos de
descomposición, el punto de ruptura (punto donde, según la curva experimental de
TG, parece terminar un proceso y comenzar el segundo), ajustando los datos de
TG para cada experimento, teniendo en cuenta la velocidad a la que se realizó.
Obtienen resultados similares para diferentes velocidades de calefacción. Esta idea
también es expuesta por Varhegyi y col. (1989) al ajustar los datos de DTG
obtenidos en la descomposición de celulosa, hemicelulosa y bagazo de caña de
azúcar con velocidades de calefacción de 10 y 80 °C/min.
71

En otra vertiente y, haciendo hincapié en la importancia de la transmisión de

calor, cabría citar los trabajos de Bilbao y col. (1987a; 1987b) donde resaltan la
influencia del porcentaje de humedad de la muestra en el cálculo de su temperatura
real y, por tanto, de la constante cinética, así como un aumento en la diferencia
entre temperatura real y nominal conforme se incrementa la velocidad de
calefacción. En nuestro caso, no se han considerado estos aspectos, ya que se han
secado las muestras y todas ellas presentaban un porcentaje de humedad similar y
muy pequeño.
Para estudiar la cinética del proceso de descomposición de los RSU en este

trabajo, se han utilizado, únicamente, los datos obtenidos a temperaturas inferiores
a 600 °C ya que, por encima de esta temperatura, la pérdida de peso de la muestra
corresponde a la descomposición del CaC0 3 de las cenizas (apartado 4.1.1.),
proceso cuyo estudio queda fuera de los objetivos de este trabajo. A la vista de las
curvas experimentales obtenidas (Figs. 5.3.1., 5.3.2.), se consideró un primer
modelo cinético en el que la pérdida de peso se asociaba a un único proceso de
descomposición, según la reacción:
B-âR,+bV, (5.3)
siendo:
B la cantidad de biomasa que queda por descomponer, Rj la cantidad de
residuo y Vj la de volátiles generados a tiempo t. Los coeficientes a y b vienen
expresados como gramos de R^ o Vj formado por gramo de B descompuesto.
Definiendo W como la suma de R¡ más la fracción de B que queda a un

tiempo t, dividido por la cantidad de muestra inicial incluyendo las cenizas (de
acuerdo con esta definición, W 0 < 1) y, considerando cinética de primer orden , se
puede escribir
dW
JL = -k{yy-Wm) (5.4)
ai
donde k es la constante cinética del proceso y W,^ la fracción final de residuo
obtenida.
72

Expresando la constante cinética por una ecuación del tipo de Arrhenius, se

obtiene
dW
— = -knexp(-El/RTt)(W-W_) (5.5)
siendo k ^ y Ej factor preexponencial y energía de activación

respectivamente. Los valores de temperatura considerados (T¿) han sido los leídos
por el termopar situado en la parte inferior del platillo donde se coloca la muestra.
La integración de la ec. (5.5) se ha resuelto por un algoritmo Runge-Kutta

de 4 o orden. Para la obtención de los parámetros cinéticos k ^ y E l5 se ha utilizado
un método de optimización simplex flexible (Himmelblau, 1968). Dada la
interrelación existente entre factor preexponencial y energía de activación, la ec.
(5.5) se ha sustituido por otra análoga en función de la constante cinética a una T
fija (1000 K en este caso), tal como se expresa a continuación
dW
— = klAmKexp(-(El/R)-(\/Tt-U1000))(JV-Wm) (5.6)
ai
Los parámetros optimizados han sido: energía de activación y constante

cinética a 1000 K del proceso. La función objetivo optimizada (F.O.) ha sido:
F.O.^JXiW^-W^)2 /{W^ + W^Y] (5.7)
donde los subíndices cal y exp significan valores calculados (por el modelo
propuesto) y experimentales (leídos de la curva de TG), respectivamente.
Los valores obtenidos fueron: kjjooo K = 0-651 s"1; Ej/R = 6123 K
En las Figs. 5.3.3a. y 5.3.3b. se muestran las curvas tanto experimental como
calculada (TG y DTG) para una velocidad de calefacción de 100 °C/min.
73

Peso (%)
100 — experimental
A calculado
80
60
40
20
200 300 400 500 600

T(°C)
dW/dt (g/m¡n)
u,u . ^ i i u u u
iA
-0,2
V\ /
-0,4
-0,6
-0,8 — experimental
b A calculado
i r> i , i I i
200 300 400 500 600

T(°C)
F/g. J. 3.3. Curvas experimentales y calculadas según el modelo de una única

reacción, a) TG, b) DTG. Velocidad de calefacción: 100 °C/min.
74

Como se puede apreciar, el modelo propuesto, donde se ha tenido en cuenta

un único proceso de descomposición, no es adecuado para simular la degradación
térmica de los residuos sólidos urbanos, hecho lógico si se tiene en cuenta que la
muestra es multicomponente.
Agrawal (1988c) realizó estudios en TG de algunos componentes puros de

los RSU y mezclas. Según este autor, la pirólisis de varios residuos celulósicos
sucede en un rango de temperaturas que se solapa y con velocidades de reacción
comparables. Por ello, para un proceso de conversión térmica, la fracción
celulósica de los RSU no necesita caracterizarse en sus constituyentes individuales:
papel, residuos alimenticios, residuos agrarios, textiles, ..., sino que todos ellos se
engloban bajo la denominación de residuos celulósicos, ya que todos conducen a
rendimientos de productos comparables y son químicamente muy similares. (El
rango de temperatura de descomposición para la celulosa se encuentra entre 300-
400 °C (TG realizados a velocidades de calefacción de 5 °C/min); si el material
celulósico está impurificado con alto contenido en cenizas y lignina como papel de
periódico y papel kraft, la temperatura de reacción está en el rango 250-375 °C.
Resultados similares son presentados por Helt y col. (1984)). Sin embargo, la
despolimerización de los plásticos se produce a temperaturas superiores a las de
descomposición del material celulósico (400-470 °C para el poliestireno y 400-500
°C para polietileno). La pirólisis de mezclas de papel de periódico y polietileno, en
proporciones distintas, muestra la presencia de 2 procesos (centrados sobre 360 y
425 °C, respectivamente, cuando la velocidad de calefacción es de 5 °C/min), el
segundo de los cuales se acentúa más, conforme se incrementa el porcentaje de
plásticos en la muestra.
Según esto y, puesto que en los RSU hay, al menos, porciones de ambos
componentes (papel y plásticos), una interpretación de los resultados experimetales
no puede realizarse satisfactoriamente considerando una única fracción de biomasa.
Un intento para aproximarse a la obtención de parámetros cinéticos, consiste en
suponer que la descomposición de los residuos sólidos urbanos se puede cuantizar,
aproximadamente, sobre la base de dos fracciones en su composición: a) una
fracción celulósica y b) otra fracción que tendría en cuenta todos los componentes
orgánicos, incluidos plásticos, que se descomponen tanto a temperaturas más bajas
como más altas que la fracción celulósica.
75

De este modo, el segundo modelo propuesto para estudiar la cinética del

proceso de descomposición de los RSU, consistió en considerar la degradación de
dos fracciones independientes: 1) celulósica (C) y 2) plásticos y otros residuos
(NC) que siguen reacciones de descomposición distintas:
C->aRlc+bVuc (5.8)
NCâ'RhNC+b'VUNC (5.9)
siendo:
Rl ¿ la cantidad de residuo y V y la de volátiles generados por la fracción i a
tiempo t. Los coeficientes a, a' y b, b' son coeficientes de rendimiento, expresados
como gramos de R 1 j o Vj i formado por gramo de C o NC reaccionado.
Un esquema similar fue propuesto por Varhegyi y col. (1989) al estudiar la

descomposición de residuos lignocelulósicos y por Font y col. (1991) en el estudio
cinético de la descomposición de cascara de almendra donde, aparentemente,
también tienen lugar 2 procesos diferentes.
Análogamente al caso anterior, podemos definir W¿ como la suma de R^ ¡

más la fracción i que queda a un tiempo t dividido por la masa de muestra inicial
incluyendo las cenizas y, considerando cinética de primer orden para cada reacción
independiente, se puede escribir
dW
- ± = -Kc(Wc-Wc^) (5.10)
dt
dW
- ^ = -KNC{WNC-WNC^) (5.11)
donde klc y kx NC son las constantes cinéticas del proceso y W¿ ^ la fracción

final de residuo obtenida para la fracción i.
Siguiendo un razonamiento similar al indicado en el modelo anterior y,

teniendo en cuenta que se trata de la descomposición de dos fracciones
independientes, se obtiene la siguiente expresión:
76

~T = K,^K expí-^JR)-(\ITt-\l\WG)Wt-WUm.) (5.12)

dt
siendo kj ¿ 1000 K y E¡ j constante cinética del proceso de descomposición de

la fracción i a 1000 K y energía de activación respectivamente.
La fracción másica de residuo infinito orgánico es la suma de las fracciones

que se obtienen de cada uno de sus componentes y la fracción másica inicial es la
suma de las fracciones que inicialmente pueden ser descompuestas por cada
proceso. Evidentemente:
W„=Wc,m+WNC^ (5.13)
W0=Wc,o+WNC,0 (5.14)
La integración de la ec. (5.12), junto con las ees. (5.13) y (5.14), se ha

resuelto por un algoritmo Runge-Kutta de 4o orden.
Los parámetros optimizados (método de optimización simplexflexible)han

sido: energías de activación de los 2 procesos (E1>c y El>NC), constantes cinéticas a
1000 K de ambas reacciones ( k l c 1000K y k 1 N C 1000K ) y el valor (W c0 -W c «,). Para
ello, necesitan conocerse los datos experimentales de: W exp , T t (temperatura
medida (no nominal) a una pequeña distancia de la muestra), W 0 y W^.
La función objetivo optimizada (F.O.) ha sido:
2
f.O.= I [ P c + ^ L r ( ^ + ^ ) K J / P c + ^ L + (^+^cU)2]
(5.15)
donde los subíndices cal y exp significan valores calculados (por el modelo
propuesto) y experimentales (leídos de la curva de TG), respectivamente.

Esta función representa una magnitud proporcional a los cuadrados de los

errores relativos medios de los datos experimentales.
En la Tabla 5.3.3., se presenta el valor de los parámetros obtenidos para cada

uno de los ajustes, así como el valor de (WNC0-WNCoo) calculado como
((WNC)o+WC)0)-(WC;00+WNC>00)-(WC)0-WCoo)). También aparecen los valores de las
F.O. obtenidas, número de puntos utilizados (n) y el error relativo medio del ajuste,
calculado como
í,=J^ (5.M)
V n
En las Figs. 5.3.4a. y 5.3.4b., se representan las curvas experimentales

obtenidas (TG y DTG) para un proceso de descomposición térmica de RSU a una
velocidad de calefacción de 100 °C/min, así como las curvas teóricas obtenidas,
según el modelo propuesto, para el proceso de descomposición de la fracción
celulósica, la fracción no celulósica y la suma de ambas.
Puede observarse que la fracción no celulósica se descompone en un

intervalo amplio y, por tanto, incluye todos los compuestos que se descomponen
en todo el rango experimental de temperaturas.
La concordancia entre las curvas experimentales y calculadas es notable.
De los valores presentados en la Tabla 5.3.3., no se puede concluir que

exista una diferencia significativa de los parámetros cinéticos en función de la
velocidad de calefacción. La dispersión de resultados es mucho mayor en las
constantes cinéticas referentes al segundo proceso, algo lógico teniendo en cuenta
que es el correspondiente a la descomposición de la fracción más heterogénea,
como se ha comentado en el apartado anterior. Esta heterogeneidad incrementa la
dificultad de un ajuste simultáneo de todos los experimentos, ya que la fracción
susceptible de ser descompuesta por cada proceso no tiene por qué mantener su
constancia de una muestra a otra.
78

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200 300 400 500 600

T(°C)
dW/dt (g/min)
0,0 /
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1
\A \ /.
^ \ Uk
\A \ t
1
T \ 1
-0,4
\ í
\« * 1
1
A i 1
,
-0,6
,
V
— experimental
1
•-- proceso 1 calculado

1
-0,8
-- proceso 2 calculado
I
,
• global calculado
ex
i
-1,0
200 300 ... I 400
1 500 600
T(°Q
Fig. 5.3.4. Curvas experimentales y calculadas según el modelo de dos

reacciones, a) TG, b) DTG. Velocidad de calefacción: 100 °C/min.
81

Una primera aproximación llevó a considerarla constante, lo que condujo a

resultados poco fiables: parámetros cinéticos para el primer proceso muy similares
a los obtenidos al ajustar cada experimento de forma independiente, pero una
energía de activación del segundo proceso cercana a la del primero, lo que
indicaría que el ajuste salva el problema de la heterogeneidad reflejando una única
reacción. Ante estos resultados, la idea de un ajuste simultáneo fue desechada.
Se elaboró un tercer modelo en el que se tuvo en cuenta el efecto de la

transmisión de calor, para intentar distinguir si era ésta, o bien la heterogeneidad
de la muestra, la causa de la dispersión de resultados. Se introdujeron dos nuevas
expresiones:
dT
=U (Wz+Wc+WNC)Ae
di (WzCpz+(Wc+WNC)CpB)y '
í rr>
C -Tn A
PB,--CPB,O
CpB = ({Wc+WNC)-{Wc+WNC)0) + CpB,0
(WC+WNC)„-(WC+WNC)J
(5.18)
•donde
U = coeficiente global de transmisión de calor (J/sm2K)
Wz = fracción másica de cenizas en la muestra
Ag = área específica de la muestra expuesta a la transmisión de calor
(m2/kg)
CpB = capacidad calorífica de la materia orgánica a tiempo t (J/kgK)
Cp z = capacidad calorífica de las cenizas . Se ha considerado el valor de
850 J/kgK como promedio para los posibles compuestos inorgánicos, valor que
figura en la referencia Perry y Chilton, (1973) para "stones".
Cp B 0 = capacidad calorífica de la materia orgánica inicialmente. Se ha
considerado como valor medio el de la celulosa (1338 J/kgK)
Cp B oo = capacidad calorífica de la materia orgánica final. Se ha considerado
como valor medio el del carbón vegetal (1012 J/kgK)
T = T (K) leída por el termopar situado en la parte inferior del platillo
que contiene la muestra.
82

El hecho de considerar calores específicos diferentes para la materia orgánica

y las cenizas se debe a que, experimentalmente, se comprobó la influencia que tenía
el material inorgánico, al mezclarlo con polímeros, sobre las curvas resultantes en
experimentos de TG. Se observó un desplazamiento de pico hacia temperaturas
inferiores conforme se aumentaba la proporción de arena en una mezcla de arena +
polietileno.
La ec. (5.17) fue integrada del mismo modo que la ec. (5.12) y
simultáneamente con ella.
Con este modelo, fueron 7 los parámetros optimizados: los 5 parámetros del
caso anterior más A y U.
eJ
Los resultados obtenidos son análogos a los encontrados por el modelo en el
que no se había incluido un coeficiente de transmisión de calor, sin conseguir
menor dispersión de resultados. Cabría hacer hincapié, en este punto, sobre el
hecho de que la temperatura utilizada no ha sido la temperatura nominal (velocidad
de calefacción x tiempo), sino la leída por el termopar que, lógicamente, es más
próxima a la de la muestra. Además, la cantidad de muestra ha sido siempre muy
pequeña, y la húmeda controlada y prácticamente constante (alrededor de 1 % para
todas las muestras). Por ello, la diferencia (Tt - T) (ec. (5.17)) tiene un valor
pequeño y el término dT/dt tiene poco peso en el resultado final. Parece ser que la
dispersión de resultados se debe, principalmente, a la heterogeneidad de la muestra.
No se han encontrado en la bibliografía valores de parámetros cinéticos de la

descomposición de RSU con los que poder comparar los obtenidos en este trabajo.
Sin embargo, dado que el primer proceso considerado corresponde a la
descomposición de la fracción celulósica, éste podría ser comparado con los datos
disponibles de constantes de descomposición de celulosa que se presentan en la
Tabla 2.7.1.. Cabría resaltar los valores presentados por Agrawal (1988c) de
parámetros cinéticos para la descomposición de papel de periódico y papel kraft
(Tabla 5.3.4.), ya que la cinética de descomposición de los RSU debe asemejarse
más a la de estos componentes que a la cinética de la celulosa pura.
83

Tabla 5.3.4. Parámetros de Arrheniuspara algunos componentes de los RSU

(Agrawal, 1988c)
Muestra K E KllK
1
(r ) (kJ/mol) (S" 1 )
Celulosa (Whatman No. 1) 1.53 10 14 204.8 0.018
12
Papel de periódico 1.67 10 109.9 4766.2
Papel kraft 2.83 10 11 168.9 0.0209
9
Fracción celulósica de los 2.92 10 135.9 0.0793
RSU (presente trabajo)
84

5.4. Conclusiones
5.4. CONCLUSIONES
Del estudio desarrollado sobre el análisis termogravimétrico de residuos

sólidos urbanos y cuyos resultados se han presentado en esta sección, se pueden
deducir las siguientes conclusiones:
1. Para cada experimento TG, la pérdida de peso de los RSU en función de

la temperatura, no puede ser explicada considerando una única reacción de
descomposición.
2. Para cada experimento TG, la pérdida de peso de los RSU en función de

la temperatura, puede ser explicada considerando que la reacción global es suma de
la descomposición, a velocidades distintas, de 2 fracciones independientes: a) una
fracción de tipo celulósico cuya descomposición se centra en un intervalo de
temperaturas entre 310-380 °C para un rango de velocidades entre 1.5-200 °C/min
y b) otra fracción orgánica (en menor proporción) que se descompone en todo el
rango de temperaturas 250-500 °C.
3. Los parámetros cinéticos de ambos procesos de descomposición,

calculados mediante un programa de ajuste, no presentan diferencias significativas
como consecuencia de una modificación en la velocidad de calefacción de la
muestra.
4. La elaboración de un modelo cinético en el que se incluyó la transmisión

de calor entre el entorno y la muestra, corroboró que la dispersión de resultados
estaba más influenciada por la lógica heterogeneidad de la biomasa utilizada, que
por un desfase importante entre la temperatura real y la medida por el termopar.
5. Los valores medios de los parámetros de Arrhenius, obtenidos para los

dos procesos diferenciados en la pirólisis primaria de RSU utilizando TGA, han
sido:
kol.c =2.92 109 s-1 kol>NC = 1.13s-l

E l c =135.9 kJ/mol E l N C =26.8kJ/mol
85

6. La dispersión de las constantes cinéticas del primer proceso

(descomposición de la fracción celulósica) es mucho menor que la del segundo
(descomposición de la fracción orgánica que se degrada en un amplio rango de
temperaturas), lo cual es lógico si se tiene en cuenta la composición de los RSU.
86

6. REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN
DE LOS RSU EN UN EQUIPO
PYROPROBE 1000


6. REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN DE
LOS RSU EN UN EQUIPO PYROPROBE 1000
6.1. INTRODUCCIÓN
Los dispositivos descritos en la bibliografía para llevar a cabo los procesos

de pirólisis, así como las condiciones en que estos procesos tienen lugar, son muy
variados. La elección de un dispositivo u otro afectará, directamente, sobre el
grado de extensión de las reacciones secundarias sufridas por los volátiles
primarios generados. Aunque no se puede garantizar que en unas determinadas
condiciones de trabajo sólo se estén produciendo reacciones de descomposición
primaria, existen sistemas experimentales donde la minimización del tiempo de
residencia de los productos primarios en la zona caliente reduce, de manera
significativa, las reacciones que estos compuestos puedan sufrir.
El equipo analítico Pyroprobe ha sido utilizado por distintos investigadores

para aproximarse al estudio de las reacciones primarias de diversas biomasas, ya
que, por su diseño, el tiempo de residencia de los volátiles en la zona de alta
temperatura es muy corto y, por tanto, el craqueo de los alquitranes mínimo:
pirólisis de celulosa (Funazukuri y col., 1987), madera (Maniatis y Buekens, 1988),
cascara de almendra (Font y col., 1988; 1990a), RSU (García y col., 1992), lignina
(Caballero y col., 1993),... .En los experimentos de pirólisis a vacío se produce un
porcentaje de alquitranes mayor que en experimentos análogos donde se trabaja a
presión atmosférica. Parece ser que a presiones reducidas, los alquitranes escapan
de la zona de reacción antes que pueda producirse una descomposición importante
de las unidades de los anhidroazúcares formados, mientras que en la pirólisis a
presión atmosférica se limita la volatilización de los anhidroazúcares, lo que
favorece su descomposición. Así lo ponen de manifiesto los estudios de pirólisis de
celulosa de Shafizadeh y col. (1979) o turba y materiales lignocelulósicos de Roy y
Chornet (1981). Boroson y col. (1989) utilizaron un reactor tubular con 2 cámaras
para estudiar reacciones primarias y secundarias de la pirólisis de la madera: en la
primera de ellas trabajaron en condiciones donde los alquitranes formados sufren
reacciones secundarias mínimas, craqueándose cuando se introducen en el segundo
reactor. Las reacciones primarias de los RSU son también estudiadas por Milne y
87

6. Descomposición de RSU en Pyroprobe 1000
col. (1984) en un dispositivo acondicionado para ello, detectando el levoglucosano

como producto mayoritario de las reacciones primarias. Hajaligol y col. (1982) y
Nunn y col. (1985a, 1985b) pirolizaron celulosa pura y madera de ocazol y lignina
respectivamente, en un reactor donde también los volátiles abandonan,
rápidamente, la región caliente minimizándose las reacciones secundarias. En
ambos casos, los resultados obtenidos indican la contribución de las reacciones de
craqueo sufridas por algunos volátiles a temperaturas superiores a los 700 °C.
En la sección anterior, el estudio de las reacciones primarias de los RSU se

basó en la información proporcionada por los experimentos de termogravimetría
realizados; estos experimentos no sumunistran datos sobre los productos de
pirólisis obtenidos y su velocidad de calefacción estuvo en el intervalo entre 1.5 y
200 °C/min. El objeto fundamental de esta sección es estudiar las reacciones
primarias de la pirólisis de RSU a velocidades de calefacción muy elevadas (20000
°C/s nominales). Para ello, se ha utilizado un equipo Pyroprobe 1000 acoplado a un
cromatógrafo de gases que permite obtener información de los compuestos
primarios mayoritarios obtenidos cuando se trabaja en estas condiciones.
Los objetivos propuestos en este estudio son los siguientes:
1. Identificación de los compuestos mayoritarios obtenidos por la pirólisis de

RSU en un equipo Pyroprobe 1000.
2. Estudio de la influencia de la temperatura sobre los rendimientos de los
productos de pirólisis de RSU en un equipo Pyroprobe 1000. El rango de
temperatura considerado ha sido 500-900 °C.
3. Análisis y discusión sobre los posibles mecanismos de formación de los
distintos compuestos al correlacionar los rendimientos de los productos con los del
CH4, hidrocarburo mayoritario en la pirólisis de muchas biomasas, y comparación
con los comportamientos de otras materias primas.
4. Estudio cinético del proceso. Obtención de parámetros cinéticos de las
reacciones primarias de pirólisis de RSU y comparación con los valores obtenidos
mediante el análisis termogravimétrico.
88

6.2. Equipo y procedimiento experimental
El equipo de pirólisis empleado ha sido un Pyroprobe 1000 de la firma

CDS- Instruments, consistente en una sonda que contiene una resistencia espiral de
platino que queda enrollada al portamuestras (tubo de cuarzo 2 x 25 mm) y donde
se sitúa una pequeña cantidad del sólido a pirolizar (alrededor de 1 mg). La sonda
es introducida en un pequeño horno, denominado interfase, que se mantiene a una
temperatura aproximada de 200 °C y donde el portamuestras se purga antes de la
pirólisis. Un esquema del Pyroprobe se presenta en la Fig. 6.2.1. Dado el diseño de
este equipo, el tiempo de residencia en la zona caliente de los volátiles primarios
generados es muy corto (del orden de ms), por lo que se puede considerar que las
reacciones secundarias sufridas se desarrollan en poca extensión.
El Pyroprobe 1000 presenta las características siguientes:

- Temperatura nominal de interfase: variable entre 1 y 350 °C.
- Temperatura nominal de pirólisis: variable entre 1 y 1400 °C.
- Velocidad de calefacción nominal: programable entre 0.01 y 20 °C/ms.
- Tiempo de pirólisis nominal: programable entre 0.01 s hasta 99.99 s.
Las condiciones de pirólisis seleccionadas en todos los experimentos

realizados fueron:
- Velocidad de calefacción: 20 °C/ms.
- Tiempo de pirólisis: rango 0.2-20 s.
- Temperatura de pirólisis: rango 500-900 °C en intervalos de 100 °C.
Las muestras de residuo a pirolizar se pesaron en una balanza Sauter cuya

precisión de lectura es de 10~5 g.
Los compuestos obtenidos de la pirólisis de RSU fueron identificados por un

cromatógrafo de gases Shimadzu GC-14A conectado con el Pyroprobe y que
recibe directamente los productos salientes de él. Para llevar a cabo la
identificación de los compuestos, se ha utilizado una columna Porapak Q (80-100
mesh) de acero, de 1/8" de diámetro interno y 4 m de longitud y 2 detectores
diferentes: detector de conductividad térmica (TCD) y detector de ionización de
llama (FID).
89

Entrada de
r*z,
r^ *- gas portador
Flujo de gas
portador y
productos
a columna
« Bloque
calefactado
Tornillo de
cierre ( m a c h o ) «•
Tubo
"• portamuestras
Filamento
calefacción
Cuerpo de
la sonda
y\
Junta de SSJ
silicona Tornillo de
"• cierre ( h e m b r a )
Y///////WA W?////////A
Cable a la unidad
de control •
tr
Fig. 6.2.1. Esquema del Pyroprobe 1000
A continuación, se enumeran las condiciones cromatográficas seleccionadas

para la separación de los diferentes productos obtenidos, así como los compuestos
identificados:
Detector TCD:
- Temperatura del inyector: 120 °C.
- Temperatura del detector: 230 °C.
- Temperatura inicial del horno: 35 °C durante 6 min.
- Velocidad de calentamiento: 8 °C/min.
- Temperatura final: 170 °C durante 15 min.
90

- Flujo de gas portador (helio): 45 ml/min.

- Productos analizados: monóxido de carbono, metano, dióxido de carbono,
agua y ácido acético.
Detector FID:
- Productos analizados: metano, etileno junto con acetileno, etano, propileno,
propano, metanol junto con formaldehído, acetaldehído, butileno, butano y
ácido acético.
Aquellos compuestos, como el metano y el ácido acético, cuya

determinación es posible por ambos detectores, son cuantificados a partir de los
cromatogramas obtenidos con el FID, dado que el TCD es siempre menos sensible.
Las Figs. 6.2.2a y 6.2.2b corresponden a los 2 tipos de cromatogramas

obtenidos en este trabajo.
Para cuantificar los rendimientos de los productos de pirólisis, cuyas áreas

vienen dadas en los cromatogramas, se han hallado los factores de respuesta para
cada compuesto identificado. Su determinación y resultados se presentan en el
Apéndice Al.
91

Componente Tiempo de retención

(min)
CO 1.322
CH4 1.963
co2 3.843
H?0 12.732
Fig. 6.2.2a. Cromatograma obtenido con una columna Porapak Q en TCD
92

=J " i • **••>

(min)
Metano 1.875
Etileno + Acetileno 4.623
Etano 5.992
Propileno 15
Propano 16.007
Metanol + Formaldehído 17.978
Acetaldehído 21.062
Butileno 25.472
Butano 26.598
Acido Acético 36.207
Fig. 6.2.2b. Cromatogratna obtenido con una columna Porapak Q en FID
93

6.3.1. ANÁLISIS DE LA DISPERSIÓN DE RESULTADOS
En un primer análisis, se puede pensar que la heterogeneidad de la materia

prima tratada, tanto en cuanto a la composición de la fracción orgánica como a la
inorgánica, es la única causa de la dispersión de resultados obtenida. La realización
de cinco pirólisis de papel de filtro marca Albet para análisis gravimétrico, que
condujeron a dispersiones de un orden semejante, hizo pensar en la influencia de
factores adicionales.
Un primer elemento de gran importancia es la pesada de la muestra. Dado

el rango en el que se trabaja (muestras entre 0.3-2 mg), una balanza de precisión
10"2 mg conduce a un error mínimo entre 1-3 %.
La Tabla Al. 1. (Apéndice Al) donde se presentan los factores de respuesta

y sus coeficientes de variación arroja otro dato de interés sobre la dispersión de
resultados: trabajando con patrones comerciales de composición definida, donde
los picos de los compuestos en los cromatogramas aparecen perfectamente
separados, los coeficientes de variación alcanzan valores oscilantes entre un 2 y un
10 %. Si se calculan los coeficientes de variación obtenidos al elaborar rectas de
calibrado de estos mismos gases con un patrón interno (N2) (método por el cual, el
coeficiente de variación debiera ser mucho menor), se alcanzan errores medios
entre 1 y 3 %, llegando, en algunos casos, al 6 y 9 %. Una posible razón de estas
desviaciones se puede encontrar en el modo de inyección de la muestra, la cual, no
es introducida directamente en el inyector, sino en la interfase, que posee un peor
control de temperatura y, junto con el mayor tiempo de residencia, produce,
probablemente, un ensanchamiento de picos adicional en el cromatograma,
conducente a las desviaciones observadas.
Si a todos estos factores se añade la complejidad que presenta un

cromatograma real donde, la diversidad de picos que aparecen no permite una
buena resolución, los valores de los coeficientes de variación alcanzados se pueden
94

6.3.2. Efecto de la Temperatura
considerar aceptables teniendo en cuenta que se trata de un análisis de una mezcla

compleja de gases.
6.3.2. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LOS RENDIMIENTOS DE

LOS PRODUCTOS PRIMARIOS EN LA PIRÓLISIS DE RSU
Uno de los objetivos del presente trabajo ha sido estudiar cómo influye la
temperatura sobre los rendimientos de los productos primarios de pirólisis de RSU.
Con este fin, se han pirolizado muestras de residuos a las distintas temperaturas
estudiadas (500, 600, 700, 800 y 900 °C), utilizando velocidades nominales de
calefacción de 20 °C/ms (máxima posible) y tiempo de pirólisis de 20 s. En estas
condiciones, se puede asegurar que los rendimientos obtenidos corresponden
prácticamente a la descomposición total de la materia puesto que, en una segunda
pirólisis, no se detectan productos volátiles de reacción en cantidades significativas.
Cada experimento se repitió entre 5-7 veces para poder considerar la dispersión
debida a la heterogeneidad de la muestra.
En la Tabla 6.3.1. se muestra el rendimiento medio, en base seca, de los

volátiles obtenidos a las distintas temperaturas y en la Tabla 6.3.2. los rendimientos
medios de los compuestos identificados en función de la temperatura, así como los
coeficientes de variación de estos resultados. (Los rendimientos obtenidos en cada
uno de los experimentos pueden encontrarse en el trabajo de García, 1991). Las
Figs. 6.3.1a. a 6.3.Id. muestra los valores medios de los rendimientos de los
diferentes compuestos como función de la temperatura.
Tabla 6.3.1. Rendimiento medio, en base seca, de volátiles a distintas

temperaturas
T(°C) 500 600 700 800 900

% en peso 51.3 56.2 60.2 65.0 67.7
95

Rendimientos (%)
^metano
• etano
1.5 •propano
•*- butano
0,5
400 600 800 1000

T(°C)
Rendimientos (%)
•A-etileno
•propileno
1.5 - »butileno
0,5
b
j . i
400 600 800 1000

T(°C)
Fig. 6.3.1. Rendimientos obtenidos en Pyroprobe 1000 a distintas temperaturas.

Tiempo de pirólisis: 20 s. a) Para/mas; b) Ole/mas.
96

6.3.2. Efecto de la temperatura
Rendimientos (%)
3,0
-ér metanol+formald.
-•- acetaldehído
• ácido acético
2,0
1,0
0,0
400 600 800 1000
T(°C)
Rendimientos (%)
400 600 800 1000

T(°C)
Fig. 6.3.1. Rendimientos obtenidos en Pyroprobe 1000 a distintas temperaturas.

Tiempo de pirólisis: 20 s. a) Volátiles condensables; b) Óxidos de carbono y
agua.
97

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E
5
98

En los datos expuestos en estas Tablas, no se ha considerado el contenido en

cenizas de la muestra, hecho que debe tenerse en cuenta si se quieren comparar con
distintos resultados experimentales encontrados en la bibliografía, ya que en los
datos de las Tablas 6.3.1. y 6.3.2. estarían incluidos los volátiles generados en la
descomposición de la fracción inorgánica de los RSU (CO2 fundamentalmente).
Aunque el método analítico utilizado no permite la diferenciación entre

etileno y acetileno, de acuerdo con los rendimientos de acetileno obtenidos al
trabajar en un reactor de lecho fluidizado (sección 7), donde estos dos compuestos
se han identificado por separado, se puede concluir que los valores obtenidos en
Pyroprobe 1000 son muy bajos. De este modo, el valor obtenido como rendimiento
de (etileno + acetileno) corresponde, mayoritariamente, a rendimiento de etileno.
6.3.2.1. Comparación con otros resultados de pirólisis de compuestos

orgánicos
Con objeto de poder comparar los resultados obtenidos en esta investigación

con los obtenidos con otros compuestos orgánicos, se van a realizar algunas
correcciones en los rendimientos para tener en cuenta, únicamente, la fracción
orgánica de los RSU.
En el apartado 4.1.1. se explica cómo con experimentos en TG +

Espectrometría de Masas se puso de manifiesto la generación de CO2 a
temperaturas de descomposición de los RSU superiores a los 600 °C; este proceso
se asoció a la descomposición del CaCC>3. Por tanto, para que los datos
presentados en esta sección se correspondan con el porcentaje de volátiles
producidos por la fracción orgánica de los RSU, deberán ser corregidos en función
de la temperatura a la que se han generado. Así, se puede considerar que a la
temperatura nominal de 500 y 600 °C queda, prácticamente, sin descomponer todo
el CaC0 3 (como se comprobará en el apartado 6.3.4.3., la temperatura nominal y
real no coinciden exactamente), mientras que a temperaturas superiores se va
descomponiendo cada vez más este CaCOj de forma que a 900 °C se ha
descompuesto prácticamente en su totalidad. Los porcentajes descompuestos a 700
C
C y 800 °C se pueden estimar de los datos de rendimiento en volátiles: si se tiene
99

en cuenta que la fracción orgánica descompuesta por encima de 600 °C no es

superior a un 3.5 %, se podría aceptar que el incremento en la pérdida de peso
correspondiente a la fracción orgánica (Tabla 6.3.1.) a partir de 600 °C es el
siguiente (Tabla 6.3.3.):
Tabla 6.3.3. Incremento de la pérdida de peso de la fracción orgánica a partir de

600 °C
T(°C) 700 800 900

Incremento de peso a 2 3 3.5
partir de 600 °C (%)
De este modo, la Tabla 6.3.1. podría escribirse, teniendo en cuenta sólo los
volátiles de origen orgánico como se muestra en la Tabla 6.3.4.:
Tabla 6.3.4. Rendimiento medio, en base seca, de volátiles de origen orgánico a

distintas temperaturas
T(°C) 500 600 700 800 900

% en peso 51.3 56.2 58.2 59.2 59.7
correspondiendo el resto hasta la pérdida de peso observada al C 0 2

procedente del CaC0 3 (Tabla 6.3.5.).
Tabla 6.3.5. CO¿ procedente del CaCO¡.
T(°C) 500 600 700 800 900

% co2 0 0 2 5.8 ' 8
(CaCCh)
100

Estos datos concuerdan con el 8 % como porcentaje medio del C 0 2

procedente del CaCC>3 obtenido en el apartado 4.1.1. (y que se consigue a la
temperatura más elevada; no hay que olvidar que la temperatura real no coincide
con la nominal). De este modo, las cenizas observables a cada temperatura serían la
suma de las estables (26.7 %, valor correspondiente a la segunda muestra de
fracción recogida) más el CO2 que no se ha desprendido del carbonato. Estos
datos se muestran en la Tabla 6.3.6.:
Tabla 6.3.6. Porcentaje de cenizas en la muestra a distintas temperaturas
T(°C) 500 600 700 800 900

% C 0 2 sin 8 8 6 2.2 0
salir
% cenizas 34.7 34.7 32.7 28.9 26.7
observables
Sin embargo, los rendimientos de volátiles procedentes de la fracción

orgánica en base a esa fracción serían siempre los presentados en la Tabla 6.3.4.
divididos por (1-fracción de cenizas fijas - fracción de CO2 procedente del
carbonato), es decir (1-0.347). Estos datos se muestran en la Tabla 6.3.7.:
Tabla 6.3.7. Rendimiento medio, en base libre de humedad y cenizas totales, de

volátiles orgánicos y residuo a distintas temperaturas
T(°C) 500 600 700 800 900

% volátiles 78.6 86.1 89.1 90.7 91.4
% residuo 21.4 13.9 10.9 9.3 8.6
En la Tabla 6.3.8. se presenta los rendimientos medios de los compuestos

identificados, en base libre de humedad y cenizas totales. El CO2 ha seguido un
101

tratamiento análogo al considerado para la obtención de volátiles en la Tabla

anterior, descontándose el porcentaje procedente de las cenizas.
Comparando los porcentajes de residuo carbonoso obtenido en Pyroprobe

(Tabla 6.3.7.) con los datos en TG (Tabla 5.3.1.) se observa valores menores para
aquéllos obtenidos a velocidades de calefacción más altas. Estos resultados
coinciden con los encontrados por gran número de investigadores al estudiar la
influencia de la velocidad de calefacción en los rendimientos en volátiles y residuo
utilizando diversas materias primas (por ejemplo Raman y col. (1981a, 1981b) al
estudiar la pirólisis de carbón, Anthony y col. (1974) estudiando también la
volatilización de carbón, Font y col. (1986) al estudiar la pirólisis de cascara de
almendra...).
Tabla 6.3.8. Pirólisis de RSU en Pyroprobe 1000. Valores medios de los

rendimientos experimentales procedentes de la fracción orgánica, en base libre
de humedad y cenizas totales, obtenidos en un tiempo de pirólisis de 20 s.
500 °C 600 °C 700 °C 800 °C 900 °C

CH 4 0.080 0.49 1.0 1.5 2.3
C2H4 + C2H2 0.048 0.25 0.55 1.2 2.0
C2H6 0.040 0.34 0.61 0.69 0.86
C3H6 0.051 0.26 0.57 0.89 1.1
C
3H8 0.035 0.17 0.25 0.21 0.23
C4H8 0.048 0.29 0.51 0.83 1.1
C 4 H 10 0.048 0.15 0.20 0.23 0.23
meta.+ formald. 0.18 0.21 0.20 0.15 0.25
acetaldehído 0.63 1.1 1.0 1.1 0.97
ác. acético 2.3 2.0 2.0 1.8 2.0
CO 3.7 3.1 4.9 8.1 13.3
co2 18.8 15.6 17.1 13.9 14.8
H20 14.1 15.3 14.7 16.2 16.5
Otros volátiles * 38.6 46.9 45.5 43.9 35.8
rendimientos expresados en porcentajes en peso

* calculados por diferencia
102

De las Figs 6.3.1. y de las Tablas 6.3.2. y 6.3.8. se puede deducir la tendencia
general de aumento de los rendimientos de hidrocarburos con el incremento de la
temperatura de pirólisis, tendencia encontrada en la pirólisis de numerosas materias
primas (lignina (Nunn y col., 1985a, 1985b; Caballero, 1992), celulosa (Hajaligol y
col., 1982), cascara de almendra (Devesa, 1990), ...). Por encima de los 700 °C,
esta tendencia parece disminuir para el propano y el butano (los hidrocarburos
analizados más pesados), permaneciendo constantes. Del mismo modo, se puede
observar que el rendimiento en volátiles condensables (metanol, acetaldehído,
ácido acético y agua) es prácticamente independiente de la temperatura. (El
acetaldehído se incrementa entre 500 y 600 °C, permaneciendo constante a
temperaturas más elevadas). Esta independencia también ha sido detectada en la
pirólisis de lignina (Nunn y col., 1985a, 1985b; Caballero, 1992) y en la pirólisis
de cascara de almendra (Devesa, 1990). El CO parece mantenerse constante a
temperaturas bajas, para incrementar su rendimiento por encima de los 600 °C.
Una conducta similar es descrita por Funazukuri y col. (1987) al pirolizar celulosa
en un equipo Pyroprobe, donde el rendimiento de CO se mostró independiente de
la temperatura de trabajo a temperaturas bajas (aunque proporcional a la pérdida
de peso) y claramente dependiente a temperaturas altas. La dependencia del CO
con la temperatura en la pirólisis de cascara de almendra (Devesa, 1990), en el
rango de temperaturas 700-900 °C, se incrementa a partir de los 800 °C y a partir
de los 700 °C en la pirólisis de madera (Maniatis y Buekens, 1988). La tendencia
seguida por el CO2 total producido (proveniente tanto de la fracción orgánica
como de la inorgánica) es de aumento con el incremento de la temperatura,
especialmente a temperaturas superiores a los 700 °C. El CO2 orgánico, teniendo
en cuenta las suposiciones y simplificaciones efectuadas, así como la
heterogeneidad de las cenizas en la muestra, se puede considerar que mantiene
constante su rendimiento alrededor de un valor medio del orden del 16 % (Tabla
6.3.8). Este comportamiento es similar al encontrado para otras materias primas
(cascara de almendra (Devesa, 1990), celulosa (Funazukuri y col., 1986a,1986b,
1987), ...).
Funazukuri y col. (1986b; 1987; 1988) al estudiar el comportamiento de los

productos de pirólisis de celulosa en función de la temperatura y la pérdida de peso
de la muestra, establecen dos tipos de conducta: un grupo formado por CO,
hidrocarburos, acetaldehído, metanol, acetona, benceno, ... cuyos rendimientos
103

están afectados fuertemente por la temperatura a conversiones altas y un segundo

grupo constituido por CO2, agua, tolueno, fürfural, ... cuyos rendimientos son
proporcionales a la pérdida de peso y relativamente independientes de la
temperatura a cualquier grado de conversión. Estos resultados concuerdan bastante
bien con los presentados en el presente trabajo, donde los hidrocarburos, excepto
propano y butano (quizá debido a la existencia de algunas reacciones de craqueo) y
el CO aumentan considerablemente con la temperatura, mientras que el C0 2
orgánico y el agua no dependen apreciablemente de ella. Otros compuestos como
ácido acético, acetaldehído y metanol + formaldehído procedentes de la pirólisis de
RSU son también independientes de la temperatura de reacción.
Mientras Funazukuri y col. (1986b, 1987, 1988) describe la independencia de

los rendimientos de CO2 y H 2 0 con la temperatura de pirólisis en experimentos
con celulosa, Caballero (1992) detecta un incremento de los rendimientos de estos
productos al aumentar la temperatura de trabajo en experimentos con lignina. Antal
(1983), aunque estudiando reacciones secundarias de craqueo, puso de manifiesto
los comportamientos diferentes de las materias primas: puesto que el mecanismo
global del proceso, está constituido por reacciones competitivas, el resultado de
esta competencia puede ser diferente para distintos materiales. Además, la
dificultad de aislar los productos pirolíticos primarios, cualquiera que sea el
dispositivo utilizado a temperaturas altas, pone en duda las interpretaciones
efectuadas por distintos investigadores sobre los resultados experimentales
obtenidos a temperaturas superiores a 700 °C.
No se han encontrado en la bibliografía, trabajos sobre RSU que consideren,

únicamente, las reacciones primarias de descomposición; en las referencias
localizadas tiene también lugar, la descomposición de los alquitranes primarios
(reacción secundaria de craqueo), por lo que, los rendimientos en hidrocarburos,
son mayores que los presentados en este trabajo. Sin embargo, los rendimientos
obtenidos en la pirólisis de RSU en Pyroprobe 1000 son comparables a los
obtenidos en pirólisis primaria de otros materiales lignocelulósicos.
La pirólisis de lignina llevada a cabo en un reactor de parrilla por Nunn y col.

(1985b), así como la efectuada en Pyroprobe 1000 por Caballero (1992), conduce
a rendimientos en metano, metanol y CO superiores a los presentados en este
104

6.3.3. Correlación de resultados
trabajo, cualquiera que sea la base de cálculo utilizada (Tablas 6.3.2. ó 6.3.8.),
mientras que los hidrocarburos (excepto metano), CO2 y volátiles condensables
presentan rendimientos del mismo orden o incluso menores.
La pirólisis de celulosa pura realizada en un reactor de parrilla por Hajaligol

y col. (1982) y en Pyroprobe 100 por Funazukuri y col. (1984, 1987) conduce a
rendimientos en metanol superiores a los obtenidos con RSU y a rendimientos en
CO, CO2, H2O e hidrocarburos inferiores a los alcanzados en este trabajo.
La pirólisis de materiales lignocelulósicos como madera dé ocazol en reactor

de parrilla (Nunn y col., 1985a) y madera de pino (Maniatis y Buekens, 1988) o
cascara de almendra (Devesa, 1990) en equipos Pyroprobe, conducen a
rendimientos en CO y CH4 superiores a los obtenidos con RSU, mientras que el
resto de los hidrocarburos no alcanza los valores del presente trabajo, posiblemente
debido a la presencia de la fracción de plásticos constituyente de los RSU que
produce en su pirólisis, hidrocarburos en mayor proporción que los procedentes de
la pirólisis primaria de lignina y celulosa.
6.3.3. CORRELACIÓN DE RESULTADOS. MECANISMOS DE FORMACIÓN

DE LOS PRODUCTOS DE PIRÓLISIS PRIMARIA
Existen diversas posibilidades de análisis de los resultados de rendimientos

obtenidos desde el punto de vista de los posibles mecanismos de formación de los
diferentes compuestos. Una forma de hacerlo, consiste en la representación de los
rendimientos de los diferentes productos obtenidos frente al rendimiento de un
producto característico. La idea sobre la que se basa este tipo de correlación es la
siguiente:
Si se admite una reacción del tipo
B-*pxP,+p2P2+PlP,+...+pnPn (6.1a)
105

(6.1b)
donde pi, P2, P3, ..., p n son coeficientes de rendimiento, expresados como kg de
producto formado/kg de biomasa convertida y Pi, P2, P3, ••, P n ôs productos
formados según los esquemas (6.1a) ó (6.1b). Se va a utilizar los mismos símbolos
Pi, P 2 , P3, P n para expresar cantidades de los correspondientes compuestos en
expresiones algebraicas. Si kp^, kP2, ..., k pn son las constantes cinéticas de cada
reacción en paralelo del esquema (6.1b), se puede escribir:
dPl _ dB
Pl
0 pl
(6.2)
dt ~ dt dt
dP2 _ dB
Pl
0 P2
(6.3)
dt ~ dt dt
Dividiendo (6.2) entre (6.3) se deduce que:
dPx dPx "pi

(6.4)
dP^ P2 dP2 kp2
y por tanto,
^(AM)A ^,=
k
P (6.5)
\ pi J
Si los coeficientes de rendimiento p 1 ; p 2 , ... no dependen de la temperatura

o kpi, kp2, ... tienen la misma energía de activación, representando P¡ vs. P 2 , se
obtendría una recta de pendiente p[/p2 o k pl /k p2 . Esta relación representa el
cociente de rendimientos de P^ y P2 en cualquier condición que, de acuerdo con la
hipótesis anterior, debiera mantenerse constante. Según esto, representando
106

distintos productos frente a uno en concreto, se obtendría una familia de rectas de

pendientes diferentes.
Si tomamos logaritmos en ambos miembros de la ec. (6.5) se obtiene:
log P, = logO, ¡p2) + log P2 (6.6a)
A
logP, =log + logP 2 (6.6b)
\kP2 J
lo que conduciría a una familia de rectas de pendiente 1 y distinta ordenada en el

origen.
Puesto que p¡/p2 o k pl /kp 2 representa el cociente de rendimientos en

cualquier condición, puede hacerse igual a Pioo/Tôo (cociente entre los
rendimientos de P¡ y P 2 a tiempo infinito y a la mayor temperatura de operación),
con lo que las ees. (6.6a) y (6.6b) se pueden escribir como:
log/>=log(P l t ..//> 2 i ..) + log/>2 (6.7)
De acuerdo con la ec. (6.7), la representación doble logarítmica del

rendimiento de un producto frente al de otro puede conducir a los casos siguientes:
1. Hay una correlación lineal con pendiente próxima a la unidad y término

independiente con valor cercano a la relación entre los rendimientos máximos de
los productos que se representan. En este caso, ambos compuestos pudieran seguir
el mismo mecanismo de formación o, al menos, la misma energía de activación en
cuanto a la variación de las correspondientes velocidades de formación con la
temperatura, en el mecanismo (6.1b) de reacciones en paralelo.
2. Hay una correlación aparentemente lineal con pendiente distinta a la

unidad o término independiente diferente de la relación entre los rendimientos
máximos de los productos que se representan. En este caso, la formación de un
compuesto estaría favorecida con respecto al otro.
107

3. No hay correlación entre los 2 compuestos. Los mecanismos de

formación de ambos productos son, claramente, diferentes.
Con el fin de correlacionar los resultados obtenidos en la pirólisis de RSU

en el equipo Pyroprobe 1000, se han representado 2 tipos de gráficos:
1. Una primera representación donde se muestra la relación (rendimientos

máximos de un producto/rendimientos máximos de CH4) a las distintas
temperaturas estudiadas (valores presentados en Tabla 6.3.9.) que permite
comprobar si el cociente m/n se mantiene constante durante todo el intervalo de
trabajo (Fig. 6.3.2.).
Tabla 6.3.9. Relación (rendimientos máximos de compuesto/rendimientos

máximos de metano) a distintas temperaturas
500 °C 600 °C 700 °C 800 °C 900 °C

etileno+acetileno 0.59 0.50 0.54 0.77 0.87
etano 0.50 0.68 0.60 0.45 0.37
propileno 0.63 0.53 0.55 0.58 0.47
propano 0.44 0.34 0.24 0.14 0.10
butileno 0.60 0.59 0.49 0.54 0.46
butano 0.60 0.31 0.19 0.15 0.10
metanol+formal. 2.31 0.44 0.19 0.097 0.11
acetaldehído 7.88 2.19 1.01 0.7 0.42
ác. acético 28.8 4.06 1.94 1.2 0.87
CO 46.1 6.25 4.78 5.3 5.8
C 0 2 total 236.2 31.9 19.7 14.9 11.8
H70 176.9 31.3 14.3 10.6 7.2
2. Una segunda serie de gráficas (Figs. 6.3.3a. a 6.3.31.) donde se

representan los logaritmos de los rendimientos de cada producto frente al
logaritmo del rendimiento de metano. Los valores representados corresponden a
los volátiles totales generados por los RSU (tanto la fracción orgánica como la
108

inorgánica) expresados en base seca. En aquellas gráficas donde la correlación se

estudia entre compuestos obtenidos a partir del mismo experimento y analizados
con el mismo detector, se han incluido todos los puntos experimentales (a todas las
temperaturas de trabajo y todos los tiempos de pirólisis). Cuando los compuestos
son analizados por detectores distintos (FED para el CH4 y TCD para CO2, CO y
H 2 0), se considera los valores medios de los rendimientos obtenidos para los
experimentos realizados con la misma temperatura y tiempo nominales (los
experimentos realizados a distintos tiempos de pirólisis se especifican en el
apartado 6.3.4. donde se estudia la cinética del proceso). Se ha elegido el metano
como compuesto de referencia por ser el hidrocarburo mayoritario obtenido, cuyo
mecanismo de formación es conocido consistiendo, de acuerdo con Diebold
(1980), principalmente, en roturas aleatorias que conducen a la formación de
radicales libres. Los coeficientes de los ajustes de las representaciones lineales
aparecen junto a las gráficas.
Rendimiento i / Rendimiento metano

1 i 1
-áretileno
-•-etano
0,8 -
• propileno
*h propano
0,6 -
Sbutileno
-9-butano
0,4 -
0,2 -
400 600 800 1000

T(°C)
Fig. 6.3.2. Relación (Rendimientos máximos de producto / Rendimiento máximo

de metano) vs. Temperatura.
109

De acuerdo con los valores presentados en la Tabla 6.3.9., se puede

concluir que hay una serie de productos (metanol, acetaldehído, acético, CO, CO2
y H2O) cuyos rendimientos, claramente, no varían con la temperatura del mismo
modo a como lo hace el metano. La relación hidrocarburos/metano se presenta más
claramente en la Fig. 6.3.2. donde, teniendo en cuenta la dispersión de los datos
obtenidos en Pyroprobe, se puede distinguir 3 tipos de comportamiento: a) las
relaciones entre los rendimientos de propileno y butileno con el CH4 son
aproximadamente constantes durante todo el rango de temperaturas estudiado; b)
los rendimientos en propano y butano se incrementan con la temperatura más
lentamente a como lo hace el rendimiento de CH4, disminuyendo la relación de
rendimientos conforme se aumenta la temperatura de reacción, y c) la relación
entre los rendimientos de (etileno+acetileno) y etano con el CH4 muestra un primer
tramo, aproximadamente constante, entre 500 y 700 °C para, por encima de esta
temperatura, bien aumentar o disminuir esta relación. De esta gráfica, se puede
comentar algunos aspectos interesantes que ponen de manifiesto el
comportamiento relativo de los distintos hidrocarburos: 1) En primer lugar, el
propileno y butilenos presentan una relación prácticamente constante con repecto
al metano, poniendo de manifiesto que, posiblemente, sigan un mecanismo similar.
2) El etano, propano y butano disminuyen relativamente en relación al metano (no
hay que olvidar que, individualmente, aumentan y lo que disminuye es su relación
frente al metano (Tabla 6.3.9)). Este hecho pone de manifiesto que, si bien de
acuerdo con Diebold (1980), los hidrocarburos se forman por radicales libres, y
por tanto podrían cumplir el esquema propuesto, sus rendimientos no se mantienen
constantes con la temperatura o bien las energías de activación son diferentes. 3)
Finalmente, el etileno puede verse favorecido frente al metano al aumentar la
temperatura. Ya que esta tendencia se acentúa a temperaturas superiores a 700 °C,
y puesto que el etileno es un producto claro de craqueo, es posible que, a
temperaturas elevadas, pueda haber algo de reacciones secundarias en el
Pyroprobe, a pesar de los bajos tiempos de residencia.
De las representaciones doble logarítmicas de las Figs. 6.3.3. (log

rendimiento producto vs. log rendimiento metano), se puede concluir que:
1. Los hidrocarburos propileno y butileno, cuya representación en escala

doble logarítmica frente al metano es lineal, con pendiente cercana a la unidad y
lio

término independiente próximo al valor log (P1/P2), pudieran tener un mecanismo

de formación similar al del metano.
2. Los hidrocarburos etileno y etano, cuya representación análoga a la

anterior da lugar a una recta de pendiente próxima a la unidad, presentan un
comportamiento algo distinto. Como se ha comentado anteriormente, la relación
Pi/p2 para estos compuestos frente al metano no se mantiene constante en todo el
intervalo de temperaturas estudiado. Puesto que la relación (P1/P2) para estos
productos se mantiene aproximadamente constante entre 500-700 °C, se repitieron
las correlaciones, para estos compuestos, en este rango de temperaturas. Los
ajustes de estos datos aparecen también junto a las gráficas. Se obtuvieron
pendientes próximas a la unidad con los valores de los términos independintes
cercanos a los esperados. Pudiera ser que, etileno y etano tengan un mecanismo de
formación similar al del metano a temperaturas inferiores a 700 °C, modificándose
la vía de formación por encima de esta temperatura; o bien cabría pensar que, el
desarrollo a temperaturas elevadas de reacciones secundarias, en pequeña
extensión, pudiera ser la causa de estas desviaciones, ya que la temperatura de
craqueo del etano está alrededor de 650 °C, (aunque a estas temperaturas y
tiempos de residencia bajos, el craqueo es mínimo) (Kirk-Othmer, 1981b).
3. Las representaciones de los hidrocarburos propano y butano muestran

una pendiente diferente a la unidad, siendo mayor esta diferencia para el butano.
Estos resultados son lógicos si se tiene en cuenta la no constancia de (P1/P2) para
estos compuestos, lo que indicaría que la formación de metano está favorecida,
frente a estos hidrocarburos, al aumentar la temperatura. El craqueo de estos
compuestos podría estar presente en pequeña proporción.
Diebold (1980), al estudiar la pirólisis flash de varios materiales celulósicos

a temperaturas superiores a 700 °C, sugiere que las moléculas de celulosa deben
sufrir roturas al azar, generando radicales libres que se recombinan, rápidamente,
para formar alcoholes, aldehidos, alquenos, aléanos y aromáticos además de H 2 ,
CO y H 2 0. La formación de radicales se ve enormemente favorecida con la
temperatura. Este mecanismo podría ser generador principal de los alcanos y
alquenos obtenidos en la pirólisis de RSU presentados en este trabajo, así como del
aumento de CO a temperaturas elevadas.
¡11

6. Descomposición de RSU en Pyroprobe ¡000
% etano
A 500 °C
1.0E+00 • 600 °C
; • 7oo °c
JÉ^
O 800 °C
&r
1.0E-01 • 900°C
1.0E-02
/
1.0E-03
a •r
1.0E-04
1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1,0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
% (eti!eno+acetileno)
A 500 ° c
¿P
1.0E+00 • 600°C
.f
• 700 °C
O 800 °C
1,0E-01 D900°C
1 ,0E-02
1.0E-03 y
b
"1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
Fig. 6.3.3. Correlación de los rendimientos de los productos obtenidos frente el

rendimiento de metano.
a) log (% etano) = -0.32 + 1.04 log (% metano); r = 0.989
log (% etano) = -0.20 +1.11 log (% metano) (rango de T: 500-700 °C)
a) log (% etileno + acetileno) = -0.14 + 0.996 log (% metano); r = 0.987
log (% etano) = -0.24 + 0.944 log (% metano) (rango de T: 500-700 °C)
112

% propano
A 500 °C
1.0E+00 • 600 °C
• 700 °C
1 ,0E-01 ;
O 800 °C
• 900 °C
Jm,
fe
1 .OE-02
:
4
4
1.0E-03 i
c *
1.0E-04
1.0E-04 1.0E-03 1,OE-02 1,OE-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
% propileno
A 500 °C
1.0E+00 : • 600 °C
JM,
• 700 °C ^M1
O 800 °C dp
1,0E-01 : n900°C
I
1,0E-02
1.0E-03 # :
d
1,0E-04
1.0E-04 1.0E-03 1,OE-02 1,OE-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano

rendimiento de metano,
c) log (%propano) = -0.80 + 0.856 log (% metano); r = 0.928
d) log (%propileno) = -0.29 + 0.913 log (% metano); r = 0.987
113

% butano
A 500 °C
1.0E+00 • 600°C
• 700 °C
O 800 °C
1,0E-01 • 900 °C pOHQ
1.0E-02
A
A
A*
1.0E-03 ¿DC
e
1.0E-04
1,0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
% butileno
A500°C
1.0E+00 • 600°C
• 700 °c ^
O800°C
1,0E-01 • 900°C m
y
1,0E-02
A
?
AA
1.0E-03 D
• 3
m
f
i r\c r\A
1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano

rendimiento de metano,
e) log (% butano) = -0.87 + 0.643 log (% metano); r = 0.902
J) log (% butileno) =-0.31 + 0.939 log (% metano); r = 0.980
114

% (metanol+formaldehído)
1.0E+01
1.0E+00
1,0E-01
1.0E-02
1.0E-03
' 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
% acetaldehído
A 500 °C
1.0E+01 • 600 °C
• 700 °C
O 800 °C
1.0E+00 D900 °C
f*f
1,0E-01 *?PÁ
1.0E-02
1.0E-03
1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano

rendimiento de metano, g) metano! + formaldehído; h) acetaldehído.
115

6. Descomposición de RSUen Pyroprobe 1000
% ácido acético
A 500 ° c
1.0E+02 • 600°C
« 7 0 0 °C
O800°C
1.0E+01 D900 °C
1.0E+00
/A
1.0E-01
i
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A 500 °C
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• 700 °C
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1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
Fig. 6.3.3. Correlación de los rendimientos de los productos obtenidosfrente el

rendimiento de metano, i) ácido acético; j) agua.
116

%co
A 500 °C
1.0E+02 • 600°C
: • 700 °c
O 800 °C
1.0E+01 • 900 °C
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A500°C
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% metano

rendimiento de metano, k) monóxido de carbono; l) dióxido de carbono.
117

6. Descomposición de RSUen Pyroprobe ¡000
4. Los volátiles condensables (agua, metanol, acetaldehído y ácido acético)

no se correlacionan con el metano en todo el intervalo, por lo que se deduce que
no siguen la misma vía de formación que éste. Como ya se comentó en el apartado
6.3.2., el rendimiento a tiempo infinito de estos compuestos es prácticamente
independiente de la temperatura final de pirólisis, por lo que no pueden ser
correlacionados satisfactoriamente con el rendimiento de un producto que aumenta
con la temperatura (el metano en este caso). Por otro lado, al estudiar su cinética
de formación (apartado 6.3.4.), se comprobó que, aún cuando estos productos
alcanzaban su rendimiento máximo a un tiempo muy corto (comparado con el
necesario para los hidrocarburos), no era un proceso instantáneo. De ahí que, en
estas representaciones, se observe una primera serie de puntos en sentido creciente
correspondiente a los tiempos de pirólisis más bajos de las tres temperaturas, para
estabilizarse después en una línea horizontal, independiente de la temperatura de
trabajo y del tiempo de pirólisis. Estos resultados están de acuerdo con los de
Shafízadeh (1982), al estudiar la pirólisis de la celulosa, entre 300 y 500 °C,
concluyendo que tiene lugar a través de una despolimerización, seguida por una
transglicosilación para producir levoglucosano, como producto principal, que sufre
deshidrataciones y descarboxílaciones a temperaturas superiores a 500 °C. Los
productos primarios de la pirólisis del levoglucosano son formaldehído, furfural,
acetaldehído, aldehidos más pesados, diacetales, agua, dióxido de carbono y
monóxido de carbono, lo que hace pensar en este mecanismo como la vía de
formación de los volátiles condensables, además del CO2 orgánico y monóxido de
carbono a temperaturas bajas, obtenidos en este trabajo. Así mismo, el estudio de
la ruptura del enlace pVéter, predominante en la estructura de la lignina (Klein y
Virk, 1983), indica que, de forma rápida y a temperaturas relativamente bajas (400
°C), se produce la ruptura de la estructura tridimensional de la lignina, lo que
facilita la formación de volátiles condensables procedentes de grupos periféricos de
la estructura del polímero (descarboxílaciones, deshidrataciones, ...). Sería éste un
mecanismo de descomposición de la lignina análogo al propuesto por Shafízadeh
para la fracción celulósica de la biomasa.
5. En las representaciones de los óxidos de carbono, se puede distinguir

tres tramos. En una primera etapa (correspondiente a los dos primeros tramos), la
gráfica es similar a la de los volátiles condensables: los primeros puntos
corresponden a los tiempos de pirólisis más bajos a las tres temperaturas estudiadas
118

seguidos de un tramo casi horizontal que corresponde a los experimentos de

temperaturas más bajas (500 y 600 °C). Con el aumento de la temperatura, la
producción de CO y CO2 global se incrementa. Esta variación es más pronunciada
para el CO que, por encima de 600 °C, se correlaciona con el CH 4 del mismo
modo que lo hacen los hidrocarburos (con pendiente próxima a la unidad). Sin
embargo, el aumento del rendimiento en C 0 2 a valores altos de CH4 es menor (ver
valores de rendimientos de CO y CO2 en la Tabla 6.3.2.). Puesto que el incremento
en C 0 2 a temperaturas elevadas se ha asociado a la descomposición del CaC0 3 , si
se considera el C 0 2 exclusivamente orgánico cuyo rendimiento parece permanecer
constante con la temperatura (Tabla 6.3.8.), su correlación con el metano se
asemejaría a las presentadas por los volátiles condensables. También es posible que
el aumento del CO en los tramos finales (ver Tabla 6.3.8.) se pueda atribuir a las
reacciones del dióxido de carbono con los hidrocarburos o alquitranes en fase
gaseosa, produciendo CO (Guerrero-Ruiz y col., 1993).
De todo esto se puede deducir que, los alcanos y alquenos se generan por
un mecanismo en el que la temperatura juega un papel importante, ya que la
formación de hidrocarburos se ve favorecida por el aumento de ésta. En
contraposición, acetaldehído, metanol + formaldehído, ácido acético, agua y C 0 2
orgánico, cuyos rendimientos permanecen aproximadamente constantes con la
temperatura, parecen seguir una vía de formación menos dependiente de ella y más
rápida que el mecanismo de formación de los hidrocarburos. El compuesto CO, se
forma, probablemente, por ambos mecanismos.
En la bibliografía, se encuentran correlaciones semejantes a las presentadas

en este trabajo. Así, Funazukuri y col (1986b, 1988) estudiaron diversas
correlaciones al representar los rendimientos de diferentes compuestos, obtenidos
por pirólisis de celulosa, frente al rendimiento de CO, C 0 2 y frente a la pérdida de
peso. De sus resultados se deduce que los hidrocarburos se correlacionan bien
entre sí, que la representación H 2 0 vs. C 0 2 para rendimientos de éste bajos es una
línea recta y que acetaldehído y metanol vs. CO para valores pequeños de éste
último es una representación lineal. Todo ello es concordante con lo expuesto en
este apartado.
119

Resultados similares fueron encontrados por Devesa (1990) al pirolizar

cascara de almendra en un Pyroprobe 100.
La correlación de resultados experimentales en la pirólisis de lignina en

Pyroprobe 1000 (Caballero, 1992) indica que los aléanos y CO podrían tener
mecanismos de formación similares, puesto que presentan una buena correlación;
sin embargo, los alquenos no llegan a correlacionarse bien con el CH4; C0 2 , H 2 0
y el butano presentan una correlación lineal con el CH4 con pendiente positiva y
los volátiles condensables, al igual que en este trabajo, muestran un mecanismo de
formación predominante, diferente de la vía de formación de los aléanos.
Se puede concluir que, aunque los RSU son una biomasa heterogénea
(plásticos, grasas, proteínas, lignina, celulosa, ...) se comportan, desde el punto de
vista de la pirólisis primaria, de modo similar a la celulosa y compuestos
lignocelulósicos.
6.3.4. ESTUDIO CINÉTICO DEL PROCESO
Manteniendo fija la velocidad de calefacción (20 °C/ms) y para 3

temperaturas diferentes, se ha estudiado la cinética de formación de los productos.
En una primera etapa, se hicieron experimentos a 1, 5, 10 y 15 s de tiempos
nominales de pirólisis y 500, 700 y 900 °C de temperatura nominal, comprobando
que, a medida que aumentaba la temperatura, eran necesarios tiempos de pirólisis
más pequeños para alcanzar los valores de rendimientos máximos. Para poder
definir un modelo cinético para el proceso, se introdujeron en el estudio nuevos
tiempos de pirólisis: entre 1 s y 5 s para un rango de temperatura de 500 °C y
menores de 1 s para 700 y 900 °C. El rango de tiempos seleccionado abarcó, en
total, desde 0.2 s a 20 s. En las Tablas 6.3.10a, 6.3.10b y 6.3.10c se muestra los
valores medios, expresados en base seca, de los rendimientos obtenidos de los
diferentes compuestos en función del tiempo para cada una de las temperaturas
estudiadas (los rendimientos de cada uno de los experimentos pueden encontrarse
en el trabajo de García, 1991). En las Figs. 6.3.4a. a 6.3.4m. se representan estos
datos, señalando la tendencia seguida por cada compuesto.
120

6.3.4. Estudio cinético
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6. Descomposición de RSU en Pyroprobé 1000
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% metano %etano
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A500 °C A 500 °C
a • 700 °C b • 700 °C
T900 °C Y 900 °C
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A500 C
• 700 ° C
Y900°C
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JEA=AÂ A ÉT
10 20
t(s)
Fig. 6.3.4. Valores medios de los productos obtenidosfrenteel tiempo de pirólisis

a diferentes temperaturas, a) metano; b) etano; c) propano.
124

% (etileno + acetileno) % propileno

•
A 500 °C A 500 °C
• 700 °C e • 700 °C
1
T900 °C Y 900 °C
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t(s)
Fig. 6.3.4. Valores medios de los productos obtenidos frente el tiempo de pirólisis
a diferentes temperaturas, d) etileno + acetileno; e) propileno; f) butileno.
125

% butano %co
0,5 20
A 500 C A 500 °C
• 700 °C h • 700 °C
T900 °C 15 • T900 °C
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a diferentes temperaturas, g) butano; h) monóxido de carbono; i) dióxido de
carbono.
126

% H20 % (metanol + formaldehído)

0,5
A 500 °C A500 C
J • 700 °C • 700 C C
20
T900 °C T 9 0 0 °C
0,25
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t(s) t(s)
% acetaldehído % ácido acético

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• 700 °C m • 700 °C
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10 20 10 20
t(s) t(s)
a diferentes temperaturas, j) agua; k) metanol + formaldehído; l) acetaldehído;
m) ácido acético.
127

Del mismo modo que en el estudio de la temperatura se podía hacer dos

grupos con los productos de pirólisis según dependiesen o no de ella, en lo
referente al tiempo de pirólisis se ha encontrado que no afecta por igual a todos los
compuestos.
A 500 °C, se observa que los rendimientos de hidrocarburos se incrementan

con el tiempo de pirólisis, alcanzando su rendimiento máximo en 10-15 s. Sin
embargo, los rendimientos de metanol, acetaldehído y ácido acético alcanzan su
valor máximo en 2 s. A 700 °C, los hidrocarburos alcanzan su rendimiento máximo
en 5 s. Este tiempo se reduce a la mitad cuando la temperatura de pirólisis es de
900 °C (estos resultados están de acuerdo con los de Maniatis y Buekens (1988),
en su estudio de pirólisis de madera en un equipo Pyroprobe). Los compuestos
metanol, acetaldehído y ácido acético alcanzan su rendimiento máximo alrededor
de 1 s cuando la temperatura de trabajo es 700 y 900 °C. El H 2 0 muestra una
conducta similar a la del metanol mientras CO y CO2 tienen conductas intermedias:
a 500 °C alcanzan el máximo rendimiento sobre los 3.5 s y sobre los 2.5 s a
temperaturas superiores.
Se puede concluir que, aunque la cinética de formación de todos los

productos de pirólisis es muy rápida, la cinética de formación de los volátiles
condensables es más rápida que la de los hidrocarburos, CO y CO2
En cuanto al CO2, en este caso es más difícil hacer la diferenciación entre el

orgánico y el inorgánico, puesto que, además de la dispersión en composición de la
materia prima, habría que tener en cuenta las diferentes cinéticas y la temperatura
real de la muestra.
A partir de los resultados obtenidos se ha propuesto un modelo para

realizar un estudio cinético del proceso. Para ello, se ha efectuado un análisis de la
descomposición térmica de la biomasa en el equipo de pirólisis utilizado y de los
procesos físicos de transmisión de calor que tienen lugar. A continuación, se
presentan los pasos seguidos en la elaboración del modelo, así como los resultados
obtenidos.
128

6.3.4.1. Modelización
En el equipo Pyroprobe 1000, la muestra se introduce en un pequeño tubo

de cuarzo, que lleva enrollada una resistencia de platino y que permite alcanzar una
velocidad de calefacción nominal de 20 °C/ms. En la Fig. 6.3.5. se muestra un
esquema de la disposición de la muestra y algunas variables utilizadas en la
presente sección.
Fig. 6.3.5. Esquema de la disposición del residuo en el portamuestras del

Pyroprobe 1000
Balance de materia
Inicialmente, la muestra tiene una masa M 0 y, como consecuencia de la

descomposición térmica, se producen volátiles que escapan por las partes laterales
del tubo. Un balance de materia conduce a la expresión:
salida - entradas acumulación = generación
dM
ms - 0 + 0 (6.8)
dt
129

donde ms es el caudal másico de salida (masa/tiempo) de volátiles (agua,

alquitranes, gases).
Balance de energía en el proceso de calentamiento
Se obtiene que:
salida - entrada + acumulación = generación
dJ
».*. - Q * ^ = ° (6-9)
dt
^ , ,dhm , dM „ .^ ,„.
mshs - Q + A/—=- + hm~— = 0 (6.10)
dt dt
donde hs es la entalpia específica (energía/masa) de los volátiles, Q

(energía/tiempo) es el flujo de calor que entra como consecuencia del aporte de
calor de la resistencia y h ra es la entalpia específica de la biomasa en el tubo.
Si se admite que la entalpia de los volátiles (hs) es de un orden de magnitud

similar al de la entalpia de la masa dentro del tubo (hm), de las ecuaciones (6.8) y
(6.10) se deduce que:
- Q + M ^ = 0 (6.11)
^ dt
El flujo Q se puede calcular mediante la expresión:
Q = UcA(Tn-T) (6.12)
donde A es el área de contacto (n D t Lj^, T la temperatura media de la
muestra (K), T n es la temperatura nominal (K) y U c es un coeficiente de
transferencia de calor que considera los efectos de la resistencia de transmisión de
calor a través de la pared del tubo de cuarzo y a través de la misma muestra
(J/sm2K).
130

Por otra parte, la variación de la entalpia específica de la muestra se puede

calcular como producto de su calor específico por la variación de la temperatura.
Por tanto, de estas consideraciones y de las ecuaciones (6.11) y (6.12) se obtiene:
MCp^ = UcA(Tn-T) (6.13)
La ecuación (6.13) es análoga a la (5.17) utilizada en el modelo cinético

propuesto para estudiar la descomposición térmica de los RSU por análisis
termogravimétrico, considerando el efecto de la transmisión de calor. Teniendo en
cuenta la conversión media de la muestra X = (l - M/M0), la ecuación (6.13) se
puede escribir como:
= (614)
? 77^1777^ ^ - ^
di \\-X) M0Cp
Definiendo un parámetro HQ como:
ATT
j^j¿c_
= ( 61 5 )
C
M0Cp
la ec. (6.14) se convierte en:
f -\áx)HAT--T) (616)
La ec. (6.16) va a ser utilizada para calcular las variaciones de la

temperatura durante el periodo de calefacción de la muestra. Representa una
simplificación del complejo fenómeno que tiene lugar, pero va a ser útil para
analizar la variación de la temperatura en un proceso flash de pirólisis. El
parámetro H^ engloba los aspectos comentados de transporte de calor y las
limitaciones del modelo.
131

Ley cinética de descomposición
Se considerará que, durante el proceso de calefacción de la muestra, la

descomposición térmica del sólido sigue una ley de primer orden, según la
expresión:
— = kx (X--X) (6.17)
donde X A . - representa la máxima conversión que se obtiene a la

temperatura de operación y k es la constante cinética que sigue la ley de Arrhenius:
kx=koXexp{-EjRT) (6.18)
donde E t es la energía de activación del proceso.
En la aplicación de esta ley, se considera que X°= depende de la

temperatura de operación. Esta dependencia se ha obtenido por correlación de la
conversión máxima experimental con la temperatura (0.5095 a 773.15 K, 0.6048 a
973.15 K y 0.6720 a 1173.15 K). La ecuación obtenida ha sido:
l-X~ =1.12318 -0.0010898 7;+ 3.5125 •10~77'2 (6.19)
siendo T temperatura absoluta.
Balance de energía en el proceso de enfriamiento
Una vez la muestra ha estado un tiempo nominal total t n expuesta al

proceso de calefacción con una temperatura nominal T n , la muestra se enfria y
puede continuar descomponiéndose, por lo que se debe considerar también el
periodo de enfriamiento. Durante este periodo, se ha considerado que el
rendimiento infinito varía de la misma forma con la temperatura que durante la
etapa de calentamiento, dejándose la muestra de descomponer cuando la
132

conversión alcanzada se iguala a la conversión infinita correspondiente a la

temperatura a que se encuentra. De no suceder esto, se podrían obtener
contribuciones negativas a la conversión.
La ec. (6.11), con las correspondientes hipótesis, puede ser aplicada pero
siendo, en este caso Qs, flujo de calor de salida, ya que es la muestra lo que está a
más temperatura que los alrededores. Por tanto, se deduce que
M^- = MCp^- = -QS=-UE A(T-Tml) (6.20)

at at
donde Q s es el flujo de calor de salida, T¿nt es la temperatura de la interfase donde

se encuentra el portamuestras y que coincide con la del gas que circula por el
exterior del portamuestras (473.15 K) y UE es un coeficiente de transferencia de
calor que considera la resistencia de transmisión de calor desde la muestra a las
paredes del tubo de cuarzo, la resistencia a través de la pared de cuarzo y la
resistencia desde la pared de cuarzo hasta el gas que circula con velocidades
pequeñas bordeando el portamuestras, incluyendo, pues, la convección y la
radiación.
Realizando similares consideraciones a las efectuadas para la obtención de
AU
la ec. (6.16) y, haciendo HE = —, la ec. (6.20) también se puede escribir
M0Cp
como
HE (T- 473.15) (6.21)

dt (\-x)
6.3.4.2. Obtención de parámetros cinéticos
Se ha realizado un programa simplex flexible de optimización (Himmelblau,

1968) para calcular los siguientes parámetros:
133

factor preexponencial de la ecuación cinética (k^)

energía de activación (E¡)
valor Hc =
M0Cp
AU B
valor HE =
M0Cp
La función objetivo a minimizar ha sido
F.O.= Y,[(Xcal -Xexpj/iXcal + X ^p))' (6.22)
siendo X ca ¡ y X e x p el valor de la conversión (pérdida de peso) calculada y

experimental respectivamente, considerando, únicamente, los valores medios para
los experimentos realizados en las mismas condiciones de operación.: 1, 2 y 3.5 s a
500 °C; 0.5, 1, 2.5 y 5 s a 700 °C y 0.5, 1 y 5 s a 900 °C ya que, a tiempos
mayores, la conversión es prácticamente la máxima que se puede alcanzar a tiempo
infinito. Estos valores vienen expresados, únicamente, en base seca sin haber hecho
distinción entre fracción orgánica e inorgánica del residuo. Los datos utilizados
aparecen en la Tabla 6.3.11.
El valor de considerado se ha calculado de la siguiente forma: la

M0Cp
relación es aproximadamente constante. Para una masa de muestra de 0.80
mg (8 • 10-7 kg) que ocupa un volumen en el portamuestras con una longitud de 3

mm (3 • 10"3 m), teniendo en cuenta que el portamuestras tiene un diámetro de 2
mm (2 • 10"3 m) y considerando el valor de Cp para los residuos entre 1338 J/kgK
(valor de la celulosa) y 2800 J/kg °C (valor de la madera), se deduce que A/M0Cp
se encuentra en un rango entre 1.76 10-2 m2/(J/K) y 8.42 • 10"3 m2/(J/K).
Los valores óptimos obtenidos son los siguientes:
134

kol=2214s"1
Ei/R = 5351 K -> Ex = 44.8 kJ/mol
H^, = 0.835 s"1
HE = 0.390 s"1
La función objetivo es 0.0430.
Los valores X e x p y X c a ¡ se indican en la Tabla 6.3.11.
Del valor de He se deduce que, el valor del coeficiente de transmisión de

calor en el periodo de calentamiento de la muestra oscila en el rango 46-99
J/sm2K.
Del valor de HE se deduce que, el valor del coeficiente de transmisión de

calor en el periodo de enfriamiento de la muestra oscila en el rango 22-47 J/sm2K.
Tabla 6.3.11. Valores obtenidos para Xexpy X ca¡
Tn t Xexp Xcal
(K) (s)
773.15 1 0.218 0.221
773.15 2 0.450 0.393
773.15 3.5 0.519 0.494
973.15 0.5 0.212 0.198
973.15 1 0.486 0.398
973.15 2.5 0.582 0.596
973.15 5 0.629 0.604
1173.15 0.5 0.220 0.305
1173.15 1 0.538 0.535
1173.15 5 0.678 0.671
La buena concordancia entre los valores de conversión experimentales y los

calculados según el modelo propuesto (Tabla 6.3.11.), indican que el ajuste ha sido
satisfactorio.
755

Se repitió el modelo propuesto, intentando ajustar los datos que

correspondieran únicamente a la fracción orgánica. Para ello, se introdujo en el
modelo el porcentaje medio de CaC03 contenido en los residuos, así como su
constante de descomposición (valor considerado para la constante de
—24000/
descomposición del CaC03: k(s~ ) = 2.3 xlO e /r (Borgwardt, 1985)). Los

l 10
resultados alcanzados no mostraban diferencias significativas con respecto a los ya

obtenidos y la F.O. no consiguió mejorarse. La heterogeneidad de los residuos
estudiados y, en especial, del porcentaje y composición de las cenizas de cada
muestra pirolizada, además de que los valores de temperatura y tiempo nominales
no coinciden exactamente con los valores reales (como se comprueba en el
apartado siguiente (6.3.4.3.)), hace difícil el conocer qué cantidad de CaC03 se ha
descompuesto en cada momento y, por tanto, la inclusión de este aspecto en el
modelo no mejora los resultados.
6.3.4.3. Variación de la temperatura y grado de conversión con el tiempo
Por integración de las ees. (6.16), (6.17) y (6.21), considerando pequeños

intervalos de tiempo, se puede calcular la variación de la temperatura media y
conversión frente al tiempo, tal como se presenta en las Figs. 6.3.6.a y 6.3.6.b. En
ellas, se ha representado la variación de la temperatura de la muestra y la fracción
de biomasa no convertida frente al tiempo, para dos experimentos distintos:
temperatura nominal (Tn) de 500 °C y tiempo de pirólisis nominal de 1 s (Fig.
6.3.6.a) y temperatura nominal de 700 °C y tiempo de pirólisis nominal de 2.5 s
(Fig. 6.3.6.b). Como puede observarse, en ninguno de los dos casos, ia muestra
liega a alcanzar la temperatura nominal de acuerdo con la simulación matemática
realizada con los parámetros óptimos de ajuste. La magnitud de la descomposición
de la biomasa durante la etapa de enfriamiento depende del tiempo de pirólisis, ya
que a tiempos largos, la conversión ya ha alcanzado su máximo valor y la cantidad
aportada por el periodo de enfriamiento tiene poco peso, mientras que para
tiempos cortos, la descomposición de la muestra es todavía importante en esta
etapa.
136

T(K) (1-X) (%)

700 100
600 90
500 80
-Temperatura (K)
400 70
1000
T(K) 0-x)(%) 100
900 - 80
!
,
800 60
I
.
700 / - 40
I
.
600 - 20
i
—Temperatura (K)
/b Peso(%)
i t
500
1 2
t(s)
Fig. 6.3.6. Variación de la temperatura de la muestra y fracción de biomasa no

convertida frente al tiempo, a) Tn = 500 °C, tn = 1 s; b) Tn = 700 °C; tn = 2.5 s.
¡37

Con el valor de U^ obtenido y la ec. (6.16), se puede calcular la velocidad

de calentamiento real de la muestra:
— = 0.835 (T„ -473.15) (6.23)

dt
haciendo T n = 1173.15, 973.15 y 773.15 K, obtenemos valores de 585, 418 y 250

°C/s respectivamente, frente a una velocidad nominal de 20000 °C/s. Estas
velocidades de calefacción son las correspondientes al primer instante del proceso,
cuando X = 0 y la temperatura media de la muestra es todavía la de la interfase.
Los valores aquí obtenidos son comparables al dado por Funazukuri y col.
(1986b; 1987) de 300 °C/s al trabajar en un equipo Pyroprobe 100 con velocidad
de calefacción nominal de 20000 °C/s. Esta velocidad de calefacción real ha sido
obtenida por medidas de la temperatura, con termopares, en el centro del tubo de
cuarzo.
Estos valores bajos para las velocidades de calefacción, son concordantes

con las representaciones de las Figs. 6.3.6.a y 6.3.6.b donde, los perfiles de
temperatura obtenidos por el modelo propuesto confirman la importancia de la
transmisión de calor en el proceso estudiado. Así, cuando se realiza un
experimento a 500 °C nominales y 1 s, la muestra sólo llega a alcanzar 373 °C (Fig.
6.3.6.a) y si el experimento se realiza a 700 °C nominales y 2.5 s, la muestra no
sobrepasa los 685 °C. Según Funazakuri y col. (1987), las diferencias entre los
valores nominales y reales para temperatura y tiempo en un equipo Pyroprobe 100,
son todavía mayores de lo que en este trabajo se obtienen. Según sus cálculos, en
un experimento a 500 °C nominales y 1 s, la muestra no supera los 325 °C; si el
experimento se realiza a 700 °C nominales y 2.5 s, la muestra no sobrepasa los
425°C.
Todas estas consideraciones, ponen de manifiesto la dificultad de

interpretación de los datos obtenidos en el equipo Pyroprobe 1000 en estudios
cinéticos de reacciones rápidas, ya que la calefacción y el enfriamiento de la
muestra no son instantáneos, lo que implica un gradiente de temperatura en función
138

del tiempo y de la posición que requiere un tratamiento matemático riguroso y

complicado.
6.3.4.4. Comparación entre parámetros cinéticos obtenidos en Pyroprobe

1000 y en TG
Mientras que un ajuste de las curvas experimentales de TG a un sólo

proceso de descomposición conducía a resultados erróneos, siendo necesario
introducir una segunda reacción para obtener un buen ajuste (sección 5), los datos
obtenidos por el equipo Pyroprobe 1000 no permiten discernir si la reacción global
es resultado de un sólo proceso de degradación o es suma de varios de ellos. La
concordancia entre valores experimentales y calculados por el modelo propuesto,
no evidencian la necesidad de tener en cuenta un segundo proceso de
descomposición para reproducir, teóricamente, los resultados experimentales. Sin
embargo, la diferencia entre los parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste de
resultados procedentes del equipo Pyroprobe 1000 y del TG es importante (Tabla
6.3.12): mientras que los valores alcanzados utilizando el TG son acordes a los
encontrados en la bibliografía para residuos lignocelulósicos, los parámetros
obtenidos a partir del equipo Pyroprobe 1000 presentan valores más bajos que
aquéllos.
Según estos resultados, cuando un proceso global resultante de la suma de

dos reacciones, se ajusta a un modelo que considera una única reacción, la energía
de activación que se obtiene es menor que la real; pero mientras que, los datos
experimentales obtenidos cuando la velocidad de calefacción es baja ponen de
manifiesto el hecho de que el proceso global es suma de varios procesos
individuales, si la velocidad de calefacción es alta, no se percibe este hecho, puesto
que los procesos pueden solaparse. Para corroborar esta afirmación, se realizó una
simulación teórica, cuyo desarrollo y conclusiones se presentan en el apartado
siguiente.
139

Tabla 6.3.12. Parámetros cinéticos obtenidos a partir de 2 sistemas

experimentales diferentes: TG y Pyroprobe 1000
Técnica experimental El
1
(s" ) (kj/mol)
TG (velocidad de calefacción lenta) 2.92 10 9 135.9
(2 procesos) 1.13 26.8
(ajuste aparentemente bueno)
TG (velocidad de calefacción lenta) 297.0 50.8
(1 proceso)
(ajuste aparentemente malo)
Pyroprobe 1000 (velocidad de 2214 44.8
calefacción rápida) (1 proceso)
(ajuste aparentemente bueno)
6.3.5. ANÁLISIS TEÓRICO DE LA INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE

CALEFACCIÓN Y TRANSMISIÓN DE CALOR SOBRE LA
DESCOMPOSICIÓN DE LA BIOMASA
En apartados anteriores, se ha puesto de manifiesto cómo datos

experimentales sobre descomposición térmica de biomasa, generados a distintas
velocidades de calefacción por técnicas iguales o diferentes, pueden conducir a
interpretaciones distintas del mismo proceso, referente, por ejemplo, al número de
reacciones.
En la sección 5 se mostraba cómo la velocidad de calefacción influye sobre

la temperatura a la que se produce la velocidad máxima de descomposición del
sólido, siendo la magnitud del desplazamiento de la curva de TG función de los
valores de la energía de activación y el factor preexponencial.
En el apartado 6.3.4. se mostraba cómo un ajuste de los datos

experimentales obtenidos en el equipo Pyroprobe 1000, con velocidades de
calefacción de la muestra muy altas, conduce a parámetros cinéticos poco acordes
con los encontrados en la bibliografía.
NO

6.3.5. Análisis teórico
En este apartado se pretende hacer un estudio sobre en qué grado afecta la

velocidad de calefacción de un proceso sobre los resultados cinéticos que de los
datos experimentales se pueden desprender.
Este estudio se ha centrado en dos aspectos:
1. Por qué algunos procesos, dependiendo de la velocidad de calefacción a

la que se produzcan, parecen estar constituidos por una sola reacción o por varias
reacciones independientes.
2. Qué sucede cuando procesos constituidos por dos reacciones se ajustan

a un modelo de reacción única.
6.3.5.1. Influencia de la velocidad de calefacción sobre la temperatura

de descomposición de la biomasa
Sobre el desplazamiento de las curvas biomasa presente en cada momento

vs temperatura en función de la velocidad de calefacción, ya se ha hablado en el
apartado 5.3.1., donde se puso de manifiesto el desplazamiento de estas curvas
hacia temperaturas superiores conforme se aumentaba la velocidad de calefacción,
manteniendo fijos la energía de activación y el factor preexponencial (Kissinger,
1957; Chen y col., 1993). De la simulación teórica allí expuesta, se deducía que
cuanto mayor es la energía de activación (a igualdad de factores preexponenciales)
o menor el factor preexponencial (para igual valor de energía de activación), más
sensible es el desplazamiento de la curva de TG a la velocidad de calefacción. Es
decir, se puede conseguir un mismo resultado aumentando el factor preexponencial
que disminuyendo la energía de activación. Comparar, únicamente, uno de los dos
parámetros cinéticos, sin tener en cuenta el valor del otro, puede conducir a
conclusiones erróneas. Esto es lo que parece suceder en los trabajos presentados
por Flynn (1980a, 1980b) al estudiar el efecto de la velocidad de calefacción sobre
el acoplamiento de reacciones complejas. Flynn representa las curvas teóricas para
4 reacciones independientes de primer orden, con los siguientes parámetros
cinéticos:
141

koA = 2.139 •10 4 s" 1 EL = 80 kJ/mol

11 1
ko>2 = 4.457 10 s' E 2 = 160 kJ/mol
18 1
ko3-6.104-10 s- E 3 = 240 kJ/mol
25 1
^ 4 = 7.422 • 10 s" E 4 = 320 kJ/mol
y a 11 velocidades de calefacción distintas: 104 a 10"6 °C/s.
Sus resultados muestran un desplazamiento de las curvas hacia

temperaturas superiores conforme se aumenta la velocidad de calefacción,
disminuyendo la magnitud de este desplazamiento desde el proceso 1 hasta el 4.
Según este autor, la causa de estos resultados es el hecho de que el proceso 1
tenga la menor energía de activación y el proceso número 4 la mayor, de lo que
deduce que la magnitud del desplazamiento es inversamente proporcional a la
energía de activación. Sin embargo, esta idea, (formada sin haber tenido en cuenta
la diferencia entre los valores de los factores preexponenciales), es errónea.
Utilizando el modelo de simulación de curvas teóricas de TG, expuesto en

el apartado 5.3.1., se puede comprobar y completar lo expuesto por Flynn en sus
trabajos. En la Tabla 6.3.13., se muestran los valores de las temperaturas de
máxima volatilización y desplazamiento de pico (en unidades de temperatura) para
cuatro procesos diferentes.
Los casos A y C de la Tabla reproducen 2 de los procesos estudiados por

Flynn, para tres de las velocidades de calefacción y coinciden, perfectamente, con
los valores de temperatura máxima que de sus gráficas se deducen. Los casos B y
D son variaciones de los procesos anteriores en los que se han intercambiado los
valores de kg y E. De todos ellos se deduce que no se puede basar la causa del
desplazamiento del pico en sólo uno de los parámetros cinéticos: comparando A y
C, es cierto que se observa un desplazamiento de pico mayor para el proceso A,
con menor energía de activación, al aumentar la velocidad de calefacción, pero lo
mismo sucede con el proceso B si se compara con D, desplazándose ahora en
mayor grado, el proceso que tiene una energía de activación mayor. Si en lugar de
considerar los procesos A y C para su estudio, Flynn hubiese considerado los casos
B y D, hubiera llegado a la conclusión contraria.
142

Tabla 6.3.13. Desplazamiento de la curva en función de la velocidad de

calefacción, energía de activación y factor preexponencial
v calefacción ko E/R Tmáx T - Tio^c/s

1
(°C/s) ís- ) (K) (°C) (°C)
4
10-1 2.439 10 9638.6 327 237
3 4
A io- 2.439 10 9638.6 205 115
ío-6 2.439 ÍO 4
9638.6 90 0
4
io-i 2.439 10 38554.2 1955 843
B ÍO" 3 2.439 104 38554.2 1525 413
6 4
10" 2.439 10 38554.2 1112 0
25
io-i 7.422 ÍO 38554.2 329 90
C ÍO" 3 7.422 ÍO25 38554.2 289 50
6 25
ÍO" 7.422 ÍO 38554.2 239 0
io-i 7.422 1025 9638.6 -119.5 23
25
D ÍO" 3 7.422 10 9638.6 -129.5 13
6 25
10" 7.422 ÍO 9638.6 -142.5». 0
Teniendo estas ideas presentes, se puede deducir por qué dos procesos
independientes, que se producen a temperaturas distintas cuando la velocidad de
calefacción es baja, pueden llegar a superponerse si se incrementa lo suficiente la
velocidad de calefacción e incluso puede llegar a invertirse el orden de aparición, es
decir, que el primer pico de descomposición a velocidades de calefacción bajas,
aparezca en segundo lugar a velocidades de calefacción más .altas. Esto sucede
cuando el proceso 1, que tiene lugar a temperaturas inferiores, es más sensible a la
velocidad de calefacción que aquél que se produce a temperaturas altas (proceso
2). Un incremento de este parámetro de operación modificará en mayor grado la
temperatura a la que se lleva a cabo el proceso 1, de forma que, a velocidades de
calefacción elevadas, el proceso 1 puede producirse a una temperatura tan alta
como a la que tiene lugar el proceso 2, e incluso a temperaturas superiores si la
velocidad de calefacción continúa aumentándose. Las características de un proceso
del tipo 1 deben ser: valor de la energía de activación menor que el proceso 2, para
que la reacción tenga lugar a temperaturas más bajas y un valor del factor
¡43

preexponencial también menor para que la sensibilidad del proceso 1, a las

modificaciones en la velocidad de calefacción, sea mayor que la del proceso 2.
Esto es lo que se observa comparando los procesos (A y C) y (B y D) de la

Tabla 6.3.13.
En el estudio cinético sobre pirólisis de cascara de almendra realizado por

Font y col. (1991), donde se observa un acercamiento de picos conforme se
aumenta la velocidad de calefacción en un equipo TG, las constantes cinéticas
obtenidas para los 2 procesos detectados cumplen también esta tendencia: valores
de ICQ y E menores para el proceso que sucede a la temperatura más baja.
6.3.5.2. Ajuste de un proceso de dos reacciones a un modelo de

reacción única
Como se puede deducir de todo lo expuesto, la realidad de un proceso

viene enmascarada, en muchas ocasiones, por las condiciones en que ha tenido
lugar: velocidad de calefacción, transmisión de calor, ... y la interpretación de los
datos de los que se dispone puede conducir a errores significativos.
En este apartado, se pretende aclarar e ilustrar con ejemplos cuál es el error

que se comete al ajustar datos generados por un proceso global resultante de la
suma de 2 reacciones independientes, (caso de los RSU utilizados en este trabajo y
de una amplia gama de residuos lignocelulósicos), a un modelo cinético en el que
sólo se tiene en cuenta una reacción. Con este estudio se pretende poner de
manifiesto el por qué de las diferencias entre los parámetros cinéticos obtenidos
partiendo de los datos de TG y de los datos de Pyroprobe. Se han analizado cuatro
casos:
1. Proceso global resultante de dos reacciones independientes donde la

transmisión de calor es infinitamente rápida.
1.1. Ajuste a un único proceso introduciendo transmisión de calor.
1.2. Ajuste a un único proceso sin tener en cuenta transmisión de calor.
144

2, Proceso global resultante de dos reacciones independientes en las que la

transmisión de calor tiene importancia.
2.1. Ajuste a un único proceso teniendo en cuenta transmisión de calor.
2.2. Ajuste a un único proceso sin tener en cuenta transmisión de calor.
Las ecuaciones utilizadas para generar los datos teóricos han sido:
dW,
= -k0hi expi-E^/RT^-wJ (6.24)
di
Tn = T0+(5t (6.25)
donde:
W = fracción másica de sólido (de origen orgánico) que queda en el
instante t
Woo = fracción final de residuo obtenida a tiempo infinito
kQi = factor preexponencial (s_1)
Ei = energía de activación (J/gmol)
R = constante de los gases (J/gmol K)
T = temperatura real de la muestra (K)
T n = temperatura nominal (K)
T 0 = temperatura inicial ( 323 K)
P = velocidad de calefacción (°C/s)
t = tiempo transcurrido (s)
y el subíndice i hace referencia a los 2 procesos independientes.
Cuando la transmisión de calor es infinitamente rápida, T coincide con T n .
En aquellos casos donde la transmisión de calor del proceso se iba a tener

en cuenta, se incluyeron en el programa las expresiones siguientes:
* =U (Wz+W^W2)Ae
di (WzCP!+(Wl+W2)CpB)y n
145

C
c J PB,<~-CPB,Q \
PB {(Wx+W2)-(W,+W2)0)+CpB,0
[W+WJ.-W + WJ.
(6.27)
donde:
U = coeficiente global de transmisión de calor (J/sm2K)
Wz = fracción másica de cenizas en la muestra
Ag = área específica de la muestra expuesta a la transmisión de calor
(m2/kg)
Cp B = capacidad calorífica de la materia orgánica a tiempo t (J/kgK)
Cp z = capacidad calorífica de las cenizas. Se ha considerado el valor de
850 J/kgK como promedio para los posibles compuestos inorgánicos, valor que
figura en la referencia Perry y Chilton, 1973 para "stones".
C p B o = capacidad calorífica de la materia orgánica inicialmente. Se ha
considerado como valor medio el de la celulosa (1338 J/kgK)
Cp B oo = capacidad calorífica de la materia orgánica final. Se ha considerado
como valor medio el del carbón vegetal (1012 J/kgK)
La integración por el algoritmo Runge-Kutta de 4o orden de las ees. (6.24)

y (6.26), junto con las ees. (6.25) y (6.27) permite obtener curvas teóricas del peso
y su variación en función de la temperatura.
Los valores de los parámetros cinéticos utilizados en todos los casos

fueron:
k
ol,l =5-107s"1 k o l ) 2 = 5-10 1 7 s- 1
E u / R = 13500 K E 1 2 /R = 29200 K
(correspondientes a los 2 procesos de descomposición de la cascara de almendra,

calculados por Font y col. (1991), que dan lugar a curvas de pérdida de peso frente
a la temperatura bien diferenciadas para cada una de las reacciones).
Se utilizaron cuatro velocidades de calefacción para generar las curvas:

0.25, 1, 100 y 1000 °C/s y se consideraron 2 valores de coeficientes de transmisión
146

de calor: 300 y 80 J/sm2K. Como porcentaje medio de cenizas (Wz) se tomó el 5

%, como valor de \ se consideró 2 m2/kg, W^ 0 se hizo igual a W 2 0 e igual a (1-
0.05)/2 y W1>00 = W2j00 e igual a (0.15 W l o ) .
Los datos así generados se ajustaron a un modelo que consideraba un único

proceso de descomposición. Las ees. que se tuvieron en cuenta son las
equivalentes a (6.24), (6.25), (6.26) y (6.27) para una sola reacción. El método de
optimización ha sido el simplex flexible (Himmelblau, 1968) y los parámetros
optimizados fueron la energía de activación del proceso, la constante cinética a
1000 K y el valor del coeficiente de transmisión de calor.
En las Tablas 6.3.14a. a 6.3.14f. se presentan los casos analizados y los

resultados obtenidos. Para cada uno de los casos se muestra: parámetros cinéticos
de los procesos generados teóricamente, velocidades de calefacción a que se han
generado, coeficiente de transmisión de calor utilizado (cuando se ha considerado
transmisión de calor) y valores aproximados de las temperaturas (real y nominal) a
las que se produce la máxima volatilización (cuando ambas coinciden sólo se ha
indicado una de ellas). Para el proceso de ajuste, se presentan los mismos
parámetros además de la constante cinética del proceso a 1000 K para estudiar su
evolución.
Los resultados obtenidos ponen de manifiesto los siguientes puntos:
Se comprueba el desplazamiento de la temperatura a la que se lleva a cabo

el proceso de descomposición, hacia temperaturas mayores, al aumentar la
velocidad de calefacción, no afectando por igual a todos los procesos. En los casos
analizados, la reacción 1 es más sensible al incremento de la velocidad de
calefacción que el proceso 2, de tal forma que, aunque a una velocidad de 0.25
°C/s el proceso 1 sucede a temperaturas inferiores que la reacción 2, el orden se
invierte al llegar a una velocidad de 100 °C/s. A la velocidad de 1 °C/s, (60
°C/min), los procesos se encuentran solapados, no siendo posible distinguirlos. En
las Figs. 6.3.7a. a 6.3.7d. se representa gráficamente este hecho (representación
gráfica de 2 reacciones independientes y transmisión de calor infinitamente rápida
(Tabla 6.3.14a. y 6.3.14b.)). Para aquellos datos generados teniendo en cuenta una
transmisión de calor no infinitamente rápida, se observa una diferencia entre la
147

temperatura nominal y real a la que se produce el proceso de descomposición,

incrementándose esa diferencia, lógicamente, con la velocidad de calefacción.
Al analizar los datos obtenidos en el ajuste pueden distinguirse dos grupos

distintos:
a) tanto en el proceso real como en el modelo de ajuste se incluye
transmisión de calor, o no aparece en ninguno de ellos (Tablas 6.3.14a. a
6.3.14d.);
b) el proceso real se ha generado incluyendo transmisión de calor que no
aparece en el modelo de ajuste (Tablas 6.3.14e. y 6.3.14f).
En el primer caso, (Tablas 6.3.14a. a 6.3.14d.), el valor de la energía de

activación obtenido es siempre menor que la mayor energía de activación de los
procesos de partida (Juntgen y Van Heek, 1970; Howard, 1981). Es inversamente
proporcional a la separación que hay entre los dos procesos reales que ajusta,
presentando, por tanto, un máximo, en aquella velocidad para la cuál los dos
procesos están solapados. Puesto que la energía de activación informa sobre la
anchura de pico, al ajustar dos procesos a uno sólo, el valor obtenido para este
parámetro dependerá de la distancia entre los dos picos del proceso real. Así,
cuando las dos reacciones transcurren en intervalos diferentes de temperatura, el
proceso que mejor se ajuste deberá tener una energía de activación pequeña. Sin
embargo, a medida que los dos procesos se van acercando, el rango total de
temperaturas en que el proceso global sucede, va disminuyendo, con lo que el
proceso global de ajuste va incrementando su energía de activación. Cuando el
proceso 1 ha adelantado al 2 y vuelven a distanciarse los intervalos de temperatura
en que tienen lugar, el valor de la energía de activación del proceso de ajuste
disminuye de nuevo. El factor preexponencial y la constante cinética siguen la
misma tendencia.
Los valores de los coeficientes de transmisión de calor (para los casos en

que han sido incluidos), tienen poco valor significativo para los procesos llevados a
cabo a velocidades de calefacción bajas, ya que no hay diferencia apreciable entre
la temperatura nominal y real del proceso. Cuando la velocidad de calefacción es
alta y las diferencias entre temperatura nominal y real aumentan, los valores de U
148

empiezan a tener significado, obteniéndose siempre valores de los parámetros de

ajuste mayores que los reales.
En los casos presentados en las Tablas 6.3.14a. y 6.3.14b., donde la única

diferencia reside en la inclusión del término de transmisión de calor en el programa
de ajuste, pero no en los datos generados, se han obtenido parámetros cinéticos
muy similares y una coincidencia entre la temperatura nominal y real de máxima
volatilización. Todo ello es lógico, puesto que ambos casos se convierten en el
mismo simplemente ajustando el parámetro U a valores muy altos (cerca de
infinito); esto es lo que se desprende de los resultados obtenidos (valores de U de
24000 y 98000 J/sm2K).
En el caso b) (Tablas 6.3.14e. y 6.3.14f.)) la tendencia de los parámetros de

ajuste es diferente. En estos casos, los datos generados incluían transmisión de
calor pero no así el modelo de ajuste. De este modo, éste último considera como
temperatura real de reacción, la temperatura nominal (muy diferente de la real a
velocidades de calefacción altas) y el valor de la energía de activación que se
desprende será un valor aparente. De acuerdo con esta idea, los valores de E son
resultante de dos tendencias opuestas: cuando en un proceso se considera,
conjuntamente, reacción química y transmisión de calor, la energía aparente es
menor que la real, pero en contraposición, un proceso que transcurre a
temperaturas muy altas (1190, 2020 °C en estos casos) debe tener una energía de
activación elevada. Como resultado de estos dos factores, la energía de activación
sigue una tendencia creciente conforme se aumenta la velocidad de calefacción, ya
que es a velocidades altas donde las temperaturas nominales se han incrementado
significativamente. Esta tendencia es, lógicamente, más acusada, para el caso en
que la transmisión de calor del proceso real es más lento. Las constantes cinéticas
continúan presentando un máximo, disminuyendo notablemente a velocidades altas
de calefacción.
149

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T(°C)
Fig. 6.3.7. Simulación teórica de pérdida de peso vs. temperatura. Proceso global
formado por 2 reacciones independientes, a) 0.25 °C/s; b) 1 °C/s.
156

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T(°C)
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-8E+00
-1E+01
400 600 1000
T(°0
Fig. 6.3.7. Simulación teórica de pérdida de peso vs. temperatura. Proceso global
formado por 2 reacciones independientes, c) 100 °C/s; d) 1000 °C/s.
157

6.3.5.3. Reajuste de los datos obtenidos en el equipo Pyroprobe 1000
Como se ha comprobado en el apartado anterior, el ajuste a una única

reacción de datos generados por un proceso múltiple, puede conducir a parámetros
cinéticos alejados de los reales, tanto más diferentes cuanto mayor sea la velocidad
de calefacción a la que se ha llevado a cabo el proceso. De acuerdo con esto, es
fácil entender las diferencias entre los parámetros cinéticos obtenidos al ajustar
datos de TG a un proceso global de dos reacciones y datos de Pyroprobe a un
proceso de uno, ya que en este último equipo, la velocidad de calefacción real tiene
un valor alrededor de 300 °C/s (velocidad de calefacción nominal de 20000 °C/s).
Para completar el estudio, se añadió el siguiente ajuste: datos obtenidos por

pirólisis de RSU en Pyroprobe 1000 ajustados, de nuevo, a un sólo proceso, pero
manteniendo ahora fijos los parámetros cinéticos e iguales a los obtenidos por el
TG para el proceso mayoritario. Así, los parámetros de ajuste son, únicamente, los
coeficientes de transmisión de calor; Los resultados obtenidos se presentan en la
Tabla 6.3.15., junto con el valor del coeficiente de variación definido como:
f 4F.O.
y n° puntos - n° parámetros
Tabla 6.3.15. Ajustes de los datos del Pyroprobe 1000
koi Ei/R He HE F.O.

1
(s- ) (K) CV C/o)
Ajuste 1 2214 5351 0.835 0.390 0.0430
(koi y Ei/R ajustados) 16.9
11
Ajuste 2 1.75M0 16375 0.414 0.013 0.0692
(koi y Ei/R fijos) 18.6
Como se observa de los resultados expuestos, a pesar de la diferencia entre

los parámetros cinéticos obtenidos en el primer ajuste y los utilizados para realizar
el segundo, el coeficiente de variación sólo se ha incrementado en un 1.7 %, lo que
158

demuestra que los datos de Pyroprobe podrían ser ajustados por los observados en
el TG. No obstante, se obtiene un valor muy bajo de HE (módulo proporcional al
coeficiente individual de transmisión de calor en el enfriamiento de la muestra).
Puede haber otros muchos parámetros cinéticos intermedios (k^ y Ej/R) que den
valores lógicos de He y HE.
159

6.4. CONCLUSIONES
Del estudio desarrollado sobre pirólisis de residuos sólidos urbanos en un

equipo Pyroprobe 1000, cuyos resultados se han presentado en esta sección, así
como del análisis teórico realizado sobre la descomposición de la biomasa, se
pueden deducir las siguientes conclusiones:
1. En un rango de temperaturas entre 500 y 900 °C, los rendimientos de

metano, etileno + acetileno, etano, propileno, propano, butileno, butano y
monóxido de carbono se incrementan sensiblemente con la temperatura (siendo el
propano y butano, hidrocarburos más pesados, los menos afectados por esta
tendencia a temperaturas más altas), mientras que los rendimientos de metanol +
formaldehído, acetaldehído, ácido acético, agua y dióxido de carbono procedente
de la fracción orgánica de los residuos son, prácticamente, independientes de ella.
2. Los productos de pirólisis H 2 0, ácido acético, acetaldehído y metanol +

formaldehído tienen una cinética de formación más rápida que los hidrocarburos y
óxidos de carbono.
3. Los rendimientos máximos alcanzados por los productos de pirólisis

primaria de los RSU en un equipo Pyroprobe 1000, expresados en % en peso sobre
RSU seco, han sido (a 900 °C durante 20 s):
metano: 1.5 metanol + formaldehído: 0.16

etileno + acetileno: 1.3 acetaldehído: 0.63
etano: 0.56 ácido acético: 1.3
propileno: 0.71 monóxido de carbono: 8.7
propano: 0.15 dióxido de carbono: 17.7
butileno: 0.69 agua: 10.8
butano: 0.15
4. Entre los rendimientos de los distintos productos analizados en el

Pyroprobe 1000, cuando se representan en escala doble logarítmica, se pueden
establecer las siguientes correlaciones:
160

6.4. Conclusiones
a. Los hidrocarburos propileno y butileno se correlacionan adecuadamente

con el metano, en el rango de temperaturas 500-900 °C, pudiendo ser formados
por el mismo mecanismo.
b. Los hidrocarburos etileno y etano se correlacionan adecuadamente con
el metano, pero únicamente en el rango de temperaturas 500-700 °C, pudiendo
estos compuestos también ser formados por el mismo mecanismo.
c. Los hidrocarburos propano y, especialmente, butano se correlacionan
con el metano, pero sus mecanismos de formación son diferentes.
d. Los rendimientos de ácido acético, metanol + formaldehído,
acetaldehído, agua y dióxido de carbono procedente de la fracción orgánica de los
residuos sólidos urbanos no se correlacionan con el metano.
e. La correlación entre el monóxido de carbono y el metano depende del
intervalo de temperaturas de pirólisis.
Del análisis realizado se puede concluir que, aunque en pequeña extensión,

en el equipo Pyroprobe 1000 pueden tener lugar reacciones secundarias tanto de
craqueo como entre el CO2 y los volátiles, a temperaturas elevadas (T >700°C).
5. Se ha desarrollado un modelo para la descomposición de los residuos

sólidos urbanos que considera la ley cinética y la transmisión de calor, tanto en la
etapa de calentamiento como en la de enfriamiento de la muestra. Haciendo uso de
un programa de ajuste, se han calculado los siguientes parámetros: factor
preexponencial de la ecuación cinética (k^) de descomposición global de la
biomasa, energía de activación de este proceso, coeficiente de transmisión de calor
en la fase de calefacción (U c ) y coeficiente de transmisión de calor en la fase de
enfriamiento de la muestra (UE). Los valores obtenidos han sido:
k o l = 2214 s"1
E{ = 44.8 kJ/mol
U c = 46 - 99 J/sm2K
U E = 22-47J/sm 2 K
Con estos datos, la velocidad de calefacción de la muestra alcanza valores

del orden de 250 - 585 °C/s.
161

Los valores para los parámetros cinéticos obtenidos por este ajuste, difieren
de los obtenidos a partir de los datos de TG, estando estos segundos más acordes
con los encontrados en la bibliografía.
6. Un proceso de descomposición puede tener lugar a una temperatura

inferior, igual o superior a la de otra reacción, al variarse las velocidades de
calefacción del sistema.
7. El ajuste a una única reacción de datos generados por un proceso

múltiple, puede conducir a parámetros cinéticos alejados de los reales, tanto más
diferentes cuanto mayor separación exista entre los intervalos de temperatura a los
que se producen las diferentes reacciones del proceso global.
8. El ajuste de datos generados por un proceso donde la transmisión de

calor juega un papel importante, a un proceso donde ésta no es considerada,
conduce a parámetros cinéticos alejados de los reales, tanto más diferentes cuanto
mayor sea la velocidad de calefacción a la que se produce.
162

7. REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN
DE LOS RSU EN UN REACTOR DE
LECHO FLUIDIZADO


7. REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN DE
LOS RSU EN UN REACTOR DE LECHO
FLUIDIZADO
7.1. INTRODUCCIÓN
Los rendimientos de los productos obtenidos tras un proceso de pirólisis

son los resultantes de la descomposición primaria del sólido que se piroliza más las
reacciones sufridas por los volátiles primarios generados. Como se ha comentado
en secciones previas, el grado de extensión de estas reacciones secundarias (el
término "reacciones secundarias" incluye diversos tipos de procesos sufridos por
los productos primarios generados: reacciones de craqueo de volátiles, reacciones
de gasificación, reacciones de carbonización, ...) depende del equipo experimental
utilizado y de las condiciones de trabajo. Referente a los alquitranes, es sabido que
la temperatura y el tiempo de residencia son los factores esenciales en cuanto a la
efectividad de los procesos secundarios, de modo que una temperatura elevada y
un mayor tiempo de residencia de los volátiles en la zona caliente del reactor
aumentan la probabilidad de que ocurran reacciones de este tipo.
Los procesos de craqueo consisten en la rotura de las cadenas de

hidrocarburos pesados para obtener otros compuestos más ligeros. En este sentido,
las moléculas de cadena corta son más estables que los hidrocarburos de cadena
larga, y las moléculas lineales más inestables que los compuestos cíclicos y
aromáticos. Por otra parte, los enlaces C - C se rompen más fácilmente en los
compuestos orgánicos de elevado peso molecular, mientras que en los ligeros
resulta más inestable el enlace C - H, por lo que pueden sufrir procesos de
deshidrogenación (Vian, 1976).
De acuerdo con lo indicado por Tulbure (1982), el metano es el

hidrocarburo más estable desde el punto de vista térmico, ya que en ausencia de
catalizadores no se descompone por debajo de 900 °C. Por otra parte, las sucesivas
roturas de parafinas y olefinas tienen como resultado la formación de olefmas
menores, fundamentalmente etileno. Consecuentemente, la formación de estos dos
163

7. Descomposición de RSU en reactor de lecho fluidizado
hidrocarburos está favorecida en los procesos de pirólisis, cuando ésta se realiza en

condiciones adecuadas para el desarrollo de las reacciones de craqueo.
El estudio de las reacciones primarias de descomposición de diversos

materiales ha recibido mucha atención, pero no ha sucedido lo mismo con el
craqueo de los volátiles desprendidos. Tyler (1980) ha estudiado la volatilización
de carbones bituminosos en un reactor de lecho fluidizado donde el tiempo de
residencia de los gases es, aproximadamente, 0.7 s y el rango de temperaturas de
trabajo entre 500 - 900 °C, Antal (1983) ha estudiado el efecto del grado de
craqueo sobre los productos volátiles formados en la pirólisis de celulosa y lignina,
Diebold (1985) estudió el craqueo de los vapores primarios producidos en la
pirólisis de serrín de madera blanda a 500 °C, Doolan y col. (1987) han estudiado
las reacciones de craqueo de los alquitranes generados en la pirólisis flash de
carbón vegetal en un rango de temperaturas 600-1700 °C y tiempo de residencia de
0.7 s, Serio y col. (1987) y Boroson y col. (1989) estudiaron rendimientos y
cinética del craqueo de los alquitranes generados en la pirólisis de carbón vegetal
(rango de temperatura: 500 - 900 °C y tiempo de residencia: 0.6 - 3.9 s) y en la
pirólisis de madera (intervalo de temperaturas: 500 - 800 °C y tiempo de
residencia: 0.9 - 2.2 s) respectivamente, etc, ...
Como reacciones de gasificación, se entienden aquéllas que puede sufrir el

carbón en atmósferas gaseosas reactivas (de vapor de agua, dióxido de carbono,
hidrógeno, oxígeno) para dar lugar a la formación de gases. Puesto que en la
pirólisis de materiales lignocelulósicos se generan especies como CO, CO2, H2,
H 2 0 y CH4, el carbón formado puede reaccionar con algunas de ellas (en
condiciones normales de pirólisis) incrementando el rendimiento de algunos
compuestos a la vez que disminuyendo el de otros:
C + C02 ->2CO
C + H20->H2+CO
La extensión en que se produzcan estas reacciones será función de lo

reactiva que sea la atmósfera, es decir, de la concentración en que se encuentren
estas especies en el medio.
164

7.1. Introducción
Aunque la formación del residuo carbonoso parece producirse

fundamentalmente en las etapas iniciales del proceso de pirólisis hay, sin embargo,
trabajos indicativos de que existen reacciones secundarias de carbonización. Así,
Ledé y col. (1983) encontraron que la formación de residuo carbonoso en la
volatilización de la madera podía prevenirse eliminando, rápidamente, de la
superficie de la madera, los alquitranes generados en la pirólisis. Este resultado
indica que el residuo carbonoso puede formarse también por repolimerización de
alquitranes o algún intermedio de volatilidad baja. De acuerdo con Boroson y col.
(1989), la vía primaria o secundaria de formación de carbón puede depender de la
concentración de los alquitranes en el medio.
La lista de dispositivos experimentales donde llevar a cabo reacciones

primarias y secundarias de biomasa es extensa. Cuando interesa trabajar a una
velocidad de calefacción muy alta se puede utilizar sistemas de lecho fluidizado, ya
que lafluidizaciónde partículas sólidas por una corriente de gas es una técnica que
ofrece velocidades altas de transferencia de calor y materia entre las fases en
contacto. El lecho fluidizado de sólidos, además de las partículas de biomasa,
contiene en algunos casos granos de arena, que actúan como coadyuvantes o
estabilizantes del lecho, ya que las partículas de biomasa al descomponerse, pueden
modificar notablemente las características del lecho fluidizado. Son muchos los
investigadores que emplean el lecho fluidizado para llevar a cabo sus estudios:
Kuester (1980) ha utilizado la pirólisis en lechofluidizadode arena para obtener
olefinas, en un rango de temperaturas 650 - 900 °C y un tiempo de residencia del
orden de 3 - 6 s, Scott y Piskorz (1982, 1984) lo han utilizado para pirólisis flash
de distintas biomasas (paja de trigo, madera de álamo,...), Font y col. (1986, 1988,
1990a) han estudiado la pirólisis de cascara de almendra a bajas y altas
temperaturas en lecho fluidizado, Beaumont y Schwob (1984) han empleado
también la técnica de lechofluidizado,pero sin coadyuvante, para pirolizar serrín
de abedul, etc.. .
El objeto fundamental de esta sección es estudiar las reacciones de pirólisis

de RSU llevadas a cabo en un reactor de lecho fluidizado, donde tienen lugar las
reacciones tanto primarias, de descomposición del sólido, como secundarias, de
craqueo de alquitranes.
165

Los objetivos propuestos en este estudio son los siguientes:
1. Identificación de los compuestos gaseosos mayoritarios obtenidos por la

pirólisis de RSU en un sistema de lecho fluidizado.
2. Estudio de la influencia de la temperatura y tiempo de residencia de los
volátiles en el reactor sobre los rendimientos de los productos gaseosos de pirólisis
de RSU en un lechofluidizado.El rango de temperaturas considerado ha sido 700
- 850 °C.
3. Análisis y discusión de la correlación de los diferentes rendimientos
obtenidos y posibles mecanismos de reacción.
4. Estudio cinético del proceso. Obtención de parámetros cinéticos de las
reacciones secundarias de pirólisis de RSU y comparación con los valores
encontrados en la bibliografía.
166

Para llevar a cabo el estudio de reacciones primarias y secundarias en la

pirólisis de RSU se ha utilizado un reactor de lecho fluidizado de arena. El
dispositivo experimental, así como el procedimiento seguido, es similar al descrito
por Devesa (1990) al pirolizar cascara de almendra en un reactor de lecho
fluidizado, aunque se ha modificado algunos aspectos tanto del sistema de reacción
como del sistema de recogida de gases.
7.2.1. EQUIPO EXPERIMENTAL
El dispositivo experimental completo consta de las siguientes partes:

a. Sistema de alimentación de gases
b. Reactor
c. Dispositivo de calefacción
d. Sistema de recogida de gases
e. Cromatógrafo de gases
a. Sistema de alimentación de gases
El gas utilizado para la fluidización del lecho y gas portador de los

productos pirolíticos generados ha sido helio, evitándose la utilización de
nitrógeno. De este modo, si en los gases recogidos se detectara una relación 0 2 /N 2
anormal, habría que buscar el origen en la entrada de aire en el reactor, teniendo,
por tanto, un testigo de cuando el experimento se está llevando a cabo realmente
en atmósfera inerte y cuando la atmósfera es oxidante (en este último caso el
experimento sería desechado). Antes de entrar en el reactor, el gas atraviesa una
conducción donde se ha intercalado un orificio medidor de vidrio, entre dos tomas
de presión, para determinar su caudal volumétrico. La toma situada antes del
orificio medidor va conectada a un manómetro vertical de mercurio de rama
abierta, que mide la presión de gas en dicho punto. También se ha colocado un
termómetro de mercurio a fin de medir la temperatura preorificio. El calibrado del
167

7. Descomposición de RSUen reactor de lecho Jluidizado
orificio medidor se llevó a cabo desviando el gas hacia un burbujómetro en lugar de

entrar en el reactor.
b. Reactor
Se ha utilizado un reactor cilindrico de acero inoxidable 18/8 cuyo esquema

se muestra en la Figura 7.2.1.. Consta de 4 partes:
- cuerpo exterior
- cuerpo interior
- cubierta del reactor
- dispositivo de alimentación de sólidos
El cuerpo exterior (A) está formado por un cilindro de 476 mm de altura y

100 mm de diámetro interno. En su parte superior va soldado a una cubierta
circular de acero de 10 mm de espesor (B). El gas portador entra en la cámara de
este cuerpo exterior a través del conducto (C), y circula por ella en sentido
descendente, con lo que se calienta antes de su entrada en el cuerpo interior.
El cuerpo interior (D) está formado por un cilindro de 432 mm de altura y

69 mm de diámetro interno. En su interior, se deposita la arena que constituirá el
lecho donde tendrá lugar la descomposición del sólido. En su base hay soldada una
placa perforada (E) que actúa de difusor para conseguir una distribución
homogénea del gas inerte que circula en sentido ascendente a través del lecho de
arena. En la parte superior va soldado a la cubierta (B).
La cubierta está atravesada por un tubo (F) que desemboca en el interior

del reactor, por donde se descargan los RSU sobre el lecho de arena y suben los
gases procedentes de la pirólisis. El tubo presenta una salida lateral (G) por donde
se conducen los gases generados al exterior. Paralelamente al tubo F y en lados
opuestos, se han situado 2 vainas para alojar 2 termopares (H). Los termopares
pueden desplazarse longitudinalmente de modo que uno de ellos se sitúa a la altura
donde se estima que se encuentra la superficie del lecho y se mantiene fijo durante
todo el experimento mientras que el segundo termopar se desplaza para medir la
variación de la tempertura con la distancia al lecho, en el interior del reactor.
168

m 3 K
L LÜ^J
J
&
3 G
H m H
5 IES3 B
.F/g. 7.2.1. Esquema del reactor de lecho fluidizado
El dispositivo de alimentación de sólidos está formado por un tubo

cilindrico de acero (I) con una llave de bola de 25 mm de luz en su extremo inferior
(J) y otra en el superior (K). La primera de ellas conecta el depósito de
alimentación con el tubo F y se abre cuando se desea hacer la descarga del sólido al
interior del reactor. El depósito de alimentación lleva adosado, en su parte inferior,
un tubo (L) de acero que permite la entrada de helio (entrada por el tubo L y salida
por la llave de bola superior (K)), para la purga de aire del interior.
169

Dos tomas de presión, una a la entrada y otra a la salida del reactor,

conectadas a un manómetro, permiten medir la pérdida de carga en el reactor.
c. Dispositivo de calefacción
La calefacción del reactor se realiza mediante un horno eléctrico que rodea

al cuerpo exterior. Está formado por 3 piezas de refractario cilindrico de 15 cm de
altura y 12.5 cm de diámetro interno, donde se alojan 4 resistencias de hilo
"nicrom", de 48 Q. cada una. Las resistencias van conectadas en paralelo y el
voltaje aplicado se regula mediante un variac de 4 kW. El horno va rodeado por
varias capas de amianto y el conjunto queda contenido dentro de una carcasa
metálica que le sirve de soporte. Como se ha indicado anteriormente, para
controlar la temperatura se ha utilizado 2 termopares de cromel-alumel. Uno de
ellos, el situado a la altura donde se encuentra la superficie del lecho de arena, se
conecta a un controlador automático de temperatura Witromat para mantener
constante el lecho a la temperatura deseada. El segundo termopar, que se desplaza
longitudinalmente para medir el perfil de temperatura en el interior del reactor, está
conectado a un registrador Digitron Instrumentation compuesto por un módulo
Datalogger SF12 y un miniordenador portátil Psion organizer IILZ.
La parte superior del reactor que sobresale por encima del horno se aisló
con manta cerámica para disminuir el gradiente de temperatura en el interior.
d. Sistema de recogida de gases
Los volátiles que salen al exterior por el tubo G atraviesan una conducción
de teflón que lleva intercalada una llave de triple paso. Según su posición, los gases
son recogidos en un balón de PVC o bien son expulsados al exterior. En la
conducción que llega hasta el balón se intercala otra llave y un tubo con un septum.
De este modo, cuando el balón está lleno, se cierra su llave quedando aislado del
resto del sistema y a través del septum se extraen los gases para su análisis.
no

Se adoptó el balón de PVC como sistema de recogida de gases, en lugar del

método de desplazamiento del líquido contenido en un recipiente graduado, para
evitar la posible disolución de algunos compuestos en el líquido de desplazamiento.
Dada la pequeña cantidad de muestra con que se trabaja, la masa de gases
generados es baja de tal forma que, aún tratándose de solubilidades muy pequeñas,
el error relativo cometido podría llegar a ser importante.
La utilización del balón de PVC podría presentar problemas de difusión de

los gases a través de sus paredes o la adsorción de algunos componentes sobre
ellas. Para estudiar estas posibilidades y comprobar la fiabilidad del método, se
recogieron gases en su interior cuya composición se analizó a distintos tiempos
comprobando que, cuando el análisis se efectuaba dentro de un margen de tiempo
de, aproximadamente, 7 horas, los resultados no mostraban diferencias
significativas, mientras que los gases llegaban a incrementar sus rendimientos entre
un 5-18 % (dependiendo del compuesto) si el análisis se realizaba al día siguiente
(lo que parece demostrar que la difusión del He, gas portador, a través de las
paredes del balón es mayor que la de los hidrocarburos). De este modo, todos los
análisis de gases han sido realizados antes de 5 h de su recogida, asegurando de
este modo que los resultados obtenidos son fiables.
e. Cromatógrafo de gases
La mezcla de gases recogida en el balón fue analizada por cromatografía

gaseosa en un cromatógrafo Shimadzu GC-14A provisto de detector de ionización
de llama (FID) y de conductividad térmica (TCD). Se utilizaron 2 columnas de
acero de 1/8" de diámetro interno para la cuantificación de los compuestos:
Carbosieve Sil (80-100 mesh), 2 m de longitud, cuando se ha utilizado TCD y
Alúmina FI (60-80 mesh), 2 m de longitud, cuando se utilizaba el FID. Las
condiciones de trabajo seleccionadas para todos los experimentos realizados han
sido:
Detector TCD:
- Columna: Carbosieve SU (80-100 mesh, 2m).
171

7. Descomposición de RSUen reactor de lecho fluidizado

- Productos analizados: hidrógeno, nitrógeno, monóxido de carbono,
metano, dióxido de carbono y agua.
Detector FID:
- Columna: Alúmina FI (60-80 mesh, 2m).
- Flujo de gas portador (helio): 22 ml/min
- Productos analizados: metano, etano, etileno, propano, propileno,
acetileno y butilenos.
La cuantificación del metano, cuya determinación es posible por ambos

detectores, se llevó a cabo a partir de los cromatogramas obtenidos con el FID,
dado que el TCD es siempre menos sensible.
Las Figs. 7.2.2a y 7.2.2b corresponden a los dos tipos de cromatogramas

obtenidos en este trabajo.
Para cuantificar los rendimientos de los gases analizados, cuyas áreas

vienen dadas en los cromatogramas, se han hallado los factores de respuesta para
cada compuesto identificado. Su determinación y resultados se presentan en el
Apéndice Al (apartado Al.2)
172

! T %:¥ñ
4.275
4.998
7.267
17.55
? s t* ci
c ü • o i_ J

29.875
(min)
H2 0.733
o2* 4.275
V 4.908
CO 7.267
CH4 17.55
co 2 25.325
H,0 29.075
Debidos al sistema de recogida
Fig. 7.2.2a. Cromatograma obtenido con una columna Carbosieve Sil en TCD
173

7. Descomposición de RSU en reactor de lecho fluidiíado
3.78?
18.793
13.722

(min)
Metano 0.412
Etano 1.563
Etileno 3.787
Propano 6.557
Propileno 10.703
Acetileno 13.722
Butilenos 15.867
15.282
16.742
Fig. 7.2.2 b. Cromatograma obtenido con una columna Alúmina FI en FID
174

7.2.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
A continuación, se describe el desarrollo de un experimento en el reactor de

lecho fluidizado:
Una cantidad de arena (entre 300 y 1750 g según el experimento) de

tamaño entre 0.105-0.210 mm, previamente lavada con una disolución de HC1 y
calcinada en la mufla a 900 °C, se introduce en el reactor para que actúe como
lecho, fluidizándose con una corriente de helio a presión atmosférica. Se selecciona
la temperatura de trabajo del lecho de arena que se fija en el controlador (700, 750,
800 ó 850 °C según el experimento). Una vez se ha alcanzado la temperatura, se
ajusta el caudal de gas portador para la temperatura de trabajo elegida. Los dos
termopares disponibles se sitúan en la superficie del lecho de arena, donde tiene
lugar la descomposición del sólido. Mientras que conocer la altura del lecho fijo
resulta sencillo, la altura de un lecho fluidizado a temperaturas elevadas es difícil de
determinar experimentalmente. Para poder hacer una estimación de la altura del
lecho fluidizado, se hizo una serie de experimentos con distintas cantidades de
arena que se fluidizaron a una velocidad 3 veces la velocidad mínima de
fluidización de la arena a temperatura ambiente, ya que, como se comentará en el
apartado 7.3.1., la velocidad de gas portador seleccionada equivale a,
aproximadamente, 3 veces la velocidad mínima de fluidización en el rango de
temperaturas de trabajo. Los experimentos a temperatura ambiente se realizaron en
un tubo de vidrio (con placa porosa en su base), con lo que pudo seguirse
visualmente la expansión del lecho. Para estos experimentos, se comprobó que la
altura del lecho fluidizado se había incrementado en un 20 % sobre la altura del
lecho fijo, variación que se extrapoló a los experimentos realizados a temperaturas
elevadas en el reactor. Según esto, los termopares se han situado a una altura
media entre la del lecho fijo y la estimada para el lecho fluidizado calculada como
altura lecho fijo x 1.20.
Se pesó una cantidad de RSU que, como se comentará en el apartado

7.3.1., se han convertido en pellets para su mejor utilización. Estos peltets han sido
previamente secados y guardados en desecador hasta su uso. La muestra preparada
se sitúa en el depósito de alimentación (a través de su llave superior) purgándose el
depósito durante unos minutos con He. Transcurrido este tiempo, el caudal de He
175

se devuelve a su circulación a través del reactor, se abren las llaves que conectan el
tubo de salida de gases con el balón de recogida y los RSU se descargan sobre el
lecho de arena caliente. Desde ese momento se recogen todos los gases que
emergen del reactor durante un periodo de, aproximadamente, 20 min. En todos
los experimentos se ha tomado una muestra del gas que sale del reactor antes de
efectuar la descarga de la biomasa y otra al terminar la recogida de volátiles. Los
cromatogramas de estas muestras presentaban 2 picos correspondientes a 0 2 y N2
de un orden similar al obtenido en cualquier análisis de gases, ya que es inevitable
la entrada de aire en pequeña cantidad, en la jeringa. La proporción O2/N2 se
mantenía antes y después de la reacción, lo que pone de manifiesto que el 0 2 no
proviene del reactor, en cuyo caso quemaría el residuo carbonoso generando C0 2 .
Una vez concluido el experimento, el gas portador se desvía hacia el

exterior y se cierra la llave que aisla el balón del resto del sistema.
Para conocer el volumen exacto de gases recogidos, se pesa el balón vacío

y lleno. Teniendo en cuenta que el peso detectado es el resultado de (Peso real -
Empuje) y que el compuesto mayoritario es el helio (gas portador), se puede
conocer el volumen de gases recogido. Posteriores análisis cromatográficos de
estos gases, en las condiciones expuestas en el apartado anterior, permiten
determinar su composición.
Dado que el reactor no es isotermo, se medía el perfil de temperatura en el

interior del reactor alfinalizarcada sesión experimental. Para medir la variación de
la temperatura a lo alto del reactor, se mantenía fijo el termopar conectado al
controlador mientras que el unido al registrador se desplazaba longitudinalmente.
Los perfiles de temperatura obtenidos se presentan en el Apéndice A2.
Después de cada sesión, se desconectaba el sistema de calefacción

dejándose enfriar el reactor. Una vez frío, se volcaba el reactor y se abrían las dos
llaves de bolas (J y K), con lo que se recogía la arena junto con el sólido residual.
Tras la separación del sólido por tamizado, éste se pesaba y calcinaba en la mufla a
900 °C. El residuo obtenido tras la calcinación constituye las cenizas estables
mientras que el residuo carbonoso se calcula por diferencia (sólido total - cenizas
estables).
176

7.3.1. Estudio fluidodinámico
7.3.1. ESTUDIO FLUIDODINÁMICO
Mediante reactores de lecho fluidizado se pueden efectuar procesos de

transferencia de calor muy rápidos entre un sólido que se descarga y el lecho
fluidizado de un material inerte (arena), permitiendo el control de la temperatura de
reacción, que se mantiene estable. Dos de los parámetros que deben tenerse en
cuenta en los sistemas de lecho fluidizado son tamaño de muestra y velocidad del
gas portador. En la experimentación realizada, estos parámetros, una vez
seleccionados, han permanecido constantes durante todo el trabajo.
Para la determinación del tamaño de partícula, deben tenerse en cuenta

diversos aspectos: por un lado, los tamaños pequeños favorecen la transmisión de
calor hacia el interior de la partícula, pero la utilización de un lecho fluidizado en el
que el sólido cae oponiéndose al flujo ascendente de gas portador, obliga a la
muestra a tener un tamaño mínimo, dada su baja densidad. Por ello, es necesario
trabajar con pellets en lugar de utilizar la materia prima simplemente triturada. El
diámetro de pellet seleccionado tenía un valor medio de 4 mm, dado que tamaños
superiores podrían incrementar los problemas de transmisión de calor, tanto interna
como externa, al aumentar la dificultad de inmersión en el lecho y diámetros
inferiores resultaban difíciles de conseguir a la vez que eran menos representativos
de la materia utilizada, dada la heterogeneidad de la misma.
El segundo parámetro que debe tenerse en cuenta es la velocidad de gas

inerte de trabajo: por un lado, un caudal alto facilita la mezcla arena-sólido
descargado, mejorando el transporte de calor entre el lecho caliente y el sólido frío,
pero existe un límite superior fijado por la probabilidad de arrastre de finos no
deseado y requerimiento de un tiempo de residencia mínimo de los volátiles en el
reactor para poder estudiar sus reacciones de craqueo. Para determinar el flujo de
helio óptimo, se efectuaron distintas pruebas de fluidización de la arena y mezclado
de ésta con los pellets de RSU, modificando la Velocidad del gas. Los experimentos
se realizaron en un tubo de vidrio con placa porosa, para poderlos seguir
visualmente. A partir de ellos se pudo comprobar que no es posible conseguir la
7 77

inmersión total de los sólidos en el lecho, quedando en su superficie sin llegar a

fluidizarse. El mejor mezclado de ambas especies (arena y pellets) consiste en la
fluidización de la arena y recubrimiento del sólido por ésta, al ser agitada y
empujada por las burbujas de aire, pero no se pudo apreciar unafluidizaciónde los
pellets descargados. De este modo, aunque no existe un buen mezclado entre arena
y pellets dentro del lecho, éstos, aún estando en la superficie, están cubiertos, en
todo momento, por diferentes porciones de arena.
Las velocidades mínimas defluidización(U^) a las temperaturas de trabajo

(700, 750, 800 y 850 °C) se calcularon teóricamente utilizando la ecuación de
Ergun. El desarrollo de los cálculos realizados se presenta en el Apéndice A3
(apartado A3.1). Los resultados obtenidos se muestran en la siguiente Tabla (Tabla
7.3.1.).
Tabla 7.3.1. Velocidad mínima de fluidización de la arena calculada

teóricamente
T(°C) U m f (cm/s)
700 1.32
750 1.28
800 1.24
850 1.20
La velocidad mínima defluidizaciónde la arena a 700 °C también se calculó

experimentalmente. En el Apéndice A3 (apartado A3.2) se presentan las tablas de
valores obtenidos en la realización de este experimento. Para la arena utilizada, la
velocidad mínima defluidizaciónexperimental a 700 °C resultó ser 1.26 cm/s. La
concordancia entre resultados teóricos y experimentales es buena.
Como se puede apreciar, la velocidad mínima defluidizaciónen el rango de

temperatura de trabajo es poco sensible a la variación de temperatura con lo que,
manteniendo un caudal de gas constante para todo el rango, se mantiene también,
aproximadamente constante, el número de veces la velocidad mínima de
178

fluidización a la que se trabaja. De acuerdo con esto, manteniendo el caudal de gas

constante para todas las temperaturas de reacción se asegura que los volátiles
generados en experimentos análogos, pero realizados a temperaturas diferentes,
permanezcan tiempos similares en el reactor. Además, al mantener el grado de
agitación de la arena, se mantiene, aproximadamente constante, la transferencia de
calor entre el lecho caliente y el sólido frío.
Teniendo en cuenta todo lo expuesto en este apartado, la velocidad de gas

seleccionada fue de 3.6 cm/s (133.0 cm3/s), lo que corresponde a 3 veces la
velocidad mínima de fluidización para los experimentos realizados a 850 °C y 1
atm. y 2.7 U^ para aquellos realizados a la temperatura más baja de trabajo (700
°C).
7.3.2. EFECTO DE LA TEMPERATURA Y TIEMPO DE RESIDENCIA DE

LOS VOLÁTILES EN EL REACTOR SOBRE LOS RENDIMIENTOS DE LOS
PRODUCTOS SECUNDARIOS EN LA PIRÓLISIS DE RSU
Con objeto de estudiar los rendimientos máximos en gases que se pueden

obtener al pirolizar RSU, y dentro de las limitaciones impuestas por el sistema
experimental empleado, se han realizado 49 experimentos distribuidos en 4 series
de temperaturas nominales diferentes: 700, 750, 800 y 850 °C. A lo largo de los
experimentos realizados, se ha ido modificando tanto la altura del lecho (variando
la masa de arena) como la masa de muestra descargada sobre el mismo. De este
modo, los volátiles generados (gases + alquitranes primarios) tardarán distinto
tiempo en abandonar el reactor, en función de la cantidad de volátiles producidos
(proporcional a la masa de muestra adicionada) y al volumen de reactor que queda
libre (inversamente proporcional a la cantidad de arena que constituye el lecho).
Así, los volátiles generados permanecerán menos tiempo en la zona caliente del
reactor en aquellos experimentos donde se trabaje con una gran cantidad de
muestra y una altura importante de lecho. El caso contrario se obtendrá cuando,
tanto la cantidad de biomasa adicionada como la de arena del lecho, sean pequeñas.
Los resultados experimentales obtenidos se presentan en las Tablas 7.3.2a a 7.3.2d.
779

Una magnitud que podría considerarse aproximadamente representativa del

tiempo de residencia de los volátiles en el reactor es el cociente entre el volumen
libre (volumen del reactor total - volumen ocupado por el lecho) y la masa de
muestra descargada (V/m). El volumen libre corresponde a la parte del reactor por
encima del lecho fluidizado y donde tienen lugar las reacciones de craqueo de los
alquitranes primarios desprendidos.
En las Figuras 7.3.1a a 7.3.11. se representan los rendimientos de los

diferentes compuestos identificados frente al cociente Volumen libre/masa de RSU
(V/m). Los datos de rendimiento representados en el origen de abcisas (volumen
de reactor libre nulo) corresponden a los obtenidos en el Pyroprobe 1000 a esa
temperatura. Ya que, como se ha comentado en la sección anterior, se puede
considerar desprecibles las reacciones secundarias sufridas por los volátiles en el
Pyroprobe 1000, los rendimientos obtenidos en este equipo experimental debieran
coincidir con la extrapolación, a V/m = 0 (equivalente a tiempo de residencia cero),
de los resultados obtenidos en el reactor. Este hecho puede observarse en toda la
secuencia de Figs. 7.3.1., lo que pone de manifiesto que:
a) las reacciones secundarias de los volátiles en el Pyroprobe 1000 pueden

considerarse despreciables;
b) en los experimentos realizados en el reactor de lecho fluidizado, el
craqueo de los alquitranes tiene lugar, principalmente, en la parte superior del
reactor (desde la superficie del lecho de arena hasta la cabeza del horno). Aunque
una parte del craqueo de los alquitranes ocurre dentro del lecho fluidizado (donde
sucede la descomposición del sólido), esta porción debe ser pequeña, ya que, de
ser importante, las extrapolaciones de las curvas de las Figs. 7.3.1. cuando V/m =
0, conducirían a rendimientos primarios mayores que los obtenidos con el
Pyroprobe 1000. Los rendimientos primarios de H 2 , que no pudieron ser
determinados en el Pyroprobe, pueden considerarse nulos o muy pequeños.
A pesar de la dispersión de resultados, propia de una experimentación con

materia heterogénea y, especialmente visible en los compuestos minoritarios de
difícil resolución cromatográfica, se puede deducir, a partir de las representaciones
7.3.1., los siguientes tipos de formación de los gases con el tiempo de residencia:
180

VO OO CS Ov <S Os —
o O o O O O O Ti- —i oo
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0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Volumen reactor / masa RSU (cc/g) Volumen reactor / masa RSU (cc/g)
% metano % metano
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. Ja. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de metano
185

%etano %etano
O 500 1000 1500 0 500 1000 1500

% etano %etano
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. Ib. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de etano
¡86

% etileno % etileno
700 °C
A
A ,
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A
o0 500 1000 1500 0 500 1000 1500
% etileno % etileno
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. le. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de etileno
187

% propano % propano
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

% propano % propano
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. Id. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de propano

% propileno % propileno
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

% propileno % propileno
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. le. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de propileno
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% acetileno % acetileno
750 °C
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% acetileno % acetileno
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. lf. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de acetileno
190

% butileno % butileno
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

% butileno % butileno
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. lg. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de butileno
191

%C0 %C0
O 500 1000 1500 0 500 1000 1500

%CO %CO
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. lh. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de CO
192

% CO2 total % C 0 2 total
o 500 1000 1500 "o 500 1000 1500

% CO2 total % CO2 total
o 500 1000 1500 o 500 1000 1500

Fig. 7.3. li. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de CO2 total
193

% CO2 orgánico % CO2 orgánico
o 500 1000 1500 0 500 1000 1500

% CO2 orgánico % CO2 orgánico
o 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. lj. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de CO2 orgánico
194

%H
O 500 1000 1500 0 500 1000 1500

%H2 %H2
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500

Fig. 7.3. lk. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de H2
195

% Gases totales % Gases totales
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500


60
F
850 °C
A A
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40
20
o0 500 1000 1500

0 500 1000 1500
Volumen reactor / masa RSU (cc/g) Volumen reactor/masa RSU (cc/g)
Fig. 7.3.11. Efecto del tiempo de permanencia de los gases en el reactor sobre los
rendimientos de gases totales
196

a) Compuestos cuyo rendimiento se incrementa notablemente al aumentar el

tiempo de residencia de los volátiles en el reactor (valores de V/m altos): metano,
etileno, CO e hidrógeno. Esta es también la tendencia seguida por los gases totales,
cuyas gráficas ponen de manifiesto que, conforme se aumenta la temperatura del
reactor, es necesario un menor tiempo de residencia para conseguir el rendimiento
máximo.
b) Compuestos cuyos rendimientos presentan un ligero incremento entre el
valor obtenido en la reacción primaria y el alcanzado tras las reacciones
secundarias. Es el caso del CO2. Se ha representado los valores de CO2 total (de
origen orgánico e inorgánico) y los de CO2 exclusivamente orgánico, para
comparar si ambos seguían o no la misma tendencia. Para la obtención de este
dato, al igual que con los resultados obtenidos en el equipo Pyroprobe, hay que
descontar, del CO2 total generado, la fracción que proviene de la descomposición
del CaCÜ3 de la muestra. Para los datos obtenidos en experimentos de lecho
fluidizado, puesto que la recogida de gases se llevaba a cabo durante un tiempo del
orden de 20 min., probablemente (y así se ha considerado), suficiente para que el
CaCC>3 se hubiera descompuesto en su totalidad, se ha restado al CO2 obtenido en
cada experimento, el porcentaje correspondiente al generado vía CaCC>3 de
acuerdo con la cantidad de cenizas que tenía esa muestra (determinada como se ha
indicado en el apartado 7.2.), considerando que, para una muestra con valor medio
de cenizas 23.3 %, el CO2 inorgánico producido era, aproximadamente, 8.0 %
(como se deduce en el apartado 4.1.1.). Una vez más, la heterogeneidad de la
muestra y, particularmente de las cenizas, se refleja en una elevada dispersión de
estos resultados. La tendencia de aumento del CO2 con el tiempo de residencia se
mantiene en ambos tipos de representaciones.
c) Compuestos que, en algún momento de su evolución, disminuyen su

rendimiento de forma más o menos pronunciada, al aumentar el tiempo de
residencia: acetileno, etano, butileno, propileno y propano.
Un análisis más detallado de los compuestos englobados en el apartado c)

permite presentar matices más concretos de su conducta:
e l ) Acetileno. Su rendimiento aumenta con el tiempo de residencia entre

700 - 800 °C. A 850 °C y a tiempos de residencia altos presenta un máximo. Todo
197

ello es indicativo de que el acetileno se ve favorecido con las reacciones

secundarias del craqueo de alquitranes y otros hidrocarburos, y a temperaturas y
tiempos de residencia elevados también se craquea.
c.2) Etano. Su conducta es similar a la del acetileno, aunque su craqueo se
produce a tiempos de residencia menores.
c.3) Propano. Su rendimiento disminuye conforme aumenta el desarrollo de
las reacciones secundarias (temperatura y tiempos de residencia elevados), lo que
induce a pensar que, probablemente, poco propano es formado por craqueo de
alquitranes.
c.4) Propileno. La representación de su rendimiento frente a V/m presenta
un máximo para las 4 temperaturas estudiadas. La posición de este máximo se
desplaza hacia V/m menores conforme se aumenta la temperatura, al favorecerse
las reacciones de craqueo.
c.5) Butileno. La representación del butileno, presenta un máximo que se
va haciendo cada vez menos acusado al aumentar la temperatura, hasta que a
temperaturas elevadas desaparece, disminuyendo continuamente al aumentar V/m.
En este caso, las reacciones de craqueo del butileno se van haciendo más
importantes a temperaturas elevadas, provocando que el máximo se aproxime al eje
de rendimiento y no se observe.
Devesa (1990) obtuvo tendencias similares al estudiar las reacciones de

pirólisis de cascara de almendra en un reactor similar de lecho fluidizado, en un
rango de temperaturas de 700 - 900 °C. Antal (1983), al estudiar pirólisis de
celulosa y lignina, analiza la evolución de los compuestos generados en función del
tiempo de residencia comprobando que, para la celulosa, al igual que en el presente
trabajo, CH4, H2, etileno, CO y C0 2 incrementan sus rendimientos con el tiempo
de residencia (siendo menor el incremento experimentado por los óxidos de
carbono) mientras que etano y propileno presentan un máximo. En la pirólisis de
lignina, los rendimientos de CH4 y C0 2 parecen estar menos afectados por el
tiempo de residencia que en la celulosa, H2 y etileno siguen aumentando al
incrementarse la extensión de las reacciones secundarias mientras que propileno y
etano - acetileno (determinados conjuntamente) disminuyen.
198

Con todo ello se puede concluir que los rendimientos alcanzados en

hidrocarburos son resultado de la suma de reacciones de formación y de craqueo,
predominando unas u otras según la especie y las condiciones de trabajo.
De las Tablas 7.3.2. y Figs. 7.3.1. se puede deducir el efecto de la

temperatura sobre los rendimientos de los productos. Este efecto se puede
observar más claramente en la Tabla 7.3.3. donde se presenta la evolución con la
temperatura, de la media de los rendimientos obtenidos para los diferentes
compuestos analizados cuando el rendimiento global es máximo.
Tabla 7.3.3. Valores medios de los rendimientos máximos en función de la

temperatura.
T(°C) 700 750 800 850

Metano 2.9 3.4 4.2 4.2
Etano 0.74 0.70 0.50 0.21
Etileno 2.7 3.4 4.5 3.4
Propano 0.088 0.077 0.025 0.001
Propileno 1.4 1.2 0.80 0.1
Acetileno 0.085 0.10 0.17 0.14
Butileno 0.38 0.20 0.06 0.005
CO 13.8 16.0 18.7 18.2
co2 18.0 19.0 18.1 19.3
H2 1.0 1.0 1.0 1.5
Gases totales 41.1 45.0 48.0 47.1
rendimientos expresados en porcentajes en base de RSU seco
Los rendimientos de los hidrocarburos etano, etileno, propano, propileno,

acetileno y butileno pueden ser mayores a tiempos de residencia pequeños, cuando
su craqueo no provoca una disminución del rendimiento.
Con todo ello se puede deducir que, los rendimientos máximos de gases
totales se alcanzan ya a 800 °C, temperatura a la que el CO y el CH4 parecen haber
199

alcanzado también su rendimiento máximo. El CO2 se mantiene independiente de la

temperatura en todo el rango estudiado y el H2 se mantiene constante hasta 800
°C, sufriendo un ascenso por encima de esta temperatura, probablemente como
consecuencia del craqueo de hidrocarburos.
De acuerdo con estas consideraciones, se puede concluir que el craqueo de

alquitranes primarios no se ve incrementado por encima de los 800 °C, ya que el
rendimiento de gases totales no aumenta por encima de esta temperatura y, en
concreto los óxidos de carbono, para cuya formación necesitan del oxigeno de los
alquitranes, permanecen constantes. Además se puede observar que, mientras que
la mayoría de los hidrocarburos disminuyen su rendimiento al aumentar la
temperatura, no aparece ninguna especie carbonada que aumente en el rango 800 -
850 °C, como consecuencia de la posible formación de negro de humo a
temperaturas elevadas.
El comparar las tendencias presentadas por los compuestos de pirólisis en

función de la temperatura, con los resultados obtenidos por otros investigadores,
no es sencillo, puesto que el tiempo de residencia varía mucho de unos trabajos a
otros, y esto influye notoriamente en la extensión de craqueo de los hidrocarburos.
Así, mientras que los resultados de pirólisis de celulosa presentados por Antal
(1983) muestran disminución del rendimiento de etano y propileno al aumentar la
temperatura de pirólisis de 700 a 750 °C, para tiempos de residencia del orden de
segundos, los resultados presentados por Tyler (1980) y Doolan y col. (1987)
sobre pirólisis de carbón vegetal, cuando el tiempo de residencia es del orden de
0.1 - 0.7 s, presentan los máximos de rendimientos a temperaturas más elevadas.
De hecho, de las Figs. 7.3.1. se puede deducir que, si se comparan los rendimientos
obtenidos a diferentes temperaturas y tiempos de residencia menores de los
tiempos a los que se consigue el máximo rendimiento en gases totales, se pueden
invertir las tendencias deducidas de la Tabla 7.3.3. Asi, por ejemplo, el etileno que
presenta un máximo frente a la temperatura, o el propileno que disminuye en el
rango de temperaturas estudiado, aumentan su rendimiento entre 700 y 850 °C
cuando se comparan valores para un V/m= 200 cc/g. Todo ello es consecuencia de
que los rendimientos máximos a cada temperatura, se alcanzan a tiempos de
residencia menores conforme se incrementa ésta.
200

Para cada experimento, se determinó el rendimiento en residuo carbonoso

obtenido. En la Tabla 7.3.4. se presentan los valores medios del residuo calculados
como ((carbón + cenizas estables)-(cenizas estables))/(muestra total descargada) y
los coeficientes de variación.
Tabla 7.3.4. Rendimiento del residuo carbonoso en función de la temperatura
T(°C) 700 750 800 850

Residuo carbonoso 13.7 12.4 10.5 8.0
C.V. (%) 9 8 12 28
rendimientos expresados en porcentajes sobre RSU seco
Hasta ahora, todos los rendimientos han sido expresados en base de RSU
seco, sin tener en cuenta el porcentaje de cenizas estables e inestables (CO2
proveniente del CaC03) de la muestra. Para poder comparar los rendimientos
obtenidos en el presente trabajo con los presentados en la bibliografía, puede ser
conveniente expresar los gases generados por la fracción orgánica como
constituyente de los residuos, en base libre de cenizas totales.
En las Tablas 7.3.5a. a 7.3.5d. se presenta, para todos los experimentos

realizados, los rendimientos de los diferentes compuestos y gases totales
provenientes de la fracción orgánica, residuo carbonoso obtenido y rendimientos
de alquitranes junto con el agua (calculados por diferencia), todo ello expresado en
base a la fracción orgánica, es decir (rendimiento procedente de la fracción
orgánica / (fracción orgánica inicial)). El rendimiento procedente de la fracción
orgánica se calcula descontando de los volátiles totales generados, la fracción que
proviene de la descomposición del CaCÜ3 de la muestra, estimada del modo
expuesto anteriormente (determinación del CO2 exclusivamente orgánico). En la
Tabla 7.3.6. se presentan estos datos únicamente cuando el rendimiento global es
máximo.
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205

Tabla 7.3.6. Valores medios de los rendimientos máximos obtenidos a partir de la

fracción orgánica en función de la temperatura
T(°C) 700 750 800 850

Metano 4.2 5.2 6.3 6.1
Etano 1.1 0.95 0.7 0.32
Etileno 3.8 4.6 5.9 4.5
Propano 0.14 0.092 0.034 0.001
Propileno 2.2 1.6 1.1 0.079
Acetileno 0.12 0.14 0.23 0.19
Butileno 0.55 0.28 0.019 0.002
CO 19.6 22.7 25.9 26.1
co2 14.3 16.0 13.9 15.7
H2 1.6 1.2 1.6 2.4
Gases totales 47.6 52.8 55.7 55.4
Residuo carbonoso 20.9 17.4 15.0 11.8
Alquitranes + H 2 0 * 31.5 29.8 29.3 32.8
Alquitranes * 15.7 14.0 12.5 17.0
* calculado por diferencia

rendimientos expresados en base libre de cenizas totales
La determinación del agua por cromatografía ha presentado resultados

mucho menores a los esperados probablemente debido a su condensación a lo largo
de todo el sistema y en el balón de recogida. Por ello, se ha admitido la teoría de
Boroson y col. (1989) los cuales concluyen que, la formación de agua primaria en
la descomposición inicial de la biomasa, no sufre apenas variación durante el
proceso de craqueo. Según esto, se ha considerado el rendimiento de agua
obtenido en el Pyroprobe 1000 (un valor constante alrededor de 15.8 % expresado
en base libre de cenizas totales. (Tabla 6.3.8.)). Manteniendo este dato constante
para toda la serie, se obtiene, por diferencia, el dato de porcentaje de alquitranes
presentado en la Tabla 7.3.6., un valor que puede considerarse constante alrededor
del 14.8 %. Tal como se deduce en el apartado siguiente, aproximadamente el 70
% de los alquitranes primarios se han craqueado durante las reacciones
secundarias, quedando, por tanto, sin craquear, alrededor del 30 %. Considerando
206

como valor medio de los alquitranes primarios, el obtenido en el Pyroprobe 1000

(42.0 %. (Tabla 6.3.8.)), la estimación teórica de los alquitranes que quedan tras
las reacciones secundarias sería 0.3 x 42.0 = 12.6 %, valor que concuerda bastante
bien con la media obtenida experimentalmente.
En la bibliografía, se han encontrado algunos trabajos sobre

descomposición de RSU en dispositivos donde, además de las reacciones
primarias, tenía lugar también el craqueo de los alquitranes generados. Así, Igarashi
y col. (1984), utilizando un reactor de lecho fluidizado dual donde pirolizan
residuos municipales a 700 °C, obtienen rendimientos en CH4 del 6.7 %, etano 1.7
%, etileno 6.7 %, propileno 3.2 % y CO 21.5 %; Sanner y col. (1970) trabajando a
750 y 900 °C en un horno eléctrico alcanzan rendimientos en CH4 del 4.7-4.9 %,
etano 0.80-0.1 %, etileno 2.7-3.2 %, propileno 0.84 % y CO 5.7-12.3 % y
Chaparro y col. (1989) utilizando este mismo tipo de horno a 500, 700 y 900 °C
obtienen rendimientos en CH 4 comprendidos en un rango de 3.1-14.4 %, etano
1.1-2.2 %, etileno 0.34-5.7 %, propano + propileno 1.9-1.6 % (todos los
rendimientos vienen expresados en base libre de cenizas y, por tanto, deben
comparase con los resultados expresados en esa base). Aunque los resultados
obtenidos por Igarashi y col. son algo superiores a los obtenidos en este trabajo,
los datos presentados por Sanner y col. y Chaparro y col. se asemejan mucho a los
presentados aquí (a excepción del rendimiento 14.4 % obtenido en metano a 900
°C).
Los componentes típicos de los RSU como plásticos, grasas, proteínas e

hidratos de carbono, también han sido pirolizados en lecho fluidizado por otros
investigadores. De los datos presentados por Stammbach y col. (1988) sobre
pirólisis de polietileno en lecho fluidizado y por Kaminsky (1980) sobre polietileno
puro y mezcla de plásticos contaminados por restos alimenticios, se deduce que la
pirólisis de plásticos produce rendimientos de hidrocarburos, (principalmente de
metano y etileno), más elevados que los obtenidos a partir de RSU.
Concretamente, para el metano se alcanzan rendimientos del 20 % para una
temperatura de 800 °C y del 13-18% para el etileno
La pirólisis de cascara de almendra en un reactor de lecho fluidizado

(Devesa, 1990) produce rendimientos en metano, etano, butileno, CO y C 0 2
207

superiores a los obtenidos en la pirólisis de RSU, mientras que los porcentajes de

etileno, propileno y propano son similares. El acetileno y el hidrógeno presentan
rendimientos inferiores.
7.3.3. CORRELACIÓN DE RESULTADOS
En este apartado se ha realizado un tratamiento de datos análogo al

efectuado en el apartado 6.3.3. donde se correlacionaron, frente al metano, los
rendimientos obtenidos al pirolizar RSU en un equipo Pyroprobe 1000. En las
Figuras 7.3.2a a 7.3.2.J se ha representado el logaritmo de los rendimientos de
todos los compuestos obtenidos en el reactor de lecho fluidizado frente al
logaritmo de rendimiento de metano. Si se toma éste como una medida del grado
de desarrollo de las reacciones de pirólisis, se deducen distintos tipos de conducta
para los diferentes productos obtenidos:
a) Los rendimientos de etano, propano, propileno y butileno presentan,

claramente, máximos a altos rendimientos de metano, como consecuencia del
craqueo secundario que sufren estos compuestos.
b) El acetileno no presenta ningún máximo ya que, como se deducía de las
representaciones % rendimientos vs. V/m, su rendimiento aumenta con las
reacciones secundarias y, únicamente parece empezar a craquearse, a la
temperatura más elevada de trabajo y tiempos de residencia muy elevados.
c) De la representación del etileno frente al metano se deduce la existencia
de una buena correlación entre ambos compuestos, por lo que, presumiblemente,
siguen un camino similar de formación.
d) El CO se incrementa conforme aumenta el rendimiento en metano, pero
la representación muestra una pendiente menor que la unidad, de lo que se puede
deducir que el rendimiento de metano está favorecido frente al de CO.
e) La representación del C 0 2 total frente al CH 4 muestra un ligero
incremento del rendimiento conforme aumenta el desarrollo de las reacciones
secundarias (rendimientos de metano mayores) al igual que la representación del
C 0 2 generado por la fracción orgánica de los residuos. De todo esto se podría
deducir que el C 0 2 es producto de formación en las reacciones secundarias, pero
la variación de su rendimiento puede ser consecuencia del C 0 2 procedente del
208

1.0E+00
% etano
A 700 °c
• 750 °C *é> .
• 800 °C
O 850 °C
A r°
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1.0E-01
1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
% etileno
1.0E+01
A 700 °C
• 750 °C _l
• 800 °C
&
O 850 °C F°
1.0E+00
A
A
•
b
1,0E-01
1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
Fig. 7.3.2. Correlación frente al metano de los rendimientos obtenidos en el

reactor de lecho fluidizado de a) etano; b) etileno
209

% propano
1.0E+00
1.0E-01 :
1,0E-02
1.0E-03
1.0E-04
1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
1 HF4-H1
% propileno
A 700 °c
• 750 °c
• 800 °C
O 850 °C
1.0E+00 yJkm *
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d
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1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano

reactor de lecho fluidizado de c) propano; d) propileno
un

% acetileno
1.0E+00
: A 700 °c
• 750 °C
• 800 °C
O 850 °C
1.0E-01
A
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1.0E-02
1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
% butileno
1.0E+00
1.0E-01
1 .OE-02
1.0E-03
1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano

reactor de lecho fluidizado de e) acetileno; f) butileno
211

% C0 2 total
1.0E+02
A 700 °C
• 750 °C
• 800°C
O850°C AA •OAmp^JP
1.0E+01
1.0E+00
g
1.0E-01
1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
1.0E+02
% co 2orgánico
A 700 °c
• 750 °c
• 800 °c
O 850 °c
1.0E+01
A A T ° ^ ^ #
•
1.0E+00
h
i r\c rn
1.0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano

reactor de lecho fluidizado de g) C02 total; h) CO2 total
212

1.0E+02 %co
A 700 °C
• 750 °C
• 800 °C
O 850 °C O. ^ ^
1.0E+01
AA
1.0E+00
i
1.0E-01
1,0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano
%H.
1.0E+01
A 700 °C
• 750 °C
• 800 °C
O 850 °C
O
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A,a
1.0E+00 A A7*"
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A V
A°
A
j
1,0E-O1
1,0E-01 1.0E+00 1.0E+01
% metano

reactor de lecho fluidizado de i) CO; j) H2
213

CaCÜ3 que es independiente de la temperatura de reacción y tiempo de residencia

de los volátiles para estas condiciones de trabajo, por ello el comportamiento de
este compuesto no se puede establecer tan claramente como el de los demás.
f) La dispersión de los datos de H2 no permite sacar conclusiones sobre su
formación. Los resultados obtenidos no muestran ninguna dependencia con la
formación de CH4.
Se han calculado los rendimientos de los diferentes compuestos obtenidos

mediante las reacciones secundarias (restando de los rendimientos totales los
considerados rendimientos primarios determinados en el Pyroprobe 1000). Las
representaciones de estos compuestos entre sí no proporcionan información
adicional a la ya presentada, por lo que se ha omitido su presentación en esta
Memoria.
7.3.4. ESTUDIO CINÉTICO DEL PROCESO
En el reactor utilizado para llevar a cabo la pirólisis de RSU se pueden

considerar 2 zonas: a) lechofluidizadode arena sobre el que se descarga el residuo
y donde tienen lugar las reacciones primarias de descomposición de la biomasa y b)
zona caliente del reactor por encima del lecho fluidizado, donde tienen lugar las
reacciones secundarias de los volátiles generados. Por tanto, las reacciones
consideradas son:
1. Reacción global primaria de descomposición de biomasas:
B -> aGx + bAx + cS¡

(biomasa) (gases + agua) (alquitranes) (sólidos)
donde a, b y c son los coeficientes de rendimiento expresados como (kg de

producto formado / kg de biomasa reaccionada).
Esta reacción tiene lugar en el lecho de arena cuando la muestra se

descarga en el reactor y se mezcla con la arena caliente.
214

2. Reacción global secundaria de descomposición de los alquitranes:
bAx -> eG2 + fR2

(gases) (residuo carbonoso y alquitranes
de alto peso molecular)
donde e y f son también coeficientes de rendimiento (kg de producto

formado / kg de biomasa inicial reaccionada).
Esta reacción tiene lugar en la zona caliente del reactor, encima del lecho
fluidizado de arena.
7.3.4.1. Modelo matemático
El planteamiento del modelo cinético, ya desarrollado por Devesa (1990),

es el siguiente:
Como consecuencia de la reacción primaria que la biomasa sufre en el lecho

de arena caliente, en un pequeño intervalo de tiempo, se genera una pequeña
cantidad de volátiles AV1 que son empujados por el gas portador a través de la
zona caliente del reactor, sobre el lecho fluidizado. En esta zona caliente, los
volátiles se craquean como consecuencia de las reacciones secundarias y la mezcla
se expande. En el siguiente At, se genera otro AV2 que, de nuevo, es empujado por
el gas portador hacia la zona superior del reactor. El AVj generado anteriormente
continúa ascendiendo al ser empujado por la corriente de helio y los nuevos
volátiles generados. El proceso continúa hasta que la biomasa se descompone
prácticamente por completo y los correspondientes elementos de volumen
generados abandonan el reactor.
Para desarrollar el modelo matemático, se consideraron los fenómenos

tanto cinéticos como de transmisión de calor. Los aspectos tenidos en cuenta han
sido:
1. Ley cinética de la descomposición primaria de biomasas. Como ley

cinética de la descomposición primaria de los RSU, se han admitido los parámetros
215

obtenidos a partir de los equipos experimentales TG y Pyroprobe (secciones 5 y 6

de esta Memoria), repitiéndose el modelo de ajuste para cada una de las constantes
primarias comparando los resultados obtenidos. Estos parámetros corresponden a
reacciones de primer orden.
2. Fenómeno de transmisión de calor entre el lecho caliente y la partícula

sólida fría. Puesto que es posible que exista un gradiente importante entre la
temperatura del lecho y la temperatura del sólido descargado, se ha incluido en el
modelo el coeficiente de transmisión de calor para conocer la temperatura real de
descomposición primaria.
3. Ley cinética de la reacción secundaria de craqueo de alquitranes. Se ha

considerado una ley cinética de primer orden de descomposición de alquitranes en
fase gaseosa:
bAx -» eG2 +/R2
a la que se hace referencia al comienzo de este apartado.
4. Fenómeno de transmisión de calor entre la pared del reactor y los

volátiles generados. Se ha introducido un coeficiente de transmisión de correción
para tener en cuenta la posible diferencia de temperatura entre la real y la medida
por el termopar en el mismo punto cuando únicamente circula helio.
A continuación se presenta, detalladamente, el modelo cinético utilizado.

Un esquema de las relaciones básicas se presenta en el apartado "Resumen del
Modelo". La correlación de los datos experimentales se presenta en los apartados
siguientes.
Reacción primaria
Ley cinética
Si se admite que la descomposición de la biomasa sigue una ley cinética de

primer orden, se puede escribir que:
216

§ = *,(*-*-) (7.1)
dt
donde B es la biomasa (sin tener en cuenta el producto sólido) presente en

cada instante. Si se considera que la biomasa inicial (B0) vale 1, B equivaldría a la
fracción másica de biomasa respecto a la inicial.
De acuerdo con la reacción global propuesta:
B -> aGx + bAx + cSx
se cumple que
a + b +c = 1 (7.2)
donde
a = G,.- (7.3)
b = 4.- (7.4)
c = 5,„ (7.5)
siendo G looj A1OO y S1OO las fracciones másicas que se pueden formar
cuando toda la biomasa ha reaccionado (a tiempo infinito).
Es obvio que:
a(B0-B) = G, (7.6)
b(B0-B) = A, (7.7)
c(B0~B) = S{ (7.8)
de lo que se puede deducir fácilmente que, en cualquier instante:
AL=b_
(7.9)
G, a
217

Sx _ C
(7.10)
G, a
B0=l = B + Gx+ Ax+Sx (7.11)
dG, dB
(7.12)
dt dt
Teniendo en cuenta todas las relaciones anteriores, la ec. (7.12) se puede

escribir como:
dG ( b cN
— - = + a kx B = a kx (1 - G, - Ax - Sx) = a kx 1 - G, - Gx Gx —
V a a
= kx[a-{a + b + c)Gx] = kx (GX„-GX) (7.13)
Por tanto:
dGx
= kx{Gu„-Gx) (7.14)
di
Análogamente, se puede demostrar que:
dAx
di =*.u,-^.) (7.15)
dSx
= kx{sh„-Sx) (7.16)
di
Para los gases desprendidos (Gj) se puede escribir que
dV,a i
"-1 l ' G l , ~ ' o 1/ (7.17)
dt
218

donde VG1 es el volumen de gas desprendido a una temperatura

determinada y VG1 «, es el máximo valor de VG1 (a tiempo infinito).
Para los alquitranes desprendidos (en estado gaseoso a las condiciones de

operación y en estado líquido a temperatura ambiente) se puede escribir que:
dVA, / x
~ r = K \vÁX.--vAi) (7-18)
ai
donde VA1 es el volumen de alquitranes desprendidos y VA1 „ es el máximo valor
de VA1 (a tiempo infinito) a una temperatura determinada.
Si se denomina VV1 al volumen de volátiles totales (gases + alquitranes) se

puede escribir:
Vy]=VGl+VAl (7.19)
Vy^=VG^+VÁUm (7.20)
deduciéndose, por tanto que:
-¿L = kl[VyUm-Vvl) (7.21)
Puesto que los rendimientos a tiempo infinito varían con la temperatura, el

valor de VV1 no debe mantenerse constante durante todo el proceso. Por ello, se
ha realizado un ajuste de los rendimientos de volátiles a tiempo infinito en función
de la temperatura (a partir de los datos obtenidos con el equipo Pyroprobe) de
manera que, a cada tiempo, el valor de VV1M utilizado corresponde al rendimiento
infinito de volátiles a la temperatura T! (temperatura a la que se encuentra la
partícula y que será la que utiliza para calcular lq). Un ajuste de los rendimientos
infinitos obtenidos en la descomposición de celulosa por termogravimetría es ya
presentado por Bilbao y col. (1987a).
219

La ec. (7.21) es la incluida en el modelo, que hace referencia a la

descomposición primaria de la biomasa. Como valor de lq se han utilizado los
valores obtenidos a partir de los resultados experimentales de Pyroprobe 1000 y de
TG.
Transmisión de calor
Independientemente de la reacción química, se ha considerado el fenómeno

del transporte de calor entre el lecho fluidizado y la partícula sólida.
Un balance energético análogo al efectuado en el análisis de resultados

obtenidos por el Pyroprobe 1000 (apartado 6.3.4.), donde se supone que la
entalpia de pirólisis de biomasas es muy pequeña, que la entalpia específica de los
volátiles y del sólido son del mismo orden y que los calores específicos son
similares, conduce a una expresión del tipo:
Ux Ap{Te-Tx) = MpCp^- (7.22)
donde U^ es un coeficiente de transmisión de calor que considera los

efectos de la resistencia de transmisión de calor externa e interna, A p es el área
superficial externa de las partículas, T e es la temperatura del lecho de arena, T¡ es
la temperatura de la partícula, M p la masa de la partícula a tiempo t, Cp el calor
específico de la partícula y t el tiempo de reacción.
Aunque U¡, Ap y Cp varían en función del tiempo de reacción, se ha

definido el parámetro Hi como:
U A
u = ' "•" (7.23)
M,.0Cp
donde M P)0 es la masa media inicial de una partícula descargada en el lecho

y Ap;0 su área media inicial. El módulo Hj representa una simplificación importante
220

para el cálculo del coeficiente de transmisión de calor (Uj), ahora bien, un cálculo
riguroso que tuviese en cuenta la variación de todos los parámetros con el tiempo,
aumentaría la complejidad del modelo, además de que no se dispone de
información de cómo es esa variación, por lo que habría que hacer nuevas
hipótesis.
Se considera que la reacción primaria no tiene lugar a la temperatura del

lecho (Te), sino a la temperatura que la partícula ha alcanzado en cada momento
(Ti).
Reacción secundaria
Ley cinética
Según el planteamiento del modelo, expuesto anteriormente, se considera

que, durante un pequeño incremento de tiempo y como consecuencia de la
reacción primaria, se generan una cantidad de gases primarios y alquitranes (de
volúmenes AVG1 0 y AV A1 0 respectivamente). Estos compuestos son arrastrados
por la corriente de helio hacia la zona superior del reactor, donde los alquitranes
van a ser craqueados como consecuencia de la reacción secundaria.
Si se admite que la descomposición de los alquitranes primarios sigue una

ley cinética de primer orden, se puede escribir:
1 dAA, , AA
= -k2 - (7.24)
AVR dx AF,
donde AVR es el elemento de volumen de reacción considerado, que se mueve en

sentido ascendente a través del reactor y que contiene: una cantidad constante de
gases primarios AG, 0 (ya que el total de gases primarios generados no sufre
descomposición secundaria), una cantidad de alquitranes AAt no craqueados, una
cantidad de gases secundarios AG2 generados como resultado del craqueo de los
alquitranes primarios y una cantidad de He (en función del caudal y el incremento
de tiempo considerado). Este elemento de volumen variará como consecuencia de
221

la expansión de los volátiles a lo largo del reactor. Si se conoce la evolución del

elemento de volumen con el tiempo, se puede conocer su posición en el reactor y,
por tanto, la temperatura de los volátiles en cada momento, ya que, como se ha
comentado, aunque el reactor no es isotermo, se dispone del perfil de temperatura
en su interior.
Los límites de integración de la ec. (7.24) serán:
AAt = AA, 0 cuando x = 0 (el elemento de volumen se ha generado como

consecuencia de la reacción primaria)
AAj = AAi s cuando x = xs (el elemento de volumen abandona el reactor)
La ec. (7.24) se puede escribir como
dAA 1
=-k2 A A, (7.25)
dx
Si se expresa la cantidad de alquitranes primarios no craqueados en función

de los alquitranes generados (AA10) y del grado de conversión (X2), se obtiene
que:
AA,= AAh0(l-X2) (7.26)
k2(l-X2) (7.27)
dx
La ec. (7.27) define la cinética de la reacción secundaria en función del

grado de conversión de los alquitranes.
Si se denomina AVV2 al volumen de volátiles totales (primarios +

secundarios) que hay dentro del volumen AVR considerado, se puede escribir:
AV,2=AVGU0+AVAl+AVG2 (7.28)
222

(no se ha tenido en cuenta el volumen de residuo A V ^ ya que puede considerarse

muy pequeño al estar constituido por sólidos y alquitranes de peso molecular muy
alto).
Si se expresa AVA1 y AVG2 en función de datos obtenidos a partir de las

reacciones primarias podemos escribir:
A A, AA0(\-X2)
A^,= (7.29)
'A 1 9A
siendo p A1 la densidad de los alquitranes.
AG2 AAl0-X2-(e/b)
AVG2 = — + = (7.30)
Pa 2 Pe 2
donde p G2 es la densidad de los gases secundarios y la relación (e/b)

representa, según el esquema propuesto, kg de gases secundarios formados por
cada kg de alquitrán primario generado.
Las ees. (7.29) y (7.30) se sustituyen en la ec. (7.28) con lo que se obtiene:
AJ/ A„ A\0(l-X2) AAh0-X2-(e/b)

AV — Ay + : 4- :
'A 1 'G 2
AA 1,0 ( AA, AAh0-(e/b))

= AVOU0 + + X, + (7.31)
J
'A 1 PA G 2
Teniendo en cuenta que:
AA 1.0
A^,„=- (7.32)
'A 1
223

y que:
AG 1.0
AV,a (7.33)
i ,o
la ec. (7.31) se puede escribir como:
f AA AA
-° | lQ-(e/b)]
'A 1 PG 2
AVy2=(AVa,0 + AVAU0) + l + X, (7.34)
AGlfi AAl0
-r
'G\ 'A 1
Puesto que
AVVh0=AVGU0+AVAhC (7.35)
y definiendo
Mo . AA0-(e/b)
y
+ J
A\ G 2
a- (7.36)
AG, „
•'LO A A1,0
J
+ J
G\ A 1
la ec. (7.34) se puede escribir como:
A^2=AFH0(l + aI2) (7.37)
La ec. (7.37) define la expansión de los volátiles totales (primarios +

secundarios), como consecuencia del craqueo de los alquitranes en la reacción
secundaria.
224

Teniendo en cuenta que de acuerdo con la reacción primaria:
AGh0 = (a/b)AAU0 (7.38)
y conociendo los pesos moleculares medios de alquitrán, gases primarios y gases

secundarios (MA1, M ^ , M ^ respectivamente), la ec. (7.36) se puede expresar
como:
1 e 1
MAX b MG2
a= (7.39)
a 1
+
bMG] MAl
Transmisión de calor
Independientemente de la reacción química, se ha considerado el fenómeno

del transporte de calor entre la pared del reactor y los volátiles producidos. Los
alquitranes son generados a diferentes temperaturas y empujados hacia el exterior a
través del reactor y, por tanto, van circulando por zonas a diferentes temperaturas.
Se dispone del perfil de temperatura a lo alto del reactor cuando únicamente
circula helio. Este perfil de tempertaturas es consecuencia del transporte de calor
desde las paredes del horno al helio circulante. En presencia de alquitranes, este
perfil puede variar. Para tener en cuenta estos aspectos, se ha considerado un
coeficiente de corrección H 2 expresado como:
^L = H2{TR-T2) (7.40)
TR=f (distancia a la superficie del lecho) (7.41)
donde T 2 es la temperatura de un incremento AVV2 y TR es la temperatura

del reactor en el punto donde se encuentra el elemento AVV2 de acuerdo con el
perfil de temperaturas medido cuando, únicamente, circula helio.
225

Resumen del Modelo
Todo lo expuesto en este apartado, se puede resumir en las 5 expresiones

que definen el modelo planteado:
dVvx i \
=
1. Mî-"î/¡ (ec- (7.21)). Corresponde a la ley
dt
cinética de formación de los volátiles primarios totales generados (gases +
alquitranes).
2.
—— = k2 (l-X2); (ec. (7.27)). Corresponde a la ley cinética de
dz
la reacción secundaria de craqueo de alquitranes en función de su grado de
conversión.
3. AF F2 =AVyuo (l + a l 2 ) ; (ec. (7.37)). Corresponde a la

expansión de los volátiles totales (primarios + secundarios) como consecuencia del
craqueo de alquitranes en la reacción secundaria.
rHT
4.
—- = H}(Te -Tx); (ec. (7.22)). Corresponde al fenómeno de
dt
transferencia de calor entre el lecho fluidizado y la partícula sólida. Afecta a la
temperatura a que se lleva a cabo la reacción primaria (Tj).
5.
—- = H2{TR-T2); (ec. (7.40)). Corresponde al fenómeno de
di
transferencia de calor entre la pared del reactor y los volátiles generados. Afecta a
la temperatura a que se lleva a cabo la reacción secundaria (T2).
En el modelo cinético propuesto se considera que, de acuerdo con lo

observado por Boroson y coi. (1989), el agua formada en las reacciones primarias
no reacciona posteriormente. Esto concuerda con lo deducido del estudio de
reformado de compuestos orgánicos y gasificación del carbón, al ser estas
226

reacciones mucho más lentas que las reacciones secundarias de craqueo (Almena,
1988).
7.3.4.2. Correlación de datos experimentales. Simulación del proceso.
Para la simulación de un experimento en el reactor de lecho fluidizado se ha

seguido el esquema siguiente (Fig. 7.3.3.)(desarrollado por Devesa (1990)):
- Cuando t = 0, una cantidad conocida de RSU cae en el lecho de arena

caliente (situación a). Al cabo del primer intervalo de tiempo At, sobre el lecho de
arena se ha generado el primer elemento de volumen que consta de un volumen de
volátiles primarios determinado por integración de la ec. (7.21) entre t = 0 y t = At,
y un volumen de helio igual a su caudal multiplicado por At (situación b).
- Al cabo de otro intervalo de tiempo At (t = 2At), se ha formado un

segundo elemento de volumen que consta de un volumen de volátiles primarios
determinados, como en el caso anterior, por integración de la ec. (7.21), pero
ahora, entre t = At y t = 2At y la cantidad de helio correspondiente. El primer
elemento de volumen sufre una variación del grado de conversión X2 calculado por
la integración de la ec. (7.27) entre t = At y t = 2At y la expansión del volumen de
los volátiles viene dada por la ec. (7.37) (situación c), lo cual permite conocer la
posición de los elementos 1 y 2 y, por tanto, su temperatura según (7.40).
- Para el siguiente intervalo de tiempo At (t = 3At), el volumen de volátiles

que constituye el nuevo elemento de volumen generado se calcula por integración
de la ec. (7.21) entre t = 2At y t = 3At. El segundo elemento de volumen se
expansiona de acuerdo con la variación del grado de conversión de los alquitranes
(ees. (7.27) y (7.37)). Ambos elementos, segundo y tercero, empujan hacia la
salida del reactor al primer elemento de volumen (situación d). Como en el caso
anterior, se puede conocer la posición de los elementos 1, 2 y 3 y, por tanto, su
temperatura.
227

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-Sí
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228

- El proceso se repite para N valores de At, de modo que, para un tiempo t

= N-At, la descomposición de la biomasa en el lecho de arena haya sido superior al
99 % y todos los volátiles generados hayan salido del reactor. El valor de N
seleccionado ha sido de 200. Cuando un elemento de volumen sale de la zona
caliente del reactor, la conversión de los alquitranes no sufre ninguna variación. La
distancia de cualquier elemento de volumen hasta el lecho de arena se calcula
teniendo en cuenta el empuje de los elementos de volumen generados después que
él, el caudal de helio y la propia expansión (situación e).
La función objetivo se ha definido como:

F.O.= ^V(Rend. experimental - Rend. calculados) , siendo los
rendimientos los correspondientes a los gases analizados.
Rendimientos experimentales
El rendimiento de gases analizados se ha calculado mediante la relación:
cantidad de gases analizados ._ _,..

Rend.= - (7.42)
cantidad de RSU
Rendimientos calculados según el programa de simulación
El rendimiento de gases teórico se ha calculado mediante la relación:
V • PM
Rend = 2 ^ (7.43)
T -0.082- M -1000
e t
donde VGatotal es el volumen (1), a la temperatura del lecho, de gases

analizados, PM es el peso molecular medio (kg/kmol) de esos gases, T e
temperatura del lecho (K) y M t es la cantidad de RSU adicionado (kg).
229

El volumen de gases analizados se ha obtenido como suma del volumen de

gases primarios (VGa ¡) más el volumen de gases secundarios (V Ga2 ):
' Ga total ~ * Ga 1 + ^Ga 2 ( ' -4 V
El primer término de la suma se puede expresar en función de los volátiles

primarios totales determinados (VV1), alquitranes primarios (VA1) y volumen de
agua formado en la reacción primaria (Viô):
VGal=Vvx-VAX-VHiQ (7.45)
El segundo término de la suma se puede expresar como:
^-2 = ^ - 2 . - - ^ (7.46)
donde V ^ 2_„ es el máximo valor de VGa 2 a % ~ °° y Xi el grado de

conversión medio de los alquitranes en la reacción secundaria.
Aplicando la ec. (7.37) a todos los elementos de volumen se puede escribir

que:
VV2=VVX (l + aX2) (7.47)
Sabiendo que para x = °°, X2 = 1, la ec. (7.47) se convierte en:
VV2,„=VVX (1 + a ) (7.48)
El término VV2j00 se puede expresar también como:
Vvi.-=VVX -VAl+Va.2.m (7.49)
De las ees. (7.48) y (7.49) se puede deducir el valor de V Ga 2 « :
230

VGa2^ = Vvx-a+VA, (7.50)
De acuerdo con todo lo expuesto, la ec. (7.43) que expresa el rendimiento

calculado, se convierte en:
PM
Rend=[vy,-{VA] +VH20) + X2(a-Vvl + VAl)}
7;-0.082-M t -1000
_ (7-51)
El grado de conversión medio X2 se ha calculado mediante la ecuación:
— YAK,,, xX2i
V
X2 = ^— -LL hL (7.52)
El tiempo medio de residencia se puede definir como:
v
T = áá -bl L (7.53)
V
Las ees. (7.42) y (7.51) se utilizaron para calcular el valor de la función

objetivo. Las variables optimizadas, según el modelo propuesto, fueron:
- Parámetro de ajuste relacionado con la transmisión de calor que afecta a
la reacción primaria (H¡).
- Parámetro de ajuste relacionado con la transmisión de calor que afecta a
la reacción secundaria (H2).
- Energía de activación de la reacción secundaria (E2/R).
- Constante cinética secundaria a 1000 K (k2 IOOOK) (Ya c l u e *a interrelación
entre los parámetros de ajuste disminuye si, en lugar de ajustar el factor
preexponencial, el parámetro que se ajusta es la constante cinética a una
temperatura fija).
- Relación e/b (kg de gas secundario formado/kg de alquitrán primario
generado).
231

El ajuste se ha efectuado con los 49 datos experimentales obtenidos,

repartidos en 4 series de temperaturas diferentes (700, 750, 800, 850 °C) y el
método de optimización elegido ha sido el simplexflexible(Himmelblau, 1968). Un
listado del programa se presenta en el Apéndice A4. Para poder llevar a cabo este
trabajo y, teniendo en cuenta todas las expresiones expuestas anteriormente, es
necesario considerar, para cada uno de los experimentos los siguientes aspectos:
1. Volumen de los gases primarios (incluyendo agua) y alquitranes

primarios generados a la temperatura del lecho de arena. Estos valores fueron
estimados a partir de los resultados experimentales del Pyroprobe 1000. La
cantidad de ácido acético y metanol es conocida mientras que el resto de
alquitranes pesados es calculada por diferencia. Se ha tomado como peso
molecular medio de los alquitranes pesados el valor de 640 kg/kmol propuesto en
la bibliografía (Boroson y col., 1989), así se ha podido estimar el volumen que
ocupan los alquitranes, lo que ha supuesto incrementar en un 3-4 % los volúmenes
totales determinados experimentalmente con el Pyroprobe.
2. Rendimientos finales de gases analizados obtenidos a la salida del
reactor.
3. Temperatura del lechofluidizadode arena.
4. Perfil de temperatura en la parte superior del reactor.
5. Caudal de gas portador y sección del reactor.
6. Masa descargada de RSU.
7. Peso molecular medio de los gases analizados obtenidos a la salida del
reactor.
8. Peso molecular medio de los gases secundarios, obtenido a partir de los
gases totales analizados a la salida del reactor y de los gases primarios obtenidos
con el Pyroprobe 1000.
9. Valor de los coeficientes a, b y c de la reacción primaria de
descomposición de la biomasa calculados como G^ <*,, Ai „,, y Sj>00.
10. Valor de a para cada experimento en función del valor de e/b utilizado
como variable de optimización.
En el apartado siguiente se presenta y comentan los resultados

experimentales obtenidos a partir de los ajustes realizados. Se han efectuado 6
ajustes diferentes. En los 3 primeros casos, los rendimientos tanto experimentales
232

como calculados vienen expresados en base libre de cenizas estables, conocidas al

haber sido determinadas para cada experimento realizado. De nuevo, como se
viene reflejando en secciones anteriores, el hecho de que una fracción del C 0 2
formado provenga del componente inorgánico de los residuos, (CaC03
principalmente), con un comportamiento diferente a los volátiles generados a partir
de la fracción orgánica, puede interferir en la interpretación de los resultados. Por
ello, en los 3 últimos casos, los rendimientos tanto experimentales como calculados
están expresados en base a la fracción orgánica, excluyendo, como en secciones
previas, el CO2 que puede haberse formado a partir del CaCC^. Los casos
analizados han sido los siguientes:
- Caso 1. Como constante de la reacción primaria se ha utilizado la

obtenida a partir de los datos experimentales del Pyroprobe 1000 (sección 6).
Todos los rendimientos están expresados en base libre de cenizas estables (kg de
gases totales / kg (fracción orgánica + CO2 inorgánico)). (5 variables de
optimización).
- Caso 2. Como constante de la reacción primaria se ha utilizado la
obtenida para el proceso de descomposición mayoritario en el TG,
correspondiendo, principalmente, a la fracción celulósica (sección 5). Todos los
rendimientos están expresados en base libre de cenizas estables. (5 variables de
optimización).
- Caso 3. La reacción primaria se ha considerado suma de 2 reacciones
independientes, de acuerdo con los valores obtenidos a partir de los datos de TG
(sección 5). Todos los rendimientos están expresados en base libre de cenizas
estables. (5 variables de optimización).
- Caso 4. Es análogo al caso 2 expresando todos los rendimientos en base a
la fracción orgánica del residuo utilizado (kg (gases totales - CO2 inorgánico) / kg
de fracción orgánica).
- Caso 5. Es análogo al caso 3 expresando todos los rendimientos en base a
la fracción orgánica del residuo utilizado.
- Caso 6. La reacción primaria se ha considerado suma de 2 reacciones
independientes, de acuerdo con los valores obtenidos a partir de los datos de TG
(sección 5). Los volátiles generados por cada una de las fracciones descompuestas
sigue una reacción de craqueo independiente. Todos los rendimientos están
233

7. Descomposición de RSU en reactor de lecho Jluidizado
expresados en base a la fracción orgánica del residuo utilizado (7 variables de

optimización).
7.3.4.3. Parámetros cinéticos calculados. Análisis y comparación con

otros valores de la bibliografía.
En la Tabla 7.3.7. se presentan los resultados obtenidos para las variables

optimizadas según el modelo propuesto anteriormente. Como se ha expuesto en el
apartado anterior, se han realizado 6 ajustes diferentes. Además de los parámetros
optimizados, en la Tabla 7.3.7. se presentan los valores obtenidos para la función
objetivo (F.O.) de cada ajuste así como los coeficientes de variación (C.V.)
calculados como:
/ F\0.
V rfde experimentos - n° de parámetros
C.V=A — x 100 (7.54)
Rendexp
siendo Rendexp el valor medio de los rendimientos experimentales considerados.
En la Fig. 7.3.4a. se representan las constantes obtenidas para la reacción

secundaria en los diferentes ajustes en función de la temperatura. En esta Figura,
así como en la Tabla 7.3.7., se puede observar la interrelación existente entre los
parámetros cinéticos primarios y secundarios, ya que dependiendo del modelo
considerado para la descomposición primaria, se obtienen distintos valores para las
constantes de las reacciones secundarias. Al tratarse de un sistema de reacción
complejo, donde suceden a la vez distintos procesos de descomposición de forma
muy rápida en los que no sólo hay que tener en cuenta la cinética, sino también los
fenómenos de transmisión de calor, cualquier modelo planteado para calcular
constantes cinéticas es una simplificación del complejo proceso de reacción, y
ninguno de ellos puede considerarse como un fiel reflejo de la realidad. A
continuación se comentan los resultados obtenidos con las correspondientes
simplificaciones referentes a las reacciones primarias y secundarias:
234

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ü
236

1. Reacción primaria: se ha simplificado a un único proceso de

descomposición de acuerdo con los parámetros cinéticos obtenidos mediante un
ajuste de los resultados experimentales del Pyroprobe 1000. Reacción secundaria:
el modelo propuesto conduce a valores de la energía de activación del orden de
100 kj/mol y una constante cinética a 1000 K de 12.0 s"1 (k^ = 1.9 -106 ) (Caso
! ) •
2. Reacción primaria: los parámetros cinéticos utilizados han sido los

obtenidos para las 2 reacciones de descomposición de los RSU mediante ajuste, a 2
procesos, de los experimentos de TG. Reacción secundaria: en este caso, volátiles
generados por vías diferentes, en rangos de temperaturas posiblemente distintos, se
craquen siguiendo el mismo proceso de reacción. El modelo propuesto conduce a
valores de la energía de activación del orden de 64-67 kJ/mol y una constante
cinética a 1000K de 8.3-10.2 s"1 (k o2 = 2.3 -104 - 2.7 -10 4 ) (Casos 3 y 5).
3. Reacción primaria: se ha considerado que toda la biomasa se

descompone de acuerdo al proceso de descomposición de la fracción celulósica de
los RSU. Reacción secundaria: El modelo propuesto conduce a valores de la
energía de activación del orden de 174-225 kJ/mol y una constante cinética a 1000
K de 13.2-22.5 s"1 ( k ^ = 1.6 -1010 -1.3 -1013 ) (Casos 2 y 4).
4. Reacción primaria: los parámetros cinéticos utilizados han sido los

obtenidos para las 2 reacciones de descomposición de los RSU mediante ajuste, a 2
procesos, de los experimentos de TG. Reacción secundaria, en este caso, volátiles
generados por vías diferentes se craquean siguiendo procesos de reacción
diferentes. El modelo propuesto conduce a valores de la energía de activación del
orden de 290 kJ/mol para el craqueo de alquitranes producidos por la fracción
celulósica de los RSU y 150 kJ/mol para el craqueo de alquitranes producidos por
la fracción no celulósica de los RSU.Las constantes cinéticas a 1000K son del
orden de 16,4 s"1 para el primer proceso y 17.9 s"1 para el segundo proceso ( k ^ =
2.6 10 i 6 y 1.3 -109 respectivamente) (Caso 6).
En la bibliografía se encuentran algunos valores para los parámetros

cinéticos de las reacciones de craqueo de los alquitranes generados por pirólisis de
distintos tipos de biomasa. Estos valores se muestran en la Tabla 7.3.8.. En la Fig.
237

7.3.4b. se han representado algunas de estas constantes en función de la

temperatura.
Tabla 7.3.8. Parámetros cinéticos de las reacciones secundarias deformación de

gases a partir de alquitranes primarios
Ki E2 T de trabajo
(S" )1
(kJ/mol) (°C)
11
Antal (1983) 3.57- 10 204.0 500-750
5
Diebold y col., (1985) 1.55- 10 87.6 650-825
6
Lidenycol., (1988) 4.28 • 10 107.5 450-600
4
Borosonycol., (1989) 9.55- 10 93.3 600-800
6
Fontycol.,(1993b) 4.22 • 10 110.07 705-850
La comparación entre los diferentes resultados encontrados en la

bibliografía es difícil debido a la gran cantidad de factores que pueden influir en la
cinética de las reacciones de pirólisis (tanto primarias como secundarias): tipo de
biomasa, velocidad de calefacción, dispositivo experimental, tiempo de residencia
de los volátiles en la matriz del sólido, tiempo de residencia de los volátiles en el
reactor y, tal como se desprende del presente trabajo, modelo planteado,... .
De acuerdo con las representaciones de las Figs. 7.3.4a. y 7.3.4b.; se puede

comprobar la compensación normal que existe entre In kg y E, de modo que,
diferentes conjuntos de ambos, conducen a constantes cinéticas del mismo orden,
especialmente en el rango 700 - 800 °C donde las reacciones secundarias tienen
valor significativo.
A partir de los valores obtenidos para la relación e/b (presentados en la

Tabla 7.3.7.) se puede deducir que, sólo alrededor del 70 - 80 % de los alquitranes
generados en la reacción primaria se descompone para generar gases, quedando el
3 0 - 2 0 % restante como residuo carbonoso o alquitranado.
238

k (s -i)
10000
1000
100
10
0,1 — Caso 1 Caso 2 — Caso 3 — Caso 4

--Caso 5 —Caso 6, reacción 1 —Caso 6, reacción 2
0,01
0,85 0,95 1,05 1,15
1000/T(1/K)
k(s-i)
10000
1000
100
10
0,1 Antal Liden — Font

Diebold - - Boroson —Caso 1, presente trabajo
i . i
0,01
0,85 0,95 1,05 1,15
iooon"(i/K)
Fig. 7.3.4. Constantes cinéticas para la reacción secundaria de craqueo de

alquitranes, a) obtenidas en el presente trabajo; b) encontradas en la bibliografía
239

El rango de valores del módulo de ajuste H¡ (representativo en este modelo

de la transmisión de calor durante la reacción primaria) se encuentra entre 0.30 -
1.5 s"1, (este valor está en el mismo orden de magnitud que el obtenido por Font y
col., (1993b) al pirolizar cascara de almendra en un reactor de lecho fluidizado
similar al utilizado en este trabajo (H^ = 0.21-1.54 s"1)), lo que, de algún modo
pone de manifiesto, el comportamiento análogo de ambos reactores en cuanto a la
transmisión de calor se refiere. El valor de H 2 (factor de corrección de la
transmisión de calor a los alquitranes durante la reacción secundaria) se encuentra
entre 83 - 122 s"1. Este valor de H2 es muy alto, lo que indica que no hay
diferencias significativas entre el perfil de temperatura considerado y el que tenía el
reactor cuando sólo circulaba helio.
A partir del valor de H¡ y, de acuerdo con la ec. (7.23) se puede obtener el

valor de Uj. Si se considera que el diámetro de las partículas tiene un valor
aproximado de 4 mm, su área superficial externa (4jtrp2) valdrá 5.03 • 10' 5 m2. Para
un valor medio de M P)0 (masa de una partícula) de 1.4-10"5 kg y un valor de Cp de
1338 J/kg°C (valor de Cp de la celulosa), el valor de U^ obtenido estará en el
rango:
\5l = \\2-559 JlmP-YL
A partir de los valores obtenidos para Uj pueden calcularse los números de

Nusselt asociados. El valor del módulo Nu = Udp/kg está en el rango: 1.3 - 6.5
(siendo dp el diámetro de las partículas de RSU y k g la conductividad térmica del
gas portador a 1000 K y 1 atm (k g = 0.344 J/smK calculado según las expresiones
dadas por Reid y col. (1967)). De acuerdo con Kunii y Levenspiel (1991), para la
transmisión de calor en lechos fluidizados se sugieren las relaciones siguientes:
- transmisión de calor entre el gas y el lecho de partículas:

Nukcho=0m Re1/ (7.55)
- transmisión de calor entre el medio y una partícula aislada:
Xuparticula=2 + (0.6a 1.8)Re°/Pr1/3 (7.56)
siendo:
240

Re =——-—- (número de Reynolds) (7.57)
Pr = ^ £ ^ (número de Prandtl) (7.58)
donde p„ es la densidad del gas, v„ la velocidad del gas, Cp„ el calor

específico del gas y \í„ la viscosidad del gas.
Considerando el valor de la densidad del helio a 1000 K de 0.0488 kg/m3,

la viscosidad del helio de 4.4 -10"5 kg/sm (valores calculados según las expresiones
recogidas por Reid y col. (1967)), la velocidad del gas de 0.036 m/s, el diámetro de
la partícula de 0.004 m y el calor específico del gas de 5180 J/kgK (valor según
Weast,1978) se obtienen valores de Nu lecho = 0.0028 y Nu p a r t í c u l a = 2.21-2.63. A
pesar de las simplificaciones efectuadas para la obtención del coeficiente Ui, los
valores experimentales obtenidos para el número de Nusselt (1.3 - 6.5) se
encuentran próximos al mismo orden de magnitud que los calculados por las
expresiones recogidas por Kunii y Levenspiel (1991).
En la Tabla 7.3.9. se presentan los valores de rendimientos tanto

experimentales como calculados para el ajuste número 1.
Tabla 7.3.9. Rendimientos experimentales y calculados
n°de Rendimientos Rendimientos

experimento experimentales calculados
1 0.529 0.531
2 0.535 0.528
3 0.529 0.522
4 0.546 0.522
5 0.529 0.513
6 0.523 0.494
7 0.537 0.498
8 0.395 0.440
9 0.398 0.438
10 0.455 0.436
241

Tabla 7.3.9. (Continuación). Rendimientos experimentales y calculados

11 0.396 0.380
12 0.318 0.376
13 0.280 0.303
14 0.590 0.545
15 0.547 0.557
16 0.575 0.529
17 0.566 0.531
18 0.500 0.480
19 0.518 0.504
20 0.556 0.498
21 0.485 0.454
22 0.330 0.458
23 0.389 0.373
24 0.607 0.577
25 0.674 0.554
26 0.591 0.579
27 0.589 0.563
28 0.566 0.577
29 0.569 0.565
30 0.588 0.508
31 0.553 0.500
32 0.508 0.485
33 0.443 0.421
34 0.395 0.376
35 0.611 0.625
36 0.578 0.646
37 0.594 0.635
38 0.558 0.648
39 0.570 0.625
40 0.602 0.614
41 0.540 0.651
242

Tabla 7.3.9. (Continuación). Rendimientos experimentales y calculados

42 0.567 0.586
43 0.592 0.588
44 0.497 0.628
45 0.539 0.570
46 0.579 0.482
47 0.484 0.475
48 0.511 0.437
49 0.392 0.356
En la Fig. 7.3.5. se han representado los valores de los rendimientos

calculados frente a los experimentales observándose una buena concordancia. Para
el resto de los ajustes se obtuvieron resultados similares. En las Figs. 7.3.6, se
representan los rendimientos de gases totales experimentales y calculados frente al
tiempo de residencia de los volátiles en el reactor, obtenido según el modelo
propuesto para el caso Io. Si se comparan estas gráficas con las Figs. 7.3.1., se
observa cómo el valor V/m no siempre se correlaciona adecuadamente con el
tiempo de residencia. En estas gráficas, los puntos experimentales muestran una
dispersión menor que en las Figs. 7.3.1.. Por otra parte, cabe afirmar que, al existir
un perfil de temperatura en el reactor, el tiempo de residencia tampoco representa
una magnitud correlacionada directamente con el craqueo de volátiles.
De acuerdo con el modelo propuesto se ha estudiado la variación de la

temperatura de la partícula y el grado de conversión de la reacción primaria en
función del tiempo de reacción. Así mismo, se ha estudiado la relación entre el
caudal del gas de salida (volátiles primarios + gases secundarios + gas portador) y
el caudal de helio. En las Figs. 7.3.7a.,b. y 7.3.8a.,b. se presentan los resultados
obtenidos para 2 experimentos diferentes: a) T = 850 °C, 815 g de arena y 3.0038
g de RSU; b) T = 700 °C, 815 g de arena y 1.022 g de RSU. Los parámetros
cinéticos considerados para estas representaciones han sido los obtenidos en el
ajuste número 1.
243

100
A 700 °C
T750 °C
80 • 800 °C
O
-a O 850 °c
os
z¡ 60 o
o
(0
ü
(fi
o
-t-> 40
c
o A
•o
c 20
ce
__l I l i I I i 1 I
20 40 60 80 100
Rendimientos experimentales (%)
Fig. 7.3.5. Rendimientos calculados vs. rendimientos experimentales
De estas representaciones se puede deducir que, cuando la temperatura

nominal del lecho es de 850 °C, el 90 % de la conversión de la biomasa se ha
producido para un tiempo de reacción de 0.78 s, cuando la temperatura de la
partícula es de 788 °C; si la temperatura nominal es de 700 °C el 90 % de la
reacción se ha obtenido a un tiempo de 1.3 s, cuando la temperatura de la partícula
es de 661 °C. Esto es acorde con las observaciones realizadas por Ledé y col.
(1988), referente a que cuando se realiza la pirólisis a temperaturas elevadas, la
biomasa se descompone en el proceso de calefacción. Comparando el incremento
del caudal de salida como consecuencia de las reacciones primarias y secundarias
se observa, lógicamente, un incremento mucho mayor para el experimento donde
se han generado más volátiles: temperaturas elevadas y mayor cantidad de RSU.
Así mismo se observa que, aunque ambos incrementos de caudal se producen a
tiempos de reacción muy bajos, el llevado a cabo a una temperatura superior se
produce a un tiempo ligeramente inferior (0.78 s a 850 °C frente a 1.3 s. a 700 °C).
244

80
perfil T: 80
perfil T:
300-700 °C 300-750 °C
60 60 A
é 66 ®
O
é 4* Aá' o
2é O ft>
40 40
D é
20 20
• Experimentales A Experimentales
O Calculados O Calculados
0
0 2 4 6 2 4
t de residencia volátiles (s) t residencia volátiles (s)
80
perfil T: 80
perfil T:
300-800 °C 300-850 °C
Á
O
60 60 A
• ¿®$ é0 6 A'
o A
40 40,
20 20
A Experimentales A Experimentales
O Calculados O Calculados
2 4 2 4
t residencia volátiles (s) t residencia volátiles (s)
F/g. 7.3.(5. Rendimientos experimentales y calculados vs. tiempo de residencia

calculado
245

T(K) X (%)
1200 120
1000 100
/ /
/ /
/ /
' 1
1
1
1
800 1
1 - 80
1
1
1
1
1
600 / 1 - 60
1
1
r
;
400 / - 40
;
/
/
/
;
/
/
200 / 20
/ —Temperatura (K)
a / -- Conversión (%)
r¡ < !
1 2
t(s)
T(K) X (%)
1200 120
1000 100
800 80
600 60
400 40
200 - 20
-Temperatura (K)
Conversión (%)
0 1 2 3
t(s)
Fig. 7.3.7. Variación de la temperatura de la partícula y conversión de la
biomasa enfundan del tiempo de reacción, a) Tn = 850 °C, 815 g de arena,
3.0038 g de RSU; b) Tn = 700 °C, 815 g de arena, 1.022 g de arena
246

Qr/QHe
120
100
Qr/QHe
t(s)
Fig. 7.3.8. Variación del caudal de gas a la salida del reactor enfundan del
tiempo de reacción, a) Tn = 850 °C, 815 g de arena, 3.0038 g de RSU; b) Tn =
700 °C, 815 g de arena, 1.022 g de arena
247

7.4. CONCLUSIONES
Del estudio desarrollado sobre pirólisis de residuos sólidos urbanos en un

reactor de lecho fluidizado, cuyos resultados se han presentado en esta sección, se
puede deducir las siguientes conclusiones:
1. En un rango de temperatura entre 700 y 800 °C el rendimiento máximo

de los gases totales se incrementa, manteniéndose constante a temperaturas
superiores.
2. Mientras que la formación de compuestos como metano, etileno, CO,

C 0 2 e hidrógeno, se ve favorecida con tiempos de residencia elevados, los
hidrocarburos más pesados como acetileno, etano, butileno, propileno y propano,
disminuyen su rendimiento de forma más o menos pronunciada, al aumentar el
tiempo de residencia, debido a su craqueo.
3. A la temperatura de 850 °C, donde el rendimiento de gases totales es de

un 47 % (expresado en base a RSU seco y, teniendo en cuenta que,
aproximadamente un 23.3 % son cenizas) los rendimientos de los compuestos
analizados son:
Metano: 4.2 % Acetileno: 0.14 %
Etano: 0.21 % Butileno: 0.01 %
Etileno: 3.4% CO:18.2%
Propano: 0.001 % C0 2 : 19.3 %
Propileno: 0.1 % H2:1.5%
4. Mediante representaciones en escala doble logarítmica de los

rendimientos de los distintos gases obtenidos se puede concluir que:
- Los rendimientos de etileno y metano se correlacionan muy bien lo que
significa que, presumiblemente, sigan una vía de formación similar.
- Los rendimientos en CO y C 0 2 se incrementan con el aumento del
rendimiento en metano, pero la formación de éste se ve favorecida frente a la de los
óxidos de carbono.
248

7.4. Conclusiones
- Los rendimientos de etano, propano, propileno y butileno presentan

máximos a altos rendimientos de metano, como consecuencia del craqueo
secundario que sufren estos compuestos.
5. Se ha aplicado un modelo para la descomposición de los residuos sólidos

urbanos y craqueo de los alquitranes primarios generados en el reactor de lecho
fluidizado, en el que se ha incluido el proceso de reacción química y la transmisión
de calor. Se ha comprobado que, desde el punto de vista de correlación de los
datos experimentales, existe interrelación entre los parámetros cinéticos de la
reacción primaria, los de la reacción secundaria y el proceso de calefacción de la
muestra sólida, por lo que, dependiendo de la cinética asumida para la reacción
primaria, se obtienen valores diferentes para la ley cinética de la reacción
secundaria y el coeficiente de transporte de calor en la calefacción de la muestra
sólida. Las constantes cinéticas obtenidas están en el rango : 2.4 -6.6 a 675 °C y
14.4- 177 a 800 °C.
249


8. CONCLUSIONES DEL ESTUDIO

REALIZADO


8. CONCLUSIONES DEL ESTUDIO

REALIZADO
Del estudio desarrollado sobre pirólisis de residuos sólidos urbanos, cuyos

resultados y conclusiones se han presentado a lo largo de esta Memoria se pueden
resaltar los siguientes aspectos:
Del estudio desarrollado sobre el análisis termogravimétrico de

residuos sólidos urbanos se puede deducir que:
1. Para cada experimento TG, la pérdida de peso de los residuos sólidos

urbanos en función de la temperatura, puede ser explicada considerando que la
reacción global es suma de la descomposición, a velocidades distintas, de 2
fracciones independientes: a) una fracción de tipo celulósico cuya descomposición
se centra en un intervalo de temperaturas entre 310-380 °C para un rango de
velocidades entre 1.5-200 °C/min, correspondiente al 54 % del residuo y b) otra
fracción orgánica, correspondiente al 24 % de la biomasa, que se descompone en
todo el rango de temperaturas 250-500 °C. El residuo carbonoso supone el 22 %
del total.
2. Los valores medios para los parámetros de Arrhenius, obtenidos para los
dos procesos diferenciados en la pirólisis primaria de residuos sólidos urbanos
utilizando TGA, han sido:
Fracción celulósica Fracción no celulósica

k ^ c =2.92- 109 s-l KiNQ =U3s-l
Elc = 135.9 kJ/mol ElNC =26.8kJ/mol
Del estudio desarrollado sobre reacciones de pirólisis flash de residuos

sólidos urbanos en un equipo Pyroprobe 1000 se puede deducir que:
3. En el rango de temperaturas 500-900 °C, los rendimientos de metano,

etileno + acetileno, etano, propileno, propano, butileno, butano y monóxido de
251

8. Conclusiones del estudio realizado
carbono se incrementan sensiblemente con la temperatura (siendo el propano y el

butano, hidrocarburos más pesados, los menos afectados por esta tendencia a
temperaturas más altas), mientras que los rendimientos de metanol + formaldehído,
acetaldehído, ácido acético, agua y dióxido de carbono procedente de la fracción
orgánica de los residuos son, prácticamente, independientes de ella. Así mismo, se
ha observado que los volátiles condensables y óxidos de carbono, tienen una
cinética de formación más rápida que los hidrocarburos.
4. Los rendimientos máximos alcanzados por los productos de pirólisis

primaría de los residuos sólidos urbanos en un equipo Pyroprobe 1000, expresados
en % en peso sobre RSU seco, han sido (a temperatura nominal 900 °C y tiempo
nominal 20 s):
metano: 1.5 metanol + formaldehído: 0.16

etileno + acetileno: 1.3 acetaldehído: 0.63
etano: 0.56 ácido acético: 1.3
propileno: 0.71 monóxido de carbono: 8.7
butileno: 0.69 agua: 10.8
butano: 0.15
5. Las correlaciones establecidas entre los rendimientos de los distintos

productos primarios frente al rendimiento de metano, permiten establecer posibles
analogías (propileno, butileno, etileno, etano) y diferencias (propano, butano,
volátiles condensables) en la generación de los productos de pirólisis formados,
respecto de este hidrocarburo.
6. El modelo propuesto para la descomposición de los residuos sólidos

urbanos en un equipo Pyroprobe 1000 ha conducido a los siguientes parámetros
cinéticos:
koj =2214s" 1
E! =44.8kJ/mol
252

Estos parámetros difieren de los obtenidos a partir de los datos de TG,

estando estos segundos más acordes con los encontrados en la bibliografía. Este
hecho puede deberse, entre otras causas, a la influencia de la velocidad de
calefacción sobre los procesos de descomposición, que provoca un solapamiento
de las dos fracciones consideradas en el estudio con TG. Además de esto, el
equipo Pyroprobe no permite diferenciar las dos posibles fracciones.
Del estudio desarrollado sobre reacciones de pirólisis flash de residuos

sólidos urbanos en un reactor de lecho fluidizado se puede deducir que.
7. En un rango de temperaturas entre 700-900 °C, la formación de

compuestos como metano, etileno, monóxido de carbono, dióxido de carbono e
hidrógeno, se ve favorecida con tiempos de residencia elevados, mientras que, los
hidrocarburos más pesados como acetileno, etano, butileno, propileno y propano,
disminuyen su rendimiento de forma más o menos pronunciada, al aumentar el
tiempo de residencia, debido a su craqueo.
8. A la temperatura de 850 °C, donde el rendimiento de gases totales es de

un 47 % (expresado en base a RSU seco), los rendimientos de los compuestos
analizados (expresados en porcentaje) son:
metano: 4.2 acetileno: 0.14

etano: 0.21 butileno: 0.01
etileno: 3.4 monóxido de carbono. 18.2
propileno: 0.1 hidrógeno: 1.5
Los rendimientos de etano, etileno, propano, propileno, acetileno y butileno

pueden ser mayores a tiempo de residencia pequeños, cuando su craqueo no
provoca una disminución del rendimiento.
9. Las correlaciones establecidas entre los rendimientos de los distintos

productos (primarios + secundarios) frente al rendimiento de metano (primario +
secundario), permiten concluir que, presumiblemente, etileno y metano sigan una
253

8. Conclusiones del estudio realizado
vía de formación similar, mientras que el resto de los compuestos analizados

mantiene un comportamiento diferente.
10. Para estudiar la descomposición de los residuos sólidos urbanos y

craqueo de los alquitranes primarios generados en el reactor de lecho fluidizado, se
ha utilizado un modelo que tiene en cuenta la reacción de descomposición
primaria, la reacción secundaria y el fenómeno de transmisión de calor. Como
parámetros cinéticos de la reacción primaria se han considerado los obtenidos a
partir de los experimentos en Pyroprobe 1000 y en TG. Como reacción secundaria
de craqueo de alquitranes se ha considerado un esquema de única reacción y un
segundo esquema que tiene en cuenta 2 reacciones independientes. Los resultados
obtenidos ponen de manifiesto la interrelación entre los parámetros cinéticos de la
reacción primaria, los de la secundaria y el proceso de calefacción de la muestra
sólida, obteniéndose diferentes valores del factor preexponencial y energía de
activación de la reacción de craqueo. Las constantes cinéticas obtenidas están en el
rango: 2.4 - 6.6 a 675 °C y 14.4 - 177 a 800 °C.
254

APÉNDICE


APÉNDICE
Al. DETERMINACIÓN DE LOS FACTORES DE RESPUESTA
Al.l. EQUIPO EXPERIMENTAL: PYROPROBE 1000
Con el cromatógrafo en las mismas condiciones de trabajo que para la

realización de los experimentos, se efectuaron diez inyecciones de cantidades
conocidas de mezclas de líquidos y gases de composición definida.
En la Tabla Al.l se presentan los factores de respuesta promedio para cada

componente, así como la desviación típica y el coeficiente de variación (CV)
encontrado para cada uno de ellos.
Tabla Al.l. Factores de respuesta utilizados (experimentos en Pyroprobe 1000)
Componente Factor de Desviación típica CV

respuesta ün_i (%)
(g i/ área i)
Detector FID
Metano 1.479 10"1 1 1.015 10-12 7

Etano 1.470 10" 11
6.354 ÍO"13 4
11
Propano 1.431 10" 9.944 10-13 7
Butano 1.457 ío-1 1 1.438 10-13 10
Etileno 1.341 10-1 1 2.188 10-13 2
Propileno 1.370 10"1 1 7.009 10-13 5
1
Butileno 1.418 10" 1 1.314 10-12 9
Metanol 3.348 10"1 1 1.402 10-12 4
Acetaldehído 3.399 10"1 1 1.402 10-12 4
Acido acético 6.415 10"1 1 3.952 10-12 6
255

Apéndice
Tabla AL 1. (Continuación). Factores de respuesta utilizados (experimentos en

Pyroprobe 1000)
Componente Factor de Desviación típica cv

respuesta <*n-i (%)
(g i/ área i)
Detector TCD
CO 9.243 -lO"10 4.370-lO"11 5

9 11
co2 1.546 -10- 3.301 -lO" 2
10 11
CH 4 8.055-lO" 3.585 10" 5
10 11
H20 5.401 -lO" 3.059-lO' 6
Acido acético 1.236 -10"9 8.831 -lO"11 7
Al.2. EQUIPO EXPERIMENTAL: REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO
Análogamente al caso anterior, se calcularon los factores de respuesta

promedio para los gases obtenidos en los experimentos realizados en el reactor de
lecho fluidizado. En la Tabla Al.2. se presentan estos valores. La diferencia entre
estos factores de respuesta y los presentados en la Tabla Al.l., se debe a la
utilización, en ambos casos, de cromatógrafos diferentes.
Tabla Al,2. Factores de respuesta utilizados (experimentos en reactor de lecho

fluidizado)
Componente Factor de Desviación típica CV

respuesta <Vi (%)
(g i/ área i)
Detector TCD
CO 6.657 lO"10 2.663-lO"11 4

co2 6.722-lO"10 4.705-lO"11 7
H?, 6.639-10- 10
5.975 10"11 9
256

A 1. Determinación de los factores de respuesta
Tabla A 1.2. (Continuación). Factores de respuesta utilizados (experimentos en

reactor de lecho fluidizado)
Componente Factor de Desviación típica cv

respuesta <Vl (%)
(g i/ área i)
Detector FID
Metano 9.269 -10" 12 6.396-10" 13 7

12 13
Etano 9.632 -lO" 5.394-lO" 6
Propano 1.001 lO" 11 7.407 -lO" 13 7
12 13
Etileno 9.410 -lO" 6.399-lO" 7
Propileno 1.063 -lO" 11 7.760-lO" 13 7
11 13
Butileno 1.177 -lO" 8.004-10" 7
12 13
Acetileno 8.894-10" 5.336 -lO" 6
257

Apéndice
A2. PERFILES DE TEMPERATURA SOBRE EL LECHO DE ARENA EN

EL REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO
En el reactor de lecho fluidizado usado, como consecuencia de la disipación

de calor, se producen gradientes de temperatura por encima del lecho que pueden
afectar al desarrollo de las reacciones secundarias de craqueo de volátiles. A
continuación, se presentan las ecuaciones polinómicas de tercer grado que se
ajustan a los perfiles de temperatura medidos longitudinalmente en el interior del
reactor. Se incluye además, a qué número de experimento corresponde cada perfil
de temperatura, temperatura nominal del lecho y gramos de arena en cada caso.
258

A2. Perfiles de temperatura sobre el lecho de arena
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CS TÍ- ro TÍ- ro <n o\ 00
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259

Apéndice
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260

A3. Velocidad mínima de fluidización
A3. CALCULO DE LA VELOCIDAD MÍNIMA DE FLUIDIZACIÓN
A3 1. CALCULO TEÓRICO
Para el cálculo teórico de la velocidad mínima de fluidización de un lecho

de arena inmerso en una corriente de helio, se ha utilizado la ecuación propuesta
por Ergun (Kunii y Levenspiel, 1977). A continuación se presentan los datos
necesarios y las expresiones utilizadas:
Ecuación de Ergun:
Ya mf a Ya mf a
donde:
p a = densidad de la arena (2400 kg/m3)
pg = densidad del helio (kg/m3)
g = aceleración de la gravedad (9.8 m/s2)
e
mf = porosidad del lecho a la velocidad mínima de fluidización (valor
experimental: 0.471)
(|>a = factor de esfericidad de la arena (0.86, valor según Kunii y Levenspiel,
(1977))
¡xg = viscosidad del helio (Dp)
da = diámetro medio de las partículas de arena (0.158 • 10"3 m)
u
nün = velocidad mínima de fluidización (m/s)
La densidad y viscosidad del helio, parámetros dependientes de la

temperatura de trabajo, se han calculado del modo siguiente:
- densidad (según la ecuación de los gases perfectos):
P-PMV
p = (A3.2)
g
0.082-T
261

Apéndice
siendo:
P = presión de trabajo (1 atm)
PMg = peso molecular del helio (4 g/mol)
Te = temperatura del lecho (K)
- viscosidad (según las expresiones recogidas por Reid y col. (1967)):
M = 26.69-^ '-— (JJP) (A3.3)
donde:
<%e = diámetro de la esfera (2.551 Á)
Í2y = integral de colisión definida como
1.16145 0.52487 2.16178

^v = KTI^T + r+ r (A3.4)
v
(j<*\ 0.T7320-T 2.43787-T '
donde T'=—'— (A3.5)

10.22
Sustituyendo en T e los valores de 973, 1023, 1073, 1123 K y a partir de

todas las expresiones expuestas en este apartado, puede calcularse la velocidad
mínima de fluidización teórica de la arena a las cuatro temperaturas de trabajo.
A3.2. CALCULO EXPERIMENTAL
La velocidad mínima de fluidización de la arena a 700 °C también se calculó

experimentalmente. A continuación se presentan la tabla de valores obtenidos
durante el experimento:
Diámetro medio de la partícula de arena = 0.158 • 10"3 m

Sección del lecho = 3.739 m2
262

A3. Velocidad mínima de fluidización
Masa de arena = 300 g

Patmosférica = 756.1 mmHg
Tpreorificio = 296 K
Tabla Ai. 1. Fluidización de arena en el reactor a 700 °C
Ah Ah APC u APexp/APteó
(cm H 2 0 ) (mm Hg) (cm H,0) (m/s)
0.5 3 4.9 0.0055 0.5292
1.3 6 8 0.0097 0.8327
2.1 7 8 0.0129 0.7595
3.7 9 8 0.0181 0.6332
4.7 10 8.6 0.0208 0.6385
6.5 12 9.6 0.0252 0.6475
7.7 13 10.3 0.0279 0.6630
8.9 15 11 0.0304 0.6811
10.6 17 11.5 0.0338 0.6490
13.2 20 12.5 0.0385 0.6374
15 23 13.4 0.0416 0.6593
18 27 14.4 0.0464 0.6390
23.9 33 16.2 0.0550 0.5965
28.1 37 17.5 0.0606 0.5793
22.8 32 16 0.0535 0.6201
18.6 28 14.5 0.0473 0.6228
14.5 23 13 0.0407 0.6332
9.6 18 11.2 0.0319 0.6653
5.8 13 9.5 0.0236 0.6787
4.2 10 8.5 0.0195 0.6605
3.8 10 8 0.0184 0.6257
2.9 8 7.5 0.0156 0.6306
2.5 8 7 0.0143 0.5992
1.8 7 7 0.0118 0.6591
1.2 5 6.1 0.0093 0.6023
0.7 4 4.6 0.0067 0.4666
0.4 2 2.8 0.0048 0.2769
263

Apéndice
A4. MODELO DE AJUSTE DE LOS DATOS OBTENIDOS EN EL

REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO
Como ejemplo de los programas de ajuste desarrollados en este trabajo, se

presenta, a continuación, el programa utilizado para ajustar los datos
experimentales obtenidos en el reactor de lecho fluidizado. Las instrucciones 480 a
1650 del listado corresponden al método de optimización simplex utilizado en
todos los modelos de ajuste de la presente Memoria. El cálculo de la función
objetivo (instrucciones 1660 a 2870) se ha desarrollado para cada caso concreto
según los modelos considerados. Se ha seleccionado, como muestra, el programa
donde el cálculo de la función objetivo presentaba mayor complejidad: ajuste de los
resultados experimentales obtenidos en el reactor de lecho fluidizado según el
modelo que considera como reacción primaria, 2 reacciones independientes:
10 REM "datos reactor lechofluidizado;caso 3 (2 reacciones primarias independientes)"

20 ON KEY(l) GOSUB 3060
30 KEY(1) ON
40 ON KEY(9) GOSUB 2880
50 KEY(9) ON
60 DIM XX(205), VOT(60), XA(60),VOl(205),VO2(205), VO(205), TR(60), CP(20),
P(10, 205), SUMV(210), QV(210), Tl(205), G1V(205)
70 DIM XC(60), DX(205), S(205), PMS(60), MG2(60), V2(60), ALFA(60), SE(55, 13),
PE(55, 10)
80 DIM TAU(205), T(205), V(205), TP(205), TRV(205)
90 DIM C(l, 5), INCT(205), PORA(5), PAL(5), PORH(5),ZZZ(60),LQ(205),TT(205)
100 REM "pal =(volumen volátiles totales pyroprobe) / (volumen de (gases
primarios+acético)del pyroprobe); pora = (volumen alquitranes + acético) / (volumen
(gases primarios + alquitranes + acético)); porh = (moles agua) / (moles(gases primarios +
alquitranes + acético))"
110 REM "vot(m) = (volumen g.primarios generados a una temperatura)*(masa de los
distintos experimentos hechos en el reactor a esa temper.)(en litros); se(m,ll) = masa
RSU; se(m,12) = tpu cenizas; se(m,13) = volumen reactor libre (m3)"
120 REM "pms = peso molecular medio de los gases secundarios analizados"
130 OPEN "a:datosl.dat" FORINPUT AS #1
140FORI=lTO4
150 INPUT #1, PAL(I), PORA(I), PORH(I)
160NEXTI
170FORM=lTO51
180 INPUT #1, VOT(M), SE(M, 11), SE(M, 12), SE(M, 13)
190 INPUT #1, PMS(M)
264

A4. Modelo de ajuste
200 NEXT M
210CLOSE
220 REM "NUMERO DE DATOS (nd)"
230 READ ND
240 FORI = 1 TO ND
250 PAL = PAL(4)
260 IF I < 35 THEN PAL = PAL(3)
270 IF K 24 THEN PAL - PAL(2)
280 IF I < 14 THEN PAL - PAL(l)
290 REM "en la siguiente instrucción se pasa VOT(i) en litros a m3"
300 VOT(I) = (VOT(I) / 1000) * PAL
310 NEXT I
320 REM "pe(m,l) = rendimiento total reactor (%) (gramos gases secundarios / gramos
muestra RSU); pe(m,2) = dr (m) (distancia arena - tope del reactor); pe(m,3) = coeficiente
de x 3 ; pe(m,4) = coeficiente de x 2 ; pe(m,5) = coeficiente de x; pe(m,6) = coeficiente
independiente (coef.perfil temp.)
330 REM "pe(m,7) - temperatura del lecho de arena (K)"
340 OPEN "a:datos2.dat" FOR INPUT AS #1
350FORM=lTO51
360FORN=lTO7
370 INPUT #1,PE(M,N)
380 NEXT N
390 NEXT M
400 CLOSE
410 FOR M = 1 TO 51: PE(M, 1) = PE(M, 1) / (1 - SE(M, 12)): PE(M, 6) - PE(M, 6) +
273: NEXT M
420 FOR I = 1 TO 6
430 REM "p(i,l) - constante*H; p(i,2) = (k2)1000 k; p(i,3) = E2/R; p(i,4) = e/b; p(i,5) =
Hgas"
440 READ P(I, 1), P(I, 2), P(I, 3),P(I,4),P(I,5)
450 NEXT I
460 REM "caudal de nitrógeno (m3/s), sección del reactor (m2)",
470 READ QN, SR
480 REM "evaluándose el simplex"
490 NI = 5
500 N2 = 0
510 Rl = 1E-15
5 2 0 N 9 = 1 : M 1 = 2 : M 2 = .5
530S9 = N l + 2
540 GOSUB 1460
550 REM "busca menor función objetivo"
560 M3 = S(l): M4 = 1
570FORI=1TON1 + 1
580 IF S(I) > M3 THEN 600
590 M3 = S(I): M4 = I
600 NEXT I
610PRINTM3
620 IF M3 < N2 THEN 2890
265

Apéndice
630 REM "busca mayor función objetivo"

640 M5 = S(l): M6 = 1
650FQRI = 1TON1 + 1
660 PRINT S(I)
670 IF S(I) < M5 THEN 720
680 M5 = S(I): M6 = I: M7 = í
6 9 0 F O R J = 1TON1
700 P(S9, J) = P(M6, J)
710NEXTJ
720 NEXT I
730 PRINT M4, M6, M3, M5
740 REM "busca 2 a función objetivo"
750 IF M6 o 1 THEN 780
760 S5 = S(2)
770 GOTO 800
780 S5 = S(l)
790 S6 = 1
800FORI=1TON1 + 1
810IFI = M6THEN840
820 IF S(I) < S5 THEN 840
830 S5 = S(I)
840 S6 = I
850 NEXT I
860 R9 = ABS(M5 - M3)
870 TECLAS = " "
880 WHILE TECLAS o ""
890 TECLAS = INKEYS
900 IF (R9 < Rl) OR (TECLAS - CHR$(19)) THEN 2890
910WEND
920 IF R9 < Rl THEN 2890
930GOSUB 1550
940 REM "reflexión"
950FORI= 1T0N1
960 P(M6,1) - ABS((1 + N9) * C(l, I) - N9 * P(M6,1))
970 P(9,1) - P(M6,1)
980 NEXT I
990 GOSUB 1660
1000 S(M6) = S(9)
1010 IF S(M6) < M3 THEN 1260
1020 IF S(M6) > S5 THEN 1040
1030 GOTO 630
1040 IF S(M6) > M5 THEN 1060
1050 GOTO 1090
1060FORI=1TON1
1070 P(M6,1) = P(S9,1)
1080 NEXT I
1090 REM "contracción"
1100FORI= 1TON1
266

1110 P(M6,1) = ABS(M2 * P(M6,1) + (1 - M2) * C(l, I))

1120P(9,I) = P(M6,I)
1130NEXTI
1140GOSUB 1660
1150S(M6) = S(9)
1160 IF S(M6) >= M5 THEN 1190
1170 PRINT M3, M5, M4, M6
1180 GOTO 550
1190FORI=1TON1 + 1
1200FORJ= 1TON1
1210 P(I, J) = .5 * (P(I, J) + P(M4, J))
1220NEXTJ
1230 NEXT I
1240 GOSUB 1460
1250 GOTO 550
1260 REM "extensión"
1270 PRINT "s(m6)=", S(M6), M3
1280FORI=1TON1
1290 P(M6,1) = (MI * P(M6,1) + (1 - MI) * C(l, I))
1300 P(S9,1) - P(M6,I):P(M6,I)=ABS(P(M6,I)):P(9,I)=P(M6,I)
1310 NEXT I
1320 S(M6) = S(9)
1330 M3 = S(M6)
1340M4 = M6
1350 GOSUB 1660
1360 IF S(M6) > M3 THEN 1400
1370 M3 = S(M6)
1380 PRINT M 3 , " la reflexión ha tenido éxito"
1390 GOTO 630
1400FORI=1TON1
1410 P(M6,1) = (P(S9,1) - (1 - MI) * C(l, I)) / MI
1420 NEXT I
1430 PRINT M3
1440S(M6) = M3
1450 GOTO 630
1460 REM "ajuste"
1470FORK7=1TON1 + 1
1480FORI=1TON1
1490 P(9,1) = P(K7,1)
1500 NEXT I
1510 GOSUB 1660
1520S(K7) = S(9)
1530 NEXT K7
1540RETURN
1550 REM "cálculo del centroide"
1560FORI= 1TON1
1570C(1,I) = 0
1580 NEXT I
267

Apéndice
1590FORI=1TON1
1600FORJ= 1 T 0 N 1 + 1
1610 IFJ = M6THEN 1630
1620 C(l, I) = ABS(C(1,1) + P(J, I) / N I )
1630 NEXT J
1640 NEXT I
1650RETURN
1660 REM "calcula la función objetivo en el vértice cambiado"
1 6 7 0 F O R I = 1 T O 13
1680 COA = .3877: COB = .4344: MA1 = 363.31: MG1 = 27.425
1690 V2(I) = SE(I, 11) * 79.79 * PE(I, 1) / 100 / PMS(I)
1700 MG2(I) = (V2(I) * PMS(I) - VOT(I) * 16745.3) / (V2(I) - 447.49 * VOT(I))
1710 ALFA(I) = (-(1 / MA1) + (P(9,4) / MG2(I))) / ((COA / (COB * MG1)) + (1 / MA1))
1720 ZZZ(I)=. 1779
1730 NEXT I
1740 F O R I - 1 4 T 0 23
1750 COA = .4229: COB = .4165: MA1 = 357.04: MG1 = 27.469
1760 V2(I) = SE(L 11) * 83.89 * PE(I, 1) / 100 / PMS(I)
1770 MG2(I) - (V2(I) * PMS(I) - VOT(I) * 17297.4) / (V2(I) - 471.97 * VOT(I))
1780 ALFA(I) = (-(1 / M A 1 ) + (P(9,4) / MG2(I))) / ((COA / (COB * MG1)) + (1 / MA1))
1790 ZZZ(I)=. 1606
1800 N E X T I
1810FORI = 2 4 T O 3 4
1820 COA = .4697: COB = .3995: MA1 = 358.59: MG1 = 27.52
1830 V2(I) = SE(I, 11) * 87.99 * PE(I, 1) / 100 / PMS(I)
1850 ALFA(I) = (-(1 / MA1) + (P(9,4) / MG2(I))) / ((COA / (COB * MG1)) + (1 / MA1))
1860 ZZZ(I)=. 13076
1870 NEXT I
1880FORI = 3 5 T O 5 1
1890 COA = .5201: COB = .3783: MA1 = 344.64: MG1 - 27.775
1900 V2(I) = SE(L 11) * 92.08999 * PE(I, 1) / 100 / PMS(I)
1920 ALFA® = (-(1 / MA1) + (P(9,4) / MG2(I))) / ((COA / (COB * MG1)) + (1 / MA1))
1930 ZZZ(I) =10165
1940 NEXT I
1950 P(9, 2) = P(9, 2) / EXP(-P(9, 3) / 1000)
1960S(9) = 0:S(M6) = 0
1970FORK=1TOND
1980 XA(K)=0
1990VR = SE(K, 13)
2000 PAL = PAL(4): PORA = PORA(4): PORH - PORH(4)
2010 IF K < 35 THEN PAL = PAL(3): PORA = PORA(3): PORH = PORH(3)
2020 IF K < 24 THEN PAL = PAL(2): PORA = PORA(2): PORH = PORH(2)
2030 IF K < 14 THEN PAL = PAL(l): PORA = PORA(l): PORH = PORH(l)
2040 TR(K) = 0
2050 TRV(K) = 0
2060 FOR I - 1TO201
268

2070 TP(I) = 0:VOl(I)=0:VO2(I)=0:VO(I)=0

2080 DX(I) = 0
2090 INCT(I) = (.025 / (1.751E+11 * EXP(-16375 / (PE(K, 7) - 75)))) + (3E-23 * PE(K,
2) * ((I - 1) A 10))
2100XX(I) = 0
2110TAU(I) = 0
2120NEXTI
2130 TI =298
2140T = 0
2150N = 0
2160G11=0:G12=0:G1=0
2170 N = N + 1
2180 IF T l < 573 THEN INCT(N) = .025
2190INCT = INCT(N)
2200 T = T + INCT:TP(N)=T
2210 REM LQ1(N)=1.1649-.0014795*(T1)+4.75E-07*(T1)A2:IF TK573 THEN
LQ1(N)=1
2220 IF Gl / VOT(K) > .999 GOTO 2240
2230 TI = PE(K, 7) + ((TI - PE(K, 7)) * EXP(-P(9, 1) * INCT / (1 - (Gl *(1-ZZZ(K))/
VOT(K)))))
2240 TT(N)=T1
2250 IF T K 5 7 3 GOTO 2170
2260T1(N) = T1
2270 GlV(N) = Gl / VOT(K)
2280 IF T l < 573 GOTO 2170
2290 RAF 1= INCT* 1.751E+11 * EXP(-16375/TI)
2300 IF RAFK30 GOTO 2330
2310VOl(N) = 0
2320 GOTO 2340
2330 V01(N) = (VOT(K)*.667 - Gl 1) * (1 - EXP(-RAFl))
2340 RAF2= INCT*67.48001*EXP(-3229 / TI)
2350 IF RAF2>30 GOTO 2380
2360 V02(N) = (VOT(K)*.333 - G12) * (1 - EXP(-RAF2))
2370 GOTO 2390
2380 VO2(N)=0
2390VO(N)=VOl(N)+VO2(N):Gll=Gll+VOl(N):G12=G12+VO2(N):Gl=Gll+G12
2400 XX(N) = 0
2410TP(N) = T
2420 DX(N) = ((VO(N) + QN * INCT(I)) / SR)*T1/PE(K,7)
2430 IF N = 1 THEN GOTO 2170
2440 FORI = N - 1 TO 1 STEP -1
2450 IF DX(I) > PE(K, 2) GOTO 2640
2460 T(I) = PE(K, 3) * DX(I) A 3*1000000! + PE(K, 4) * DX(I) A 2*10000! + PE(K, 5) *
DX(I)*100! + PE(K, 6)
2470 MPP = ABS(P(9,5)*INCT)
2480 IF MPP < 30 GOTO 2510
2490 TT(I) = T(I)
2500 GOTO 2530
269

Apéndice
2510 IF T(I) < 600 THEN TT(I) = 600: T(I) = 600: GOTO 2540
2520 TT(I) = T(I)-(T(I)-TT(I))*EXP(-MPP)
2530 IF T(I) < 600 THEN TT(I) = 600: T(I) = 600
2540 MP = P(9, 2) * INCT * EXP(-P(9, 3) /TT(I))
2550 IF MP < 30 GOTO 2580
2560 XX(I) = 1
2570 GOTO 2600
2580 ON ERROR GOTO 3070
2590 XX(I) = 1 - ((1 - XX(I)) * EXP(-MP))
2600 V(I) = VO(I) * (1 + XX(I) * ALFA(K))
2610 DX(I) = DX(I + 1) + ((((V(I) + QN * INCT(I)) / SR)) *TT(I) / PE(K, 7))
2620 TAU(I) = T
2630 NEXTI
2640 IF N > 200 GOTO 2730
2650 SUMV = 0
2660 FORI = 1 TO N
2670 SUMV = SUMV + V(I)
2680 NEXT I
2690 SUMV(N) = SUMV
2700 SUMV(0) = 0
2710 QV(N) = (QN + ((SUMV(N) - SUMV(N - 1)) / INCT(N))) / (QN)
2720 GOTO 2170
2730 XA(K) = 0
2740 F O R J = l T O N
2750 IF TAU(J) = 0 THEN TAU(J) = TP(J)
2760 XA(K) - XA(K) + (VO(J) * XX(J)) / VOT(K)
2770 TR(K) - TR(K) + (VO(J) * TAU(J)) / VOT(K)
2780 TRV(K) = TRV(K) + (VO(J) * (TAU(J) - TP(J)) / VOT(K))
2790 NEXT J
2800 XC(K) = (VOT(K) - (PORH * VOT(K)) - (PORA * VOT(K)) + XA(K) *
(ALFA(K) * VOT(K) + PORA * VOT(K))) * PMS(K) / (PE(K, 7) * SE(K, 11) * .082)
2810 XC(K)= 1000 *XC(K)
2820 S(9) = S(9) + ((PE(K, 1) / 100) - XC(K)) A 2:S(M6)=S(9)
2830 NEXT K
2840 IF FIN=1 THEN 2890
2850 P(9, 2) = P(9, 2) * EXP(-P(9, 3) / 1000)
2860 PRINT P(9, 1), P(9, 2), P(9, 3), P(9, 4), P(9, 5), S(9)
2870 RETURN
2880 FIN=l:FOR 1=1 TO N1:P(9,I)=P(M4,I):NEXT I:GOTO 1660
2890 OPEN "axaso4.dat" FOR OUTPUT AS #1
2900FORI=1TON1
2910 PRINT #1, P(M4,1)
2920 NEXT I
2930 FOR J = 1 TO ND
2940 PRINT #1, (PE(J, 1) / 100), XC(J), XA(J), TR(J), TRV(J)
2950 NEXT J
2960 CLOSE
2970 END
270

2980 DATA 49
2990 DATA 1.8,6.63,12972..72.84.2
3000 DATA 2.5,6.63,12972,72,84.2
3010 DATA 1.8,8.63,12972,.72,84.2
3020 DATA 1.8,6.63,20954,.72,84.2
3030 DATA 1.8,6.63,12972,.85,84.2
3040 DATA 1.8,6.63,12972,.72,54.5
3050 DATA 1.3295E-4,3.693E-3
3060 STOP:RETURN
3070 XX(I) = 0: PRINT "error": RESUME


NOMENCLATURA


NOMENCLATURA
a, a' = coeficiente de rendimiento (kg de producto formado / kg de

biomasa descompuesta)
A = área de contacto entre la muestra y el tubo de cuarzo en el equipo
Pyroprobe 1000 (m2)
\ = área específica de la muestra expuesta a la transmisión de calor
(m2/kg)
Ap = área superficial externa media de cada uno de los pellets
descargados sobre el reactor de lecho fluidizado (m2/kg)
A P;0 = área superficial externa media inicial de cada uno de los pellets
descargados sobre el reactor de lecho fluidizado (m2/kg)
Aj = fracción másica de alquitranes formados en la reacción primaria
A¡ ^ = fracción másica de alquitranes primarios a tiempo infinito
AAi = fracción másica de alquitranes no craqueados después de un tiempo
de residencia T en la zona caliente del reactor
AAi ;0 = fracción másica de alquitranes generados en un At
AAiiS = fracción másica de alquitranes generados en un At que sale del
reactor
b, b' = coeficiente de rendimiento (kg de producto formado / kg de
B = cantidad de biomasa que queda por descomponer en cada instante
(kg)
B0 = cantidad de biomasa inicial (kg)
B^ = cantidad de biomasa que queda a t = <*> (kg)
c = coeficiente de rendimiento (kg de producto formado / kg de
C = masa de la fracción celulósica de los residuos sólidos urbanos (kg)
Cp = capacidad calorífica media de la muestra global (J/kgK)
Cp B - capacidad calorífica media de la materia orgánica que constituye los
residuos sólidos urbanos a un tiempo t (J/kgK)
=
CPB.O capacidad calorífica media inicial de la materia orgánica que
constituye los residuos sólidos urbanos (J/kgK)
273

Nomenclatura
C-PB,°O - capacidad calorífica media final de la materia orgánica que

constituye los residuos sólidos urbanos a t = °° (J/kgK)
Cpg = calor específico del gas (J/kgK)
Cp z = capacidad calorífica media de las cenizas que constituyen los
residuos sólidos urbanos (J/kgK)
CV = coeficiente de variación (%)
da = diámetro medio de las partículas de arena (m)
dp = diámetro medio de los pellets de residuos sólidos urbanos
descargados sobre el lecho (m)
Dt = diámetro interno del tubo de cuarzo en el equipo Pyroprobe 1000
(m)
e = coeficiente de rendimiento (kg de producto formado / kg de
E = energía de activación de la reacción de descomposición (J/mol)
Ej = energía de activación de la reacción primaria (J/mol)
Ei_c = energía de activación de la reacción primaria de descomposición de
la fracción celulósica de los residuos sólidos urbanos (J/mol)
EI,NC ~ energía de activación de la reacción primaria de descomposición de
la fracción no celulósica de los residuos sólidos urbanos (J/mol)
Eij = energía de activación de la reacción primaria de descomposición de
la fracción 1 constituyente de la biomasa (J/mol)
Ei ; 2 = energía de activación de la reacción primaria de descomposición de
la fracción 2 constituyente de la biomasa (J/mol)
E2 = energía de activación de la reacción secundaria (J/mol)
f = coeficiente de rendimiento (kg de producto formado / kg de
F.O. = función objetivo del ajuste Simplex
G\ = fracción másica de gases formados en la reacción primaria
G\ <*, = fracción másica de gases primarios a tiempo infinito
Gi = fracción másica de gases formados en la reacción secundaria
=
AGl.o fracción másica de gases primarios generados en un At
AG2 - fracción másica de gases secundarios generados en un At
hm = entalpia específica de la biomasa pirolizada en el equipo Pyroprobe
1000 (Jkg" 1 )
274

= entalpia específica de los volátiles generados en el equipo

Pyroprobe 1000 (Jkg"1)
He = [(AU c )/(M 0 Cp)](s-i)
HE «[(AU^/ÍMoCpMCs-l)
Hi = [(ApU 1 )/(M p , 0 Cp)](s-l)
H2 = parámetro de corrección a la transmisión de calor durante la
reacción secundaria (s_1)
k = constante cinética de la reacción de descomposición (s"1)
ki = constante cinética de la reacción primaria (s"1)
kl.lOOOK = constante cinética de la reacción primaria a 1000 K (s_1)
ki.c = constante cinética de la reacción primaria de descomposición de la
fracción celulósica de los residuos sólidos urbanos (s_1)
kl,c,1000K = constante cinética de la reacción primaria de descomposición de la
fracción celulósica de los residuos sólidos urbanos a 1000 K (s_1)
kl,NC = constante cinética de la reacción primaria de descomposición de la
fracción no celulósica de los residuos sólidos urbanos (s_1)
kl,NC,1000K = constante cinética de la reacción primaria de descomposición de la
fracción no celulósica de los residuos sólidos urbanos a 1000 K (s"1)
k2 = constante cinética de la reacción secundaria (s_1)
k2,1000K = constante cinética de la reacción secundaria a 1000 K (s_1)
kg = conductividad del helio (J/smK)
ko = factor preexponencial de la reacción de descomposición (s -1 )
kol = factor preexponencial de la reacción primaria (s"1)
kol,c = factor preexponencial de la reacción primaria de descomposición de
la fracción celulósica de los residuos sólidos urbanos (s_1)
kol,NC = factor preexponencial de la reacción primaria de descomposición de
la fracción no celulósica de los residuos sólidos urbanos (s_1)
kol.l = factor preexponencial de la reacción primaria de descomposición de
la fracción 1 constituyente de la biomasa (s"1)
kol,2 = factor preexponencial de la reacción primaria de descomposición de
la fracción 2 constituyente de la biomasa (s"1)
kpi,...,kpn = constantes cinéticas de las reacciones de formación de los
productos de pirólisis (s_1)
= longitud del tubo de cuarzo en el Pyroprobe 1000 ocupado por la
muestra (m)
275

Nomenclatura
ms = caudal másico de volátiles producidos en el equipo Pyroprobe 1000

(kg/s)
M = biomasa pirolizada en el equipo Pyroprobe 1000 (kg)
MAi ~ peso molecular medio de los alquitranes primarios (kg/kmol)
MQ! = peso molecular medio de los gases primarios (kg/kmol)
MQ 2 = peso molecular medio de los gases secundarios (kg/kmol)
MQ = biomasa inicial pirolizada en el equipo Pyroprobe 1000 (kg)
Mp = valor medio de la masa de cada uno de los pellets descargados
sobre el lecho fluidizado (kg)
M Pj0 = valor medio de la masa inicial de cada uno de los pellets
descargados sobre el lecho fluidizado (kg)
Mt = masa total de residuos sólidos urbanos descargada sobre el lecho
fluidizado (kg)
NC = masa de la fracción no celulósica de los residuos sólidos urbanos
(kg)
N - número de intervalos de tiempo considerados en la simulación del
proceso de descomposición en un reactor de lecho fluidizado
Nu = número de Nusselt
P!,p2,p3,pn = coeficientes de rendimiento (kg de producto formado / kg de
P 1; P 2 ,P 3 ,P n = masa de productos formados en un proceso de pirólisis (kg)
Pi,~>"->Pn,~ = masa > a tiempo infinito, de productos formados en un proceso de
pirólisis (kg)
PM = peso molecular medio de los gases analizados generados en el
reactor de lecho fluidizado (kg/kmol)
PMg == peso molecular del helio (kg/kmol)
Pr = número de Prandtl
Q = flujo de calor aportado para la pirólisis de la biomasa en el equipo
Pyroprobe 1000 (J/s)
Qfje = caudal de helio que atraviesa el reactor (m3/s)
Qr = caudal de gas que sale del reactor (m3/s)
Qs = flujo de calor desprendido por la biomasa caliente en el equipo
Pyroprobe 1000 (J/s)
rp = radio medio de los pellets de residuos sólidos urbanos descargados
sobre el lecho (m)
77/í

R = constante de los gases (J/molK)

Rr = radio interno del reactor de lecho fluidizado (m)
R2 = fracción másica de residuo formado en la reacción secundaria
Re p = número de Reynolds para los pellets de residuos sólidos urbanos
Rend exp = valor medio de los rendimientos experimentales obtenidos en el
reactor de lecho fluidizado
RSU = residuos sólidos urbanos
Rl = masa de residuo sólido generado a un tiempo t (kg)
R = masa de residuo sólido generado por la fracción celulósica de los
l,c
residuos sólidos urbanos a un tiempo t (kg)
R 1,NC = masa de residuo sólido generado por la fracción no celulósica de
los residuos sólidos urbanos a un tiempo t (kg)
Si = fracción másica de sólidos formados en la reacción primaria
Sl)Do = fracción másica de sólidos primarios a tiempo infinito
t = tiempo de reacción (s)
tn = tiempo nominal de pirólisis programado (s)
T = temperatura media de la muestra (K)
T = temperatura del lecho de arena en el reactor de lecho fluidizado (K)
Tint = temperatura de la interfase del equipo Pyroprobe 1000 (K)
*máx,l - temperatura a la cual, la velocidad de descomposición de la
fracción 1 constituyente de la biomasa, es máxima (°C)
Txmax,2
- o = temperatura a la cual, la velocidad de descomposición de la
fracción 2 constituyente de la biomasa, es máxima (°C)
T = temperatura nominal programada (K)
T = temperatura inicial programada en el TG (K)
= temperatura del reactor, según el perfil de temperatura medido, en
el punto donde se encuentra el elemento AVR (K)
= temperatura leída por el termopar en el TG (K)
= temperatura de los pellets de residuos sólidos urbanos durante su
pirólisis en el reactor de lecho fluidizado (K)
T, = temperatura de un AVR (K)
u min = velocidad mínima de fluidización de la arena (m/s)
U = coeficiente global de transmisión de calor en el TG (J/sm2K)
= coeficiente de transmisión de calor en la etapa de calefacción de la
muestra pirolizada en el equipo Pyroprobe 1000 (J/sm2K)
277

Nomenclatura
UE = coeficiente de transmisión de calor en la etapa de enfriamiento de la

muestra pirolizada en el equipo Pyroprobe 1000 (J/sm 2 K)
Ui = coeficiente de transmisión de calor entre el lecho fluidizado y la
partícula sólida (J/sm 2 K)
vg = velocidad del helio en el reactor (m/s)
Vt = masa de volátiles generados a un tiempo t (kg)
VAI = volumen de alquitranes desprendido en la reacción primaria a una
temperatura determinada (m 3 )
=
VAI,=O volumen de alquitranes desprendido en la reacción primaria a
tiempo infinito (m3)
Vj c = masa de volátiles generados por la fracción celulósica de los
VG1 = volumen de gas desprendido en la reacción primaria a una
temperatura determinada (m 3 )
=
VGI,~ volumen de gas desprendido en la reacción primaria a tiempo
infinito (m 3 )
VGal = volumen de gases analizados correspondientes a la reacción
primaria ( m 3 )
VGa2 = volumen de gases analizados correspondientes a la reacción
secundaria ( m 3 )
=
^Ga2,~ volumen de gases analizados correspondientes a la reacción
secundaria para X = °° ( m 3 )
=
^Ga total volumen total de gases analizados generados en el reactor de lecho
fluidizado (m 3 )
=
^H2o volumen de agua formado en la reacción primaria (m 3 )
=
VI.NC cantidad de volátiles generados por la fracción no celulósica de los
VV1 = volumen de volátiles (gases + alquitranes) desprendido en la
reacción primaria a una temperatura determinada (m 3 )
VVi;oo - volumen de volátiles (gases + alquitranes) desprendido en la
reacción primaria a tiempo infinito (m 3 )
VV2 - volumen de volátiles totales (primarios + secundarios) generados en
un tiempo X (m 3 )
=
Vv2,~ volumen de volátiles totales (primarios + secundarios) generados
cuando X = °° (m 3 )
278

AV A i = volumen de alquitranes no craqueados contenido en un AV R

=
AV A 1 ) 0 volumen de alquitranes primarios generados en un At (m 3 )
=
AV G i,o volumen de gases primarios generados en un At (m 3 )
=
AVG2 volumen de gases secundarios contenido en un AV R (m 3 )
AV R = elemento de volumen de reacción generado sobre el lecho de arena
en un At (m 3 )
AVR2 = volumen de residuo correspondiente a un AV R (m 3 )
AV V1 = volumen de volátiles (gases + alquitranes) generados en un At (m 3 )
=
AVV2 volumen de volátiles totales (primarios + secundarios) que hay en
un AV R (m 3 )
W = fracción másica de (biomasa + residuo) generada en cada instante
Wc = fracción másica de (biomasa + residuo sólido) generada por la
fracción celulósica de los residuos sólidos urbanos
Wc,o ~ fracción másica celulósica inicial de los residuos sólidos urbanos
W c oo = fracción másica final de (biomasa + residuo sólido) generada por la
fracción celulósica de los residuos sólidos urbanos a t = °°
=
WCal fracción másica de (biomasa + residuo sólido) calculados por el
modelo propuesto
Wexp - fracción másica de (biomasa + residuo sólido) experimental
WNC = fracción másica de (biomasa + residuo sólido) generada por la
fracción no celulósica de los residuos sólidos urbanos
=
W NC ,o fracción másica no celulósica inicial de los residuos sólidos urbanos
=
W N C oo fracción másica final de (biomasa + residuo sólido) generada por la
fracción no celulósica de los residuos sólidos urbanos a t ^ »
W0 = fracción másica orgánica inicial de los residuos sólidos urbanos
Woo = fracción másica final de (biomasa + residuo sólido) a t = •»
Wz = fracción másica de cenizas
Wj = fracción de biomasa que se puede descomponer según el proceso 1
Wi ) 0 = fracción de biomasa que se puede descomponer inicialmente según
el proceso 1
Wloo = fracción másica final de (biomasa + residuo sólido) generada por el
proceso 1 a t = <*>
W2 = fracción de biomasa que se puede descomponer según el proceso 2
W2,0 ~ fracción de biomasa que se puede descomponer inicialmente según
el proceso 2
279

Nomenclatura
W 2 oo - fracción másica final de (biomasa + residuo sólido) generada por el

proceso 2 a t = «
X = grado de conversión medio de la muestra ( 1 - M / M Q )
Xcai = valor de la conversión de la muestra calculada por el modelo
propuesto
=
Xexp valor de la conversión de la muestra experimental
X~ = grado de conversión máximo de la muestra a su temperatura media
X2 = grado de conversión de los alquitranes
X2 - grado de conversión medio de los alquitranes
a = coeficiente de expansión de los gases en eí reactor
(3 = velocidad de calefacción (°C/s) o (°C/min)
er = error relativo medio del ajuste (%)
e =
mf porosidad del lecho a la velocidad mínima de fluidización
(j)a = factor de esfericidad de la arena
ug = viscosidad del helio (kg/sm)
pa = densidad de la arena (kg/m 3 )
pA1 = densidad de los alquitranes (kg/m 3 )
pg = densidad del helio (kg/m 3 )
pG1 = densidad de los gases primarios (kg/m 3 )
pG2 = densidad de los gases secundarios (kg/m 3 )
T = tiempo de residencia de los volátiles en el reactor (s)
X - tiempo de residencia medio de los volátiles en el reactor (s)
Ts = tiempo de residencia total de los volátiles en el reactor (s)
280

BIBLIOGRAFÍA


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Estudio termoquímico y cinético de la pirólisis de residuos sólidos urbanos.

Angela Nuria García Cortés

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1993

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

ESTUDIO TERMOQUIMICO Y CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS DE

Memoria que para optar al grado de

ANGELA NURIA GARCÍA CORTES

Alicante, Septiembre 1993 ^s^-r;.-^

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1993

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1993

D. RAFAEL FONT MONTESINOS, Catedrático Numerario del

D. ANTONIO MARCELLA GOMIS, Profesor Titular del Departamento de

CERTIFICAMOS: Que Da. ANGELA NURIA GARCÍA CORTES,

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la

Fdo. Rafael Font Montesinos Fdo. Antonio Marcilla Gomis

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1993

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Con gratitud y cariño.

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2.1. Conversión de biomasas 3

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4.1 Residuos Sólidos Urbanos 61

5. ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO DE LOS RSU 65

6. REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN DE LOS RSU

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6.3.4.2. Obtención de parámetros cinéticos 133

7. REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN DE LOS RSU

7.1. Introducción 163

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8. CONCLUSIONES DEL ESTUDIO REALIZADO 251

Al. Determinación de los factores de respuesta 255

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En el presente trabajo se ha efectuado un estudio sobre la pirólisis de

El desarrollo de esta investigación se puede resumir en los siguientes

1. Se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica sobre pirólisis de

2. Se han realizado experimentos de pirólisis de residuos sólidos urbanos

3. Se ha realizado un estudio sobre reacciones de pirólisis flash de residuos

4. Se ha realizado un estudio sobre las reacciones secundarias del proceso

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temperatura de trabajo, la masa de arena que constituye el lecho y la cantidad de

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2.1. CONVERSIÓN DE BIOMASAS

Se entiende por biomasa cualquier material que, directa o indirectamente

La biomasa se ha utilizado desde siempre como fuente de energía y

Las posibilidades de procesar la biomasa para la obtención de productos

2.1.1. VÍAS TERMOQUIMICAS

Las vías termoquímicas comprenden tratamientos a alta temperatura en

- Combustión. Es la oxidación total a C0 2 y H 2 0 de la materia por el

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contenido en humedad es grande, el aporte calórico de la combustión puede ser

- Gasificación. Es la reacción de los productos orgánicos, a alta

- Pirólisis. Es la descomposición físico-química de la materia orgánica bajo

- Licuefacción. Se efectúa principalmente con H 2 y produce, a altas